水蒸気の非存在下でのプロパンからアクリル酸の調製方法
本発明は、循環流動床中または流動床中で、構造：Ｍｏ1ＶaＸbＺcＳｉdＯx （Ｉ）［式中、Ｘはテルルまたはアンチモンであり、Ｚはニオブまたはタンタルであり、かつここで：ａは、０．００６と１を含む、０．００６〜１であり；ｂは、０．００６と１を含む、０．００６〜１であり；ｃは、０．００６と１を含む、０．００６〜１であり；ｄは、０と３．５を含む、０〜３．５であり；そしてｘは他の元素に結合した酸素の量であり、その酸化状態に依存する］を有する触媒の存在下でのプロパンの選択的酸化によるアクリル酸の調製方法であって、これは、部分プロパン転化条件下で、かつ反応を供給するのに使用される初期ガス混合物への水蒸気導入無しで行われる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応ガス中に蒸気を導入することなく、プロパンの選択的酸化によりアクリル酸を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許出願公開第６０８８３８号明細書は、混合金属酸化物（その基本成分は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｏであり、少なくとも１つの元素は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂｏ、ＩｎおよびＣｅからなる群から選択され、これらの元素は正確な比率で存在する）を含む触媒の存在下で、同時供給固定床反応槽中で気相触媒性酸化反応によるアルカンからの不飽和カルボン酸の調製を記載する。この特許出願は、反応混合物中の多量の蒸気の存在が、アクリル酸の転化と選択性の観点から有利であることを示す。しかし反応中に生成される副生成物の量についての情報は無く、この形態はアクリル酸の工業的製造において決定的に重要な点である。
【０００３】
日本国特開第２０００−２５６２７号明細書は、ＭｏＶＳｂＮｂ触媒上で酸化還元モードでのプロパンのアクリル酸への転化を記載する。より高収率のアクリル酸を得るために蒸気の存在が好ましいことを明確に示す。したがって、０．５超の水／プロパンのモル比が望ましい。
【０００４】
米国特許出願公開第２００４／０１３８５００号明細書には、複数金属酸化物触媒の存在下で、プロパン、分子酸素、および蒸気を含む少なくとも１種の希釈ガスからなる出発ガス混合物を使用して、プロパンをアクリル酸に部分酸化する方法が記載されている。
【０００５】
欧州特許出願公開第１２３８９６０号明細書には、プロパンからのアクリル酸の調製方法が記載されており、該調製法は、分子酸素を除いて、プロパン、蒸気、および任意選択的に不活性ガスを含むガス混合物を、構造Ｍｏ1ＶaＴｅbＮｂcＳｉdＯxを有する固体組成物の上を通過させて、次式の酸化還元反応によってプロパンを酸化する
固体oxidized＋プロパン→固体reduced＋アクリル酸。
【０００６】
国際公開第０４／０２４６６６号パンフレット中に、アクリル酸の製造方法が記載されており、該方法は、プロパン、分子酸素、蒸気、および適宜不活性ガス、を含むガス混合物を、構造Ｍｏ1ＶaＴｅbＮｂcＳｉdＯxのテルルベース触媒の上を通過させ、そして出発ガス混合物中のプロパン／分子酸素のモル比が０．５以上である。
【０００７】
国際公開第０４／０２４６６５号パンフレットには、アクリル酸の調製方法が記載されており、該方法は、プロパン、蒸気、および任意選択的に不活性ガスおよび／または分子酸素を含むガス混合物を、構造Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＳｉdＯxを有するアンチモンベース触媒の上を通過させて、プロパンをアクリル酸に酸化し、そして分子酸素が導入される際に、出発ガス混合物中のプロパン／分子酸素のモル比が、０．５以上である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし先行技術の方法では、触媒の存在するガス混合物中に蒸気を導入することが必須であった。これは、水の存在が触媒の充分な稼動に必要であり、そして良好な選択性を達成するために必要であることを、最新技術が明確に示すためである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
プロパンの低率転化を含む条件下且つ蒸気の導入を不要にすることを可能にする条件下で、金属酸化物触媒の存在下で、循環流動床または流動床中でプロパンを選択的に酸化してアクリル酸を得ることが、この方法を大きく改良すること見出され、そしてこれが本発明の主題を構成する。
【００１０】
これは、水の蒸発のためのエネルギー量、そして次に反応生成物から除去されることになるエネルギーの量が節約される点で、方法の大幅改善であることが見出されたからである。
【００１１】
さらに水の存在は、触媒のある成分の昇華を促進し、そして粉状触媒を凝集させ、次に固体を沈殿させて、反応操作を妨害する。従ってこれらの現象が少なくなる。
【００１２】
この方法により、アクリル酸とは別に、非転化反応物、反応により生じる蒸気、およびまたすべての反応副生成物、特に水の存在によりその生成が促進される（例えば特に、反応の中間体プロピレンの水和により生成されるプロピオン酸またはアセトン）等の副生成物である排出物ができるだけ濃縮されると、排出物からアクリル酸がより容易に分離されるという事実により改良されることも見出される。従ってこの方法は、ある反応副生成物の生成の減少により改良されることが見出される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
従って本発明は、循環流動床中または流動床中で、構造：
Ｍｏ1ＶaＸbＺcＳｉdＯx （Ｉ）
（式中、Ｘはテルルまたはアンチモンであり、Ｚはニオブまたはタンタルであり、かつここで
− ａは、０．００６と１を含む、０．００６〜１であり；
− ｂは、０．００６と１を含む、０．００６〜１であり；
− ｃは、０．００６と１を含む、０．００６〜１であり；
− ｄは、０と３．５を含む、０〜３．５であり；そして
ｘは他の元素に結合した酸素の量であり、その酸化状態に依存する）を有する触媒の存在下で、
プロパンの部分転化のための条件下で、かつ反応に供給する初期ガス混合物への蒸気導入無い、プロパンの選択的酸化によってアクリル酸を与える方法からなる。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、分子酸素の存在下でプロパンからアクリル酸を製造する方法を提供し、これは、プロピオン酸およびアセトン等の好ましくない反応副生成物の生成を制限しながら、アクリル酸の良好な選択性を与えることを可能にする。
【００１５】
この目的は、プロパン、酸素、および適宜不活性ガスを含むガス混合物を特定の触媒に通すことにより達成できることが見出された。特に循環流動床中で操作が行われると、ガス混合物の酸素がプロパンに対して化学量論比以下の比率になる条件下で操作が行われ、これは、反応が充分に行われるために、触媒が酸化還元系として作用し、不足している酸素を供給することを可能にする。
【００１６】
触媒によるプロパンのアクリル酸への転化は、おそらく同時反応（１）と（２）による酸化により行われる：
