活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
【課題】 本発明の目的は、人体に有害なベンゼンの放出がなく、様々な印字環境下においても、あらゆる記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【解決手段】 光酸発生剤として活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩を含有し、かつ光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【解決手段】 光酸発生剤として活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩を含有し、かつ光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人体に有害なベンゼンの放出がなく、あらゆる記録材料に、様々な印字環境下においても、高精細な画像を安定に再現できる活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平５−５４６６７号、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、様々な記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】
その中でも、特に、カチオン重合性化合物を用いた紫外線硬化型インクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）が、これらの紫外線硬化型インクジェット用インクは、酸素阻害作用を受けることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすい、また人体に有害なベンゼンを放出するといった問題がある。すなわち、上記特許文献１〜３に記載のカチオン重合性化合物を用いた活性光線硬化型インクジェットインク組成物は、光重合性化合物として、例えば、ダウ・ケミカル社製のＵＶＲ６１１０及びＵＶＲ６１０５、ダイセル化学社製のセロキサイド２０２１が用いられることが多く、これらの化合物は、有害なベンゼンを放出し、印字環境（例えば、温度、湿度）により吐出安定性・硬化性が大きく変動し、また硬化収縮により皺が発生するという課題を抱えている。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報 （特許請求の範囲及び実施例）
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報 （特許請求の範囲及び実施例）
【特許文献３】特開２００２−３１７１３９号公報 （特許請求の範囲及び実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、人体に有害なベンゼンの放出がなく、様々な印字環境下においても、あらゆる記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
（１）光酸発生剤として活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩を含有し、かつ光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１０】
（２）前記ベンゼンを発生しないオニウム塩が、スルホニウム塩であることを特徴とする上記１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１１】
（３）前記ベンゼンを発生しないオニウム塩が、ヨードニウム塩であることを特徴とする上記１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１２】
（４）光酸発生剤として活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩が、下記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。ただし、一般式〔１〕におけるＲ1〜Ｒ3が、フェニルチオ基あるいはフェノキシ基であることはない。〕
（５）塩基性化合物を含有することを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１５】
（６）ノニオン性の界面活性剤を含有することを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１６】
（７）光重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１７】
（８）光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を２５〜９０質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を１０〜７０質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物を０〜４０質量％含有することを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１８】
（９）前記オキセタン環を有する化合物の１種が、下記一般式（Ｅ）で表される化合物であることを特徴とする上記１〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１９】
【化２】
【００２０】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、置換基である。〕
（１０）２５℃における粘度が、７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００２１】
（１１）インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を、記録材料上に噴射して画像印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインク組成物が着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
（１２）インクジェット記録ヘッドより、上記１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を、記録材料上に噴射して画像印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインク組成物が着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【００２３】
（１３）インクジェット記録ヘッドより、上記１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を、記録材料上に噴射して画像印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【００２４】
（１４）インクジェット記録ヘッドより、上記１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を、記録材料上に噴射して画像印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
（１５） 上記１１〜１４のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びインクジェット記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、本発明の目的は、人体に有害なベンゼンの放出がなく、様々な印字環境下においても、あらゆる記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明者は、活性光線硬化型インクジェットインク組成物（以下、活性光線硬化型インクあるいは単にインクともいう）において、光酸発生剤として活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩を含有し、かつ光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物により、飛躍的に吐出安定性および硬化性が改良され、印字環境（例えば、温度、湿度）に影響を受けずに、良好な吐出安定性・硬化性が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
従来、ＵＶＩ６９９２（ダウ・ケミカル社製、トリアリールスルホニウム塩）を中心として、活性光線照射により分解物としてベンゼンを発生する光酸発生剤を用いて、カチオン重合性のインク組成物が調製されていた。しかし、該インク組成物は、ベンゼンを発生するということで食品分野で用いられることが少ないばかりでなく、環境（温度、湿度）により吐出が不安定になるという問題も有り、該インクを用いてインクジェット記録で高精細な画像を形成することは不可能であった。また、ベンゼンを発生しないオニウム塩（光酸発生剤）としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ジアリールヨードニウム塩）及びＣＩ５１０２（日本曹達社製、ジアリールヨードニウム塩）などが知られているが、これらを含めて、活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩を用いて安定に吐出が可能なインクジェットインク組成物を実用化した例はなかった。
【００３０】
特に、オキセタン環を含有する化合物と合わせて用いる場合、インクジェット記録をする上で重要な特性とされる吐出安定性が非常に良好となり、かつ硬化環境に左右されずにインクが記録材料上に着弾した後のＤｏｔ径の制御が容易にでき、再現性よく高画質な画像を形成することができる、画期的な構成である。
【００３１】
また、活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩を光酸発生剤として用いる場合、塩基性化合物あるいはノニオン性の界面活性剤を併用すると、更に吐出安定性が向上し、好ましい。
【００３２】
更に好ましくは、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を２５〜９０質量％、オキシラン基を有する化合物を１０〜７０質量％、ビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することで、前記硬化性及び吐出安定性ともに向上する。
【００３３】
また、前記一般式（Ｅ）で表されるオキセタン化合物を用いることで、前記硬化性及び吐出安定性ともに格段に向上することを見出した。光重合性化合物としてオキセタン化合物のみ用いる場合、単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上有する多官能オキセタン化合物とを併用すると更に好ましい。
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３５】
はじめに、本発明のインクに含有される活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩（光酸発生剤）について説明する。
【００３６】
本発明でいう「活性光線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを意味し、具体的には、インク組成物中にオニウム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したインクを用いて、厚さ１５μｍで約１００ｍ2の画像を印字し、インク膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。該オニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、Ｓ+あるいはＩ+と結合するベンゼン環に置換基を有するものであれば、上記条件を満たす。
【００３７】
該スルホニウム塩としては、前記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。
【００３８】
前記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。ただし、一般式〔１〕におけるＲ1〜Ｒ3が、フェニルチオ基あるいはフェノキシ基であることはない。
【００３９】
Ｒ1〜Ｒ17で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【００４０】
Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ18およびＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【００４１】
上記化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｉ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００４２】
本発明においては、前記一般式〔Ｉ〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【００４３】
【化３】
【００４４】
ヨードニウム塩を含めた、例示化合物としては、前記式〔５〕〜〔１３〕のＸがＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6、Ｂｒ、ＢＦ4の他に、下記の化合物が挙げられる。
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
【化７】
【００４９】
〔トリアリールスルホニウム塩化合物〕
本発明においては、ベンゼンを発生しないオニウム塩が、下記一般式（Ｔ−１）で表されるトリアリールスルホニウム塩化合物である場合も好ましい。
【００５０】
この場合においては、下記一般式（Ｔ−２）〜（Ｔ−５）で表されるトリアリールスルホニウム塩が、特に好ましく、その中でも一般式（Ｔ−３）で表されるトリアリールスルホニウム塩が特段に好ましく用いられ、これらの化合物は、光硬化性、安全性、湿度影響性に関し特に優れている。
【００５１】
（一般式（Ｔ−１）で表される化合物）
【００５２】
【化８】
【００５３】
ＲT11、ＲT12はアルキル基または芳香族基を表す。
【００５４】
アルキル基としては、直鎖でも分岐を有していても環状になっていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５５】
芳香族基としては、芳香族炭化水素環基でも芳香族複素環基でもよく、縮合環を有していてもよく、例えば、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）等が挙げられる。
【００５６】
上述したアルキル基または芳香族基は、さらに置換基を有していていもよく、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していてもよい。該置換基の例としては、上述したアルキル基の他に、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５７】
ＲT11、ＲT12で表されるアルキル基または芳香族基は、さらに置換基を有していても有していなくてもよいが、好ましくは、無置換のアルキル基または芳香族基であるか、またはハロゲン原子が置換したアルキル基またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基または芳香族基であるか、またはフッ素原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００５８】
ＺT1は酸素原子または硫黄原子を表し、ＺT1はスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位またはパラ位に結合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。
【００５９】
ＲT13、ＲT14は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【００６０】
アルキル基、芳香族基としては、上述したＲT11、ＲT12と同義の基を表す。
【００６１】
アルコキシ基、該アリールオキシ基としては、酸素原子に上述したＲT11、ＲT12と同義の基が一箇所結合した基であり、例としてはアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）等が挙げられる。
【００６２】
アルキルチオ基、アリールチオ基としては、硫黄原子に上述したＲT11、ＲT12と同義の基が一箇所結合した基であり、例としては、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）等が挙げられる。上述した芳香族基、アリールオキシ基、アリールチオ基は縮合環を有していてもよい。
【００６３】
上述したアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基はさらに置換基を有していていもよく、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していてもよい。該置換基の例としては、上述したＲT11の置換基の例と同義の基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに置換基によって置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。ＲT13、ＲT14で表されるアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基はさらに置換基を有していても、有していなくてもよいが、好ましくは無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるか、またはハロゲン原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるか、またはフッ素原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００６４】
ｍｔ１は０〜４の整数を表し、好ましく０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、ｎｔ１及びｐｔ１は各々１〜５の整数を表し、各々好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは各々１〜２の整数である。
【００６５】
複数個のＲT12、ＲT13、ＲT14、は各々、同じでも異なってもよく、ＲT11とＲT12あるいは複数個のＲT12同士が結合して環を形成してもよく、ＲT12とＲT13あるいは複数個のＲT13同士が結合して環を形成してもよく、ＲT12とＲT14あるいは複数個のＲT14同士が結合して環を形成してもよく、ＲT12とＲT14が結合して環を形成してもよい。ＲT13の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位またはパラ位に結合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。ＲT14の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位またはパラ位に結合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。ＸT1はＰＦ6-を表す。
【００６６】
（一般式（Ｔ−２）で表される化合物）
【００６７】
【化９】
【００６８】
一般式（Ｔ−２）において、ＲT21、ＲT22、ＲT23、ＲT24はアルキル基または芳香族基を表す。アルキル基及び芳香族基としては、上述したＲT11と同義の基を表し、複数個のＲT21、ＲT22、ＲT23、ＲT24は各々同じでも異なってもよく、ＲT21とＲT22あるいは複数個のＲT22同士が結合して環を形成してもよく、ＲT23とＲT25あるいは複数個のＲT23同士が結合して環を形成してもよく、ＲT24とＲT26あるいは複数個のＲT24同士が結合して環を形成してもよく、ＲT22とＲT23が結合して環を形成してもよく、ＲT23とＲT24が結合して環を形成してもよく、ＲT22とＲT24が結合して環を形成してもよい。
【００６９】
ＺT2は酸素原子または硫黄原子を表し、ＲT25、ＲT26は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基としては、上述したＲT13と同義の基を表し、ｍｔ２、ｎｔ２及びｐｔ２は各々０〜４の整数を表し、好ましくは各々０〜２の整数であり、各々０か１であることがより好ましい。ＸT2はＰＦ6-を表す。
【００７０】
（一般式（Ｔ−３）で表される化合物）
【００７１】
【化１０】
【００７２】
一般式（Ｔ−３）において、ＲT31は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基は直鎖でも分岐を有していても、環状になっていてもよく、例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては上述したＲT11の置換基と同義の基である。ＲT31は好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００７３】
ＲT32、ＲT33は各々炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。アルキル基は上述したＲT31と同義の基であり、アルコキシ基は、酸素原子に上述したＲT31と同義の基が一箇所結合した基であり、例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。ＲT32、ＲT33は各々好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくはメチル基またはメトキシ基である。ＸT3はＰＦ6-を表す。
【００７４】
（一般式（Ｔ−４）で表される化合物）
【００７５】
【化１１】
【００７６】
一般式（Ｔ−４）において、ＲT41は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖でも分岐を有していても、環状になっていてもよく、例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては上述したＲT11の置換基と同義の基である。ＲT41は好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００７７】
ＲT42は置換基を表し、該置換基としては上述したＲT11の置換基と同義の基である。
【００７８】
ｍｔ４は０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０か１である。
【００７９】
ＲT43、ＲT44は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、上述したＲＴ31と同義の基である。ＲT43、ＲT44は各々好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。ＸT4はＰＦ6-を表す。
【００８０】
（一般式（Ｔ−５）で表される化合物）
【００８１】
【化１２】
【００８２】
一般式（Ｔ−５）において、ＲT51は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、上述したＲT31の置換基と同義の基である。ＲT51は好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００８３】
ＲT52は置換基を表す。置換基としては上述したＲT11の置換基と同義の基である。
【００８４】
ｍｔ５は０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０か１である。
【００８５】
ＲT53、ＲT54は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、上述したＲＴ31と同義の基である。ＲT53、ＲT54は各々好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。ＸT5はＰＦ6-を表す。
【００８６】
