油中水型乳化化粧料
【課題】乳化安定性が良好で、肌上へのつき、伸びがよく、色むらカバー力と肌の凹凸カバー力が高く、均一で自然な仕上がりで、さらに化粧持続性に優れた油中水型乳化化粧料を提供する。
【解決手段】（Ａ）平均一次粒子径１０〜１００ｎｍの微粒子酸化チタンが、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム中に分散した平均粒子径０．５〜１０μｍの複合粉体であって、微粒子酸化チタンの含有量が３０〜４０質量％である複合粉体、
（Ｂ）シリコーン油を含む油性組成物、
（Ｃ）オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなる共重合体を含むアルコール分散液、
（Ｒ1はＨ、Ｃ１〜２２のアルキル基等、ｎは２又は３）
（Ｄ）水を含む水性分散相
を含有する油中水型乳化化粧料。
【解決手段】（Ａ）平均一次粒子径１０〜１００ｎｍの微粒子酸化チタンが、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム中に分散した平均粒子径０．５〜１０μｍの複合粉体であって、微粒子酸化チタンの含有量が３０〜４０質量％である複合粉体、
（Ｂ）シリコーン油を含む油性組成物、
（Ｃ）オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなる共重合体を含むアルコール分散液、
（Ｒ1はＨ、Ｃ１〜２２のアルキル基等、ｎは２又は３）
（Ｄ）水を含む水性分散相
を含有する油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色むらカバー力と肌の凹凸カバー力が高く、しかも化粧持続性に優れた油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、しわ、小じわ、毛穴等による肌の凹凸を見えにくくする化粧料として、体質顔料の光学特性を利用する試みがなされている。例えば、特許文献１では、拡散反射型粉体として、顔料の表面を無機珪素化合物で被覆した粉体を配合した化粧料が提案されている。また、特許文献２では、粒径の異なる球状粉体を組み合わせることにより、しわ、毛穴等の肌の凹凸を見えにくくする試みがなされている。
【０００３】
しかしながら、いずれの化粧料も肌の凹凸を目立たなくする効果は十分でなかった。また、色むらカバー力と凹凸カバー力を両立させるため、粉体を高濃度で配合すると、使用感が重く肌上で均一に付着せず、仕上がりが厚ぼったく粉っぽい、凹凸を目立たなくする効果が長時間持続しないなどの問題があり、いずれも満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開昭６０−２２８４０６号公報
【特許文献２】特開平１０−３３８６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、乳化安定性が良好で、肌上へのつき、伸びがよく、色むらカバー力と肌の凹凸カバー力が高く、均一で自然な仕上がりで、さらに化粧持続性に優れた油中水型乳化化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の複合粉体、油性組成物、特定の共重合体を含むアルコール分散液、及び水性分散相を組み合わせて用いることにより、乳化安定性が良好で、肌上へのつき、伸びがよく、色むらカバー力と肌の凹凸カバー力が高く、均一で自然な仕上がりで、さらに化粧持続性が良好な油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）平均一次粒子径１０〜１００ｎｍの微粒子酸化チタンが、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム中に分散した平均粒子径０．５〜１０μｍの複合粉体であって、微粒子酸化チタンの含有量が３０〜４０質量％である複合粉体、
（Ｂ）シリコーン油を含む油性組成物、
（Ｃ）オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなる共重合体を１０〜５０質量％含むアルコール分散液が全組成中に１質量％以上、
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３の数を示す）
（Ｄ）水を含む水性分散相
を含有する油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の油中水型乳化化粧料は、乳化安定性が良好で、これを塗布した際に肌へのつき、伸びがよく、色むらカバー力と肌の凹凸カバー力が高く、均一で自然な仕上がりで、しかも化粧持続性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる成分（Ａ）の複合粉体は、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの微粒子酸化チタンが、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム中に分散した平均粒子径０．５〜１０μｍのものである。
【００１１】
複合粉体で用いる微粒子酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、アモルファスのいずれの形態でも良く、特に屈折率が高いルチル型が好ましい。また、形状は、球状、紡錘状、棒状、ヒトデ状、板状、不定形状などいずれでも用いることができるが、光散乱効果に優れる点から、球状、紡錘状、棒状が好ましい。微粒子酸化チタンは、その表面がアルミナ、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物で被覆されたものや、酸化チタン骨格中に鉄、マンガン、コバルト等の金属をドーピングしたものを用いることもできる。さらに、微粒子酸化チタンの平均一次粒子径は１０〜１００ｎｍであり、透明感と光散乱効果が両立できるため、特に３０〜５０ｎｍであるのが好ましい。なお、微粒子酸化チタンの粒子径は、電子顕微鏡で測定される。
【００１２】
複合粉体は、上記のような微粒子酸化チタンが水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム中に分散している形態であるが、このような形態を得る方法としては、一般的にはゾルゲル法を用いることができる。例えば、硫酸アルミニウム水溶液に微粒子酸化チタンを分散させ、攪拌しながら炭酸ナトリウム水溶液を滴下していくと、水酸化アルミニウムのゲルの中に微粒子酸化チタンが分散した状態の複合体が得られ、それを洗浄、脱水、乾燥することにより、酸化アルミニウム・微粒子酸化チタン複合体を得ることができる。中和は弱酸性領域〜中性領域で止めることが望ましい。また、金属塩溶液中の金属塩の濃度は、１〜３０質量％が好ましく、特に５〜２５質量％が好ましい。濃度が高すぎると強固なゲルを形成し、脱塩が十分にできず、濃度が低いと生産性が低くなったり、ゲル中に取り込まれない微粒子酸化チタンの割合が増えるなどの問題がある。なお、微粒子酸化チタンが水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム中に分散していることは、電子顕微鏡により確認することができる。
【００１３】
複合粉体中の微粒子酸化チタンの含有量は、複合粉体の全質量に対して、３０〜４０質量％が好ましい。この範囲内であれば、良好な光学効果などが実現できる。
【００１４】
また、複合粉体の平均粒子径は０．５〜１０μｍが好ましい。この範囲内であれば、良好な塗布感触、光学効果、付着性などが実現できる。なお、複合粉体の粒子径は、電子顕微鏡観察、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定によって測定される。粒度分布測定は、エタノール１００質量部に対し、複合粉体１０質量部の割合で分散させ、得られた分散液を粒度分布測定器（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定する。
【００１５】
複合粉体は、多孔質体であり、窒素ガスを利用したＢＥＴ法比表面積測定により、比表面積が２０〜４０m2／ｇの範囲であるのが好ましく、この範囲であれば効率的な光散乱が可能である。
【００１６】
複合粉体は、微粒子酸化チタンを固定化する際に、同時に無機系、有機系のほかの添加物を取り込ませることも可能である。例えば、雲母チタン等のパール顔料や、酸化鉄等の着色顔料、植物抽出エキス、有機系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００１７】