従来の触媒反応（１）：
ＣＨ3-ＣＨ2-ＣＨ3 ＋ ２Ｏ2 → ＣＨ2=ＣＨ-ＣＯＯＨ ＋ ２Ｈ2Ｏ （１）
酸化還元反応（２）：
固体oxidation ＋ ＣＨ3-ＣＨ2-ＣＨ3 → 固体reduced ＋ ＣＨ2=ＣＨ-ＣＯＯＨ （２）
窒素または二酸化炭素であることが可能な導入される不活性ガスの比率は、非常に重要ではなく、広範に変化できる。非転化プロパン、プロピレン、または軽炭化水素等の他のガスが、反応に供給されるガス混合物中に存在してもよい。
【００１７】
一般に反応（１）と（２）は、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃、さらに好ましくは３５０〜４００℃の温度で行われる。
反応副生成物の生成を制限するために、プロパンの部分的転化で操作することが有利である。
反応槽中の圧力は一般に、１．０１×１０4 〜１．０１×１０6 Ｐａ（０．１〜１０気圧）、好ましくは５．０５×１０4 〜５．０５×１０5 Ｐａ（０．５〜５気圧）である。
反応槽中の滞留時間は一般に、０．０１〜９０秒、好ましくは０．１〜３０秒である。
【００１８】
本発明の特定の態様に従って、使用される反応槽は国際公開９９／０３８０９号パンフレットに既に記載されているような循環床反応槽が可能で、ここで反応領域は流動床とライザーの２つの部分、および流動床を含む再生領域からなる。
【００１９】
さらに特に、反応領域が流動化セクションＩ（高速床）とライザーにより形成されるセクション２とからなる循環流動床反応槽［図１］が使用される。供給ガス５は流動床１で導入され、プロパンの酸化は流動床およびライザー２で起きる。
【００２０】
特にストリッパーと一連のサイクロンで形成される分離／ストリッピング（ストリッパー）装置３は、還元された固体触媒と反応領域から生じるガス状排出物を分離することを可能にする。ストリッピングガス６は、不活性ガス、好ましくは乾燥窒素もしくは空気、蒸気、または窒素もしくは空気のおよび蒸気の混合物である。製造されるアクリル酸は、ユニット３を離れるガス排出物から回収される。
【００２１】
還元された固体は、流動床セクションからなる再生領域４に移送され、ここで、空気、酸素富化空気、または多湿空気からなる混合物７の存在下で再酸化される。好ましくは混合物は、空気からなる。こうして再生された固体は次に、流動セクションＩで再循環される。
【００２２】
反応槽の圧力は１〜５バールで温度は２５０〜４５０℃に維持することが有利である。
反応ガスは、流動床Ｉとライザー２中のガスのそれぞれの接触時間に相当する合計処理量で、流動床Ｉ中に導入される。
【００２３】
本発明にしたがって、出発ガス混合物（５）の成分比率は、１／０〜２／０〜１０（モル比）、好ましくはプロパン／酸素／不活性ガス（Ｎ2）＝１／０．０５〜２／１〜１０で変動してもよい（これらの比率は再循環されるガスを考慮していないことを理解されたい）。
さらに好適な条件下では、これらは１／０．１〜１／１〜５である。
活性固体触媒も、小流動床Ｉ中に供給される。
ライザー２を離れると、反応ガスと還元された固体触媒はストリッピング装置３中で分離される。還元された固体触媒は、再生器４に運搬され、ここで好ましくは空気の混合物７下で再酸化される。これは次に、反応領域Ｉに再循環される。
【００２４】
好ましい実施態様に従って、この方法は、循環流動床中および分離／ストリッピング装置および／または再生器中で、蒸気の非存在下で行われる。
【００２５】
式（Ｉ）の触媒の組成物に加わる種々の金属の酸化物は、この触媒の調製で出発物質として使用可能であるが、出発物質は酸化物に限定されず、国際公開第０４／０２４６６５号パンフレットおよび第０４／０２４６６６号パンフレットには他の物質も記載されている。触媒の調製とその再生は、上記出願または下記の例にも記載されている。
触媒は、反応（３）：
固体reduced ＋ Ｏ2 → 固体oxidized （３）
に従って、空気、酸素、酸素富化空気、もしくは酸素、または酸素を含むガスの存在下で、２５０〜５００℃の温度で、触媒の再酸化に必要な時間加熱することにより再生される。乾燥空気（２１％のＯ2）または多湿空気の使用が有利である。
【００２６】
再生ガス混合物の成分の比率は、一般に以下の通りである（モル比）：
酸素／不活性ガス（Ｎ2）／Ｈ2Ｏ（蒸気）＝１／１〜１０／０〜１０。
本発明の別の形態では、循環流動床または流動床中で、上記の一般式（Ｉ）の触媒および国際公開第０３／４５８８６号パンフレットに記載の共触媒の存在下で、反応に供給される初期ガス混合物中に蒸気を導入することなく、上記の方法を使用することもできる。
【実施例】
【００２７】
実施例
特に限定されない以下の例は、どのように本発明を実施するかを示す。
以下の例において、転化率、選択性、および収率を次のように規定する：
プロパンの転化率（％）＝反応したプロパンのモル数×１００／導入されたプロパンのモル数
アクリル酸の選択性（％）＝生成したアクリル酸のモル数×１００／反応したプロパンのモル数
プロピオン酸の選択性（％）＝生成したプロピオン酸のモル数×１００／反応したプロパンのモル数
アセトンの選択性（％）＝生成したアセトンのモル数×１００／反応したプロパンのモル数
【００２８】
他の化合物に関する選択性と収率を同様に計算する。
転化率（ｋｇ／ｋｇ）＝１ｋｇのプロパンを転化するのに必要な固体の重量。
【００２９】
以下の例では、参照することにより本明細書に組み込まれ、すべての操作の詳細について参照される国際公開第９９／０９８０９号パンフレットに記載の技術が使用される。この技術では、反応領域が流体化セクションＩ（高速床）とライザーにより形成されるセクション２（その直径／高さ比は１５．６ｍｍ／３ｍの比である）とからなる循環流動床反応槽［図１］を使用する。供給ガス５を、流動床Ｉで導入し、プロパンの酸化を流動床とライザー２で起こす。
【００３０】
特に、直径１００ｍｍのストリッパーと一連のサイクロンから形成することができる分離／ストリッピング（ストリッパー）装置３で、還元された固体触媒と、反応領域から生じるガス排出物とを分離することを可能にする。ストリッピングガス６は不活性ガス、例えば窒素、蒸気、または窒素と蒸気の混合物である。製造されるアクリル酸は、装置３から出るガス排出物から回収する。
【００３１】
還元された固体を、直径１１３ｍｍの流動床セクションからなる再生領域４または再生器に移送し、ここで、空気、酸素富化空気、または多湿空気からなる混合物７の存在下で再酸化する。好ましくは混合物７は乾燥空気からなる。こうして再生された固体を次に、流動セクションＩに再循環する。
【００３２】
反応槽の圧力を２ｐｓｉｇ（すなわち、１．０９絶対バール）で温度は２５０〜４５０℃に維持する。３０分〜１時間安定化後、均衡が保たれる。
【００３３】
ライザー２から出た反応ガスと還元された固体触媒を、ストリッピング装置３中で分離する。次にガス相をガスクロマトグラフィーで分析し、還元された固体触媒を再生器４に移送し、ここで空気（少なくとも５０％）と任意選択的に蒸気の混合物７下で総処理能力７００Ｎｌ／時間で再酸化する。これを次に反応領域１へ再循環する。
【００３４】
装置３中の固体の滞留時間は１〜６分、好ましくは４分であり、装置４ではこれは１〜１０分、好ましくは６分である。
