水銀濃度の測定方法及び測定装置
【課題】排ガスのサンプリング中における難溶性水銀の生成及び酸化態水銀の還元を抑制することにより、排ガス中の水銀を化学形態別に高い精度で検出する。
【解決手段】導管２内に導いて採取したガス１１を酸化態水銀を吸収する第１の溶液３と接触させてガス中の酸化態水銀を捕集する第１の工程と、第１の工程で第１の溶液に捕集されなかったガスを金属水銀を捕捉する水銀捕集剤５又は金属水銀を吸収する第２の溶液２１と接触させてガス中の金属水銀を捕集する第２の工程と、第１の工程で第１の溶液に捕集された酸化態水銀の濃度と、第２の工程で固体又は第２の溶液に捕集された金属水銀の濃度をそれぞれ測定する第３の工程とを含み、第１の工程は、導管内を流れるガスをガス通流方向に沿って徐冷すること。
【解決手段】導管２内に導いて採取したガス１１を酸化態水銀を吸収する第１の溶液３と接触させてガス中の酸化態水銀を捕集する第１の工程と、第１の工程で第１の溶液に捕集されなかったガスを金属水銀を捕捉する水銀捕集剤５又は金属水銀を吸収する第２の溶液２１と接触させてガス中の金属水銀を捕集する第２の工程と、第１の工程で第１の溶液に捕集された酸化態水銀の濃度と、第２の工程で固体又は第２の溶液に捕集された金属水銀の濃度をそれぞれ測定する第３の工程とを含み、第１の工程は、導管内を流れるガスをガス通流方向に沿って徐冷すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中の水銀濃度を測定する方法及びその測定装置に係り、特に、石炭焚き火力発電所等から排出される排ガス中に含まれる水銀を、酸化態水銀と金属水銀とに分けて測定する方法及びその測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、欧米を中心として、火力発電所用ボイラの排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、さらには水銀（Ｈｇ）の排出規制を強化する動きが強まっている。特に、排ガス中に含まれる水銀は、酸化態水銀と金属水銀に大別され、排ガス温度や排ガス中の塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）等のハロゲン化合物の濃度、ＳＯｘ濃度、水分量等の変化によって、その化学形態が大きく変化する。さらに、排ガス中に含まれる水銀量は微量であるため、脱硝装置や集塵装置或いは脱硫装置等での水銀の挙動を正確に把握するためには、排ガス中の酸化態水銀と金属水銀とを化学形態別に精度よく測定できる方法が不可欠である。
【０００３】
排ガス中の水銀の測定方法としては、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ−０２２２）に規定される方法や、米国材料・試験協会（ＡＳＴＭ Ｄ６７８４−０２）に規定されるオンタリオハイドロ法と称する方法が提案されている。
【０００４】
ＪＩＳに規定される測定方法では、排ガス中の全水銀濃度を測定する方法として、導管を用いて採取した排ガスを硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液を入れた吸収瓶に導き、排ガス中の水銀を過マンガン酸カリウム溶液中に吸収させ、その吸収液を還元処理することにより吸収液から空気で水銀を気相中に追い出し、その気相中の水銀量を原子吸光分析法により測定する方法が示されている。また、排ガス中の金属水銀の濃度を測定する方法として、導管を用いて採取した排ガスを水やリン酸緩衝液中に通気した後、その通気した排ガスを金−アマルガム捕集管に導いて排ガス中の金属水銀を捕集させ、その後、捕集管を加熱しながら通気して、気相中に移行した水銀を原子吸光分析法により測定する方法が示されている。
【０００５】
一方、オンタリオハイドロ法は、導管を用いて採取した煙道中の排ガスを、ＫＣｌ溶液、過酸化水素水と硝酸の混合液及び硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液を含んだ吸収瓶へ順番に通気させた後、ＫＣｌ溶液に吸収された水銀を酸化態水銀、過酸化水素水と硝酸の混合液及び硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液に吸収された水銀を金属水銀として、化学形態別に分けて測定するものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＩＳ Ｋ０２２２−１９９７
【非特許文献２】ＡＳＴＭ Ｄ６７８４−０２（Standard Test Method for Elemental, Oxidized, Particle-Bound, andTotal Mercury in Flue Gas Generated from Coal-Fired Stationary Sources）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の方法では、排ガスの性状やガスのサンプリング条件の設定等によって、採取されたガスが導管内を流れて吸収瓶に至るまでの過程で、ガス中に難溶性の水銀が発生することが分かってきた。そのため、吸収液を用いて水銀を吸収させる方法では、水銀を完全に捕集できないことがある。
【０００８】
また、採取されたガス中にＳＯ２が存在する場合、導管内で凝縮した水分にＳＯ２が吸収されて亜硫酸となり、この亜硫酸が酸化態水銀と反応することにより、酸化態水銀が金属水銀に還元される。このため、排ガス中の水銀を酸化態水銀と金属水銀の化学形態別に計測する場合、各形態の測定値に誤差が生じ易くなる。
【０００９】
そこで、本発明は、排ガスのサンプリング中における難溶性水銀の生成及び酸化態水銀の還元を抑制することにより、排ガス中の水銀を化学形態別に高い精度で検出することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題点に対して鋭意検討を進めた結果、排ガス中から導管でサンプリングしたガスを計測する際、以下の現象が生じることを知見した。
【００１１】
（１）排ガスのサンプリング中における難溶性の水銀の生成は、排ガスの採取導管から吸収瓶に至るまでの導管内のガスが、放熱によって急速に冷却される過程で生じる。
（２）導管内に導いた排ガス中にＳＯ３が存在すると、上記（１）の過程における難溶性のミスト状水銀の生成が加速される。
（３）ミスト状水銀の生成量は導管内に導いたガス中のＳＯ３濃度に依存性を持ち、ＳＯ３濃度が高くなると、増加する傾向にある。
（４）導管内に導いた排ガスが吸収瓶に向かって流れる過程で、排ガスの温度が水の露点以下になると、導管内で水が凝縮し、さらにその凝縮水に吸収されたＳＯ２が亜硫酸となることにより、亜硫酸と酸化態水銀とが反応し、酸化態水銀が金属水銀に還元される（反応式（１）〜（３））。
ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ（ｌ） → ２ＳＯ３２−＋２Ｈ＋ （１）
ＨｇＣｌ２＋ＳＯ３２−＋Ｈ２Ｏ → Ｈｇ＋ＳＯ４２−＋２Ｈ＋＋２Ｃｌ− （２）
ＨｇＢｒ２＋ＳＯ３２−＋Ｈ２Ｏ → Ｈｇ＋ＳＯ４２−＋２Ｈ＋＋２Ｂｒ− （３）
【００１２】
