水素貯蔵用複合容器及び水素充填方法
【課題】多量の水素を貯蔵でき、水素充填時においてプレクールを必要としない、もしくは、プレクールが少なくてすみ、従来よりも簡便に水素を充填できる水素貯蔵用複合容器を提供すること。
【解決手段】ライナー２を繊維および樹脂４で補強した複合容器であって、内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％以上である多孔性炭素材料８を５〜２５体積％存在させた、水素貯蔵用複合容器。
【解決手段】ライナー２を繊維および樹脂４で補強した複合容器であって、内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％以上である多孔性炭素材料８を５〜２５体積％存在させた、水素貯蔵用複合容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵用複合容器及び水素充填方法に関する。より詳しくは、水素吸蔵能に優れた材料を使用することにより、耐久性に優れた水素貯蔵用の複合容器、及び、プレクールを必要としない、もしくは、プレクールが少なくてすむ簡便な水素の充填方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境に配慮し、水素をエネルギーとし、燃料電池で発電し走行する燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。一般にＦＣＶは、水素を何らかの形で自動車に貯蔵するものである。例えば、ボンベのような容器に水素を気体や液体として貯蔵したり、あるいは、水素吸蔵合金で固形化し貯蔵する。自動車においては、軽量化が必要であり、水素吸蔵合金のような重量があるものは敬遠される傾向にある。しかし、容器で保存するには、いくつかの解決しなければならない課題がある。一つは、限られた容器のスペースでできるだけ多量の水素を貯蔵する必要があること、もう一つは貯蔵する速度を早くすることである。例えば、ＦＣＶへの水素充填時間は３分以内であることが求められている。
【０００３】
ＦＣＶ用水素燃料容器は、軽量化のためにアルミライナーや樹脂ライナーを用いた複合容器（ＣＦＲＰ容器）が使用されている。しかし、樹脂ライナー層やＣＦＲＰ層の熱伝導率が低いため、７０ＭＰａＦＣＶへ水素を高速充填した場合に水素の温度がＣＦＲＰ容器の許容温度を超えてしまう。
【０００４】
例えば、１５０Ｌの樹脂ライナー製ＣＦＲＰ容器に水素を７０ＭＰａまで８５℃を超えないように充填しようとすれば５０分以上の時間がかかる。また、同容器に３分充填を目指した高速充填を行うと、１０ＭＰａで８５℃に到達してしまい、フル充填時の４０％も水素を充填することができない。
【０００５】
このため、水素ステーションでは水素の充填直前にプレクール装置を使用し、水素を冷却する手法を取り入れている。しかし、３分で充填するためには、−５０℃での冷却能力が必要であると言われており、設備コスト、ランニングコストが上昇し、水素供給コストも上昇し、せっかく環境に配慮した燃料だとしても、普及に足かせがかかってしまう。例えば、特許文献１では、水素を活性炭で貯蔵し燃料電池に使用することが記載されている。しかしながら、これらは一般的な活性炭であり、また、活性炭を容器に導入する効果的な方法については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２８７９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような状況下、できるだけ多くの水素を貯蔵でき、水素充填時においては、従来の充填よりも簡便な充填ができる水素貯蔵用複合容器が求められている。よって本発明は、できるだけ多くの水素を貯蔵でき、水素充填時においてプレクールを必要としない、もしくは、プレクールが少なくてすみ、従来よりも簡便に水素を充填できる水素貯蔵用複合容器、及び、その複合容器への水素充填方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、ライナーを繊維および樹脂で補強した複合容器であって、内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％以上である多孔性炭素材料を５〜２５体積％存在させた、水素貯蔵用複合容器を提供する。上記ライナーの材質はいかなるものであっても良い。
【０００９】
本発明の水素貯蔵用複合容器によれば、内部に上記多孔性炭素材料を存在させることで、水素貯蔵量を増大させることができるとともに、多孔性炭素材料が熱を吸収することで、水素温度の上昇を抑えることができる。そのため、本発明の水素貯蔵用複合容器は、多くの水素を貯蔵できることに加え、プレクール設備を不要とする、あるいはプレクール能力を削減することが可能となる。本発明の水素貯蔵用複合容器は、ＦＣＶ用水素燃料用容器として好適である。なお、温度上昇を抑える目的であれば、単純な吸熱材を用いてもよいが、その場合は水素貯蔵量を維持するために容器の容量を増やす必要がある。これを避けるために、本発明においては吸熱材に水素吸蔵能を持たせることで、容器容量を変えることなく目的を果たすことができる。
【００１０】
ここで、上記多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が０．５〜２ｃｃ／ｇであるものであることが好ましい。上記多孔性炭素材料は、２回以上の賦活工程を経て形成された植物原料由来の活性炭、または、Ｌｉ原子を含む活性炭であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、ライナーを繊維および樹脂で補強した複合容器であって、内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％以上である多孔性炭素材料を５〜２５体積％存在させた水素貯蔵用複合容器に、上記多孔性炭素材料の熱容量が水素の吸着熱と吸着されない水素の圧縮熱とを吸収することで、容器内に充填された水素の温度が上記樹脂の耐熱温度以下となるように、水素を圧縮し充填する水素充填方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多量に水素を貯蔵でき、水素充填時においてプレクールを必要としない、もしくは、プレクールが少なくてすみ、従来よりも簡便に水素を充填できる水素貯蔵用複合容器を提供することができる。また、本発明によれば、上記水素貯蔵用複合容器を用い、プレクールを必要としない、もしくは、プレクールが少なくてすみ、従来よりも簡便に多量の水素を充填できる水素充填方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素貯蔵用複合容器の概略部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
（水素貯蔵用複合容器）
図１は、本発明の一実施形態に係る水素貯蔵用複合容器の概略部分断面図である。図１に示すように、水素貯蔵用複合容器１は、ライナー２を繊維および樹脂４で補強した容器部６を備える。
【００１６】
ライナー２は、両端部をドーム状（半球状）に形成した円柱体であり、内部は中空をなし、少なくとも一方の端部に、水素を充填するための構造を有するものである。両端部以外の円柱状の部位は、一定の直径で形成されていてもよいが、中央部の直径が多少大きい構造であってもよい。ライナー２を構成する材料としては、ステンレス、アルミニウム等の金属、あるいはポリエチレン等のプラスチックなど一定の強度が得られるものであればいかなるものであっても良い。
