水素化可能な基を含む有機化合物の水素化用触媒及び水素化方法
本発明は、活性金属として、ルテニウムを単独で、或いはルテニウムと、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の他の遷移金属（ＣＡＳ型）と、を一緒に、担体成分として二酸化ケイ素を含む担体に施されて含む被覆触媒、かかる被覆触媒の製造方法、本発明の被覆触媒を使用して、水素化可能な基を含む有機化合物を水素化し、好ましくは炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化するか、又はアルデヒドを対応のアルコールに水素化する方法、そして更に、本発明の被覆触媒を、水素化可能な基を含む有機化合物を水素化し、好ましくは炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化又はアルデヒドを対応のアルコールに水素化する場合の使用法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性金属として、ルテニウムを単独で、或いはルテニウムと、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の他の遷移金属（ＣＡＳ型）と、を一緒に、担体成分として二酸化ケイ素を含む担体に施されて含む被覆触媒、かかる被覆触媒の製造方法、本発明の被覆触媒を使用して、水素化可能な基を含む有機化合物を水素化し、好ましくは炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化するか、又はアルデヒドを対応のアルコールに水素化する方法、そして更に、本発明の被覆触媒を、水素化可能な基を含む有機化合物を水素化し、好ましくは炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化又はアルデヒドを対応のアルコールに水素化する場合の使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
文献では、種々の水素化方法を開示している。工業的な興味は、特に、置換及び無置換の芳香族化合物、更には、ベンゼンポリカルボン酸、フェノール誘導体及びアニリン誘導体の水素化である。しかしながら、化合物とＣ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｎ−Ｏ及びＣ−Ｎ多重結合との水素化生成物及びポリマーについても、工業的に興味がある。
【０００３】
脂環式アルコール、特にアルキルシクロヘキサノールは、種々の芳香性化合物、薬剤及び他の有機ファインケミカルを調製する場合に重要な中間体である。ベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体の、対応のシクロヘキサンポリカルボン酸又はその誘導体への水素化生成物は、例えば、ポリマーの可塑剤として使用される。ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化についても同様に、工業的に興味がある。脂環式アミン、特に必要により置換されていても良いシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンについては、ゴム及びプラスチック用の老化防止組成物を製造する場合の、防食組成物としての、そして更に、栽培植物保護組成物及びテキスタイル助剤の前駆体としての使用法を見出されている。脂環式ジアミンは、更に、ポリアミド及びポリウレタン樹脂の調製において使用され、そしてエポキシ樹脂の硬化剤としての使用法を見出されている。
【０００４】
芳香族化合物の環水素化は、知られている場合があり、多くの金属、例えば、ニッケル、コバルト又は貴金属を活性金属として有する担持触媒によって触媒作用を及ぼし得る。
【０００５】
貴金属を活性金属として有する担持触媒の中で、例えば、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素を担体材料として含むルテニウム触媒が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１及び特許文献２は、無定形の二酸化ケイ素を基礎とする担体材料を、低分子量のルテニウム化合物のハロゲン非含有水溶液で単一処理又は繰り返し処理し、次に、これにより処理された担体材料を２００℃未満で乾燥し、次に、これにより得られた固体を、１００〜３５０℃の範囲の温度条件下にて水素で還元することによって得られるルテニウム触媒に関し、且つ還元は、担体材料を、低分子量のルテニウム化合物の水溶液で処理した直後に行われる。特許文献２によると、かかる触媒は、芳香族化合物を対応の脂環式化合物に水素化する場合に使用され得る。特許文献１及び特許文献２に開示される触媒は、少なくとも０．１〜１０質量％の範囲のルテニウム含有量を有する。これらの例示によると、ルテニウム触媒は、二酸化ケイ素を含む担体材料に、ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルニトレートを含浸させることによって調製され、そして５質量％及び１質量％のルテニウム含有量をそれぞれ有する。特許文献１及び特許文献２に開示される触媒の課題は、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化において、副反応が生じることである。このような副反応は、痕跡領域でのみ生じるものの、触媒の活性の低減に至り、そして多くの用途に対してコストがかかり且つ不便な方法で取り除かれる必要がある副生成物を増大させる。公知の副反応は、メチルシクロペンタン、シクロヘキシルベンゼン、そしてｎ−ヘキサンへの酸触媒転化である。更に、二量化又はオリゴマー化が生じ、これにより、触媒に炭素が析出するので、触媒の失活に至る場合がある。これに拘泥されることなく、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化において副生成物としてシクロヘキサンを形成するのは、二量化又はオリゴマー化において大きな役割を果たすと考えられている。第１に、ベンゼンの水素化における水素欠乏に起因して、シクロヘキサンが形成可能であるが、次に、活性金属のルテニウムによってシクロヘキセンに脱水素化されるシクロヘキサンによっても形成可能である。触媒のコアで僅かに消耗されるまで触媒に対して均一に分散されるルテニウムを有する触媒の場合、触媒のコアにおけるルテニウムの存在、そして触媒のコアにおける局所水素制限（local hydrogen limitation）に起因して、シクロヘキセンの形成が促進され、これにより、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化中に活性が低下する。かかる活性の低下は、担体材料の二酸化ケイに、ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルニトレートの溶液を含浸することによる特許文献１及び特許文献２で調製される触媒に対して観察される。
【０００７】
従って、水素化可能な基を含む有機化合物の水素化、特に、芳香族基の対応の脂環式基への水素化において、特許文献１及び特許文献２に開示される触媒と比較して、高い活性を長期に亘って有する触媒を提供するのが望ましい。
【０００８】
上記の目的を達成する場合に好適な触媒は、被覆触媒、すなわち、触媒のコアより触媒の表面において活性金属を著しく高い濃度で有する触媒である。
【０００９】
被覆触媒は従来技術において知られており、種々の方法で得られる。例えば、無機担体材料に、触媒活性金属の金属塩溶液を含浸させることが可能であり、次に、乾燥及び還元工程とすることが可能である。しかしながら、特に、二酸化ケイ素に対してルテニウムを含む被覆触媒の場合、例えばＤＥ−Ａ１０１２８２０５及びＤＥ−Ａ１０１２８２４２による触媒で見出され得るような従来の含浸処理によって鋭いコーティング分布を得るのは困難である。更に、被覆触媒を、化学蒸着（ＣＶＤ）法によって調製することが可能である。例えば、ＤＥ−Ａ１９８２７８４４は、セラミックの多孔性担体に所定の被膜厚さを有する被覆触媒の製造方法に関する。この場合、担体材料は、ＣＶＤ法によって分解されることなく蒸発され、次に、熱又は化学還元と同時に或いはその後の熱又は化学還元によって金属を固定され得る前駆体を用いて調製される。使用される前駆体は、特にアリルシクロペンタジエニルパラジウム及びトリメチルホスフィンメチル金である。しかしながら、ＣＶＤ法は、蒸発された金属前駆体をキャリアガスによって触媒担体に導く必要があるので、複雑である。更に、特定の金属前駆体が必要とされる。なぜなら、全ての金属前駆体が、好適な蒸発作用を示すとは限らないからである。
【００１０】
被覆触媒を調製する好適な含浸法は、以下の文献に開示されている：
ＵＳ２００４／０１９２７９２Ａ１は、６０質量％を超える触媒活性金属が触媒の外側領域に存在する被覆触媒に関し、且つかかる外側領域は、２００μｍ以下の厚さを有する。かかる触媒は、炭化水素から合成ガス（例、天然ガス）を調製するのに好適である。活性金属としてルテニウムを使用することは、ＵＳ２００４／０１９２７９２Ａ１に記載されていない。更に、酸化アルミニウム担体だけが実施例により使用されている。芳香族化合物の水素化についても同様に、ＵＳ２００４／０１９２７９２Ａ１に記載されていない。
【００１１】
ＥＰ−Ａ００９４６８４は、白金又は他の貴金属を実質的に表面に含む被覆触媒に関する。かかる被服触媒は、担体にヘキサアンモニウムプラチナテトラスルフィドを含浸させることによって調製される。ＥＰ−Ａ００９４６８４によると、使用される担体は、ＳｎＯ／ＺｎＡｌ2Ｏ4担体であるのが好ましい。担体材料としての二酸化ケイ素は、記載されていない。かかる触媒を、ＥＰ−Ａ００９４６８４により多くの方法で使用することが可能であり、例えば、水素化法において使用可能である。かかる触媒をアルカンの脱水素化に使用するのが好ましい。
【００１２】
ＥＰ−Ａ１４２００１２は、芳香族イソシアネートから脂肪族イソシアネートを製造する方法を開示している。使用される触媒は、活性金属としてルテニウムを有し、＞３０ｍ2／ｇ〜＜７０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有するメソ多孔性／マクロ多孔性担体材料を有する特定の触媒である。実施例によると、ルテニウム（ＩＩＩ）ニトレート溶液が含浸され、酸化アルミニウム担体材料を基礎とする触媒が使用される。
【００１３】
本願の優先日に公開されていなかった２００４年１２月１８日の、参照番号がＰＣＴ／ＥＰ０４／０１４４５４（ＷＯ２００５／０６１１０５）及びＰＣＴ／ＥＰ０４／０１４４５５（ＷＯ２００５／０６１１０６）の特許出願では、担体材料として二酸化ケイ素を含むルテニウムの不均一系触媒及びその、水素化方法での使用法を開示している。
【００１４】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１０１２８２０５
【特許文献２】ＤＥ−Ａ１０１２８２４２
【特許文献３】ＤＥ−Ａ１９８２７８４４
【特許文献４】ＵＳ２００４／０１９２７９２Ａ１
【特許文献５】ＥＰ−Ａ００９４６８４
【特許文献６】ＥＰ−Ａ１４２００１２
【特許文献７】ＰＣＴ／ＥＰ０４／０１４４５４（ＷＯ２００５／０６１１０５）
【特許文献８】ＰＣＴ／ＥＰ０４／０１４４５５（ＷＯ２００５／０６１１０６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述したように、従来の含浸法によって鋭いコーティング分布を得るのは困難である。これは、被覆触媒を屡々得るものの、被覆触媒は、コアに十分な量の活性金属粒子が存在するという特徴を有することを意味する。しかしながら、コアにおける十分な量の活性金属粒子の存在により、水素化方法における触媒の活性、特に、長期使用での活性、そして更に水素化方法での副生成物の形成に対して不利な作用を及ぼす。コアにおける十分な量の活性金属粒子の存在は、特に、水素の補充が制限される特に高速反応の場合である、十分な水素がコアにおける活性金属粒子に利用可能ではない場合に不利である。
【００１６】
従って、本発明の目的は、長期使用であっても水素化方法において極めて高い活性を有する触媒を提供することにあるが、使用される活性金属は、高価な貴金属であるため、活性金属の量は、最小限に抑制される。高活性で且つ少量の活性金属であるにも拘わらず、副生成物の形成は、低くする必要がある。
【００１７】
かかる目的は、活性金属として、ルテニウムを単独で、或いはルテニウムと、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の他の遷移金属（ＣＡＳ型）と、を一緒に、担体成分として二酸化ケイ素を含む担体に施されて含む被覆触媒から出発して達成される。
【００１８】
本発明の被覆触媒において、活性金属の量は、触媒の全質量に対して、＜１質量％であり、０．１〜０．５質量％であるのが好ましく、０．２５〜０．３５質量％であるのが更に好ましく、そして活性金属の全量に対して、少なくとも６０質量％、更に好ましくは８０質量％の活性金属は、２００μｍ以下の侵入度で触媒の被膜に存在する。上述のデータは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）ＥＰＭＡ（電子プローブ・マイクロアナリシス）−ＥＤＸＳ（エネルギー分散Ｘ線分光分析）によって測定され、平均値を構成する。上述の分析法及び技術に関する他の情報は、例えば、J. W. Niemantsverdriet, VCH, 1995による"Spectroscopy in Catalysis"に開示されている。
【００１９】
本発明の被覆触媒の特徴は、特有の量の活性金属が２００μｍ以下の侵入度で被膜に存在する、すなわち、被覆触媒の表面近傍に存在することである。対照的に、極少量の活性金属が、触媒の内部（コア）に存在するだけである。驚くべきことに、本発明の触媒は、少量の活性金属であるにも拘わらず、水素化可能な基を含む有機化合物の水素化、特に炭素環式の芳香族基の水素化において、極めて良好な選択率にて極めて高い活性を有することが見出された。特に、本発明の触媒の活性は、長期の水素化に亘って低減しない。
【００２０】
活性金属を触媒の内部で検出することが不可能である、すなわち、活性金属が、最も外側の被膜に、例えば１００〜２００μｍの侵入度までの範囲で含まれる本発明の被覆触媒が極めて好ましい。
【００２１】
特に好ましい他の実施の形態において、本発明の被覆触媒の特徴は、ＥＤＸＳでの（ＦＥＧ）−ＴＥＭ（電界放射電子銃透過型電子顕微鏡）において、活性金属粒子を、最も外側の２００μｍ、好ましくは１００μｍ、最も好ましくは５０μｍ（侵入度）でのみ検出可能であることである。１ｎｍより小さな粒子を検出することは不可能である。
【００２２】
使用される活性金属は、ルテニウムを単独であっても、或いはルテニウムと、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の他の遷移金属（ＣＡＳ型）と、を一緒であっても良い。ルテニウムに加えて好適な他の活性金属は、例えば白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、コバルト又はニッケル、又はこれらの２種類以上の混合物である。同様に使用され得る元素周期表第ＩＢ及び／又はＶＩＩＢ族の遷移金属の中で、好適な金属は、例えば銅及び／又はレニウムである。活性金属としてルテニウムを単独で、或いはルテニウムを白金又はイリジウムと一緒に本発明の被覆触媒において使用するのが好ましく；活性金属としてルテニウムを単独で使用するのが極めて好ましい。
【００２３】
本発明の被覆触媒は、触媒の全質量に対して＜１質量％の活性金属による低充填にて上述の極めて高い活性を示す。本発明の被覆触媒における活性金属の量は、０．１〜０．５質量％であるのが好ましく、０．２５〜０．３５質量％であるのが更に好ましい。担体材料への活性金属の侵入度は、活性金属での触媒の充填に応じて異なる。１質量％以上での触媒の充填の場合でさえ、例えば１．５質量％の充填の場合、実用量の活性金属が、触媒の内部に、すなわち、３００〜１０００μｍの侵入度で存在するが、これは、水素化触媒の活性、特に長期の水素化での活性、特に、水素の不足が触媒の内部（コア）で生じる場合がある高速反応の場合に活性を損なう。
【００２４】
本発明によると、本発明の被覆触媒において、活性金属の全量に対して、少なくとも６０質量％の活性金属は、２００μｍ以下の侵入度までで触媒の被膜に存在する。本発明の被覆触媒において、活性金属の全量に対して、好ましくは少なくとも８０質量％の活性金属は、２００μｍ以下の侵入度までで触媒の被膜に存在する。活性金属を触媒の内部で検出不可能である、すなわち、活性金属が最も外側の被膜に、例えば１００〜２００μｍの侵入度までの範囲でのみ含まれる本発明の被覆触媒が極めて好ましい。別の好ましい実施の形態において、活性金属の全量に対して、６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％は、１５０μｍ以下の侵入度までで触媒の被膜に存在する。上述のデータは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）ＥＰＭＡ（電子プローブ・マイクロアナリシス）−ＥＤＸＳ（エネルギー分散Ｘ線分光分析）によって測定され、平均値を構成する。活性金属粒子の侵入度を測定するために、複数の触媒粒子（例、３、４又は５個）を、押出物の軸に対して横方向に摩耗させる（触媒が押出物の形で存在する場合）。その後、走査線のスキャンによって、活性金属／Ｓｉの濃度比の分布を記録する。各々の測定ラインにおいて、複数、例えば１５〜２０個の測定ポイントを等間隔にて測定する；測定スポットサイズは、約１０μｍ＊１０μｍである。深さに対する活性金属の量を統合した後、所定領域における活性金属の周波数を決定することが可能である。
【００２５】
最も好ましくは、Ｓｉに対する活性金属の濃度割合に基づき、被覆触媒の表面における活性金属の量は、ＳＥＭＥＰＭＡ−ＥＤＸＳにより測定され、２〜２５質量％であり、好ましくは４〜１０質量％であり、更に好ましくは４〜６質量％である。表面は、８００×２０００μｍの領域及び約２μｍの立体情報の分析によって分析される。元素組成は、質量％にて測定される（１００％に正規化される）。平均濃度比（活性金属／Ｓｉ）は、１０個の測定領域に対して平均化される。
【００２６】
本願の場合、被覆触媒の表面は、触媒の外側被膜が約２μｍの侵入度までであることを意味すると理解される。かかる侵入度は、上述の表面分析における立体情報に相当する。
【００２７】
Ｓｉに対する活性金属の濃度割合（％単位のｗ／ｗ）に基づき、被覆触媒の表面における活性金属の量は、ＳＥＭ ＥＰＭＡ（ＥＤＸＳ）によって測定され、４〜６質量％であり、５０μｍの侵入度において１．５〜３質量％であり、５０〜１５０μｍの侵入度の範囲において０．５〜２質量％であるのが極めて好ましい。上記の数値は、平均値を構成する。
【００２８】
更に、活性金属粒子の寸法は、（ＦＥＧ）−ＴＥＭ分析によって測定され、侵入度の増大と共に低減するのが好ましい。
【００２９】
活性金属は、本発明の被覆触媒において、好ましくは部分的に又は完全に結晶の形で存在する。好ましい場合において、超微細な結晶性活性金属を、ＳＡＤ（制限視野回折）又はＸＲＤ（Ｘ線回折）によって本発明の被覆触媒の被膜で検出することが可能である。
【００３０】
本発明の被覆触媒は、更に、アルカリ土類金属イオン（Ｍ2+）、すなわち、Ｍ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、特にＭｇ及び／又はＣａ、最も好ましくはＭｇを含んでいても良い。触媒におけるアルカリ土類金属イオン（Ｍ2+）の含有量は、二酸化ケイ素の担体材料の質量に対して、０．０１〜１質量％であるのが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％であり、極めて好ましくは０．１〜０．２５質量％である。
【００３１】
本発明の被覆触媒の必須成分は、二酸化ケイ素、一般的には無定形の二酸化ケイ素を基礎とする担体材料である。この場合、“無定形”なる用語は、結晶性の二酸化ケイ素層の断片が担体材料に対して１０質量％未満で作製されることを意味すると理解される。しかしながら、触媒を調製するために使用される担体材料は、担体材料に対して規則的に配置される細孔によって形成される超格子構造を有していても良い。
【００３２】
有用な担体材料は、原則として、少なくとも９０質量％程度の二酸化ケイ素からなる無定形の二酸化ケイ素型であり、そして残りの１０質量％、好ましくは５質量％以下の担体材料は、他の酸化物材料、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3及び／又はアルカリ金属の酸化物を含んでいても良い。
【００３３】
本発明の好ましい実施の形態において、担体材料は、ハロゲン非含有であり、特に塩素非含有であり、すなわち、担体材料におけるハロゲンの含有量が５００質量ｐｐｍ未満であり、例えば０〜４００質量ｐｐｍの範囲である。これにより、触媒の全質量に対して０．０５質量％のハロゲン化物（イオンクロマトグラフィによって測定）を含む被覆触媒が好ましい。
【００３４】
比表面積が３０〜７００ｍ2／ｇの範囲であり、好ましくは３０〜４５０ｍ2／ｇの範囲である担体材料が好ましい（ドイツ工業規格６６１３１によるＢＥＴ表面積）。
【００３５】
二酸化ケイ素を基礎とする好適な無定形の担体材料は、当業者に周知であり、市販されている（例えば、O. W. Floerke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 第6版 on CD-ROMを参照されたい）。かかる担体材料は、天然由来であっても、又は合成により製造されたものであっても良い。二酸化ケイ素を基礎とする無定形の担体材料の適例は、シリカゲル、珪藻土、焼成シリカ及び沈降シリカである。本発明の好ましい実施の形態において、触媒は、担体材料としてシリカゲルを有する。
【００３６】
本発明の実施の形態に応じて、担体材料は、種々の形状を有していても良い。本発明の被覆触媒を使用する方法が懸濁法として構成される場合、本発明の触媒は、担体材料を微粉末の形で使用することによって調製されるのが一般的であろう。粉末は、１〜２００μｍの範囲、特に１〜１００μｍの範囲の粒径を有するのが好ましい。本発明の被覆触媒を固定床触媒で使用する場合、例えば押出又はタブレット化によって得られ、そして例えば球形、タブレット、円柱、押出物、リング又は中空の円筒形、星形等の形状を有していても良い担体材料の成形品を使用するのが一般的である。かかる成形品の寸法は、０．５〜２５ｍｍの範囲内にて変更するのが一般的である。屡々、１．０〜５ｍｍの押出直径及び２〜２５ｍｍの押出長さを有する触媒押出物が使用される。一般に、小さな押出物で高い活性を達成可能である；しかしながら、水素化方法において十分な機械的安定性を有していない場合がある。従って、１．５〜３ｍｍの範囲の押出直径を有する押出物を使用するのが極めて好ましい。
【００３７】
本発明の被覆触媒は、最初に、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液を単独で、或いはルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属（ＣＡＳ型）の他の塩の溶液と、を一緒に、担体材料に１回以上含浸させ、これにより得られる固体を乾燥し、次に還元することによって調製されるのが好ましく、且つ少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属の他の塩の溶液は、１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と一緒に、或いは１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と別個に施され得る。個々の処理工程について、以下に詳細に説明する。
【００３８】
従って、本願は、以下の工程：
ａ）ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液を単独で、或いはルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属（ＣＡＳ型）の他の塩の溶液と、を一緒に、二酸化ケイ素を含む担体材料に１回以上含浸する工程と、
ｂ）次に、乾燥する工程と、
ｃ）次に、還元する工程と、
を含み、且つ少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属の他の塩の溶液は、１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と一緒に、或いは１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と別個に施され得る本発明の被覆触媒の製造方法を提供する。
【００３９】
工程ａ）
工程ａ）において、二酸化ケイ素を含む担体材料は、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液を単独で、或いはルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属（ＣＡＳ型）の他の塩の溶液と、を一緒に、１回以上含浸される。本発明の被覆触媒における活性金属の量は、極めて少ないので、好ましい実施の形態において、簡単な含浸が行われる。ルテニウム（ＩＩＩ）アセテート及び元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属の塩は、活性金属前駆体を構成する。驚くべきことに、前駆体としてルテニウム（ＩＩＩ）アセテートを使用することにより、他の特徴の中で、活性金属の殆どの部分、好ましくはルテニウム単独で、２００μｍ以下の侵入度で被覆触媒に存在するという点で注目に値する被覆触媒に影響を及ぼすことが可能であることが見出された。被覆触媒の内部は、僅かにだけ活性金属を有しているに過ぎない。対照的に、ＤＥ−Ａ１０１２８２０５及びＤＥ−Ａ１０１２８２４２の実施例に開示されているように、ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルニトレートを前駆体として使用する場合、触媒の内部に僅かに検出されるまで触媒に対して均一に分散されるルテニウムを含むルテニウム触媒が得られる。
【００４０】
ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液或いは少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属の他の塩の溶液を提供するのに好適な溶剤は、水又はその他に、水若しくは５０容量％以下の１種以上の水若しくは溶剤相溶性有機溶剤を有する溶剤の混合物、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノール等のＣ1〜Ｃ4アルカノールとの混合物である。水性の酢酸又は氷酢酸についても同様に使用可能である。全ての混合物は、溶液又は層を含むように選択される必要がある。好ましい溶剤は、酢酸、水又はこれらの混合物である。水と酢酸の混合物を溶剤として使用するのが特に好ましい。なぜなら、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートは、酢酸又は氷酢酸に溶解されて存在するのが一般的だからである。しかしながら、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートは、溶解後に固体として使用されても良い。本発明の触媒は、水を使用することなく調製されても良い。
【００４１】
少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属の他の塩の溶液は、１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と一緒に、或いは１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と別個に施され得る。これは、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテート及び更に、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属の他の塩を含む一方の溶液を用いて含浸が行われ得ることを意味する。かかる溶液による含浸は、１回以上行われても良い。しかしながら、含浸は、最初にルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液により、その後の別個の含浸工程において、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属の他の塩を含む溶液により行われることも同様に可能である。含浸工程の順序は、反対であっても良い。同様に、２つの含浸工程の一方又は両方の含浸工程を任意の順番で１回以上繰り返すことも可能である。各々の含浸工程の後に、乾燥するのが一般的である。
【００４２】
含浸工程で使用され得る元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の他の遷移金属の好適な塩は、例えば、ニトレート、アセトネート及びアセテートであり、アセテートが好ましい。
【００４３】
１回の含浸工程でルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液だけを用いて含浸を行うのが特に好ましい。
【００４４】
担体材料の含浸は、種々の方法で行われても良く、公知の手法で担体材料の形態に基づいて異なる。例えば、担体材料は、前駆体溶液によって噴霧又はフラッシュされても良く、或いは担体材料は、前駆体溶液に懸濁されても良い。例えば、担体材料は、活性金属前駆体の水溶液に懸濁され、所定時間後、水溶液の上澄み液からろ過されても良い。そして、吸収される液体の量及び溶液の活性金属濃度を用いて、触媒における活性金属含有量を簡単な手法で制御することが可能である。また、担体材料は、例えば、担体材料を所定量の、活性金属前駆体の溶液（担体材料が吸収可能な液体の最大量に相当する。）で処理することによって含浸されても良い。この場合、担体材料は、例えば必要とされる量の液体で噴霧され得る。この場合に好適な装置は、液体と固体の混合に一般的に使用される装置であり（Vauck/Mueller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik [Basic operations in chemical process technology], 第10版, Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie, 1994, 405頁以降を参照されたい）、例えば、回転式乾燥器、含浸ドラム、ドラム混合器、パドル混合器である。モノリシックな担体を、活性金属前駆体の水溶液でフラッシュするのが一般的である。
【００４５】
含浸に使用される溶液は、好ましくは低ハロゲンであり、特に低塩素であり、すなわち、溶液は、溶液の全質量に対して、ハロゲンを含まないか、或いは５００質量ｐｐｍ未満、特に１００質量ｐｐｍ未満のハロゲン、例えば０〜＜８０質量ｐｐｍのハロゲンを含む。
【００４６】
溶液中における活性金属前駆体の濃度は、その性質によって、施される活性金属前駆体の量及び溶液に用いられる担体材料の吸収能力に応じて異なり、使用される溶液の全質量に対して、＜２０質量％、好ましくは０．０１〜６質量％、更に好ましくは０．１〜１．１質量％である。
