油脂からの脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法
【課題】触媒を繰り返し用いたり、長期間用いたりしても、活性金属成分の溶出が起こらず、水の存在下でも優れた触媒活性を長時間維持でき、油脂中に含まれるグリセリド類のエステル交換と遊離脂肪酸のエステル化の両反応に高活性を発揮でき、油脂中に含まれる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等の不純物の存在下でも高い触媒活性を発揮することができる触媒を用いて、触媒の回収工程等の煩雑な工程を簡略化又は不要とし、高効率に食用や燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法及びその触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、該触媒は、マンガン元素及び３価の金属元素を有することを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法である。
【解決手段】油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、該触媒は、マンガン元素及び３価の金属元素を有することを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に関する。より詳しくは、燃料、食品、化粧品、医薬品等の用途に有用な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法、並びに、それに用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルは、植物油脂から得られるものが食用油として用いられ、その他にも、化粧品、医薬品等の分野に用いられている。また、近年では、軽油等に添加される燃料用としても注目されており、例えば、ＣＯ２の排出削減の目的から、植物由来のバイオディーゼル燃料として軽油に数％添加されることになる。また、グリセリンは、主にニトログリセリンの製造原料として用いられており、その他にも、アルキド樹脂等の原料、医薬品、食料品、印刷インキ、化粧品等の様々な分野に用いられている。このような脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの製造方法としては、油脂の主成分であるトリグリセリドをアルコールとエステル交換して製造する方法が知られている。
このような製造方法においては、一般に、均一系アルカリ触媒を用いる方法が工業的に用いられているが、煩雑な触媒の分離除去工程が必要となる。また、油脂に含まれる遊離の脂肪酸がアルカリ触媒によってけん化されるため石鹸が副生することになり、多量の水で洗浄する工程が必要であるばかりでなく、石鹸の乳化作用により脂肪酸アルキルエステルの収率が低下し、また、その後のグリセリンの精製プロセスも煩雑となる場合がある。
【０００３】
天然油脂からグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルを製造する従来の技術としては、動植物性油脂と油脂の２〜４０倍（モル比）のアルコールを、油脂の ０．１〜１０重量％のマグネシウムオキサイド（ＭｇＯ）又はマンガンオキサイド（ＭｎＯ）である金属酸化物触媒存在下で６０〜２００℃、０．5〜１８時間反応させて脂肪酸エステルとグリセリンの混合物を得る工程、及び、混合物をそれぞれの成分に分離する工程を含む脂肪酸エステルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、不均一固体触媒の存在下で植物又は動物由来のトリグリセリドと１価又は多価アルコールとのエステル交換をする方法であって、不均一系固体触媒として、アルミニウム、クロム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、銅、マンガン、又は、それらに由来する混合酸化物を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、これらの技術は、触媒寿命を更に向上し、活性成分の溶出などによる活性低下や生成物の純度低下を抑制するなどの工夫の余地があった。さらに、これらの技術は、原料中に含まれる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）及び／又は水が存在すると、更に触媒寿命が低下するため、このような場合でも活性低下を抑制するなどの工夫の余地があった。
【０００４】
更に、多価アルコールと、動物由来油脂、植物由来油脂、及び、脂肪酸メチルエステルからなる群より選択される化合物とをエステル交換させて脂肪酸モノエステル及び多価アルコールを製造する方法であって、触媒として固体塩基触媒を用い、固体塩基触媒は、１価元素と３価元素の金属酸化物、２価元素と３価元素の金属酸化物、及び、これらの混合物からなる群より選択されるものである技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この技術は、特定の元素を含む固体塩基触媒を用いて脂肪酸モノエステル及び多価アルコールを製造しようとするものである。しかしながら、この技術は、反応中に触媒成分が溶出してしまい、寿命が短いという問題があり、活性成分の溶出による活性低下を抑制する等の工夫の余地があった。
【０００５】
上記課題を解決する従来の方法としては、例えば、収率が低下して製品の純度が低下することを回避するために、活性の低下した触媒と新しい触媒を頻繁に交換することが考えられるが、触媒の交換頻度が増えると、装置を停止することによる生産性の低下や、触媒コストの増加といった理由から、工業的な製造にとって望ましくない。また、生成物から溶出した活性成分を除去するために、水洗や蒸留等の煩雑な精製工程が必要となり、製造装置に新たな工程を追加する必要が生じる点においても、工業的な製造にとって望ましくない。したがって上記触媒は、触媒を活性成分が溶出しにくいものとし、かつ、水及び遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等の不純物の存在下で優れた触媒活性を長時間維持できるものとするための工夫の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許第４１５３９６号明細書
【特許文献２】国際公開第１９９８／５６７４７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／３５４７９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、油脂類とアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する際に、触媒を繰り返し用いたり、長期間用いたりしても、活性金属成分の溶出が起こらず、水の存在下でも優れた触媒活性を長時間維持でき、油脂中に含まれるグリセリド類のエステル交換と遊離脂肪酸のエステル化の両反応に高活性を発揮でき、油脂中に含まれる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等の不純物の存在下でも高い触媒活性を発揮することができる触媒を用いて、触媒の回収工程等の煩雑な工程を簡略化又は不要とし、高効率に食用や燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法及びその触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法について種々検討したところ、油脂類とアルコールとを固体触媒の存在下に接触させて脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法が工業的に有用であることに着目し、このような工程において用いる触媒について種々検討したところ、マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒を用いると、活性金属成分の溶出がより充分に抑制されたものとなり、触媒寿命が充分に長く、油脂中に含まれる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）、鉱酸、金属成分、及び、水の存在下においても高活性を維持することができ、かつ、原料のアルコールが分解しないことを見出し、上記課題をみごとに解決することができることを見出した。
また、本発明者らは、３価の金属元素が酸化物の形態であると、原料中に水が含まれるか否かによらず高い活性が長期間維持される効果がより顕著に発揮されることや、触媒が含む３価の金属元素の酸化物をアルミニウムの酸化物とすることによって、この効果が更に顕著に発揮されることを見出した。これらのいずれをも同時に高いレベルで達成することは、当該技術分野における当業者がこれまでに長期にわたって達成し得なかった課題であり、本発明のみが解決することに成功した課題である。
【０００９】
すなわち、本発明は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、上記触媒は、マンガン元素及び３価の金属元素を有する脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法である。
本発明はまた、上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒の存在下に油脂類とアルコールとを接触させることとなる。本発明の製造方法は、マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒を用いることにより、エステル化反応とエステル交換反応とを同時に行うことができるだけでなく、高い触媒活性が発揮され、高収率かつ高選択的に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造することが可能である。また、触媒活性成分の溶出が充分に抑制され、触媒寿命が向上されたものであることに起因して、触媒の回収工程を著しく簡略化または不要とすることができるうえ、反応に繰り返し利用することが可能となり、それによって、触媒のリサイクル性が向上し、ユーティリティーコストや設備費を顕著に低減でき、触媒関連コストの低減、安定で長期的な製造の達成等が可能となるものである。特に油脂中に含まれる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）、鉱酸、金属成分や水の存在下でも、石鹸が副生せず、これらの不純物の影響を受けずに高い触媒活性を発揮することができる。
【００１１】
上記３価の金属元素は、酸化物の形態であることが好ましい。３価の金属元素が酸化物の形態であると、本発明の効果がより顕著に発揮されることになる。３価の金属元素が酸化物の形態である場合、本発明における触媒は、マンガン元素及び３価の金属元素を有し、かつ、３価の金属元素は、酸化物の形態である触媒となる。この場合、マンガン元素と３価の金属元素とは別々の化合物であってもよく、同一の化合物であってもよい。また、本願発明において、触媒がマンガン化合物及び３価の金属元素の酸化物を有すると記載する場合、当該触媒においても、マンガン元素と３価の金属元素とは別々の化合物であってもよく、同一の化合物であってもよい。
【００１２】
本発明における触媒としては、１種又は２種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、触媒調製工程で生じる不純分や他の成分を含有していてもよく、上記触媒に他の触媒を併用して用いてもよいが、上記マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒が本発明における触媒の主成分であることが好ましい。本発明における触媒の全質量を１００質量％としたとき、マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒の質量％が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは、９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。
なお、上記触媒において、マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒が、触媒活性を有することになる。したがって、上記触媒が上述した質量比等を満たすものとすることにより、本発明の効果が更に顕著に達成されることになる。
【００１３】
上記油脂中においては、通常では、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）及び／又は水が存在することになり、また、天然油脂由来の不純物を取り除くために使用された鉱酸、天然油脂由来の金属成分やステロール等の不純物が存在することになる。したがって、本発明の実施形態においては、通常は、鉱酸、金属成分、ステロール、リン脂質、水、及び、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等が含まれ、そのような実施形態においても、マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒を用いる形態が好ましい形態である。
もちろん、本触媒は、種々の反応条件においても触媒活性を高く保つことができることから、例えば、反応系中に遊離脂肪酸（ＦＦＡ）及び／又は水が実質的に存在しない場合、又は、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）及び／又は水の影響を実質的に受けない場合でも、好適に用いることができる。
【００１４】
上記３価の金属元素としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スカンジウム、イットリウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ランタノイド元素が挙げられる。これらの１種又は２種以上である。これらの中でも、アルミニウムであることが好ましい。３価の金属元素が酸化物である場合、３価の金属元素の酸化物が、アルミニウムの酸化物であると、触媒の安定性において有利である。
このように、上記触媒で３価の金属元素の酸化物がアルミニウム酸化物であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１５】
上記触媒におけるマンガン元素の存在形態としては、例えば、単体、合金、錯体、有機金属、塩類、ハロゲン化物、硫化物、シアン化物、及び、酸化物等の形態が挙げられるが、これらの中でも、酸化物であることが好ましい。マンガンが酸化物として存在すると、触媒の安定性において有利である。
このように、上記触媒でマンガン元素がマンガンの酸化物の形態であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、酸化物の形態としては、単一酸化物、複合酸化物、及び、混合酸化物の形態が挙げられる。単一酸化物とは、同一結晶構造内に酸素以外の原子が１種類である酸化物であり、複合酸化物とは、同一結晶構造内に酸素以外の原子が２種類以上ある酸化物であり、混合酸化物とは、単一酸化物及び／又は複合酸化物が２種類以上混合されたものである。
なお、マンガンの複合酸化物と３価の金属元素の単一酸化物とが混合されたものは、本明細書中における混合酸化物である。このような混合酸化物としては、例えば、ＭｎＴｉＯ３とＡｌ２Ｏ３とを含んでなる酸化物が挙げられる。
【００１６】
