流体交換システム
走行している多孔質の材料ウェブを所定の気体雰囲気中で処理する装置は、移動している多孔質の材料ウェブ（２）が第１の端の入口から第２の端の出口まで搬送されるプロセスチャンバ（１）と、プロセスチャンバ（１）内に所定の気体雰囲気を提供するように意図される必要な気体を導入すると共に制御する手段とを備える。入口及び出口はそれぞれ、材料ウェブの周りの外部気体境界層の進入を最小限に抑えつつ材料ウェブを通過させることができるように設計されたシール手段（４ａ、４ｂ）を備える。この装置は、プロセスチャンバ（１）の上流の１つ以上の中間チャンバ（１０）及び／又はプロセスチャンバ（１）の下流の１つ以上の後処理チャンバ（１８）を備える。各中間チャンバ（１０）及び／又は各後処理チャンバは、多孔質の材料ウェブ（２）を気体でパージして、多孔質の材料ウェブ（２）内に捕捉されている流体を交換するパージ手段（１１）と、多孔質の材料ウェブ（２）からパージした流体を排出する気体除去手段（１２）とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、必要な気体の雰囲気のプロセスチャンバを多孔質の材料ウェブが通過する前後で、材料ウェブに捕捉されている流体を交換する手段に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料ウェブは、移動している基材であり、織布及び不織布、凝集した織物繊維、ヤーン、プラスチックフィルム、金属箔並びに金属コイルのような可撓性材料から成る。一般的に、そのような材料ウェブは、オープンリール式プロセスによって搬送される。
【０００３】
材料ウェブを、特定の気体雰囲気、通常は非反応性ガスを含有する不活性雰囲気中で処理する必要のあるプロセスでは、このような処理に使用されるプロセスチャンバに入る酸素／空気のような汚染外部気体を排除するか、又はそのような気体の導入を少なくとも最小限に抑えることが必要である。シール等の使用及び漏れのないプロセスチャンバの使用が実質的にこれを達成するが、材料ウェブを処理する場合、特に材料ウェブが多孔質の性質を有する場合には、外部雰囲気からの流体、例えば酸素／空気又は水がさらに材料ウェブ内に捕捉される可能性がある。そのような汚染物質の存在によって、プロセスチャンバ内で実行されるプロセスの結果に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００４】
本発明は特に、実質的な大気圧又は真空下で非熱平衡プラズマ技術を使用する連続ウェブ処理方法に関する。プラズマは、物質の第４の状態と呼ばれることもある。物質に連続的にエネルギーを供給すると、その温度が上昇し、通常は固体から液体へ、次いで気体状態に変化する。エネルギー供給を続けることによって、この系は、気体の中性原子又は分子がエネルギー衝突によって分解し、負の電荷を帯びた電子、正の電荷又は負の電荷を帯びたイオン、及び他の励起種を生成するさらなる状態の変化を受け、集団挙動（collective behaviour）を呈するこれらの粒子の混合物がプラズマである。それらの電荷によって、プラズマは、これらのプラズマを容易に制御可能にする外部の電磁場によって強く影響される。さらに、プラズマは、エネルギー含量が高いことによって、液体若しくは気体による処理のように、他の物質の状態では不可能であるか又は困難である処理を達成することができる。
【０００５】
「プラズマ」という用語は、その密度及び温度が何桁にもわたって変化する広範な系をカバーする。いくつかのプラズマは、非常に高温であると共にそれらの全ての微視的な種（イオン、電子等）が熱平衡に近い状態にあり、系に投入されるエネルギーが原子／分子レベルの衝突によって広く分散され、例としては、非常に高温で表面に溶融固体を吹き付けることを含むフレーム・プラズマ噴霧技術がある。しかし、衝突が比較的頻繁に起こらない低圧（例えば１００Ｐａ）プラズマのような他のプラズマは、広範な異なる温度でその成分種を有し、「非熱平衡」プラズマと呼ばれる。これらの非熱平衡プラズマでは、自由電子は数千ケルビン（Ｋ）の温度を有する非常に高温なものであるが、中性種及びイオン種は低温のままである。自由電子はほとんど質量を有しないため、系全体の熱容量が低く、プラズマは室温に近い温度で働くことによって、試料に損傷を与えるような熱負担を与えることなくプラスチック又はポリマーのような感温材料を処理することを可能にする。しかし、ホットエレクトロンは、高エネルギー衝突によって、強い化学的及び物理的な反応性を有することのできる高い化学ポテンシャルエネルギーを有するラジカル及び励起種の豊富な源を形成する。
【０００６】
非熱平衡プラズマ処理は、結果として生じるコーティングが薄い層の場合であっても概して微細孔を伴わないため、繊細で感熱性の材料ウェブの形態の基材をコーティングするのに理想的である。コーティングの光学特性、例えば色は、多くの場合カスタマイズすることができ、プラズマコーティングは、例えばポリエチレンの極性を有しない材料、及び鋼（例えば金属リフレクタの耐食フィルム）、繊維等に良好に付着する。
【０００７】
プラズマの１つのタイプは一般的に、拡散誘電体バリア放電（拡散ＤＢＤ）と称され、この１つの形態を大気圧グロー放電と称することができる（Sherman, D.M. et al, J. Phys.D.; Appl. Phys. 2005, 38 547-554））。この用語は、プロセスガスの分解がプラズマギャップにわたって均一に生じ、結果としてプラズマチャンバの幅及び長さにわたって均一なプラズマがもたらされるグロー放電及び誘電体バリア放電の両方をカバーするのに一般的に使用される（Kogelschatz, U. 2002 「Filamentary, patterned, and diffuse barrier discharges」 IEEE Trans. Plasma Sci. 30, 1400-8）。これらは、真空及び大気圧の両方で生成され得る。そのような系は、電極表面間にアーク放電を実質的に回避することが重要である。アーク放電は完全に防止されるのが好ましい。大気圧拡散誘電体バリア放電の場合、ヘリウム、アルゴン又は窒素を含む気体を、プラズマを発生させるプロセスガスとして使用し、高周波（例えば１ｋＨｚよりも大きい）電源を使用して、大気圧で電極間に均質又は均一なプラズマを生成する。拡散ＤＢＤを形成する正確なメカニズムは依然として議論すべき問題であるが、ペニング電離が、陰極表面からの二次電子放出と組み合わせて重要な役割を果たすというより多くの証拠がある（例えば、Kanazawa et al, J. Phys. D: Appl. Phys. 1988, 21, 838、Okazaki et al, Proc. Jpn. Symp. Plasma Chem. 1989, 2, 95、Kanazawa et al, Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989, B37/38, 842及びYokoyama et al., J. Phys. D:Appl. Phys. 1990, 23,374を参照のこと）。
【０００８】
大気圧プラズマは、例えばウェブ基材がプラズマ領域を自由に出入りでき、したがって、大小の面積のウェブ又はコンベヤで搬送される別個の被加工物をオンラインで連続的に処理する開口ポート又は周辺システムを産業界に提供する。スループットは高く、高圧動作から得られる高い種束によって強化される。繊維、包装、紙、医療、自動車、航空宇宙産業等の多くの工業部門は、連続的なオンライン処理にほとんど全面的に依存しており、大気圧で開口ポート／周辺システムのプラズマが新たな産業処理能力を提供するようになる。
【０００９】
点、縁及び／又はワイヤ状の供給源を使用して生成される局所的に激しい電界、すなわち均一でない電界を生成するシステムは従来、コロナ放電システムとして説明されている。コロナ放電システムは、３０年以上にわたり経済的且つ頑丈な表面活性手段を産業界に提供している。しかし、均一な蒸着を行なう市販のコロナ放電システムはない。これは、このようなコロナ放電システムは堆積プロセスに適用される場合にかなりの制限を有するためである。コロナ放電システムは通常、周囲の空気において動作し、その結果、蒸着化学（deposition chemistry）の制御を困難にする酸化蒸着環境をもたらす。コロナ放電システムの設計は、プロセスチャンバにわたって異なるエネルギー密度を生じる局所的に激しい放電を生成するようなものである。高エネルギー密度の領域では、基材は放電によって損傷を受けやすく、一方で低エネルギー密度領域では処理速度が制限される。低エネルギー密度領域において処理速度を高めようと試みた結果、許容不可能なレベルの基材又は高エネルギー領域におけるコーティング損傷が生じる。これらのエネルギー密度のばらつきは、プロセスチャンバにわたる非均一な蒸着化学及び／又は非均一な蒸着速度をもたらす。さらに、コロナプロセスは厚いウェブ又は立体的な被加工物には適合しない。フレーム処理システムは、熱平衡プラズマの例である。フレーム処理システムは、高い気体温度で動作し、本質的に酸化性であり、これは、蒸着プロセスに適用される場合にかなりの制限を有することを意味する。そのような高温の気体では、蒸着されるコーティングの前駆体の化学構造及び／又は機能性を維持することが不可能である。さらに、高いプロセス温度は、感熱性の基材とは適合しない。
【００１０】
本発明者らが解決しようとしてきた課題は、外部流体、通常は、プロセスチャンバに入る多孔質の材料ウェブのマトリックス内に捕捉された空気および溶媒／水のような気体及び液体をどのようにして除去するかである。
【００１１】
本発明によると、走行している多孔質の材料ウェブを所定の気体雰囲気中で処理する装置であって、移動している多孔質の材料ウェブが第１の端の入口から第２の端の出口まで搬送されるプロセスチャンバと、該プロセスチャンバ内に前記所定の気体雰囲気を提供するように意図される必要な気体を導入すると共に制御する手段とを備え、前記入口及び前記出口はそれぞれ、前記材料ウェブの周りの外部気体境界層の進入を最小限に抑えつつ前記材料ウェブを通過させることができるように設計されたシール手段を備えた装置において、
（ｉ）プロセスチャンバの上流の中間チャンバであって、多孔質の材料ウェブをプロセスチャンバに入る前に必要な気体でパージして、中間チャンバに入った時点で多孔質の材料ウェブに捕捉されている流体を、多孔質の材料ウェブがプロセスチャンバに入る前に必要な気体と交換するパージ手段と、多孔質の材料ウェブからパージされた流体を排出する気体除去手段とを備えた中間チャンバ、及び／又は、
（ｉｉ）プロセスチャンバの下流の後処理チャンバであって、走行している多孔質の材料ウェブを、プロセスチャンバを通過した後に気体でパージして、後処理チャンバに入った時点で多孔質の材料ウェブに捕捉されている必要な気体を気体と交換するパージ手段と、多孔質の材料ウェブからパージされた流体を排出する気体除去手段とを備えた後処理チャンバ
も備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、走行している多孔質の材料ウェブを所定の気体雰囲気中で処理する装置であって、
第１の端の入口と第２の端の出口とを有し、該入口及び該出口はそれぞれ、前記材料ウェブの周りの外部気体境界層の進入を最小限に抑えつつ該材料ウェブを通過させることができるように設計されたシール手段を備えるプロセスチャンバと、
該プロセスチャンバ内に前記所定の気体雰囲気を提供するように意図される気体を導入すると共に制御する手段と、
少なくとも上流の中間チャンバ及び／又は下流の後処理チャンバと
を備え、
前記中間チャンバは、
シール手段を備えた第１の端の入口及びシール手段を備えた第２の端の出口と、
前記走行している多孔質の材料ウェブを、前記プロセスチャンバに入る前に、必要な気体でパージして、前記中間チャンバに入った時点で前記多孔質の材料ウェブに捕捉されている流体を、前記多孔質の材料ウェブが前記プロセスチャンバに入る前に必要な気体と交換するパージ手段と
を有し、
前記後処理チャンバは、
シール手段を備えた第１の端の入口及びシール手段を備えた第２の端の出口と、
前記走行している多孔質の材料ウェブを、前記プロセスチャンバに入る前に、気体でパージして、前記後処理チャンバに入った時点で前記多孔質の材料ウェブに捕捉されている必要な気体を前記気体と交換するパージ手段と、
前記多孔質の材料ウェブからパージされた前記必要な気体を排出する除去手段と
を備える装置を提供する。
【００１３】
本発明の目的のために各中間チャンバは、プロセスチャンバの上流にある。すなわち、本発明において記載されるタイプの連続プロセスでは、材料ウェブは、プロセスチャンバに到達する前に、各中間チャンバを走行する。各後処理チャンバは、プロセスチャンバの下流にあり、したがって材料ウェブは、存在するどの後処理チャンバにも入ることなくプロセスチャンバを通過する。
【００１４】
好ましくは、所定の気体雰囲気は不活性雰囲気である。必要な気体として、任意の好適な不活性ガスを使用してもよい。例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素及びこれらの２つ以上の組み合わせ、ケトン及び／又は関連する化合物をさらに含有するアルゴン系混合物でもよい。これらの気体は単独で、又は例えば、プロセスチャンバ内で行なわれるプロセスによって決定される所定比でアンモニア、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、ＮＯ2、ＣＯ2、空気若しくは水素のような潜在的に反応性である気体と組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
任意の適したシールを使用して、制御された雰囲気中で多孔質の材料ウェブが処理されるプロセスチャンバを形成してもよい。各シール手段は、例えば、固定シール部材を備えてもよく、又は使用時に多孔質の材料ウェブがプロセスチャンバへ出入りするために間を通るローラ対の形態であってもよい。このシールは代替的に、容易に引っ掻き傷が付く材料及び／又は容易に損傷する繊細な材料を含むいくつかの材料ウェブには適しない可能性がある標準的なリップシールであってもよい。さらなる代替案は、通過する材料ウェブに取り込まれた空気を除去するのに効果的であることが知られているピンチローラを使用することである。ピンチローラは、固い（solid hard）表面又はシールを改善するゴムの柔らかい表面を有してもよく、摩擦を低減するために自由回転するか又は駆動してもよい。さらに他の代替案は、１つ又は複数の真空ローラと共にピンチローラを使用することを含んでもよい。この方法は、ピンチローラを、シールローラの全体サイズ及び複雑さを低減させつつ使用するという利点を有する。広い面積の材料ウェブ上でピンチローラを使用する場合、ローラの直径及びサイズはかなり大きくなるであろう。
【００１６】
シールは、ローラ対間に異なる圧力のゾーンを生成する直列のピンチローラを備えた、欧州特許第０９８９４５５Ａ１号明細書に記載されるタイプのものであってもよい。これらのピンチローラは、それ自体が小さいローラに対してシールされ、この小さいローラはさらに摩耗パッドに対してシールされる。摩耗パッドの代替案は、標準的なリップシールを使用することである。いずれかの設計によって、ピンチローラ上で使用されるかなりの圧力が最小限の気体（空気）しか取り込まないことを確実にすることができる。気体（空気）が少量しか取り込まれず、漏れが最小限であることによって、ピンチローラ対間で所望される必要な圧力環境が達成されると共に維持されることが確実となる。シールは、制御された雰囲気へ流入する気体（空気）及び漏れていく気体それぞれに対するバリアを形成するのに使用される。完全なシールシステムがないため、不活性チャンバ内の雰囲気が一定に保たれていることを確実にするために、必要な雰囲気を形成するのに必要とされる特定量の気体／気体混合物を連続的又は定期的に供給する必要がある。
【００１７】
中間チャンバは、さらなるシールシステムであってこれを通って多孔質の材料ウェブがプロセスチャンバの上流を走行しなければならないシールシステムを導入することによって単に形成してもよい。好ましくは、前述した任意の適切なシールシステムを再び用いて、中間チャンバへの入口を形成してもよい。一つの実施形態では、中間チャンバの出口シールは、プロセスチャンバの入口シールとしてさらに機能してもよい。好ましくは、中間チャンバとプロセスチャンバとを分離するシールは、不活性ガスを中間チャンバに噴射すると共に適切な排出手段により残りの必要な気体／流体混合物を排出することによって、取り込まれた外部の気体が、プロセスチャンバに入る前に所定の雰囲気、通常は不活性ガス中で使用される気体と交換されるように配置される。好ましくは、気体噴射手段及び排出手段は、気体通路が多孔質の材料ウェブへ向かい、これを通り、次いでここから離れることを確実にするように、多孔質の材料ウェブの反対の側に配置される。
【００１８】
後処理チャンバは、追加のシールシステムを導入することによって単に形成してもよく、この追加のシールシステムを通って多孔質の材料ウェブは、プロセスチャンバの下流を走行しなければならない。好ましくは、前述した任意の適したシールシステムを再び用いて、後処理チャンバへの、又は後処理チャンバそれぞれへの入口を形成してもよい。一つの実施形態では、プロセスチャンバの出口シールは、隣接する後処理チャンバの入口シールとして、追加的に機能してもよい。好ましくは、プロセスチャンバと後処理チャンバとを分離するシールは、材料ウェブが後処理チャンバ又は後処理チャンバのそれぞれを通過するときに、取り込まれている必要な気体が、次の所定の雰囲気中で使用される気体と交換されるか、又は例えば空気と交換されるように配置される。
【００１９】
中間チャンバ又は中間チャンバのそれぞれを通過する間、多孔質の材料ウェブから排出される流体は、中間チャンバに入る前に材料ウェブに捕捉されている任意の流体を含んでもよく、例えば前の処理からの空気若しくは酸素又はいくつかの他の気体であるか、或いは処理前に材料ウェブを洗浄した溶媒のような液体、例えば水等であってもよい。逆に、後処理チャンバ又は後処理チャンバのそれぞれを通過する間、多孔質の材料ウェブから排出される流体は、多孔質の材料ウェブから予め除去されていない他の任意の流体はもちろん、必要な気体を含んでもよい。
【００２０】
単一の中間チャンバを使用することによって、材料ウェブのマトリックスから十分な流体を除去することが可能となる。しかし、酸素のような外部流体の実質的に全ての痕跡（all traces）を除去することがいくつかの用途に必要である場合があり、これは、この痕跡があることによって、プロセスチャンバ内で行なわれるプロセスの結果に悪影響を与える可能性があるためである。そのような場合、一連の中間チャンバが好ましい。
【００２１】
複数の中間チャンバが設けられる場合、これらは、１つの中間チャンバの出口シールがその隣の中間チャンバの入口を形成するように相互に連結してもよい。複数の後処理チャンバが設けられる場合、これらは、１つの後処理チャンバの出口シールがその隣の後処理チャンバの入口を形成するように相互に連結してもよい。各中間チャンバ又は後処理チャンバを通して必要な気体を供給すること並びに必要な気体／排出された流体を除去することは、プロセスチャンバはもちろんのこと、他の中間チャンバ又は後処理チャンバのそれぞれと完全に独立していてもよい。好ましくは、プロセスチャンバ内で必要な気体を供給及び排出することは、中間チャンバ及び／又は後処理チャンバ内の供給及び排出と独立している。しかし、中間チャンバ及び／又は後処理チャンバは、１つ又は複数のチャネルによって他の中間チャンバ及び後処理チャンバとそれぞれ連結している。このため、中間チャンバの場合、このことは、純粋な必要な気体が、プロセスチャンバに近接している中間チャンバに導入され、次いで、多孔質の材料ウェブが通過する方向とは反対の方向に中間チャンバを通って移動する必要な気体の向流が生じるように、チャンバから離れるように気体が進むときに順次他の中間チャンバを通過することを意味する。中間チャンバの場合、必要な気体のこの向流は、中間チャンバ内の流体の濃度が徐々に低くなるように、多孔質の材料ウェブがプロセスチャンバに近づくにつれて各中間チャンバのより高い濃度の必要な気体の中を通過することを確実にする。したがって、外部気体／必要な気体の混合物は次いで、適した排出手段によって、多孔質の材料ウェブが最初に通る中間チャンバから引き出される。
【００２２】
次に、排出された気体は、必要な気体を分離して再生処理することによって雰囲気に対して必要な気体の損失を最小限に抑えるための適切な分離システムに搬送してもよい。
【００２３】