【００４７】
工程ｂ）
乾燥は、固体を乾燥すると共に、以下に規定される上限の温度範囲を維持する場合に一般的な処理方法によって行われ得る。乾燥温度の上限を維持することは、触媒の品質、すなわち、触媒の活性に関して重要である。以下に規定される乾燥温度を超えると、活性が明らかに失われる。従来技術で提案しているように、より高温で、例えば３００℃を超え又は４００℃さえも超えて担体をか焼するのは、不必要であるだけでなく、触媒の活性に対して不利な作用を及ぼす。十分な乾燥速度を達成するために、乾燥は、高温、好ましくは１８０℃以下、特に１６０℃以下で、少なくとも４０℃、特に少なくとも７０℃、更には少なくとも１００℃、極めて好ましくは１１０〜１５０℃の範囲で行われる。
【００４８】
活性金属前駆体が含浸される固体は、標準圧力の条件下で乾燥されるのが一般的であり、また、乾燥は、減圧を利用することによって促進されても良い。屡々、乾燥は、気体流、例えば空気又は窒素を、乾燥されるべき材料上又は材料に通過させることによって促進されるであろう。
【００４９】
乾燥時間は、その性質により、乾燥の所望の程度及び乾燥温度に応じて異なり、１〜３０時間の範囲が好ましく、２〜１０時間の範囲が更に好ましい。
【００５０】
処理される担体材料の乾燥は、その後の還元前に、水又は揮発性の溶剤成分の含有量が固体の全質量に対して、５質量％未満、特に２質量％以下を形成するように行われるのが好ましい。規定される質量分率は、１６０℃の温度、１バールの圧力及び１０分の時間にて測定され、固体の質量損失に関連する。このようにして、本発明で使用される触媒の活性を、更に高めることが可能である。
【００５１】
工程ｃ）
乾燥後に得られる固体を、一般的には１５０〜４５０℃の範囲、好ましくは２５０から３５０℃の範囲の温度でそれ自体公知の方法により固体を還元することによって、その触媒活性形態に転化させる。
【００５２】
この場合、担体材料を、水素又は水素及び不活性ガスの混合物と、上述の温度条件下で接触させる。水素の絶対圧は、還元の結果に対してそれほど重要ではなく、例えば、０．２〜１．５バールの範囲内にて変更され得る。屡々、触媒材料を、水素流中において水素の標準圧にて水素化する。例えば、固体を回転管又は回転球形炉において還元することにより、固体を移動させつつ還元を行うのが好ましい。このようにして、本発明の触媒の活性を更に高めることが可能である。使用される水素は、触媒毒、例えば、ＣＯ及びＳを含む化合物、例えばＨ2Ｓ、ＣＯＳ等を含まないのが好ましい。
【００５３】
還元は、有機還元剤、例えばヒドラジン、ホルムアルデヒド、ホルメート又はアセテートを用いて行われても良い。
【００５４】
還元後、触媒を公知の手法で不動態化して、取扱性を改良することが可能であるが、これは、触媒を酸素含有ガス、例えば空気で短時間処理するが、好ましくは、１〜１０容量％の酸素を含む不活性ガス混合物で処理することによって行われる。本発明の場合、ＣＯ2又はＣＯ2／Ｏ2混合物を使用することも可能である。
【００５５】
活性触媒は、不活性有機溶剤、例えばエチレングリコール下に保存されても良い。
【００５６】
他の実施の形態において、本発明の被覆触媒を製造するために、例えば、上記のように、又はＷＯ−Ａ２−０２／１００５３８（ＢＡＳＦ社）に記載のように調製される活性金属触媒前駆体に、１種以上のアルカリ土類金属（ＩＩ）塩の溶液を含浸させる。
【００５７】
好ましいアルカリ土類金属（ＩＩ）塩は、対応のニトレート、特に硝酸マグネシウム及び硝酸カルシウムである。
【００５８】
かかる含浸工程においてアルカリ土類金属（ＩＩ）塩に好ましい溶剤は、水である。アルカリ土類金属（ＩＩ）塩の溶剤における濃度は、例えば、０．０１〜１モル／Ｌの範囲である。
【００５９】
例えば、管に設けられる活性金属／ＳｉＯ2触媒は、アルカリ土類金属塩の水溶液の流れと接触される。含浸されるべき触媒を、アルカリ土類金属塩の上澄み溶液で処理しても良い。
【００６０】
これにより、活性金属／ＳｉＯ2触媒、特にその表面において、アルカリ土類金属イオンが生じつつ飽和となるのが好ましい。
【００６１】
過剰のアルカリ土類金属塩及び非固定状態のアルカリ土類金属イオンを、触媒からフラッシュする（Ｈ2Ｏフラッシュ、触媒洗浄）。
【００６２】
簡単にされた取扱いのため、例えば、反応器の管に設置する場合、本発明の触媒を、含浸後に乾燥することが可能である。この場合、乾燥は、＜２００℃、例えば５０〜１９０℃の範囲、更に好ましくは＜４０℃、例えば６０〜１３０℃の炉において行われても良い。
【００６３】
含浸処理は、実験施設内で、又は現場で行われても良く；実験施設内は、触媒を反応器に設置する前を意味し；現場は、反応器においてを意味する（触媒の設置後）。
【００６４】
一の処理変法において、触媒に、アルカリ土類金属イオンを、例えばアルカリ土類金属塩に溶解させた形で、水素化されるべき芳香族支持体の溶液（反応材料）に添加することによって、アルカリ土類金属イオンを現場で含浸することも可能である。このために、例えば、適量の塩を最初に水に溶解し、次に、有機溶剤に溶解させた支持体に添加する。
【００６５】
一の変法において、本発明の触媒を本発明の水素化方法において、水素化すべき支持体のアルカリ土類金属イオン含有溶液と組み合わせて使用する場合、特に有利であることが見出された。水素化すべき支持体の溶液におけるアルカリ土類金属イオンの含有量は、１〜１００質量ｐｐｍの範囲であるのが一般的であり、特に２〜１０質量ｐｐｍの範囲である。
【００６６】
調製の結果、活性金属は、本発明の触媒において、金属質の活性金属の形で存在する。
【００６７】
本発明の被覆触媒の調製においてハロゲン非含有、特に塩素非含有の活性金属前駆体及び溶剤を使用した結果、本発明の被覆触媒におけるハロゲン化物含有量、特に塩化物含有量は、触媒の全質量に対して、更に０．０５質量％未満（０〜＜５００質量ｐｐｍ、例えば０〜４００質量ｐｐｍ）となる。塩化物含有量は、例えば以下に説明される方法によるイオンクロマトグラフィによって測定される。
【００６８】
本願の明細書において、全てのｐｐｍデータは、特段述べない限り、質量換算による割合（質量ｐｐｍ）として理解されるべきである。
【００６９】
所定の変法において、29Ｓｉ固体ＮＭＲによって測定されるＱ2及びＱ3構造の百分率割合、すなわちＱ2／Ｑ3は２５未満であり、好ましくは２０未満であり、更に好ましくは１５未満であり、例えば０〜１４の範囲又は０．１〜１３の範囲であるのが好ましい。これは、使用される担体におけるシリカの凝縮度が特に高いことを意味する。
【００７０】
Ｑn構造（ｎ＝２、３、４）：
Ｑn＝Ｓｉ（ＯＳｉ）n（ＯＨ）4-n（但し、ｎ＝１、２、３又は４）
が同定され、そして百分率割合が29Ｓｉ固体ＮＭＲによって測定される。
【００７１】
ｎ＝４である場合、Ｑnは、−１１０．８ｐｐｍにて見出され、ｎ＝３である場合、Ｑnは、−１００．５ｐｐｍにて見出され、そしてｎ＝２である場合、Ｑnは、−９０．７ｐｐｍにて見出される（標準：テトラメチルシラン）（Ｑ0及びＱ1は、同定されなかった）。分析は、干渉偏波（ＣＰ５ｍｓ）を用いた室温条件での（２０℃）（ＭＡＳ５５００ＭＨｚ）マジック角回転の条件下、1Ｈの双極子減結合を用いて行われた。信号の部分重複に起因して、強度は、線形分析によって評価された。線形分析は、Galactic Industries社製の標準的なソフトウエアパッケージを用い、最小二乗適合を繰り返し計算することによって行われた。
【００７２】
担体材料は、Ａｌ2Ｏ3として計算される酸化アルミニウムを、１質量％を超えて、特に０．５質量％以下で、特に＜５００質量ｐｐｍで含まないのが好ましい。
【００７３】
シリカの濃度は、アルミニウム及び鉄によって影響を及ぼされ得るので、Ａｌ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）の濃度の合計は、３００ｐｐｍ未満であるのが好ましく、更に好ましくは２００ｐｐｍ未満であり、例えば、０〜１８０ｐｐｍの範囲である。
【００７４】
アルカリ金属の酸化物の断片は、担体材料の調製により得られるのが好ましく、そして、２質量％以下であっても良い。屡々、１質量％未満である。また、アルカリ金属の酸化物非含有担体であるのが適当である（０〜＜０．１質量％）。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2又はＺｒＯ2の断片は、担体材料に対して１０質量％以下を構成しても良く、５質量％以下であるのが好ましい。しかしながら、かかる金属酸化物を検出可能量で含まない担体材料についても好適である（０〜＜０．１質量％）。
【００７５】
Ａｌ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）により、シリカに組み込まれる酸性部位を生じさせることが可能であるので、電荷補償がキャリア中に、好ましくはアルカリ土類金属カチオン（Ｍ2+、Ｍ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）と共に存在するのが好ましい。これは、（Ａｌ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ））に対するＭ（ＩＩ）の質量比が０．５を超え、好ましくは＞１であり、更に好ましくは３を超えることを意味する。
【００７６】
元素記号の後のカッコにおけるローマ数字は、元素の酸化状態を意味する。
【００７７】
更に本願は、本発明の方法によって調製される被覆触媒を提供する。驚くべきことに、活性金属として、ルテニウムを単独で、或いはルテニウムと、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の他の遷移金属（ＣＡＳ型）と、を一緒に、担体成分として二酸化ケイ素を含む担体に施されて含む被覆触媒の調製において、活性金属の分散を達成可能であり、且つ活性金属の実質的な部分は、触媒において、２００μｍ以下の侵入度にて存在し、そして含浸工程で使用される前駆体がルテニウム（ＩＩＩ）アセテートである場合、触媒の内部に活性金属を殆ど有していないことが見出された。本発明の被覆触媒は、活性金属としてルテニウムのみを含むのが好ましい。本発明の方法により調製可能な触媒に関する好ましい実施の形態は、上述した通りである。
【００７８】
本発明の被覆触媒は、水素化触媒として使用されるのが好ましい。水素化可能な基を含む有機化合物の水素化に用いるのが特に好適である。水素化可能な基は、以下の構造単位：すなわち、Ｃ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、芳香族基、Ｃ−Ｎ二重結合、Ｃ−Ｎ三重結合、Ｃ−Ｏ二重結合、Ｎ−Ｏ二重結合、Ｃ−Ｓ二重結合、ＮＯ2基（但し、これらの基は、ポリマー又は環式構造、例えば不飽和ヘテロシクリルに含まれていても良い。）を有する基であっても良い。水素化可能な基は、有機化合物において１回以上生じても良い。また、有機化合物は、上述の水素化可能な基に関して２個以上の異なる基を有していることも可能である。水素化条件に応じて、後者の場合には、１個以上の水素化可能な基のみを水素化することも可能である。
【００７９】
炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化するか、又はアルデヒドを対応のアルコールに水素化する場合、最も好ましくは、炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化に水素化する場合に本発明の被覆触媒を使用するのが好ましい。芳香族基を完全に水素化するのが特に好ましく、且つ、完全な水素化は、水素化すべき化合物の転化率が＞９８％であるのが一般的であり、好ましくは＞９９％であり、更に好ましくは＞９９．５％であり、＞９９．９％であっても好ましく、特に＞９９．９９％であり、更には９９．９９５％であることを意味すると理解すべきである。
【００８０】
本発明の被覆触媒を、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化に使用する場合、＜１００ｐｐｍの残留ベンゼン含有量（これは、＞９９．９９％のベンゼン転化率に相当する。）を必要とする代表的なシクロヘキサンの規定を充足する。本発明の被覆触媒を用いたベンゼンの水素化におけるベンゼンの転化率は、＞９９．９９５％であるのが好ましい。
【００８１】
本発明の被覆触媒を、芳香族ジカルボン酸エステル、特にフタル酸エステルの対応のジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートへの水素化に使用する場合、＜１００ｐｐｍの残留芳香族ジカルボン酸エステル含有量、特に残留フタル酸エステル含有量（これは、＞９９．９９％の転化率に相当する。）を必要とする代表的な規定についても、これにより同様に充足する。本発明の被覆触媒を用いた芳香族ジカルボン酸エステル、特にフタル酸エステルの水素化における転化率は、＞９９．９９５％であるのが好ましい。
【００８２】
従って、本願は、水素化可能な基を含む有機化合物を水素化し、好ましくは、炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化するか、又はアルデヒドを対応のアルコールに水素化し、最も好ましくは、炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化に水素化する方法を提供するが、本発明の被覆触媒を使用する。
【００８３】
炭素環式基は、以下の一般式：
【００８４】
【化１】
【００８５】
［但し、Ａが、独立してアリール又はヘテロアリールを表し；フェニル、ジフェニル、ベンジル、ジベンジル、ナフチル、アントラセン、ピリジル及びキノリンから選択されるのが好ましく；更に好ましくはフェニルを表し、
ｎが、０〜５までであり、好ましくは０〜４までであり、更に好ましくは、特にＡが６員のアリール又はヘテロアリール環である場合には０〜３までであり；Ａが５員のアリール又はヘテロアリール環である場合には、０〜４までであるのが好ましく；環の寸法に関係なく、ｎが０〜３までであるのが更に好ましく、０〜２までであっても更に好ましく、特に０〜１までであり；置換基Ｂを有さないＡにおける残りの炭素原子又はヘテロ原子は、水素原子を有するか、又は適宜、置換基を有さず、
Ｂが、独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、ヘテロアルキル、置換へテロアルキル、ヘテロアルケニル、置換ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、置換ヘテロアルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、ＣＯＯＲ（但し、ＲはＨ、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール又は置換アリールを表す。）、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、アミノ、アミド、チオ及びホスフィノからなる群から選択され；Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルケニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルケニル、ＣＯＯＲ（但し、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ12アルキルを表す。）、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ及びアミドから選択されるのが好ましく；独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＣＯＯＲ（但し、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ12アルキルを表す。）、アミノ、ヒドロキシル又はアルコキシを表すのが更に好ましい。］
を有する芳香族炭化水素の一部であるのが好ましい。
【００８６】
“独立して”なる用語は、ｎが２以上である場合、置換基Ｂが上述の基と同一であっても又は異なっていても良いことを意味する。
【００８７】
本願によると、特段述べない限り、アルキルは、分岐又は直鎖の、非環式の飽和炭化水素基を意味すると理解すべきである。アルキル基の適例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチルである。１〜５０個の炭素原子、更に好ましくは１〜２０個の炭素原子、最も好ましくは１〜６個の炭素原子、特に１〜３個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。
【００８８】
上述のＣＯＯＲ基において、Ｒは、Ｈ又は分岐若しくは直鎖のアルキルを表し、Ｈ又はＣ1〜Ｃ12アルキルを表すのが好ましい。好ましいアルキル基は、Ｃ4〜Ｃ10アルキル基であり、Ｃ8〜Ｃ10アルキル基であるのが更に好ましい。アルキル基は、分岐であっても又は非分岐であっても良く、分岐であるのが好ましい。３個を超える炭素原子を有するアルキル基は、同一の炭素原子数の相互に異なるアルキル基の異性体混合物であっても良い。一例としては、イソノニル基であっても良いＣ9アルキル基、すなわち、異なるＣ9アルキル基の異性体混合物である。同様のことは、例えば、Ｃ8アルキル基に対しても適用される。かかる異性体混合物は、かかるアルキルに対応し、当業者に知られている調製方法により異性体混合物として得られるアルコールから出発して得られる。
【００８９】
本願によると、アルケニルは、分岐又は非分岐の、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する非環式の炭化水素基を意味すると理解すべきである。アルケニル基の適例は、２−プロペニル、ビニル等である。アルケニル基は、２〜５０個の炭素原子、更に好ましくは２〜２０個の炭素原子、最も好ましくは２〜６個の炭素原子、特に２〜３個の炭素原子を有する。また、アルケニルなる用語は、シス配向又はトランス配向（或いはＥ又はＺ配向）を有する基を意味する理解すべきである。
【００９０】
本願によると、アルキニルは、分岐又は非分岐の、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する非環式の炭化水素基を意味すると理解すべきである。アルキニル基は、２〜５０個の炭素原子、更に好ましくは２〜２０個の炭素原子、最も好ましくは１〜６個の炭素原子、特に２〜３個の炭素原子を有する。
【００９１】
置換アルキル、置換アルケニル及び置換アルキニルは、これらの基の炭素原子に結合される１個以上の水素原子を別の基に置き換えたアルキル、アルケニル及びアルキニルを意味すると理解すべきである。かかる別の基の例示は、ヘテロ原子、ハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル及びこれらの組み合わせである。置換アルキル基の適例は、特に、ベンジル、トリフルオロメチルである。
【００９２】
ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル及びヘテロアルキニルなる用語は、炭素鎖における１個以上の炭素原子を、Ｎ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子で置き換えたアルキル、アルケニル及びアルキニル基を意味すると理解すべきである。ヘテロ原子と他の炭素原子との間の結合は、飽和又は必要により不飽和であっても良い。
【００９３】
本願によると、シクロアルキルは、単一の環又は複数の縮合環からなる非芳香族の環式炭化水素基を意味すると理解すべきである。シクロアルキル基の適例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクタニル、ビシクロオクチルである。シクロアルキル基は、３〜５０個の炭素原子、更に好ましくは３〜２０個の炭素原子、なおいっそう好ましくは３〜８個の炭素原子、特に３〜６個の炭素原子を有する。
【００９４】
本願によると、シクロアルケニルは、単一の環又は複数の縮合環を有する非芳香族の部分不飽和環式炭化水素基を意味すると理解すべきである。シクロアルケニル基の適例は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルである。シクロアルケニル基は、３〜５０個の炭素原子、更に好ましくは３〜２０個の炭素原子、なおいっそう好ましくは３〜８個の炭素原子、特に３〜６個の炭素原子を有する。
【００９５】
置換シクロアルキル及び置換シクロアルケニル基は、炭素環の炭素原子における１個以上の水素原子を別の基に置き換えたシクロアルキル及びシクロアルケニル基である。かかる別の基は、例えば、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、脂肪族複素環式基、置換脂肪族複素環式基、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、ホスフィノ、アミノ、シリル、チオ、セレノ及びこれらの組み合わせである。置換シクロアルキル及びシクロアルケニル基の例示は、特に４−ジメチルアミノシクロヘキシル、４，５−ジブロモシクロヘプタ−４−エニルである。
【００９６】
本願の場合、アリールは、単一の芳香族環又は縮合され、共有結合を介して結合され、又は適当な単位、例えばメチレン若しくはエチレン単位によって結合される複数の芳香族環を有する芳香族基を意味すると理解すべきである。かかる好適な単位は、ベンゾフェノールにおけるようなカルボニル単位、又はジフェニルエーテルにおけるような酸素単位、又はジフェニルアミンにおけるような窒素単位であっても良い。芳香族環は、例えば、フェニル、ナフチル、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン及びベンゾフェノンである。アリール基は、６〜５０個の炭素原子、更に好ましくは６〜２０個の炭素原子、最も好ましくは６〜８個の炭素原子を有する。
【００９７】
置換アリール基は、アリール基の炭素原子に結合される１個以上の水素原子を１個以上の別の基に置き換えたアリール基である。好適な別の基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、ヘテロシクロ、置換ヘテロシクロ、ハロゲン、ハロゲン置換アルキル（例、ＣＦ3）、ヒドロキシル、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、チオ、並びに芳香族環に縮合されるか、又は結合によって結合されるか、又は好適な基を介して相互に結合される飽和及び不飽和の環式炭化水素の両方である。好適な基は、上述した基である。
【００９８】
ヘテロアリール基は、アリール基の芳香族環における１個以上の炭素原子を、Ｎ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子で置き換えたアリール基を意味すると理解すべきである。
【００９９】
置換ヘテロアリール基は、置換アリール基の芳香族環における１個以上の炭素原子を、Ｎ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子で置き換えた置換アリール基を意味すると理解すべきである。
【０１００】
本願によると、ヘテロシクロは、基の１個以上の炭素原子を、ヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ又はＳで置き換えた飽和、部分不飽和又は不飽和の環式基を意味すると理解すべきである（“ヘテロシクロ”なる用語は、上述のヘテロアリール基も含む。）。ヘテロシクロの適例は、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、ピロリジニル、オキサゾリニル、ピリジル、ピラジル、ピリダジル、ピリミジルである。
【０１０１】
置換ヘテロシクロ基は、環原子のいずれかに結合される１個以上の水素原子を別の基に置き換えたヘテロシクロ基である。好適な別の基は、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、ホスフィノ、アミノ、シリル、チオ、セレノ及びこれらの組み合わせである。
【０１０２】
アルコキシ基は、一般式−ＯＺ1（但し、Ｚ1はアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、シリル及びこれらの組み合わせから選択される。）で表される基を意味すると理解すべきである。アルコキシ基の適例は、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、ｔ−ブトキシである。アリールオキシなる用語は、一般式−ＯＺ1（但し、Ｚ1はアリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール及びこれらの組み合わせから選択される。）で表される基を意味すると理解すべきである。好適なアリールオキシ基は、特にフェノキシ、置換フェノキシ、２−ピリジノキシ、８−キノリノキシである。
【０１０３】
好ましい実施の形態において、Ａはフェニルを表し、ｎは０〜３までであり、ＢはＣ1〜Ｃ6アルキル、ＣＯＯＲ（但し、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ12アルキルを表す。）、アミノ、ヒドロキシル又はアルコキシを表す。本発明の水素化方法は、フェニル基を対応のシクロヘキシル基に完全に水素化するように行われるのが好ましい。
【０１０４】
本発明に従って対応のシクロヘキシル誘導体に水素化される好ましい化合物を、以下に規定する。
【０１０５】
本発明の水素化方法に関する好ましい実施の形態において、芳香族炭化水素は、ベンゼン及びアルキル置換ベンゼン、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン（ｏ−、m−、ｐ−又は異性体混合物）及びメシチレン（１，２，４若しくは１，３，５又は異性体混合物）からなる群から選択される。本発明の方法において、これにより、ベンゼンをシクロヘキサンへの水素化し、そしてアルキル置換ベンゼン、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン及びメシチレンをアルキル置換シクロヘキサン、例えばメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン及びトリメチルシクロヘキサンに水素化するのが好ましい。上述の芳香族炭化水素の混合物を、対応のシクロヘキサンの混合物に水素化することも可能である。例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選択される２種以上の化合物を含む混合物を使用して、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサンから選択される２種以上の化合物を含む混合物にすることが可能である。
【０１０６】
本発明の水素化方法における他の好ましい実施の形態において、芳香族炭化水素は、フェノール、アルキル置換フェノール、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び４−ノニルフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン及びビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタンからなる群から選択される。本発明の方法において、これにより、フェノールをシクロヘキサノールに水素化し、アルキル置換フェノール、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び４−ノニルフェノールをアルキル置換シクロヘキサノール、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール及び４−ノニルシクロヘキサノールに水素化し、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンをビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンに水素化し、そしてビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタンをビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタンに水素化するのが好ましい。
【０１０７】
本発明の水素化方法における他の好ましい実施の形態において、芳香族炭化水素は、アニリン、アルキル置換アニリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、ジアミノベンゼン、ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン及びビス（ｐ−アミノトリル）メタンからなる群から選択される。本発明の方法において、これにより、アニリンをシクロヘキシルアミンに水素化し、アルキル置換アニリンをアルキル置換シクロヘキシルアミンに水素化し、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンをＮ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミンに水素化し、ジアミノベンゼンをジアミノシクロヘキサンに水素化し、ビス（ｐ−アミノフェニル）メタンをビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンに水素化し、そしてビス（ｐ−アミノトリル）メタンをビス（ｐ−アミノメチルシクロヘキシル）メタンに水素化するのが好ましい。
【０１０８】
本発明の水素化方法における他の好ましい実施の形態において、芳香族炭化水素は、芳香族カルボン酸、例えばフタル酸及び芳香族カルボン酸エステル、例えば、フタル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル（但し、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基は直鎖又は分岐であっても良い。）、例えばジメチルフタレート、ジ−２−プロピルヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートからなる群から選択される。本発明の方法において、これにより、芳香族カルボン酸、例えばフタル酸を脂環式カルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸に水素化し、芳香族カルボン酸エステル、例えば、フタル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステルを脂肪族カルボン酸エステル、例えばテトラヒドロフタル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステルに水素化し、例えば、ジメチルフタレートをジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートに水素化し、ジ−２−プロピルヘプチルフタレートをジ−２−プロピルヘプチルシクロヘキサンジカルボキシレートに水素化し、ジ−２−エチルヘキシルフタレートをジ−２−エチルヘキシルシクロヘキサンジカルボキシレートに水素化し、ジオクチルフタレートをジオクチルシクロヘキサンジカルボキシレートに水素化し、そしてジイソノニルフタレートをジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレートに水素化するのが好ましい。