上記マンガン酸化物が単一酸化物の形態であるものとは、すなわち、ＭｎＯｘ（式中、ｘは、１以上、７／２以下の数である。）で表される単一酸化物である。上記マンガンの単一酸化物は、ＭｎＯ、ＭｎＯ４／３、ＭｎＯ３／２、ＭｎＯ２、ＭｎＯ７／２であることが好ましい。より好ましくは、ＭｎＯ、ＭｎＯ４／３、ＭｎＯ３／２、ＭｎＯ２である。ここでいうＭｎＯ４／３は、Ｍｎ３Ｏ４と同義であり、ＭｎＯ３／２はＭｎ２Ｏ３と同義であり、ＭｎＯ７／２はＭｎ２Ｏ７と同義である。
【００１７】
上記マンガン酸化物が複合酸化物の形態であるものとしては、結晶化されたものであっても、非晶質のものであってもよいが、結晶化された形態のものを用いることが好ましく、結晶格子内にマンガンと他の金属元素とを有するものが好適である。他の金属元素として例えば、チタン元素、コバルト元素、ニッケル元素、銅元素、亜鉛元素、ニオブ元素、ランタノイド元素等の１種又は２種以上が好適である。
【００１８】
上記アルミニウム酸化物としては、アルミニウムの単一酸化物であってもよく、アルミニウムとマンガン以外の元素との複合酸化物であってもよい。アルミニウムの単一酸化物とは、すなわちＡｌ２Ｏ３で表される化合物である。この酸化物は、α、γ、δ、η、θ、κなどの結晶性のアルミニウムの単一酸化物でも、非晶質のアルミニウムの単一酸化物のいずれの構造でもよいが、安定性の面で、結晶性のα、γまたは非晶質のアルミニウムの単一酸化物が好ましい。
アルミニウム酸化物が、アルミニウムとマンガン以外の元素との複合酸化物である場合、アルミニウムと複合酸化物を形成するマンガン以外の元素としては、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、鉛、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等の４価の金属元素、亜鉛等の２価の金属元素、又は半金属元素等が挙げられる。これらの中でも、ジルコニウム、ケイ素、チタンが好適に用いられる。
【００１９】
上記本発明の触媒が含む他の成分としては、触媒の作用を妨げないものであれば特に制限されず、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、鉛、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等の４価の金属元素、亜鉛等の２価の金属元素、又は半金属元素等が挙げられる。
【００２０】
上記触媒がマンガンの酸化物とアルミニウムの酸化物の混合酸化物及び／又は複合酸化物であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。このような混合酸化物及び／又は複合酸化物の形態であれば、触媒の活性成分が溶出しにくいものとしたり、水及び遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等の不純物の存在下で優れた触媒活性を長時間維持したりする効果が更に顕著に発揮されることになる。この効果により、この触媒を固定床流通式反応装置に用いると、連続的かつ長期間の反応を行うことができるようになり、工業的にきわめて有利なものとなる。
【００２１】
上記マンガンの酸化物とアルミニウムの酸化物の混合酸化物としては、マンガンの単一酸化物とアルミニウムの単一酸化物、マンガンの複合酸化物とアルミニウムの単一酸化物、マンガンの単一酸化物とアルミニウムの複合酸化物、マンガンの複合酸化物とアルミニウムの複合酸化物の形態が挙げられるが、その中でもマンガンの単一酸化物とアルミニウムの単一酸化物の混合酸化物、又は、マンガンの単一酸化物とアルミニウムの複合酸化物の混合酸化物であることが好ましい。
【００２２】
上記触媒として、マンガンの酸化物とアルミニウムの酸化物の混合酸化物である場合、マンガン化合物をアルミニウムの化合物に担持させ、焼成して得ることができる。このようにして得られる触媒は、本発明の好ましい実施形態である。
マンガン化合物をアルミニウムの化合物に担持させるには、マンガン化合物の水溶液をアルミニウム化合物に含浸させることで行うことができる。この場合、アルミニウムの化合物は、通常、酸化物か水酸化物の粉末か粒子で供給され、これにマンガン化合物の水溶液を含浸担持させることになる。なお、マンガン化合物としては、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン等、アルミニウムの化合物に含浸させることができる化合物であればよい。このような化合物を用いて含浸担持させた後は、乾燥後に焼成処理を行うことが好ましい。焼成処理を行った後に、マンガンの酸化物とアルミニウムの酸化物の混合酸化物となる。このような混合酸化物触媒の調製方法もまた本発明の好ましい実施形態である。
【００２３】
上記焼成工程においては、例えば、下記のようにして行うことが好ましい。焼成の温度としては、例えば、４００℃以上、１５００℃以下とすることが好ましい。４００℃未満であると、複合酸化物が充分に得られない可能性があり、１５００℃を超えると、充分な触媒表面積を得られず脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを高効率で製造できないおそれがある。より好ましくは、６００℃以上、１５００℃以下であり、更に好ましくは、６００℃以上、１３００℃以下である。
また、焼成の時間は、３０分以上、２４時間以内が好ましい。より好ましくは、１時間以上、１２時間以内である。更に好ましくは、２時間以上、８時間以内であり、特に好ましくは、３時間以上、７時間以内である。
焼成中の気相雰囲気は、空気、窒素、アルゴン、酸素等が好ましい。より好ましくは、空気中で焼成することである。
【００２４】
上記触媒として、たとえば、マンガンの酸化物とアルミニウムの酸化物とを含んでなる複合酸化物としては、たとえば、ＭｎＡｌ２Ｏ４やＭｎ２ＡｌＯ４などが挙げられる。そのような触媒としては、炭酸マンガンと酸化アルミニウムを粉体で混合させ、焼成して得ることができる。このようにして得られる触媒は、本発明の好ましい実施形態である。
上記焼成工程においては、例えば、下記のようにして行うことが好ましい。焼成の温度としては、例えば、５００℃以上１５００℃以下とすることが好ましい。５００℃未満であると、複合酸化物が十分に得られない可能性があり、１５００℃を超えると、充分な触媒表面積を得られず脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを高効率で製造できないおそれがある。より好ましくは、８００℃以上１５００℃以下である。
【００２５】
上記触媒を構成するマンガンの酸化物とアルミニウムの酸化物との質量比としては、２００：１〜１：２００であることが好適である。より好ましくは、１０：１〜１：１００であり、更に好ましくは、３：１〜１：５０である。これらの範囲を外れると、マンガンと３価の金属元素とを組み合わせることによる本発明の効果が充分に発揮されないおそれがある。本発明においては、３価の金属元素としてアルミニウムを選択することが好ましいことから、これらの質量比は、マンガン酸化物とアルミニウム酸化物とにおいて適用されることが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法は、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性の触媒（以下、「不溶性触媒」ともいう。）であることが好適である。油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる反応を施した後、触媒の非存在下にアルコールを留去すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む相（エステル相）と、副産物であるグリセリンを主に含む相（グリセリン相）とに相分離することになるが、この場合、両方の相にアルコールが含まれることになり、その結果、相分離が不十分になる。このとき、触媒の非存在下にアルコールを留去すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む上層とグリセリンを主に含む下層との相互溶解度が低下して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンの分離が向上し、生成物である脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを高純度で得ることができるようになる。このとき、触媒の活性金属成分が溶出していると、エステル交換反応が可逆反応であることに起因して、上記の工程において逆反応が進行して脂肪酸アルキルエステルの収率が低下することになる。このように、触媒の非存在下に反応液からアルコールを留去した後に相分離を行うことにより、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において精製が容易になり、収率を向上することができる。すなわち上記製造方法が、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなり、該触媒は、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性のものであり、反応生成液であるエステル相とグリセリン相を相分離するより先に、触媒の非存在下にアルコールを留去する形態は、本発明の好ましい形態の１つである。なお、微量の水を添加することにより、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとの分離や精製を更に向上することが可能となる。
【００２７】
上記触媒の非存在下とは、不溶性固体触媒をほとんど含まず、かつ反応後液中に該触媒から溶出した活性金属成分の合計の濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることである。また、溶出した活性金属成分とは、操作条件下において、エステル交換反応及び／又はエステル化反応に活性を有する均一系触媒として作用し得る、反応液中に溶解した不溶性固体触媒由来の金属成分を意味する。溶出した活性金属成分の濃度が１０００ｐｐｍを超えると、上述したアルコールの留去工程において逆反応を充分には抑制できないことになり、製造におけるユーティリティーの負荷を充分には低減できないことになる。好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。特に好ましくは、実質的に活性金属成分が含有されないことである。
上記反応液中の触媒の活性金属成分の溶出量は、反応後の反応液を、溶液状態のまま蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定することができる。また、より微小量の溶出量を測定する場合には、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定することが好ましい。
【００２８】
上記触媒として、マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒を用いた場合には、上述したように、エステル化反応とエステル交換反応とを同時に行うことができる性能を有し、油脂中に含まれる鉱酸や金属成分の影響を受けず、かつアルコールが分解しない等の作用効果を発揮するものであることから、本発明の製造方法において脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを高効率に製造することを可能とするものである。
【００２９】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるものである。
上記接触工程においては、例えば、下記式に示すように、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとが生成することになる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２４のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２４のアルケニル基を表す。これらの炭素数としては、より好ましくは、炭素数１０〜２２であり、更に好ましくは、炭素数１２〜２２である。
上記製造方法においては、上述した触媒を用いることによりエステル交換反応とエステル化反応とを同時に行うことができることから、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応工程で同時に遊離脂肪酸のエステル化反応が進行するため、エステル交換反応工程とは別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができる。
上記製造方法においてはまた、上記式に示すように、エステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルと共にグリセリンが得られることになる。本発明においては、精製されたグリセリンを工業的に簡便に得ることができるが、このようなグリセリンは、化学原料として各種の用途に好適に用いることが可能である。
【００３２】
上記接触工程において、油脂類としては、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであって、アルコールと共に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれるものを使用することができる。通常では、トリグリセリド（グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル）を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリドやその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレインやトリパルミチン等を用いてもよい。
上記油脂としては、ナタネ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油、ココナツ油等の植物油脂；牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂；各種の食用油の使用済み油（廃食油）等が好適であり、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。さらに、これらの油脂に有機酸を含んでいるものでもよく、また脱酸、脱ガム等の前処理をしたものでもよい。
【００３３】
上記油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質等を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム工程を行ったものを用いることが好ましい。本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、触媒が鉱酸によって反応阻害を受けにくいものであるので、脱ガム工程を行った後、油脂類に鉱酸が含まれていても、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを効率よく製造することができる。
【００３４】
上記接触工程において、アルコールとしては、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルコールである。炭素数１〜６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。特に、メタノール又はエタノールが好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
