活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法及びインクジェット記録装置
【課題】 文字品質に優れ、色混じりの発生のない、高精細な画像を再現性よく非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供する。
【解決手段】 光酸発生剤、光重合性化合物、顔料、酸価がアミン価よりも大きい分散剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる粒子の粒径を粒径測定機（動的光散乱法）を用いて測定した際、該粒子の平均粒径が０．０８〜０．２５μｍであり、かつ、粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数が６．０×１０5個／μｌ未満であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法及びインクジェット記録装置。
【解決手段】 光酸発生剤、光重合性化合物、顔料、酸価がアミン価よりも大きい分散剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる粒子の粒径を粒径測定機（動的光散乱法）を用いて測定した際、該粒子の平均粒径が０．０８〜０．２５μｍであり、かつ、粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数が６．０×１０5個／μｌ未満であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法及びインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な記録材料に高精細な画像を安定に再現できる活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性を改選したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢等を飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てがそろって初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ光）により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でもＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べて比較的低臭気であり、即乾性、インク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば特許文献１〜７参照）。
【０００５】
用いられる色材としては形成される画像の堅牢性の観点より顔料を分散してもちいることが多い。紫外線などの活性光線により硬化するインクジェットインクにおいて、溶剤系でありながら重合性基由来の極性基が存在するため、顔料と分散剤の吸着が難しい系である。従来の塗料等に比べてインクジェットインクにおいては顔料分散は重要な課題である。微細なノズルより高速に液滴を射出する記録方式であるため、分散が不安定であると吐出が不安定となりインクジェットインクとしては致命的な問題となる。
【０００６】
従来の活性光線硬化型インクでは塩基性の分散剤を用い顔料を分散することは広く知られているが、実際に本発明者らが分散を行ったところ安定な分散は得られなかった。また、特許文献６、７、８、９などでは、粗大粒子の個数を規定している（例えば、特許文献６〜９参照。）が、これだけでは、非水系の活性光線硬化型インクにおいては前記分散安定性の問題が残り十分な吐出安定性は達成できない。更にインク中の顔料濃度が５．０％を超えるような場合には、吐出安定性が得られない場合があり、特に高精細な画像形成の際には問題となることがあった。
【特許文献１】特開平６−２００２０４号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特表２０００−５０４７７８号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２００２−１８８０２５号公報 （第２〜第７頁、実施例）
【特許文献４】特開２００２−６０４６３号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開２００３−２５２９７９号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献６】特開平１１−１４０３５６号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献７】特開２０００−２０４３０５号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献８】特開２００４−５９９１３号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献９】特開２００５−１８７７２６号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、文字品質に優れ、色混じりの発生のない、高精細な画像を再現性よく非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００９】
１．光開始剤、光重合性化合物、顔料、酸価がアミン価よりも大きい分散剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる粒子の粒径を粒径測定機（動的光散乱法）を用いて測定した際、該粒子の平均粒径が０．０８〜０．２５μｍであり、かつ、粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数が６．０×１０5個／μｌ未満であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１０】
２．光重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１１】
３．光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を３０〜９５質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を５〜７０質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することを特徴とする前記１または２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１２】
４．２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１３】
５．顔料が表面処理された有機顔料であり、かつ、分散剤の含有量が該顔料質量の３５〜６５％であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１４】
６．顔料の質量濃度が、０．５〜４．８％であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１５】
７．顔料のアミン価が酸価よりも大きいことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１６】
８．インクジェット記録ヘッドより、前記１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
９．インクジェット記録ヘッドより、前記１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
１０．インクジェット記録ヘッドより、前記１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
１１．インクジェット記録ヘッドより、前記１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式の記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
１２．前記８〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、文字品質に優れ、色混じりの発生のない、高精細な画像を再現性よく非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者は、鋭意研究した結果、酸価がアミン価よりも大きい分散剤を用いることで安定な顔料分散性が得られ、それにより安定な吐出性が得られ、更に、得られた活性光線硬化型インク（単にインクともいう）に含まれる粒子の平均粒径が０．０８〜０．２５μｍであり、かつ、粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数が６．０×１０5個／μｌ未満にすることで著しく吐出性が安定することを見出した。記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が２〜１５ｐｌと少ない場合には特に有効である。
【００２３】
また、光開始剤として光酸発生剤、光重合性化合物としてエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物を用いた光カチオン重合系の場合、前記吐出安定性はより素晴らしい結果が得られることも見出した。
【００２４】
本発明における酸価、アミン価は電位差滴定により求めることができる。例えば色材協会誌６１，［１２］ ６９２〜６９８（１９８８）に記載の方法で測定することができる。顔料や分散剤を複数用いる場合はその質量平均として用いることができる。
【００２５】