【００３５】
実施例１および２
以下の実施例１と２はいくつかの系列の試験からなり、その操作条件と結果をそれぞれ表１と２にまとめる。使用された触媒は構造
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.1Ｓｉ0.93Ｏx
を有するアンチモン触媒である。
以下の操作条件は実施例１〜７のすべてに共通である：
Ｔreaction＝３７０℃；（Ｔregenerator＝３７０℃）
圧力＝１０5 Ｐａ；
装置１の供給能力（５）＝６００Ｎｌ／時間；Ｃ3Ｈ8／Ｏ2（％体積／％体積）＝２０／１８；
再生（装置４）での総処理能力（７）＝７００Ｓｌ／時間
ストリッパー総処理能力（６）（装置３）＝７４０Ｎｌ／時間
固体の循環の処理能力＝３７ｋｇ／時間
【００３６】
プロパン１ｋｇ当たり７００ｋｇのオーダーの転化比の触媒で転化した。このパラメーターは１ｋｇのプロパンを転化するのに必要な触媒の量を反映する。
セクション１の供給ガスはＣ3Ｈ8／Ｏ2／Ｎ2／（Ｈ2Ｏ−比較試験）混合物からなり、その比率は種々の表に示され、窒素は１００％にするための残りとして働く。
【００３７】
各系列で、触媒が不活性化されなかったことを確認するために、参照試験を行った。
【００３８】
実施例１
【表１】
【００３９】
この例は、比較試験を用いて、（５）中の水の存在と、反応に供給されるガス流が、水和生成物（アセトンとプロピオン酸）の生成を促進することを示す。
【００４０】
実施例２
【表２】
【００４１】
この例は、比較試験により、（５）中の水の存在と反応に供給されるガス流が水和生成物（アセトンとプロピオン酸）の生成を促進することを示す。
【００４２】
実施例３および４
水を全く供給せずに２４時間行った試験後に得られた結果。
【００４３】
【表３】
【００４４】
性能が経時的に変化しないことがわかる。水なしでの操作後に触媒の活性は低下しない。プロピオン酸の含量は最小である。
【００４５】
実施例５
アンチモンを用いる触媒Ａ。流動床（１）の供給物（５）中に酸素がなく、かつ５体積％のプロパン存在下で行った試験：
【００４６】
【表４】
【００４７】
プロピオン酸とアセトンの含量は最小である。特に高い転化率が観察される。
【００４８】
実施例６および７
テルルを有する触媒：Ｍｏ1Ｖ0.33Ｔｅ0.22Ｎｂ0.11Ｓｉ1.11Ｏx。この試験は、流動床（１）の供給物（５）中のプロパン／酸素比（体積％）＝２０／１８と装置３中の５０％の水供給物を用いて、水の非存在下で、また再生器（装置４）中で行われた試験を含む。
【００４９】
【表５】
【００５０】
アクリル酸での比較選択性は、試験６と７で水和生成物の生成の減少が見られる。
【００５１】
触媒の調製
１．構造Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.1Ｓｉ0.9Ｏxを有する触媒Ａの調製。
溶液Ｂの調製
以下をレイネリトリミックス（Ｒａｙｎｅｒｉ Ｔｒｉｍｉｘ）ミキサーに導入する：
２９５ｇのニオブ酸（ＨＹ−３４０ ＣＢＭＭ、８１．５％ Ｎｂ2Ｏ5）
６６０ｇのシュウ酸２水和物（プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ））
５リットルの水
６５℃でニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5 水和物）が溶解するのに２時間かかる。シュウ酸とニオブのモル比は３である。溶液を集め、保存し、全体を使用するであろう。
【００５２】
溶液Ａの調製
３０９０ｇの七モリブデン酸アンモニウム（スタルク（Ｓｔａｒｃｋ））
６１５ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（ジーエフイー（ＧｆＥ））
３８５ｇの酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、カンパイン（Ｃａｍｐｉｎｅ））
９７５０ｇの脱イオン水
温度の安定後に、溶液を９９℃で３時間攪拌しながら加熱する。紺青色の不透明な混合物を得る。
３４８ｇの３０％過酸化水素溶液を加えて、橙色の清澄な溶液を得る。
【００５３】
コロイドシリカの添加
４０重量％のＳｉＯ2 を含む２４５５ｇのルドックス（Ｌｕｄｏｘ）コロイドシリカ（グレース（Ｇｒａｃｅ）、ＡＳ−４０）を、清澄なまま維持され混合物の外観を変えることないように溶液Ａに加える。
【００５４】
懸濁液の生成
シュウ酸とニオブ酸の溶液Ｂを溶液Ａ／コロイドシリカ混合物中に注ぐ。懸濁液中に沈殿が生成して混合物は曇り、色は橙黄色になる。先の粉砕操作により発生する前駆体の細粉（１３７０ｇ）をこの段階で溶液に加える。さらに１時間攪拌後、加熱を止める。次に懸濁液を回収し、微粉にする。ｄ５０（懸濁液中の平均直径、ホリバ（Ｈｏｒｉｂａ）ＬＡ３００のレーザー粒子分粒により測定された）は、微粉化により１８μｍから０．２μｍに変化する。
【００５５】
微粉化
微粉化はネッチュ（Ｎｅｔｚｓｃｈ）のラブスター（Ｌａｂｓｔａｒ）装置で以下の操作条件下で行う：
ミル速度：３５００回転／分
供給ポンプ指示器：７５回転／分
生成物の出口温度は５５℃に達する。
微粉化懸濁液を直ちに粉砕する（赤外線ドライヤーで測定した混合物の乾燥物質含量、３３重量％）。
【００５６】
粉砕
微粉化後直ちに粉砕操作を行う。ニロマイナーモバイルハイテク（Ｎｉｒｏ Ｍｉｎｏｒ Ｍｏｂｉｌｅ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ）粉砕器を使用する。乾燥チャンバーは、蒸気が通過する２ｍ高くなったジャケットを有する。乾燥ガスは窒素である。スプレーノズルは、超音波発生器（ソデバ（Ｓｏｄｅｖａ）、超音波周波数：２０ｋＨｚ）から生じる振動により液滴を発生させる原理に基づく。供給タンクの攪拌を続け、懸濁液をサーモスタットで制御した浴を使用して６０℃に前加熱する。操作条件は以下の通りである：
Ｔ℃入り口：２１０℃
Ｔ℃出口：１０５℃
供給能力：平均５．５ｋｇ／時間
窒素供給能力：８０m3 ／時間
【００５７】
粒子のサイズ分布は、８０℃のオーブンで一晩乾燥後レーザー粒子分粒により分析される。次に固体をふるいにかけて、５０μｍ未満および１６０μｍ超の直径の粒子をできるだけ除去する。
【００５８】
加熱処理
加熱処理は回転オーブン（直径２００ｍｍ、シリンダー長２７０ｍｍ、作業容量２．５リットル）を使用して行う。一端を閉じる。パイプを使用してガスをできるだけシリンダーの中まで導入する。
３３１９ｇの固体をまず、３１０℃［３００〜３１０］で９００リットル／時間［１００〜１２００］の空気で４時間処理し、次に６００℃で窒素（２００リットル／時間）で２時間処理する。温度勾配は固体で平均４．５℃／分である。窒素供給システムに連結した酸素濃度計により、ガスの酸素含量を測定する：典型的には１〜２ｐｐｍである。オーブンの回転速度は１５回転／分である。
２６３０ｇを回収する。５０〜１６０μｍの画分のみを保持するために最終ふるい分けを行う：２２６１ｇ。
触媒Ａは、類似の調製物から得られる６つのバッチからなる。
【００５９】
触媒Ａの性質
触媒Ａの粒子分粒−ホリバ（Ｈｏｒｉｂａ）ＬＡ３００のレーザー粒子分粒により測定される
Ｄ５０＝６８μｍ（粒子の平均直径）