上記（１）〜（３）に記載したように、排ガスのサンプリング中に導管内でガスが急冷されると、固体微粒状と思われる形態の水銀が生成する。このような水銀は、難溶性の物質であると考えられ、溶液中に吸収させて捕集することが困難となる。また、ガス中にＳＯ３が存在すると、この難溶性水銀の生成が促進されるが、これは、導管内のガスの急冷に伴って、サブミクロンオーダーの難溶性のＳＯ３ミストへ水銀が吸着或いは内包される形で取り込まれるためと考えられる。
【００１３】
以上のことから、導管を流れる排ガスが急速に冷却される条件でサンプリングを行った場合、排ガスを酸化態水銀の吸収液と金属水銀の吸収液の順に通過させたとしても、ガス中の水銀をすべて捕集することができず、精度の高い測定が困難となる。
【００１４】
そこで、本発明は、上記課題を解決するため、ガス中の水銀濃度を酸化態水銀と金属水銀とに分けて測定する水銀濃度の測定方法において、導管内に導いて採取したガスを酸化態水銀を吸収する第１の溶液と接触させてガス中の酸化態水銀を捕集する第１の工程と、この第１の工程で第１の溶液に捕集されなかったガスを金属水銀を捕捉する固体又は金属水銀を吸収する第２の溶液と接触させてガス中の金属水銀を捕集する第２の工程と、第１の工程で第１の溶液に捕集された酸化態水銀の濃度と、第２の工程で固体又は第２の溶液に捕集された金属水銀の濃度をそれぞれ測定する第３の工程とを含み、第１の工程は、導管内を流れるガスをガスの通流方向に沿って徐冷することを特徴とする。
【００１５】
このようにすれば、導管内に導いたガスを、急冷させることなく、徐々に冷やしながら導管内を通流させることができるため、第１の溶液に至るまでの過程で難溶性水銀の生成及び酸化態水銀の還元を抑制することができる。このため、導管を通過して第１の溶液に導かれたガスは、酸化態水銀の全て或いはその大部分が第１の溶液に吸収され、金属水銀の全て或いはその大部分が第２の溶液に吸収されるため、各々捕捉された水銀量を検出することにより、ガス中の水銀を化学形態別に高い精度で検出することが可能となる。
【００１６】
この場合において、第３の工程には、導管内に付着した酸化態水銀の濃度の測定を含むものとする。このようにすれば、酸化態水銀の濃度の測定精度をさらに高めることができる。
【００１７】
より具体的には、導管内を流れるガスは、ガス温度が２００℃以下の範囲で、通流方向に５℃／ｃｍ以下の温度勾配で徐冷すると共に、水の露点温度よりも高い温度で保持するようにする。このようにすれば、導管内を通流するガスの結露を防ぐことができるため、ガス中にＳＯ３が存在していても、酸化態水銀の還元を効率的に抑制することができ、化学形態別の測定精度をさらに高めることができる。
【００１８】
また、本発明は、ガス中の水銀濃度を酸化態水銀と金属水銀とに分けて測定する水銀濃度の測定装置において、ガスを導入する導管と、この導管を通じて採取されたガスと酸化態水銀を吸収する第１の溶液とを接触させてガス中の酸化態水銀を捕集する第１の反応部と、この第１の反応部の第１の溶液に捕集されなかったガスと金属水銀を捕捉する固体又は金属水銀を吸収する第２の溶液とを接触させてガス中の金属水銀を捕集する第２の反応部と、第１の反応部で第１の溶液中に捕集された酸化態水銀を気相中に移行させ、気相中の水銀濃度を測定する第１の測定手段と、第２の反応部で前記固体又は第２の溶液中に捕集された金属水銀を気相中に移行させ、気相中の水銀濃度を測定する第２の測定手段とを備え、導管には長手方向に沿って複数のヒータが設けられ、ヒータの加熱温度はガス通流方向に向かって段階的又は連続的に低下するように設定されるものとする。
【００１９】
また、導管は、該導管の内壁にガス中の成分が慣性衝突するように形成されていることが好ましい。このような導管であれば、ガス中のＳＯ３ミストを導管の内壁面に衝突させて捕集することができるため、ＳＯ３ミストに同伴していた僅かな水銀も見逃すことなく回収することができるため、測定精度をさらに高めることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、排ガスのサンプリング中における難溶性水銀の生成及び酸化態水銀の還元を抑制することにより、排ガス中の水銀を化学形態別に高い精度で検出することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施例を示す水銀濃度測定装置の基本的な構成を示す図である。
【図２】本発明の水銀濃度測定装置に用いられる導管の構成を説明する図である。
【図３】本発明の一実施例を示す水銀濃度測定装置の基本的な構成を示す図である。
【図４】実施例１と比較例１、２において、導管内を通流するガスの温度変化の様子を説明する図である。
【図５】本発明の一実地例を示す水銀濃度測定装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の水銀濃度の測定方法及び測定装置を用いた実施形態について説明する。
【００２３】
図１は、本発明を適用してなる水銀濃度測定装置の基本的な構成を説明する図である。この水銀濃度測定装置は、被測定ガスが通流する円筒状の石英製の高温層１と、被測定ガスを採取するためのガラス製の導管２と、酸化態水銀と溶液３とを接触させて酸化態水銀を溶液３に吸収させる吸収瓶４と、吸収瓶４から抜き出された被測定ガスを導入して溶液３に吸収されなかった金属水銀を水銀捕集剤５と接触させて金属水銀を捕捉させる捕集管６と、吸引ポンプ７と、ガスメータ８を、図１に示すように順次接続してガスサンプリングラインを構成している。また、このようなガスサンプリングラインには、吸収瓶４で捕捉した酸化態水銀と捕集管６で捕捉した金属水銀の濃度とをそれぞれ検出する検出部（図示せず）が接続されている。
【００２４】
高温層１はその周囲が電気炉９で加熱されることにより炉内が所定の高温に保たれるようになっている。高温層１の炉内のガス流路には、水銀の酸化触媒の充填層１０が形成され、この充填層１０の上流側には、被測定ガス（以下、ガス１１という）を炉内に導入する導入口（図示せず）が設けられ、充填層１０の下流側には、導管２の一端側が挿入されている。
【００２５】
吸収瓶４は、溶液３とガス１１とを接触させる密閉された反応管となっている。吸収瓶４には、導管２の他端側が挿入されており、その先端部分が溶液３の液中に位置するようになっている。ここで、溶液３とは、ガス１１中の酸化態水銀を吸収可能な溶液として、例えば１Ｎ−ＫＣｌ溶液（３０ｃｃ）を用いることができる。
【００２６】
捕集管６は、吸収瓶４から取り出されたガス１１を導入して、溶液３に吸収されなかったガス１１中の金属水銀と水銀捕集剤５とを接触させる密閉された反応管となっている。捕集管６のガス流路には、水銀捕集剤５が充填されている。ここで、水銀捕集剤５とは、金属水銀を捕捉可能な固体で、例えば、金−アマルガム（日本インスツルメンツ製、充填量：約３０ｍｇ）の捕集剤を用いることができる。
【００２７】
導管２は、高温層１の出口から吸収瓶４の入口に至るまでの領域、つまり外周面が外部に露出する領域に、導管２の長手方向に沿って、複数のフレキシブルヒータ１２が巻き付けられている。各々のフレキシブルヒータ１２は、図示しない制御手段と接続され、加熱出力が制御されるようになっている。ここで、フレキシブルヒータ１２は、導管２の長手方向に例えば５ｃｍ刻みで５つ設けられており、それぞれのフレキシブルヒータ１２の加熱出力が調整できるようになっている。より具体的には、高温層１内から出たガス１１が、所定の温度範囲において、所定の温度勾配で徐々に冷却されるように、それぞれのフレキシブルヒータ１２の加熱出力が、ガスの通流方向に向かって段階的に低くなるように設定されている。
