波長変換器および発光装置
【課題】 ナノサイズの半導体粒子を用い、光の波長変換効率の低下が抑制された波長変換器および発光装置ならびに波長変換器の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 液体３と該液体３に取り囲まれて存在する平均粒径０．５〜１０ｎｍの半導体粒子１とからなり、含水率が０．１質量％以下であって波長変換効率が４０％以上の波長変換液５を、少なくとも一部が透光性の器７の中に封入することで波長変換効率が高く、経持変化の少ない波長変換器９を提供することができる。
【解決手段】 液体３と該液体３に取り囲まれて存在する平均粒径０．５〜１０ｎｍの半導体粒子１とからなり、含水率が０．１質量％以下であって波長変換効率が４０％以上の波長変換液５を、少なくとも一部が透光性の器７の中に封入することで波長変換効率が高く、経持変化の少ない波長変換器９を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子ディスプレイ用のバックライト電源、蛍光ランプ等の発光装置に好適に用いられる波長変換器に関し、より詳しくは、発光素子から発せられる光を波長変換して外部に取り出すために用いられる波長変換器およびこれを用いた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料からなる発光素子（以後、ＬＥＤチップと言うこともある）は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光を生ずる。ＬＥＤチップは、製品寿命が長い、オン・オフ点灯の繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶などのバックライト光源や蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。
【０００３】
近年では、紫外発光素子（発光波長４００ｎｍ以下）上に３種類の蛍光体を含有する波長変換部を形成することにより幅広い範囲で発光波長をカバーし、演色性を向上した白色の発光装置を得る試みがなされている。
【０００４】
これに用いる蛍光体として、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子が検討されている（例えば、非特許文献１参照）。この方法によると、半導体粒子の平均粒子径を１０ｎｍ程度の適切な値に設定すれば、半導体粒子のエネルギー準位が離散的となり、半導体粒子のバンドギャップエネルギーが半導体粒子の粒子径に合わせて変化する。そのため半導体粒子の粒子径を変えることで、赤（長波長）から青（短波長）まで様々な発光を得ることができる。例えば、セレン化カドミウムは平均粒子径を２ｎｍから１０ｎｍの範囲で変化させることにより、その平均粒子径に応じて赤（波長７００ｎｍ）から青（波長４５０ｎｍ）の蛍光を発する。従ってこの手法を用いると演色性が高く、効率のよい発光装置を作ることができると期待されている。
【０００５】
ＬＥＤチップと蛍光体とを組み合わせて発光装置とするには、蛍光体をエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂に混合した後、これをＬＥＤチップ上で固める方法が取られる（例えば、特許文献１〜７参照）。
【０００６】
しかしながら、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子を特許文献１〜７に記載の樹脂に混合して作製した波長変換器や、あるいは平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子を結合剤樹脂及び溶剤と混合した蛍光体ペーストをガラスなどに塗布、乾燥して得られる波長変換器を使用することで演色性の高い発光装置を作ることは可能であるものの、このようにして作製した波長変換器では十分な波長変換効率を得ることは困難であるため、ＬＥＤチップは出力の大きなものを準備する必要があるばかりか、このため発光装置が発熱によって高温になりやすいという問題があった。
【０００７】
このようにして作られる波長変換器の波長変換効率が低い理由は、一つには半導体粒子と樹脂との間に、製造上の問題、長期間の使用での熱応力、あるいは樹脂劣化により隙間ができやすく、この隙間となった部分で光の反射がおこり、光の伝達効率が悪くなるためである。
【０００８】
また、半導体粒子の表面積は、現在、主に使用されている平均粒子径が数μｍの蛍光体の表面積に比べて非常に大きい。例えば半導体粒子を真球と仮定した場合には体積に対する表面積（比表面積）は平均粒子径２ｎｍの半導体粒子は平均粒子径２μｍの蛍光体の１０００倍と非常に大きくなる。このため、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子と平均粒子径が数μｍの蛍光体において、同じ表面積に同じ割合で粒子表面の欠陥が存在する場合には平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子では波長変換効率がはるかに低下することとなる。
【０００９】
この粒子表面の欠陥による波長変換効率を向上する目的で、有機アミンなどの有機物を半導体粒子の表面に結合させて表面欠陥を電気化学的に修復し、離散化したバンドギャップエネルギーの準位を安定化し、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子の波長変換効率を高める試みが行なわれている（例えば、非特許文献２、特許文献８参照）。
【００１０】
この平均粒径０．５から１０ｎｍの半導体粒子の合成法にはＴＯＰＯ、ドデシルアミンなどの水を含まない有機溶媒中で合成を行なうホットソープ法がある他、一方で、水を意図的に存在させた系で合成する逆ミセル法（非特許文献３、４）がある。
【特許文献１】特開２００５−２３５８４７号
【特許文献２】特開２００５−１０５１７７号
【特許文献３】特開２００５−９３０９７号
【特許文献４】特開２００５−９３１９１号
【特許文献５】特開２００５−９３７１２号
【特許文献６】特開２００５−１９６６２号
【特許文献７】特開２００４−２５３７４５号
【特許文献８】特開２００５−１０３７４６号
【非特許文献１】R.N.Bhargava,Phys.Rev.Lett.,72,416(1994)
【非特許文献２】Dmitri V.Talapin,Andrey L.Rogach, Ivo Mekis,Stephan Haubold,Andreas Kornowski,Markus Haase,Horst Weller,Colloids and Surfaces A,202,145,(2002)
【非特許文献３】磯部徹彦，表面化学，２２，３１５，（２００１）
【非特許文献４】Ageeth A.Bol and Andries Meijerink,j.Phys.Chem.B,105,10197, (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、これらの方法で粒子表面に有機アミンを結合した半導体粒子をシリコーン樹脂などの樹脂に混合して波長変換器を作製しても、十分に波長変換効率の高い波長変換器を作ることはできない。
【００１２】
その原因として、有機アミンを結合した半導体粒子を樹脂と混合すると、有機アミンと樹脂との親和力により有機アミンが半導体粒子から脱離して樹脂中に拡散してしまうことが考えられる。このとき、半導体粒子表面に存在する欠陥は有機アミンが脱離することによって有機アミンによる電気的な修復の効果を失い、その結果、波長変換効率が低くなるのである。
【００１３】
また、あるいは有機アミンを結合した半導体粒子を樹脂と混合した場合には半導体粒子に結合した有機アミンは樹脂から親和力、あるいは斥力を受ける。そのため、有機アミンは半導体粒子との距離が局所的に変化することとなる。その結果、半導体粒子表面には欠陥の補修効果が弱められる部分が生じることとなり、バンドギャップエネルギーの準位が低い部分が発生することとなる。その結果、半導体粒子の波長変換効率は低下し、この半導体粒子の波長変換効率の低下によって、高い波長変換効率の波長変換器とすることが困難となっている。
【００１４】
特に、非特許文献３、非特許文献４あるいは特許文献８に記載された方法により水溶液中で半導体粒子を合成した場合には半導体粒子の波長変換効率はせいぜい１０％以下と低いものとなる。従って、このようにして水溶液中で合成した半導体粒子を用いて波長変換器を製造したとしても波長変換器の波長変換効率は当然１０％以下となり、照明用の発光装置への適用は到底おぼつかない。
【００１５】
また、このように水を多量に含んだ含水系溶媒で合成した半導体粒子を非水系溶媒に可溶な状態に置換した場合であっても半導体粒子は一旦、水と接触しているため、半導体粒子は水と化学反応して半導体粒子の表面が変質し、半導体粒子表面はＯＨ基で被覆された状態となっている。そして半導体粒子表面のＯＨ基により半導体粒子は親水性が高くなり波長変換器へ大気から侵入する水分を取り込みやすくなる。このように一旦、半導体粒子の表面に付いた水は除去しがたく、溶媒を置換したとしても水を半導体粒子表面から完全に除去することは難しい。
【００１６】
そのため、水溶液中で合成した半導体粒子を波長変換器に用いる場合には、励起光照射時に半導体粒子が表面に存在する水と化学反応して波長変換効率が極端に低下するという問題がある。このような問題は、半導体粒子を生体マーカーなどの用途として用いる場合には、波長変換効率が低くても検出できる程度の波長変換効率があれば充分であるため問題にされていない。また、生体マーカーとして用いる場合には半導体粒子の親水性が高いことも要求されるために水溶液中で半導体粒子を合成することが常識であり、照明用途に利用できる十分に高い波長変換効率を有する波長変換器は提供されていない。
【００１７】
本発明は、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子をＬＥＤチップと組み合わせた発光装置に用いるための波長変換器とする場合、波長変換効率の高いものを得るのが困難であるという問題を解決し、波長変換効率の高い波長変換器および発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の波長変換器は、液体と該液体に取り囲まれて存在する平均粒径０．５〜１０ｎｍの半導体粒子とからなり、含水率が０．１質量％以下であって波長変換効率が４０％以上の波長変換液を、少なくとも一部が透光性の器の中に封入してなることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の波長変換器は、前記液体は水の溶解度が０．１質量％以下であることが望ましい。
