水電解システム及びその運転停止方法
【課題】運転停止後に、膜成分の流出を確実に阻止するとともに、水素の消費量を可及的に抑制してシステム効率の向上を図ることを可能にする。
【解決手段】電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる高圧水素製造装置１２を備える水電解システム１０の運転停止方法に関するものである。この運転停止方法は、電解電流を印加した状態で、カソード側に連通する脱圧ライン８６に配設された脱圧用バルブ８８を開弁させる工程と、所定サイクル毎に、電解電流値を低減させる工程と、高圧水素製造装置１２に供給される水の比抵抗値を検出する工程と、前記比抵抗値が所定値以下に低下した際、前記電解電流値を少なくとも前回の前記電解電流値以上の値に上昇させる工程とを有している。
【解決手段】電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる高圧水素製造装置１２を備える水電解システム１０の運転停止方法に関するものである。この運転停止方法は、電解電流を印加した状態で、カソード側に連通する脱圧ライン８６に配設された脱圧用バルブ８８を開弁させる工程と、所定サイクル毎に、電解電流値を低減させる工程と、高圧水素製造装置１２に供給される水の比抵抗値を検出する工程と、前記比抵抗値が所定値以下に低下した際、前記電解電流値を少なくとも前回の前記電解電流値以上の値に上昇させる工程とを有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる高圧水素製造装置を備える水電解システム及びその運転停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、固体高分子型燃料電池は、アノード側電極に燃料ガス（主に水素を含有するガス、例えば、水素ガス）が供給される一方、カソード側電極に酸化剤ガス（主に酸素を含有するガス、例えば、空気）が供給されることにより、直流の電気エネルギを得ている。
【０００３】
一般的に、燃料ガスである水素ガスを製造するために、水電解装置が採用されている。この水電解装置は、水を分解して水素（及び酸素）を発生させるため、固体高分子電解質膜（イオン交換膜）を用いている。固体高分子電解質膜の両面には、電極触媒層が設けられて電解質膜・電極構造体が構成されるとともに、前記電解質膜・電極構造体の両側には、給電体を配設してユニットが構成されている。
【０００４】
そこで、複数のユニットが積層された状態で、積層方向両端に電圧が付与されるとともに、アノード側に水が供給される。このため、電解質膜・電極構造体のアノード側では、水が分解されて水素イオン（プロトン）が生成され、この水素イオンが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、電子と結合して水素が製造される。一方、アノード側では、水素イオンと共に生成された酸素が、余剰の水を伴ってユニットから排出される。
【０００５】
この種の水電解装置では、カソード側に高圧（一般的には、１ＭＰａ以上）な水素を生成する高圧水素製造装置が採用されている。この高圧水素製造装置では、固体高分子膜を挟んでカソード側セパレータの流体通路に高圧水素が充填される一方、アノード側セパレータの流体通路には、常圧の水及び酸素が存在している。このため、運転停止（生成水素の供給終了）時には、固体高分子膜を保護するために、前記固体高分子膜の両側の圧力差を除去する必要がある。
【０００６】
従って、通常、各給電体への電力の供給をゼロにして水電解処理を停止した後、カソード側の流体通路に充填されている水素の圧力を強制的に脱圧し、前記水素の圧力を常圧付近まで減圧させる処理が行われている。
【０００７】
その際、水素圧力の減圧が急激に行われると、固体高分子膜の内部に滞留している水素ガスが膨張し、ブリスターが発生するおそれがあり、減圧は時間をかけて徐々に行う必要がある。これにより、電解処理が停止してから、カソード側の流体通路の水素圧力が常圧になるまでに相当な時間を要してしまい、その間にカソード側からアノード側へと水素が透過（クロスリーク）するおそれがある。このため、アノード触媒が水素によって還元され、水電解性能が低下するという問題がある。
【０００８】
そこで、例えば、特許文献１に開示されている水電解装置の運転停止方法では、カソード側電解室から水素の供給が停止された後、電圧を印加する工程と、前記電圧を印加した状態で、少なくとも前記カソード側電解室の減圧を行う工程とを有している。
【０００９】
これにより、カソード側からアノード側にリークした水素は、印加電圧により再度プロトン化し、膜ポンプ効果によって電解質膜を透過してカソード側に戻される。このため、高圧水素の滞留を抑制することができ、触媒電極の水素による還元（劣化）を阻止することが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２３６０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、上記の運転停止方法では、水素の膜ポンプ効果に比べて水素のクロスリーク量が多いと、クロスリーク水素や酸素等が固体高分子電解質膜の膜成分と反応し、前記膜成分が流出するおそれがある。
【００１２】
一方、水素のクロスリークを抑制するために、電解電流値を増加させて膜ポンプ効果の向上を図ることが考えられる。しかしながら、廃棄される水素量が増加してしまい、システム効率が低下するという問題がある。
【００１３】
本発明は、この種の問題を解決するものであり、運転停止後に、膜成分の流出を確実に阻止するとともに、水素の消費量を可及的に抑制してシステム効率の向上を図ることが可能な水電解システム及びその運転停止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる高圧水素製造装置を備える水電解システムの運転停止方法に関するものである。
【００１５】
この運転停止方法では、電解電流を印加した状態で、カソード側に連通する脱圧ラインに配設された脱圧バルブを開弁させる工程と、所定サイクル毎又は連続的に、電解電流値を低減させる工程と、高圧水素製造装置に供給される水の比抵抗値又は導電率を検出する工程と、前記比抵抗値が所定値以下に又は前記導電率が所定値以上に変化した際、前記電解電流値を上昇させる工程とを有している。
【００１６】
また、本発明に係る水電解システムの運転停止方法では、電解電流を印加した状態で、カソード側に連通する脱圧ラインに配設された脱圧バルブを開弁させる工程と、所定サイクル毎又は連続的に、電解電流値を低減させる工程と、高圧水素製造装置に供給される水の比抵抗値又は導電率を検出する工程と、前記カソード側の圧力を検出する工程と、前記比抵抗値が所定値以下に又は前記導電率が所定値以上に変化した際、前記カソード側の検出圧力に基づいて前記電解電流値を制御する工程とを有している。
【００１７】
さらに、本発明に係る水電解システムの運転停止方法では、カソード側への透過水を規制する前記カソード側の圧力と電解電流との関係をマップとして作成する工程と、前記電解電流を印加した状態で、前記カソード側に連通する脱圧ラインに配設された脱圧バルブを開弁させる工程と、所定サイクル毎又は連続的に、電解電流値を低減させる工程と、前記カソード側の圧力を検出し、前記カソード側の検出圧力に対応する前記電解電流を前記マップから算出する工程と、算出された前記電解電流を印加する工程とを有している。
【００１８】
さらにまた、本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる高圧水素製造装置と、前記高圧水素製造装置から排出されるガス成分を含む未反応の水を気液分離する気液分離装置と、前記高圧水素製造装置から排出される前記ガス成分を含む未反応の水を、前記気液分離装置に導入する戻しラインと、前記気液分離装置に貯蔵された水を前記高圧水素製造装置に供給する供給ラインとを備える水電解システムに関するものである。