多孔質の材料ウェブから必要な気体を再生処理する目的で、捕捉された必要な気体を材料ウェブから除去し、これを通常は空気と交換するために、又は複数のステップのプロセスでは第２の必要な気体と交換するために、プロセスチャンバの下流にある適した後処理チャンバにおいて逆のプロセスを行なうことができることが理解されよう。この逆のプロセスは、必要な気体が高価である場合に有用である。さらに、そのような逆のプロセスでは、プロセスチャンバの前に位置する一連の中間チャンバにおいて向流プロセスから排出された気体混合物は、後処理チャンバにおける必要な気体と外部気体との交換において使用される向流気体として用いてもよい。結果として生じる外部気体／必要な気体の混合物は、分離及び再生処理するために適切な分離システムへ搬送される。
【００２４】
したがって、複数のプロセスのウェブの処理用に一連の外部気体除去チャンバを設けることができるか、又は代替的に、多孔質の材料ウェブは第１のコーティングのためにシステム内を一方向へ通過し、次いでシステム内を逆方向に通過することによって、多孔質の材料ウェブの第１の通過の後処理チャンバは第２の通過では中間チャンバとなることができ、またその逆も可能である。第２のコーティングの処理に必要な気体は変更してもよく、気体が流れる方向は逆になる。明らかに、これは、第１の通過の中間チャンバは次いで後処理排出チャンバ（post-treatment extraction chambers）として使用されることを意味する。中間チャンバ及びシールのモジュール構成によって、プロセスチャンバにおいて行われるプロセスの必要に応じて、複数の向流アセンブリを設置することも設置しないことも可能である。
【００２５】
本発明の一つの実施形態では、多孔質の材料ウェブを使用する場合、このような材料ウェブは、材料ウェブが走行する方向が約９０度変化するように、中間チャンバ又は後処理チャンバ内のローラの周りを搬送され得る（すなわち、ローラを離れると、材料ウェブの方向は、材料ウェブがローラに近づく方向に対しておおよそ垂直になる）。本発明者らは、材料ウェブがそのようなローラと噛み合うことは、捕捉されている外部気体を材料ウェブの孔から押し出す、材料ウェブ内の「孔」における「圧搾」効果を有する傾向にあることを特定した。さらに、材料ウェブ／ローラが相互接続する直前にローラ及び材料ウェブ間の間隙に向けて中間チャンバ内に必要な気体を導入することによって、必要な気体による不要な気体の交換が向上する。本発明者らは、そのような効果を有するのには１つのみのローラしか必要ではないが、そのようなプロセスは、好ましくは材料ウェブが９０度移動した後で第１のローラと共に材料ウェブを効果的に挟む第２のローラを設けることによってさらに高めることができることを見出した。この挟み効果は、外部気体の引き込み効果を防止するか、又は少なくとも低減する。本発明のさらに他の実施形態では、各前処理チャンバ並びに後処理チャンバの入口及び／又は出口は、以下で図面においてさらに詳細に説明するような方法で材料ウェブを搬送してもよい。
【００２６】
本発明のさらなる実施形態では、向流システムは、真空ニップローラシステムの一部を含んでもよく、このローラが、多孔質の材料ウェブから流体を排出する手段と、材料ウェブの周りの外部気体の境界層が進入することを阻止するか又は実質的に阻止する手段との両方として働くようにする。１つの好適な選択肢では、真空ニップローラは、プロセスチャンバの入口及び出口の両方のリードローラとして機能し、好ましくはプロセスチャンバにおける処理の前後で必要な気体を交換する目的で本発明の中間チャンバを含むようなサイズにしてもよい。そのようなローラを用いることによって、プロセスチャンバへ搬送される材料ウェブがプロセスチャンバ内での処理後の処理した材料ウェブと同じ速度で走行するというさらなる安心を使用者に提供する。これは、入口ニップローラの速度及び出口ニップローラの速度における非常に小さい差であっても、特に繊細な材料ウェブに関しては、材料ウェブの損傷又は引裂きをもたらす可能性があるという、このタイプのシステムでしばしば見られる特に困難な問題を解決する。
【００２７】
したがって、好ましくは、必要に応じて２つ以上の気体を中間チャンバ及び後処理チャンバに供給してもよい。向流プロセスは、例えば、第１の処理／コーティングステップから空気及び通常は酸素を排出することが重要であるが、続いてプロセスチャンバ内で異なる必要な気体が必要とされる酸化ステップを第２のコーティングステップが含む場合に想定され得る。
【００２８】
必要な気体は、チャンバ内の処理における雰囲気を形成するのに必要とされる任意の気体又は気体の混合物であってもよい。
【００２９】
多孔質の材料ウェブと共に用いる本発明によるシステムは、プロセスチャンバと、任意選択的に材料ウェブから外部気体を除去する中間チャンバ内及び再生処理及び再利用のために必要な気体を排出する後処理チャンバ内の両方で圧力を平衡させる再循環システムとを備えることが好ましい。
【００３０】
本発明に従って用いられる一般的な概念は、カーテンコーティング、紙処理プロセス及び連続プラズマ処理プロセスのような所定の雰囲気中で材料ウェブを処理する任意の装置及び方法において用いることができる。特に、本願において説明する装置及び方法は、国際公開第０３／０８６０３１号明細書及び国際公開第０２／２８５４８号明細書等に記載されるタイプの連続非熱平衡プラズマ処理装置（例えば上述した拡散ＤＢＤ）において用いることを特に意図している。本発明の装置及び方法は、適切なコロナ放電システムに用いることもできる。システム内にいくらかの損失があることは不可避であるが、向流気体置換システム及びシールの使用によって、大きな損失を伴うことなくヘリウムを使用及び再利用することができ、大気圧のヘリウムが豊富な環境内で材料の連続的な処理を確実に行なうことができることが理解されるであろう。
【００３１】
通常の非熱平衡プラズマ生成装置（例えば、拡散ＤＢＤ）の場合、プラズマは、３ｍｍ〜５０ｍｍ、例えば５ｍｍ〜２５ｍｍの間隙内の一対の電極間で発生し、したがって材料ウェブのコーティングに特に有用である。グロー放電プラズマのような大気圧における定常拡散誘電体バリア放電の生成は好ましくは、使用されるプロセスガスに応じて、最大５ｃｍ離間し得る隣接する電極間において得られる。しかし通常、電極間の距離は、２ｃｍ未満、好ましくは１ｃｍ未満である。放電は、電極間のプラズマ領域にわたってプロセスガスが均一に分解されることによって生成され、その結果プラズマチャンバの幅及び長さにわたって均質なプラズマがもたらされる。非熱平衡プラズマは、少なくとも一方が誘電体バリアで覆われている２つの平行な高圧平面電極間で生成される。電極の幾何学的形状は、プラズマ領域における均一な電界を確実にするようなものである。
【００３２】
電極は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ好ましくは１０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚにおいて１ｋＶ〜１００ｋＶ、好ましくは１ｋＶ〜３０ｋＶの範囲の電極間の放電を起動及び維持するのに十分な実効（ｒｍｓ）電位によって高周波励振される。プラズマを形成するのに使用される電圧は通常、１ｋＶ〜３０ｋＶ、より好ましくは２．５ｋＶ〜１０ｋＶであるが、実際の値は化学成分（chemistry）／気体の選択及び電極間のプラズマ領域のサイズによって変わる。
【００３３】
任意の適切な電極システムを用いることができる。各電極は、誘電性材料内に保持される金属板又は金属ゲージ等を備えてもよく、又は例えば、本出願人の同時係属中の出願である国際公開第０２／３５５７６号明細書に記載されるタイプのものであってもよく、この場合、隣接する誘電体板を有する電極と、電極の平面を覆うように電極の外側に導電性の冷却液を導く冷却液分散システムとを含む電極ユニットが設けられている。このタイプの電極ユニットはそれぞれ、通常は、１つの面が誘電体板であり、内部に金属板又はゲージ電極が取り付けられる水密な箱を備える。冷却器と、噴霧ノズルを組み込んでいる再循環ポンプ及び／又は散布パイプとを備える液体分散システムに取り付けられた液体入口及び液体出口もある。冷却液（好ましくは水又は塩水溶液）は、誘電体板から離れた電極の面を覆う。誘電体板は、電極の外周を越えて延び、冷却液も、電極の周囲を境界する誘電体の少なくともその部分を覆うように誘電体板上に向けられる。水は、金網電極が使用される場合に、縁部、角部、メッシュ端部のようないかなる金属電極の境界、特異点又は不均一点も電気的に不動態化するように働く。
【００３４】
代替的に、少なくとも１つの電極は、本出願人の同時係属中の出願である国際公開第２００４／０６８９１６号明細書に記載されるタイプのものであってもよい。この場合、電極は、内壁及び外壁を有するハウジングを備え、少なくとも内壁は誘電体材料から形成される。ハウジングは、内壁と直接接触する少なくとも実質的に非金属の導電性材料を含むようになっている。このタイプの電極は、結果として生じる放電が均質であり、金属板の電極を用いるシステムと比較して不均質性を大幅に低減するので、グロー放電のような拡散誘電体バリア放電を生成するのに好ましい。好ましくは、非金属導電性材料は、電極の内壁と直接接触している。
【００３５】
任意の適切な誘電体材料を使用することができ、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレン、ガラス、ガラスラミネート、エポキシ充填（epoxy filled）ガラスラミネート等であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、誘電体は、電極内の導電性材料による誘電体のいかなる反り（bowing）又は外観の乱れ（disfigurement）も防止するために十分な強度を有する。好ましくは、使用される誘電体は、機械加工可能であり、厚さが最大５０ｍｍ、より好ましくは最大４０ｍｍの厚さ、最も好ましくは１５ｍｍ〜３０ｍｍの厚さで提供される。選択された誘電体が十分に透明ではない場合、生成されるプラズマを目視によって診断することを可能にするようにガラス等の窓を用いてもよい。
【００３６】
非金属電極は、スペーサ等によって離間することができ、スペーサも誘電体材料から作製されることが好ましく、これによって、導電性液体の縁間に放電するいかなる可能性もなくすことによりシステムの全体的な絶縁耐力の増加に影響する。
【００３７】
実質的に非金属の導電性材料は、例えば、水、アルコール及び／又はグリコール、あるいは塩水溶液及びそれらの混合物である極性溶媒であり得るが、塩水溶液が好ましい。水のみが使用される場合、水道水又は鉱水を含むことが好ましい。好ましくは、水は、アルカリ金属塩、例えばナトリウム金属塩又はカリウム金属塩又はアルカリ土類金属塩のような水溶性塩を最大約２５重量％含有する。
【００３８】
代替的に、実質的に非金属の導電性材料は、導電性ポリマーペースト組成物であってもよい。そのようなペーストは現在、電子部品の接着及び熱管理用に電子産業において用いられており、十分な流動性を有し、表面の不規則部分に適合する。
【００３９】
好適なペーストは、シリコーン、ポリオキシポリオレフィンエラストマー、シリコーンワックス等のワックス系ホットメルト、樹脂／ポリマーブレンド、シリコーンポリアミドコポリマー、若しくは他のシリコーン−有機コポリマー等、又はエポキシ、ポリイミド、アクリレート、ウレタン若しくはイソシアネート系ポリマーを含んでもよい。ポリマーは通常、通常は銀である導電性粒子を含むが、金、ニッケル、銅、さまざまな金属酸化物、及び／若しくはカーボンナノチューブを含むカーボン、又は金属化ガラス若しくはセラミックビーズ等の代替的な導電性粒子を使用してもよい。
【００４０】
本明細書において上述したように、導電性材料に液体を使用する１つの大きな利点は、各電極対が各電極内に異なる量の液体を有することができ、その結果、異なるサイズのプラズマゾーン、したがって経路長さ、よって潜在的には、異なる電極対間を多孔質の材料ウェブが通過するときに材料ウェブの異なる反応時間がもたらされることである。これは、多孔質の材料ウェブにコーティングが施されるときに、第１のプラズマゾーンにおける洗浄プロセスの反応時間の期間が、第２のプラズマゾーンの経路長さ及び／又は反応時間とは異なる場合があり、これらを変化させることに含まれる唯一の動作は、異なる量の導電性液体を異なる電極対に導入することであることを意味する。好ましくは、両方の電極が上述したようなものである場合、電極対の各電極に同量の液体が使用される。
【００４１】
本発明に従って、電極と共に工業規模で使用され得るアセンブリのタイプの一例は、少なくとも第１の平行に離間した電極対及び第２の平行に離間した電極対を備える大気圧プラズマアセンブリである。各電極対の内側板間の間隔は、第１のプラズマ領域及び第２のプラズマ領域をそれぞれ形成し、アセンブリは、当該第１のプラズマ領域及び当該第２のプラズマ領域を通じて多孔質の材料ウェブを順次搬送する手段と、当該第１のプラズマ領域又は当該第２のプラズマ領域のうちの一方に噴霧液体又は固体のコーティング作製材料を導入するようになっている噴霧器とをさらに備える。そのような機器の基本的な概念は、本出願人の同時係属中の出願である国際公開第０３／０８６０３１号明細書に記載され、参照により本明細書に援用される。
【００４２】
好ましい実施形態では、電極は垂直に配置される。垂直という用語は、実質的に垂直であることを含むことが意図され、水平に対して正確に９０度に配置される電極のみに限定されないことを理解されたい。
【００４３】
大気圧放電アセンブリは、任意の適切な温度で動作することができるが、好ましくは室温（２０℃）〜７０℃の温度で動作し、通常は３０℃〜５０℃の範囲の温度で用いられる。
【００４４】
材料ウェブ上にコーティングされる材料は、気体、液体又は固体の形態で任意の適切な手段によってプロセスチャンバ内に導入してもよい。好ましくは、材料ウェブをコーティングする液体及び固体の材料が、国際公開第０２／２８５４８号明細書に記載の送達システムを使用して導入され、この場合、液体ベースのポリマー前駆体が、エアロゾルの液滴の形態で大気圧プラズマ放電又はこれから生じる励起種に導入される。さらに、コーティング形成材料は、キャリアガスなしでプラズマ放電又は結果として生じる流れに導入することができ、すなわち、コーティング形成材料は、例えば、直接噴射によって直接導入することができ、それによって、コーティング形成材料はプラズマに直接噴射される。
【００４５】
コーティング形成材料は、任意の適切な噴霧器を使用して霧化してもよい。好ましい噴霧器は、例えば、超音波ノズル、すなわちエネルギーが高周波で液体に加えられる空気噴霧器又は振動噴霧器である。振動噴霧器は、オリフィスを通じて排出される液体流に高周波振動を伝達する電磁変換器又は圧電変換機を使用してもよい。これらは、サイズが振動周波数に応じる実質的に均一な液滴を形成する傾向にある。霧化される材料は、液体、固体、又は液体／固体スラリーの形態であることが好ましい。噴霧器は好ましくは、１０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍの液滴サイズのコーティング形成材料を生成する。使用され得る好適な超音波ノズルは、ソノテク社（アメリカ合衆国、乳ヨーク州、ミルトン）又はレヒラー社（ドイツ、メッツィンゲン）からの超音波ノズルである。用いられ得る他の適切な噴霧器は、気体霧化ノズル、空気噴霧器、圧力噴霧器等であってもよい。
【００４６】
本発明の装置は、プロセスチャンバ内に複数の噴霧器を含んでもよく、例えば当該装置が２つの異なるコーティング形成材料から多孔質の材料ウェブ上へのコポリマーコーティングを形成するのに使用される場合に特に有用であり、この場合、モノマーは非混和性であるか、又は例えば第１のものは固体であり第２のものは気体若しくは液体であるように異なる相にある。
【００４７】
この実施の形態で使用されるような本発明の必要な気体は、プラズマを生成するのに使用されるプロセスガスである。本発明において用いる適切なプラズマを生成するのに適した任意の気体を使用することができるが、例えばヘリウム、アルゴン、窒素、及びこれらの２つ以上の混合物、ケトン及び／又は関連する化合物をさらに含有するアルゴン系混合物のような不活性ガス又は不活性ガス系混合物が好ましい。これらのプロセスガスは、単独で、又は例えば、プロセスチャンバ内で行なわれるプロセスによって決定される所定比でアンモニア、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、ＮＯ2、ＣＯ2、空気若しくは水素のような潜在的に反応性である気体と組み合わせて使用してもよい。最も好ましくは、プロセスガスはヘリウムのみであるか、又は酸化ガス若しくは還元ガスとの組み合わせである。気体の選択は、行なわれるプラズマプロセスによって決まる。酸化ガス又は還元ガスが必要とされる場合、９０％〜９９％の希ガスと１％〜１０％の酸化ガス又は還元ガスとを含む混合物で用いられるのが好ましい。したがって、そのような高価な気体を再利用できることが、使用者にとって大きな経済的節約となることが理解される。
【００４８】
制御された酸化条件下で本発明の方法を用いて、多孔質の材料ウェブ上に酸素含有コーティングを形成することができる。例えば、シリカ系コーティングは、噴霧ケイ素含有コーティング形成材料から多孔質の材料ウェブの表面上に形成することができる。還元条件下では、本発明の方法を用いて酸素非含有コーティングを形成することができ、例えば炭化ケイ素系コーティングを、噴霧ケイ素含有コーティング形成材料から形成することができる。したがって、所定の雰囲気のタイプに関して選択可能であることが望まれる場合、空気のような外部気体のシステム内への進入を最小限に抑え、材料ウェブに施されるコーティングの望ましくない酸化を回避することが非常に重要である。
【００４９】
窒素含有雰囲気中では、窒素は多孔質の材料ウェブの表面に結合することができ、窒素及び酸素の両方を含有する雰囲気中では、硝酸塩を多孔質の材料ウェブの表面に結合し、及び／又は多孔質の材料ウェブの表面上に形成することができる。そのような気体を用いて、コーティング形成物質に暴露する前に多孔質の材料ウェブの表面を前処理することもできる。例えば、基材の酸素含有プラズマ処理は、施されるコーティングの接着性を改善することができる。酸素含有プラズマは、酸素ガス又は水のような酸素含有材料をプラズマに導入することによって生成される。
【００５０】
一つの実施形態では、多孔質の材料ウェブは、異なる組成の複数の層でコーティングすることができる。これらの層は、多孔質の材料ウェブを一連の異なるプロセスチャンバに通すことによって、又は多孔質の材料ウェブ若しくは部分的にコーティングされた多孔質の材料ウェブをプロセスチャンバに繰り返し通すことによって施すことができる。複数回コーティングされた適当な多孔質の材料ウェブを達成するために、任意の適切な数のサイクル又はプロセスチャンバを用いることができる。
【００５１】
例えば、本発明に従って用いられる基材は、複数のプロセスチャンバ及び／又はプラズマに付すことができ、複数のプロセスチャンバ及び／又はプラズマはそれぞれ、例えば第１のプラズマ領域が、例えば酸素／ヘリウムのプロセスガス中で多孔質の材料ウェブの表面を酸化する手段として用いられ得るようにさまざまに機能することができる。しかし、多孔質の材料ウェブは一旦酸化されると、酸素と使用されるコーティング材料とが相互作用するため、第２のコーティングステップが起こり得る前に材料ウェブから全ての酸素を除去することが必須であり得る。これは、本発明によると、全てではないにしてもかなりの酸素を材料ウェブから除去することを確実にするために、コーティングを施す前に材料ウェブが通らなければならない１つ又は複数の中間チャンバを組み込むことによって容易に達成することができる。これは、１つのプロセスチャンバ、又は本発明に従って必要に応じて機能するようになっている中間チャンバ及び／又は後処理チャンバが組み入れられた一連のプロセスチャンバのいずれかを使用することによって達成することができる。材料ウェブのさらなるコーティング又は処理を必要に応じて行なって、材料ウェブ上に、必要とされる全体的なコーティングを得ることができる。
【００５２】
多孔質の材料ウェブがコーティングされるさらに他の実施形態では、複数の一連のプラズマアセンブリを有するものよりも、１つのプラズマ領域を含むプロセスチャンバを、プロセスチャンバに導入されると共に通常は電極間に形成されるプラズマ領域を通過するコーティング材料を変更する手段と共に用いることができる。例えば、最初に、プラズマ領域を通過する物質は、電極間に電位を印加することによって励起されてプラズマ領域を形成するヘリウムのようなプロセスガスのみであり得る。結果として生じるヘリウムプラズマを用いて、プラズマ領域を通過するか又はプラズマ領域に対して移動している多孔質の材料ウェブを洗浄及び／又は活性化することができる。次いで、１つ又は複数のコーティング形成前駆体材料及び活性材料を導入することができ、この１つ又は複数のコーティング形成前駆体はプラズマ領域を通過することによって励起され、多孔質の材料ウェブを処理する。多孔質の材料ウェブは、複数回プラズマ領域を通過して複数成層され、適切な場合には、コーティング形成前駆体材料の組成は、例えば１つ又は複数のコーティング形成前駆体材料及び／又は活性材料を入れ替えること、添加すること、或いはこれらの材料の１回又は複数回の導入を中止することによって変化させることができる。