【００２０】
また、本発明の波長変換器は、前記液体が変性シリコーンオイルまたはジメチルシリコーンオイルの少なくとも１種からなることが望ましい。
【００２１】
また、本発明の波長変換器は、前記液体がオレイルアミンまたはドデシルアミンの少なくとも１種からなることが望ましい。
【００２２】
本発明の発光装置は、発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する請求項１乃至５のいずれかに記載の波長変換器とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
これまでＬＥＤチップと蛍光体を具備する波長変換器を組み合わせて作る発光装置では、波長変換器は蛍光体粉末をエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂に練り込んで、これをＬＥＤチップ上に流し込み、あるいはＬＥＤチップとは別に冷却、溶剤除去、化学反応などを行ない硬化させて作る方法をとるのが常識であった。しかし、この方法では、高い演色性が得られる平均粒径１０ｎｍ以下の半導体粒子で波長変換器を作ることは困難であった。
【００２４】
本発明の波長変換器は、固体の樹脂に変えて液体を用い、半導体粒子をこの液体中に分散させた波長変換液を少なくとも一部が透光性の器の中に封入する構成とすることで、半導体粒子と液体との間に隙間ができることがなく、容易に表面欠陥を液体によって補修することもでき、しかもその状態を維持することができることから、波長変換効率が高く、性能の低下の少ない波長変換器を作ることができる。さらに、この波長変換液の含水率を０．１質量％以下とすることで、比表面積が大きく、表面活性の高い半導体粒子を用いた場合であっても、半導体粒子が水分により変質することを抑制することができる。このような波長変換液は実質的に水の無い環境で合成した半導体粒子を使用することで波長変換効率が４０％以上と高い波長変換液を作製することができる。これに対して含水系溶媒中で合成した半導体粒子を使用して波長変換液を作製した場合には、せいぜい波長変換効率が１０％以下の波長変換液しか作製することができない。
【００２５】
また、液体の水の溶解度を０．１質量％以下とすることで、長期間湿度の高い場所で使用、あるいは保管しても波長変換液に過剰に水が溶解することがないため、半導体粒子の変質を抑制することができる。
【００２６】
また、液体として、変性シリコーンオイルまたはジメチルシリコーンオイルの少なくとも１種からなるものが、耐熱性に優れることから好適に用いられる。なお、変性シリコーンオイルとは、ジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルに官能基を結合させ機能付与したものである。
【００２７】
また、液体として、オレイルアミンまたはドデシルアミンの少なくとも１種からなるものが、極性が高いことから好適に用いられる。
【００２８】
以上説明した波長変換器を具備する本発明の発光装置は、波長変換効率の高い発光装置となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の波長変換器は、例えば図１（ａ）に示すように、少なくとも平均粒径０．５〜１０ｎｍの光の波長変換可能な半導体粒子１と、この半導体粒子１を取り囲むように配設された液体３とからなる含水率が０．１質量％以下の波長変換液５を具備するもので、図１（ａ）の例では、この波長変換液５を少なくとも一部が透光性を有する器７に封入して波長変換器９が構成されている。
【００３０】
なお、半導体粒子１を液体が取り囲むとは、言い換えると水や−ＯＨ基を介さずに半導体粒子１の表面を水を除く液体が取り囲んでいることを意味している。すなわち、本発明における半導体粒子１は実質的に水のない環境で合成されたものであり、本発明の波長変換器は半導体粒子１が水と接触することを避けて作製されたものと言える。そして、このようにして製造した波長変換液では波長変換効率が４０％以上のものを得ることができる。
【００３１】
図１（ｂ）に示すように、発光素子１１からの光が波長変換器９に照射されるように、発光素子１１を搭載した発光素子用配線基板１３に波長変換器９を組み合わせることで本発明の発光装置１５となる。なお、発光素子用配線基板１３には、発光素子１１の電力を供給するための配線回路１７が配設され、この配線回路１７と発光素子１１の端子（図示せず）とがワイヤ１９を介して接続されている。また、発光素子１１は、半田や樹脂などの接着層２１により発光素子用配線基板１３に固定されている。また、発光素子１１を保護するために発光素子１１を覆うように被覆樹脂２３が形成されている。
【００３２】
また、本発明の発光装置１５の他の形態として、例えば図２に示すように発光素子用配線基板１３の凹部の中に波長変換液５を充填して、器７で封止した形態を例示することができる。この場合には波長変換液５と器７と発光素子用配線基板１３とで波長変換器９を形成していると言える。
【００３３】
本発明の波長変換器９は、発光素子１１から発せられる光を波長変換する機能を有する物で、半導体粒子１を液体３で取り囲んだ波長変換液５を備えることが重要で、また、この波長変換液５の含水率が０．１質量％以下であることが重要である。
【００３４】
このように、波長変換器に従来用いられていた蛍光体を保持するための固体の樹脂に換えて、固体に比べ格段に容易に変形可能な液体３を用いることで、半導体粒子１と液体３との間に応力が発生することがなく、半導体粒子１と液体３との間に隙間ができることもない。そのため、半導体粒子１の波長変換効率を向上させることができる。また、波長変換液５が流動性を有するため、発光素子１１の熱により対流が発生した場合には冷却性能も向上する。
【００３５】
さらに、波長変換液５の含水率を０．１質量％以下とすることで、水の影響により半導体粒子１が変質して波長変換効率が低下することを抑制することができる。この波長変換液５の含水率は、短期的な波長変換効率の低下に影響するもので、さらに０．０５質量％以下、特に０．０１質量％以下とすることが望ましい。
【００３６】
また、半導体粒子１を取り囲む液体３として水の溶解度が０．１質量％以下のものを用いることで、仮に水分の多い雰囲気に曝されたとしても水は半導体粒子１には容易に到達し得ないため、長期にわたって波長変換器９の波長変換効率および発光装置１５の発光効率の低下を抑制することができる。この液体３として水の溶解度は、長期的な波長変換効率の低下に影響するもので、０．０５質量％以下、特に０．０２質量％以下とすることが望ましい。
【００３７】
このように液体３は、半導体粒子１の濃度を適当に調整する機能や、半導体粒子１を水や大気などの雰囲気から遮断する機能を備えている。
【００３８】
本発明の液体３として用いることができるものとして、例えば、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、流動パラフィン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ヘキセン、オクテン、デセン、オクタデセン、トルエン、キシレン、ベンゼン、オレイルアミン、２−エチルへキサン酸、ドデカンチオール、オレイン酸、デカノール等の炭素数６〜２０程度の炭化水素を挙げることができる。
【００３９】
これらの液体のうち、特に変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルは、比較的沸点が高く、取り扱い性に優れている。また、変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルは変質しにくく、水の溶解度が低く、耐久性に優れている。
【００４０】
また、変性シリコーンオイルの中でも、とりわけアミノ変性したものやカルボキシル変性したものが好適に用いられる。
【００４１】
また、特にオレイルアミンおよびドデシルアミンのように、液体３として高い極性を有するものを用いる場合には、液体３が半導体粒子表面の欠陥補修の効果を果たすことができるため、予め半導体表面の欠陥を有機アミンなどにより補修しなくて済む点から望ましい。また加えて、液体３として高い極性を有するものを用いる場合には、半導体表面の欠陥補修している化合物が脱離した場合にも、半導体粒子の周囲に存在する液体３が変わって半導体粒子表面の欠陥を補修できるため、長期の使用に対しても半導体粒子表面の欠陥補修は損なわれることが無いため、長期にわたり安定した波長変換器とすることができるという点で望ましい。
【００４２】
例えば、半導体粒子１表面に欠陥補修効果のある有機アミンなどを予め結合せず、半導体粒子を混合する液体３にアミノ基をグラフトして導入した高い極性を持つ液体３を用いる、あるいは極性が低い液体に高い極性の化合物を溶解するなどして液体３に直接欠陥補修の作用を持たせることが可能である。高い極性を持つ液体としてはオレイルアミン、ドデカンチオール、オレイン酸、変性シリコーンオイル、２−エチルへキサン酸などを上げることができる。また、極性のない液体に極性のある化合物を溶解する例としてはオクタデセンとオレイン酸を組み合わせる、あるいはオクタデセンとオクタデシルアミンを組み合わせる、あるいはシリコーンオイルと変性シリコーンオイルを組み合わせるといったことが可能である。
【００４３】
また、液体３は、複数の種類の半導体粒子１あるいは半導体粒子１と半導体粒子以外の蛍光体、その他例えば屈折率を調整するための機能性材料粒子とを組み合わせて波長変換器を構成する場合にはこれらが偏り、あるいは凝集することなく保持する機能を備えていることが望ましい。
【００４４】
また、この液体３はＬＥＤチップが出力した光が半導体粒子まで届く光路、および半導体粒子１が波長変換した光が発光装置外部へ出るまでの光路となるため、これらの光の透過率が高いことが望ましい。また、ＬＥＤチップが出力した光やおよび半導体粒子１が波長変換した光、あるいはＬＥＤチップが発生した熱により変質しないことが望ましい。また、この液体３は、何も単一の成分からなる必要は無く、複数の成分からなるものでもよい。
【００４５】