また、成分（Ａ）の複合粉体は、公知の各種疎水化処理を施して用いることができる。粉体を疎水化処理する方法としては、例えば、粉体表面に油脂を吸着させたり、水酸基等の官能基を利用して、エステル化やエーテル化を起こさせ、顔料を親油的にする油脂処理法；脂肪酸の亜鉛塩やマグネシウム塩を用いた金属石鹸処理法；ジメチルポリシロキサン又はメチル水素ポリシロキサンを用いたシリコーン処理法；パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物で処理する方法などが挙げられる。
【００１８】
成分（Ａ）の複合粉体は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜３０質量％、特に０．２〜２５質量％含有するのが、厚ぼったくなく自然な仕上がりの点で好ましい。
【００１９】
本発明で用いる成分（Ｂ）の油性組成物は、シリコーン油を含むものであり、シリコーン油のみからなる単一成分であってもよく、シリコーン油以外の油剤を含むこともできる。シリコーン油としては、揮発性、不揮発性の液状油や溶剤に分散されているものなど、特に限定されないが、例えば低分子量ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級脂肪酸変性オルガノポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等が挙げられ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
これらのシリコーン油のうち、メチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン等の揮発性シリコーンを用いる場合には、化粧料を塗布する際に特にのびが良く、肌表面に残存するオイル分が少なくなるため密着性が良く、好ましい。
【００２１】
シリコーン油の含有量は、該シリコーン油によるなめらかな使用感を十分に得るために、油中水型乳化化粧料中に１０〜８０質量％が好ましく、特に１０〜６０質量％が好ましい。また、シリコーン油を含めた油性組成物の含有量は、油中水型乳化化粧料中に１０〜８０質量％、特に１０〜６０質量％であるのが好ましい。
【００２２】
シリコーン油と共に用いられる油剤は、通常化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、オリーブ油、ホホバ油、ヒマシ油、スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、フッ素系油剤等の液体油剤；ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形又は半固形油剤が挙げられる。これらの油剤は、１種以上を用いることができる。
【００２３】
これらのうち、フッ素系油剤は、化粧料の撥水性、撥油性を高めて皮脂による化粧崩れを防ぐ効果が高いので、シリコーン油と組み合わせて用いるのが好ましい。本発明においては、後述する成分（Ｃ）における共重合体を用いることにより、多量のフッ素系油剤をシリコーン油と共に用いても、油相の分離が起こらず、乳化安定性の高い油中水型乳化化粧料を得ることができる。
【００２４】
本発明で用いる成分（Ｃ）の共重合体のアルコール分散液（以下、アルコール分散液とする）は、水性分散相の分離、合一、沈降、液滴破壊等を防止し、乳化安定性を向上させるとともに、肌に塗布した際に均一な皮膜を形成させるための成分である。成分（Ｃ）は、オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）を有する共重合体であり、共有結合以外の結合により分子間架橋を生じるため、常温・常圧では粘性液体状或いは固体状を呈する。
【００２５】
成分（Ｃ）における共重合体中に含まれる親水性セグメントの働きにより、共重合体が乳化化粧料の水性分散相（液滴）と油性連続相（外相＝油相）の界面に配向し、水性分散相の合一や沈降等を防止することができる。この時、水性分散相に対し共重合体は、エラスティックな性質の保護膜となる。シリコーン油と共にアルコール、特に低級アルコールを含有する油中水型乳化物に一般的な乳化剤を用いる場合には、アルコールの作用によって界面膜の破壊が起こり易いが、共重合体はエラスティックな性質の保護膜となるため、このようなアルコールによる水性分散相の合一や沈降等も抑制されて、安定な油中水型乳化化粧料を得ることができる。
【００２６】
共重合体、すなわち、オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して前記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなる共重合体としては、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントとオルガノポリシロキサンのセグメントとの質量比が１／５０〜２０／１、特に、１／４０〜２／１で、分子量が５００〜５００，０００、特に、１，０００〜３００，０００のものが、安定な乳化物を得る上で好ましい。
【００２７】
式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３の数を示す。Ｒ1の好ましいものとして、アルキル基としては炭素数３〜６のものが挙げられ；アラルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチルアルキル等が挙げられ；アリール基としてはフェニル、ナフチル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。
【００２８】
前記オルガノポリシロキサンのセグメントとポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントとの結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられ、その具体例としては、下記式（２）で表される基が挙げられる。
【００２９】
【化２】
【００３０】
かかる共重合体の好ましい例としては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルプロピレンイミン）変性シリコーン等が挙げられる。
【００３１】
上記共重合体は、公知の方法（特開平２−２７６８２４号公報、特開平４−８５３３４号公報、特開平４−８５３３５号公報、特開平５−１１２４２３号公報、特開平７−１３３３５２号公報等）により得ることができる。
【００３２】
共重合体は、油中水型乳化化粧料中で水性分散相と油性連続相の界面に配向したときに、耐低級アルコール性の強い保護膜を形成するため、常温・常圧でゴム弾性を示すものが好ましい。すなわち、共重合体は、温度２０℃、相対湿度６５％における伸長率が０〜１５％の範囲で破断又は塑性変形を生じないという性質を有することが好ましい。
【００３３】
伸長率が０〜１５％の範囲で塑性変形が生じるか否かは、例えば次の様な簡単な実験で確かめることができる。すなわち、厚さ約０．２mm、長さ２０mm、幅５mmの試料片を用意し、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で応力−歪み曲線を記録しながらクロスヘッド速度２０mm／分で３mm伸長（１５％）し、その後直ちに同じ速度で元の位置までクロスヘッドを戻す。１０分後、再度伸長し、２回目の伸長時の応力−歪み曲線が１回目の曲線と同じ軌跡をたどれば、完全に回復しており、塑性変形が生じていないことになる。これに対し、塑性変形が起きる場合には、１回目の往復運動ですでに伸びてしまっているため、２回目の伸長では遅れて応力がかかり、結果として応力−歪み曲線は同じ軌跡をたどらない。
【００３４】
共重合体が単独でゴム弾性を示さない場合でも、シリコーン油とアルコールを含有する油中水型乳化組成物を構成する物質と共存させた時に、水性分散相と油性連続相の界面に配向し、同様の効果が得られるものであれば、単独での常温・常圧の物性は特に制限されるものではない。
【００３５】
成分（Ｃ）のアルコール分散液に用いられるアルコールは、共重合体を油性連続相に均一に溶解又は分散させるための成分である。アルコール分散液を油性連続相に配合することにより、水性分散相と油性連続相の界面に共重合体が配向して乳化安定性を向上させることができる。共重合体をそのまま油性連続相に配合する場合には均一に溶解又は分散させることが困難である。これに対し、アルコール分散液中においては、共重合体の共有結合以外の結合により生じる分子間架橋がアルコールにより容易に開裂し、共重合体が容易に溶解又は分散する。このようにして調製したアルコール分散液を油性連続相に混合すると、共重合体を油性連続相中に容易に溶解又は分散させることができる。