【００５３】
任意の適切な非熱平衡プラズマ機器を使用して本発明の方法を行うことができるが、連続モード又はパルスモードのいずれかで動作し得る、大気圧グロー放電、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）及び低圧グロー放電のような拡散誘電体バリア放電を形成する手段が好ましい。
【００５４】
プラズマ機器はまた、基材がプラズマ源から離れて下流に配置される、例えば国際公開第０３／０８５６９３号明細書に記載されるようなプラズマジェットの形態であってもよい。
【００５５】
大気圧拡散誘電体バリア放電を生成することによってプロセスガスの分解がプラズマギャップにわたって均一に起こり、その結果、プラズマチャンバの幅及び長さにわたって均質なプラズマを生じる任意の従来の手段を使用してもよい。例えば、大気圧プラズマジェット、大気圧マイクロ波グロー放電、及び大気圧グロー放電である。通常、そのような手段は、プロセスガスとしてヘリウムと、高周波（例えば１ｋＨｚよりも大きい）電源とを用いて、前述したペニング電離メカニズムによって大気圧で均質な拡散誘電体バリア放電（例えば均質なグロー放電）を生成する。本発明の装置から利益を得る他のシステムは、コロナ放電プロセスシステムを有し、ある場合には、不均質な放電を生成するようにプロセスが巣を不均一に分解する間、用いる電極の周りの雰囲気の制御から利益を得ることができる。
【００５６】
低圧グロー放電プラズマのような低圧プラズマの場合、液体前駆体及び活性材料は、容器内に保持されているか、又は上述のような噴霧液体スプレーの形態で反応器内に導入されることが好ましい。低圧プラズマは、プラズマ放電を加熱及び／又はパルス化する液体若しくは気体の前駆体及び／又は活性材料を用いて行うことができるが、さらなる加熱を必要とすることなく実行することが好ましい。加熱が必要である場合、低圧プラズマ技術を用いる本発明による方法は、周期的、すなわち、液体前駆体が加熱を伴うことなくプラズマ処理され、その後プラズマ処理を伴うことなく加熱される等であり得るか、又は同時に、すなわち液体前駆体の加熱及びプラズマ処理が一緒に起こり得る。プラズマは、高周波、マイクロ波又は直流（ＤＣ）のような任意の適切な供給源からの電磁放射によって生成され得る。８ＭＨｚ〜１６ＭＨｚの範囲の高周波（ＲＦ）が適しており、１３．５６ＭＨｚのＲＦが好ましい。低圧拡散誘電体バリア放電又はグロー放電の場合、任意の適切な反応チャンバを用いることができる。電極システムの電力は、１Ｗ〜１００Ｗであり得るが、連続低圧プラズマ技術には５Ｗ〜５０Ｗの範囲であることが好ましい。チャンバ圧力は、例えば０．１ｍｂａｒ〜０．００１ｍｂａｒ（１０Ｐａ〜０．１Ｐａ）の任意の適切な圧力に低減され得るが、０．０５ｍｂａｒ〜０．０１ｍｂａｒ（５Ｐａ〜１Ｐａ）が好ましい。
【００５７】
特に好ましいパルス化プラズマ処理プロセスは、プラズマ放電を室温でパルス化することを含む。プラズマ放電は、例えば１０Ｗ未満、好ましくは１Ｗ未満の電力といった非常に低い平均電力が印加されるように、特定の「オン」時間及び「オフ」時間を有するようにパルス化される。オン時間は通常、１０μ秒〜１００００μ秒、好ましくは１０μ秒〜１０００μ秒であり、オフ時間は通常、１０００μ秒〜１００００μ秒であり、好ましくは１０００μ秒〜５０００μ秒である。噴霧液体前駆体及び活性材料は、追加のガスを用いることなく、すなわち直接噴射によって真空中に導入され得るが、ヘリウム又はアルゴンのような追加のプロセスガスを、必要であると見なされる場合にはキャリアガスとして用いてもよい。
【００５８】
低圧プラズマの選択肢の場合では、プラズマを形成するプロセスガスは、大気圧システムに関して説明したものと同様であり得るが、代替的には、ヘリウム及び／又はアルゴンのような希ガスを含んでいなくてもよく、したがって純粋に酸素、空気若しくは代替的に酸化ガスであってもよい。
【００５９】
プロセス領域は、１つ又は複数の電極対を含み、この電極対間で、プロセスチャンバを通過するプロセスガス又は必要な気体の励起によってプラズマが生成される。プロセスチャンバは、材料ウェブが、第１の平行な電極対（好ましくは垂直に位置合わせれる）間に生成されるプラズマを通過し、次いで第２の平行な電極対（好ましくは同様に垂直に位置合わせれる）間に生成されるプラズマを通過するように設計してもよい。材料ウェブを搬送する任意の適切な手段を用いることができるが、好ましくは多孔質の材料ウェブを搬送する手段は、オープンリールベースのプロセスである。多孔質の材料ウェブは、上方方向又は下方方向に第１のプラズマ領域を通じて搬送することができる。好ましくは、多孔質の材料ウェブが１つのプラズマ領域を上方方向に通過し、他のプラズマ領域を下方方向に通過する場合、プロセスチャンバ内で多孔質の材料ウェブを両方のプラズマ領域へガイドする１つ又は複数のガイドローラが設けられる。各プラズマ領域内に多孔質の材料ウェブが滞留する時間は、コーティングの前に予め定めることができ、各プラズマ領域を通る多孔質の材料ウェブの速度を変えるよりも、多孔質の材料ウェブが各プラズマ領域を走行するときに通る必要のある経路長さを変えて、多孔質の材料ウェブが同じ速度で両プラズマ領域を通過し得るが、それぞれのプラズマ領域を通る経路長さが異なることによって、各プラズマ領域において異なる期間滞留することができるようにしてもよい。
【００６０】
本発明の電極が垂直に配向されることを鑑みて、多孔質の材料ウェブは、本発明による大気圧プラズマ装置内を、１つのプラズマ領域を上方に、他のプラズマ領域を下方に搬送されることが好ましい。以下で説明するように、隣接する電極間の距離に基づいて、多孔質の材料ウェブは概してプラズマ領域内を垂直方向又は対角線方向に搬送されるが、多くの場合は垂直又は実質的に垂直であることが理解される。
【００６１】
好ましくは、各多孔質の材料ウェブは、大気圧プラズマ装置を一回通過させるだけでよいが、必要であれば大気圧プラズマ装置をさらに通過するように第１のリールに戻してもよい。
【００６２】
少なくとも一方が誘電体材料でコーティングされている追加の電極対をシステムに追加して、使用時に多孔質の材料ウェブが通過するさらなる連続するプラズマ領域を形成してもよい。この追加の電極対は、多孔質の材料ウェブが前処理ステップ又は後処理ステップを受けるように、第１の電極対及び第２の電極対の前後に位置付けることができる。上記追加の電極対は、第１の電極対及び第２の電極対の前後に位置付けることが好ましいが、第１の電極対及び第２の電極対の後が最も好ましい。追加の電極対によって形成されるプラズマ領域において施される処理は、第１のプラズマ領域及び第２のプラズマ領域で行われるものと同じであるか又は異なっていてもよい。前処理又は後処理のために追加のプラズマ領域が設けられる場合、多孔質の材料ウェブが大気圧プラズマアセンブリを通過することを確実にするために、必要な数のガイド及び／又はローラが設けられる。同様に、多孔質の材料ウェブは、大気圧プラズマアセンブリ内の全ての近接しているプラズマ領域を上方及び下方に交互に搬送されることが好ましい。
【００６３】
本発明を用いて、多くの異なるタイプの適切な多孔質の材料ウェブのコーティングを提供することができる。基材に形成されるコーティングのタイプは、使用されるコーティング形成材料によって決まり、本発明の方法を用いて、基材表面上にコーティング形成モノマー材料を（共）重合することができる。コーティング形成材料は、有機若しくは無機、固体、液体若しくは気体、又はそれらの混合物であってもよい。捕捉される活性材料は、本発明の機器及びプロセスによって基材表面上に塗布され得る。活性材料という用語は、本明細書において使用する場合、特定の環境にある場合に１つ又は複数の特定の機能を果たす１つ又は複数の材料を意味するように意図され、本願の場合は、プラズマ環境内で反応を形成する化学結合を受けない化学種である。活性材料は、「反応性」という用語からは明らかに区別されることが理解される。反応性材料又は化学種は、プラズマ環境内で反応を形成する化学結合を受ける種を意味することが意図されている。活性材料はもちろん、コーティングプロセス後に反応を受けることができる。
【００６４】
基材は、合成繊維及び／又は天然繊維、繊維織物又は繊維不織物、織物又は不織物、天然繊維、合成繊維セルロース材料、凝集した織物繊維、ヤーン等を含むウェブの形態であってもよい。多孔質の材料ウェブとは、流体が孔や繊維の間等に捕捉され得る材料ウェブを意味することを意図している。しかし、基材のサイズは、大気圧プラズマ放電が生成される容量の寸法、すなわちプラズマを生成する手段の電極間の距離によって制限される。
【００６５】
コーティングされる基材は、例えば、プラスチック、例えばポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンのような熱可塑性樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（例えばポリアルキレンテレフタレート、特にポリエチレンテレフタレート）、ポリメタクリレート（例えばポリメチルメタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートのポリマー）、ポリエポキシ、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリスチレン、フェノール、エポキシ及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、並びにそれらのブレンド及びコポリマーを含む、多孔質の材料ウェブを形成するのに用いられる任意の適切な材料であってもよい。好ましい有機高分子材料は、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレンである。他の基材は、例えば、アルミニウム、鋼、ステンレス鋼及び銅等から作製される金属薄膜を含む。
【００６６】
本発明の装置を用いてコーティングされる基材は、さまざまに使用することができる。例えば、酸化雰囲気中で生成されるケイ素系コーティングは、基材のバリア特性及び／又は拡散特性を高めることができ、また、追加の材料が基材表面に付着する能力を高めることができる。ハロ官能性有機又はシロキサンコーティング（例えばペルフルオロアルケン）は、疎水性、疎油性並びに耐燃料油性及び耐汚損性を増加させ、基材における気体及び液体のフィルタリング特性及び／又は放出性を高めることができる。ポリジメチルシロキサンコーティングは、基材の耐水性及び放出性を高め、また、布地の触感の柔らかさを高めることができ、ポリアクリル酸ポリマーコーティングは、可湿性コーティング、生体適合性コーティング、若しくは基材表面への接着を促進する接着層、又はラミネート構造の一部として使用することができる。コーティング中にコロイド金属種を含むことによって、基材に表面導電性を提供するか、又は基材の光学特性を高めることができる。ポリチオフェン及びポリピロールは、金属基材を耐食性にすることもできる導電性ポリマーコーティングを提供する。酸性又は塩基性の機能性コーティングは、表面をｐＨ制御し、アミノ酸及びタンパク質のような生物学的に重要な分子との相互作用を制御する。
【００６７】
本明細書において説明する発展した形態のそれぞれによって、プロセスチャンバを通る材料ウェブの速度が改善し、この材料ウェブの速度は、大気圧プラズマ処理プロセスの場合、多孔質の材料ウェブ及び非多孔質の材料ウェブを現在可能であるよりも高速で操作する連続大気圧プラズマ処理プロセス（ＣＡＰＴＰ）を可能にする。この設計は、現在は大気圧環境で実行される真空プラズマチャンバに制限されている多孔質の材料ウェブの処理を可能にする。このプロセスは、現在のバッチ式の方法ではなく、連続する方法で実行することができる。
【００６８】
上記設計によって、ＣＡＰＴＰの設計が実質的に平らなシステムになることが可能となる。適当なシールが、以前は考えることのできなかった多くのタイプのシステムの幾何学的形状を可能にするであろう。
【００６９】
本発明は、添付の図面を参照して、例示としてのみ与えられる本発明のいくつかの実施形態の以下の説明から、よりはっきりと理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
図１は、本発明に従って、プロセスチャンバに入る前に多孔質の材料ウェブに捕捉されている流体を除去する装置を示している。図１では、中間チャンバ１０がプロセスチャンバ１の上流に設けられている。シール４ａは、プロセスチャンバ１の入口シールとして働き、中間チャンバ１０の出口シールとして働く。中間チャンバ１０の入口シールは４ｃとして示されている。プロセスチャンバの出口シールは４ｂとして示されている。図１では、プロセスチャンバ１において使用される気体混合物が１１において中間チャンバ１０内へ導入される。中間チャンバ１０は、多孔質の材料ウェブ２が中間チャンバ１０を走行するときに必要な気体が入口１１から多孔質の材料ウェブ２を通って流れ、次いで、除去される流体と共に出口１２から気体が除去されるように設計されている。好ましくは、除去された気体／流体の混合物は次いで、必要な気体がシステム内で再び使用される場合に再利用のために戻される。よって、材料ウェブ２のマトリックスは、プロセスチャンバ１に入る前は、実質的に外部流体を含まない。
【００７１】
図２には、図１のシステムの拡大バージョンが示されており、本発明に従ってプロセスチャンバ１の上流に一連の２つの「向流」中間チャンバ１０及び１５が設けられている。この場合、シール４ｃは、中間チャンバ１０の入口シール及び中間チャンバ１５の出口シールを示し、シール４ｄは中間チャンバ１５の入口シールを示している。必要な気体は、最初に入口１１を通って中間チャンバ１０内へ供給され、次に材料ウェブ２へ入ってこれを通って進み、チャネル１７を通って中間チャンバ１５へ出て再び材料ウェブ２を通り、次いで結果として生じる必要な気体及び前に捕捉された流体／境界層の混合物が再利用のために出口１２から除去される。
【００７２】
プロセスチャンバ１における処理に続いて、材料ウェブ２から必要な気体を除去するために、追加のチャンバ１８も設けられている。外部気体混合物（又は図示しない次のプロセスチャンバに必要な気体混合物）が入口１９ａから材料ウェブ２へ向かいこれを通って、前のプロセスチャンバから必要な気体を全て除去する。結果として生じる気体混合物は、再利用のために出口１９ｂから除去される。チャンバ１８は、プロセスチャンバ１の出口シールとして働く入口のシール４ｂと出口のシール４ｅとを有している。
【００７３】
２つの再循環チャネル７、８が設けられている再循環ユニットは、プロセスチャンバ１の一部として設けられている。これらの再循環チャネル７、８は、システム内の必要な気体を、プロセスチャンバ１の出口領域から入口領域へ再循環させることを可能にする。このような再循環システムは、入口領域及び出口領域間の差圧の形成を防止し、入口シール４ａの完全性を保護し、したがって外部気体の進入を防止する／最小限に抑える。プロセスチャンバ１を連続的又は周期的にパージして、材料ウェブ２の周りの境界層によってプロセスチャンバ１内に吸い込まれる外部気体を除去することができるように、必要なプロセスガスの入口５及び出口９も設けられている。
【００７４】
図３は、向流中間チャンバシステム及び再循環ユニットの両方を備える大気圧プラズマシステムを示している。図３は、材料ウェブ２が通過しているプロセスチャンバ１を示している。プロセスチャンバ１は、２つのプラズマ領域、すなわち平行な電極３２及び３３間に第１のプラズマ領域と、平行な電極３４及び３５間に第２のプラズマ領域とを備えている。プロセスチャンバ１の入口及び出口を連結し、これらの間のいかなる圧力差も打ち消す再循環チャネル７が設けられている。
【００７５】
図３は、材料ウェブ２のマトリックスに捕捉されている流体を必要な気体と交換する３つの中間チャンバ１０、１５、３０からなる向流システムも示している。本発明のタイプのプラズマプロセスでは通常、プロセスチャンバ１及び向流システムの両方で使用される必要な気体は、チャネル１７及び３１を介して入口１１から出口１２まで３つの中間チャンバ１０、１５、３０を通る。この場合、シール４ｃは、中間チャンバ１０の入口シール及び中間チャンバ１５の出口シールを示し、シール４ｄは、中間チャンバ１５の入口シール及び中間チャンバ３０の出口シールを示し、シール４ｆは、中間チャンバ３０の入口シールを示している。さらに、この例では、プロセスチャンバ１における材料ウェブ２の処理後に中間チャンバ４４に入る必要な気体（通常はヘリウム）を外部気体（通常は空気）と交換する３つの中間チャンバ４２、４３、４４からなる向流システムも設けられている。必要な気体は、中間チャンバ４４内の一般的な雰囲気の一部を形成するか、及び／又は材料ウェブ２の周りの境界層を構成するか、及び／又は材料ウェブ２のマトリックス内に捕捉され得る。この場合、シール４ｇは、中間チャンバ４４の出口シール及び中間チャンバ４３の入口シールを示し、シール４ｈは、中間チャンバ４３の出口シール及び中間チャンバ４２の入口シールを示し、シール４ｊは、中間チャンバ４２の出口シールを示している。中間チャンバ４２は、チャネル４５を介して中間チャンバ４３に接続され、中間チャンバ４３は、チャネル４６を介して中間チャンバ４４に接続されている。気体は、必要な気体の回収のために、入口４１によって中間チャンバ４２に入り、出口４７から中間チャンバ４４を出る。
【００７６】
使用時には、材料ウェブ２は、入口のシール４ａを通ってプロセスチャンバ１に入る前に、外部の（図示しない）供給手段からシール４ｆを通って中間チャンバ３０に入り、次いで中間チャンバ１５及び１０を順次進む。材料ウェブ２は、中間チャンバ３０、１５、１０を通過するときに、中間チャンバ１０、１５及び３０を反対方向に通過するさらに濃縮された量の必要な気体（ヘリウム）と接触する。この３つの中間チャンバ１０、１５、３０のプロセスは、材料ウェブ２の周りの境界層に残っているいかなる外部気体も除去して、プロセスチャンバ１に入る境界層が実質的に必要な気体から成るように設計される。３つの中間チャンバ１０、１５、３０のプロセスは、全てではないにしても大部分の材料ウェブ２内に捕捉されている流体が、中間チャンバ３０に入ると、材料ウェブ２がプロセスチャンバ１に入るときまでに必要な気体と交換されていることも確実にする。出口１２を通って中間チャンバ３０から出る必要な気体と汚染物質（外部気体及び捕捉された流体）との混合物は、その後、再利用の前に外部気体からプロセスガスを分離する再処理システムに搬送されるか、又は代替的に出口１２からチャネル４０に沿って、プロセスチャンバ１を通過した後の材料ウェブ２から必要な気体を除去するように設計された向流プロセスの入口４１に直接搬送されてもよい。材料ウェブ２は、プロセスチャンバ１に入ると、適切な処理のために、電極３２及び３３間と、電極３４及び３５間との２つのプラズマ領域を順次通過し、次いで出口のシール４ｂを通してプロセスチャンバ１から引き出される。再循環チャネル７は、プロセスチャンバ１の入口及び出口間の圧力差を最小限に抑えるように設けられている。図５の場合、材料ウェブ２は、後処理チャンバ４４、４３、４２を順次通過し、後処理チャンバ４２、４３、４４を順次通過するさらに濃縮された量の外部気体（空気）と接触し、材料ウェブ２がシール４ｊを通って後処理チャンバ４２から出る前に、できる限り多くの必要な気体を除去する。
【００７７】
図４は、プロセスチャンバ内への外部気体の進入を防ぐシールと、任意選択の向流プロセスにおいて真空ピンチローラを使用して外部気体を必要な気体と交換するようになっている本発明の第２の実施形態とを組み合わせるようになっている代替的なシステムを示している。図４では、環状の回転可能な（図示しない）穿孔シリンダによって囲まれている静止中心ローラ（static central roller）を備えた真空ローラ２２が設けられている。この静止中心ローラは、気体を排出する真空手段２８を備えている。使用時には、材料ウェブ２は、真空手段２８を通過するときに、材料ウェブ２の周りの境界層からの気体が真空手段２８によって穿孔シリンダの穿孔を通って排出されるように、穿孔シリンダ上の真空ニップローラの上を搬送される。穿孔シリンダの形態の真空ローラ２２と装置５０の外壁との間のシールは、シールローラ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄによってもたらされる。材料ウェブ２は、一対の電極２４ａ及び２４ｂ間で生成されたプラズマ領域を通して搬送される前に、真空ローラ２２の環状の回転可能な穿孔シリンダと、シールローラ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄのそれぞれとの間を搬送される。隣接するシールローラ２１ａ／２１ｂ間及びシールローラ２１ｂ／２１ｃ間に示される間隙は、チャネル２３によって相互に連結された本発明による中間チャンバを形成するようになっている。したがって、材料ウェブ２の周りの境界層の形態でシステム内に引き入れられた外部気体を除去する向流システムの使用時には、多孔質の材料ウェブの場合、材料ウェブのマトリックスから流体を除去する手段は、必要な気体を入口２６からシールローラ２１ａ／２１ｂ間に形成されている中間チャンバに導入することによって動作する。本発明と共に使用することが想定されるタイプのプラズマシステムのために必要な気体は、ヘリウム等である可能性が高く、材料ウェブ２内及び材料ウェブ２の周りを通過してからチャネル２３へ入り、次いでチャネル２３からシールローラ２１ｂ／２１ｃ間の中間チャンバに入る。必要な気体は次に、材料ウェブ２内へ及び／又は材料ウェブ２の周りへ向けられ、再利用のために出口２７から出る。