本発明においては、分散剤の酸価はアミン価よりも大きく、その差が１ｍｇ／ｇＫＯＨ以上３０ｍｇ／ｇＫＯＨ未満であることが好ましい。１ｍｇ／ｇＫＯＨ未満であればその効果がなく、３０ｍｇ／ｇＫＯＨ以上であれば熱反応で硬化する懸念がある。分散剤としては低分子量、高分子量のものいずれも使用可能であるが高分子量のものが好ましい。分散剤の好ましい具体例としては味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２４、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２２、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明に用いられる顔料としては、酸性及びまたは塩基性に表面処理された有機顔料が好ましく用いられ、前記分散剤のインク中における含有量が該顔料質量の３５〜６５％であることが好ましい。活性光線硬化型インクにおいては、３５％未満であると、分散剤が十分に顔料表面全体に吸着できず分散安定性が不十分な場合があり、６５％を超えると、顔料表面に吸着されない分散剤がインク中に遊離して、重合阻害を起こし問題となる場合がある。顔料のアミン価は酸価よりも大きいことが好ましく、その差が１ｍｇ／ｇＫＯＨ以上１０ｍｇ／ｇ未満であることが更に好ましい。１ｍｇ／ｇＫＯＨ未満であればその効果がなく、１０ｍｇ／ｇ以上の場合は塩基性処理を過度に行う必要がありコストアップとなるばかりでなく、重合阻害の原因にもなり好ましくない。
【００２７】
顔料の具体例として、以下に例えば以下に挙げる顔料においてアミン価が酸価よりおおきなものを用いることができるが本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５１，１５４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ
５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ
１９，２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ
１，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ
７，３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ
６，１８，２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ
７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００２８】
分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００２９】
本発明においては、インク化後の顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．２５μｍとし、かつ、粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数が６．０×１０5個／μｌ未満であることが必要である。本発明における平均粒径とは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏシリーズのような粒径測定機（動的光散乱法）を用いて測定した体積平均粒径値のことを指し、平均粒径が０．０８μｍ未満であると保存後の粒径変動が問題となり、０．２５μｍを超えると、記録ヘッド内のインク流路での滞留が問題となる。また、本発明における粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数のカウントは、インクを３μｍ厚さにバー塗布した一定面積膜中の粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数を光学顕微鏡５０００倍の倍率でカウントし、インク１μｌ中の個数に換算したものである。平均粒径は、顔料種、分散剤種、分散条件の選定により調整し、粗大粒子の個数は、ろ過条件（フィルターの選定、多段濾過、遠心分離の有無、など）により適宜調整をすることができる。
【００３０】
また本発明のインクにおいては、顔料濃度が０．５〜４．８％であることが好ましい。本発明者は、インク中の顔料濃度が４．８％を越えると吐出安定性が得られにくいことを見出し、前述の平均粒径及び粗大粒子の制御をした場合でも記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が２〜１５ｐｌと少ない場合には顔料濃度が４．８％以下にすることが吐出安定化のポイントとなることを見出した。顔料濃度が０．５％未満の場合には発色が足らずインクとしての意味がなくなる。
【００３１】
また、本発明においては、硬化性及び吐出安定性の向上のために、光重合性化合物として少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００３２】
光重合性化合物としては各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用出来る。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、特開２００１−４００６８、特開２００１−５５５０７、特開２００１−３１０９３８、特開２００１−３１０９３７、特開２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００３３】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００３４】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００３６】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３７】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
また、本発明においてはＡＭＥＳ及び感作性などの安全性の観点から、オキシラン基をゆうするエポキシ化合物としては、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることが特に好ましい。
【００３９】
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【００４０】
また、本発明においては、更なる硬化性及び吐出安定性の向上のために、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を３０〜９５質量％、オキシラン基を有する化合物を５〜７０質量％、ビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することが好ましい。
【００４１】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００４２】
本発明で用いることのできるビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４３】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
また、本発明においては、ラジカル重合性化合物も用いることができる。ラジカル重合性化合物としては、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマー及びまたはオリゴマーを用いることができる。
【００４５】
例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【００４６】
本発明の活性光線硬化型インクには、公知のあらゆる光開始剤を用いることができる。光開始剤としては、光酸発生剤及び光ラジカル発生剤を挙げることができる。
【００４７】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００４８】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。
【００４９】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００５０】
【化１】
【００５１】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００５２】
【化２】
【００５３】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００５４】
【化３】
【００５５】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００５６】
【化４】
【００５７】
また、本発明で用いられる光ラジカル発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の光ラジカル発生剤が使用出来る。「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１２μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。
【００５８】
また、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（登録商標）１１７３）が好適に用いられる。好ましい添加量は、インク組成物全体の１〜６質量％、好ましくは２〜５質量％である。
【００５９】
本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【００６０】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【００６１】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【００６２】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【００６３】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【００６４】