【０１０９】
他の実施の形態において、本願は、アルデヒドを対応のアルコールに水素化する方法に関する。好ましいアルデヒドは、単糖類及び二糖類、例えばグルコース、ラクトース及びキシロースである。単糖類及び二糖類を、対応の糖アルコールに水素化し、例えば、グルコースをソルビトールに、ラクトースをラクチトールに、そしてキシロースをキシリトールに水素化する。
【０１１０】
好適な単糖類及び二糖類並びに好適な水素化条件下は、例えばＤＥ−Ａ１０１２８２０５に開示され、且つ本発明の被覆触媒を、ＤＥ−Ａ１０１２８２０５に開示される触媒の代わりに使用する。
【０１１１】
本発明の水素化方法は、水素化可能な基を含む有機化合物を水素化し、好ましくは、炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化する選択的方法であるが、かかる方法により、使用される触媒に対して、高い収率及び時空収率［生成物の量／（反応器の容量・時間）］（ｋｇ／Ｌ反応器・時）を達成可能であり、そしてかかる方法において、使用される触媒は、後処理することなく水素化に繰り返し使用され得る。特に、触媒の長期の寿命が、本発明の水素化方法において達成される。
【０１１２】
本発明の水素化方法は、液相又は気相中で行われても良い。本発明の水素化方法を液相中で行うのが好ましい。
【０１１３】
本発明の水素化方法は、溶剤若しくは希釈剤の不存在下又は溶剤若しくは希釈剤の存在下で行われても良い、すなわち、水素化を溶液中で行うのは必須ではない。
【０１１４】
溶剤又は希釈剤として、好適な溶剤又は希釈剤を使用しても良い。有用な溶剤又は希釈剤は、原則として、水素化されるべき有機化合物を最大限に溶解可能であるか、又は有機化合物と完全に混合し、そして水素化条件下で不活性である、すなわち、水素化されない溶剤又は希釈剤である。
【０１１５】
溶剤の適例は、環式及び非環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメチルジエチレングリコール、脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−若しくはイソプロパノール、ｎ−、２−、イソ若しくはｔｅｒｔ−ブタノール、カルボン酸エステル、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート又はブチルアセテート、そして更に脂肪族エーテルアルコール、例えばメトキシプロパノール、並びに脂環式化合物、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサンである。
【０１１６】
使用される溶剤又は希釈剤の量は、特定の方法で限定されず、必要に応じて自由に選択可能であるが、水素化目的の有機化合物の３〜７０質量％溶液を得る量であるのが好ましい。希釈剤を使用するのは、水素化方法における強力な発熱を抑制するために有利である。過剰の発熱により、触媒の失活に至る場合があるので、望ましくない。
【０１１７】
従って、注意して温度制御するのは、本発明の水素化方法において望ましい。好適な水素化温度は、以下に規定される。
【０１１８】
溶剤を本発明の方法で使用する場合、水素化で形成される生成物、すなわち、適宜、他の溶剤又は希釈剤に加えて、好ましくは特定の脂環式化合物を使用するのが特に好ましい。どんな場合でも、かかる方法で形成される生成物の一部を、未だ水素化されていない芳香族化合物に添加することが可能である。ベンゼンの水素化において、これにより、シクロヘキサンを特に好ましい実施の形態において溶剤として使用する。フタレートの水素化において、対応のシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを溶剤として使用するのが好ましい。
【０１１９】
水素化の目的で使用される有機化合物の質量に対して、１〜３０倍、更に好ましくは５〜２０倍、特に５〜１０倍の量の生成物を溶剤又は希釈剤として使用するのが好ましい。特に、本発明は、当該明細書における種類の水素化であって、ベンゼンを本発明の触媒の存在下でシクロヘキサンに水素化する水素化に関する。
【０１２０】
実際の水素化は、冒頭に引用される従来技術に記載のように、水素化可能な基を有する有機化合物を水素化し、好ましくは炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化する公知の水素化方法に類似して行われるのが一般的である。このために、液相又は気相、好ましくは液相としての有機化合物を、水素の存在下で触媒と接触させる。液相は、流動触媒床（流動床型）又は固定触媒床（固定床型）に通過され得る。
【０１２１】
水素化は、連続的に又はバッチ式に構成されても良く、連続的な処理の実施が好ましい。本発明の方法を、トリクル反応器又は流動床型による浸水型で行うのが好ましい。水素は、水素化されるべき反応材料の溶液と並流で、又は向流にて、触媒に通過されても良い。
【０１２２】
流動触媒床及び固定触媒床での水素化により水素化を行うのに好適な装置は、従来技術から知られており、例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 第4版, 第13巻, 135頁以降、そして更にP. N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版. on CD-ROMから知られている。
【０１２３】
本発明の水素化は、標準水素圧の条件下又は高い水素圧、例えば少なくとも１．１バール、好ましくは少なくとも２バールの水素絶対圧の条件下で行われても良い。一般に、水素の絶対圧は、３２５バールの値、好ましくは３００バールの値を超えないであろう。更に好ましくは、水素の絶対圧は、１．１〜３００バールの範囲であり、最も好ましくは５〜４０バールの範囲である。ベンゼンの水素化は、例えば、５０バール以下の水素圧で行われるのが一般的であり、１０〜４５バールの範囲であるのが好ましく、１５〜４０バールの範囲であるのが更に好ましい。
【０１２４】
本発明の方法における反応温度は、一般に少なくとも３０℃であり、２５０℃の値を超えないであろう。水素化方法を、５０〜２００℃の範囲、更に好ましくは７０〜１８０℃の範囲、最も好ましくは８０〜１６０℃の範囲の温度条件下で行うのが好ましい。ベンゼンの水素化は、例えば、一般的には７５〜１７０℃の範囲、好ましくは８０〜１６０℃の範囲の温度条件下で行われる。
【０１２５】
また、水素の他に有用な反応ガスは、触媒毒、例えば一酸化炭素又はイオウ含有ガス、例えばＨ2Ｓ又はＣＯＳ、例えば、水素と、不活性ガス、例えば窒素又は依然として揮発性の炭化水素を一般に含まない改質オフガス（reformer offgas）と、の混合物を含まない水素を含むガスである。純粋な水素（純度９９．９容量％以上、特に９９．９５容量％以上、更には９９．９９容量％以上）を使用するのが好ましい。
【０１２６】
高い触媒活性に起因して、比較的少量の触媒が、使用される反応材料に基づき必要とされる。例えば、バッチ懸濁型の場合、１モルの反応材料に対して、好ましくは５モル％未満、例えば０．２〜２モル％の活性金属が使用されるであろう。水素化方法の連続形態において、水素化されるべき反応材料は、０．０５〜３ｋｇ／（Ｌ（触媒）・時）、特に０．１５〜２ｋｇ／（Ｌ（触媒）・時）の量で触媒に運ばれるのが一般的であろう。
【０１２７】
活性が減退した場合には、本発明の方法で使用される触媒を、貴金属触媒、例えばルテニウム触媒に一般的であり、当業者に知られている方法で再生可能であるのが適当であろう。本発明の場合、例えば、ＢＥ８８２２７９に記載のように触媒を酸素で処理し、ＵＳ４０７２６２８に記載のように希釈剤、すなわちハロゲン非含有無機酸で処理し、又は過酸化水素、例えば０．１〜３５質量％の含有量を有する水溶液の形の過酸化水素で処理し、又は他の酸化物質、好ましくはハロゲン非含有溶液の形の酸化物質で処理するのが特記に値する場合がある。一般に、復活された後で且つ再び使用される前に、触媒は、溶剤、例えば水で濯がれるであろう。
【０１２８】
水素化可能な基を含み、本発明の水素化方法で使用される有機化合物（好ましい化合物は、上述した通りである。）は、本発明の方法の好ましい実施の形態において、一般的には２ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは１ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．５ｍｇ／ｋｇ以下、なおいっそう好ましくは０．２ｍｇ／ｋｇ以下、特に０．１ｍｇ／ｋｇ以下の硫黄含有量を有する。硫黄含有量を測定する方法を、以下に説明する。０．１ｍｇ／ｋｇ以下の硫黄含有量は、以下に規定される方法によって、硫黄が、原料、例えばベンゼン中に検出されないことを意味する。
【０１２９】
炭素環式の芳香族基の対応の炭素環式の脂肪族基への好ましい水素化の場合、本発明の水素化方法は、炭素環式の芳香族基を持って使用される有機化合物における芳香族環を完全に水素化するという特徴を有するのが好ましく、且つ水素化の程度は、＞９８％が一般的であり、好ましくは＞９９％であり、更に好ましくは＞９９．５％であり、なおいっそう好ましくは＞９９．９％であり、特に＞９９．９９％であり、更には＞９９．９９５％である。
【０１３０】
水素化の程度は、ガスクロマトグラフィによって測定される。ジカルボン酸及びジカルボン酸エステル、特にフタレートの水素化の場合、水素化の程度は、ＵＶ／ＶＩＳ分光法によって測定される。本発明の水素化方法における特に好ましい実施の形態は、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化に関する。従って、本発明の水素化方法は、ベンゼンの水素化に関する例示を用いて以下に詳細に説明されるであろう。
【０１３１】
ベンゼンの水素化は、液相中で行われるのが一般的である。連続的に又はバッチ式で行われても良く、連続的に行われるのが好ましい。
【０１３２】
本発明のベンゼンの水素化は、一般的には７５〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃の範囲の温度条件下で行われる。圧力は、５０バール以下であるのが一般的であり、好ましくは１０〜４５バールの範囲であり、更に好ましくは１５〜４０バールの範囲であり、最も好ましくは１８〜３８バールの範囲である。
【０１３３】
本発明の水素化方法で使用されるベンゼンは、本発明の方法における好ましい実施の形態において、一般的には２ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは１ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．５ｍｇ／ｋｇ以下、なおいっそう好ましくは０．２ｍｇ／ｋｇ以下、特に０．１ｍｇ／ｋｇ以下の硫黄含有量を有する。硫黄含有量を測定する方法を、以下に説明する。０．１ｍｇ／ｋｇ以下の硫黄含有量は、以下に規定される方法によって、硫黄が、原料がベンゼン中に検出され得ないことを意味する。
【０１３４】
水素化は、一般的には流動床又は固定床型で行われても良く、固定床型で行われるのが好ましい。本発明の水素化方法を液体循環にて行うのが特に好ましく、その場合、水素化の熱を、熱交換機によって除去して、利用することが可能である。液体循環によって本発明の水素化方法を行う場合の供給／循環比は、１：５〜１：４０であるのが一般的であり、好ましくは１：１０〜１：３０である。
【０１３５】
完全な転化を達成するために、水素化溶出物の後反応（postreaction）を行っても良い。このために、直線の通路での気相又は液相中で本発明の水素化方法の後、水素化溶出物を下流側の反応器に通過させても良い。液相の水素化の場合、反応器は、トリクル型で稼働されるか、又は浸水型で稼働されても良い。反応器には、本発明の触媒又は当業者に公知の他の触媒が充填される。
【０１３６】
従って、本発明の方法を用いて、水素化されるべき出発材料を極少量の含有量で含む水素化生成物を得ることが可能である。
【０１３７】
更に本願は、本発明の被覆触媒を、水素化可能な基を含む有機化合物を水素化し、好ましくは炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化するか、又はアルデヒドを対応のアルコールに水素化する方法、更に好ましくは、炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化する方法で使用する方法を提供する。好適な触媒、処理条件及び水素化されるべき化合物は、上述した通りである。
【０１３８】
以下の実施例により、本発明を更に説明する。
【実施例】
【０１３９】
［触媒］
触媒Ａ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（比較）
Degussa社製の触媒Ｈ２２０Ｈ／Ｄ０．５％（製品名称）；０．４７質量％の、Ａｌ2Ｏ3担体材料におけるルテニウム（バッチ番号：２００１４２７３）。
【０１４０】
触媒Ｂ−Ｒｕ／ＳｉＯ2（比較）
触媒Ｂを、ＤＥ−Ａ１０１２８２４２における一般的な製造実施例（実施例２９）に従って調製した。
【０１４１】
ＳｉＯ2に対するルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルニトレートの含浸（ルテニウムの量は、１基の反応器の容量あたり、触媒Ａに対して類似の量のルテニウムが存在するように選択された、すなわち０．７質量％のＲｕ）。
【０１４２】
原料：
Umicore社製（以前は、ＯＭＧ）の６８２５７５１６２０番のルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルニトレート（１０．８５質量％のＲｕ；Ｎｏ．２４１９／０１−０２）；
ＳｉＯ2：ＢＡＳＦ社のＤ１１−１０（３ｍｍの押出物、バッチ番号Ｎｏ．９８／２３４３１、吸水性８．７６ｍＬ／１０ｇ、ＢＥＴ１１８ｍ2／ｇ）。
【０１４３】
触媒Ｂは、僅かなルテニウム勾配を有していた：内部では、ルテニウムの濃度は、被膜において約５０％のルテニウム濃度であった（触媒押出物の断面に対して、ＳＥＭ、ＥＤＸＳで測定）。
【０１４４】
触媒Ｃ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（比較）
７５ｇのＡｌ2Ｏ3（Norpro社製（０２／Ｒ００６９０）、１０８５℃で６時間熱処理；ＢＥＴ５５．５ｍ2／ｇ；吸水性０．６６ｍＬ／ｇ）を、４９．５ｍＬの脱塩水中における塩化ルテニウム溶液（０．８８ｇの、Aldrich社製の塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、Ｎｏ．２２，６２２−９ Ｌｏｔ １０３１３Ａ１−０７０）と一緒に溶解し、そして室温条件下に噴霧含浸した。含浸された担体を、移動状況下に１２０℃で乾燥した。水素雰囲気下、３００℃で４時間還元した（５０Ｌ（ＳＴＰ）／時のＨ2−１０Ｌ（ＳＴＰ）／時のＮ2）。還元後、室温条件下で不動態化した（空気の出発量：Ｎ2において３容量％の空気、且つ空気の量は、不動態化の際に徐々に増大された）。触媒は、０．４３質量％のルテニウムを含んでいた。
【０１４５】
触媒Ｄ−Ｒｕ／ＳｉＯ2； 触媒Ｅ−Ｒｕ／ＳｉＯ2（本願）
原料；
ＳｉＯ2担体Ｄ１１−１０（ＢＡＳＦ）；３ｍｍの押出物（Ｎｏ．９８／２３４３１、吸水性８．７６ｍＬ／１０ｇ、ＢＥＴ１１８ｍ2／ｇ）、
Ｒｕ化合物：酢酸に溶解したルテニウム（ＩＩＩ）アセテート（Umicore社製、５．２２質量％のＲｕ、製品番号６８１８７５２６０５、製造番号２４０２９９）。
【０１４６】
６．８ｇのルテニウム（ＩＩＩ）アセテート溶液を、脱塩水で８３ｍＬに作製し、そして１００ｇのＤ１１−１０担体に分散し、１２０〜１３０℃で乾燥し（移動状況下）、３００℃で２時間還元し（５０Ｌ（ＳＴＰ）／時のＨ2−１０Ｌ（ＳＴＰ）／時のＮ2）、そして室温条件下で不動態化した（Ｎ2において６容量％の空気）。
【０１４７】
触媒Ｄは、０．３５質量％のＲｕを含み、
触媒Ｅは、０．３４質量％のＲｕを有していた。
【０１４８】
触媒Ｆ−Ｒｕ／ＳｉＯ2（本願）
触媒Ｆは、触媒Ｄ及びＥに類似のように調製されたが、１．５ｍｍの押出物（担体番号８４０８４、かかるバッチの吸水性９．５ｍＬ／１０ｇ、ＢＥＴ１６７ｍ2／ｇ）に対して調製された。含浸を、９５〜９８質量％の吸水率にて再び行った。最終の触媒Ｆは、０．３６質量％のＲｕを含んでいた。
【０１４９】
触媒Ｇ−Ｒｕ／ＳｉＯ2（本願）
５０ｋｇのＳｉＯ2担体（Ｄ１１−１０（ＢＡＳＦ）；３ｍｍの押出物（Ｎｏ．０４／１９６６８、吸水性０．９５ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ１３５ｍ2／ｇ）を含浸ドラムに最初に充填し、そして９６〜９８質量％の吸水率にて含浸した。含浸水溶液は、０．１７６ｋｇのＲｕをＲｕアセテート（Umicore社製、４．３４質量％のＲｕ、バッチ０２５５）として含んでいた。含浸触媒を、移動させることなく１４５℃の炉温度で約１％の残留水分含有量まで低減するように乾燥した。３００℃及び９０分の滞留時間の条件下、移動床において移動させつつ水素中で還元した（Ｎ2において約７５％のＨ2、Ｎ2は、パージ流として使用された；１．５ｍ3（ＳＴＰ）／時のＨ2−０．５ｍ3（ＳＴＰ）／時のＮ2）。希釈空気（Ｎ2中の空気）中において不動態化した。空気の添加は、触媒の温度が３０〜３５℃未満となるように制御された。
【０１５０】
最終の触媒Ｇは、０．３１〜０．３２質量％のＲｕを含んでいた。
【０１５１】
触媒Ｈ−Ｒｕ／ＳｉＯ2（本願）
原料；
ＳｉＯ2担体：５０ｇのＤａｖｉｃａｔ銘柄５７（Davison-Grace, spall, lot2169、吸水性１．０１ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ３４０ｍ2／ｇ）：
Ｒｕ溶液：３．３６ｇのルテニウム（ＩＩＩ）アセテート（Umicore社製、５．２２質量％のＲｕ、製品番号６８１８７５２６０５、製造番号２４０２９９）。
【０１５２】
ＲＵ溶液を、脱塩水で５０ｍＬに作製した。かかる溶液を担体に分散し、乾燥キャビネット中において１２０℃で乾燥し、３００℃で２時間還元し（５０Ｌ（ＳＴＰ）／時のＨ2−１０Ｌ（ＳＴＰ）／時のＮ2）、そして室温条件下で不動態化した（Ｎ2において６容量％の空気）。
【０１５３】
触媒は、０．３３質量％のＲｕを含んでいた。
【０１５４】
本発明の触媒Ｇを、以下に詳細に説明する：
担体：
担体として、ＢＡＳＦのＳｉＯ2担体Ｄ１１−１０（３ｍｍの押出物）を使用した：
Ｄ１１−１０は、ＢＡＳＦ社製であり、これを購入することが可能であった。
【０１５５】
付形品の多孔性：０．９５ｍＬ／ｇ（吸水性の測定、ＢＡＳＦ−ＣＡＫ／Ｑ法１０２１は、担体を水で飽和させ、すなわち上澄み溶液、そして水が１ｍＬの水を滴り落とした後に吸収される水の量を測定した＝１ｇの水）。
【０１５６】
付形品の嵩密度：４６７ｇ／ｌ（付形品に対して６ｍｍの直径以下）（ＢＡＳＦ−ＣＡＫ／Ｑ法１００１）。
【０１５７】
触媒Ｇ：
調製方法は、上述した通りであった。
【０１５８】
ルテニウム含有量：０．３１〜０．３２質量％、
方法の説明：０．０３〜０．０５グラムのサンプルを、アルイシント坩堝において５ｇの過酸化ナトリウムと混合し、ホットプレート上にてゆっくり加熱した。次に、フラックス混合物を直火で最初に溶融し、その後、赤くなるまでブロートーチの炎で加熱した。透明な溶融物を得たら直ぐに融解を終えた。冷却された溶融物のケークを８０ｍＬの水に溶解し、そして溶液を沸騰まで加熱し（Ｈ2Ｏ2の破壊）、そして、冷却後、５０ｍＬの２１質量％の塩酸と混合した。その後、溶液を、水にて２５０ｍＬの容量にした。
【０１５９】
分析：かかるサンプル溶液を、同位体Ｒｕ９９に関してＩＣＰ−ＭＳによって分析した。
【０１６０】
Ｒｕの分散性：９０〜９５％（ＣＯ収着による、仮定される化学量論係数：１；サンプルの調製：サンプルを２００℃で３０分間に亘って水素で還元し、次に、２００℃で３０分間に亘ってヘリウムでフラッシュした、すなわち、３５℃での化学吸着の飽和度まで不活性ガス流（ＣＯ）に吸収されるガスのパルスで金属表面を測定する。飽和度は、更にＣＯを吸着させない場合に達成された：すなわち、３〜４個の連続するピーク（検出器の信号）の面積が一定であり、そして未吸着パルスのピークに類似する。パルス容量は、正確に１％に測定され、ガスの圧力及び温度を確認する必要があった。）。（方法：ドイツ工業規格６６１３６を参照されたい）。
【０１６１】
表面分析：細孔分布（ドイツ工業規格６６１３１／ドイツ工業規格６６１３４によるＮ2収着又はドイツ工業規格６６１３３によるＨｇ多孔性）
Ｎ2収着：ＢＥＴ１３０〜１３１ｍ2／ｇ（ドイツ工業規格６６１３１）、平均細孔直径２６〜２７ｎｍ（ドイツ工業規格６６１３４）、細孔容積０．８４〜０．８９ｍＬ／ｇ、
Ｈｇ多孔性（ドイツ工業規格６６１３３）：ＢＥＴ１１９〜１２２ｍ2／ｇ、平均細孔直径（４Ｖ／Ａ）２８〜２９ｎｍ、細孔容積０．８６〜０．８７ｍＬ／ｇ。
【０１６２】
［ＴＥＭ］
還元された触媒Ｇは、少なくとも部分的に結晶のルテニウムを、最も外側の領域（押出物表面）に含んでいた。担体において、ルテニウムは、個々の粒子１〜１０ｎｍ（同じ場所で＞５ｎｍ）：通常は、１〜５ｎｍにて生じた。粒子の寸法は、外側から内向きに低減した。
【０１６３】
ルテニウム粒子は、押出物表面の下側で３０〜５０マイクロメートルの深さまで見出された。かかる被膜において、ルテニウムは、結晶の形で少なくとも部分的に存在していた（ＳＡＤ（selected area diffraction）：制限視野回折）。これにより、ルテニウムの主要部分は、被膜中に在る（最初の５０μｍ内で＞９０％）。
【０１６４】
［水素化］
加圧容器中で実験する場合の一般的な実験的記述（ＧＥＤ）
４つのビーム散布撹拌器、バッフル並びにサンプリング又は加圧容器の充填及び排出に用いられる内部ライザーを有する１．２Ｌの加熱可能な加圧容器（内径９０ｍｍ、容器の高さ２００ｍｍ、材料１．４５８０又は２．４６１０）に、“触媒バスケット”（catalyst basket）（材料２．４６１０）で使用される特定量（容量又は質量）の触媒を充填した。
【０１６５】
加圧容器を圧力試験用にシールし、そして５０バールの窒素を充填した。その後、加圧容器を減圧し、真空ポンプで排出し、そして真空ポンプから分離し、そして原料又は原料溶液を、ライザーを介して容器に押し込んだ。
【０１６６】
残留量の酸素を除去するために、容器に、室温条件下で、それぞれ１０〜１５バールの窒素を２回、そしてそれぞれ１０〜１５バールの水素を２回に亘って連続して充填し、そして減圧した。
【０１６７】
撹拌器を、１０００ｒｐｍの撹拌速度で作動させ、反応溶液を反応温度まで加熱した。標的の温度を、遅くとも１５分後に達成した。水素を、特定の標的圧力以下で５分内にて注入した。水素の消費は、Buechi設備によって測定され、そして圧力を特定の標的圧力にて一定に維持した。
【０１６８】
ライザーを規則的な間隔で使用して、予備サンプル（ライザーをフラッシュするため）と反応混合物のサンプルを取り出して、反応の進行をモニターした。
【０１６９】
適当な反応時間後、ヒーターを停止し、加圧容器を２５℃に冷却し、高圧をゆっくり解放し、そして反応混合物を、僅かに高圧にてライザーによって排出した。
【０１７０】
使用される水素は、少なくとも９９．９〜９９．９９容量％（乾燥ガスに対して）の純度を有していた。副成分は、一酸化炭素（最大１０容量ｐｐｍ）、窒素（最大１００容量ｐｐｍ）、アルゴン（最大１００容量ｐｐｍ）、及び水（最大４００容量ｐｐｍ）であった。
【０１７１】
加圧容器で連続実験する場合の一般的な実験的記述（ＧＥＳ）
かかる手順は、一般的な実験的記述（ＧＥＤ）に従うが、使用される触媒は、実験の終了後に触媒バスケットに残留する。真空ポンプで加圧容器を排出した後、容器を真空ポンプから分離し、新たな原料又は原料溶液を、ライザーによって容器に押し込んだ。
【０１７２】
ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化
＞９９．９０質量％の純度及び＜０．２ｍｇ／ｋｇの合計硫黄含有量のベンゼン（ＢＡＳＦ）を使用した（硫黄の測定は、以下に規定される。）。使用されるシクロヘキサン（ＢＡＳＦ）は、＞９９．９５質量％の純度及び＜０．２ｍｇ／ｋｇの合計硫黄含有量を有していた（硫黄の測定は、以下に規定される。）。
【０１７３】
［触媒の比較のための水素化例］
実験は、同量のルテニウムを各々の場合で使用するように行われた。各々の場合で使用される原料は、ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した７５０ｍＬの５質量％溶液であった。
【０１７４】
手順：“ＧＥＳ”法に準拠
圧力：３２バール
温度：１００℃
使用される触媒：２０．６ｇの触媒Ｅ（本願）（０．３４％のＲｕ／ＳｉＯ2Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）、１９．４ｇの触媒Ｆ（本願）（０．３６％のＲｕ／ＳｉＯ2Ｄ１１−１０担体、１．５ｍｍ）、１６．３ｇの触媒Ｃ（比較）（０．４３％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3Norpro担体）、２１．２ｇの触媒Ｈ（本願）（Davicat G57、すなわちGrace担体における０．３３％のＲｕ）、１４．９ｇの触媒Ａ（比較）（０．５％）（０．４７％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3、Degussa触媒、バッチ番号２００１４２７３）
分析：ＧＣ面積％でのＧＣ分析（手順は、以下に規定される）。
【０１７５】
特定の触媒を、４つの連続する実験において繰り返し使用した。サンプルを、２０、４０、６０、９０、１２０、１８０及び２４０分の反応時間後に取り出した。
【０１７６】
評価：
以下の表は、時間に対するベンゼン含有量の低減を列挙している。４つの実験のそれぞれで得られる結果の平均値、そして更に、特定のサンプルに関して、平均からの最大の正の偏差及び最大の負の偏差を評価した：
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
【表３】
【０１８０】
【表４】
【０１８１】
【表５】
【０１８２】
［結果］
結果は、同量のルテニウムを使用する場合、触媒Ｈ（Davicat G57、すなわちGrace担体における０．３３％のＲｕ）、Ｅ（０．３４％のＲｕ／ＳｉＯ2Ｄ１１−１０担体、３ｍｍの押出物）及びＦ（０．３６％のＲｕ／ＳｉＯ2Ｄ１１−１０担体、１．５ｍｍの押出物）は、比較において最も高い活性を有していることを実証した。
【０１８３】
触媒Ｅ及びＦの高い活性に起因して、比較実験が、少量の合計量のルテニウムを用いて行われた。使用される原料は、ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した７５０ｍＬの５質量％溶液であった。
【０１８４】
手順：“ＧＥＳ”法に準拠
圧力：３２バール
温度：１００℃
使用される触媒：６．９ｇの触媒Ｅ（０．３４％のＲｕ／ＳｉＯ2Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）、６．５ｇの触媒Ｆ（０．３６％のＲｕ／ＳｉＯ2Ｄ１１−１０担体、１．５ｍｍ）
分析：ＧＣ面積％でのＧＣ分析（手順は、以下に規定される）。
【０１８５】
特定の触媒を、４つの連続する実験において繰り返し使用した。サンプルを、２０、４０、６０、９０及び１２０分の反応時間後に取り出した。
【０１８６】
評価：
以下の表は、時間に対するベンゼン含有量の低減を列挙している。４つの実験のそれぞれで得られる結果の平均値、そして更に、特定のサンプルに関して、平均からの最大の正の偏差及び最大の負の偏差を評価した：
【０１８７】
【表６】
【０１８８】
【表７】
【０１８９】
小さな粒径及びこれに関連する、触媒活性部位の高い接触性（より大きな外部表面積）に起因して、触媒Ｆは、ほぼ同等のルテニウム含有量の触媒Ｅとの直接比較において、２つの触媒において高い活性であった。
【０１９０】
更に、ＳｉＯ2を基礎とし、被膜構造（触媒Ｇ、本願）を有し、そして被膜構造を有さない（触媒Ｂ、比較）種々のルテニウム触媒を、相対的に試験した（水素化例８〜１１）：
１００℃での２０及び３２バールにおける触媒Ｂ（０．７０％のＲｕ／ＳｉＯ2Ｄ１１−１０担体）
１００℃での２０及び３２バールにおける触媒Ｇ（０．３２％のＲｕ／ＳｉＯ2Ｄ１１−１０担体）。
【０１９１】
同じ容量の触媒を、各々の場合で使用した。使用される原料は、ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した７５０ｍＬの５質量％溶液であった。
【０１９２】
［水素化例８］
ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した７５０ｍＬの５％溶液の水素化
手順：“ＧＥＳ”法に準拠
圧力：２０バール
温度：１００℃
触媒：触媒Ｇ（本願）（Ｄ１１−１０担体における０．３２％のＲｕ／ＳｉＯ2、３ｍｍ）
使用される触媒の量：９．０ｇ（約２２ｍＬ）
分析：ＧＣ面積％でのＧＣ分析（手順は、以下に規定される）。
【０１９３】
触媒を、５つの連続する実験において繰り返し使用した。サンプルを、１０、２０、３０、４０、６０、９０、１２０及び１８０分の反応時間後に取り出した。
【０１９４】
評価：
以下の表は、時間に対するベンゼン含有量の低減を列挙している。５つの実験で得られる結果の平均値、そして更に、特定のサンプルに関して、平均からの最大の正の偏差及び最大の負の偏差を評価した：
【０１９５】
【表８】
【０１９６】
［水素化例９］
ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した７５０ｍＬの５％溶液の水素化
手順：“ＧＥＳ”法に準拠
圧力：３２バール
温度：１００℃
触媒：触媒Ｇ（本願）（Ｄ１１−１０担体における０．３２％のＲｕ／ＳｉＯ2、３ｍｍ）
使用される触媒の量：９．０ｇ（約２２ｍＬ）
分析：ＧＣ面積％でのＧＣ分析（手順は、以下に規定される）。
【０１９７】
触媒を、５つの連続する実験において繰り返し使用した。サンプルを、１０、２０、３０、４０、６０、９０、１２０及び１８０分の反応時間後に取り出した。
【０１９８】
評価：
以下の表は、時間に対するベンゼン含有量の低減を列挙している。５つの実験で得られる結果の平均値、そして更に、特定のサンプルに関して、平均からの最大の正の偏差及び最大の負の偏差を評価した：
【０１９９】
【表９】
【０２００】
［水素化例１０］
ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した７５０ｍＬの５％溶液の水素化
手順：“ＧＥＳ”法に準拠
圧力：２０バール
温度：１００℃
触媒：触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）
使用される触媒の量：１０．０ｇ（約２２ｍＬ）
分析：ＧＣ面積％でのＧＣ分析（手順は、以下に規定される）。
【０２０１】
触媒を、５つの連続する実験において繰り返し使用した。サンプルを、１０、２０、３０、４０、６０、９０、１２０及び１８０分の反応時間後に取り出した。
【０２０２】
評価：
以下の表は、時間に対するベンゼン含有量の低減を列挙している。５つの実験で得られる結果の平均値、そして更に、特定のサンプルに関して、平均からの最大の正の偏差及び最大の負の偏差を評価した：
【０２０３】
【表１０】
【０２０４】
［水素化例１１］
ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した５％溶液の水素化
手順：“ＧＥＳ”法に準拠
圧力：３２バール
温度：１００℃