【００７８】
図５は、図４と実質的に均等なものであることが意図される真空ニップローラ機構を示している。図４において使用される番号付けを図５において繰り返す。図５では、環状の回転可能な穿孔シリンダ５８によって囲まれている静止中心ローラ５９を備えた真空ローラ２２が設けられている。静止中心ローラ５９は、気体を排出する真空手段２８を備えている。使用時には、材料ウェブ２は、真空手段２８を通過するときに、材料ウェブ２の周りの境界層からの気体が真空手段２８によって穿孔シリンダの穿孔を通って排出されるように、真空ローラ２２の穿孔シリンダ５８上を搬送される。穿孔シリンダ５８と装置の外壁６１との間のシールは、シールローラ２１ａ〜２１ｈ及び２１ｊによってもたらされる。材料ウェブ２は、穿孔シリンダ５８とシールローラ２１ｅ〜２１ａのそれぞれとの間を順次搬送されてから、電極対５４及び５５並びに電極対５５及び５６間で生成されたプロセスチャンバ内の２つのプラズマ領域を搬送され、その後、材料ウェブ２は、穿孔シリンダ５８とシールローラ２１ｆ〜２１ｈ及び２１ｊとの間を順次搬送される。隣接するシールローラ２１ａ／２１ｂ間、２１ｂ／２１ｃ間及び２１ｃ／２１ｄ間に示される間隙は、必要な気体が入口２６を通ってシールローラ２１ａ／２１ｂ間に形成されている中間チャンバ内に導入されるように、チャネル２３及び２９によってそれぞれ相互に連結される本発明による３つの中間チャンバを形成するようになっている。本発明と共に使用することが想定されるタイプのプラズマシステムのために必要な気体は、ヘリウム等である可能性が高く、材料ウェブ２内及び材料ウェブ２の周りを通過し、チャネル２３へ入ってからこれを出て、シールローラ２１ｂ／２１ｃ間の中間チャンバに入り、次いでシールローラ２１ｃ／２１ｄ間に形成されている中間チャンバに入り、次にチャネル２９に入ってからこれを出て、シールローラ２１ｃ／２１ｄ間の中間チャンバに入る。必要な気体は次に、材料ウェブ２内へ及び／又は材料ウェブ２の周りへ向けられ、再利用のために、又は本発明の実施形態において示されているように、プロセスチャンバにおける処理の後に材料ウェブ２から必要な気体を除去する源として使用するために出口２７から出る。さらに、この例では、プロセスチャンバにおける材料ウェブ２の処理後にシールローラ２１ｆ／２１ｇ間の中間チャンバに入る必要な気体（通常はヘリウム）を外部気体（通常は空気）と交換する、シールローラ２１ｆ／２１ｇ間、２１ｇ／２１ｈ間及び２１ｈ／２１ｊ間の空間を備えた３つの中間チャンバ向流システムも設けられている。必要な気体は、シールローラ２１ｆ／２１ｇ間の中間チャンバ内の全般的な雰囲気の一部を形成するか、及び／又は材料ウェブ２の周りの境界層を構成するか、及び／又は材料ウェブ２のマトリックス内に捕捉され得る。この場合、シール４ｇは、シールローラ２１ｆ／２１ｇ間の中間チャンバの出口シール及びシールローラ２１ｇ／２１ｈ間の中間チャンバの入口シールを示し、シールローラ２１ｈは、シールローラ２１ｇ／２１ｈ間の中間チャンバの出口シール及びシールローラ２１ｈ／２１ｊ間の中間チャンバの入口シールを示し、シールローラ２１ｊは、シールローラ２１ｈ／２１ｊ間の中間チャンバの出口シールを示す。シールローラ２１ｆ／２１ｇ間の中間チャンバは、チャネル５１を介してシールローラ２１ｇ／２１ｈ間の中間チャンバに接続され、シールローラ２１ｇ／２１ｈ間の中間チャンバは、チャネル５０を介してシールローラ２１ｈ／２１ｊ間の中間チャンバに接続される。気体は、必要な気体の回収のために入口６２によって、シールローラ２１ｈ／２１ｊ間の中間チャンバに入り、出口５３からシールローラ２１ｆ／２１ｇ間の中間チャンバを出る。
【００７９】
図６は、多孔質のコンベヤベルト８４、８５それぞれから成る２つのコンベヤベルト間にシールが形成されている本発明のさらなる実施形態を示している。コンベヤベルト８４、８５は、ローラ８０、８２及び８１、８３の周りをそれぞれ搬送される。材料ウェブ２は、２つのコンベヤベルト８４、８５間の間隙に引き入れられ、その結果、使用時には空隙がなくなる。真空システムが設けられ、必要な気体が入口８６を通って真空システム内に入り出口８７から真空システムを出て、必要な気体が多孔質のコンベヤベルト８４、材料ウェブ２、及び次いで多孔質のコンベヤベルト８５内へ引き入れられるようにする。真空システムは、境界層及び材料ウェブ２のマトリックス内に捕捉されている流体の両方を、プロセスチャンバに入る前に交換するように働く。
【００８０】
図７は、材料ウェブの孔から不要な気体を除去することを高める本発明の強化された実施形態を示している。図７では、材料ウェブ２は、ピンチローラ１０１及び１０２を通過する前後の材料ウェブ２の水平経路を維持したまま、最初にピンチローラ１０１及び１０２間に搬送される。材料ウェブ２は次いで、材料ウェブ２の経路がローラ１０３上を移動した後に方向が約９０度変わるように、ローラ１０３に搬送されて案内される（すなわち、材料ウェブ２の移動の方向は、ローラ１０３を離れると、材料ウェブ２がローラ１０３に近づく方向に対しておよそ垂直である）。材料ウェブ２とローラ１０３との噛み合いによって、材料ウェブ２内の「孔」に対して最初の伸張効果すなわち孔開放効果が生じ、材料ウェブ１０３の孔から捕捉されている外部気体を押し出す。さらに、必要な気体（本明細書で使用されるプラズマの例では通常はヘリウム）を、最初の材料ウェブ２／ローラ１０３の相互接続の直前にローラ１０３及び材料ウェブ２間の間隙に導入することによって、必要な気体との不要な気体の交換が高められる。本発明者らは、そのような効果が生じるのには１つのみのローラ１０３が必要であるが、この効果は、材料ウェブ２が９０度移動した後にローラ１０３と併せて使用すると材料ウェブ２を「挟む」ようになっている第２のローラ１０４を設けることによってさらに高めることができることを見出した。材料ウェブ２を２つのローラ１０３、１０４間に搬送することから生じる挟み効果は、材料ウェブ２がシステム内を素早く移動することによって生じる引き込み効果によって、不要な気体が材料ウェブ２と共にシステムのローラ１０３及び１０４を通過する可能性を回避するか又は少なくとも実質的に低減する。
【００８１】
図８は、不要な気体の交換が、図７で説明したタイプの一連のローラ対を単に使用して完全に又は少なくとも実質的に行なわれる、本発明のさらに他の実施形態の例を提供する。図８は、材料ウェブ２がプロセスチャンバ１２０に入る前に搬送される２つの前処理チャンバを示している。この実施形態では、材料ウェブ２は、両方の前処理チャンバの移動する壁として使用される。材料ウェブ２が搬送される第１の前処理チャンバは、ローラ１０１、材料ウェブ２、ローラ１０３、ローラ１０６、ローラ面シール１１１、壁１３０及びローラ面シール１０９を備えている。第２の前処理チャンバは、ローラ１０４、ローラ面シール１１０、外壁１３２、ローラ面シール１１２、ローラ１０８、材料ウェブ２及びローラ１０５間に形成されている。材料ウェブ２は、以下の経路に沿って搬送される。すなわちローラ１０１及び１０２間、ローラ１０３の周り（約９０度）、ローラ１０３及びローラ１０４間、ローラ１０５の周り（約９０度）、ローラ１０５及び１０６間、ローラ１０７の周り（約９０度）、並びにローラ１０８及びローラ１０８間を通ってプロセスチャンバ１２０に入る。必要な気体は、ローラ１０７及び材料ウェブ２が噛み合う直前にローラ１０７及び材料ウェブ２間に形成される間隙に導入される。必要な気体は、材料ウェブ２を通って第２の前処理チャンバ内へ向けられる。必要な気体は、材料ウェブ２を通って、好ましくは材料ウェブ２及びローラ１０５間の間隙内、さらに第１の前処理チャンバ内へ向けられ、第１の前処理チャンバを通って、材料ウェブ２及びローラ１０３が噛み合う直前に好ましくは材料ウェブ２及びローラ１０３間の間隙へ向けられる。材料ウェブ２を通って第１の前処理チャンバを出る気体混合物は次いで、任意選択的に再利用のために、適切な出口手段へ向けられる。
【００８２】
実行され得るプラズマプロセスのより詳細な説明は、本発明に従って可撓性基材を処理する方法を示す図が提供されている図８を用いて説明される。基材をプロセスチャンバ内で搬送する手段は、ガイドローラ７０、７１、７２と、必要な気体の入口７５と、アセンブリ蓋７６と、コーティング材料の入口導入手段７４との形態で提供される。好ましくは、入口導入手段７４は、噴霧液体をプラズマ領域６０へ導入する超音波ノズル７４のような液体の液滴又は液体／固体スラリー由来の液滴をプロセスチャンバ内へ供給する手段である。必要な気体の入口７５はこの場合、電極対間にプラズマを生成する必要のある気体の入口であり、アセンブリ蓋７６に示されている。
【００８３】
使用時には、可撓性基材は、ガイドローラ７０上へ搬送されて、電極２０ａ及び２６間のプラズマ領域２５へ案内される。プラズマ領域２５において生成されたプラズマは、洗浄ヘリウムプラズマであり、すなわち反応剤はプラズマ領域２５へ向けられない。ヘリウムは、入口７５からシステムに導入される。ヘリウムは空気よりも軽いため、ヘリウムが流出することを防止するためにシステムの上部にアセンブリ蓋７６が配置されている。プラズマ洗浄された基材は、プラズマ領域２５を出ると、ガイドローラ７１の上を通過し、電極２６及び２０ｂ間のプラズマ領域６０を下方へ、ガイドローラ７２の上へ向かい、次に同じタイプのさらなる処理を行なうさらなるユニットへ進み得る。しかし、プラズマ領域６０は、超音波ノズル７４を通して、液体又は固体のコーティング形成材料を噴射することによって、基材のコーティングを生成する。コーティングされる反応剤が液体又は固体であるという事実の重要な態様は、当該噴霧液体又は固体が重力下でプラズマ領域６０を走行し、プラズマ領域２５からは分離されたままであり、したがってプラズマ領域２５ではコーティングは起こらないということである。コーティングされた基材は次いで、プラズマ領域６０を通過してコーティングされ、次にガイドローラ７２の上を搬送されて収集されるか、又は追加のプラズマ処理によってさらに処理される。ガイドローラ７０及び７２は、ローラではなくリールであってもよい。通過したものは基材をプラズマ領域２５及びガイドローラ７１へ案内するようになっている。
【実施例】
【００８４】
本発明による再循環チャネルを使用する場合に、さまざまな速度で材料ウェブが通過するプラズマ領域において生成されるプラズマの質を大幅に改善することを示す、本発明を裏付ける実施例を以下に提供する。
【００８５】
本実施例では、使用した電極は、国際公開第２００４／０６８９１６号明細書に記載されているような塩溶液を含む２本の平行な非金属電極であった。この電極は、１．２平方ｍであり、電極間に形成されるプラズマの結果として生成されるプルームが目に見えるように十分に透明であった。板は６ｍｍ間隔の距離に固定された。シールは、材料ウェブがシール間を移動するときに材料ウェブに軽い圧力が加わるように、リップの前縁が１ｍｍだけ重なるように配置されるゴムリップシールであった。プラズマを生成するのに使用される電極間の電位は４ｋＶであった。ヘリウムが１０標準リットル毎分（ｓｌｐｍ）の定速度でシステムに供給された。プラズマ内を搬送される材料ウェブは、０．１５ｍｍの厚さを有する３００ｍｍの幅のポリプロピレンフィルムであった。材料ウェブが通る電極間の距離は、６ｍｍであった。
【００８６】
電極は、実質的に垂直（すなわち垂直又はほぼ垂直）に維持され、材料ウェブがプロセスチャンバ（すなわちプラズマ領域）を通過するときの通路も実質的に垂直であった。通常、２つの中間チャンバが、材料ウェブがプロセスチャンバに入る前に中間チャンバを通過するように設けられ、且つ同様に、プロセスチャンバ（プラズマ領域）を通過した直後に材料ウェブからヘリウムを除去するように同じ寸法の２つの後処理チャンバを設けた。中間チャンバ及び後処理チャンバは、以下のような寸法であった。すなわち、幅１．２ｍ、深さ６ｍｍ（すなわち、電極間の距離と同じである）。上記装置（setup）を形成するのに使用されるシールは、機械の全幅（１．２ｍ）にわたるリップシールであった。１対のシールを用いて、各チャンバの境界を形成した。このリップシール対は、プロセスチャンバに隣接する中間チャンバが、材料ウェブが通過する約１００ｍｍ等の経路長さを有するように、１００ｍｍ間隔で固定された。向流気体のチャネルは、シール間及びシールの裏面の周りを通過した。
【００８７】
材料ウェブは、システム内を３０ｍ／分で通過することが分かった。７０％のプラズマを提供するのに、１回のみの気体の通過で１２０リットルのヘリウムガスが必要であった。しかし、１００％のプラズマを得るために、気体を、材料ウェブを２回通過させることによって、２回目の材料ウェブの通過には９０リットルのみのヘリウムが必要であることが分かった。同様に６０ｍ／分では、２回通過させることはより良好な質のプラズマをもたらし、以下の表１において分かるようにより少ないヘリウムガスの使用を可能にする。
【００８８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】プロセスチャンバの上流の中間チャンバを有するプロセスチャンバを示す図である。
【図２】多孔質の材料ウェブから外部気体を除去するための一連の向流中間チャンバを有するプロセスチャンバを示す図である。
【図３】再循環チャネルと、多孔質の材料ウェブから外部気体を除去するための一連の向流中間チャンバとを有する連続大気圧プラズマシステムを示す図である。
【図４】真空タイプのピンチローラを使用した、本発明の第２の実施形態に係る代替的なシステムを示す図である。
【図５】プロセスチャンバによる材料ウェブの一貫した処理量を確保するために単一のリードローラを使用することによる図６の発展形態を示す図である。
【図６】プロセスチャンバ及び／又は中間チャンバの入口及び／又は出口をシールする手段のさらなる代替形態を示す図である。
【図７】前処理チャンバ又は後処理チャンバを走行させながら材料ウェブの孔を伸張させる手段を示す図である。
【図８】多孔質の材料ウェブから外部気体を除去するための一連の向流中間チャンバ代替的な実施形態を示す図である。
【図９】本発明の装置の一部を形成し得るプラズマシステムを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、必要な気体の雰囲気のプロセスチャンバを多孔質の材料ウェブが通過する前後で、材料ウェブに捕捉されている流体を交換する手段に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料ウェブは、移動している基材であり、織布及び不織布、凝集した織物繊維、ヤーン、プラスチックフィルム、金属箔並びに金属コイルのような可撓性材料から成る。一般的に、そのような材料ウェブは、オープンリール式プロセスによって搬送される。
【０００３】
材料ウェブを、特定の気体雰囲気、通常は非反応性ガスを含有する不活性雰囲気中で処理する必要のあるプロセスでは、このような処理に使用されるプロセスチャンバに入る酸素／空気のような汚染外部気体を排除するか、又はそのような気体の導入を少なくとも最小限に抑えることが必要である。シール等の使用及び漏れのないプロセスチャンバの使用が実質的にこれを達成するが、材料ウェブを処理する場合、特に材料ウェブが多孔質の性質を有する場合には、外部雰囲気からの流体、例えば酸素／空気又は水がさらに材料ウェブ内に捕捉される可能性がある。そのような汚染物質の存在によって、プロセスチャンバ内で実行されるプロセスの結果に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００４】
本発明は特に、実質的な大気圧又は真空下で非熱平衡プラズマ技術を使用する連続ウェブ処理方法に関する。プラズマは、物質の第４の状態と呼ばれることもある。物質に連続的にエネルギーを供給すると、その温度が上昇し、通常は固体から液体へ、次いで気体状態に変化する。エネルギー供給を続けることによって、この系は、気体の中性原子又は分子がエネルギー衝突によって分解し、負の電荷を帯びた電子、正の電荷又は負の電荷を帯びたイオン、及び他の励起種を生成するさらなる状態の変化を受け、集団挙動（collective behaviour）を呈するこれらの粒子の混合物がプラズマである。それらの電荷によって、プラズマは、これらのプラズマを容易に制御可能にする外部の電磁場によって強く影響される。さらに、プラズマは、エネルギー含量が高いことによって、液体若しくは気体による処理のように、他の物質の状態では不可能であるか又は困難である処理を達成することができる。
【０００５】
「プラズマ」という用語は、その密度及び温度が何桁にもわたって変化する広範な系をカバーする。いくつかのプラズマは、非常に高温であると共にそれらの全ての微視的な種（イオン、電子等）が熱平衡に近い状態にあり、系に投入されるエネルギーが原子／分子レベルの衝突によって広く分散され、例としては、非常に高温で表面に溶融固体を吹き付けることを含むフレーム・プラズマ噴霧技術がある。しかし、衝突が比較的頻繁に起こらない低圧（例えば１００Ｐａ）プラズマのような他のプラズマは、広範な異なる温度でその成分種を有し、「非熱平衡」プラズマと呼ばれる。これらの非熱平衡プラズマでは、自由電子は数千ケルビン（Ｋ）の温度を有する非常に高温なものであるが、中性種及びイオン種は低温のままである。自由電子はほとんど質量を有しないため、系全体の熱容量が低く、プラズマは室温に近い温度で働くことによって、試料に損傷を与えるような熱負担を与えることなくプラスチック又はポリマーのような感温材料を処理することを可能にする。しかし、ホットエレクトロンは、高エネルギー衝突によって、強い化学的及び物理的な反応性を有することのできる高い化学ポテンシャルエネルギーを有するラジカル及び励起種の豊富な源を形成する。
【０００６】
非熱平衡プラズマ処理は、結果として生じるコーティングが薄い層の場合であっても概して微細孔を伴わないため、繊細で感熱性の材料ウェブの形態の基材をコーティングするのに理想的である。コーティングの光学特性、例えば色は、多くの場合カスタマイズすることができ、プラズマコーティングは、例えばポリエチレンの極性を有しない材料、及び鋼（例えば金属リフレクタの耐食フィルム）、繊維等に良好に付着する。
【０００７】
プラズマの１つのタイプは一般的に、拡散誘電体バリア放電（拡散ＤＢＤ）と称され、この１つの形態を大気圧グロー放電と称することができる（Sherman, D.M. et al, J. Phys.D.; Appl. Phys. 2005, 38 547-554））。この用語は、プロセスガスの分解がプラズマギャップにわたって均一に生じ、結果としてプラズマチャンバの幅及び長さにわたって均一なプラズマがもたらされるグロー放電及び誘電体バリア放電の両方をカバーするのに一般的に使用される（Kogelschatz, U. 2002 「Filamentary, patterned, and diffuse barrier discharges」 IEEE Trans. Plasma Sci. 30, 1400-8）。これらは、真空及び大気圧の両方で生成され得る。そのような系は、電極表面間にアーク放電を実質的に回避することが重要である。アーク放電は完全に防止されるのが好ましい。大気圧拡散誘電体バリア放電の場合、ヘリウム、アルゴン又は窒素を含む気体を、プラズマを発生させるプロセスガスとして使用し、高周波（例えば１ｋＨｚよりも大きい）電源を使用して、大気圧で電極間に均質又は均一なプラズマを生成する。拡散ＤＢＤを形成する正確なメカニズムは依然として議論すべき問題であるが、ペニング電離が、陰極表面からの二次電子放出と組み合わせて重要な役割を果たすというより多くの証拠がある（例えば、Kanazawa et al, J. Phys. D: Appl. Phys. 1988, 21, 838、Okazaki et al, Proc. Jpn. Symp. Plasma Chem. 1989, 2, 95、Kanazawa et al, Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989, B37/38, 842及びYokoyama et al., J. Phys. D:Appl. Phys. 1990, 23,374を参照のこと）。
【０００８】