【００１７】
ライナー２の少なくとも一端に設けられた水素を充填する構造は、一般的に口金１２と、ライナー２の外部にノズル状に伸びた水素供給管１４とで構成される。水素供給管１４は、必要に応じ、図１に示すようにライナー２の内部にも伸びていてもよい。その場合、水素供給管１４のライナー２内部に伸びた部分（内部ノズル）は、例えば、無数の穴が開いたフィルター状の管となっており、この内部ノズルによって均一に水素が吹き込まれるようにしてあってもよい。
【００１８】
本発明においてライナー２は、繊維および樹脂４で補強される。補強の方法は任意であるが、容器部６は、例えば、樹脂で含浸した炭素繊維をライナー２に巻装することによって、製造される。巻装の方法は任意であり、例えば、あらかじめ樹脂を炭素繊維等に含浸してあるトウプリプレグを使用したり、炭素繊維を巻装時に液体状の樹脂に含浸し使用するなどの用法がある。使用する樹脂は一般的に熱硬化性の樹脂であり、典型的なものはエポキシ樹脂である。巻装の方法は、フープ巻き、ヘリカル巻き等により連続的に密に巻回する方法が挙げられる。こうした樹脂は、ライナー２に巻装した後、加熱され硬化される。
【００１９】
繊維および樹脂４を含む補強層の厚みは、水素充填圧力によって異なるが、一般的には５ｍｍ〜１０ｃｍであり、ライナー２の直径の３％〜２０％程度である。
【００２０】
本発明においては、こうしたライナー２を繊維および樹脂４で補強した容器部６内に、温度が３０３Ｋであり、水素の平衡圧が３５ＭＰａであるときに、水素吸蔵能が０．５質量％以上、好ましくは、０．６〜３質量％である多孔性炭素材料８を、５〜２５体積％存在させるものである。
【００２１】
かかる多孔性炭素材料８は、一般的なものでも良いが、特に好ましいものは、水素の吸蔵能が高い、２回以上の賦活工程を経て形成された植物原料由来の活性炭である。さらに、多孔性炭素材料８は、Ｌｉ原子を含む活性炭であることが好ましい。
【００２２】
２回以上の賦活工程を経て形成された植物原料由来の活性炭とは、ヤシガラ、モミガラ、竹、木材チップ等の植物原料を炭化させた後に２回以上賦活させたものである。こうして得られる活性炭は、表面積が大きく水素の吸蔵しやすいミクロ孔の発達した活性炭であり、炭素以外の植物由来の成分が好ましく作用することによって、高度な水素吸蔵能を有する活性炭である。
【００２３】
本発明においては、植物原料をそのまま、あるいは３００〜１，０００℃の温度で炭化処理したものを第一段の賦活処理に供する。必要に応じ、賦活の前に植物原料の粉砕を行っても良い。
【００２４】
賦活方法は、水蒸気賦活、アルカリ賦活等があり、どのような賦活方法でもよいが、特に好ましいのは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物を使用した賦活方法である。
【００２５】
例えば、植物原料を炭化して得られた炭化物１質量部に対して、アルカリ金属水酸化物を０．２〜５質量部加え、温度５００〜８００℃程度で０．１〜５時間程度処理を行う。この際、アルカリ金属水酸化物として特に好ましいのは、水酸化カリウムである。この後、未反応のアルカリ金属水酸化物を洗浄によって除去する。洗浄では、必要に応じ塩酸等を使用してアルカリを除去することも可能である。その後、乾燥させた後、再度賦活する。この際は、水蒸気賦活をすることも良いし、同じようにアルカリ金属水酸化物を反応させても良い。この際は、水酸化カリウムを使用しても良いし、ミクロ孔の形成がしやすいことから、水酸化リチウムを使用してもよく、いくつかのアルカリ金属水酸化物を併用しても良い。この後、同様に、必要に応じて洗浄して、乾燥させる。さらに賦活を繰り返しても良い。
【００２６】
こうして製造された植物原料由来の活性炭は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が０．５〜２ｃｃ／ｇである。
【００２７】
植物には、炭化しても炭素以外の成分が含まれており、水素との相互作用により、単なる活性炭よりも水素吸蔵能が優れるものである。一方で、炭素以外の成分は、賦活を妨げることがあり、二回以上賦活することにより、好ましい賦活と、細孔の形成が可能となるものである。
【００２８】
Ｌｉ原子を含む活性炭とは、一般の活性炭において、表面の含酸素官能基にＬｉイオンを結合（担持）させたものである。ここで、含酸素官能基は、フェノール性水酸基、キノン基、ラクトン性カルボキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２９】
多孔性炭素材の表面の一部と、その表面に形成されたフェノール性水酸基の構造の一例を、下記化学式（１）に示す。
【化１】
【００３０】
多孔性炭素材の表面の一部と、その表面に形成されたキノン基の構造の一例を、下記化学式（２）に示す。
【化２】
【００３１】
多孔性炭素材の表面の一部と、その表面に形成されたラクトン性カルボキシル基の構造の一例を、下記化学式（３）に示す。
【化３】
【００３２】
多孔性炭素材の表面の一部と、その表面に形成されたカルボキシル基の構造の一例を、下記化学式（４）に示す。
【化４】
【００３３】
下記化学式（５）は、含酸素官能基としてカルボキシル基と水酸基が形成された多孔性炭素材の表面の一部にＬｉが結合していない状態を示す。下記化学式（６）は、下記化学式（５）に示す多孔性炭素材の表面の一部にＬｉが結合している状態を示す。
【化５】
【化６】
【００３４】
上記化学式（５）及び（６）に示すように、Ｌｉが、含酸素官能基に含まれる酸素に結合し、ＬｉＯ基が形成されていることが好ましい。ＬｉＯ基は、水素分子を強く吸着する性質を有する。したがって、ＬｉＯ基が多孔性炭素材の表面に形成されることによって、水素吸蔵材における水素分子の吸着密度が増加して、水素吸蔵能が従来に比べて著しく向上する。
【００３５】
含酸素官能基は、上述した官能基の中でも、フェノール性水酸基であることが特に好ましい。水素吸蔵能を向上させるためには、フェノール性水酸基に結合したＬｉのほうが他の含酸素官能基に結合したＬｉよりも好ましい。
【００３６】
水素吸蔵材に含まれるＬｉの量は、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇ程度であればよい。ただし、水素吸蔵材に含まれるＬｉの量はこの範囲に限定されない。水素吸蔵材へのＬｉの導入量が大きいほど水素吸蔵能が向上する。
【００３７】
こうしたＬｉを担持した活性炭は、上述の２回以上賦活をした植物原料由来の活性炭を使用しても良い。
【００３８】
また、多孔性炭素材料８としては、繊維状原料の賦活物を用いてもよい。繊維状原料の賦活物は、賦活されたＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）であることが好ましい。繊維状原料の賦活物は、上述した植物原料由来の活性炭と同様に、「炭化」及び「賦活」の２工程を含む製造方法により製造される。繊維状原料の賦活物も、２回以上賦活させたものであることが好ましい。また、繊維状原料の賦活物も、上述したようにＬｉを担持させたものであることが好ましい。こうして製造される繊維状原料の賦活物も、ＢＥＴ法により測定される比表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が０．５〜２ｃｃ／ｇである。
【００３９】
