水溶性シラン誘導体及びその製造方法
【課題】 酸・アルカリ、あるいは有機溶媒を用いることなく、容易且つ安全に固体表面上へのカップリング反応を行なうことのできるシラン誘導体を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で示される水溶性シラン誘導体。
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ（ＯＲ３）４−（ｍ＋ｎ） （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の炭化水素基、Ｒ２は多価アルコール残基、Ｒ３は１価アルコール残基、ｎは１又は２、ｍは１〜３、２≦ｍ＋ｎ≦４である。）
【解決手段】 下記一般式（１）で示される水溶性シラン誘導体。
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ（ＯＲ３）４−（ｍ＋ｎ） （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の炭化水素基、Ｒ２は多価アルコール残基、Ｒ３は１価アルコール残基、ｎは１又は２、ｍは１〜３、２≦ｍ＋ｎ≦４である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水溶性シラン誘導体、特にシランカップリング剤としての使用性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル基、アミノアルキル基、アクリル基等の炭化水素基を有するアルキルアルコキシシラン化合物は、シランカップリング剤として、無機、金属材料あるいは有機ポリマー等の固体表面に対する機能性の付与の目的で用いられている。これらのシランカップリング剤は、通常、加水分解によるシラノール基の生成によって、固体表面上への機能性官能基の導入を可能とするものであり、加水分解性の官能基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、例えば、アルキルトリエトキシシラン等のアルコキシシランは、水に不溶であり、水中に添加してもそのままでは加水分解反応が進行しないため、酸あるいはアルカリ水溶液中で用いられており、また、しばしば溶解補助剤としてエタノール等の水溶性有機溶媒を添加して用いられている。このため、水不溶性のアルコキシシランをシランカップリング剤として用いる場合、酸あるいはアルカリ、さらには有機溶媒の添加及び除去が必要とされ、プロセス上及びコスト上、さらには環境への負荷の観点からも望ましくなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みて行なわれたものであり、その目的は、酸・アルカリ、あるいは有機溶媒を用いることなく、容易且つ安全に固体表面上へのカップリング反応を行なうことのできるシラン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記従来技術の課題に鑑み、本発明者らが鋭意検討を行なった結果、ハロゲン化シランと多価アルコールとの置換反応を行なうか、あるいは固体触媒の共存下、アルコキシシランと多価アルコールとの置換反応を行なうことによって、水溶性のシラン誘導体を得ることができ、さらにこれをシランカップリング剤として用いることにより、酸・アルカリあるいは有機溶媒を用いることなく、容易且つ安全に固体表面上へのカップリング反応を行なうことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、下記一般式（１）で示されることを特徴とするものである。
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ（ＯＲ３）４−（ｍ＋ｎ） （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の炭化水素基、Ｒ２は多価アルコール残基、Ｒ３は１価アルコール残基、ｎは１又は２、ｍは１〜３、２≦ｍ＋ｎ≦４である。）
【０００７】
また、前記水溶性シラン誘導体において、前記Ｒ２が下記一般式（２）で示される官能基であることが好適である。
−（Ｒ４（ＯＨ）ｘ−Ｏ）ｙ−Ｈ （２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基、ｘは０〜５、ｙは１〜３０である。）
また、前記水溶性シラン誘導体において、前記Ｒ２がエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、１，３−ブチレングリコール残基、グリセリン残基のいずれかであることが好適である。
【０００８】
また、本発明にかかる水溶性シラン誘導体の製造方法は、炭素数１〜１６の炭化水素基を含有するアルキルハロゲン化シランと、多価アルコールとを反応させることを特徴とするものである。また、本発明にかかる水溶性シラン誘導体の製造方法は、炭素数１〜１６の炭化水素基を含有するアルコキシシランと、多価アルコールとを、固体触媒の共存下で反応させることを特徴とするものである。また、前記水溶性シラン誘導体の製造方法において、前記固体触媒が酸性イオン交換樹脂、塩基性イオン交換樹脂のいずれかであることが好適である。また、前記水溶性シラン誘導体の製造方法において、前記多価アルコールがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリンのいずれかであることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ハロゲン化シランと多価アルコールとの置換反応、あるいは固体触媒の共存下、アルコキシシランと多価アルコールとの置換反応を行なうことによって、水溶性のシラン誘導体を得ることができ、さらにこれをシランカップリング剤として用いることにより、酸・アルカリあるいは有機溶媒等を用いる必要性が無く、容易且つ安全に固体表面上へのカップリング反応を行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、下記一般式（１）で示されることを特徴とするものである
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ（ＯＲ３）４−（ｍ＋ｎ） （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の炭化水素基、Ｒ２は多価アルコール残基、Ｒ３は１価アルコール残基、ｎは１又は２、ｍは１〜３、２≦ｍ＋ｎ≦４である。）
【００１１】
本発明にかかる水溶性シラン誘導体において、上記一般式（１）におけるＲ１は、炭素数１〜１６の炭化水素基であればよく、特に限定されるものではない。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基等が挙げられ、これらは直鎖状、分岐状いずれのものでもよい。また、これらの炭化水素基の一部が塩素原子、フッ素原子、アミノ基、メルカプト基等により置換されていてもよく、さらにカルボニル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。なお、本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、通常、炭化水素基を含有するハロゲン化シランあるいはアルコキシシランと多価アルコールとの置換反応により調製することができ、Ｒ１は、使用する炭化水素基含有ハロゲン化シラン又はアルコキシシランの種類によって異なる。本発明にかかる水溶性シラン誘導体において、Ｒ１は、炭素数が１〜１６である必要がある。炭素数が１７以上であると、水への溶解性に劣る場合がある。本発明にかかる水溶性シラン誘導体において、ケイ素原子上に結合するＲ１の数を表すｎは、１又は２である。ｎが２である場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
上記一般式（１）におけるＲ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基、トリクロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、メルカプトプロピル基、アクリロキシプロピル基、アセチル基、メタクリロキシプロピル基、グリシドキシプロピル基等が挙げられる。また、ｎが２である場合には、例えば、２つのヘキシル基、あるいはドデシル基とメチル基等の組み合わせであってもよい。
【００１３】
本発明にかかる水溶性シラン誘導体において、上記一般式（１）におけるＲ２は、多価アルコールの残基であり、多価アルコールにおける１つの水酸基が除かれた形として示される。なお、本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、通常、炭化水素基を含有するハロゲン化シランあるいはアルコキシシランと多価アルコールとの置換反応により調製することができ、Ｒ２は、使用する多価アルコールの種類によって異なる。例えば、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いた場合、Ｒ２は、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨとなる。本発明にかかる水溶性シラン誘導体において、ケイ素原子上に結合する−ＯＲ２の数を表すｍは１から３である。ｍが２以上である場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。また、上記一般式（１）において、２≦ｍ＋ｎ≦４である。
【００１４】
なお、上記一般式（１）におけるＲ２は、下記一般式（２）で示される官能基であることが好適である。
−（Ｒ４（ＯＨ）ｘ−Ｏ）ｙ−Ｈ （２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基、ｘは０〜５、ｙは１〜３０である。）
ここで、前記したように、上記一般式（１）におけるＲ２は、使用する多価アルコールの種類によって異なるものである。すなわち、本発明にかかる水溶性シラン誘導体を製造するに当たって、使用する多価アルコールの種類が、炭素数１〜６の炭化水素基及びＯＨ基が１から６の多価アルコールであるか、あるいはその縮合体（縮合数は２から３０）であることが好適である。
【００１５】
上記一般式（１）におけるＲ２としては、例えば、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、テトラエチレングリコール残基、ポリエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、ポリプロピレングリコール残基、ブチレングリコール残基、ヘキシレングリコール残基、グリセリン残基、ジグリセリン残基、ポリグリセリン残基、ネオペンチルグリコール残基、トリメチロールプロパン残基、ペンタエリスリトール残基、マルチトール残基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ２がエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、１，３−ブタジエングリコール残基、グリセリン残基のいずれかであることが好ましい。
【００１６】