以下に本発明に用いられる前記一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）で表されるトリアリールスルホニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
【化１４】
【００８９】
【化１５】
【００９０】
【化１６】
【００９１】
【化１７】
【００９２】
これらの化合物は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４２，３１２（１９６９）．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）．、特開平１１−８０１１８号、特開２００２−２４１４７４号、米国特許第４４０４４５９号記載の方法に準じて合成することができる。例示化合物の合成例を以下に示す。
【００９３】
（ＴＡＳ−１の合成）
塩化カルシウム管、温度計、メカニカル撹拌機をセットしたフラスコに、アニソール２０９ｇ、塩化アルミニウム１１２ｇを氷冷下混合した。氷冷下フラスコ内温を１０℃以下に保ちながら塩化チオニル５０ｇを３時間かけて滴下した。その後氷冷下１時間、室温で２時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチル６００ｍｌを加えて分液し、水層を分取した。水層にヘキサフルオロリン酸カリウム９０ｇ／純水６００ｍｌ溶液を少量ずつ加え、生成した結晶を濾取し、粗結晶２２２．７ｇを得た（１０６．３％）。粗結晶に塩化メチレンを５００ｍｌ加えて溶解した後、活性アルミナにてカラム精製し、溶媒を減圧濃縮後、透明粘性液体１９２．２ｇを得た。メタノール６００ｍｌを加えて加熱溶解後、室温付近まで放冷後さらに１時間撹拌し、氷水冷却後２時間撹拌した。結晶を濾別し、冷メタノールで洗浄、風乾しＴＡＳ−１を得た。収量１６８．３ｇ（収率８０％）。1Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物と同定した。
【００９４】
（ＴＡＳ−２の合成）
塩化カルシウム管、温度計をセットした１Ｌのフラスコに酸化りん２５ｇ、メタンスルホン酸１６０ｇを加え、内温８０℃前後にて３時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、ビス（４−メトキフェニル）スルホキシド４４ｇ、フェニルエーテル４３ｇを加え水冷下３時間攪拌した。２Ｌのコニカルビーカーにヘキサフルオロリン酸カリウム３１ｇを氷水１Ｌに溶解し、先の反応液をメカニカルスターラーで撹拌しながら少量ずつ加えると、柔らかい白色のアモルファスが生成した。撹拌を停止し、上澄みをデカンテーションで除き、残渣に塩化メチレン１Ｌを加え、水洗後、塩化メチレン層を減圧濃縮し粗生成物を得た。活性アルミナカラム処理により精製し、溶媒を減圧濃縮後、淡褐色のオイル成分を得た。ヘキサン１０００ｍｌ加え生じた結晶を濾取し、ＴＡＳ−２を得た。収量７２．４ｇ（収率７７％）。1Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物と同定した。
【００９５】
（ＴＡＳ−４の合成）
塩化カルシウム管、温度計をセットした１Ｌのフラスコに酸化りん３２ｇ、メタンスルホン酸１５０ｇを加え、内温８０℃前後にて３時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、ビス（４−メトキフェニル）スルホキシド５４ｇ、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェノキシベンゼン４６．８ｇを加え水冷下３時間攪拌した。２Ｌのコニカルビーカーにヘキサフルオロリン酸カリウム４２ｇを氷水１Ｌに溶解し、先の反応液をメカニカルスターラーで撹拌しながら少量ずつ加えると、柔らかい白色のアモルファスが生成した。撹拌を停止し、上澄みをデカンテーションで除き、残渣に塩化メチレン１Ｌを加え、水洗後、塩化メチレン層を減圧濃縮し粗生成物を得た。活性アルミナカラム処理により精製し、溶媒を減圧濃縮後、淡褐色のオイル成分を得た。メタノールを１００ｍｌ程度加えて再度減圧濃縮し塩化メチレンを完全に除去後、ロータリーポンプにて、減圧乾燥。飴状の堅さに発泡したアモルファスを砕いて、ＴＡＳ−４を得た。収量６０．９ｇ（収率４９％）。1Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物と同定した。
【００９６】
（ＴＡＳ−６の合成）
塩化カルシウム管、温度計をセットした１Ｌのフラスコに酸化りん３６ｇ、メタンスルホン酸１８０ｇを加え、内温８０℃前後にて３時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、ビス（４−メトキフェニル）スルホキシド６０．６ｇ、トルエン２１．３ｇを加えた。激しく昇温が始まるので、すぐに水冷しそのまま３時間攪拌した。２Ｌのコニカルビーカーにヘキサフルオロリン酸カリウム４９ｇを氷水１Ｌに溶解し、先の反応液をメカニカルスターラーで撹拌しながら少量ずつ加えると、茶褐色のヌガー状アモルファスが生成した。撹拌を停止し、上澄みをデカンテーションで除き、残渣に塩化メチレン８００ｍｌを加え、さらにヘキサフルオロリン酸カリウム２５ｇ／純粋５００ｍｌ溶液を加えて１時間分散した。水層分離後、塩化メチレン層を減圧濃縮し粗生成物を得た。活性アルミナカラム処理により精製し、溶媒を減圧濃縮後、淡褐色のオイル成分を得た。メタノールを１００ｍｌ程度加えて再度減圧濃縮し塩化メチレンを完全に除去後、ロータリーポンプにて、減圧乾燥。飴状の堅さに発泡したアモルファスを砕いて、ＴＡＳ−６を得た。収量７８．５ｇ（収率７０％）。1Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物と同定した。
【００９７】
（ＴＡＳ−１１の合成）
塩化カルシウム管、温度計をセットした１Ｌのフラスコに酸化りん３２ｇ、メタンスルホン酸２８８ｇを加え、内温８０℃−９０℃にて３時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、ビス（４−メトキフェニル）スルホキシド７８．７ｇ、１−メチル−４−フェニルスルファニルベンゼン（１−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）６０．１ｇを加え、室温下３時間攪拌した。５Ｌのコニカルビーカーにヘキサフルオロリン酸カリウム５５．２ｇを純粋３Ｌに溶解し、メカニカルスターラーで撹拌しながら、先の反応液を少量ずつ加えると、柔らかい白色のアモルファスが生成した。撹拌を停止し、上澄みをデカンテーションで除き、飴状の残渣に塩化メチレン６００ｍｌを加えて、さらにヘキサフルオロリン酸カリウム２５ｇ／純粋５００ｍｌ溶液を加えて１時間分散した。水層分離後、塩化メチレン層を減圧濃縮し粗生成物を得た。活性アルミナカラム処理により精製し、溶媒を減圧濃縮後、淡褐色のオイル成分を得た。ヘキサンを加えて懸濁し、メカニカルスターラーで激しく撹拌しながら再沈殿後、ＴＡＳ−１１を得た。収量１６６．０ｇ（収率９４％）。1Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物と同定した。
【００９８】
（ＴＡＳ−１３の合成）
塩化カルシウム管、温度計をセットした１Ｌのフラスコに酸化りん３２ｇ、メタンスルホン酸２８８ｇを加え、内温８０〜９０℃にて３時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、ｐ−トルイルスルホキシド６９．１ｇ、アニソール３３ｇを加え室温で３時間攪拌した。５Ｌのビーカーにヘキサフルオロリン酸カリウム５５．２ｇを純粋３Ｌに溶解し、先の反応液をメカニカルスターラーで撹拌しながら少量ずつ加えると、ヌガー状のアモルファスが生成した。撹拌を停止し、上澄みをデカンテーションで除き、飴状の残渣に塩化メチレン６００ｍｌを加えて、さらにヘキサフルオロリン酸カリウム２５ｇ／純粋５００ｍｌ溶液を加えて１時間分散した。水層分離後、塩化メチレン層に活性炭を加えて脱色し、活性炭を濾別後、減圧濃縮して粗生成物を得た。活性アルミナカラム処理により精製し、溶媒を減圧濃縮後、粗結晶１３２．６ｇを得た。イソプロピルアルコール３００ｍｌ、塩化メチレン１０〜３０ｍｌを加え、６０〜７０℃の水浴で加熱分散し、室温付近まで放冷後、イソプロピルアルコール２００ｍｌを追加し、室温で１時間撹拌後、結晶を濾取しＴＡＳ−１３を得た。収量１２３．７ｇ（収率８８％）。1Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物と同定した。
【００９９】
本発明に用いられるトリアリールスルホニウム塩（重合開始剤）は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても更なる硬化性向上効果はない。これらのトリアリールスルホニウム塩は、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【０１００】
本発明においては、更なる吐出安定性の向上のため、塩基性化合物を併用することが好ましい。光酸発生剤として上述したようなヨードニウム塩を用いる場合には、特に有効である。
【０１０１】
塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。
【０１０２】
塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。
【０１０３】
塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（例えば、マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【０１０４】
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０１０５】
塩基性化合物を存在させる際の濃度は、光重合性モノマーの総質量に対して１０〜１０００ｐｐｍ、特に２０〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【０１０６】
また、本発明においては、更なる吐出安定性の向上のため、ノニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。
【０１０７】
本発明で使用されるノニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、第２級アルコールエトキシレート、第１級アルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールオレート、ソルビタンステアリルエステル、ソルビタンオレイルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンオレイルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体が共重合されたアクリル樹脂、等が例示できる。更には、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール、またはグリコールエーテル類等が例示できる。ノニオン性界面活性剤は、単独であってももしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【０１０８】
本発明では、ノニオン性界面活性剤が、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることが、特に好ましい。本発明で使用される分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、具体的には、例えば、「サーフロン（ＳＵＲＦＬＯＮ）Ｓ−１４１」、「サーフロンＳ−１４５」、「サーフロンＳ−３８１」、「サーフロンＳ−３８３」、「サーフロンＳ−３９３」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＫＨ−４０」、「サーフロンＳＡ−１００」（以上、セイミケミカル（株）の製品）、「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７３」、「メガファックＦ−１７７」、「メガファックＦ−１７８Ａ」、「メガファックＦ−１７８Ｋ」、「メガファックＦ−１７９」、「メガファックＦ−１８３」、「メガファックＦ−１８４」、「メガファックＦ−８１５」、「メガファックＦ−４７０」、「メガファックＦ−４７１」（以上、大日本インキ化学工業（株）の製品）等が例示できる（参考文献；「１３７００の化学商品」、ｐ１２３９−ｐ１２４２、化学工業日報社（２０００））。本発明のインクにおいて、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【０１０９】
本発明のインクにおいては、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含むことが特徴である。
【０１１０】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物であり、例えば、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【０１１１】
また、本発明においては、更なる硬化性及び吐出安定性向上の観点から、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することが好ましい。
【０１１２】
光重合性モノマーとしては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用出来る。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１１３】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【０１１４】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１５】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【０１１６】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１７】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
本発明においては、脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（Ａ）、（Ｉ）〜（VI）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１９】
【化１８】
【０１２０】
【化１９】
【０１２１】
【化２０】
【０１２２】
【化２１】
【０１２３】
【化２２】
【０１２４】
【化２３】
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
前記一般式（Ａ）、（Ｉ）〜（VI）において、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106は各々置換基を表す。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。上記置換基の中でも好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基である。
【０１２７】
前記一般式（Ａ）、（Ｉ）〜（VI）において、ｍ０、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ６は各々０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。また、ｍ５は１または２を表す。
【０１２８】
前記一般式（Ａ）において、Ｌ0は、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、前記一般式（Ｉ）において、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、前記一般式（II）において、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を、前記一般式（III）、前記一般式（IV）において、Ｌ3、Ｌ4は各々主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数８の２価の連結基あるいは単結合を表す。
【０１２９】
上記主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい２価の連結基の例としては、以下の列挙する基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１３０】
メチレン基：［−ＣＨ2−］、
エチリデン基：［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン基：［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基：［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基：［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基：［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基：［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基：［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基：［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基：［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基：［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基：［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基：［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基：［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基：［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基：［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基：［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基：［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基：［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α′−ｏ−キシリレン基：［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｍ−キシリレン基：［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｐ−キシリレン基：［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基：［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基：［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基：［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては、上記で列挙した２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１３１】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4は各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基である。
【０１３２】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、あるいはＬ0、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4としては各々主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【０１３３】
ｐ１、ｑ１は各々０または１を表し、ｐ１＋ｑ１が１以上であることが好ましい。ｐ２、ｑ２は各々０または１を表し、各々１が好ましい。ｐ３、ｐ４は各々０または１を表す。
【０１３４】
以下に、好ましい脂環式エポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化２５】
【０１３６】
【化２６】
【０１３７】
【化２７】
【０１３８】
【化２８】
【０１３９】
【化２９】
【０１４０】
【化３０】
【０１４１】
【化３１】
【０１４２】
【化３２】
【０１４３】
【化３３】
【０１４４】
【化３４】
【０１４５】
本発明に係る上記各脂環式エポキシ化合物においては、分子量を分子内のエポキシ基の総数で除した数値が１６０〜３００であることが好ましい。
【０１４６】
本発明に係る前記一般式（Ａ）、（Ｉ）〜（VI）で表される脂環式エポキシ化合物の合成は、例えば、以下に列挙する特許明細書に記載の方法に準じて行うことができる。
【０１４７】
Ａ：米国特許２，７４５，８４７号明細書
Ｂ：米国特許２，７５０，３９５号明細書
Ｃ：米国特許２，８５３，４９８号明細書
Ｄ：米国特許２，８５３，４９９号明細書
Ｅ：米国特許２，８６３，８８１号明細書
以下に、上記特許明細書に記載されている方法に準じて、上記例示化合物の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
（合成例１）
例示化合物ＥＰ−９：Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成
〈Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
公知のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって、イソプレンとアクリル酸メチルを原料に、Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を合成した。反応は、文献（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２８５，１９８５，３３３−３４２、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９５，５，１９９２，２２９３−２２９７、Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，４７，６，１９９３，５８１−５９１）あるいは米国特許第１，９４４，７３１号明細書等に記載された条件に準じた反応条件で行ない、高収率で目的の化合物を得た。
【０１４９】
〈Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４０ｇ（２ｍｏｌ）と、エチレングリコール６２ｇ（１ｍｏｌ）とにトルエンスルホン酸１水和物１ｇを添加し、８０〜９０℃で８時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い、目的の化合物を得た。収率は９２％だった。
【０１５０】
〈例示化合物ＥＰ−９の合成〉
Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３０６ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【０１５１】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−９を得た。収率は７８％であった。
【０１５２】