【００２８】
このようにして構成される水銀濃度測定装置において、高温層１の導入口からガス１１が導入される。高温層１に導入されたガス１１は、高温層１内で約４００℃に加熱され、さらに充填層１０を通過する際にガス１１中の水銀の一部が酸化される。充填層１０を通過したガス１１は、その一部が、吸引ポンプ７の吸引により高温層１内に導入された導管２によって採取される。導管２内に導かれた高温のガス１１は、高温層１から出て導管２内を流れる際に、フレキシブルヒータ１２の温度制御によって徐冷される。導管２内を流れて所定の温度まで徐冷されたガス１１は、吸収瓶４に導かれ、ここで、ガス中の酸化態水銀が溶液３に吸収される。続いて、酸化態水銀が吸収されたガス１１は、捕集管６に流入し、ここで、ガス中の金属水銀が水銀捕集剤５に捕捉される。このようにして化学形態別の水銀が捕捉されたガス１１は、吸引ポンプ７を経由してガスメータ８に導かれ、採取した排ガス量等が測定される。
【００２９】
次に、採取したガス１１中から捕捉された水銀の濃度を検出する。先ず、吸収瓶４の溶液３に吸収された水銀、つまり酸化態水銀の量は、例えば、溶液３に周知の還元剤を添加して還元処理を施すことにより、酸化態水銀をガス状の金属水銀に還元して気相中に追い出し、その気相中の水銀濃度を原子吸光法で測定することにより検出することができる。また、捕集管６の水銀捕集剤５に捕捉された水銀、つまり金属水銀の量は、例えば、捕集管６を加熱しながら通気して水銀捕集剤５に捕捉された水銀を気相中に追い出し、その気相中の水銀濃度を原子吸光法で測定することにより検出することができる。
【００３０】
また、導管２の内壁面には、ガス１１に含まれる水銀、具体的には酸化態水銀が付着していることが、発明者らの調査で確認されている。このため、上記の検出方法に加えて、導管２に付着した水銀を洗浄液で洗浄し、その洗浄液中の水銀を、例えば上記と同様の還元処理により気相中に追い出して原子吸光法で測定する。このようにして導管２の内壁面に付着した水銀の量を測定し、測定された水銀量を酸化態水銀の量とみなし、溶液３に吸収された酸化態水銀の量と合算することにより、ガス１１中の酸化態水銀の濃度をより正確に検出することができる。ここで、導管２の内壁面の洗浄に用いる洗浄液としては、例えば、過マンガン酸カリウム溶液（１.５ｇ／Ｌ）及び塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液（２０ｇ／Ｌを用いることができる。
【００３１】
本実施形態では、高温層１内で高温に加熱されたガス１１を導管２により採取し、その採取したガス１１を、所定の温度範囲において、所定の温度勾配で段階的或いは連続的に徐冷した後、吸収瓶４に導いて酸化態水銀を溶液３に吸収させ、さらに捕集管６に導いて金属水銀を水銀捕集剤５に捕捉させるようにしている。すなわち、採取した高温のガス１１を急冷させることなく、徐々に冷却させながら導管２内を通流させているため、化学形態別に水銀を捕捉する前の段階で、難溶性水銀の生成や酸化態水銀の還元を抑えることができる。したがって、採取したガス１１中に含まれる酸化態水銀の全て或いはその大部分が溶液３に吸収され、金属水銀の全て或いはその大部分が水銀捕集剤５に吸収されるため、各溶液に吸収された水銀の濃度を測定することにより、採取したガス１１中の水銀を、化学形態別に高い精度で計測することができる。尚、導管２により採取したガス１１の徐冷手段は、フレキシブルヒータ１２に限られるものではない。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
次に、本発明の具体的な実施例を説明する。本実施例では、図１の水銀濃度測定装置を用いて、表１に示す成分のガス１１をサンプリングし、ガス１１中に含まれる水銀濃度を化学形態別に計測した。本実施例では、導管２より採取したガス１１が高温層１を出て吸収瓶４に至るまでの温度がガスの通流方向に向かって５℃／ｃｍの温度勾配で低下するように、フレキシブルヒータの制御温度（加熱温度）をガスの通流方向に向かって１７５℃、１５０℃、１２５℃、１００℃、７５℃、５０℃の順に設定した。また、導管２は、図２の（ａ）に示すようにストレート形状で延出するガラス管を用いた。
【表１】
【００３３】
（実施例２）
実施例１において、水銀捕集剤５が充填された捕集管６を、溶液２１（硫酸酸性過マンガン酸カリウム溶液）を３０ｃｃ入れた吸収瓶２２に換え（図３）、以下同様にしてガス１１を採取し、水銀濃度を化学形態別に計測した。
【００３４】
（実施例３）
実施例１において、図２（ａ）の導管２を、図２（ｂ）に示すように長手方向で波型に屈曲する形状で延出するガラス管に換え、以下同様にしてガス１１を採取し、水銀濃度を化学形態別に計測した。
【００３５】
（実施例４）
実施例１において、図２（ａ）の導管２を、図２の（ｃ）に示すように長手方向で渦巻状に形成する部分を有するガラス管に換え、以下同様にしてガス１１を採取し、水銀濃度を化学形態別に計測した。
【００３６】
（比較例１）
実施例２において、導管２に巻き付けたフレキシブルヒータ１２の加熱を停止させた状態とし、以下同様にしてガス１１を採取し、水銀濃度を化学形態別に計測した。
【００３７】
（比較例２）
実施例２において、導管２に巻き付けたフレキシブルヒータ１２の制御温度をすべて１２０℃に設定して温度勾配をつけずに導管２が保温される状態とし、以下同様にしてガス１１を採取し、水銀濃度を化学形態別に計測した。
【００３８】
（リーク水銀の確認試験）
本発明における水銀濃度の測定方法は、ガス中の水銀を化学形態別に確実に捕集することを目的としている。そこで、本発明の効果を明確にするため、上記実施例１〜４及び比較例１、２のサンプリングラインの最後段（吸引ポンプ７の手前）に、ガラスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、ＱＲ-１００）を入れたホルダーを配置し、これによりリーク水銀を捕集できるようにした。サンプリング後のフィルタ中の水銀量の測定は、フィルタを５０ｃｃの硫酸酸性過マンガン酸カリウム（１.５ｇ／Ｌ）に漬け、約７０℃で４時間湯せん後、溶液中に溶け出した水銀を原子吸光法で測定した。
【００３９】
実施例１〜４及び比較例１、２において、それぞれ得られた水銀のサンプリング分析結果並びにリーク水銀量の分析結果を表２にまとめて示す。表２の数値は１回のガス採取で計測された水銀量をそれぞれ示している。（Ａ）は充填層１０の入口側におけるガス１１中の水銀量、（Ｂ）は吸収瓶４の溶液３に吸収された酸化態水銀量と導管２の内壁面に付着した酸化態水銀量の合計値、（Ｃ）は捕集管６の水銀捕集剤５に捕捉され或いは吸収瓶２２の溶液２１に吸収された金属水銀量、リーク水銀はホルダーに捕集された水銀量を示し、水銀回収率（５）は（Ｂ＋Ｃ）／Ａの計算値、水銀酸化率（％）はＢ／Ａの計算値をそれぞれ示している。また、実施例１及び比較例１、２の方法でサンプリングを実施する際に高温層１から出て吸収瓶４に至るまでの導管２内のガス通流方向の温度推移を図４に示す。
【表２】
【００４０】