【００３６】
また、アルコールを利用して共重合体を化粧料の油性連続相に配合した化粧料では、該アルコールが化粧料を塗布した時に気化して清涼感を与えることができる。同時に、共重合体が水性分散相に対してエラスティックな性質を有する耐低級アルコール性の強い保護膜を形成するので、アルコールによる水性分散相の合一や沈降等が抑制され、乳化安定性は損なわれないという効果も得られる。
【００３７】
つまり、共重合体をアルコール分散液として使用すると、共重合体はアルコールのおかげで油性連続相への溶解、分散性の問題を克服できるので油中水型乳化化粧料の乳化安定性を充分に向上させることが可能となり、一方、アルコールは共重合体のおかげで水性分散相の界面膜破壊の問題を克服できるので油中水型乳化化粧料の乳化安定性を損なうことなく塗布時の清涼感を得ることが可能となる。すなわち、共重合体（１）とアルコールは、各々の利点を損なわずに、両成分の効果を最大限に発揮することができる。
【００３８】
共重合体と組み合わせて用いられるアルコールとしては、共重合体に対する溶解又は分散性、及び、化粧料の塗布時に良好な清涼感を得る点で、炭素数１〜４の低級アルコールが好ましく、その中でもエタノールが特に好ましい。
【００３９】
アルコールの含有量は、乳化安定性を得るために十分な量の共重合体を油性連続相に均一に溶解又は分散させると共に、アルコールの蒸発による適度な清涼感を得るため、油中水型乳化化粧料中に２〜２０質量％、特に３〜１５質量％であるのが好ましい。
【００４０】
成分（Ｃ）のアルコール分散液中における共重合体の含有量は、１０〜５０質量％、好ましくは１２〜３０質量％である。また、このような共重合体を含むアルコール分散液は、油中水型乳化化粧料中に１質量％以上、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％含有される。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量割合（（Ｂ）／（Ｃ））は、１〜５０が好ましく、更に１〜４０、特に２〜３０が好ましい。
【００４１】
本発明において、成分（Ｄ）の水性分散相は、水を主たる媒体とし、それ以外の水性成分を含有することができる。水性分散相は、本発明の油中水型乳化化粧料中に、１０〜９０質量％、特に１５〜７０質量％含有するのが好ましい。
【００４２】
本発明の油中水型乳化化粧料は、更に界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、低ＨＬＢの非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。低ＨＬＢの非イオン界面活性剤としては、化粧料に通常用いられる非イオン界面活性剤で、ＨＬＢが１〜６の範囲のものであれば特に制限されず、例えば、モノグリセライド、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルカノールアミド、アミンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルサッカライド、α−モノアルキルグリセリルエーテル、ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、ジメチルポリシロキサン・モノアルキルグリセリルエーテル共重合体（特開平４−１０８７９５号公報）等が挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００４３】
非イオン界面活性剤の含有量は、０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。この範囲内であれば、安定な油中水型乳化化粧料を得ることができ、使用時にべたつきが生じず、使用感も良好である。
【００４４】
本発明の油中水型乳化化粧料は、色むらカバー力と肌の凹凸カバー力を両立し、均一で自然な仕上がりを実現するために、複合粉体と着色顔料を併せて含有することが好ましい。着色顔料としては、酸化鉄（ベンガラ）、黄酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、紺青等の無機系顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２２６号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料；赤色１０４号、赤色２３０号、黄色４号、黄色５号、青色１号等のレーキ顔料などが含まれる。これら着色顔料は、シリコーン、金属石鹸、フッ素化合物等で表面を疎水処理したものを用いることもできる。
着色顔料は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．００１〜２０質量％、特に０．００３〜１５質量％含有されるのが好ましい。
【００４５】
本発明の油中水型乳化化粧料は、上記各成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分を含有することができる。このような成分としては、例えば、水溶性及び油溶性ポリマー；有機染料等の色材；防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷汗剤、制汗剤、皮膚賦活剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明の油中水型乳化化粧料は、従来知られている一般的な技術又は方法を適用して製造することができ、クリーム、乳液、ファンデーション、口紅等の形態の油中水型乳化化粧料とすることができる。
【００４７】
このようにして得られる本発明の油中水型乳化化粧料は、静置状態ではある程度の保型性を有するため、化粧料中で水性分散相が軽く固定され、乳化状態が安定すると共に、軽い外力が加えられるだけで、くずれて流動性が高くなるので、塗布時ののびが良好になる。
【実施例】
【００４８】
合成例１（複合粉体の製造）
微粒子酸化チタンとして、平均一次粒子径が３５ｎｍのルチル型酸化チタンを用いた。この微粒子酸化チタン５．４質量部を精製水１００質量部にディスパーを用いて分散させた後、硫酸アルミニウムの１０質量％水溶液１００質量部を攪拌しながら微粒子酸化チタン分散液と混合した。次いで、炭酸ナトリウム５質量％水溶液を微粒子酸化チタン分散液に攪拌しながら混合し、約１００質量部を投入してｐＨ６．５になるように中和した。なお、投入時は激しく起泡してゲルが形成されるため、ゆっくりと投入した。次に、精製水１０００質量部中に前述のゲルを移して攪拌後、ろ過し、精製水で洗浄した。次いで、得られたケーキを９０℃で送風乾燥させた後、粉砕機で粉砕し、ふるい分けをして、複合粉体を得た（平均粒子径２．４μｍ、比表面積３２ｍ2／ｇ）。
この複合粉体を透過型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、微粒子酸化チタンが酸化アルミニウム中に分散しており、微粒子酸化チタンの含有量は３３質量％であった。
【００４９】
合成例２（共重合体（ａ）の製造）
（１）側鎖に３級アミノ基を含むアミノ変性シリコーン（前駆体）の合成：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン６．００ｇ（０．０３１モル）と水１．４６ｇ（０．０８１モル）の混合物を６０℃で５時間加熱後、生成するメタノール及び水を６０℃、２〜５mmHgにて減圧除去する。８０℃に昇温後、オクタメチルシクロテトラシロキサン２２８ｇ（０．７６９モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．９２ｇ（１．１８×１０-2モル）及び重合触媒０．９０ｇ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．１２ｇ（１．３２×１０-3モル）含有；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド５水和物をオクタメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンに溶かし、８０℃で１２時間反応後、８０℃／２mmHgにて真空乾燥することにより調製した。テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド含有量は、塩酸滴定法により求めた。）を加え、７２時間窒素雰囲気下で加熱する。