＞１６０μｍ＝２重量％（１６０ミクロン超の粒子）
＜５０μｍ＝１０重量％（５０ミクロン未満の粒子）
バルク密度（ＩＳＯ３９２３／１基準に記載された方法により測定される）＝１．４５ｇ／ｃｍ3
球：フェレ（Ｆｅｒｅｔ’ｓ）直径：１．１
２．式Ｍｏ1Ｖ0.33Ｔｅ0.22Ｎｂ0.11Ｓｉ1.11Ｏxを有する触媒Ｂの調製
【００６０】
溶液Ｂの調製
以下をレイネリトリミックス（Ｒａｙｎｅｒｉ Ｔｒｉｍｉｘ）ミキサーに導入する：
２９５ｇのニオブ酸（ＨＹ−３４０ ＣＢＭＭ、８１．５％ Ｎｂ2Ｏ5）
６６０ｇのシュウ酸二水和物（プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ））
５リットルの水
６５℃でニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5 水和物）が溶解するのに２時間かかる。シュウ酸とニオブのモル比は３である。溶液を集め、保存し、全体を使用するであろう。
【００６１】
溶液Ａの調製
２８１９ｇの七モリブデン酸アンモニウム（スタルク（Ｓｔａｒｃｋ））
６１６ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（ジーエフイー（ＧｆＥ））
８０２ｇのテルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6、フルカ（Ｆｌｕｋａ））
４０６１ｇの脱イオン水［調製による水の量の変動は１〜３倍；ここでは４リットルが最少量である］
溶解が完了し清澄な橙色〜赤色の溶液が得られるまで、溶液を９０〜９５℃で１時間攪拌して加熱する。
【００６２】
コロイドシリカの添加
４０重量％のＳｉＯ2 を含む２６５５ｇのルドックス（Ｌｕｄｏｘ）コロイドシリカ（グレース（Ｇｒａｃｅ）、ＡＳ−４０）を、清澄なまま維持され混合物の外観を変えることないように溶液Ａに加える。
【００６３】
懸濁液の生成
シュウ酸とニオブ酸の溶液Ｂを溶液Ａ／コロイドシリカ混合物中に注ぐ。懸濁液中に沈殿が生成して混合物は曇り、色は橙黄色になる。さらに０．５時間攪拌後、加熱を止める。次に懸濁液を回収し、直ちに粉砕する（赤外線ドライヤーを使用して測定される混合物の乾燥物質含量、３６重量％）。
【００６４】
粉砕
懸濁液の調製後直ちに粉砕操作を行う。好ましくは内部を改造したニロマイナーモバイルハイテク（Ｎｉｒｏ Ｍｉｎｏｒ Ｍｏｂｉｌｅ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ）粉砕器を使用する。乾燥ガスは窒素である。２ｍ高くなった乾燥チャンバーは、蒸気が通過するジャケットを有する。スプレーノズルは、超音波発生器（ソデバ（Ｓｏｄｅｖａ）、超音波周波数：２０ｋＨｚ）から生じる振動により液滴を発生させる原理に基づく。供給タンクの攪拌を続け、懸濁液をサーモスタット制御した浴を使用して６０℃に前加熱する。従来の操作条件は以下の通りである：
Ｔ℃入り口：２０９〜２１０℃
Ｔ℃出口：１０５〜１１０℃
供給能力：平均５ｋｇ／時間
窒素供給能力：８０m3 ／時間
粉砕器の蒸発能力は３ｋｇ／時間の水である。
回収された固体を次に、８０℃の通風オーブン中でさらに一晩乾燥する。次に固体をふるいにかけて、５０μｍ未満および１６０μｍ超の直径の粒子をできるだけ除去する。
【００６５】
加熱処理
加熱処理は回転オーブン（直径２００ｍｍ、シリンダー長２７０ｍｍ、作業容量２．５リットル）を使用して行う。一端を閉じる。パイプを使用してガスをできるだけシリンダーの中まで導入する。同様に処理した種々のバッチを一緒にする（空気処理能力１５０リットル／時間（１００および４００リットル／時間）、前焼成温度３００℃、窒素処理能力１５０または２００リットル／時間、焼成温度６００℃、温度勾配約３．５〜４．５℃／分）。
３．８０５ｇの固体を処理後２９１３ｇの焼成固体を取り出す。５０〜１６０μｍ画分のみを得るために最後のふるい分けが必要である。
この調製を数回繰り返して１０ｋｇの触媒を得て、これを使用前にホモジナイズする。
【００６６】
触媒Ｂの性質
最終粒子分布（充填前にパイロットプラントチームが再ふるい分けを行う）：
Ｄ５０（粒子の平均直径、ホリバ（Ｈｏｒｉｂａ）ＬＡ３００を使用して測定される）＝７１μｍ
＜５０μｍ（５０ミクロンより小さい粒子−細粒）＝１５重量％
＞１６０μｍ（１６０ミクロンより大きい粒子）＝１重量％
バルク密度（ＩＳＯ３９２３／１基準に記載された方法により測定される）＝１．４０ｇ／ｃｍ3
球：フェレ（Ｆｅｒｅｔ’ｓ）直径：１．３
【図面の簡単な説明】
【００６７】
（原文記載なし）
【図１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応ガス中に蒸気を導入することなく、プロパンの選択的酸化によりアクリル酸を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許出願公開第６０８８３８号明細書は、混合金属酸化物（その基本成分は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｏであり、少なくとも１つの元素は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂｏ、ＩｎおよびＣｅからなる群から選択され、これらの元素は正確な比率で存在する）を含む触媒の存在下で、同時供給固定床反応槽中で気相触媒性酸化反応によるアルカンからの不飽和カルボン酸の調製を記載する。この特許出願は、反応混合物中の多量の蒸気の存在が、アクリル酸の転化と選択性の観点から有利であることを示す。しかし反応中に生成される副生成物の量についての情報は無く、この形態はアクリル酸の工業的製造において決定的に重要な点である。
【０００３】
日本国特開第２０００−２５６２７号明細書は、ＭｏＶＳｂＮｂ触媒上で酸化還元モードでのプロパンのアクリル酸への転化を記載する。より高収率のアクリル酸を得るために蒸気の存在が好ましいことを明確に示す。したがって、０．５超の水／プロパンのモル比が望ましい。
【０００４】
米国特許出願公開第２００４／０１３８５００号明細書には、複数金属酸化物触媒の存在下で、プロパン、分子酸素、および蒸気を含む少なくとも１種の希釈ガスからなる出発ガス混合物を使用して、プロパンをアクリル酸に部分酸化する方法が記載されている。
【０００５】
欧州特許出願公開第１２３８９６０号明細書には、プロパンからのアクリル酸の調製方法が記載されており、該調製法は、分子酸素を除いて、プロパン、蒸気、および任意選択的に不活性ガスを含むガス混合物を、構造Ｍｏ1ＶaＴｅbＮｂcＳｉdＯxを有する固体組成物の上を通過させて、次式の酸化還元反応によってプロパンを酸化する
固体oxidized＋プロパン→固体reduced＋アクリル酸。
【０００６】
国際公開第０４／０２４６６６号パンフレット中に、アクリル酸の製造方法が記載されており、該方法は、プロパン、分子酸素、蒸気、および適宜不活性ガス、を含むガス混合物を、構造Ｍｏ1ＶaＴｅbＮｂcＳｉdＯxのテルルベース触媒の上を通過させ、そして出発ガス混合物中のプロパン／分子酸素のモル比が０．５以上である。
【０００７】
