水銀原子吸光分析装置および水銀分析システム

【課題】長光路長と短光路長とのフローセルを設け、広いダイナミックレンジ測定において正確さと精度を向上させる水銀原子吸光分析装置を提供する。
【解決手段】水銀原子吸光分析装置は、水銀ランプ１の光線を第１ビーム２１および第２ビーム２２に分割する第１ビームスプリッタ３と、第２ビーム２２を第３ビーム２３および第４ビーム２４に分割する第２ビームスプリッタ４と、第１ビーム２１が通過する第１フローセル５と、第１ビームの光強度を検出する第１検出器７と、第１フローセル５とともに測定ガス流路１０を形成して、第１フローセル５の光路長と異なる光路長を有し、第３ビーム２３および測定ガスＳが通過する第２フローセル６と、第３ビームの光強度を検出する測定側の第２検出器８と、第４ビームの光強度を検出する参照側の検出器９とを備え、各検出器の出力信号に基づいて測定ガスＳ中の水銀を定量手段１５により定量する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定ガスを流して測定ガス中の水銀を測定するフローセルを２つ有する水銀原子吸光分析装置および水銀分析システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、原子吸光分析法による水銀分析装置は、長年にわたり環境分析や品質管理分析などで広く使用されている。河川水などの分析では還元気化法を用いた装置、ゴミ焼却炉の煙突から排出される排ガスの分析では、排ガス中の水銀をオンラインで測定する装置（特許文献１）、固体試料の分析では、空気ポンプで所定流量の空気を流しながら、試料容器に入れられた試料を試料加熱炉で加熱分解し、試料から発生した水銀を水銀捕集管で捕集して測定する水銀原子吸光分析装置などがある。
【０００３】
このように分析される試料は多種多様であり、試料の水銀含有量は広範囲にわたっている。そのため、試料中の水銀を低濃度から高濃度まで広いダイナミックレンジで測定可能な装置が望まれている。
【０００４】
そこで、試料中の水銀をｐｇ（ピコグラム）からμｇ（マイクログラム）オーダまでの広い範囲にわたって測定する装置として、図１６に示す水銀原子吸光分析装置がある。この従来の第１の水銀原子吸光分析装置５００は、水銀ランプ１と、低濃度を測定するための第１フローセル５と、高濃度を測定するための光路が第１フローセル５よりも短い第２フローセル６と、水銀ランプ１から放射されて第１フローセル５の通過後に第２フローセル６を通過する分析線の光強度を検出する第１検出器５０７とを備える。第１フローセル５は内径１０ｍｍ×長さ２００ｍｍの円筒、第２フローセル６は内径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの円筒である。
【０００５】
そして、測定ガスＳが流れるガス流路の一部として第１フローセル５と第２フローセル６との間に測定ガスＳを滞留するための内径１０ｍｍ×長さ２００ｍｍの円筒のバッファタンク５２０を設け、第１フローセル５に測定ガスが到達する時刻と第２フローセル６に測定ガスが到達する時刻との間に時間差を設けて、測定ガスＳが第１フローセル５を通過する時刻に第１検出器（光電管）５０７によって検出される光強度信号と第２フローセル６を通過する時刻に検出される光強度信号とを時間的に分離することによって、第１フローセル５によって測定されたピークプロファイルと第２フローセル６によって測定されたピークプロファイルとを分離している。このように低濃度測定用の第１フローセル５によるピークプロファイルと高濃度測定用の第２フローセル６によるピークプロファイルとを分離して広いダイナミックレンジで測定している。
【０００６】
また、水銀ランプ１から放射された光線は、レンズ２で集光されて石英板のハーフミラーであるビームスプリッタ５０３に入射し、ビームスプリッタ５０３を透過して水銀量を検出するための第１フローセル５に入射する測定光５２１と、ビームスプリッタ５０３によって反射されて第２検出器５０９に入射する参照光５２２とに分割される。参照光５２２は、いわゆるダブルビーム測光のために、すなわち、水銀ランプ１の光強度変動をモニターして第１検出器５０７での測定光強度との比に基づいて水銀ランプ１から放射される光強度変動を補償するために利用される。