大気圧プラズマは、例えばウェブ基材がプラズマ領域を自由に出入りでき、したがって、大小の面積のウェブ又はコンベヤで搬送される別個の被加工物をオンラインで連続的に処理する開口ポート又は周辺システムを産業界に提供する。スループットは高く、高圧動作から得られる高い種束によって強化される。繊維、包装、紙、医療、自動車、航空宇宙産業等の多くの工業部門は、連続的なオンライン処理にほとんど全面的に依存しており、大気圧で開口ポート／周辺システムのプラズマが新たな産業処理能力を提供するようになる。
【０００９】
点、縁及び／又はワイヤ状の供給源を使用して生成される局所的に激しい電界、すなわち均一でない電界を生成するシステムは従来、コロナ放電システムとして説明されている。コロナ放電システムは、３０年以上にわたり経済的且つ頑丈な表面活性手段を産業界に提供している。しかし、均一な蒸着を行なう市販のコロナ放電システムはない。これは、このようなコロナ放電システムは堆積プロセスに適用される場合にかなりの制限を有するためである。コロナ放電システムは通常、周囲の空気において動作し、その結果、蒸着化学（deposition chemistry）の制御を困難にする酸化蒸着環境をもたらす。コロナ放電システムの設計は、プロセスチャンバにわたって異なるエネルギー密度を生じる局所的に激しい放電を生成するようなものである。高エネルギー密度の領域では、基材は放電によって損傷を受けやすく、一方で低エネルギー密度領域では処理速度が制限される。低エネルギー密度領域において処理速度を高めようと試みた結果、許容不可能なレベルの基材又は高エネルギー領域におけるコーティング損傷が生じる。これらのエネルギー密度のばらつきは、プロセスチャンバにわたる非均一な蒸着化学及び／又は非均一な蒸着速度をもたらす。さらに、コロナプロセスは厚いウェブ又は立体的な被加工物には適合しない。フレーム処理システムは、熱平衡プラズマの例である。フレーム処理システムは、高い気体温度で動作し、本質的に酸化性であり、これは、蒸着プロセスに適用される場合にかなりの制限を有することを意味する。そのような高温の気体では、蒸着されるコーティングの前駆体の化学構造及び／又は機能性を維持することが不可能である。さらに、高いプロセス温度は、感熱性の基材とは適合しない。
【００１０】
本発明者らが解決しようとしてきた課題は、外部流体、通常は、プロセスチャンバに入る多孔質の材料ウェブのマトリックス内に捕捉された空気および溶媒／水のような気体及び液体をどのようにして除去するかである。
【００１１】
本発明によると、走行している多孔質の材料ウェブを所定の気体雰囲気中で処理する装置であって、移動している多孔質の材料ウェブが第１の端の入口から第２の端の出口まで搬送されるプロセスチャンバと、該プロセスチャンバ内に前記所定の気体雰囲気を提供するように意図される必要な気体を導入すると共に制御する手段とを備え、前記入口及び前記出口はそれぞれ、前記材料ウェブの周りの外部気体境界層の進入を最小限に抑えつつ前記材料ウェブを通過させることができるように設計されたシール手段を備えた装置において、
（ｉ）プロセスチャンバの上流の中間チャンバであって、多孔質の材料ウェブをプロセスチャンバに入る前に必要な気体でパージして、中間チャンバに入った時点で多孔質の材料ウェブに捕捉されている流体を、多孔質の材料ウェブがプロセスチャンバに入る前に必要な気体と交換するパージ手段と、多孔質の材料ウェブからパージされた流体を排出する気体除去手段とを備えた中間チャンバ、及び／又は、
（ｉｉ）プロセスチャンバの下流の後処理チャンバであって、走行している多孔質の材料ウェブを、プロセスチャンバを通過した後に気体でパージして、後処理チャンバに入った時点で多孔質の材料ウェブに捕捉されている必要な気体を気体と交換するパージ手段と、多孔質の材料ウェブからパージされた流体を排出する気体除去手段とを備えた後処理チャンバ
も備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、走行している多孔質の材料ウェブを所定の気体雰囲気中で処理する装置であって、
第１の端の入口と第２の端の出口とを有し、該入口及び該出口はそれぞれ、前記材料ウェブの周りの外部気体境界層の進入を最小限に抑えつつ該材料ウェブを通過させることができるように設計されたシール手段を備えるプロセスチャンバと、
該プロセスチャンバ内に前記所定の気体雰囲気を提供するように意図される気体を導入すると共に制御する手段と、
少なくとも上流の中間チャンバ及び／又は下流の後処理チャンバと
を備え、
前記中間チャンバは、
シール手段を備えた第１の端の入口及びシール手段を備えた第２の端の出口と、
前記走行している多孔質の材料ウェブを、前記プロセスチャンバに入る前に、必要な気体でパージして、前記中間チャンバに入った時点で前記多孔質の材料ウェブに捕捉されている流体を、前記多孔質の材料ウェブが前記プロセスチャンバに入る前に必要な気体と交換するパージ手段と
を有し、
前記後処理チャンバは、
シール手段を備えた第１の端の入口及びシール手段を備えた第２の端の出口と、
前記走行している多孔質の材料ウェブを、前記プロセスチャンバに入る前に、気体でパージして、前記後処理チャンバに入った時点で前記多孔質の材料ウェブに捕捉されている必要な気体を前記気体と交換するパージ手段と、
前記多孔質の材料ウェブからパージされた前記必要な気体を排出する除去手段と
を備える装置を提供する。
【００１３】
本発明の目的のために各中間チャンバは、プロセスチャンバの上流にある。すなわち、本発明において記載されるタイプの連続プロセスでは、材料ウェブは、プロセスチャンバに到達する前に、各中間チャンバを走行する。各後処理チャンバは、プロセスチャンバの下流にあり、したがって材料ウェブは、存在するどの後処理チャンバにも入ることなくプロセスチャンバを通過する。
【００１４】
好ましくは、所定の気体雰囲気は不活性雰囲気である。必要な気体として、任意の好適な不活性ガスを使用してもよい。例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素及びこれらの２つ以上の組み合わせ、ケトン及び／又は関連する化合物をさらに含有するアルゴン系混合物でもよい。これらの気体は単独で、又は例えば、プロセスチャンバ内で行なわれるプロセスによって決定される所定比でアンモニア、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、ＮＯ2、ＣＯ2、空気若しくは水素のような潜在的に反応性である気体と組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
任意の適したシールを使用して、制御された雰囲気中で多孔質の材料ウェブが処理されるプロセスチャンバを形成してもよい。各シール手段は、例えば、固定シール部材を備えてもよく、又は使用時に多孔質の材料ウェブがプロセスチャンバへ出入りするために間を通るローラ対の形態であってもよい。このシールは代替的に、容易に引っ掻き傷が付く材料及び／又は容易に損傷する繊細な材料を含むいくつかの材料ウェブには適しない可能性がある標準的なリップシールであってもよい。さらなる代替案は、通過する材料ウェブに取り込まれた空気を除去するのに効果的であることが知られているピンチローラを使用することである。ピンチローラは、固い（solid hard）表面又はシールを改善するゴムの柔らかい表面を有してもよく、摩擦を低減するために自由回転するか又は駆動してもよい。さらに他の代替案は、１つ又は複数の真空ローラと共にピンチローラを使用することを含んでもよい。この方法は、ピンチローラを、シールローラの全体サイズ及び複雑さを低減させつつ使用するという利点を有する。広い面積の材料ウェブ上でピンチローラを使用する場合、ローラの直径及びサイズはかなり大きくなるであろう。
【００１６】
シールは、ローラ対間に異なる圧力のゾーンを生成する直列のピンチローラを備えた、欧州特許第０９８９４５５Ａ１号明細書に記載されるタイプのものであってもよい。これらのピンチローラは、それ自体が小さいローラに対してシールされ、この小さいローラはさらに摩耗パッドに対してシールされる。摩耗パッドの代替案は、標準的なリップシールを使用することである。いずれかの設計によって、ピンチローラ上で使用されるかなりの圧力が最小限の気体（空気）しか取り込まないことを確実にすることができる。気体（空気）が少量しか取り込まれず、漏れが最小限であることによって、ピンチローラ対間で所望される必要な圧力環境が達成されると共に維持されることが確実となる。シールは、制御された雰囲気へ流入する気体（空気）及び漏れていく気体それぞれに対するバリアを形成するのに使用される。完全なシールシステムがないため、不活性チャンバ内の雰囲気が一定に保たれていることを確実にするために、必要な雰囲気を形成するのに必要とされる特定量の気体／気体混合物を連続的又は定期的に供給する必要がある。
【００１７】
中間チャンバは、さらなるシールシステムであってこれを通って多孔質の材料ウェブがプロセスチャンバの上流を走行しなければならないシールシステムを導入することによって単に形成してもよい。好ましくは、前述した任意の適切なシールシステムを再び用いて、中間チャンバへの入口を形成してもよい。一つの実施形態では、中間チャンバの出口シールは、プロセスチャンバの入口シールとしてさらに機能してもよい。好ましくは、中間チャンバとプロセスチャンバとを分離するシールは、不活性ガスを中間チャンバに噴射すると共に適切な排出手段により残りの必要な気体／流体混合物を排出することによって、取り込まれた外部の気体が、プロセスチャンバに入る前に所定の雰囲気、通常は不活性ガス中で使用される気体と交換されるように配置される。好ましくは、気体噴射手段及び排出手段は、気体通路が多孔質の材料ウェブへ向かい、これを通り、次いでここから離れることを確実にするように、多孔質の材料ウェブの反対の側に配置される。
【００１８】
後処理チャンバは、追加のシールシステムを導入することによって単に形成してもよく、この追加のシールシステムを通って多孔質の材料ウェブは、プロセスチャンバの下流を走行しなければならない。好ましくは、前述した任意の適したシールシステムを再び用いて、後処理チャンバへの、又は後処理チャンバそれぞれへの入口を形成してもよい。一つの実施形態では、プロセスチャンバの出口シールは、隣接する後処理チャンバの入口シールとして、追加的に機能してもよい。好ましくは、プロセスチャンバと後処理チャンバとを分離するシールは、材料ウェブが後処理チャンバ又は後処理チャンバのそれぞれを通過するときに、取り込まれている必要な気体が、次の所定の雰囲気中で使用される気体と交換されるか、又は例えば空気と交換されるように配置される。
【００１９】
中間チャンバ又は中間チャンバのそれぞれを通過する間、多孔質の材料ウェブから排出される流体は、中間チャンバに入る前に材料ウェブに捕捉されている任意の流体を含んでもよく、例えば前の処理からの空気若しくは酸素又はいくつかの他の気体であるか、或いは処理前に材料ウェブを洗浄した溶媒のような液体、例えば水等であってもよい。逆に、後処理チャンバ又は後処理チャンバのそれぞれを通過する間、多孔質の材料ウェブから排出される流体は、多孔質の材料ウェブから予め除去されていない他の任意の流体はもちろん、必要な気体を含んでもよい。
【００２０】
単一の中間チャンバを使用することによって、材料ウェブのマトリックスから十分な流体を除去することが可能となる。しかし、酸素のような外部流体の実質的に全ての痕跡（all traces）を除去することがいくつかの用途に必要である場合があり、これは、この痕跡があることによって、プロセスチャンバ内で行なわれるプロセスの結果に悪影響を与える可能性があるためである。そのような場合、一連の中間チャンバが好ましい。
【００２１】
複数の中間チャンバが設けられる場合、これらは、１つの中間チャンバの出口シールがその隣の中間チャンバの入口を形成するように相互に連結してもよい。複数の後処理チャンバが設けられる場合、これらは、１つの後処理チャンバの出口シールがその隣の後処理チャンバの入口を形成するように相互に連結してもよい。各中間チャンバ又は後処理チャンバを通して必要な気体を供給すること並びに必要な気体／排出された流体を除去することは、プロセスチャンバはもちろんのこと、他の中間チャンバ又は後処理チャンバのそれぞれと完全に独立していてもよい。好ましくは、プロセスチャンバ内で必要な気体を供給及び排出することは、中間チャンバ及び／又は後処理チャンバ内の供給及び排出と独立している。しかし、中間チャンバ及び／又は後処理チャンバは、１つ又は複数のチャネルによって他の中間チャンバ及び後処理チャンバとそれぞれ連結している。このため、中間チャンバの場合、このことは、純粋な必要な気体が、プロセスチャンバに近接している中間チャンバに導入され、次いで、多孔質の材料ウェブが通過する方向とは反対の方向に中間チャンバを通って移動する必要な気体の向流が生じるように、チャンバから離れるように気体が進むときに順次他の中間チャンバを通過することを意味する。中間チャンバの場合、必要な気体のこの向流は、中間チャンバ内の流体の濃度が徐々に低くなるように、多孔質の材料ウェブがプロセスチャンバに近づくにつれて各中間チャンバのより高い濃度の必要な気体の中を通過することを確実にする。したがって、外部気体／必要な気体の混合物は次いで、適した排出手段によって、多孔質の材料ウェブが最初に通る中間チャンバから引き出される。
【００２２】
次に、排出された気体は、必要な気体を分離して再生処理することによって雰囲気に対して必要な気体の損失を最小限に抑えるための適切な分離システムに搬送してもよい。
【００２３】
多孔質の材料ウェブから必要な気体を再生処理する目的で、捕捉された必要な気体を材料ウェブから除去し、これを通常は空気と交換するために、又は複数のステップのプロセスでは第２の必要な気体と交換するために、プロセスチャンバの下流にある適した後処理チャンバにおいて逆のプロセスを行なうことができることが理解されよう。この逆のプロセスは、必要な気体が高価である場合に有用である。さらに、そのような逆のプロセスでは、プロセスチャンバの前に位置する一連の中間チャンバにおいて向流プロセスから排出された気体混合物は、後処理チャンバにおける必要な気体と外部気体との交換において使用される向流気体として用いてもよい。結果として生じる外部気体／必要な気体の混合物は、分離及び再生処理するために適切な分離システムへ搬送される。
【００２４】
したがって、複数のプロセスのウェブの処理用に一連の外部気体除去チャンバを設けることができるか、又は代替的に、多孔質の材料ウェブは第１のコーティングのためにシステム内を一方向へ通過し、次いでシステム内を逆方向に通過することによって、多孔質の材料ウェブの第１の通過の後処理チャンバは第２の通過では中間チャンバとなることができ、またその逆も可能である。第２のコーティングの処理に必要な気体は変更してもよく、気体が流れる方向は逆になる。明らかに、これは、第１の通過の中間チャンバは次いで後処理排出チャンバ（post-treatment extraction chambers）として使用されることを意味する。中間チャンバ及びシールのモジュール構成によって、プロセスチャンバにおいて行われるプロセスの必要に応じて、複数の向流アセンブリを設置することも設置しないことも可能である。
【００２５】
本発明の一つの実施形態では、多孔質の材料ウェブを使用する場合、このような材料ウェブは、材料ウェブが走行する方向が約９０度変化するように、中間チャンバ又は後処理チャンバ内のローラの周りを搬送され得る（すなわち、ローラを離れると、材料ウェブの方向は、材料ウェブがローラに近づく方向に対しておおよそ垂直になる）。本発明者らは、材料ウェブがそのようなローラと噛み合うことは、捕捉されている外部気体を材料ウェブの孔から押し出す、材料ウェブ内の「孔」における「圧搾」効果を有する傾向にあることを特定した。さらに、材料ウェブ／ローラが相互接続する直前にローラ及び材料ウェブ間の間隙に向けて中間チャンバ内に必要な気体を導入することによって、必要な気体による不要な気体の交換が向上する。本発明者らは、そのような効果を有するのには１つのみのローラしか必要ではないが、そのようなプロセスは、好ましくは材料ウェブが９０度移動した後で第１のローラと共に材料ウェブを効果的に挟む第２のローラを設けることによってさらに高めることができることを見出した。この挟み効果は、外部気体の引き込み効果を防止するか、又は少なくとも低減する。本発明のさらに他の実施形態では、各前処理チャンバ並びに後処理チャンバの入口及び／又は出口は、以下で図面においてさらに詳細に説明するような方法で材料ウェブを搬送してもよい。
【００２６】
本発明のさらなる実施形態では、向流システムは、真空ニップローラシステムの一部を含んでもよく、このローラが、多孔質の材料ウェブから流体を排出する手段と、材料ウェブの周りの外部気体の境界層が進入することを阻止するか又は実質的に阻止する手段との両方として働くようにする。１つの好適な選択肢では、真空ニップローラは、プロセスチャンバの入口及び出口の両方のリードローラとして機能し、好ましくはプロセスチャンバにおける処理の前後で必要な気体を交換する目的で本発明の中間チャンバを含むようなサイズにしてもよい。そのようなローラを用いることによって、プロセスチャンバへ搬送される材料ウェブがプロセスチャンバ内での処理後の処理した材料ウェブと同じ速度で走行するというさらなる安心を使用者に提供する。これは、入口ニップローラの速度及び出口ニップローラの速度における非常に小さい差であっても、特に繊細な材料ウェブに関しては、材料ウェブの損傷又は引裂きをもたらす可能性があるという、このタイプのシステムでしばしば見られる特に困難な問題を解決する。
【００２７】
したがって、好ましくは、必要に応じて２つ以上の気体を中間チャンバ及び後処理チャンバに供給してもよい。向流プロセスは、例えば、第１の処理／コーティングステップから空気及び通常は酸素を排出することが重要であるが、続いてプロセスチャンバ内で異なる必要な気体が必要とされる酸化ステップを第２のコーティングステップが含む場合に想定され得る。
【００２８】
必要な気体は、チャンバ内の処理における雰囲気を形成するのに必要とされる任意の気体又は気体の混合物であってもよい。
【００２９】
多孔質の材料ウェブと共に用いる本発明によるシステムは、プロセスチャンバと、任意選択的に材料ウェブから外部気体を除去する中間チャンバ内及び再生処理及び再利用のために必要な気体を排出する後処理チャンバ内の両方で圧力を平衡させる再循環システムとを備えることが好ましい。
【００３０】
本発明に従って用いられる一般的な概念は、カーテンコーティング、紙処理プロセス及び連続プラズマ処理プロセスのような所定の雰囲気中で材料ウェブを処理する任意の装置及び方法において用いることができる。特に、本願において説明する装置及び方法は、国際公開第０３／０８６０３１号明細書及び国際公開第０２／２８５４８号明細書等に記載されるタイプの連続非熱平衡プラズマ処理装置（例えば上述した拡散ＤＢＤ）において用いることを特に意図している。本発明の装置及び方法は、適切なコロナ放電システムに用いることもできる。システム内にいくらかの損失があることは不可避であるが、向流気体置換システム及びシールの使用によって、大きな損失を伴うことなくヘリウムを使用及び再利用することができ、大気圧のヘリウムが豊富な環境内で材料の連続的な処理を確実に行なうことができることが理解されるであろう。
【００３１】
通常の非熱平衡プラズマ生成装置（例えば、拡散ＤＢＤ）の場合、プラズマは、３ｍｍ〜５０ｍｍ、例えば５ｍｍ〜２５ｍｍの間隙内の一対の電極間で発生し、したがって材料ウェブのコーティングに特に有用である。グロー放電プラズマのような大気圧における定常拡散誘電体バリア放電の生成は好ましくは、使用されるプロセスガスに応じて、最大５ｃｍ離間し得る隣接する電極間において得られる。しかし通常、電極間の距離は、２ｃｍ未満、好ましくは１ｃｍ未満である。放電は、電極間のプラズマ領域にわたってプロセスガスが均一に分解されることによって生成され、その結果プラズマチャンバの幅及び長さにわたって均質なプラズマがもたらされる。非熱平衡プラズマは、少なくとも一方が誘電体バリアで覆われている２つの平行な高圧平面電極間で生成される。電極の幾何学的形状は、プラズマ領域における均一な電界を確実にするようなものである。
【００３２】
電極は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ好ましくは１０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚにおいて１ｋＶ〜１００ｋＶ、好ましくは１ｋＶ〜３０ｋＶの範囲の電極間の放電を起動及び維持するのに十分な実効（ｒｍｓ）電位によって高周波励振される。プラズマを形成するのに使用される電圧は通常、１ｋＶ〜３０ｋＶ、より好ましくは２．５ｋＶ〜１０ｋＶであるが、実際の値は化学成分（chemistry）／気体の選択及び電極間のプラズマ領域のサイズによって変わる。
【００３３】