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【００６５】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【００６６】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【００６７】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００６８】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【００６９】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【００７０】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【００７１】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【００７２】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００７３】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【００７４】
本発明では、１時間あたりの消費電力が１ｋＷ以下の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。１時間あたりの消費電力が１ｋＷ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【００７５】
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【００７６】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【００７７】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【００７８】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【００７９】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【００８０】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【００８１】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【００８２】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【００８３】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【００８４】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【００８５】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、冷陰極管、熱陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【００８６】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【００８７】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【００８８】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【００８９】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【００９０】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【００９１】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【００９２】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色の記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【００９３】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、照射手段４が設けられている。
【００９４】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが本発明の実施態様はこれらの例に限定されるわけではない。
【００９６】
〈分散剤のアミン価の測定〉
分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、０．０１モル／Ｌ過塩素酸メチルイソブチルケトン溶液で電位差滴定を行い、ＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものをアミン価とした。電位差滴定は平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【００９７】
〈分散剤の酸価の測定〉
分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、０．０１モル／Ｌカリウムメトキシド−メチルイソブチルケトン／メタノール（４：１）溶液で電位差滴定を行い、ＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものを酸価とした。電位差滴定は平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【００９８】
〈顔料のアミン価の測定〉
顔料に０．０１モル／Ｌ過塩素酸メチルブチルケトン溶液を加え、超音波分散を行った。その後、遠心分離により上澄み液を０．０１モル／Ｌカリウムメトキシド−メチルイソブチルケトン／メタノール（４：１）溶液で電位差滴定を行い、顔料による過塩素酸減少量をＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものをアミン価とした。電位差滴定は平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【００９９】
〈顔料の酸価の測定〉
顔料に０．０１モル／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メチルブチルケトン溶液を加え、超音波分散を行った。その後、遠心分離により上澄み液を０．０１モル／Ｌ過塩素酸メチルイソブチルケトン溶液で電位差滴定を行い、顔料による０．０１モル／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシド減少量をＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものを酸価とした。電位差滴定は平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【０１００】
〈使用した顔料及びそのアミン価と酸価〉
顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製＃５２、アミン価３ｍｇ／ｇ、酸価６ｍｇ／ｇ）
顔料１′：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製ＭＡ７、アミン価３．３ｍｇ／ｇ、酸価１５．２ｍｇ／ｇ）
顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（山陽色素社製Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ４０４４、アミン価８．０ｍｇ／ｇ、酸価０．０ｍｇ／ｇ）
顔料２′：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化社製、アミン価７．８ｍｇ／ｇ、酸価１．９ｍｇ／ｇ）
顔料３：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化社製ＣＦＲ３２１、アミン価６．１ｍｇ／ｇ、酸価４．１ｍｇ／ｇ）
顔料３′：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９（大日精化社製ＣＦＲ３３８−３、アミン価５．８ｍｇ／ｇ、酸価４．０ｍｇ／ｇ）
顔料４：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８（大日精化社製ＣＦＹ３４０、アミン価５．８ｍｇ／ｇ、酸価２．６ｍｇ／ｇ）
顔料５：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１（ランクセス社製Ｅ４ＧＮ−ＧＴ、アミン価９．１ｍｇ／ｇ、酸価６．４ｍｇ／ｇ）
顔料６：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０（大日精化社製ＣＦＹ３１３−２、アミン価４．９ｍｇ／ｇ、酸価３．０ｍｇ／ｇ）
顔料６′：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０（クラリアント社製Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ、アミン価４．０ｍｇ／ｇ、酸価４．０ｍｇ／ｇ）
〈分散液Ａの調製〉
以下の組成で顔料を分散した。以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）（酸価１８．５ｍｇ／ｇ、アミン価１５．９ｍｇ／ｇ） ８部
テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能） ７２部