上記アルコールとしてはまた、食用油、化粧品、医薬等の製造を目的とする場合には、ポリオールであることが好ましい。上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が好適である。中でも、グリセリンが好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。このように上記アルコールとしてポリオールを用いる場合、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、グリセリドを得る方法において好適に用いることができることとなる。
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。
【００３５】
上記アルコールの使用量としては、油脂類とアルコールとの反応における理論必要量の１〜３０倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応しないおそれがあり、転化率を充分には向上できないおそれがある。３０倍を超えると、余剰アルコールの回収やリサイクル量が大きくなるためコストがかかるおそれがある。１．２〜２０倍とすることがより好ましく、１．５〜１５倍とすることが更に好ましく、２〜１０倍とすることがより好ましい。
なお、本発明でいうアルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量（ｋｇ）＝アルコールの分子量×［油脂の使用量（ｋｇ）×けん化価（ｇ−ＫＯＨ／ｋｇ−油脂）／５６１００］
【００３６】
上記アルコールとしてポリオールを用いる場合には、上述したように本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法により、ジグリセリド類を好適に得ることができ、このような形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。このようにして得られるジグリセリド類は、油脂の可塑性改良用添加剤等として食品分野等で好適に用いることができる。また、ジグリセリド類を食用の油脂とし、各種の食品に配合すると、肥満防止、体重増加抑制作用等を発揮することから、本発明により得られるジグリセリド類を食用の油脂として使用する形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記ジグリセリド類を得る形態において、例えば、ポリオールとしてグリセリンを用いる場合、下記式に示すような反応が進行することとなる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。
【００３９】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応温度としては、下限が１００℃、上限が３００℃であることが好ましい。１００℃未満であると、反応速度を充分には向上できないおそれがあり、３００℃を超えると、アルコールが分解する等の副反応を充分には抑制できないおそれがある。より好ましくは、下限が１２０℃、上限が２７０℃であり、更に好ましくは、下限が１５０℃、上限が２３５℃である。
なお、上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いる触媒としては、上記範囲内の反応温度で用いる場合に、活性金属成分が溶出しないものであることが好ましい。このような触媒を用いることにより、反応温度が高温であっても触媒の活性を充分に維持することができ、反応を良好に行うことができる。
【００４０】
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応圧力としては、下限が０．１ＭＰａ、上限が１０ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、１０ＭＰａを超えると、副反応が進行しやすくなるおそれがある。また、高圧に耐え得る特殊な装置が必要になり、ユーティリティーコストや設備費を充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が０．２ＭＰａ、上限が９ＭＰａであり、更に好ましくは、下限が０．３ＭＰａ、上限が８ＭＰａである。
【００４１】
このような反応温度や圧力を設定した場合においても、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、上述したように高活性の触媒を用いるため、反応を良好に実施することが可能となる。
なお、上記触媒（マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒）は、使用するアルコールの超臨界条件で用いることもできる。超臨界条件とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を超えた領域をいい、アルコールとしてメタノールを使用する場合、温度が２３９℃以上であり、圧力が８．０ＭＰａ以上の条件を指す。該触媒を用いることにより、超臨界条件下においても効率的に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造することができる。
【００４２】
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応に用いる触媒量としては、バッチ式の場合、油脂、アルコール及び触媒の総仕込み質量に対し、下限が０．５質量％、上限が２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、２０質量％を超えると触媒コストを充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が１．５質量％、上限が１０質量％である。また、固定床流通式の場合、下記式により算出される単位時間あたりの触媒に対する接触液量（ＬＨＳＶ）が、下限が０．１ｈｒ−１、上限が５ｈｒ−１であることが好ましい。より好ましくは、下限が０．２ｈｒ−１、上限が３ｈｒ−１である。
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）＝｛１時間あたりの油脂の流量（Ｌ・ｈｒ−１）＋１時間あたりのアルコールの流量（Ｌ・ｈｒ−１）｝／触媒容量（Ｌ）
【００４３】
本発明の製造方法においてはまた、上記触媒を用いることにより容易にリサイクルプロセスを構築することができるため、反応終了後に未反応原料や中間体グリセリド等を含んでいてもよい。この場合には、例えば、反応終了後の混合液から触媒の非存在下、アルコール及び水等の軽沸分を留去した後、未反応のグリセリド類及び遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を含むエステル相を、相分離によってグリセリン相と分離して回収し、２段目以降の反応の原料として用いることが好ましい。これにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをより高収率で得ることが可能となり、精製コストを更に充分に削減することができる。
【００４４】
本発明の製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステルは、工業原料や医薬品等の原料、燃料等として様々な用途に好適に用いられることとなる。中でも、上記製造方法により、植物性油脂や廃食油を原料として得られる脂肪酸アルキルエステルを用いたディーゼル燃料は、その製造工程においてユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、触媒回収工程が不要で触媒を繰り返し利用できるため、製造段階から環境保全効果を充分に発揮することが可能となり、各種の燃料として好適に利用することができる。このような上記製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステルを含有するディーゼル燃料もまた、本発明の１つである。
【００４５】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態を図１及び２に示す。なお、本発明は、これらの形態に限られるものではない。
図１においては、バッチ式により、油脂類と、アルコールとを用いて、これらを触媒の存在下に接触させる工程が示されている。このような形態では、油脂類とアルコールとを触媒とともに混合して、反応を行うことになる。この反応液からろ過などの工程により固体触媒を液相から分離除去した後、アルコールを留去し、静置して脂肪酸アルキルエステルとグリセリド類とを主に含むエステル相と、グリセリンとアルコールとを主に含むグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相にアルコールと触媒とを添加して更に反応を行い、エステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを得ることになる。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンは、目的に応じて、蒸留等の操作により、更に精製してもよい。
【００４６】
図２においては、固定床連続流通式反応装置により、油脂類と、アルコールとを用いて、これらを固体触媒を固定相とした充填反応管内で触媒と接触させる工程が示されている。触媒充填反応管内で反応した反応後液をセトラー内で静置して、エステル相とグリセリン相とに分離する。この際、反応後液をセトラー内で静置する前に、アルコールを留去するほうが、エステル相とグリセリン相の分離効率を上げる面で好ましい。グリセリン相を分離して得られたエステル相を、更に触媒充填反応塔内でアルコールと反応させて得られた反応後液からアルコールを留去した後に、セトラー内で静置してエステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを得る。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンは、目的に応じて、蒸留等の操作により、更に精製してもよい。
【００４７】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、触媒と反応溶液とを接触させる接触工程の形態としては、バッチ式（回分式）又は連続流通式が挙げられ、バッチ式の好ましい形態としては、触媒を油脂類とアルコールとの混合系に投入する形態が挙げられる。
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、これらの中でも、触媒分離の工程が不要となることから、固定床流通式で接触工程が行われることが好適である。すなわち、上記接触工程は、固定床流通反応装置を使用して行われることが好ましい。固体触媒を固定相とした反応管内で触媒と反応原料とを接触させるようにすると、バッチ式反応を行った場合に比べ、反応の収率をより高くすることができ、また、繰り返し反応に用いても、触媒のリーチング（溶出）がなく、より長期間使用することができるため、触媒の寿命も長くなる。
【００４８】
本発明はまた、上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒でもある。
上記触媒の形態、構造、製造方法、具体例等については、上述したものが好適である。
このような触媒を上記製造方法、特に好ましくは、固体触媒を固定相とした反応装置を用いた製造方法に用いることで、繰り返し反応に用いても、リーチング（溶出）がなく、長期間使用が可能であり、また、触媒を分離精製する工程を単純なものとすることができ、経済的に優れたものとなる。なお、本発明の製造方法は、上述したように、分離工程、精製工程等のその他の工程を含むものであってもよい。
更に、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、上記酸化物を触媒として使用する方法もまた、本発明の１つである。
上記使用方法における詳細は、上記製造方法と同様である。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、上述のような構成よりなるため、以下のような点で作用効果を発揮することができる。
反応プロセスを簡略化する点に関して、
（１）触媒の分離除去工程を簡略化又は不要とすることができる。
（２）遊離脂肪酸の中和除去工程と酸触媒によるエステル化工程のいずれの工程も不要とすることができる。
（３）遊離脂肪酸のけん化が起こらない。
（４）油脂類のエステル交換反応だけでなく、油脂類中の遊離脂肪酸のエステル化が同時に進行する。
精製プロセスを簡略化する、すなわち精製グリセリンを容易に得ることができる点に関して、
（１）触媒分離後に触媒的な逆反応が起こらないので、アルコールを充分留去することができ、液−液二相の分配平衡が向上（相互溶解度が低下）して生成物の分離を良好に行うことができる。
（２）触媒表面に強い酸点又は塩基点を持たないのでアルコールの分解（脱水やコーキング等）が少なく、高選択的に脂肪酸アルキルエステルを得ることができる点、また、油脂中に含まれる微量金属成分や、前処理に用いる鉱酸の影響を受けにくい点が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【図３−１】図３−１は、触媒調製例１で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図３−２】図３−２は、触媒調製例２で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図３−３】図３−３は、触媒調製例３で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図３−４】図３−４は、触媒調製例４で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図３−５】図３−５は、触媒調製例５で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図３−６】図３−６は、触媒調製例６で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図３−７】図３−７は、触媒調製例７で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図４】図４は、触媒調製参考例１で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図５】図５は、実施例１のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図６】図６は、実施例２のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図７】図７は、実施例３のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図８】図８は、実施例４のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図９】図９は、実施例６のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図１０】図１０は、実施例７のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図１１】図１１は、実施例８のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図１２】図１２は、実施例９のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図１３】図１３は、実施例１０のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