【０００７】
この水銀原子吸光分析装置５００の動作について以下に説明する。測定ガスＳはまず第１フローセル５を通過し、バッファタンク５２０を介して第２フローセル６に運ばれる。第１フローセル５内を測定ガスＳが通過する間に第１検出器５０７で第１フローセル５を通過した光強度が第１の信号として検出され、バッファタンク５２０を通って流れが遅延した測定ガスＳが第２フローセル６を通過したときの光強度がやはり第１検出器５０７で第２の信号として検出される。また、併せて、参照光５２２が第３の信号として第２検出器５０９で検出される。低濃度領域では、光路がより長く感度の高い第１フローセル５によって得られた第１の信号と参照光５２２の第３の信号との比が信号処理回路（図示なし）で処理され、高濃度領域では、第１の信号と第３の信号との比が飽和状態になっても、光路がより短く感度の低い第２フローセル６の第２の信号と第３の信号との比が信号処理回路で処理されることにより、ダイナミックレンジを広げている。
【０００８】
また、従来の第２の水銀原子吸光分析装置として非特許文献１に記載されている装置がある。この水銀原子吸光分析装置６００は、図１９に示すように、上記の水銀原子吸光分析装置５００と同様に第１フローセル５と第２フローセル６の間にバッファタンク６２０を備えている。そして、第１フローセル５よりもさらに光路が長い第３フローセル６１０を備え、ダイナミックレンジをいっそう拡大している。この装置６００では、水銀ランプ１の分析線は水銀ランプ１の２箇所の光線放射窓６０１、６０２から第１フローセル５と第３フローセル６１０に入射し、第１および第２フローセルを通過した光線の強度が第１検出器６０７で検出され、第３フローセルを通過した光線の強度が第２検出器６０８で検出される。なお、この水銀原子吸光分析装置６００は、水銀ランプ１の同一個所から放射される分析線を測定光と参照光に分割して参照光をモニターする構成にはなっておらず、水銀ランプ１の光強度の変動を補償することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３３４３４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】“ＮＥＷＰＲＯＤＵＣＴＲＥＬＥＡＳＥＭｉｌｅｓｔｏｎｅＴｒｉ−ｃｅｌｌＤＭＡ−８０”，（イタリア国），ＭＩＬＥＳＴＯＮＥＳＲＬ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それぞれ２０ｎｇ（ナノグラム）、５００ｎｇ、１０００ｎｇの水銀を含有する測定ガスを従来の第１の水銀原子吸光分析装置５００で測定したピークプロファイルを図１７に示す。このピークプロファイルによると、２０〜５００ｎｇまでは第１フローセルのピークプロファイルと第２フローセルのピークプロファイルとは分離できているが、１０００ｎｇでは第１フローセルのピークプロファイルと第２フローセルのピークプロファイルとが重なり、それぞれのピークプロファイルが分離できていない。水銀原子吸光分析法ではピークプロファイルの積分値が信号強度としてよく用いられるが、ピークプロファイル同士が重なると各ピークプロファイルを個別に積分することができなくなる。さらに、中濃度の測定ガスを測定した場合、図１８に示すように、第１フローセルのピークのテーリングにより第２フローセルの見かけのピークが大きくなり、正確な水銀量の測定が困難になることもある。したがって、広いダイナミックレンジで精度の良い測定ができないという問題があった。加えて、バッファタンクを設けることにより測定時間が長くなるとともに、装置全体が大きくなるという問題もあった。３つのフローセルを備えた従来の第２の水銀原子吸光分析装置６００でも同様の問題が生じる。