触媒：触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）
使用される触媒の量：１０．０ｇ（約２２ｍＬ）
分析：ＧＣ面積％でのＧＣ分析（手順は、以下に規定される）。
【０２０５】
触媒を、５つの連続する実験において繰り返し使用した。サンプルを、１０、２０、３０、４０、６０、９０、１２０及び１８０分の反応時間後に取り出した。
【０２０６】
評価：
以下の表は、時間に対するベンゼン含有量の低減を列挙している。５つの実験で得られる結果の平均値、そして更に、特定のサンプルに関して、平均からの最大の正の偏差及び最大の負の偏差を評価した：
【０２０７】
【表１１】
【０２０８】
［結果］
４つの水素化例での結果は、同一の容量の触媒を使用する場合、被膜構造を有する触媒Ｇ（本願）（０．３２％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０、３ｍｍ）は、合計してルテニウムの少ない含有量であるにも拘わらず、触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０、３ｍｍ）との比較において、高い活性触媒であることを実証した。これは、２０バールの水素圧（水素化例８及び１０の比較）及び３２バールの水素圧（水素化例９及び１１の比較）の両方において事実である。
【０２０９】
ほぼ同等のルテニウム含有量の実験比較についても行われた。
【０２１０】
水素化例８及び９の実験
１００℃及び２０バールにおける触媒Ｇ（本願）（０．３２％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０、３ｍｍ）（水素化例８、約２９ｍｇのルテニウム）
１００℃及び３２バールにおける触媒Ｇ（本願）（０．３２％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０、３ｍｍ）（水素化例９、約２９ｍｇのルテニウム）
を、触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ Ｄ１１−１０、３ｍｍ）の２つの実験と比較した：
１００℃及び３２バールにおける触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ Ｄ１１−１０、３ｍｍ）（水素化例１２、約３１ｍｇのルテニウム）
１００℃及び３２バールにおける触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ Ｄ１１−１０、３ｍｍ）（水素化例１３、約３１ｍｇのルテニウム）。
【０２１１】
使用される原料は、ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した７５０ｍＬの５質量％溶液であった。
【０２１２】
［水素化例１２］
ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した７５０ｍＬの５％溶液の水素化
手順：“ＧＥＳ”法に準拠
圧力：２０バール
温度：１００℃
触媒：触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）
使用される触媒の量：４．４ｇ
分析：ＧＣ面積％でのＧＣ分析（手順は、以下に規定される）。
【０２１３】
触媒を、５つの連続する実験において繰り返し使用した。サンプルを、１０、２０、３０、４０、６０、９０、１２０、１８０及び２４０分の反応時間後に取り出した。
【０２１４】
評価：
以下の表は、時間に対するベンゼン含有量の低減を列挙している。５つの実験で得られる結果の平均値、そして更に、特定のサンプルに関して、平均からの最大の正の偏差及び最大の負の偏差を評価した：
【０２１５】
【表１２】
【０２１６】
［水素化例１３］
ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した５％溶液の水素化
手順：“ＧＥＳ”法に準拠
圧力：３２バール
温度：１００℃
触媒：触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）
使用される触媒の量：４．４ｇ
分析：ＧＣ面積％でのＧＣ分析（手順は、以下に規定される）。
【０２１７】
触媒を、５つの連続する実験において繰り返し使用した。サンプルを、１０、２０、３０、４０、６０、９０、１２０及び１８０分の反応時間後に取り出した。
【０２１８】
評価：
以下の表は、時間に対するベンゼン含有量の低減を列挙している。５つの実験で得られる結果の平均値、そして更に、特定のサンプルに関して、平均からの最大の正の偏差及び最大の負の偏差を評価した：
【０２１９】
【表１３】
【０２２０】
［結果］
４つの水素化例（８、９、１２及び１３）での結果は、ほぼ同一のルテニウム含有量を使用する場合、被膜構造を有する触媒Ｇ（本願）（０．３２％のＲｕ Ｄ１１−１０、３ｍｍ）は、触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ Ｄ１１−１０、３ｍｍ）との比較において、高い活性触媒であることを実証していた。これは、２０バールの水素圧（水素化例８及び１２の比較）及び３２バールの水素圧（水素化例９及び１３の比較）の両方において事実である。
【０２２１】
［ベンゼンのシクロヘキサンへの連続水素化］
実験は、反応器の長さに対して均一に分散された３つの油加熱回路を備えるジャケット付き連続反応器（φ１２ｍｍ、長さ：１０５０ｍｍ）において行われたが、油加熱回路は、量的統制下の液体循環（ＨＰＬＣポンプ）で、連続トリクル型にて作動された。実験プラントには、更に、気相と液相を分離し、レベルコントロール、オフガス調節器、外部熱交換機及びサンプラーを有する分離器が設けられていた。水素を、圧力制御下に計量導入し（バール単位）；過剰に添加される水素を量的統制下で計測し（Ｌ（ＳＴＰ）／時単位）；ベンゼンの原料を、ＨＰＬＣポンプによって計量導入した。生成物を、バルブによってレベルコントロール下に排出した。温度は、反応器又は触媒床の開始（入口）及び終了（出口）において熱電素子で計測された。
【０２２２】
比較のため、２種類のルテニウム被覆触媒：
１）触媒Ａ（比較）（０．５％のＲｕ）（０．４７％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3、バッチ：２００１４２７３）、１０４ｍＬ、６３．９ｇ（水素化例１４）
２）触媒Ｇ（０．３２％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）、１０４ｍＬ、４５．０ｇ（水素化例１５）
をルテニウム触媒：
３）触媒Ｂ（０．７０％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）、１０４ｍＬ、４９．９ｇ（水素化例１６）
と比較した。
【０２２３】
連続水素化のための実験は、３２バールの水素圧、１〜３Ｌ（ＳＴＰ）／時の量のオフガス、８８から９０℃の反応器入口温度及び１：３０の供給／循環比で行われた。
【０２２４】
【表１４】
【０２２５】
【表１５】
【０２２６】
【表１６】
【０２２７】
［フェノールの水素化］
“ＧＥＤ”法に従って行ったものの、以下のパラメータを変更した：使用される原料は、３７．６ｇのフェノール（Riedel de Haen, Article number 3350017）及び７１２．４ｇのシクロヘキサノール（Riedel de Haen, Article number 24217）の溶液であった。
【０２２８】
圧力：３２バール
温度：１６０℃
使用される触媒：９．０ｇの触媒Ｇ（本願）（０．３２％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）、９．９ｇの触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）、１４．０ｇの触媒Ａ（比較）（０．５％）（０．４７％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3、バッチ：２００１４２７３）
分析：
フェノールの残留含有量及びシクロヘキサナール含有量の増大を、ガスクロマトグラフィによって測定した（ＧＣ面積％単位でのデータ）：
器械：サンプラーを具備するＨＰ５８９０−２
カラム：３０ｍのＺＢ１（Zebron、Phenomenex社製）、膜厚：１μｍ、カラムの内径：０．２５ｍｍ
サンプルの容量：１μＬ
キャリアガス：ヘリウム
流量：１００ｍＬ／分
インジェクタ温度：２００℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２５０℃
温度プログラム：５０℃で５分間、１０℃／分で３００℃まで
サンプルを、２０、４０、６０、９０、１２０、１５０、１８０、２４０及び３６０分の反応時間後に取り出した。
【０２２９】
評価：
以下の表は、時間に対するフェノール含有量の低減及びシクロヘキサナール含有量の増大を列挙している。１００ＧＣ面積％の差異により、評価で列挙されない副成分が得られた。
【０２３０】
【表１７】
【０２３１】
［結果］
被覆触媒Ｇ（本願）は、所定の反応条件下、３種類の試験されたルテニウム触媒において最も活性であった。
【０２３２】
［被覆触媒Ｇ（本願）を用いたジイソノニルフタレートのジノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレートへの水素化］
＞９９．５ＧＣ面積％のエステル含有量を有するＢＡＳＦ社製のジイソノニルフタレート（"Palatinol（登録商標） N", Cas No. 28553-12-0,ドイツ工業規格ＥＮ ＩＳＯ１０４３−３に準拠する省略：ＤＩＮＰ）を使用した。
【０２３３】
手順は、“ＧＥＤ”法（ベンゼンの水素化を参照されたい）に従って行ったものの、以下のパラメータを変更した：実験は、５００ｒｐｍの回転速度で行われた。室温条件下（２５℃）、５０バールの水素をBuechi設備によって注入し、反応温度を１３０℃に調節し、その後、水素圧を、１時間あたり５０バールずつ２００バールまで増大させた。消費された水素を、Buechi設備によって戻し、そして２００バールの標的圧力を維持した。
【０２３４】
原料は、７５０ｇのジイソノニルフタレートであった（ＢＡＳＦ社製、"Palatinol（登録商標） N", lot No. 71245768E0）。
【０２３５】
使用される触媒の量：１３．７ｇの触媒Ｇ（０．３２％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）
分析：
ＤＩＮＰの残留含有量を、定量ＵＶ／ＶＩＳ測定によって測定した（以下に方法の説明）；副生成物の含有量は、ガスクロマトグラフィによって測定された（以下の方法の説明を参照されたい）。サンプルを、３、６、９、１２、１５、１８及び２４時間後に取り出した。
【０２３６】
評価：
以下の表は、時間に対するＤＩＮＰ含有量の低減を列挙する。
【０２３７】
【表１８】
【０２３８】
反応時間１８の後、ＤＩＮＰの残留含有量は、＜１００質量ｐｐｍであった。
【０２３９】
１８時間の反応時間の後、サンプルにおける不純物の含有量を、ガスクロマトグラフィによって測定した（手順は、付録５を参照されたい）。サンプルは、合計して０．８９質量％の不純物を含んでいた。
【０２４０】
方法の説明：有機液体（ベンゼン／シクロヘキサン）における微量の硫黄に関するイオンクロマトグラフィ測定
［サンプルの調製］
約４〜６ｇのサンプルを、アセトンと１：１の割合で混合し、その後、Wickbold燃焼装置において水素−酸素ガスの炎で燃焼させた。
【０２４１】
燃焼凝縮物を、アルカリ容器に集めた（４０ミリモルのＫＯＨ）。
【０２４２】
［分析］
アルカリ容器において、硫黄を、イオンクロマトグラフィによってスルフェートとして測定した。
【０２４３】
分析条件：
イオンクロマトグラフィ系：例えば、Metrohm社製のモジュールシステム
プレカラム：DIONEX AG12、４ｍｍ
分離カラム：DIONEX AS12、４ｍｍ
溶出液：２．７ｍＭのＮａ２ＣＯ３及び０．２８ｍＭのＮａＨＣＯ３
流速：１ｍＬ／分
検出：化学抑制後の伝導性
抑制器：例えば、Metrohm社製のＭＳＭ。
【０２４４】
使用される薬剤：
ＫＯＨ：Merck Suprapure, article number 1.050.020.500
ＮａＨＣＯ３：Riedel de Haen p.A., article number 31437
Ｎａ２ＣＯ３：Merck Suprapure, article number 1.063.950.500
アセトン：Merck Suprasolv, article number 1.0012.1000
サンプルに関して計算される硫黄の測定限界：０．１ｍｇ／ｋｇ。
【０２４５】
［ＧＣ法（ベンゼン／シクロヘキサン）］
ベンゼンの原料及びベンゼン含有シクロヘキサン溶液、そして更に反応溶出液を、ガスクロマトグラフィによって分析した（ＧＣ面積％）。
【０２４６】
器械：サンプラーを具備するＨＰ５８９０−２
範囲：４
カラム：３０ｍのＺＢ１、膜厚：１μｍ、カラムの内径：０．２５ｍｍ
サンプルの容量：５μＬ
キャリアガス：ヘリウム
流量：１００ｍＬ／分
インジェクタ温度：２００℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２５０℃
温度プログラム：４０℃で６分間、１０℃／分で８分間にて２００℃まで、合計駆動時間３０分。
【０２４７】
［ジノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（分岐又は直鎖）における芳香族化合物の残留含有量に関するＵＶ／ＶＩＳ分光測定］
ＵＶ／ＶＩＳ分光によって、ジノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（分岐又は直鎖）（Ｍ＝４２４．６７ｇ／モル、Ｃ26Ｈ48Ｏ4）における芳香族化合物の残留含有量を測定した。方法は、分析物中におけるＵＶ発色団（芳香族環）の存在に基づいていた。
【０２４８】
かかる方法は、ジノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（分岐又は直鎖）におけるジイソノニルフタレート（“ＤＩＮＰ”、Palatiol N、Ｍ＝４１８．６２ｇ／モル、Ｃ26Ｈ42Ｏ4）の濃度を０〜約２０６５ｐｐｍ（ｍ／ｍ）の濃度範囲で測定するために働いた。
【０２４９】
［サンプルの調製］
＜２０００ｐｐｍの濃度までのサンプルの場合、ＵＶ測定のための後処理に、更に薬剤を必要としなかった。サンプル溶液を、準備することなく直接分析することが可能であった。
【０２５０】
＞２０００ｐｐｍの濃度を有するサンプルを、２７５ｎｍの評価波長での吸収が＜１．２となるようにＵＶ測定用にメタノールで希釈した。その後、ＤＩＮＰの含有量を、出発濃度に関して計算した。
【０２５１】
［特性（specificity）］
２７５ｎｍの評価波長で吸収性を有する成分により、系統誤差を生じた。ＵＶ／ＶＩＳスペクトルの定量分布は、かかる破壊的成分の存在かどうかの徴候であった。
【０２５２】
［器械及び作業材料］
・器械：Analytik Jene SPECORD 50実験室用分光計（更なる詳細は、http://www.analytik-jena.de/d/bu/as/molec/vis/specord50.htmlで利用可能）
・２ｍｍの石英キュベット
・適当な評価プログラムWinAspect又はAspectPlusを有するコンピュータ
・分析用キュベットを充填するピペッタ又は他の一般的な実験室用装置
・希釈用のメタノール。＞２０００ｐｐｍのＤＩＮＰ濃度において、サンプルを、Merck KGaA社（Darmstadt, article number: 1.06002.0500）のメタノール（Uvasol（登録商標）、ＵＶ分光用のメタノール）と一緒に使用した。
【０２５３】
［較正用混合物の調製］
校正機能を測定するために、ジノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（分岐又は直鎖）の異なる含有量を有する８種類の較正用混合物を調製した。使用された原液は、ジノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（分岐又は直鎖）（ＧＣによって９９．７％のジノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（分岐又は直鎖）の含有量の測定、未水素化の０．２１％のＤＩＮＰ（Palatinol N））であった。補充のため、ＤＩＮＰ（ＢＡＳＦ、Ｂ４２１９バッチ８５Ａ／０２、ＧＣにより９９．９１％のＤＩＮＰ含有量の測定）を使用した。これにより得られる溶液から、少量（約１００〜３００ｍｇ）を、ＵＶ分析に使用した：残りの溶液を、ＤＩＮＰで更に補充した。異なるＤＩＮＰ含有量の相互に異なるＤＩＮＰ較正用溶液に関して、較正機能を測定した。
【０２５４】
［分析パラメータ］
ＵＶ／ＶＩＳ分光：
キュベット材料：石英
通路長さ：２ｍｍ
基準：空気
分析条件：ＲＴ
分析範囲：２４０〜３３０ｎｍ
光源：重水素及びハロゲンランプ
評価波長：２７５ｎｍ。
【０２５５】
［ＵＶ／ＶＩＳスペクトル］
評価は、２７５ｎｍの波長で行われた。
【０２５６】
スペクトルの予備処理のため、３５０ｎｍの波長でのオフセット補正を行った。
【０２５７】
［分析結果の較正］
較正系から測定される較正機能に関して、計測されたＵＶ／ＶＩＳスペクトルにおいて２７５ｎｍで測定される吸収性を、以下の等式（１）：
ｃ＝１８０３．１＊Ａ275−５０．５ （１）
［但し、ｃは、ｐｐｍ単位のＤＩＮＰの質量濃度を表し；
Ａ275は、２７５ｎｍの波長条件下におけるサンプルのＵＶ／ＶＩＳ吸収性を表す。］
に従い、サンプルのPalatinol含有量に変換した。
【０２５８】
分析の再現性を、較正用溶液のトリプレット反復分析（triple repeat analysis）によって確認し；この場合、Palatinolの測定に関する最大絶対誤差は２６ｐｐｍ（波長に対して計算される）又は２０ｐｐｍ（平均に対して計算される）であり、それぞれ１．２６％及び０．９７％の相対誤差に相当していた。
【０２５９】
［モノマーの可塑剤における不純物を測定する試験方法］
利用分野：
かかるガスクロマトグラフィ法は、モノマーの可塑剤における不純物を約０．０５〜５％の濃度範囲で測定する場合に好適である。
【０２６０】
器械：
ガスクロマトグラフ：Hewlett Packard HP5890 Series II
制御及び評価ソフトウエア：Chromeleon 6.4 SP2
カラム：ＤＢ１毛管カラム、長さ３０ｍ、ＩＤ＝０．３２ｍｍ、ｄｆ＝０．２５μｍ
解析収支（analysis balance）：ザルトリウス（精度：±０．１ｍｇ）
デュラン・アンプル：（２０ｍＬ）
注射器：１０μＬのHamilton注射器
試薬：
ジメチルフタレート（ＢＡＳＦ社製、Palatinol M）を内部標準として使用した。
【０２６１】
手順：
温度：
炉：９０℃ ６℃／分→２９０℃
インジェクタ：３００℃
検出器：３００℃
キャリアガス：ヘリウム
圧力：１５０ｋＰａ
・測定される１０ｇ（±０．１ｍｇ）のサンプルを、０．００５ｇ（±０．１ｍｇ）の適当なPalatinolと共にデュラン・アンプルに秤量した。
【０２６２】
・これにより得られる０．４μＬの溶液を、１０μＬのＨａｍｉｌｔｏｎ注射器での直接注入によって注入した。
【０２６３】
注意：注射器の清浄は、必須条件である。
【０２６４】
・クロマトグラフから得られるピーク面積並びにサンプルの質量及び標準質量によって、不純物の含有量を、ｇ／１００ｇの単位で報告した。
【０２６５】
主成分は、積分から除外された。
【０２６６】
不純物を、内部標準に対して１の補正率で計算した。
【０２６７】
計算：
下式：
【０２６８】
【数１】
【０２６９】
［但し、Ｍ（ｉｍｐ．）は、測定される不純物の質量を表し、
Ａ（ｉｍｐ．）は、測定される不純物のピーク面積を表し、
Ａ（ＩＳ）は、内部標準のピーク面積を表し、
ｍ（ＩＳ）は、内部標準の質量を表し、
ｍ（ｓａｍｐｌｅ）は、サンプルの質量を表し、
Σｃ（ｉｍｐ．）は、不純物のｇ／１００ｇ（％）単位での合計を表す。］
を使用した。
【０２７０】
［結果の報告］
供給形態のサンプルに基づく０．０１％の精度に対するパーセント単位の含有量の報告
モノマーの可塑剤のジイソノニルフタレート（“ＤＩＮＰ”、Palatinol N）及びジノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（分岐又は直鎖）における不純物の測定に使用される内部標準は、ジメチルフタレート（Palatinol M）であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性金属として、ルテニウムを単独で、或いはルテニウムと、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の他の遷移金属（ＣＡＳ型）と、を一緒に、担体成分として二酸化ケイ素を含む担体に施されて含む被覆触媒、かかる被覆触媒の製造方法、本発明の被覆触媒を使用して、水素化可能な基を含む有機化合物を水素化し、好ましくは炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化するか、又はアルデヒドを対応のアルコールに水素化する方法、そして更に、本発明の被覆触媒を、水素化可能な基を含む有機化合物を水素化し、好ましくは炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化又はアルデヒドを対応のアルコールに水素化する場合の使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
文献では、種々の水素化方法を開示している。工業的な興味は、特に、置換及び無置換の芳香族化合物、更には、ベンゼンポリカルボン酸、フェノール誘導体及びアニリン誘導体の水素化である。しかしながら、化合物とＣ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｎ−Ｏ及びＣ−Ｎ多重結合との水素化生成物及びポリマーについても、工業的に興味がある。
【０００３】
脂環式アルコール、特にアルキルシクロヘキサノールは、種々の芳香性化合物、薬剤及び他の有機ファインケミカルを調製する場合に重要な中間体である。ベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体の、対応のシクロヘキサンポリカルボン酸又はその誘導体への水素化生成物は、例えば、ポリマーの可塑剤として使用される。ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化についても同様に、工業的に興味がある。脂環式アミン、特に必要により置換されていても良いシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンについては、ゴム及びプラスチック用の老化防止組成物を製造する場合の、防食組成物としての、そして更に、栽培植物保護組成物及びテキスタイル助剤の前駆体としての使用法を見出されている。脂環式ジアミンは、更に、ポリアミド及びポリウレタン樹脂の調製において使用され、そしてエポキシ樹脂の硬化剤としての使用法を見出されている。
【０００４】
芳香族化合物の環水素化は、知られている場合があり、多くの金属、例えば、ニッケル、コバルト又は貴金属を活性金属として有する担持触媒によって触媒作用を及ぼし得る。
【０００５】
貴金属を活性金属として有する担持触媒の中で、例えば、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素を担体材料として含むルテニウム触媒が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１及び特許文献２は、無定形の二酸化ケイ素を基礎とする担体材料を、低分子量のルテニウム化合物のハロゲン非含有水溶液で単一処理又は繰り返し処理し、次に、これにより処理された担体材料を２００℃未満で乾燥し、次に、これにより得られた固体を、１００〜３５０℃の範囲の温度条件下にて水素で還元することによって得られるルテニウム触媒に関し、且つ還元は、担体材料を、低分子量のルテニウム化合物の水溶液で処理した直後に行われる。特許文献２によると、かかる触媒は、芳香族化合物を対応の脂環式化合物に水素化する場合に使用され得る。特許文献１及び特許文献２に開示される触媒は、少なくとも０．１〜１０質量％の範囲のルテニウム含有量を有する。これらの例示によると、ルテニウム触媒は、二酸化ケイ素を含む担体材料に、ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルニトレートを含浸させることによって調製され、そして５質量％及び１質量％のルテニウム含有量をそれぞれ有する。特許文献１及び特許文献２に開示される触媒の課題は、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化において、副反応が生じることである。このような副反応は、痕跡領域でのみ生じるものの、触媒の活性の低減に至り、そして多くの用途に対してコストがかかり且つ不便な方法で取り除かれる必要がある副生成物を増大させる。公知の副反応は、メチルシクロペンタン、シクロヘキシルベンゼン、そしてｎ−ヘキサンへの酸触媒転化である。更に、二量化又はオリゴマー化が生じ、これにより、触媒に炭素が析出するので、触媒の失活に至る場合がある。これに拘泥されることなく、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化において副生成物としてシクロヘキサンを形成するのは、二量化又はオリゴマー化において大きな役割を果たすと考えられている。第１に、ベンゼンの水素化における水素欠乏に起因して、シクロヘキサンが形成可能であるが、次に、活性金属のルテニウムによってシクロヘキセンに脱水素化されるシクロヘキサンによっても形成可能である。触媒のコアで僅かに消耗されるまで触媒に対して均一に分散されるルテニウムを有する触媒の場合、触媒のコアにおけるルテニウムの存在、そして触媒のコアにおける局所水素制限（local hydrogen limitation）に起因して、シクロヘキセンの形成が促進され、これにより、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化中に活性が低下する。かかる活性の低下は、担体材料の二酸化ケイに、ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルニトレートの溶液を含浸することによる特許文献１及び特許文献２で調製される触媒に対して観察される。
【０００７】
従って、水素化可能な基を含む有機化合物の水素化、特に、芳香族基の対応の脂環式基への水素化において、特許文献１及び特許文献２に開示される触媒と比較して、高い活性を長期に亘って有する触媒を提供するのが望ましい。
【０００８】
上記の目的を達成する場合に好適な触媒は、被覆触媒、すなわち、触媒のコアより触媒の表面において活性金属を著しく高い濃度で有する触媒である。
【０００９】
被覆触媒は従来技術において知られており、種々の方法で得られる。例えば、無機担体材料に、触媒活性金属の金属塩溶液を含浸させることが可能であり、次に、乾燥及び還元工程とすることが可能である。しかしながら、特に、二酸化ケイ素に対してルテニウムを含む被覆触媒の場合、例えばＤＥ−Ａ１０１２８２０５及びＤＥ−Ａ１０１２８２４２による触媒で見出され得るような従来の含浸処理によって鋭いコーティング分布を得るのは困難である。更に、被覆触媒を、化学蒸着（ＣＶＤ）法によって調製することが可能である。例えば、ＤＥ−Ａ１９８２７８４４は、セラミックの多孔性担体に所定の被膜厚さを有する被覆触媒の製造方法に関する。この場合、担体材料は、ＣＶＤ法によって分解されることなく蒸発され、次に、熱又は化学還元と同時に或いはその後の熱又は化学還元によって金属を固定され得る前駆体を用いて調製される。使用される前駆体は、特にアリルシクロペンタジエニルパラジウム及びトリメチルホスフィンメチル金である。しかしながら、ＣＶＤ法は、蒸発された金属前駆体をキャリアガスによって触媒担体に導く必要があるので、複雑である。更に、特定の金属前駆体が必要とされる。なぜなら、全ての金属前駆体が、好適な蒸発作用を示すとは限らないからである。
【００１０】
被覆触媒を調製する好適な含浸法は、以下の文献に開示されている：
ＵＳ２００４／０１９２７９２Ａ１は、６０質量％を超える触媒活性金属が触媒の外側領域に存在する被覆触媒に関し、且つかかる外側領域は、２００μｍ以下の厚さを有する。かかる触媒は、炭化水素から合成ガス（例、天然ガス）を調製するのに好適である。活性金属としてルテニウムを使用することは、ＵＳ２００４／０１９２７９２Ａ１に記載されていない。更に、酸化アルミニウム担体だけが実施例により使用されている。芳香族化合物の水素化についても同様に、ＵＳ２００４／０１９２７９２Ａ１に記載されていない。
【００１１】
ＥＰ−Ａ００９４６８４は、白金又は他の貴金属を実質的に表面に含む被覆触媒に関する。かかる被服触媒は、担体にヘキサアンモニウムプラチナテトラスルフィドを含浸させることによって調製される。ＥＰ−Ａ００９４６８４によると、使用される担体は、ＳｎＯ／ＺｎＡｌ2Ｏ4担体であるのが好ましい。担体材料としての二酸化ケイ素は、記載されていない。かかる触媒を、ＥＰ−Ａ００９４６８４により多くの方法で使用することが可能であり、例えば、水素化法において使用可能である。かかる触媒をアルカンの脱水素化に使用するのが好ましい。
【００１２】
ＥＰ−Ａ１４２００１２は、芳香族イソシアネートから脂肪族イソシアネートを製造する方法を開示している。使用される触媒は、活性金属としてルテニウムを有し、＞３０ｍ2／ｇ〜＜７０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有するメソ多孔性／マクロ多孔性担体材料を有する特定の触媒である。実施例によると、ルテニウム（ＩＩＩ）ニトレート溶液が含浸され、酸化アルミニウム担体材料を基礎とする触媒が使用される。
【００１３】
本願の優先日に公開されていなかった２００４年１２月１８日の、参照番号がＰＣＴ／ＥＰ０４／０１４４５４（ＷＯ２００５／０６１１０５）及びＰＣＴ／ＥＰ０４／０１４４５５（ＷＯ２００５／０６１１０６）の特許出願では、担体材料として二酸化ケイ素を含むルテニウムの不均一系触媒及びその、水素化方法での使用法を開示している。
【００１４】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１０１２８２０５
【特許文献２】ＤＥ−Ａ１０１２８２４２
【特許文献３】ＤＥ−Ａ１９８２７８４４
【特許文献４】ＵＳ２００４／０１９２７９２Ａ１
【特許文献５】ＥＰ−Ａ００９４６８４
【特許文献６】ＥＰ−Ａ１４２００１２
【特許文献７】ＰＣＴ／ＥＰ０４／０１４４５４（ＷＯ２００５／０６１１０５）
【特許文献８】ＰＣＴ／ＥＰ０４／０１４４５５（ＷＯ２００５／０６１１０６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述したように、従来の含浸法によって鋭いコーティング分布を得るのは困難である。これは、被覆触媒を屡々得るものの、被覆触媒は、コアに十分な量の活性金属粒子が存在するという特徴を有することを意味する。しかしながら、コアにおける十分な量の活性金属粒子の存在により、水素化方法における触媒の活性、特に、長期使用での活性、そして更に水素化方法での副生成物の形成に対して不利な作用を及ぼす。コアにおける十分な量の活性金属粒子の存在は、特に、水素の補充が制限される特に高速反応の場合である、十分な水素がコアにおける活性金属粒子に利用可能ではない場合に不利である。