表２に示すように、比較例１及び２では、水銀回収率が約９０％と低く、残りの約１割はサンプリングラインで捕集されずにリークしていることが分かる。これは、高温層１から採取されたガス１１が導管２内を流れる過程で、ガス中に難溶性の水銀が生成したことによるものと考えられる。
【００４１】
また、水銀酸化率では、比較例１が約７５％、比較例２が約６４％と、充填層１０の同じ酸化触媒を通過させたガス１１を評価しているにも関わらず、約１０％もの差が見られる。これは、比較例１の場合、高温層１を出たガス１１が保温されないため、導管２内を通流する際にガス温度が急激に低下して、微粒のＳＯ３ミストが大量に発生したことによるものと推測される。
【００４２】
一方、比較例２では、導管２内で水の凝縮を防止するため、高温層１を出たガス１１を１２０℃で保温するようにしているが、この場合、１２０℃のガス１１が常温の溶液３中に通気されるため、その温度差が大きく、ガス１１が急冷される状態となる。その結果、ガス１１中において微粒硫酸ミストが多く生成され、難溶性の水銀が容易に生成されたものと考えられる。そして、本来酸化態水銀として検出される水銀が、導管２内で難溶性の水銀に変化したことにより、溶液２１でその一部が吸収され、金属水銀の検出量が多くなったものと推測される。
【００４３】
以上のことから、導管２内の保温条件がサンプリングラインでのＨｇ回収率やＨｇ酸化率に大きく影響することは明らかである。
【００４４】
上記比較例１、２に対し、本発明の実施例１及び実施例２の結果（表２）をみると、水銀回収率は９８〜９９％でリーク水銀も極僅かと良好な結果となっている。これは、導管２内を流れるガス１１が所定の温度勾配で冷却されるようにフレキシブルヒータ１２の加熱出力を制御したためである。すなわち、図４に示すように、導管２内を流れるガス１１を、特に２００℃以下において、徐々に冷却すると共に水の露点よりも高い温度に保つことにより、難溶性の水銀の生成を抑制し、高い水銀回収率と水銀酸化率を得ることができる。また、実施例３及び４では、図２（ｂ）、（ｃ）のように、導管２を波型或いは渦巻状（スパイラル型）に形成したものを用いているため、リーク水銀をほぼゼロにすることができる。これは、導管２内を流れるガス１１の流れが乱れることにより、ガス１１中のＳＯ３ミストが内壁面に慣性衝突して捕集されるため、同伴するわずかな水銀も逃さず回収できるものと推測される。
【００４５】
（実施例５）
次に、本発明を実施するための他の実施例について図５を用いて説明する。図５は、本発明を適用した実際のボイラ排ガス中の水銀分析を実施するための水銀濃度測定装置の一例を示したものである。この水銀濃度測定装置のサンプリングラインは、煙道１１１を流れる排ガスを採取する導管１０１、ダストフィルタユニット１０２、徐冷制御ユニット１０３、ＫＣｌ溶液等を入れた酸化態水銀の吸収瓶１０７、硫酸酸性過マンガン酸カリウム溶液を入れた金属水銀の吸収瓶１０８、吸引ポンプ１０９及びガスメータ１１０で構成される。また、図示しないが、吸収瓶１０７、１０８に吸収された水銀量をそれぞれ計測する計測手段が設けられている。
【００４６】
徐冷制御ユニット１０３の内部に収容される導管１０１には、その長手方向に複数のヒータが取り付けられている。徐冷制御ユニット１０３の内部には温度計１０４が設けられ、導管１０１の表面温度或いは導管１０１内を流れる排ガスの温度が検知できるようになっている。温度計１０４で検出された結果は、電気信号で温度モニタ１０５に表示されると共にその検出結果が演算器１０６で処理される。これにより、温度計１０４から出力された信号強度により演算された信号を徐冷制御ユニットの各ヒータに返し、ユニット内の導管１０１の温度を設定温度まで冷却制御するようになっている。
【００４７】
ここで、導管１０１内のガスが徐冷される温度勾配は、ガス温度が２００℃以下において、徐冷制御ユニット１０３内の導管１０１の長さに対し、例えば５℃／ｃｍ以下となるように制御するのが良い。加えて、ガス温度は、導管１０１内において、水の露点温度よりも高い温度に保持するようにする。導管１０１を保温するヒータは、フレキシブルヒータや小型の電気炉を複数個並べ、それぞれ個別に温度を制御するか、或いは、熱電線を導管１０１に巻き付けてその熱電線に流す電流を制御するように設定する方法がある。サンプリングするガス量が多く、ガスの放熱によって導管１０１の温度が高くなりすぎる場合には、ペルチェ素子などの電子素子を併用して導管１０１を冷却するようにしてもよい。
【００４８】
このように、排ガスが流れる導管１０１の温度を制御することにより、排ガス条件や外気雰囲気が変動した場合でも、導管１０１内を適度に徐冷することができ、かつ、導管１０１内での水の結露を防止することができるため、排ガスのサンプリング中における難溶性の水銀の生成及び酸化態水銀の還元を防止することができる。したがって、常時、高い精度の水銀測定を化学形態別で行うことが可能となり、石炭焚きボイラ等における多様な排ガス条件に対応可能となる。
【符号の説明】
【００４９】
１ 高温層
２ 導管
３ 溶液
４ 吸収瓶
５ 水銀捕集剤
６ 捕集管
７ 吸引ポンプ
８ ガスメータ
９ 電気炉
１０ 充填層
１１ ガス
１２ フレキシブルヒータ
２１ 溶液
２２ 吸収瓶
１０４ 温度計
１０５ 温度モニタ
１０６ 演算器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中の水銀濃度を測定する方法及びその測定装置に係り、特に、石炭焚き火力発電所等から排出される排ガス中に含まれる水銀を、酸化態水銀と金属水銀とに分けて測定する方法及びその測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、欧米を中心として、火力発電所用ボイラの排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、さらには水銀（Ｈｇ）の排出規制を強化する動きが強まっている。特に、排ガス中に含まれる水銀は、酸化態水銀と金属水銀に大別され、排ガス温度や排ガス中の塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）等のハロゲン化合物の濃度、ＳＯｘ濃度、水分量等の変化によって、その化学形態が大きく変化する。さらに、排ガス中に含まれる水銀量は微量であるため、脱硝装置や集塵装置或いは脱硫装置等での水銀の挙動を正確に把握するためには、排ガス中の酸化態水銀と金属水銀とを化学形態別に精度よく測定できる方法が不可欠である。
【０００３】
排ガス中の水銀の測定方法としては、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ−０２２２）に規定される方法や、米国材料・試験協会（ＡＳＴＭ Ｄ６７８４−０２）に規定されるオンタリオハイドロ法と称する方法が提案されている。
【０００４】
ＪＩＳに規定される測定方法では、排ガス中の全水銀濃度を測定する方法として、導管を用いて採取した排ガスを硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液を入れた吸収瓶に導き、排ガス中の水銀を過マンガン酸カリウム溶液中に吸収させ、その吸収液を還元処理することにより吸収液から空気で水銀を気相中に追い出し、その気相中の水銀量を原子吸光分析法により測定する方法が示されている。また、排ガス中の金属水銀の濃度を測定する方法として、導管を用いて採取した排ガスを水やリン酸緩衝液中に通気した後、その通気した排ガスを金−アマルガム捕集管に導いて排ガス中の金属水銀を捕集させ、その後、捕集管を加熱しながら通気して、気相中に移行した水銀を原子吸光分析法により測定する方法が示されている。