【００５０】
１２０℃、２〜５mmHgの真空下でオリゴマーを除去することにより、下記式（３）で表される側鎖に３級アミノ基を含むアミノ変性シリコーンを合成した。生成物は無色透明のオイル（２２５ｇ）であった。重量平均分子量は２２，０００であった。アミン当量を塩酸滴定法にて求めたところ７，２００であった。
【００５１】
【化３】
【００５２】
（２）ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーンの合成：
硫酸ジエチル２．３６ｇ（０．０１５３モル）と２−エチル−２−オキサゾリン３０．３ｇ（０．３０６モル）をクロロホルム４３mLに溶解し、窒素雰囲気下、５時間加熱還流し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の末端反応性ポリマー（分子量２，０００）を合成した。
【００５３】
ここに、上記（１）で合成した３級アミノ変性シリコーン１００ｇ（アミノ基として０．０１３９モル）のクロロホルム２７０mL溶液を一括して加え、１６時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、下記式（４）で表されるポリジメチルシロキサンにＮ−プロピオニルエチレンイミン鎖の付いたグラフト共重合体（ａ）（分子量２８，９００）が得られた（ポリジメチルシロキサン／Ｎ−プロピオニルエチレンイミン＝７６／３４）。共重合体（ａ）は淡黄色ゴム状固体であった（収量１２９ｇ、収率９７％）。この共重合体（ａ）１３ｇをエタノール８７ｇに加えて撹拌し、共重合体（ａ）のエタノール分散液（３０質量％）を得た。
【００５４】
【化４】
【００５５】
合成例３（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（共重合体（ｂ））の製造）
硫酸ジエチル３．５５ｇ（０．０２３０モル）と２−エチル−２−オキサゾリン２７．４ｇ（０．２７６モル）を脱水した酢酸エチル６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下４時間加熱還流し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の末端反応性ポリマー（分子量１，２００）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，０００，アミン当量２０，８００）４００ｇ（アミノ基にして０．０１９２モル）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、８時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリジメチルシロキサンにＮ−プロピオニルエチレンイミン鎖の付いたグラフト共重合体（ｂ）（分子量１１５，０００）が得られた（ポリジメチルシロキサン／Ｎ−プロピオニルエチレンイミン＝９６／４）。共重合体（ｂ）は淡黄色ゴム状固体であった（収量４２７ｇ，収率９９％）。この共重合体（ｂ）１５ｇをエタノール８５ｇに加えて撹拌し、共重合体（ｂ）のエタノール分散液（１５質量％）を得た。
【００５６】
合成例４（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（共重合体（ｃ））の製造）
硫酸ジエチル３．７７ｇ（０．０２４４モル）と２−エチル−２−オキサゾリン４８．４ｇ（０．４８８モル）を脱水したクロロホルム１０７ｇに溶解し、窒素雰囲気下５時間加熱還流し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の末端反応性ポリマー（分子量２，０００）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，０００，アミン当量９，８４０）４００ｇ（アミノ基にして０．０４０７モル）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１３時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリジメチルシロキサンにＮ−プロピオニルエチレンイミン鎖の付いたグラフト共重合体（ｃ）（分子量１３７，０００）が得られた（ポリジメチルシロキサン／Ｎ−プロピオニルエチレンイミン＝８０／２０）。共重合体（ｃ）は淡黄色ゴム状固体（収量４４４ｇ，収率９８％）であった。この共重合体（ｃ）１８ｇをエタノール８２ｇに加えて撹拌し、共重合体（ｃ）のエタノール分散液（１８質量％）を得た。
【００５７】
実施例１〜２、比較例１〜２
表１に示す組成の油中水型乳化ファンデーションを下記方法により製造した。得られた乳化ファンデーションについて、乳化安定性、使用感（つきの良さ、伸びの良さ）、仕上がり（色むらカバー力、凹凸カバー力、粉っぽくない仕上がり）及び化粧持続性を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５８】
（製造方法）
まず、粉体成分（４）〜（１４）を混合し、得られた混合物を粉砕機で粉砕した。得られた粉砕物と油相成分（１）〜（３）をディスパー（３０００rpm、１５分）で攪拌し、均一にした。次に、合成例２の共重合体（ａ）のエタノール分散液（１５）を添加して攪拌した。さらに、精製水（１６）をゆっくり添加し、プロペラで１５分攪拌させて乳化させ、最後にホモミキサー（５０００rpm、１０分）で攪拌して、乳化ファンデーションを得た。
【００５９】
（評価方法）
（１）乳化安定性：
各乳化ファンデーションをポリ容器に保存し、４０℃で３ヶ月保存した後の外観を、以下の基準により評価した。
○：変化なし。
△：表面にムラが発生。
×：分離。
【００６０】
（２）使用感（つきの良さ、伸びの良さ）：
専門パネラー１０名が各ファンデーションを使用し、「つきの良さ」と「伸びの良さ」について官能評価し、良好と回答した人数で判定した。
【００６１】
（３）仕上がり（色むらカバー力、凹凸カバー力、粉っぽくない仕上がり）：
専門パネラー１０名が各ファンデーションを使用し、シミ・ソバカス、くすみ等の色むらカバー力、毛穴等の凹凸カバー力、及び仕上がりの粉っぽさのなさを官能評価し、良好と回答した人数で判定した。
【００６２】
（４）化粧持続性：
専門パネラー１０名が各ファンデーションを使用し、化粧持ちを官能評価し、良好と回答した人数で判定した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例３（化粧下地）
表２に示す組成の化粧下地を下記方法により製造した。得られた化粧下地は、乳化安定性、使用感、仕上がり及び化粧持続性のいずれの点についても良好であった。
【００６５】
（製造方法）
まず、粉体成分（５）〜（９）を混合し、得られた混合物を粉砕機で粉砕した。得られた粉砕物と油相成分（１）〜（４）をディスパー（３０００rpm、１５分）で攪拌し、均一にした。次に、合成例３の共重合体（ｂ）のエタノール分散液（１０）を添加して攪拌した。さらに、あらかじめ混合しておいた水相成分（１１）〜(１２)をゆっくり添加し、プロペラで１５分攪拌させて乳化させ、最後にホモミキサー（５０００rpm、１０分）で攪拌して、化粧下地を得た。
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例４（乳液状日焼け止め）
表３に示す組成の乳液状日焼け止めを下記方法により製造した。得られた乳液状日焼け止めは、乳化安定性、使用感、仕上がり及び化粧持続性のいずれの点についても良好であった。
【００６８】
（製造方法）
まず、粉体成分（６）〜（１０）と油相成分（１）〜（５）をディスパー（３０００rpm、１５分）で攪拌し、均一にした。次に、合成例４の共重合体（ｃ）のエタノール分散液（１１）を添加して攪拌した。さらに、あらかじめ混合しておいた水相成分（１２）〜(１３)をゆっくり添加し、プロペラで１５分攪拌させて乳化させ、最後にホモミキサー（５０００rpm、１０分）で攪拌して、乳液状日焼け止めを得た。
【００６９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】合成例１で製造した複合粉体の透過型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色むらカバー力と肌の凹凸カバー力が高く、しかも化粧持続性に優れた油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、しわ、小じわ、毛穴等による肌の凹凸を見えにくくする化粧料として、体質顔料の光学特性を利用する試みがなされている。例えば、特許文献１では、拡散反射型粉体として、顔料の表面を無機珪素化合物で被覆した粉体を配合した化粧料が提案されている。また、特許文献２では、粒径の異なる球状粉体を組み合わせることにより、しわ、毛穴等の肌の凹凸を見えにくくする試みがなされている。