実施例中の転化率、収率は、下記式により算出した。
転化率（ｍｏｌ％）＝（反応終了時の油脂類又は脂肪酸類の消費ｍｏｌ数）／（油脂類又は脂肪酸類の仕込みｍｏｌ数）×１００
メチルエステル収率（ｍｏｌ％）＝（反応終了時のメチルエステル生成ｍｏｌ数）／（仕込み時の有効脂肪酸類のｍｏｌ数）×１００
グリセリンの収率（ｍｏｌ％）＝（反応終了時の遊離グリセリンの生成ｍｏｌ数）／（仕込み時の有効グリセリン成分のｍｏｌ数）×１００
【００５２】
なお、有効脂肪酸類とは、油脂類に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類、遊離脂肪酸類のことをいう。すなわち、仕込み時の有効脂肪酸類のｍｏｌ数は、下記式で算出される。
仕込み時の有効脂肪酸類のｍｏｌ数（ｍｏｌ）＝［油脂類の仕込み量（ｇ）×油脂類のけん化価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−油脂）／５６１００］＋脂肪酸類の仕込みｍｏｌ数（ｍｏｌ）
また、有効グリセリン成分とは、本発明の方法によってグリセリンを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類をいう。有効グリセリン成分の含有量は、油脂類（反応原料）をけん化することによって遊離するグリセリンの存在量をガスクロマトグラフィーによって定量することによって算出される。
【００５３】
触媒調製例１
シグマアルドリッチ社製アルミニウム酸化物（商品名：Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ，ａｃｔｉｖａｔｅｄ，ｂａｓｉｃ，〜１５０ｍｅｓｈ）１００ｇに、硝酸マンガン５０％水溶液１２０ｇを含浸担持させた。１００℃で一昼夜乾燥後、空気気流下８００℃で５時間焼成した。
焼成後の触媒は、ＸＲＤ測定の結果、Ｍｎ２Ｏ３が存在していた。触媒調製例１で得られた触媒のＸＲＤパターンを図３−１に示す。また、この触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した結果、Ｍｎ２Ｏ３が２３％、Ａｌ２Ｏ３が７７％存在していた。
【００５４】
触媒調製例２
住友化学社製活性アルミナＡＣ−１２ ７３．６ｇに、硝酸マンガン５０％水溶液３６．２ｇを含浸担持させた。湯浴上の蒸発皿で乾燥させた後、１２０℃の乾燥機で一昼夜乾燥させ、空気気流下８００℃で５時間焼成した。
焼成後の触媒は、ＸＲＤ測定の結果、Ｍｎ２Ｏ３が存在していた。触媒調製例２で得られた触媒のＸＲＤパターンを図３−２に示す。また、この触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した結果、Ｍｎ２Ｏ３が１０％、Ａｌ２Ｏ３が９０％存在していた。
【００５５】
触媒調製例３
焼成温度を１２００℃としたほかは、触媒調製例２と同様に合成した。
焼成後の触媒は、ＸＲＤ測定の結果、Ａｌ２Ｏ３が存在していた。触媒調製例３で得られた触媒のＸＲＤパターンを図３−３に示す。また、この触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した結果、Ｍｎ２Ｏ３が１０％、Ａｌ２Ｏ３が９０％存在していた。
【００５６】
触媒調製例４
和光純薬製炭酸マンガン１２．８ｇと、和光純薬製水酸化アルミニウム３．９ｇをよく混合し、１５００℃で６時間焼成して合成した。
焼成後の触媒は、ＸＲＤ測定の結果、Ｍｎ２ＡｌＯ４とＭｎＡｌ２Ｏ４が存在していた。触媒調製例４で得られた触媒のＸＲＤパターンを図３−４に示す。
【００５７】
触媒調製例５
住友化学社製活性アルミナＡＣ−１２ ４０．０ｇに、硝酸マンガン５０％水溶液１８．３ｇと第一稀元素製硝酸ジルコニル（商品名：ジルコゾールＺＮ、ＺｒＯ２として２５％）５．７ｇをあらかじめ混合した溶液を含浸担持させた。湯浴上の蒸発皿で乾燥させた後、１２０℃の乾燥機で一昼夜乾燥させ、空気気流下８００℃で５時間焼成した。
焼成後の触媒は、ＸＲＤ測定の結果、Ｍｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３が存在していた。触媒調製例５で得られた触媒のＸＲＤパターンを図３−５に示す。また、この触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した結果、Ｍｎ２Ｏ３が１９．０％、ＺｒＯ２が１．８％、Ａｌ２Ｏ３が７９．２％存在していた。
【００５８】
触媒調製例６
Ａｌ２Ｏ３組成が５０％のシリカアルミナ成型品を破砕し１２５〜５００μｍに分級したもの２８．２ｇに、硝酸マンガン５０％水溶液１２．９ｇを含浸担持させた。湯浴上の蒸発皿で乾燥させた後、１２０℃の乾燥機で一昼夜乾燥させ、空気気流下８００℃で５時間焼成した。
焼成後の触媒は、ＸＲＤ測定の結果、Ｍｎ２Ｏ３が存在していた。触媒調製例６で得られた触媒のＸＲＤパターンを図３−６に示す。
【００５９】
触媒調製例７
焼成温度を６００℃としたほかは、触媒調製例２と同様に合成した。
触媒調製例７で得られた触媒のＸＲＤパターンを図３−７に示す。また、この触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した結果、Ｍｎ２Ｏ３が１０％、Ａｌ２Ｏ３が９０％存在していた。
【００６０】
触媒調製参考例１
５０．２％硝酸マンガン水溶液３５．７ｇ及び硝酸アルミニウム９水和物１８．８ｇに純水を加え、１００ｍＬとした。この溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調節しながら滴々と加えた。その溶液を、４０℃で１時間攪拌した。溶液から固体を濾別し、水洗・乾燥した。乾燥した触媒、ＸＲＤ測定の結果、［Ｍｎ０．６７Ａｌ０．３３（ＯＨ）２］［（ＮＯ３）０．３３・ｙＨ２Ｏ］の構造を有していた。触媒調製参考例１で得られた触媒のＸＲＤパターンを図４−１に示す。
【００６１】
触媒調製比較例１
三栄化工社製リン酸マンガン（II）（一塩基性）（４水和物）５０ｇを、空気雰囲気下６００℃で５時間焼成させ、成型圧縮器（前川試験機製作所製）を用いて２０ｔで３分間成型した。成型したサンプルを２５０μｍから８５０μｍになるように破砕して篩い分けた。
【００６２】
実施例１
反応条件：反応温度：２００℃、反応圧力：５ＭＰａ、触媒：Ｍｎ−Ａｌ（上記触媒調製例１で合成したもの）、触媒量：１５ｍＬ、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ−１、反応原料：精製パーム油６．３ｇ・ｈｒ−１及びメタノール６．３ｇ・ｈｒ−１、パーム油に対するメタノールの供給量は、理論必要量の９倍とした。
１１０時間、２３４時間、３２６時間、４５２時間でサンプリングを行った。その結果、４５０時間経過してもパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の低下は見られなかった。実施例１におけるパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図５に示す。
【００６３】
実施例２
反応条件：反応温度：２００℃、反応圧力：５ＭＰａ、触媒：Ｍｎ−Ａｌ（上記触媒調製例１で合成したもの）、触媒量：１５ｍＬ、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ−１、反応原料：精製パーム油６．３ｇ・ｈｒ−１及びメタノール６．３ｇ・ｈｒ−１、パーム油に対するメタノールの供給量は、理論必要量の９倍とした。
反応が安定した後、反応系中の水分が１５００ｐｐｍになるように原料中に水分を添加して反応させた。１１４時間、２０６時間、３３２時間でサンプリングを行った。
その結果、水を添加後、３００時間経過してもパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の低下は見られなかった。実施例２におけるパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図６に示す。
【００６４】
実施例３
触媒として触媒調製例２で合成したものを用いたほかは、実施例１と同様にして反応を行った。１１６時間、２５８時間、３３２時間、４２８時間でサンプリングを行った。その結果、４００時間経過してもパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の低下は見られなかった。実施例３におけるパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図７に示す。
【００６５】
実施例４
触媒として触媒調製例３で合成したものを用いたほかは、実施例１と同様にして反応を行った。６８時間、１６２時間でサンプリングを行った。その結果、１５０時間経過してもパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の低下は見られなかった。実施例４におけるパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図８に示す。
【００６６】
実施例５
触媒として触媒調製例４で合成した触媒を用いて下記反応を行った。パーム油（６１．５ｇ）、メタノール（２０ｇ）、及び、触媒調製例４で合成した触媒２．５ｇを容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度２００℃で２４時間反応させたところ、パーム油の転化率は８８ｍｏｌ％であった。このとき、反応溶液内へのマンガンとアルミニウムの溶出は、それぞれ０．１ｐｐｍ以下であった。
【００６７】
実施例６
反応条件：反応温度：２００℃、反応圧力：５ＭＰａ、触媒：Ｍｎ−Ｚｒ−Ａｌ（上記触
媒調製例５で合成したもの）、触媒量：１１．２５ｍＬ、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ−１、反応原料：精製パーム油６．５ｇ・ｈｒ−１、及び、メタノール３．２ｇ・ｈｒ−１、パーム油に対するメタノールの供給量は、理論必要量の４．５倍とした。
１１９時間、２６３時間、３５９時間、４３３時間でサンプリングを行った。その結果、４３０時間経過してもパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の低下は見られなかった。実施例６におけるパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図９に示す。
【００６８】
実施例７
反応条件：反応温度：２００℃、反応圧力：５ＭＰａ、触媒：Ｍｎ−Ｓｉ−Ａｌ（上記触媒調製例６で合成したもの）、触媒量：１５ｍＬ、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ−１、反応原料：精製パーム油６．３ｇ・ｈｒ−１、及び、メタノール６．３ｇ・ｈｒ−１、パーム油に対するメタノールの供給量は、理論必要量の９．０倍とした。
１６０時間、２５７時間、３５７時間、４９７時間でサンプリングを行った。その結果、４９７時間経過してもパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の低下は見られなかった。実施例７におけるパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図１０に示す。
【００６９】
実施例８
触媒として触媒調製例２で合成したものを用いて、触媒量を７．５ｍＬ、ＬＨＳＶ＝２ｈｒ−１としたほかは、実施例１と同様にして反応を行った。１０００時間が経過するまでのパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図１１に示す。
【００７０】
実施例９
触媒として触媒調製例６で合成したものを用いて、触媒量を７．５ｍＬ、ＬＨＳＶ＝２ｈｒ−１としたほかは、実施例１と同様にして反応を行った。６００時間が経過するまでのパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図１２に示す。
【００７１】
実施例１０
触媒として触媒調製例７で合成したものを用いて、実施例１と同様にして反応を行った。５００時間が経過するまでのパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図１３に示す。
【００７２】
参考例１
触媒調製参考例１［ＭｎｘＡｌ１−ｘ（ＯＨ）２］［（ＮＯ３）１−ｘ・ｙＨ２Ｏ］で合成した触媒を用いて下記反応を行なった。パーム油（５８．４５ｇ）、パルミチン酸（３．０８ｇ）、メタノール（２０ｇ）、及び、触媒調製比較例１で合成した触媒２．５ｇを容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度２００℃で３時間反応させたところ、パーム油の転化率は１００ｍｏｌ％であったが、触媒は反応液中に溶出してしまい、回収できなかった。
【００７３】
比較例１
触媒として触媒調製比較例１で合成した触媒を用いたほかは、実施例１と同様に実験を行った。１００時間経過した時のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率はそれぞれ２５％、２％、０％であった。
触媒調製比較例１で合成した触媒（Ｍｎ−Ｐ）は、マンガン化合物と５価の非金属との複合酸化物及び／又は混合酸化物であるが、この触媒では本反応はほとんど進行しないことがわかった。
【符号の説明】
【００７４】
１−ａ：油脂、アルコール、触媒
１−ｂ：グリセリン相（グリセリン）
１−ｃ：第１の分離
１−ｄ：アルコールを留去
１−ｅ：エステル相（脂肪酸アルキルエステル、グリセリド類）
１−ｆ：アルコール、触媒
１−ｇ：第２の分離
１−ｈ：エステル相（脂肪酸アルキルエステル）
１−ｉ：グリセリン相（グリセリン）
１−ｊ：アルコールを留去
２−ａ：油脂、アルコール
２−ｂ：触媒
２−ｃ：グリセリン相（グリセリン）
２−ｄ：セトラー
２−ｅ：アルコールを留去
２−ｆ：エステル相（脂肪酸アルキルエステル、グリセリド類）
２−ｇ：アルコール
２−ｈ：触媒
２−ｉ：セトラー
２−ｊ：エステル相（脂肪酸アルキルエステル）
２−ｋ：グリセリン相（グリセリン）
２−ｍ：アルコールを留去
３−１ａ：Ｍｎ２Ｏ３のピーク
３−２ａ：Ｍｎ２Ｏ３のピーク
３−３ａ：Ａｌ２Ｏ３のピーク
３−４ａ：Ｍｎ２ＡｌＯ４のピーク
３−４ｂ：ＭｎＡｌ２Ｏ４のピーク
４ａ：［Ｍｎ０．６７Ａｌ０．３３（ＯＨ）２］［（ＮＯ３）０．３３・ｙＨ２Ｏ］のピーク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に関する。より詳しくは、燃料、食品、化粧品、医薬品等の用途に有用な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法、並びに、それに用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルは、植物油脂から得られるものが食用油として用いられ、その他にも、化粧品、医薬品等の分野に用いられている。また、近年では、軽油等に添加される燃料用としても注目されており、例えば、ＣＯ２の排出削減の目的から、植物由来のバイオディーゼル燃料として軽油に数％添加されることになる。また、グリセリンは、主にニトログリセリンの製造原料として用いられており、その他にも、アルキド樹脂等の原料、医薬品、食料品、印刷インキ、化粧品等の様々な分野に用いられている。このような脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの製造方法としては、油脂の主成分であるトリグリセリドをアルコールとエステル交換して製造する方法が知られている。
