水溶液からアルコールを抽出するための溶媒としてのテトラシアノボレートアニオンを含むイオン液体の使用
本発明は、テトラシアノボレートアニオンを含む少なくとも１種のイオン液体を溶媒として使用して、水溶液からアルコールを液液抽出するための方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体を溶媒として使用して、水溶液からアルコールを液液抽出するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶液からのアルコールの抽出は、「ホワイトバイオテクノロジー」または従来の燃料への添加剤としてのアルコールの使用についての激しい論争により、ますます重要性を増している。バイオ燃料、特にバイオエタノールについての激しい論争の一環として、バイオブタノール、すなわち、バイオマスから調製されたブタノールが、潜在的なバイオ燃料として同様に興味深いことが明らかになった。
【０００３】
バイオブタノールは、他のバイオ燃料に対して多くの利点、特に
−低い蒸気圧（エタノールの場合の５８．５ｈＰａと比べ５．６ｈＰａ）および比較的低い引火点のため、従来の燃料と容易に混合することができる、
−顕著により小さい吸湿挙動を示す、
−エネルギー含量が、従来の燃料のそれと同程度である、
−例えば、腐食性がより低い、
−エンジンの改良を要することなく、化石燃料を１００％置き換えることができる、
−バイオディーゼル／ディーゼルと混合することができ、ディーゼルエンジンで使用できる、
という利点を有する。
【０００４】
バイオマスからのアルコールの調製は、以前から知られていた。２０世紀前半において既に工業的に用いられていた発酵は、ＡＢＥ発酵（アセトン−ブタノール−エタノール発酵）である。当時は、微生物Clostridium acetobutyricumが用いられた。近年では、Clostridium属からのさらなる細菌、例えば、C. beijerinckii、C. saccharoperbutylacetonicumおよびC. tetanomorphumなどが、バイオマスからブタノールを調製するために用いられている。さらに、より高い比率のブタノールを生産し、そのうえ発酵溶液中で、ブタノールに対してより耐性である新規の微生物、特に細菌および酵母が開発されている。しかしながら、耐性限界は、水溶液を基準として、ブタノール２重量パーセントという低さである。
【０００５】
したがって、アルコール、特にブタノールの水溶液からの抽出、および特定の態様においては発酵ブロスの精製が、引き続き課題となっている。蒸留による水溶液からのアルコールの除去は、高価である。ブタノールの、水と比較して高い沸点により、ブタノールの分離方法として精留を経済的に行うことができない。これまで使用されていた抽出方法は、一般的に可燃性の、環境面で有害な、または有毒な抽出媒体を必要とする。
【０００６】
発酵ブロスからのアルコールの抽出のため、脂肪アルコールであるオレイルアルコールが、現在最も頻繁に研究されている。しかしながら、これは、乳化剤であるという不利点を有し、液液抽出における使用において発泡し得る。泡相（foam phase）の形成は、抽出カラムにおける圧力のより大きな損失をもたらし、さらに、２つの液相の相分離をより困難にする。さらに、オレイルアルコールは、「呼吸器系を刺激するもの」として分類される。
【発明の概要】
【０００７】
したがって、従来の化合物の代替物として用いることができ、抽出されるアルコールに対して高い分配係数および高い選択性を有する、水溶液からアルコールを抽出するための新規な抽出媒体への需要が存在する。したがって、新規な抽出媒体の要件は：
【０００８】
−抽出されるアルコールの取込み（uptake）に関する良好な選択性、理想的には、選択係数＞１００であり、
−良好な分配係数、例えば、分配係数Ｄａｌｃｏｈｏｌ＞２を有し、
−水と混合せず、
−水溶液による水の取込みが低く、
−水溶液が発酵ブロスである場合、微生物に対して無毒である、
ことである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、水溶液からアルコールを液液抽出するための新規な抽出媒体を提供することである。
この目的は、本発明に従い、主請求項および従属項の構成により達成される。
【００１０】
驚くべきことに、テトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体が、水溶液からこのタイプのアルコールを液液抽出するための溶媒として特に好適であることが見出された。
したがって、本発明は、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体を溶媒として使用して、水溶液からアルコールを液液抽出するための方法に関する。
【００１１】
テトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体は、理想的には、少なくとも１種のアルコールを含む水溶液と二相混合物を形成する特性を有する。
【００１２】
図の索引：
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、液液抽出の変法を示した図である。
【図２】図２は、抽出カラムを利用した発酵を示した図である。
【図３】図３は、水に対するｎ−ブタノールの選択性Ｓを、ｎ−ブタノールの分配係数Ｄに対してプロットした図である。
【図４】図４は、ＤＭＩＭ ＴＣＢ／水系におけるブタノールの分配係数Ｄにおける温度および初期濃度の影響を示した図である。
【００１４】
【図５】図５は、ＤＭＩＭ ＴＣＢ／水系における水に対するブタノールの選択性に対する温度および初期濃度の影響を示した図である。
【図６】図６は、初期濃度１重量％のブタノールでの、ＤＭＩＭ ＴＣＢ／水系におけるブタノールの分配係数Ｄに対してプロットされた、水に対するブタノールの選択性における温度の影響を示した図である。
【図７】図７は、２５℃での、ブタノール／水（１）、アセトン／ブタノール／水（２）およびアセトン／ブタノール／エタノール（１重量％、２重量％、０．３重量％、３）に対するオレイルアルコールと比べた、ＤＭＩＭ ＴＣＢのブタノールに対する分配係数の比較を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
したがって、本発明はさらに、テトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体が、少なくとも１種のアルコールを含む水溶液との、少なくとも１種の二相混合物を形成することを特徴とする、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体を溶媒として使用して、水溶液からアルコールを液液抽出する方法に関する。
【００１６】
テトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体およびその調製、ならびに多くの合成または触媒反応、例えば、フリーデル・クラフツアシル化およびアルキル化、ディールス・アルダー環化付加、水素化および酸化反応、ヘック反応などのための溶媒としての、液晶化合物および活性化合物、とりわけ医薬および作物保護組成物の調製のための前駆体としての、任意に他の既知の電解質と組み合わせた、非水溶性電解質としての、あるいは相間移動触媒としての、あるいは均一触媒の不均一化（heterogenisation）のための媒体としてのその使用は、例えば、WO 2004/072089などに開示されている。
【００１７】
液体混合物の精製のための工業的膜法（industrial membrane method）、いわゆるパーベーパレーションにおける使用のための多相膜の成分としての、テトラプロピルアンモニウム テトラシアノボレートの使用は、DE 10 2006 024 397に開示されている。記載された液体混合物は、水溶液中の炭水化物またはアルコールである。
【００１８】
膜材料中で生じる物理的プロセスは、溶液拡散モデルにより説明することができる。モデルの概念によれば、分離される混合物の１成分は、好ましくは膜に進入し、その内部表面上に吸着されるか、または膜材料全体に溶解される。容易に溶解し得る成分の濃度は、同成分が膜表面において蒸発し、したがって連続的に除去されるため、膜の外側に向かって低下する。このようにして、濃度勾配が膜の横断面にわたって形成され、膜を通じた浸透物の拡散のための推進力として作用する。
【００１９】
記載したパーベーパレーション法とは対照的に、本発明の方法は液液抽出である。２種の液相が関係する液液抽出において、有用な生成物、この場合においてアルコールは、支持相から抽出相へ移送される。有用な生成物の濃度に関する相平衡はネルンストの分配律に従って二相間で確立される：
【００２０】
【数１】
【００２１】
選択性Ｓは、水に対するアルコールのネルンストの分配係数の商として定義される：
【数２】
液液抽出は、２液相間で物質移動が起こる分離方法であり、ネルンストの分配係数に従って確立される熱力学的平衡により制限される。
【００２２】
これに対しパーベーパレーションは、分離メカニズムが成分の膜における異なる移動特性であるため、熱力学的平衡により制限されない。さらに、パーベーパレーションにおいては、物質移動が液相、固相および蒸気相間で起こるのに対し、液液抽出における物質移動は二液相間で起こる。したがって、液液抽出とは対照的に、パーベーパレーションは、浸透側にかかる圧力に依存する。
【００２３】
本発明の、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体を使用した、水溶液からのアルコールの液液抽出は、好ましくは、
ａ）少なくとも１種のアルコールを含む水溶液を提供し、
ｂ）ａ）からの水溶液と、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体とを、イオン液体が、水溶液から少なくとも一部のアルコールを抽出でき、このアルコールと少なくとも１種の単相混合物を形成できるように、激しく混合し、
【００２４】
ｃ）少なくとも１種のｂ）からの単相混合物を、水溶液から分離し、
ｄ）ｂ）からの単相混合物を、成分アルコールおよびイオン液体に分離し、および任意に
ｅ）ｄ）からのイオン液体を、段階ｂ）にフィードバックする、
方法により行う。
【００２５】
上述の本発明の液液抽出は、バッチ法により行うことができる。しかしながら、これを連続的にまたは半連続的に行うこともできる。液液抽出は、ここで、向流、並流または横流法のいずれかによって、および、１または２以上の工程で行うことができる。液液抽出は、単段もしくは多段ミキサーセトラーバッテリーで、または代替的に抽出カラム中で行うことができる。
【００２６】
本発明の方法は、あらゆる抽出装置において、当業者に既知のあらゆる手順、例えば、J. Rydberg, M. Cox, C. Muskas, G.R. Chopppin, 2004, Solvent Extraction Principles and PracticeまたはR.H. Perry, 1984, Perry's chemical engineer's handbookの専門文献などにより報告された手順により行うことができる。
【００２７】
液液抽出の変法が、図１に記載されている。
図１における参照番号は以下のとおりである：
［１］少なくとも１種のアルコールおよび本発明のイオン液体を含む水溶液を入れた反応容器、特にインサイチュ発酵槽
［２］回収ユニット
［３］少なくとも１種のアルコールを含む水溶液、特に微生物およびイオン液体を含む発酵培地の添加
【００２８】
［４］少なくとも１種のアルコール、特に発酵の場合には、微生物も含む水溶液の水相
［５］イオン液体の相、任意に、少なくとも１種の単相混合物を形成する、抽出されたアルコール部分を含む
［６］抽出されたアルコールの一部を含むイオン液体相を含有する回収ユニットへの流れ
［７］抽出され、分離されたアルコール
［８］任意に、水相、特に発酵ブロスの排出流
［９］精製されたイオン液体の再利用
【００２９】
［１］において、少なくとも１種のアルコールを含む水相、特に発酵培地および微生物を含む発酵ブロスと、イオン液体とを接触させて混合する。発酵の好ましい態様において、発酵、すなわち、微生物によるアルコールの産生と、イオン液体を用いた抽出による発酵ブロスからのアルコールの分離とは、［１］において同時に起こる。［４］および［５］における相の分離後、イオン液体は、流れ［６］により回収ユニット［２］へ送られ、ブタノールが分離され、流れ［７］中に排出される。再生したイオン液体は、流れ［９］で［１］へ送られる。
【００３０】
抽出カラムを用いた本発明による発酵の変法は、図２に記載されている。
図２における参照番号は以下のとおりである：
［１］発酵槽
［２］回収ユニット
［３］微生物を含む発酵培地の添加
【００３１】
［４］発酵ブロス
［５］イオン液体相、任意に、少なくとも１種の単相混合物を形成する、抽出されたアルコールの部分を含む
［６］少なくとも１種のアルコールを含む水溶液の水相
［７］排出された水相、これは［１］へフィードバックされてもよい
［８］任意に、水相の排出流、発酵ブロス
［９］抽出カラム
【００３２】
［１０］抽出されたアルコールの一部を含むイオン液体相を含有する回収ユニットへの流れ
［１１］抽出され、分離されたアルコール
［１２］微生物および場合によっては発酵培地を含む、細胞再利用
［１３］細胞分離ユニット
［１４］少なくとも１種のアルコールを含む水溶液の水相
［１５］イオン液体の添加
【００３３】
発酵培地および微生物を含む発酵ブロスを、［１］において撹拌し、通気する。一部の発酵ブロスを、流れ［４］により細胞分離ユニットへ送る。細胞または微生物を、細胞分離ユニット［１３］中で分離する。細胞または微生物を、流れ［１２］により発酵槽［１］中へフィードバックする。少なくとも１種のアルコールを含む分離された水相を、流れ［１４］により抽出カラム［９］中へ送る。２つの相、少なくとも１種のアルコールを含む水相と、抽出されたアルコールの一部を任意に含むイオン液体とを、抽出カラム［９］中で接触させる。
【００３４】