【００１９】
この水電解システムでは、供給ラインには、高圧水素製造装置に供給される水の比抵抗値又は導電率を検出する検出装置が配設されている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高圧水素製造装置に供給される水の比抵抗値が所定値以下に又は導電率が所定値以上に変化した際、すなわち、膜成分が流出したことが検出された際、電解電流値を上昇させている。このため、水素のクロスリーク量に対して水素の膜ポンプ効果が向上し、膜成分の流出が抑制される。
【００２１】
これにより、運転停止後に、膜成分の流出を確実に阻止するとともに、水素の消費量を可及的に抑制することができ、システム効率の向上を図ることが可能になる。
【００２２】
また、本発明によれば、水の比抵抗値が所定値以下に又は導電率が所定値以上に変化した際、カソード側の検出圧力に基づいて電解電流値が制御されている。従って、カソード側の圧力に対応して最適な電解電流値が得られる。このため、運転停止後に、膜成分の流出を確実に阻止するとともに、水素の消費量を可及的に抑制することができ、システム効率の向上を図ることが可能になる。
【００２３】
さらに、本発明によれば、カソード側への透過水を規制する前記カソード側の圧力と電解電流との関係をマップとして作成し、前記カソード側の検出圧力に対応する前記電解電流を前記マップから算出して印加している。これにより、運転停止後に、膜成分の流出を確実に阻止するとともに、水素の消費量を可及的に抑制することができ、システム効率の向上を図ることが可能になる。
【００２４】
さらにまた、本発明によれば、供給ラインには、高圧水素製造装置に供給される水の比抵抗値又は導電率を検出する検出装置が配設されている。従って、高圧水素製造装置に供給される水の比抵抗値又は導電率が検出されるため、運転停止後に、膜成分の流出を確実に阻止するとともに、水素の消費量を可及的に抑制することができ、システム効率の向上を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る運転停止方法が適用される水電解システムの概略構成説明図である。
【図２】第１の実施形態に係る水電解システムの運転停止方法を説明するフローチャートである。
【図３】印加される電解電流の説明図である。
【図４】前記運転停止方法における水素の挙動の説明図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る運転停止方法が適用される水電解システムの概略構成説明図である。
【図６】圧力と電流値との関係を示す制御マップである。
【図７】第２の実施形態に係る運転停止方法を説明するフローチャートである。
【図８】第３の実施形態に係る運転停止方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１に示すように、本発明の第１の実施形態に係る運転停止方法が適用される水電解システム１０は、水（純水）を電気分解することによって酸素及び高圧水素（常圧である酸素圧力よりも高圧、例えば、１ＭＰａ〜７０ＭＰａの水素）を製造する高圧水素製造装置（差圧式水電解装置）１２と、前記高圧水素製造装置１２に一端が接続され、該高圧水素製造装置１２から排出されるガス成分（酸素及び水素）を含む未反応の水を気液分離する気液分離装置１４と、前記高圧水素製造装置１２から排出される前記ガス成分を含む未反応の水を、前記気液分離装置１４に導入する戻しライン１６と、前記気液分離装置１４に貯蔵された水を前記高圧水素製造装置１２に供給する供給ライン１８と、前記水から純水を製造し、前記純水を前記気液分離装置１４に補給する純水製造装置２０と、制御部（ＥＣＵ）２２とを備える。
【００２７】
高圧水素製造装置１２は、複数の単位セル２４を積層して構成される。単位セル２４の積層方向一端には、ターミナルプレート２６ａ、絶縁プレート２８ａ及びエンドプレート３０ａが外方に向かって、順次、配設される。単位セル２４の積層方向他端には、同様にターミナルプレート２６ｂ、絶縁プレート２８ｂ及びエンドプレート３０ｂが外方に向かって、順次、配設される。エンドプレート３０ａ、３０ｂ間は、一体的に締め付け保持される。
【００２８】
ターミナルプレート２６ａ、２６ｂの側部には、端子部３４ａ、３４ｂが外方に突出して設けられる。端子部３４ａ、３４ｂは、配線３６ａ、３６ｂを介して電解電源３８に電気的に接続される。
【００２９】
単位セル２４は、円盤状の電解質膜・電極構造体４２と、この電解質膜・電極構造体４２を挟持するアノードセパレータ４４及びカソードセパレータ４６とを備える。アノードセパレータ４４及びカソードセパレータ４６は、円盤状を有するとともに、例えば、カーボン部材等で構成され、又は、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板をプレス成形して、あるいは切削加工した後に防食用の表面処理を施して構成される。
【００３０】
電解質膜・電極構造体４２は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜４８と、前記固体高分子電解質膜４８の両面に設けられるアノード給電体５０及びカソード給電体５２とを備える。
【００３１】
固体高分子電解質膜４８の両面には、アノード電極触媒層５０ａ及びカソード電極触媒層５２ａが形成される。アノード電極触媒層５０ａは、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）系触媒を使用する一方、カソード電極触媒層５２ａは、例えば、白金触媒を使用する。
【００３２】
アノード給電体５０及びカソード給電体５２は、例えば、球状アトマイズチタン粉末の焼結体（多孔質導電体）により構成される。アノード給電体５０及びカソード給電体５２は、研削加工後にエッチング処理される平滑表面部を設けるとともに、空隙率が１０％〜５０％、より好ましくは、２０％〜４０％の範囲内に設定される。
【００３３】
単位セル２４の外周縁部には、積層方向に互いに連通して、水（純水）を供給するための水供給連通孔５６と、反応により生成された酸素及び未反応の水（混合流体）を排出するための排出連通孔５８と、反応により生成された水素を流すための水素連通孔６０とが設けられる。
【００３４】
アノードセパレータ４４の電解質膜・電極構造体４２に向かう面には、水供給連通孔５６に連通する第１流路６４が設けられる。この第１流路６４は、アノード給電体５０の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、複数の流路溝や複数のエンボス等で構成される。
【００３５】
カソードセパレータ４６の電解質膜・電極構造体４２に向かう面には、水素連通孔６０に連通する第２流路６８が形成される。この第２流路６８は、カソード給電体５２の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、複数の流路溝や複数のエンボス等で構成される。
【００３６】
気液分離装置１４は、タンク部７０を備える。タンク部７０には、戻しライン１６、供給ライン１８、水補給ライン７２及びガス排気ライン７４が接続される。戻しライン１６は、高圧水素製造装置１２の排出連通孔５８に接続される一方、供給ライン１８は、前記高圧水素製造装置１２の水供給連通孔５６に接続される。水補給ライン７２には、純水製造装置２０が配設されるとともに、ガス排気ライン７４は、タンク部７０で純水から分離された酸素及び水素を排出する機能を有する。
【００３７】