国際公開第０４／０２４６６５号パンフレットには、アクリル酸の調製方法が記載されており、該方法は、プロパン、蒸気、および任意選択的に不活性ガスおよび／または分子酸素を含むガス混合物を、構造Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＳｉdＯxを有するアンチモンベース触媒の上を通過させて、プロパンをアクリル酸に酸化し、そして分子酸素が導入される際に、出発ガス混合物中のプロパン／分子酸素のモル比が、０．５以上である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし先行技術の方法では、触媒の存在するガス混合物中に蒸気を導入することが必須であった。これは、水の存在が触媒の充分な稼動に必要であり、そして良好な選択性を達成するために必要であることを、最新技術が明確に示すためである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
プロパンの低率転化を含む条件下且つ蒸気の導入を不要にすることを可能にする条件下で、金属酸化物触媒の存在下で、循環流動床または流動床中でプロパンを選択的に酸化してアクリル酸を得ることが、この方法を大きく改良すること見出され、そしてこれが本発明の主題を構成する。
【００１０】
これは、水の蒸発のためのエネルギー量、そして次に反応生成物から除去されることになるエネルギーの量が節約される点で、方法の大幅改善であることが見出されたからである。
【００１１】
さらに水の存在は、触媒のある成分の昇華を促進し、そして粉状触媒を凝集させ、次に固体を沈殿させて、反応操作を妨害する。従ってこれらの現象が少なくなる。
【００１２】
この方法により、アクリル酸とは別に、非転化反応物、反応により生じる蒸気、およびまたすべての反応副生成物、特に水の存在によりその生成が促進される（例えば特に、反応の中間体プロピレンの水和により生成されるプロピオン酸またはアセトン）等の副生成物である排出物ができるだけ濃縮されると、排出物からアクリル酸がより容易に分離されるという事実により改良されることも見出される。従ってこの方法は、ある反応副生成物の生成の減少により改良されることが見出される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
従って本発明は、循環流動床中または流動床中で、構造：
Ｍｏ1ＶaＸbＺcＳｉdＯx （Ｉ）
（式中、Ｘはテルルまたはアンチモンであり、Ｚはニオブまたはタンタルであり、かつここで
− ａは、０．００６と１を含む、０．００６〜１であり；
− ｂは、０．００６と１を含む、０．００６〜１であり；
− ｃは、０．００６と１を含む、０．００６〜１であり；
− ｄは、０と３．５を含む、０〜３．５であり；そして
ｘは他の元素に結合した酸素の量であり、その酸化状態に依存する）を有する触媒の存在下で、
プロパンの部分転化のための条件下で、かつ反応に供給する初期ガス混合物への蒸気導入無い、プロパンの選択的酸化によってアクリル酸を与える方法からなる。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、分子酸素の存在下でプロパンからアクリル酸を製造する方法を提供し、これは、プロピオン酸およびアセトン等の好ましくない反応副生成物の生成を制限しながら、アクリル酸の良好な選択性を与えることを可能にする。
【００１５】
この目的は、プロパン、酸素、および適宜不活性ガスを含むガス混合物を特定の触媒に通すことにより達成できることが見出された。特に循環流動床中で操作が行われると、ガス混合物の酸素がプロパンに対して化学量論比以下の比率になる条件下で操作が行われ、これは、反応が充分に行われるために、触媒が酸化還元系として作用し、不足している酸素を供給することを可能にする。
【００１６】
触媒によるプロパンのアクリル酸への転化は、おそらく同時反応（１）と（２）による酸化により行われる：
従来の触媒反応（１）：
ＣＨ3-ＣＨ2-ＣＨ3 ＋ ２Ｏ2 → ＣＨ2=ＣＨ-ＣＯＯＨ ＋ ２Ｈ2Ｏ （１）
酸化還元反応（２）：
固体oxidation ＋ ＣＨ3-ＣＨ2-ＣＨ3 → 固体reduced ＋ ＣＨ2=ＣＨ-ＣＯＯＨ （２）
窒素または二酸化炭素であることが可能な導入される不活性ガスの比率は、非常に重要ではなく、広範に変化できる。非転化プロパン、プロピレン、または軽炭化水素等の他のガスが、反応に供給されるガス混合物中に存在してもよい。
【００１７】
一般に反応（１）と（２）は、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃、さらに好ましくは３５０〜４００℃の温度で行われる。
反応副生成物の生成を制限するために、プロパンの部分的転化で操作することが有利である。
反応槽中の圧力は一般に、１．０１×１０4 〜１．０１×１０6 Ｐａ（０．１〜１０気圧）、好ましくは５．０５×１０4 〜５．０５×１０5 Ｐａ（０．５〜５気圧）である。
反応槽中の滞留時間は一般に、０．０１〜９０秒、好ましくは０．１〜３０秒である。
【００１８】
本発明の特定の態様に従って、使用される反応槽は国際公開９９／０３８０９号パンフレットに既に記載されているような循環床反応槽が可能で、ここで反応領域は流動床とライザーの２つの部分、および流動床を含む再生領域からなる。
【００１９】
さらに特に、反応領域が流動化セクションＩ（高速床）とライザーにより形成されるセクション２とからなる循環流動床反応槽［図１］が使用される。供給ガス５は流動床１で導入され、プロパンの酸化は流動床およびライザー２で起きる。
【００２０】
特にストリッパーと一連のサイクロンで形成される分離／ストリッピング（ストリッパー）装置３は、還元された固体触媒と反応領域から生じるガス状排出物を分離することを可能にする。ストリッピングガス６は、不活性ガス、好ましくは乾燥窒素もしくは空気、蒸気、または窒素もしくは空気のおよび蒸気の混合物である。製造されるアクリル酸は、ユニット３を離れるガス排出物から回収される。
【００２１】
還元された固体は、流動床セクションからなる再生領域４に移送され、ここで、空気、酸素富化空気、または多湿空気からなる混合物７の存在下で再酸化される。好ましくは混合物は、空気からなる。こうして再生された固体は次に、流動セクションＩで再循環される。
【００２２】
反応槽の圧力は１〜５バールで温度は２５０〜４５０℃に維持することが有利である。
反応ガスは、流動床Ｉとライザー２中のガスのそれぞれの接触時間に相当する合計処理量で、流動床Ｉ中に導入される。
【００２３】
本発明にしたがって、出発ガス混合物（５）の成分比率は、１／０〜２／０〜１０（モル比）、好ましくはプロパン／酸素／不活性ガス（Ｎ2）＝１／０．０５〜２／１〜１０で変動してもよい（これらの比率は再循環されるガスを考慮していないことを理解されたい）。
さらに好適な条件下では、これらは１／０．１〜１／１〜５である。
活性固体触媒も、小流動床Ｉ中に供給される。
ライザー２を離れると、反応ガスと還元された固体触媒はストリッピング装置３中で分離される。還元された固体触媒は、再生器４に運搬され、ここで好ましくは空気の混合物７下で再酸化される。これは次に、反応領域Ｉに再循環される。
【００２４】