抽出カラム中で、アルコールを抽出する。すなわち、その一部を水相からイオン液体相へ移動させる。水相を、流れ［７］で半連続的に除去し、その一部または全てを［１］へフィードバックする。抽出されたアルコールの一部を含むイオン液体相を、流れ［１０］により回収ユニットへ送る。アルコールを、回収ユニット［２］中でイオン液体から分離し、流れ［１１］に排出する。再生した流れ［８］、アルコールを含まない再生したイオン液体を、抽出カラム［９］へフィードバックする。
【００３５】
一般的に、本発明の意味における用語アルコールは、モノヒドロキシアルコール、好ましくは、２、３または４個のＣ原子を有するもの、および２個以上のヒドロキシ基を含むアルコール、例えば、ジオール（好ましくは、３、４または５個のＣ原子を含む）など、の両方を包含する。
選択されたジオールは、例えば、２，３−ブタンジオールおよび１，３−プロパンジオールなどである。
【００３６】
本発明の好ましい態様において、少なくとも１種のアルコールは、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ｎ−ブタノールまたはｎ−ブタノールの異性体あるいはそれらの混合物の群から選択される。本発明の方法は、ｎ−ブタノール、ｎ−ブタノールの異性体またはそれらの混合物の抽出に特に好ましく用いられる。本発明の方法は、ｎ−ブタノールの抽出に極めて特に好ましく用いられる。
発酵により調製される、いわゆるバイオブタノールは、ｎ−ブタノールを主要成分として、および異性体ブタノールを二次成分として含む。用語ｎ−ブタノールは、１−ブタノールと同等である。用語ブタノールの使用は、以下でｎ−ブタノールと同一であると見なされなければならない。
【００３７】
本発明の方法における水溶液は、水溶液を基準にして、０．０１〜５０重量パーセントの濃度、好ましくは、０．１〜３０重量パーセントの濃度、特に好ましくは、０．５〜１０重量パーセントの濃度のアルコールを含む。バイオマスからの水溶液、すなわち、発酵ブロスに関して、アルコールは、発酵ブロスを基準にして、０．１〜３重量パーセントの濃度、好ましくは、０．５〜２重量パーセントの濃度で存在する。天然の限界は、微生物の生産限界である。しかしながら、前もって発酵ブロスを濃縮し、次いで本発明の方法を行うことも可能である。
本発明の好ましい態様において、少なくとも１種のアルコールを含む水溶液は、発酵ブロス、特にアセトン−ブタノール−エタノール発酵（ＡＢＥ発酵）由来の発酵ブロスである。
【００３８】
ＡＢＥ発酵のために、初期に用いられた微生物Clostridium beijerinckiiは、Clostridium beijerinckii BA101へとさらに開発され、これは、１７．８ｇ／ｌまでのブタノール濃度を産生することまたはこれに耐えることができ、これは定義された（defined）培養液、例えば、グルコースコーンスチープリカー培地などと比較すると、より好ましい。グルコースコーンスチープリカー培地の濃度は、６０ｇ／ｌである。この発酵における重要な副生成物は、アセトンおよびエタノールであり、それぞれの濃度は５．５ｇ／ｌおよび１ｇ／ｌである。極めて低い濃度を有するさらなる副生成物は、酢酸および酪酸である。
【００３９】
一般的な専門知識は、本発明の液液抽出が行われる温度を含む。以下に定義するインサイチュ発酵からのアルコールの抽出の特定の態様の場合には、アルコールの産生が好ましく起こり得る微生物の理想的な温度に、例えば注目すべきである。
【００４０】
本発明の好ましい態様において、テトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体のカチオンは、疎水性である。
カチオンは、好ましくは有機カチオンであり、特に好ましくは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは複素環カチオンを含む群から選択される有機カチオンである。
【００４１】
アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム テトラシアノボレートの群から、好ましいのは、式（１）、（２）および（３）：
［ＮＲ４］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （１）、
［ＰＲ４］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （２）、
［ＳＲ３］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （３）、
【００４２】
式中、
Ｒは、各場合において、互いに独立して、
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−５〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示し、
ただし、少なくとも２個の置換基Ｒは、少なくとも５個のＣ原子を有する、
で表される化合物である。
【００４３】
ウロニウムまたはチオウロニウム テトラシアノボレートの群から、好ましいのは、式（４）および（５）：
［Ｃ（Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （４）、
［Ｃ（Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （５）、
【００４４】
式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
−Ｈ（ここで、Ｈは、Ｒ５については除外される）、
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−３〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示す、
で表される化合物である。
【００４５】
グアニジニウム テトラシアノボレートの群から、好ましいのは、式（６）：
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （６）、
式中、
Ｒ８〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、
−Ｈ、
【００４６】
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−３〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示す、
で表される化合物である。
【００４７】
複素環カチオンを有するテトラシアノボレートの群から、好ましいのは、式（７）：
［ＨｅｔＮ］ｚ＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （７）、
式中、
［ＨｅｔＮ］ｚ＋は、
【００４８】
【化１】
【００４９】
【化２】
の群から選択される複素環カチオンを示し、
【００５０】
ここで、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−５〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示し、
ここで、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’はまた、一緒になって、環系を形成してもよい、
で表される化合物である。
【００５１】
本発明の目的のため、完全に不飽和の置換基はまた、芳香族置換基をも意味すると解釈される。
本発明によれば、式（１）〜（６）の化合物の好適な置換基ＲおよびＲ３〜Ｒ１３は、各場合において、互いに独立して、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１８アルキル基、特に好ましくは、Ｃ８〜Ｃ１４アルキル基である。
【００５２】
式（１）、（２）および（３）の化合物における置換基Ｒは、同一でも異なっていてもよい。式（１）または（２）の、アンモニウムまたはホスホニウム テトラシアノボレートに関して、３個の置換基Ｒが好ましくは同一であり、１個の置換基Ｒが異なる。式（３）のスルホニウム テトラシアノボレートに関して、２個の置換基Ｒが好ましくは同一であり、１個の置換基Ｒが異なる。
【００５３】
置換基Ｒは、特に好ましくは、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルまたはテトラデシルである。
グアジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋の４個までの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成されるように、対になって結合してもよい。
【００５４】
一般性を制限することなく、かかるグアジニウムカチオンの例は：
【化３】
【００５５】
であり、ここで、置換基Ｒ８〜Ｒ１０およびＲ１３は、上述した意味または特に好ましい意味を有し得る。
所望により、上述したグアジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキルで置換されていてもよい。
【００５６】
ウロニウムカチオン［Ｃ（Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋またはチオウロニウムカチオン［Ｃ（Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋の４個までの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成されるように、対になって結合してもよい。
【００５７】
一般性を制限することなく、かかるカチオンの例は以下に示され、式中Ｙ＝ＯまたはＳであり：
【化４】
【００５８】
ここで、置換基Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、上述した意味または特に好ましい意味を有し得る。
所望により、上述したカチオンの炭素環または複素環はまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキルで置換されていてもよい。
【００５９】
置換基Ｒ３〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、好ましくは、１〜１６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基である。式（４）〜（６）の化合物における、置換基Ｒ３およびＲ４、Ｒ６およびＲ７、Ｒ８およびＲ９、Ｒ１０およびＲ１１ならびにＲ１２およびＲ１３は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ１３は、特に好ましくは、各々、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ヘキシルまたはシクロヘキシルであり、極めて特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。
【００６０】
本発明によれば、式（７）の化合物の好適な置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、Ｈに加え、好ましくは：Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、特に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基である。
【００６１】
置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。それらは、極めて特に好ましくは、メチル、オクチル、デシルまたはドデシルである。ピロリジニウム、ピペリジニウムまたはモルホリニウム化合物においては、２個の置換基Ｒ１’およびＲ４’は、好ましくは異なっている。
【００６２】
置換基Ｒ２’またはＲ３’は、各場合において、互いに独立して、特に、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ２’は、特に好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチルまたはｓｅｃ−ブチルである。Ｒ２’およびＲ３’は、極めて特に好ましくはＨである。
【００６３】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、さらにまた、ペンチル、１−、２−または３−メチルブチル、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルあるいはドデシルなどである。
【００６４】
２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルケニルは、これにおいて、複数の二重結合がまた存在していてもよく、例えば、アリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに、４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９であり、好ましくは、アリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに好ましくは、４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルなどである。
【００６５】
２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキニルは、これにおいて、複数の三重結合がまた存在していてもよく、例えば、エチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、さらに、４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７であり、好ましくは、エチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルあるいはヘキシニルなどである。
【００６６】
したがって、５〜７個のＣ原子を有する、非置換で、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１,４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、その各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよい。