このような製造方法においては、一般に、均一系アルカリ触媒を用いる方法が工業的に用いられているが、煩雑な触媒の分離除去工程が必要となる。また、油脂に含まれる遊離の脂肪酸がアルカリ触媒によってけん化されるため石鹸が副生することになり、多量の水で洗浄する工程が必要であるばかりでなく、石鹸の乳化作用により脂肪酸アルキルエステルの収率が低下し、また、その後のグリセリンの精製プロセスも煩雑となる場合がある。
【０００３】
天然油脂からグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルを製造する従来の技術としては、動植物性油脂と油脂の２〜４０倍（モル比）のアルコールを、油脂の ０．１〜１０重量％のマグネシウムオキサイド（ＭｇＯ）又はマンガンオキサイド（ＭｎＯ）である金属酸化物触媒存在下で６０〜２００℃、０．5〜１８時間反応させて脂肪酸エステルとグリセリンの混合物を得る工程、及び、混合物をそれぞれの成分に分離する工程を含む脂肪酸エステルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、不均一固体触媒の存在下で植物又は動物由来のトリグリセリドと１価又は多価アルコールとのエステル交換をする方法であって、不均一系固体触媒として、アルミニウム、クロム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、銅、マンガン、又は、それらに由来する混合酸化物を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、これらの技術は、触媒寿命を更に向上し、活性成分の溶出などによる活性低下や生成物の純度低下を抑制するなどの工夫の余地があった。さらに、これらの技術は、原料中に含まれる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）及び／又は水が存在すると、更に触媒寿命が低下するため、このような場合でも活性低下を抑制するなどの工夫の余地があった。
【０００４】
更に、多価アルコールと、動物由来油脂、植物由来油脂、及び、脂肪酸メチルエステルからなる群より選択される化合物とをエステル交換させて脂肪酸モノエステル及び多価アルコールを製造する方法であって、触媒として固体塩基触媒を用い、固体塩基触媒は、１価元素と３価元素の金属酸化物、２価元素と３価元素の金属酸化物、及び、これらの混合物からなる群より選択されるものである技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この技術は、特定の元素を含む固体塩基触媒を用いて脂肪酸モノエステル及び多価アルコールを製造しようとするものである。しかしながら、この技術は、反応中に触媒成分が溶出してしまい、寿命が短いという問題があり、活性成分の溶出による活性低下を抑制する等の工夫の余地があった。
【０００５】
上記課題を解決する従来の方法としては、例えば、収率が低下して製品の純度が低下することを回避するために、活性の低下した触媒と新しい触媒を頻繁に交換することが考えられるが、触媒の交換頻度が増えると、装置を停止することによる生産性の低下や、触媒コストの増加といった理由から、工業的な製造にとって望ましくない。また、生成物から溶出した活性成分を除去するために、水洗や蒸留等の煩雑な精製工程が必要となり、製造装置に新たな工程を追加する必要が生じる点においても、工業的な製造にとって望ましくない。したがって上記触媒は、触媒を活性成分が溶出しにくいものとし、かつ、水及び遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等の不純物の存在下で優れた触媒活性を長時間維持できるものとするための工夫の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許第４１５３９６号明細書
【特許文献２】国際公開第１９９８／５６７４７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／３５４７９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、油脂類とアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する際に、触媒を繰り返し用いたり、長期間用いたりしても、活性金属成分の溶出が起こらず、水の存在下でも優れた触媒活性を長時間維持でき、油脂中に含まれるグリセリド類のエステル交換と遊離脂肪酸のエステル化の両反応に高活性を発揮でき、油脂中に含まれる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等の不純物の存在下でも高い触媒活性を発揮することができる触媒を用いて、触媒の回収工程等の煩雑な工程を簡略化又は不要とし、高効率に食用や燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法及びその触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法について種々検討したところ、油脂類とアルコールとを固体触媒の存在下に接触させて脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法が工業的に有用であることに着目し、このような工程において用いる触媒について種々検討したところ、マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒を用いると、活性金属成分の溶出がより充分に抑制されたものとなり、触媒寿命が充分に長く、油脂中に含まれる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）、鉱酸、金属成分、及び、水の存在下においても高活性を維持することができ、かつ、原料のアルコールが分解しないことを見出し、上記課題をみごとに解決することができることを見出した。
また、本発明者らは、３価の金属元素が酸化物の形態であると、原料中に水が含まれるか否かによらず高い活性が長期間維持される効果がより顕著に発揮されることや、触媒が含む３価の金属元素の酸化物をアルミニウムの酸化物とすることによって、この効果が更に顕著に発揮されることを見出した。これらのいずれをも同時に高いレベルで達成することは、当該技術分野における当業者がこれまでに長期にわたって達成し得なかった課題であり、本発明のみが解決することに成功した課題である。
【０００９】
すなわち、本発明は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、上記触媒は、マンガン元素及び３価の金属元素を有する脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法である。
本発明はまた、上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒の存在下に油脂類とアルコールとを接触させることとなる。本発明の製造方法は、マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒を用いることにより、エステル化反応とエステル交換反応とを同時に行うことができるだけでなく、高い触媒活性が発揮され、高収率かつ高選択的に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造することが可能である。また、触媒活性成分の溶出が充分に抑制され、触媒寿命が向上されたものであることに起因して、触媒の回収工程を著しく簡略化または不要とすることができるうえ、反応に繰り返し利用することが可能となり、それによって、触媒のリサイクル性が向上し、ユーティリティーコストや設備費を顕著に低減でき、触媒関連コストの低減、安定で長期的な製造の達成等が可能となるものである。特に油脂中に含まれる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）、鉱酸、金属成分や水の存在下でも、石鹸が副生せず、これらの不純物の影響を受けずに高い触媒活性を発揮することができる。
【００１１】
上記３価の金属元素は、酸化物の形態であることが好ましい。３価の金属元素が酸化物の形態であると、本発明の効果がより顕著に発揮されることになる。３価の金属元素が酸化物の形態である場合、本発明における触媒は、マンガン元素及び３価の金属元素を有し、かつ、３価の金属元素は、酸化物の形態である触媒となる。この場合、マンガン元素と３価の金属元素とは別々の化合物であってもよく、同一の化合物であってもよい。また、本願発明において、触媒がマンガン化合物及び３価の金属元素の酸化物を有すると記載する場合、当該触媒においても、マンガン元素と３価の金属元素とは別々の化合物であってもよく、同一の化合物であってもよい。
【００１２】
本発明における触媒としては、１種又は２種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、触媒調製工程で生じる不純分や他の成分を含有していてもよく、上記触媒に他の触媒を併用して用いてもよいが、上記マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒が本発明における触媒の主成分であることが好ましい。本発明における触媒の全質量を１００質量％としたとき、マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒の質量％が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは、９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。
なお、上記触媒において、マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒が、触媒活性を有することになる。したがって、上記触媒が上述した質量比等を満たすものとすることにより、本発明の効果が更に顕著に達成されることになる。
【００１３】
上記油脂中においては、通常では、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）及び／又は水が存在することになり、また、天然油脂由来の不純物を取り除くために使用された鉱酸、天然油脂由来の金属成分やステロール等の不純物が存在することになる。したがって、本発明の実施形態においては、通常は、鉱酸、金属成分、ステロール、リン脂質、水、及び、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等が含まれ、そのような実施形態においても、マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒を用いる形態が好ましい形態である。
もちろん、本触媒は、種々の反応条件においても触媒活性を高く保つことができることから、例えば、反応系中に遊離脂肪酸（ＦＦＡ）及び／又は水が実質的に存在しない場合、又は、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）及び／又は水の影響を実質的に受けない場合でも、好適に用いることができる。
【００１４】
上記３価の金属元素としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スカンジウム、イットリウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ランタノイド元素が挙げられる。これらの１種又は２種以上である。これらの中でも、アルミニウムであることが好ましい。３価の金属元素が酸化物である場合、３価の金属元素の酸化物が、アルミニウムの酸化物であると、触媒の安定性において有利である。
このように、上記触媒で３価の金属元素の酸化物がアルミニウム酸化物であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１５】
上記触媒におけるマンガン元素の存在形態としては、例えば、単体、合金、錯体、有機金属、塩類、ハロゲン化物、硫化物、シアン化物、及び、酸化物等の形態が挙げられるが、これらの中でも、酸化物であることが好ましい。マンガンが酸化物として存在すると、触媒の安定性において有利である。
このように、上記触媒でマンガン元素がマンガンの酸化物の形態であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、酸化物の形態としては、単一酸化物、複合酸化物、及び、混合酸化物の形態が挙げられる。単一酸化物とは、同一結晶構造内に酸素以外の原子が１種類である酸化物であり、複合酸化物とは、同一結晶構造内に酸素以外の原子が２種類以上ある酸化物であり、混合酸化物とは、単一酸化物及び／又は複合酸化物が２種類以上混合されたものである。
なお、マンガンの複合酸化物と３価の金属元素の単一酸化物とが混合されたものは、本明細書中における混合酸化物である。このような混合酸化物としては、例えば、ＭｎＴｉＯ３とＡｌ２Ｏ３とを含んでなる酸化物が挙げられる。
【００１６】
上記マンガン酸化物が単一酸化物の形態であるものとは、すなわち、ＭｎＯｘ（式中、ｘは、１以上、７／２以下の数である。）で表される単一酸化物である。上記マンガンの単一酸化物は、ＭｎＯ、ＭｎＯ４／３、ＭｎＯ３／２、ＭｎＯ２、ＭｎＯ７／２であることが好ましい。より好ましくは、ＭｎＯ、ＭｎＯ４／３、ＭｎＯ３／２、ＭｎＯ２である。ここでいうＭｎＯ４／３は、Ｍｎ３Ｏ４と同義であり、ＭｎＯ３／２はＭｎ２Ｏ３と同義であり、ＭｎＯ７／２はＭｎ２Ｏ７と同義である。
【００１７】
上記マンガン酸化物が複合酸化物の形態であるものとしては、結晶化されたものであっても、非晶質のものであってもよいが、結晶化された形態のものを用いることが好ましく、結晶格子内にマンガンと他の金属元素とを有するものが好適である。他の金属元素として例えば、チタン元素、コバルト元素、ニッケル元素、銅元素、亜鉛元素、ニオブ元素、ランタノイド元素等の１種又は２種以上が好適である。
【００１８】
上記アルミニウム酸化物としては、アルミニウムの単一酸化物であってもよく、アルミニウムとマンガン以外の元素との複合酸化物であってもよい。アルミニウムの単一酸化物とは、すなわちＡｌ２Ｏ３で表される化合物である。この酸化物は、α、γ、δ、η、θ、κなどの結晶性のアルミニウムの単一酸化物でも、非晶質のアルミニウムの単一酸化物のいずれの構造でもよいが、安定性の面で、結晶性のα、γまたは非晶質のアルミニウムの単一酸化物が好ましい。
アルミニウム酸化物が、アルミニウムとマンガン以外の元素との複合酸化物である場合、アルミニウムと複合酸化物を形成するマンガン以外の元素としては、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、鉛、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等の４価の金属元素、亜鉛等の２価の金属元素、又は半金属元素等が挙げられる。これらの中でも、ジルコニウム、ケイ素、チタンが好適に用いられる。
【００１９】
上記本発明の触媒が含む他の成分としては、触媒の作用を妨げないものであれば特に制限されず、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、鉛、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等の４価の金属元素、亜鉛等の２価の金属元素、又は半金属元素等が挙げられる。
【００２０】