タンク部７０の底部に接続される供給ライン１８には、比抵抗計（検出装置）７６、循環ポンプ７８及びイオン除去装置（例えば、イオン交換樹脂）８０が配設される。比抵抗計７６は、タンク部７０と循環ポンプ７８との間に配置されているが、前記循環ポンプ７８とイオン除去装置８０との間に、又は前記イオン除去装置８０と水供給連通孔５６との間に配置されてもよい。また、検出装置としては、比抵抗計７６に代えて導電率計（図示せず）を採用することも可能である。
【００３８】
高圧水素製造装置１２の水素連通孔６０には、高圧水素ライン８２が接続される。この高圧水素ライン８２は、逆止弁８４を設けるとともに、図示しない背圧弁を介して高圧水素（例えば、３５ＭＰａ）を製品水素として供給することができる。高圧水素ライン８２の途上には、逆止弁８４の上流側から脱圧ライン８６が分岐する。脱圧ライン８６には、脱圧用バルブ８８及び流量調整バルブ９０が設けられる。
【００３９】
高圧水素ライン８２には、高圧水素製造装置１２のカソード側（第２流路６８）出口の圧力を検出するための圧力センサ９２が配設される。圧力センサ９２及び比抵抗計７６は、制御部２２に検出信号を送るとともに、電解電源３８に設けられた電流計９４から前記制御部２２に検出信号が送られる。
【００４０】
このように構成される水電解システム１０の動作について、第１の実施形態に係る運転停止方法との関連で、図２に示すフローチャートに沿って、以下に説明する。
【００４１】
先ず、水電解システム１０の始動時には、純水製造装置２０を介して市水から生成された純水が、気液分離装置１４を構成するタンク部７０に供給される。そして、循環ポンプ７８の作用下に、タンク部７０内の水が供給ライン１８を介して高圧水素製造装置１２の水供給連通孔５６に供給される。また、ターミナルプレート２６ａ、２６ｂの端子部３４ａ、３４ｂには、電気的に接続されている電解電源３８を介して電圧（電解電流）が印加される。
【００４２】
このため、各単位セル２４では、水供給連通孔５６からアノードセパレータ４４の第１流路６４に水が供給され、この水がアノード給電体５０内に沿って移動する。従って、水は、アノード電極触媒層５０ａで電気により分解され、水素イオン、電子及び酸素が生成される（ステップＳ１）。この陽極反応により生成された水素イオンは、固体高分子電解質膜４８を透過してカソード電極触媒層５２ａ側に移動し、電子と結合して水素が得られる。
【００４３】
これにより、カソードセパレータ４６とカソード給電体５２との間に形成される第２流路６８に沿って水素が流動する。この水素は、水供給連通孔５６よりも高圧に維持されており、水素連通孔６０を流れて高圧水素製造装置１２の外部に高圧水素ライン８２を介して取り出し可能となる。
【００４４】
一方、第１流路６４には、反応により生成した酸素、未反応の水及び透過した水素が流動しており、これらの混合流体が排出連通孔５８に沿って戻しライン１６に排出される。この混合流体は、気液分離装置１４を構成するタンク部７０に導入されて気液分離される。水は、循環ポンプ７８を介して供給ライン１８からイオン除去装置８０を通ってイオンが除去された後、水供給連通孔５６に導入される。水から分離された酸素及び水素は、ガス排気ライン７４を通って外部に排出される。
【００４５】
上記のように、定常運転が行われる（ステップＳ２）。そして、制御部２２では、例えば、図示しない燃料電池車両にドライ水素の充填が完了すると、水電解システム１０の運転（電解）が停止したと判断する（ステップＳ３）。なお、運転停止の判断基準は、例えば、図示しないスイッチによるオフ操作等、他の方式を採用してもよい。
【００４６】
次いで、ステップＳ４に進み、脱圧用バルブ８８が開放されて、脱圧ライン８６が水素連通孔６０に連通する。このため、カソード側である第２流路６８に充填されている高圧水素は、脱圧用バルブ８８の下流に配置されている流量調整バルブ９０の開度調整によって徐々に減圧処理される。
【００４７】
ここで、電解電源３８により、上記の電解電流よりも小さな電流値の電解電流値Ａが印加される（ステップＳ５）。この電解電流値Ａは、図３に示すように、所定サイクル毎に低減されており、階段状に電流値が小さくなるように制御される。なお、電流値の減少制御は、連続的に行うこともできる。
【００４８】
制御部２２では、供給ライン１８に配設されている比抵抗計７６により、高圧水素製造装置１２に供給される水の比抵抗値が検出されている。その際、図４に示すように、高圧状態の第２流路６８から常圧状態の第１流路６４に、固体高分子電解質膜４８を透過して水素が移動し易い（クロスリーク）。
【００４９】
このため、膜ポンプ効果に比べてクロスリーク量が多いと、酸素と水素とが触媒と反応し、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が発生し易い。この過酸化水素は、電極中のカーボン担体や白金（Ｐｔ）上で分解し、例えば、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が形成され、スルホ基（ＳＯ４２−）等の離脱が惹起される。
【００５０】
従って、高圧水素製造装置１２の排出連通孔５８から戻しライン１６に排出される水中に不純物（陰イオン等）が混在する。この不純物は、気液分離装置１４に送られるとともに、循環ポンプ７８の作用下にタンク部７０から供給ライン１８に排出される。タンク部７０の下流には、比抵抗計７６が配設されており、前記比抵抗計７６は、供給ライン１８を流通する水の比抵抗値ＲＳを検出している。
【００５１】
制御部２２では、検出された比抵抗値ＲＳが所定値以下であると、すなわち、タンク部７０の下流を流通する水中の不純物が規定量以上であると判断すると（ステップＳ６中、ＮＯ）、ステップＳ７に進む。なお、比抵抗計７６に代えて導電率計が使用される際には、この導電率計により検出された導電率が所定値以上であると判断すると、ステップＳ７に進む。
【００５２】
ステップＳ７では、電解電流値Ａを少なくとも前回の電解電流値Ａｂｅｆ以上の値（第１の実施形態では、前回の電解電流値Ａｂｅｆ）に上昇させる。これにより、電解電流値Ａが増加されるため、クロスリーク量に比べて膜ポンプ効果が増加し、膜成分の流出が抑制される。
【００５３】
一方、制御部２２では、検出された比抵抗値ＲＳが所定値を超えていると（又は検出された導電率が所定値未満であると）判断すると（ステップＳ６中、ＹＥＳ）、ステップＳ８に進む。ステップＳ８では、圧力センサ９２により検出された圧力Ｐ、すなわち、第２流路６８の圧力が、第１流路６４内の圧力（常圧）と同圧になるか否かが判断される。
【００５４】
第２流路６８の圧力が、常圧となった際（ステップＳ８中、ＹＥＳ）、ステップＳ９に進んで、脱圧用バルブ８８が閉弁される。そして、電解電源３８による電圧印加が停止され、水電解システム１０の運転が停止される（ステップＳ１０）。
【００５５】
この場合、第１の実施形態では、供給ライン１８に比抵抗計７６が配設されている。比抵抗計７６の検出結果により、高圧水素製造装置１２に供給される水の比抵抗値が低下したと（又は水の導電率が増加したと）判断された際、すなわち、固体高分子電解質膜４８の膜成分が流出したことが検出された際、電解電流値Ａを少なくとも前回の電解電流値Ａｂｅｆ以上の値に上昇させている。
【００５６】
このため、水素のクロスリーク量に対して水素の膜ポンプ効果が向上し、膜成分の流出が抑制される。しかも、電解電流値Ａは、図３に示すように、所定サイクル毎に低減されており、階段状に電流値が小さくなるように制御されている。従って、運転停止後に、膜成分の流出を確実に阻止するとともに、水素の消費量を可及的に抑制することができる。これにより、水電解システム１０全体のシステム効率の向上を図ることが可能になるという効果が得られる。
【００５７】
また、供給ライン１８において、比抵抗計７６は、イオン除去装置８０の上流に配置されている。このため、比抵抗計７６により検出される比抵抗値ＲＳの変化量（減少量）が所定範囲内であれば、イオン除去装置８０の吸着作用下に不純物を除去することができる。