本発明においては、こうした多孔性炭素材料８をライナー２の内部に存在させる。存在させ方は任意であるが、例えば、多孔性炭素材料８の粉末を蒸発の可能な有機溶媒に分散させた後、紙などの柔軟性のあるシートにキャストし、それを端部ドーム部材と一体成形された気体が表面から噴出自在な内部ノズルに巻きつけた後、円柱の側面ともう一方の端部ドーム部材を成形するなどの方法がある。また、多孔性炭素材料８の粉末をキャストしたシートを、ライナー２の円柱部分や端部ドーム部材の内面に貼り付けてもよい。
【００４０】
この後、ライナー２は、繊維および樹脂４で補強され、本発明の水素貯蔵用複合容器１となる。
【００４１】
複合容器１内部の多孔性炭素材料８の量は、ライナー２内部の水素が存在する空間で実質的に水素を貯蔵する場所の容積の５〜２５体積％であることがよい。
【００４２】
ただし、多孔性炭素材料８の量は、水素を充填するときに発熱する熱量と、多孔性炭素材料８の吸収する熱量と、水素を吸蔵する際に発熱する熱量との関係において、複合容器１内に充填された水素の温度が樹脂の耐熱温度以下、または法令等に定められた温度以下となるように、調節することが望ましい。
【００４３】
すなわち、水素を高圧で充填すると発熱し、容器の最高使用基準温度を超えてしまうことがある。本発明においては、多孔性炭素材料８の熱容量によってそれを防ぐことができる。
【００４４】
また、多孔性炭素材料８に一定の量の水素が吸着すると吸着熱が生じ、吸着された分、圧縮熱が減少する。すなわち、
（水素の圧縮による熱放出量）＋（水素の多孔性炭素材料８への吸着による熱放出量）
−（水素の多孔性炭素材料８への吸着による体積減少による熱放出量の減少）
−（多孔性炭素材料８の熱吸収による熱放出量の減少）
−（自然冷却による大気への放出）
の熱量からの発熱により、上昇した温度が、樹脂の耐熱温度（安全温度）以下となるように、多孔性炭素材料８を存在させるのが良い。この際、別途規格によって、使用できる温度が決まっていれば、それに併せて多孔性炭素材料８の量を決定することがよい。
【００４５】
この際に必要な多孔性炭素材料８の量は、例えば、現在の自動車工業会の基準で、７０ＭＰａを３分充填とすると、貯蔵する場所の容積の５〜２５体積％、好ましくは８〜１５体積％であり、かつ、必要な水素吸蔵能が０．５質量％以上、好ましくは０．６〜３質量％の範囲である。この範囲を外れると、十分な温度低下がなされない。
【００４６】
また、図１に示すように、ライナー２の内部の表面に一定の量で多孔性炭素材料８を存在させれば、その熱容量による温度上昇の抑制効果に加え、断熱効果も生じるため好ましい。この製造方法は任意である。例えば、ライナー２内部の表面に樹脂等のバインダーを用いて多孔性炭素材料８を付着させてもよいし、先と同じように、多孔性炭素材料８の粉末を蒸発の可能な有機溶媒に分散させた後、ライナー２内部の表面にキャストしたのち、通気性のある網状の材料で押さえることで保持しても良い。
【実施例】
【００４７】
本実施例では、自動車工業会の安全基準の８５℃以下に保てるように検討した。なお、この温度では使用された樹脂（耐熱温度１２０度以上）になんらの影響もないことを確認した。
【００４８】
（実施例１）
１μｍ以下の無数の穴が開いたフィルター状の水素供給管を備えたアルミライナー製ＣＦＲＰ容器を作製した。作製した容器の仕様は、内容量１０Ｌ、内径１６０ｍｍ、長さ５２０ｍｍ、最小破裂圧力１８０ＭＰａであった。
【００４９】
ＰＡＮ系繊維状炭素材料を６００℃で焼成し、焼成後の繊維状炭素材料１ｇあたり０．０８ｍｏｌのＫＯＨを加え、不活性ガス雰囲気下、６００℃で２時間賦活処理した。その後再度、賦活後の繊維状炭素材料１ｇあたり０．１ｍｏｌのＫＯＨにより、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で再度賦活処理を行なった。得られた多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２２８１ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が１．２７６ｃｃ／ｇであった。得られた多孔性炭素材料の水素吸蔵能は、水素の平衡圧３５ＭＰａ、温度３０℃（３０３Ｋ）で０．６質量％であった。
【００５０】
この多孔性炭素材料を作製した容器に４ｋｇ（１７．７体積％）導入し、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素の温度は８５℃、充填された水素量は０．２８ｋｇであった。
【００５１】
（実施例２）
ＰＡＮ系繊維状炭素材料を６００℃で焼成し、焼成後の繊維状炭素材料１ｇあたり０．０８ｍｏｌのＫＯＨを加え、不活性ガス雰囲気下、６００℃で２時間賦活処理した。その後、賦活後の繊維状炭素材料１ｇあたり０．１ｍｏｌのＬｉＯＨにより、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で再度賦活処理を行い、材料にＬｉを導入した。導入されたＬｉ量は０．３質量％であった。得られた多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２１２８ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が１．３１６ｃｃ／ｇであった。得られた多孔性炭素材料の水素吸蔵能は、水素の平衡圧３５ＭＰａ、温度３０℃（３０３Ｋ）で１．２質量％であった。
【００５２】
この多孔性炭素材料を実施例１と同じ仕様の容器に４ｋｇ（１６．５体積％）導入し、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素の温度は８４℃、充填された水素量は０．３０ｋｇであった。
【００５３】
（実施例３）
もみがらを５００℃で焼成し、焼成後のもみがら１ｇあたり０．０５ｍｏｌのＫＯＨを加え、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で１時間賦活処理した。その後、賦活後のもみがら１ｇあたり０．１ｍｏｌのＬｉＯＨにより、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で再度賦活処理を行い、材料にＬｉを導入した。導入されたＬｉ量は０．２質量％であった。得られた多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２３４８ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が１．１５８ｃｃ／ｇであった。得られた多孔性炭素材料の水素吸蔵能は、水素の平衡圧３５ＭＰａ、温度３０℃（３０３Ｋ）で１．０質量％であった。
【００５４】
この多孔性炭素材料を実施例１と同じ仕様の容器に４ｋｇ（１８．０体積％）導入し、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素温度は８３℃、充填された水素量は０．２９ｋｇであった。
【００５５】
（実施例４）
コークスを７００℃で焼成し、焼成後のコークス１ｇあたり０．０７ｍｏｌのＫＯＨを加え、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で２時間賦活処理した。その後、賦活後のコークス１ｇあたり０．１ｍｏｌのＮａＯＨにより、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で再度賦活処理を行った。得られた多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０４８ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が１．２０８ｃｃ／ｇであった。得られた多孔性炭素材料の水素吸蔵能は、水素の平衡圧３５ＭＰａ、温度３０℃（３０３Ｋ）で０．５質量％であった。
