活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物
【課題】環境汚染が少なく、貯蔵安定性に優れ、かつエネルギー線感度が高く、短時間で実用的な塗膜強度を得る水性の活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）結合基を介して発色団に結合した少なくとも１個の光反応性オニウム基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、（ｂ）少なくとも１個のスルホネート基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物および（ｃ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を必須成分として反応せしめることによって得られる反応生成物を水に分散した水分散性ポリウレタン内部塩を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であり、さらに（ａ）、（ｂ）と（ｃ）少なくとも１個の不飽和二重結合と少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物を必須成分として反応せしめることによって得られる反応生成物を水に分散した水分散性ポリウレタンと光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）結合基を介して発色団に結合した少なくとも１個の光反応性オニウム基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、（ｂ）少なくとも１個のスルホネート基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物および（ｃ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を必須成分として反応せしめることによって得られる反応生成物を水に分散した水分散性ポリウレタン内部塩を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であり、さらに（ａ）、（ｂ）と（ｃ）少なくとも１個の不飽和二重結合と少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物を必須成分として反応せしめることによって得られる反応生成物を水に分散した水分散性ポリウレタンと光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線、特に紫外線照射によって硬化する水性の樹脂組成物であり、さらには水性でありながら硬化後は疎水性の塗膜となる水性樹脂組成物であり、耐久性の優れた塗料、印刷用インキ、インクジェット記録用インキ、接着剤、コーティング材などのバインダーとして有用な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性の樹脂は、実質的に有機溶剤を含有していないため、塗工、印刷での使用時の作業環境の安全性と衛生性に優れている。さらに、硬化速度が速く、生産性向上と省エネルギーの観点から有利のため、無公害の塗料、インキ、コーティング材用の樹脂組成物として期待されており、従来の有機溶剤系塗料、インキ、コーティング材に代わって徐々にその実用化の領域が広がっている。
【０００３】
しかし、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、概して高粘度であるので、塗工粘度やレオロジー特性の調節のために、多量の反応性希釈剤を使用するか、又は有機溶剤を併用することで対処されているのが現状である。反応性希釈剤を多量に使用した場合には、皮膚刺激、過敏性障害や硬化性低下、硬度などの硬化物物性低下などの問題を招き、また、有機溶剤を併用する場合には大気汚染や火災の危険性が高くなり、また労働衛生上好ましくない。
【０００４】
活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、上に述べた従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の欠点である高粘度、安全性と衛生性の問題を一挙の解決するとともに、塗膜の総合的性能向上、原材料のコスト削減が図れるため、近年特に注目されている。
【０００５】
活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物としてこれまで提案されているものとしては、１．水溶性樹脂型、２．エマルジョン型、３．コロイダルディスパージョン型、４．強制乳化型などがある。これらの中で代表的な素材としては、上記２のタイプの属するウレタンアクリレートディスパージョンが挙げられる。このウレタンアクリレートディスパージョンは、他の水溶性樹脂型、エマルジョン型、強制乳化型に比べると、塗工適性、塗膜性能が総合的に優れている。
【０００６】
ウレタンアクリレートディスパージョンは公知の方法で合成できる。ジイソシアネートとジオールと、カルボン酸を含むジオールとを反応させて、イソシアネート基を末端に有するカルボキシル基含有ポリウレタンオリゴマーを調整した後、ヒドロキシ基含有アクリルモノマーを反応させ、中和後に水中に分散させることによって、分子末端に不飽和二重結合を含有するウレタンアクリレートの水分散液が得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術によるウレタンアクリレートディスパージョンに基づくコーティング組成物においては、水分散化のために必須であるカルボン酸塩またはカルボン酸が硬化後にも存在しているために、活性エネルギー線を照射して架橋させて得られる塗膜の耐水性などの耐久性が不十分であるという問題がある。本発明の目的は、従来技術では達成が困難である、活性エネルギー線の照射による硬化後に優れた耐久性を与える、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、結合基を介して発色団に結合した少なくとも１個の光反応性オニウム基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、（ｂ）少なくとも１個のスルホネート基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物および（ｃ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を必須成分として反応せしめることによって得られる反応生成物を水に分散した水分散性ポリウレタン内部塩を用いることによって、従来達成できなかった課題を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
結合基を介して発色団に結合した光反応性オニウム基は、活性エネルギー線の照射により求核性のスルホネートアニオンと反応し、架橋構造を形成すると同時に、オニウム基のイオン性を消失するために、疎水性に変換する。このような結合基を介して発色団に結合した光反応性オニウム基とカルボキシレート、アルコキシド、フェノキシドなどのアニオン性基を含有するポリマーが水溶性であり、光硬化性を有し、硬化後に疎水性に変換することが特表平８―５０９８２０や特表平９―５０１６０９に記載されている。しかし、これらのポリマーは活性エネルギー線に対して感度が低すぎるという問題があった。そこで、鋭意検討の末、光反応性オニウム基とスルホネート基を内部塩として同時に含有するポリウレタンが活性エネルギー線に対して高感度であり、しかも安定な水分散性を示し、活性エネルギー線照射した塗膜が耐水性、接着性、耐薬品性に優れていることを見出した。これらのポリウレタンエマルジョンやディスパージョンについてはこれまで報告はなく、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は新規な材料である。
【００１０】
すなわち、本発明は、（ａ）結合基を介して発色団に結合した少なくとも１個の光反応性オニウム基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、（ｂ）少なくとも１個のスルホネート基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物および（ｃ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を必須成分として反応せしめることによって得られる反応生成物を水に分散した水分散性ポリウレタン内部塩を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であり、さらに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と（ｄ）少なくとも１個の不飽和二重結合と少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物を必須成分として反応せしめることによって得られる反応生成物を水に分散した水分散性ポリウレタン内部塩と、光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であり、また、分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物を更に含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組は、親水性基であるオニウム基カチオンとスルホネートアニオンを含有するために、自己乳化性を有し安定な水分散体となる。そして、光反応性オニウム基カチオンとスルホネート基アニオンは活性エネルギー線照射により架橋構造形成と同時に疎水性基に変換するために、得られた硬化塗膜には親水性基がないか、又は少なく、又架橋構造を形成するために、耐水性、耐摩耗性、耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。このため環境汚染の少ない有用な水性バインダー組成物とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物について詳細に説明する。本発明の水分散性ポリウレタンは、例えば次の方法で製造される。まず、有機溶媒中で（ａ）結合基を介して発色団に結合した少なくとも１個の光反応性オニウム基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、（ｂ）少なくとも１個のスルホネート基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物および（ｃ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を重付加反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造した後、末端のイソシアネート基を、（ｄ）少なくとも１個の不飽和二重結合と少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物と反応させて活性イソシアネート基を封止必須成分として反応せしめる。続いて、水を加えることによってＯ／Ｗ型のエマルジョンへ転換させる。続いて、減圧下に有機溶剤と一部の水を回収することによって水分散性ウレタンを得る。さらに、適当なイオン交換樹脂を接触する既知の方法により内部塩化することにより水分散性ウレタン内部塩を得ることができる。
【００１３】
本発明において使用される結合基を介して発色団に結合した少なくとも１個の光反応性オニウム基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物の好ましい具体例としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテルとトリアルキルアミン、ジアルキススルフィド、トリアルキルホスフィンなどのオニウム前駆体との反応生成物が挙げられる。さらに光反応性オニウム基と会合する対アニオンは、活性エネルギー線を照射した時に、光反応性オニウム基とスルホネートとの反応を阻害しないように選択する。従来の方法で、オニウム基の対アニオンを適当なイオン交換樹脂と接触させることにより、所望の対アニオンへと転化させることができる。好ましい対アニオンとして重炭酸アニオンが挙げられる。