【００６７】
ＨｅｔＮｚ＋は、好ましくは、
【化５】
であり、
ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上述した意味を有する。
【００６８】
ＨｅｔＮｚ＋は、特に好ましくは、
【化６】
であり、
ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上述した意味を有する。
【００６９】
ＨｅｔＮｚ＋は、極めて特に好ましくは、イミダゾリウムであり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上述した意味を有する。
【００７０】
本方法の好ましい態様において、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体は、式（１）、（２）および（７）の化合物の群から選択され、上記で定義した、または上記で好ましく定義した置換基を有する。極めて特に好ましいのは、上述した式（７）の化合物およびその好ましい化合物の使用である。
【００７１】
本発明の方法における使用のためのテトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体は、特に好ましくは、
１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート、
１−デシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート
１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート、
トリヘキシルテトラデシルアンモニウム テトラシアノボレート、
トリヘキシルテトラデシルホスホニウム テトラシアノボレート、
Ｎ−オクチルピリジニウム テトラシアノボレート、
１−オクチル−１−メチルピロリジニウム テトラシアノボレート、
Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルモルホリニウム テトラシアノボレート、
１−オクチル−１−メチルピペリジニウム テトラシアノボレート
の群から選択される。
【００７２】
極めて特に好ましいのは、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレートの使用である。極めて特に好ましいのは、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレートの使用である。
【００７３】
テトラシアノボレートアニオン、例えば、ＤＭＩＭ ＴＣＢなどを含有するイオン液体（ＩＬ）のオレイルアルコール（ＯＡ）に対する利点は、イオン液体が、ブタノールに対する分配係数を制限することなく、並行してブタノールおよびアセトンを抽出できることである。これは、例２および３において確認されている。オレイルアルコールは、アセトンを顕著な程度に抽出することができない。ＯＡで抽出が行われ、同時にアセトンが水相に存在する場合、抽出されるブタノールの割合は減少する。すなわち、ブタノールに対する分配係数が、アセトンの存在により減少する。
【００７４】
アセトンおよびブタノールは、２種の成分を含む得られたＩＬ相から蒸留により互いから分離することができ、２種の有用な生成物であるアセトンおよびブタノールを回収することができる。オレイルアルコールを使用した場合、アセトンは再利用できない。図７は、２５℃における、ブタノール／水（１）、アセトン／ブタノール／水（２）およびアセトン／ブタノール／エタノール（１重量％、２重量％、０．３重量％、３）についてのオレイルアルコールと比べたＤＭＩＭ ＴＣＢのブタノールに対する分配係数の比較を表す（例６参照）。各場合における左側のバーはＤＭＩＭ ＴＣＢに対応し、右側のバーはオレイルアルコールに対応する。１、２および３の数字は、成分の数を示す。
【００７５】
当業者には言うまでもないことだが、本発明の化合物における置換基、例えば、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆなどは、対応する同位体により置き換えることができる。
【００７６】
本発明の方法において、少なくとも１種のアルコールを含む水溶液の提供は、一般的な専門知識の一部である。水溶液を具体的に調製することも可能であるし、または生産プロセスからの水溶液を用いることも可能である。発酵ブロスの特定の場合においては、生産プロセスは発酵である。
【００７７】
激しい混合は、好ましくは、撹拌により行うことができる。しかしながら、他の全てのタイプの混合、例えば、振とうまたは超音波などの物理的プロセスなどもまた可能である。
【００７８】
本発明の方法の工程ｂ）からの少なくとも１種の単相混合物の水溶液からの分離は、当業者に既知の方法により行われる。本発明の方法がバッチ操作において使用される場合、上述した抽出されるアルコールの少なくとも一部を含む、少なくとも１種の単相混合物からの水溶液の分離は撹拌の完了後に生じ、少なくとも１種のイオン液体および下側の相を、例えば、反応容器の底での除去などにより分離することができる。
【００７９】
本方法の連続的な使用の場合において、下側の相の一部は、同様に、反応容器の底で連続的に取り除かれる。例えば、J. Rydberg, M. Cox, C. Muskas, G.R. Chopppin, 2004, Solvent Extraction Principles and PracticeまたはR.H. Perry, 1984, Perry's chemical engineer's handbookなどによる専門文献により報告された専門知識が、特に参照される。
【００８０】
この分離プロセスにおける下側の相は、一般的に、上述したアルコールの抽出された部分を含む、少なくとも１種のイオン液体の少なくとも多相の混合物である。
【００８１】
アルコール成分は、当業者に既知の方法、例えば、アルコールの蒸留、ストリッピング、フラッシュ、蒸発、吸着またはクロマトグラフィー法などの方法によりイオン液体から分離される。
上記のとおり処理されたイオン液体を、任意に本発明の方法にフィードバックすることができ、溶媒として再び利用可能である。
【００８２】
液液抽出のための本発明の方法は、連続的に行うことができるが、上述のとおり、半連続的操作でも行うことができる。液液抽出の精製は、インサイチュでも分離されていても（decoupled）行うことができる。インサイチュ抽出は、同時的な、発酵、および発酵ブロスとイオン液体とを直接接触させることによる、有用な生成物、ここでは本発明に従い、上述した少なくとも１種のアルコールの分離を伴う。
【００８３】
有用な生成物は、このようにして水相から除去され、有用な生成物の濃度が低く保たれることにより、微生物を阻害しない。阻害とは、微生物の成長を遅らせるかまたは停止すらさせてしまうことを意味し、それによりまた、有用な生成物の生成を遅らせるかまたは停止すらさせてしまう。
【００８４】
上述の本発明の方法は、当業者に既知のいかなる好適な装置においても行うことができる。
本発明は、同様に、水溶液からアルコールを液液抽出するための溶媒としての、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体の使用に関する。
【００８５】
液液抽出の方法、水溶液、アルコールおよび少なくとも１種のイオン液体の好ましい態様についての全ての解説は、本発明のこの対象に同様に適用される。
本発明の好ましい構成の組み合わせは、特許請求の範囲に開示されている。
【００８６】
これ以上の解説がなくても、当業者は上記の記載を最も広い範囲で利用することが可能であると考えられる。したがって、好ましい態様および例は、単に説明的な開示であると考えられるべきであって、如何なる意味においても決して限定するものではない。
【００８７】
例：
テトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体は、例えば、WO 2004/072089（"Salts containing cyanoborate anions”, Merck Patent GmbH）の開示に従って合成でき、または商業的に入手可能である。
【００８８】
選択された化合物の合成例は以下のとおりである：
例Ａ：トリヘキシルテトラデシルアンモニウム テトラシアノボレートの合成
【化７】
【００８９】
１００ｇの臭化トリヘキシルテトラデシルアンモニウムを、４００ｌの脱塩水に溶解させ、３１ｇのカリウム テトラシアノボレートを、続いてゆっくりと加える。２種の相がゆっくりと形成する。この二相混合物を室温でさらに２時間（ｈ）撹拌し、一晩放置する。
【００９０】
ワークアップをジクロロメタンでの抽出により行う。有機相を、次いで、脱塩水を使用して、臭化物を含まなくなるまで（free of bromide）洗浄する。８ｇのＡＬＯＸおよび５ｇの活性炭を有機溶液に加え、それを次いでろ過し、続いてウォーターバス付のロータリーエバポレーター中、８０℃で蒸発させ、透明で帯黄色の粘性液体を得る。
【００９１】
例Ｂ：トリヘキシルテトラデシルホスホニウム テトラシアノボレートの合成
【化８】
【００９２】
例Ａと同様にして、３３ｇのカリウム テトラシアノボレートを、１００ｇの塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムに加え、対応するワークアップを混合物に行い、透明で帯黄色の粘性液体を得る。
【００９３】
例Ｃ：１−メチル−１−オクチルピロリジニウム テトラシアノボレートの合成
【化９】
【００９４】
例Ａと同様にして、６１ｇのカリウム テトラシアノボレートを、１００ｇの臭化１−メチル−１−オクチルピロリジニウムに加え、対応するワークアップを混合物に行い、透明で帯黄色の粘性液体を得る。
【化１０】
【００９５】
例Ｄ：Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルモルホリニウム テトラシアノボレートの合成
【化１１】
【００９６】
例Ａと同様にして、５８ｇのカリウム テトラシアノボレートを、１００ｇの臭化４−メチル−４−オクチルモルホリニウムに加え、対応するワークアップを混合物に行い、透明で帯黄色の粘性液体を得る。
【化１２】
【００９７】
例Ｅ：１−メチル−１−オクチルピペリジニウム テトラシアノボレートの合成
【化１３】
【００９８】
例Ａと同様にして、５８ｇのカリウム テトラシアノボレートを、１００ｇの臭化１−メチル−１−オクチルピペリジニウムに加え、対応するワークアップを混合物に行い、透明で帯黄色の粘性液体を得る。
【化１４】
【００９９】
例Ｆ：１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレートの合成
【化１５】
【０１００】
例Ａと同様にして、１８３ｇのカリウム テトラシアノボレートを、２５０ｇの塩化３−メチル−１−オクチルイミダゾリウムに加え、対応するワークアップを混合物に行い、透明でわずかに帯黄色の液体を得る。
【化１６】
【０１０１】
例Ｇ：Ｎ−オクチルピリジニウム テトラシアノボレートの合成
【化１７】
【０１０２】
例Ａと同様にして、８３ｇのカリウム テトラシアノボレートを、１３４ｇの臭化１−オクチルピリジニウムに加え、対応するワークアップを混合物に行い、透明で帯黄色の粘性液体を得る。
【化１８】
【０１０３】
例１
手順：
分配係数を、最大容量１０ｍｌの二重壁ガラス容器中で測定する。水相中のブタノールの初期濃度は、１重量％である。各相の等重量（３ｇ）を接触させ、マグネチックスターラー（Variomag telesystem 06.07）により、一定温度（２５℃）にて２４時間激しく混合する。長時間の実験の持続は、平衡の達成が確保されていることを意味する。
【０１０４】
温度制御は、クライオスタット（Julabo F25 ME）により行う。１０分間の相分離後、各相のサンプルを採取し、分析する。
以下に列挙するイオン液体［１］〜［７］の結果は、図３に図示する。
【０１０５】
ｎ−ブタノールの水に対する選択性Ｓは、ｎ−ブタノールの分配係数Ｄに対してプロットされる。調査した全てのイオン液体は、２以上の分配係数を有し、選択性は、全て７３より大きい。したがって、結果は、水溶液からのｎ−ブタノールの溶媒として、特に好適であることを裏付ける。
【０１０６】
イオン液体［１］および［２］は、より長いアルキル鎖によってより疎水性の挙動を示し、したがって、調査した他のイオン液体と比較して、はるかに高い選択性を有する。イオン液体［３］および［７］は、実質的に同一の分配係数３を示し、選択性においてわずかな差を示す。イオン液体［６］が、最も高く、したがって最良の分配係数３．７および選択性９７を有する。
【０１０７】
現在最も調査されている物質であるオレイルアルコールは、本調査において、分配係数３．４および選択性２０８を達成した。
［１］トリヘキシルテトラデシルアンモニウム テトラシアノボレート
［２］トリヘキシルテトラデシルホスホニウム テトラシアノボレート
［３］１−メチル−１−オクチルピロリジニウム テトラシアノボレート
［４］Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルモルホリニウム テトラシアノボレート
［５］１−メチル−１−オクチルピペリジニウム テトラシアノボレート
［６］１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート
［７］１−オクチルピリジニウム テトラシアノボレート
【０１０８】
例２：
分配係数を、最大容量１０ｍｌの二重壁ガラス容器中で測定する。２種の異なる水相を用いる。水のほかに、水相Ａは、２重量％の濃度の成分ブタノールのみを含む。水相Ｂは、さらにまた、成分アセトンを含む。この相Ｂの初期濃度は、２重量％のブタノールおよび１重量％のアセトンである。ＩＬ １−デシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレートを調査する。
【０１０９】
各相の等重量（３ｇ）を接触させ、マグネチックスターラー（Variomag telesystem 06.07）により、一定温度（２５℃）にて２４時間激しく混合する。温度制御は、クライオスタット（Julabo F25 ME）により行う。１０分間の相分離後、各相のサンプルを採取し、分析する。