【００５６】
この多孔性炭素材料を実施例１と同じ仕様の容器に４ｋｇ（１６．８体積％）導入し、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素温度は８５℃、充填された水素量は０．２８ｋｇであった。
【００５７】
（実施例５）
やしがらを７００℃で焼成し、焼成後のやしがら１ｇあたり０．０５ｍｏｌのＫＯＨを加え、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で２時間賦活処理した。その後、賦活後のやしがら１ｇあたり０．１ｍｏｌのＬｉＯＨにより、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で再度賦活処理を行い、材料にＬｉを導入した。導入されたＬｉ量は０．３質量％であった。得られた多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２１１８ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が１．４０２ｃｃ／ｇであった。得られた多孔性炭素材料の水素吸蔵能は、水素の平衡圧３５ＭＰａ、温度３０℃（３０３Ｋ）で１．３質量％であった。
【００５８】
この多孔性炭素材料を実施例１と同じ仕様の容器に４ｋｇ（１７．５体積％）導入し、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素温度は８５℃、充填された水素量は０．３１ｋｇであった。
【００５９】
（比較例１）
市販の脱臭用粉末活性炭を実施例１と同じ仕様の容器に４ｋｇ（１８．２体積％）導入し、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素温度は９８℃、充填された水素量は０．２６ｋｇであった。この活性炭の水素吸蔵能は、水素の平衡圧３５ＭＰａ、温度３０℃（３０３Ｋ）で０．０質量％であった。
【００６０】
（比較例２）
実施例１と同じ仕様の容器に多孔性炭素材料を入れずに、初期温度２５℃の水素を上記実施例１と同じ速度（１．６ｇ／秒）で高速充填したところ、圧力が３ＭＰａに達した時点で水素温度が８５℃となったため、充填を中止した。再度充填速度を落とし（０．５ｇ／秒）水素を充填したところ、２分、１０ＭＰａで８５℃となった。このときの水素充填量は０．０６ｋｇであった。
【００６１】
（実施例６）
やしがらを７００℃で焼成し、焼成後のやしがら１ｇあたり０．０５ｍｏｌのＫＯＨを加え、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で２時間賦活処理した。その後、洗浄の後、４５０℃になった時点で、第二段の酸素賦活処理を、酸素濃度５体積％の窒素との混合ガス（流速３Ｎｍ３／ｈ）により行った。得られた多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１９８８ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が１．３０５ｃｃ／ｇであった。得られた多孔性炭素材料の水素吸蔵能は、水素の平衡圧３５ＭＰａ、温度３０℃（３０３Ｋ）で１．４質量％であった。
【００６２】
この多孔性炭素材料を実施例１と同じ仕様の容器に４ｋｇ（１７．７体積％）導入し、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素温度は８４℃、充填された水素量は０．３１ｋｇであった。
【００６３】
（実施例７）
実施例１と同じ仕様の容器に対し、実施例４の多孔性炭素材料４ｋｇ（１６．８体積％）をアセトンに溶解して容器の内表面にできるだけ均一になるようキャストした後、アセトンを除去した。その後、不織布で覆い多孔性炭素材料を保持した。この容器内に、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素温度は８５℃、充填された水素量は０．３１ｋｇであったが、外部への熱伝導が緩やかであることを確認した。
【００６４】
（実施例８）
実施例１と同じ仕様の容器の内表面にできるだけ均一になるように、実施例５の多孔性炭素材料４ｋｇ（１７．５体積％）をアセトンに溶解して容器の内表面にできるだけ均一になるようキャストした後、アセトンを除去した。その後、不織布で覆い多孔性炭素材料を保持した。この容器内に、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素温度は８４℃、充填された水素量は０．３１ｋｇであったが、外部への熱伝導が緩やかであることを確認した。
【００６５】
（実施例９）
実施例１と同じ仕様の容器の内表面にできるだけ均一になるように、実施例６の多孔性炭素材料４ｋｇ（１７．７体積％）をアセトンに溶解して容器の内表面にできるだけ均一になるようキャストした後、アセトンを除去した。その後、不織布で覆い多孔性炭素材料を保持した。この容器内に、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素温度は８４℃、充填された水素量は０．３１ｋｇであったが、外部への熱伝導が緩やかであることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の水素貯蔵用複合容器は、来る水素社会において、水素を輸送のインフラに使用し、あるいは水素自動車に備え、エンジンの燃料のタンクとして使用できる。また、家庭用の水素用の燃料電池に、かつてのプロパンガスボンベのような使用も可能である。すなわち複雑で経費のかかる設備を持たない水素供給場所でも使用することができ、水素のエネルギーとしての普及に大きく貢献するものである。本発明を実施することで、環境に貢献でき、継続性社会の実現の一助となることは明らかである。
【符号の説明】
【００６７】
１…水素貯蔵用複合容器、２…ライナー、４…繊維および樹脂、６…容器部、８…多孔性炭素材料、１２…口金、１４…水素供給管。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵用複合容器及び水素充填方法に関する。より詳しくは、水素吸蔵能に優れた材料を使用することにより、耐久性に優れた水素貯蔵用の複合容器、及び、プレクールを必要としない、もしくは、プレクールが少なくてすむ簡便な水素の充填方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境に配慮し、水素をエネルギーとし、燃料電池で発電し走行する燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。一般にＦＣＶは、水素を何らかの形で自動車に貯蔵するものである。例えば、ボンベのような容器に水素を気体や液体として貯蔵したり、あるいは、水素吸蔵合金で固形化し貯蔵する。自動車においては、軽量化が必要であり、水素吸蔵合金のような重量があるものは敬遠される傾向にある。しかし、容器で保存するには、いくつかの解決しなければならない課題がある。一つは、限られた容器のスペースでできるだけ多量の水素を貯蔵する必要があること、もう一つは貯蔵する速度を早くすることである。例えば、ＦＣＶへの水素充填時間は３分以内であることが求められている。
【０００３】