【００１４】
本発明のオニウム基の量は、水溶性又は自己乳化性と硬化塗膜の耐久性や光感度を考慮すると、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の乾燥重量に対して、３０〜３０００ミリモル／ｋｇ、好ましくは５０〜２０００ミリモル／ｋｇ、さらに好ましくは８０〜２０００ミリモル／ｋｇである。
【００１５】
本発明において使用される少なくとも１個のスルホネート基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物の好ましい具体例として、フェニルスルホン酸ナトリウムを含有するジオールが挙げられる。例えば、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩を４モルのジエチレングリコールと１５０℃で反応させ、さらにε―カプロラクトンと反応させてフェニルスルホン酸ナトリウム含有ポリカプロラクトンジオールを得た。ポリウレタン合成後に、適当なイオン交換樹脂と接触させることにより、容易にナトリウムを除去できる。
【００１６】
本発明のスルホネート基の量は、光反応性オニウム基カチオンとの内部塩化させるために、基本的に光反応性オニウム基と同モルであることが望ましいが、必要に応じてモル比を変えることも出来る。
【００１７】
本発明において使用される、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族または脂肪環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートも環状三量体などのトリイソシアネートなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明において使用される、少なくとも１個の不飽和二重結合と少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物としては次のものが挙げられる。ヒドロキシル基および少なくとも１個の不飽和二重結合を有する好適な化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。不飽和二重結合を２個以上導入するためには、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する好適なポリオールを用いると、不飽和二重結合はポリウレタン鎖の末端だけでなく、ポリマー骨格の側鎖にも組み込むことができる。この目的に好適な化合物として、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１９】
本発明の水分散性ポリウレタン内部塩の製造において、硬化塗膜の皮膜形成性、弾性率などの物性をコントロールするために、高分子量および、又は低分子量のポリオール、有利にはジオールが使用される。好ましいポリオールの例として、多価アルコールと多塩基酸のエステルから選ばれるポリエステルポリオール、ヘキサメチレンカーボネート。ペンタメチレンカーボネートなどのポリカーボネートジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール、ポリカプロラクンジオール、ポリブチロラクトンジオールなどのポリラクトンジオール、ポリヒドロキシオレフィンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明において使用される光重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によって、ビニル重合を開始できる機能を有する物質であれば特に制限されるものではない。具体例としては、２，２−ジメトキシ−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、１−［４−２−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、鉄アレン錯体、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−イソプロピリチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００２１】
光重合開始剤の配合量は、水分散性ポリウレタン内部塩および分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物の乾燥重量に対して、０〜１０重量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明において使用される、分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物としては、一般に紫外線硬化性の塗料、インキ、レジストなどで使用されている（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが使用できる。これらの中で好ましいものは、トリメチロールプロマンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロマンのエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレートなどの不飽和オリゴマー、不飽和ポリエステルなどが挙げられるが特にこれらに限定されるわけではない。
【００２３】
分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物の配合量は、水分散性ポリウレタン内部塩の乾燥重量に対して、０〜５０重量％であることが好ましい。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、更に密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルムニウム、雲母粉などの公知の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成中の０〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【００２５】
必要に応じて、着色顔料や染料などの色材を使用できる。着色顔料としては、次のものを挙げることができる。イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４及び１８０などを挙げることができる。マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７：１、５７（Ｓｒ）、５７：２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２３８等を挙げることができる。シアン顔料としては、ピグメントブルー１、２、３、１３、１５、１６、２２、６０、及びバットブルー４及び６０等を挙げることができる。また黒顔料としてはカーボンブラックを好適に用いることができる。
【００２６】
染料としては、カチオン性の染料を好適に用いることが次のものを挙げることができる。本発明における塩基性染料としてはアクリジン系、メチン系、ポリメチン系、アゾ系、アゾメチン系、キサンテン系、チオキサンテン系、オキサジン系、チオキサジン系、トリアリルメタン系、シアニン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等公知の塩基性染料を用いることができる。特にプロセスカラ−の三原色用としては、イエロ−としてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１、１２、１３、２１、２３、２４、３３、４０、５１、５４、６３、７１、８７が、マゼンタとしてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １３、１４、４５、１９、２６、２７、３４、３５、３６、３８、３９、４２、４３、４５、４６、５０、５１、５２、５３、５６、５９、６３、６５、６６、７１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７、１１、１４、１５、１６、１８、１９、２０、２８、２９、３０、３３、３４、３５、３６、３８、３９、４１、４４が、シアンとしてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３、２２、３３、４１、４５、５４、６３、６５、６６、６７、７５、７７、８５、８７、８８、１０９、１１６が好ましく用いられる。
【００２７】
色材の特殊な例として、染料にて着色されたポリマーの微粒子を用いることが出来る。より具体的には カチオン染料にて染着されたアニオン基含有ポリマーの微粒子、酸性染料、直接染料で染着されたカチオン基含有ポリマー、あるいは油性染料、分散染料などで着色されたポリマー粒子を用いることが可能である。
【００２８】
更にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ターシャル−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および又は、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知の添加剤を用いることができる。また、他の光重合性オリゴマー類の強制分散体、二重結合含有の水性アクリル樹脂及び他の水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂などの公知のバインダー樹脂を適宜の範囲で混合して使用できる。
【００２９】
本発明の組成物の媒体は基本的には水である。さらに、水に必要に応じて水溶性有機化合物を添加して得られる水性媒体を好適に用いることができる。水溶性有機化合物は、主に、組成物に不揮発性を与え、粘度を低下させ、かつ被塗布基材への組成物の濡れ性を確保するために用いられるものであり、かかる目的に適合するものであれば利用できる。なお、被塗布基材が非吸収性である場合は、水性媒体は水のみで形成するか、または水溶性有機溶媒を用いる場合では、水性媒体の蒸発が容易か、あるいは水性媒体全てが硬化膜中に取り込まれるものであることが好ましい。
【００３０】
水溶性有機化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、セプタノール、Ｃ８以上の高級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明の組成物は、必要な成分を水性媒体中に配合することで調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、混合は速やかに不均一な状態を長く保持することなく行うことが好ましい。
【００３２】
本発明の組成物は、ハケ塗り、スプレー塗装、カーテンコート、で一夫コート、スピンコート、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等の定法により塗膜化可能である。処理装置としては、これら塗布機に活性エネルギー線照射装置を装着した構造のものが好適に利用できる。
【００３３】
活性エネルギー線は、塗布部を出た被塗布機剤の塗布面に上部あるいは下部から照射される。透明な被塗布基材の場合は必要に応じて上下両方からの照射も効果的である。塗布から照射エリアへの時間間隔は、組成物に含まれる水分の量により調整できることが必要である。また塗布エリアから活性エネルギー線照射装置との間に、加熱乾燥を行う機構を設置することも可能である。
【００３４】