室温まで冷却した後これに上記顔料１、２、３、４をそれぞれ２０部を加えて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ａとした。
【０１０１】
〈分散液Ｂの調製〉
以下の組成で顔料を分散した。以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製分散剤）（酸価３０．４ｍｇ／ｇ、アミン価１０．２ｍｇ／ｇ） ９部
ＯＸＴ２１１（東亜合成社製オキセタン化合物） ７１部
室温まで冷却した後これに上記顔料１、２、３′、４をそれぞれ２０部を加えて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｂとした。
【０１０２】
〈分散液Ｃの調製〉
以下の組成で顔料を分散した。以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ＥＤ−２５１（楠本化成株式会社製分散剤）（酸価１９ｍｇ／ｇ、アミン価１３．４ｍｇ／ｇ） １０部
テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能） ７０部
室温まで冷却した後これに上記顔料１、２、３、４をそれぞれ２０部を加えて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｃとした。
【０１０３】
〈分散液Ｄの調製〉
以下の組成で顔料を分散した。以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）（酸価１８．５ｍｇ／ｇ、アミン価１５．９ｍｇ／ｇ） ８部
ＯＸＴ２２１（東亜合成社製オキセタン化合物） ７２部
室温まで冷却した後これに上記顔料１、２、３′、４をそれぞれ２０部を加えて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｄとした。
【０１０４】
〈分散液Ｅの調製〉（分散剤が塩基性）
以下の組成で顔料を分散した。以下の化合物をステンレスビーカーに入れ撹拌した。
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（ビックケミー社製製分散剤）（酸価４．４ｍｇ／ｇ、アミン価１０．９ｍｇ／ｇ） ８部
ＯＸＴ２２１ ７２部
これに上記顔料１、２、３、４をそれぞれ２０部を加えて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｅとした。
【０１０５】
〈分散液Ｆの調製〉（分散剤が塩基性）
以下の組成で顔料を分散した。以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ソルスパーズ３２０００（アビシア株式会社製分散剤）（酸価２４．８ｍｇ／ｇ、アミン価２７．１ｍｇ／ｇ） ８部
ＯＸＴ２２１ ７２部
これに上記顔料１、２、３′、４をそれぞれ２０部を加えて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｆとした。
【０１０６】
〈分散液Ｇの調製〉（Ｂｋ、Ｙ顔料酸価高め）
以下の組成で顔料を分散した。以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）（酸価１８．５ｍｇ／ｇ、アミン価１５．９ｍｇ／ｇ） ８部
ＯＸＴ２２１（東亜合成社製オキセタン化合物） ７２部
室温まで冷却した後これに上記顔料１′、２′、３、６′をそれぞれ２０部を加えて、直径
０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｄとした。
【０１０７】
〈分散液Ｈの調製〉
以下の組成で顔料を分散した。以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ヒノアクトＫＦ−１３００Ｍ（川研ファインケミカル社製分散剤）（酸価２６．２ｍｇ／ｇ、アミン価１７．８ｍｇ／ｇ） １５部
ＯＸＴ２２１（東亜合成社製オキセタン化合物） ６５部
室温まで冷却した後これに上記顔料１、２′、３、５をそれぞれ２０部を加えて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｉとした。
【０１０８】
〈分散液Ｉの調製〉
以下の組成で顔料を分散した。以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）（酸価１８．５ｍｇ／ｇ、アミン価１５．９ｍｇ／ｇ） １０部
ＤＶＥ−３（アイエスピー・ジャパン社製ビニルエーテル化合物） ７０部
室温まで冷却した後これに上記顔料１、２、３、６をそれぞれ２０部を加えて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｉとした。
【０１０９】
〈活性光線硬化型インクジェットインク（単にインクともいう）の調製〉
表１、２及び３に記載のインク組成でインクを作製し、遠心分離を３０００ｒｐｍで１時間かけた後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。インク組成３、５、８、１０、１４については、比較として、遠心分離をかけないでＡＤＶＡＴＥＣ社製ＣＭＦ１０μｍメンブランフィルターで濾過したインクも作製した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
【化５】
【０１１４】
表中、インクの記号は下記の通り。
【０１１５】
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク。
【０１１６】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インクセットの１〜３を装填し、表４に記載の記録材料（巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺）へ、下記の条件で画像記録を連
続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。そして搬送ガイドプレート（プラテン部）を４０℃に加熱しておくことにより、記録材料に着弾後もインクがほぼ４０℃を保つようにした。インクは記録材料に着弾した後、キャリッジ両脇に示すランプユニットにより瞬時（着弾後１秒未満）に硬化される。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１８μｍの範囲であった。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。なお、インクジェット画像の形成は、２７℃、８０％ＲＨの環境下で行った。
【０１１７】
また、全く同様に図２に記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置を用い、インクセット４〜９を用いて、表４に記載の記録材料（巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺）へ、画像を形成した。
【０１１８】
平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏシリーズにて測定した体積平均粒径値である。粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数のカウントは、インクを３μｍ厚さにバー塗布した一定面積膜中の粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数を光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００、レンズＶＨ−２１００）でカウントし、インクμｌ中の個数に換算した。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
表中の記録材料は以下の通り、
ユポＦＧＳ：ユポ社製（商品名）
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、１ｍ、１０ｍ、５０ｍ、１００ｍ、出力時に下記の評価を行い、吐出性安定性の評価とした。
【０１２１】
（文字品質）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１２２】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
以上により得られた各評価結果を、表５に示す。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
本発明の構成は、非常に安定に高精細な画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な記録材料に高精細な画像を安定に再現できる活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性を改選したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢等を飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てがそろって初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ光）により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でもＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べて比較的低臭気であり、即乾性、インク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば特許文献１〜７参照）。
【０００５】