任意の適切な電極システムを用いることができる。各電極は、誘電性材料内に保持される金属板又は金属ゲージ等を備えてもよく、又は例えば、本出願人の同時係属中の出願である国際公開第０２／３５５７６号明細書に記載されるタイプのものであってもよく、この場合、隣接する誘電体板を有する電極と、電極の平面を覆うように電極の外側に導電性の冷却液を導く冷却液分散システムとを含む電極ユニットが設けられている。このタイプの電極ユニットはそれぞれ、通常は、１つの面が誘電体板であり、内部に金属板又はゲージ電極が取り付けられる水密な箱を備える。冷却器と、噴霧ノズルを組み込んでいる再循環ポンプ及び／又は散布パイプとを備える液体分散システムに取り付けられた液体入口及び液体出口もある。冷却液（好ましくは水又は塩水溶液）は、誘電体板から離れた電極の面を覆う。誘電体板は、電極の外周を越えて延び、冷却液も、電極の周囲を境界する誘電体の少なくともその部分を覆うように誘電体板上に向けられる。水は、金網電極が使用される場合に、縁部、角部、メッシュ端部のようないかなる金属電極の境界、特異点又は不均一点も電気的に不動態化するように働く。
【００３４】
代替的に、少なくとも１つの電極は、本出願人の同時係属中の出願である国際公開第２００４／０６８９１６号明細書に記載されるタイプのものであってもよい。この場合、電極は、内壁及び外壁を有するハウジングを備え、少なくとも内壁は誘電体材料から形成される。ハウジングは、内壁と直接接触する少なくとも実質的に非金属の導電性材料を含むようになっている。このタイプの電極は、結果として生じる放電が均質であり、金属板の電極を用いるシステムと比較して不均質性を大幅に低減するので、グロー放電のような拡散誘電体バリア放電を生成するのに好ましい。好ましくは、非金属導電性材料は、電極の内壁と直接接触している。
【００３５】
任意の適切な誘電体材料を使用することができ、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレン、ガラス、ガラスラミネート、エポキシ充填（epoxy filled）ガラスラミネート等であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、誘電体は、電極内の導電性材料による誘電体のいかなる反り（bowing）又は外観の乱れ（disfigurement）も防止するために十分な強度を有する。好ましくは、使用される誘電体は、機械加工可能であり、厚さが最大５０ｍｍ、より好ましくは最大４０ｍｍの厚さ、最も好ましくは１５ｍｍ〜３０ｍｍの厚さで提供される。選択された誘電体が十分に透明ではない場合、生成されるプラズマを目視によって診断することを可能にするようにガラス等の窓を用いてもよい。
【００３６】
非金属電極は、スペーサ等によって離間することができ、スペーサも誘電体材料から作製されることが好ましく、これによって、導電性液体の縁間に放電するいかなる可能性もなくすことによりシステムの全体的な絶縁耐力の増加に影響する。
【００３７】
実質的に非金属の導電性材料は、例えば、水、アルコール及び／又はグリコール、あるいは塩水溶液及びそれらの混合物である極性溶媒であり得るが、塩水溶液が好ましい。水のみが使用される場合、水道水又は鉱水を含むことが好ましい。好ましくは、水は、アルカリ金属塩、例えばナトリウム金属塩又はカリウム金属塩又はアルカリ土類金属塩のような水溶性塩を最大約２５重量％含有する。
【００３８】
代替的に、実質的に非金属の導電性材料は、導電性ポリマーペースト組成物であってもよい。そのようなペーストは現在、電子部品の接着及び熱管理用に電子産業において用いられており、十分な流動性を有し、表面の不規則部分に適合する。
【００３９】
好適なペーストは、シリコーン、ポリオキシポリオレフィンエラストマー、シリコーンワックス等のワックス系ホットメルト、樹脂／ポリマーブレンド、シリコーンポリアミドコポリマー、若しくは他のシリコーン−有機コポリマー等、又はエポキシ、ポリイミド、アクリレート、ウレタン若しくはイソシアネート系ポリマーを含んでもよい。ポリマーは通常、通常は銀である導電性粒子を含むが、金、ニッケル、銅、さまざまな金属酸化物、及び／若しくはカーボンナノチューブを含むカーボン、又は金属化ガラス若しくはセラミックビーズ等の代替的な導電性粒子を使用してもよい。
【００４０】
本明細書において上述したように、導電性材料に液体を使用する１つの大きな利点は、各電極対が各電極内に異なる量の液体を有することができ、その結果、異なるサイズのプラズマゾーン、したがって経路長さ、よって潜在的には、異なる電極対間を多孔質の材料ウェブが通過するときに材料ウェブの異なる反応時間がもたらされることである。これは、多孔質の材料ウェブにコーティングが施されるときに、第１のプラズマゾーンにおける洗浄プロセスの反応時間の期間が、第２のプラズマゾーンの経路長さ及び／又は反応時間とは異なる場合があり、これらを変化させることに含まれる唯一の動作は、異なる量の導電性液体を異なる電極対に導入することであることを意味する。好ましくは、両方の電極が上述したようなものである場合、電極対の各電極に同量の液体が使用される。
【００４１】
本発明に従って、電極と共に工業規模で使用され得るアセンブリのタイプの一例は、少なくとも第１の平行に離間した電極対及び第２の平行に離間した電極対を備える大気圧プラズマアセンブリである。各電極対の内側板間の間隔は、第１のプラズマ領域及び第２のプラズマ領域をそれぞれ形成し、アセンブリは、当該第１のプラズマ領域及び当該第２のプラズマ領域を通じて多孔質の材料ウェブを順次搬送する手段と、当該第１のプラズマ領域又は当該第２のプラズマ領域のうちの一方に噴霧液体又は固体のコーティング作製材料を導入するようになっている噴霧器とをさらに備える。そのような機器の基本的な概念は、本出願人の同時係属中の出願である国際公開第０３／０８６０３１号明細書に記載され、参照により本明細書に援用される。
【００４２】
好ましい実施形態では、電極は垂直に配置される。垂直という用語は、実質的に垂直であることを含むことが意図され、水平に対して正確に９０度に配置される電極のみに限定されないことを理解されたい。
【００４３】
大気圧放電アセンブリは、任意の適切な温度で動作することができるが、好ましくは室温（２０℃）〜７０℃の温度で動作し、通常は３０℃〜５０℃の範囲の温度で用いられる。
【００４４】
材料ウェブ上にコーティングされる材料は、気体、液体又は固体の形態で任意の適切な手段によってプロセスチャンバ内に導入してもよい。好ましくは、材料ウェブをコーティングする液体及び固体の材料が、国際公開第０２／２８５４８号明細書に記載の送達システムを使用して導入され、この場合、液体ベースのポリマー前駆体が、エアロゾルの液滴の形態で大気圧プラズマ放電又はこれから生じる励起種に導入される。さらに、コーティング形成材料は、キャリアガスなしでプラズマ放電又は結果として生じる流れに導入することができ、すなわち、コーティング形成材料は、例えば、直接噴射によって直接導入することができ、それによって、コーティング形成材料はプラズマに直接噴射される。
【００４５】
コーティング形成材料は、任意の適切な噴霧器を使用して霧化してもよい。好ましい噴霧器は、例えば、超音波ノズル、すなわちエネルギーが高周波で液体に加えられる空気噴霧器又は振動噴霧器である。振動噴霧器は、オリフィスを通じて排出される液体流に高周波振動を伝達する電磁変換器又は圧電変換機を使用してもよい。これらは、サイズが振動周波数に応じる実質的に均一な液滴を形成する傾向にある。霧化される材料は、液体、固体、又は液体／固体スラリーの形態であることが好ましい。噴霧器は好ましくは、１０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍの液滴サイズのコーティング形成材料を生成する。使用され得る好適な超音波ノズルは、ソノテク社（アメリカ合衆国、乳ヨーク州、ミルトン）又はレヒラー社（ドイツ、メッツィンゲン）からの超音波ノズルである。用いられ得る他の適切な噴霧器は、気体霧化ノズル、空気噴霧器、圧力噴霧器等であってもよい。
【００４６】
本発明の装置は、プロセスチャンバ内に複数の噴霧器を含んでもよく、例えば当該装置が２つの異なるコーティング形成材料から多孔質の材料ウェブ上へのコポリマーコーティングを形成するのに使用される場合に特に有用であり、この場合、モノマーは非混和性であるか、又は例えば第１のものは固体であり第２のものは気体若しくは液体であるように異なる相にある。
【００４７】
この実施の形態で使用されるような本発明の必要な気体は、プラズマを生成するのに使用されるプロセスガスである。本発明において用いる適切なプラズマを生成するのに適した任意の気体を使用することができるが、例えばヘリウム、アルゴン、窒素、及びこれらの２つ以上の混合物、ケトン及び／又は関連する化合物をさらに含有するアルゴン系混合物のような不活性ガス又は不活性ガス系混合物が好ましい。これらのプロセスガスは、単独で、又は例えば、プロセスチャンバ内で行なわれるプロセスによって決定される所定比でアンモニア、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、ＮＯ2、ＣＯ2、空気若しくは水素のような潜在的に反応性である気体と組み合わせて使用してもよい。最も好ましくは、プロセスガスはヘリウムのみであるか、又は酸化ガス若しくは還元ガスとの組み合わせである。気体の選択は、行なわれるプラズマプロセスによって決まる。酸化ガス又は還元ガスが必要とされる場合、９０％〜９９％の希ガスと１％〜１０％の酸化ガス又は還元ガスとを含む混合物で用いられるのが好ましい。したがって、そのような高価な気体を再利用できることが、使用者にとって大きな経済的節約となることが理解される。
【００４８】
制御された酸化条件下で本発明の方法を用いて、多孔質の材料ウェブ上に酸素含有コーティングを形成することができる。例えば、シリカ系コーティングは、噴霧ケイ素含有コーティング形成材料から多孔質の材料ウェブの表面上に形成することができる。還元条件下では、本発明の方法を用いて酸素非含有コーティングを形成することができ、例えば炭化ケイ素系コーティングを、噴霧ケイ素含有コーティング形成材料から形成することができる。したがって、所定の雰囲気のタイプに関して選択可能であることが望まれる場合、空気のような外部気体のシステム内への進入を最小限に抑え、材料ウェブに施されるコーティングの望ましくない酸化を回避することが非常に重要である。
【００４９】
窒素含有雰囲気中では、窒素は多孔質の材料ウェブの表面に結合することができ、窒素及び酸素の両方を含有する雰囲気中では、硝酸塩を多孔質の材料ウェブの表面に結合し、及び／又は多孔質の材料ウェブの表面上に形成することができる。そのような気体を用いて、コーティング形成物質に暴露する前に多孔質の材料ウェブの表面を前処理することもできる。例えば、基材の酸素含有プラズマ処理は、施されるコーティングの接着性を改善することができる。酸素含有プラズマは、酸素ガス又は水のような酸素含有材料をプラズマに導入することによって生成される。
【００５０】
一つの実施形態では、多孔質の材料ウェブは、異なる組成の複数の層でコーティングすることができる。これらの層は、多孔質の材料ウェブを一連の異なるプロセスチャンバに通すことによって、又は多孔質の材料ウェブ若しくは部分的にコーティングされた多孔質の材料ウェブをプロセスチャンバに繰り返し通すことによって施すことができる。複数回コーティングされた適当な多孔質の材料ウェブを達成するために、任意の適切な数のサイクル又はプロセスチャンバを用いることができる。
【００５１】
例えば、本発明に従って用いられる基材は、複数のプロセスチャンバ及び／又はプラズマに付すことができ、複数のプロセスチャンバ及び／又はプラズマはそれぞれ、例えば第１のプラズマ領域が、例えば酸素／ヘリウムのプロセスガス中で多孔質の材料ウェブの表面を酸化する手段として用いられ得るようにさまざまに機能することができる。しかし、多孔質の材料ウェブは一旦酸化されると、酸素と使用されるコーティング材料とが相互作用するため、第２のコーティングステップが起こり得る前に材料ウェブから全ての酸素を除去することが必須であり得る。これは、本発明によると、全てではないにしてもかなりの酸素を材料ウェブから除去することを確実にするために、コーティングを施す前に材料ウェブが通らなければならない１つ又は複数の中間チャンバを組み込むことによって容易に達成することができる。これは、１つのプロセスチャンバ、又は本発明に従って必要に応じて機能するようになっている中間チャンバ及び／又は後処理チャンバが組み入れられた一連のプロセスチャンバのいずれかを使用することによって達成することができる。材料ウェブのさらなるコーティング又は処理を必要に応じて行なって、材料ウェブ上に、必要とされる全体的なコーティングを得ることができる。
【００５２】
多孔質の材料ウェブがコーティングされるさらに他の実施形態では、複数の一連のプラズマアセンブリを有するものよりも、１つのプラズマ領域を含むプロセスチャンバを、プロセスチャンバに導入されると共に通常は電極間に形成されるプラズマ領域を通過するコーティング材料を変更する手段と共に用いることができる。例えば、最初に、プラズマ領域を通過する物質は、電極間に電位を印加することによって励起されてプラズマ領域を形成するヘリウムのようなプロセスガスのみであり得る。結果として生じるヘリウムプラズマを用いて、プラズマ領域を通過するか又はプラズマ領域に対して移動している多孔質の材料ウェブを洗浄及び／又は活性化することができる。次いで、１つ又は複数のコーティング形成前駆体材料及び活性材料を導入することができ、この１つ又は複数のコーティング形成前駆体はプラズマ領域を通過することによって励起され、多孔質の材料ウェブを処理する。多孔質の材料ウェブは、複数回プラズマ領域を通過して複数成層され、適切な場合には、コーティング形成前駆体材料の組成は、例えば１つ又は複数のコーティング形成前駆体材料及び／又は活性材料を入れ替えること、添加すること、或いはこれらの材料の１回又は複数回の導入を中止することによって変化させることができる。
【００５３】
任意の適切な非熱平衡プラズマ機器を使用して本発明の方法を行うことができるが、連続モード又はパルスモードのいずれかで動作し得る、大気圧グロー放電、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）及び低圧グロー放電のような拡散誘電体バリア放電を形成する手段が好ましい。
【００５４】
プラズマ機器はまた、基材がプラズマ源から離れて下流に配置される、例えば国際公開第０３／０８５６９３号明細書に記載されるようなプラズマジェットの形態であってもよい。
【００５５】
大気圧拡散誘電体バリア放電を生成することによってプロセスガスの分解がプラズマギャップにわたって均一に起こり、その結果、プラズマチャンバの幅及び長さにわたって均質なプラズマを生じる任意の従来の手段を使用してもよい。例えば、大気圧プラズマジェット、大気圧マイクロ波グロー放電、及び大気圧グロー放電である。通常、そのような手段は、プロセスガスとしてヘリウムと、高周波（例えば１ｋＨｚよりも大きい）電源とを用いて、前述したペニング電離メカニズムによって大気圧で均質な拡散誘電体バリア放電（例えば均質なグロー放電）を生成する。本発明の装置から利益を得る他のシステムは、コロナ放電プロセスシステムを有し、ある場合には、不均質な放電を生成するようにプロセスが巣を不均一に分解する間、用いる電極の周りの雰囲気の制御から利益を得ることができる。
【００５６】
低圧グロー放電プラズマのような低圧プラズマの場合、液体前駆体及び活性材料は、容器内に保持されているか、又は上述のような噴霧液体スプレーの形態で反応器内に導入されることが好ましい。低圧プラズマは、プラズマ放電を加熱及び／又はパルス化する液体若しくは気体の前駆体及び／又は活性材料を用いて行うことができるが、さらなる加熱を必要とすることなく実行することが好ましい。加熱が必要である場合、低圧プラズマ技術を用いる本発明による方法は、周期的、すなわち、液体前駆体が加熱を伴うことなくプラズマ処理され、その後プラズマ処理を伴うことなく加熱される等であり得るか、又は同時に、すなわち液体前駆体の加熱及びプラズマ処理が一緒に起こり得る。プラズマは、高周波、マイクロ波又は直流（ＤＣ）のような任意の適切な供給源からの電磁放射によって生成され得る。８ＭＨｚ〜１６ＭＨｚの範囲の高周波（ＲＦ）が適しており、１３．５６ＭＨｚのＲＦが好ましい。低圧拡散誘電体バリア放電又はグロー放電の場合、任意の適切な反応チャンバを用いることができる。電極システムの電力は、１Ｗ〜１００Ｗであり得るが、連続低圧プラズマ技術には５Ｗ〜５０Ｗの範囲であることが好ましい。チャンバ圧力は、例えば０．１ｍｂａｒ〜０．００１ｍｂａｒ（１０Ｐａ〜０．１Ｐａ）の任意の適切な圧力に低減され得るが、０．０５ｍｂａｒ〜０．０１ｍｂａｒ（５Ｐａ〜１Ｐａ）が好ましい。
【００５７】
特に好ましいパルス化プラズマ処理プロセスは、プラズマ放電を室温でパルス化することを含む。プラズマ放電は、例えば１０Ｗ未満、好ましくは１Ｗ未満の電力といった非常に低い平均電力が印加されるように、特定の「オン」時間及び「オフ」時間を有するようにパルス化される。オン時間は通常、１０μ秒〜１００００μ秒、好ましくは１０μ秒〜１０００μ秒であり、オフ時間は通常、１０００μ秒〜１００００μ秒であり、好ましくは１０００μ秒〜５０００μ秒である。噴霧液体前駆体及び活性材料は、追加のガスを用いることなく、すなわち直接噴射によって真空中に導入され得るが、ヘリウム又はアルゴンのような追加のプロセスガスを、必要であると見なされる場合にはキャリアガスとして用いてもよい。
【００５８】
低圧プラズマの選択肢の場合では、プラズマを形成するプロセスガスは、大気圧システムに関して説明したものと同様であり得るが、代替的には、ヘリウム及び／又はアルゴンのような希ガスを含んでいなくてもよく、したがって純粋に酸素、空気若しくは代替的に酸化ガスであってもよい。
【００５９】
プロセス領域は、１つ又は複数の電極対を含み、この電極対間で、プロセスチャンバを通過するプロセスガス又は必要な気体の励起によってプラズマが生成される。プロセスチャンバは、材料ウェブが、第１の平行な電極対（好ましくは垂直に位置合わせれる）間に生成されるプラズマを通過し、次いで第２の平行な電極対（好ましくは同様に垂直に位置合わせれる）間に生成されるプラズマを通過するように設計してもよい。材料ウェブを搬送する任意の適切な手段を用いることができるが、好ましくは多孔質の材料ウェブを搬送する手段は、オープンリールベースのプロセスである。多孔質の材料ウェブは、上方方向又は下方方向に第１のプラズマ領域を通じて搬送することができる。好ましくは、多孔質の材料ウェブが１つのプラズマ領域を上方方向に通過し、他のプラズマ領域を下方方向に通過する場合、プロセスチャンバ内で多孔質の材料ウェブを両方のプラズマ領域へガイドする１つ又は複数のガイドローラが設けられる。各プラズマ領域内に多孔質の材料ウェブが滞留する時間は、コーティングの前に予め定めることができ、各プラズマ領域を通る多孔質の材料ウェブの速度を変えるよりも、多孔質の材料ウェブが各プラズマ領域を走行するときに通る必要のある経路長さを変えて、多孔質の材料ウェブが同じ速度で両プラズマ領域を通過し得るが、それぞれのプラズマ領域を通る経路長さが異なることによって、各プラズマ領域において異なる期間滞留することができるようにしてもよい。
【００６０】
本発明の電極が垂直に配向されることを鑑みて、多孔質の材料ウェブは、本発明による大気圧プラズマ装置内を、１つのプラズマ領域を上方に、他のプラズマ領域を下方に搬送されることが好ましい。以下で説明するように、隣接する電極間の距離に基づいて、多孔質の材料ウェブは概してプラズマ領域内を垂直方向又は対角線方向に搬送されるが、多くの場合は垂直又は実質的に垂直であることが理解される。
【００６１】
好ましくは、各多孔質の材料ウェブは、大気圧プラズマ装置を一回通過させるだけでよいが、必要であれば大気圧プラズマ装置をさらに通過するように第１のリールに戻してもよい。
【００６２】
少なくとも一方が誘電体材料でコーティングされている追加の電極対をシステムに追加して、使用時に多孔質の材料ウェブが通過するさらなる連続するプラズマ領域を形成してもよい。この追加の電極対は、多孔質の材料ウェブが前処理ステップ又は後処理ステップを受けるように、第１の電極対及び第２の電極対の前後に位置付けることができる。上記追加の電極対は、第１の電極対及び第２の電極対の前後に位置付けることが好ましいが、第１の電極対及び第２の電極対の後が最も好ましい。追加の電極対によって形成されるプラズマ領域において施される処理は、第１のプラズマ領域及び第２のプラズマ領域で行われるものと同じであるか又は異なっていてもよい。前処理又は後処理のために追加のプラズマ領域が設けられる場合、多孔質の材料ウェブが大気圧プラズマアセンブリを通過することを確実にするために、必要な数のガイド及び／又はローラが設けられる。同様に、多孔質の材料ウェブは、大気圧プラズマアセンブリ内の全ての近接しているプラズマ領域を上方及び下方に交互に搬送されることが好ましい。