好ましい実施態様に従って、この方法は、循環流動床中および分離／ストリッピング装置および／または再生器中で、蒸気の非存在下で行われる。
【００２５】
式（Ｉ）の触媒の組成物に加わる種々の金属の酸化物は、この触媒の調製で出発物質として使用可能であるが、出発物質は酸化物に限定されず、国際公開第０４／０２４６６５号パンフレットおよび第０４／０２４６６６号パンフレットには他の物質も記載されている。触媒の調製とその再生は、上記出願または下記の例にも記載されている。
触媒は、反応（３）：
固体reduced ＋ Ｏ2 → 固体oxidized （３）
に従って、空気、酸素、酸素富化空気、もしくは酸素、または酸素を含むガスの存在下で、２５０〜５００℃の温度で、触媒の再酸化に必要な時間加熱することにより再生される。乾燥空気（２１％のＯ2）または多湿空気の使用が有利である。
【００２６】
再生ガス混合物の成分の比率は、一般に以下の通りである（モル比）：
酸素／不活性ガス（Ｎ2）／Ｈ2Ｏ（蒸気）＝１／１〜１０／０〜１０。
本発明の別の形態では、循環流動床または流動床中で、上記の一般式（Ｉ）の触媒および国際公開第０３／４５８８６号パンフレットに記載の共触媒の存在下で、反応に供給される初期ガス混合物中に蒸気を導入することなく、上記の方法を使用することもできる。
【実施例】
【００２７】
実施例
特に限定されない以下の例は、どのように本発明を実施するかを示す。
以下の例において、転化率、選択性、および収率を次のように規定する：
プロパンの転化率（％）＝反応したプロパンのモル数×１００／導入されたプロパンのモル数
アクリル酸の選択性（％）＝生成したアクリル酸のモル数×１００／反応したプロパンのモル数
プロピオン酸の選択性（％）＝生成したプロピオン酸のモル数×１００／反応したプロパンのモル数
アセトンの選択性（％）＝生成したアセトンのモル数×１００／反応したプロパンのモル数
【００２８】
他の化合物に関する選択性と収率を同様に計算する。
転化率（ｋｇ／ｋｇ）＝１ｋｇのプロパンを転化するのに必要な固体の重量。
【００２９】
以下の例では、参照することにより本明細書に組み込まれ、すべての操作の詳細について参照される国際公開第９９／０９８０９号パンフレットに記載の技術が使用される。この技術では、反応領域が流体化セクションＩ（高速床）とライザーにより形成されるセクション２（その直径／高さ比は１５．６ｍｍ／３ｍの比である）とからなる循環流動床反応槽［図１］を使用する。供給ガス５を、流動床Ｉで導入し、プロパンの酸化を流動床とライザー２で起こす。
【００３０】
特に、直径１００ｍｍのストリッパーと一連のサイクロンから形成することができる分離／ストリッピング（ストリッパー）装置３で、還元された固体触媒と、反応領域から生じるガス排出物とを分離することを可能にする。ストリッピングガス６は不活性ガス、例えば窒素、蒸気、または窒素と蒸気の混合物である。製造されるアクリル酸は、装置３から出るガス排出物から回収する。
【００３１】
還元された固体を、直径１１３ｍｍの流動床セクションからなる再生領域４または再生器に移送し、ここで、空気、酸素富化空気、または多湿空気からなる混合物７の存在下で再酸化する。好ましくは混合物７は乾燥空気からなる。こうして再生された固体を次に、流動セクションＩに再循環する。
【００３２】
反応槽の圧力を２ｐｓｉｇ（すなわち、１．０９絶対バール）で温度は２５０〜４５０℃に維持する。３０分〜１時間安定化後、均衡が保たれる。
【００３３】
ライザー２から出た反応ガスと還元された固体触媒を、ストリッピング装置３中で分離する。次にガス相をガスクロマトグラフィーで分析し、還元された固体触媒を再生器４に移送し、ここで空気（少なくとも５０％）と任意選択的に蒸気の混合物７下で総処理能力７００Ｎｌ／時間で再酸化する。これを次に反応領域１へ再循環する。
【００３４】
装置３中の固体の滞留時間は１〜６分、好ましくは４分であり、装置４ではこれは１〜１０分、好ましくは６分である。
【００３５】
実施例１および２
以下の実施例１と２はいくつかの系列の試験からなり、その操作条件と結果をそれぞれ表１と２にまとめる。使用された触媒は構造
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.1Ｓｉ0.93Ｏx
を有するアンチモン触媒である。
以下の操作条件は実施例１〜７のすべてに共通である：
Ｔreaction＝３７０℃；（Ｔregenerator＝３７０℃）
圧力＝１０5 Ｐａ；
装置１の供給能力（５）＝６００Ｎｌ／時間；Ｃ3Ｈ8／Ｏ2（％体積／％体積）＝２０／１８；
再生（装置４）での総処理能力（７）＝７００Ｓｌ／時間
ストリッパー総処理能力（６）（装置３）＝７４０Ｎｌ／時間
固体の循環の処理能力＝３７ｋｇ／時間
【００３６】
プロパン１ｋｇ当たり７００ｋｇのオーダーの転化比の触媒で転化した。このパラメーターは１ｋｇのプロパンを転化するのに必要な触媒の量を反映する。
セクション１の供給ガスはＣ3Ｈ8／Ｏ2／Ｎ2／（Ｈ2Ｏ−比較試験）混合物からなり、その比率は種々の表に示され、窒素は１００％にするための残りとして働く。
【００３７】
各系列で、触媒が不活性化されなかったことを確認するために、参照試験を行った。
【００３８】
実施例１
【表１】
【００３９】
この例は、比較試験を用いて、（５）中の水の存在と、反応に供給されるガス流が、水和生成物（アセトンとプロピオン酸）の生成を促進することを示す。
【００４０】
実施例２
【表２】
【００４１】
この例は、比較試験により、（５）中の水の存在と反応に供給されるガス流が水和生成物（アセトンとプロピオン酸）の生成を促進することを示す。
【００４２】
実施例３および４
水を全く供給せずに２４時間行った試験後に得られた結果。
【００４３】
【表３】
【００４４】
性能が経時的に変化しないことがわかる。水なしでの操作後に触媒の活性は低下しない。プロピオン酸の含量は最小である。
【００４５】
実施例５
アンチモンを用いる触媒Ａ。流動床（１）の供給物（５）中に酸素がなく、かつ５体積％のプロパン存在下で行った試験：
【００４６】
【表４】
【００４７】
プロピオン酸とアセトンの含量は最小である。特に高い転化率が観察される。
【００４８】
実施例６および７
テルルを有する触媒：Ｍｏ1Ｖ0.33Ｔｅ0.22Ｎｂ0.11Ｓｉ1.11Ｏx。この試験は、流動床（１）の供給物（５）中のプロパン／酸素比（体積％）＝２０／１８と装置３中の５０％の水供給物を用いて、水の非存在下で、また再生器（装置４）中で行われた試験を含む。
【００４９】
【表５】
【００５０】
アクリル酸での比較選択性は、試験６と７で水和生成物の生成の減少が見られる。
【００５１】
触媒の調製
１．構造Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.1Ｓｉ0.9Ｏxを有する触媒Ａの調製。
溶液Ｂの調製
以下をレイネリトリミックス（Ｒａｙｎｅｒｉ Ｔｒｉｍｉｘ）ミキサーに導入する：
２９５ｇのニオブ酸（ＨＹ−３４０ ＣＢＭＭ、８１．５％ Ｎｂ2Ｏ5）
６６０ｇのシュウ酸２水和物（プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ））
５リットルの水