【０００５】
一方、オンタリオハイドロ法は、導管を用いて採取した煙道中の排ガスを、ＫＣｌ溶液、過酸化水素水と硝酸の混合液及び硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液を含んだ吸収瓶へ順番に通気させた後、ＫＣｌ溶液に吸収された水銀を酸化態水銀、過酸化水素水と硝酸の混合液及び硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液に吸収された水銀を金属水銀として、化学形態別に分けて測定するものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＩＳ Ｋ０２２２−１９９７
【非特許文献２】ＡＳＴＭ Ｄ６７８４−０２（Standard Test Method for Elemental, Oxidized, Particle-Bound, andTotal Mercury in Flue Gas Generated from Coal-Fired Stationary Sources）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の方法では、排ガスの性状やガスのサンプリング条件の設定等によって、採取されたガスが導管内を流れて吸収瓶に至るまでの過程で、ガス中に難溶性の水銀が発生することが分かってきた。そのため、吸収液を用いて水銀を吸収させる方法では、水銀を完全に捕集できないことがある。
【０００８】
また、採取されたガス中にＳＯ２が存在する場合、導管内で凝縮した水分にＳＯ２が吸収されて亜硫酸となり、この亜硫酸が酸化態水銀と反応することにより、酸化態水銀が金属水銀に還元される。このため、排ガス中の水銀を酸化態水銀と金属水銀の化学形態別に計測する場合、各形態の測定値に誤差が生じ易くなる。
【０００９】
そこで、本発明は、排ガスのサンプリング中における難溶性水銀の生成及び酸化態水銀の還元を抑制することにより、排ガス中の水銀を化学形態別に高い精度で検出することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題点に対して鋭意検討を進めた結果、排ガス中から導管でサンプリングしたガスを計測する際、以下の現象が生じることを知見した。
【００１１】
（１）排ガスのサンプリング中における難溶性の水銀の生成は、排ガスの採取導管から吸収瓶に至るまでの導管内のガスが、放熱によって急速に冷却される過程で生じる。
（２）導管内に導いた排ガス中にＳＯ３が存在すると、上記（１）の過程における難溶性のミスト状水銀の生成が加速される。
（３）ミスト状水銀の生成量は導管内に導いたガス中のＳＯ３濃度に依存性を持ち、ＳＯ３濃度が高くなると、増加する傾向にある。
（４）導管内に導いた排ガスが吸収瓶に向かって流れる過程で、排ガスの温度が水の露点以下になると、導管内で水が凝縮し、さらにその凝縮水に吸収されたＳＯ２が亜硫酸となることにより、亜硫酸と酸化態水銀とが反応し、酸化態水銀が金属水銀に還元される（反応式（１）〜（３））。
ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ（ｌ） → ２ＳＯ３２−＋２Ｈ＋ （１）
ＨｇＣｌ２＋ＳＯ３２−＋Ｈ２Ｏ → Ｈｇ＋ＳＯ４２−＋２Ｈ＋＋２Ｃｌ− （２）
ＨｇＢｒ２＋ＳＯ３２−＋Ｈ２Ｏ → Ｈｇ＋ＳＯ４２−＋２Ｈ＋＋２Ｂｒ− （３）
【００１２】
上記（１）〜（３）に記載したように、排ガスのサンプリング中に導管内でガスが急冷されると、固体微粒状と思われる形態の水銀が生成する。このような水銀は、難溶性の物質であると考えられ、溶液中に吸収させて捕集することが困難となる。また、ガス中にＳＯ３が存在すると、この難溶性水銀の生成が促進されるが、これは、導管内のガスの急冷に伴って、サブミクロンオーダーの難溶性のＳＯ３ミストへ水銀が吸着或いは内包される形で取り込まれるためと考えられる。
【００１３】
以上のことから、導管を流れる排ガスが急速に冷却される条件でサンプリングを行った場合、排ガスを酸化態水銀の吸収液と金属水銀の吸収液の順に通過させたとしても、ガス中の水銀をすべて捕集することができず、精度の高い測定が困難となる。
【００１４】
そこで、本発明は、上記課題を解決するため、ガス中の水銀濃度を酸化態水銀と金属水銀とに分けて測定する水銀濃度の測定方法において、導管内に導いて採取したガスを酸化態水銀を吸収する第１の溶液と接触させてガス中の酸化態水銀を捕集する第１の工程と、この第１の工程で第１の溶液に捕集されなかったガスを金属水銀を捕捉する固体又は金属水銀を吸収する第２の溶液と接触させてガス中の金属水銀を捕集する第２の工程と、第１の工程で第１の溶液に捕集された酸化態水銀の濃度と、第２の工程で固体又は第２の溶液に捕集された金属水銀の濃度をそれぞれ測定する第３の工程とを含み、第１の工程は、導管内を流れるガスをガスの通流方向に沿って徐冷することを特徴とする。
【００１５】
このようにすれば、導管内に導いたガスを、急冷させることなく、徐々に冷やしながら導管内を通流させることができるため、第１の溶液に至るまでの過程で難溶性水銀の生成及び酸化態水銀の還元を抑制することができる。このため、導管を通過して第１の溶液に導かれたガスは、酸化態水銀の全て或いはその大部分が第１の溶液に吸収され、金属水銀の全て或いはその大部分が第２の溶液に吸収されるため、各々捕捉された水銀量を検出することにより、ガス中の水銀を化学形態別に高い精度で検出することが可能となる。
【００１６】
この場合において、第３の工程には、導管内に付着した酸化態水銀の濃度の測定を含むものとする。このようにすれば、酸化態水銀の濃度の測定精度をさらに高めることができる。
【００１７】
より具体的には、導管内を流れるガスは、ガス温度が２００℃以下の範囲で、通流方向に５℃／ｃｍ以下の温度勾配で徐冷すると共に、水の露点温度よりも高い温度で保持するようにする。このようにすれば、導管内を通流するガスの結露を防ぐことができるため、ガス中にＳＯ３が存在していても、酸化態水銀の還元を効率的に抑制することができ、化学形態別の測定精度をさらに高めることができる。
【００１８】
また、本発明は、ガス中の水銀濃度を酸化態水銀と金属水銀とに分けて測定する水銀濃度の測定装置において、ガスを導入する導管と、この導管を通じて採取されたガスと酸化態水銀を吸収する第１の溶液とを接触させてガス中の酸化態水銀を捕集する第１の反応部と、この第１の反応部の第１の溶液に捕集されなかったガスと金属水銀を捕捉する固体又は金属水銀を吸収する第２の溶液とを接触させてガス中の金属水銀を捕集する第２の反応部と、第１の反応部で第１の溶液中に捕集された酸化態水銀を気相中に移行させ、気相中の水銀濃度を測定する第１の測定手段と、第２の反応部で前記固体又は第２の溶液中に捕集された金属水銀を気相中に移行させ、気相中の水銀濃度を測定する第２の測定手段とを備え、導管には長手方向に沿って複数のヒータが設けられ、ヒータの加熱温度はガス通流方向に向かって段階的又は連続的に低下するように設定されるものとする。