【００６３】
本発明を用いて、多くの異なるタイプの適切な多孔質の材料ウェブのコーティングを提供することができる。基材に形成されるコーティングのタイプは、使用されるコーティング形成材料によって決まり、本発明の方法を用いて、基材表面上にコーティング形成モノマー材料を（共）重合することができる。コーティング形成材料は、有機若しくは無機、固体、液体若しくは気体、又はそれらの混合物であってもよい。捕捉される活性材料は、本発明の機器及びプロセスによって基材表面上に塗布され得る。活性材料という用語は、本明細書において使用する場合、特定の環境にある場合に１つ又は複数の特定の機能を果たす１つ又は複数の材料を意味するように意図され、本願の場合は、プラズマ環境内で反応を形成する化学結合を受けない化学種である。活性材料は、「反応性」という用語からは明らかに区別されることが理解される。反応性材料又は化学種は、プラズマ環境内で反応を形成する化学結合を受ける種を意味することが意図されている。活性材料はもちろん、コーティングプロセス後に反応を受けることができる。
【００６４】
基材は、合成繊維及び／又は天然繊維、繊維織物又は繊維不織物、織物又は不織物、天然繊維、合成繊維セルロース材料、凝集した織物繊維、ヤーン等を含むウェブの形態であってもよい。多孔質の材料ウェブとは、流体が孔や繊維の間等に捕捉され得る材料ウェブを意味することを意図している。しかし、基材のサイズは、大気圧プラズマ放電が生成される容量の寸法、すなわちプラズマを生成する手段の電極間の距離によって制限される。
【００６５】
コーティングされる基材は、例えば、プラスチック、例えばポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンのような熱可塑性樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（例えばポリアルキレンテレフタレート、特にポリエチレンテレフタレート）、ポリメタクリレート（例えばポリメチルメタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートのポリマー）、ポリエポキシ、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリスチレン、フェノール、エポキシ及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、並びにそれらのブレンド及びコポリマーを含む、多孔質の材料ウェブを形成するのに用いられる任意の適切な材料であってもよい。好ましい有機高分子材料は、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレンである。他の基材は、例えば、アルミニウム、鋼、ステンレス鋼及び銅等から作製される金属薄膜を含む。
【００６６】
本発明の装置を用いてコーティングされる基材は、さまざまに使用することができる。例えば、酸化雰囲気中で生成されるケイ素系コーティングは、基材のバリア特性及び／又は拡散特性を高めることができ、また、追加の材料が基材表面に付着する能力を高めることができる。ハロ官能性有機又はシロキサンコーティング（例えばペルフルオロアルケン）は、疎水性、疎油性並びに耐燃料油性及び耐汚損性を増加させ、基材における気体及び液体のフィルタリング特性及び／又は放出性を高めることができる。ポリジメチルシロキサンコーティングは、基材の耐水性及び放出性を高め、また、布地の触感の柔らかさを高めることができ、ポリアクリル酸ポリマーコーティングは、可湿性コーティング、生体適合性コーティング、若しくは基材表面への接着を促進する接着層、又はラミネート構造の一部として使用することができる。コーティング中にコロイド金属種を含むことによって、基材に表面導電性を提供するか、又は基材の光学特性を高めることができる。ポリチオフェン及びポリピロールは、金属基材を耐食性にすることもできる導電性ポリマーコーティングを提供する。酸性又は塩基性の機能性コーティングは、表面をｐＨ制御し、アミノ酸及びタンパク質のような生物学的に重要な分子との相互作用を制御する。
【００６７】
本明細書において説明する発展した形態のそれぞれによって、プロセスチャンバを通る材料ウェブの速度が改善し、この材料ウェブの速度は、大気圧プラズマ処理プロセスの場合、多孔質の材料ウェブ及び非多孔質の材料ウェブを現在可能であるよりも高速で操作する連続大気圧プラズマ処理プロセス（ＣＡＰＴＰ）を可能にする。この設計は、現在は大気圧環境で実行される真空プラズマチャンバに制限されている多孔質の材料ウェブの処理を可能にする。このプロセスは、現在のバッチ式の方法ではなく、連続する方法で実行することができる。
【００６８】
上記設計によって、ＣＡＰＴＰの設計が実質的に平らなシステムになることが可能となる。適当なシールが、以前は考えることのできなかった多くのタイプのシステムの幾何学的形状を可能にするであろう。
【００６９】
本発明は、添付の図面を参照して、例示としてのみ与えられる本発明のいくつかの実施形態の以下の説明から、よりはっきりと理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
図１は、本発明に従って、プロセスチャンバに入る前に多孔質の材料ウェブに捕捉されている流体を除去する装置を示している。図１では、中間チャンバ１０がプロセスチャンバ１の上流に設けられている。シール４ａは、プロセスチャンバ１の入口シールとして働き、中間チャンバ１０の出口シールとして働く。中間チャンバ１０の入口シールは４ｃとして示されている。プロセスチャンバの出口シールは４ｂとして示されている。図１では、プロセスチャンバ１において使用される気体混合物が１１において中間チャンバ１０内へ導入される。中間チャンバ１０は、多孔質の材料ウェブ２が中間チャンバ１０を走行するときに必要な気体が入口１１から多孔質の材料ウェブ２を通って流れ、次いで、除去される流体と共に出口１２から気体が除去されるように設計されている。好ましくは、除去された気体／流体の混合物は次いで、必要な気体がシステム内で再び使用される場合に再利用のために戻される。よって、材料ウェブ２のマトリックスは、プロセスチャンバ１に入る前は、実質的に外部流体を含まない。
【００７１】
図２には、図１のシステムの拡大バージョンが示されており、本発明に従ってプロセスチャンバ１の上流に一連の２つの「向流」中間チャンバ１０及び１５が設けられている。この場合、シール４ｃは、中間チャンバ１０の入口シール及び中間チャンバ１５の出口シールを示し、シール４ｄは中間チャンバ１５の入口シールを示している。必要な気体は、最初に入口１１を通って中間チャンバ１０内へ供給され、次に材料ウェブ２へ入ってこれを通って進み、チャネル１７を通って中間チャンバ１５へ出て再び材料ウェブ２を通り、次いで結果として生じる必要な気体及び前に捕捉された流体／境界層の混合物が再利用のために出口１２から除去される。
【００７２】
プロセスチャンバ１における処理に続いて、材料ウェブ２から必要な気体を除去するために、追加のチャンバ１８も設けられている。外部気体混合物（又は図示しない次のプロセスチャンバに必要な気体混合物）が入口１９ａから材料ウェブ２へ向かいこれを通って、前のプロセスチャンバから必要な気体を全て除去する。結果として生じる気体混合物は、再利用のために出口１９ｂから除去される。チャンバ１８は、プロセスチャンバ１の出口シールとして働く入口のシール４ｂと出口のシール４ｅとを有している。
【００７３】
２つの再循環チャネル７、８が設けられている再循環ユニットは、プロセスチャンバ１の一部として設けられている。これらの再循環チャネル７、８は、システム内の必要な気体を、プロセスチャンバ１の出口領域から入口領域へ再循環させることを可能にする。このような再循環システムは、入口領域及び出口領域間の差圧の形成を防止し、入口シール４ａの完全性を保護し、したがって外部気体の進入を防止する／最小限に抑える。プロセスチャンバ１を連続的又は周期的にパージして、材料ウェブ２の周りの境界層によってプロセスチャンバ１内に吸い込まれる外部気体を除去することができるように、必要なプロセスガスの入口５及び出口９も設けられている。
【００７４】
図３は、向流中間チャンバシステム及び再循環ユニットの両方を備える大気圧プラズマシステムを示している。図３は、材料ウェブ２が通過しているプロセスチャンバ１を示している。プロセスチャンバ１は、２つのプラズマ領域、すなわち平行な電極３２及び３３間に第１のプラズマ領域と、平行な電極３４及び３５間に第２のプラズマ領域とを備えている。プロセスチャンバ１の入口及び出口を連結し、これらの間のいかなる圧力差も打ち消す再循環チャネル７が設けられている。
【００７５】
図３は、材料ウェブ２のマトリックスに捕捉されている流体を必要な気体と交換する３つの中間チャンバ１０、１５、３０からなる向流システムも示している。本発明のタイプのプラズマプロセスでは通常、プロセスチャンバ１及び向流システムの両方で使用される必要な気体は、チャネル１７及び３１を介して入口１１から出口１２まで３つの中間チャンバ１０、１５、３０を通る。この場合、シール４ｃは、中間チャンバ１０の入口シール及び中間チャンバ１５の出口シールを示し、シール４ｄは、中間チャンバ１５の入口シール及び中間チャンバ３０の出口シールを示し、シール４ｆは、中間チャンバ３０の入口シールを示している。さらに、この例では、プロセスチャンバ１における材料ウェブ２の処理後に中間チャンバ４４に入る必要な気体（通常はヘリウム）を外部気体（通常は空気）と交換する３つの中間チャンバ４２、４３、４４からなる向流システムも設けられている。必要な気体は、中間チャンバ４４内の一般的な雰囲気の一部を形成するか、及び／又は材料ウェブ２の周りの境界層を構成するか、及び／又は材料ウェブ２のマトリックス内に捕捉され得る。この場合、シール４ｇは、中間チャンバ４４の出口シール及び中間チャンバ４３の入口シールを示し、シール４ｈは、中間チャンバ４３の出口シール及び中間チャンバ４２の入口シールを示し、シール４ｊは、中間チャンバ４２の出口シールを示している。中間チャンバ４２は、チャネル４５を介して中間チャンバ４３に接続され、中間チャンバ４３は、チャネル４６を介して中間チャンバ４４に接続されている。気体は、必要な気体の回収のために、入口４１によって中間チャンバ４２に入り、出口４７から中間チャンバ４４を出る。
【００７６】
使用時には、材料ウェブ２は、入口のシール４ａを通ってプロセスチャンバ１に入る前に、外部の（図示しない）供給手段からシール４ｆを通って中間チャンバ３０に入り、次いで中間チャンバ１５及び１０を順次進む。材料ウェブ２は、中間チャンバ３０、１５、１０を通過するときに、中間チャンバ１０、１５及び３０を反対方向に通過するさらに濃縮された量の必要な気体（ヘリウム）と接触する。この３つの中間チャンバ１０、１５、３０のプロセスは、材料ウェブ２の周りの境界層に残っているいかなる外部気体も除去して、プロセスチャンバ１に入る境界層が実質的に必要な気体から成るように設計される。３つの中間チャンバ１０、１５、３０のプロセスは、全てではないにしても大部分の材料ウェブ２内に捕捉されている流体が、中間チャンバ３０に入ると、材料ウェブ２がプロセスチャンバ１に入るときまでに必要な気体と交換されていることも確実にする。出口１２を通って中間チャンバ３０から出る必要な気体と汚染物質（外部気体及び捕捉された流体）との混合物は、その後、再利用の前に外部気体からプロセスガスを分離する再処理システムに搬送されるか、又は代替的に出口１２からチャネル４０に沿って、プロセスチャンバ１を通過した後の材料ウェブ２から必要な気体を除去するように設計された向流プロセスの入口４１に直接搬送されてもよい。材料ウェブ２は、プロセスチャンバ１に入ると、適切な処理のために、電極３２及び３３間と、電極３４及び３５間との２つのプラズマ領域を順次通過し、次いで出口のシール４ｂを通してプロセスチャンバ１から引き出される。再循環チャネル７は、プロセスチャンバ１の入口及び出口間の圧力差を最小限に抑えるように設けられている。図５の場合、材料ウェブ２は、後処理チャンバ４４、４３、４２を順次通過し、後処理チャンバ４２、４３、４４を順次通過するさらに濃縮された量の外部気体（空気）と接触し、材料ウェブ２がシール４ｊを通って後処理チャンバ４２から出る前に、できる限り多くの必要な気体を除去する。
【００７７】
図４は、プロセスチャンバ内への外部気体の進入を防ぐシールと、任意選択の向流プロセスにおいて真空ピンチローラを使用して外部気体を必要な気体と交換するようになっている本発明の第２の実施形態とを組み合わせるようになっている代替的なシステムを示している。図４では、環状の回転可能な（図示しない）穿孔シリンダによって囲まれている静止中心ローラ（static central roller）を備えた真空ローラ２２が設けられている。この静止中心ローラは、気体を排出する真空手段２８を備えている。使用時には、材料ウェブ２は、真空手段２８を通過するときに、材料ウェブ２の周りの境界層からの気体が真空手段２８によって穿孔シリンダの穿孔を通って排出されるように、穿孔シリンダ上の真空ニップローラの上を搬送される。穿孔シリンダの形態の真空ローラ２２と装置５０の外壁との間のシールは、シールローラ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄによってもたらされる。材料ウェブ２は、一対の電極２４ａ及び２４ｂ間で生成されたプラズマ領域を通して搬送される前に、真空ローラ２２の環状の回転可能な穿孔シリンダと、シールローラ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄのそれぞれとの間を搬送される。隣接するシールローラ２１ａ／２１ｂ間及びシールローラ２１ｂ／２１ｃ間に示される間隙は、チャネル２３によって相互に連結された本発明による中間チャンバを形成するようになっている。したがって、材料ウェブ２の周りの境界層の形態でシステム内に引き入れられた外部気体を除去する向流システムの使用時には、多孔質の材料ウェブの場合、材料ウェブのマトリックスから流体を除去する手段は、必要な気体を入口２６からシールローラ２１ａ／２１ｂ間に形成されている中間チャンバに導入することによって動作する。本発明と共に使用することが想定されるタイプのプラズマシステムのために必要な気体は、ヘリウム等である可能性が高く、材料ウェブ２内及び材料ウェブ２の周りを通過してからチャネル２３へ入り、次いでチャネル２３からシールローラ２１ｂ／２１ｃ間の中間チャンバに入る。必要な気体は次に、材料ウェブ２内へ及び／又は材料ウェブ２の周りへ向けられ、再利用のために出口２７から出る。
【００７８】
図５は、図４と実質的に均等なものであることが意図される真空ニップローラ機構を示している。図４において使用される番号付けを図５において繰り返す。図５では、環状の回転可能な穿孔シリンダ５８によって囲まれている静止中心ローラ５９を備えた真空ローラ２２が設けられている。静止中心ローラ５９は、気体を排出する真空手段２８を備えている。使用時には、材料ウェブ２は、真空手段２８を通過するときに、材料ウェブ２の周りの境界層からの気体が真空手段２８によって穿孔シリンダの穿孔を通って排出されるように、真空ローラ２２の穿孔シリンダ５８上を搬送される。穿孔シリンダ５８と装置の外壁６１との間のシールは、シールローラ２１ａ〜２１ｈ及び２１ｊによってもたらされる。材料ウェブ２は、穿孔シリンダ５８とシールローラ２１ｅ〜２１ａのそれぞれとの間を順次搬送されてから、電極対５４及び５５並びに電極対５５及び５６間で生成されたプロセスチャンバ内の２つのプラズマ領域を搬送され、その後、材料ウェブ２は、穿孔シリンダ５８とシールローラ２１ｆ〜２１ｈ及び２１ｊとの間を順次搬送される。隣接するシールローラ２１ａ／２１ｂ間、２１ｂ／２１ｃ間及び２１ｃ／２１ｄ間に示される間隙は、必要な気体が入口２６を通ってシールローラ２１ａ／２１ｂ間に形成されている中間チャンバ内に導入されるように、チャネル２３及び２９によってそれぞれ相互に連結される本発明による３つの中間チャンバを形成するようになっている。本発明と共に使用することが想定されるタイプのプラズマシステムのために必要な気体は、ヘリウム等である可能性が高く、材料ウェブ２内及び材料ウェブ２の周りを通過し、チャネル２３へ入ってからこれを出て、シールローラ２１ｂ／２１ｃ間の中間チャンバに入り、次いでシールローラ２１ｃ／２１ｄ間に形成されている中間チャンバに入り、次にチャネル２９に入ってからこれを出て、シールローラ２１ｃ／２１ｄ間の中間チャンバに入る。必要な気体は次に、材料ウェブ２内へ及び／又は材料ウェブ２の周りへ向けられ、再利用のために、又は本発明の実施形態において示されているように、プロセスチャンバにおける処理の後に材料ウェブ２から必要な気体を除去する源として使用するために出口２７から出る。さらに、この例では、プロセスチャンバにおける材料ウェブ２の処理後にシールローラ２１ｆ／２１ｇ間の中間チャンバに入る必要な気体（通常はヘリウム）を外部気体（通常は空気）と交換する、シールローラ２１ｆ／２１ｇ間、２１ｇ／２１ｈ間及び２１ｈ／２１ｊ間の空間を備えた３つの中間チャンバ向流システムも設けられている。必要な気体は、シールローラ２１ｆ／２１ｇ間の中間チャンバ内の全般的な雰囲気の一部を形成するか、及び／又は材料ウェブ２の周りの境界層を構成するか、及び／又は材料ウェブ２のマトリックス内に捕捉され得る。この場合、シール４ｇは、シールローラ２１ｆ／２１ｇ間の中間チャンバの出口シール及びシールローラ２１ｇ／２１ｈ間の中間チャンバの入口シールを示し、シールローラ２１ｈは、シールローラ２１ｇ／２１ｈ間の中間チャンバの出口シール及びシールローラ２１ｈ／２１ｊ間の中間チャンバの入口シールを示し、シールローラ２１ｊは、シールローラ２１ｈ／２１ｊ間の中間チャンバの出口シールを示す。シールローラ２１ｆ／２１ｇ間の中間チャンバは、チャネル５１を介してシールローラ２１ｇ／２１ｈ間の中間チャンバに接続され、シールローラ２１ｇ／２１ｈ間の中間チャンバは、チャネル５０を介してシールローラ２１ｈ／２１ｊ間の中間チャンバに接続される。気体は、必要な気体の回収のために入口６２によって、シールローラ２１ｈ／２１ｊ間の中間チャンバに入り、出口５３からシールローラ２１ｆ／２１ｇ間の中間チャンバを出る。
【００７９】
図６は、多孔質のコンベヤベルト８４、８５それぞれから成る２つのコンベヤベルト間にシールが形成されている本発明のさらなる実施形態を示している。コンベヤベルト８４、８５は、ローラ８０、８２及び８１、８３の周りをそれぞれ搬送される。材料ウェブ２は、２つのコンベヤベルト８４、８５間の間隙に引き入れられ、その結果、使用時には空隙がなくなる。真空システムが設けられ、必要な気体が入口８６を通って真空システム内に入り出口８７から真空システムを出て、必要な気体が多孔質のコンベヤベルト８４、材料ウェブ２、及び次いで多孔質のコンベヤベルト８５内へ引き入れられるようにする。真空システムは、境界層及び材料ウェブ２のマトリックス内に捕捉されている流体の両方を、プロセスチャンバに入る前に交換するように働く。
【００８０】
図７は、材料ウェブの孔から不要な気体を除去することを高める本発明の強化された実施形態を示している。図７では、材料ウェブ２は、ピンチローラ１０１及び１０２を通過する前後の材料ウェブ２の水平経路を維持したまま、最初にピンチローラ１０１及び１０２間に搬送される。材料ウェブ２は次いで、材料ウェブ２の経路がローラ１０３上を移動した後に方向が約９０度変わるように、ローラ１０３に搬送されて案内される（すなわち、材料ウェブ２の移動の方向は、ローラ１０３を離れると、材料ウェブ２がローラ１０３に近づく方向に対しておよそ垂直である）。材料ウェブ２とローラ１０３との噛み合いによって、材料ウェブ２内の「孔」に対して最初の伸張効果すなわち孔開放効果が生じ、材料ウェブ１０３の孔から捕捉されている外部気体を押し出す。さらに、必要な気体（本明細書で使用されるプラズマの例では通常はヘリウム）を、最初の材料ウェブ２／ローラ１０３の相互接続の直前にローラ１０３及び材料ウェブ２間の間隙に導入することによって、必要な気体との不要な気体の交換が高められる。本発明者らは、そのような効果が生じるのには１つのみのローラ１０３が必要であるが、この効果は、材料ウェブ２が９０度移動した後にローラ１０３と併せて使用すると材料ウェブ２を「挟む」ようになっている第２のローラ１０４を設けることによってさらに高めることができることを見出した。材料ウェブ２を２つのローラ１０３、１０４間に搬送することから生じる挟み効果は、材料ウェブ２がシステム内を素早く移動することによって生じる引き込み効果によって、不要な気体が材料ウェブ２と共にシステムのローラ１０３及び１０４を通過する可能性を回避するか又は少なくとも実質的に低減する。
【００８１】