【００５８】
従って、比抵抗計７６により検出される比抵抗値ＲＳの変化量（減少量）が所定値以上である場合に、膜成分の流出が惹起されているとみなす。そして、電解電流値Ａを少なくとも前回の電解電流値Ａｂｅｆ以上の値に上昇させ、比抵抗値の減少を抑制している。
【００５９】
一方、比抵抗計７６が、イオン除去装置８０の下流に配置されている場合には、検出された比抵抗値ＲＳが、閾値を下回った際、膜成分の流出が発生しているとみなす。そして、電解電流値Ａを少なくとも前回の電解電流値Ａｂｅｆ以上の値に上昇させ、比抵抗値の減少を抑制すればよい。
【００６０】
図５は、本発明の第２の実施形態に係る運転停止方法が適用される水電解システム１００の概略構成説明図である。なお、第１の実施形態に係る水電解システム１０と同一の構成要素には、同一の参照符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００６１】
水電解システム１００では、制御部１０２を備えるとともに、比抵抗計７６を用いていない。制御部１０２は、図６に示すように、高圧水素製造装置１２のカソード側（第２流路６８）出口の圧力と、カソード側への透過水を規制する電解電流値Ａとの関係を予め設定し、マップとして作成する。カソード側への透過水がなくなる状態とは、膜成分の流出がない状態であり、所定圧力に対応する電解電流値Ａｍａｐ以下の電流値では、膜ポンプ効果が不足して膜成分の流出が発生する。
【００６２】
そこで、第２の実施形態に係る運転停止方法について、図７に示すフローチャートに沿って、以下に説明する。なお、第１の実施形態に係る運転停止方法と同一の工程については、概略的に説明する。
【００６３】
水電解システム１００の電解が開始されると（ステップＳ１０１）、水電解システム１０と同様に定常運転が行われる（ステップＳ１０２）。さらに、電解停止が検知されると（ステップＳ１０３）、ステップＳ１０４に進んで、脱圧用バルブ８８が開放されて減圧処理が開始される。
【００６４】
ここで、圧力センサ９２により、高圧水素製造装置１２の第２流路６８の出口圧力Ｐが検出されている。制御部１０２では、図６に示すマップから検出された圧力Ｐに対応する電解電流値Ａｍａｐを算出（読み出）して、電解電源３８を制御する（ステップＳ１０５）。このため、高圧水素製造装置１２には、カソード側への水透過が発生しない、すなわち、膜成分が流出しない最低限の電解電流値Ａｍａｐが印加される。
【００６５】
そして、第２流路６８の圧力が、常圧となった際（ステップＳ１０６中、ＹＥＳ）、ステップＳ１０７に進んで、脱圧用バルブ８８が閉弁される。その後、電解電源３８による電圧印加が停止され、水電解システム１００の運転が停止される（ステップＳ１０８）。
【００６６】
この場合、第２の実施形態では、カソード側への透過水を規制する前記カソード側の出口圧力Ｐと電解電流値Ａとの関係をマップとして作成し、前記カソード側の出口圧力Ｐに対応する前記電解電流値Ａを前記マップから算出して（電解電流値Ａｍａｐ）印加している。
【００６７】
これにより、運転停止後に、膜成分の流出を確実に阻止するとともに、水素の消費量を可及的に抑制することができ、水電解システム１００全体のシステム効率の向上を図ることが可能になるという効果が得られる。
【００６８】
次いで、第３の実施形態に係る運転停止方法について、図８に示すフローチャートに沿って、以下に説明する。
【００６９】
なお、この運転停止方法では、水電解システム１０が使用されるとともに、この水電解システム１０（第１の実施形態）は、制御部１０２（第２の実施形態）を備える。また、第１及び第２の実施形態に係る運転停止方法と同一の工程については、概略的に説明する。
【００７０】
ステップＳ１〜ステップＳ５と同様に、ステップＳ２０１〜ステップＳ２０５が行われる。ステップＳ２０５では、電解電流値Ａが印加されるとともに、前記電解電流値Ａは、階段状に電流値が小さくなるように制御される。そして、検出された比抵抗値ＲＳが、所定値を超えていると判断すると（ステップＳ２０６中、ＹＥＳ）、ステップＳ２０７以降に進む。
【００７１】
一方、検出された比抵抗値ＲＳが、所定値以下であると判断すると（ステップＳ２０６中、ＮＯ）、ステップＳ２０９に進む。このステップＳ２０９では、検出された圧力Ｐに対応する電解電流値Ａｍａｐを算出して、電解電源３８を制御する。さらに、ステップＳ２１０以降に進む。
【００７２】
これにより、第３の実施形態では、上記の第１の実施形態及び第２の実施形態と同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【００７３】
１０、１００…水電解システム １２…高圧水素製造装置
１４…気液分離装置 １６…戻しライン
１８…供給ライン ２０…純水製造装置
２２、１０２…制御部 ３８…電解電源
４２…電解質膜・電極構造体 ４４…アノードセパレータ
４６…カソードセパレータ ５０…アノード給電体
５２…カソード給電体 ５６…水供給連通孔
５８…排出連通孔 ６０…水素連通孔
６４、６８…流路 ７０…タンク部
７２…水補給ライン ７４…ガス排気ライン
７６…比抵抗計 ７８…循環ポンプ
８０…イオン除去装置 ８２…高圧水素ライン
８６…脱圧ライン ８８…脱圧用バルブ
９０…流量調整バルブ ９２…圧力センサ
９４…電流計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる高圧水素製造装置を備える水電解システム及びその運転停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、固体高分子型燃料電池は、アノード側電極に燃料ガス（主に水素を含有するガス、例えば、水素ガス）が供給される一方、カソード側電極に酸化剤ガス（主に酸素を含有するガス、例えば、空気）が供給されることにより、直流の電気エネルギを得ている。
【０００３】
一般的に、燃料ガスである水素ガスを製造するために、水電解装置が採用されている。この水電解装置は、水を分解して水素（及び酸素）を発生させるため、固体高分子電解質膜（イオン交換膜）を用いている。固体高分子電解質膜の両面には、電極触媒層が設けられて電解質膜・電極構造体が構成されるとともに、前記電解質膜・電極構造体の両側には、給電体を配設してユニットが構成されている。
【０００４】
そこで、複数のユニットが積層された状態で、積層方向両端に電圧が付与されるとともに、アノード側に水が供給される。このため、電解質膜・電極構造体のアノード側では、水が分解されて水素イオン（プロトン）が生成され、この水素イオンが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、電子と結合して水素が製造される。一方、アノード側では、水素イオンと共に生成された酸素が、余剰の水を伴ってユニットから排出される。
【０００５】
この種の水電解装置では、カソード側に高圧（一般的には、１ＭＰａ以上）な水素を生成する高圧水素製造装置が採用されている。この高圧水素製造装置では、固体高分子膜を挟んでカソード側セパレータの流体通路に高圧水素が充填される一方、アノード側セパレータの流体通路には、常圧の水及び酸素が存在している。このため、運転停止（生成水素の供給終了）時には、固体高分子膜を保護するために、前記固体高分子膜の両側の圧力差を除去する必要がある。
【０００６】
従って、通常、各給電体への電力の供給をゼロにして水電解処理を停止した後、カソード側の流体通路に充填されている水素の圧力を強制的に脱圧し、前記水素の圧力を常圧付近まで減圧させる処理が行われている。
【０００７】