また、水や空気などの雰囲気に対する遮断能力が高い器７を用いることも、長期的な波長変換効率の低下を抑制する効果がある。そのため、例えば器７としてガラスを用いたり、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなどの樹脂を用いてもよい。なお、器７は、波長変換液５を溜めるおけ状の下側の器７ａと、蓋状の上側の器７ｂとで材質を換えてもよいことはいうまでもない。また、器７はＬＥＤチップが出力する光、あるいは波長変換器９が波長変換した光の光路となるため、これらの光の透過率が高いことが望ましい。
【００４６】
透明な器７の材質としてはシリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂（メタクリル酸などのエステルを含む）、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などを用いることができる。この容器はＬＥＤチップが出力する光、あるいは波長変換器が波長変換した光の光路となるため、これらの光の透過率が高いことが望ましい。
【００４７】
本発明の波長変換器９ならびに発光装置１５に用いられる半導体粒子１としては、発光素子１１からの光を波長変換する能力を有することが必要で、例えばＣｄＳｅなどが例示される。また、波長変換液５には、必要に応じて所謂数μｍサイズの蛍光体を含有させてもよい。
【００４８】
半導体粒子１は光源である発光素子１１より発せられた光を吸収し、この光の波長を変えて放出する機能を持つものであり、ＣｄＳｅなどの組成からなる粒径０．５〜１０ｎｍのナノサイズの蛍光体である。ここで半導体粒子１の組成は何もＣｄＳｅに限定されるものではない。
【００４９】
他の半導体粒子１としては、周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第９族元素との周期表第１６族元素との化合物、
周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第４族元素との周期表第１６族元素との化合物、
周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、カルコゲンスピネル類等が挙げられる。
【００５０】
具体的には、周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物として酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、硫化錫（ＩＩ，ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ３）、硫化錫（ＩＶ）（ＳｎＳ２）、硫化錫（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化錫（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）等、周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物として、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等、周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇｅ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等、
周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物として、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等、周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等、周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓｅ３）テルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等、周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）等、周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物として、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等、周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）等、周期表第９族元素との周期表第１６族元素との化合物として、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等、周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物として、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等、周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）等、周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ２）等、周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等、周期表第４族元素との周期表第１６族元素との化合物として、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等、周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等、カルコゲンスピネル類として、酸化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等が挙げられる。
【００５１】
上述した中でも特に、ＡｇＩ等の第１１−１７族化合物半導体、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の第１２−１６族化合物半導体、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ等の第１３−１５族化合物半導体を主体とする化合物半導体のいずれかが望ましい。なお、本発明で使用する周期表は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則に従うものとする。
【００５２】
この半導体粒子１の表面には、表面の欠陥を電気的に補修する目的で、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などの官能基をもつ有機化合物などを結合させることができる。
【００５３】
この場合、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などの官能基をもつ有機化合物には半導体粒子表面に存在する欠陥を補修する効果があるため、半導体粒子１の波長変換効率を高めることができる。
【００５４】
以下に本発明の波長変換器９の製造方法について説明する。
【００５５】
本発明の波長変換器９の製造方法においては、実質的に水のない環境で半導体粒子１を作製することが重要であり、また、半導体粒子１が水に接触することを避けて波長変換器を作製することが重要である。このような波長変換器９は例えば、以下のようにして作製することができる。
【００５６】
以下、セレン化カドミウムを例にして説明する。波長変換器９を作製する方法としては、後述する第１の液体と、トリオクチルフォスフィンおよび酢酸カドミウムを混合して２００〜３００℃に加熱し、これにトリオクチルフォスフィンとセレンの混合物を加え、さらに同じ温度で加熱することにより平均粒径０．５〜１０ｎｍのセレン化カドミウム粒子を合成する。このとき、第１の液体としては脱水したドデシルアミン、オレイルアミン等を用いることができる。なお、ドデシルアミン、オレイルアミンは減圧下で加熱し、予め水分を十分除去しておくことが望ましい。
【００５７】
このようにして得られたセレン化カドミウム粒子に必要に応じて例えばエタノールなどの貧溶媒を加えて遠心分離機にかけ、セレン化カドミウム粒子を沈殿させて精製する（デカンテーション）。このとき用いるエタノールは五酸化りんなどにより十分脱水したものを用いることが望ましい。
【００５８】
セレン化カドミウム粒子をデカンテーションにより精製した場合には再びセレン化カドミウム粒子をドデシルアミン、オレイルアミン、変性シリコーンオイルなどの第２の液体に分散する。このときの第２の液体はセレン化カドミウム粒子を合成したときに使用したときの液体（第１の液体）と同じであっても、また別のものであってもなんら差し支えない。このとき、ドデシルアミン、オレイルアミン、変性シリコーンオイルは減圧下で加熱し、水分を０．１質量％以下にまで除去しておく。また、この第２の液体は高い極性を持つことが望ましく、より望ましくは変性シリコーンオイル、オレイルアミンおよびドデシルアミンを用いることが望ましい。
【００５９】
このようにして得られ、液体３とこの液体に分散した半導体粒子１であるセレン化カドミウム粒子とを波長変換液５としてガラスもしくは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなどの樹脂からなるおけ状の下側の器７ａに注入し、これをガラスもしくは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなどの樹脂からなる蓋状の上側の器７ｂで封入して波長変換器９とする。封入は熱圧着の方法を用いることができるほか、接着剤を用いることも可能である。
【００６０】
以上、本発明の波長変換器９の製造方法の一例について説明したが、半導体粒子１の製造工程において、水が実質的にない環境を整えることが非常に重要である。水が存在する環境で作製した半導体粒子は、はじめから波長変換効率が著しく低く、生体マーカーとしては機能しうるものの照明用途には全く適さないものとなる。
【実施例】
【００６１】
まず、ＣｄＳｅ半導体粒子ならびにＺｎＳ粒子を水が混入しない方法を用いて合成した。
【００６２】