【００１２】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、広いダイナミックレンジ測定において水銀分析の正確さと精度を向上させ、かつコンパクトで測定時間を短縮できる水銀原子吸光分析装置等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明の水銀原子吸光分析装置は、水銀の分析線の光線を放射する水銀ランプと、前記水銀ランプから放射される光線を第１ビームおよび第２ビームに分割する第１ビームスプリッタと、前記第２ビームを第３ビームおよび第４ビームに分割する第２ビームスプリッタと、前記第１ビームおよび測定ガスが通過する第１フローセルと、前記第１フローセルを通過した第１ビームの光強度を検出する測定側の第１検出器と、前記第１フローセルとともに測定ガス流路を形成して前記第１フローセルの下流側に配置され、前記第１フローセルの光路長と異なる光路長を有し、前記第３ビームおよび測定ガスが通過する第２フローセルと、前記第２フローセルを通過した第３ビームの光強度を検出する測定側の第２検出器と、前記第４ビームの光強度を検出する参照側の検出器と、前記測定側の第１検出器で検出された光強度と前記参照側の検出器で検出された光強度との比および前記測定側の第２検出器で検出された光強度と前記参照側の検出器で検出された光強度との比に基づいて、前記測定ガス流路に流された測定ガス中の水銀を定量する定量手段とを備える。
【００１４】
本発明の装置によれば、低濃度測定用第１フローセルと高濃度測定用第２フローセルとの間にバッファタンクを備えないコンパクトな構成で、第１フローセルの測定と第２フローセルの測定をそれぞれに対応した検出器で同時に行うことにより、測定時間を短縮するとともに、第１フローセルによるピークと第２フローセルによるピークとの重なりをなくし、さらに第１フローセル、第２フローセルともにダブルビーム測光によって水銀ランプから放射される光線の強度変動を補償するので、広いダイナミックレンジ測定において水銀分析の正確さと精度を向上させることができる。
【００１５】
本発明の水銀原子吸光分析装置において、前記第１ビームスプリッタでの前記第１ビームと前記第２ビームとの分割比率が１：１であり、前記第２ビームスプリッタでの前記第３ビームと前記第４ビームとの分割比率が１：１であることが好ましい。この構成により、測定光である第１ビームおよび第３ビームと、参照光である第４ビームとが同程度の光強度になり安定したダブルビーム測光を行うことができ、水銀分析の正確さと精度をより向上させることができる。
【００１６】
本発明の水銀分析システムは、本発明の水銀原子吸光分析装置と、試料中の水銀を気化させて測定ガスとして水銀原子吸光分析装置に導入する水銀気化装置とを備える。
【００１７】
本発明の水銀分析システムによれば、本発明の水銀原子吸光分析装置を備えているので、本発明の水銀原子吸光分析装置と同様の作用・効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態である水銀分析システムの概略ブロック図である。
【図２】同システムの水銀原子吸光分析装置の概略ブロック図である。
【図３】同装置のビームスプリッタであるハーフミラーの上面図である。
【図４】同装置の変形例のハーフミラーの上面図である。
【図５】同装置のさらなる変形例のハーフミラーの上面図である。
【図６】同装置で測定した測定信号のプロファイルである。
【図７】同装置で測定した測定信号の拡大プロファイルである。
【図８】同装置で測定可能な水銀量の範囲を示す図である。
【図９】同装置の第１フローセルで測定した検量線を示す図である。
【図１０】同装置の第１フローセルで測定したピークプロファイルである。
【図１１】同装置で測定した１次式検量線を示す図である。
【図１２】同装置で測定した３次式検量線を示す図である。
【図１３】同装置でビームスプリッタとして無蒸着の石英板を用いた場合のベースラインを示す図である。
【図１４】同装置で別のビームスプリッタを用いた場合のベースラインを示す図である。
【図１５】同装置のビームスプリッタの変形例の側面図である。
【図１６】従来の水銀原子吸光分析装置の概略ブロック図である。
【図１７】同装置で測定した測定信号のプロファイルである。
【図１８】同装置で測定した他の測定信号のプロファイルである。
【図１９】他の従来の水銀原子吸光分析装置の概略ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図１に示す本発明の実施形態である水銀分析システムについて説明する。本水銀分析システム１２０は、試料中の水銀を気化させて測定ガスＳとする水銀気化装置２００と、水銀気化装置２００によって気化された測定ガスＳを導入して測定する水銀原子吸光分析装置１００とで構成されている。