照射装置に用いる活性エネルギー線源としては、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる低圧水銀ランプ、あるいはそれ以上の圧力を有する高圧水銀ランプ、さらに高い圧力の超高圧水銀灯、蛍光体が塗布された水銀灯、レーザー、蛍光管、冷陰極管、その他の放電管等を用いることができ、特に水銀ランプが実用上好ましい。水銀ランプの活性エネルギー線領域の発光スペクトルは１８４〜４５０ｎｍの範囲であり、組成物中の活性エネルギー線重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。水銀ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、クセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、ＵＶレーザーなどが実用化されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状などに応じて適宜選択して用いることができる。光源は、硬化型組成物の吸収波長との適性を考慮して選択することが好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物において反応性オニウム基がベンジルオニウム基および又はナフチルメチレンオニウム基の場合には、２００〜３００ｎｍの波長を有する紫外線を発振する水銀ランプが特に好ましい。
【００３５】
必要な活性エネルギー線強度は、紫外部のエネルギー総量が１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2程度のものがより良好な重合速度を得る上で望ましい。照射時間は０．１〜１００秒の範囲が実用的である。積算照射量が不足していると固着した組成物の被塗布基材への付着力が十分に出ない場合があり、必要な積算照射量を考慮して照射処理を行うのが好ましい。組成物を活性エネルギー線で硬化させて被塗布基材に固着させることで、良好な定着、擦過性、耐水性などが得られる。それとともに、被塗布基材自体のカール、コックルなどの変形も抑制され、取扱性、保存性を向上させることが可能となる。
【００３６】
（作用）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、親水性基である光反応性オニウム基とスルホネート基の内部塩を含有するために自己乳化性を有している。しかも、活性エネルギー線照射によりオニウム基とスルホネート基が反応して、イオン性を消失するために疎水性基に変換すると同時に架橋反応も起こるために、得られた硬化塗膜には親水性基がないか又は少なく、かつ強固な架橋構造を形成する。したがって、耐水性、耐摩耗、耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
合成例１
ジオール１（アンモニウム基含有）の合成
メカニカルスターラー、還流冷却器、および窒素ガスバブラーを備えた５００ｍｌの三つ口フラスコの中に、ビスフェノールAジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０） １０．３ｇ、ジメチルモノエタノールアミン５．５ｇ、氷酢酸３．５ｍｌおよび溶媒であるテトラヒドロフラン１７５ｍｌを入れた。溶液を５０℃で約５０時間攪拌してから、冷却し、エバポレーターで溶媒を除去し、ジオール１を得た。
【００３９】
合成例２
ジオール２（スルホニウム基含有）の合成
メカニカルスターラー、還流冷却器、および窒素ガスバブラーを備えた５００ｍｌの三つ口フラスコの中に、ビスフェノールAジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０） １０．３ｇ、ジメチルスルフィド３．７ｇ、酢酸５ｍｌおよび溶媒であるテトラヒドロフラン１７５ｍｌを入れた。溶液を５０℃で約５０時間攪拌してから、冷却し、エバポレーターで溶媒を除去し、ジオール２を得た。
【００４０】
合成例３
ジオール３（ホスホニウム基含有）の合成
メカニカルスターラー、還流冷却器、および窒素ガスバブラーを備えた５００ｍｌの三つ口フラスコの中に、ビスフェノールAジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０） １０．３ｇ、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン１２０ｇ、酢酸５ｍｌおよび溶媒であるテトラヒドロフラン１７５ｍｌを入れた。溶液を５０℃で約５０時間攪拌し、次に還流温度で２日間加熱した。冷却した後、エバポレーターで溶媒を除去し、ジオール３を得た。
【００４１】
合成例４
ジオール４（フェニルスルホン酸ナトリウム含有）の合成
５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩２０１ｇ（０．６８モル）、ジエチレングリコール２８６．６ｇ（２．７モル）、酢酸亜鉛０．４９ｇ（２．７ミリモル）を混合し、１５０℃で１０時間反応させた。遊離するメタノールを溜去して、室温に冷却した後、ε―カプロラクトン１０３８ｇ（９．２モル）とジブチルスズジラウレート０．８９ｇ（１．４ミリモル）を加え、１５０℃で６時間反応させた。室温に冷却した後、生成物を徐々に結晶化させて固体状のジオール４（分子量６００）を得た。
【００４２】
合成例５
ポリウレタン分散液１
下記組成の原料を還流冷却器、温度計、窒素ガス導入口とスターラーを備えた四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ，分子量８５０）２９３ｇ、ジオール１を６３．７ｇ、ジオール４を６０ｇ、ハイドロキノン０．３５ｇ、酢酸エチル１５０ｇを投入し、空気中で攪拌しながら９０℃まで昇温して均一に溶解した。続いて、１２２ｇのイソホロンジイソシアネート、０．９ｇの有機スズ触媒ＫＳ−１２６０（共同薬品株式会社製）および０．２ｇのアミン系触媒Ｕ−ＣＡＴ―ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製）を添加し、９０±５℃で２時間反応させた。続いて、イオン交換水５６５ｇを加え、次に減圧下で酢酸エチルを溜去した。さらに、次にこの水溶液を、２０００ｍｌのあらかじめ塩酸を用いて対カチオンをプロトンに交換した陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）に加えて約１日攪拌した。陽イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液を集めた。さらに、あらかじめ重炭酸ナトリウムを用いて対アニオンを重炭酸アニオンに交換した２０００ｍｌの陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ）に加えて約１日攪拌した。陰イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液集めた。このろ液を６０ｍｍＨｇ以上の真空度でエバポレーションし、さらに水を添加して固形分２５％になるように希釈した後、濡れ改質剤ポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学株式会社製）０．１重量％を添加して、ポリウレタン分散液１を得た。
【００４３】
合成例６
ポリウレタン分散液２
下記組成の原料を還流冷却器、温度計、窒素ガス導入口とスターラーを備えた四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ，分子量８５０）２９３ｇ、ジオール１を６３．７ｇ、ジオール４を６０ｇ、ハイドロキノン０．３５ｇ、酢酸エチル１５０ｇを投入し、空気中で攪拌しながら９０℃まで昇温して均一に溶解した。続いて、１４２ｇのイソホロンジイソシアネート、０．９ｇの有機スズ触媒ＫＳ−１２６０（共同薬品株式会社製）および０．２ｇのアミン系触媒Ｕ−ＣＡＴ―ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製）を添加し、９０±５℃で２時間反応させた。続いて、反応混合物に２３ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルを添加し、さらに２時間、９０±５℃で反応を続けた。反応混合物を６５℃まで冷却し、５．５ｇの光開始剤イルガキュアー９０７（チバスペシャルティーケミカル社製）を添加し、３０分間攪拌を続けた。続いて、イオン交換水５６５ｇを加え、次に減圧下で酢酸エチルを溜去した。さらに、次にこの水溶液を、２０００ｍｌのあらかじめ塩酸を用いて対カチオンをプロトンに交換した陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）に加えて約１日攪拌した。陽イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液を集めた。さらに、あらかじめ重炭酸ナトリウムを用いて対アニオンを重炭酸アニオンに交換した２０００ｍｌの陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ）に加えて約１日攪拌した。陰イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液集めた。このろ液を６０ｍｍＨｇ以上の真空度でエバポレーションし、さらに水を添加して固形分２５％になるように希釈した後、濡れ改質剤ポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学株式会社製）０．１重量％を添加して、ポリウレタン分散液２を得た。
【００４４】
合成例６
ポリウレタン分散液３
下記組成の原料を還流冷却器、温度計、窒素ガス導入口とスターラーを備えた四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ，分子量８５０）２９３ｇ、ジオール２を５８．３ｇ、ジオール４を６０ｇ、ハイドロキノン０．３５ｇ、酢酸エチル１５０ｇを投入し、空気中で攪拌しながら９０℃まで昇温して均一に溶解した。続いて、１２２ｇのイソホロンジイソシアネート、０．９ｇの有機スズ触媒ＫＳ−１２６０（共同薬品株式会社製）および０．２ｇのアミン系触媒Ｕ−ＣＡＴ―ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製）を添加し、９０±５℃で２時間反応させた。続いて、イオン交換水５６５ｇを加え、次に減圧下で酢酸エチルを溜去した。さらに、次にこの水溶液を、２０００ｍｌのあらかじめ塩酸を用いて対カチオンをプロトンに交換した陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）に加えて約１日攪拌した。陽イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液を集めた。さらに、あらかじめ重炭酸ナトリウムを用いて対アニオンを重炭酸アニオンに交換した２０００ｍｌの陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ）に加えて約１日攪拌した。陰イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液集めた。このろ液を６０ｍｍＨｇ以上の真空度でエバポレーションし、さらに水を添加して固形分２５％になるように希釈した後、濡れ改質剤ポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学株式会社製）０．１重量％を添加して、ポリウレタン分散液３を得た。
【００４５】
合成例７
ポリウレタン分散液４
下記組成の原料を還流冷却器、温度計、窒素ガス導入口とスターラーを備えた四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ，分子量８５０）２９３ｇ、ジオール２を５８．３ｇ、ジオール４を６０ｇ、ハイドロキノン０．３５ｇ、酢酸エチル１５０ｇを投入し、空気中で攪拌しながら９０℃まで昇温して均一に溶解した。続いて、１４２ｇのイソホロンジイソシアネート、０．９ｇの有機スズ触媒ＫＳ−１２６０（共同薬品株式会社製）および０．２ｇのアミン系触媒Ｕ−ＣＡＴ―ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製）を添加し、９０±５℃で２時間反応させた。続いて、反応混合物に２３ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルを添加し、さらに２時間、９０±５℃で反応を続けた。反応混合物を６５℃まで冷却し、５．５ｇの光開始剤イルガキュアー９０７（チバスペシャルティーケミカル社製）を添加し、３０分間攪拌を続けた。