その際、水素圧力の減圧が急激に行われると、固体高分子膜の内部に滞留している水素ガスが膨張し、ブリスターが発生するおそれがあり、減圧は時間をかけて徐々に行う必要がある。これにより、電解処理が停止してから、カソード側の流体通路の水素圧力が常圧になるまでに相当な時間を要してしまい、その間にカソード側からアノード側へと水素が透過（クロスリーク）するおそれがある。このため、アノード触媒が水素によって還元され、水電解性能が低下するという問題がある。
【０００８】
そこで、例えば、特許文献１に開示されている水電解装置の運転停止方法では、カソード側電解室から水素の供給が停止された後、電圧を印加する工程と、前記電圧を印加した状態で、少なくとも前記カソード側電解室の減圧を行う工程とを有している。
【０００９】
これにより、カソード側からアノード側にリークした水素は、印加電圧により再度プロトン化し、膜ポンプ効果によって電解質膜を透過してカソード側に戻される。このため、高圧水素の滞留を抑制することができ、触媒電極の水素による還元（劣化）を阻止することが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２３６０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、上記の運転停止方法では、水素の膜ポンプ効果に比べて水素のクロスリーク量が多いと、クロスリーク水素や酸素等が固体高分子電解質膜の膜成分と反応し、前記膜成分が流出するおそれがある。
【００１２】
一方、水素のクロスリークを抑制するために、電解電流値を増加させて膜ポンプ効果の向上を図ることが考えられる。しかしながら、廃棄される水素量が増加してしまい、システム効率が低下するという問題がある。
【００１３】
本発明は、この種の問題を解決するものであり、運転停止後に、膜成分の流出を確実に阻止するとともに、水素の消費量を可及的に抑制してシステム効率の向上を図ることが可能な水電解システム及びその運転停止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる高圧水素製造装置を備える水電解システムの運転停止方法に関するものである。
【００１５】
この運転停止方法では、電解電流を印加した状態で、カソード側に連通する脱圧ラインに配設された脱圧バルブを開弁させる工程と、所定サイクル毎又は連続的に、電解電流値を低減させる工程と、高圧水素製造装置に供給される水の比抵抗値又は導電率を検出する工程と、前記比抵抗値が所定値以下に又は前記導電率が所定値以上に変化した際、前記電解電流値を上昇させる工程とを有している。
【００１６】
また、本発明に係る水電解システムの運転停止方法では、電解電流を印加した状態で、カソード側に連通する脱圧ラインに配設された脱圧バルブを開弁させる工程と、所定サイクル毎又は連続的に、電解電流値を低減させる工程と、高圧水素製造装置に供給される水の比抵抗値又は導電率を検出する工程と、前記カソード側の圧力を検出する工程と、前記比抵抗値が所定値以下に又は前記導電率が所定値以上に変化した際、前記カソード側の検出圧力に基づいて前記電解電流値を制御する工程とを有している。
【００１７】
さらに、本発明に係る水電解システムの運転停止方法では、カソード側への透過水を規制する前記カソード側の圧力と電解電流との関係をマップとして作成する工程と、前記電解電流を印加した状態で、前記カソード側に連通する脱圧ラインに配設された脱圧バルブを開弁させる工程と、所定サイクル毎又は連続的に、電解電流値を低減させる工程と、前記カソード側の圧力を検出し、前記カソード側の検出圧力に対応する前記電解電流を前記マップから算出する工程と、算出された前記電解電流を印加する工程とを有している。
【００１８】
さらにまた、本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる高圧水素製造装置と、前記高圧水素製造装置から排出されるガス成分を含む未反応の水を気液分離する気液分離装置と、前記高圧水素製造装置から排出される前記ガス成分を含む未反応の水を、前記気液分離装置に導入する戻しラインと、前記気液分離装置に貯蔵された水を前記高圧水素製造装置に供給する供給ラインとを備える水電解システムに関するものである。
【００１９】
この水電解システムでは、供給ラインには、高圧水素製造装置に供給される水の比抵抗値又は導電率を検出する検出装置が配設されている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高圧水素製造装置に供給される水の比抵抗値が所定値以下に又は導電率が所定値以上に変化した際、すなわち、膜成分が流出したことが検出された際、電解電流値を上昇させている。このため、水素のクロスリーク量に対して水素の膜ポンプ効果が向上し、膜成分の流出が抑制される。
【００２１】
これにより、運転停止後に、膜成分の流出を確実に阻止するとともに、水素の消費量を可及的に抑制することができ、システム効率の向上を図ることが可能になる。
【００２２】
また、本発明によれば、水の比抵抗値が所定値以下に又は導電率が所定値以上に変化した際、カソード側の検出圧力に基づいて電解電流値が制御されている。従って、カソード側の圧力に対応して最適な電解電流値が得られる。このため、運転停止後に、膜成分の流出を確実に阻止するとともに、水素の消費量を可及的に抑制することができ、システム効率の向上を図ることが可能になる。
【００２３】
さらに、本発明によれば、カソード側への透過水を規制する前記カソード側の圧力と電解電流との関係をマップとして作成し、前記カソード側の検出圧力に対応する前記電解電流を前記マップから算出して印加している。これにより、運転停止後に、膜成分の流出を確実に阻止するとともに、水素の消費量を可及的に抑制することができ、システム効率の向上を図ることが可能になる。
【００２４】
さらにまた、本発明によれば、供給ラインには、高圧水素製造装置に供給される水の比抵抗値又は導電率を検出する検出装置が配設されている。従って、高圧水素製造装置に供給される水の比抵抗値又は導電率が検出されるため、運転停止後に、膜成分の流出を確実に阻止するとともに、水素の消費量を可及的に抑制することができ、システム効率の向上を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る運転停止方法が適用される水電解システムの概略構成説明図である。
【図２】第１の実施形態に係る水電解システムの運転停止方法を説明するフローチャートである。
【図３】印加される電解電流の説明図である。
【図４】前記運転停止方法における水素の挙動の説明図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る運転停止方法が適用される水電解システムの概略構成説明図である。
【図６】圧力と電流値との関係を示す制御マップである。
【図７】第２の実施形態に係る運転停止方法を説明するフローチャートである。
【図８】第３の実施形態に係る運転停止方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１に示すように、本発明の第１の実施形態に係る運転停止方法が適用される水電解システム１０は、水（純水）を電気分解することによって酸素及び高圧水素（常圧である酸素圧力よりも高圧、例えば、１ＭＰａ〜７０ＭＰａの水素）を製造する高圧水素製造装置（差圧式水電解装置）１２と、前記高圧水素製造装置１２に一端が接続され、該高圧水素製造装置１２から排出されるガス成分（酸素及び水素）を含む未反応の水を気液分離する気液分離装置１４と、前記高圧水素製造装置１２から排出される前記ガス成分を含む未反応の水を、前記気液分離装置１４に導入する戻しライン１６と、前記気液分離装置１４に貯蔵された水を前記高圧水素製造装置１２に供給する供給ライン１８と、前記水から純水を製造し、前記純水を前記気液分離装置１４に補給する純水製造装置２０と、制御部（ＥＣＵ）２２とを備える。
【００２７】