【００２０】
水銀気化装置２００は、例えば、試料である煙道排ガス中の水銀を捕集した活性炭Ｃ
を加熱分解して水銀ガスを生成する加熱分解部２１０と、生成された水銀ガスを運ぶキャリアガスＧとともに運ばれてくる水分を除去する除湿器２０２と、加熱分解部２１０によって生成された水銀ガスを捕集する水銀捕集ユニット２０４と、水銀捕集ユニット２０４を加熱して水銀ガスを生成する加熱気化部２０５と、加熱分解部２１０の試料投入口２１３から除湿器２０２までのキャリアガスＧの流路である第１の配管２１６と、除湿器２０２から水銀捕集ユニット２０４までの第２の配管２０３と、キャリアガスＧの流量を制御するキャリアガス制御手段２０６とを備えている。
【００２１】
加熱分解部２１０は、試料中の水銀を捕集した活性炭Ｃを収容する、例えばセラミック製である試料容器２１２と、試料容器２１２に収容された活性炭Ｃを加熱する試料加熱炉２１１と、活性炭Ｃが試料加熱炉２１１によって加熱されることにより生成される２価水銀を金属水銀に還元する触媒炉２１４と、活性炭Ｃが試料加熱炉２１１によって加熱されることにより生成される硫黄やハロゲンを捕集して除去するハロゲン除去炉２１５とを有する。
【００２２】
水銀捕集ユニット２０４の充填材としては、例えば金属水銀と反応してアマルガムを生成する金や銀などの粒状体や、ウール状細線、多孔質担体の表面に金や銀などをコーティングしたものなどが用いられる。加熱気化部２０５は、加熱分解部２１０によって生成された水銀を捕集する水銀捕集ユニット２０４を加熱炉内に収容しており、水銀捕集ユニット２０４を加熱して、捕集された水銀を気化させる。キャリアガス制御手段２０６は、キャリアガス供給手段（図示なし）から供給されるキャリアガスＧをキャリアガスＧの導入部である試料加熱炉２１１の試料投入口２１３から吸引するためのポンプ２６１と、キャリアガスＧの流量を制御する流量計２６２とを有する。
【００２３】
水銀気化装置２００は、上記した装置に限らず、試料容器に採取された固体や液体の試料を加熱炉で加熱して試料中の水銀を気化させて測定ガスを生成する装置であってもよい。
【００２４】
水銀気化装置２００は還元気化装置であってもよい。還元気化装置は、液体試料に還元剤を投入し空気でバブリングすることによって液体試料中の水銀を還元気化させて測定ガスを生成する。
【００２５】
図２に示すように、水銀原子吸光分析装置１００は、水銀の分析線である波長２５３．７ｎｍの紫外線を放射する水銀ランプ１と、レンズ２を透過した水銀ランプ１から放射される紫外線２０を第１ビーム２１と第２ビーム２２に分割するハーフミラーである第１ビームスプリッタ３と、第１ビーム２１が通過する第１フローセル５と、第１フローセル５を通過した第１ビーム２１の光強度を検出する光電管である測定側の第１検出器７と、第２ビーム２２を第３ビーム２３および第４ビーム２４に分割するハーフミラーである第２ビームスプリッタ４と、第１フローセル５の光路よりも短い光路を有する第２フローセル６と、第２フローセル６を通過した第３ビーム２３の光強度を検出する光電管である測定側の第２検出器８と、第４ビーム２４の光強度を検出する光電管である参照側の検出器９とを備える。第２フローセル６は、第１フローセル５とともに測定ガス流路１０を形成して第１フローセル５の下流側に配置されている。
【００２６】
さらに、水銀原子吸光分析装置１００は、測定ガスＳが測定ガス流路１０を通過したときに、測定側の第１検出器７で検出された光強度と参照側の検出器９で検出された光強度との比３１および測定側の第２検出器８で検出された光強度と参照側の検出器９で検出された光強度との比３２に基づいて、測定ガス流路１０に流された測定ガスＳ中の水銀を定量する定量手段１５を備える。また、各検出器７、８、９と定量手段１５の間には、各検出器に対応した第１、第２、第３電流−電圧変換器１１、１２、１３と、信号処理回路１４とを備えている。
【００２７】