続いて、イオン交換水５６５ｇを加え、次に減圧下で酢酸エチルを溜去した。さらに、次にこの水溶液を、２０００ｍｌのあらかじめ塩酸を用いて対カチオンをプロトンに交換した陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）に加えて約１日攪拌した。陽イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液を集めた。さらに、あらかじめ重炭酸ナトリウムを用いて対アニオンを重炭酸アニオンに交換した２０００ｍｌの陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ）に加えて約１日攪拌した。陰イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液集めた。このろ液を６０ｍｍＨｇ以上の真空度でエバポレーションし、さらに水を添加して固形分２５％になるように希釈した後、濡れ改質剤ポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学株式会社製）０．１重量％を添加して、ポリウレタン分散液４を得た。
【００４６】
合成例８
ポリウレタン分散液５
下記組成の原料を還流冷却器、温度計、窒素ガス導入口とスターラーを備えた四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ，分子量８５０）２９３ｇ、ジオール３を８６．３ｇ、ジオール４を６０ｇ、ハイドロキノン０．３５ｇ、酢酸エチル１５０ｇを投入し、空気中で攪拌しながら９０℃まで昇温して均一に溶解した。続いて、１２２ｇのイソホロンジイソシアネート、０．９ｇの有機スズ触媒ＫＳ−１２６０（共同薬品株式会社製）および０．２ｇのアミン系触媒Ｕ−ＣＡＴ―ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製）を添加し、９０±５℃で２時間反応させた。続いて、イオン交換水５６５ｇを加え、次に減圧下で酢酸エチルを溜去した。さらに、次にこの水溶液を、２０００ｍｌのあらかじめ塩酸を用いて対カチオンをプロトンに交換した陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）に加えて約１日攪拌した。陽イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液を集めた。さらに、あらかじめ重炭酸ナトリウムを用いて対アニオンを重炭酸アニオンに交換した２０００ｍｌの陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ）に加えて約１日攪拌した。陰イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液集めた。このろ液を６０ｍｍＨｇ以上の真空度でエバポレーションし、さらに水を添加して固形分２５％になるように希釈した後、濡れ改質剤ポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学株式会社製）０．１重量％を添加して、ポリウレタン分散液５を得た。
【００４７】
合成例９
ポリウレタン分散液６
下記組成の原料を還流冷却器、温度計、窒素ガス導入口とスターラーを備えた四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ，分子量８５０）２９３ｇ、ジオール３を８６．３ｇ、ジオール４を６０ｇ、ハイドロキノン０．３５ｇ、酢酸エチル１５０ｇを投入し、空気中で攪拌しながら９０℃まで昇温して均一に溶解した。続いて、１４２ｇのイソホロンジイソシアネート、０．９ｇの有機スズ触媒ＫＳ−１２６０（共同薬品株式会社製）および０．２ｇのアミン系触媒Ｕ−ＣＡＴ―ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製）を添加し、９０±５℃で２時間反応させた。続いて、反応混合物に２３ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルを添加し、さらに２時間、９０±５℃で反応を続けた。反応混合物を６５℃まで冷却し、５．５ｇの光開始剤イルガキュアー９０７（チバスペシャルティーケミカル社製）を添加し、３０分間攪拌を続けた。
続いて、イオン交換水５６５ｇを加え、次に減圧下で酢酸エチルを溜去した。さらに、次にこの水溶液を、２０００ｍｌのあらかじめ塩酸を用いて対カチオンをプロトンに交換した陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）に加えて約１日攪拌した。陽イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液を集めた。さらに、あらかじめ重炭酸ナトリウムを用いて対アニオンを重炭酸アニオンに交換した２０００ｍｌの陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ）に加えて約１日攪拌した。陰イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液集めた。このろ液を６０ｍｍＨｇ以上の真空度でエバポレーションし、さらに水を添加して固形分２５％になるように希釈した後、濡れ改質剤ポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学株式会社製）０．１重量％を添加して、ポリウレタン分散液６を得た。
【００４８】
合成例１０
ポリウレタン分散液７
合成例５と同じようにしてポリウレタン水分散液を得たが、ただし陽イオン交換樹脂による処理、および陰イオン交換樹脂による処理をせずに、ポリウレタン分散液７を得た。
【００４９】
合成例１１
ポリウレタン分散液８
下記組成の原料を還流冷却器、温度計、窒素ガス導入口とスターラーを備えた四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ，分子量８５０）２９３ｇ、ジオール１を６３．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．３ｇ、ハイドロキノン０．３５ｇ、酢酸エチル１５０ｇを投入し、空気中で攪拌しながら９０℃まで昇温して均一に溶解した。続いて、１２２ｇのイソホロンジイソシアネート、０．９ｇの有機スズ触媒ＫＳ−１２６０（共同薬品株式会社製）および０．２ｇのアミン系触媒Ｕ−ＣＡＴ―ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製）を添加し、９０±５℃で２時間反応させた。続いて、イオン交換水５６５ｇを加え、次に減圧下で酢酸エチルを溜去した。さらに、次にこの水溶液を、さらに、あらかじめ重炭酸ナトリウムを用いて対アニオンを重炭酸アニオンに交換した２０００ｍｌの陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ）に加えて約１日攪拌した。陰イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液集めた。このろ液を６０ｍｍＨｇ以上の真空度でエバポレーションし、さらに水を添加して固形分２５％になるように希釈した後、濡れ改質剤ポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学株式会社製）０．１重量％を添加して、ポリウレタン分散液８を得た。
【００５０】
合成例１２
ポリウレタン分散液９
下記組成の原料を還流冷却器、温度計、窒素ガス導入口とスターラーを備えた四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ，分子量８５０）２９３ｇ、ジメチロールプロピオン酸を２６．６ｇ、ポリブチロラクトンジオール（分子量５００）を５０ｇ、ハイドロキノン０．３５ｇ、酢酸エチル１５０ｇを投入し、空気中で攪拌しながら９０℃まで昇温して均一に溶解した。
続いて、１２２ｇのイソホロンジイソシアネート、０．９ｇの有機スズ触媒ＫＳ−１２６０（共同薬品株式会社製）および０．２ｇのアミン系触媒Ｕ−ＣＡＴ―ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製）を添加し、９０±５℃で２時間反応させた。続いて、トリエチルアミン２１ｇを加え、さらにイオン交換水５６５ｇを加え、次に減圧下で酢酸エチルを溜去した。水を添加して固形分２５％になるように希釈した後、濡れ改質剤ポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学株式会社製）０．１重量％を添加して、ポリウレタン分散液９を得た。
【００５１】
実施例１
ポリウレタン水分散液１を冷間圧延鋼板にバーコーターにて乾燥膜厚４ｇ/ｍ2とな
るように塗布した後、８０℃で２分間乾燥した。この被膜を殺菌ランプ（発振ピーク波長２５４ｎｍ）にて紫外線を照射して硬化させた後、各種試験を行った。
【００５２】
実施例２〜６
ポリウレタン分散液１の代わりにポリウレタン分散液２〜６を用いる他は、実施例１と同様の操作を行い、硬化膜を得て試験を行った。
【００５３】
比較例１〜３
ポリウレタン分散液１の代わりにポリウレタン分散液７〜９を用いる他は、実施例１と同様の操作を行い、硬化膜を得て試験を行った。
【００５４】
表１に、各組成物の組成を示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
各試験方法は以下のとおりである。
【００５７】
(１)接着性
所定量の光照射を行ったサンプルを、ＪＩＳの塗膜評価方法にあるＫ５６００−５−６付着性（クロスカット法）によるセロテープ(登録商標）剥離試験により評価した。
(２)耐水性
所定量の光照射を行ったサンプルを１時間、８０℃の水に浸漬し、取り出した後に、前述の接着性試験を行い、耐水性の評価とした。
(３)耐薬品性
酢酸エチルをガーゼにしみ込ませ、このガーゼを用いて所定量の光照射を行ったサンプルの表面を擦るラビングテストを行い、塗膜外観の変化を見た。評価結果は以下のように表記した。
評価基準；
◎：非常に良好
○：良好
△：やや悪い
×：不良
【００５８】
得られた評価結果を表２に示した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
以上の結果から、親水基として結合基を介して発色団に結合した光反応性オニウム基とスルホネート基を内部塩として含有するポリウレタンに基づく活性エネルギー線硬化型組成物の塗膜は、紫外線照射により塗膜の接着性、耐水性、耐薬品性が明らかに優れており、しかも高感度であることが解る。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の水性活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線に対する感度が高く、水性でありながら、耐水性、耐摩耗性に優れた塗膜を形成することができ、画像記録用などのインクやコーティング剤などの用途で、環境汚染の少ない有用な水性バインダー組成物として利用が期待できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線、特に紫外線照射によって硬化する水性の樹脂組成物であり、さらには水性でありながら硬化後は疎水性の塗膜となる水性樹脂組成物であり、耐久性の優れた塗料、印刷用インキ、インクジェット記録用インキ、接着剤、コーティング材などのバインダーとして有用な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性の樹脂は、実質的に有機溶剤を含有していないため、塗工、印刷での使用時の作業環境の安全性と衛生性に優れている。さらに、硬化速度が速く、生産性向上と省エネルギーの観点から有利のため、無公害の塗料、インキ、コーティング材用の樹脂組成物として期待されており、従来の有機溶剤系塗料、インキ、コーティング材に代わって徐々にその実用化の領域が広がっている。
【０００３】