【００１６】
従って、本発明の目的は、長期使用であっても水素化方法において極めて高い活性を有する触媒を提供することにあるが、使用される活性金属は、高価な貴金属であるため、活性金属の量は、最小限に抑制される。高活性で且つ少量の活性金属であるにも拘わらず、副生成物の形成は、低くする必要がある。
【００１７】
かかる目的は、活性金属として、ルテニウムを単独で、或いはルテニウムと、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の他の遷移金属（ＣＡＳ型）と、を一緒に、担体成分として二酸化ケイ素を含む担体に施されて含む被覆触媒から出発して達成される。
【００１８】
本発明の被覆触媒において、活性金属の量は、触媒の全質量に対して、＜１質量％であり、０．１〜０．５質量％であるのが好ましく、０．２５〜０．３５質量％であるのが更に好ましく、そして活性金属の全量に対して、少なくとも６０質量％、更に好ましくは８０質量％の活性金属は、２００μｍ以下の侵入度で触媒の被膜に存在する。上述のデータは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）ＥＰＭＡ（電子プローブ・マイクロアナリシス）−ＥＤＸＳ（エネルギー分散Ｘ線分光分析）によって測定され、平均値を構成する。上述の分析法及び技術に関する他の情報は、例えば、J. W. Niemantsverdriet, VCH, 1995による"Spectroscopy in Catalysis"に開示されている。
【００１９】
本発明の被覆触媒の特徴は、特有の量の活性金属が２００μｍ以下の侵入度で被膜に存在する、すなわち、被覆触媒の表面近傍に存在することである。対照的に、極少量の活性金属が、触媒の内部（コア）に存在するだけである。驚くべきことに、本発明の触媒は、少量の活性金属であるにも拘わらず、水素化可能な基を含む有機化合物の水素化、特に炭素環式の芳香族基の水素化において、極めて良好な選択率にて極めて高い活性を有することが見出された。特に、本発明の触媒の活性は、長期の水素化に亘って低減しない。
【００２０】
活性金属を触媒の内部で検出することが不可能である、すなわち、活性金属が、最も外側の被膜に、例えば１００〜２００μｍの侵入度までの範囲で含まれる本発明の被覆触媒が極めて好ましい。
【００２１】
特に好ましい他の実施の形態において、本発明の被覆触媒の特徴は、ＥＤＸＳでの（ＦＥＧ）−ＴＥＭ（電界放射電子銃透過型電子顕微鏡）において、活性金属粒子を、最も外側の２００μｍ、好ましくは１００μｍ、最も好ましくは５０μｍ（侵入度）でのみ検出可能であることである。１ｎｍより小さな粒子を検出することは不可能である。
【００２２】
使用される活性金属は、ルテニウムを単独であっても、或いはルテニウムと、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の他の遷移金属（ＣＡＳ型）と、を一緒であっても良い。ルテニウムに加えて好適な他の活性金属は、例えば白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、コバルト又はニッケル、又はこれらの２種類以上の混合物である。同様に使用され得る元素周期表第ＩＢ及び／又はＶＩＩＢ族の遷移金属の中で、好適な金属は、例えば銅及び／又はレニウムである。活性金属としてルテニウムを単独で、或いはルテニウムを白金又はイリジウムと一緒に本発明の被覆触媒において使用するのが好ましく；活性金属としてルテニウムを単独で使用するのが極めて好ましい。
【００２３】
本発明の被覆触媒は、触媒の全質量に対して＜１質量％の活性金属による低充填にて上述の極めて高い活性を示す。本発明の被覆触媒における活性金属の量は、０．１〜０．５質量％であるのが好ましく、０．２５〜０．３５質量％であるのが更に好ましい。担体材料への活性金属の侵入度は、活性金属での触媒の充填に応じて異なる。１質量％以上での触媒の充填の場合でさえ、例えば１．５質量％の充填の場合、実用量の活性金属が、触媒の内部に、すなわち、３００〜１０００μｍの侵入度で存在するが、これは、水素化触媒の活性、特に長期の水素化での活性、特に、水素の不足が触媒の内部（コア）で生じる場合がある高速反応の場合に活性を損なう。
【００２４】
本発明によると、本発明の被覆触媒において、活性金属の全量に対して、少なくとも６０質量％の活性金属は、２００μｍ以下の侵入度までで触媒の被膜に存在する。本発明の被覆触媒において、活性金属の全量に対して、好ましくは少なくとも８０質量％の活性金属は、２００μｍ以下の侵入度までで触媒の被膜に存在する。活性金属を触媒の内部で検出不可能である、すなわち、活性金属が最も外側の被膜に、例えば１００〜２００μｍの侵入度までの範囲でのみ含まれる本発明の被覆触媒が極めて好ましい。別の好ましい実施の形態において、活性金属の全量に対して、６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％は、１５０μｍ以下の侵入度までで触媒の被膜に存在する。上述のデータは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）ＥＰＭＡ（電子プローブ・マイクロアナリシス）−ＥＤＸＳ（エネルギー分散Ｘ線分光分析）によって測定され、平均値を構成する。活性金属粒子の侵入度を測定するために、複数の触媒粒子（例、３、４又は５個）を、押出物の軸に対して横方向に摩耗させる（触媒が押出物の形で存在する場合）。その後、走査線のスキャンによって、活性金属／Ｓｉの濃度比の分布を記録する。各々の測定ラインにおいて、複数、例えば１５〜２０個の測定ポイントを等間隔にて測定する；測定スポットサイズは、約１０μｍ＊１０μｍである。深さに対する活性金属の量を統合した後、所定領域における活性金属の周波数を決定することが可能である。
【００２５】
最も好ましくは、Ｓｉに対する活性金属の濃度割合に基づき、被覆触媒の表面における活性金属の量は、ＳＥＭＥＰＭＡ−ＥＤＸＳにより測定され、２〜２５質量％であり、好ましくは４〜１０質量％であり、更に好ましくは４〜６質量％である。表面は、８００×２０００μｍの領域及び約２μｍの立体情報の分析によって分析される。元素組成は、質量％にて測定される（１００％に正規化される）。平均濃度比（活性金属／Ｓｉ）は、１０個の測定領域に対して平均化される。
【００２６】
本願の場合、被覆触媒の表面は、触媒の外側被膜が約２μｍの侵入度までであることを意味すると理解される。かかる侵入度は、上述の表面分析における立体情報に相当する。
【００２７】
Ｓｉに対する活性金属の濃度割合（％単位のｗ／ｗ）に基づき、被覆触媒の表面における活性金属の量は、ＳＥＭ ＥＰＭＡ（ＥＤＸＳ）によって測定され、４〜６質量％であり、５０μｍの侵入度において１．５〜３質量％であり、５０〜１５０μｍの侵入度の範囲において０．５〜２質量％であるのが極めて好ましい。上記の数値は、平均値を構成する。
【００２８】
更に、活性金属粒子の寸法は、（ＦＥＧ）−ＴＥＭ分析によって測定され、侵入度の増大と共に低減するのが好ましい。
【００２９】
活性金属は、本発明の被覆触媒において、好ましくは部分的に又は完全に結晶の形で存在する。好ましい場合において、超微細な結晶性活性金属を、ＳＡＤ（制限視野回折）又はＸＲＤ（Ｘ線回折）によって本発明の被覆触媒の被膜で検出することが可能である。
【００３０】
本発明の被覆触媒は、更に、アルカリ土類金属イオン（Ｍ2+）、すなわち、Ｍ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、特にＭｇ及び／又はＣａ、最も好ましくはＭｇを含んでいても良い。触媒におけるアルカリ土類金属イオン（Ｍ2+）の含有量は、二酸化ケイ素の担体材料の質量に対して、０．０１〜１質量％であるのが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％であり、極めて好ましくは０．１〜０．２５質量％である。
【００３１】
本発明の被覆触媒の必須成分は、二酸化ケイ素、一般的には無定形の二酸化ケイ素を基礎とする担体材料である。この場合、“無定形”なる用語は、結晶性の二酸化ケイ素層の断片が担体材料に対して１０質量％未満で作製されることを意味すると理解される。しかしながら、触媒を調製するために使用される担体材料は、担体材料に対して規則的に配置される細孔によって形成される超格子構造を有していても良い。
【００３２】
有用な担体材料は、原則として、少なくとも９０質量％程度の二酸化ケイ素からなる無定形の二酸化ケイ素型であり、そして残りの１０質量％、好ましくは５質量％以下の担体材料は、他の酸化物材料、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3及び／又はアルカリ金属の酸化物を含んでいても良い。
【００３３】
本発明の好ましい実施の形態において、担体材料は、ハロゲン非含有であり、特に塩素非含有であり、すなわち、担体材料におけるハロゲンの含有量が５００質量ｐｐｍ未満であり、例えば０〜４００質量ｐｐｍの範囲である。これにより、触媒の全質量に対して０．０５質量％のハロゲン化物（イオンクロマトグラフィによって測定）を含む被覆触媒が好ましい。
【００３４】
比表面積が３０〜７００ｍ2／ｇの範囲であり、好ましくは３０〜４５０ｍ2／ｇの範囲である担体材料が好ましい（ドイツ工業規格６６１３１によるＢＥＴ表面積）。
【００３５】
二酸化ケイ素を基礎とする好適な無定形の担体材料は、当業者に周知であり、市販されている（例えば、O. W. Floerke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 第6版 on CD-ROMを参照されたい）。かかる担体材料は、天然由来であっても、又は合成により製造されたものであっても良い。二酸化ケイ素を基礎とする無定形の担体材料の適例は、シリカゲル、珪藻土、焼成シリカ及び沈降シリカである。本発明の好ましい実施の形態において、触媒は、担体材料としてシリカゲルを有する。
【００３６】
本発明の実施の形態に応じて、担体材料は、種々の形状を有していても良い。本発明の被覆触媒を使用する方法が懸濁法として構成される場合、本発明の触媒は、担体材料を微粉末の形で使用することによって調製されるのが一般的であろう。粉末は、１〜２００μｍの範囲、特に１〜１００μｍの範囲の粒径を有するのが好ましい。本発明の被覆触媒を固定床触媒で使用する場合、例えば押出又はタブレット化によって得られ、そして例えば球形、タブレット、円柱、押出物、リング又は中空の円筒形、星形等の形状を有していても良い担体材料の成形品を使用するのが一般的である。かかる成形品の寸法は、０．５〜２５ｍｍの範囲内にて変更するのが一般的である。屡々、１．０〜５ｍｍの押出直径及び２〜２５ｍｍの押出長さを有する触媒押出物が使用される。一般に、小さな押出物で高い活性を達成可能である；しかしながら、水素化方法において十分な機械的安定性を有していない場合がある。従って、１．５〜３ｍｍの範囲の押出直径を有する押出物を使用するのが極めて好ましい。
【００３７】
本発明の被覆触媒は、最初に、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液を単独で、或いはルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属（ＣＡＳ型）の他の塩の溶液と、を一緒に、担体材料に１回以上含浸させ、これにより得られる固体を乾燥し、次に還元することによって調製されるのが好ましく、且つ少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属の他の塩の溶液は、１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と一緒に、或いは１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と別個に施され得る。個々の処理工程について、以下に詳細に説明する。
【００３８】
従って、本願は、以下の工程：
ａ）ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液を単独で、或いはルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属（ＣＡＳ型）の他の塩の溶液と、を一緒に、二酸化ケイ素を含む担体材料に１回以上含浸する工程と、
ｂ）次に、乾燥する工程と、
ｃ）次に、還元する工程と、
を含み、且つ少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属の他の塩の溶液は、１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と一緒に、或いは１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と別個に施され得る本発明の被覆触媒の製造方法を提供する。
【００３９】
工程ａ）
工程ａ）において、二酸化ケイ素を含む担体材料は、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液を単独で、或いはルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属（ＣＡＳ型）の他の塩の溶液と、を一緒に、１回以上含浸される。本発明の被覆触媒における活性金属の量は、極めて少ないので、好ましい実施の形態において、簡単な含浸が行われる。ルテニウム（ＩＩＩ）アセテート及び元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属の塩は、活性金属前駆体を構成する。驚くべきことに、前駆体としてルテニウム（ＩＩＩ）アセテートを使用することにより、他の特徴の中で、活性金属の殆どの部分、好ましくはルテニウム単独で、２００μｍ以下の侵入度で被覆触媒に存在するという点で注目に値する被覆触媒に影響を及ぼすことが可能であることが見出された。被覆触媒の内部は、僅かにだけ活性金属を有しているに過ぎない。対照的に、ＤＥ−Ａ１０１２８２０５及びＤＥ−Ａ１０１２８２４２の実施例に開示されているように、ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルニトレートを前駆体として使用する場合、触媒の内部に僅かに検出されるまで触媒に対して均一に分散されるルテニウムを含むルテニウム触媒が得られる。
【００４０】
ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液或いは少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属の他の塩の溶液を提供するのに好適な溶剤は、水又はその他に、水若しくは５０容量％以下の１種以上の水若しくは溶剤相溶性有機溶剤を有する溶剤の混合物、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノール等のＣ1〜Ｃ4アルカノールとの混合物である。水性の酢酸又は氷酢酸についても同様に使用可能である。全ての混合物は、溶液又は層を含むように選択される必要がある。好ましい溶剤は、酢酸、水又はこれらの混合物である。水と酢酸の混合物を溶剤として使用するのが特に好ましい。なぜなら、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートは、酢酸又は氷酢酸に溶解されて存在するのが一般的だからである。しかしながら、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートは、溶解後に固体として使用されても良い。本発明の触媒は、水を使用することなく調製されても良い。
【００４１】
少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属の他の塩の溶液は、１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と一緒に、或いは１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と別個に施され得る。これは、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテート及び更に、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属の他の塩を含む一方の溶液を用いて含浸が行われ得ることを意味する。かかる溶液による含浸は、１回以上行われても良い。しかしながら、含浸は、最初にルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液により、その後の別個の含浸工程において、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属の他の塩を含む溶液により行われることも同様に可能である。含浸工程の順序は、反対であっても良い。同様に、２つの含浸工程の一方又は両方の含浸工程を任意の順番で１回以上繰り返すことも可能である。各々の含浸工程の後に、乾燥するのが一般的である。
【００４２】
含浸工程で使用され得る元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の他の遷移金属の好適な塩は、例えば、ニトレート、アセトネート及びアセテートであり、アセテートが好ましい。
【００４３】
１回の含浸工程でルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液だけを用いて含浸を行うのが特に好ましい。
【００４４】
担体材料の含浸は、種々の方法で行われても良く、公知の手法で担体材料の形態に基づいて異なる。例えば、担体材料は、前駆体溶液によって噴霧又はフラッシュされても良く、或いは担体材料は、前駆体溶液に懸濁されても良い。例えば、担体材料は、活性金属前駆体の水溶液に懸濁され、所定時間後、水溶液の上澄み液からろ過されても良い。そして、吸収される液体の量及び溶液の活性金属濃度を用いて、触媒における活性金属含有量を簡単な手法で制御することが可能である。また、担体材料は、例えば、担体材料を所定量の、活性金属前駆体の溶液（担体材料が吸収可能な液体の最大量に相当する。）で処理することによって含浸されても良い。この場合、担体材料は、例えば必要とされる量の液体で噴霧され得る。この場合に好適な装置は、液体と固体の混合に一般的に使用される装置であり（Vauck/Mueller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik [Basic operations in chemical process technology], 第10版, Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie, 1994, 405頁以降を参照されたい）、例えば、回転式乾燥器、含浸ドラム、ドラム混合器、パドル混合器である。モノリシックな担体を、活性金属前駆体の水溶液でフラッシュするのが一般的である。
【００４５】
含浸に使用される溶液は、好ましくは低ハロゲンであり、特に低塩素であり、すなわち、溶液は、溶液の全質量に対して、ハロゲンを含まないか、或いは５００質量ｐｐｍ未満、特に１００質量ｐｐｍ未満のハロゲン、例えば０〜＜８０質量ｐｐｍのハロゲンを含む。
【００４６】
溶液中における活性金属前駆体の濃度は、その性質によって、施される活性金属前駆体の量及び溶液に用いられる担体材料の吸収能力に応じて異なり、使用される溶液の全質量に対して、＜２０質量％、好ましくは０．０１〜６質量％、更に好ましくは０．１〜１．１質量％である。
【００４７】
工程ｂ）
乾燥は、固体を乾燥すると共に、以下に規定される上限の温度範囲を維持する場合に一般的な処理方法によって行われ得る。乾燥温度の上限を維持することは、触媒の品質、すなわち、触媒の活性に関して重要である。以下に規定される乾燥温度を超えると、活性が明らかに失われる。従来技術で提案しているように、より高温で、例えば３００℃を超え又は４００℃さえも超えて担体をか焼するのは、不必要であるだけでなく、触媒の活性に対して不利な作用を及ぼす。十分な乾燥速度を達成するために、乾燥は、高温、好ましくは１８０℃以下、特に１６０℃以下で、少なくとも４０℃、特に少なくとも７０℃、更には少なくとも１００℃、極めて好ましくは１１０〜１５０℃の範囲で行われる。
【００４８】
活性金属前駆体が含浸される固体は、標準圧力の条件下で乾燥されるのが一般的であり、また、乾燥は、減圧を利用することによって促進されても良い。屡々、乾燥は、気体流、例えば空気又は窒素を、乾燥されるべき材料上又は材料に通過させることによって促進されるであろう。
【００４９】
乾燥時間は、その性質により、乾燥の所望の程度及び乾燥温度に応じて異なり、１〜３０時間の範囲が好ましく、２〜１０時間の範囲が更に好ましい。
【００５０】
処理される担体材料の乾燥は、その後の還元前に、水又は揮発性の溶剤成分の含有量が固体の全質量に対して、５質量％未満、特に２質量％以下を形成するように行われるのが好ましい。規定される質量分率は、１６０℃の温度、１バールの圧力及び１０分の時間にて測定され、固体の質量損失に関連する。このようにして、本発明で使用される触媒の活性を、更に高めることが可能である。
【００５１】
工程ｃ）
乾燥後に得られる固体を、一般的には１５０〜４５０℃の範囲、好ましくは２５０から３５０℃の範囲の温度でそれ自体公知の方法により固体を還元することによって、その触媒活性形態に転化させる。
【００５２】
この場合、担体材料を、水素又は水素及び不活性ガスの混合物と、上述の温度条件下で接触させる。水素の絶対圧は、還元の結果に対してそれほど重要ではなく、例えば、０．２〜１．５バールの範囲内にて変更され得る。屡々、触媒材料を、水素流中において水素の標準圧にて水素化する。例えば、固体を回転管又は回転球形炉において還元することにより、固体を移動させつつ還元を行うのが好ましい。このようにして、本発明の触媒の活性を更に高めることが可能である。使用される水素は、触媒毒、例えば、ＣＯ及びＳを含む化合物、例えばＨ2Ｓ、ＣＯＳ等を含まないのが好ましい。
【００５３】
還元は、有機還元剤、例えばヒドラジン、ホルムアルデヒド、ホルメート又はアセテートを用いて行われても良い。
【００５４】
還元後、触媒を公知の手法で不動態化して、取扱性を改良することが可能であるが、これは、触媒を酸素含有ガス、例えば空気で短時間処理するが、好ましくは、１〜１０容量％の酸素を含む不活性ガス混合物で処理することによって行われる。本発明の場合、ＣＯ2又はＣＯ2／Ｏ2混合物を使用することも可能である。
【００５５】
活性触媒は、不活性有機溶剤、例えばエチレングリコール下に保存されても良い。
【００５６】
他の実施の形態において、本発明の被覆触媒を製造するために、例えば、上記のように、又はＷＯ−Ａ２−０２／１００５３８（ＢＡＳＦ社）に記載のように調製される活性金属触媒前駆体に、１種以上のアルカリ土類金属（ＩＩ）塩の溶液を含浸させる。
【００５７】
好ましいアルカリ土類金属（ＩＩ）塩は、対応のニトレート、特に硝酸マグネシウム及び硝酸カルシウムである。
【００５８】
かかる含浸工程においてアルカリ土類金属（ＩＩ）塩に好ましい溶剤は、水である。アルカリ土類金属（ＩＩ）塩の溶剤における濃度は、例えば、０．０１〜１モル／Ｌの範囲である。
【００５９】
例えば、管に設けられる活性金属／ＳｉＯ2触媒は、アルカリ土類金属塩の水溶液の流れと接触される。含浸されるべき触媒を、アルカリ土類金属塩の上澄み溶液で処理しても良い。
【００６０】
これにより、活性金属／ＳｉＯ2触媒、特にその表面において、アルカリ土類金属イオンが生じつつ飽和となるのが好ましい。
【００６１】
過剰のアルカリ土類金属塩及び非固定状態のアルカリ土類金属イオンを、触媒からフラッシュする（Ｈ2Ｏフラッシュ、触媒洗浄）。
【００６２】
簡単にされた取扱いのため、例えば、反応器の管に設置する場合、本発明の触媒を、含浸後に乾燥することが可能である。この場合、乾燥は、＜２００℃、例えば５０〜１９０℃の範囲、更に好ましくは＜４０℃、例えば６０〜１３０℃の炉において行われても良い。
【００６３】
含浸処理は、実験施設内で、又は現場で行われても良く；実験施設内は、触媒を反応器に設置する前を意味し；現場は、反応器においてを意味する（触媒の設置後）。
【００６４】
一の処理変法において、触媒に、アルカリ土類金属イオンを、例えばアルカリ土類金属塩に溶解させた形で、水素化されるべき芳香族支持体の溶液（反応材料）に添加することによって、アルカリ土類金属イオンを現場で含浸することも可能である。このために、例えば、適量の塩を最初に水に溶解し、次に、有機溶剤に溶解させた支持体に添加する。
【００６５】
一の変法において、本発明の触媒を本発明の水素化方法において、水素化すべき支持体のアルカリ土類金属イオン含有溶液と組み合わせて使用する場合、特に有利であることが見出された。水素化すべき支持体の溶液におけるアルカリ土類金属イオンの含有量は、１〜１００質量ｐｐｍの範囲であるのが一般的であり、特に２〜１０質量ｐｐｍの範囲である。
【００６６】
調製の結果、活性金属は、本発明の触媒において、金属質の活性金属の形で存在する。
【００６７】
本発明の被覆触媒の調製においてハロゲン非含有、特に塩素非含有の活性金属前駆体及び溶剤を使用した結果、本発明の被覆触媒におけるハロゲン化物含有量、特に塩化物含有量は、触媒の全質量に対して、更に０．０５質量％未満（０〜＜５００質量ｐｐｍ、例えば０〜４００質量ｐｐｍ）となる。塩化物含有量は、例えば以下に説明される方法によるイオンクロマトグラフィによって測定される。
【００６８】
本願の明細書において、全てのｐｐｍデータは、特段述べない限り、質量換算による割合（質量ｐｐｍ）として理解されるべきである。
【００６９】
所定の変法において、29Ｓｉ固体ＮＭＲによって測定されるＱ2及びＱ3構造の百分率割合、すなわちＱ2／Ｑ3は２５未満であり、好ましくは２０未満であり、更に好ましくは１５未満であり、例えば０〜１４の範囲又は０．１〜１３の範囲であるのが好ましい。これは、使用される担体におけるシリカの凝縮度が特に高いことを意味する。
【００７０】
Ｑn構造（ｎ＝２、３、４）：
Ｑn＝Ｓｉ（ＯＳｉ）n（ＯＨ）4-n（但し、ｎ＝１、２、３又は４）
が同定され、そして百分率割合が29Ｓｉ固体ＮＭＲによって測定される。
【００７１】
ｎ＝４である場合、Ｑnは、−１１０．８ｐｐｍにて見出され、ｎ＝３である場合、Ｑnは、−１００．５ｐｐｍにて見出され、そしてｎ＝２である場合、Ｑnは、−９０．７ｐｐｍにて見出される（標準：テトラメチルシラン）（Ｑ0及びＱ1は、同定されなかった）。分析は、干渉偏波（ＣＰ５ｍｓ）を用いた室温条件での（２０℃）（ＭＡＳ５５００ＭＨｚ）マジック角回転の条件下、1Ｈの双極子減結合を用いて行われた。信号の部分重複に起因して、強度は、線形分析によって評価された。線形分析は、Galactic Industries社製の標準的なソフトウエアパッケージを用い、最小二乗適合を繰り返し計算することによって行われた。
【００７２】
担体材料は、Ａｌ2Ｏ3として計算される酸化アルミニウムを、１質量％を超えて、特に０．５質量％以下で、特に＜５００質量ｐｐｍで含まないのが好ましい。
【００７３】
シリカの濃度は、アルミニウム及び鉄によって影響を及ぼされ得るので、Ａｌ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）の濃度の合計は、３００ｐｐｍ未満であるのが好ましく、更に好ましくは２００ｐｐｍ未満であり、例えば、０〜１８０ｐｐｍの範囲である。
【００７４】
アルカリ金属の酸化物の断片は、担体材料の調製により得られるのが好ましく、そして、２質量％以下であっても良い。屡々、１質量％未満である。また、アルカリ金属の酸化物非含有担体であるのが適当である（０〜＜０．１質量％）。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2又はＺｒＯ2の断片は、担体材料に対して１０質量％以下を構成しても良く、５質量％以下であるのが好ましい。しかしながら、かかる金属酸化物を検出可能量で含まない担体材料についても好適である（０〜＜０．１質量％）。
【００７５】
Ａｌ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）により、シリカに組み込まれる酸性部位を生じさせることが可能であるので、電荷補償がキャリア中に、好ましくはアルカリ土類金属カチオン（Ｍ2+、Ｍ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）と共に存在するのが好ましい。これは、（Ａｌ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ））に対するＭ（ＩＩ）の質量比が０．５を超え、好ましくは＞１であり、更に好ましくは３を超えることを意味する。
【００７６】
元素記号の後のカッコにおけるローマ数字は、元素の酸化状態を意味する。
【００７７】
更に本願は、本発明の方法によって調製される被覆触媒を提供する。驚くべきことに、活性金属として、ルテニウムを単独で、或いはルテニウムと、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の他の遷移金属（ＣＡＳ型）と、を一緒に、担体成分として二酸化ケイ素を含む担体に施されて含む被覆触媒の調製において、活性金属の分散を達成可能であり、且つ活性金属の実質的な部分は、触媒において、２００μｍ以下の侵入度にて存在し、そして含浸工程で使用される前駆体がルテニウム（ＩＩＩ）アセテートである場合、触媒の内部に活性金属を殆ど有していないことが見出された。本発明の被覆触媒は、活性金属としてルテニウムのみを含むのが好ましい。本発明の方法により調製可能な触媒に関する好ましい実施の形態は、上述した通りである。
【００７８】
本発明の被覆触媒は、水素化触媒として使用されるのが好ましい。水素化可能な基を含む有機化合物の水素化に用いるのが特に好適である。水素化可能な基は、以下の構造単位：すなわち、Ｃ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、芳香族基、Ｃ−Ｎ二重結合、Ｃ−Ｎ三重結合、Ｃ−Ｏ二重結合、Ｎ−Ｏ二重結合、Ｃ−Ｓ二重結合、ＮＯ2基（但し、これらの基は、ポリマー又は環式構造、例えば不飽和ヘテロシクリルに含まれていても良い。）を有する基であっても良い。水素化可能な基は、有機化合物において１回以上生じても良い。また、有機化合物は、上述の水素化可能な基に関して２個以上の異なる基を有していることも可能である。水素化条件に応じて、後者の場合には、１個以上の水素化可能な基のみを水素化することも可能である。
【００７９】
炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化するか、又はアルデヒドを対応のアルコールに水素化する場合、最も好ましくは、炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化に水素化する場合に本発明の被覆触媒を使用するのが好ましい。芳香族基を完全に水素化するのが特に好ましく、且つ、完全な水素化は、水素化すべき化合物の転化率が＞９８％であるのが一般的であり、好ましくは＞９９％であり、更に好ましくは＞９９．５％であり、＞９９．９％であっても好ましく、特に＞９９．９９％であり、更には９９．９９５％であることを意味すると理解すべきである。
【００８０】
本発明の被覆触媒を、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化に使用する場合、＜１００ｐｐｍの残留ベンゼン含有量（これは、＞９９．９９％のベンゼン転化率に相当する。）を必要とする代表的なシクロヘキサンの規定を充足する。本発明の被覆触媒を用いたベンゼンの水素化におけるベンゼンの転化率は、＞９９．９９５％であるのが好ましい。