用いられる色材としては形成される画像の堅牢性の観点より顔料を分散してもちいることが多い。紫外線などの活性光線により硬化するインクジェットインクにおいて、溶剤系でありながら重合性基由来の極性基が存在するため、顔料と分散剤の吸着が難しい系である。従来の塗料等に比べてインクジェットインクにおいては顔料分散は重要な課題である。微細なノズルより高速に液滴を射出する記録方式であるため、分散が不安定であると吐出が不安定となりインクジェットインクとしては致命的な問題となる。
【０００６】
従来の活性光線硬化型インクでは塩基性の分散剤を用い顔料を分散することは広く知られているが、実際に本発明者らが分散を行ったところ安定な分散は得られなかった。また、特許文献６、７、８、９などでは、粗大粒子の個数を規定している（例えば、特許文献６〜９参照。）が、これだけでは、非水系の活性光線硬化型インクにおいては前記分散安定性の問題が残り十分な吐出安定性は達成できない。更にインク中の顔料濃度が５．０％を超えるような場合には、吐出安定性が得られない場合があり、特に高精細な画像形成の際には問題となることがあった。
【特許文献１】特開平６−２００２０４号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特表２０００−５０４７７８号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２００２−１８８０２５号公報 （第２〜第７頁、実施例）
【特許文献４】特開２００２−６０４６３号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開２００３−２５２９７９号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献６】特開平１１−１４０３５６号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献７】特開２０００−２０４３０５号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献８】特開２００４−５９９１３号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献９】特開２００５−１８７７２６号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、文字品質に優れ、色混じりの発生のない、高精細な画像を再現性よく非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００９】
１．光開始剤、光重合性化合物、顔料、酸価がアミン価よりも大きい分散剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる粒子の粒径を粒径測定機（動的光散乱法）を用いて測定した際、該粒子の平均粒径が０．０８〜０．２５μｍであり、かつ、粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数が６．０×１０5個／μｌ未満であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１０】
２．光重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１１】
３．光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を３０〜９５質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を５〜７０質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することを特徴とする前記１または２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１２】
４．２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１３】
５．顔料が表面処理された有機顔料であり、かつ、分散剤の含有量が該顔料質量の３５〜６５％であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１４】
６．顔料の質量濃度が、０．５〜４．８％であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１５】
７．顔料のアミン価が酸価よりも大きいことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１６】
８．インクジェット記録ヘッドより、前記１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
９．インクジェット記録ヘッドより、前記１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
１０．インクジェット記録ヘッドより、前記１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
１１．インクジェット記録ヘッドより、前記１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式の記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
１２．前記８〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、文字品質に優れ、色混じりの発生のない、高精細な画像を再現性よく非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者は、鋭意研究した結果、酸価がアミン価よりも大きい分散剤を用いることで安定な顔料分散性が得られ、それにより安定な吐出性が得られ、更に、得られた活性光線硬化型インク（単にインクともいう）に含まれる粒子の平均粒径が０．０８〜０．２５μｍであり、かつ、粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数が６．０×１０5個／μｌ未満にすることで著しく吐出性が安定することを見出した。記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が２〜１５ｐｌと少ない場合には特に有効である。
【００２３】
また、光開始剤として光酸発生剤、光重合性化合物としてエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物を用いた光カチオン重合系の場合、前記吐出安定性はより素晴らしい結果が得られることも見出した。
【００２４】
本発明における酸価、アミン価は電位差滴定により求めることができる。例えば色材協会誌６１，［１２］ ６９２〜６９８（１９８８）に記載の方法で測定することができる。顔料や分散剤を複数用いる場合はその質量平均として用いることができる。
【００２５】
本発明においては、分散剤の酸価はアミン価よりも大きく、その差が１ｍｇ／ｇＫＯＨ以上３０ｍｇ／ｇＫＯＨ未満であることが好ましい。１ｍｇ／ｇＫＯＨ未満であればその効果がなく、３０ｍｇ／ｇＫＯＨ以上であれば熱反応で硬化する懸念がある。分散剤としては低分子量、高分子量のものいずれも使用可能であるが高分子量のものが好ましい。分散剤の好ましい具体例としては味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２４、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２２、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明に用いられる顔料としては、酸性及びまたは塩基性に表面処理された有機顔料が好ましく用いられ、前記分散剤のインク中における含有量が該顔料質量の３５〜６５％であることが好ましい。活性光線硬化型インクにおいては、３５％未満であると、分散剤が十分に顔料表面全体に吸着できず分散安定性が不十分な場合があり、６５％を超えると、顔料表面に吸着されない分散剤がインク中に遊離して、重合阻害を起こし問題となる場合がある。顔料のアミン価は酸価よりも大きいことが好ましく、その差が１ｍｇ／ｇＫＯＨ以上１０ｍｇ／ｇ未満であることが更に好ましい。１ｍｇ／ｇＫＯＨ未満であればその効果がなく、１０ｍｇ／ｇ以上の場合は塩基性処理を過度に行う必要がありコストアップとなるばかりでなく、重合阻害の原因にもなり好ましくない。
【００２７】
顔料の具体例として、以下に例えば以下に挙げる顔料においてアミン価が酸価よりおおきなものを用いることができるが本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５１，１５４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ
５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ
１９，２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ
１，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ
７，３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ
６，１８，２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ
７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００２８】
分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００２９】