【０００３】
しかしながら、いずれの化粧料も肌の凹凸を目立たなくする効果は十分でなかった。また、色むらカバー力と凹凸カバー力を両立させるため、粉体を高濃度で配合すると、使用感が重く肌上で均一に付着せず、仕上がりが厚ぼったく粉っぽい、凹凸を目立たなくする効果が長時間持続しないなどの問題があり、いずれも満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開昭６０−２２８４０６号公報
【特許文献２】特開平１０−３３８６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、乳化安定性が良好で、肌上へのつき、伸びがよく、色むらカバー力と肌の凹凸カバー力が高く、均一で自然な仕上がりで、さらに化粧持続性に優れた油中水型乳化化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の複合粉体、油性組成物、特定の共重合体を含むアルコール分散液、及び水性分散相を組み合わせて用いることにより、乳化安定性が良好で、肌上へのつき、伸びがよく、色むらカバー力と肌の凹凸カバー力が高く、均一で自然な仕上がりで、さらに化粧持続性が良好な油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）平均一次粒子径１０〜１００ｎｍの微粒子酸化チタンが、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム中に分散した平均粒子径０．５〜１０μｍの複合粉体であって、微粒子酸化チタンの含有量が３０〜４０質量％である複合粉体、
（Ｂ）シリコーン油を含む油性組成物、
（Ｃ）オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなる共重合体を１０〜５０質量％含むアルコール分散液が全組成中に１質量％以上、
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３の数を示す）
（Ｄ）水を含む水性分散相
を含有する油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の油中水型乳化化粧料は、乳化安定性が良好で、これを塗布した際に肌へのつき、伸びがよく、色むらカバー力と肌の凹凸カバー力が高く、均一で自然な仕上がりで、しかも化粧持続性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる成分（Ａ）の複合粉体は、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの微粒子酸化チタンが、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム中に分散した平均粒子径０．５〜１０μｍのものである。
【００１１】
複合粉体で用いる微粒子酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、アモルファスのいずれの形態でも良く、特に屈折率が高いルチル型が好ましい。また、形状は、球状、紡錘状、棒状、ヒトデ状、板状、不定形状などいずれでも用いることができるが、光散乱効果に優れる点から、球状、紡錘状、棒状が好ましい。微粒子酸化チタンは、その表面がアルミナ、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物で被覆されたものや、酸化チタン骨格中に鉄、マンガン、コバルト等の金属をドーピングしたものを用いることもできる。さらに、微粒子酸化チタンの平均一次粒子径は１０〜１００ｎｍであり、透明感と光散乱効果が両立できるため、特に３０〜５０ｎｍであるのが好ましい。なお、微粒子酸化チタンの粒子径は、電子顕微鏡で測定される。
【００１２】
複合粉体は、上記のような微粒子酸化チタンが水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム中に分散している形態であるが、このような形態を得る方法としては、一般的にはゾルゲル法を用いることができる。例えば、硫酸アルミニウム水溶液に微粒子酸化チタンを分散させ、攪拌しながら炭酸ナトリウム水溶液を滴下していくと、水酸化アルミニウムのゲルの中に微粒子酸化チタンが分散した状態の複合体が得られ、それを洗浄、脱水、乾燥することにより、酸化アルミニウム・微粒子酸化チタン複合体を得ることができる。中和は弱酸性領域〜中性領域で止めることが望ましい。また、金属塩溶液中の金属塩の濃度は、１〜３０質量％が好ましく、特に５〜２５質量％が好ましい。濃度が高すぎると強固なゲルを形成し、脱塩が十分にできず、濃度が低いと生産性が低くなったり、ゲル中に取り込まれない微粒子酸化チタンの割合が増えるなどの問題がある。なお、微粒子酸化チタンが水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム中に分散していることは、電子顕微鏡により確認することができる。
【００１３】
複合粉体中の微粒子酸化チタンの含有量は、複合粉体の全質量に対して、３０〜４０質量％が好ましい。この範囲内であれば、良好な光学効果などが実現できる。
【００１４】
また、複合粉体の平均粒子径は０．５〜１０μｍが好ましい。この範囲内であれば、良好な塗布感触、光学効果、付着性などが実現できる。なお、複合粉体の粒子径は、電子顕微鏡観察、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定によって測定される。粒度分布測定は、エタノール１００質量部に対し、複合粉体１０質量部の割合で分散させ、得られた分散液を粒度分布測定器（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定する。
【００１５】
複合粉体は、多孔質体であり、窒素ガスを利用したＢＥＴ法比表面積測定により、比表面積が２０〜４０m2／ｇの範囲であるのが好ましく、この範囲であれば効率的な光散乱が可能である。
【００１６】
複合粉体は、微粒子酸化チタンを固定化する際に、同時に無機系、有機系のほかの添加物を取り込ませることも可能である。例えば、雲母チタン等のパール顔料や、酸化鉄等の着色顔料、植物抽出エキス、有機系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００１７】
また、成分（Ａ）の複合粉体は、公知の各種疎水化処理を施して用いることができる。粉体を疎水化処理する方法としては、例えば、粉体表面に油脂を吸着させたり、水酸基等の官能基を利用して、エステル化やエーテル化を起こさせ、顔料を親油的にする油脂処理法；脂肪酸の亜鉛塩やマグネシウム塩を用いた金属石鹸処理法；ジメチルポリシロキサン又はメチル水素ポリシロキサンを用いたシリコーン処理法；パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物で処理する方法などが挙げられる。
【００１８】
成分（Ａ）の複合粉体は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜３０質量％、特に０．２〜２５質量％含有するのが、厚ぼったくなく自然な仕上がりの点で好ましい。
【００１９】
本発明で用いる成分（Ｂ）の油性組成物は、シリコーン油を含むものであり、シリコーン油のみからなる単一成分であってもよく、シリコーン油以外の油剤を含むこともできる。シリコーン油としては、揮発性、不揮発性の液状油や溶剤に分散されているものなど、特に限定されないが、例えば低分子量ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級脂肪酸変性オルガノポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等が挙げられ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
これらのシリコーン油のうち、メチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン等の揮発性シリコーンを用いる場合には、化粧料を塗布する際に特にのびが良く、肌表面に残存するオイル分が少なくなるため密着性が良く、好ましい。
【００２１】