ＦＣＶ用水素燃料容器は、軽量化のためにアルミライナーや樹脂ライナーを用いた複合容器（ＣＦＲＰ容器）が使用されている。しかし、樹脂ライナー層やＣＦＲＰ層の熱伝導率が低いため、７０ＭＰａＦＣＶへ水素を高速充填した場合に水素の温度がＣＦＲＰ容器の許容温度を超えてしまう。
【０００４】
例えば、１５０Ｌの樹脂ライナー製ＣＦＲＰ容器に水素を７０ＭＰａまで８５℃を超えないように充填しようとすれば５０分以上の時間がかかる。また、同容器に３分充填を目指した高速充填を行うと、１０ＭＰａで８５℃に到達してしまい、フル充填時の４０％も水素を充填することができない。
【０００５】
このため、水素ステーションでは水素の充填直前にプレクール装置を使用し、水素を冷却する手法を取り入れている。しかし、３分で充填するためには、−５０℃での冷却能力が必要であると言われており、設備コスト、ランニングコストが上昇し、水素供給コストも上昇し、せっかく環境に配慮した燃料だとしても、普及に足かせがかかってしまう。例えば、特許文献１では、水素を活性炭で貯蔵し燃料電池に使用することが記載されている。しかしながら、これらは一般的な活性炭であり、また、活性炭を容器に導入する効果的な方法については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２８７９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような状況下、できるだけ多くの水素を貯蔵でき、水素充填時においては、従来の充填よりも簡便な充填ができる水素貯蔵用複合容器が求められている。よって本発明は、できるだけ多くの水素を貯蔵でき、水素充填時においてプレクールを必要としない、もしくは、プレクールが少なくてすみ、従来よりも簡便に水素を充填できる水素貯蔵用複合容器、及び、その複合容器への水素充填方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、ライナーを繊維および樹脂で補強した複合容器であって、内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％以上である多孔性炭素材料を５〜２５体積％存在させた、水素貯蔵用複合容器を提供する。上記ライナーの材質はいかなるものであっても良い。
【０００９】
本発明の水素貯蔵用複合容器によれば、内部に上記多孔性炭素材料を存在させることで、水素貯蔵量を増大させることができるとともに、多孔性炭素材料が熱を吸収することで、水素温度の上昇を抑えることができる。そのため、本発明の水素貯蔵用複合容器は、多くの水素を貯蔵できることに加え、プレクール設備を不要とする、あるいはプレクール能力を削減することが可能となる。本発明の水素貯蔵用複合容器は、ＦＣＶ用水素燃料用容器として好適である。なお、温度上昇を抑える目的であれば、単純な吸熱材を用いてもよいが、その場合は水素貯蔵量を維持するために容器の容量を増やす必要がある。これを避けるために、本発明においては吸熱材に水素吸蔵能を持たせることで、容器容量を変えることなく目的を果たすことができる。
【００１０】
ここで、上記多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が０．５〜２ｃｃ／ｇであるものであることが好ましい。上記多孔性炭素材料は、２回以上の賦活工程を経て形成された植物原料由来の活性炭、または、Ｌｉ原子を含む活性炭であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、ライナーを繊維および樹脂で補強した複合容器であって、内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％以上である多孔性炭素材料を５〜２５体積％存在させた水素貯蔵用複合容器に、上記多孔性炭素材料の熱容量が水素の吸着熱と吸着されない水素の圧縮熱とを吸収することで、容器内に充填された水素の温度が上記樹脂の耐熱温度以下となるように、水素を圧縮し充填する水素充填方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多量に水素を貯蔵でき、水素充填時においてプレクールを必要としない、もしくは、プレクールが少なくてすみ、従来よりも簡便に水素を充填できる水素貯蔵用複合容器を提供することができる。また、本発明によれば、上記水素貯蔵用複合容器を用い、プレクールを必要としない、もしくは、プレクールが少なくてすみ、従来よりも簡便に多量の水素を充填できる水素充填方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素貯蔵用複合容器の概略部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
（水素貯蔵用複合容器）
図１は、本発明の一実施形態に係る水素貯蔵用複合容器の概略部分断面図である。図１に示すように、水素貯蔵用複合容器１は、ライナー２を繊維および樹脂４で補強した容器部６を備える。
【００１６】
ライナー２は、両端部をドーム状（半球状）に形成した円柱体であり、内部は中空をなし、少なくとも一方の端部に、水素を充填するための構造を有するものである。両端部以外の円柱状の部位は、一定の直径で形成されていてもよいが、中央部の直径が多少大きい構造であってもよい。ライナー２を構成する材料としては、ステンレス、アルミニウム等の金属、あるいはポリエチレン等のプラスチックなど一定の強度が得られるものであればいかなるものであっても良い。
【００１７】
ライナー２の少なくとも一端に設けられた水素を充填する構造は、一般的に口金１２と、ライナー２の外部にノズル状に伸びた水素供給管１４とで構成される。水素供給管１４は、必要に応じ、図１に示すようにライナー２の内部にも伸びていてもよい。その場合、水素供給管１４のライナー２内部に伸びた部分（内部ノズル）は、例えば、無数の穴が開いたフィルター状の管となっており、この内部ノズルによって均一に水素が吹き込まれるようにしてあってもよい。
【００１８】
本発明においてライナー２は、繊維および樹脂４で補強される。補強の方法は任意であるが、容器部６は、例えば、樹脂で含浸した炭素繊維をライナー２に巻装することによって、製造される。巻装の方法は任意であり、例えば、あらかじめ樹脂を炭素繊維等に含浸してあるトウプリプレグを使用したり、炭素繊維を巻装時に液体状の樹脂に含浸し使用するなどの用法がある。使用する樹脂は一般的に熱硬化性の樹脂であり、典型的なものはエポキシ樹脂である。巻装の方法は、フープ巻き、ヘリカル巻き等により連続的に密に巻回する方法が挙げられる。こうした樹脂は、ライナー２に巻装した後、加熱され硬化される。
【００１９】
繊維および樹脂４を含む補強層の厚みは、水素充填圧力によって異なるが、一般的には５ｍｍ〜１０ｃｍであり、ライナー２の直径の３％〜２０％程度である。
【００２０】
本発明においては、こうしたライナー２を繊維および樹脂４で補強した容器部６内に、温度が３０３Ｋであり、水素の平衡圧が３５ＭＰａであるときに、水素吸蔵能が０．５質量％以上、好ましくは、０．６〜３質量％である多孔性炭素材料８を、５〜２５体積％存在させるものである。
【００２１】
かかる多孔性炭素材料８は、一般的なものでも良いが、特に好ましいものは、水素の吸蔵能が高い、２回以上の賦活工程を経て形成された植物原料由来の活性炭である。さらに、多孔性炭素材料８は、Ｌｉ原子を含む活性炭であることが好ましい。
【００２２】