上記触媒がマンガンの酸化物とアルミニウムの酸化物の混合酸化物及び／又は複合酸化物であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。このような混合酸化物及び／又は複合酸化物の形態であれば、触媒の活性成分が溶出しにくいものとしたり、水及び遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等の不純物の存在下で優れた触媒活性を長時間維持したりする効果が更に顕著に発揮されることになる。この効果により、この触媒を固定床流通式反応装置に用いると、連続的かつ長期間の反応を行うことができるようになり、工業的にきわめて有利なものとなる。
【００２１】
上記マンガンの酸化物とアルミニウムの酸化物の混合酸化物としては、マンガンの単一酸化物とアルミニウムの単一酸化物、マンガンの複合酸化物とアルミニウムの単一酸化物、マンガンの単一酸化物とアルミニウムの複合酸化物、マンガンの複合酸化物とアルミニウムの複合酸化物の形態が挙げられるが、その中でもマンガンの単一酸化物とアルミニウムの単一酸化物の混合酸化物、又は、マンガンの単一酸化物とアルミニウムの複合酸化物の混合酸化物であることが好ましい。
【００２２】
上記触媒として、マンガンの酸化物とアルミニウムの酸化物の混合酸化物である場合、マンガン化合物をアルミニウムの化合物に担持させ、焼成して得ることができる。このようにして得られる触媒は、本発明の好ましい実施形態である。
マンガン化合物をアルミニウムの化合物に担持させるには、マンガン化合物の水溶液をアルミニウム化合物に含浸させることで行うことができる。この場合、アルミニウムの化合物は、通常、酸化物か水酸化物の粉末か粒子で供給され、これにマンガン化合物の水溶液を含浸担持させることになる。なお、マンガン化合物としては、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン等、アルミニウムの化合物に含浸させることができる化合物であればよい。このような化合物を用いて含浸担持させた後は、乾燥後に焼成処理を行うことが好ましい。焼成処理を行った後に、マンガンの酸化物とアルミニウムの酸化物の混合酸化物となる。このような混合酸化物触媒の調製方法もまた本発明の好ましい実施形態である。
【００２３】
上記焼成工程においては、例えば、下記のようにして行うことが好ましい。焼成の温度としては、例えば、４００℃以上、１５００℃以下とすることが好ましい。４００℃未満であると、複合酸化物が充分に得られない可能性があり、１５００℃を超えると、充分な触媒表面積を得られず脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを高効率で製造できないおそれがある。より好ましくは、６００℃以上、１５００℃以下であり、更に好ましくは、６００℃以上、１３００℃以下である。
また、焼成の時間は、３０分以上、２４時間以内が好ましい。より好ましくは、１時間以上、１２時間以内である。更に好ましくは、２時間以上、８時間以内であり、特に好ましくは、３時間以上、７時間以内である。
焼成中の気相雰囲気は、空気、窒素、アルゴン、酸素等が好ましい。より好ましくは、空気中で焼成することである。
【００２４】
上記触媒として、たとえば、マンガンの酸化物とアルミニウムの酸化物とを含んでなる複合酸化物としては、たとえば、ＭｎＡｌ２Ｏ４やＭｎ２ＡｌＯ４などが挙げられる。そのような触媒としては、炭酸マンガンと酸化アルミニウムを粉体で混合させ、焼成して得ることができる。このようにして得られる触媒は、本発明の好ましい実施形態である。
上記焼成工程においては、例えば、下記のようにして行うことが好ましい。焼成の温度としては、例えば、５００℃以上１５００℃以下とすることが好ましい。５００℃未満であると、複合酸化物が十分に得られない可能性があり、１５００℃を超えると、充分な触媒表面積を得られず脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを高効率で製造できないおそれがある。より好ましくは、８００℃以上１５００℃以下である。
【００２５】
上記触媒を構成するマンガンの酸化物とアルミニウムの酸化物との質量比としては、２００：１〜１：２００であることが好適である。より好ましくは、１０：１〜１：１００であり、更に好ましくは、３：１〜１：５０である。これらの範囲を外れると、マンガンと３価の金属元素とを組み合わせることによる本発明の効果が充分に発揮されないおそれがある。本発明においては、３価の金属元素としてアルミニウムを選択することが好ましいことから、これらの質量比は、マンガン酸化物とアルミニウム酸化物とにおいて適用されることが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法は、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性の触媒（以下、「不溶性触媒」ともいう。）であることが好適である。油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる反応を施した後、触媒の非存在下にアルコールを留去すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む相（エステル相）と、副産物であるグリセリンを主に含む相（グリセリン相）とに相分離することになるが、この場合、両方の相にアルコールが含まれることになり、その結果、相分離が不十分になる。このとき、触媒の非存在下にアルコールを留去すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む上層とグリセリンを主に含む下層との相互溶解度が低下して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンの分離が向上し、生成物である脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを高純度で得ることができるようになる。このとき、触媒の活性金属成分が溶出していると、エステル交換反応が可逆反応であることに起因して、上記の工程において逆反応が進行して脂肪酸アルキルエステルの収率が低下することになる。このように、触媒の非存在下に反応液からアルコールを留去した後に相分離を行うことにより、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において精製が容易になり、収率を向上することができる。すなわち上記製造方法が、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなり、該触媒は、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性のものであり、反応生成液であるエステル相とグリセリン相を相分離するより先に、触媒の非存在下にアルコールを留去する形態は、本発明の好ましい形態の１つである。なお、微量の水を添加することにより、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとの分離や精製を更に向上することが可能となる。
【００２７】
上記触媒の非存在下とは、不溶性固体触媒をほとんど含まず、かつ反応後液中に該触媒から溶出した活性金属成分の合計の濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることである。また、溶出した活性金属成分とは、操作条件下において、エステル交換反応及び／又はエステル化反応に活性を有する均一系触媒として作用し得る、反応液中に溶解した不溶性固体触媒由来の金属成分を意味する。溶出した活性金属成分の濃度が１０００ｐｐｍを超えると、上述したアルコールの留去工程において逆反応を充分には抑制できないことになり、製造におけるユーティリティーの負荷を充分には低減できないことになる。好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。特に好ましくは、実質的に活性金属成分が含有されないことである。
上記反応液中の触媒の活性金属成分の溶出量は、反応後の反応液を、溶液状態のまま蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定することができる。また、より微小量の溶出量を測定する場合には、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定することが好ましい。
【００２８】
上記触媒として、マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒を用いた場合には、上述したように、エステル化反応とエステル交換反応とを同時に行うことができる性能を有し、油脂中に含まれる鉱酸や金属成分の影響を受けず、かつアルコールが分解しない等の作用効果を発揮するものであることから、本発明の製造方法において脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを高効率に製造することを可能とするものである。
【００２９】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるものである。
上記接触工程においては、例えば、下記式に示すように、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとが生成することになる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２４のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２４のアルケニル基を表す。これらの炭素数としては、より好ましくは、炭素数１０〜２２であり、更に好ましくは、炭素数１２〜２２である。
上記製造方法においては、上述した触媒を用いることによりエステル交換反応とエステル化反応とを同時に行うことができることから、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応工程で同時に遊離脂肪酸のエステル化反応が進行するため、エステル交換反応工程とは別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができる。
上記製造方法においてはまた、上記式に示すように、エステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルと共にグリセリンが得られることになる。本発明においては、精製されたグリセリンを工業的に簡便に得ることができるが、このようなグリセリンは、化学原料として各種の用途に好適に用いることが可能である。
【００３２】
上記接触工程において、油脂類としては、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであって、アルコールと共に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれるものを使用することができる。通常では、トリグリセリド（グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル）を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリドやその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレインやトリパルミチン等を用いてもよい。
上記油脂としては、ナタネ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油、ココナツ油等の植物油脂；牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂；各種の食用油の使用済み油（廃食油）等が好適であり、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。さらに、これらの油脂に有機酸を含んでいるものでもよく、また脱酸、脱ガム等の前処理をしたものでもよい。
【００３３】
上記油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質等を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム工程を行ったものを用いることが好ましい。本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、触媒が鉱酸によって反応阻害を受けにくいものであるので、脱ガム工程を行った後、油脂類に鉱酸が含まれていても、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを効率よく製造することができる。
【００３４】
上記接触工程において、アルコールとしては、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルコールである。炭素数１〜６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。特に、メタノール又はエタノールが好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
上記アルコールとしてはまた、食用油、化粧品、医薬等の製造を目的とする場合には、ポリオールであることが好ましい。上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が好適である。中でも、グリセリンが好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。このように上記アルコールとしてポリオールを用いる場合、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、グリセリドを得る方法において好適に用いることができることとなる。
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。
【００３５】
上記アルコールの使用量としては、油脂類とアルコールとの反応における理論必要量の１〜３０倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応しないおそれがあり、転化率を充分には向上できないおそれがある。３０倍を超えると、余剰アルコールの回収やリサイクル量が大きくなるためコストがかかるおそれがある。１．２〜２０倍とすることがより好ましく、１．５〜１５倍とすることが更に好ましく、２〜１０倍とすることがより好ましい。
なお、本発明でいうアルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量（ｋｇ）＝アルコールの分子量×［油脂の使用量（ｋｇ）×けん化価（ｇ−ＫＯＨ／ｋｇ−油脂）／５６１００］
【００３６】
上記アルコールとしてポリオールを用いる場合には、上述したように本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法により、ジグリセリド類を好適に得ることができ、このような形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。このようにして得られるジグリセリド類は、油脂の可塑性改良用添加剤等として食品分野等で好適に用いることができる。また、ジグリセリド類を食用の油脂とし、各種の食品に配合すると、肥満防止、体重増加抑制作用等を発揮することから、本発明により得られるジグリセリド類を食用の油脂として使用する形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記ジグリセリド類を得る形態において、例えば、ポリオールとしてグリセリンを用いる場合、下記式に示すような反応が進行することとなる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。