【０１１０】
水に対する選択性Ｓは、追加成分アセトンの存在による影響を受けない。水に対するｎ−ブタノールの選択性Ｓは、水相Ａに対しては１０４であり、水相Ｂに対しては１００である。
水相Ａからの抽出におけるｎ−ブタノールの分配係数Ｄは、３．２７である。水相Ｂからの抽出におけるｎ−ブタノールの分配係数Ｄは、３．２３であり、アセトンのそれは２．３６である。
【０１１１】
これらの結果は、ｎ−ブタノールの分配係数Ｄが、追加成分、例えば、アセトンなどの存在により影響されないことを示す。ブタノールの存在下でのアセトンの分配係数Ｄは、アセトンもまた、イオン液体 １−デシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート（ＤＭＩＭ ＴＣＢ）により抽出されるが、ブタノールより顕著に少ないことを示す。したがって、イオン液体 １−デシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレートは、より選択的にｎ−ブタノールを分離することができる。
【０１１２】
例３：
例２と同様にして、２重量％のｎ−ブタノール、１重量％のアセトンおよび０．３重量％のエタノールを含む水相を、２０℃の温度において調査した。１−デシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレートに対する、２０℃での水相からのｎ−ブタノールの分配係数Ｄは、３．０４である。アセトンおよびエタノールの存在下でのｎ−ブタノールの抽出は妨げられず、したがって、選択的な様式で可能である。
【０１１３】
例２および３は、２または３成分系、すなわち、ＡＢＥ発酵の合成発酵ブロスの単純な系について、本発明の方法をサポートする。
【０１１４】
例４：ブタノールの初期濃度および温度の調査
温度およびブタノールの初期濃度の影響を、イオン液体１−デシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレートを使用して調査する。分配係数を、最大容量１０ｍｌの二重壁ガラス容器中で測定し、各相の等重量（３ｇ）を調査する。水相におけるブタノールの初期濃度は、０．２〜２重量％の間で変化する。
【０１１５】
温度を、５℃間隔で、２０℃〜４０℃の間で変化させる。これらは、発酵の標準条件である。各相の等重量（３ｇ）を接触させ、マグネチックスターラー（Variomag telesystem 06.07）により激しく混合する。各場合において調査される温度は、恒温循環水槽（Julabo F25 ME）により一定に保たれる。１０分間の相分離後、各相のサンプルを採取し、分析する。
【０１１６】
評価：
分配係数は、一定温度である２５℃において、水相中の初期ブタノール濃度の増加に伴い、２．６から３．３へ増加する。測定した温度（２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃）において、分配係数は、ブタノールの初期濃度の増加に伴い、０．６〜１増加する。抽出温度が高くなるほど、分配係数の増加は小さくなる。
【０１１７】
分配係数は、温度の上昇および水相におけるブタノールの１重量％の一定の初期濃度により、２．７から４．３へ増加する。分配係数における１．４〜３．０の増加が、各々の測定したブタノールの初期濃度に対して得られる。
【０１１８】
図４は、この結果をまとめたものであり、ＤＭＩＭ ＴＣＢ／水系におけるブタノールの分配係数に対する温度および初期濃度の影響を表す。
【０１１９】
初期濃度の増加に伴い、一定温度２５℃での水に対するブタノールへの選択性における８７から１０７への増加が、同様に観測される。選択性は、温度の上昇および水相におけるブタノールの１重量％の一定の初期濃度により、１００から１３３に増加する。選択性における２８〜５０の増加が、各々の測定したブタノールの初期濃度に対して得られる。
【０１２０】
図５は、この結果をまとめたものであり、ＤＭＩＭ ＴＣＢ／水系における水に対するブタノールの選択性への温度および初期濃度の影響を表す。
【０１２１】
図６は、２５℃でのオレイルアルコールと比較した、水溶液中の１重量％のブタノールについての、ＤＭＩＭ ＴＣＢ／水系におけるブタノールの分配係数に対してプロットした、ｎ−ブタノールの水に対する選択性における温度の影響を示す。
【０１２２】
例５：
沈降時間および相分離
同体積（３ｍｌ）の水およびイオン液体１−デシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート、または同体積（３ｍｌ）の水およびオレイルアルコールを接触させ、激しく混合する。混合の完了後、相分離の時間を測定する。１５分後、イオン液体（ＩＬ）／水系における明確な相分離が得られ、ＩＬ相が、９０％まで形成された。
【０１２３】
オレイルアルコール相は、１５分後に３５％まで、２０分後に４５％まで、２５分後に９０％まで形成されたにすぎなかった。
したがって、ＩＬ／水系の沈降時間（settling time）は、オレイルアルコール／水系と比較して、半分の時間を要するにすぎない。
【０１２４】
例６：オレイルアルコールとの比較
上述のように、少量の極性副生成物、例えば、エタノールまたはアセトンなどが、発酵ブロス中に見られる。したがって、これらの副生成物の存在下における抽出剤の働きをチェックすることも関連がある（例２および３も参照）。
【０１２５】
ＤＭＩＭ ＴＣＢとオレイルアルコールとの比較
分配係数を、最大容量１０ｍｌの二重壁ガラス容器中で測定し、等重量（３ｇ）のＤＭＩＭ ＴＣＢまたはオレイルアルコールを調査する。
３種の溶液を調査する：
【０１２６】
２重量パーセントのブタノールを含む溶液Ａ（１成分）、
２重量パーセントのブタノールおよび１重量パーセントのアセトンを含む溶液Ｂ（２成分）、
２重量パーセントのブタノール、１重量パーセントのアセトンおよび０．３重量パーセントのエタノールを含む溶液Ｃ。
【０１２７】
等重量（３ｇ）を各溶液と接触させ、マグネチックスターラー（Variomag telesystem 06.07）により激しく混合する。温度を、恒温循環水槽（Julabo F25 ME）により、２４時間２５℃に一定に保つ。１０分間の相分離後、各相のサンプルを採取し、分析する。
【０１２８】
溶液Ａについて、ブタノールの分配係数は、ＤＭＩＭ ＴＣＢに対して３．２であり、オレイルアルコール（ＯＡ）に対して４．０である。
溶液Ｂについて、ブタノールの分配係数は、ＤＭＩＭ ＴＣＢに対して３．５に上昇し、一方、ブタノールの分配係数はＯＡに対して４．０に低下する。
溶液Ｃについて、ＤＭＩＭ ＴＣＢに対するブタノールの分配係数は、統計学的には（in statistical terms）、ＯＡに対する値と同程度である。図７は、この結果を説明する。
【０１２９】
極性化合物、例えば、アセトンまたはエタノールなどの存在は、ＤＭＩＭ ＴＣＢの働きを高める。同じ極性化合物は、オレイルアルコールの働きの低下をもたらす。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体を溶媒として使用して、水溶液からアルコールを液液抽出するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶液からのアルコールの抽出は、「ホワイトバイオテクノロジー」または従来の燃料への添加剤としてのアルコールの使用についての激しい論争により、ますます重要性を増している。バイオ燃料、特にバイオエタノールについての激しい論争の一環として、バイオブタノール、すなわち、バイオマスから調製されたブタノールが、潜在的なバイオ燃料として同様に興味深いことが明らかになった。
【０００３】
バイオブタノールは、他のバイオ燃料に対して多くの利点、特に
−低い蒸気圧（エタノールの場合の５８．５ｈＰａと比べ５．６ｈＰａ）および比較的低い引火点のため、従来の燃料と容易に混合することができる、
−顕著により小さい吸湿挙動を示す、
−エネルギー含量が、従来の燃料のそれと同程度である、
−例えば、腐食性がより低い、
−エンジンの改良を要することなく、化石燃料を１００％置き換えることができる、
−バイオディーゼル／ディーゼルと混合することができ、ディーゼルエンジンで使用できる、
という利点を有する。
【０００４】
バイオマスからのアルコールの調製は、以前から知られていた。２０世紀前半において既に工業的に用いられていた発酵は、ＡＢＥ発酵（アセトン−ブタノール−エタノール発酵）である。当時は、微生物Clostridium acetobutyricumが用いられた。近年では、Clostridium属からのさらなる細菌、例えば、C. beijerinckii、C. saccharoperbutylacetonicumおよびC. tetanomorphumなどが、バイオマスからブタノールを調製するために用いられている。さらに、より高い比率のブタノールを生産し、そのうえ発酵溶液中で、ブタノールに対してより耐性である新規の微生物、特に細菌および酵母が開発されている。しかしながら、耐性限界は、水溶液を基準として、ブタノール２重量パーセントという低さである。
【０００５】
したがって、アルコール、特にブタノールの水溶液からの抽出、および特定の態様においては発酵ブロスの精製が、引き続き課題となっている。蒸留による水溶液からのアルコールの除去は、高価である。ブタノールの、水と比較して高い沸点により、ブタノールの分離方法として精留を経済的に行うことができない。これまで使用されていた抽出方法は、一般的に可燃性の、環境面で有害な、または有毒な抽出媒体を必要とする。
【０００６】
発酵ブロスからのアルコールの抽出のため、脂肪アルコールであるオレイルアルコールが、現在最も頻繁に研究されている。しかしながら、これは、乳化剤であるという不利点を有し、液液抽出における使用において発泡し得る。泡相（foam phase）の形成は、抽出カラムにおける圧力のより大きな損失をもたらし、さらに、２つの液相の相分離をより困難にする。さらに、オレイルアルコールは、「呼吸器系を刺激するもの」として分類される。
【発明の概要】
【０００７】
したがって、従来の化合物の代替物として用いることができ、抽出されるアルコールに対して高い分配係数および高い選択性を有する、水溶液からアルコールを抽出するための新規な抽出媒体への需要が存在する。したがって、新規な抽出媒体の要件は：
【０００８】
−抽出されるアルコールの取込み（uptake）に関する良好な選択性、理想的には、選択係数＞１００であり、
−良好な分配係数、例えば、分配係数Ｄａｌｃｏｈｏｌ＞２を有し、
−水と混合せず、
−水溶液による水の取込みが低く、
−水溶液が発酵ブロスである場合、微生物に対して無毒である、
ことである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、水溶液からアルコールを液液抽出するための新規な抽出媒体を提供することである。
この目的は、本発明に従い、主請求項および従属項の構成により達成される。
【００１０】
驚くべきことに、テトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体が、水溶液からこのタイプのアルコールを液液抽出するための溶媒として特に好適であることが見出された。
したがって、本発明は、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体を溶媒として使用して、水溶液からアルコールを液液抽出するための方法に関する。
【００１１】
テトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体は、理想的には、少なくとも１種のアルコールを含む水溶液と二相混合物を形成する特性を有する。
【００１２】
図の索引：
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、液液抽出の変法を示した図である。
【図２】図２は、抽出カラムを利用した発酵を示した図である。
【図３】図３は、水に対するｎ−ブタノールの選択性Ｓを、ｎ−ブタノールの分配係数Ｄに対してプロットした図である。
【図４】図４は、ＤＭＩＭ ＴＣＢ／水系におけるブタノールの分配係数Ｄにおける温度および初期濃度の影響を示した図である。
【００１４】
【図５】図５は、ＤＭＩＭ ＴＣＢ／水系における水に対するブタノールの選択性に対する温度および初期濃度の影響を示した図である。
【図６】図６は、初期濃度１重量％のブタノールでの、ＤＭＩＭ ＴＣＢ／水系におけるブタノールの分配係数Ｄに対してプロットされた、水に対するブタノールの選択性における温度の影響を示した図である。
【図７】図７は、２５℃での、ブタノール／水（１）、アセトン／ブタノール／水（２）およびアセトン／ブタノール／エタノール（１重量％、２重量％、０．３重量％、３）に対するオレイルアルコールと比べた、ＤＭＩＭ ＴＣＢのブタノールに対する分配係数の比較を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
したがって、本発明はさらに、テトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体が、少なくとも１種のアルコールを含む水溶液との、少なくとも１種の二相混合物を形成することを特徴とする、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体を溶媒として使用して、水溶液からアルコールを液液抽出する方法に関する。
【００１６】
テトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体およびその調製、ならびに多くの合成または触媒反応、例えば、フリーデル・クラフツアシル化およびアルキル化、ディールス・アルダー環化付加、水素化および酸化反応、ヘック反応などのための溶媒としての、液晶化合物および活性化合物、とりわけ医薬および作物保護組成物の調製のための前駆体としての、任意に他の既知の電解質と組み合わせた、非水溶性電解質としての、あるいは相間移動触媒としての、あるいは均一触媒の不均一化（heterogenisation）のための媒体としてのその使用は、例えば、WO 2004/072089などに開示されている。
【００１７】