しかし、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、概して高粘度であるので、塗工粘度やレオロジー特性の調節のために、多量の反応性希釈剤を使用するか、又は有機溶剤を併用することで対処されているのが現状である。反応性希釈剤を多量に使用した場合には、皮膚刺激、過敏性障害や硬化性低下、硬度などの硬化物物性低下などの問題を招き、また、有機溶剤を併用する場合には大気汚染や火災の危険性が高くなり、また労働衛生上好ましくない。
【０００４】
活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、上に述べた従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の欠点である高粘度、安全性と衛生性の問題を一挙の解決するとともに、塗膜の総合的性能向上、原材料のコスト削減が図れるため、近年特に注目されている。
【０００５】
活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物としてこれまで提案されているものとしては、１．水溶性樹脂型、２．エマルジョン型、３．コロイダルディスパージョン型、４．強制乳化型などがある。これらの中で代表的な素材としては、上記２のタイプの属するウレタンアクリレートディスパージョンが挙げられる。このウレタンアクリレートディスパージョンは、他の水溶性樹脂型、エマルジョン型、強制乳化型に比べると、塗工適性、塗膜性能が総合的に優れている。
【０００６】
ウレタンアクリレートディスパージョンは公知の方法で合成できる。ジイソシアネートとジオールと、カルボン酸を含むジオールとを反応させて、イソシアネート基を末端に有するカルボキシル基含有ポリウレタンオリゴマーを調整した後、ヒドロキシ基含有アクリルモノマーを反応させ、中和後に水中に分散させることによって、分子末端に不飽和二重結合を含有するウレタンアクリレートの水分散液が得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術によるウレタンアクリレートディスパージョンに基づくコーティング組成物においては、水分散化のために必須であるカルボン酸塩またはカルボン酸が硬化後にも存在しているために、活性エネルギー線を照射して架橋させて得られる塗膜の耐水性などの耐久性が不十分であるという問題がある。本発明の目的は、従来技術では達成が困難である、活性エネルギー線の照射による硬化後に優れた耐久性を与える、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、結合基を介して発色団に結合した少なくとも１個の光反応性オニウム基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、（ｂ）少なくとも１個のスルホネート基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物および（ｃ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を必須成分として反応せしめることによって得られる反応生成物を水に分散した水分散性ポリウレタン内部塩を用いることによって、従来達成できなかった課題を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
結合基を介して発色団に結合した光反応性オニウム基は、活性エネルギー線の照射により求核性のスルホネートアニオンと反応し、架橋構造を形成すると同時に、オニウム基のイオン性を消失するために、疎水性に変換する。このような結合基を介して発色団に結合した光反応性オニウム基とカルボキシレート、アルコキシド、フェノキシドなどのアニオン性基を含有するポリマーが水溶性であり、光硬化性を有し、硬化後に疎水性に変換することが特表平８―５０９８２０や特表平９―５０１６０９に記載されている。しかし、これらのポリマーは活性エネルギー線に対して感度が低すぎるという問題があった。そこで、鋭意検討の末、光反応性オニウム基とスルホネート基を内部塩として同時に含有するポリウレタンが活性エネルギー線に対して高感度であり、しかも安定な水分散性を示し、活性エネルギー線照射した塗膜が耐水性、接着性、耐薬品性に優れていることを見出した。これらのポリウレタンエマルジョンやディスパージョンについてはこれまで報告はなく、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は新規な材料である。
【００１０】
すなわち、本発明は、（ａ）結合基を介して発色団に結合した少なくとも１個の光反応性オニウム基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、（ｂ）少なくとも１個のスルホネート基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物および（ｃ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を必須成分として反応せしめることによって得られる反応生成物を水に分散した水分散性ポリウレタン内部塩を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であり、さらに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と（ｄ）少なくとも１個の不飽和二重結合と少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物を必須成分として反応せしめることによって得られる反応生成物を水に分散した水分散性ポリウレタン内部塩と、光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であり、また、分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物を更に含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組は、親水性基であるオニウム基カチオンとスルホネートアニオンを含有するために、自己乳化性を有し安定な水分散体となる。そして、光反応性オニウム基カチオンとスルホネート基アニオンは活性エネルギー線照射により架橋構造形成と同時に疎水性基に変換するために、得られた硬化塗膜には親水性基がないか、又は少なく、又架橋構造を形成するために、耐水性、耐摩耗性、耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。このため環境汚染の少ない有用な水性バインダー組成物とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物について詳細に説明する。本発明の水分散性ポリウレタンは、例えば次の方法で製造される。まず、有機溶媒中で（ａ）結合基を介して発色団に結合した少なくとも１個の光反応性オニウム基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、（ｂ）少なくとも１個のスルホネート基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物および（ｃ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を重付加反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造した後、末端のイソシアネート基を、（ｄ）少なくとも１個の不飽和二重結合と少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物と反応させて活性イソシアネート基を封止必須成分として反応せしめる。続いて、水を加えることによってＯ／Ｗ型のエマルジョンへ転換させる。続いて、減圧下に有機溶剤と一部の水を回収することによって水分散性ウレタンを得る。さらに、適当なイオン交換樹脂を接触する既知の方法により内部塩化することにより水分散性ウレタン内部塩を得ることができる。
【００１３】
本発明において使用される結合基を介して発色団に結合した少なくとも１個の光反応性オニウム基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物の好ましい具体例としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテルとトリアルキルアミン、ジアルキススルフィド、トリアルキルホスフィンなどのオニウム前駆体との反応生成物が挙げられる。さらに光反応性オニウム基と会合する対アニオンは、活性エネルギー線を照射した時に、光反応性オニウム基とスルホネートとの反応を阻害しないように選択する。従来の方法で、オニウム基の対アニオンを適当なイオン交換樹脂と接触させることにより、所望の対アニオンへと転化させることができる。好ましい対アニオンとして重炭酸アニオンが挙げられる。
【００１４】
本発明のオニウム基の量は、水溶性又は自己乳化性と硬化塗膜の耐久性や光感度を考慮すると、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の乾燥重量に対して、３０〜３０００ミリモル／ｋｇ、好ましくは５０〜２０００ミリモル／ｋｇ、さらに好ましくは８０〜２０００ミリモル／ｋｇである。
【００１５】
本発明において使用される少なくとも１個のスルホネート基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物の好ましい具体例として、フェニルスルホン酸ナトリウムを含有するジオールが挙げられる。例えば、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩を４モルのジエチレングリコールと１５０℃で反応させ、さらにε―カプロラクトンと反応させてフェニルスルホン酸ナトリウム含有ポリカプロラクトンジオールを得た。ポリウレタン合成後に、適当なイオン交換樹脂と接触させることにより、容易にナトリウムを除去できる。
【００１６】
本発明のスルホネート基の量は、光反応性オニウム基カチオンとの内部塩化させるために、基本的に光反応性オニウム基と同モルであることが望ましいが、必要に応じてモル比を変えることも出来る。
【００１７】
本発明において使用される、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族または脂肪環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートも環状三量体などのトリイソシアネートなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明において使用される、少なくとも１個の不飽和二重結合と少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物としては次のものが挙げられる。ヒドロキシル基および少なくとも１個の不飽和二重結合を有する好適な化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。不飽和二重結合を２個以上導入するためには、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する好適なポリオールを用いると、不飽和二重結合はポリウレタン鎖の末端だけでなく、ポリマー骨格の側鎖にも組み込むことができる。この目的に好適な化合物として、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１９】