【００３９】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応温度としては、下限が１００℃、上限が３００℃であることが好ましい。１００℃未満であると、反応速度を充分には向上できないおそれがあり、３００℃を超えると、アルコールが分解する等の副反応を充分には抑制できないおそれがある。より好ましくは、下限が１２０℃、上限が２７０℃であり、更に好ましくは、下限が１５０℃、上限が２３５℃である。
なお、上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いる触媒としては、上記範囲内の反応温度で用いる場合に、活性金属成分が溶出しないものであることが好ましい。このような触媒を用いることにより、反応温度が高温であっても触媒の活性を充分に維持することができ、反応を良好に行うことができる。
【００４０】
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応圧力としては、下限が０．１ＭＰａ、上限が１０ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、１０ＭＰａを超えると、副反応が進行しやすくなるおそれがある。また、高圧に耐え得る特殊な装置が必要になり、ユーティリティーコストや設備費を充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が０．２ＭＰａ、上限が９ＭＰａであり、更に好ましくは、下限が０．３ＭＰａ、上限が８ＭＰａである。
【００４１】
このような反応温度や圧力を設定した場合においても、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、上述したように高活性の触媒を用いるため、反応を良好に実施することが可能となる。
なお、上記触媒（マンガン元素及び３価の金属元素を有する触媒）は、使用するアルコールの超臨界条件で用いることもできる。超臨界条件とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を超えた領域をいい、アルコールとしてメタノールを使用する場合、温度が２３９℃以上であり、圧力が８．０ＭＰａ以上の条件を指す。該触媒を用いることにより、超臨界条件下においても効率的に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造することができる。
【００４２】
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応に用いる触媒量としては、バッチ式の場合、油脂、アルコール及び触媒の総仕込み質量に対し、下限が０．５質量％、上限が２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、２０質量％を超えると触媒コストを充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が１．５質量％、上限が１０質量％である。また、固定床流通式の場合、下記式により算出される単位時間あたりの触媒に対する接触液量（ＬＨＳＶ）が、下限が０．１ｈｒ−１、上限が５ｈｒ−１であることが好ましい。より好ましくは、下限が０．２ｈｒ−１、上限が３ｈｒ−１である。
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）＝｛１時間あたりの油脂の流量（Ｌ・ｈｒ−１）＋１時間あたりのアルコールの流量（Ｌ・ｈｒ−１）｝／触媒容量（Ｌ）
【００４３】
本発明の製造方法においてはまた、上記触媒を用いることにより容易にリサイクルプロセスを構築することができるため、反応終了後に未反応原料や中間体グリセリド等を含んでいてもよい。この場合には、例えば、反応終了後の混合液から触媒の非存在下、アルコール及び水等の軽沸分を留去した後、未反応のグリセリド類及び遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を含むエステル相を、相分離によってグリセリン相と分離して回収し、２段目以降の反応の原料として用いることが好ましい。これにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをより高収率で得ることが可能となり、精製コストを更に充分に削減することができる。
【００４４】
本発明の製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステルは、工業原料や医薬品等の原料、燃料等として様々な用途に好適に用いられることとなる。中でも、上記製造方法により、植物性油脂や廃食油を原料として得られる脂肪酸アルキルエステルを用いたディーゼル燃料は、その製造工程においてユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、触媒回収工程が不要で触媒を繰り返し利用できるため、製造段階から環境保全効果を充分に発揮することが可能となり、各種の燃料として好適に利用することができる。このような上記製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステルを含有するディーゼル燃料もまた、本発明の１つである。
【００４５】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態を図１及び２に示す。なお、本発明は、これらの形態に限られるものではない。
図１においては、バッチ式により、油脂類と、アルコールとを用いて、これらを触媒の存在下に接触させる工程が示されている。このような形態では、油脂類とアルコールとを触媒とともに混合して、反応を行うことになる。この反応液からろ過などの工程により固体触媒を液相から分離除去した後、アルコールを留去し、静置して脂肪酸アルキルエステルとグリセリド類とを主に含むエステル相と、グリセリンとアルコールとを主に含むグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相にアルコールと触媒とを添加して更に反応を行い、エステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを得ることになる。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンは、目的に応じて、蒸留等の操作により、更に精製してもよい。
【００４６】
図２においては、固定床連続流通式反応装置により、油脂類と、アルコールとを用いて、これらを固体触媒を固定相とした充填反応管内で触媒と接触させる工程が示されている。触媒充填反応管内で反応した反応後液をセトラー内で静置して、エステル相とグリセリン相とに分離する。この際、反応後液をセトラー内で静置する前に、アルコールを留去するほうが、エステル相とグリセリン相の分離効率を上げる面で好ましい。グリセリン相を分離して得られたエステル相を、更に触媒充填反応塔内でアルコールと反応させて得られた反応後液からアルコールを留去した後に、セトラー内で静置してエステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを得る。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンは、目的に応じて、蒸留等の操作により、更に精製してもよい。
【００４７】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、触媒と反応溶液とを接触させる接触工程の形態としては、バッチ式（回分式）又は連続流通式が挙げられ、バッチ式の好ましい形態としては、触媒を油脂類とアルコールとの混合系に投入する形態が挙げられる。
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、これらの中でも、触媒分離の工程が不要となることから、固定床流通式で接触工程が行われることが好適である。すなわち、上記接触工程は、固定床流通反応装置を使用して行われることが好ましい。固体触媒を固定相とした反応管内で触媒と反応原料とを接触させるようにすると、バッチ式反応を行った場合に比べ、反応の収率をより高くすることができ、また、繰り返し反応に用いても、触媒のリーチング（溶出）がなく、より長期間使用することができるため、触媒の寿命も長くなる。
【００４８】
本発明はまた、上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒でもある。
上記触媒の形態、構造、製造方法、具体例等については、上述したものが好適である。
このような触媒を上記製造方法、特に好ましくは、固体触媒を固定相とした反応装置を用いた製造方法に用いることで、繰り返し反応に用いても、リーチング（溶出）がなく、長期間使用が可能であり、また、触媒を分離精製する工程を単純なものとすることができ、経済的に優れたものとなる。なお、本発明の製造方法は、上述したように、分離工程、精製工程等のその他の工程を含むものであってもよい。
更に、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、上記酸化物を触媒として使用する方法もまた、本発明の１つである。
上記使用方法における詳細は、上記製造方法と同様である。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、上述のような構成よりなるため、以下のような点で作用効果を発揮することができる。
反応プロセスを簡略化する点に関して、
（１）触媒の分離除去工程を簡略化又は不要とすることができる。
（２）遊離脂肪酸の中和除去工程と酸触媒によるエステル化工程のいずれの工程も不要とすることができる。
（３）遊離脂肪酸のけん化が起こらない。
（４）油脂類のエステル交換反応だけでなく、油脂類中の遊離脂肪酸のエステル化が同時に進行する。
精製プロセスを簡略化する、すなわち精製グリセリンを容易に得ることができる点に関して、
（１）触媒分離後に触媒的な逆反応が起こらないので、アルコールを充分留去することができ、液−液二相の分配平衡が向上（相互溶解度が低下）して生成物の分離を良好に行うことができる。
（２）触媒表面に強い酸点又は塩基点を持たないのでアルコールの分解（脱水やコーキング等）が少なく、高選択的に脂肪酸アルキルエステルを得ることができる点、また、油脂中に含まれる微量金属成分や、前処理に用いる鉱酸の影響を受けにくい点が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【図３−１】図３−１は、触媒調製例１で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図３−２】図３−２は、触媒調製例２で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図３−３】図３−３は、触媒調製例３で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図３−４】図３−４は、触媒調製例４で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図３−５】図３−５は、触媒調製例５で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図３−６】図３−６は、触媒調製例６で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図３−７】図３−７は、触媒調製例７で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図４】図４は、触媒調製参考例１で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図５】図５は、実施例１のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図６】図６は、実施例２のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図７】図７は、実施例３のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図８】図８は、実施例４のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図９】図９は、実施例６のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図１０】図１０は、実施例７のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図１１】図１１は、実施例８のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図１２】図１２は、実施例９のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図１３】図１３は、実施例１０のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
実施例中の転化率、収率は、下記式により算出した。
転化率（ｍｏｌ％）＝（反応終了時の油脂類又は脂肪酸類の消費ｍｏｌ数）／（油脂類又は脂肪酸類の仕込みｍｏｌ数）×１００
メチルエステル収率（ｍｏｌ％）＝（反応終了時のメチルエステル生成ｍｏｌ数）／（仕込み時の有効脂肪酸類のｍｏｌ数）×１００
グリセリンの収率（ｍｏｌ％）＝（反応終了時の遊離グリセリンの生成ｍｏｌ数）／（仕込み時の有効グリセリン成分のｍｏｌ数）×１００
【００５２】
なお、有効脂肪酸類とは、油脂類に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類、遊離脂肪酸類のことをいう。すなわち、仕込み時の有効脂肪酸類のｍｏｌ数は、下記式で算出される。
仕込み時の有効脂肪酸類のｍｏｌ数（ｍｏｌ）＝［油脂類の仕込み量（ｇ）×油脂類のけん化価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−油脂）／５６１００］＋脂肪酸類の仕込みｍｏｌ数（ｍｏｌ）
また、有効グリセリン成分とは、本発明の方法によってグリセリンを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類をいう。有効グリセリン成分の含有量は、油脂類（反応原料）をけん化することによって遊離するグリセリンの存在量をガスクロマトグラフィーによって定量することによって算出される。
【００５３】
触媒調製例１
シグマアルドリッチ社製アルミニウム酸化物（商品名：Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ，ａｃｔｉｖａｔｅｄ，ｂａｓｉｃ，〜１５０ｍｅｓｈ）１００ｇに、硝酸マンガン５０％水溶液１２０ｇを含浸担持させた。１００℃で一昼夜乾燥後、空気気流下８００℃で５時間焼成した。
焼成後の触媒は、ＸＲＤ測定の結果、Ｍｎ２Ｏ３が存在していた。触媒調製例１で得られた触媒のＸＲＤパターンを図３−１に示す。また、この触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した結果、Ｍｎ２Ｏ３が２３％、Ａｌ２Ｏ３が７７％存在していた。
【００５４】
触媒調製例２
住友化学社製活性アルミナＡＣ−１２ ７３．６ｇに、硝酸マンガン５０％水溶液３６．２ｇを含浸担持させた。湯浴上の蒸発皿で乾燥させた後、１２０℃の乾燥機で一昼夜乾燥させ、空気気流下８００℃で５時間焼成した。