ＣｄＳｅ半導体粒子の合成は次のように行なった。五酸化りんで乾燥させた窒素雰囲気のグローブボックス中でフラスコにトリオクチルフォスフィン１２．５ｇとセレン０．３９５ｇを加え、これを１時間攪拌した。次に、これにトリオクチルフォスフィン２０ｇ、酢酸カドミウム０．２６６ｇ、ドデシルアミン（第１の液体）２０ｍｌを予め１３０℃で混合したものを加えた。これを２００℃に加熱し、撹拌しながらそのまま２００℃に維持して１０分間攪拌してＣｄＳｅ半導体粒子を合成した。
【００６３】
また、ＺｎＳ粒子の合成は次のように行なった。五酸化りんで乾燥させた窒素雰囲気のグローブボックス中でフラスコにトリオクチルフォスフィン１２．５ｇと硫黄０．１６ｇを加え、これを１時間攪拌した。次に、これにトリオクチルフォスフィン２０ｇ、酢酸亜鉛０．２１２ｇ、ドデシルアミン（第１の液体）２０ｍｌを予め１３０℃で混合したものを加えた。これを２００℃に加熱し、撹拌しながらそのまま２００℃に維持して１０分間攪拌してＣｄＳｅ半導体粒子を合成した。
【００６４】
なお、溶媒として用いたドデシルアミン（第１の液体）は、予め酸化カルシウムを加えて２時間還留した後に蒸留して水を除去したものを用いた。また、比較例として含水溶媒系でＺｎＳ半導体粒子を合成した。ヘプタン１５ｍｌにビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム１．６ｇを溶解し、これに水０．５１８ｇを添加した。これに硫化ナトリウム１．１７ｇを加えた。また、これとは別にヘプタン１５ｍｌにビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム１．６ｇを溶解し、これに水０．５１８ｇを添加した。これに酢酸亜鉛を５．５ｇ溶解した。つぎにこれら２つの溶液を混合して２４時間攪拌してＺｎＳ半導体粒子を合成した。
【００６５】
これらの方法で作製したＣｄＳｅ並びにＺｎＳ半導体粒子の粒径は次のようにして確認している。粒子濃度が０．００２〜０．０２モル／リットルの範囲の半導体粒子分散液を調整する。溶媒はＩＰＡやトルエンを用いる。
【００６６】
なお、半導体粒子の粒径は、合成温度や合成時間によって制御することができ、合成温度を高くする、あるいは合成時間を長くすることで半導体粒子の粒径を大きくすることができる。
【００６７】
次に、ＴＥＭ観察用マイクログリッドをこの粒子分散液に浸して半導体粒子を付着させ、常温でデシケーター中に静置して半導体粒子分散液を乾燥させ、半導体粒子が表面に付着したＴＥＭ観察用マイクログリッドを作成して測定に供する。
【００６８】
この半導体粒子の粒径をＪＥＯＬ製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ２０１０Ｆにより、加速電圧２００ｋＶで観察した。
【００６９】
倍率は５０００００倍から１００００００倍で、粒子の格子縞が見えるように焦点を合わせ、得られたＴＥＭ像の拡大写真上で２００個以上の粒子を試料として、粒径を測定した。粒子径が大きくて粒子全体が視野に入らない場合は、格子縞が見える高倍率で１次粒子であることを確認した後、粒子全体が視野に入る倍率でＴＥＭ像を観察し、粒径を測定した。
【００７０】
この際、半導体粒子は格子縞が見えている部分のみを対象としており、粒子表面に吸着している有機配位子などの有機物は粒径に換算されてはいない。
【００７１】
また、半導体粒子に比べて十分に大きいサブミクロン以上の粒子は、樹脂の破断面を走査型電子顕微鏡で観察することで、２００個以上の粒子について粒径を測定した。この際、粒子の直径は、破断面表面に露出している部分の直径に対し、係数１．５を掛けて粒子全体の直径として扱った（インターセプト法、「セラミックスのキャラクタリゼーション技術」ｐｐ．７〜８、社団法人窯業協会編）。
【００７２】
測定した粒子の直径は、ヒストグラムを書いて統計的に計算することで、長さ平均径を算出した。長さ平均径の算出方法は、粒子径区に属する個数をカウントし、粒子径区の中心値と個数のそれぞれの積の和を、測定した粒子の個数の総数で割るという方法を用いた（平均粒子径の形状とその計算式、「セラミックの製造プロセス」ｐｐ．１１〜１２、窯業協会編集委員会講座小委員会編）。このようにして計算した長さ平均径を平均粒子径として扱った。
【００７３】
なお、ＴＥＭ観察で得られた像を透明な樹脂フィルムシートに写し取り、画像解析処理装置によって、粒子の平均粒子径を求める方法でも測定は可能であることを確認した。
【００７４】
先の水が混入しない方法を用いて合成したＣｄＳｅ並びにＺｎＳ半導体粒子および含水系溶媒中で合成したＺｎＳ半導体粒子の平均粒径をこの方法で測定したところ、その平均粒径はいずれも３．５ｎｍであった。
【００７５】
以下、水が混入しない方法を用いて合成したＣｄＳｅならびにＺｎＳ半導体粒子を分散させた波長変換器の製造方法をＣｄＳｅ半導体粒子を例にとり説明する。合成したＣｄＳｅ半導体粒子の精製を行った。ＣｄＳｅを合成した反応液にモレキュラーシーブ３Ａで脱水したエタノールをＣｄＳｅ半導体粒子が凝集体を形成するまで加え、続いてこれを遠心分離機にかけてＣｄＳｅ半導体粒子を完全に沈殿させたのち上澄みのエタノール溶液を取り除くことにより、ＣｄＳｅ半導体粒子から原料未反応物や副生成物を除去した。
【００７６】
沈殿させたＣｄＳｅ半導体粒子に対して、表１に示す第２の液体を加えて分散させて波長変換液を作製した。このとき加える第２の液体の量は半導体粒子の濃度が０．５質量％となる量とした。
【００７７】
なお、第２の液体には、予め、表１の含水量となるように水を加えておいた。
【００７８】
この波長変換液の含水率は、ＪＩＳ Ｋ ００６８に規定されたカールフィッシャー滴定法（水分気化法）により求めた。
【００７９】
また、液体の溶解度は、４０℃における値を、それぞれの液体に対して体積で等量の水を加え、２４時間撹拌し、その後、液体を必要に応じ遠心分離してＪＩＳ Ｋ ００６８に規定されたカールフィッシャー滴定法（水分気化法）により求めた。
【００８０】
次に、厚み１ｍｍのポリエチレン製フィルムからなる直径５ｍｍ、深さ２ｍｍの容器に作製した波長変換液を充填した。これに厚み０．３ｍｍのポリエチレン製フィルムでラミネーターを用いて蓋をした後、ラミネート部分を幅２ｍｍ残して切り取り形を整えて波長変換器とした。
【００８１】
次に、含水系溶媒中で合成したＺｎＳ半導体粒子を分散させた波長変換器の製造方法を説明する。
【００８２】
まず、合成したＺｎＳ半導体粒子の精製を行った。ＺｎＳ半導体粒子を合成した反応液にチオフェノールをＺｎＳ半導体粒子が凝集体を形成するまで加え、続いてこれを遠心分離機にかけてＺｎＳ半導体粒子を完全に沈殿させたのち上澄み液を取り除くことにより、ＺｎＳ半導体粒子から原料未反応物や副生成物を除去した。
【００８３】
沈殿させたＺｎＳ半導体粒子に対して、表１に示す第２の液体を加えて分散させて波長変換液を作製した。このとき加える第２の液体の量は半導体粒子の濃度が０．５質量％となる量とした。なお、第２の液体には、予め、表１の含水量となるように水を加えておいた。
【００８４】
これらの波長変換器を波長３９５ｎｍの光を出力するサイズ０．３×０．３ｍｍのＩｎ−Ｇａ−Ｎ組成ＬＥＤチップ上に載せて波長変換効率を測定した。測定はＬａｂｓｐｈｅｒｅ社製全光束測定システムで行った。
【００８５】
まず、波長変換器を測定装置に入れずに、（１）ＬＥＤチップの出力エネルギーを求めるとともに、ＬＥＤチップの出力波長の最大値を求めた。この出力波長の最大値は、４３０ｎｍであった。
【００８６】
次に波長変換器を測定装置に入れ、ＬＥＤチップを発光させ、波長変換器に光を照射し、波長変換器から出力された２２０〜１１００ｎｍの範囲の光を積分球で回収して、その（２）回収エネルギーを求めた。このエネルギーのうち、ＬＥＤチップの出力波長の最大値である４３０ｎｍ以下の波長のエネルギーは（３）未変換のエネルギーとして取り扱う。これらの（１）ＬＥＤチップの出力エネルギーと、（２）回収エネルギーと、（３）未変換のエネルギーとを、以下の式の通りに取り扱い、波長変換器の波長変換効率を求めた。
【００８７】
１００×（（２）−（３））÷（（１）−（３））
なお、測定して表に示した測定値はいずれも器を備えた波長変換器に関する値である。
【００８８】
次いで、１００時間発行後に再度、波長変換効率を測定し、初期値に対する１００時間後の値を表１に１００時間後の波長変換効率の維持率として表した。
【表１】
【００８９】
本発明の範囲外である水溶液中で合成した試料Ｎｏ．１９では、初期の波長変換効率が格段に低く、しかも１００時間後に、波長変換効率が初期の波長変換効率に対して４２％以下にまで低下した。
【００９０】
また、本発明の範囲外である波長変換液の含水量が、０．１質量％を越える試料Ｎｏ．１５、１６では、１００時間後に、波長変換効率が４８％以下にまで低下した。
【００９１】
一方、本発明の含水量が０．１質量％以下の試料Ｎｏ．１〜１４、およびＮｏ．１７、１８では、いずれも１００時間後でも波長変換効率は、初期に対して５９％を維持している。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の波長変換器および発光装置を説明する断面図である。
【図２】本発明の他の形態の波長変換器および発光装置を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１・・・半導体粒子
３・・・液体
５・・・波長変換液
７・・・器
９・・・波長変換器
１１・・発光素子
１３・・・発光素子用配線基板
１５・・・発光装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子ディスプレイ用のバックライト電源、蛍光ランプ等の発光装置に好適に用いられる波長変換器に関し、より詳しくは、発光素子から発せられる光を波長変換して外部に取り出すために用いられる波長変換器およびこれを用いた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料からなる発光素子（以後、ＬＥＤチップと言うこともある）は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光を生ずる。ＬＥＤチップは、製品寿命が長い、オン・オフ点灯の繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶などのバックライト光源や蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。
【０００３】
近年では、紫外発光素子（発光波長４００ｎｍ以下）上に３種類の蛍光体を含有する波長変換部を形成することにより幅広い範囲で発光波長をカバーし、演色性を向上した白色の発光装置を得る試みがなされている。