２回以上の賦活工程を経て形成された植物原料由来の活性炭とは、ヤシガラ、モミガラ、竹、木材チップ等の植物原料を炭化させた後に２回以上賦活させたものである。こうして得られる活性炭は、表面積が大きく水素の吸蔵しやすいミクロ孔の発達した活性炭であり、炭素以外の植物由来の成分が好ましく作用することによって、高度な水素吸蔵能を有する活性炭である。
【００２３】
本発明においては、植物原料をそのまま、あるいは３００〜１，０００℃の温度で炭化処理したものを第一段の賦活処理に供する。必要に応じ、賦活の前に植物原料の粉砕を行っても良い。
【００２４】
賦活方法は、水蒸気賦活、アルカリ賦活等があり、どのような賦活方法でもよいが、特に好ましいのは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物を使用した賦活方法である。
【００２５】
例えば、植物原料を炭化して得られた炭化物１質量部に対して、アルカリ金属水酸化物を０．２〜５質量部加え、温度５００〜８００℃程度で０．１〜５時間程度処理を行う。この際、アルカリ金属水酸化物として特に好ましいのは、水酸化カリウムである。この後、未反応のアルカリ金属水酸化物を洗浄によって除去する。洗浄では、必要に応じ塩酸等を使用してアルカリを除去することも可能である。その後、乾燥させた後、再度賦活する。この際は、水蒸気賦活をすることも良いし、同じようにアルカリ金属水酸化物を反応させても良い。この際は、水酸化カリウムを使用しても良いし、ミクロ孔の形成がしやすいことから、水酸化リチウムを使用してもよく、いくつかのアルカリ金属水酸化物を併用しても良い。この後、同様に、必要に応じて洗浄して、乾燥させる。さらに賦活を繰り返しても良い。
【００２６】
こうして製造された植物原料由来の活性炭は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が０．５〜２ｃｃ／ｇである。
【００２７】
植物には、炭化しても炭素以外の成分が含まれており、水素との相互作用により、単なる活性炭よりも水素吸蔵能が優れるものである。一方で、炭素以外の成分は、賦活を妨げることがあり、二回以上賦活することにより、好ましい賦活と、細孔の形成が可能となるものである。
【００２８】
Ｌｉ原子を含む活性炭とは、一般の活性炭において、表面の含酸素官能基にＬｉイオンを結合（担持）させたものである。ここで、含酸素官能基は、フェノール性水酸基、キノン基、ラクトン性カルボキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２９】
多孔性炭素材の表面の一部と、その表面に形成されたフェノール性水酸基の構造の一例を、下記化学式（１）に示す。
【化１】
【００３０】
多孔性炭素材の表面の一部と、その表面に形成されたキノン基の構造の一例を、下記化学式（２）に示す。
【化２】
【００３１】
多孔性炭素材の表面の一部と、その表面に形成されたラクトン性カルボキシル基の構造の一例を、下記化学式（３）に示す。
【化３】
【００３２】
多孔性炭素材の表面の一部と、その表面に形成されたカルボキシル基の構造の一例を、下記化学式（４）に示す。
【化４】
【００３３】
下記化学式（５）は、含酸素官能基としてカルボキシル基と水酸基が形成された多孔性炭素材の表面の一部にＬｉが結合していない状態を示す。下記化学式（６）は、下記化学式（５）に示す多孔性炭素材の表面の一部にＬｉが結合している状態を示す。
【化５】
【化６】
【００３４】
上記化学式（５）及び（６）に示すように、Ｌｉが、含酸素官能基に含まれる酸素に結合し、ＬｉＯ基が形成されていることが好ましい。ＬｉＯ基は、水素分子を強く吸着する性質を有する。したがって、ＬｉＯ基が多孔性炭素材の表面に形成されることによって、水素吸蔵材における水素分子の吸着密度が増加して、水素吸蔵能が従来に比べて著しく向上する。
【００３５】
含酸素官能基は、上述した官能基の中でも、フェノール性水酸基であることが特に好ましい。水素吸蔵能を向上させるためには、フェノール性水酸基に結合したＬｉのほうが他の含酸素官能基に結合したＬｉよりも好ましい。
【００３６】
水素吸蔵材に含まれるＬｉの量は、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇ程度であればよい。ただし、水素吸蔵材に含まれるＬｉの量はこの範囲に限定されない。水素吸蔵材へのＬｉの導入量が大きいほど水素吸蔵能が向上する。
【００３７】
こうしたＬｉを担持した活性炭は、上述の２回以上賦活をした植物原料由来の活性炭を使用しても良い。
【００３８】
また、多孔性炭素材料８としては、繊維状原料の賦活物を用いてもよい。繊維状原料の賦活物は、賦活されたＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）であることが好ましい。繊維状原料の賦活物は、上述した植物原料由来の活性炭と同様に、「炭化」及び「賦活」の２工程を含む製造方法により製造される。繊維状原料の賦活物も、２回以上賦活させたものであることが好ましい。また、繊維状原料の賦活物も、上述したようにＬｉを担持させたものであることが好ましい。こうして製造される繊維状原料の賦活物も、ＢＥＴ法により測定される比表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が０．５〜２ｃｃ／ｇである。
【００３９】
本発明においては、こうした多孔性炭素材料８をライナー２の内部に存在させる。存在させ方は任意であるが、例えば、多孔性炭素材料８の粉末を蒸発の可能な有機溶媒に分散させた後、紙などの柔軟性のあるシートにキャストし、それを端部ドーム部材と一体成形された気体が表面から噴出自在な内部ノズルに巻きつけた後、円柱の側面ともう一方の端部ドーム部材を成形するなどの方法がある。また、多孔性炭素材料８の粉末をキャストしたシートを、ライナー２の円柱部分や端部ドーム部材の内面に貼り付けてもよい。
【００４０】
この後、ライナー２は、繊維および樹脂４で補強され、本発明の水素貯蔵用複合容器１となる。
【００４１】
複合容器１内部の多孔性炭素材料８の量は、ライナー２内部の水素が存在する空間で実質的に水素を貯蔵する場所の容積の５〜２５体積％であることがよい。
【００４２】
ただし、多孔性炭素材料８の量は、水素を充填するときに発熱する熱量と、多孔性炭素材料８の吸収する熱量と、水素を吸蔵する際に発熱する熱量との関係において、複合容器１内に充填された水素の温度が樹脂の耐熱温度以下、または法令等に定められた温度以下となるように、調節することが望ましい。
【００４３】
すなわち、水素を高圧で充填すると発熱し、容器の最高使用基準温度を超えてしまうことがある。本発明においては、多孔性炭素材料８の熱容量によってそれを防ぐことができる。
【００４４】
また、多孔性炭素材料８に一定の量の水素が吸着すると吸着熱が生じ、吸着された分、圧縮熱が減少する。すなわち、
（水素の圧縮による熱放出量）＋（水素の多孔性炭素材料８への吸着による熱放出量）
−（水素の多孔性炭素材料８への吸着による体積減少による熱放出量の減少）
−（多孔性炭素材料８の熱吸収による熱放出量の減少）
−（自然冷却による大気への放出）
の熱量からの発熱により、上昇した温度が、樹脂の耐熱温度（安全温度）以下となるように、多孔性炭素材料８を存在させるのが良い。この際、別途規格によって、使用できる温度が決まっていれば、それに併せて多孔性炭素材料８の量を決定することがよい。
【００４５】
この際に必要な多孔性炭素材料８の量は、例えば、現在の自動車工業会の基準で、７０ＭＰａを３分充填とすると、貯蔵する場所の容積の５〜２５体積％、好ましくは８〜１５体積％であり、かつ、必要な水素吸蔵能が０．５質量％以上、好ましくは０．６〜３質量％の範囲である。この範囲を外れると、十分な温度低下がなされない。