シリコーン油の含有量は、該シリコーン油によるなめらかな使用感を十分に得るために、油中水型乳化化粧料中に１０〜８０質量％が好ましく、特に１０〜６０質量％が好ましい。また、シリコーン油を含めた油性組成物の含有量は、油中水型乳化化粧料中に１０〜８０質量％、特に１０〜６０質量％であるのが好ましい。
【００２２】
シリコーン油と共に用いられる油剤は、通常化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、オリーブ油、ホホバ油、ヒマシ油、スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、フッ素系油剤等の液体油剤；ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形又は半固形油剤が挙げられる。これらの油剤は、１種以上を用いることができる。
【００２３】
これらのうち、フッ素系油剤は、化粧料の撥水性、撥油性を高めて皮脂による化粧崩れを防ぐ効果が高いので、シリコーン油と組み合わせて用いるのが好ましい。本発明においては、後述する成分（Ｃ）における共重合体を用いることにより、多量のフッ素系油剤をシリコーン油と共に用いても、油相の分離が起こらず、乳化安定性の高い油中水型乳化化粧料を得ることができる。
【００２４】
本発明で用いる成分（Ｃ）の共重合体のアルコール分散液（以下、アルコール分散液とする）は、水性分散相の分離、合一、沈降、液滴破壊等を防止し、乳化安定性を向上させるとともに、肌に塗布した際に均一な皮膜を形成させるための成分である。成分（Ｃ）は、オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）を有する共重合体であり、共有結合以外の結合により分子間架橋を生じるため、常温・常圧では粘性液体状或いは固体状を呈する。
【００２５】
成分（Ｃ）における共重合体中に含まれる親水性セグメントの働きにより、共重合体が乳化化粧料の水性分散相（液滴）と油性連続相（外相＝油相）の界面に配向し、水性分散相の合一や沈降等を防止することができる。この時、水性分散相に対し共重合体は、エラスティックな性質の保護膜となる。シリコーン油と共にアルコール、特に低級アルコールを含有する油中水型乳化物に一般的な乳化剤を用いる場合には、アルコールの作用によって界面膜の破壊が起こり易いが、共重合体はエラスティックな性質の保護膜となるため、このようなアルコールによる水性分散相の合一や沈降等も抑制されて、安定な油中水型乳化化粧料を得ることができる。
【００２６】
共重合体、すなわち、オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して前記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなる共重合体としては、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントとオルガノポリシロキサンのセグメントとの質量比が１／５０〜２０／１、特に、１／４０〜２／１で、分子量が５００〜５００，０００、特に、１，０００〜３００，０００のものが、安定な乳化物を得る上で好ましい。
【００２７】
式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３の数を示す。Ｒ1の好ましいものとして、アルキル基としては炭素数３〜６のものが挙げられ；アラルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチルアルキル等が挙げられ；アリール基としてはフェニル、ナフチル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。
【００２８】
前記オルガノポリシロキサンのセグメントとポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントとの結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられ、その具体例としては、下記式（２）で表される基が挙げられる。
【００２９】
【化２】
【００３０】
かかる共重合体の好ましい例としては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルプロピレンイミン）変性シリコーン等が挙げられる。
【００３１】
上記共重合体は、公知の方法（特開平２−２７６８２４号公報、特開平４−８５３３４号公報、特開平４−８５３３５号公報、特開平５−１１２４２３号公報、特開平７−１３３３５２号公報等）により得ることができる。
【００３２】
共重合体は、油中水型乳化化粧料中で水性分散相と油性連続相の界面に配向したときに、耐低級アルコール性の強い保護膜を形成するため、常温・常圧でゴム弾性を示すものが好ましい。すなわち、共重合体は、温度２０℃、相対湿度６５％における伸長率が０〜１５％の範囲で破断又は塑性変形を生じないという性質を有することが好ましい。
【００３３】
伸長率が０〜１５％の範囲で塑性変形が生じるか否かは、例えば次の様な簡単な実験で確かめることができる。すなわち、厚さ約０．２mm、長さ２０mm、幅５mmの試料片を用意し、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で応力−歪み曲線を記録しながらクロスヘッド速度２０mm／分で３mm伸長（１５％）し、その後直ちに同じ速度で元の位置までクロスヘッドを戻す。１０分後、再度伸長し、２回目の伸長時の応力−歪み曲線が１回目の曲線と同じ軌跡をたどれば、完全に回復しており、塑性変形が生じていないことになる。これに対し、塑性変形が起きる場合には、１回目の往復運動ですでに伸びてしまっているため、２回目の伸長では遅れて応力がかかり、結果として応力−歪み曲線は同じ軌跡をたどらない。
【００３４】
共重合体が単独でゴム弾性を示さない場合でも、シリコーン油とアルコールを含有する油中水型乳化組成物を構成する物質と共存させた時に、水性分散相と油性連続相の界面に配向し、同様の効果が得られるものであれば、単独での常温・常圧の物性は特に制限されるものではない。
【００３５】
成分（Ｃ）のアルコール分散液に用いられるアルコールは、共重合体を油性連続相に均一に溶解又は分散させるための成分である。アルコール分散液を油性連続相に配合することにより、水性分散相と油性連続相の界面に共重合体が配向して乳化安定性を向上させることができる。共重合体をそのまま油性連続相に配合する場合には均一に溶解又は分散させることが困難である。これに対し、アルコール分散液中においては、共重合体の共有結合以外の結合により生じる分子間架橋がアルコールにより容易に開裂し、共重合体が容易に溶解又は分散する。このようにして調製したアルコール分散液を油性連続相に混合すると、共重合体を油性連続相中に容易に溶解又は分散させることができる。
【００３６】
また、アルコールを利用して共重合体を化粧料の油性連続相に配合した化粧料では、該アルコールが化粧料を塗布した時に気化して清涼感を与えることができる。同時に、共重合体が水性分散相に対してエラスティックな性質を有する耐低級アルコール性の強い保護膜を形成するので、アルコールによる水性分散相の合一や沈降等が抑制され、乳化安定性は損なわれないという効果も得られる。
【００３７】
つまり、共重合体をアルコール分散液として使用すると、共重合体はアルコールのおかげで油性連続相への溶解、分散性の問題を克服できるので油中水型乳化化粧料の乳化安定性を充分に向上させることが可能となり、一方、アルコールは共重合体のおかげで水性分散相の界面膜破壊の問題を克服できるので油中水型乳化化粧料の乳化安定性を損なうことなく塗布時の清涼感を得ることが可能となる。すなわち、共重合体（１）とアルコールは、各々の利点を損なわずに、両成分の効果を最大限に発揮することができる。
【００３８】
共重合体と組み合わせて用いられるアルコールとしては、共重合体に対する溶解又は分散性、及び、化粧料の塗布時に良好な清涼感を得る点で、炭素数１〜４の低級アルコールが好ましく、その中でもエタノールが特に好ましい。
【００３９】
アルコールの含有量は、乳化安定性を得るために十分な量の共重合体を油性連続相に均一に溶解又は分散させると共に、アルコールの蒸発による適度な清涼感を得るため、油中水型乳化化粧料中に２〜２０質量％、特に３〜１５質量％であるのが好ましい。
【００４０】
成分（Ｃ）のアルコール分散液中における共重合体の含有量は、１０〜５０質量％、好ましくは１２〜３０質量％である。また、このような共重合体を含むアルコール分散液は、油中水型乳化化粧料中に１質量％以上、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％含有される。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量割合（（Ｂ）／（Ｃ））は、１〜５０が好ましく、更に１〜４０、特に２〜３０が好ましい。