得られた例示化合物ＥＰ−９の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【０１５３】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４５〜２．５０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．１０（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、４．１０（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）
（合成例２）
例示化合物ＥＰ−１２：Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成
〈Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４０ｇ（２ｍｏｌ）と、Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌの７６ｇ（１ｍｏｌ）にトルエンスルホン酸１水和物１ｇを添加し、８０〜９０℃で８時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９０％だった。
【０１５４】
〈例示化合物ＥＰ−１２の合成〉
Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３２０ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【０１５５】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【０１５６】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−１２を得た。収率は７５％だった。
【０１５７】
得られた例示化合物ＥＰ−１２の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【０１５８】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：１．２３（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3−）、１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４５〜２．５０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．１５（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、４．０３（ｍ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）、４．１８（ｍ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）、５．１５（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−Ｏ−）
（合成例３）
例示化合物ＥＰ−１７：２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成
〈２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４０ｇ（２ｍｏｌ）と、２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌの１０４ｇ（１ｍｏｌ）とに、トルエンスルホン酸１水和物１ｇを添加し８０〜９０℃で１２時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は８６％だった。
【０１５９】
〈例示化合物ＥＰ−１７の合成〉
２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４８ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【０１６０】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【０１６１】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−１７を得た。収率は７０％だった。
【０１６２】
例示化合物ＥＰ−１７の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【０１６３】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：０．９６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４５〜２．５０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．００（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、３．８７（ｓ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）
（合成例４）
例示化合物ＥＰ−３１：１，３−Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙ）−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの合成
〈４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌの合成〉
公知のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって、イソプレンとアクロレインを原料に、４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌ ａｌｄｅｈｙｄｅを合成した。反応は、文献（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９，１５，１９９７，３５０７−３５１２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，４０，３２，１９９９，５８１７−５８２２）等に記載された条件に準じた反応条件で行ない、高収率で目的の化合物を得た。次いで、この化合物を還元することで４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌを高収率で合成した。
【０１６４】
〈１，２−Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙ）−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの合成〉
４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌの２８４ｇ（２ｍｏｌ）と、エピクロルヒドリンを９２ｇ（１ｍｏｌ）含むアセトン１Ｌ溶液に炭酸カリウムを３０５ｇ（２．２ｍｏｌ）添加し、５０℃で８時間反応した。析出した塩をろ過によって除去し、反応液を減圧濃縮した後、残った粗生物の減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９０％だった。
【０１６５】
〈例示化合物ＥＰ−３１の合成〉
１，２−Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙ）−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの３０８ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【０１６６】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【０１６７】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−３１を得た。収率は８３％だった。
【０１６８】
例示化合物ＥＰ−３１の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【０１６９】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４〜２．０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、２．７（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）、３．１０（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、３．４５（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）、３．５０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）、３．９２（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−）
（合成例５）
例示化合物ＥＰ−３５：Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｏｘａｌａｔｅの合成
〈Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｃｃｉｎａｔｅの合成〉
４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌの２８４ｇ（２ｍｏｌ）と、コハク酸無水物を１００ｇ（１ｍｏｌ）含むトルエン１Ｌ溶液とに、トルエンスルホン酸１水和物５ｇを添加し、生成する水を水分離装置で除去しながら１１０〜１２０℃で８時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧濃縮でトルエンを溜去した。残った粗生物の減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９０％だった。
【０１７０】
〈例示化合物ＥＰ−３５の合成〉
Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｃｃｉｎａｔｅの３３５ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【０１７１】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し、溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【０１７２】
残った反応組成物を減圧蒸留し、例示化合物ＥＰ−３５を得た。収率は７５％だった。
【０１７３】
例示化合物ＥＰ−３５の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【０１７４】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４〜２．０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．１０（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、２．６２（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2−ＣＯ−）、４．０５（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）
その他の上記で列挙した本発明に係る各脂環式エポキシド化合物も、上記の方法と同様にして収率良く合成できる。
【０１７５】
また、本発明においては、ＡＭＥＳ及び感作性などの安全性の観点から、オキシラン基を有するエポキシ化合物としては、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることが特に好ましい。
【０１７６】
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【０１７７】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【０１７８】
更に、本発明においては、公知のビニルエーテル化合物を用いることができる。
【０１７９】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１８０】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１８１】
本発明において、好ましくは、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を２５〜９０質量％、オキシラン基を有する化合物を１０〜７０質量％、ビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することであり、この構成とすることにより、硬化性及び吐出安定性がともに向上する。
【０１８２】
また、本発明においては、更なる硬化性及び吐出安定性の向上のために、前記一般式（Ｅ）で表されるオキセタン環を有する化合物を用いることが、特に好ましい。
【０１８３】
以下、本発明に係る前記一般式（Ｅ）で表されるオキセタン環を含有する化合物について説明する。
【０１８４】
一般式（Ｅ）において、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表し、このとき、Ｒ3〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。
【０１８５】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８６】
【化３５】
【０１８７】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｚはそれぞれ独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、Ｒ7及びＲ8は、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基またはフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基またはブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。
【０１８８】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ7及びＲ8がプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。また、Ｒ3〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。
【０１８９】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）、（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１９０】
【化３６】
【０１９１】
上記一般式（６）及び（７）において、ｍは２、３または４、Ｚはそれぞれ独立で、酸素または硫黄原子、あるいは酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基またはフリル基、Ｒ9は、例えば、下記一般式（８）で示される炭素数１〜１２の線形または分枝アルキレン基、線形または分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、
【０１９２】
【化３７】
【０１９３】
一般式（８）において、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基を表す。
【０１９４】
または、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される多価基を表す。
【０１９５】
【化３８】
【０１９６】
上記一般式（９）において、ｎは０または１〜２０００の整数、Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（１２）からなる群から選択される基を表す。
【０１９７】
【化３９】
【０１９８】
上記一般式（１２）において、ｊは０または１〜１００の整数、Ｒ13は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、Ｒ12はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【０１９９】
【化４０】
【０２００】
上記一般式（１０）において、Ｒ14は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基またはカルボキシル基を表す。
【０２０１】
【化４１】
【０２０２】
上記一般式（１１）において、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ（ＣＦ3）2を表す。
【０２０３】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物として、上記一般式（６）、（７）においては、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ9が、一般式（１０）においてＲ14が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（８）においてＲ10がエチル基、一般式（９）、（１２）においてＲ12及びＲ13がメチル基、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。Ｒ3〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。
【０２０４】
【化４２】
【０２０５】
一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ13は上記一般式（１２）におけるＲ13と同義であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基である。Ｒ4〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。
【０２０６】
以下に一般式（Ｅ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【０２０７】
【化４３】
【０２０８】
これらの化合物は「高分子科学と有機化学とのキャッチボール」の第４講に記載の方法をはじめ、下記文献を参考にすることで容易に合成できる。
【０２０９】
１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３−５３８，Ｍａｙ（１９９５）
２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３−２５０９（１９８１）
４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３−３８５４（１９８３）
５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ−ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
８）Ｈ．Ａ．Ｊ．Ｃｕｒｌｅｓｓ，“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８４）
９）Ｍ．Ｂｒａｕｎ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．，３３，２１３（１９８５）
１０）Ｓ．Ｈ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５，１１８１（１９６９）
１１）Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，６，３０１（１９６８）
１２）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ−ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
また、本発明のインクにおいては、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で更に好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【０２１０】
本発明の活性光線硬化型インクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、各種公知の染料及び／または顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。
【０２１１】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０２１２】
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、８１、８３、８７、９５、１０９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１４４、１４６、１８５、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、２７、２９、６０、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０２１３】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としては、例えば、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明の照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０２１４】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。本発明のインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２１５】
本発明の活性光線硬化型インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０２１６】
本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０２１７】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等を挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０２１８】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【０２１９】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０２２０】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【０２２１】
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０２２２】
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０２２３】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０２２４】
インクの吐出条件としては、インクジェット記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０２２５】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【０２２６】
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０２２７】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０２２８】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０２２９】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０２３０】
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【０２３１】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【０２３２】