液体混合物の精製のための工業的膜法（industrial membrane method）、いわゆるパーベーパレーションにおける使用のための多相膜の成分としての、テトラプロピルアンモニウム テトラシアノボレートの使用は、DE 10 2006 024 397に開示されている。記載された液体混合物は、水溶液中の炭水化物またはアルコールである。
【００１８】
膜材料中で生じる物理的プロセスは、溶液拡散モデルにより説明することができる。モデルの概念によれば、分離される混合物の１成分は、好ましくは膜に進入し、その内部表面上に吸着されるか、または膜材料全体に溶解される。容易に溶解し得る成分の濃度は、同成分が膜表面において蒸発し、したがって連続的に除去されるため、膜の外側に向かって低下する。このようにして、濃度勾配が膜の横断面にわたって形成され、膜を通じた浸透物の拡散のための推進力として作用する。
【００１９】
記載したパーベーパレーション法とは対照的に、本発明の方法は液液抽出である。２種の液相が関係する液液抽出において、有用な生成物、この場合においてアルコールは、支持相から抽出相へ移送される。有用な生成物の濃度に関する相平衡はネルンストの分配律に従って二相間で確立される：
【００２０】
【数１】
【００２１】
選択性Ｓは、水に対するアルコールのネルンストの分配係数の商として定義される：
【数２】
液液抽出は、２液相間で物質移動が起こる分離方法であり、ネルンストの分配係数に従って確立される熱力学的平衡により制限される。
【００２２】
これに対しパーベーパレーションは、分離メカニズムが成分の膜における異なる移動特性であるため、熱力学的平衡により制限されない。さらに、パーベーパレーションにおいては、物質移動が液相、固相および蒸気相間で起こるのに対し、液液抽出における物質移動は二液相間で起こる。したがって、液液抽出とは対照的に、パーベーパレーションは、浸透側にかかる圧力に依存する。
【００２３】
本発明の、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体を使用した、水溶液からのアルコールの液液抽出は、好ましくは、
ａ）少なくとも１種のアルコールを含む水溶液を提供し、
ｂ）ａ）からの水溶液と、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体とを、イオン液体が、水溶液から少なくとも一部のアルコールを抽出でき、このアルコールと少なくとも１種の単相混合物を形成できるように、激しく混合し、
【００２４】
ｃ）少なくとも１種のｂ）からの単相混合物を、水溶液から分離し、
ｄ）ｂ）からの単相混合物を、成分アルコールおよびイオン液体に分離し、および任意に
ｅ）ｄ）からのイオン液体を、段階ｂ）にフィードバックする、
方法により行う。
【００２５】
上述の本発明の液液抽出は、バッチ法により行うことができる。しかしながら、これを連続的にまたは半連続的に行うこともできる。液液抽出は、ここで、向流、並流または横流法のいずれかによって、および、１または２以上の工程で行うことができる。液液抽出は、単段もしくは多段ミキサーセトラーバッテリーで、または代替的に抽出カラム中で行うことができる。
【００２６】
本発明の方法は、あらゆる抽出装置において、当業者に既知のあらゆる手順、例えば、J. Rydberg, M. Cox, C. Muskas, G.R. Chopppin, 2004, Solvent Extraction Principles and PracticeまたはR.H. Perry, 1984, Perry's chemical engineer's handbookの専門文献などにより報告された手順により行うことができる。
【００２７】
液液抽出の変法が、図１に記載されている。
図１における参照番号は以下のとおりである：
［１］少なくとも１種のアルコールおよび本発明のイオン液体を含む水溶液を入れた反応容器、特にインサイチュ発酵槽
［２］回収ユニット
［３］少なくとも１種のアルコールを含む水溶液、特に微生物およびイオン液体を含む発酵培地の添加
【００２８】
［４］少なくとも１種のアルコール、特に発酵の場合には、微生物も含む水溶液の水相
［５］イオン液体の相、任意に、少なくとも１種の単相混合物を形成する、抽出されたアルコール部分を含む
［６］抽出されたアルコールの一部を含むイオン液体相を含有する回収ユニットへの流れ
［７］抽出され、分離されたアルコール
［８］任意に、水相、特に発酵ブロスの排出流
［９］精製されたイオン液体の再利用
【００２９】
［１］において、少なくとも１種のアルコールを含む水相、特に発酵培地および微生物を含む発酵ブロスと、イオン液体とを接触させて混合する。発酵の好ましい態様において、発酵、すなわち、微生物によるアルコールの産生と、イオン液体を用いた抽出による発酵ブロスからのアルコールの分離とは、［１］において同時に起こる。［４］および［５］における相の分離後、イオン液体は、流れ［６］により回収ユニット［２］へ送られ、ブタノールが分離され、流れ［７］中に排出される。再生したイオン液体は、流れ［９］で［１］へ送られる。
【００３０】
抽出カラムを用いた本発明による発酵の変法は、図２に記載されている。
図２における参照番号は以下のとおりである：
［１］発酵槽
［２］回収ユニット
［３］微生物を含む発酵培地の添加
【００３１】
［４］発酵ブロス
［５］イオン液体相、任意に、少なくとも１種の単相混合物を形成する、抽出されたアルコールの部分を含む
［６］少なくとも１種のアルコールを含む水溶液の水相
［７］排出された水相、これは［１］へフィードバックされてもよい
［８］任意に、水相の排出流、発酵ブロス
［９］抽出カラム
【００３２】
［１０］抽出されたアルコールの一部を含むイオン液体相を含有する回収ユニットへの流れ
［１１］抽出され、分離されたアルコール
［１２］微生物および場合によっては発酵培地を含む、細胞再利用
［１３］細胞分離ユニット
［１４］少なくとも１種のアルコールを含む水溶液の水相
［１５］イオン液体の添加
【００３３】
発酵培地および微生物を含む発酵ブロスを、［１］において撹拌し、通気する。一部の発酵ブロスを、流れ［４］により細胞分離ユニットへ送る。細胞または微生物を、細胞分離ユニット［１３］中で分離する。細胞または微生物を、流れ［１２］により発酵槽［１］中へフィードバックする。少なくとも１種のアルコールを含む分離された水相を、流れ［１４］により抽出カラム［９］中へ送る。２つの相、少なくとも１種のアルコールを含む水相と、抽出されたアルコールの一部を任意に含むイオン液体とを、抽出カラム［９］中で接触させる。
【００３４】
抽出カラム中で、アルコールを抽出する。すなわち、その一部を水相からイオン液体相へ移動させる。水相を、流れ［７］で半連続的に除去し、その一部または全てを［１］へフィードバックする。抽出されたアルコールの一部を含むイオン液体相を、流れ［１０］により回収ユニットへ送る。アルコールを、回収ユニット［２］中でイオン液体から分離し、流れ［１１］に排出する。再生した流れ［８］、アルコールを含まない再生したイオン液体を、抽出カラム［９］へフィードバックする。
【００３５】
一般的に、本発明の意味における用語アルコールは、モノヒドロキシアルコール、好ましくは、２、３または４個のＣ原子を有するもの、および２個以上のヒドロキシ基を含むアルコール、例えば、ジオール（好ましくは、３、４または５個のＣ原子を含む）など、の両方を包含する。
選択されたジオールは、例えば、２，３−ブタンジオールおよび１，３−プロパンジオールなどである。
【００３６】
本発明の好ましい態様において、少なくとも１種のアルコールは、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ｎ−ブタノールまたはｎ−ブタノールの異性体あるいはそれらの混合物の群から選択される。本発明の方法は、ｎ−ブタノール、ｎ−ブタノールの異性体またはそれらの混合物の抽出に特に好ましく用いられる。本発明の方法は、ｎ−ブタノールの抽出に極めて特に好ましく用いられる。
発酵により調製される、いわゆるバイオブタノールは、ｎ−ブタノールを主要成分として、および異性体ブタノールを二次成分として含む。用語ｎ−ブタノールは、１−ブタノールと同等である。用語ブタノールの使用は、以下でｎ−ブタノールと同一であると見なされなければならない。
【００３７】
本発明の方法における水溶液は、水溶液を基準にして、０．０１〜５０重量パーセントの濃度、好ましくは、０．１〜３０重量パーセントの濃度、特に好ましくは、０．５〜１０重量パーセントの濃度のアルコールを含む。バイオマスからの水溶液、すなわち、発酵ブロスに関して、アルコールは、発酵ブロスを基準にして、０．１〜３重量パーセントの濃度、好ましくは、０．５〜２重量パーセントの濃度で存在する。天然の限界は、微生物の生産限界である。しかしながら、前もって発酵ブロスを濃縮し、次いで本発明の方法を行うことも可能である。
本発明の好ましい態様において、少なくとも１種のアルコールを含む水溶液は、発酵ブロス、特にアセトン−ブタノール−エタノール発酵（ＡＢＥ発酵）由来の発酵ブロスである。
【００３８】
ＡＢＥ発酵のために、初期に用いられた微生物Clostridium beijerinckiiは、Clostridium beijerinckii BA101へとさらに開発され、これは、１７．８ｇ／ｌまでのブタノール濃度を産生することまたはこれに耐えることができ、これは定義された（defined）培養液、例えば、グルコースコーンスチープリカー培地などと比較すると、より好ましい。グルコースコーンスチープリカー培地の濃度は、６０ｇ／ｌである。この発酵における重要な副生成物は、アセトンおよびエタノールであり、それぞれの濃度は５．５ｇ／ｌおよび１ｇ／ｌである。極めて低い濃度を有するさらなる副生成物は、酢酸および酪酸である。
【００３９】
一般的な専門知識は、本発明の液液抽出が行われる温度を含む。以下に定義するインサイチュ発酵からのアルコールの抽出の特定の態様の場合には、アルコールの産生が好ましく起こり得る微生物の理想的な温度に、例えば注目すべきである。
【００４０】
本発明の好ましい態様において、テトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体のカチオンは、疎水性である。
カチオンは、好ましくは有機カチオンであり、特に好ましくは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは複素環カチオンを含む群から選択される有機カチオンである。
【００４１】
アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム テトラシアノボレートの群から、好ましいのは、式（１）、（２）および（３）：
［ＮＲ４］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （１）、
［ＰＲ４］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （２）、
［ＳＲ３］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （３）、
【００４２】
式中、
Ｒは、各場合において、互いに独立して、
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−５〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示し、
ただし、少なくとも２個の置換基Ｒは、少なくとも５個のＣ原子を有する、
で表される化合物である。
【００４３】
ウロニウムまたはチオウロニウム テトラシアノボレートの群から、好ましいのは、式（４）および（５）：
［Ｃ（Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （４）、
［Ｃ（Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （５）、
【００４４】
式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
−Ｈ（ここで、Ｈは、Ｒ５については除外される）、
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−３〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示す、
で表される化合物である。
【００４５】
グアニジニウム テトラシアノボレートの群から、好ましいのは、式（６）：
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （６）、
式中、
Ｒ８〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、
−Ｈ、
【００４６】
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−３〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示す、
で表される化合物である。
【００４７】
複素環カチオンを有するテトラシアノボレートの群から、好ましいのは、式（７）：
［ＨｅｔＮ］ｚ＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （７）、
式中、
［ＨｅｔＮ］ｚ＋は、
【００４８】
【化１】
【００４９】
【化２】
の群から選択される複素環カチオンを示し、
【００５０】
ここで、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−５〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示し、
ここで、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’はまた、一緒になって、環系を形成してもよい、
で表される化合物である。
【００５１】
本発明の目的のため、完全に不飽和の置換基はまた、芳香族置換基をも意味すると解釈される。
本発明によれば、式（１）〜（６）の化合物の好適な置換基ＲおよびＲ３〜Ｒ１３は、各場合において、互いに独立して、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１８アルキル基、特に好ましくは、Ｃ８〜Ｃ１４アルキル基である。
【００５２】