本発明にかかる水溶性シラン誘導体において、上記一般式（１）におけるＲ３は、１価アルコールの残基であり、１価アルコールにおける水酸基が除かれた形、すなわち一般的な炭化水素基として示される。なお、本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、通常、炭化水素基を含有するハロゲン化シランあるいはアルコキシシランと多価アルコールとの置換反応により調製するものであるが、部分的に多価アルコールが置換され、一部１価アルコール残基が残った化合物が生成する場合がある。すなわち、上記一般式（１）におけるＲ３は、原料アルコキシシランにおけるアルコキシ基、あるいは原料ハロゲン化シランのハロゲン基が溶媒として用いられる１価アルコールにより置換され生成したアルコキシ基に由来するものである。本発明にかかる水溶性シラン誘導体において、ケイ素原子上に結合する−ＯＲ３の数は、４−（ｍ＋ｎ）で表される。ここで、−ＯＲ３で示される１価アルコール残基は、本発明において必須の官能基ではなく、例えば、上記一般式（１）において、ｍ＋ｎが４となる場合には、化合物中に−ＯＲ３が存在していなくとも構わない。
【００１７】
上記一般式（１）におけるＲ３としては、例えば、メタノール残基、エタノール残基、プロパノール残基、ブタノール残基等が挙げられる。
【００１８】
本発明にかかる水溶性シラン誘導体としては、より具体的には、Ｃ８Ｈ１７−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）３、Ｃ８Ｈ１７−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）３、Ｃ１２Ｈ２５−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３）３、Ｃ１２Ｈ２５−Ｓｉ（−ＣＨ３）−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）２、Ｃ８Ｈ１７−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）２ (Ｏ−ＣＨ３−ＣＨ３)等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、例えば、炭素数１〜１６の炭化水素基を含有する炭化水素基含有ハロゲン化シランと、多価アルコールとを反応させることによって調製することができる。なお、通常、炭化水素基含有アルコキシシランと多価アルコールとの置換反応においては、触媒を用いない場合、常温では置換反応が進行せず、１００℃以上の高温条件下で反応を行なう必要があり、実用性に乏しく、また高沸点溶媒の残存が懸念されるという問題がある。これに対して、炭化水素基含有ハロゲン化シランを用いる場合には、触媒を用いずとも、常温下で反応を行なうことができるため、実用性が高い。
【００２０】
本発明に用いられる炭化水素基含有ハロゲン化シランは、ケイ素原子上に、１つ又は２つの炭化水素基（炭素数１〜１６）、及び３つ又は２つのハロゲンが結合したものであればよく、特に限定されるものではない。なお、炭素数１〜１６の炭化水素基は、上記一般式（１）におけるＲ１と同一である。本発明に用いられる炭化水素基含有ハロゲン化シランとしては、例えば、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００２１】
多価アルコールは、分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マルチトール、等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタジエングリコール、グリセリンのいずれかを用いるのが好ましい。
【００２２】
また、反応の際の温度条件は特に限定されるものではないが、常温下あるいは冷却下で行なうことが好ましい。なお、常温下あるいは冷却下とは、加熱等の特別な温度調節操作を行なわない条件下であることを意味し、より具体的には、−５〜３５℃の温度範囲である。
【００２３】
反応時には溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて各種溶媒を用いても構わない。反応に用いる溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、セロソルブ、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエステル、エーテル、ケトン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒、さらにはクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。ここで、原料として用いる炭化水素基含有ハロゲン化シランの加水分解縮合反応を抑制するため、溶媒は予め脱水しておくことが好ましい。また、これらのうちで、反応時に副生成するエタノール等のアルコールと共沸混合物を形成して系外へと除去することで反応を促進することのできるアセトニトリル、トルエン等を用いることが好ましい。
【００２４】
また、反応時には、ハロゲン化シランから発生する塩酸をトラップするために塩基を加えてもよい。塩基の種類としては、例えば、ピリジン等が挙げられる
【００２５】
また、本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、例えば、炭素数１〜１６の炭化水素基を含有する炭化水素基含有アルコキシシランと、多価アルコールとを、固体触媒の共存下で反応させることによっても調製することができる。なお、炭化水素基含有アルコキシシランと多価アルコールとの置換反応において、塩酸やｐ−トルエンスルホン酸等の均一系触媒（溶媒に溶解させて用いる触媒）を用いた場合には、生成物中に触媒が溶解して残存してしまい、生成物と触媒との分離が非常に困難となる。また、触媒を用いない場合、常温では置換反応が進行せず、１００℃以上の高温条件下で反応を行なう必要があるが、実用性に乏しく、また高沸点溶媒の残存が懸念される。これに対して、固体触媒を用いた場合には、生成物からの触媒の分離が容易であり、さらに常温下で反応を行なうことができるため、実用性が高い。
【００２６】
本発明に用いられる炭化水素基含有アルコキシシランは、ケイ素原子上に、１つ又は２つの炭化水素基（炭素数１〜１６）、及び３つ又は２つのアルコキシ基が結合したものであればよく、特に限定されるものではない。なお、炭素数１〜１６の炭化水素基は、上記一般式（１）におけるＲ１と同一である。本発明に用いられる炭化水素基含有アルコキシシランとしては、例えば、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
多価アルコールは、分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マルチトール等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタジエングリコール、グリセリンのいずれかを用いるのが好ましい。
【００２８】
固体触媒は、用いられる原料成分、反応溶媒、及び反応生成物に対して不溶な固体状の触媒であり、ケイ素原子上の置換基交換反応に対して活性を有する酸点及び／又は塩基点を有する固体であればよい。本発明に用いられる固体触媒としては、例えば、イオン交換樹脂、及び各種無機固体酸／塩基触媒が挙げられる。
【００２９】
固体触媒として用いられるイオン交換樹脂としては、例えば、酸性陽イオン交換樹脂及び塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。これらのイオン交換樹脂の基体をなす樹脂としてはスチレン系、アクリル系、メタクリル系樹脂等が挙げられ、また、触媒活性を示す官能基としてはスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、４級アンモニウム、３級アミン、１，２級ポリアミン等が挙げられる。また、イオン交換樹脂の基体構造としては、ゲル型、ポーラス型、バイポーラス型等から、目的に応じて選択することができる。
【００３０】
酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト ＩＲＣ７６、ＦＰＣ３５００、ＩＲＣ７４８、ＩＲＢ１２０Ｂ Ｎａ、ＩＲ１２４ Ｎａ、２００ＣＴ Ｎａ（以上、ロームアンドハース社製）、ダイヤイオン ＳＫ１Ｂ、ＰＫ２０８（以上、三菱化学社製）、Ｄｏｗ ＥＸ モノスフィア６５０Ｃ、マラソンＣ、ＨＣＲ−Ｓ、マラソンＭＳＣ（以上、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。また、塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト ＩＲＡ４００Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ４０２ＢＬ ＣＬ、ＩＲＡ４１０Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ４１１ ＣＬ、ＩＲＡ４５８ＲＦ ＣＬ、ＩＲＡ９００Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ９１０ＣＴ ＣＬ、ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ（以上、ロームアンドハース社製）、ダイヤイオン ＳＡ１０Ａ、ＳＡＦ１１ＡＬ、ＳＡＦ１２Ａ、ＰＡＦ３０８Ｌ（以上、三菱化学社製）、Ｄｏｗ ＥＸ モノスフィア５５０Ａ、マラソンＡ、マラソンＡ２、マラソンＭＳＡ（以上、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００３１】
固体触媒として用いられる無機固体酸／塩基触媒としては、特に限定されるものではない。無機固体酸触媒としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３等の単元系金属酸化物、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＺｎＯ−ＳｉＯ２等の複合系金属酸化物、ＮｉＳＯ４、ＦｅＳＯ４等の金属硫酸塩、ＦｅＰＯ４等の金属リン酸塩、Ｈ２ＳＯ４／ＳｉＯ２等の固定化硫酸、Ｈ２ＰＯ４／ＳｉＯ２等の固定化リン酸、Ｈ３ＢＯ３／ＳｉＯ２等の固定化ホウ酸、活性白土、ゼオライト、カオリン、モンモリロナイト等の天然鉱物又は層状化合物、ＡｌＰＯ４−ゼオライト等の合成ゼオライト、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・５Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０等のヘテロポリ酸等が挙げられる。また、無機固体塩基触媒としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ３、ＴｈＯ３等の単元系金属酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＫＮａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＫＣＮ等の金属塩、Ｎａ−Ａｌ２Ｏ３、Ｋ−ＳｉＯ２等のアルカリ金属担持金属酸化物、Ｎａ−モルデナイト等のアルカリ金属担持ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＣａＯ、ＳｉＯ２−ＳｒＯ、ＳｉＯ２−ＺｎＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＭｏＯ３、ＳｉＯ２−ＷＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＴｈＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−ＺｎＯ、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＭｇＯ、ＺｒＯ２−ＳｎＯ２等の複合系金属酸化物等が挙げられる。