焼成後の触媒は、ＸＲＤ測定の結果、Ｍｎ２Ｏ３が存在していた。触媒調製例２で得られた触媒のＸＲＤパターンを図３−２に示す。また、この触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した結果、Ｍｎ２Ｏ３が１０％、Ａｌ２Ｏ３が９０％存在していた。
【００５５】
触媒調製例３
焼成温度を１２００℃としたほかは、触媒調製例２と同様に合成した。
焼成後の触媒は、ＸＲＤ測定の結果、Ａｌ２Ｏ３が存在していた。触媒調製例３で得られた触媒のＸＲＤパターンを図３−３に示す。また、この触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した結果、Ｍｎ２Ｏ３が１０％、Ａｌ２Ｏ３が９０％存在していた。
【００５６】
触媒調製例４
和光純薬製炭酸マンガン１２．８ｇと、和光純薬製水酸化アルミニウム３．９ｇをよく混合し、１５００℃で６時間焼成して合成した。
焼成後の触媒は、ＸＲＤ測定の結果、Ｍｎ２ＡｌＯ４とＭｎＡｌ２Ｏ４が存在していた。触媒調製例４で得られた触媒のＸＲＤパターンを図３−４に示す。
【００５７】
触媒調製例５
住友化学社製活性アルミナＡＣ−１２ ４０．０ｇに、硝酸マンガン５０％水溶液１８．３ｇと第一稀元素製硝酸ジルコニル（商品名：ジルコゾールＺＮ、ＺｒＯ２として２５％）５．７ｇをあらかじめ混合した溶液を含浸担持させた。湯浴上の蒸発皿で乾燥させた後、１２０℃の乾燥機で一昼夜乾燥させ、空気気流下８００℃で５時間焼成した。
焼成後の触媒は、ＸＲＤ測定の結果、Ｍｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３が存在していた。触媒調製例５で得られた触媒のＸＲＤパターンを図３−５に示す。また、この触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した結果、Ｍｎ２Ｏ３が１９．０％、ＺｒＯ２が１．８％、Ａｌ２Ｏ３が７９．２％存在していた。
【００５８】
触媒調製例６
Ａｌ２Ｏ３組成が５０％のシリカアルミナ成型品を破砕し１２５〜５００μｍに分級したもの２８．２ｇに、硝酸マンガン５０％水溶液１２．９ｇを含浸担持させた。湯浴上の蒸発皿で乾燥させた後、１２０℃の乾燥機で一昼夜乾燥させ、空気気流下８００℃で５時間焼成した。
焼成後の触媒は、ＸＲＤ測定の結果、Ｍｎ２Ｏ３が存在していた。触媒調製例６で得られた触媒のＸＲＤパターンを図３−６に示す。
【００５９】
触媒調製例７
焼成温度を６００℃としたほかは、触媒調製例２と同様に合成した。
触媒調製例７で得られた触媒のＸＲＤパターンを図３−７に示す。また、この触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した結果、Ｍｎ２Ｏ３が１０％、Ａｌ２Ｏ３が９０％存在していた。
【００６０】
触媒調製参考例１
５０．２％硝酸マンガン水溶液３５．７ｇ及び硝酸アルミニウム９水和物１８．８ｇに純水を加え、１００ｍＬとした。この溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調節しながら滴々と加えた。その溶液を、４０℃で１時間攪拌した。溶液から固体を濾別し、水洗・乾燥した。乾燥した触媒、ＸＲＤ測定の結果、［Ｍｎ０．６７Ａｌ０．３３（ＯＨ）２］［（ＮＯ３）０．３３・ｙＨ２Ｏ］の構造を有していた。触媒調製参考例１で得られた触媒のＸＲＤパターンを図４−１に示す。
【００６１】
触媒調製比較例１
三栄化工社製リン酸マンガン（II）（一塩基性）（４水和物）５０ｇを、空気雰囲気下６００℃で５時間焼成させ、成型圧縮器（前川試験機製作所製）を用いて２０ｔで３分間成型した。成型したサンプルを２５０μｍから８５０μｍになるように破砕して篩い分けた。
【００６２】
実施例１
反応条件：反応温度：２００℃、反応圧力：５ＭＰａ、触媒：Ｍｎ−Ａｌ（上記触媒調製例１で合成したもの）、触媒量：１５ｍＬ、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ−１、反応原料：精製パーム油６．３ｇ・ｈｒ−１及びメタノール６．３ｇ・ｈｒ−１、パーム油に対するメタノールの供給量は、理論必要量の９倍とした。
１１０時間、２３４時間、３２６時間、４５２時間でサンプリングを行った。その結果、４５０時間経過してもパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の低下は見られなかった。実施例１におけるパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図５に示す。
【００６３】
実施例２
反応条件：反応温度：２００℃、反応圧力：５ＭＰａ、触媒：Ｍｎ−Ａｌ（上記触媒調製例１で合成したもの）、触媒量：１５ｍＬ、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ−１、反応原料：精製パーム油６．３ｇ・ｈｒ−１及びメタノール６．３ｇ・ｈｒ−１、パーム油に対するメタノールの供給量は、理論必要量の９倍とした。
反応が安定した後、反応系中の水分が１５００ｐｐｍになるように原料中に水分を添加して反応させた。１１４時間、２０６時間、３３２時間でサンプリングを行った。
その結果、水を添加後、３００時間経過してもパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の低下は見られなかった。実施例２におけるパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図６に示す。
【００６４】
実施例３
触媒として触媒調製例２で合成したものを用いたほかは、実施例１と同様にして反応を行った。１１６時間、２５８時間、３３２時間、４２８時間でサンプリングを行った。その結果、４００時間経過してもパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の低下は見られなかった。実施例３におけるパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図７に示す。
【００６５】
実施例４
触媒として触媒調製例３で合成したものを用いたほかは、実施例１と同様にして反応を行った。６８時間、１６２時間でサンプリングを行った。その結果、１５０時間経過してもパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の低下は見られなかった。実施例４におけるパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図８に示す。
【００６６】
実施例５
触媒として触媒調製例４で合成した触媒を用いて下記反応を行った。パーム油（６１．５ｇ）、メタノール（２０ｇ）、及び、触媒調製例４で合成した触媒２．５ｇを容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度２００℃で２４時間反応させたところ、パーム油の転化率は８８ｍｏｌ％であった。このとき、反応溶液内へのマンガンとアルミニウムの溶出は、それぞれ０．１ｐｐｍ以下であった。
【００６７】
実施例６
反応条件：反応温度：２００℃、反応圧力：５ＭＰａ、触媒：Ｍｎ−Ｚｒ−Ａｌ（上記触
媒調製例５で合成したもの）、触媒量：１１．２５ｍＬ、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ−１、反応原料：精製パーム油６．５ｇ・ｈｒ−１、及び、メタノール３．２ｇ・ｈｒ−１、パーム油に対するメタノールの供給量は、理論必要量の４．５倍とした。
１１９時間、２６３時間、３５９時間、４３３時間でサンプリングを行った。その結果、４３０時間経過してもパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の低下は見られなかった。実施例６におけるパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図９に示す。
【００６８】
実施例７
反応条件：反応温度：２００℃、反応圧力：５ＭＰａ、触媒：Ｍｎ−Ｓｉ−Ａｌ（上記触媒調製例６で合成したもの）、触媒量：１５ｍＬ、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ−１、反応原料：精製パーム油６．３ｇ・ｈｒ−１、及び、メタノール６．３ｇ・ｈｒ−１、パーム油に対するメタノールの供給量は、理論必要量の９．０倍とした。
１６０時間、２５７時間、３５７時間、４９７時間でサンプリングを行った。その結果、４９７時間経過してもパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の低下は見られなかった。実施例７におけるパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図１０に示す。
【００６９】
実施例８
触媒として触媒調製例２で合成したものを用いて、触媒量を７．５ｍＬ、ＬＨＳＶ＝２ｈｒ−１としたほかは、実施例１と同様にして反応を行った。１０００時間が経過するまでのパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図１１に示す。
【００７０】
実施例９
触媒として触媒調製例６で合成したものを用いて、触媒量を７．５ｍＬ、ＬＨＳＶ＝２ｈｒ−１としたほかは、実施例１と同様にして反応を行った。６００時間が経過するまでのパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図１２に示す。
【００７１】
実施例１０
触媒として触媒調製例７で合成したものを用いて、実施例１と同様にして反応を行った。５００時間が経過するまでのパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図１３に示す。
【００７２】
参考例１
触媒調製参考例１［ＭｎｘＡｌ１−ｘ（ＯＨ）２］［（ＮＯ３）１−ｘ・ｙＨ２Ｏ］で合成した触媒を用いて下記反応を行なった。パーム油（５８．４５ｇ）、パルミチン酸（３．０８ｇ）、メタノール（２０ｇ）、及び、触媒調製比較例１で合成した触媒２．５ｇを容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度２００℃で３時間反応させたところ、パーム油の転化率は１００ｍｏｌ％であったが、触媒は反応液中に溶出してしまい、回収できなかった。
【００７３】
比較例１
触媒として触媒調製比較例１で合成した触媒を用いたほかは、実施例１と同様に実験を行った。１００時間経過した時のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率はそれぞれ２５％、２％、０％であった。
触媒調製比較例１で合成した触媒（Ｍｎ−Ｐ）は、マンガン化合物と５価の非金属との複合酸化物及び／又は混合酸化物であるが、この触媒では本反応はほとんど進行しないことがわかった。
【符号の説明】
【００７４】
１−ａ：油脂、アルコール、触媒
１−ｂ：グリセリン相（グリセリン）
１−ｃ：第１の分離
１−ｄ：アルコールを留去
１−ｅ：エステル相（脂肪酸アルキルエステル、グリセリド類）
１−ｆ：アルコール、触媒
１−ｇ：第２の分離
１−ｈ：エステル相（脂肪酸アルキルエステル）
１−ｉ：グリセリン相（グリセリン）
１−ｊ：アルコールを留去
２−ａ：油脂、アルコール
２−ｂ：触媒
２−ｃ：グリセリン相（グリセリン）
２−ｄ：セトラー
２−ｅ：アルコールを留去
２−ｆ：エステル相（脂肪酸アルキルエステル、グリセリド類）
２−ｇ：アルコール
２−ｈ：触媒
２−ｉ：セトラー
２−ｊ：エステル相（脂肪酸アルキルエステル）
２−ｋ：グリセリン相（グリセリン）
２−ｍ：アルコールを留去
３−１ａ：Ｍｎ２Ｏ３のピーク
３−２ａ：Ｍｎ２Ｏ３のピーク
３−３ａ：Ａｌ２Ｏ３のピーク
３−４ａ：Ｍｎ２ＡｌＯ４のピーク
３−４ｂ：ＭｎＡｌ２Ｏ４のピーク
４ａ：［Ｍｎ０．６７Ａｌ０．３３（ＯＨ）２］［（ＮＯ３）０．３３・ｙＨ２Ｏ］のピーク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、
該触媒は、マンガン元素及び３価の金属元素を有する
ことを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項２】
前記３価の金属元素は、酸化物の形態であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項３】
前記３価の金属元素の酸化物は、アルミニウム酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項４】
前記マンガン元素は、マンガンの酸化物の形態であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項５】
前記触媒は、マンガン酸化物とアルミニウムの酸化物との混合酸化物及び／又は複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いることを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒。
【請求項１】
油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、
該触媒は、マンガン元素及び３価の金属元素を有する
ことを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項２】
前記３価の金属元素は、酸化物の形態であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項３】
前記３価の金属元素の酸化物は、アルミニウム酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項４】
前記マンガン元素は、マンガンの酸化物の形態であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項５】
前記触媒は、マンガン酸化物とアルミニウムの酸化物との混合酸化物及び／又は複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いることを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒。
【図１】
【図２】
【図３−１】
【図３−２】
【図３−３】
【図３−４】
【図３−５】
【図３−６】
【図３−７】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３−１】
【図３−２】
【図３−３】
【図３−４】
【図３−５】
【図３−６】
【図３−７】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２０１１−５０４５１６（Ｐ２０１１−５０４５１６Ａ）
【公表日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１３５０９（Ｐ２０１０−５１３５０９）
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６９２９０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６６５３９
【国際公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６９２９０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６６５３９
【国際公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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