【０００４】
これに用いる蛍光体として、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子が検討されている（例えば、非特許文献１参照）。この方法によると、半導体粒子の平均粒子径を１０ｎｍ程度の適切な値に設定すれば、半導体粒子のエネルギー準位が離散的となり、半導体粒子のバンドギャップエネルギーが半導体粒子の粒子径に合わせて変化する。そのため半導体粒子の粒子径を変えることで、赤（長波長）から青（短波長）まで様々な発光を得ることができる。例えば、セレン化カドミウムは平均粒子径を２ｎｍから１０ｎｍの範囲で変化させることにより、その平均粒子径に応じて赤（波長７００ｎｍ）から青（波長４５０ｎｍ）の蛍光を発する。従ってこの手法を用いると演色性が高く、効率のよい発光装置を作ることができると期待されている。
【０００５】
ＬＥＤチップと蛍光体とを組み合わせて発光装置とするには、蛍光体をエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂に混合した後、これをＬＥＤチップ上で固める方法が取られる（例えば、特許文献１〜７参照）。
【０００６】
しかしながら、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子を特許文献１〜７に記載の樹脂に混合して作製した波長変換器や、あるいは平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子を結合剤樹脂及び溶剤と混合した蛍光体ペーストをガラスなどに塗布、乾燥して得られる波長変換器を使用することで演色性の高い発光装置を作ることは可能であるものの、このようにして作製した波長変換器では十分な波長変換効率を得ることは困難であるため、ＬＥＤチップは出力の大きなものを準備する必要があるばかりか、このため発光装置が発熱によって高温になりやすいという問題があった。
【０００７】
このようにして作られる波長変換器の波長変換効率が低い理由は、一つには半導体粒子と樹脂との間に、製造上の問題、長期間の使用での熱応力、あるいは樹脂劣化により隙間ができやすく、この隙間となった部分で光の反射がおこり、光の伝達効率が悪くなるためである。
【０００８】
また、半導体粒子の表面積は、現在、主に使用されている平均粒子径が数μｍの蛍光体の表面積に比べて非常に大きい。例えば半導体粒子を真球と仮定した場合には体積に対する表面積（比表面積）は平均粒子径２ｎｍの半導体粒子は平均粒子径２μｍの蛍光体の１０００倍と非常に大きくなる。このため、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子と平均粒子径が数μｍの蛍光体において、同じ表面積に同じ割合で粒子表面の欠陥が存在する場合には平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子では波長変換効率がはるかに低下することとなる。
【０００９】
この粒子表面の欠陥による波長変換効率を向上する目的で、有機アミンなどの有機物を半導体粒子の表面に結合させて表面欠陥を電気化学的に修復し、離散化したバンドギャップエネルギーの準位を安定化し、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子の波長変換効率を高める試みが行なわれている（例えば、非特許文献２、特許文献８参照）。
【００１０】
この平均粒径０．５から１０ｎｍの半導体粒子の合成法にはＴＯＰＯ、ドデシルアミンなどの水を含まない有機溶媒中で合成を行なうホットソープ法がある他、一方で、水を意図的に存在させた系で合成する逆ミセル法（非特許文献３、４）がある。
【特許文献１】特開２００５−２３５８４７号
【特許文献２】特開２００５−１０５１７７号
【特許文献３】特開２００５−９３０９７号
【特許文献４】特開２００５−９３１９１号
【特許文献５】特開２００５−９３７１２号
【特許文献６】特開２００５−１９６６２号
【特許文献７】特開２００４−２５３７４５号
【特許文献８】特開２００５−１０３７４６号
【非特許文献１】R.N.Bhargava,Phys.Rev.Lett.,72,416(1994)
【非特許文献２】Dmitri V.Talapin,Andrey L.Rogach, Ivo Mekis,Stephan Haubold,Andreas Kornowski,Markus Haase,Horst Weller,Colloids and Surfaces A,202,145,(2002)
【非特許文献３】磯部徹彦，表面化学，２２，３１５，（２００１）
【非特許文献４】Ageeth A.Bol and Andries Meijerink,j.Phys.Chem.B,105,10197, (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、これらの方法で粒子表面に有機アミンを結合した半導体粒子をシリコーン樹脂などの樹脂に混合して波長変換器を作製しても、十分に波長変換効率の高い波長変換器を作ることはできない。
【００１２】
その原因として、有機アミンを結合した半導体粒子を樹脂と混合すると、有機アミンと樹脂との親和力により有機アミンが半導体粒子から脱離して樹脂中に拡散してしまうことが考えられる。このとき、半導体粒子表面に存在する欠陥は有機アミンが脱離することによって有機アミンによる電気的な修復の効果を失い、その結果、波長変換効率が低くなるのである。
【００１３】
また、あるいは有機アミンを結合した半導体粒子を樹脂と混合した場合には半導体粒子に結合した有機アミンは樹脂から親和力、あるいは斥力を受ける。そのため、有機アミンは半導体粒子との距離が局所的に変化することとなる。その結果、半導体粒子表面には欠陥の補修効果が弱められる部分が生じることとなり、バンドギャップエネルギーの準位が低い部分が発生することとなる。その結果、半導体粒子の波長変換効率は低下し、この半導体粒子の波長変換効率の低下によって、高い波長変換効率の波長変換器とすることが困難となっている。
【００１４】
特に、非特許文献３、非特許文献４あるいは特許文献８に記載された方法により水溶液中で半導体粒子を合成した場合には半導体粒子の波長変換効率はせいぜい１０％以下と低いものとなる。従って、このようにして水溶液中で合成した半導体粒子を用いて波長変換器を製造したとしても波長変換器の波長変換効率は当然１０％以下となり、照明用の発光装置への適用は到底おぼつかない。
【００１５】
また、このように水を多量に含んだ含水系溶媒で合成した半導体粒子を非水系溶媒に可溶な状態に置換した場合であっても半導体粒子は一旦、水と接触しているため、半導体粒子は水と化学反応して半導体粒子の表面が変質し、半導体粒子表面はＯＨ基で被覆された状態となっている。そして半導体粒子表面のＯＨ基により半導体粒子は親水性が高くなり波長変換器へ大気から侵入する水分を取り込みやすくなる。このように一旦、半導体粒子の表面に付いた水は除去しがたく、溶媒を置換したとしても水を半導体粒子表面から完全に除去することは難しい。
【００１６】
そのため、水溶液中で合成した半導体粒子を波長変換器に用いる場合には、励起光照射時に半導体粒子が表面に存在する水と化学反応して波長変換効率が極端に低下するという問題がある。このような問題は、半導体粒子を生体マーカーなどの用途として用いる場合には、波長変換効率が低くても検出できる程度の波長変換効率があれば充分であるため問題にされていない。また、生体マーカーとして用いる場合には半導体粒子の親水性が高いことも要求されるために水溶液中で半導体粒子を合成することが常識であり、照明用途に利用できる十分に高い波長変換効率を有する波長変換器は提供されていない。
【００１７】
本発明は、平均粒子径が１０ｎｍ以下の半導体粒子をＬＥＤチップと組み合わせた発光装置に用いるための波長変換器とする場合、波長変換効率の高いものを得るのが困難であるという問題を解決し、波長変換効率の高い波長変換器および発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の波長変換器は、液体と該液体に取り囲まれて存在する平均粒径０．５〜１０ｎｍの半導体粒子とからなり、含水率が０．１質量％以下であって波長変換効率が４０％以上の波長変換液を、少なくとも一部が透光性の器の中に封入してなることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の波長変換器は、前記液体は水の溶解度が０．１質量％以下であることが望ましい。
【００２０】
また、本発明の波長変換器は、前記液体が変性シリコーンオイルまたはジメチルシリコーンオイルの少なくとも１種からなることが望ましい。
【００２１】
また、本発明の波長変換器は、前記液体がオレイルアミンまたはドデシルアミンの少なくとも１種からなることが望ましい。
【００２２】
本発明の発光装置は、発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する請求項１乃至５のいずれかに記載の波長変換器とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
これまでＬＥＤチップと蛍光体を具備する波長変換器を組み合わせて作る発光装置では、波長変換器は蛍光体粉末をエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂に練り込んで、これをＬＥＤチップ上に流し込み、あるいはＬＥＤチップとは別に冷却、溶剤除去、化学反応などを行ない硬化させて作る方法をとるのが常識であった。しかし、この方法では、高い演色性が得られる平均粒径１０ｎｍ以下の半導体粒子で波長変換器を作ることは困難であった。
【００２４】
本発明の波長変換器は、固体の樹脂に変えて液体を用い、半導体粒子をこの液体中に分散させた波長変換液を少なくとも一部が透光性の器の中に封入する構成とすることで、半導体粒子と液体との間に隙間ができることがなく、容易に表面欠陥を液体によって補修することもでき、しかもその状態を維持することができることから、波長変換効率が高く、性能の低下の少ない波長変換器を作ることができる。さらに、この波長変換液の含水率を０．１質量％以下とすることで、比表面積が大きく、表面活性の高い半導体粒子を用いた場合であっても、半導体粒子が水分により変質することを抑制することができる。このような波長変換液は実質的に水の無い環境で合成した半導体粒子を使用することで波長変換効率が４０％以上と高い波長変換液を作製することができる。これに対して含水系溶媒中で合成した半導体粒子を使用して波長変換液を作製した場合には、せいぜい波長変換効率が１０％以下の波長変換液しか作製することができない。