本発明の水分散性ポリウレタン内部塩の製造において、硬化塗膜の皮膜形成性、弾性率などの物性をコントロールするために、高分子量および、又は低分子量のポリオール、有利にはジオールが使用される。好ましいポリオールの例として、多価アルコールと多塩基酸のエステルから選ばれるポリエステルポリオール、ヘキサメチレンカーボネート。ペンタメチレンカーボネートなどのポリカーボネートジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール、ポリカプロラクンジオール、ポリブチロラクトンジオールなどのポリラクトンジオール、ポリヒドロキシオレフィンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明において使用される光重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によって、ビニル重合を開始できる機能を有する物質であれば特に制限されるものではない。具体例としては、２，２−ジメトキシ−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、１−［４−２−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、鉄アレン錯体、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−イソプロピリチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００２１】
光重合開始剤の配合量は、水分散性ポリウレタン内部塩および分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物の乾燥重量に対して、０〜１０重量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明において使用される、分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物としては、一般に紫外線硬化性の塗料、インキ、レジストなどで使用されている（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが使用できる。これらの中で好ましいものは、トリメチロールプロマンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロマンのエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレートなどの不飽和オリゴマー、不飽和ポリエステルなどが挙げられるが特にこれらに限定されるわけではない。
【００２３】
分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物の配合量は、水分散性ポリウレタン内部塩の乾燥重量に対して、０〜５０重量％であることが好ましい。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、更に密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルムニウム、雲母粉などの公知の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成中の０〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【００２５】
必要に応じて、着色顔料や染料などの色材を使用できる。着色顔料としては、次のものを挙げることができる。イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４及び１８０などを挙げることができる。マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７：１、５７（Ｓｒ）、５７：２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２３８等を挙げることができる。シアン顔料としては、ピグメントブルー１、２、３、１３、１５、１６、２２、６０、及びバットブルー４及び６０等を挙げることができる。また黒顔料としてはカーボンブラックを好適に用いることができる。
【００２６】
染料としては、カチオン性の染料を好適に用いることが次のものを挙げることができる。本発明における塩基性染料としてはアクリジン系、メチン系、ポリメチン系、アゾ系、アゾメチン系、キサンテン系、チオキサンテン系、オキサジン系、チオキサジン系、トリアリルメタン系、シアニン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等公知の塩基性染料を用いることができる。特にプロセスカラ−の三原色用としては、イエロ−としてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１、１２、１３、２１、２３、２４、３３、４０、５１、５４、６３、７１、８７が、マゼンタとしてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １３、１４、４５、１９、２６、２７、３４、３５、３６、３８、３９、４２、４３、４５、４６、５０、５１、５２、５３、５６、５９、６３、６５、６６、７１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７、１１、１４、１５、１６、１８、１９、２０、２８、２９、３０、３３、３４、３５、３６、３８、３９、４１、４４が、シアンとしてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３、２２、３３、４１、４５、５４、６３、６５、６６、６７、７５、７７、８５、８７、８８、１０９、１１６が好ましく用いられる。
【００２７】
色材の特殊な例として、染料にて着色されたポリマーの微粒子を用いることが出来る。より具体的には カチオン染料にて染着されたアニオン基含有ポリマーの微粒子、酸性染料、直接染料で染着されたカチオン基含有ポリマー、あるいは油性染料、分散染料などで着色されたポリマー粒子を用いることが可能である。
【００２８】
更にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ターシャル−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および又は、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知の添加剤を用いることができる。また、他の光重合性オリゴマー類の強制分散体、二重結合含有の水性アクリル樹脂及び他の水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂などの公知のバインダー樹脂を適宜の範囲で混合して使用できる。
【００２９】
本発明の組成物の媒体は基本的には水である。さらに、水に必要に応じて水溶性有機化合物を添加して得られる水性媒体を好適に用いることができる。水溶性有機化合物は、主に、組成物に不揮発性を与え、粘度を低下させ、かつ被塗布基材への組成物の濡れ性を確保するために用いられるものであり、かかる目的に適合するものであれば利用できる。なお、被塗布基材が非吸収性である場合は、水性媒体は水のみで形成するか、または水溶性有機溶媒を用いる場合では、水性媒体の蒸発が容易か、あるいは水性媒体全てが硬化膜中に取り込まれるものであることが好ましい。
【００３０】
水溶性有機化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、セプタノール、Ｃ８以上の高級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明の組成物は、必要な成分を水性媒体中に配合することで調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、混合は速やかに不均一な状態を長く保持することなく行うことが好ましい。
【００３２】
本発明の組成物は、ハケ塗り、スプレー塗装、カーテンコート、で一夫コート、スピンコート、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等の定法により塗膜化可能である。処理装置としては、これら塗布機に活性エネルギー線照射装置を装着した構造のものが好適に利用できる。
【００３３】
活性エネルギー線は、塗布部を出た被塗布機剤の塗布面に上部あるいは下部から照射される。透明な被塗布基材の場合は必要に応じて上下両方からの照射も効果的である。塗布から照射エリアへの時間間隔は、組成物に含まれる水分の量により調整できることが必要である。また塗布エリアから活性エネルギー線照射装置との間に、加熱乾燥を行う機構を設置することも可能である。
【００３４】
照射装置に用いる活性エネルギー線源としては、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる低圧水銀ランプ、あるいはそれ以上の圧力を有する高圧水銀ランプ、さらに高い圧力の超高圧水銀灯、蛍光体が塗布された水銀灯、レーザー、蛍光管、冷陰極管、その他の放電管等を用いることができ、特に水銀ランプが実用上好ましい。水銀ランプの活性エネルギー線領域の発光スペクトルは１８４〜４５０ｎｍの範囲であり、組成物中の活性エネルギー線重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。水銀ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、クセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、ＵＶレーザーなどが実用化されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状などに応じて適宜選択して用いることができる。光源は、硬化型組成物の吸収波長との適性を考慮して選択することが好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物において反応性オニウム基がベンジルオニウム基および又はナフチルメチレンオニウム基の場合には、２００〜３００ｎｍの波長を有する紫外線を発振する水銀ランプが特に好ましい。
【００３５】
必要な活性エネルギー線強度は、紫外部のエネルギー総量が１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2程度のものがより良好な重合速度を得る上で望ましい。照射時間は０．１〜１００秒の範囲が実用的である。積算照射量が不足していると固着した組成物の被塗布基材への付着力が十分に出ない場合があり、必要な積算照射量を考慮して照射処理を行うのが好ましい。組成物を活性エネルギー線で硬化させて被塗布基材に固着させることで、良好な定着、擦過性、耐水性などが得られる。それとともに、被塗布基材自体のカール、コックルなどの変形も抑制され、取扱性、保存性を向上させることが可能となる。
【００３６】
（作用）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、親水性基である光反応性オニウム基とスルホネート基の内部塩を含有するために自己乳化性を有している。しかも、活性エネルギー線照射によりオニウム基とスルホネート基が反応して、イオン性を消失するために疎水性基に変換すると同時に架橋反応も起こるために、得られた硬化塗膜には親水性基がないか又は少なく、かつ強固な架橋構造を形成する。したがって、耐水性、耐摩耗、耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
合成例１
ジオール１（アンモニウム基含有）の合成
メカニカルスターラー、還流冷却器、および窒素ガスバブラーを備えた５００ｍｌの三つ口フラスコの中に、ビスフェノールAジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０） １０．３ｇ、ジメチルモノエタノールアミン５．５ｇ、氷酢酸３．５ｍｌおよび溶媒であるテトラヒドロフラン１７５ｍｌを入れた。溶液を５０℃で約５０時間攪拌してから、冷却し、エバポレーターで溶媒を除去し、ジオール１を得た。
【００３９】
合成例２
ジオール２（スルホニウム基含有）の合成
メカニカルスターラー、還流冷却器、および窒素ガスバブラーを備えた５００ｍｌの三つ口フラスコの中に、ビスフェノールAジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０） １０．３ｇ、ジメチルスルフィド３．７ｇ、酢酸５ｍｌおよび溶媒であるテトラヒドロフラン１７５ｍｌを入れた。溶液を５０℃で約５０時間攪拌してから、冷却し、エバポレーターで溶媒を除去し、ジオール２を得た。