【００３２】
固体触媒は、反応終了後にろ過あるいはデカンテーション等の処理を行なうことによって、容易に生成物と分離することができる。
【００３３】
また、反応の際の温度条件は特に限定されるものではないが、常温下で行なうことが好ましい。なお、常温とは、加熱等の特別な温度調節操作を行なわない条件下であることを意味し、より具体的には、５〜３５℃の温度範囲である。
【００３４】
反応時には溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて各種溶媒を用いても構わない。反応に用いる溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、セロソルブ、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエステル、エーテル、ケトン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒、さらにはクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。ここで、原料として用いるテトラアルコキシシランの加水分解縮合反応を抑制するため、溶媒は予め脱水しておくことが好ましい。また、これらのうちで、反応時に副生成するエタノール等のアルコールと共沸混合物を形成して系外へと除去することで反応を促進することのできるアセトニトリル、トルエン等を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、水に溶解するものであるため、例えば、シランカップリング剤として使用する場合に、酸・アルカリあるいは有機溶媒を用いる必要性が無く、容易且つ安全に固体表面上へのカップリング反応を行なうことができる。さらに、本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、加水分解によってエチレングリコール等の多価アルコールを副生成するため、例えば、従来用いられてきたエトキシシラン化合物（エタノールを副生成）と比較しても、人体に対する安全性の点での有用性が高い。
【実施例１】
【００３６】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３７】
炭化水素基含有ハロゲン化シランによる合成
本発明者らは、まず最初に、ドデシルトリクロロシランと４−（ベンジルオキシ）−１−ブタノールを用い、多価アルコール（４−（ベンジルオキシ）−１−ブタノール）を置換したシラン誘導体の調製を試みた。
４−（ベンジルオキシ）−１−ブタノール置換体の生成
４−（ベンジルオキシ）−１−ブタノール（和光純薬社製）１．０８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、ピリジン（東京化成社製）４９０ｍｇ（６．２０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１５ｍｌ中に加え、０℃で撹拌溶解した。この溶液に、ドデシルトリクロロシラン（ＬＳ４５５０：信越化学工業社製）６０８ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を滴下混合した後、室温に昇温して５時間撹拌した。反応液にエタノールと水を加えて分液操作し、クロロホルム相を取り出した後、溶媒をエバポレータにて除去し、透明な液体を得た。この溶液中に含まれる化合物をカラムクロマトグラフィーにより分離精製し、次の三種類のシラン誘導体を得た。ドデシル｛４−（ベンジルオキシ）−１−ブトキシ｝ジエトキシシラン１４０ｍｇ（０．２９９ｍｍｏｌ）、ドデシルジ｛４−（ベンジルオキシ）−１−ブトキシ｝エトキシシラン３６８ｍｇ（０．６１３ｍｍｏｌ）、ドデシルトリ｛４−（ベンジルオキシ）−１−ブトキシ｝シラン２１６ｍｇ（０．２９４ｍｍｏｌ）。化合物の同定はＮＭＲスペクトル測定により行った。
【００３８】
つづいて、本発明者らは、以上のようにして得られた４−（ベンジルオキシ）−１−ブタノール置換体のベンジル保護基について、水素化による脱離を試みた。
ベンジル保護基の脱離
実施例１
ドデシルジ｛４−（ベンジルオキシ）−１−ブトキシ｝エトキシシラン１８０ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）とＰｄ／Ｃ３０ｇをエタノール５ｍｌに加えて、室温で撹拌した。この懸濁液に水素ガス（１気圧）を導入して、室温で４時間撹拌した。反応液を濾別し、溶媒をエバポレータにて除去して、褐色で粘性のある液体を得た。ＮＭＲスペクトル測定によって、ドデシルジ（４−ヒドロキシ−１―ブトキシ）エトキシシラン１２０ｍｇ（０．２８５ｍｍｏｌ）であると同定された。
1H NMR (395.0 MHz, DMSO-d6, 25℃) δ4.30 (2H, br), 3.73 (2H, q), 3.67 (4H, t), 3.39 (4H, br), 1.67 (8H, m), 1.23-1.6 (28H), 1.14 (3H, t), 0.85 (3H, t), 0.54 (2H, t); 13C{1H} NMR (99.0 MHz, CDCl3, 25℃) δ64.6, 62.7, 58.5, 29-34, 22.7, 18.3, 14.1, 10.1.
さらに生成物を５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００３９】
実施例２
ドデシルトリ｛４−（ベンジルオキシ）−１−ブトキシ｝シラン１．３３ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）とＰｄ／Ｃ０．８ｇをエタノール３５ｍｌに加えて、室温で撹拌した。この懸濁液に水素ガス（１気圧）を導入して、室温で６時間撹拌した。反応液を濾別し、溶媒をエバポレータにて除去して、薄い褐色で粘性のある液体を得た。NMRスペクトル測定によって、ドデシルトリ（４−ヒドロキシ−１―ブトキシ）シラン８５２ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）であると同定された。
1H NMR (395.0 MHz, DMSO-d6, 25℃) δ4.33 (3H, br), 3.68 (6H, t), 3.65 (6H, br), 1.2-1.6 (32H),0.85 (3H, t), 0.54 (2H, t); 13C{1H} NMR (99.0 MHz, CDCl3, 25℃) δ62.0, 60.7, 28-33, 22.0, 13.8, 9.7.
さらに生成物を５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００４０】
実施例３
１，３−ブチレングリコール（和光純薬社製）４４５ｍｇ（４．９４ｍｍｏｌ）とピリジン（和光純薬社製）１．８０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）を混合して撹拌した。この溶液を−６０℃に冷却し、ドデシルトリクロロシラン（信越化学工業社製）５００ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌しながら徐々に室温まで昇温し、室温で１時間撹拌した。水とクロロホルムを加えて分液操作を行い、クロロホルム相を取り出して溶媒をエバポレータで除去して、透明な液体５２９ｍｇを得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００４１】
以上のように、上記実施例１〜３においては、水溶性の多価アルコール置換シラン誘導体が得られた。
上記実施例についてまとめたものを下記表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
上記表１に示されるように、炭素数１〜１６の炭化水素基を含有する炭化水素基含有ハロゲン化シランと、多価アルコールとを反応させることによって、水溶性のシラン誘導体を調製できることが確認された。
【００４４】
炭化水素基含有アルコキシシランによる合成
つづいて、本発明者らは、オクチルトリエトキシシランとエチレングリコールを用い、エチレングリコールを置換したシラン誘導体の調製を試みた。
比較例１
オクチルトリエトキシシラン（特級：東京化成社製）１１．０６ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）と、エチレングリコール（特級：和光純薬社製）７．４５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）とを混合攪拌したが、反応は全く起こらなかった。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、完全に分離し、水に不溶であることが確認された。
【００４５】
実施例４
オクチルトリエトキシシラン（特級：東京化成社製）１１．０６ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（特級：和光純薬社製）７．４５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、及び酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．０ｇをアセトニトリル８０ｍｌ中に加え、室温にて２４時間攪拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離した後、溶媒をエバポレータにて除去し、透明な溶液を得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００４６】
上記比較例１より、触媒を用いない場合には、反応は全く起こらず、原料オクチルトリエトキシシランが水不溶性のまま残存していた。
これに対して、固体触媒としてイオン交換樹脂を用いた実施例１においては、水溶性のエチレングリコール置換シラン誘導体を得ることができた。また、反応終了後は、ろ過により固体触媒を容易に分離することができ、さらに、常温下であるにもかかわらず、エチレングリコール置換体を調製できることが確認された。
【００４７】
つづいて、本発明者らは、各種のアルキルアルコキシシランと多価アルコールを用い、各種条件にて、多価アルコールを置換したシラン誘導体の調製を試みた。