【００２５】
また、液体の水の溶解度を０．１質量％以下とすることで、長期間湿度の高い場所で使用、あるいは保管しても波長変換液に過剰に水が溶解することがないため、半導体粒子の変質を抑制することができる。
【００２６】
また、液体として、変性シリコーンオイルまたはジメチルシリコーンオイルの少なくとも１種からなるものが、耐熱性に優れることから好適に用いられる。なお、変性シリコーンオイルとは、ジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルに官能基を結合させ機能付与したものである。
【００２７】
また、液体として、オレイルアミンまたはドデシルアミンの少なくとも１種からなるものが、極性が高いことから好適に用いられる。
【００２８】
以上説明した波長変換器を具備する本発明の発光装置は、波長変換効率の高い発光装置となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の波長変換器は、例えば図１（ａ）に示すように、少なくとも平均粒径０．５〜１０ｎｍの光の波長変換可能な半導体粒子１と、この半導体粒子１を取り囲むように配設された液体３とからなる含水率が０．１質量％以下の波長変換液５を具備するもので、図１（ａ）の例では、この波長変換液５を少なくとも一部が透光性を有する器７に封入して波長変換器９が構成されている。
【００３０】
なお、半導体粒子１を液体が取り囲むとは、言い換えると水や−ＯＨ基を介さずに半導体粒子１の表面を水を除く液体が取り囲んでいることを意味している。すなわち、本発明における半導体粒子１は実質的に水のない環境で合成されたものであり、本発明の波長変換器は半導体粒子１が水と接触することを避けて作製されたものと言える。そして、このようにして製造した波長変換液では波長変換効率が４０％以上のものを得ることができる。
【００３１】
図１（ｂ）に示すように、発光素子１１からの光が波長変換器９に照射されるように、発光素子１１を搭載した発光素子用配線基板１３に波長変換器９を組み合わせることで本発明の発光装置１５となる。なお、発光素子用配線基板１３には、発光素子１１の電力を供給するための配線回路１７が配設され、この配線回路１７と発光素子１１の端子（図示せず）とがワイヤ１９を介して接続されている。また、発光素子１１は、半田や樹脂などの接着層２１により発光素子用配線基板１３に固定されている。また、発光素子１１を保護するために発光素子１１を覆うように被覆樹脂２３が形成されている。
【００３２】
また、本発明の発光装置１５の他の形態として、例えば図２に示すように発光素子用配線基板１３の凹部の中に波長変換液５を充填して、器７で封止した形態を例示することができる。この場合には波長変換液５と器７と発光素子用配線基板１３とで波長変換器９を形成していると言える。
【００３３】
本発明の波長変換器９は、発光素子１１から発せられる光を波長変換する機能を有する物で、半導体粒子１を液体３で取り囲んだ波長変換液５を備えることが重要で、また、この波長変換液５の含水率が０．１質量％以下であることが重要である。
【００３４】
このように、波長変換器に従来用いられていた蛍光体を保持するための固体の樹脂に換えて、固体に比べ格段に容易に変形可能な液体３を用いることで、半導体粒子１と液体３との間に応力が発生することがなく、半導体粒子１と液体３との間に隙間ができることもない。そのため、半導体粒子１の波長変換効率を向上させることができる。また、波長変換液５が流動性を有するため、発光素子１１の熱により対流が発生した場合には冷却性能も向上する。
【００３５】
さらに、波長変換液５の含水率を０．１質量％以下とすることで、水の影響により半導体粒子１が変質して波長変換効率が低下することを抑制することができる。この波長変換液５の含水率は、短期的な波長変換効率の低下に影響するもので、さらに０．０５質量％以下、特に０．０１質量％以下とすることが望ましい。
【００３６】
また、半導体粒子１を取り囲む液体３として水の溶解度が０．１質量％以下のものを用いることで、仮に水分の多い雰囲気に曝されたとしても水は半導体粒子１には容易に到達し得ないため、長期にわたって波長変換器９の波長変換効率および発光装置１５の発光効率の低下を抑制することができる。この液体３として水の溶解度は、長期的な波長変換効率の低下に影響するもので、０．０５質量％以下、特に０．０２質量％以下とすることが望ましい。
【００３７】
このように液体３は、半導体粒子１の濃度を適当に調整する機能や、半導体粒子１を水や大気などの雰囲気から遮断する機能を備えている。
【００３８】
本発明の液体３として用いることができるものとして、例えば、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、流動パラフィン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ヘキセン、オクテン、デセン、オクタデセン、トルエン、キシレン、ベンゼン、オレイルアミン、２−エチルへキサン酸、ドデカンチオール、オレイン酸、デカノール等の炭素数６〜２０程度の炭化水素を挙げることができる。
【００３９】
これらの液体のうち、特に変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルは、比較的沸点が高く、取り扱い性に優れている。また、変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルは変質しにくく、水の溶解度が低く、耐久性に優れている。
【００４０】
また、変性シリコーンオイルの中でも、とりわけアミノ変性したものやカルボキシル変性したものが好適に用いられる。
【００４１】
また、特にオレイルアミンおよびドデシルアミンのように、液体３として高い極性を有するものを用いる場合には、液体３が半導体粒子表面の欠陥補修の効果を果たすことができるため、予め半導体表面の欠陥を有機アミンなどにより補修しなくて済む点から望ましい。また加えて、液体３として高い極性を有するものを用いる場合には、半導体表面の欠陥補修している化合物が脱離した場合にも、半導体粒子の周囲に存在する液体３が変わって半導体粒子表面の欠陥を補修できるため、長期の使用に対しても半導体粒子表面の欠陥補修は損なわれることが無いため、長期にわたり安定した波長変換器とすることができるという点で望ましい。
【００４２】
例えば、半導体粒子１表面に欠陥補修効果のある有機アミンなどを予め結合せず、半導体粒子を混合する液体３にアミノ基をグラフトして導入した高い極性を持つ液体３を用いる、あるいは極性が低い液体に高い極性の化合物を溶解するなどして液体３に直接欠陥補修の作用を持たせることが可能である。高い極性を持つ液体としてはオレイルアミン、ドデカンチオール、オレイン酸、変性シリコーンオイル、２−エチルへキサン酸などを上げることができる。また、極性のない液体に極性のある化合物を溶解する例としてはオクタデセンとオレイン酸を組み合わせる、あるいはオクタデセンとオクタデシルアミンを組み合わせる、あるいはシリコーンオイルと変性シリコーンオイルを組み合わせるといったことが可能である。
【００４３】
また、液体３は、複数の種類の半導体粒子１あるいは半導体粒子１と半導体粒子以外の蛍光体、その他例えば屈折率を調整するための機能性材料粒子とを組み合わせて波長変換器を構成する場合にはこれらが偏り、あるいは凝集することなく保持する機能を備えていることが望ましい。
【００４４】
また、この液体３はＬＥＤチップが出力した光が半導体粒子まで届く光路、および半導体粒子１が波長変換した光が発光装置外部へ出るまでの光路となるため、これらの光の透過率が高いことが望ましい。また、ＬＥＤチップが出力した光やおよび半導体粒子１が波長変換した光、あるいはＬＥＤチップが発生した熱により変質しないことが望ましい。また、この液体３は、何も単一の成分からなる必要は無く、複数の成分からなるものでもよい。
【００４５】
また、水や空気などの雰囲気に対する遮断能力が高い器７を用いることも、長期的な波長変換効率の低下を抑制する効果がある。そのため、例えば器７としてガラスを用いたり、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなどの樹脂を用いてもよい。なお、器７は、波長変換液５を溜めるおけ状の下側の器７ａと、蓋状の上側の器７ｂとで材質を換えてもよいことはいうまでもない。また、器７はＬＥＤチップが出力する光、あるいは波長変換器９が波長変換した光の光路となるため、これらの光の透過率が高いことが望ましい。
【００４６】
透明な器７の材質としてはシリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂（メタクリル酸などのエステルを含む）、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などを用いることができる。この容器はＬＥＤチップが出力する光、あるいは波長変換器が波長変換した光の光路となるため、これらの光の透過率が高いことが望ましい。
【００４７】
本発明の波長変換器９ならびに発光装置１５に用いられる半導体粒子１としては、発光素子１１からの光を波長変換する能力を有することが必要で、例えばＣｄＳｅなどが例示される。また、波長変換液５には、必要に応じて所謂数μｍサイズの蛍光体を含有させてもよい。
【００４８】
半導体粒子１は光源である発光素子１１より発せられた光を吸収し、この光の波長を変えて放出する機能を持つものであり、ＣｄＳｅなどの組成からなる粒径０．５〜１０ｎｍのナノサイズの蛍光体である。ここで半導体粒子１の組成は何もＣｄＳｅに限定されるものではない。
【００４９】
他の半導体粒子１としては、周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第９族元素との周期表第１６族元素との化合物、
周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、周期表第４族元素との周期表第１６族元素との化合物、
周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、カルコゲンスピネル類等が挙げられる。