高圧水素製造装置１２は、複数の単位セル２４を積層して構成される。単位セル２４の積層方向一端には、ターミナルプレート２６ａ、絶縁プレート２８ａ及びエンドプレート３０ａが外方に向かって、順次、配設される。単位セル２４の積層方向他端には、同様にターミナルプレート２６ｂ、絶縁プレート２８ｂ及びエンドプレート３０ｂが外方に向かって、順次、配設される。エンドプレート３０ａ、３０ｂ間は、一体的に締め付け保持される。
【００２８】
ターミナルプレート２６ａ、２６ｂの側部には、端子部３４ａ、３４ｂが外方に突出して設けられる。端子部３４ａ、３４ｂは、配線３６ａ、３６ｂを介して電解電源３８に電気的に接続される。
【００２９】
単位セル２４は、円盤状の電解質膜・電極構造体４２と、この電解質膜・電極構造体４２を挟持するアノードセパレータ４４及びカソードセパレータ４６とを備える。アノードセパレータ４４及びカソードセパレータ４６は、円盤状を有するとともに、例えば、カーボン部材等で構成され、又は、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板をプレス成形して、あるいは切削加工した後に防食用の表面処理を施して構成される。
【００３０】
電解質膜・電極構造体４２は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜４８と、前記固体高分子電解質膜４８の両面に設けられるアノード給電体５０及びカソード給電体５２とを備える。
【００３１】
固体高分子電解質膜４８の両面には、アノード電極触媒層５０ａ及びカソード電極触媒層５２ａが形成される。アノード電極触媒層５０ａは、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）系触媒を使用する一方、カソード電極触媒層５２ａは、例えば、白金触媒を使用する。
【００３２】
アノード給電体５０及びカソード給電体５２は、例えば、球状アトマイズチタン粉末の焼結体（多孔質導電体）により構成される。アノード給電体５０及びカソード給電体５２は、研削加工後にエッチング処理される平滑表面部を設けるとともに、空隙率が１０％〜５０％、より好ましくは、２０％〜４０％の範囲内に設定される。
【００３３】
単位セル２４の外周縁部には、積層方向に互いに連通して、水（純水）を供給するための水供給連通孔５６と、反応により生成された酸素及び未反応の水（混合流体）を排出するための排出連通孔５８と、反応により生成された水素を流すための水素連通孔６０とが設けられる。
【００３４】
アノードセパレータ４４の電解質膜・電極構造体４２に向かう面には、水供給連通孔５６に連通する第１流路６４が設けられる。この第１流路６４は、アノード給電体５０の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、複数の流路溝や複数のエンボス等で構成される。
【００３５】
カソードセパレータ４６の電解質膜・電極構造体４２に向かう面には、水素連通孔６０に連通する第２流路６８が形成される。この第２流路６８は、カソード給電体５２の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、複数の流路溝や複数のエンボス等で構成される。
【００３６】
気液分離装置１４は、タンク部７０を備える。タンク部７０には、戻しライン１６、供給ライン１８、水補給ライン７２及びガス排気ライン７４が接続される。戻しライン１６は、高圧水素製造装置１２の排出連通孔５８に接続される一方、供給ライン１８は、前記高圧水素製造装置１２の水供給連通孔５６に接続される。水補給ライン７２には、純水製造装置２０が配設されるとともに、ガス排気ライン７４は、タンク部７０で純水から分離された酸素及び水素を排出する機能を有する。
【００３７】
タンク部７０の底部に接続される供給ライン１８には、比抵抗計（検出装置）７６、循環ポンプ７８及びイオン除去装置（例えば、イオン交換樹脂）８０が配設される。比抵抗計７６は、タンク部７０と循環ポンプ７８との間に配置されているが、前記循環ポンプ７８とイオン除去装置８０との間に、又は前記イオン除去装置８０と水供給連通孔５６との間に配置されてもよい。また、検出装置としては、比抵抗計７６に代えて導電率計（図示せず）を採用することも可能である。
【００３８】
高圧水素製造装置１２の水素連通孔６０には、高圧水素ライン８２が接続される。この高圧水素ライン８２は、逆止弁８４を設けるとともに、図示しない背圧弁を介して高圧水素（例えば、３５ＭＰａ）を製品水素として供給することができる。高圧水素ライン８２の途上には、逆止弁８４の上流側から脱圧ライン８６が分岐する。脱圧ライン８６には、脱圧用バルブ８８及び流量調整バルブ９０が設けられる。
【００３９】
高圧水素ライン８２には、高圧水素製造装置１２のカソード側（第２流路６８）出口の圧力を検出するための圧力センサ９２が配設される。圧力センサ９２及び比抵抗計７６は、制御部２２に検出信号を送るとともに、電解電源３８に設けられた電流計９４から前記制御部２２に検出信号が送られる。
【００４０】
このように構成される水電解システム１０の動作について、第１の実施形態に係る運転停止方法との関連で、図２に示すフローチャートに沿って、以下に説明する。
【００４１】
先ず、水電解システム１０の始動時には、純水製造装置２０を介して市水から生成された純水が、気液分離装置１４を構成するタンク部７０に供給される。そして、循環ポンプ７８の作用下に、タンク部７０内の水が供給ライン１８を介して高圧水素製造装置１２の水供給連通孔５６に供給される。また、ターミナルプレート２６ａ、２６ｂの端子部３４ａ、３４ｂには、電気的に接続されている電解電源３８を介して電圧（電解電流）が印加される。
【００４２】
このため、各単位セル２４では、水供給連通孔５６からアノードセパレータ４４の第１流路６４に水が供給され、この水がアノード給電体５０内に沿って移動する。従って、水は、アノード電極触媒層５０ａで電気により分解され、水素イオン、電子及び酸素が生成される（ステップＳ１）。この陽極反応により生成された水素イオンは、固体高分子電解質膜４８を透過してカソード電極触媒層５２ａ側に移動し、電子と結合して水素が得られる。
【００４３】
これにより、カソードセパレータ４６とカソード給電体５２との間に形成される第２流路６８に沿って水素が流動する。この水素は、水供給連通孔５６よりも高圧に維持されており、水素連通孔６０を流れて高圧水素製造装置１２の外部に高圧水素ライン８２を介して取り出し可能となる。
【００４４】
一方、第１流路６４には、反応により生成した酸素、未反応の水及び透過した水素が流動しており、これらの混合流体が排出連通孔５８に沿って戻しライン１６に排出される。この混合流体は、気液分離装置１４を構成するタンク部７０に導入されて気液分離される。水は、循環ポンプ７８を介して供給ライン１８からイオン除去装置８０を通ってイオンが除去された後、水供給連通孔５６に導入される。水から分離された酸素及び水素は、ガス排気ライン７４を通って外部に排出される。
【００４５】
上記のように、定常運転が行われる（ステップＳ２）。そして、制御部２２では、例えば、図示しない燃料電池車両にドライ水素の充填が完了すると、水電解システム１０の運転（電解）が停止したと判断する（ステップＳ３）。なお、運転停止の判断基準は、例えば、図示しないスイッチによるオフ操作等、他の方式を採用してもよい。
【００４６】
次いで、ステップＳ４に進み、脱圧用バルブ８８が開放されて、脱圧ライン８６が水素連通孔６０に連通する。このため、カソード側である第２流路６８に充填されている高圧水素は、脱圧用バルブ８８の下流に配置されている流量調整バルブ９０の開度調整によって徐々に減圧処理される。
【００４７】