【００１９】
また、導管は、該導管の内壁にガス中の成分が慣性衝突するように形成されていることが好ましい。このような導管であれば、ガス中のＳＯ３ミストを導管の内壁面に衝突させて捕集することができるため、ＳＯ３ミストに同伴していた僅かな水銀も見逃すことなく回収することができるため、測定精度をさらに高めることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、排ガスのサンプリング中における難溶性水銀の生成及び酸化態水銀の還元を抑制することにより、排ガス中の水銀を化学形態別に高い精度で検出することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施例を示す水銀濃度測定装置の基本的な構成を示す図である。
【図２】本発明の水銀濃度測定装置に用いられる導管の構成を説明する図である。
【図３】本発明の一実施例を示す水銀濃度測定装置の基本的な構成を示す図である。
【図４】実施例１と比較例１、２において、導管内を通流するガスの温度変化の様子を説明する図である。
【図５】本発明の一実地例を示す水銀濃度測定装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の水銀濃度の測定方法及び測定装置を用いた実施形態について説明する。
【００２３】
図１は、本発明を適用してなる水銀濃度測定装置の基本的な構成を説明する図である。この水銀濃度測定装置は、被測定ガスが通流する円筒状の石英製の高温層１と、被測定ガスを採取するためのガラス製の導管２と、酸化態水銀と溶液３とを接触させて酸化態水銀を溶液３に吸収させる吸収瓶４と、吸収瓶４から抜き出された被測定ガスを導入して溶液３に吸収されなかった金属水銀を水銀捕集剤５と接触させて金属水銀を捕捉させる捕集管６と、吸引ポンプ７と、ガスメータ８を、図１に示すように順次接続してガスサンプリングラインを構成している。また、このようなガスサンプリングラインには、吸収瓶４で捕捉した酸化態水銀と捕集管６で捕捉した金属水銀の濃度とをそれぞれ検出する検出部（図示せず）が接続されている。
【００２４】
高温層１はその周囲が電気炉９で加熱されることにより炉内が所定の高温に保たれるようになっている。高温層１の炉内のガス流路には、水銀の酸化触媒の充填層１０が形成され、この充填層１０の上流側には、被測定ガス（以下、ガス１１という）を炉内に導入する導入口（図示せず）が設けられ、充填層１０の下流側には、導管２の一端側が挿入されている。
【００２５】
吸収瓶４は、溶液３とガス１１とを接触させる密閉された反応管となっている。吸収瓶４には、導管２の他端側が挿入されており、その先端部分が溶液３の液中に位置するようになっている。ここで、溶液３とは、ガス１１中の酸化態水銀を吸収可能な溶液として、例えば１Ｎ−ＫＣｌ溶液（３０ｃｃ）を用いることができる。
【００２６】
捕集管６は、吸収瓶４から取り出されたガス１１を導入して、溶液３に吸収されなかったガス１１中の金属水銀と水銀捕集剤５とを接触させる密閉された反応管となっている。捕集管６のガス流路には、水銀捕集剤５が充填されている。ここで、水銀捕集剤５とは、金属水銀を捕捉可能な固体で、例えば、金−アマルガム（日本インスツルメンツ製、充填量：約３０ｍｇ）の捕集剤を用いることができる。
【００２７】
導管２は、高温層１の出口から吸収瓶４の入口に至るまでの領域、つまり外周面が外部に露出する領域に、導管２の長手方向に沿って、複数のフレキシブルヒータ１２が巻き付けられている。各々のフレキシブルヒータ１２は、図示しない制御手段と接続され、加熱出力が制御されるようになっている。ここで、フレキシブルヒータ１２は、導管２の長手方向に例えば５ｃｍ刻みで５つ設けられており、それぞれのフレキシブルヒータ１２の加熱出力が調整できるようになっている。より具体的には、高温層１内から出たガス１１が、所定の温度範囲において、所定の温度勾配で徐々に冷却されるように、それぞれのフレキシブルヒータ１２の加熱出力が、ガスの通流方向に向かって段階的に低くなるように設定されている。
【００２８】
このようにして構成される水銀濃度測定装置において、高温層１の導入口からガス１１が導入される。高温層１に導入されたガス１１は、高温層１内で約４００℃に加熱され、さらに充填層１０を通過する際にガス１１中の水銀の一部が酸化される。充填層１０を通過したガス１１は、その一部が、吸引ポンプ７の吸引により高温層１内に導入された導管２によって採取される。導管２内に導かれた高温のガス１１は、高温層１から出て導管２内を流れる際に、フレキシブルヒータ１２の温度制御によって徐冷される。導管２内を流れて所定の温度まで徐冷されたガス１１は、吸収瓶４に導かれ、ここで、ガス中の酸化態水銀が溶液３に吸収される。続いて、酸化態水銀が吸収されたガス１１は、捕集管６に流入し、ここで、ガス中の金属水銀が水銀捕集剤５に捕捉される。このようにして化学形態別の水銀が捕捉されたガス１１は、吸引ポンプ７を経由してガスメータ８に導かれ、採取した排ガス量等が測定される。
【００２９】
次に、採取したガス１１中から捕捉された水銀の濃度を検出する。先ず、吸収瓶４の溶液３に吸収された水銀、つまり酸化態水銀の量は、例えば、溶液３に周知の還元剤を添加して還元処理を施すことにより、酸化態水銀をガス状の金属水銀に還元して気相中に追い出し、その気相中の水銀濃度を原子吸光法で測定することにより検出することができる。また、捕集管６の水銀捕集剤５に捕捉された水銀、つまり金属水銀の量は、例えば、捕集管６を加熱しながら通気して水銀捕集剤５に捕捉された水銀を気相中に追い出し、その気相中の水銀濃度を原子吸光法で測定することにより検出することができる。
【００３０】
また、導管２の内壁面には、ガス１１に含まれる水銀、具体的には酸化態水銀が付着していることが、発明者らの調査で確認されている。このため、上記の検出方法に加えて、導管２に付着した水銀を洗浄液で洗浄し、その洗浄液中の水銀を、例えば上記と同様の還元処理により気相中に追い出して原子吸光法で測定する。このようにして導管２の内壁面に付着した水銀の量を測定し、測定された水銀量を酸化態水銀の量とみなし、溶液３に吸収された酸化態水銀の量と合算することにより、ガス１１中の酸化態水銀の濃度をより正確に検出することができる。ここで、導管２の内壁面の洗浄に用いる洗浄液としては、例えば、過マンガン酸カリウム溶液（１.５ｇ／Ｌ）及び塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液（２０ｇ／Ｌを用いることができる。
【００３１】
本実施形態では、高温層１内で高温に加熱されたガス１１を導管２により採取し、その採取したガス１１を、所定の温度範囲において、所定の温度勾配で段階的或いは連続的に徐冷した後、吸収瓶４に導いて酸化態水銀を溶液３に吸収させ、さらに捕集管６に導いて金属水銀を水銀捕集剤５に捕捉させるようにしている。すなわち、採取した高温のガス１１を急冷させることなく、徐々に冷却させながら導管２内を通流させているため、化学形態別に水銀を捕捉する前の段階で、難溶性水銀の生成や酸化態水銀の還元を抑えることができる。したがって、採取したガス１１中に含まれる酸化態水銀の全て或いはその大部分が溶液３に吸収され、金属水銀の全て或いはその大部分が水銀捕集剤５に吸収されるため、各溶液に吸収された水銀の濃度を測定することにより、採取したガス１１中の水銀を、化学形態別に高い精度で計測することができる。尚、導管２により採取したガス１１の徐冷手段は、フレキシブルヒータ１２に限られるものではない。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