【００４６】
また、図１に示すように、ライナー２の内部の表面に一定の量で多孔性炭素材料８を存在させれば、その熱容量による温度上昇の抑制効果に加え、断熱効果も生じるため好ましい。この製造方法は任意である。例えば、ライナー２内部の表面に樹脂等のバインダーを用いて多孔性炭素材料８を付着させてもよいし、先と同じように、多孔性炭素材料８の粉末を蒸発の可能な有機溶媒に分散させた後、ライナー２内部の表面にキャストしたのち、通気性のある網状の材料で押さえることで保持しても良い。
【実施例】
【００４７】
本実施例では、自動車工業会の安全基準の８５℃以下に保てるように検討した。なお、この温度では使用された樹脂（耐熱温度１２０度以上）になんらの影響もないことを確認した。
【００４８】
（実施例１）
１μｍ以下の無数の穴が開いたフィルター状の水素供給管を備えたアルミライナー製ＣＦＲＰ容器を作製した。作製した容器の仕様は、内容量１０Ｌ、内径１６０ｍｍ、長さ５２０ｍｍ、最小破裂圧力１８０ＭＰａであった。
【００４９】
ＰＡＮ系繊維状炭素材料を６００℃で焼成し、焼成後の繊維状炭素材料１ｇあたり０．０８ｍｏｌのＫＯＨを加え、不活性ガス雰囲気下、６００℃で２時間賦活処理した。その後再度、賦活後の繊維状炭素材料１ｇあたり０．１ｍｏｌのＫＯＨにより、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で再度賦活処理を行なった。得られた多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２２８１ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が１．２７６ｃｃ／ｇであった。得られた多孔性炭素材料の水素吸蔵能は、水素の平衡圧３５ＭＰａ、温度３０℃（３０３Ｋ）で０．６質量％であった。
【００５０】
この多孔性炭素材料を作製した容器に４ｋｇ（１７．７体積％）導入し、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素の温度は８５℃、充填された水素量は０．２８ｋｇであった。
【００５１】
（実施例２）
ＰＡＮ系繊維状炭素材料を６００℃で焼成し、焼成後の繊維状炭素材料１ｇあたり０．０８ｍｏｌのＫＯＨを加え、不活性ガス雰囲気下、６００℃で２時間賦活処理した。その後、賦活後の繊維状炭素材料１ｇあたり０．１ｍｏｌのＬｉＯＨにより、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で再度賦活処理を行い、材料にＬｉを導入した。導入されたＬｉ量は０．３質量％であった。得られた多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２１２８ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が１．３１６ｃｃ／ｇであった。得られた多孔性炭素材料の水素吸蔵能は、水素の平衡圧３５ＭＰａ、温度３０℃（３０３Ｋ）で１．２質量％であった。
【００５２】
この多孔性炭素材料を実施例１と同じ仕様の容器に４ｋｇ（１６．５体積％）導入し、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素の温度は８４℃、充填された水素量は０．３０ｋｇであった。
【００５３】
（実施例３）
もみがらを５００℃で焼成し、焼成後のもみがら１ｇあたり０．０５ｍｏｌのＫＯＨを加え、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で１時間賦活処理した。その後、賦活後のもみがら１ｇあたり０．１ｍｏｌのＬｉＯＨにより、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で再度賦活処理を行い、材料にＬｉを導入した。導入されたＬｉ量は０．２質量％であった。得られた多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２３４８ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が１．１５８ｃｃ／ｇであった。得られた多孔性炭素材料の水素吸蔵能は、水素の平衡圧３５ＭＰａ、温度３０℃（３０３Ｋ）で１．０質量％であった。
【００５４】
この多孔性炭素材料を実施例１と同じ仕様の容器に４ｋｇ（１８．０体積％）導入し、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素温度は８３℃、充填された水素量は０．２９ｋｇであった。
【００５５】
（実施例４）
コークスを７００℃で焼成し、焼成後のコークス１ｇあたり０．０７ｍｏｌのＫＯＨを加え、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で２時間賦活処理した。その後、賦活後のコークス１ｇあたり０．１ｍｏｌのＮａＯＨにより、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で再度賦活処理を行った。得られた多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０４８ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が１．２０８ｃｃ／ｇであった。得られた多孔性炭素材料の水素吸蔵能は、水素の平衡圧３５ＭＰａ、温度３０℃（３０３Ｋ）で０．５質量％であった。
【００５６】
この多孔性炭素材料を実施例１と同じ仕様の容器に４ｋｇ（１６．８体積％）導入し、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素温度は８５℃、充填された水素量は０．２８ｋｇであった。
【００５７】
（実施例５）
やしがらを７００℃で焼成し、焼成後のやしがら１ｇあたり０．０５ｍｏｌのＫＯＨを加え、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で２時間賦活処理した。その後、賦活後のやしがら１ｇあたり０．１ｍｏｌのＬｉＯＨにより、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で再度賦活処理を行い、材料にＬｉを導入した。導入されたＬｉ量は０．３質量％であった。得られた多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２１１８ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が１．４０２ｃｃ／ｇであった。得られた多孔性炭素材料の水素吸蔵能は、水素の平衡圧３５ＭＰａ、温度３０℃（３０３Ｋ）で１．３質量％であった。
【００５８】
この多孔性炭素材料を実施例１と同じ仕様の容器に４ｋｇ（１７．５体積％）導入し、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素温度は８５℃、充填された水素量は０．３１ｋｇであった。
【００５９】
（比較例１）
市販の脱臭用粉末活性炭を実施例１と同じ仕様の容器に４ｋｇ（１８．２体積％）導入し、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素温度は９８℃、充填された水素量は０．２６ｋｇであった。この活性炭の水素吸蔵能は、水素の平衡圧３５ＭＰａ、温度３０℃（３０３Ｋ）で０．０質量％であった。