【００５０】
具体的には、周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物として酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、硫化錫（ＩＩ，ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ３）、硫化錫（ＩＶ）（ＳｎＳ２）、硫化錫（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化錫（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）等、周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物として、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等、周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇｅ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等、
周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物として、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等、周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等、周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓｅ３）テルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等、周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）等、周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物として、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等、周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）等、周期表第９族元素との周期表第１６族元素との化合物として、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等、周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物として、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等、周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）等、周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ２）等、周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物として、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等、周期表第４族元素との周期表第１６族元素との化合物として、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等、周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物として、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等、カルコゲンスピネル類として、酸化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等が挙げられる。
【００５１】
上述した中でも特に、ＡｇＩ等の第１１−１７族化合物半導体、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の第１２−１６族化合物半導体、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ等の第１３−１５族化合物半導体を主体とする化合物半導体のいずれかが望ましい。なお、本発明で使用する周期表は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則に従うものとする。
【００５２】
この半導体粒子１の表面には、表面の欠陥を電気的に補修する目的で、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などの官能基をもつ有機化合物などを結合させることができる。
【００５３】
この場合、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などの官能基をもつ有機化合物には半導体粒子表面に存在する欠陥を補修する効果があるため、半導体粒子１の波長変換効率を高めることができる。
【００５４】
以下に本発明の波長変換器９の製造方法について説明する。
【００５５】
本発明の波長変換器９の製造方法においては、実質的に水のない環境で半導体粒子１を作製することが重要であり、また、半導体粒子１が水に接触することを避けて波長変換器を作製することが重要である。このような波長変換器９は例えば、以下のようにして作製することができる。
【００５６】
以下、セレン化カドミウムを例にして説明する。波長変換器９を作製する方法としては、後述する第１の液体と、トリオクチルフォスフィンおよび酢酸カドミウムを混合して２００〜３００℃に加熱し、これにトリオクチルフォスフィンとセレンの混合物を加え、さらに同じ温度で加熱することにより平均粒径０．５〜１０ｎｍのセレン化カドミウム粒子を合成する。このとき、第１の液体としては脱水したドデシルアミン、オレイルアミン等を用いることができる。なお、ドデシルアミン、オレイルアミンは減圧下で加熱し、予め水分を十分除去しておくことが望ましい。
【００５７】
このようにして得られたセレン化カドミウム粒子に必要に応じて例えばエタノールなどの貧溶媒を加えて遠心分離機にかけ、セレン化カドミウム粒子を沈殿させて精製する（デカンテーション）。このとき用いるエタノールは五酸化りんなどにより十分脱水したものを用いることが望ましい。
【００５８】
セレン化カドミウム粒子をデカンテーションにより精製した場合には再びセレン化カドミウム粒子をドデシルアミン、オレイルアミン、変性シリコーンオイルなどの第２の液体に分散する。このときの第２の液体はセレン化カドミウム粒子を合成したときに使用したときの液体（第１の液体）と同じであっても、また別のものであってもなんら差し支えない。このとき、ドデシルアミン、オレイルアミン、変性シリコーンオイルは減圧下で加熱し、水分を０．１質量％以下にまで除去しておく。また、この第２の液体は高い極性を持つことが望ましく、より望ましくは変性シリコーンオイル、オレイルアミンおよびドデシルアミンを用いることが望ましい。
【００５９】
このようにして得られ、液体３とこの液体に分散した半導体粒子１であるセレン化カドミウム粒子とを波長変換液５としてガラスもしくは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなどの樹脂からなるおけ状の下側の器７ａに注入し、これをガラスもしくは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなどの樹脂からなる蓋状の上側の器７ｂで封入して波長変換器９とする。封入は熱圧着の方法を用いることができるほか、接着剤を用いることも可能である。
【００６０】
以上、本発明の波長変換器９の製造方法の一例について説明したが、半導体粒子１の製造工程において、水が実質的にない環境を整えることが非常に重要である。水が存在する環境で作製した半導体粒子は、はじめから波長変換効率が著しく低く、生体マーカーとしては機能しうるものの照明用途には全く適さないものとなる。
【実施例】
【００６１】
まず、ＣｄＳｅ半導体粒子ならびにＺｎＳ粒子を水が混入しない方法を用いて合成した。
【００６２】
ＣｄＳｅ半導体粒子の合成は次のように行なった。五酸化りんで乾燥させた窒素雰囲気のグローブボックス中でフラスコにトリオクチルフォスフィン１２．５ｇとセレン０．３９５ｇを加え、これを１時間攪拌した。次に、これにトリオクチルフォスフィン２０ｇ、酢酸カドミウム０．２６６ｇ、ドデシルアミン（第１の液体）２０ｍｌを予め１３０℃で混合したものを加えた。これを２００℃に加熱し、撹拌しながらそのまま２００℃に維持して１０分間攪拌してＣｄＳｅ半導体粒子を合成した。
【００６３】
また、ＺｎＳ粒子の合成は次のように行なった。五酸化りんで乾燥させた窒素雰囲気のグローブボックス中でフラスコにトリオクチルフォスフィン１２．５ｇと硫黄０．１６ｇを加え、これを１時間攪拌した。次に、これにトリオクチルフォスフィン２０ｇ、酢酸亜鉛０．２１２ｇ、ドデシルアミン（第１の液体）２０ｍｌを予め１３０℃で混合したものを加えた。これを２００℃に加熱し、撹拌しながらそのまま２００℃に維持して１０分間攪拌してＣｄＳｅ半導体粒子を合成した。
【００６４】
なお、溶媒として用いたドデシルアミン（第１の液体）は、予め酸化カルシウムを加えて２時間還留した後に蒸留して水を除去したものを用いた。また、比較例として含水溶媒系でＺｎＳ半導体粒子を合成した。ヘプタン１５ｍｌにビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム１．６ｇを溶解し、これに水０．５１８ｇを添加した。これに硫化ナトリウム１．１７ｇを加えた。また、これとは別にヘプタン１５ｍｌにビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム１．６ｇを溶解し、これに水０．５１８ｇを添加した。これに酢酸亜鉛を５．５ｇ溶解した。つぎにこれら２つの溶液を混合して２４時間攪拌してＺｎＳ半導体粒子を合成した。
【００６５】
これらの方法で作製したＣｄＳｅ並びにＺｎＳ半導体粒子の粒径は次のようにして確認している。粒子濃度が０．００２〜０．０２モル／リットルの範囲の半導体粒子分散液を調整する。溶媒はＩＰＡやトルエンを用いる。