次に、本発明の具体的な実施例を説明する。本実施例では、図１の水銀濃度測定装置を用いて、表１に示す成分のガス１１をサンプリングし、ガス１１中に含まれる水銀濃度を化学形態別に計測した。本実施例では、導管２より採取したガス１１が高温層１を出て吸収瓶４に至るまでの温度がガスの通流方向に向かって５℃／ｃｍの温度勾配で低下するように、フレキシブルヒータの制御温度（加熱温度）をガスの通流方向に向かって１７５℃、１５０℃、１２５℃、１００℃、７５℃、５０℃の順に設定した。また、導管２は、図２の（ａ）に示すようにストレート形状で延出するガラス管を用いた。
【表１】
【００３３】
（実施例２）
実施例１において、水銀捕集剤５が充填された捕集管６を、溶液２１（硫酸酸性過マンガン酸カリウム溶液）を３０ｃｃ入れた吸収瓶２２に換え（図３）、以下同様にしてガス１１を採取し、水銀濃度を化学形態別に計測した。
【００３４】
（実施例３）
実施例１において、図２（ａ）の導管２を、図２（ｂ）に示すように長手方向で波型に屈曲する形状で延出するガラス管に換え、以下同様にしてガス１１を採取し、水銀濃度を化学形態別に計測した。
【００３５】
（実施例４）
実施例１において、図２（ａ）の導管２を、図２の（ｃ）に示すように長手方向で渦巻状に形成する部分を有するガラス管に換え、以下同様にしてガス１１を採取し、水銀濃度を化学形態別に計測した。
【００３６】
（比較例１）
実施例２において、導管２に巻き付けたフレキシブルヒータ１２の加熱を停止させた状態とし、以下同様にしてガス１１を採取し、水銀濃度を化学形態別に計測した。
【００３７】
（比較例２）
実施例２において、導管２に巻き付けたフレキシブルヒータ１２の制御温度をすべて１２０℃に設定して温度勾配をつけずに導管２が保温される状態とし、以下同様にしてガス１１を採取し、水銀濃度を化学形態別に計測した。
【００３８】
（リーク水銀の確認試験）
本発明における水銀濃度の測定方法は、ガス中の水銀を化学形態別に確実に捕集することを目的としている。そこで、本発明の効果を明確にするため、上記実施例１〜４及び比較例１、２のサンプリングラインの最後段（吸引ポンプ７の手前）に、ガラスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、ＱＲ-１００）を入れたホルダーを配置し、これによりリーク水銀を捕集できるようにした。サンプリング後のフィルタ中の水銀量の測定は、フィルタを５０ｃｃの硫酸酸性過マンガン酸カリウム（１.５ｇ／Ｌ）に漬け、約７０℃で４時間湯せん後、溶液中に溶け出した水銀を原子吸光法で測定した。
【００３９】
実施例１〜４及び比較例１、２において、それぞれ得られた水銀のサンプリング分析結果並びにリーク水銀量の分析結果を表２にまとめて示す。表２の数値は１回のガス採取で計測された水銀量をそれぞれ示している。（Ａ）は充填層１０の入口側におけるガス１１中の水銀量、（Ｂ）は吸収瓶４の溶液３に吸収された酸化態水銀量と導管２の内壁面に付着した酸化態水銀量の合計値、（Ｃ）は捕集管６の水銀捕集剤５に捕捉され或いは吸収瓶２２の溶液２１に吸収された金属水銀量、リーク水銀はホルダーに捕集された水銀量を示し、水銀回収率（５）は（Ｂ＋Ｃ）／Ａの計算値、水銀酸化率（％）はＢ／Ａの計算値をそれぞれ示している。また、実施例１及び比較例１、２の方法でサンプリングを実施する際に高温層１から出て吸収瓶４に至るまでの導管２内のガス通流方向の温度推移を図４に示す。
【表２】
【００４０】
表２に示すように、比較例１及び２では、水銀回収率が約９０％と低く、残りの約１割はサンプリングラインで捕集されずにリークしていることが分かる。これは、高温層１から採取されたガス１１が導管２内を流れる過程で、ガス中に難溶性の水銀が生成したことによるものと考えられる。
【００４１】
また、水銀酸化率では、比較例１が約７５％、比較例２が約６４％と、充填層１０の同じ酸化触媒を通過させたガス１１を評価しているにも関わらず、約１０％もの差が見られる。これは、比較例１の場合、高温層１を出たガス１１が保温されないため、導管２内を通流する際にガス温度が急激に低下して、微粒のＳＯ３ミストが大量に発生したことによるものと推測される。
【００４２】
一方、比較例２では、導管２内で水の凝縮を防止するため、高温層１を出たガス１１を１２０℃で保温するようにしているが、この場合、１２０℃のガス１１が常温の溶液３中に通気されるため、その温度差が大きく、ガス１１が急冷される状態となる。その結果、ガス１１中において微粒硫酸ミストが多く生成され、難溶性の水銀が容易に生成されたものと考えられる。そして、本来酸化態水銀として検出される水銀が、導管２内で難溶性の水銀に変化したことにより、溶液２１でその一部が吸収され、金属水銀の検出量が多くなったものと推測される。
【００４３】
以上のことから、導管２内の保温条件がサンプリングラインでのＨｇ回収率やＨｇ酸化率に大きく影響することは明らかである。
【００４４】
上記比較例１、２に対し、本発明の実施例１及び実施例２の結果（表２）をみると、水銀回収率は９８〜９９％でリーク水銀も極僅かと良好な結果となっている。これは、導管２内を流れるガス１１が所定の温度勾配で冷却されるようにフレキシブルヒータ１２の加熱出力を制御したためである。すなわち、図４に示すように、導管２内を流れるガス１１を、特に２００℃以下において、徐々に冷却すると共に水の露点よりも高い温度に保つことにより、難溶性の水銀の生成を抑制し、高い水銀回収率と水銀酸化率を得ることができる。また、実施例３及び４では、図２（ｂ）、（ｃ）のように、導管２を波型或いは渦巻状（スパイラル型）に形成したものを用いているため、リーク水銀をほぼゼロにすることができる。これは、導管２内を流れるガス１１の流れが乱れることにより、ガス１１中のＳＯ３ミストが内壁面に慣性衝突して捕集されるため、同伴するわずかな水銀も逃さず回収できるものと推測される。
【００４５】
（実施例５）
次に、本発明を実施するための他の実施例について図５を用いて説明する。図５は、本発明を適用した実際のボイラ排ガス中の水銀分析を実施するための水銀濃度測定装置の一例を示したものである。この水銀濃度測定装置のサンプリングラインは、煙道１１１を流れる排ガスを採取する導管１０１、ダストフィルタユニット１０２、徐冷制御ユニット１０３、ＫＣｌ溶液等を入れた酸化態水銀の吸収瓶１０７、硫酸酸性過マンガン酸カリウム溶液を入れた金属水銀の吸収瓶１０８、吸引ポンプ１０９及びガスメータ１１０で構成される。また、図示しないが、吸収瓶１０７、１０８に吸収された水銀量をそれぞれ計測する計測手段が設けられている。
【００４６】
徐冷制御ユニット１０３の内部に収容される導管１０１には、その長手方向に複数のヒータが取り付けられている。徐冷制御ユニット１０３の内部には温度計１０４が設けられ、導管１０１の表面温度或いは導管１０１内を流れる排ガスの温度が検知できるようになっている。温度計１０４で検出された結果は、電気信号で温度モニタ１０５に表示されると共にその検出結果が演算器１０６で処理される。これにより、温度計１０４から出力された信号強度により演算された信号を徐冷制御ユニットの各ヒータに返し、ユニット内の導管１０１の温度を設定温度まで冷却制御するようになっている。