実施例５
オクチルトリエトキシシラン（特級：東京化成社製）１１．０６ｇ（０．０４モル）、１，３−ブチレングリコール（和光純薬社製）１０．８２ｍｇ（０．１２モル）、及び酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．０ｇをアセトニトリル８０ｍｌ中に加え、室温にて２４時間攪拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離した後、溶媒をエバポレータにて除去し、透明な溶液を得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００４８】
実施例６
デシルトリエトキシシラン（ＬＳ５２５８：信越化学社製）１０．５０ｇ（０．０４モル）、１，３−ブチレングリコール（和光純薬社製）１０．８２ｍｇ（０．１２モル）、及び酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．０ｇをアセトニトリル８０ｍｌ中に加え、室温にて２４時間攪拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離した後、溶媒をエバポレータにて除去し、透明な溶液を得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００４９】
実施例７
ドデシルトリエトキシシラン（ＬＳ６５７０：信越化学社製）１３．３０ｇ（０．０４モル）、１，３−ブチレングリコール（和光純薬社製）１０．８２ｍｇ（０．１２モル）、及び酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．０ｇをアセトニトリル８０ｍｌ中に加え、室温にて２４時間攪拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離した後、溶媒をエバポレータにて除去し、透明な溶液を得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００５０】
実施例８
ドデシルメチルジエトキシシラン（ＬＳ６３６０：信越化学社製）１２．１０ｇ（０．０４モル）、１，３−ブチレングリコール（和光純薬社製）１０．８２ｍｇ（０．１２モル）、及び酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．０ｇをアセトニトリル８０ｍｌ中に加え、室温にて２４時間攪拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離した後、溶媒をエバポレータにて除去し、透明な溶液を得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００５１】
実施例９
オクチルトリエトキシシラン（特級：東京化成社製）１２．１０ｇ（０．０４モル）、１，６−ヘキサンジオール（特級：和光純薬社製）１４．１８ｍｇ（０．１２モル）、及び酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．０ｇをアセトニトリル８０ｍｌ中に加え、室温にて２４時間攪拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離した後、溶媒をエバポレータにて除去し、透明な溶液を得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００５２】
実施例１０
オクチルトリエトキシシラン（特級：東京化成社製）１２．１０ｇ（０．０４モル）、１，３−ブチレングリコール（和光純薬社製）１０．８２ｍｇ（０．１２モル）、及び酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．０ｇをアセトニトリル８０ｍｌ中に加え、７０℃にて２４時間還流攪拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離した後、溶媒をエバポレータにて除去し、透明な溶液を得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００５３】
実施例１１
１，３−ブチレングリコール（和光純薬社製）８１３ｍｇ（９．０２ｍｍｏｌ）、及び触媒用イオン交換樹脂（アンバーリスト：ロームアンドハース社）６０ｍｇをテトラヒドロフラン６ｍｌに加えて撹拌した。ドデシルトリエトキシシラン（信越化学工業社製）１．００ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）を反応液に滴下して加えた。６０℃で６時間撹拌して反応させた。ろ過によりイオン交換樹脂を分離した後、溶媒をエバポレータにて除去して、透明な液体を得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００５４】
比較例２
オクタデシルトリエトキシシラン（ＬＳ６９７０：信越化学社製）１６．６７ｇ（０．０４モル）、１，３−ブチレングリコール（和光純薬社製）１０．８２ｍｇ（０．１２モル）、及び酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．０ｇをアセトニトリル８０ｍｌ中に加え、７０℃にて２４時間還流攪拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離した後、溶媒をエバポレータにて除去し、透明な溶液を得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、完全に分離し、水に不溶であることが確認された。
【００５５】
上記実施例４〜１１においては、水溶性の多価アルコール置換シラン誘導体が得られた。
一方で、炭素数が１８であるオクタデシルトリエトキシシランを用いた比較例２では、多価アルコール置換体は得られたものの、生成物は水に不溶であった。このことから、本発明の水溶性シラン誘導体において、炭化水素基が炭素数１６以下であることが必要である。
上記実施例及び比較例についてまとめたものを下記表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
上記表２に示されるように、炭素数１〜１６の炭化水素基を含有する炭化水素基含有アルコキシシランと、多価アルコールとを、固体触媒の共存下で反応させることによって、水溶性のシラン誘導体を調製できることが確認された。
【００５８】
実施例１２
オクチルトリエトキシシラン１６５．９ｇ（０．６モル）と、エチレングリコール１４９ｇ（２．４モル）とを混合し、無溶媒下、固体触媒として強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＤＲＹ：ロームアンドハース社製）２．９２ｇを添加した後、１１０℃で混合攪拌した。７時間反応を続け、反応中に還流加熱によりエタノールを４２．３４ｇ（０．９２モル）留去した。固体触媒をろ過分離し、室温で冷却すると、透明二相の液体を得た。なお、二相のどちらもオクチルトリエトキシシランのエチレングリコール置換体であるが、置換度が違うために二相に分離したものと考えられる。
【００５９】
実施例１３
ドデシルトリエトキシシラン４１．６８ｇ（０．１モル）と、エチレングリコール２７．９３ｇ（０．４５モル）とを混合し、無溶媒下、固体触媒として強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＤＲＹ：ロームアンドハース社製）０．６４ｇを添加した後、１１０℃で混合攪拌した。６時間反応を続け、反応中に還流加熱によりエタノールを８．６７ｇ（０．１９モル）留去した。固体触媒をろ過分離し、室温で冷却すると、上相が透明液体、下相がペースト状白色固体である二相分離の生成物が得られた。なお、二相のどちらもドデシルトリエトキシシランのエチレングリコール置換体であるが、置換度が違うために二相に分離したものと考えられる。
【００６０】
水溶性シラン誘導体によるシリカゲル粉末表面のアルキル化
つづいて、本発明者らは、以上のようにして得られた水溶性のシラン誘導体について、シランカップリング剤としての使用を試みた。
実施例１４
シリカゲル（粒子径５ミクロン，細孔径８０Å）０．９６８５ｇに対して，上記実施例４の水溶性シラン誘導体（アルキル鎖長８，多価アルコール残基：エチレングリコール残基）０．６３４３ｇ、及び０．３１７２ｇを用い，水５０ｍｌを溶媒として、室温にて２４時間攪拌反応させた。攪拌後のサンプルを水にて洗浄し，ろ過乾燥させて水溶性シラン誘導体処理シリカゲルを得た。なお、反応中の溶液のｐＨは７であった。生成物について元素分析により付着した炭素量を測定したところ，使用した水溶性シラン誘導体０．６３４３ｇ、及び０．３１７２ｇに対して，それぞれ１８．１５質量％、及び１２．５１質量％であった。このことからシリカゲルの表面が、水溶性シラン誘導体によりアルキル化されていることが確認された。
【００６１】
以上のことから、本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、水に溶解するものであるため、シランカップリング剤として使用する場合に、酸・アルカリあるいは有機溶媒を用いる必要性が無く、容易且つ安全に固体表面上へのカップリング反応を行なうことができることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水溶性シラン誘導体、特にシランカップリング剤としての使用性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル基、アミノアルキル基、アクリル基等の炭化水素基を有するアルキルアルコキシシラン化合物は、シランカップリング剤として、無機、金属材料あるいは有機ポリマー等の固体表面に対する機能性の付与の目的で用いられている。これらのシランカップリング剤は、通常、加水分解によるシラノール基の生成によって、固体表面上への機能性官能基の導入を可能とするものであり、加水分解性の官能基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、例えば、アルキルトリエトキシシラン等のアルコキシシランは、水に不溶であり、水中に添加してもそのままでは加水分解反応が進行しないため、酸あるいはアルカリ水溶液中で用いられており、また、しばしば溶解補助剤としてエタノール等の水溶性有機溶媒を添加して用いられている。このため、水不溶性のアルコキシシランをシランカップリング剤として用いる場合、酸あるいはアルカリ、さらには有機溶媒の添加及び除去が必要とされ、プロセス上及びコスト上、さらには環境への負荷の観点からも望ましくなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みて行なわれたものであり、その目的は、酸・アルカリ、あるいは有機溶媒を用いることなく、容易且つ安全に固体表面上へのカップリング反応を行なうことのできるシラン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記従来技術の課題に鑑み、本発明者らが鋭意検討を行なった結果、ハロゲン化シランと多価アルコールとの置換反応を行なうか、あるいは固体触媒の共存下、アルコキシシランと多価アルコールとの置換反応を行なうことによって、水溶性のシラン誘導体を得ることができ、さらにこれをシランカップリング剤として用いることにより、酸・アルカリあるいは有機溶媒を用いることなく、容易且つ安全に固体表面上へのカップリング反応を行なうことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、下記一般式（１）で示されることを特徴とするものである。