【００８１】
本発明の被覆触媒を、芳香族ジカルボン酸エステル、特にフタル酸エステルの対応のジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートへの水素化に使用する場合、＜１００ｐｐｍの残留芳香族ジカルボン酸エステル含有量、特に残留フタル酸エステル含有量（これは、＞９９．９９％の転化率に相当する。）を必要とする代表的な規定についても、これにより同様に充足する。本発明の被覆触媒を用いた芳香族ジカルボン酸エステル、特にフタル酸エステルの水素化における転化率は、＞９９．９９５％であるのが好ましい。
【００８２】
従って、本願は、水素化可能な基を含む有機化合物を水素化し、好ましくは、炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化するか、又はアルデヒドを対応のアルコールに水素化し、最も好ましくは、炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化に水素化する方法を提供するが、本発明の被覆触媒を使用する。
【００８３】
炭素環式基は、以下の一般式：
【００８４】
【化１】
【００８５】
［但し、Ａが、独立してアリール又はヘテロアリールを表し；フェニル、ジフェニル、ベンジル、ジベンジル、ナフチル、アントラセン、ピリジル及びキノリンから選択されるのが好ましく；更に好ましくはフェニルを表し、
ｎが、０〜５までであり、好ましくは０〜４までであり、更に好ましくは、特にＡが６員のアリール又はヘテロアリール環である場合には０〜３までであり；Ａが５員のアリール又はヘテロアリール環である場合には、０〜４までであるのが好ましく；環の寸法に関係なく、ｎが０〜３までであるのが更に好ましく、０〜２までであっても更に好ましく、特に０〜１までであり；置換基Ｂを有さないＡにおける残りの炭素原子又はヘテロ原子は、水素原子を有するか、又は適宜、置換基を有さず、
Ｂが、独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、ヘテロアルキル、置換へテロアルキル、ヘテロアルケニル、置換ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、置換ヘテロアルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、ＣＯＯＲ（但し、ＲはＨ、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール又は置換アリールを表す。）、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、アミノ、アミド、チオ及びホスフィノからなる群から選択され；Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルケニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルケニル、ＣＯＯＲ（但し、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ12アルキルを表す。）、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ及びアミドから選択されるのが好ましく；独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＣＯＯＲ（但し、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ12アルキルを表す。）、アミノ、ヒドロキシル又はアルコキシを表すのが更に好ましい。］
を有する芳香族炭化水素の一部であるのが好ましい。
【００８６】
“独立して”なる用語は、ｎが２以上である場合、置換基Ｂが上述の基と同一であっても又は異なっていても良いことを意味する。
【００８７】
本願によると、特段述べない限り、アルキルは、分岐又は直鎖の、非環式の飽和炭化水素基を意味すると理解すべきである。アルキル基の適例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチルである。１〜５０個の炭素原子、更に好ましくは１〜２０個の炭素原子、最も好ましくは１〜６個の炭素原子、特に１〜３個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。
【００８８】
上述のＣＯＯＲ基において、Ｒは、Ｈ又は分岐若しくは直鎖のアルキルを表し、Ｈ又はＣ1〜Ｃ12アルキルを表すのが好ましい。好ましいアルキル基は、Ｃ4〜Ｃ10アルキル基であり、Ｃ8〜Ｃ10アルキル基であるのが更に好ましい。アルキル基は、分岐であっても又は非分岐であっても良く、分岐であるのが好ましい。３個を超える炭素原子を有するアルキル基は、同一の炭素原子数の相互に異なるアルキル基の異性体混合物であっても良い。一例としては、イソノニル基であっても良いＣ9アルキル基、すなわち、異なるＣ9アルキル基の異性体混合物である。同様のことは、例えば、Ｃ8アルキル基に対しても適用される。かかる異性体混合物は、かかるアルキルに対応し、当業者に知られている調製方法により異性体混合物として得られるアルコールから出発して得られる。
【００８９】
本願によると、アルケニルは、分岐又は非分岐の、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する非環式の炭化水素基を意味すると理解すべきである。アルケニル基の適例は、２−プロペニル、ビニル等である。アルケニル基は、２〜５０個の炭素原子、更に好ましくは２〜２０個の炭素原子、最も好ましくは２〜６個の炭素原子、特に２〜３個の炭素原子を有する。また、アルケニルなる用語は、シス配向又はトランス配向（或いはＥ又はＺ配向）を有する基を意味する理解すべきである。
【００９０】
本願によると、アルキニルは、分岐又は非分岐の、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する非環式の炭化水素基を意味すると理解すべきである。アルキニル基は、２〜５０個の炭素原子、更に好ましくは２〜２０個の炭素原子、最も好ましくは１〜６個の炭素原子、特に２〜３個の炭素原子を有する。
【００９１】
置換アルキル、置換アルケニル及び置換アルキニルは、これらの基の炭素原子に結合される１個以上の水素原子を別の基に置き換えたアルキル、アルケニル及びアルキニルを意味すると理解すべきである。かかる別の基の例示は、ヘテロ原子、ハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル及びこれらの組み合わせである。置換アルキル基の適例は、特に、ベンジル、トリフルオロメチルである。
【００９２】
ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル及びヘテロアルキニルなる用語は、炭素鎖における１個以上の炭素原子を、Ｎ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子で置き換えたアルキル、アルケニル及びアルキニル基を意味すると理解すべきである。ヘテロ原子と他の炭素原子との間の結合は、飽和又は必要により不飽和であっても良い。
【００９３】
本願によると、シクロアルキルは、単一の環又は複数の縮合環からなる非芳香族の環式炭化水素基を意味すると理解すべきである。シクロアルキル基の適例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクタニル、ビシクロオクチルである。シクロアルキル基は、３〜５０個の炭素原子、更に好ましくは３〜２０個の炭素原子、なおいっそう好ましくは３〜８個の炭素原子、特に３〜６個の炭素原子を有する。
【００９４】
本願によると、シクロアルケニルは、単一の環又は複数の縮合環を有する非芳香族の部分不飽和環式炭化水素基を意味すると理解すべきである。シクロアルケニル基の適例は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルである。シクロアルケニル基は、３〜５０個の炭素原子、更に好ましくは３〜２０個の炭素原子、なおいっそう好ましくは３〜８個の炭素原子、特に３〜６個の炭素原子を有する。
【００９５】
置換シクロアルキル及び置換シクロアルケニル基は、炭素環の炭素原子における１個以上の水素原子を別の基に置き換えたシクロアルキル及びシクロアルケニル基である。かかる別の基は、例えば、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、脂肪族複素環式基、置換脂肪族複素環式基、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、ホスフィノ、アミノ、シリル、チオ、セレノ及びこれらの組み合わせである。置換シクロアルキル及びシクロアルケニル基の例示は、特に４−ジメチルアミノシクロヘキシル、４，５−ジブロモシクロヘプタ−４−エニルである。
【００９６】
本願の場合、アリールは、単一の芳香族環又は縮合され、共有結合を介して結合され、又は適当な単位、例えばメチレン若しくはエチレン単位によって結合される複数の芳香族環を有する芳香族基を意味すると理解すべきである。かかる好適な単位は、ベンゾフェノールにおけるようなカルボニル単位、又はジフェニルエーテルにおけるような酸素単位、又はジフェニルアミンにおけるような窒素単位であっても良い。芳香族環は、例えば、フェニル、ナフチル、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン及びベンゾフェノンである。アリール基は、６〜５０個の炭素原子、更に好ましくは６〜２０個の炭素原子、最も好ましくは６〜８個の炭素原子を有する。
【００９７】
置換アリール基は、アリール基の炭素原子に結合される１個以上の水素原子を１個以上の別の基に置き換えたアリール基である。好適な別の基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、ヘテロシクロ、置換ヘテロシクロ、ハロゲン、ハロゲン置換アルキル（例、ＣＦ3）、ヒドロキシル、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、チオ、並びに芳香族環に縮合されるか、又は結合によって結合されるか、又は好適な基を介して相互に結合される飽和及び不飽和の環式炭化水素の両方である。好適な基は、上述した基である。
【００９８】
ヘテロアリール基は、アリール基の芳香族環における１個以上の炭素原子を、Ｎ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子で置き換えたアリール基を意味すると理解すべきである。
【００９９】
置換ヘテロアリール基は、置換アリール基の芳香族環における１個以上の炭素原子を、Ｎ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子で置き換えた置換アリール基を意味すると理解すべきである。
【０１００】
本願によると、ヘテロシクロは、基の１個以上の炭素原子を、ヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ又はＳで置き換えた飽和、部分不飽和又は不飽和の環式基を意味すると理解すべきである（“ヘテロシクロ”なる用語は、上述のヘテロアリール基も含む。）。ヘテロシクロの適例は、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、ピロリジニル、オキサゾリニル、ピリジル、ピラジル、ピリダジル、ピリミジルである。
【０１０１】
置換ヘテロシクロ基は、環原子のいずれかに結合される１個以上の水素原子を別の基に置き換えたヘテロシクロ基である。好適な別の基は、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、ホスフィノ、アミノ、シリル、チオ、セレノ及びこれらの組み合わせである。
【０１０２】
アルコキシ基は、一般式−ＯＺ1（但し、Ｚ1はアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、シリル及びこれらの組み合わせから選択される。）で表される基を意味すると理解すべきである。アルコキシ基の適例は、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、ｔ−ブトキシである。アリールオキシなる用語は、一般式−ＯＺ1（但し、Ｚ1はアリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール及びこれらの組み合わせから選択される。）で表される基を意味すると理解すべきである。好適なアリールオキシ基は、特にフェノキシ、置換フェノキシ、２−ピリジノキシ、８−キノリノキシである。
【０１０３】
好ましい実施の形態において、Ａはフェニルを表し、ｎは０〜３までであり、ＢはＣ1〜Ｃ6アルキル、ＣＯＯＲ（但し、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ12アルキルを表す。）、アミノ、ヒドロキシル又はアルコキシを表す。本発明の水素化方法は、フェニル基を対応のシクロヘキシル基に完全に水素化するように行われるのが好ましい。
【０１０４】
本発明に従って対応のシクロヘキシル誘導体に水素化される好ましい化合物を、以下に規定する。
【０１０５】
本発明の水素化方法に関する好ましい実施の形態において、芳香族炭化水素は、ベンゼン及びアルキル置換ベンゼン、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン（ｏ−、m−、ｐ−又は異性体混合物）及びメシチレン（１，２，４若しくは１，３，５又は異性体混合物）からなる群から選択される。本発明の方法において、これにより、ベンゼンをシクロヘキサンへの水素化し、そしてアルキル置換ベンゼン、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン及びメシチレンをアルキル置換シクロヘキサン、例えばメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン及びトリメチルシクロヘキサンに水素化するのが好ましい。上述の芳香族炭化水素の混合物を、対応のシクロヘキサンの混合物に水素化することも可能である。例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選択される２種以上の化合物を含む混合物を使用して、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサンから選択される２種以上の化合物を含む混合物にすることが可能である。
【０１０６】
本発明の水素化方法における他の好ましい実施の形態において、芳香族炭化水素は、フェノール、アルキル置換フェノール、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び４−ノニルフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン及びビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタンからなる群から選択される。本発明の方法において、これにより、フェノールをシクロヘキサノールに水素化し、アルキル置換フェノール、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び４−ノニルフェノールをアルキル置換シクロヘキサノール、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール及び４−ノニルシクロヘキサノールに水素化し、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンをビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンに水素化し、そしてビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタンをビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタンに水素化するのが好ましい。
【０１０７】
本発明の水素化方法における他の好ましい実施の形態において、芳香族炭化水素は、アニリン、アルキル置換アニリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、ジアミノベンゼン、ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン及びビス（ｐ−アミノトリル）メタンからなる群から選択される。本発明の方法において、これにより、アニリンをシクロヘキシルアミンに水素化し、アルキル置換アニリンをアルキル置換シクロヘキシルアミンに水素化し、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンをＮ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミンに水素化し、ジアミノベンゼンをジアミノシクロヘキサンに水素化し、ビス（ｐ−アミノフェニル）メタンをビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンに水素化し、そしてビス（ｐ−アミノトリル）メタンをビス（ｐ−アミノメチルシクロヘキシル）メタンに水素化するのが好ましい。
【０１０８】
本発明の水素化方法における他の好ましい実施の形態において、芳香族炭化水素は、芳香族カルボン酸、例えばフタル酸及び芳香族カルボン酸エステル、例えば、フタル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル（但し、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基は直鎖又は分岐であっても良い。）、例えばジメチルフタレート、ジ−２−プロピルヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートからなる群から選択される。本発明の方法において、これにより、芳香族カルボン酸、例えばフタル酸を脂環式カルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸に水素化し、芳香族カルボン酸エステル、例えば、フタル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステルを脂肪族カルボン酸エステル、例えばテトラヒドロフタル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステルに水素化し、例えば、ジメチルフタレートをジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートに水素化し、ジ−２−プロピルヘプチルフタレートをジ−２−プロピルヘプチルシクロヘキサンジカルボキシレートに水素化し、ジ−２−エチルヘキシルフタレートをジ−２−エチルヘキシルシクロヘキサンジカルボキシレートに水素化し、ジオクチルフタレートをジオクチルシクロヘキサンジカルボキシレートに水素化し、そしてジイソノニルフタレートをジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレートに水素化するのが好ましい。
【０１０９】
他の実施の形態において、本願は、アルデヒドを対応のアルコールに水素化する方法に関する。好ましいアルデヒドは、単糖類及び二糖類、例えばグルコース、ラクトース及びキシロースである。単糖類及び二糖類を、対応の糖アルコールに水素化し、例えば、グルコースをソルビトールに、ラクトースをラクチトールに、そしてキシロースをキシリトールに水素化する。
【０１１０】
好適な単糖類及び二糖類並びに好適な水素化条件下は、例えばＤＥ−Ａ１０１２８２０５に開示され、且つ本発明の被覆触媒を、ＤＥ−Ａ１０１２８２０５に開示される触媒の代わりに使用する。
【０１１１】
本発明の水素化方法は、水素化可能な基を含む有機化合物を水素化し、好ましくは、炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化する選択的方法であるが、かかる方法により、使用される触媒に対して、高い収率及び時空収率［生成物の量／（反応器の容量・時間）］（ｋｇ／Ｌ反応器・時）を達成可能であり、そしてかかる方法において、使用される触媒は、後処理することなく水素化に繰り返し使用され得る。特に、触媒の長期の寿命が、本発明の水素化方法において達成される。
【０１１２】
本発明の水素化方法は、液相又は気相中で行われても良い。本発明の水素化方法を液相中で行うのが好ましい。
【０１１３】
本発明の水素化方法は、溶剤若しくは希釈剤の不存在下又は溶剤若しくは希釈剤の存在下で行われても良い、すなわち、水素化を溶液中で行うのは必須ではない。
【０１１４】
溶剤又は希釈剤として、好適な溶剤又は希釈剤を使用しても良い。有用な溶剤又は希釈剤は、原則として、水素化されるべき有機化合物を最大限に溶解可能であるか、又は有機化合物と完全に混合し、そして水素化条件下で不活性である、すなわち、水素化されない溶剤又は希釈剤である。
【０１１５】
溶剤の適例は、環式及び非環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメチルジエチレングリコール、脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−若しくはイソプロパノール、ｎ−、２−、イソ若しくはｔｅｒｔ−ブタノール、カルボン酸エステル、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート又はブチルアセテート、そして更に脂肪族エーテルアルコール、例えばメトキシプロパノール、並びに脂環式化合物、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサンである。
【０１１６】
使用される溶剤又は希釈剤の量は、特定の方法で限定されず、必要に応じて自由に選択可能であるが、水素化目的の有機化合物の３〜７０質量％溶液を得る量であるのが好ましい。希釈剤を使用するのは、水素化方法における強力な発熱を抑制するために有利である。過剰の発熱により、触媒の失活に至る場合があるので、望ましくない。
【０１１７】
従って、注意して温度制御するのは、本発明の水素化方法において望ましい。好適な水素化温度は、以下に規定される。
【０１１８】
溶剤を本発明の方法で使用する場合、水素化で形成される生成物、すなわち、適宜、他の溶剤又は希釈剤に加えて、好ましくは特定の脂環式化合物を使用するのが特に好ましい。どんな場合でも、かかる方法で形成される生成物の一部を、未だ水素化されていない芳香族化合物に添加することが可能である。ベンゼンの水素化において、これにより、シクロヘキサンを特に好ましい実施の形態において溶剤として使用する。フタレートの水素化において、対応のシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを溶剤として使用するのが好ましい。
【０１１９】
水素化の目的で使用される有機化合物の質量に対して、１〜３０倍、更に好ましくは５〜２０倍、特に５〜１０倍の量の生成物を溶剤又は希釈剤として使用するのが好ましい。特に、本発明は、当該明細書における種類の水素化であって、ベンゼンを本発明の触媒の存在下でシクロヘキサンに水素化する水素化に関する。
【０１２０】
実際の水素化は、冒頭に引用される従来技術に記載のように、水素化可能な基を有する有機化合物を水素化し、好ましくは炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化する公知の水素化方法に類似して行われるのが一般的である。このために、液相又は気相、好ましくは液相としての有機化合物を、水素の存在下で触媒と接触させる。液相は、流動触媒床（流動床型）又は固定触媒床（固定床型）に通過され得る。
【０１２１】
水素化は、連続的に又はバッチ式に構成されても良く、連続的な処理の実施が好ましい。本発明の方法を、トリクル反応器又は流動床型による浸水型で行うのが好ましい。水素は、水素化されるべき反応材料の溶液と並流で、又は向流にて、触媒に通過されても良い。
【０１２２】
流動触媒床及び固定触媒床での水素化により水素化を行うのに好適な装置は、従来技術から知られており、例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 第4版, 第13巻, 135頁以降、そして更にP. N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版. on CD-ROMから知られている。
【０１２３】
本発明の水素化は、標準水素圧の条件下又は高い水素圧、例えば少なくとも１．１バール、好ましくは少なくとも２バールの水素絶対圧の条件下で行われても良い。一般に、水素の絶対圧は、３２５バールの値、好ましくは３００バールの値を超えないであろう。更に好ましくは、水素の絶対圧は、１．１〜３００バールの範囲であり、最も好ましくは５〜４０バールの範囲である。ベンゼンの水素化は、例えば、５０バール以下の水素圧で行われるのが一般的であり、１０〜４５バールの範囲であるのが好ましく、１５〜４０バールの範囲であるのが更に好ましい。
【０１２４】
本発明の方法における反応温度は、一般に少なくとも３０℃であり、２５０℃の値を超えないであろう。水素化方法を、５０〜２００℃の範囲、更に好ましくは７０〜１８０℃の範囲、最も好ましくは８０〜１６０℃の範囲の温度条件下で行うのが好ましい。ベンゼンの水素化は、例えば、一般的には７５〜１７０℃の範囲、好ましくは８０〜１６０℃の範囲の温度条件下で行われる。
【０１２５】
また、水素の他に有用な反応ガスは、触媒毒、例えば一酸化炭素又はイオウ含有ガス、例えばＨ2Ｓ又はＣＯＳ、例えば、水素と、不活性ガス、例えば窒素又は依然として揮発性の炭化水素を一般に含まない改質オフガス（reformer offgas）と、の混合物を含まない水素を含むガスである。純粋な水素（純度９９．９容量％以上、特に９９．９５容量％以上、更には９９．９９容量％以上）を使用するのが好ましい。
【０１２６】
高い触媒活性に起因して、比較的少量の触媒が、使用される反応材料に基づき必要とされる。例えば、バッチ懸濁型の場合、１モルの反応材料に対して、好ましくは５モル％未満、例えば０．２〜２モル％の活性金属が使用されるであろう。水素化方法の連続形態において、水素化されるべき反応材料は、０．０５〜３ｋｇ／（Ｌ（触媒）・時）、特に０．１５〜２ｋｇ／（Ｌ（触媒）・時）の量で触媒に運ばれるのが一般的であろう。
【０１２７】
活性が減退した場合には、本発明の方法で使用される触媒を、貴金属触媒、例えばルテニウム触媒に一般的であり、当業者に知られている方法で再生可能であるのが適当であろう。本発明の場合、例えば、ＢＥ８８２２７９に記載のように触媒を酸素で処理し、ＵＳ４０７２６２８に記載のように希釈剤、すなわちハロゲン非含有無機酸で処理し、又は過酸化水素、例えば０．１〜３５質量％の含有量を有する水溶液の形の過酸化水素で処理し、又は他の酸化物質、好ましくはハロゲン非含有溶液の形の酸化物質で処理するのが特記に値する場合がある。一般に、復活された後で且つ再び使用される前に、触媒は、溶剤、例えば水で濯がれるであろう。
【０１２８】
水素化可能な基を含み、本発明の水素化方法で使用される有機化合物（好ましい化合物は、上述した通りである。）は、本発明の方法の好ましい実施の形態において、一般的には２ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは１ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．５ｍｇ／ｋｇ以下、なおいっそう好ましくは０．２ｍｇ／ｋｇ以下、特に０．１ｍｇ／ｋｇ以下の硫黄含有量を有する。硫黄含有量を測定する方法を、以下に説明する。０．１ｍｇ／ｋｇ以下の硫黄含有量は、以下に規定される方法によって、硫黄が、原料、例えばベンゼン中に検出されないことを意味する。
【０１２９】
炭素環式の芳香族基の対応の炭素環式の脂肪族基への好ましい水素化の場合、本発明の水素化方法は、炭素環式の芳香族基を持って使用される有機化合物における芳香族環を完全に水素化するという特徴を有するのが好ましく、且つ水素化の程度は、＞９８％が一般的であり、好ましくは＞９９％であり、更に好ましくは＞９９．５％であり、なおいっそう好ましくは＞９９．９％であり、特に＞９９．９９％であり、更には＞９９．９９５％である。
【０１３０】
水素化の程度は、ガスクロマトグラフィによって測定される。ジカルボン酸及びジカルボン酸エステル、特にフタレートの水素化の場合、水素化の程度は、ＵＶ／ＶＩＳ分光法によって測定される。本発明の水素化方法における特に好ましい実施の形態は、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化に関する。従って、本発明の水素化方法は、ベンゼンの水素化に関する例示を用いて以下に詳細に説明されるであろう。
【０１３１】
ベンゼンの水素化は、液相中で行われるのが一般的である。連続的に又はバッチ式で行われても良く、連続的に行われるのが好ましい。
【０１３２】
本発明のベンゼンの水素化は、一般的には７５〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃の範囲の温度条件下で行われる。圧力は、５０バール以下であるのが一般的であり、好ましくは１０〜４５バールの範囲であり、更に好ましくは１５〜４０バールの範囲であり、最も好ましくは１８〜３８バールの範囲である。
【０１３３】
本発明の水素化方法で使用されるベンゼンは、本発明の方法における好ましい実施の形態において、一般的には２ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは１ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．５ｍｇ／ｋｇ以下、なおいっそう好ましくは０．２ｍｇ／ｋｇ以下、特に０．１ｍｇ／ｋｇ以下の硫黄含有量を有する。硫黄含有量を測定する方法を、以下に説明する。０．１ｍｇ／ｋｇ以下の硫黄含有量は、以下に規定される方法によって、硫黄が、原料がベンゼン中に検出され得ないことを意味する。
【０１３４】
水素化は、一般的には流動床又は固定床型で行われても良く、固定床型で行われるのが好ましい。本発明の水素化方法を液体循環にて行うのが特に好ましく、その場合、水素化の熱を、熱交換機によって除去して、利用することが可能である。液体循環によって本発明の水素化方法を行う場合の供給／循環比は、１：５〜１：４０であるのが一般的であり、好ましくは１：１０〜１：３０である。
【０１３５】
完全な転化を達成するために、水素化溶出物の後反応（postreaction）を行っても良い。このために、直線の通路での気相又は液相中で本発明の水素化方法の後、水素化溶出物を下流側の反応器に通過させても良い。液相の水素化の場合、反応器は、トリクル型で稼働されるか、又は浸水型で稼働されても良い。反応器には、本発明の触媒又は当業者に公知の他の触媒が充填される。
【０１３６】
従って、本発明の方法を用いて、水素化されるべき出発材料を極少量の含有量で含む水素化生成物を得ることが可能である。
【０１３７】