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０２３３】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０２３４】
図１は、本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２３５】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０２３６】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２３７】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２３８】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０２３９】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２４０】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０２４１】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０２４２】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、熱陰極管、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に、波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯は、滲み防止、ドット径制御を効率よく行うことができる点で好ましい。熱陰極管を照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２４３】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０２４４】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０２４５】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０２４６】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０２４７】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【０２４８】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０２４９】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０２５０】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０２５１】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０２５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５３】
実施例１
《インク組成物セットの調製》
下記の方法に従って、表１〜８に記載の組成からなるインク組成物セット１〜８を調製した。
【０２５４】
分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製）を３質量部と、表１〜８に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に表１〜６に記載の色材を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光酸発生剤、酸増殖剤、界面活性剤等の各種添加剤を表１〜８に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インク組成物セット１〜８を調製した。
【０２５５】
なお、上記調製した各インク組成物セットの各色インク粘度（測定温度：２５℃）は、以下の通りである。粘度は、各色インクの最大及び最小粘度での粘度巾で表示した。
【０２５６】
インク組成物セット１：２８〜３３ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット２：３１〜３４ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット３：２４〜２７ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット４：２２〜２６ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット５：２８〜３３ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット６：２４〜２７ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット７：２５〜２８ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット８：２７〜３１ｍＰａ・ｓ
【０２５７】
【表１】
【０２５８】
【表２】
【０２５９】
【表３】
【０２６０】
【表４】
【０２６１】
【表５】
【０２６２】
【表６】
【０２６３】
【表７】
【０２６４】
【表８】
【０２６５】
【化４４】
【０２６６】
表１〜８に記載の各インクと各化合物、表示の詳細は、以下の通りである。
【０２６７】
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型 平均粒径０．２０μｍ）
〔光重合性化合物〕
＊Ｅ１：脂環式エポキシ化合物
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
セロキサイド３０００：ダイセル化学工業社製
ＬＤＯ：ＡＴＯＦＩＮＡ社製
＊Ｅ２：エポキシ化脂肪酸イソブチル
Ｄ−５５：アデカサイザーＤ−５５（旭電化工業社製 エポキシ化脂肪酸ブチル エポキシ化合物）
Ｅ−４０３０：サンソサイザーＥ−４０３０（新日本理化社製 エポキシ化脂肪酸ブチル）
＊Ｅ３：エポキシ化大豆油
Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０１０：ＡＴＯＦＩＮＡ社製
Ｖｉｋｏｆｌｅｘ９０１０：ＡＴＯＦＩＮＡ社製
＊Ｏ：オキセタン化合物
ＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製）
ＯＸＴ−２２１：ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル
（東亞合成社製）
ＲＳＯＸ：東亞合成社製
〔酸増殖剤〕
アクプレス１１Ｍ：日本ケミックス社製
〔光酸発生剤〕
ＵＶＩ６９９２：トリフェニルスルホニウム塩（サイラキュアＵＶＩ６９９２ ユニオンカーバイド社製）プロピレンカーボネート５０％溶液
〔界面活性剤〕
Ｆ１７８ｋ：メガファックスＦ１７８ｋ パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製）
ＯＰ−８５Ｒ：ノニオンＯＰ−８５Ｒ（ソルビタンエステル型ノニオン性界面活性剤） ソルビタントリオレエート ＨＬＢ＝１．８（日本油脂社製）
Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５ パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製）
Ｆ４７０：メガファックスＦ４７０ パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製）
ＴＦ９０７：メガファックスＥＸＰ ＴＦ９０７ パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製）
〔分散剤〕
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製
〔その他〕
＊１：γ−カプロラクトン（試薬 関東化学社製）
＊２：Ｎ−エチルジエタノールアミン（塩基性化合物）
＊３：プロピレンカーボネート（試薬 関東化学社製）
＊４：トリブチルアミン（塩基性化合物）
＊５：γ−ブチロラクトン（試薬 関東化学社製）
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セット１〜３、７を装填し、表９、表１０に記載の各表面エネルギーを有する巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。各インクが着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより、瞬時（着弾後２秒未満）に表９、表１０に記載の照射光源Ａとして熱陰極管より紫外線照射してインクを硬化した。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２６８】
次いで、図２に記載のラインヘッド方式のインクジェット記録装置により、インク組成物セット４〜６、８を用いて、照射光源Ｂとして２本の低圧水銀ランプ（線光源）より紫外線照射してインクを硬化し、同様にして各画像を形成した。
【０２６９】
上記２つの方式により、１０℃、２０％ＲＨの環境下、２５℃、５０％ＲＨの環境下及び３０℃、８０％ＲＨの環境下の３条件で印字を行った。
【０２７０】
なお、表９、表１０に記載の各照射光源の詳細は、以下の通りである。
【０２７１】
照射光源Ａ：熱陰極管（ニッポ社製Ｕ字管 光源消費電力１ｋＷ・ｈｒ未満）
照射光源Ｂ：低圧水銀ランプ（岩崎電気社製 特注品）
また、表９、表１０に記載の各照射光源の照度は、ウシオ電機社製のＵＲＳ４０で２２０〜４２０ｎｍの積算照度を測定して表示した。
【０２７２】
また、表９、表１０に記載の照射位置の詳細は、以下の通りである。
【０２７３】
＊１：記録ヘッド両端（図１方式）
＊２：記録材料搬送方向下流位置（図２方式）
また、表９、表１０に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
【０２７４】
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ
【０２７５】
【表９】
【０２７６】
【表１０】
【０２７７】
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。
【０２７８】
〔文字品質の評価〕
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０２７９】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
〔色混じり（滲み）の評価〕
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ｄｏｔが隣り合うように印字し、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲みによる色混じりを目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０２８０】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みの発生がない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みの発生がない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル
以上により得られた各評価結果を、表１１に示す。
【０２８１】
【表１１】
【０２８２】
表１１より明らかなように、本発明に係る構成からなる画像形成方法は、比較例に対し、様々な印字環境下においても、あらゆる記録材料に対して、文字品質が優れ、色混じり（滲み）の発生もない高精細な画像を記録することができることが分かる。
【０２８３】
実施例２
《活性光線硬化型インクジェットインク組成物の調製》
下記組成からなる活性光線硬化型インクジェットインク組成物１０１を調製した。
【０２８４】
トリアリールスルホニウム塩化合物：ＴＡＳ−１ ５質量部
エポキシ化合物：ＥＰ−１７ ９５質量部
上記トリアリールスルホニウム塩化合物、エポキシ化合物を表１２の化合物に変更して、活性光線硬化型インクジェットインク組成物１０２〜１２６を調製した。
【０２８５】
表１２に記載の化合物の詳細を以下に示す。
【０２８６】
ＵＶＩ６９９０：トリフェニルスルホニウム塩（サイラキュアＵＶＩ６９９０ユニオンカーバイド社製）
セロキサイド３０００：脂環式エポキシ（ダイセルＵＣＢ社製）
セロキサイド２０２１Ｐ：脂環式エポキシ（ダイセルＵＣＢ社製）
得られた活性光線硬化型インクジェットインク組成物１ｍｌを１５７ｃｍ2のＰＥＴフィルムに塗布し、６．１Ｌの透明密閉容器に入れ、３０℃に加熱した状態で、高圧水銀灯を用いて照射エネルギー１０ｍＪ／ｃｍ2にて２０秒間照射を行なった。次いで、密閉容器内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーによりベンゼンを定量した。ベンゼンの同定はＧＣ−ＭＳにて行ない、ベンゼンの定量は、一定量のベンゼンをガスクロマトグラフィーにて分析して作成した検量線を用いて行なった。ベンゼンの検出量を密閉容器体積１ｍ2当たりの発生質量（μｇ）で示した。その結果を表１２に示す。
【０２８７】
また、得られた硬化組成物の粘性の変化も合わせて示す。粘性の変化は、光未照射塗膜と光照射後の塗膜を金属スパチュラで触り、実験者の触感から判定した。「ゲル化」とはゲル状の塗膜が形成したことを示し、「増粘」とは、光未照射塗膜と光照射後の塗膜で明らかに粘性に差があることを示し、「わずかに増粘」とは光未照射塗膜と光照射後の塗膜で粘性にわずかに差があることを示し、「増粘せず」とは光未照射塗膜と光照射後の塗膜で触感に有意な差が見られなかったことを示す。
【０２８８】
【表１２】
【０２８９】
表１２から明らかなように、本発明に係るトリアリールスルホニウム塩とエポキシ化合物からなる活性光線硬化型インクジェットインク組成物に紫外線を照射すると、ベンゼン発生を伴わずに、ゲル化が生じ、重合が進行していることを示している。
【０２９０】
実施例３
《インクジェット用インクの調製》
（インク２０１の調製）
下記の組成からなるインク２０１を調製した。インク２０１は、光酸発生剤を除く各組成物を、サンドグラインダーを用いて４時間分散した後、光酸発生剤を添加し、０．８μｍのメンブランフィルターで濾過を行った後、５０℃に加熱しながら減圧脱水を行って調製した。
【０２９１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４ ３質量部
ＵＶＩ−６９９０ ５質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１ ７０質量部
セロキサイド３０００ ３０質量部
ソルスパース２４０００（Ａｖｅｃｉａ社製） １質量部
（インク２０２〜２３８の調製）
顔料、光酸発生剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物を下記表１３の組成に変更した以外はインク２０１と同様にして本発明のインク２０２〜２３０及び２３５〜２３８を得た。
【０２９２】
【表１３】
【０２９３】
表１３に記載の化合物の詳細を以下に示す。
【０２９４】
〈顔料〉
Ｐ０：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４
Ｐ１：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）の２５０部、塩化ナトリウムの２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）の１６０部を、スチレン製４．５５Ｌ（１ガロン）のニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥して顔料Ｐ１を得た。
【０２９５】
Ｐ２：キナクリドン系赤顔料（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製「シンカシアマゼンタＲＴ−３５５−Ｄ」）の２５０部、塩化ナトリウムの２５００部及び「ポリエチレングリコール３００」の１６０部を、スチレン製４．５５Ｌ（１ガロン）ニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして顔料Ｐ２を得た。
【０２９６】
〈エポキシ化合物〉
セロキサイド３０００：脂環式エポキシ（ダイセルＵＣＢ社製）
セロキサイド２０２１Ｐ：脂環式エポキシ（ダイセルＵＣＢ社製）
〈光酸発生剤〉
ＵＶＩ６９９０：トリフェニルスルホニウム塩（サイラキュアＵＶＩ６９９０ユニオンカーバイド社製）
ＰＩ−１：トリフェニルスルホニウム塩（ドイツ特許第２０６１２８０号２頁中記載化合物）
ＰＩ−２：トリフェニルスルホニウム塩（米国特許第４４０７７５９号表III中記載化合物）
〈オキセタン化合物〉
ＯＸＴ−２２１：ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル（東亞合成社製）
《インクジェット画像記録及び評価》
上記調製した各インクを用いて、下記の方法に従って画像記録及び得られた画像の評価を行った。
【０２９７】
〔画像評価Ａ〕
（画像記録）
得られた各インクを、液滴サイズ７ｐｌが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル（ノズルピッチ３６０ｄｐｉ、本発明でいうｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）を、ノズル部分を５０℃に加熱制御し、コロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として用いて出射し、マゼンタベタ画像と６ポイントＭＳ明朝体文字を印字した。光源は、３０８ｎｍに主ピークを持つ蛍光管を用い、光源直下、基材面の照度が１０ｍＷ／ｃｍ2の条件で、着弾後０．３秒後に露光を開始し、０．８秒後に露光を終了させた。なお、露光エネルギーは５ｍＪ／ｃｍ2であった。この画像印字を低湿環境（２５℃、２０％ＲＨ）及び高湿環境（２５℃、８０％ＲＨ）にて行った。
【０２９８】
（画像の評価）
以上のようにして得られた各画像について、下記の評価を行った。
【０２９９】
〈インク硬化性の評価〉
各環境下で形成した印字画像について、下記の基準に則りインク硬化性の評価を行った。
【０３００】
○：露光終了直後に触っても画像はタッキネスがない
△：露光終了直後に触ると画像はタッキネスが若干あるが、１分後にはタッキネスがなくなる
×：露光終了１分後でもタッキネスが残る
〈基材接着性の評価〉
各環境下で形成したベタ画像上に、幅２５ｍｍのセロテープ（登録商標）を貼り付けて強く圧着した後、９０度の剥離角度で素早く剥離し、隔離後の画像の状態を目視観察し、下記の基準に則り基材接着性の評価を行った。
【０３０１】
○：テープ剥離でも画像は剥がれない
△：テープ剥離で画像が一部剥がれる
×：テープ剥離で画像が全て剥がれる
〈画像滲み耐性の評価〉
各環境下で形成した６ポイントＭＳ明朝体文字をルーペで観察し、隣り合うドットの状態を観察し、下記の基準に則り画像滲み耐性の評価を行った。
【０３０２】
○：２ドット間の滲みがほとんどない
△：２ドット間の滲みが僅かに見られる
×：ドットが大きく滲む
以上により得られた結果を表１４、１５に示す。
【０３０３】
【表１４】
【０３０４】
【表１５】
【０３０５】
〔画像評価Ｂ〕
上記画像評価Ａにおいて、インクを印字した後の露光照射開始時間を０．４秒に、また露光照射終了時間を０．９秒後に変更した以外は、同様にして、画像記録及び評価を行った。露光時間、露光エネルギーは画像評価Ａと同じくそれぞれ０．５秒間、５ｍＪ／ｃｍ2であった。得られた結果を表１６、１７に示す。
【０３０６】
【表１６】
【０３０７】
【表１７】
【０３０８】
表１４〜１７から明らかなように、本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を含有するインクは、比較例に対し、高湿環境下やさまざまな露光環境でも優れたインク硬化性、基材密着性に優れ、滲みのない高品位の画像を得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０３０９】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０３１０】
１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ（遮光）
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人体に有害なベンゼンの放出がなく、あらゆる記録材料に、様々な印字環境下においても、高精細な画像を安定に再現できる活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平５−５４６６７号、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、様々な記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】
その中でも、特に、カチオン重合性化合物を用いた紫外線硬化型インクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）が、これらの紫外線硬化型インクジェット用インクは、酸素阻害作用を受けることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすい、また人体に有害なベンゼンを放出するといった問題がある。すなわち、上記特許文献１〜３に記載のカチオン重合性化合物を用いた活性光線硬化型インクジェットインク組成物は、光重合性化合物として、例えば、ダウ・ケミカル社製のＵＶＲ６１１０及びＵＶＲ６１０５、ダイセル化学社製のセロキサイド２０２１が用いられることが多く、これらの化合物は、有害なベンゼンを放出し、印字環境（例えば、温度、湿度）により吐出安定性・硬化性が大きく変動し、また硬化収縮により皺が発生するという課題を抱えている。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報 （特許請求の範囲及び実施例）
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報 （特許請求の範囲及び実施例）
【特許文献３】特開２００２−３１７１３９号公報 （特許請求の範囲及び実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、人体に有害なベンゼンの放出がなく、様々な印字環境下においても、あらゆる記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
（１）光酸発生剤として活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩を含有し、かつ光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１０】
（２）前記ベンゼンを発生しないオニウム塩が、スルホニウム塩であることを特徴とする上記１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１１】
（３）前記ベンゼンを発生しないオニウム塩が、ヨードニウム塩であることを特徴とする上記１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１２】
（４）光酸発生剤として活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩が、下記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。ただし、一般式〔１〕におけるＲ1〜Ｒ3が、フェニルチオ基あるいはフェノキシ基であることはない。〕
（５）塩基性化合物を含有することを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１５】
（６）ノニオン性の界面活性剤を含有することを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１６】