本発明においては、インク化後の顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．２５μｍとし、かつ、粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数が６．０×１０5個／μｌ未満であることが必要である。本発明における平均粒径とは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏシリーズのような粒径測定機（動的光散乱法）を用いて測定した体積平均粒径値のことを指し、平均粒径が０．０８μｍ未満であると保存後の粒径変動が問題となり、０．２５μｍを超えると、記録ヘッド内のインク流路での滞留が問題となる。また、本発明における粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数のカウントは、インクを３μｍ厚さにバー塗布した一定面積膜中の粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数を光学顕微鏡５０００倍の倍率でカウントし、インク１μｌ中の個数に換算したものである。平均粒径は、顔料種、分散剤種、分散条件の選定により調整し、粗大粒子の個数は、ろ過条件（フィルターの選定、多段濾過、遠心分離の有無、など）により適宜調整をすることができる。
【００３０】
また本発明のインクにおいては、顔料濃度が０．５〜４．８％であることが好ましい。本発明者は、インク中の顔料濃度が４．８％を越えると吐出安定性が得られにくいことを見出し、前述の平均粒径及び粗大粒子の制御をした場合でも記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が２〜１５ｐｌと少ない場合には顔料濃度が４．８％以下にすることが吐出安定化のポイントとなることを見出した。顔料濃度が０．５％未満の場合には発色が足らずインクとしての意味がなくなる。
【００３１】
また、本発明においては、硬化性及び吐出安定性の向上のために、光重合性化合物として少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００３２】
光重合性化合物としては各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用出来る。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、特開２００１−４００６８、特開２００１−５５５０７、特開２００１−３１０９３８、特開２００１−３１０９３７、特開２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００３３】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００３４】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００３６】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３７】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
また、本発明においてはＡＭＥＳ及び感作性などの安全性の観点から、オキシラン基をゆうするエポキシ化合物としては、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることが特に好ましい。
【００３９】
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【００４０】
また、本発明においては、更なる硬化性及び吐出安定性の向上のために、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を３０〜９５質量％、オキシラン基を有する化合物を５〜７０質量％、ビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することが好ましい。
【００４１】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００４２】
本発明で用いることのできるビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４３】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
また、本発明においては、ラジカル重合性化合物も用いることができる。ラジカル重合性化合物としては、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマー及びまたはオリゴマーを用いることができる。
【００４５】
例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【００４６】
本発明の活性光線硬化型インクには、公知のあらゆる光開始剤を用いることができる。光開始剤としては、光酸発生剤及び光ラジカル発生剤を挙げることができる。
【００４７】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００４８】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。
【００４９】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００５０】
【化１】
【００５１】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００５２】
【化２】
【００５３】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００５４】
【化３】
【００５５】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００５６】
【化４】
【００５７】
また、本発明で用いられる光ラジカル発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の光ラジカル発生剤が使用出来る。「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１２μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。
【００５８】
また、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（登録商標）１１７３）が好適に用いられる。好ましい添加量は、インク組成物全体の１〜６質量％、好ましくは２〜５質量％である。
【００５９】
本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【００６０】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【００６１】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【００６２】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【００６３】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【００６４】
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【００６５】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【００６６】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【００６７】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００６８】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【００６９】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【００７０】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【００７１】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【００７２】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００７３】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【００７４】
本発明では、１時間あたりの消費電力が１ｋＷ以下の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。１時間あたりの消費電力が１ｋＷ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【００７５】