【００４１】
本発明において、成分（Ｄ）の水性分散相は、水を主たる媒体とし、それ以外の水性成分を含有することができる。水性分散相は、本発明の油中水型乳化化粧料中に、１０〜９０質量％、特に１５〜７０質量％含有するのが好ましい。
【００４２】
本発明の油中水型乳化化粧料は、更に界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、低ＨＬＢの非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。低ＨＬＢの非イオン界面活性剤としては、化粧料に通常用いられる非イオン界面活性剤で、ＨＬＢが１〜６の範囲のものであれば特に制限されず、例えば、モノグリセライド、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルカノールアミド、アミンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルサッカライド、α−モノアルキルグリセリルエーテル、ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、ジメチルポリシロキサン・モノアルキルグリセリルエーテル共重合体（特開平４−１０８７９５号公報）等が挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００４３】
非イオン界面活性剤の含有量は、０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。この範囲内であれば、安定な油中水型乳化化粧料を得ることができ、使用時にべたつきが生じず、使用感も良好である。
【００４４】
本発明の油中水型乳化化粧料は、色むらカバー力と肌の凹凸カバー力を両立し、均一で自然な仕上がりを実現するために、複合粉体と着色顔料を併せて含有することが好ましい。着色顔料としては、酸化鉄（ベンガラ）、黄酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、紺青等の無機系顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２２６号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料；赤色１０４号、赤色２３０号、黄色４号、黄色５号、青色１号等のレーキ顔料などが含まれる。これら着色顔料は、シリコーン、金属石鹸、フッ素化合物等で表面を疎水処理したものを用いることもできる。
着色顔料は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．００１〜２０質量％、特に０．００３〜１５質量％含有されるのが好ましい。
【００４５】
本発明の油中水型乳化化粧料は、上記各成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分を含有することができる。このような成分としては、例えば、水溶性及び油溶性ポリマー；有機染料等の色材；防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷汗剤、制汗剤、皮膚賦活剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明の油中水型乳化化粧料は、従来知られている一般的な技術又は方法を適用して製造することができ、クリーム、乳液、ファンデーション、口紅等の形態の油中水型乳化化粧料とすることができる。
【００４７】
このようにして得られる本発明の油中水型乳化化粧料は、静置状態ではある程度の保型性を有するため、化粧料中で水性分散相が軽く固定され、乳化状態が安定すると共に、軽い外力が加えられるだけで、くずれて流動性が高くなるので、塗布時ののびが良好になる。
【実施例】
【００４８】
合成例１（複合粉体の製造）
微粒子酸化チタンとして、平均一次粒子径が３５ｎｍのルチル型酸化チタンを用いた。この微粒子酸化チタン５．４質量部を精製水１００質量部にディスパーを用いて分散させた後、硫酸アルミニウムの１０質量％水溶液１００質量部を攪拌しながら微粒子酸化チタン分散液と混合した。次いで、炭酸ナトリウム５質量％水溶液を微粒子酸化チタン分散液に攪拌しながら混合し、約１００質量部を投入してｐＨ６．５になるように中和した。なお、投入時は激しく起泡してゲルが形成されるため、ゆっくりと投入した。次に、精製水１０００質量部中に前述のゲルを移して攪拌後、ろ過し、精製水で洗浄した。次いで、得られたケーキを９０℃で送風乾燥させた後、粉砕機で粉砕し、ふるい分けをして、複合粉体を得た（平均粒子径２．４μｍ、比表面積３２ｍ2／ｇ）。
この複合粉体を透過型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、微粒子酸化チタンが酸化アルミニウム中に分散しており、微粒子酸化チタンの含有量は３３質量％であった。
【００４９】
合成例２（共重合体（ａ）の製造）
（１）側鎖に３級アミノ基を含むアミノ変性シリコーン（前駆体）の合成：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン６．００ｇ（０．０３１モル）と水１．４６ｇ（０．０８１モル）の混合物を６０℃で５時間加熱後、生成するメタノール及び水を６０℃、２〜５mmHgにて減圧除去する。８０℃に昇温後、オクタメチルシクロテトラシロキサン２２８ｇ（０．７６９モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．９２ｇ（１．１８×１０-2モル）及び重合触媒０．９０ｇ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．１２ｇ（１．３２×１０-3モル）含有；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド５水和物をオクタメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンに溶かし、８０℃で１２時間反応後、８０℃／２mmHgにて真空乾燥することにより調製した。テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド含有量は、塩酸滴定法により求めた。）を加え、７２時間窒素雰囲気下で加熱する。
【００５０】
１２０℃、２〜５mmHgの真空下でオリゴマーを除去することにより、下記式（３）で表される側鎖に３級アミノ基を含むアミノ変性シリコーンを合成した。生成物は無色透明のオイル（２２５ｇ）であった。重量平均分子量は２２，０００であった。アミン当量を塩酸滴定法にて求めたところ７，２００であった。
【００５１】
【化３】
【００５２】
（２）ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーンの合成：
硫酸ジエチル２．３６ｇ（０．０１５３モル）と２−エチル−２−オキサゾリン３０．３ｇ（０．３０６モル）をクロロホルム４３mLに溶解し、窒素雰囲気下、５時間加熱還流し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の末端反応性ポリマー（分子量２，０００）を合成した。
【００５３】
ここに、上記（１）で合成した３級アミノ変性シリコーン１００ｇ（アミノ基として０．０１３９モル）のクロロホルム２７０mL溶液を一括して加え、１６時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、下記式（４）で表されるポリジメチルシロキサンにＮ−プロピオニルエチレンイミン鎖の付いたグラフト共重合体（ａ）（分子量２８，９００）が得られた（ポリジメチルシロキサン／Ｎ−プロピオニルエチレンイミン＝７６／３４）。共重合体（ａ）は淡黄色ゴム状固体であった（収量１２９ｇ、収率９７％）。この共重合体（ａ）１３ｇをエタノール８７ｇに加えて撹拌し、共重合体（ａ）のエタノール分散液（３０質量％）を得た。
【００５４】
【化４】
【００５５】
合成例３（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（共重合体（ｂ））の製造）