（７）光重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１７】
（８）光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を２５〜９０質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を１０〜７０質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物を０〜４０質量％含有することを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１８】
（９）前記オキセタン環を有する化合物の１種が、下記一般式（Ｅ）で表される化合物であることを特徴とする上記１〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１９】
【化２】
【００２０】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、置換基である。〕
（１０）２５℃における粘度が、７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００２１】
（１１）インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を、記録材料上に噴射して画像印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインク組成物が着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
（１２）インクジェット記録ヘッドより、上記１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を、記録材料上に噴射して画像印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインク組成物が着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【００２３】
（１３）インクジェット記録ヘッドより、上記１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を、記録材料上に噴射して画像印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【００２４】
（１４）インクジェット記録ヘッドより、上記１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を、記録材料上に噴射して画像印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
（１５） 上記１１〜１４のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びインクジェット記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、本発明の目的は、人体に有害なベンゼンの放出がなく、様々な印字環境下においても、あらゆる記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明者は、活性光線硬化型インクジェットインク組成物（以下、活性光線硬化型インクあるいは単にインクともいう）において、光酸発生剤として活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩を含有し、かつ光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物により、飛躍的に吐出安定性および硬化性が改良され、印字環境（例えば、温度、湿度）に影響を受けずに、良好な吐出安定性・硬化性が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
従来、ＵＶＩ６９９２（ダウ・ケミカル社製、トリアリールスルホニウム塩）を中心として、活性光線照射により分解物としてベンゼンを発生する光酸発生剤を用いて、カチオン重合性のインク組成物が調製されていた。しかし、該インク組成物は、ベンゼンを発生するということで食品分野で用いられることが少ないばかりでなく、環境（温度、湿度）により吐出が不安定になるという問題も有り、該インクを用いてインクジェット記録で高精細な画像を形成することは不可能であった。また、ベンゼンを発生しないオニウム塩（光酸発生剤）としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ジアリールヨードニウム塩）及びＣＩ５１０２（日本曹達社製、ジアリールヨードニウム塩）などが知られているが、これらを含めて、活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩を用いて安定に吐出が可能なインクジェットインク組成物を実用化した例はなかった。
【００３０】
特に、オキセタン環を含有する化合物と合わせて用いる場合、インクジェット記録をする上で重要な特性とされる吐出安定性が非常に良好となり、かつ硬化環境に左右されずにインクが記録材料上に着弾した後のＤｏｔ径の制御が容易にでき、再現性よく高画質な画像を形成することができる、画期的な構成である。
【００３１】
また、活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩を光酸発生剤として用いる場合、塩基性化合物あるいはノニオン性の界面活性剤を併用すると、更に吐出安定性が向上し、好ましい。
【００３２】
更に好ましくは、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を２５〜９０質量％、オキシラン基を有する化合物を１０〜７０質量％、ビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することで、前記硬化性及び吐出安定性ともに向上する。
【００３３】
また、前記一般式（Ｅ）で表されるオキセタン化合物を用いることで、前記硬化性及び吐出安定性ともに格段に向上することを見出した。光重合性化合物としてオキセタン化合物のみ用いる場合、単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上有する多官能オキセタン化合物とを併用すると更に好ましい。
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３５】
はじめに、本発明のインクに含有される活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩（光酸発生剤）について説明する。
【００３６】
本発明でいう「活性光線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを意味し、具体的には、インク組成物中にオニウム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したインクを用いて、厚さ１５μｍで約１００ｍ2の画像を印字し、インク膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。該オニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、Ｓ+あるいはＩ+と結合するベンゼン環に置換基を有するものであれば、上記条件を満たす。
【００３７】
該スルホニウム塩としては、前記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。
【００３８】
前記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。ただし、一般式〔１〕におけるＲ1〜Ｒ3が、フェニルチオ基あるいはフェノキシ基であることはない。
【００３９】
Ｒ1〜Ｒ17で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【００４０】
Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ18およびＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【００４１】
上記化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｉ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００４２】
本発明においては、前記一般式〔Ｉ〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【００４３】
【化３】
【００４４】
ヨードニウム塩を含めた、例示化合物としては、前記式〔５〕〜〔１３〕のＸがＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6、Ｂｒ、ＢＦ4の他に、下記の化合物が挙げられる。
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
【化７】
【００４９】
〔トリアリールスルホニウム塩化合物〕
本発明においては、ベンゼンを発生しないオニウム塩が、下記一般式（Ｔ−１）で表されるトリアリールスルホニウム塩化合物である場合も好ましい。
【００５０】
この場合においては、下記一般式（Ｔ−２）〜（Ｔ−５）で表されるトリアリールスルホニウム塩が、特に好ましく、その中でも一般式（Ｔ−３）で表されるトリアリールスルホニウム塩が特段に好ましく用いられ、これらの化合物は、光硬化性、安全性、湿度影響性に関し特に優れている。
【００５１】
（一般式（Ｔ−１）で表される化合物）
【００５２】
【化８】
【００５３】
ＲT11、ＲT12はアルキル基または芳香族基を表す。
【００５４】
アルキル基としては、直鎖でも分岐を有していても環状になっていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５５】
芳香族基としては、芳香族炭化水素環基でも芳香族複素環基でもよく、縮合環を有していてもよく、例えば、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）等が挙げられる。
【００５６】
上述したアルキル基または芳香族基は、さらに置換基を有していていもよく、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していてもよい。該置換基の例としては、上述したアルキル基の他に、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５７】
ＲT11、ＲT12で表されるアルキル基または芳香族基は、さらに置換基を有していても有していなくてもよいが、好ましくは、無置換のアルキル基または芳香族基であるか、またはハロゲン原子が置換したアルキル基またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基または芳香族基であるか、またはフッ素原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００５８】
ＺT1は酸素原子または硫黄原子を表し、ＺT1はスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位またはパラ位に結合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。
【００５９】
ＲT13、ＲT14は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【００６０】
アルキル基、芳香族基としては、上述したＲT11、ＲT12と同義の基を表す。
【００６１】
アルコキシ基、該アリールオキシ基としては、酸素原子に上述したＲT11、ＲT12と同義の基が一箇所結合した基であり、例としてはアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）等が挙げられる。
【００６２】
アルキルチオ基、アリールチオ基としては、硫黄原子に上述したＲT11、ＲT12と同義の基が一箇所結合した基であり、例としては、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）等が挙げられる。上述した芳香族基、アリールオキシ基、アリールチオ基は縮合環を有していてもよい。
【００６３】
上述したアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基はさらに置換基を有していていもよく、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していてもよい。該置換基の例としては、上述したＲT11の置換基の例と同義の基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに置換基によって置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。ＲT13、ＲT14で表されるアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基はさらに置換基を有していても、有していなくてもよいが、好ましくは無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるか、またはハロゲン原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるか、またはフッ素原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００６４】
ｍｔ１は０〜４の整数を表し、好ましく０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、ｎｔ１及びｐｔ１は各々１〜５の整数を表し、各々好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは各々１〜２の整数である。
【００６５】
複数個のＲT12、ＲT13、ＲT14、は各々、同じでも異なってもよく、ＲT11とＲT12あるいは複数個のＲT12同士が結合して環を形成してもよく、ＲT12とＲT13あるいは複数個のＲT13同士が結合して環を形成してもよく、ＲT12とＲT14あるいは複数個のＲT14同士が結合して環を形成してもよく、ＲT12とＲT14が結合して環を形成してもよい。ＲT13の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位またはパラ位に結合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。ＲT14の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位またはパラ位に結合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。ＸT1はＰＦ6-を表す。
【００６６】
（一般式（Ｔ−２）で表される化合物）
【００６７】
【化９】
【００６８】
一般式（Ｔ−２）において、ＲT21、ＲT22、ＲT23、ＲT24はアルキル基または芳香族基を表す。アルキル基及び芳香族基としては、上述したＲT11と同義の基を表し、複数個のＲT21、ＲT22、ＲT23、ＲT24は各々同じでも異なってもよく、ＲT21とＲT22あるいは複数個のＲT22同士が結合して環を形成してもよく、ＲT23とＲT25あるいは複数個のＲT23同士が結合して環を形成してもよく、ＲT24とＲT26あるいは複数個のＲT24同士が結合して環を形成してもよく、ＲT22とＲT23が結合して環を形成してもよく、ＲT23とＲT24が結合して環を形成してもよく、ＲT22とＲT24が結合して環を形成してもよい。
【００６９】
ＺT2は酸素原子または硫黄原子を表し、ＲT25、ＲT26は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基としては、上述したＲT13と同義の基を表し、ｍｔ２、ｎｔ２及びｐｔ２は各々０〜４の整数を表し、好ましくは各々０〜２の整数であり、各々０か１であることがより好ましい。ＸT2はＰＦ6-を表す。
【００７０】
（一般式（Ｔ−３）で表される化合物）
【００７１】
【化１０】
【００７２】
一般式（Ｔ−３）において、ＲT31は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基は直鎖でも分岐を有していても、環状になっていてもよく、例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては上述したＲT11の置換基と同義の基である。ＲT31は好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００７３】
ＲT32、ＲT33は各々炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。アルキル基は上述したＲT31と同義の基であり、アルコキシ基は、酸素原子に上述したＲT31と同義の基が一箇所結合した基であり、例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。ＲT32、ＲT33は各々好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくはメチル基またはメトキシ基である。ＸT3はＰＦ6-を表す。
【００７４】
（一般式（Ｔ−４）で表される化合物）
【００７５】
【化１１】
【００７６】
一般式（Ｔ−４）において、ＲT41は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖でも分岐を有していても、環状になっていてもよく、例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては上述したＲT11の置換基と同義の基である。ＲT41は好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００７７】
ＲT42は置換基を表し、該置換基としては上述したＲT11の置換基と同義の基である。
【００７８】
ｍｔ４は０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０か１である。
【００７９】
ＲT43、ＲT44は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、上述したＲＴ31と同義の基である。ＲT43、ＲT44は各々好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。ＸT4はＰＦ6-を表す。
【００８０】
（一般式（Ｔ−５）で表される化合物）
【００８１】
【化１２】
【００８２】
一般式（Ｔ−５）において、ＲT51は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、上述したＲT31の置換基と同義の基である。ＲT51は好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００８３】
ＲT52は置換基を表す。置換基としては上述したＲT11の置換基と同義の基である。
【００８４】
ｍｔ５は０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０か１である。
【００８５】
ＲT53、ＲT54は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、上述したＲＴ31と同義の基である。ＲT53、ＲT54は各々好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。ＸT5はＰＦ6-を表す。
【００８６】
以下に本発明に用いられる前記一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）で表されるトリアリールスルホニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
【化１４】
【００８９】
【化１５】
【００９０】
【化１６】
【００９１】
【化１７】
【００９２】
これらの化合物は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４２，３１２（１９６９）．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）．、特開平１１−８０１１８号、特開２００２−２４１４７４号、米国特許第４４０４４５９号記載の方法に準じて合成することができる。例示化合物の合成例を以下に示す。
【００９３】
（ＴＡＳ−１の合成）
塩化カルシウム管、温度計、メカニカル撹拌機をセットしたフラスコに、アニソール２０９ｇ、塩化アルミニウム１１２ｇを氷冷下混合した。氷冷下フラスコ内温を１０℃以下に保ちながら塩化チオニル５０ｇを３時間かけて滴下した。その後氷冷下１時間、室温で２時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチル６００ｍｌを加えて分液し、水層を分取した。水層にヘキサフルオロリン酸カリウム９０ｇ／純水６００ｍｌ溶液を少量ずつ加え、生成した結晶を濾取し、粗結晶２２２．７ｇを得た（１０６．３％）。粗結晶に塩化メチレンを５００ｍｌ加えて溶解した後、活性アルミナにてカラム精製し、溶媒を減圧濃縮後、透明粘性液体１９２．２ｇを得た。メタノール６００ｍｌを加えて加熱溶解後、室温付近まで放冷後さらに１時間撹拌し、氷水冷却後２時間撹拌した。結晶を濾別し、冷メタノールで洗浄、風乾しＴＡＳ−１を得た。収量１６８．３ｇ（収率８０％）。1Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物と同定した。
【００９４】
（ＴＡＳ−２の合成）
塩化カルシウム管、温度計をセットした１Ｌのフラスコに酸化りん２５ｇ、メタンスルホン酸１６０ｇを加え、内温８０℃前後にて３時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、ビス（４−メトキフェニル）スルホキシド４４ｇ、フェニルエーテル４３ｇを加え水冷下３時間攪拌した。２Ｌのコニカルビーカーにヘキサフルオロリン酸カリウム３１ｇを氷水１Ｌに溶解し、先の反応液をメカニカルスターラーで撹拌しながら少量ずつ加えると、柔らかい白色のアモルファスが生成した。撹拌を停止し、上澄みをデカンテーションで除き、残渣に塩化メチレン１Ｌを加え、水洗後、塩化メチレン層を減圧濃縮し粗生成物を得た。活性アルミナカラム処理により精製し、溶媒を減圧濃縮後、淡褐色のオイル成分を得た。ヘキサン１０００ｍｌ加え生じた結晶を濾取し、ＴＡＳ−２を得た。収量７２．４ｇ（収率７７％）。1Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物と同定した。
【００９５】
（ＴＡＳ−４の合成）
塩化カルシウム管、温度計をセットした１Ｌのフラスコに酸化りん３２ｇ、メタンスルホン酸１５０ｇを加え、内温８０℃前後にて３時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、ビス（４−メトキフェニル）スルホキシド５４ｇ、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェノキシベンゼン４６．８ｇを加え水冷下３時間攪拌した。２Ｌのコニカルビーカーにヘキサフルオロリン酸カリウム４２ｇを氷水１Ｌに溶解し、先の反応液をメカニカルスターラーで撹拌しながら少量ずつ加えると、柔らかい白色のアモルファスが生成した。撹拌を停止し、上澄みをデカンテーションで除き、残渣に塩化メチレン１Ｌを加え、水洗後、塩化メチレン層を減圧濃縮し粗生成物を得た。活性アルミナカラム処理により精製し、溶媒を減圧濃縮後、淡褐色のオイル成分を得た。メタノールを１００ｍｌ程度加えて再度減圧濃縮し塩化メチレンを完全に除去後、ロータリーポンプにて、減圧乾燥。飴状の堅さに発泡したアモルファスを砕いて、ＴＡＳ−４を得た。収量６０．９ｇ（収率４９％）。1Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物と同定した。
【００９６】
（ＴＡＳ−６の合成）