式（１）、（２）および（３）の化合物における置換基Ｒは、同一でも異なっていてもよい。式（１）または（２）の、アンモニウムまたはホスホニウム テトラシアノボレートに関して、３個の置換基Ｒが好ましくは同一であり、１個の置換基Ｒが異なる。式（３）のスルホニウム テトラシアノボレートに関して、２個の置換基Ｒが好ましくは同一であり、１個の置換基Ｒが異なる。
【００５３】
置換基Ｒは、特に好ましくは、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルまたはテトラデシルである。
グアジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋の４個までの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成されるように、対になって結合してもよい。
【００５４】
一般性を制限することなく、かかるグアジニウムカチオンの例は：
【化３】
【００５５】
であり、ここで、置換基Ｒ８〜Ｒ１０およびＲ１３は、上述した意味または特に好ましい意味を有し得る。
所望により、上述したグアジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキルで置換されていてもよい。
【００５６】
ウロニウムカチオン［Ｃ（Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋またはチオウロニウムカチオン［Ｃ（Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋の４個までの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成されるように、対になって結合してもよい。
【００５７】
一般性を制限することなく、かかるカチオンの例は以下に示され、式中Ｙ＝ＯまたはＳであり：
【化４】
【００５８】
ここで、置換基Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、上述した意味または特に好ましい意味を有し得る。
所望により、上述したカチオンの炭素環または複素環はまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキルで置換されていてもよい。
【００５９】
置換基Ｒ３〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、好ましくは、１〜１６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基である。式（４）〜（６）の化合物における、置換基Ｒ３およびＲ４、Ｒ６およびＲ７、Ｒ８およびＲ９、Ｒ１０およびＲ１１ならびにＲ１２およびＲ１３は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ１３は、特に好ましくは、各々、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ヘキシルまたはシクロヘキシルであり、極めて特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。
【００６０】
本発明によれば、式（７）の化合物の好適な置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、Ｈに加え、好ましくは：Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、特に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基である。
【００６１】
置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。それらは、極めて特に好ましくは、メチル、オクチル、デシルまたはドデシルである。ピロリジニウム、ピペリジニウムまたはモルホリニウム化合物においては、２個の置換基Ｒ１’およびＲ４’は、好ましくは異なっている。
【００６２】
置換基Ｒ２’またはＲ３’は、各場合において、互いに独立して、特に、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ２’は、特に好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチルまたはｓｅｃ−ブチルである。Ｒ２’およびＲ３’は、極めて特に好ましくはＨである。
【００６３】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、さらにまた、ペンチル、１−、２−または３−メチルブチル、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルあるいはドデシルなどである。
【００６４】
２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルケニルは、これにおいて、複数の二重結合がまた存在していてもよく、例えば、アリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに、４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９であり、好ましくは、アリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに好ましくは、４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルなどである。
【００６５】
２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキニルは、これにおいて、複数の三重結合がまた存在していてもよく、例えば、エチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、さらに、４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７であり、好ましくは、エチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルあるいはヘキシニルなどである。
【００６６】
したがって、５〜７個のＣ原子を有する、非置換で、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１,４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、その各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよい。
【００６７】
ＨｅｔＮｚ＋は、好ましくは、
【化５】
であり、
ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上述した意味を有する。
【００６８】
ＨｅｔＮｚ＋は、特に好ましくは、
【化６】
であり、
ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上述した意味を有する。
【００６９】
ＨｅｔＮｚ＋は、極めて特に好ましくは、イミダゾリウムであり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上述した意味を有する。
【００７０】
本方法の好ましい態様において、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体は、式（１）、（２）および（７）の化合物の群から選択され、上記で定義した、または上記で好ましく定義した置換基を有する。極めて特に好ましいのは、上述した式（７）の化合物およびその好ましい化合物の使用である。
【００７１】
本発明の方法における使用のためのテトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体は、特に好ましくは、
１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート、
１−デシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート
１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート、
トリヘキシルテトラデシルアンモニウム テトラシアノボレート、
トリヘキシルテトラデシルホスホニウム テトラシアノボレート、
Ｎ−オクチルピリジニウム テトラシアノボレート、
１−オクチル−１−メチルピロリジニウム テトラシアノボレート、
Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルモルホリニウム テトラシアノボレート、
１−オクチル−１−メチルピペリジニウム テトラシアノボレート
の群から選択される。
【００７２】
極めて特に好ましいのは、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレートの使用である。極めて特に好ましいのは、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレートの使用である。
【００７３】
テトラシアノボレートアニオン、例えば、ＤＭＩＭ ＴＣＢなどを含有するイオン液体（ＩＬ）のオレイルアルコール（ＯＡ）に対する利点は、イオン液体が、ブタノールに対する分配係数を制限することなく、並行してブタノールおよびアセトンを抽出できることである。これは、例２および３において確認されている。オレイルアルコールは、アセトンを顕著な程度に抽出することができない。ＯＡで抽出が行われ、同時にアセトンが水相に存在する場合、抽出されるブタノールの割合は減少する。すなわち、ブタノールに対する分配係数が、アセトンの存在により減少する。
【００７４】
アセトンおよびブタノールは、２種の成分を含む得られたＩＬ相から蒸留により互いから分離することができ、２種の有用な生成物であるアセトンおよびブタノールを回収することができる。オレイルアルコールを使用した場合、アセトンは再利用できない。図７は、２５℃における、ブタノール／水（１）、アセトン／ブタノール／水（２）およびアセトン／ブタノール／エタノール（１重量％、２重量％、０．３重量％、３）についてのオレイルアルコールと比べたＤＭＩＭ ＴＣＢのブタノールに対する分配係数の比較を表す（例６参照）。各場合における左側のバーはＤＭＩＭ ＴＣＢに対応し、右側のバーはオレイルアルコールに対応する。１、２および３の数字は、成分の数を示す。
【００７５】
当業者には言うまでもないことだが、本発明の化合物における置換基、例えば、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆなどは、対応する同位体により置き換えることができる。
【００７６】
本発明の方法において、少なくとも１種のアルコールを含む水溶液の提供は、一般的な専門知識の一部である。水溶液を具体的に調製することも可能であるし、または生産プロセスからの水溶液を用いることも可能である。発酵ブロスの特定の場合においては、生産プロセスは発酵である。
【００７７】
激しい混合は、好ましくは、撹拌により行うことができる。しかしながら、他の全てのタイプの混合、例えば、振とうまたは超音波などの物理的プロセスなどもまた可能である。
【００７８】
本発明の方法の工程ｂ）からの少なくとも１種の単相混合物の水溶液からの分離は、当業者に既知の方法により行われる。本発明の方法がバッチ操作において使用される場合、上述した抽出されるアルコールの少なくとも一部を含む、少なくとも１種の単相混合物からの水溶液の分離は撹拌の完了後に生じ、少なくとも１種のイオン液体および下側の相を、例えば、反応容器の底での除去などにより分離することができる。
【００７９】
本方法の連続的な使用の場合において、下側の相の一部は、同様に、反応容器の底で連続的に取り除かれる。例えば、J. Rydberg, M. Cox, C. Muskas, G.R. Chopppin, 2004, Solvent Extraction Principles and PracticeまたはR.H. Perry, 1984, Perry's chemical engineer's handbookなどによる専門文献により報告された専門知識が、特に参照される。
【００８０】
この分離プロセスにおける下側の相は、一般的に、上述したアルコールの抽出された部分を含む、少なくとも１種のイオン液体の少なくとも多相の混合物である。
【００８１】
アルコール成分は、当業者に既知の方法、例えば、アルコールの蒸留、ストリッピング、フラッシュ、蒸発、吸着またはクロマトグラフィー法などの方法によりイオン液体から分離される。
上記のとおり処理されたイオン液体を、任意に本発明の方法にフィードバックすることができ、溶媒として再び利用可能である。
【００８２】
液液抽出のための本発明の方法は、連続的に行うことができるが、上述のとおり、半連続的操作でも行うことができる。液液抽出の精製は、インサイチュでも分離されていても（decoupled）行うことができる。インサイチュ抽出は、同時的な、発酵、および発酵ブロスとイオン液体とを直接接触させることによる、有用な生成物、ここでは本発明に従い、上述した少なくとも１種のアルコールの分離を伴う。
【００８３】
有用な生成物は、このようにして水相から除去され、有用な生成物の濃度が低く保たれることにより、微生物を阻害しない。阻害とは、微生物の成長を遅らせるかまたは停止すらさせてしまうことを意味し、それによりまた、有用な生成物の生成を遅らせるかまたは停止すらさせてしまう。
【００８４】
上述の本発明の方法は、当業者に既知のいかなる好適な装置においても行うことができる。
本発明は、同様に、水溶液からアルコールを液液抽出するための溶媒としての、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体の使用に関する。
【００８５】
液液抽出の方法、水溶液、アルコールおよび少なくとも１種のイオン液体の好ましい態様についての全ての解説は、本発明のこの対象に同様に適用される。
本発明の好ましい構成の組み合わせは、特許請求の範囲に開示されている。
【００８６】