【００４０】
合成例３
ジオール３（ホスホニウム基含有）の合成
メカニカルスターラー、還流冷却器、および窒素ガスバブラーを備えた５００ｍｌの三つ口フラスコの中に、ビスフェノールAジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０） １０．３ｇ、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン１２０ｇ、酢酸５ｍｌおよび溶媒であるテトラヒドロフラン１７５ｍｌを入れた。溶液を５０℃で約５０時間攪拌し、次に還流温度で２日間加熱した。冷却した後、エバポレーターで溶媒を除去し、ジオール３を得た。
【００４１】
合成例４
ジオール４（フェニルスルホン酸ナトリウム含有）の合成
５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩２０１ｇ（０．６８モル）、ジエチレングリコール２８６．６ｇ（２．７モル）、酢酸亜鉛０．４９ｇ（２．７ミリモル）を混合し、１５０℃で１０時間反応させた。遊離するメタノールを溜去して、室温に冷却した後、ε―カプロラクトン１０３８ｇ（９．２モル）とジブチルスズジラウレート０．８９ｇ（１．４ミリモル）を加え、１５０℃で６時間反応させた。室温に冷却した後、生成物を徐々に結晶化させて固体状のジオール４（分子量６００）を得た。
【００４２】
合成例５
ポリウレタン分散液１
下記組成の原料を還流冷却器、温度計、窒素ガス導入口とスターラーを備えた四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ，分子量８５０）２９３ｇ、ジオール１を６３．７ｇ、ジオール４を６０ｇ、ハイドロキノン０．３５ｇ、酢酸エチル１５０ｇを投入し、空気中で攪拌しながら９０℃まで昇温して均一に溶解した。続いて、１２２ｇのイソホロンジイソシアネート、０．９ｇの有機スズ触媒ＫＳ−１２６０（共同薬品株式会社製）および０．２ｇのアミン系触媒Ｕ−ＣＡＴ―ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製）を添加し、９０±５℃で２時間反応させた。続いて、イオン交換水５６５ｇを加え、次に減圧下で酢酸エチルを溜去した。さらに、次にこの水溶液を、２０００ｍｌのあらかじめ塩酸を用いて対カチオンをプロトンに交換した陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）に加えて約１日攪拌した。陽イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液を集めた。さらに、あらかじめ重炭酸ナトリウムを用いて対アニオンを重炭酸アニオンに交換した２０００ｍｌの陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ）に加えて約１日攪拌した。陰イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液集めた。このろ液を６０ｍｍＨｇ以上の真空度でエバポレーションし、さらに水を添加して固形分２５％になるように希釈した後、濡れ改質剤ポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学株式会社製）０．１重量％を添加して、ポリウレタン分散液１を得た。
【００４３】
合成例６
ポリウレタン分散液２
下記組成の原料を還流冷却器、温度計、窒素ガス導入口とスターラーを備えた四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ，分子量８５０）２９３ｇ、ジオール１を６３．７ｇ、ジオール４を６０ｇ、ハイドロキノン０．３５ｇ、酢酸エチル１５０ｇを投入し、空気中で攪拌しながら９０℃まで昇温して均一に溶解した。続いて、１４２ｇのイソホロンジイソシアネート、０．９ｇの有機スズ触媒ＫＳ−１２６０（共同薬品株式会社製）および０．２ｇのアミン系触媒Ｕ−ＣＡＴ―ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製）を添加し、９０±５℃で２時間反応させた。続いて、反応混合物に２３ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルを添加し、さらに２時間、９０±５℃で反応を続けた。反応混合物を６５℃まで冷却し、５．５ｇの光開始剤イルガキュアー９０７（チバスペシャルティーケミカル社製）を添加し、３０分間攪拌を続けた。続いて、イオン交換水５６５ｇを加え、次に減圧下で酢酸エチルを溜去した。さらに、次にこの水溶液を、２０００ｍｌのあらかじめ塩酸を用いて対カチオンをプロトンに交換した陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）に加えて約１日攪拌した。陽イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液を集めた。さらに、あらかじめ重炭酸ナトリウムを用いて対アニオンを重炭酸アニオンに交換した２０００ｍｌの陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ）に加えて約１日攪拌した。陰イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液集めた。このろ液を６０ｍｍＨｇ以上の真空度でエバポレーションし、さらに水を添加して固形分２５％になるように希釈した後、濡れ改質剤ポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学株式会社製）０．１重量％を添加して、ポリウレタン分散液２を得た。
【００４４】
合成例６
ポリウレタン分散液３
下記組成の原料を還流冷却器、温度計、窒素ガス導入口とスターラーを備えた四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ，分子量８５０）２９３ｇ、ジオール２を５８．３ｇ、ジオール４を６０ｇ、ハイドロキノン０．３５ｇ、酢酸エチル１５０ｇを投入し、空気中で攪拌しながら９０℃まで昇温して均一に溶解した。続いて、１２２ｇのイソホロンジイソシアネート、０．９ｇの有機スズ触媒ＫＳ−１２６０（共同薬品株式会社製）および０．２ｇのアミン系触媒Ｕ−ＣＡＴ―ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製）を添加し、９０±５℃で２時間反応させた。続いて、イオン交換水５６５ｇを加え、次に減圧下で酢酸エチルを溜去した。さらに、次にこの水溶液を、２０００ｍｌのあらかじめ塩酸を用いて対カチオンをプロトンに交換した陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）に加えて約１日攪拌した。陽イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液を集めた。さらに、あらかじめ重炭酸ナトリウムを用いて対アニオンを重炭酸アニオンに交換した２０００ｍｌの陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ）に加えて約１日攪拌した。陰イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液集めた。このろ液を６０ｍｍＨｇ以上の真空度でエバポレーションし、さらに水を添加して固形分２５％になるように希釈した後、濡れ改質剤ポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学株式会社製）０．１重量％を添加して、ポリウレタン分散液３を得た。
【００４５】
合成例７
ポリウレタン分散液４
下記組成の原料を還流冷却器、温度計、窒素ガス導入口とスターラーを備えた四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ，分子量８５０）２９３ｇ、ジオール２を５８．３ｇ、ジオール４を６０ｇ、ハイドロキノン０．３５ｇ、酢酸エチル１５０ｇを投入し、空気中で攪拌しながら９０℃まで昇温して均一に溶解した。続いて、１４２ｇのイソホロンジイソシアネート、０．９ｇの有機スズ触媒ＫＳ−１２６０（共同薬品株式会社製）および０．２ｇのアミン系触媒Ｕ−ＣＡＴ―ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製）を添加し、９０±５℃で２時間反応させた。続いて、反応混合物に２３ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルを添加し、さらに２時間、９０±５℃で反応を続けた。反応混合物を６５℃まで冷却し、５．５ｇの光開始剤イルガキュアー９０７（チバスペシャルティーケミカル社製）を添加し、３０分間攪拌を続けた。
続いて、イオン交換水５６５ｇを加え、次に減圧下で酢酸エチルを溜去した。さらに、次にこの水溶液を、２０００ｍｌのあらかじめ塩酸を用いて対カチオンをプロトンに交換した陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）に加えて約１日攪拌した。陽イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液を集めた。さらに、あらかじめ重炭酸ナトリウムを用いて対アニオンを重炭酸アニオンに交換した２０００ｍｌの陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ）に加えて約１日攪拌した。陰イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液集めた。このろ液を６０ｍｍＨｇ以上の真空度でエバポレーションし、さらに水を添加して固形分２５％になるように希釈した後、濡れ改質剤ポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学株式会社製）０．１重量％を添加して、ポリウレタン分散液４を得た。
【００４６】
合成例８
ポリウレタン分散液５
下記組成の原料を還流冷却器、温度計、窒素ガス導入口とスターラーを備えた四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ，分子量８５０）２９３ｇ、ジオール３を８６．３ｇ、ジオール４を６０ｇ、ハイドロキノン０．３５ｇ、酢酸エチル１５０ｇを投入し、空気中で攪拌しながら９０℃まで昇温して均一に溶解した。続いて、１２２ｇのイソホロンジイソシアネート、０．９ｇの有機スズ触媒ＫＳ−１２６０（共同薬品株式会社製）および０．２ｇのアミン系触媒Ｕ−ＣＡＴ―ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製）を添加し、９０±５℃で２時間反応させた。続いて、イオン交換水５６５ｇを加え、次に減圧下で酢酸エチルを溜去した。さらに、次にこの水溶液を、２０００ｍｌのあらかじめ塩酸を用いて対カチオンをプロトンに交換した陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）に加えて約１日攪拌した。陽イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液を集めた。さらに、あらかじめ重炭酸ナトリウムを用いて対アニオンを重炭酸アニオンに交換した２０００ｍｌの陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ）に加えて約１日攪拌した。陰イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液集めた。このろ液を６０ｍｍＨｇ以上の真空度でエバポレーションし、さらに水を添加して固形分２５％になるように希釈した後、濡れ改質剤ポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学株式会社製）０．１重量％を添加して、ポリウレタン分散液５を得た。
【００４７】
合成例９
ポリウレタン分散液６