６５℃でニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5 水和物）が溶解するのに２時間かかる。シュウ酸とニオブのモル比は３である。溶液を集め、保存し、全体を使用するであろう。
【００５２】
溶液Ａの調製
３０９０ｇの七モリブデン酸アンモニウム（スタルク（Ｓｔａｒｃｋ））
６１５ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（ジーエフイー（ＧｆＥ））
３８５ｇの酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、カンパイン（Ｃａｍｐｉｎｅ））
９７５０ｇの脱イオン水
温度の安定後に、溶液を９９℃で３時間攪拌しながら加熱する。紺青色の不透明な混合物を得る。
３４８ｇの３０％過酸化水素溶液を加えて、橙色の清澄な溶液を得る。
【００５３】
コロイドシリカの添加
４０重量％のＳｉＯ2 を含む２４５５ｇのルドックス（Ｌｕｄｏｘ）コロイドシリカ（グレース（Ｇｒａｃｅ）、ＡＳ−４０）を、清澄なまま維持され混合物の外観を変えることないように溶液Ａに加える。
【００５４】
懸濁液の生成
シュウ酸とニオブ酸の溶液Ｂを溶液Ａ／コロイドシリカ混合物中に注ぐ。懸濁液中に沈殿が生成して混合物は曇り、色は橙黄色になる。先の粉砕操作により発生する前駆体の細粉（１３７０ｇ）をこの段階で溶液に加える。さらに１時間攪拌後、加熱を止める。次に懸濁液を回収し、微粉にする。ｄ５０（懸濁液中の平均直径、ホリバ（Ｈｏｒｉｂａ）ＬＡ３００のレーザー粒子分粒により測定された）は、微粉化により１８μｍから０．２μｍに変化する。
【００５５】
微粉化
微粉化はネッチュ（Ｎｅｔｚｓｃｈ）のラブスター（Ｌａｂｓｔａｒ）装置で以下の操作条件下で行う：
ミル速度：３５００回転／分
供給ポンプ指示器：７５回転／分
生成物の出口温度は５５℃に達する。
微粉化懸濁液を直ちに粉砕する（赤外線ドライヤーで測定した混合物の乾燥物質含量、３３重量％）。
【００５６】
粉砕
微粉化後直ちに粉砕操作を行う。ニロマイナーモバイルハイテク（Ｎｉｒｏ Ｍｉｎｏｒ Ｍｏｂｉｌｅ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ）粉砕器を使用する。乾燥チャンバーは、蒸気が通過する２ｍ高くなったジャケットを有する。乾燥ガスは窒素である。スプレーノズルは、超音波発生器（ソデバ（Ｓｏｄｅｖａ）、超音波周波数：２０ｋＨｚ）から生じる振動により液滴を発生させる原理に基づく。供給タンクの攪拌を続け、懸濁液をサーモスタットで制御した浴を使用して６０℃に前加熱する。操作条件は以下の通りである：
Ｔ℃入り口：２１０℃
Ｔ℃出口：１０５℃
供給能力：平均５．５ｋｇ／時間
窒素供給能力：８０m3 ／時間
【００５７】
粒子のサイズ分布は、８０℃のオーブンで一晩乾燥後レーザー粒子分粒により分析される。次に固体をふるいにかけて、５０μｍ未満および１６０μｍ超の直径の粒子をできるだけ除去する。
【００５８】
加熱処理
加熱処理は回転オーブン（直径２００ｍｍ、シリンダー長２７０ｍｍ、作業容量２．５リットル）を使用して行う。一端を閉じる。パイプを使用してガスをできるだけシリンダーの中まで導入する。
３３１９ｇの固体をまず、３１０℃［３００〜３１０］で９００リットル／時間［１００〜１２００］の空気で４時間処理し、次に６００℃で窒素（２００リットル／時間）で２時間処理する。温度勾配は固体で平均４．５℃／分である。窒素供給システムに連結した酸素濃度計により、ガスの酸素含量を測定する：典型的には１〜２ｐｐｍである。オーブンの回転速度は１５回転／分である。
２６３０ｇを回収する。５０〜１６０μｍの画分のみを保持するために最終ふるい分けを行う：２２６１ｇ。
触媒Ａは、類似の調製物から得られる６つのバッチからなる。
【００５９】
触媒Ａの性質
触媒Ａの粒子分粒−ホリバ（Ｈｏｒｉｂａ）ＬＡ３００のレーザー粒子分粒により測定される
Ｄ５０＝６８μｍ（粒子の平均直径）
＞１６０μｍ＝２重量％（１６０ミクロン超の粒子）
＜５０μｍ＝１０重量％（５０ミクロン未満の粒子）
バルク密度（ＩＳＯ３９２３／１基準に記載された方法により測定される）＝１．４５ｇ／ｃｍ3
球：フェレ（Ｆｅｒｅｔ’ｓ）直径：１．１
２．式Ｍｏ1Ｖ0.33Ｔｅ0.22Ｎｂ0.11Ｓｉ1.11Ｏxを有する触媒Ｂの調製
【００６０】
溶液Ｂの調製
以下をレイネリトリミックス（Ｒａｙｎｅｒｉ Ｔｒｉｍｉｘ）ミキサーに導入する：
２９５ｇのニオブ酸（ＨＹ−３４０ ＣＢＭＭ、８１．５％ Ｎｂ2Ｏ5）
６６０ｇのシュウ酸二水和物（プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ））
５リットルの水
６５℃でニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5 水和物）が溶解するのに２時間かかる。シュウ酸とニオブのモル比は３である。溶液を集め、保存し、全体を使用するであろう。
【００６１】
溶液Ａの調製
２８１９ｇの七モリブデン酸アンモニウム（スタルク（Ｓｔａｒｃｋ））
６１６ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（ジーエフイー（ＧｆＥ））
８０２ｇのテルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6、フルカ（Ｆｌｕｋａ））
４０６１ｇの脱イオン水［調製による水の量の変動は１〜３倍；ここでは４リットルが最少量である］
溶解が完了し清澄な橙色〜赤色の溶液が得られるまで、溶液を９０〜９５℃で１時間攪拌して加熱する。
【００６２】
コロイドシリカの添加
４０重量％のＳｉＯ2 を含む２６５５ｇのルドックス（Ｌｕｄｏｘ）コロイドシリカ（グレース（Ｇｒａｃｅ）、ＡＳ−４０）を、清澄なまま維持され混合物の外観を変えることないように溶液Ａに加える。
【００６３】
懸濁液の生成
シュウ酸とニオブ酸の溶液Ｂを溶液Ａ／コロイドシリカ混合物中に注ぐ。懸濁液中に沈殿が生成して混合物は曇り、色は橙黄色になる。さらに０．５時間攪拌後、加熱を止める。次に懸濁液を回収し、直ちに粉砕する（赤外線ドライヤーを使用して測定される混合物の乾燥物質含量、３６重量％）。
【００６４】
粉砕
懸濁液の調製後直ちに粉砕操作を行う。好ましくは内部を改造したニロマイナーモバイルハイテク（Ｎｉｒｏ Ｍｉｎｏｒ Ｍｏｂｉｌｅ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ）粉砕器を使用する。乾燥ガスは窒素である。２ｍ高くなった乾燥チャンバーは、蒸気が通過するジャケットを有する。スプレーノズルは、超音波発生器（ソデバ（Ｓｏｄｅｖａ）、超音波周波数：２０ｋＨｚ）から生じる振動により液滴を発生させる原理に基づく。供給タンクの攪拌を続け、懸濁液をサーモスタット制御した浴を使用して６０℃に前加熱する。従来の操作条件は以下の通りである：
Ｔ℃入り口：２０９〜２１０℃
Ｔ℃出口：１０５〜１１０℃
供給能力：平均５ｋｇ／時間
窒素供給能力：８０m3 ／時間
粉砕器の蒸発能力は３ｋｇ／時間の水である。
回収された固体を次に、８０℃の通風オーブン中でさらに一晩乾燥する。次に固体をふるいにかけて、５０μｍ未満および１６０μｍ超の直径の粒子をできるだけ除去する。
【００６５】
加熱処理