水銀ランプ１は原子吸光分析に通常使用される水銀ランプや水銀中空陰極ランプである。第１および第２フローセル５、６は、測定ガスＳである気化水銀のフローセルへの導入口と排出口とを備える円筒形状のフローセル本体を有するとともに、このフローセル本体の円筒の両端に分析線である波長２５３．７ｎｍの紫外線を入射させる、例えば溶融石英で製作された入射窓と出射窓とを有している。第１フローセル５は低濃度測定用であり、第２フローセル６は第１フローセル５よりも光路が短く、高濃度測定用である。第１フローセル５と第２フローセル６の光路長の比率は、５０：１〜３００：１が好ましく、１５０：１〜２５０：１がより好ましい。例えば、第１フローセル５は、内径１００ｍｍ、光路長２００ｍｍの円筒であり、第２フローセル６は、内径１００ｍｍ、光路長１ｍｍの円筒である。
【００２８】
第１ビームスプリッタ３は、水銀ランプ１から放射される光線を、透過光である第１ビーム２１と反射光である第２ビーム２２とに１：１の比率で分割し、第２ビームスプリッタ４は、第２ビーム２２を、透過光である第３ビーム２３と反射光である第４ビーム２４とに１：１の比率で分割する。第１および第２ビームスプリッタ３、４は同じハーフミラーで、例えば図３に示すように表面にストライプ状にアルミニウムが蒸着された厚さ１ｍｍの石英板である。なお、図３のストライプ状に限らず、図４に示す格子状または図５に示す水玉状にアルミニウム蒸着されたハーフミラーでも、誘電体多層膜を片面にコートしたハーフミラーでもよい。
【００２９】
次に、本実施形態の水銀分析システムの動作について説明する。図１の水銀原子吸光分析装置１００の電源が入れられると、水銀ランプ１が点灯し、第１フローセル５の入射窓に第１ビーム２１が照射され、第１フローセル５を透過し出射窓から出射した第１ビーム２１の光強度を第１検出器７で検出し、生じた電流を第１電流−電圧変換器１１で電圧に変換して第１信号として出力し、その第１信号が信号処理回路１４に入力される。同時に、第２フローセル６の入射窓に第３ビーム２３が照射され、第２フローセル６を透過し出射窓から出射した第３ビーム２３の光強度を第２検出器１２で検出し、生じた電流を第２電流−電圧変換器１２で電圧に変換して第２信号として出力し、その第２信号が信号処理回路１４に入力される。一方、第４ビーム２４の光強度を第３検出器９で検出し、生じた電流を第３電流−電圧変換器１３で電圧に変換して第３信号として出力し、その第３信号が信号処理回路１４に入力され、信号処理回路１４で第１信号と第３信号との比３１および第２信号と第３信号との比３２の信号にされて定量手段１５に入力される。
【００３０】
図１において、試料中の水銀を捕集した活性炭Ｃが試料容器２１２に収容され、その試料容器２１２が加熱気化装置２００に挿入される。加熱気化装置２００の加熱分解部２１０によって活性炭Ｃが加熱分解されると、捕集されていた水銀がガス状となって水銀捕集ユニット２０４に捕集される。捕集ユニット２０４が加熱気化部２０５によって加熱され、捕集ユニット２０４から気化した水銀ガスが測定ガスＳとして、流量０．２ｌ／ｍｉｎ.に調整されたキャリアガスＧによって図２の水銀原子吸光分析装置１００の測定ガス流路１０に導入され、測定ガスＳが第１フローセル５、第２フローセル６の順に流れる。第１、第２フローセル５，６に測定ガスＳが流れると、測定ガスＳ中の水銀によって、第１、第２フローセル５，６を通過している分析線の紫外線が吸光されて、それらの光強度が減少する。信号処理回路１４で各信号が処理され、第１信号／第３信号３１および第２信号／第３信号３２は、一般に、図６に第１フローセルのピーク、第２フローセルのピークとしてそれぞれのプロファイルを示すように、各信号強度は上昇して極大値に達し、その後下降する。測定ガスＳが測定ガス流路１０に導入されると、測定が開始され信号強度の立下りまで信号強度が積分される。求められた積分値が定量手段１５に入力されて試料中の水銀が定量される。
【００３１】
本実施形態の水銀原子吸光分析装置１００を用いて、５ｎｇの水銀を測定したときの第１フローセル５（セル長２００ｍｍ）と第２フローセル６（セル長１ｍｍ）とのピークプロファイルを図７に示す。図７では、第２フローセル６のピークを明確に示すためにスケールを拡大して表示しているので、第１フローセル５のピークプロファイルの上部がカットされている。
【００３２】
第２フローセルで５ｎｇの水銀を５回繰り返して測定したときに検出された水銀量と測定値のばらつきの程度を表すＣＶ値（変動係数）を下表に示す。ＣＶ値は１．５０％であり、精度の良い測定結果が得られている。
【００３３】
【表１】

【００３４】