下記組成の原料を還流冷却器、温度計、窒素ガス導入口とスターラーを備えた四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ，分子量８５０）２９３ｇ、ジオール３を８６．３ｇ、ジオール４を６０ｇ、ハイドロキノン０．３５ｇ、酢酸エチル１５０ｇを投入し、空気中で攪拌しながら９０℃まで昇温して均一に溶解した。続いて、１４２ｇのイソホロンジイソシアネート、０．９ｇの有機スズ触媒ＫＳ−１２６０（共同薬品株式会社製）および０．２ｇのアミン系触媒Ｕ−ＣＡＴ―ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製）を添加し、９０±５℃で２時間反応させた。続いて、反応混合物に２３ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルを添加し、さらに２時間、９０±５℃で反応を続けた。反応混合物を６５℃まで冷却し、５．５ｇの光開始剤イルガキュアー９０７（チバスペシャルティーケミカル社製）を添加し、３０分間攪拌を続けた。
続いて、イオン交換水５６５ｇを加え、次に減圧下で酢酸エチルを溜去した。さらに、次にこの水溶液を、２０００ｍｌのあらかじめ塩酸を用いて対カチオンをプロトンに交換した陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）に加えて約１日攪拌した。陽イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液を集めた。さらに、あらかじめ重炭酸ナトリウムを用いて対アニオンを重炭酸アニオンに交換した２０００ｍｌの陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ）に加えて約１日攪拌した。陰イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液集めた。このろ液を６０ｍｍＨｇ以上の真空度でエバポレーションし、さらに水を添加して固形分２５％になるように希釈した後、濡れ改質剤ポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学株式会社製）０．１重量％を添加して、ポリウレタン分散液６を得た。
【００４８】
合成例１０
ポリウレタン分散液７
合成例５と同じようにしてポリウレタン水分散液を得たが、ただし陽イオン交換樹脂による処理、および陰イオン交換樹脂による処理をせずに、ポリウレタン分散液７を得た。
【００４９】
合成例１１
ポリウレタン分散液８
下記組成の原料を還流冷却器、温度計、窒素ガス導入口とスターラーを備えた四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ，分子量８５０）２９３ｇ、ジオール１を６３．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．３ｇ、ハイドロキノン０．３５ｇ、酢酸エチル１５０ｇを投入し、空気中で攪拌しながら９０℃まで昇温して均一に溶解した。続いて、１２２ｇのイソホロンジイソシアネート、０．９ｇの有機スズ触媒ＫＳ−１２６０（共同薬品株式会社製）および０．２ｇのアミン系触媒Ｕ−ＣＡＴ―ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製）を添加し、９０±５℃で２時間反応させた。続いて、イオン交換水５６５ｇを加え、次に減圧下で酢酸エチルを溜去した。さらに、次にこの水溶液を、さらに、あらかじめ重炭酸ナトリウムを用いて対アニオンを重炭酸アニオンに交換した２０００ｍｌの陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ）に加えて約１日攪拌した。陰イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液集めた。このろ液を６０ｍｍＨｇ以上の真空度でエバポレーションし、さらに水を添加して固形分２５％になるように希釈した後、濡れ改質剤ポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学株式会社製）０．１重量％を添加して、ポリウレタン分散液８を得た。
【００５０】
合成例１２
ポリウレタン分散液９
下記組成の原料を還流冷却器、温度計、窒素ガス導入口とスターラーを備えた四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ，分子量８５０）２９３ｇ、ジメチロールプロピオン酸を２６．６ｇ、ポリブチロラクトンジオール（分子量５００）を５０ｇ、ハイドロキノン０．３５ｇ、酢酸エチル１５０ｇを投入し、空気中で攪拌しながら９０℃まで昇温して均一に溶解した。
続いて、１２２ｇのイソホロンジイソシアネート、０．９ｇの有機スズ触媒ＫＳ−１２６０（共同薬品株式会社製）および０．２ｇのアミン系触媒Ｕ−ＣＡＴ―ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製）を添加し、９０±５℃で２時間反応させた。続いて、トリエチルアミン２１ｇを加え、さらにイオン交換水５６５ｇを加え、次に減圧下で酢酸エチルを溜去した。水を添加して固形分２５％になるように希釈した後、濡れ改質剤ポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学株式会社製）０．１重量％を添加して、ポリウレタン分散液９を得た。
【００５１】
実施例１
ポリウレタン水分散液１を冷間圧延鋼板にバーコーターにて乾燥膜厚４ｇ/ｍ2とな
るように塗布した後、８０℃で２分間乾燥した。この被膜を殺菌ランプ（発振ピーク波長２５４ｎｍ）にて紫外線を照射して硬化させた後、各種試験を行った。
【００５２】
実施例２〜６
ポリウレタン分散液１の代わりにポリウレタン分散液２〜６を用いる他は、実施例１と同様の操作を行い、硬化膜を得て試験を行った。
【００５３】
比較例１〜３
ポリウレタン分散液１の代わりにポリウレタン分散液７〜９を用いる他は、実施例１と同様の操作を行い、硬化膜を得て試験を行った。
【００５４】
表１に、各組成物の組成を示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
各試験方法は以下のとおりである。
【００５７】
(１)接着性
所定量の光照射を行ったサンプルを、ＪＩＳの塗膜評価方法にあるＫ５６００−５−６付着性（クロスカット法）によるセロテープ(登録商標）剥離試験により評価した。
(２)耐水性
所定量の光照射を行ったサンプルを１時間、８０℃の水に浸漬し、取り出した後に、前述の接着性試験を行い、耐水性の評価とした。
(３)耐薬品性
酢酸エチルをガーゼにしみ込ませ、このガーゼを用いて所定量の光照射を行ったサンプルの表面を擦るラビングテストを行い、塗膜外観の変化を見た。評価結果は以下のように表記した。
評価基準；
◎：非常に良好
○：良好
△：やや悪い
×：不良
【００５８】
得られた評価結果を表２に示した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
以上の結果から、親水基として結合基を介して発色団に結合した光反応性オニウム基とスルホネート基を内部塩として含有するポリウレタンに基づく活性エネルギー線硬化型組成物の塗膜は、紫外線照射により塗膜の接着性、耐水性、耐薬品性が明らかに優れており、しかも高感度であることが解る。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の水性活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線に対する感度が高く、水性でありながら、耐水性、耐摩耗性に優れた塗膜を形成することができ、画像記録用などのインクやコーティング剤などの用途で、環境汚染の少ない有用な水性バインダー組成物として利用が期待できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）結合基を介して発色団に結合した少なくとも１個の光反応性オニウム基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、（ｂ）少なくとも１個のスルホネート基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物および（ｃ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を必須成分として反応せしめることによって得られる反応生成物を水に分散した水分散性ポリウレタン内部塩を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項２】
（１）（ａ）結合基を介して発色団に結合した少なくとも１個の光反応性オニウム基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、（ｂ）少なくとも１個のスルホネート基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、（ｃ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物および（ｄ）少なくとも１個の不飽和二重結合と少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物を必須成分として反応せしめることによって得られる反応生成物を水に分散した水分散性ポリウレタン内部塩と（２）光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項３】
分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物を更に含むことを特徴とする請求項２記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項１】
（１）（ａ）結合基を介して発色団に結合した少なくとも１個の光反応性オニウム基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、（ｂ）少なくとも１個のスルホネート基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物および（ｃ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を必須成分として反応せしめることによって得られる反応生成物を水に分散した水分散性ポリウレタン内部塩を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項２】
（１）（ａ）結合基を介して発色団に結合した少なくとも１個の光反応性オニウム基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、（ｂ）少なくとも１個のスルホネート基と２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、（ｃ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物および（ｄ）少なくとも１個の不飽和二重結合と少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物を必須成分として反応せしめることによって得られる反応生成物を水に分散した水分散性ポリウレタン内部塩と（２）光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項３】
分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物を更に含むことを特徴とする請求項２記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−１８２８７１（Ｐ２００６−１８２８７１Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７６４１０（Ｐ２００４−３７６４１０）
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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