塩化カルシウム管、温度計をセットした１Ｌのフラスコに酸化りん３６ｇ、メタンスルホン酸１８０ｇを加え、内温８０℃前後にて３時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、ビス（４−メトキフェニル）スルホキシド６０．６ｇ、トルエン２１．３ｇを加えた。激しく昇温が始まるので、すぐに水冷しそのまま３時間攪拌した。２Ｌのコニカルビーカーにヘキサフルオロリン酸カリウム４９ｇを氷水１Ｌに溶解し、先の反応液をメカニカルスターラーで撹拌しながら少量ずつ加えると、茶褐色のヌガー状アモルファスが生成した。撹拌を停止し、上澄みをデカンテーションで除き、残渣に塩化メチレン８００ｍｌを加え、さらにヘキサフルオロリン酸カリウム２５ｇ／純粋５００ｍｌ溶液を加えて１時間分散した。水層分離後、塩化メチレン層を減圧濃縮し粗生成物を得た。活性アルミナカラム処理により精製し、溶媒を減圧濃縮後、淡褐色のオイル成分を得た。メタノールを１００ｍｌ程度加えて再度減圧濃縮し塩化メチレンを完全に除去後、ロータリーポンプにて、減圧乾燥。飴状の堅さに発泡したアモルファスを砕いて、ＴＡＳ−６を得た。収量７８．５ｇ（収率７０％）。1Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物と同定した。
【００９７】
（ＴＡＳ−１１の合成）
塩化カルシウム管、温度計をセットした１Ｌのフラスコに酸化りん３２ｇ、メタンスルホン酸２８８ｇを加え、内温８０℃−９０℃にて３時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、ビス（４−メトキフェニル）スルホキシド７８．７ｇ、１−メチル−４−フェニルスルファニルベンゼン（１−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）６０．１ｇを加え、室温下３時間攪拌した。５Ｌのコニカルビーカーにヘキサフルオロリン酸カリウム５５．２ｇを純粋３Ｌに溶解し、メカニカルスターラーで撹拌しながら、先の反応液を少量ずつ加えると、柔らかい白色のアモルファスが生成した。撹拌を停止し、上澄みをデカンテーションで除き、飴状の残渣に塩化メチレン６００ｍｌを加えて、さらにヘキサフルオロリン酸カリウム２５ｇ／純粋５００ｍｌ溶液を加えて１時間分散した。水層分離後、塩化メチレン層を減圧濃縮し粗生成物を得た。活性アルミナカラム処理により精製し、溶媒を減圧濃縮後、淡褐色のオイル成分を得た。ヘキサンを加えて懸濁し、メカニカルスターラーで激しく撹拌しながら再沈殿後、ＴＡＳ−１１を得た。収量１６６．０ｇ（収率９４％）。1Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物と同定した。
【００９８】
（ＴＡＳ−１３の合成）
塩化カルシウム管、温度計をセットした１Ｌのフラスコに酸化りん３２ｇ、メタンスルホン酸２８８ｇを加え、内温８０〜９０℃にて３時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、ｐ−トルイルスルホキシド６９．１ｇ、アニソール３３ｇを加え室温で３時間攪拌した。５Ｌのビーカーにヘキサフルオロリン酸カリウム５５．２ｇを純粋３Ｌに溶解し、先の反応液をメカニカルスターラーで撹拌しながら少量ずつ加えると、ヌガー状のアモルファスが生成した。撹拌を停止し、上澄みをデカンテーションで除き、飴状の残渣に塩化メチレン６００ｍｌを加えて、さらにヘキサフルオロリン酸カリウム２５ｇ／純粋５００ｍｌ溶液を加えて１時間分散した。水層分離後、塩化メチレン層に活性炭を加えて脱色し、活性炭を濾別後、減圧濃縮して粗生成物を得た。活性アルミナカラム処理により精製し、溶媒を減圧濃縮後、粗結晶１３２．６ｇを得た。イソプロピルアルコール３００ｍｌ、塩化メチレン１０〜３０ｍｌを加え、６０〜７０℃の水浴で加熱分散し、室温付近まで放冷後、イソプロピルアルコール２００ｍｌを追加し、室温で１時間撹拌後、結晶を濾取しＴＡＳ−１３を得た。収量１２３．７ｇ（収率８８％）。1Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物と同定した。
【００９９】
本発明に用いられるトリアリールスルホニウム塩（重合開始剤）は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても更なる硬化性向上効果はない。これらのトリアリールスルホニウム塩は、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【０１００】
本発明においては、更なる吐出安定性の向上のため、塩基性化合物を併用することが好ましい。光酸発生剤として上述したようなヨードニウム塩を用いる場合には、特に有効である。
【０１０１】
塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。
【０１０２】
塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。
【０１０３】
塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（例えば、マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【０１０４】
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０１０５】
塩基性化合物を存在させる際の濃度は、光重合性モノマーの総質量に対して１０〜１０００ｐｐｍ、特に２０〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【０１０６】
また、本発明においては、更なる吐出安定性の向上のため、ノニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。
【０１０７】
本発明で使用されるノニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、第２級アルコールエトキシレート、第１級アルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールオレート、ソルビタンステアリルエステル、ソルビタンオレイルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンオレイルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体が共重合されたアクリル樹脂、等が例示できる。更には、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール、またはグリコールエーテル類等が例示できる。ノニオン性界面活性剤は、単独であってももしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【０１０８】
本発明では、ノニオン性界面活性剤が、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることが、特に好ましい。本発明で使用される分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、具体的には、例えば、「サーフロン（ＳＵＲＦＬＯＮ）Ｓ−１４１」、「サーフロンＳ−１４５」、「サーフロンＳ−３８１」、「サーフロンＳ−３８３」、「サーフロンＳ−３９３」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＫＨ−４０」、「サーフロンＳＡ−１００」（以上、セイミケミカル（株）の製品）、「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７３」、「メガファックＦ−１７７」、「メガファックＦ−１７８Ａ」、「メガファックＦ−１７８Ｋ」、「メガファックＦ−１７９」、「メガファックＦ−１８３」、「メガファックＦ−１８４」、「メガファックＦ−８１５」、「メガファックＦ−４７０」、「メガファックＦ−４７１」（以上、大日本インキ化学工業（株）の製品）等が例示できる（参考文献；「１３７００の化学商品」、ｐ１２３９−ｐ１２４２、化学工業日報社（２０００））。本発明のインクにおいて、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【０１０９】
本発明のインクにおいては、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含むことが特徴である。
【０１１０】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物であり、例えば、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【０１１１】
また、本発明においては、更なる硬化性及び吐出安定性向上の観点から、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することが好ましい。
【０１１２】
光重合性モノマーとしては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用出来る。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１１３】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【０１１４】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１５】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【０１１６】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１７】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
本発明においては、脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（Ａ）、（Ｉ）〜（VI）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１９】
【化１８】
【０１２０】
【化１９】
【０１２１】
【化２０】
【０１２２】
【化２１】
【０１２３】
【化２２】
【０１２４】
【化２３】
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
前記一般式（Ａ）、（Ｉ）〜（VI）において、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106は各々置換基を表す。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。上記置換基の中でも好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基である。
【０１２７】
前記一般式（Ａ）、（Ｉ）〜（VI）において、ｍ０、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ６は各々０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。また、ｍ５は１または２を表す。
【０１２８】
前記一般式（Ａ）において、Ｌ0は、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、前記一般式（Ｉ）において、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、前記一般式（II）において、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を、前記一般式（III）、前記一般式（IV）において、Ｌ3、Ｌ4は各々主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数８の２価の連結基あるいは単結合を表す。
【０１２９】
上記主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい２価の連結基の例としては、以下の列挙する基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１３０】
メチレン基：［−ＣＨ2−］、
エチリデン基：［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン基：［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基：［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基：［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基：［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基：［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基：［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基：［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基：［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基：［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基：［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基：［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基：［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基：［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基：［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基：［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基：［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基：［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基：［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α′−ｏ−キシリレン基：［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｍ−キシリレン基：［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｐ−キシリレン基：［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基：［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基：［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基：［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては、上記で列挙した２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１３１】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4は各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基である。
【０１３２】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、あるいはＬ0、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4としては各々主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【０１３３】
ｐ１、ｑ１は各々０または１を表し、ｐ１＋ｑ１が１以上であることが好ましい。ｐ２、ｑ２は各々０または１を表し、各々１が好ましい。ｐ３、ｐ４は各々０または１を表す。
【０１３４】
以下に、好ましい脂環式エポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化２５】
【０１３６】
【化２６】
【０１３７】
【化２７】
【０１３８】
【化２８】
【０１３９】
【化２９】
【０１４０】
【化３０】
【０１４１】
【化３１】
【０１４２】
【化３２】
【０１４３】
【化３３】
【０１４４】
【化３４】
【０１４５】
本発明に係る上記各脂環式エポキシ化合物においては、分子量を分子内のエポキシ基の総数で除した数値が１６０〜３００であることが好ましい。
【０１４６】
本発明に係る前記一般式（Ａ）、（Ｉ）〜（VI）で表される脂環式エポキシ化合物の合成は、例えば、以下に列挙する特許明細書に記載の方法に準じて行うことができる。
【０１４７】
Ａ：米国特許２，７４５，８４７号明細書
Ｂ：米国特許２，７５０，３９５号明細書
Ｃ：米国特許２，８５３，４９８号明細書
Ｄ：米国特許２，８５３，４９９号明細書
Ｅ：米国特許２，８６３，８８１号明細書
以下に、上記特許明細書に記載されている方法に準じて、上記例示化合物の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
（合成例１）
例示化合物ＥＰ−９：Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成
〈Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
公知のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって、イソプレンとアクリル酸メチルを原料に、Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を合成した。反応は、文献（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２８５，１９８５，３３３−３４２、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９５，５，１９９２，２２９３−２２９７、Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，４７，６，１９９３，５８１−５９１）あるいは米国特許第１，９４４，７３１号明細書等に記載された条件に準じた反応条件で行ない、高収率で目的の化合物を得た。
【０１４９】
〈Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４０ｇ（２ｍｏｌ）と、エチレングリコール６２ｇ（１ｍｏｌ）とにトルエンスルホン酸１水和物１ｇを添加し、８０〜９０℃で８時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い、目的の化合物を得た。収率は９２％だった。
【０１５０】
〈例示化合物ＥＰ−９の合成〉
Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３０６ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【０１５１】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−９を得た。収率は７８％であった。
【０１５２】
得られた例示化合物ＥＰ−９の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【０１５３】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４５〜２．５０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．１０（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、４．１０（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）
（合成例２）
例示化合物ＥＰ−１２：Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成
〈Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４０ｇ（２ｍｏｌ）と、Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌの７６ｇ（１ｍｏｌ）にトルエンスルホン酸１水和物１ｇを添加し、８０〜９０℃で８時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９０％だった。
【０１５４】
〈例示化合物ＥＰ−１２の合成〉
Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３２０ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【０１５５】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【０１５６】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−１２を得た。収率は７５％だった。
【０１５７】
得られた例示化合物ＥＰ−１２の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【０１５８】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：１．２３（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3−）、１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４５〜２．５０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．１５（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、４．０３（ｍ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）、４．１８（ｍ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）、５．１５（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−Ｏ−）
（合成例３）
例示化合物ＥＰ−１７：２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成
〈２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４０ｇ（２ｍｏｌ）と、２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌの１０４ｇ（１ｍｏｌ）とに、トルエンスルホン酸１水和物１ｇを添加し８０〜９０℃で１２時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は８６％だった。
【０１５９】
〈例示化合物ＥＰ−１７の合成〉
２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４８ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【０１６０】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【０１６１】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−１７を得た。収率は７０％だった。
【０１６２】