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【００７６】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【００７７】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【００７８】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【００７９】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【００８０】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【００８１】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【００８２】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【００８３】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【００８４】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【００８５】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、冷陰極管、熱陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【００８６】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【００８７】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【００８８】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【００８９】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【００９０】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【００９１】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【００９２】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色の記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【００９３】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、照射手段４が設けられている。
【００９４】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが本発明の実施態様はこれらの例に限定されるわけではない。
【００９６】
〈分散剤のアミン価の測定〉
分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、０．０１モル／Ｌ過塩素酸メチルイソブチルケトン溶液で電位差滴定を行い、ＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものをアミン価とした。電位差滴定は平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【００９７】
〈分散剤の酸価の測定〉
分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、０．０１モル／Ｌカリウムメトキシド−メチルイソブチルケトン／メタノール（４：１）溶液で電位差滴定を行い、ＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものを酸価とした。電位差滴定は平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【００９８】
〈顔料のアミン価の測定〉
顔料に０．０１モル／Ｌ過塩素酸メチルブチルケトン溶液を加え、超音波分散を行った。その後、遠心分離により上澄み液を０．０１モル／Ｌカリウムメトキシド−メチルイソブチルケトン／メタノール（４：１）溶液で電位差滴定を行い、顔料による過塩素酸減少量をＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものをアミン価とした。電位差滴定は平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【００９９】
〈顔料の酸価の測定〉
顔料に０．０１モル／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メチルブチルケトン溶液を加え、超音波分散を行った。その後、遠心分離により上澄み液を０．０１モル／Ｌ過塩素酸メチルイソブチルケトン溶液で電位差滴定を行い、顔料による０．０１モル／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシド減少量をＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものを酸価とした。電位差滴定は平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【０１００】
〈使用した顔料及びそのアミン価と酸価〉
顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製＃５２、アミン価３ｍｇ／ｇ、酸価６ｍｇ／ｇ）
顔料１′：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製ＭＡ７、アミン価３．３ｍｇ／ｇ、酸価１５．２ｍｇ／ｇ）
顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（山陽色素社製Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ４０４４、アミン価８．０ｍｇ／ｇ、酸価０．０ｍｇ／ｇ）
顔料２′：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化社製、アミン価７．８ｍｇ／ｇ、酸価１．９ｍｇ／ｇ）
顔料３：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化社製ＣＦＲ３２１、アミン価６．１ｍｇ／ｇ、酸価４．１ｍｇ／ｇ）
顔料３′：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９（大日精化社製ＣＦＲ３３８−３、アミン価５．８ｍｇ／ｇ、酸価４．０ｍｇ／ｇ）
顔料４：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８（大日精化社製ＣＦＹ３４０、アミン価５．８ｍｇ／ｇ、酸価２．６ｍｇ／ｇ）
顔料５：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１（ランクセス社製Ｅ４ＧＮ−ＧＴ、アミン価９．１ｍｇ／ｇ、酸価６．４ｍｇ／ｇ）
顔料６：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０（大日精化社製ＣＦＹ３１３−２、アミン価４．９ｍｇ／ｇ、酸価３．０ｍｇ／ｇ）
顔料６′：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０（クラリアント社製Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ、アミン価４．０ｍｇ／ｇ、酸価４．０ｍｇ／ｇ）
〈分散液Ａの調製〉
以下の組成で顔料を分散した。以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）（酸価１８．５ｍｇ／ｇ、アミン価１５．９ｍｇ／ｇ） ８部
テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能） ７２部
室温まで冷却した後これに上記顔料１、２、３、４をそれぞれ２０部を加えて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ａとした。
【０１０１】
〈分散液Ｂの調製〉
以下の組成で顔料を分散した。以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製分散剤）（酸価３０．４ｍｇ／ｇ、アミン価１０．２ｍｇ／ｇ） ９部
ＯＸＴ２１１（東亜合成社製オキセタン化合物） ７１部
室温まで冷却した後これに上記顔料１、２、３′、４をそれぞれ２０部を加えて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｂとした。
【０１０２】
〈分散液Ｃの調製〉
以下の組成で顔料を分散した。以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ＥＤ−２５１（楠本化成株式会社製分散剤）（酸価１９ｍｇ／ｇ、アミン価１３．４ｍｇ／ｇ） １０部
テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能） ７０部
室温まで冷却した後これに上記顔料１、２、３、４をそれぞれ２０部を加えて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｃとした。
【０１０３】
〈分散液Ｄの調製〉
以下の組成で顔料を分散した。以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）（酸価１８．５ｍｇ／ｇ、アミン価１５．９ｍｇ／ｇ） ８部
ＯＸＴ２２１（東亜合成社製オキセタン化合物） ７２部
室温まで冷却した後これに上記顔料１、２、３′、４をそれぞれ２０部を加えて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｄとした。
【０１０４】
〈分散液Ｅの調製〉（分散剤が塩基性）
以下の組成で顔料を分散した。以下の化合物をステンレスビーカーに入れ撹拌した。
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（ビックケミー社製製分散剤）（酸価４．４ｍｇ／ｇ、アミン価１０．９ｍｇ／ｇ） ８部
ＯＸＴ２２１ ７２部
これに上記顔料１、２、３、４をそれぞれ２０部を加えて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｅとした。
【０１０５】
〈分散液Ｆの調製〉（分散剤が塩基性）
以下の組成で顔料を分散した。以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ソルスパーズ３２０００（アビシア株式会社製分散剤）（酸価２４．８ｍｇ／ｇ、アミン価２７．１ｍｇ／ｇ） ８部
ＯＸＴ２２１ ７２部