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ（ＯＲ３）４−（ｍ＋ｎ） （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の炭化水素基、Ｒ２は多価アルコール残基、Ｒ３は１価アルコール残基、ｎは１又は２、ｍは１〜３、２≦ｍ＋ｎ≦４である。）
【０００７】
また、前記水溶性シラン誘導体において、前記Ｒ２が下記一般式（２）で示される官能基であることが好適である。
−（Ｒ４（ＯＨ）ｘ−Ｏ）ｙ−Ｈ （２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基、ｘは０〜５、ｙは１〜３０である。）
また、前記水溶性シラン誘導体において、前記Ｒ２がエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、１，３−ブチレングリコール残基、グリセリン残基のいずれかであることが好適である。
【０００８】
また、本発明にかかる水溶性シラン誘導体の製造方法は、炭素数１〜１６の炭化水素基を含有するアルキルハロゲン化シランと、多価アルコールとを反応させることを特徴とするものである。また、本発明にかかる水溶性シラン誘導体の製造方法は、炭素数１〜１６の炭化水素基を含有するアルコキシシランと、多価アルコールとを、固体触媒の共存下で反応させることを特徴とするものである。また、前記水溶性シラン誘導体の製造方法において、前記固体触媒が酸性イオン交換樹脂、塩基性イオン交換樹脂のいずれかであることが好適である。また、前記水溶性シラン誘導体の製造方法において、前記多価アルコールがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリンのいずれかであることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ハロゲン化シランと多価アルコールとの置換反応、あるいは固体触媒の共存下、アルコキシシランと多価アルコールとの置換反応を行なうことによって、水溶性のシラン誘導体を得ることができ、さらにこれをシランカップリング剤として用いることにより、酸・アルカリあるいは有機溶媒等を用いる必要性が無く、容易且つ安全に固体表面上へのカップリング反応を行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、下記一般式（１）で示されることを特徴とするものである
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ（ＯＲ３）４−（ｍ＋ｎ） （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の炭化水素基、Ｒ２は多価アルコール残基、Ｒ３は１価アルコール残基、ｎは１又は２、ｍは１〜３、２≦ｍ＋ｎ≦４である。）
【００１１】
本発明にかかる水溶性シラン誘導体において、上記一般式（１）におけるＲ１は、炭素数１〜１６の炭化水素基であればよく、特に限定されるものではない。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基等が挙げられ、これらは直鎖状、分岐状いずれのものでもよい。また、これらの炭化水素基の一部が塩素原子、フッ素原子、アミノ基、メルカプト基等により置換されていてもよく、さらにカルボニル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。なお、本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、通常、炭化水素基を含有するハロゲン化シランあるいはアルコキシシランと多価アルコールとの置換反応により調製することができ、Ｒ１は、使用する炭化水素基含有ハロゲン化シラン又はアルコキシシランの種類によって異なる。本発明にかかる水溶性シラン誘導体において、Ｒ１は、炭素数が１〜１６である必要がある。炭素数が１７以上であると、水への溶解性に劣る場合がある。本発明にかかる水溶性シラン誘導体において、ケイ素原子上に結合するＲ１の数を表すｎは、１又は２である。ｎが２である場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
上記一般式（１）におけるＲ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基、トリクロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、メルカプトプロピル基、アクリロキシプロピル基、アセチル基、メタクリロキシプロピル基、グリシドキシプロピル基等が挙げられる。また、ｎが２である場合には、例えば、２つのヘキシル基、あるいはドデシル基とメチル基等の組み合わせであってもよい。
【００１３】
本発明にかかる水溶性シラン誘導体において、上記一般式（１）におけるＲ２は、多価アルコールの残基であり、多価アルコールにおける１つの水酸基が除かれた形として示される。なお、本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、通常、炭化水素基を含有するハロゲン化シランあるいはアルコキシシランと多価アルコールとの置換反応により調製することができ、Ｒ２は、使用する多価アルコールの種類によって異なる。例えば、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いた場合、Ｒ２は、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨとなる。本発明にかかる水溶性シラン誘導体において、ケイ素原子上に結合する−ＯＲ２の数を表すｍは１から３である。ｍが２以上である場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。また、上記一般式（１）において、２≦ｍ＋ｎ≦４である。
【００１４】
なお、上記一般式（１）におけるＲ２は、下記一般式（２）で示される官能基であることが好適である。
−（Ｒ４（ＯＨ）ｘ−Ｏ）ｙ−Ｈ （２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基、ｘは０〜５、ｙは１〜３０である。）
ここで、前記したように、上記一般式（１）におけるＲ２は、使用する多価アルコールの種類によって異なるものである。すなわち、本発明にかかる水溶性シラン誘導体を製造するに当たって、使用する多価アルコールの種類が、炭素数１〜６の炭化水素基及びＯＨ基が１から６の多価アルコールであるか、あるいはその縮合体（縮合数は２から３０）であることが好適である。
【００１５】
上記一般式（１）におけるＲ２としては、例えば、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、テトラエチレングリコール残基、ポリエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、ポリプロピレングリコール残基、ブチレングリコール残基、ヘキシレングリコール残基、グリセリン残基、ジグリセリン残基、ポリグリセリン残基、ネオペンチルグリコール残基、トリメチロールプロパン残基、ペンタエリスリトール残基、マルチトール残基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ２がエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、１，３−ブタジエングリコール残基、グリセリン残基のいずれかであることが好ましい。
【００１６】
本発明にかかる水溶性シラン誘導体において、上記一般式（１）におけるＲ３は、１価アルコールの残基であり、１価アルコールにおける水酸基が除かれた形、すなわち一般的な炭化水素基として示される。なお、本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、通常、炭化水素基を含有するハロゲン化シランあるいはアルコキシシランと多価アルコールとの置換反応により調製するものであるが、部分的に多価アルコールが置換され、一部１価アルコール残基が残った化合物が生成する場合がある。すなわち、上記一般式（１）におけるＲ３は、原料アルコキシシランにおけるアルコキシ基、あるいは原料ハロゲン化シランのハロゲン基が溶媒として用いられる１価アルコールにより置換され生成したアルコキシ基に由来するものである。本発明にかかる水溶性シラン誘導体において、ケイ素原子上に結合する−ＯＲ３の数は、４−（ｍ＋ｎ）で表される。ここで、−ＯＲ３で示される１価アルコール残基は、本発明において必須の官能基ではなく、例えば、上記一般式（１）において、ｍ＋ｎが４となる場合には、化合物中に−ＯＲ３が存在していなくとも構わない。
【００１７】
上記一般式（１）におけるＲ３としては、例えば、メタノール残基、エタノール残基、プロパノール残基、ブタノール残基等が挙げられる。
【００１８】
本発明にかかる水溶性シラン誘導体としては、より具体的には、Ｃ８Ｈ１７−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）３、Ｃ８Ｈ１７−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）３、Ｃ１２Ｈ２５−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３）３、Ｃ１２Ｈ２５−Ｓｉ（−ＣＨ３）−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）２、Ｃ８Ｈ１７−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）２ (Ｏ−ＣＨ３−ＣＨ３)等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、例えば、炭素数１〜１６の炭化水素基を含有する炭化水素基含有ハロゲン化シランと、多価アルコールとを反応させることによって調製することができる。なお、通常、炭化水素基含有アルコキシシランと多価アルコールとの置換反応においては、触媒を用いない場合、常温では置換反応が進行せず、１００℃以上の高温条件下で反応を行なう必要があり、実用性に乏しく、また高沸点溶媒の残存が懸念されるという問題がある。これに対して、炭化水素基含有ハロゲン化シランを用いる場合には、触媒を用いずとも、常温下で反応を行なうことができるため、実用性が高い。
【００２０】
本発明に用いられる炭化水素基含有ハロゲン化シランは、ケイ素原子上に、１つ又は２つの炭化水素基（炭素数１〜１６）、及び３つ又は２つのハロゲンが結合したものであればよく、特に限定されるものではない。なお、炭素数１〜１６の炭化水素基は、上記一般式（１）におけるＲ１と同一である。本発明に用いられる炭化水素基含有ハロゲン化シランとしては、例えば、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００２１】