更に本願は、本発明の被覆触媒を、水素化可能な基を含む有機化合物を水素化し、好ましくは炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化するか、又はアルデヒドを対応のアルコールに水素化する方法、更に好ましくは、炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化する方法で使用する方法を提供する。好適な触媒、処理条件及び水素化されるべき化合物は、上述した通りである。
【０１３８】
以下の実施例により、本発明を更に説明する。
【実施例】
【０１３９】
［触媒］
触媒Ａ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（比較）
Degussa社製の触媒Ｈ２２０Ｈ／Ｄ０．５％（製品名称）；０．４７質量％の、Ａｌ2Ｏ3担体材料におけるルテニウム（バッチ番号：２００１４２７３）。
【０１４０】
触媒Ｂ−Ｒｕ／ＳｉＯ2（比較）
触媒Ｂを、ＤＥ−Ａ１０１２８２４２における一般的な製造実施例（実施例２９）に従って調製した。
【０１４１】
ＳｉＯ2に対するルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルニトレートの含浸（ルテニウムの量は、１基の反応器の容量あたり、触媒Ａに対して類似の量のルテニウムが存在するように選択された、すなわち０．７質量％のＲｕ）。
【０１４２】
原料：
Umicore社製（以前は、ＯＭＧ）の６８２５７５１６２０番のルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルニトレート（１０．８５質量％のＲｕ；Ｎｏ．２４１９／０１−０２）；
ＳｉＯ2：ＢＡＳＦ社のＤ１１−１０（３ｍｍの押出物、バッチ番号Ｎｏ．９８／２３４３１、吸水性８．７６ｍＬ／１０ｇ、ＢＥＴ１１８ｍ2／ｇ）。
【０１４３】
触媒Ｂは、僅かなルテニウム勾配を有していた：内部では、ルテニウムの濃度は、被膜において約５０％のルテニウム濃度であった（触媒押出物の断面に対して、ＳＥＭ、ＥＤＸＳで測定）。
【０１４４】
触媒Ｃ−Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（比較）
７５ｇのＡｌ2Ｏ3（Norpro社製（０２／Ｒ００６９０）、１０８５℃で６時間熱処理；ＢＥＴ５５．５ｍ2／ｇ；吸水性０．６６ｍＬ／ｇ）を、４９．５ｍＬの脱塩水中における塩化ルテニウム溶液（０．８８ｇの、Aldrich社製の塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、Ｎｏ．２２，６２２−９ Ｌｏｔ １０３１３Ａ１−０７０）と一緒に溶解し、そして室温条件下に噴霧含浸した。含浸された担体を、移動状況下に１２０℃で乾燥した。水素雰囲気下、３００℃で４時間還元した（５０Ｌ（ＳＴＰ）／時のＨ2−１０Ｌ（ＳＴＰ）／時のＮ2）。還元後、室温条件下で不動態化した（空気の出発量：Ｎ2において３容量％の空気、且つ空気の量は、不動態化の際に徐々に増大された）。触媒は、０．４３質量％のルテニウムを含んでいた。
【０１４５】
触媒Ｄ−Ｒｕ／ＳｉＯ2； 触媒Ｅ−Ｒｕ／ＳｉＯ2（本願）
原料；
ＳｉＯ2担体Ｄ１１−１０（ＢＡＳＦ）；３ｍｍの押出物（Ｎｏ．９８／２３４３１、吸水性８．７６ｍＬ／１０ｇ、ＢＥＴ１１８ｍ2／ｇ）、
Ｒｕ化合物：酢酸に溶解したルテニウム（ＩＩＩ）アセテート（Umicore社製、５．２２質量％のＲｕ、製品番号６８１８７５２６０５、製造番号２４０２９９）。
【０１４６】
６．８ｇのルテニウム（ＩＩＩ）アセテート溶液を、脱塩水で８３ｍＬに作製し、そして１００ｇのＤ１１−１０担体に分散し、１２０〜１３０℃で乾燥し（移動状況下）、３００℃で２時間還元し（５０Ｌ（ＳＴＰ）／時のＨ2−１０Ｌ（ＳＴＰ）／時のＮ2）、そして室温条件下で不動態化した（Ｎ2において６容量％の空気）。
【０１４７】
触媒Ｄは、０．３５質量％のＲｕを含み、
触媒Ｅは、０．３４質量％のＲｕを有していた。
【０１４８】
触媒Ｆ−Ｒｕ／ＳｉＯ2（本願）
触媒Ｆは、触媒Ｄ及びＥに類似のように調製されたが、１．５ｍｍの押出物（担体番号８４０８４、かかるバッチの吸水性９．５ｍＬ／１０ｇ、ＢＥＴ１６７ｍ2／ｇ）に対して調製された。含浸を、９５〜９８質量％の吸水率にて再び行った。最終の触媒Ｆは、０．３６質量％のＲｕを含んでいた。
【０１４９】
触媒Ｇ−Ｒｕ／ＳｉＯ2（本願）
５０ｋｇのＳｉＯ2担体（Ｄ１１−１０（ＢＡＳＦ）；３ｍｍの押出物（Ｎｏ．０４／１９６６８、吸水性０．９５ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ１３５ｍ2／ｇ）を含浸ドラムに最初に充填し、そして９６〜９８質量％の吸水率にて含浸した。含浸水溶液は、０．１７６ｋｇのＲｕをＲｕアセテート（Umicore社製、４．３４質量％のＲｕ、バッチ０２５５）として含んでいた。含浸触媒を、移動させることなく１４５℃の炉温度で約１％の残留水分含有量まで低減するように乾燥した。３００℃及び９０分の滞留時間の条件下、移動床において移動させつつ水素中で還元した（Ｎ2において約７５％のＨ2、Ｎ2は、パージ流として使用された；１．５ｍ3（ＳＴＰ）／時のＨ2−０．５ｍ3（ＳＴＰ）／時のＮ2）。希釈空気（Ｎ2中の空気）中において不動態化した。空気の添加は、触媒の温度が３０〜３５℃未満となるように制御された。
【０１５０】
最終の触媒Ｇは、０．３１〜０．３２質量％のＲｕを含んでいた。
【０１５１】
触媒Ｈ−Ｒｕ／ＳｉＯ2（本願）
原料；
ＳｉＯ2担体：５０ｇのＤａｖｉｃａｔ銘柄５７（Davison-Grace, spall, lot2169、吸水性１．０１ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ３４０ｍ2／ｇ）：
Ｒｕ溶液：３．３６ｇのルテニウム（ＩＩＩ）アセテート（Umicore社製、５．２２質量％のＲｕ、製品番号６８１８７５２６０５、製造番号２４０２９９）。
【０１５２】
ＲＵ溶液を、脱塩水で５０ｍＬに作製した。かかる溶液を担体に分散し、乾燥キャビネット中において１２０℃で乾燥し、３００℃で２時間還元し（５０Ｌ（ＳＴＰ）／時のＨ2−１０Ｌ（ＳＴＰ）／時のＮ2）、そして室温条件下で不動態化した（Ｎ2において６容量％の空気）。
【０１５３】
触媒は、０．３３質量％のＲｕを含んでいた。
【０１５４】
本発明の触媒Ｇを、以下に詳細に説明する：
担体：
担体として、ＢＡＳＦのＳｉＯ2担体Ｄ１１−１０（３ｍｍの押出物）を使用した：
Ｄ１１−１０は、ＢＡＳＦ社製であり、これを購入することが可能であった。
【０１５５】
付形品の多孔性：０．９５ｍＬ／ｇ（吸水性の測定、ＢＡＳＦ−ＣＡＫ／Ｑ法１０２１は、担体を水で飽和させ、すなわち上澄み溶液、そして水が１ｍＬの水を滴り落とした後に吸収される水の量を測定した＝１ｇの水）。
【０１５６】
付形品の嵩密度：４６７ｇ／ｌ（付形品に対して６ｍｍの直径以下）（ＢＡＳＦ−ＣＡＫ／Ｑ法１００１）。
【０１５７】
触媒Ｇ：
調製方法は、上述した通りであった。
【０１５８】
ルテニウム含有量：０．３１〜０．３２質量％、
方法の説明：０．０３〜０．０５グラムのサンプルを、アルイシント坩堝において５ｇの過酸化ナトリウムと混合し、ホットプレート上にてゆっくり加熱した。次に、フラックス混合物を直火で最初に溶融し、その後、赤くなるまでブロートーチの炎で加熱した。透明な溶融物を得たら直ぐに融解を終えた。冷却された溶融物のケークを８０ｍＬの水に溶解し、そして溶液を沸騰まで加熱し（Ｈ2Ｏ2の破壊）、そして、冷却後、５０ｍＬの２１質量％の塩酸と混合した。その後、溶液を、水にて２５０ｍＬの容量にした。
【０１５９】
分析：かかるサンプル溶液を、同位体Ｒｕ９９に関してＩＣＰ−ＭＳによって分析した。
【０１６０】
Ｒｕの分散性：９０〜９５％（ＣＯ収着による、仮定される化学量論係数：１；サンプルの調製：サンプルを２００℃で３０分間に亘って水素で還元し、次に、２００℃で３０分間に亘ってヘリウムでフラッシュした、すなわち、３５℃での化学吸着の飽和度まで不活性ガス流（ＣＯ）に吸収されるガスのパルスで金属表面を測定する。飽和度は、更にＣＯを吸着させない場合に達成された：すなわち、３〜４個の連続するピーク（検出器の信号）の面積が一定であり、そして未吸着パルスのピークに類似する。パルス容量は、正確に１％に測定され、ガスの圧力及び温度を確認する必要があった。）。（方法：ドイツ工業規格６６１３６を参照されたい）。
【０１６１】
表面分析：細孔分布（ドイツ工業規格６６１３１／ドイツ工業規格６６１３４によるＮ2収着又はドイツ工業規格６６１３３によるＨｇ多孔性）
Ｎ2収着：ＢＥＴ１３０〜１３１ｍ2／ｇ（ドイツ工業規格６６１３１）、平均細孔直径２６〜２７ｎｍ（ドイツ工業規格６６１３４）、細孔容積０．８４〜０．８９ｍＬ／ｇ、
Ｈｇ多孔性（ドイツ工業規格６６１３３）：ＢＥＴ１１９〜１２２ｍ2／ｇ、平均細孔直径（４Ｖ／Ａ）２８〜２９ｎｍ、細孔容積０．８６〜０．８７ｍＬ／ｇ。
【０１６２】
［ＴＥＭ］
還元された触媒Ｇは、少なくとも部分的に結晶のルテニウムを、最も外側の領域（押出物表面）に含んでいた。担体において、ルテニウムは、個々の粒子１〜１０ｎｍ（同じ場所で＞５ｎｍ）：通常は、１〜５ｎｍにて生じた。粒子の寸法は、外側から内向きに低減した。
【０１６３】
ルテニウム粒子は、押出物表面の下側で３０〜５０マイクロメートルの深さまで見出された。かかる被膜において、ルテニウムは、結晶の形で少なくとも部分的に存在していた（ＳＡＤ（selected area diffraction）：制限視野回折）。これにより、ルテニウムの主要部分は、被膜中に在る（最初の５０μｍ内で＞９０％）。
【０１６４】
［水素化］
加圧容器中で実験する場合の一般的な実験的記述（ＧＥＤ）
４つのビーム散布撹拌器、バッフル並びにサンプリング又は加圧容器の充填及び排出に用いられる内部ライザーを有する１．２Ｌの加熱可能な加圧容器（内径９０ｍｍ、容器の高さ２００ｍｍ、材料１．４５８０又は２．４６１０）に、“触媒バスケット”（catalyst basket）（材料２．４６１０）で使用される特定量（容量又は質量）の触媒を充填した。
【０１６５】
加圧容器を圧力試験用にシールし、そして５０バールの窒素を充填した。その後、加圧容器を減圧し、真空ポンプで排出し、そして真空ポンプから分離し、そして原料又は原料溶液を、ライザーを介して容器に押し込んだ。
【０１６６】
残留量の酸素を除去するために、容器に、室温条件下で、それぞれ１０〜１５バールの窒素を２回、そしてそれぞれ１０〜１５バールの水素を２回に亘って連続して充填し、そして減圧した。
【０１６７】
撹拌器を、１０００ｒｐｍの撹拌速度で作動させ、反応溶液を反応温度まで加熱した。標的の温度を、遅くとも１５分後に達成した。水素を、特定の標的圧力以下で５分内にて注入した。水素の消費は、Buechi設備によって測定され、そして圧力を特定の標的圧力にて一定に維持した。
【０１６８】
ライザーを規則的な間隔で使用して、予備サンプル（ライザーをフラッシュするため）と反応混合物のサンプルを取り出して、反応の進行をモニターした。
【０１６９】
適当な反応時間後、ヒーターを停止し、加圧容器を２５℃に冷却し、高圧をゆっくり解放し、そして反応混合物を、僅かに高圧にてライザーによって排出した。
【０１７０】
使用される水素は、少なくとも９９．９〜９９．９９容量％（乾燥ガスに対して）の純度を有していた。副成分は、一酸化炭素（最大１０容量ｐｐｍ）、窒素（最大１００容量ｐｐｍ）、アルゴン（最大１００容量ｐｐｍ）、及び水（最大４００容量ｐｐｍ）であった。
【０１７１】
加圧容器で連続実験する場合の一般的な実験的記述（ＧＥＳ）
かかる手順は、一般的な実験的記述（ＧＥＤ）に従うが、使用される触媒は、実験の終了後に触媒バスケットに残留する。真空ポンプで加圧容器を排出した後、容器を真空ポンプから分離し、新たな原料又は原料溶液を、ライザーによって容器に押し込んだ。
【０１７２】
ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化
＞９９．９０質量％の純度及び＜０．２ｍｇ／ｋｇの合計硫黄含有量のベンゼン（ＢＡＳＦ）を使用した（硫黄の測定は、以下に規定される。）。使用されるシクロヘキサン（ＢＡＳＦ）は、＞９９．９５質量％の純度及び＜０．２ｍｇ／ｋｇの合計硫黄含有量を有していた（硫黄の測定は、以下に規定される。）。
【０１７３】
［触媒の比較のための水素化例］
実験は、同量のルテニウムを各々の場合で使用するように行われた。各々の場合で使用される原料は、ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した７５０ｍＬの５質量％溶液であった。
【０１７４】
手順：“ＧＥＳ”法に準拠
圧力：３２バール
温度：１００℃
使用される触媒：２０．６ｇの触媒Ｅ（本願）（０．３４％のＲｕ／ＳｉＯ2Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）、１９．４ｇの触媒Ｆ（本願）（０．３６％のＲｕ／ＳｉＯ2Ｄ１１−１０担体、１．５ｍｍ）、１６．３ｇの触媒Ｃ（比較）（０．４３％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3Norpro担体）、２１．２ｇの触媒Ｈ（本願）（Davicat G57、すなわちGrace担体における０．３３％のＲｕ）、１４．９ｇの触媒Ａ（比較）（０．５％）（０．４７％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3、Degussa触媒、バッチ番号２００１４２７３）
分析：ＧＣ面積％でのＧＣ分析（手順は、以下に規定される）。
【０１７５】
特定の触媒を、４つの連続する実験において繰り返し使用した。サンプルを、２０、４０、６０、９０、１２０、１８０及び２４０分の反応時間後に取り出した。
【０１７６】
評価：
以下の表は、時間に対するベンゼン含有量の低減を列挙している。４つの実験のそれぞれで得られる結果の平均値、そして更に、特定のサンプルに関して、平均からの最大の正の偏差及び最大の負の偏差を評価した：
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
【表３】
【０１８０】
【表４】
【０１８１】
【表５】
【０１８２】
［結果］
結果は、同量のルテニウムを使用する場合、触媒Ｈ（Davicat G57、すなわちGrace担体における０．３３％のＲｕ）、Ｅ（０．３４％のＲｕ／ＳｉＯ2Ｄ１１−１０担体、３ｍｍの押出物）及びＦ（０．３６％のＲｕ／ＳｉＯ2Ｄ１１−１０担体、１．５ｍｍの押出物）は、比較において最も高い活性を有していることを実証した。
【０１８３】
触媒Ｅ及びＦの高い活性に起因して、比較実験が、少量の合計量のルテニウムを用いて行われた。使用される原料は、ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した７５０ｍＬの５質量％溶液であった。
【０１８４】
手順：“ＧＥＳ”法に準拠
圧力：３２バール
温度：１００℃
使用される触媒：６．９ｇの触媒Ｅ（０．３４％のＲｕ／ＳｉＯ2Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）、６．５ｇの触媒Ｆ（０．３６％のＲｕ／ＳｉＯ2Ｄ１１−１０担体、１．５ｍｍ）
分析：ＧＣ面積％でのＧＣ分析（手順は、以下に規定される）。
【０１８５】
特定の触媒を、４つの連続する実験において繰り返し使用した。サンプルを、２０、４０、６０、９０及び１２０分の反応時間後に取り出した。
【０１８６】
評価：
以下の表は、時間に対するベンゼン含有量の低減を列挙している。４つの実験のそれぞれで得られる結果の平均値、そして更に、特定のサンプルに関して、平均からの最大の正の偏差及び最大の負の偏差を評価した：
【０１８７】
【表６】
【０１８８】
【表７】
【０１８９】
小さな粒径及びこれに関連する、触媒活性部位の高い接触性（より大きな外部表面積）に起因して、触媒Ｆは、ほぼ同等のルテニウム含有量の触媒Ｅとの直接比較において、２つの触媒において高い活性であった。
【０１９０】
更に、ＳｉＯ2を基礎とし、被膜構造（触媒Ｇ、本願）を有し、そして被膜構造を有さない（触媒Ｂ、比較）種々のルテニウム触媒を、相対的に試験した（水素化例８〜１１）：
１００℃での２０及び３２バールにおける触媒Ｂ（０．７０％のＲｕ／ＳｉＯ2Ｄ１１−１０担体）
１００℃での２０及び３２バールにおける触媒Ｇ（０．３２％のＲｕ／ＳｉＯ2Ｄ１１−１０担体）。
【０１９１】
同じ容量の触媒を、各々の場合で使用した。使用される原料は、ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した７５０ｍＬの５質量％溶液であった。
【０１９２】
［水素化例８］
ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した７５０ｍＬの５％溶液の水素化
手順：“ＧＥＳ”法に準拠
圧力：２０バール
温度：１００℃
触媒：触媒Ｇ（本願）（Ｄ１１−１０担体における０．３２％のＲｕ／ＳｉＯ2、３ｍｍ）
使用される触媒の量：９．０ｇ（約２２ｍＬ）
分析：ＧＣ面積％でのＧＣ分析（手順は、以下に規定される）。
【０１９３】
触媒を、５つの連続する実験において繰り返し使用した。サンプルを、１０、２０、３０、４０、６０、９０、１２０及び１８０分の反応時間後に取り出した。
【０１９４】
評価：
以下の表は、時間に対するベンゼン含有量の低減を列挙している。５つの実験で得られる結果の平均値、そして更に、特定のサンプルに関して、平均からの最大の正の偏差及び最大の負の偏差を評価した：
【０１９５】
【表８】
【０１９６】
［水素化例９］
ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した７５０ｍＬの５％溶液の水素化
手順：“ＧＥＳ”法に準拠
圧力：３２バール
温度：１００℃
触媒：触媒Ｇ（本願）（Ｄ１１−１０担体における０．３２％のＲｕ／ＳｉＯ2、３ｍｍ）
使用される触媒の量：９．０ｇ（約２２ｍＬ）
分析：ＧＣ面積％でのＧＣ分析（手順は、以下に規定される）。
【０１９７】
触媒を、５つの連続する実験において繰り返し使用した。サンプルを、１０、２０、３０、４０、６０、９０、１２０及び１８０分の反応時間後に取り出した。
【０１９８】
評価：
以下の表は、時間に対するベンゼン含有量の低減を列挙している。５つの実験で得られる結果の平均値、そして更に、特定のサンプルに関して、平均からの最大の正の偏差及び最大の負の偏差を評価した：
【０１９９】
【表９】
【０２００】
［水素化例１０］
ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した７５０ｍＬの５％溶液の水素化
手順：“ＧＥＳ”法に準拠
圧力：２０バール
温度：１００℃
触媒：触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）
使用される触媒の量：１０．０ｇ（約２２ｍＬ）
分析：ＧＣ面積％でのＧＣ分析（手順は、以下に規定される）。
【０２０１】
触媒を、５つの連続する実験において繰り返し使用した。サンプルを、１０、２０、３０、４０、６０、９０、１２０及び１８０分の反応時間後に取り出した。
【０２０２】
評価：
以下の表は、時間に対するベンゼン含有量の低減を列挙している。５つの実験で得られる結果の平均値、そして更に、特定のサンプルに関して、平均からの最大の正の偏差及び最大の負の偏差を評価した：
【０２０３】
【表１０】
【０２０４】
［水素化例１１］
ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した５％溶液の水素化
手順：“ＧＥＳ”法に準拠
圧力：３２バール
温度：１００℃
触媒：触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）
使用される触媒の量：１０．０ｇ（約２２ｍＬ）
分析：ＧＣ面積％でのＧＣ分析（手順は、以下に規定される）。
【０２０５】
触媒を、５つの連続する実験において繰り返し使用した。サンプルを、１０、２０、３０、４０、６０、９０、１２０及び１８０分の反応時間後に取り出した。
【０２０６】
評価：
以下の表は、時間に対するベンゼン含有量の低減を列挙している。５つの実験で得られる結果の平均値、そして更に、特定のサンプルに関して、平均からの最大の正の偏差及び最大の負の偏差を評価した：
【０２０７】
【表１１】
【０２０８】
［結果］
４つの水素化例での結果は、同一の容量の触媒を使用する場合、被膜構造を有する触媒Ｇ（本願）（０．３２％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０、３ｍｍ）は、合計してルテニウムの少ない含有量であるにも拘わらず、触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０、３ｍｍ）との比較において、高い活性触媒であることを実証した。これは、２０バールの水素圧（水素化例８及び１０の比較）及び３２バールの水素圧（水素化例９及び１１の比較）の両方において事実である。
【０２０９】
ほぼ同等のルテニウム含有量の実験比較についても行われた。
【０２１０】
水素化例８及び９の実験
１００℃及び２０バールにおける触媒Ｇ（本願）（０．３２％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０、３ｍｍ）（水素化例８、約２９ｍｇのルテニウム）
１００℃及び３２バールにおける触媒Ｇ（本願）（０．３２％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０、３ｍｍ）（水素化例９、約２９ｍｇのルテニウム）
を、触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ Ｄ１１−１０、３ｍｍ）の２つの実験と比較した：
１００℃及び３２バールにおける触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ Ｄ１１−１０、３ｍｍ）（水素化例１２、約３１ｍｇのルテニウム）
１００℃及び３２バールにおける触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ Ｄ１１−１０、３ｍｍ）（水素化例１３、約３１ｍｇのルテニウム）。
【０２１１】
使用される原料は、ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した７５０ｍＬの５質量％溶液であった。
【０２１２】
［水素化例１２］
ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した７５０ｍＬの５％溶液の水素化
手順：“ＧＥＳ”法に準拠
圧力：２０バール
温度：１００℃
触媒：触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）
使用される触媒の量：４．４ｇ
分析：ＧＣ面積％でのＧＣ分析（手順は、以下に規定される）。
【０２１３】
触媒を、５つの連続する実験において繰り返し使用した。サンプルを、１０、２０、３０、４０、６０、９０、１２０、１８０及び２４０分の反応時間後に取り出した。
【０２１４】
評価：
以下の表は、時間に対するベンゼン含有量の低減を列挙している。５つの実験で得られる結果の平均値、そして更に、特定のサンプルに関して、平均からの最大の正の偏差及び最大の負の偏差を評価した：
【０２１５】
【表１２】
【０２１６】
［水素化例１３］
ベンゼンをシクロヘキサンに溶解した５％溶液の水素化
手順：“ＧＥＳ”法に準拠
圧力：３２バール
温度：１００℃
触媒：触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）
使用される触媒の量：４．４ｇ
分析：ＧＣ面積％でのＧＣ分析（手順は、以下に規定される）。
【０２１７】
触媒を、５つの連続する実験において繰り返し使用した。サンプルを、１０、２０、３０、４０、６０、９０、１２０及び１８０分の反応時間後に取り出した。
【０２１８】
評価：
以下の表は、時間に対するベンゼン含有量の低減を列挙している。５つの実験で得られる結果の平均値、そして更に、特定のサンプルに関して、平均からの最大の正の偏差及び最大の負の偏差を評価した：
【０２１９】
【表１３】
【０２２０】
［結果］
４つの水素化例（８、９、１２及び１３）での結果は、ほぼ同一のルテニウム含有量を使用する場合、被膜構造を有する触媒Ｇ（本願）（０．３２％のＲｕ Ｄ１１−１０、３ｍｍ）は、触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ Ｄ１１−１０、３ｍｍ）との比較において、高い活性触媒であることを実証していた。これは、２０バールの水素圧（水素化例８及び１２の比較）及び３２バールの水素圧（水素化例９及び１３の比較）の両方において事実である。
【０２２１】
［ベンゼンのシクロヘキサンへの連続水素化］
実験は、反応器の長さに対して均一に分散された３つの油加熱回路を備えるジャケット付き連続反応器（φ１２ｍｍ、長さ：１０５０ｍｍ）において行われたが、油加熱回路は、量的統制下の液体循環（ＨＰＬＣポンプ）で、連続トリクル型にて作動された。実験プラントには、更に、気相と液相を分離し、レベルコントロール、オフガス調節器、外部熱交換機及びサンプラーを有する分離器が設けられていた。水素を、圧力制御下に計量導入し（バール単位）；過剰に添加される水素を量的統制下で計測し（Ｌ（ＳＴＰ）／時単位）；ベンゼンの原料を、ＨＰＬＣポンプによって計量導入した。生成物を、バルブによってレベルコントロール下に排出した。温度は、反応器又は触媒床の開始（入口）及び終了（出口）において熱電素子で計測された。
【０２２２】
比較のため、２種類のルテニウム被覆触媒：
１）触媒Ａ（比較）（０．５％のＲｕ）（０．４７％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3、バッチ：２００１４２７３）、１０４ｍＬ、６３．９ｇ（水素化例１４）
２）触媒Ｇ（０．３２％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）、１０４ｍＬ、４５．０ｇ（水素化例１５）
をルテニウム触媒：
３）触媒Ｂ（０．７０％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）、１０４ｍＬ、４９．９ｇ（水素化例１６）
と比較した。
【０２２３】
連続水素化のための実験は、３２バールの水素圧、１〜３Ｌ（ＳＴＰ）／時の量のオフガス、８８から９０℃の反応器入口温度及び１：３０の供給／循環比で行われた。
【０２２４】
【表１４】
【０２２５】
【表１５】
【０２２６】
【表１６】
【０２２７】
［フェノールの水素化］
“ＧＥＤ”法に従って行ったものの、以下のパラメータを変更した：使用される原料は、３７．６ｇのフェノール（Riedel de Haen, Article number 3350017）及び７１２．４ｇのシクロヘキサノール（Riedel de Haen, Article number 24217）の溶液であった。
【０２２８】
圧力：３２バール
温度：１６０℃
使用される触媒：９．０ｇの触媒Ｇ（本願）（０．３２％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）、９．９ｇの触媒Ｂ（比較）（０．７０％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）、１４．０ｇの触媒Ａ（比較）（０．５％）（０．４７％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3、バッチ：２００１４２７３）
分析：
フェノールの残留含有量及びシクロヘキサナール含有量の増大を、ガスクロマトグラフィによって測定した（ＧＣ面積％単位でのデータ）：
器械：サンプラーを具備するＨＰ５８９０−２
カラム：３０ｍのＺＢ１（Zebron、Phenomenex社製）、膜厚：１μｍ、カラムの内径：０．２５ｍｍ
サンプルの容量：１μＬ
キャリアガス：ヘリウム
流量：１００ｍＬ／分
インジェクタ温度：２００℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２５０℃
温度プログラム：５０℃で５分間、１０℃／分で３００℃まで
サンプルを、２０、４０、６０、９０、１２０、１５０、１８０、２４０及び３６０分の反応時間後に取り出した。
【０２２９】
評価：
以下の表は、時間に対するフェノール含有量の低減及びシクロヘキサナール含有量の増大を列挙している。１００ＧＣ面積％の差異により、評価で列挙されない副成分が得られた。
【０２３０】
【表１７】
【０２３１】
［結果］
被覆触媒Ｇ（本願）は、所定の反応条件下、３種類の試験されたルテニウム触媒において最も活性であった。
【０２３２】
［被覆触媒Ｇ（本願）を用いたジイソノニルフタレートのジノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレートへの水素化］
＞９９．５ＧＣ面積％のエステル含有量を有するＢＡＳＦ社製のジイソノニルフタレート（"Palatinol（登録商標） N", Cas No. 28553-12-0,ドイツ工業規格ＥＮ ＩＳＯ１０４３−３に準拠する省略：ＤＩＮＰ）を使用した。
【０２３３】
手順は、“ＧＥＤ”法（ベンゼンの水素化を参照されたい）に従って行ったものの、以下のパラメータを変更した：実験は、５００ｒｐｍの回転速度で行われた。室温条件下（２５℃）、５０バールの水素をBuechi設備によって注入し、反応温度を１３０℃に調節し、その後、水素圧を、１時間あたり５０バールずつ２００バールまで増大させた。消費された水素を、Buechi設備によって戻し、そして２００バールの標的圧力を維持した。
【０２３４】
原料は、７５０ｇのジイソノニルフタレートであった（ＢＡＳＦ社製、"Palatinol（登録商標） N", lot No. 71245768E0）。
【０２３５】
使用される触媒の量：１３．７ｇの触媒Ｇ（０．３２％のＲｕ／ＳｉＯ2 Ｄ１１−１０担体、３ｍｍ）
分析：
ＤＩＮＰの残留含有量を、定量ＵＶ／ＶＩＳ測定によって測定した（以下に方法の説明）；副生成物の含有量は、ガスクロマトグラフィによって測定された（以下の方法の説明を参照されたい）。サンプルを、３、６、９、１２、１５、１８及び２４時間後に取り出した。
【０２３６】
評価：
以下の表は、時間に対するＤＩＮＰ含有量の低減を列挙する。
【０２３７】
【表１８】
【０２３８】
反応時間１８の後、ＤＩＮＰの残留含有量は、＜１００質量ｐｐｍであった。
【０２３９】
１８時間の反応時間の後、サンプルにおける不純物の含有量を、ガスクロマトグラフィによって測定した（手順は、付録５を参照されたい）。サンプルは、合計して０．８９質量％の不純物を含んでいた。
【０２４０】
方法の説明：有機液体（ベンゼン／シクロヘキサン）における微量の硫黄に関するイオンクロマトグラフィ測定
［サンプルの調製］
約４〜６ｇのサンプルを、アセトンと１：１の割合で混合し、その後、Wickbold燃焼装置において水素−酸素ガスの炎で燃焼させた。
【０２４１】
燃焼凝縮物を、アルカリ容器に集めた（４０ミリモルのＫＯＨ）。
【０２４２】
［分析］
アルカリ容器において、硫黄を、イオンクロマトグラフィによってスルフェートとして測定した。
【０２４３】
分析条件：
イオンクロマトグラフィ系：例えば、Metrohm社製のモジュールシステム
プレカラム：DIONEX AG12、４ｍｍ
分離カラム：DIONEX AS12、４ｍｍ
溶出液：２．７ｍＭのＮａ２ＣＯ３及び０．２８ｍＭのＮａＨＣＯ３
流速：１ｍＬ／分
検出：化学抑制後の伝導性
抑制器：例えば、Metrohm社製のＭＳＭ。
【０２４４】
使用される薬剤：
ＫＯＨ：Merck Suprapure, article number 1.050.020.500