例示化合物ＥＰ−１７の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【０１６３】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：０．９６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４５〜２．５０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．００（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、３．８７（ｓ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）
（合成例４）
例示化合物ＥＰ−３１：１，３−Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙ）−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの合成
〈４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌの合成〉
公知のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって、イソプレンとアクロレインを原料に、４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌ ａｌｄｅｈｙｄｅを合成した。反応は、文献（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９，１５，１９９７，３５０７−３５１２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，４０，３２，１９９９，５８１７−５８２２）等に記載された条件に準じた反応条件で行ない、高収率で目的の化合物を得た。次いで、この化合物を還元することで４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌを高収率で合成した。
【０１６４】
〈１，２−Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙ）−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの合成〉
４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌの２８４ｇ（２ｍｏｌ）と、エピクロルヒドリンを９２ｇ（１ｍｏｌ）含むアセトン１Ｌ溶液に炭酸カリウムを３０５ｇ（２．２ｍｏｌ）添加し、５０℃で８時間反応した。析出した塩をろ過によって除去し、反応液を減圧濃縮した後、残った粗生物の減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９０％だった。
【０１６５】
〈例示化合物ＥＰ−３１の合成〉
１，２−Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙ）−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの３０８ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【０１６６】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【０１６７】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−３１を得た。収率は８３％だった。
【０１６８】
例示化合物ＥＰ−３１の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【０１６９】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４〜２．０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、２．７（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）、３．１０（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、３．４５（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）、３．５０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）、３．９２（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−）
（合成例５）
例示化合物ＥＰ−３５：Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｏｘａｌａｔｅの合成
〈Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｃｃｉｎａｔｅの合成〉
４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌの２８４ｇ（２ｍｏｌ）と、コハク酸無水物を１００ｇ（１ｍｏｌ）含むトルエン１Ｌ溶液とに、トルエンスルホン酸１水和物５ｇを添加し、生成する水を水分離装置で除去しながら１１０〜１２０℃で８時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧濃縮でトルエンを溜去した。残った粗生物の減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９０％だった。
【０１７０】
〈例示化合物ＥＰ−３５の合成〉
Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｃｃｉｎａｔｅの３３５ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【０１７１】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し、溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【０１７２】
残った反応組成物を減圧蒸留し、例示化合物ＥＰ−３５を得た。収率は７５％だった。
【０１７３】
例示化合物ＥＰ−３５の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【０１７４】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４〜２．０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．１０（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、２．６２（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2−ＣＯ−）、４．０５（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）
その他の上記で列挙した本発明に係る各脂環式エポキシド化合物も、上記の方法と同様にして収率良く合成できる。
【０１７５】
また、本発明においては、ＡＭＥＳ及び感作性などの安全性の観点から、オキシラン基を有するエポキシ化合物としては、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることが特に好ましい。
【０１７６】
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【０１７７】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【０１７８】
更に、本発明においては、公知のビニルエーテル化合物を用いることができる。
【０１７９】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１８０】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１８１】
本発明において、好ましくは、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を２５〜９０質量％、オキシラン基を有する化合物を１０〜７０質量％、ビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することであり、この構成とすることにより、硬化性及び吐出安定性がともに向上する。
【０１８２】
また、本発明においては、更なる硬化性及び吐出安定性の向上のために、前記一般式（Ｅ）で表されるオキセタン環を有する化合物を用いることが、特に好ましい。
【０１８３】
以下、本発明に係る前記一般式（Ｅ）で表されるオキセタン環を含有する化合物について説明する。
【０１８４】
一般式（Ｅ）において、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表し、このとき、Ｒ3〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。
【０１８５】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８６】
【化３５】
【０１８７】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｚはそれぞれ独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、Ｒ7及びＲ8は、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基またはフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基またはブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。
【０１８８】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ7及びＲ8がプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。また、Ｒ3〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。
【０１８９】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）、（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１９０】
【化３６】
【０１９１】
上記一般式（６）及び（７）において、ｍは２、３または４、Ｚはそれぞれ独立で、酸素または硫黄原子、あるいは酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基またはフリル基、Ｒ9は、例えば、下記一般式（８）で示される炭素数１〜１２の線形または分枝アルキレン基、線形または分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、
【０１９２】
【化３７】
【０１９３】
一般式（８）において、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基を表す。
【０１９４】
または、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される多価基を表す。
【０１９５】
【化３８】
【０１９６】
上記一般式（９）において、ｎは０または１〜２０００の整数、Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（１２）からなる群から選択される基を表す。
【０１９７】
【化３９】
【０１９８】
上記一般式（１２）において、ｊは０または１〜１００の整数、Ｒ13は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、Ｒ12はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【０１９９】
【化４０】
【０２００】
上記一般式（１０）において、Ｒ14は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基またはカルボキシル基を表す。
【０２０１】
【化４１】
【０２０２】
上記一般式（１１）において、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ（ＣＦ3）2を表す。
【０２０３】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物として、上記一般式（６）、（７）においては、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ9が、一般式（１０）においてＲ14が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（８）においてＲ10がエチル基、一般式（９）、（１２）においてＲ12及びＲ13がメチル基、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。Ｒ3〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。
【０２０４】
【化４２】
【０２０５】
一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ13は上記一般式（１２）におけるＲ13と同義であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基である。Ｒ4〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。
【０２０６】
以下に一般式（Ｅ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【０２０７】
【化４３】
【０２０８】
これらの化合物は「高分子科学と有機化学とのキャッチボール」の第４講に記載の方法をはじめ、下記文献を参考にすることで容易に合成できる。
【０２０９】
１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３−５３８，Ｍａｙ（１９９５）
２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３−２５０９（１９８１）
４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３−３８５４（１９８３）
５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ−ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
８）Ｈ．Ａ．Ｊ．Ｃｕｒｌｅｓｓ，“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８４）
９）Ｍ．Ｂｒａｕｎ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．，３３，２１３（１９８５）
１０）Ｓ．Ｈ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５，１１８１（１９６９）
１１）Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，６，３０１（１９６８）
１２）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ−ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
また、本発明のインクにおいては、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で更に好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【０２１０】
本発明の活性光線硬化型インクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、各種公知の染料及び／または顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。
【０２１１】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０２１２】
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、８１、８３、８７、９５、１０９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１４４、１４６、１８５、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、２７、２９、６０、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０２１３】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としては、例えば、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明の照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０２１４】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。本発明のインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２１５】
本発明の活性光線硬化型インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０２１６】
本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０２１７】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等を挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０２１８】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【０２１９】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０２２０】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【０２２１】
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０２２２】
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０２２３】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０２２４】
インクの吐出条件としては、インクジェット記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０２２５】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【０２２６】
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０２２７】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０２２８】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０２２９】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０２３０】
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【０２３１】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【０２３２】
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０２３３】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０２３４】
図１は、本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２３５】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０２３６】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２３７】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２３８】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０２３９】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２４０】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０２４１】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０２４２】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、熱陰極管、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に、波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯は、滲み防止、ドット径制御を効率よく行うことができる点で好ましい。熱陰極管を照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２４３】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０２４４】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０２４５】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０２４６】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０２４７】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【０２４８】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０２４９】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０２５０】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０２５１】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０２５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５３】
実施例１
《インク組成物セットの調製》
下記の方法に従って、表１〜８に記載の組成からなるインク組成物セット１〜８を調製した。
【０２５４】
分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製）を３質量部と、表１〜８に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に表１〜６に記載の色材を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光酸発生剤、酸増殖剤、界面活性剤等の各種添加剤を表１〜８に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インク組成物セット１〜８を調製した。
【０２５５】
なお、上記調製した各インク組成物セットの各色インク粘度（測定温度：２５℃）は、以下の通りである。粘度は、各色インクの最大及び最小粘度での粘度巾で表示した。
【０２５６】