多価アルコールは、分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マルチトール、等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタジエングリコール、グリセリンのいずれかを用いるのが好ましい。
【００２２】
また、反応の際の温度条件は特に限定されるものではないが、常温下あるいは冷却下で行なうことが好ましい。なお、常温下あるいは冷却下とは、加熱等の特別な温度調節操作を行なわない条件下であることを意味し、より具体的には、−５〜３５℃の温度範囲である。
【００２３】
反応時には溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて各種溶媒を用いても構わない。反応に用いる溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、セロソルブ、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエステル、エーテル、ケトン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒、さらにはクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。ここで、原料として用いる炭化水素基含有ハロゲン化シランの加水分解縮合反応を抑制するため、溶媒は予め脱水しておくことが好ましい。また、これらのうちで、反応時に副生成するエタノール等のアルコールと共沸混合物を形成して系外へと除去することで反応を促進することのできるアセトニトリル、トルエン等を用いることが好ましい。
【００２４】
また、反応時には、ハロゲン化シランから発生する塩酸をトラップするために塩基を加えてもよい。塩基の種類としては、例えば、ピリジン等が挙げられる
【００２５】
また、本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、例えば、炭素数１〜１６の炭化水素基を含有する炭化水素基含有アルコキシシランと、多価アルコールとを、固体触媒の共存下で反応させることによっても調製することができる。なお、炭化水素基含有アルコキシシランと多価アルコールとの置換反応において、塩酸やｐ−トルエンスルホン酸等の均一系触媒（溶媒に溶解させて用いる触媒）を用いた場合には、生成物中に触媒が溶解して残存してしまい、生成物と触媒との分離が非常に困難となる。また、触媒を用いない場合、常温では置換反応が進行せず、１００℃以上の高温条件下で反応を行なう必要があるが、実用性に乏しく、また高沸点溶媒の残存が懸念される。これに対して、固体触媒を用いた場合には、生成物からの触媒の分離が容易であり、さらに常温下で反応を行なうことができるため、実用性が高い。
【００２６】
本発明に用いられる炭化水素基含有アルコキシシランは、ケイ素原子上に、１つ又は２つの炭化水素基（炭素数１〜１６）、及び３つ又は２つのアルコキシ基が結合したものであればよく、特に限定されるものではない。なお、炭素数１〜１６の炭化水素基は、上記一般式（１）におけるＲ１と同一である。本発明に用いられる炭化水素基含有アルコキシシランとしては、例えば、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
多価アルコールは、分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マルチトール等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタジエングリコール、グリセリンのいずれかを用いるのが好ましい。
【００２８】
固体触媒は、用いられる原料成分、反応溶媒、及び反応生成物に対して不溶な固体状の触媒であり、ケイ素原子上の置換基交換反応に対して活性を有する酸点及び／又は塩基点を有する固体であればよい。本発明に用いられる固体触媒としては、例えば、イオン交換樹脂、及び各種無機固体酸／塩基触媒が挙げられる。
【００２９】
固体触媒として用いられるイオン交換樹脂としては、例えば、酸性陽イオン交換樹脂及び塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。これらのイオン交換樹脂の基体をなす樹脂としてはスチレン系、アクリル系、メタクリル系樹脂等が挙げられ、また、触媒活性を示す官能基としてはスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、４級アンモニウム、３級アミン、１，２級ポリアミン等が挙げられる。また、イオン交換樹脂の基体構造としては、ゲル型、ポーラス型、バイポーラス型等から、目的に応じて選択することができる。
【００３０】
酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト ＩＲＣ７６、ＦＰＣ３５００、ＩＲＣ７４８、ＩＲＢ１２０Ｂ Ｎａ、ＩＲ１２４ Ｎａ、２００ＣＴ Ｎａ（以上、ロームアンドハース社製）、ダイヤイオン ＳＫ１Ｂ、ＰＫ２０８（以上、三菱化学社製）、Ｄｏｗ ＥＸ モノスフィア６５０Ｃ、マラソンＣ、ＨＣＲ−Ｓ、マラソンＭＳＣ（以上、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。また、塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト ＩＲＡ４００Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ４０２ＢＬ ＣＬ、ＩＲＡ４１０Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ４１１ ＣＬ、ＩＲＡ４５８ＲＦ ＣＬ、ＩＲＡ９００Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ９１０ＣＴ ＣＬ、ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ（以上、ロームアンドハース社製）、ダイヤイオン ＳＡ１０Ａ、ＳＡＦ１１ＡＬ、ＳＡＦ１２Ａ、ＰＡＦ３０８Ｌ（以上、三菱化学社製）、Ｄｏｗ ＥＸ モノスフィア５５０Ａ、マラソンＡ、マラソンＡ２、マラソンＭＳＡ（以上、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００３１】
固体触媒として用いられる無機固体酸／塩基触媒としては、特に限定されるものではない。無機固体酸触媒としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３等の単元系金属酸化物、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＺｎＯ−ＳｉＯ２等の複合系金属酸化物、ＮｉＳＯ４、ＦｅＳＯ４等の金属硫酸塩、ＦｅＰＯ４等の金属リン酸塩、Ｈ２ＳＯ４／ＳｉＯ２等の固定化硫酸、Ｈ２ＰＯ４／ＳｉＯ２等の固定化リン酸、Ｈ３ＢＯ３／ＳｉＯ２等の固定化ホウ酸、活性白土、ゼオライト、カオリン、モンモリロナイト等の天然鉱物又は層状化合物、ＡｌＰＯ４−ゼオライト等の合成ゼオライト、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・５Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０等のヘテロポリ酸等が挙げられる。また、無機固体塩基触媒としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ３、ＴｈＯ３等の単元系金属酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＫＮａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＫＣＮ等の金属塩、Ｎａ−Ａｌ２Ｏ３、Ｋ−ＳｉＯ２等のアルカリ金属担持金属酸化物、Ｎａ−モルデナイト等のアルカリ金属担持ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＣａＯ、ＳｉＯ２−ＳｒＯ、ＳｉＯ２−ＺｎＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＭｏＯ３、ＳｉＯ２−ＷＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＴｈＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−ＺｎＯ、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＭｇＯ、ＺｒＯ２−ＳｎＯ２等の複合系金属酸化物等が挙げられる。
【００３２】
固体触媒は、反応終了後にろ過あるいはデカンテーション等の処理を行なうことによって、容易に生成物と分離することができる。
【００３３】
また、反応の際の温度条件は特に限定されるものではないが、常温下で行なうことが好ましい。なお、常温とは、加熱等の特別な温度調節操作を行なわない条件下であることを意味し、より具体的には、５〜３５℃の温度範囲である。
【００３４】
反応時には溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて各種溶媒を用いても構わない。反応に用いる溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、セロソルブ、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエステル、エーテル、ケトン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒、さらにはクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。ここで、原料として用いるテトラアルコキシシランの加水分解縮合反応を抑制するため、溶媒は予め脱水しておくことが好ましい。また、これらのうちで、反応時に副生成するエタノール等のアルコールと共沸混合物を形成して系外へと除去することで反応を促進することのできるアセトニトリル、トルエン等を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、水に溶解するものであるため、例えば、シランカップリング剤として使用する場合に、酸・アルカリあるいは有機溶媒を用いる必要性が無く、容易且つ安全に固体表面上へのカップリング反応を行なうことができる。さらに、本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、加水分解によってエチレングリコール等の多価アルコールを副生成するため、例えば、従来用いられてきたエトキシシラン化合物（エタノールを副生成）と比較しても、人体に対する安全性の点での有用性が高い。
【実施例１】
【００３６】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３７】