これ以上の解説がなくても、当業者は上記の記載を最も広い範囲で利用することが可能であると考えられる。したがって、好ましい態様および例は、単に説明的な開示であると考えられるべきであって、如何なる意味においても決して限定するものではない。
【００８７】
例：
テトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体は、例えば、WO 2004/072089（"Salts containing cyanoborate anions”, Merck Patent GmbH）の開示に従って合成でき、または商業的に入手可能である。
【００８８】
選択された化合物の合成例は以下のとおりである：
例Ａ：トリヘキシルテトラデシルアンモニウム テトラシアノボレートの合成
【化７】
【００８９】
１００ｇの臭化トリヘキシルテトラデシルアンモニウムを、４００ｌの脱塩水に溶解させ、３１ｇのカリウム テトラシアノボレートを、続いてゆっくりと加える。２種の相がゆっくりと形成する。この二相混合物を室温でさらに２時間（ｈ）撹拌し、一晩放置する。
【００９０】
ワークアップをジクロロメタンでの抽出により行う。有機相を、次いで、脱塩水を使用して、臭化物を含まなくなるまで（free of bromide）洗浄する。８ｇのＡＬＯＸおよび５ｇの活性炭を有機溶液に加え、それを次いでろ過し、続いてウォーターバス付のロータリーエバポレーター中、８０℃で蒸発させ、透明で帯黄色の粘性液体を得る。
【００９１】
例Ｂ：トリヘキシルテトラデシルホスホニウム テトラシアノボレートの合成
【化８】
【００９２】
例Ａと同様にして、３３ｇのカリウム テトラシアノボレートを、１００ｇの塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムに加え、対応するワークアップを混合物に行い、透明で帯黄色の粘性液体を得る。
【００９３】
例Ｃ：１−メチル−１−オクチルピロリジニウム テトラシアノボレートの合成
【化９】
【００９４】
例Ａと同様にして、６１ｇのカリウム テトラシアノボレートを、１００ｇの臭化１−メチル−１−オクチルピロリジニウムに加え、対応するワークアップを混合物に行い、透明で帯黄色の粘性液体を得る。
【化１０】
【００９５】
例Ｄ：Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルモルホリニウム テトラシアノボレートの合成
【化１１】
【００９６】
例Ａと同様にして、５８ｇのカリウム テトラシアノボレートを、１００ｇの臭化４−メチル−４−オクチルモルホリニウムに加え、対応するワークアップを混合物に行い、透明で帯黄色の粘性液体を得る。
【化１２】
【００９７】
例Ｅ：１−メチル−１−オクチルピペリジニウム テトラシアノボレートの合成
【化１３】
【００９８】
例Ａと同様にして、５８ｇのカリウム テトラシアノボレートを、１００ｇの臭化１−メチル−１−オクチルピペリジニウムに加え、対応するワークアップを混合物に行い、透明で帯黄色の粘性液体を得る。
【化１４】
【００９９】
例Ｆ：１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレートの合成
【化１５】
【０１００】
例Ａと同様にして、１８３ｇのカリウム テトラシアノボレートを、２５０ｇの塩化３−メチル−１−オクチルイミダゾリウムに加え、対応するワークアップを混合物に行い、透明でわずかに帯黄色の液体を得る。
【化１６】
【０１０１】
例Ｇ：Ｎ−オクチルピリジニウム テトラシアノボレートの合成
【化１７】
【０１０２】
例Ａと同様にして、８３ｇのカリウム テトラシアノボレートを、１３４ｇの臭化１−オクチルピリジニウムに加え、対応するワークアップを混合物に行い、透明で帯黄色の粘性液体を得る。
【化１８】
【０１０３】
例１
手順：
分配係数を、最大容量１０ｍｌの二重壁ガラス容器中で測定する。水相中のブタノールの初期濃度は、１重量％である。各相の等重量（３ｇ）を接触させ、マグネチックスターラー（Variomag telesystem 06.07）により、一定温度（２５℃）にて２４時間激しく混合する。長時間の実験の持続は、平衡の達成が確保されていることを意味する。
【０１０４】
温度制御は、クライオスタット（Julabo F25 ME）により行う。１０分間の相分離後、各相のサンプルを採取し、分析する。
以下に列挙するイオン液体［１］〜［７］の結果は、図３に図示する。
【０１０５】
ｎ−ブタノールの水に対する選択性Ｓは、ｎ−ブタノールの分配係数Ｄに対してプロットされる。調査した全てのイオン液体は、２以上の分配係数を有し、選択性は、全て７３より大きい。したがって、結果は、水溶液からのｎ−ブタノールの溶媒として、特に好適であることを裏付ける。
【０１０６】
イオン液体［１］および［２］は、より長いアルキル鎖によってより疎水性の挙動を示し、したがって、調査した他のイオン液体と比較して、はるかに高い選択性を有する。イオン液体［３］および［７］は、実質的に同一の分配係数３を示し、選択性においてわずかな差を示す。イオン液体［６］が、最も高く、したがって最良の分配係数３．７および選択性９７を有する。
【０１０７】
現在最も調査されている物質であるオレイルアルコールは、本調査において、分配係数３．４および選択性２０８を達成した。
［１］トリヘキシルテトラデシルアンモニウム テトラシアノボレート
［２］トリヘキシルテトラデシルホスホニウム テトラシアノボレート
［３］１−メチル−１−オクチルピロリジニウム テトラシアノボレート
［４］Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルモルホリニウム テトラシアノボレート
［５］１−メチル−１−オクチルピペリジニウム テトラシアノボレート
［６］１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート
［７］１−オクチルピリジニウム テトラシアノボレート
【０１０８】
例２：
分配係数を、最大容量１０ｍｌの二重壁ガラス容器中で測定する。２種の異なる水相を用いる。水のほかに、水相Ａは、２重量％の濃度の成分ブタノールのみを含む。水相Ｂは、さらにまた、成分アセトンを含む。この相Ｂの初期濃度は、２重量％のブタノールおよび１重量％のアセトンである。ＩＬ １−デシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレートを調査する。
【０１０９】
各相の等重量（３ｇ）を接触させ、マグネチックスターラー（Variomag telesystem 06.07）により、一定温度（２５℃）にて２４時間激しく混合する。温度制御は、クライオスタット（Julabo F25 ME）により行う。１０分間の相分離後、各相のサンプルを採取し、分析する。
【０１１０】
水に対する選択性Ｓは、追加成分アセトンの存在による影響を受けない。水に対するｎ−ブタノールの選択性Ｓは、水相Ａに対しては１０４であり、水相Ｂに対しては１００である。
水相Ａからの抽出におけるｎ−ブタノールの分配係数Ｄは、３．２７である。水相Ｂからの抽出におけるｎ−ブタノールの分配係数Ｄは、３．２３であり、アセトンのそれは２．３６である。
【０１１１】
これらの結果は、ｎ−ブタノールの分配係数Ｄが、追加成分、例えば、アセトンなどの存在により影響されないことを示す。ブタノールの存在下でのアセトンの分配係数Ｄは、アセトンもまた、イオン液体 １−デシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート（ＤＭＩＭ ＴＣＢ）により抽出されるが、ブタノールより顕著に少ないことを示す。したがって、イオン液体 １−デシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレートは、より選択的にｎ−ブタノールを分離することができる。
【０１１２】
例３：
例２と同様にして、２重量％のｎ−ブタノール、１重量％のアセトンおよび０．３重量％のエタノールを含む水相を、２０℃の温度において調査した。１−デシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレートに対する、２０℃での水相からのｎ−ブタノールの分配係数Ｄは、３．０４である。アセトンおよびエタノールの存在下でのｎ−ブタノールの抽出は妨げられず、したがって、選択的な様式で可能である。
【０１１３】
例２および３は、２または３成分系、すなわち、ＡＢＥ発酵の合成発酵ブロスの単純な系について、本発明の方法をサポートする。
【０１１４】
例４：ブタノールの初期濃度および温度の調査
温度およびブタノールの初期濃度の影響を、イオン液体１−デシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレートを使用して調査する。分配係数を、最大容量１０ｍｌの二重壁ガラス容器中で測定し、各相の等重量（３ｇ）を調査する。水相におけるブタノールの初期濃度は、０．２〜２重量％の間で変化する。
【０１１５】
温度を、５℃間隔で、２０℃〜４０℃の間で変化させる。これらは、発酵の標準条件である。各相の等重量（３ｇ）を接触させ、マグネチックスターラー（Variomag telesystem 06.07）により激しく混合する。各場合において調査される温度は、恒温循環水槽（Julabo F25 ME）により一定に保たれる。１０分間の相分離後、各相のサンプルを採取し、分析する。
【０１１６】
評価：
分配係数は、一定温度である２５℃において、水相中の初期ブタノール濃度の増加に伴い、２．６から３．３へ増加する。測定した温度（２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃）において、分配係数は、ブタノールの初期濃度の増加に伴い、０．６〜１増加する。抽出温度が高くなるほど、分配係数の増加は小さくなる。
【０１１７】
分配係数は、温度の上昇および水相におけるブタノールの１重量％の一定の初期濃度により、２．７から４．３へ増加する。分配係数における１．４〜３．０の増加が、各々の測定したブタノールの初期濃度に対して得られる。
【０１１８】
図４は、この結果をまとめたものであり、ＤＭＩＭ ＴＣＢ／水系におけるブタノールの分配係数に対する温度および初期濃度の影響を表す。
【０１１９】
初期濃度の増加に伴い、一定温度２５℃での水に対するブタノールへの選択性における８７から１０７への増加が、同様に観測される。選択性は、温度の上昇および水相におけるブタノールの１重量％の一定の初期濃度により、１００から１３３に増加する。選択性における２８〜５０の増加が、各々の測定したブタノールの初期濃度に対して得られる。
【０１２０】
図５は、この結果をまとめたものであり、ＤＭＩＭ ＴＣＢ／水系における水に対するブタノールの選択性への温度および初期濃度の影響を表す。
【０１２１】
図６は、２５℃でのオレイルアルコールと比較した、水溶液中の１重量％のブタノールについての、ＤＭＩＭ ＴＣＢ／水系におけるブタノールの分配係数に対してプロットした、ｎ−ブタノールの水に対する選択性における温度の影響を示す。
【０１２２】
例５：
沈降時間および相分離
同体積（３ｍｌ）の水およびイオン液体１−デシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート、または同体積（３ｍｌ）の水およびオレイルアルコールを接触させ、激しく混合する。混合の完了後、相分離の時間を測定する。１５分後、イオン液体（ＩＬ）／水系における明確な相分離が得られ、ＩＬ相が、９０％まで形成された。
【０１２３】
オレイルアルコール相は、１５分後に３５％まで、２０分後に４５％まで、２５分後に９０％まで形成されたにすぎなかった。
したがって、ＩＬ／水系の沈降時間（settling time）は、オレイルアルコール／水系と比較して、半分の時間を要するにすぎない。
【０１２４】
例６：オレイルアルコールとの比較
上述のように、少量の極性副生成物、例えば、エタノールまたはアセトンなどが、発酵ブロス中に見られる。したがって、これらの副生成物の存在下における抽出剤の働きをチェックすることも関連がある（例２および３も参照）。
【０１２５】
ＤＭＩＭ ＴＣＢとオレイルアルコールとの比較
分配係数を、最大容量１０ｍｌの二重壁ガラス容器中で測定し、等重量（３ｇ）のＤＭＩＭ ＴＣＢまたはオレイルアルコールを調査する。
３種の溶液を調査する：
【０１２６】
２重量パーセントのブタノールを含む溶液Ａ（１成分）、
２重量パーセントのブタノールおよび１重量パーセントのアセトンを含む溶液Ｂ（２成分）、
２重量パーセントのブタノール、１重量パーセントのアセトンおよび０．３重量パーセントのエタノールを含む溶液Ｃ。
【０１２７】
等重量（３ｇ）を各溶液と接触させ、マグネチックスターラー（Variomag telesystem 06.07）により激しく混合する。温度を、恒温循環水槽（Julabo F25 ME）により、２４時間２５℃に一定に保つ。１０分間の相分離後、各相のサンプルを採取し、分析する。
【０１２８】
溶液Ａについて、ブタノールの分配係数は、ＤＭＩＭ ＴＣＢに対して３．２であり、オレイルアルコール（ＯＡ）に対して４．０である。
溶液Ｂについて、ブタノールの分配係数は、ＤＭＩＭ ＴＣＢに対して３．５に上昇し、一方、ブタノールの分配係数はＯＡに対して４．０に低下する。
溶液Ｃについて、ＤＭＩＭ ＴＣＢに対するブタノールの分配係数は、統計学的には（in statistical terms）、ＯＡに対する値と同程度である。図７は、この結果を説明する。
【０１２９】
極性化合物、例えば、アセトンまたはエタノールなどの存在は、ＤＭＩＭ ＴＣＢの働きを高める。同じ極性化合物は、オレイルアルコールの働きの低下をもたらす。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体を溶媒として使用して、水溶液からアルコールを液液抽出するための方法。
【請求項２】
テトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体と、少なくとも１種のアルコールを含む水溶液とが、少なくとも１種の２相混合物を形成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａ）少なくとも１種のアルコールを含む水溶液を提供し、