図８に、この水銀原子吸光分析装置１００による水銀量の測定可能範囲を示す。２ｐｇから１０ｎｇまでは第１フローセル５によって、５ｎｇから２０００ｎｇ（２μｇ）までは第２フローセル６によって検量線のリニアリティがあり、ほぼ７桁の範囲で検量線のリニアリティを確保することができた。３次式の検量線を用いると、ほぼ８桁の範囲まで測定が可能である。５ｎｇから１０ｎｇまでは第１、第２フローセル５、６いずれでも測定可能な領域である。
【００３５】
図９〜１２はこの水銀原子吸光分析装置１００によって得られた測定結果を示す。図９は第１フローセル５によって得られた水銀量０〜１０ｎｇまでの検量線を示す。図１０は水銀量２、４、６、１０ｎｇについて第１フローセル５で測定したピークプロファイルを示す。図１１は第２フローセル６によって得られた０〜２０００ｎｇまでの検量線を示す。図１２は第２フローセル６によって得られた０〜２５０００ｎｇまでの検量線を示す。２０００ｎｇ以上の領域は３次式近似の検量線を用いることで２５０００ｎｇまでの水銀量が測定可能である。図９、１１および１２に示す検量線において、横軸が水銀量、縦軸がピークプロファイルを時間積分した値を示している。
【００３６】
以上説明したように、本実施形態の水銀原子吸光分析装置１００は、２ｐｇ〜２０００ｎｇまでで検量線のリニアリティがあり、３次式近似式の検量線を用いることで２５０００ｎｇまでの広範囲の水銀測定が可能であり、第１、第２フローセルの水銀原子吸光信号をそれぞれ独立に測定しているので、それぞれのプロファイルの積分値を個別に正確に求めることができる。また、従来技術のようなバッファタンクを使用する必要がないので、光学系のコンパクト化が図れ、さらに第１、第２フローセルのピークプロファイルを同時に測定することができ、測定時間の短縮化が図れる。
【００３７】
次に、本実施形態の水銀原子吸光分析装置１００において、第１ビームスプリッタ３および第２ビームスプリッタ４の透過光と反射光の比率の違いによる測定データのノイズレベルについて実験した結果を説明する。水銀原子吸光分析装置１００で重要なことは、低濃度測定用の第１フローセル３の測定上限と、高濃度測定用の第２フローセル４の測定下限とがオーバーラップしていることであり、第２フローセル４での５ｎｇ付近の測定精度が十分に得られることが要求される。測定の検出下限値は吸光度プロファイルのベースラインのノイズレベルに依存し、ノイズレベルが小さいほど、より低濃度まで測定が可能となる。第１および第２ビームスプリッタ３、４として厚さ１ｍｍの無蒸着の石英板を用いたときの第２フローセル４のベースラインプロファイルを図１３に示す。図１３に示すように、ノイズレベルがＡｂｓ．（吸光度）約０．０００４である。第２フローセルでの５ｎｇの信号強度はＡｂｓ．約０．０００７であり、この状態で５ｎｇを測定するとよい精度が得られず、低濃度範囲と高濃度範囲との連続した測定においてもよい精度が得られない。
【００３８】
無蒸着の石英板を用いたときにノイズが大きくなっている原因は、分析線である紫外線の透過率が高く反射率が低いために、第１フローセル５に入射する光量に比較して第２フローセル６に入射する光量が低すぎたためと考えられる。具体的には、水銀ガスが流れていない状態での第１フローセル５側の第１電流−電圧変換器１１に流れる光電流が、約２００ｎＡであるのに対して、第２フローセル６側の第２電流−電圧変換器１２に流れる電流は、その１／５０の４ｎＡであった。これは、オペアンプ等を用いた電流−電圧変換器は、信号電流が小さくなると外部からの電磁ノイズなどの影響を受けやすいという特性を持っているので、第２フローセル６を透過する光量が少なく第２電流−電圧変換器１２に流す光電流が小さいと、ベースラインのノイズが大きくなることによる。
【００３９】