炭化水素基含有ハロゲン化シランによる合成
本発明者らは、まず最初に、ドデシルトリクロロシランと４−（ベンジルオキシ）−１−ブタノールを用い、多価アルコール（４−（ベンジルオキシ）−１−ブタノール）を置換したシラン誘導体の調製を試みた。
４−（ベンジルオキシ）−１−ブタノール置換体の生成
４−（ベンジルオキシ）−１−ブタノール（和光純薬社製）１．０８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、ピリジン（東京化成社製）４９０ｍｇ（６．２０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１５ｍｌ中に加え、０℃で撹拌溶解した。この溶液に、ドデシルトリクロロシラン（ＬＳ４５５０：信越化学工業社製）６０８ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を滴下混合した後、室温に昇温して５時間撹拌した。反応液にエタノールと水を加えて分液操作し、クロロホルム相を取り出した後、溶媒をエバポレータにて除去し、透明な液体を得た。この溶液中に含まれる化合物をカラムクロマトグラフィーにより分離精製し、次の三種類のシラン誘導体を得た。ドデシル｛４−（ベンジルオキシ）−１−ブトキシ｝ジエトキシシラン１４０ｍｇ（０．２９９ｍｍｏｌ）、ドデシルジ｛４−（ベンジルオキシ）−１−ブトキシ｝エトキシシラン３６８ｍｇ（０．６１３ｍｍｏｌ）、ドデシルトリ｛４−（ベンジルオキシ）−１−ブトキシ｝シラン２１６ｍｇ（０．２９４ｍｍｏｌ）。化合物の同定はＮＭＲスペクトル測定により行った。
【００３８】
つづいて、本発明者らは、以上のようにして得られた４−（ベンジルオキシ）−１−ブタノール置換体のベンジル保護基について、水素化による脱離を試みた。
ベンジル保護基の脱離
実施例１
ドデシルジ｛４−（ベンジルオキシ）−１−ブトキシ｝エトキシシラン１８０ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）とＰｄ／Ｃ３０ｇをエタノール５ｍｌに加えて、室温で撹拌した。この懸濁液に水素ガス（１気圧）を導入して、室温で４時間撹拌した。反応液を濾別し、溶媒をエバポレータにて除去して、褐色で粘性のある液体を得た。ＮＭＲスペクトル測定によって、ドデシルジ（４−ヒドロキシ−１―ブトキシ）エトキシシラン１２０ｍｇ（０．２８５ｍｍｏｌ）であると同定された。
1H NMR (395.0 MHz, DMSO-d6, 25℃) δ4.30 (2H, br), 3.73 (2H, q), 3.67 (4H, t), 3.39 (4H, br), 1.67 (8H, m), 1.23-1.6 (28H), 1.14 (3H, t), 0.85 (3H, t), 0.54 (2H, t); 13C{1H} NMR (99.0 MHz, CDCl3, 25℃) δ64.6, 62.7, 58.5, 29-34, 22.7, 18.3, 14.1, 10.1.
さらに生成物を５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００３９】
実施例２
ドデシルトリ｛４−（ベンジルオキシ）−１−ブトキシ｝シラン１．３３ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）とＰｄ／Ｃ０．８ｇをエタノール３５ｍｌに加えて、室温で撹拌した。この懸濁液に水素ガス（１気圧）を導入して、室温で６時間撹拌した。反応液を濾別し、溶媒をエバポレータにて除去して、薄い褐色で粘性のある液体を得た。NMRスペクトル測定によって、ドデシルトリ（４−ヒドロキシ−１―ブトキシ）シラン８５２ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）であると同定された。
1H NMR (395.0 MHz, DMSO-d6, 25℃) δ4.33 (3H, br), 3.68 (6H, t), 3.65 (6H, br), 1.2-1.6 (32H),0.85 (3H, t), 0.54 (2H, t); 13C{1H} NMR (99.0 MHz, CDCl3, 25℃) δ62.0, 60.7, 28-33, 22.0, 13.8, 9.7.
さらに生成物を５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００４０】
実施例３
１，３−ブチレングリコール（和光純薬社製）４４５ｍｇ（４．９４ｍｍｏｌ）とピリジン（和光純薬社製）１．８０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）を混合して撹拌した。この溶液を−６０℃に冷却し、ドデシルトリクロロシラン（信越化学工業社製）５００ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌しながら徐々に室温まで昇温し、室温で１時間撹拌した。水とクロロホルムを加えて分液操作を行い、クロロホルム相を取り出して溶媒をエバポレータで除去して、透明な液体５２９ｍｇを得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００４１】
以上のように、上記実施例１〜３においては、水溶性の多価アルコール置換シラン誘導体が得られた。
上記実施例についてまとめたものを下記表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
上記表１に示されるように、炭素数１〜１６の炭化水素基を含有する炭化水素基含有ハロゲン化シランと、多価アルコールとを反応させることによって、水溶性のシラン誘導体を調製できることが確認された。
【００４４】
炭化水素基含有アルコキシシランによる合成
つづいて、本発明者らは、オクチルトリエトキシシランとエチレングリコールを用い、エチレングリコールを置換したシラン誘導体の調製を試みた。
比較例１
オクチルトリエトキシシラン（特級：東京化成社製）１１．０６ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）と、エチレングリコール（特級：和光純薬社製）７．４５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）とを混合攪拌したが、反応は全く起こらなかった。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、完全に分離し、水に不溶であることが確認された。
【００４５】
実施例４
オクチルトリエトキシシラン（特級：東京化成社製）１１．０６ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（特級：和光純薬社製）７．４５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、及び酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．０ｇをアセトニトリル８０ｍｌ中に加え、室温にて２４時間攪拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離した後、溶媒をエバポレータにて除去し、透明な溶液を得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００４６】
上記比較例１より、触媒を用いない場合には、反応は全く起こらず、原料オクチルトリエトキシシランが水不溶性のまま残存していた。
これに対して、固体触媒としてイオン交換樹脂を用いた実施例１においては、水溶性のエチレングリコール置換シラン誘導体を得ることができた。また、反応終了後は、ろ過により固体触媒を容易に分離することができ、さらに、常温下であるにもかかわらず、エチレングリコール置換体を調製できることが確認された。
【００４７】
つづいて、本発明者らは、各種のアルキルアルコキシシランと多価アルコールを用い、各種条件にて、多価アルコールを置換したシラン誘導体の調製を試みた。
実施例５
オクチルトリエトキシシラン（特級：東京化成社製）１１．０６ｇ（０．０４モル）、１，３−ブチレングリコール（和光純薬社製）１０．８２ｍｇ（０．１２モル）、及び酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．０ｇをアセトニトリル８０ｍｌ中に加え、室温にて２４時間攪拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離した後、溶媒をエバポレータにて除去し、透明な溶液を得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００４８】
実施例６
デシルトリエトキシシラン（ＬＳ５２５８：信越化学社製）１０．５０ｇ（０．０４モル）、１，３−ブチレングリコール（和光純薬社製）１０．８２ｍｇ（０．１２モル）、及び酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．０ｇをアセトニトリル８０ｍｌ中に加え、室温にて２４時間攪拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離した後、溶媒をエバポレータにて除去し、透明な溶液を得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００４９】
実施例７
ドデシルトリエトキシシラン（ＬＳ６５７０：信越化学社製）１３．３０ｇ（０．０４モル）、１，３−ブチレングリコール（和光純薬社製）１０．８２ｍｇ（０．１２モル）、及び酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．０ｇをアセトニトリル８０ｍｌ中に加え、室温にて２４時間攪拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離した後、溶媒をエバポレータにて除去し、透明な溶液を得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００５０】
実施例８
ドデシルメチルジエトキシシラン（ＬＳ６３６０：信越化学社製）１２．１０ｇ（０．０４モル）、１，３−ブチレングリコール（和光純薬社製）１０．８２ｍｇ（０．１２モル）、及び酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．０ｇをアセトニトリル８０ｍｌ中に加え、室温にて２４時間攪拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離した後、溶媒をエバポレータにて除去し、透明な溶液を得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００５１】
実施例９
オクチルトリエトキシシラン（特級：東京化成社製）１２．１０ｇ（０．０４モル）、１，６−ヘキサンジオール（特級：和光純薬社製）１４．１８ｍｇ（０．１２モル）、及び酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．０ｇをアセトニトリル８０ｍｌ中に加え、室温にて２４時間攪拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離した後、溶媒をエバポレータにて除去し、透明な溶液を得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００５２】