加熱処理は回転オーブン（直径２００ｍｍ、シリンダー長２７０ｍｍ、作業容量２．５リットル）を使用して行う。一端を閉じる。パイプを使用してガスをできるだけシリンダーの中まで導入する。同様に処理した種々のバッチを一緒にする（空気処理能力１５０リットル／時間（１００および４００リットル／時間）、前焼成温度３００℃、窒素処理能力１５０または２００リットル／時間、焼成温度６００℃、温度勾配約３．５〜４．５℃／分）。
３．８０５ｇの固体を処理後２９１３ｇの焼成固体を取り出す。５０〜１６０μｍ画分のみを得るために最後のふるい分けが必要である。
この調製を数回繰り返して１０ｋｇの触媒を得て、これを使用前にホモジナイズする。
【００６６】
触媒Ｂの性質
最終粒子分布（充填前にパイロットプラントチームが再ふるい分けを行う）：
Ｄ５０（粒子の平均直径、ホリバ（Ｈｏｒｉｂａ）ＬＡ３００を使用して測定される）＝７１μｍ
＜５０μｍ（５０ミクロンより小さい粒子−細粒）＝１５重量％
＞１６０μｍ（１６０ミクロンより大きい粒子）＝１重量％
バルク密度（ＩＳＯ３９２３／１基準に記載された方法により測定される）＝１．４０ｇ／ｃｍ3
球：フェレ（Ｆｅｒｅｔ’ｓ）直径：１．３
【図面の簡単な説明】
【００６７】
（原文記載なし）
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環流動床中または流動床中で、構造：
Ｍｏ1ＶaＸbＺcＳｉdＯx （Ｉ）
（式中、Ｘはテルルまたはアンチモンであり、Ｚはニオブまたはタンタルであり、かつここで
− ａは、０．００６と１を含む、０．００６〜１であり；
− ｂは、０．００６と１を含む、０．００６〜１であり；
− ｃは、０．００６と１を含む、０．００６〜１であり；
− ｄは、０と３．５を含む、０〜３．５であり；そして
ｘは他の元素に結合した酸素の量であり、その酸化状態に依存する）を有する触媒の存在下で、
プロパンの部分転化のための条件下で、かつ該反応に供給される初期ガス混合物中への蒸気導入の無い、プロパンの選択的酸化によるアクリル酸の調製方法。
【請求項２】
該初期ガス混合物が、プロパン／酸素／不活性ガス混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該反応に供給される該ガス混合物が、再循環ガスも含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該触媒が、（Ｘがアンチモンである）請求項１で規定された式（Ｉ）に相当することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
該触媒が、（Ｘがテルルである）請求項１で規定された式（Ｉ）に相当することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
該触媒が、（Ｚがモリブデンである）請求項１で規定された式（Ｉ）に相当することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
該触媒が、（Ｚがタンタルである）請求項１で規定された式（Ｉ）に相当することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
該プロパンの選択的酸化が、循環流動床中で行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
該方法が、循環流動床中で且つ分離／ストリッピングユニット中および／または再生器中で、蒸気の非存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
該プロパンの選択的酸化が、共触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
循環流動床中または流動床中で、構造：
Ｍｏ1ＶaＸbＺcＳｉdＯx （Ｉ）
（式中、Ｘはテルルまたはアンチモンであり、Ｚはニオブまたはタンタルであり、かつここで
− ａは、０．００６と１を含む、０．００６〜１であり；
− ｂは、０．００６と１を含む、０．００６〜１であり；
− ｃは、０．００６と１を含む、０．００６〜１であり；
− ｄは、０と３．５を含む、０〜３．５であり；そして
ｘは他の元素に結合した酸素の量であり、その酸化状態に依存する）を有する触媒の存在下で、
プロパンの部分転化のための条件下で、かつ該反応に供給される初期ガス混合物中への蒸気導入の無い、プロパンの選択的酸化によるアクリル酸の調製方法。
【請求項２】
該初期ガス混合物が、プロパン／酸素／不活性ガス混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該反応に供給される該ガス混合物が、再循環ガスも含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該触媒が、（Ｘがアンチモンである）請求項１で規定された式（Ｉ）に相当することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
該触媒が、（Ｘがテルルである）請求項１で規定された式（Ｉ）に相当することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
該触媒が、（Ｚがモリブデンである）請求項１で規定された式（Ｉ）に相当することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
該触媒が、（Ｚがタンタルである）請求項１で規定された式（Ｉ）に相当することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
該プロパンの選択的酸化が、循環流動床中で行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
該方法が、循環流動床中で且つ分離／ストリッピングユニット中および／または再生器中で、蒸気の非存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
該プロパンの選択的酸化が、共触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５２６７１８（Ｐ２００８−５２６７１８Ａ）
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４８８６１（Ｐ２００７−５４８８６１）
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／００３１６８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７２６８２
【国際公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／００３１６８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７２６８２
【国際公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
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