ｂ）ａ）からの水溶液と、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体とを、イオン液体が、水溶液から少なくとも一部のアルコールを抽出でき、このアルコールと少なくとも１種の単相混合物を形成できるように、激しく混合し、
ｃ）少なくとも１種のｂ）からの単相混合物を水溶液から分離し、
ｄ）ｂ）からの単相混合物を、成分アルコールおよびイオン液体に分離し、および任意に
ｅ）ｄ）からのイオン液体を、段階ｂ）にフィードバックする、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
方法が、連続的または半連続的に行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種のアルコールが、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ｎ−ブタノールまたはｎ−ブタノールの異性体あるいはそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種のアルコールが、ｎ−ブタノールであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種のアルコールを含む水溶液が、発酵ブロスであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
発酵ブロスが、アセトン−ブタノール−エタノール発酵に由来することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体が、式（１）、（２）および（３）：
［ＮＲ４］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （１）、
［ＰＲ４］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （２）、
［ＳＲ３］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （３）、
式中、
Ｒは、各場合において、互いに独立して、
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−５〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示し、
ただし、少なくとも２個の置換基Ｒは、少なくとも５個のＣ原子を有する、
で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体が、式（４）および（５）：
［Ｃ（Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （４）、
［Ｃ（Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （５）、
式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
−Ｈ、ここで、Ｈは、Ｒ５については除外され、
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−３〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示す、
で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体が、式（６）：
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （６）、
式中、
Ｒ８〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、
−Ｈ、
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−３〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示す、
で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体が、式（７）：
［ＨｅｔＮ］ｚ＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （７）、
式中、
［ＨｅｔＮ］ｚ＋は、
【化１】
の群から選択される複素環カチオンを示し、
ここで、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−５〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示し、
ここで、置換基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’はまた、一緒になって、環系を形成してもよい、
で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体が、請求項９に記載の式（１）および（２）の化合物または請求項１２に記載の式（７）の化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体が、
１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート、
１−デシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート
１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート、
トリヘキシルテトラデシルアンモニウム テトラシアノボレート、
トリヘキシルテトラデシルホスホニウム テトラシアノボレート、
Ｎ−オクチルピリジニウム テトラシアノボレート、
１−オクチル−１−メチルピロリジニウム テトラシアノボレート、
Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルモルホリニウム テトラシアノボレート、
１−オクチル−１−メチルピペリジニウム テトラシアノボレート
の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体の、水溶液からアルコールを液液抽出するための溶媒としての使用。
【請求項１】
テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体を溶媒として使用して、水溶液からアルコールを液液抽出するための方法。
【請求項２】
テトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体と、少なくとも１種のアルコールを含む水溶液とが、少なくとも１種の２相混合物を形成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａ）少なくとも１種のアルコールを含む水溶液を提供し、
ｂ）ａ）からの水溶液と、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体とを、イオン液体が、水溶液から少なくとも一部のアルコールを抽出でき、このアルコールと少なくとも１種の単相混合物を形成できるように、激しく混合し、
ｃ）少なくとも１種のｂ）からの単相混合物を水溶液から分離し、
ｄ）ｂ）からの単相混合物を、成分アルコールおよびイオン液体に分離し、および任意に
ｅ）ｄ）からのイオン液体を、段階ｂ）にフィードバックする、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
方法が、連続的または半連続的に行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種のアルコールが、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ｎ−ブタノールまたはｎ−ブタノールの異性体あるいはそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種のアルコールが、ｎ−ブタノールであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種のアルコールを含む水溶液が、発酵ブロスであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
発酵ブロスが、アセトン−ブタノール−エタノール発酵に由来することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体が、式（１）、（２）および（３）：
［ＮＲ４］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （１）、
［ＰＲ４］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （２）、
［ＳＲ３］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （３）、
式中、
Ｒは、各場合において、互いに独立して、
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−５〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示し、
ただし、少なくとも２個の置換基Ｒは、少なくとも５個のＣ原子を有する、
で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体が、式（４）および（５）：
［Ｃ（Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （４）、
［Ｃ（Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （５）、
式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
−Ｈ、ここで、Ｈは、Ｒ５については除外され、
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−３〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示す、
で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体が、式（６）：
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （６）、
式中、
Ｒ８〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、
−Ｈ、
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−３〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示す、
で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体が、式（７）：
［ＨｅｔＮ］ｚ＋ ［Ｂ（ＣＮ）４］− （７）、
式中、
［ＨｅｔＮ］ｚ＋は、
【化１】
の群から選択される複素環カチオンを示し、
ここで、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−５〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示し、
ここで、置換基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’はまた、一緒になって、環系を形成してもよい、
で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体が、請求項９に記載の式（１）および（２）の化合物または請求項１２に記載の式（７）の化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体が、
１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート、
１−デシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート
１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート、
トリヘキシルテトラデシルアンモニウム テトラシアノボレート、
トリヘキシルテトラデシルホスホニウム テトラシアノボレート、
Ｎ−オクチルピリジニウム テトラシアノボレート、
１−オクチル−１−メチルピロリジニウム テトラシアノボレート、
Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルモルホリニウム テトラシアノボレート、
１−オクチル−１−メチルピペリジニウム テトラシアノボレート
の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体の、水溶液からアルコールを液液抽出するための溶媒としての使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１１−５２４３４２（Ｐ２０１１−５２４３４２Ａ）
【公表日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１０８６６（Ｐ２０１１−５１０８６６）
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００３４８５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５２９０６
【国際公開日】平成２１年１２月２３日（２００９．１２．２３）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００３４８５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５２９０６
【国際公開日】平成２１年１２月２３日（２００９．１２．２３）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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