インク組成物セット１：２８〜３３ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット２：３１〜３４ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット３：２４〜２７ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット４：２２〜２６ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット５：２８〜３３ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット６：２４〜２７ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット７：２５〜２８ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット８：２７〜３１ｍＰａ・ｓ
【０２５７】
【表１】
【０２５８】
【表２】
【０２５９】
【表３】
【０２６０】
【表４】
【０２６１】
【表５】
【０２６２】
【表６】
【０２６３】
【表７】
【０２６４】
【表８】
【０２６５】
【化４４】
【０２６６】
表１〜８に記載の各インクと各化合物、表示の詳細は、以下の通りである。
【０２６７】
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型 平均粒径０．２０μｍ）
〔光重合性化合物〕
＊Ｅ１：脂環式エポキシ化合物
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
セロキサイド３０００：ダイセル化学工業社製
ＬＤＯ：ＡＴＯＦＩＮＡ社製
＊Ｅ２：エポキシ化脂肪酸イソブチル
Ｄ−５５：アデカサイザーＤ−５５（旭電化工業社製 エポキシ化脂肪酸ブチル エポキシ化合物）
Ｅ−４０３０：サンソサイザーＥ−４０３０（新日本理化社製 エポキシ化脂肪酸ブチル）
＊Ｅ３：エポキシ化大豆油
Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０１０：ＡＴＯＦＩＮＡ社製
Ｖｉｋｏｆｌｅｘ９０１０：ＡＴＯＦＩＮＡ社製
＊Ｏ：オキセタン化合物
ＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製）
ＯＸＴ−２２１：ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル
（東亞合成社製）
ＲＳＯＸ：東亞合成社製
〔酸増殖剤〕
アクプレス１１Ｍ：日本ケミックス社製
〔光酸発生剤〕
ＵＶＩ６９９２：トリフェニルスルホニウム塩（サイラキュアＵＶＩ６９９２ ユニオンカーバイド社製）プロピレンカーボネート５０％溶液
〔界面活性剤〕
Ｆ１７８ｋ：メガファックスＦ１７８ｋ パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製）
ＯＰ−８５Ｒ：ノニオンＯＰ−８５Ｒ（ソルビタンエステル型ノニオン性界面活性剤） ソルビタントリオレエート ＨＬＢ＝１．８（日本油脂社製）
Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５ パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製）
Ｆ４７０：メガファックスＦ４７０ パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製）
ＴＦ９０７：メガファックスＥＸＰ ＴＦ９０７ パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製）
〔分散剤〕
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製
〔その他〕
＊１：γ−カプロラクトン（試薬 関東化学社製）
＊２：Ｎ−エチルジエタノールアミン（塩基性化合物）
＊３：プロピレンカーボネート（試薬 関東化学社製）
＊４：トリブチルアミン（塩基性化合物）
＊５：γ−ブチロラクトン（試薬 関東化学社製）
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セット１〜３、７を装填し、表９、表１０に記載の各表面エネルギーを有する巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。各インクが着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより、瞬時（着弾後２秒未満）に表９、表１０に記載の照射光源Ａとして熱陰極管より紫外線照射してインクを硬化した。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２６８】
次いで、図２に記載のラインヘッド方式のインクジェット記録装置により、インク組成物セット４〜６、８を用いて、照射光源Ｂとして２本の低圧水銀ランプ（線光源）より紫外線照射してインクを硬化し、同様にして各画像を形成した。
【０２６９】
上記２つの方式により、１０℃、２０％ＲＨの環境下、２５℃、５０％ＲＨの環境下及び３０℃、８０％ＲＨの環境下の３条件で印字を行った。
【０２７０】
なお、表９、表１０に記載の各照射光源の詳細は、以下の通りである。
【０２７１】
照射光源Ａ：熱陰極管（ニッポ社製Ｕ字管 光源消費電力１ｋＷ・ｈｒ未満）
照射光源Ｂ：低圧水銀ランプ（岩崎電気社製 特注品）
また、表９、表１０に記載の各照射光源の照度は、ウシオ電機社製のＵＲＳ４０で２２０〜４２０ｎｍの積算照度を測定して表示した。
【０２７２】
また、表９、表１０に記載の照射位置の詳細は、以下の通りである。
【０２７３】
＊１：記録ヘッド両端（図１方式）
＊２：記録材料搬送方向下流位置（図２方式）
また、表９、表１０に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
【０２７４】
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ
【０２７５】
【表９】
【０２７６】
【表１０】
【０２７７】
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。
【０２７８】
〔文字品質の評価〕
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０２７９】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
〔色混じり（滲み）の評価〕
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ｄｏｔが隣り合うように印字し、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲みによる色混じりを目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０２８０】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みの発生がない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みの発生がない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル
以上により得られた各評価結果を、表１１に示す。
【０２８１】
【表１１】
【０２８２】
表１１より明らかなように、本発明に係る構成からなる画像形成方法は、比較例に対し、様々な印字環境下においても、あらゆる記録材料に対して、文字品質が優れ、色混じり（滲み）の発生もない高精細な画像を記録することができることが分かる。
【０２８３】
実施例２
《活性光線硬化型インクジェットインク組成物の調製》
下記組成からなる活性光線硬化型インクジェットインク組成物１０１を調製した。
【０２８４】
トリアリールスルホニウム塩化合物：ＴＡＳ−１ ５質量部
エポキシ化合物：ＥＰ−１７ ９５質量部
上記トリアリールスルホニウム塩化合物、エポキシ化合物を表１２の化合物に変更して、活性光線硬化型インクジェットインク組成物１０２〜１２６を調製した。
【０２８５】
表１２に記載の化合物の詳細を以下に示す。
【０２８６】
ＵＶＩ６９９０：トリフェニルスルホニウム塩（サイラキュアＵＶＩ６９９０ユニオンカーバイド社製）
セロキサイド３０００：脂環式エポキシ（ダイセルＵＣＢ社製）
セロキサイド２０２１Ｐ：脂環式エポキシ（ダイセルＵＣＢ社製）
得られた活性光線硬化型インクジェットインク組成物１ｍｌを１５７ｃｍ2のＰＥＴフィルムに塗布し、６．１Ｌの透明密閉容器に入れ、３０℃に加熱した状態で、高圧水銀灯を用いて照射エネルギー１０ｍＪ／ｃｍ2にて２０秒間照射を行なった。次いで、密閉容器内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーによりベンゼンを定量した。ベンゼンの同定はＧＣ−ＭＳにて行ない、ベンゼンの定量は、一定量のベンゼンをガスクロマトグラフィーにて分析して作成した検量線を用いて行なった。ベンゼンの検出量を密閉容器体積１ｍ2当たりの発生質量（μｇ）で示した。その結果を表１２に示す。
【０２８７】
また、得られた硬化組成物の粘性の変化も合わせて示す。粘性の変化は、光未照射塗膜と光照射後の塗膜を金属スパチュラで触り、実験者の触感から判定した。「ゲル化」とはゲル状の塗膜が形成したことを示し、「増粘」とは、光未照射塗膜と光照射後の塗膜で明らかに粘性に差があることを示し、「わずかに増粘」とは光未照射塗膜と光照射後の塗膜で粘性にわずかに差があることを示し、「増粘せず」とは光未照射塗膜と光照射後の塗膜で触感に有意な差が見られなかったことを示す。
【０２８８】
【表１２】
【０２８９】
表１２から明らかなように、本発明に係るトリアリールスルホニウム塩とエポキシ化合物からなる活性光線硬化型インクジェットインク組成物に紫外線を照射すると、ベンゼン発生を伴わずに、ゲル化が生じ、重合が進行していることを示している。
【０２９０】
実施例３
《インクジェット用インクの調製》
（インク２０１の調製）
下記の組成からなるインク２０１を調製した。インク２０１は、光酸発生剤を除く各組成物を、サンドグラインダーを用いて４時間分散した後、光酸発生剤を添加し、０．８μｍのメンブランフィルターで濾過を行った後、５０℃に加熱しながら減圧脱水を行って調製した。
【０２９１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４ ３質量部
ＵＶＩ−６９９０ ５質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１ ７０質量部
セロキサイド３０００ ３０質量部
ソルスパース２４０００（Ａｖｅｃｉａ社製） １質量部
（インク２０２〜２３８の調製）
顔料、光酸発生剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物を下記表１３の組成に変更した以外はインク２０１と同様にして本発明のインク２０２〜２３０及び２３５〜２３８を得た。
【０２９２】
【表１３】
【０２９３】
表１３に記載の化合物の詳細を以下に示す。
【０２９４】
〈顔料〉
Ｐ０：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４
Ｐ１：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）の２５０部、塩化ナトリウムの２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）の１６０部を、スチレン製４．５５Ｌ（１ガロン）のニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥して顔料Ｐ１を得た。
【０２９５】
Ｐ２：キナクリドン系赤顔料（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製「シンカシアマゼンタＲＴ−３５５−Ｄ」）の２５０部、塩化ナトリウムの２５００部及び「ポリエチレングリコール３００」の１６０部を、スチレン製４．５５Ｌ（１ガロン）ニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして顔料Ｐ２を得た。
【０２９６】
〈エポキシ化合物〉
セロキサイド３０００：脂環式エポキシ（ダイセルＵＣＢ社製）
セロキサイド２０２１Ｐ：脂環式エポキシ（ダイセルＵＣＢ社製）
〈光酸発生剤〉
ＵＶＩ６９９０：トリフェニルスルホニウム塩（サイラキュアＵＶＩ６９９０ユニオンカーバイド社製）
ＰＩ−１：トリフェニルスルホニウム塩（ドイツ特許第２０６１２８０号２頁中記載化合物）
ＰＩ−２：トリフェニルスルホニウム塩（米国特許第４４０７７５９号表III中記載化合物）
〈オキセタン化合物〉
ＯＸＴ−２２１：ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル（東亞合成社製）
《インクジェット画像記録及び評価》
上記調製した各インクを用いて、下記の方法に従って画像記録及び得られた画像の評価を行った。
【０２９７】
〔画像評価Ａ〕
（画像記録）
得られた各インクを、液滴サイズ７ｐｌが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル（ノズルピッチ３６０ｄｐｉ、本発明でいうｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）を、ノズル部分を５０℃に加熱制御し、コロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として用いて出射し、マゼンタベタ画像と６ポイントＭＳ明朝体文字を印字した。光源は、３０８ｎｍに主ピークを持つ蛍光管を用い、光源直下、基材面の照度が１０ｍＷ／ｃｍ2の条件で、着弾後０．３秒後に露光を開始し、０．８秒後に露光を終了させた。なお、露光エネルギーは５ｍＪ／ｃｍ2であった。この画像印字を低湿環境（２５℃、２０％ＲＨ）及び高湿環境（２５℃、８０％ＲＨ）にて行った。
【０２９８】
（画像の評価）
以上のようにして得られた各画像について、下記の評価を行った。
【０２９９】
〈インク硬化性の評価〉
各環境下で形成した印字画像について、下記の基準に則りインク硬化性の評価を行った。
【０３００】
○：露光終了直後に触っても画像はタッキネスがない
△：露光終了直後に触ると画像はタッキネスが若干あるが、１分後にはタッキネスがなくなる
×：露光終了１分後でもタッキネスが残る
〈基材接着性の評価〉
各環境下で形成したベタ画像上に、幅２５ｍｍのセロテープ（登録商標）を貼り付けて強く圧着した後、９０度の剥離角度で素早く剥離し、隔離後の画像の状態を目視観察し、下記の基準に則り基材接着性の評価を行った。
【０３０１】
○：テープ剥離でも画像は剥がれない
△：テープ剥離で画像が一部剥がれる
×：テープ剥離で画像が全て剥がれる
〈画像滲み耐性の評価〉
各環境下で形成した６ポイントＭＳ明朝体文字をルーペで観察し、隣り合うドットの状態を観察し、下記の基準に則り画像滲み耐性の評価を行った。
【０３０２】
○：２ドット間の滲みがほとんどない
△：２ドット間の滲みが僅かに見られる
×：ドットが大きく滲む
以上により得られた結果を表１４、１５に示す。
【０３０３】
【表１４】
【０３０４】
【表１５】
【０３０５】
〔画像評価Ｂ〕
上記画像評価Ａにおいて、インクを印字した後の露光照射開始時間を０．４秒に、また露光照射終了時間を０．９秒後に変更した以外は、同様にして、画像記録及び評価を行った。露光時間、露光エネルギーは画像評価Ａと同じくそれぞれ０．５秒間、５ｍＪ／ｃｍ2であった。得られた結果を表１６、１７に示す。
【０３０６】
【表１６】
【０３０７】
【表１７】
【０３０８】
表１４〜１７から明らかなように、本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を含有するインクは、比較例に対し、高湿環境下やさまざまな露光環境でも優れたインク硬化性、基材密着性に優れ、滲みのない高品位の画像を得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０３０９】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０３１０】
１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ（遮光）
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光酸発生剤として活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩を含有し、かつ光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記ベンゼンを発生しないオニウム塩が、スルホニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記ベンゼンを発生しないオニウム塩が、ヨードニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項４】
光酸発生剤として活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩が、下記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。ただし、一般式〔１〕におけるＲ1〜Ｒ3が、フェニルチオ基あるいはフェノキシ基であることはない。〕
【請求項５】
塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項６】
ノニオン性の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項７】
光重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項８】
光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を２５〜９０質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を１０〜７０質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物を０〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項９】
前記オキセタン環を有する化合物の１種が、下記一般式（Ｅ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【化２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、置換基である。〕
【請求項１０】
２５℃における粘度が、７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１１】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を、記録材料上に噴射して画像印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインク組成物が着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を、記録材料上に噴射して画像印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインク組成物が着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を、記録材料上に噴射して画像印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を、記録材料上に噴射して画像印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びインクジェット記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１】
光酸発生剤として活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩を含有し、かつ光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記ベンゼンを発生しないオニウム塩が、スルホニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記ベンゼンを発生しないオニウム塩が、ヨードニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項４】
光酸発生剤として活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩が、下記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。ただし、一般式〔１〕におけるＲ1〜Ｒ3が、フェニルチオ基あるいはフェノキシ基であることはない。〕
【請求項５】
塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項６】
ノニオン性の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項７】
光重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項８】
光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を２５〜９０質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を１０〜７０質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物を０〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項９】
前記オキセタン環を有する化合物の１種が、下記一般式（Ｅ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【化２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、置換基である。〕
【請求項１０】
２５℃における粘度が、７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１１】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を、記録材料上に噴射して画像印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインク組成物が着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を、記録材料上に噴射して画像印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインク組成物が着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を、記録材料上に噴射して画像印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を、記録材料上に噴射して画像印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びインクジェット記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−３７１１２（Ｐ２００６−３７１１２Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３７１３０（Ｐ２００５−２３７１３０）
【出願日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【分割の表示】特願２００４−１１６９１５（Ｐ２００４−１１６９１５）の分割
【原出願日】平成１６年４月１２日（２００４．４．１２）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【分割の表示】特願２００４−１１６９１５（Ｐ２００４−１１６９１５）の分割
【原出願日】平成１６年４月１２日（２００４．４．１２）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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