【００６６】
なお、半導体粒子の粒径は、合成温度や合成時間によって制御することができ、合成温度を高くする、あるいは合成時間を長くすることで半導体粒子の粒径を大きくすることができる。
【００６７】
次に、ＴＥＭ観察用マイクログリッドをこの粒子分散液に浸して半導体粒子を付着させ、常温でデシケーター中に静置して半導体粒子分散液を乾燥させ、半導体粒子が表面に付着したＴＥＭ観察用マイクログリッドを作成して測定に供する。
【００６８】
この半導体粒子の粒径をＪＥＯＬ製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ２０１０Ｆにより、加速電圧２００ｋＶで観察した。
【００６９】
倍率は５０００００倍から１００００００倍で、粒子の格子縞が見えるように焦点を合わせ、得られたＴＥＭ像の拡大写真上で２００個以上の粒子を試料として、粒径を測定した。粒子径が大きくて粒子全体が視野に入らない場合は、格子縞が見える高倍率で１次粒子であることを確認した後、粒子全体が視野に入る倍率でＴＥＭ像を観察し、粒径を測定した。
【００７０】
この際、半導体粒子は格子縞が見えている部分のみを対象としており、粒子表面に吸着している有機配位子などの有機物は粒径に換算されてはいない。
【００７１】
また、半導体粒子に比べて十分に大きいサブミクロン以上の粒子は、樹脂の破断面を走査型電子顕微鏡で観察することで、２００個以上の粒子について粒径を測定した。この際、粒子の直径は、破断面表面に露出している部分の直径に対し、係数１．５を掛けて粒子全体の直径として扱った（インターセプト法、「セラミックスのキャラクタリゼーション技術」ｐｐ．７〜８、社団法人窯業協会編）。
【００７２】
測定した粒子の直径は、ヒストグラムを書いて統計的に計算することで、長さ平均径を算出した。長さ平均径の算出方法は、粒子径区に属する個数をカウントし、粒子径区の中心値と個数のそれぞれの積の和を、測定した粒子の個数の総数で割るという方法を用いた（平均粒子径の形状とその計算式、「セラミックの製造プロセス」ｐｐ．１１〜１２、窯業協会編集委員会講座小委員会編）。このようにして計算した長さ平均径を平均粒子径として扱った。
【００７３】
なお、ＴＥＭ観察で得られた像を透明な樹脂フィルムシートに写し取り、画像解析処理装置によって、粒子の平均粒子径を求める方法でも測定は可能であることを確認した。
【００７４】
先の水が混入しない方法を用いて合成したＣｄＳｅ並びにＺｎＳ半導体粒子および含水系溶媒中で合成したＺｎＳ半導体粒子の平均粒径をこの方法で測定したところ、その平均粒径はいずれも３．５ｎｍであった。
【００７５】
以下、水が混入しない方法を用いて合成したＣｄＳｅならびにＺｎＳ半導体粒子を分散させた波長変換器の製造方法をＣｄＳｅ半導体粒子を例にとり説明する。合成したＣｄＳｅ半導体粒子の精製を行った。ＣｄＳｅを合成した反応液にモレキュラーシーブ３Ａで脱水したエタノールをＣｄＳｅ半導体粒子が凝集体を形成するまで加え、続いてこれを遠心分離機にかけてＣｄＳｅ半導体粒子を完全に沈殿させたのち上澄みのエタノール溶液を取り除くことにより、ＣｄＳｅ半導体粒子から原料未反応物や副生成物を除去した。
【００７６】
沈殿させたＣｄＳｅ半導体粒子に対して、表１に示す第２の液体を加えて分散させて波長変換液を作製した。このとき加える第２の液体の量は半導体粒子の濃度が０．５質量％となる量とした。
【００７７】
なお、第２の液体には、予め、表１の含水量となるように水を加えておいた。
【００７８】
この波長変換液の含水率は、ＪＩＳ Ｋ ００６８に規定されたカールフィッシャー滴定法（水分気化法）により求めた。
【００７９】
また、液体の溶解度は、４０℃における値を、それぞれの液体に対して体積で等量の水を加え、２４時間撹拌し、その後、液体を必要に応じ遠心分離してＪＩＳ Ｋ ００６８に規定されたカールフィッシャー滴定法（水分気化法）により求めた。
【００８０】
次に、厚み１ｍｍのポリエチレン製フィルムからなる直径５ｍｍ、深さ２ｍｍの容器に作製した波長変換液を充填した。これに厚み０．３ｍｍのポリエチレン製フィルムでラミネーターを用いて蓋をした後、ラミネート部分を幅２ｍｍ残して切り取り形を整えて波長変換器とした。
【００８１】
次に、含水系溶媒中で合成したＺｎＳ半導体粒子を分散させた波長変換器の製造方法を説明する。
【００８２】
まず、合成したＺｎＳ半導体粒子の精製を行った。ＺｎＳ半導体粒子を合成した反応液にチオフェノールをＺｎＳ半導体粒子が凝集体を形成するまで加え、続いてこれを遠心分離機にかけてＺｎＳ半導体粒子を完全に沈殿させたのち上澄み液を取り除くことにより、ＺｎＳ半導体粒子から原料未反応物や副生成物を除去した。
【００８３】
沈殿させたＺｎＳ半導体粒子に対して、表１に示す第２の液体を加えて分散させて波長変換液を作製した。このとき加える第２の液体の量は半導体粒子の濃度が０．５質量％となる量とした。なお、第２の液体には、予め、表１の含水量となるように水を加えておいた。
【００８４】
これらの波長変換器を波長３９５ｎｍの光を出力するサイズ０．３×０．３ｍｍのＩｎ−Ｇａ−Ｎ組成ＬＥＤチップ上に載せて波長変換効率を測定した。測定はＬａｂｓｐｈｅｒｅ社製全光束測定システムで行った。
【００８５】
まず、波長変換器を測定装置に入れずに、（１）ＬＥＤチップの出力エネルギーを求めるとともに、ＬＥＤチップの出力波長の最大値を求めた。この出力波長の最大値は、４３０ｎｍであった。
【００８６】
次に波長変換器を測定装置に入れ、ＬＥＤチップを発光させ、波長変換器に光を照射し、波長変換器から出力された２２０〜１１００ｎｍの範囲の光を積分球で回収して、その（２）回収エネルギーを求めた。このエネルギーのうち、ＬＥＤチップの出力波長の最大値である４３０ｎｍ以下の波長のエネルギーは（３）未変換のエネルギーとして取り扱う。これらの（１）ＬＥＤチップの出力エネルギーと、（２）回収エネルギーと、（３）未変換のエネルギーとを、以下の式の通りに取り扱い、波長変換器の波長変換効率を求めた。
【００８７】
１００×（（２）−（３））÷（（１）−（３））
なお、測定して表に示した測定値はいずれも器を備えた波長変換器に関する値である。
【００８８】
次いで、１００時間発行後に再度、波長変換効率を測定し、初期値に対する１００時間後の値を表１に１００時間後の波長変換効率の維持率として表した。
【表１】
【００８９】
本発明の範囲外である水溶液中で合成した試料Ｎｏ．１９では、初期の波長変換効率が格段に低く、しかも１００時間後に、波長変換効率が初期の波長変換効率に対して４２％以下にまで低下した。
【００９０】
また、本発明の範囲外である波長変換液の含水量が、０．１質量％を越える試料Ｎｏ．１５、１６では、１００時間後に、波長変換効率が４８％以下にまで低下した。
【００９１】
一方、本発明の含水量が０．１質量％以下の試料Ｎｏ．１〜１４、およびＮｏ．１７、１８では、いずれも１００時間後でも波長変換効率は、初期に対して５９％を維持している。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の波長変換器および発光装置を説明する断面図である。
【図２】本発明の他の形態の波長変換器および発光装置を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１・・・半導体粒子
３・・・液体
５・・・波長変換液
７・・・器
９・・・波長変換器
１１・・発光素子
１３・・・発光素子用配線基板
１５・・・発光装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体と該液体に取り囲まれて存在する平均粒径０．５〜１０ｎｍの半導体粒子とからなり、含水率が０．１質量％以下であって波長変換効率が４０％以上の波長変換液を、少なくとも一部が透光性の器の中に封入してなることを特徴とする波長変換器。
【請求項２】
前記液体は水の溶解度が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の波長変換器。
【請求項３】
前記液体が変性シリコーンオイルまたはジメチルシリコーンオイルの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の波長変換器。
【請求項４】
前記液体がオレイルアミンまたはドデシルアミンの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の波長変換器。
【請求項５】
発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する請求項１乃至４のいずれかに記載の波長変換器とを具備することを特徴とする発光装置。
【請求項１】
液体と該液体に取り囲まれて存在する平均粒径０．５〜１０ｎｍの半導体粒子とからなり、含水率が０．１質量％以下であって波長変換効率が４０％以上の波長変換液を、少なくとも一部が透光性の器の中に封入してなることを特徴とする波長変換器。
【請求項２】
前記液体は水の溶解度が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の波長変換器。
【請求項３】
前記液体が変性シリコーンオイルまたはジメチルシリコーンオイルの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の波長変換器。
【請求項４】
前記液体がオレイルアミンまたはドデシルアミンの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の波長変換器。
【請求項５】
発光素子と、該発光素子からの光を波長変換する請求項１乃至４のいずれかに記載の波長変換器とを具備することを特徴とする発光装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１７３７５４（Ｐ２００７−１７３７５４Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６１３５３（Ｐ２００６−６１３５３）
【出願日】平成１８年３月７日（２００６．３．７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月７日（２００６．３．７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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