実施例１０
オクチルトリエトキシシラン（特級：東京化成社製）１２．１０ｇ（０．０４モル）、１，３−ブチレングリコール（和光純薬社製）１０．８２ｍｇ（０．１２モル）、及び酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．０ｇをアセトニトリル８０ｍｌ中に加え、７０℃にて２４時間還流攪拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離した後、溶媒をエバポレータにて除去し、透明な溶液を得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００５３】
実施例１１
１，３−ブチレングリコール（和光純薬社製）８１３ｍｇ（９．０２ｍｍｏｌ）、及び触媒用イオン交換樹脂（アンバーリスト：ロームアンドハース社）６０ｍｇをテトラヒドロフラン６ｍｌに加えて撹拌した。ドデシルトリエトキシシラン（信越化学工業社製）１．００ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）を反応液に滴下して加えた。６０℃で６時間撹拌して反応させた。ろ過によりイオン交換樹脂を分離した後、溶媒をエバポレータにて除去して、透明な液体を得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、白濁し、分散していることが確認された。
【００５４】
比較例２
オクタデシルトリエトキシシラン（ＬＳ６９７０：信越化学社製）１６．６７ｇ（０．０４モル）、１，３−ブチレングリコール（和光純薬社製）１０．８２ｍｇ（０．１２モル）、及び酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．０ｇをアセトニトリル８０ｍｌ中に加え、７０℃にて２４時間還流攪拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離した後、溶媒をエバポレータにて除去し、透明な溶液を得た。これを５質量％となるようにイオン交換水にて希釈したところ、完全に分離し、水に不溶であることが確認された。
【００５５】
上記実施例４〜１１においては、水溶性の多価アルコール置換シラン誘導体が得られた。
一方で、炭素数が１８であるオクタデシルトリエトキシシランを用いた比較例２では、多価アルコール置換体は得られたものの、生成物は水に不溶であった。このことから、本発明の水溶性シラン誘導体において、炭化水素基が炭素数１６以下であることが必要である。
上記実施例及び比較例についてまとめたものを下記表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
上記表２に示されるように、炭素数１〜１６の炭化水素基を含有する炭化水素基含有アルコキシシランと、多価アルコールとを、固体触媒の共存下で反応させることによって、水溶性のシラン誘導体を調製できることが確認された。
【００５８】
実施例１２
オクチルトリエトキシシラン１６５．９ｇ（０．６モル）と、エチレングリコール１４９ｇ（２．４モル）とを混合し、無溶媒下、固体触媒として強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＤＲＹ：ロームアンドハース社製）２．９２ｇを添加した後、１１０℃で混合攪拌した。７時間反応を続け、反応中に還流加熱によりエタノールを４２．３４ｇ（０．９２モル）留去した。固体触媒をろ過分離し、室温で冷却すると、透明二相の液体を得た。なお、二相のどちらもオクチルトリエトキシシランのエチレングリコール置換体であるが、置換度が違うために二相に分離したものと考えられる。
【００５９】
実施例１３
ドデシルトリエトキシシラン４１．６８ｇ（０．１モル）と、エチレングリコール２７．９３ｇ（０．４５モル）とを混合し、無溶媒下、固体触媒として強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＤＲＹ：ロームアンドハース社製）０．６４ｇを添加した後、１１０℃で混合攪拌した。６時間反応を続け、反応中に還流加熱によりエタノールを８．６７ｇ（０．１９モル）留去した。固体触媒をろ過分離し、室温で冷却すると、上相が透明液体、下相がペースト状白色固体である二相分離の生成物が得られた。なお、二相のどちらもドデシルトリエトキシシランのエチレングリコール置換体であるが、置換度が違うために二相に分離したものと考えられる。
【００６０】
水溶性シラン誘導体によるシリカゲル粉末表面のアルキル化
つづいて、本発明者らは、以上のようにして得られた水溶性のシラン誘導体について、シランカップリング剤としての使用を試みた。
実施例１４
シリカゲル（粒子径５ミクロン，細孔径８０Å）０．９６８５ｇに対して，上記実施例４の水溶性シラン誘導体（アルキル鎖長８，多価アルコール残基：エチレングリコール残基）０．６３４３ｇ、及び０．３１７２ｇを用い，水５０ｍｌを溶媒として、室温にて２４時間攪拌反応させた。攪拌後のサンプルを水にて洗浄し，ろ過乾燥させて水溶性シラン誘導体処理シリカゲルを得た。なお、反応中の溶液のｐＨは７であった。生成物について元素分析により付着した炭素量を測定したところ，使用した水溶性シラン誘導体０．６３４３ｇ、及び０．３１７２ｇに対して，それぞれ１８．１５質量％、及び１２．５１質量％であった。このことからシリカゲルの表面が、水溶性シラン誘導体によりアルキル化されていることが確認された。
【００６１】
以上のことから、本発明にかかる水溶性シラン誘導体は、水に溶解するものであるため、シランカップリング剤として使用する場合に、酸・アルカリあるいは有機溶媒を用いる必要性が無く、容易且つ安全に固体表面上へのカップリング反応を行なうことができることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される水溶性シラン誘導体。
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ（ＯＲ３）４−（ｍ＋ｎ） （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の炭化水素基、Ｒ２は多価アルコール残基、Ｒ３は１価アルコール残基、ｎは１又は２、ｍは１〜３、２≦ｍ＋ｎ≦４である。）
【請求項２】
請求項１に記載の水溶性シラン誘導体において、前記Ｒ２が下記一般式（２）で示される官能基であることを特徴とする水溶性シラン誘導体。
−（Ｒ４（ＯＨ）ｘ−Ｏ）ｙ−Ｈ （２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基、ｘは０〜５、ｙは１〜３０である。）
【請求項３】
請求項２に記載の水溶性シラン誘導体において、前記Ｒ２がエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、１，３−ブチレングリコール残基、グリセリン残基のいずれかであることを特徴とする水溶性シラン誘導体。
【請求項４】
炭素数１〜１６の炭化水素基を含有するアルキルハロゲン化シランと、多価アルコールとを反応させることを特徴とする水溶性シラン誘導体の製造方法。
【請求項５】
炭素数１〜１６の炭化水素基を含有するアルキルアルコキシシランと、多価アルコールとを、固体触媒の共存下で反応させることを特徴とする水溶性シラン誘導体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の水溶性シラン誘導体の製造方法において、前記固体触媒が酸性イオン交換樹脂、塩基性イオン交換樹脂のいずれかであることを特徴とする水溶性シラン誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項４から６のいずれかに記載の水溶性シラン誘導体の製造方法において、前記多価アルコールがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリンのいずれかであることを特徴とする水溶性シラン誘導体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される水溶性シラン誘導体。
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ（ＯＲ３）４−（ｍ＋ｎ） （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の炭化水素基、Ｒ２は多価アルコール残基、Ｒ３は１価アルコール残基、ｎは１又は２、ｍは１〜３、２≦ｍ＋ｎ≦４である。）
【請求項２】
請求項１に記載の水溶性シラン誘導体において、前記Ｒ２が下記一般式（２）で示される官能基であることを特徴とする水溶性シラン誘導体。
−（Ｒ４（ＯＨ）ｘ−Ｏ）ｙ−Ｈ （２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基、ｘは０〜５、ｙは１〜３０である。）
【請求項３】
請求項２に記載の水溶性シラン誘導体において、前記Ｒ２がエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、１，３−ブチレングリコール残基、グリセリン残基のいずれかであることを特徴とする水溶性シラン誘導体。
【請求項４】
炭素数１〜１６の炭化水素基を含有するアルキルハロゲン化シランと、多価アルコールとを反応させることを特徴とする水溶性シラン誘導体の製造方法。
【請求項５】
炭素数１〜１６の炭化水素基を含有するアルキルアルコキシシランと、多価アルコールとを、固体触媒の共存下で反応させることを特徴とする水溶性シラン誘導体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の水溶性シラン誘導体の製造方法において、前記固体触媒が酸性イオン交換樹脂、塩基性イオン交換樹脂のいずれかであることを特徴とする水溶性シラン誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項４から６のいずれかに記載の水溶性シラン誘導体の製造方法において、前記多価アルコールがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリンのいずれかであることを特徴とする水溶性シラン誘導体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−７０３５５（Ｐ２００７−７０３５５Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１９９０２（Ｐ２００６−２１９９０２）
【出願日】平成１８年８月１１日（２００６．８．１１）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１１日（２００６．８．１１）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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