ＮａＨＣＯ３：Riedel de Haen p.A., article number 31437
Ｎａ２ＣＯ３：Merck Suprapure, article number 1.063.950.500
アセトン：Merck Suprasolv, article number 1.0012.1000
サンプルに関して計算される硫黄の測定限界：０．１ｍｇ／ｋｇ。
【０２４５】
［ＧＣ法（ベンゼン／シクロヘキサン）］
ベンゼンの原料及びベンゼン含有シクロヘキサン溶液、そして更に反応溶出液を、ガスクロマトグラフィによって分析した（ＧＣ面積％）。
【０２４６】
器械：サンプラーを具備するＨＰ５８９０−２
範囲：４
カラム：３０ｍのＺＢ１、膜厚：１μｍ、カラムの内径：０．２５ｍｍ
サンプルの容量：５μＬ
キャリアガス：ヘリウム
流量：１００ｍＬ／分
インジェクタ温度：２００℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２５０℃
温度プログラム：４０℃で６分間、１０℃／分で８分間にて２００℃まで、合計駆動時間３０分。
【０２４７】
［ジノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（分岐又は直鎖）における芳香族化合物の残留含有量に関するＵＶ／ＶＩＳ分光測定］
ＵＶ／ＶＩＳ分光によって、ジノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（分岐又は直鎖）（Ｍ＝４２４．６７ｇ／モル、Ｃ26Ｈ48Ｏ4）における芳香族化合物の残留含有量を測定した。方法は、分析物中におけるＵＶ発色団（芳香族環）の存在に基づいていた。
【０２４８】
かかる方法は、ジノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（分岐又は直鎖）におけるジイソノニルフタレート（“ＤＩＮＰ”、Palatiol N、Ｍ＝４１８．６２ｇ／モル、Ｃ26Ｈ42Ｏ4）の濃度を０〜約２０６５ｐｐｍ（ｍ／ｍ）の濃度範囲で測定するために働いた。
【０２４９】
［サンプルの調製］
＜２０００ｐｐｍの濃度までのサンプルの場合、ＵＶ測定のための後処理に、更に薬剤を必要としなかった。サンプル溶液を、準備することなく直接分析することが可能であった。
【０２５０】
＞２０００ｐｐｍの濃度を有するサンプルを、２７５ｎｍの評価波長での吸収が＜１．２となるようにＵＶ測定用にメタノールで希釈した。その後、ＤＩＮＰの含有量を、出発濃度に関して計算した。
【０２５１】
［特性（specificity）］
２７５ｎｍの評価波長で吸収性を有する成分により、系統誤差を生じた。ＵＶ／ＶＩＳスペクトルの定量分布は、かかる破壊的成分の存在かどうかの徴候であった。
【０２５２】
［器械及び作業材料］
・器械：Analytik Jene SPECORD 50実験室用分光計（更なる詳細は、http://www.analytik-jena.de/d/bu/as/molec/vis/specord50.htmlで利用可能）
・２ｍｍの石英キュベット
・適当な評価プログラムWinAspect又はAspectPlusを有するコンピュータ
・分析用キュベットを充填するピペッタ又は他の一般的な実験室用装置
・希釈用のメタノール。＞２０００ｐｐｍのＤＩＮＰ濃度において、サンプルを、Merck KGaA社（Darmstadt, article number: 1.06002.0500）のメタノール（Uvasol（登録商標）、ＵＶ分光用のメタノール）と一緒に使用した。
【０２５３】
［較正用混合物の調製］
校正機能を測定するために、ジノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（分岐又は直鎖）の異なる含有量を有する８種類の較正用混合物を調製した。使用された原液は、ジノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（分岐又は直鎖）（ＧＣによって９９．７％のジノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（分岐又は直鎖）の含有量の測定、未水素化の０．２１％のＤＩＮＰ（Palatinol N））であった。補充のため、ＤＩＮＰ（ＢＡＳＦ、Ｂ４２１９バッチ８５Ａ／０２、ＧＣにより９９．９１％のＤＩＮＰ含有量の測定）を使用した。これにより得られる溶液から、少量（約１００〜３００ｍｇ）を、ＵＶ分析に使用した：残りの溶液を、ＤＩＮＰで更に補充した。異なるＤＩＮＰ含有量の相互に異なるＤＩＮＰ較正用溶液に関して、較正機能を測定した。
【０２５４】
［分析パラメータ］
ＵＶ／ＶＩＳ分光：
キュベット材料：石英
通路長さ：２ｍｍ
基準：空気
分析条件：ＲＴ
分析範囲：２４０〜３３０ｎｍ
光源：重水素及びハロゲンランプ
評価波長：２７５ｎｍ。
【０２５５】
［ＵＶ／ＶＩＳスペクトル］
評価は、２７５ｎｍの波長で行われた。
【０２５６】
スペクトルの予備処理のため、３５０ｎｍの波長でのオフセット補正を行った。
【０２５７】
［分析結果の較正］
較正系から測定される較正機能に関して、計測されたＵＶ／ＶＩＳスペクトルにおいて２７５ｎｍで測定される吸収性を、以下の等式（１）：
ｃ＝１８０３．１＊Ａ275−５０．５ （１）
［但し、ｃは、ｐｐｍ単位のＤＩＮＰの質量濃度を表し；
Ａ275は、２７５ｎｍの波長条件下におけるサンプルのＵＶ／ＶＩＳ吸収性を表す。］
に従い、サンプルのPalatinol含有量に変換した。
【０２５８】
分析の再現性を、較正用溶液のトリプレット反復分析（triple repeat analysis）によって確認し；この場合、Palatinolの測定に関する最大絶対誤差は２６ｐｐｍ（波長に対して計算される）又は２０ｐｐｍ（平均に対して計算される）であり、それぞれ１．２６％及び０．９７％の相対誤差に相当していた。
【０２５９】
［モノマーの可塑剤における不純物を測定する試験方法］
利用分野：
かかるガスクロマトグラフィ法は、モノマーの可塑剤における不純物を約０．０５〜５％の濃度範囲で測定する場合に好適である。
【０２６０】
器械：
ガスクロマトグラフ：Hewlett Packard HP5890 Series II
制御及び評価ソフトウエア：Chromeleon 6.4 SP2
カラム：ＤＢ１毛管カラム、長さ３０ｍ、ＩＤ＝０．３２ｍｍ、ｄｆ＝０．２５μｍ
解析収支（analysis balance）：ザルトリウス（精度：±０．１ｍｇ）
デュラン・アンプル：（２０ｍＬ）
注射器：１０μＬのHamilton注射器
試薬：
ジメチルフタレート（ＢＡＳＦ社製、Palatinol M）を内部標準として使用した。
【０２６１】
手順：
温度：
炉：９０℃ ６℃／分→２９０℃
インジェクタ：３００℃
検出器：３００℃
キャリアガス：ヘリウム
圧力：１５０ｋＰａ
・測定される１０ｇ（±０．１ｍｇ）のサンプルを、０．００５ｇ（±０．１ｍｇ）の適当なPalatinolと共にデュラン・アンプルに秤量した。
【０２６２】
・これにより得られる０．４μＬの溶液を、１０μＬのＨａｍｉｌｔｏｎ注射器での直接注入によって注入した。
【０２６３】
注意：注射器の清浄は、必須条件である。
【０２６４】
・クロマトグラフから得られるピーク面積並びにサンプルの質量及び標準質量によって、不純物の含有量を、ｇ／１００ｇの単位で報告した。
【０２６５】
主成分は、積分から除外された。
【０２６６】
不純物を、内部標準に対して１の補正率で計算した。
【０２６７】
計算：
下式：
【０２６８】
【数１】
【０２６９】
［但し、Ｍ（ｉｍｐ．）は、測定される不純物の質量を表し、
Ａ（ｉｍｐ．）は、測定される不純物のピーク面積を表し、
Ａ（ＩＳ）は、内部標準のピーク面積を表し、
ｍ（ＩＳ）は、内部標準の質量を表し、
ｍ（ｓａｍｐｌｅ）は、サンプルの質量を表し、
Σｃ（ｉｍｐ．）は、不純物のｇ／１００ｇ（％）単位での合計を表す。］
を使用した。
【０２７０】
［結果の報告］
供給形態のサンプルに基づく０．０１％の精度に対するパーセント単位の含有量の報告
モノマーの可塑剤のジイソノニルフタレート（“ＤＩＮＰ”、Palatinol N）及びジノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（分岐又は直鎖）における不純物の測定に使用される内部標準は、ジメチルフタレート（Palatinol M）であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性金属として、ルテニウムを単独で、或いはルテニウムと、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の他の遷移金属（ＣＡＳ型）と、を一緒に、担体成分として二酸化ケイ素を含む担体に施されて含む被覆触媒であって、
活性金属の量は、触媒の全質量に対して、１質量％未満であり、そして少なくとも６０質量％の活性金属は、触媒の被膜において、ＳＥＭ−ＥＰＭＡ（ＥＤＸＳ）によって測定される２００μｍ以下の侵入度で存在することを特徴とする被覆触媒。
【請求項２】
活性金属の量は、０．１〜０．５質量％であり、好ましくは０．２５〜０．３５質量％である請求項１に記載の被覆触媒。
【請求項３】
少なくとも８０質量％の活性金属は、触媒の被膜において、２００μｍ以下の侵入度で存在する請求項１又は２に記載の被覆触媒。
【請求項４】
被覆触媒の表面における活性金属の量は、ＳＥＭ−ＥＰＭＡ（ＥＤＸＳ）によって測定され、Ｓｉに対する活性金属の質量割合に基づいて２〜２５％であり、好ましくは４〜１０％であり、更に好ましくは４〜６％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆触媒。
【請求項５】
ルテニウムは、結晶の形で部分的に又は完全に存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆触媒。
【請求項６】
被覆触媒は、更にアルカリ土類金属イオン（Ｍ2+）を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆触媒。
【請求項７】
担体材料は、３０〜７００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積（ドイツ工業規格６６１３１）を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆触媒。
【請求項８】
触媒の全質量に対して、０．０５質量％未満（イオンクロマトグラフィによって測定される）のハロゲン化物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の被覆触媒。
【請求項９】
ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液を単独で、或いはルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属（ＣＡＳ型）の他の塩の溶液と、を一緒に、担体材料に１回以上含浸させ、乾燥し、そして還元することによって調製され、且つ少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属の他の塩の溶液は、１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と一緒に、或いは１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と別個に施され得る請求項１〜８のいずれか１項に記載の被覆触媒。
【請求項１０】
以下の工程：
ａ）ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液を単独で、或いはルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属（ＣＡＳ型）の他の塩の溶液と、を一緒に、二酸化ケイ素を含む担体材料に１回以上含浸する工程と、
ｂ）次に、乾燥する工程と、
ｃ）次に、還元する工程と、
を含み、且つ少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属の他の塩の溶液は、１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と一緒に、或いは１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と別個に施され得る請求項１〜９のいずれか１項に記載の被覆触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法により製造される被覆触媒。
【請求項１２】
水素化可能な基を含む有機化合物の水素化し、好ましくは炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化するか、又はアルデヒドを対応のアルコールに水素化するか、更に好ましくは炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化する方法であって、
請求項１〜９又は１１のいずれか１項に記載の被覆触媒を使用することを特徴とする水素化方法。
【請求項１３】
炭素環式の芳香族基は、以下の一般式：
【化１】
［但し、Ａが、独立してアリール又はヘテロアリールを表し；フェニル、ジフェニル、ベンジル、ジベンジル、ナフチル、アントラセン、ピリジル及びキノリンから選択されるのが好ましく；更に好ましくはフェニルを表し、
ｎが、０〜５までであり、好ましくは、特にＡが６員のアリール又はヘテロアリール環である場合には０〜４までであり；Ａが５員のアリール又はヘテロアリール環である場合には、０〜４までであるのが好ましく；環の寸法に関係なく、ｎが０〜３までであるのが更に好ましく、０〜２までであっても更に好ましく、特に０〜１までであり；且つ置換基Ｂを有さないＡにおける残りの炭素原子又はヘテロ原子は、水素原子を有するか、又は適宜、置換基を有さず、
Ｂが、独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、ヘテロアルキル、置換へテロアルキル、ヘテロアルケニル、置換ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、置換ヘテロアルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、ＣＯＯＲ（但し、ＲはＨ、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール又は置換アリールを表す。）、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、アミノ、アミド、チオ及びホスフィノからなる群から選択され；Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルケニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルケニル、ＣＯＯＲ（但し、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ12アルキルを表す。）、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ及びアミドから選択されるのが好ましい。］
を有する芳香族炭化水素の一部である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ａはフェニルを表し、ｎは０〜３を表し、そしてＢはＣ1〜Ｃ6アルキル、ＣＯＯＲ（但し、ＲはＨ又は直鎖若しくは分岐のＣ1〜Ｃ12アルキルを表す。）、アミノ、ヒドロキシル又はアルコキシを表す請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
芳香族炭化水素は、ベンゼン及びアルキル置換ベンゼン、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン（ｏ−、m−、ｐ−又は異性体混合物）及びメシチレン（１，２，４若しくは１，３，５又は異性体混合物）からなる群から選択されるか、又は上述の芳香族炭化水素の混合物である請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
芳香族炭化水素は、フェノール、アルキル置換フェノール、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び４−ノニルフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン及びビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタンからなる群から選択される請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１７】
芳香族炭化水素は、アニリン、アルキル置換アニリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、ジアミノベンゼン、ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン及びビス（ｐ−アミノトリル）メタンからなる群から選択される請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１８】
芳香族炭化水素は、芳香族カルボン酸、例えばフタル酸及び芳香族カルボン酸エステル、例えば、フタル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル（但し、Ｃ1〜Ｃ12アルキルラジカルは直鎖又は分岐であっても良い。）、例えばジメチルフタレート、ジ−２−プロピルヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートからなる群から選択される請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１９】
アルデヒドは、対応の糖アルコールに水素化される単糖類又は二糖類である請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
水素化は、固定床反応器において行われる請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ベンゼンは、７５〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃の温度、及び１０〜４５バール、好ましくは１８〜３８バールの圧力の条件下で水素化され、且つベンゼンにおけるイオウ含有量は、０．２質量ｐｐｍ未満である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜９又は１１のいずれか１項に記載の被覆触媒を水素化可能な基を含む有機化合物の水素化方法で使用する方法。
【請求項２３】
請求項１〜９又は１１のいずれか１項に記載の被覆触媒を、炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化するか、又はアルデヒドを対応のアルコールに水素化するか、更に好ましくは炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化する方法で使用する方法。
【請求項１】
活性金属として、ルテニウムを単独で、或いはルテニウムと、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の他の遷移金属（ＣＡＳ型）と、を一緒に、担体成分として二酸化ケイ素を含む担体に施されて含む被覆触媒であって、
活性金属の量は、触媒の全質量に対して、１質量％未満であり、そして少なくとも６０質量％の活性金属は、触媒の被膜において、ＳＥＭ−ＥＰＭＡ（ＥＤＸＳ）によって測定される２００μｍ以下の侵入度で存在することを特徴とする被覆触媒。
【請求項２】
活性金属の量は、０．１〜０．５質量％であり、好ましくは０．２５〜０．３５質量％である請求項１に記載の被覆触媒。
【請求項３】
少なくとも８０質量％の活性金属は、触媒の被膜において、２００μｍ以下の侵入度で存在する請求項１又は２に記載の被覆触媒。
【請求項４】
被覆触媒の表面における活性金属の量は、ＳＥＭ−ＥＰＭＡ（ＥＤＸＳ）によって測定され、Ｓｉに対する活性金属の質量割合に基づいて２〜２５％であり、好ましくは４〜１０％であり、更に好ましくは４〜６％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆触媒。
【請求項５】
ルテニウムは、結晶の形で部分的に又は完全に存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆触媒。
【請求項６】
被覆触媒は、更にアルカリ土類金属イオン（Ｍ2+）を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆触媒。
【請求項７】
担体材料は、３０〜７００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積（ドイツ工業規格６６１３１）を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆触媒。
【請求項８】
触媒の全質量に対して、０．０５質量％未満（イオンクロマトグラフィによって測定される）のハロゲン化物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の被覆触媒。
【請求項９】
ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液を単独で、或いはルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属（ＣＡＳ型）の他の塩の溶液と、を一緒に、担体材料に１回以上含浸させ、乾燥し、そして還元することによって調製され、且つ少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属の他の塩の溶液は、１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と一緒に、或いは１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と別個に施され得る請求項１〜８のいずれか１項に記載の被覆触媒。
【請求項１０】
以下の工程：
ａ）ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液を単独で、或いはルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と、少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属（ＣＡＳ型）の他の塩の溶液と、を一緒に、二酸化ケイ素を含む担体材料に１回以上含浸する工程と、
ｂ）次に、乾燥する工程と、
ｃ）次に、還元する工程と、
を含み、且つ少なくとも１種の、元素周期表第ＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族の遷移金属の他の塩の溶液は、１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と一緒に、或いは１回以上の含浸工程において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテートの溶液と別個に施され得る請求項１〜９のいずれか１項に記載の被覆触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法により製造される被覆触媒。
【請求項１２】
水素化可能な基を含む有機化合物の水素化し、好ましくは炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化するか、又はアルデヒドを対応のアルコールに水素化するか、更に好ましくは炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化する方法であって、
請求項１〜９又は１１のいずれか１項に記載の被覆触媒を使用することを特徴とする水素化方法。
【請求項１３】
炭素環式の芳香族基は、以下の一般式：
【化１】
［但し、Ａが、独立してアリール又はヘテロアリールを表し；フェニル、ジフェニル、ベンジル、ジベンジル、ナフチル、アントラセン、ピリジル及びキノリンから選択されるのが好ましく；更に好ましくはフェニルを表し、
ｎが、０〜５までであり、好ましくは、特にＡが６員のアリール又はヘテロアリール環である場合には０〜４までであり；Ａが５員のアリール又はヘテロアリール環である場合には、０〜４までであるのが好ましく；環の寸法に関係なく、ｎが０〜３までであるのが更に好ましく、０〜２までであっても更に好ましく、特に０〜１までであり；且つ置換基Ｂを有さないＡにおける残りの炭素原子又はヘテロ原子は、水素原子を有するか、又は適宜、置換基を有さず、
Ｂが、独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、ヘテロアルキル、置換へテロアルキル、ヘテロアルケニル、置換ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、置換ヘテロアルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、ＣＯＯＲ（但し、ＲはＨ、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール又は置換アリールを表す。）、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、アミノ、アミド、チオ及びホスフィノからなる群から選択され；Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルケニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルケニル、ＣＯＯＲ（但し、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ12アルキルを表す。）、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ及びアミドから選択されるのが好ましい。］
を有する芳香族炭化水素の一部である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ａはフェニルを表し、ｎは０〜３を表し、そしてＢはＣ1〜Ｃ6アルキル、ＣＯＯＲ（但し、ＲはＨ又は直鎖若しくは分岐のＣ1〜Ｃ12アルキルを表す。）、アミノ、ヒドロキシル又はアルコキシを表す請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
芳香族炭化水素は、ベンゼン及びアルキル置換ベンゼン、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン（ｏ−、m−、ｐ−又は異性体混合物）及びメシチレン（１，２，４若しくは１，３，５又は異性体混合物）からなる群から選択されるか、又は上述の芳香族炭化水素の混合物である請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
芳香族炭化水素は、フェノール、アルキル置換フェノール、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び４−ノニルフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン及びビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタンからなる群から選択される請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１７】
芳香族炭化水素は、アニリン、アルキル置換アニリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、ジアミノベンゼン、ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン及びビス（ｐ−アミノトリル）メタンからなる群から選択される請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１８】
芳香族炭化水素は、芳香族カルボン酸、例えばフタル酸及び芳香族カルボン酸エステル、例えば、フタル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル（但し、Ｃ1〜Ｃ12アルキルラジカルは直鎖又は分岐であっても良い。）、例えばジメチルフタレート、ジ−２−プロピルヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートからなる群から選択される請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１９】
アルデヒドは、対応の糖アルコールに水素化される単糖類又は二糖類である請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
水素化は、固定床反応器において行われる請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ベンゼンは、７５〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃の温度、及び１０〜４５バール、好ましくは１８〜３８バールの圧力の条件下で水素化され、且つベンゼンにおけるイオウ含有量は、０．２質量ｐｐｍ未満である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜９又は１１のいずれか１項に記載の被覆触媒を水素化可能な基を含む有機化合物の水素化方法で使用する方法。
【請求項２３】
請求項１〜９又は１１のいずれか１項に記載の被覆触媒を、炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化するか、又はアルデヒドを対応のアルコールに水素化するか、更に好ましくは炭素環式の芳香族基を対応の炭素環式の脂肪族基に水素化する方法で使用する方法。
【公表番号】特表２００８−５４３５５０（Ｐ２００８−５４３５５０Ａ）
【公表日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１７４７６（Ｐ２００８−５１７４７６）
【出願日】平成１８年６月２０日（２００６．６．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３３２３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３６５４１
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２０日（２００６．６．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３３２３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３６５４１
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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