【００６０】
（比較例２）
実施例１と同じ仕様の容器に多孔性炭素材料を入れずに、初期温度２５℃の水素を上記実施例１と同じ速度（１．６ｇ／秒）で高速充填したところ、圧力が３ＭＰａに達した時点で水素温度が８５℃となったため、充填を中止した。再度充填速度を落とし（０．５ｇ／秒）水素を充填したところ、２分、１０ＭＰａで８５℃となった。このときの水素充填量は０．０６ｋｇであった。
【００６１】
（実施例６）
やしがらを７００℃で焼成し、焼成後のやしがら１ｇあたり０．０５ｍｏｌのＫＯＨを加え、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で２時間賦活処理した。その後、洗浄の後、４５０℃になった時点で、第二段の酸素賦活処理を、酸素濃度５体積％の窒素との混合ガス（流速３Ｎｍ３／ｈ）により行った。得られた多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１９８８ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が１．３０５ｃｃ／ｇであった。得られた多孔性炭素材料の水素吸蔵能は、水素の平衡圧３５ＭＰａ、温度３０℃（３０３Ｋ）で１．４質量％であった。
【００６２】
この多孔性炭素材料を実施例１と同じ仕様の容器に４ｋｇ（１７．７体積％）導入し、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素温度は８４℃、充填された水素量は０．３１ｋｇであった。
【００６３】
（実施例７）
実施例１と同じ仕様の容器に対し、実施例４の多孔性炭素材料４ｋｇ（１６．８体積％）をアセトンに溶解して容器の内表面にできるだけ均一になるようキャストした後、アセトンを除去した。その後、不織布で覆い多孔性炭素材料を保持した。この容器内に、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素温度は８５℃、充填された水素量は０．３１ｋｇであったが、外部への熱伝導が緩やかであることを確認した。
【００６４】
（実施例８）
実施例１と同じ仕様の容器の内表面にできるだけ均一になるように、実施例５の多孔性炭素材料４ｋｇ（１７．５体積％）をアセトンに溶解して容器の内表面にできるだけ均一になるようキャストした後、アセトンを除去した。その後、不織布で覆い多孔性炭素材料を保持した。この容器内に、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素温度は８４℃、充填された水素量は０．３１ｋｇであったが、外部への熱伝導が緩やかであることを確認した。
【００６５】
（実施例９）
実施例１と同じ仕様の容器の内表面にできるだけ均一になるように、実施例６の多孔性炭素材料４ｋｇ（１７．７体積％）をアセトンに溶解して容器の内表面にできるだけ均一になるようキャストした後、アセトンを除去した。その後、不織布で覆い多孔性炭素材料を保持した。この容器内に、初期温度２５℃の水素を３分間で７０ＭＰａまで高速充填した。充填直後の容器内水素温度は８４℃、充填された水素量は０．３１ｋｇであったが、外部への熱伝導が緩やかであることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の水素貯蔵用複合容器は、来る水素社会において、水素を輸送のインフラに使用し、あるいは水素自動車に備え、エンジンの燃料のタンクとして使用できる。また、家庭用の水素用の燃料電池に、かつてのプロパンガスボンベのような使用も可能である。すなわち複雑で経費のかかる設備を持たない水素供給場所でも使用することができ、水素のエネルギーとしての普及に大きく貢献するものである。本発明を実施することで、環境に貢献でき、継続性社会の実現の一助となることは明らかである。
【符号の説明】
【００６７】
１…水素貯蔵用複合容器、２…ライナー、４…繊維および樹脂、６…容器部、８…多孔性炭素材料、１２…口金、１４…水素供給管。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ライナーを繊維および樹脂で補強した複合容器であって、内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％以上である多孔性炭素材料を５〜２５体積％存在させた、水素貯蔵用複合容器。
【請求項２】
前記多孔性炭素材料が、ＢＥＴ法により測定される比表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が０．５〜２ｃｃ／ｇであるものである、請求項１記載の水素貯蔵用複合容器。
【請求項３】
前記多孔性炭素材料が、２回以上の賦活工程を経て形成された植物原料由来の活性炭である、請求項１又は２記載の水素貯蔵用複合容器。
【請求項４】
前記多孔性炭素材料が、Ｌｉ原子を含む活性炭である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素貯蔵用複合容器。
【請求項５】
ライナーを繊維および樹脂で補強した複合容器であって、内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％以上である多孔性炭素材料を５〜２５体積％存在させた水素貯蔵用複合容器に、前記多孔性炭素材料の熱容量が水素の吸着熱と吸着されない水素の圧縮熱とを吸収することで、容器内に充填された水素の温度が前記樹脂の耐熱温度以下となるように、水素を圧縮し充填する水素充填方法。
【請求項１】
ライナーを繊維および樹脂で補強した複合容器であって、内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％以上である多孔性炭素材料を５〜２５体積％存在させた、水素貯蔵用複合容器。
【請求項２】
前記多孔性炭素材料が、ＢＥＴ法により測定される比表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が０．５〜２ｃｃ／ｇであるものである、請求項１記載の水素貯蔵用複合容器。
【請求項３】
前記多孔性炭素材料が、２回以上の賦活工程を経て形成された植物原料由来の活性炭である、請求項１又は２記載の水素貯蔵用複合容器。
【請求項４】
前記多孔性炭素材料が、Ｌｉ原子を含む活性炭である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素貯蔵用複合容器。
【請求項５】
ライナーを繊維および樹脂で補強した複合容器であって、内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％以上である多孔性炭素材料を５〜２５体積％存在させた水素貯蔵用複合容器に、前記多孔性炭素材料の熱容量が水素の吸着熱と吸着されない水素の圧縮熱とを吸収することで、容器内に充填された水素の温度が前記樹脂の耐熱温度以下となるように、水素を圧縮し充填する水素充填方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１１２４０９（Ｐ２０１２−１１２４０９Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６００３１（Ｐ２０１０−２６００３１）
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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