第２検出器８に入射する光量を上げるための手段として、図３に示すような石英板の片面にストライプ状にアルミニウム蒸着し、透過部（蒸着のない部分）の面積と反射部（蒸着した部分）の面積を約１：１にしたハーフミラーを第１と第２ビームスプリッタに用いた。反射率を向上させたハーフミラーをビームスプリッタとして用いることで第２フローセル６に入射する光量を約１０倍に増加させることができた。透過部の面積と反射部の面積を約１：１にしたハーフミラーは、第１ビームと第２ビームとに１：１の比率で分割し、第３ビームと第４ビームとに１：１の比率で分割する。分割比率１：１のハーフミラーを第１、第２ビームスプリッタとした水銀原子吸光分析装置１００のベースラインのプロファイルを図１４に示す。図１３のノイズレベルに比較して大きく改善していることが分かる。このようにビームスプリッタの透過光と反射光のビーム分割比率を１：１にすることによって、無蒸着の石英板に比べてベースラインのノイズと安定性を大幅に改善することができ、低濃度範囲の測定上限と高濃度範囲の測定下限とがオーバーラップして精度よく測定できるようになった。
【００４０】
本実施形態で説明したように、本発明の水銀原子吸光分析装置１００は、低濃度測定用第１フローセル５と高濃度測定用第２フローセル６との間にバッファタンクを備えないコンパクトな構成で、第１フローセル５の測定と第２フローセル６の測定をそれぞれに対応した検出器７、８で同時に行うことにより、測定時間を短縮するとともに、第１フローセル５によるピークと第２フローセル６によるピークとの重なりをなくし、さらに第１フローセル５、第２フローセル６ともにダブルビーム測光によって水銀ランプ１から放射される光線の強度変動を補償するので、広いダイナミックレンジ測定において水銀分析の正確さと精度を向上させることができる。
【００４１】
なお、本発明の実施形態ではビームスプリッタとしてハーフミラーを用いたが、ハーフミラーに限らず、図１５に示すように水銀ランプの光線２０を第１ビーム２１と第２ビーム２２に分割する楔型のビームスプリッタ７０３や、貫通孔で形成された透過部とミラーで形成された反射部とを交互に円周に沿って連続して有している回転セクタ（図示せず）などであってもよい。第１、第２および第３検出器は、２５３．７ｎｍの水銀の分析線を検出することができる光電子増倍管であってもよい。本発明の実施形態では、第１フローセル５は光路が第２フローセル６よりも長い低濃度測定用であり、第２フローセル６は光路が第１フローセル５よりも短い高濃度測定用であったが、その逆であってもよい。
【符号の説明】
【００４２】
１水銀ランプ
３第１ビームスプリッタ
４第２ビームスプリッタ
５第１フローセル
６第２フローセル
７第１検出器
８第２検出器
９参照側の検出器
１０測定ガス流路
１５定量手段
２１第１ビーム
２２第２ビーム
２３第３ビーム
２４第４ビーム
１００水銀原子吸光分析装置
１２０水銀分析システム
２００水銀気化装置

【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀の分析線の光線を放射する水銀ランプと、
前記水銀ランプから放射される光線を第１ビームおよび第２ビームに分割する第１ビームスプリッタと、
前記第２ビームを第３ビームおよび第４ビームに分割する第２ビームスプリッタと、
前記第１ビームおよび測定ガスが通過する第１フローセルと、
前記第１フローセルを通過した第１ビームの光強度を検出する測定側の第１検出器と、
前記第１フローセルとともに測定ガス流路を形成して前記第１フローセルの下流側に配置され、前記第１フローセルの光路長と異なる光路長を有し、前記第３ビームおよび測定ガスが通過する第２フローセルと、
前記第２フローセルを通過した第３ビームの光強度を検出する測定側の第２検出器と、
前記第４ビームの光強度を検出する参照側の検出器と、
前記測定側の第１検出器で検出された光強度と前記参照側の検出器で検出された光強度との比および前記測定側の第２検出器で検出された光強度と前記参照側の検出器で検出された光強度との比に基づいて、前記測定ガス流路に流された測定ガス中の水銀を定量する定量手段と、
を備える水銀原子吸光分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の水銀原子吸光分析装置において、前記第１ビームスプリッタでの前記第１ビームと前記第２ビームとの分割比率が１：１であり、前記第２ビームスプリッタでの前記第３ビームと前記第４ビームとの分割比率が１：１である水銀原子吸光分析装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水銀原子吸光分析装置と、
試料中の水銀を気化させて測定ガスとして前記水銀原子吸光分析装置に導入する水銀気化装置と、
を備える水銀分析システム。

【図１】