これに上記顔料１、２、３′、４をそれぞれ２０部を加えて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｆとした。
【０１０６】
〈分散液Ｇの調製〉（Ｂｋ、Ｙ顔料酸価高め）
以下の組成で顔料を分散した。以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）（酸価１８．５ｍｇ／ｇ、アミン価１５．９ｍｇ／ｇ） ８部
ＯＸＴ２２１（東亜合成社製オキセタン化合物） ７２部
室温まで冷却した後これに上記顔料１′、２′、３、６′をそれぞれ２０部を加えて、直径
０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｄとした。
【０１０７】
〈分散液Ｈの調製〉
以下の組成で顔料を分散した。以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ヒノアクトＫＦ−１３００Ｍ（川研ファインケミカル社製分散剤）（酸価２６．２ｍｇ／ｇ、アミン価１７．８ｍｇ／ｇ） １５部
ＯＸＴ２２１（東亜合成社製オキセタン化合物） ６５部
室温まで冷却した後これに上記顔料１、２′、３、５をそれぞれ２０部を加えて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｉとした。
【０１０８】
〈分散液Ｉの調製〉
以下の組成で顔料を分散した。以下の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）（酸価１８．５ｍｇ／ｇ、アミン価１５．９ｍｇ／ｇ） １０部
ＤＶＥ−３（アイエスピー・ジャパン社製ビニルエーテル化合物） ７０部
室温まで冷却した後これに上記顔料１、２、３、６をそれぞれ２０部を加えて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、分散液Ｉとした。
【０１０９】
〈活性光線硬化型インクジェットインク（単にインクともいう）の調製〉
表１、２及び３に記載のインク組成でインクを作製し、遠心分離を３０００ｒｐｍで１時間かけた後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。インク組成３、５、８、１０、１４については、比較として、遠心分離をかけないでＡＤＶＡＴＥＣ社製ＣＭＦ１０μｍメンブランフィルターで濾過したインクも作製した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
【化５】
【０１１４】
表中、インクの記号は下記の通り。
【０１１５】
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク。
【０１１６】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インクセットの１〜３を装填し、表４に記載の記録材料（巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺）へ、下記の条件で画像記録を連
続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。そして搬送ガイドプレート（プラテン部）を４０℃に加熱しておくことにより、記録材料に着弾後もインクがほぼ４０℃を保つようにした。インクは記録材料に着弾した後、キャリッジ両脇に示すランプユニットにより瞬時（着弾後１秒未満）に硬化される。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１８μｍの範囲であった。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。なお、インクジェット画像の形成は、２７℃、８０％ＲＨの環境下で行った。
【０１１７】
また、全く同様に図２に記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置を用い、インクセット４〜９を用いて、表４に記載の記録材料（巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺）へ、画像を形成した。
【０１１８】
平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏシリーズにて測定した体積平均粒径値である。粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数のカウントは、インクを３μｍ厚さにバー塗布した一定面積膜中の粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数を光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００、レンズＶＨ−２１００）でカウントし、インクμｌ中の個数に換算した。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
表中の記録材料は以下の通り、
ユポＦＧＳ：ユポ社製（商品名）
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、１ｍ、１０ｍ、５０ｍ、１００ｍ、出力時に下記の評価を行い、吐出性安定性の評価とした。
【０１２１】
（文字品質）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１２２】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
以上により得られた各評価結果を、表５に示す。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
本発明の構成は、非常に安定に高精細な画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光開始剤、光重合性化合物、顔料、酸価がアミン価よりも大きい分散剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる粒子の粒径を粒径測定機（動的光散乱法）を用いて測定した際、該粒子の平均粒径が０．０８〜０．２５μｍであり、かつ、粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数が６．０×１０5個／μｌ未満であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項２】
光重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を３０〜９５質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を５〜７０質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項５】
顔料が表面処理された有機顔料であり、かつ、分散剤の含有量が該顔料質量の３５〜６５％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項６】
顔料の質量濃度が、０．５〜４．８％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項７】
顔料のアミン価が酸価よりも大きいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項８】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式の記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１】
光開始剤、光重合性化合物、顔料、酸価がアミン価よりも大きい分散剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる粒子の粒径を粒径測定機（動的光散乱法）を用いて測定した際、該粒子の平均粒径が０．０８〜０．２５μｍであり、かつ、粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数が６．０×１０5個／μｌ未満であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項２】
光重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を３０〜９５質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を５〜７０質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項５】
顔料が表面処理された有機顔料であり、かつ、分散剤の含有量が該顔料質量の３５〜６５％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項６】
顔料の質量濃度が、０．５〜４．８％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項７】
顔料のアミン価が酸価よりも大きいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項８】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式の記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１０４４５２（Ｐ２００６−１０４４５２Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４９０２６（Ｐ２００５−２４９０２６）
【出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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