硫酸ジエチル３．５５ｇ（０．０２３０モル）と２−エチル−２−オキサゾリン２７．４ｇ（０．２７６モル）を脱水した酢酸エチル６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下４時間加熱還流し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の末端反応性ポリマー（分子量１，２００）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，０００，アミン当量２０，８００）４００ｇ（アミノ基にして０．０１９２モル）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、８時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリジメチルシロキサンにＮ−プロピオニルエチレンイミン鎖の付いたグラフト共重合体（ｂ）（分子量１１５，０００）が得られた（ポリジメチルシロキサン／Ｎ−プロピオニルエチレンイミン＝９６／４）。共重合体（ｂ）は淡黄色ゴム状固体であった（収量４２７ｇ，収率９９％）。この共重合体（ｂ）１５ｇをエタノール８５ｇに加えて撹拌し、共重合体（ｂ）のエタノール分散液（１５質量％）を得た。
【００５６】
合成例４（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（共重合体（ｃ））の製造）
硫酸ジエチル３．７７ｇ（０．０２４４モル）と２−エチル−２−オキサゾリン４８．４ｇ（０．４８８モル）を脱水したクロロホルム１０７ｇに溶解し、窒素雰囲気下５時間加熱還流し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の末端反応性ポリマー（分子量２，０００）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，０００，アミン当量９，８４０）４００ｇ（アミノ基にして０．０４０７モル）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１３時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリジメチルシロキサンにＮ−プロピオニルエチレンイミン鎖の付いたグラフト共重合体（ｃ）（分子量１３７，０００）が得られた（ポリジメチルシロキサン／Ｎ−プロピオニルエチレンイミン＝８０／２０）。共重合体（ｃ）は淡黄色ゴム状固体（収量４４４ｇ，収率９８％）であった。この共重合体（ｃ）１８ｇをエタノール８２ｇに加えて撹拌し、共重合体（ｃ）のエタノール分散液（１８質量％）を得た。
【００５７】
実施例１〜２、比較例１〜２
表１に示す組成の油中水型乳化ファンデーションを下記方法により製造した。得られた乳化ファンデーションについて、乳化安定性、使用感（つきの良さ、伸びの良さ）、仕上がり（色むらカバー力、凹凸カバー力、粉っぽくない仕上がり）及び化粧持続性を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５８】
（製造方法）
まず、粉体成分（４）〜（１４）を混合し、得られた混合物を粉砕機で粉砕した。得られた粉砕物と油相成分（１）〜（３）をディスパー（３０００rpm、１５分）で攪拌し、均一にした。次に、合成例２の共重合体（ａ）のエタノール分散液（１５）を添加して攪拌した。さらに、精製水（１６）をゆっくり添加し、プロペラで１５分攪拌させて乳化させ、最後にホモミキサー（５０００rpm、１０分）で攪拌して、乳化ファンデーションを得た。
【００５９】
（評価方法）
（１）乳化安定性：
各乳化ファンデーションをポリ容器に保存し、４０℃で３ヶ月保存した後の外観を、以下の基準により評価した。
○：変化なし。
△：表面にムラが発生。
×：分離。
【００６０】
（２）使用感（つきの良さ、伸びの良さ）：
専門パネラー１０名が各ファンデーションを使用し、「つきの良さ」と「伸びの良さ」について官能評価し、良好と回答した人数で判定した。
【００６１】
（３）仕上がり（色むらカバー力、凹凸カバー力、粉っぽくない仕上がり）：
専門パネラー１０名が各ファンデーションを使用し、シミ・ソバカス、くすみ等の色むらカバー力、毛穴等の凹凸カバー力、及び仕上がりの粉っぽさのなさを官能評価し、良好と回答した人数で判定した。
【００６２】
（４）化粧持続性：
専門パネラー１０名が各ファンデーションを使用し、化粧持ちを官能評価し、良好と回答した人数で判定した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例３（化粧下地）
表２に示す組成の化粧下地を下記方法により製造した。得られた化粧下地は、乳化安定性、使用感、仕上がり及び化粧持続性のいずれの点についても良好であった。
【００６５】
（製造方法）
まず、粉体成分（５）〜（９）を混合し、得られた混合物を粉砕機で粉砕した。得られた粉砕物と油相成分（１）〜（４）をディスパー（３０００rpm、１５分）で攪拌し、均一にした。次に、合成例３の共重合体（ｂ）のエタノール分散液（１０）を添加して攪拌した。さらに、あらかじめ混合しておいた水相成分（１１）〜(１２)をゆっくり添加し、プロペラで１５分攪拌させて乳化させ、最後にホモミキサー（５０００rpm、１０分）で攪拌して、化粧下地を得た。
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例４（乳液状日焼け止め）
表３に示す組成の乳液状日焼け止めを下記方法により製造した。得られた乳液状日焼け止めは、乳化安定性、使用感、仕上がり及び化粧持続性のいずれの点についても良好であった。
【００６８】
（製造方法）
まず、粉体成分（６）〜（１０）と油相成分（１）〜（５）をディスパー（３０００rpm、１５分）で攪拌し、均一にした。次に、合成例４の共重合体（ｃ）のエタノール分散液（１１）を添加して攪拌した。さらに、あらかじめ混合しておいた水相成分（１２）〜(１３)をゆっくり添加し、プロペラで１５分攪拌させて乳化させ、最後にホモミキサー（５０００rpm、１０分）で攪拌して、乳液状日焼け止めを得た。
【００６９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】合成例１で製造した複合粉体の透過型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）平均一次粒子径１０〜１００ｎｍの微粒子酸化チタンが、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム中に分散した平均粒子径０．５〜１０μｍの複合粉体であって、微粒子酸化チタンの含有量が３０〜４０質量％である複合粉体、
（Ｂ）シリコーン油を含む油性組成物、
（Ｃ）オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなる共重合体を含むアルコール分散液、
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３の数を示す）
（Ｄ）水を含む水性分散相
を含有する油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（Ａ）の含有量が０．１〜３０質量％である請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）平均一次粒子径１０〜１００ｎｍの微粒子酸化チタンが、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム中に分散した平均粒子径０．５〜１０μｍの複合粉体であって、微粒子酸化チタンの含有量が３０〜４０質量％である複合粉体、
（Ｂ）シリコーン油を含む油性組成物、
（Ｃ）オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなる共重合体を含むアルコール分散液、
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３の数を示す）
（Ｄ）水を含む水性分散相
を含有する油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（Ａ）の含有量が０．１〜３０質量％である請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３２０８９２（Ｐ２００７−３２０８９２Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５１７９３（Ｐ２００６−１５１７９３）
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]