【００４７】
ここで、導管１０１内のガスが徐冷される温度勾配は、ガス温度が２００℃以下において、徐冷制御ユニット１０３内の導管１０１の長さに対し、例えば５℃／ｃｍ以下となるように制御するのが良い。加えて、ガス温度は、導管１０１内において、水の露点温度よりも高い温度に保持するようにする。導管１０１を保温するヒータは、フレキシブルヒータや小型の電気炉を複数個並べ、それぞれ個別に温度を制御するか、或いは、熱電線を導管１０１に巻き付けてその熱電線に流す電流を制御するように設定する方法がある。サンプリングするガス量が多く、ガスの放熱によって導管１０１の温度が高くなりすぎる場合には、ペルチェ素子などの電子素子を併用して導管１０１を冷却するようにしてもよい。
【００４８】
このように、排ガスが流れる導管１０１の温度を制御することにより、排ガス条件や外気雰囲気が変動した場合でも、導管１０１内を適度に徐冷することができ、かつ、導管１０１内での水の結露を防止することができるため、排ガスのサンプリング中における難溶性の水銀の生成及び酸化態水銀の還元を防止することができる。したがって、常時、高い精度の水銀測定を化学形態別で行うことが可能となり、石炭焚きボイラ等における多様な排ガス条件に対応可能となる。
【符号の説明】
【００４９】
１ 高温層
２ 導管
３ 溶液
４ 吸収瓶
５ 水銀捕集剤
６ 捕集管
７ 吸引ポンプ
８ ガスメータ
９ 電気炉
１０ 充填層
１１ ガス
１２ フレキシブルヒータ
２１ 溶液
２２ 吸収瓶
１０４ 温度計
１０５ 温度モニタ
１０６ 演算器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中の水銀濃度を酸化態水銀と金属水銀とに分けて測定する水銀濃度の測定方法において、
導管内に導いて採取した前記ガスを酸化態水銀を吸収する第１の溶液と接触させて前記ガス中の酸化態水銀を捕集する第１の工程と、該第１の工程で前記第１の溶液に捕集されなかった前記ガスを金属水銀を捕捉する固体又は金属水銀を吸収する第２の溶液と接触させて前記ガス中の金属水銀を捕集する第２の工程と、前記第１の工程で前記第１の溶液に捕集された前記酸化態水銀の濃度と、前記第２の工程で前記固体又は前記第２の溶液に捕集された前記金属水銀の濃度をそれぞれ測定する第３の工程とを含み、
前記第１の工程は、前記導管内を流れる前記ガスを該ガスの通流方向に沿って徐冷することを特徴とする水銀濃度の測定方法。
【請求項２】
前記第３の工程は、前記導管内に付着した前記酸化態水銀の濃度の測定を含むことを特徴とする請求項１に記載の水銀濃度の測定方法。
【請求項３】
前記導管内を流れる前記ガスは、ガス温度が２００℃以下の範囲で、通流方向に５℃／ｃｍ以下の温度勾配で徐冷されると共に水の露点温度よりも高い温度に保持されることを特徴とする請求項１又は２に記載の水銀濃度の測定方法。
【請求項４】
ガス中の水銀濃度を酸化態水銀と金属水銀とに分けて測定する水銀濃度の測定装置において、
前記ガスを導入する導管と、該導管を通じて採取された前記ガスと酸化態水銀を吸収する第１の溶液とを接触させて該ガス中の酸化態水銀を捕集する第１の反応部と、該第１の反応部の前記第１の溶液に捕集されなかったガスと金属水銀を捕捉する固体又は金属水銀を吸収する第２の溶液とを接触させて該ガス中の金属水銀を捕集する第２の反応部と、前記第１の反応部で前記第１の溶液中に捕集された酸化態水銀を気相中に移行させ、該気相中の水銀濃度を測定する第１の測定手段と、前記第２の反応部で前記固体又は前記第２の溶液中に捕集された金属水銀を気相中に移行させ、該気相中の水銀濃度を測定する第２の測定手段とを備え、
前記導管には長手方向に沿って複数のヒータが設けられ、該ヒータの加熱温度は前記ガスの通流方向に向かって段階的又は連続的に低下するように設定されることを特徴とする水銀濃度の測定装置。
【請求項５】
前記導管は、該導管の内壁に前記ガス中の成分が慣性衝突するように形成されていることを特徴とする請求項４に記載の水銀濃度の測定装置。
【請求項１】
ガス中の水銀濃度を酸化態水銀と金属水銀とに分けて測定する水銀濃度の測定方法において、
導管内に導いて採取した前記ガスを酸化態水銀を吸収する第１の溶液と接触させて前記ガス中の酸化態水銀を捕集する第１の工程と、該第１の工程で前記第１の溶液に捕集されなかった前記ガスを金属水銀を捕捉する固体又は金属水銀を吸収する第２の溶液と接触させて前記ガス中の金属水銀を捕集する第２の工程と、前記第１の工程で前記第１の溶液に捕集された前記酸化態水銀の濃度と、前記第２の工程で前記固体又は前記第２の溶液に捕集された前記金属水銀の濃度をそれぞれ測定する第３の工程とを含み、
前記第１の工程は、前記導管内を流れる前記ガスを該ガスの通流方向に沿って徐冷することを特徴とする水銀濃度の測定方法。
【請求項２】
前記第３の工程は、前記導管内に付着した前記酸化態水銀の濃度の測定を含むことを特徴とする請求項１に記載の水銀濃度の測定方法。
【請求項３】
前記導管内を流れる前記ガスは、ガス温度が２００℃以下の範囲で、通流方向に５℃／ｃｍ以下の温度勾配で徐冷されると共に水の露点温度よりも高い温度に保持されることを特徴とする請求項１又は２に記載の水銀濃度の測定方法。
【請求項４】
ガス中の水銀濃度を酸化態水銀と金属水銀とに分けて測定する水銀濃度の測定装置において、
前記ガスを導入する導管と、該導管を通じて採取された前記ガスと酸化態水銀を吸収する第１の溶液とを接触させて該ガス中の酸化態水銀を捕集する第１の反応部と、該第１の反応部の前記第１の溶液に捕集されなかったガスと金属水銀を捕捉する固体又は金属水銀を吸収する第２の溶液とを接触させて該ガス中の金属水銀を捕集する第２の反応部と、前記第１の反応部で前記第１の溶液中に捕集された酸化態水銀を気相中に移行させ、該気相中の水銀濃度を測定する第１の測定手段と、前記第２の反応部で前記固体又は前記第２の溶液中に捕集された金属水銀を気相中に移行させ、該気相中の水銀濃度を測定する第２の測定手段とを備え、
前記導管には長手方向に沿って複数のヒータが設けられ、該ヒータの加熱温度は前記ガスの通流方向に向かって段階的又は連続的に低下するように設定されることを特徴とする水銀濃度の測定装置。
【請求項５】
前記導管は、該導管の内壁に前記ガス中の成分が慣性衝突するように形成されていることを特徴とする請求項４に記載の水銀濃度の測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２４９６４３（Ｐ２０１０−２４９６４３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９８９６５（Ｐ２００９−９８９６５）
【出願日】平成２１年４月１５日（２００９．４．１５）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１５日（２００９．４．１５）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
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