ここで、電解電源３８により、上記の電解電流よりも小さな電流値の電解電流値Ａが印加される（ステップＳ５）。この電解電流値Ａは、図３に示すように、所定サイクル毎に低減されており、階段状に電流値が小さくなるように制御される。なお、電流値の減少制御は、連続的に行うこともできる。
【００４８】
制御部２２では、供給ライン１８に配設されている比抵抗計７６により、高圧水素製造装置１２に供給される水の比抵抗値が検出されている。その際、図４に示すように、高圧状態の第２流路６８から常圧状態の第１流路６４に、固体高分子電解質膜４８を透過して水素が移動し易い（クロスリーク）。
【００４９】
このため、膜ポンプ効果に比べてクロスリーク量が多いと、酸素と水素とが触媒と反応し、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が発生し易い。この過酸化水素は、電極中のカーボン担体や白金（Ｐｔ）上で分解し、例えば、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が形成され、スルホ基（ＳＯ４２−）等の離脱が惹起される。
【００５０】
従って、高圧水素製造装置１２の排出連通孔５８から戻しライン１６に排出される水中に不純物（陰イオン等）が混在する。この不純物は、気液分離装置１４に送られるとともに、循環ポンプ７８の作用下にタンク部７０から供給ライン１８に排出される。タンク部７０の下流には、比抵抗計７６が配設されており、前記比抵抗計７６は、供給ライン１８を流通する水の比抵抗値ＲＳを検出している。
【００５１】
制御部２２では、検出された比抵抗値ＲＳが所定値以下であると、すなわち、タンク部７０の下流を流通する水中の不純物が規定量以上であると判断すると（ステップＳ６中、ＮＯ）、ステップＳ７に進む。なお、比抵抗計７６に代えて導電率計が使用される際には、この導電率計により検出された導電率が所定値以上であると判断すると、ステップＳ７に進む。
【００５２】
ステップＳ７では、電解電流値Ａを少なくとも前回の電解電流値Ａｂｅｆ以上の値（第１の実施形態では、前回の電解電流値Ａｂｅｆ）に上昇させる。これにより、電解電流値Ａが増加されるため、クロスリーク量に比べて膜ポンプ効果が増加し、膜成分の流出が抑制される。
【００５３】
一方、制御部２２では、検出された比抵抗値ＲＳが所定値を超えていると（又は検出された導電率が所定値未満であると）判断すると（ステップＳ６中、ＹＥＳ）、ステップＳ８に進む。ステップＳ８では、圧力センサ９２により検出された圧力Ｐ、すなわち、第２流路６８の圧力が、第１流路６４内の圧力（常圧）と同圧になるか否かが判断される。
【００５４】
第２流路６８の圧力が、常圧となった際（ステップＳ８中、ＹＥＳ）、ステップＳ９に進んで、脱圧用バルブ８８が閉弁される。そして、電解電源３８による電圧印加が停止され、水電解システム１０の運転が停止される（ステップＳ１０）。
【００５５】
この場合、第１の実施形態では、供給ライン１８に比抵抗計７６が配設されている。比抵抗計７６の検出結果により、高圧水素製造装置１２に供給される水の比抵抗値が低下したと（又は水の導電率が増加したと）判断された際、すなわち、固体高分子電解質膜４８の膜成分が流出したことが検出された際、電解電流値Ａを少なくとも前回の電解電流値Ａｂｅｆ以上の値に上昇させている。
【００５６】
このため、水素のクロスリーク量に対して水素の膜ポンプ効果が向上し、膜成分の流出が抑制される。しかも、電解電流値Ａは、図３に示すように、所定サイクル毎に低減されており、階段状に電流値が小さくなるように制御されている。従って、運転停止後に、膜成分の流出を確実に阻止するとともに、水素の消費量を可及的に抑制することができる。これにより、水電解システム１０全体のシステム効率の向上を図ることが可能になるという効果が得られる。
【００５７】
また、供給ライン１８において、比抵抗計７６は、イオン除去装置８０の上流に配置されている。このため、比抵抗計７６により検出される比抵抗値ＲＳの変化量（減少量）が所定範囲内であれば、イオン除去装置８０の吸着作用下に不純物を除去することができる。
【００５８】
従って、比抵抗計７６により検出される比抵抗値ＲＳの変化量（減少量）が所定値以上である場合に、膜成分の流出が惹起されているとみなす。そして、電解電流値Ａを少なくとも前回の電解電流値Ａｂｅｆ以上の値に上昇させ、比抵抗値の減少を抑制している。
【００５９】
一方、比抵抗計７６が、イオン除去装置８０の下流に配置されている場合には、検出された比抵抗値ＲＳが、閾値を下回った際、膜成分の流出が発生しているとみなす。そして、電解電流値Ａを少なくとも前回の電解電流値Ａｂｅｆ以上の値に上昇させ、比抵抗値の減少を抑制すればよい。
【００６０】
図５は、本発明の第２の実施形態に係る運転停止方法が適用される水電解システム１００の概略構成説明図である。なお、第１の実施形態に係る水電解システム１０と同一の構成要素には、同一の参照符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００６１】
水電解システム１００では、制御部１０２を備えるとともに、比抵抗計７６を用いていない。制御部１０２は、図６に示すように、高圧水素製造装置１２のカソード側（第２流路６８）出口の圧力と、カソード側への透過水を規制する電解電流値Ａとの関係を予め設定し、マップとして作成する。カソード側への透過水がなくなる状態とは、膜成分の流出がない状態であり、所定圧力に対応する電解電流値Ａｍａｐ以下の電流値では、膜ポンプ効果が不足して膜成分の流出が発生する。
【００６２】
そこで、第２の実施形態に係る運転停止方法について、図７に示すフローチャートに沿って、以下に説明する。なお、第１の実施形態に係る運転停止方法と同一の工程については、概略的に説明する。
【００６３】
水電解システム１００の電解が開始されると（ステップＳ１０１）、水電解システム１０と同様に定常運転が行われる（ステップＳ１０２）。さらに、電解停止が検知されると（ステップＳ１０３）、ステップＳ１０４に進んで、脱圧用バルブ８８が開放されて減圧処理が開始される。
【００６４】
ここで、圧力センサ９２により、高圧水素製造装置１２の第２流路６８の出口圧力Ｐが検出されている。制御部１０２では、図６に示すマップから検出された圧力Ｐに対応する電解電流値Ａｍａｐを算出（読み出）して、電解電源３８を制御する（ステップＳ１０５）。このため、高圧水素製造装置１２には、カソード側への水透過が発生しない、すなわち、膜成分が流出しない最低限の電解電流値Ａｍａｐが印加される。
【００６５】
そして、第２流路６８の圧力が、常圧となった際（ステップＳ１０６中、ＹＥＳ）、ステップＳ１０７に進んで、脱圧用バルブ８８が閉弁される。その後、電解電源３８による電圧印加が停止され、水電解システム１００の運転が停止される（ステップＳ１０８）。
【００６６】
この場合、第２の実施形態では、カソード側への透過水を規制する前記カソード側の出口圧力Ｐと電解電流値Ａとの関係をマップとして作成し、前記カソード側の出口圧力Ｐに対応する前記電解電流値Ａを前記マップから算出して（電解電流値Ａｍａｐ）印加している。
【００６７】
これにより、運転停止後に、膜成分の流出を確実に阻止するとともに、水素の消費量を可及的に抑制することができ、水電解システム１００全体のシステム効率の向上を図ることが可能になるという効果が得られる。
【００６８】
次いで、第３の実施形態に係る運転停止方法について、図８に示すフローチャートに沿って、以下に説明する。
【００６９】
なお、この運転停止方法では、水電解システム１０が使用されるとともに、この水電解システム１０（第１の実施形態）は、制御部１０２（第２の実施形態）を備える。また、第１及び第２の実施形態に係る運転停止方法と同一の工程については、概略的に説明する。
【００７０】
ステップＳ１〜ステップＳ５と同様に、ステップＳ２０１〜ステップＳ２０５が行われる。ステップＳ２０５では、電解電流値Ａが印加されるとともに、前記電解電流値Ａは、階段状に電流値が小さくなるように制御される。そして、検出された比抵抗値ＲＳが、所定値を超えていると判断すると（ステップＳ２０６中、ＹＥＳ）、ステップＳ２０７以降に進む。
【００７１】
一方、検出された比抵抗値ＲＳが、所定値以下であると判断すると（ステップＳ２０６中、ＮＯ）、ステップＳ２０９に進む。このステップＳ２０９では、検出された圧力Ｐに対応する電解電流値Ａｍａｐを算出して、電解電源３８を制御する。さらに、ステップＳ２１０以降に進む。
【００７２】
これにより、第３の実施形態では、上記の第１の実施形態及び第２の実施形態と同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【００７３】
１０、１００…水電解システム １２…高圧水素製造装置
１４…気液分離装置 １６…戻しライン
１８…供給ライン ２０…純水製造装置
２２、１０２…制御部 ３８…電解電源
４２…電解質膜・電極構造体 ４４…アノードセパレータ
４６…カソードセパレータ ５０…アノード給電体
５２…カソード給電体 ５６…水供給連通孔
５８…排出連通孔 ６０…水素連通孔
６４、６８…流路 ７０…タンク部
７２…水補給ライン ７４…ガス排気ライン
７６…比抵抗計 ７８…循環ポンプ
８０…イオン除去装置 ８２…高圧水素ライン
８６…脱圧ライン ８８…脱圧用バルブ
９０…流量調整バルブ ９２…圧力センサ
９４…電流計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる高圧水素製造装置を備える水電解システムの運転停止方法であって、
前記電解電流を印加した状態で、前記カソード側に連通する脱圧ラインに配設された脱圧バルブを開弁させる工程と、
所定サイクル毎又は連続的に、電解電流値を低減させる工程と、
前記高圧水素製造装置に供給される前記水の比抵抗値又は導電率を検出する工程と、
前記比抵抗値が所定値以下に又は前記導電率が所定値以上に変化した際、前記電解電流値を上昇させる工程と、
を有することを特徴とする水電解システムの運転停止方法。
【請求項２】
電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる高圧水素製造装置を備える水電解システムの運転停止方法であって、
前記電解電流を印加した状態で、前記カソード側に連通する脱圧ラインに配設された脱圧バルブを開弁させる工程と、
所定サイクル毎又は連続的に、電解電流値を低減させる工程と、
前記高圧水素製造装置に供給される前記水の比抵抗値又は導電率を検出する工程と、
前記カソード側の圧力を検出する工程と、
前記比抵抗値が所定値以下に又は前記導電率が所定値以上に変化した際、前記カソード側の検出圧力に基づいて前記電解電流値を制御する工程と、
を有することを特徴とする水電解システムの運転停止方法。
【請求項３】
電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる高圧水素製造装置を備える水電解システムの運転停止方法であって、
前記カソード側への透過水を規制する該カソード側の圧力と前記電解電流との関係をマップとして作成する工程と、
前記電解電流を印加した状態で、前記カソード側に連通する脱圧ラインに配設された脱圧バルブを開弁させる工程と、
所定サイクル毎又は連続的に、電解電流値を低減させる工程と、
前記カソード側の圧力を検出し、前記カソード側の検出圧力に対応する前記電解電流を前記マップから算出する工程と、
算出された前記電解電流を印加する工程と、
を有することを特徴とする水電解システムの運転停止方法。
【請求項４】
電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる高圧水素製造装置と、
前記高圧水素製造装置から排出されるガス成分を含む未反応の水を気液分離する気液分離装置と、
前記高圧水素製造装置から排出される前記ガス成分を含む未反応の水を、前記気液分離装置に導入する戻しラインと、
前記気液分離装置に貯蔵された水を前記高圧水素製造装置に供給する供給ラインと、
を備える水電解システムであって、
前記供給ラインには、前記高圧水素製造装置に供給される前記水の比抵抗値又は導電率を検出する検出装置が配設されることを特徴とする水電解システム。
【請求項１】
電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる高圧水素製造装置を備える水電解システムの運転停止方法であって、
前記電解電流を印加した状態で、前記カソード側に連通する脱圧ラインに配設された脱圧バルブを開弁させる工程と、
所定サイクル毎又は連続的に、電解電流値を低減させる工程と、
前記高圧水素製造装置に供給される前記水の比抵抗値又は導電率を検出する工程と、
前記比抵抗値が所定値以下に又は前記導電率が所定値以上に変化した際、前記電解電流値を上昇させる工程と、
を有することを特徴とする水電解システムの運転停止方法。
【請求項２】
電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる高圧水素製造装置を備える水電解システムの運転停止方法であって、
前記電解電流を印加した状態で、前記カソード側に連通する脱圧ラインに配設された脱圧バルブを開弁させる工程と、
所定サイクル毎又は連続的に、電解電流値を低減させる工程と、
前記高圧水素製造装置に供給される前記水の比抵抗値又は導電率を検出する工程と、
前記カソード側の圧力を検出する工程と、
前記比抵抗値が所定値以下に又は前記導電率が所定値以上に変化した際、前記カソード側の検出圧力に基づいて前記電解電流値を制御する工程と、
を有することを特徴とする水電解システムの運転停止方法。
【請求項３】
電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる高圧水素製造装置を備える水電解システムの運転停止方法であって、
前記カソード側への透過水を規制する該カソード側の圧力と前記電解電流との関係をマップとして作成する工程と、
前記電解電流を印加した状態で、前記カソード側に連通する脱圧ラインに配設された脱圧バルブを開弁させる工程と、
所定サイクル毎又は連続的に、電解電流値を低減させる工程と、
前記カソード側の圧力を検出し、前記カソード側の検出圧力に対応する前記電解電流を前記マップから算出する工程と、
算出された前記電解電流を印加する工程と、
を有することを特徴とする水電解システムの運転停止方法。
【請求項４】
電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させるとともに、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる高圧水素製造装置と、
前記高圧水素製造装置から排出されるガス成分を含む未反応の水を気液分離する気液分離装置と、
前記高圧水素製造装置から排出される前記ガス成分を含む未反応の水を、前記気液分離装置に導入する戻しラインと、
前記気液分離装置に貯蔵された水を前記高圧水素製造装置に供給する供給ラインと、
を備える水電解システムであって、
前記供給ラインには、前記高圧水素製造装置に供給される前記水の比抵抗値又は導電率を検出する検出装置が配設されることを特徴とする水電解システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−６０６２５（Ｐ２０１３−６０６２５Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９９５５４（Ｐ２０１１−１９９５５４）
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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