図８は、不要な気体の交換が、図７で説明したタイプの一連のローラ対を単に使用して完全に又は少なくとも実質的に行なわれる、本発明のさらに他の実施形態の例を提供する。図８は、材料ウェブ２がプロセスチャンバ１２０に入る前に搬送される２つの前処理チャンバを示している。この実施形態では、材料ウェブ２は、両方の前処理チャンバの移動する壁として使用される。材料ウェブ２が搬送される第１の前処理チャンバは、ローラ１０１、材料ウェブ２、ローラ１０３、ローラ１０６、ローラ面シール１１１、壁１３０及びローラ面シール１０９を備えている。第２の前処理チャンバは、ローラ１０４、ローラ面シール１１０、外壁１３２、ローラ面シール１１２、ローラ１０８、材料ウェブ２及びローラ１０５間に形成されている。材料ウェブ２は、以下の経路に沿って搬送される。すなわちローラ１０１及び１０２間、ローラ１０３の周り（約９０度）、ローラ１０３及びローラ１０４間、ローラ１０５の周り（約９０度）、ローラ１０５及び１０６間、ローラ１０７の周り（約９０度）、並びにローラ１０８及びローラ１０８間を通ってプロセスチャンバ１２０に入る。必要な気体は、ローラ１０７及び材料ウェブ２が噛み合う直前にローラ１０７及び材料ウェブ２間に形成される間隙に導入される。必要な気体は、材料ウェブ２を通って第２の前処理チャンバ内へ向けられる。必要な気体は、材料ウェブ２を通って、好ましくは材料ウェブ２及びローラ１０５間の間隙内、さらに第１の前処理チャンバ内へ向けられ、第１の前処理チャンバを通って、材料ウェブ２及びローラ１０３が噛み合う直前に好ましくは材料ウェブ２及びローラ１０３間の間隙へ向けられる。材料ウェブ２を通って第１の前処理チャンバを出る気体混合物は次いで、任意選択的に再利用のために、適切な出口手段へ向けられる。
【００８２】
実行され得るプラズマプロセスのより詳細な説明は、本発明に従って可撓性基材を処理する方法を示す図が提供されている図８を用いて説明される。基材をプロセスチャンバ内で搬送する手段は、ガイドローラ７０、７１、７２と、必要な気体の入口７５と、アセンブリ蓋７６と、コーティング材料の入口導入手段７４との形態で提供される。好ましくは、入口導入手段７４は、噴霧液体をプラズマ領域６０へ導入する超音波ノズル７４のような液体の液滴又は液体／固体スラリー由来の液滴をプロセスチャンバ内へ供給する手段である。必要な気体の入口７５はこの場合、電極対間にプラズマを生成する必要のある気体の入口であり、アセンブリ蓋７６に示されている。
【００８３】
使用時には、可撓性基材は、ガイドローラ７０上へ搬送されて、電極２０ａ及び２６間のプラズマ領域２５へ案内される。プラズマ領域２５において生成されたプラズマは、洗浄ヘリウムプラズマであり、すなわち反応剤はプラズマ領域２５へ向けられない。ヘリウムは、入口７５からシステムに導入される。ヘリウムは空気よりも軽いため、ヘリウムが流出することを防止するためにシステムの上部にアセンブリ蓋７６が配置されている。プラズマ洗浄された基材は、プラズマ領域２５を出ると、ガイドローラ７１の上を通過し、電極２６及び２０ｂ間のプラズマ領域６０を下方へ、ガイドローラ７２の上へ向かい、次に同じタイプのさらなる処理を行なうさらなるユニットへ進み得る。しかし、プラズマ領域６０は、超音波ノズル７４を通して、液体又は固体のコーティング形成材料を噴射することによって、基材のコーティングを生成する。コーティングされる反応剤が液体又は固体であるという事実の重要な態様は、当該噴霧液体又は固体が重力下でプラズマ領域６０を走行し、プラズマ領域２５からは分離されたままであり、したがってプラズマ領域２５ではコーティングは起こらないということである。コーティングされた基材は次いで、プラズマ領域６０を通過してコーティングされ、次にガイドローラ７２の上を搬送されて収集されるか、又は追加のプラズマ処理によってさらに処理される。ガイドローラ７０及び７２は、ローラではなくリールであってもよい。通過したものは基材をプラズマ領域２５及びガイドローラ７１へ案内するようになっている。
【実施例】
【００８４】
本発明による再循環チャネルを使用する場合に、さまざまな速度で材料ウェブが通過するプラズマ領域において生成されるプラズマの質を大幅に改善することを示す、本発明を裏付ける実施例を以下に提供する。
【００８５】
本実施例では、使用した電極は、国際公開第２００４／０６８９１６号明細書に記載されているような塩溶液を含む２本の平行な非金属電極であった。この電極は、１．２平方ｍであり、電極間に形成されるプラズマの結果として生成されるプルームが目に見えるように十分に透明であった。板は６ｍｍ間隔の距離に固定された。シールは、材料ウェブがシール間を移動するときに材料ウェブに軽い圧力が加わるように、リップの前縁が１ｍｍだけ重なるように配置されるゴムリップシールであった。プラズマを生成するのに使用される電極間の電位は４ｋＶであった。ヘリウムが１０標準リットル毎分（ｓｌｐｍ）の定速度でシステムに供給された。プラズマ内を搬送される材料ウェブは、０．１５ｍｍの厚さを有する３００ｍｍの幅のポリプロピレンフィルムであった。材料ウェブが通る電極間の距離は、６ｍｍであった。
【００８６】
電極は、実質的に垂直（すなわち垂直又はほぼ垂直）に維持され、材料ウェブがプロセスチャンバ（すなわちプラズマ領域）を通過するときの通路も実質的に垂直であった。通常、２つの中間チャンバが、材料ウェブがプロセスチャンバに入る前に中間チャンバを通過するように設けられ、且つ同様に、プロセスチャンバ（プラズマ領域）を通過した直後に材料ウェブからヘリウムを除去するように同じ寸法の２つの後処理チャンバを設けた。中間チャンバ及び後処理チャンバは、以下のような寸法であった。すなわち、幅１．２ｍ、深さ６ｍｍ（すなわち、電極間の距離と同じである）。上記装置（setup）を形成するのに使用されるシールは、機械の全幅（１．２ｍ）にわたるリップシールであった。１対のシールを用いて、各チャンバの境界を形成した。このリップシール対は、プロセスチャンバに隣接する中間チャンバが、材料ウェブが通過する約１００ｍｍ等の経路長さを有するように、１００ｍｍ間隔で固定された。向流気体のチャネルは、シール間及びシールの裏面の周りを通過した。
【００８７】
材料ウェブは、システム内を３０ｍ／分で通過することが分かった。７０％のプラズマを提供するのに、１回のみの気体の通過で１２０リットルのヘリウムガスが必要であった。しかし、１００％のプラズマを得るために、気体を、材料ウェブを２回通過させることによって、２回目の材料ウェブの通過には９０リットルのみのヘリウムが必要であることが分かった。同様に６０ｍ／分では、２回通過させることはより良好な質のプラズマをもたらし、以下の表１において分かるようにより少ないヘリウムガスの使用を可能にする。
【００８８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】プロセスチャンバの上流の中間チャンバを有するプロセスチャンバを示す図である。
【図２】多孔質の材料ウェブから外部気体を除去するための一連の向流中間チャンバを有するプロセスチャンバを示す図である。
【図３】再循環チャネルと、多孔質の材料ウェブから外部気体を除去するための一連の向流中間チャンバとを有する連続大気圧プラズマシステムを示す図である。
【図４】真空タイプのピンチローラを使用した、本発明の第２の実施形態に係る代替的なシステムを示す図である。
【図５】プロセスチャンバによる材料ウェブの一貫した処理量を確保するために単一のリードローラを使用することによる図６の発展形態を示す図である。
【図６】プロセスチャンバ及び／又は中間チャンバの入口及び／又は出口をシールする手段のさらなる代替形態を示す図である。
【図７】前処理チャンバ又は後処理チャンバを走行させながら材料ウェブの孔を伸張させる手段を示す図である。
【図８】多孔質の材料ウェブから外部気体を除去するための一連の向流中間チャンバ代替的な実施形態を示す図である。
【図９】本発明の装置の一部を形成し得るプラズマシステムを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
走行している多孔質の材料ウェブを所定の気体雰囲気中で処理する装置であって、
移動している多孔質の材料ウェブ（２）が第１の端の入口から第２の端の出口まで搬送されるプロセスチャンバ（１）と、
該プロセスチャンバ（１）内に前記所定の気体雰囲気を提供するように意図される必要な気体を導入すると共に制御する手段と
を備え、
前記入口及び前記出口はそれぞれ、前記材料ウェブの周りの外部気体境界層の進入を最小限に抑えつつ前記材料ウェブを通過させることができるように設計されたシール手段（４ａ、４ｂ）を備えた装置において、
（ｉ）前記プロセスチャンバ（１）の上流の中間チャンバ（１０）であって、前記多孔質の材料ウェブ（２）を前記プロセスチャンバ（１）に入る前に必要な気体でパージして、前記中間チャンバ（１０）に入った時点で前記多孔質の材料ウェブ（２）に捕捉されている流体を、該多孔質の材料ウェブ（２）が前記プロセスチャンバ（１）に入る前に必要な気体と交換するパージ手段（１１）と、前記多孔質の材料ウェブ（２）からパージされた前記流体を排出する気体除去手段（１２）とを備えた中間チャンバ（１０）、及び／又は、
（ｉｉ）前記プロセスチャンバ（１）の下流の後処理チャンバ（１８）であって、前記走行している多孔質の材料ウェブ（２）を、前記プロセスチャンバ（１）を通過した後に気体でパージして、前記後処理チャンバ（１８）に入った時点で前記多孔質の材料ウェブに捕捉されている必要な気体を前記気体と交換するパージ手段（１９ａ）と、前記多孔質の材料ウェブからパージされた前記流体を排出する気体除去手段（１９ｂ）とを備えた後処理チャンバ（１８）
も備えることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記プロセスチャンバ（１）の上流の複数の中間チャンバ（１０、１５、３０）及び／又は前記プロセスチャンバ（１）の下流の複数の後処理チャンバ（４２、４３、４４）を備える、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記中間チャンバのそれぞれに必要な気体を供給すること、及び前記中間チャンバのそれぞれから必要な気体／排出された流体を除去することは、他の中間チャンバとは独立している、請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
前記後処理チャンバのそれぞれから必要な気体／排出された流体を除去することは、他の後処理チャンバとは独立している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
前記プロセスチャンバ（１）において必要な気体を供給すること及び排出することは、前記中間チャンバ（１０、１５、３０）及び／又は前記後処理チャンバ（４２、４３、４４）のそれぞれにおいて気体を供給すること及び排出することとは独立している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
前記材料ウェブ（２）が通過する方向とは反対の方向に前記中間チャンバ（１０、１５、３０）を移動する必要な気体の向流を提供するように、前記中間チャンバ（１０、１５、３０）は、前記プロセスチャンバ（１）と近接している上流の前記中間チャンバ（１０）に、次いで他の中間チャンバ（１５、３０）に、前記プロセスチャンバ（１）から離れて進むときに順次連続して純粋な必要な気体を供給するようになっている１つ又は複数のチャネル（１７、３１）によって連結される、請求項２に記載の装置。
【請求項７】
前記材料ウェブ（２）が通過する方向とは反対の方向に前記後処理チャンバ（４２、４３、４４）を移動する必要な気体の向流を提供するように、前記後処理チャンバ（４２、４３、４４）は、前記プロセスチャンバ（１）から最も遠い前記後処理チャンバ（４２）に、次いで他の後処理チャンバ（４３、４４）に、前記プロセスチャンバ（１）に向かって進むときに順次連続して気体を供給するようになっている１つ又は複数のチャネル（４５、４６）によって連結される、請求項２に記載の装置。
【請求項８】
前記中間チャンバ（１０、１５、３０）又は該中間チャンバ（１０、１５、３０）のそれぞれにおいて前記多孔質の材料ウェブ（２）をパージした後で、排出された前記気体は、前記後処理チャンバ（４２、４３、４４）又は該後処理チャンバ（４２、４３、４４）のそれぞれにおいて前記材料ウェブをパージするのに使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
前記シール手段はニップシールである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
１つ又は複数のシール手段は、前記中間チャンバ又は前記後処理チャンバを形成する真空ニップローラ（２２）である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１１】
前記真空ニップローラ（２２）は、前記プロセスチャンバ（１）へ前記材料ウェブ（２）を導入すること及び前記プロセスチャンバ（１）から搬送することの両方を行なうリードローラとして働く、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記プロセスチャンバ（１）は、少なくとも１つの非熱平衡プラズマ生成手段又はコロナ放電手段を備える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１３】
前記非熱平衡プラズマ生成手段は、拡散誘電体バリア放電を生成する手段を備える、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記プロセスチャンバ（１）内の気体の圧力は実質的に大気圧である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１５】
前記材料ウェブ（２）はさらに、前記中間チャンバ又は前記後処理チャンバの壁として働き得る、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１６】
前記材料ウェブ（２）は、該材料ウェブ（２）を搬送する方向を約９０度変えるようになっているローラ（１０３）上を搬送される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１７】
所定の気体雰囲気を用いてプロセスチャンバ内で処理されるか又は処理された走行している多孔質の材料ウェブ（２）を前処理及び／又は後処理する方法であって、
前記材料ウェブを、前記プロセスチャンバ（１）において処理する前に、１つ又は複数の中間チャンバ（１０、１５、３０）及び／又は前記プロセスチャンバ（１）において処理した後に、１つ又は複数の後処理チャンバ（４２、４３、４４）内を搬送するステップを備え、
前記材料ウェブ（２）が前記中間チャンバ（１０、１５、３０）のそれぞれ、及び／又は前記後処理チャンバ（４２、４３、４４）若しくは該後処理チャンバ（４２、４３、４４）のそれぞれの内部に留まる間に、前記プロセスチャンバ（１）は、前記多孔質の材料ウェブ（２）内に捕捉されている流体を必要な気体と交換するために適切な気体でパージされる方法。
【請求項１８】
大気圧プラズマ処理装置における請求項１〜１１のいずれか一項に記載の装置の使用。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の装置を備える大気圧プラズマ処理装置。
【請求項２０】
走行している多孔質の材料ウェブを所定の気体雰囲気中で処理する装置であって、
第１の端の入口と第２の端の出口とを有し、該入口及び該出口はそれぞれ、前記材料ウェブ（２）の周りの外部気体境界層（３）の進入を最小限に抑えつつ該材料ウェブ（２）を通過させることができるように設計されたシール手段（４ａ、４ｂ）を備えるプロセスチャンバ（１）と、
該プロセスチャンバ（１）内に前記所定の気体雰囲気を提供するように意図される気体を導入すると共に制御する手段と、
少なくとも上流の中間チャンバ（１０）及び／又は下流の後処理チャンバ（１８）と
を備え、
前記中間チャンバ（１０）は、
シール手段（４ａ）を備えた第１の端における入口及びシール手段（４ｂ）を備えた第２の端における出口と、
前記走行している多孔質の材料ウェブ（２）を、前記プロセスチャンバ（１）に入る前に、必要な気体でパージして、前記中間チャンバ（１０）に入った時点で前記多孔質の材料ウェブ（２）に捕捉されている流体を、前記多孔質の材料ウェブ（２）が前記プロセスチャンバ（１）に入る前に必要な気体と交換するパージ手段（１１）と
を有し、
前記後処理チャンバ（１８）は、
シール手段（４ｂ）を備えた第１の端における入口及びシール手段（４ｅ）を備えた第２の端における出口と、
前記走行している多孔質の材料ウェブ（２）を、前記プロセスチャンバ（１）に入る前に、気体でパージして、前記後処理チャンバ（１８）に入った時点で前記多孔質の材料ウェブ（２）に捕捉されている必要な気体を前記気体と交換するパージ手段（１９ａ）と、
前記多孔質の材料ウェブ（２）からパージされた前記必要な気体を排出する除去手段（１９ｂ）と
を備える装置。
【請求項１】
走行している多孔質の材料ウェブを所定の気体雰囲気中で処理する装置であって、
移動している多孔質の材料ウェブ（２）が第１の端の入口から第２の端の出口まで搬送されるプロセスチャンバ（１）と、
該プロセスチャンバ（１）内に前記所定の気体雰囲気を提供するように意図される必要な気体を導入すると共に制御する手段と
を備え、
前記入口及び前記出口はそれぞれ、前記材料ウェブの周りの外部気体境界層の進入を最小限に抑えつつ前記材料ウェブを通過させることができるように設計されたシール手段（４ａ、４ｂ）を備えた装置において、
（ｉ）前記プロセスチャンバ（１）の上流の中間チャンバ（１０）であって、前記多孔質の材料ウェブ（２）を前記プロセスチャンバ（１）に入る前に必要な気体でパージして、前記中間チャンバ（１０）に入った時点で前記多孔質の材料ウェブ（２）に捕捉されている流体を、該多孔質の材料ウェブ（２）が前記プロセスチャンバ（１）に入る前に必要な気体と交換するパージ手段（１１）と、前記多孔質の材料ウェブ（２）からパージされた前記流体を排出する気体除去手段（１２）とを備えた中間チャンバ（１０）、及び／又は、
（ｉｉ）前記プロセスチャンバ（１）の下流の後処理チャンバ（１８）であって、前記走行している多孔質の材料ウェブ（２）を、前記プロセスチャンバ（１）を通過した後に気体でパージして、前記後処理チャンバ（１８）に入った時点で前記多孔質の材料ウェブに捕捉されている必要な気体を前記気体と交換するパージ手段（１９ａ）と、前記多孔質の材料ウェブからパージされた前記流体を排出する気体除去手段（１９ｂ）とを備えた後処理チャンバ（１８）
も備えることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記プロセスチャンバ（１）の上流の複数の中間チャンバ（１０、１５、３０）及び／又は前記プロセスチャンバ（１）の下流の複数の後処理チャンバ（４２、４３、４４）を備える、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記中間チャンバのそれぞれに必要な気体を供給すること、及び前記中間チャンバのそれぞれから必要な気体／排出された流体を除去することは、他の中間チャンバとは独立している、請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
前記後処理チャンバのそれぞれから必要な気体／排出された流体を除去することは、他の後処理チャンバとは独立している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
前記プロセスチャンバ（１）において必要な気体を供給すること及び排出することは、前記中間チャンバ（１０、１５、３０）及び／又は前記後処理チャンバ（４２、４３、４４）のそれぞれにおいて気体を供給すること及び排出することとは独立している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
前記材料ウェブ（２）が通過する方向とは反対の方向に前記中間チャンバ（１０、１５、３０）を移動する必要な気体の向流を提供するように、前記中間チャンバ（１０、１５、３０）は、前記プロセスチャンバ（１）と近接している上流の前記中間チャンバ（１０）に、次いで他の中間チャンバ（１５、３０）に、前記プロセスチャンバ（１）から離れて進むときに順次連続して純粋な必要な気体を供給するようになっている１つ又は複数のチャネル（１７、３１）によって連結される、請求項２に記載の装置。
【請求項７】
前記材料ウェブ（２）が通過する方向とは反対の方向に前記後処理チャンバ（４２、４３、４４）を移動する必要な気体の向流を提供するように、前記後処理チャンバ（４２、４３、４４）は、前記プロセスチャンバ（１）から最も遠い前記後処理チャンバ（４２）に、次いで他の後処理チャンバ（４３、４４）に、前記プロセスチャンバ（１）に向かって進むときに順次連続して気体を供給するようになっている１つ又は複数のチャネル（４５、４６）によって連結される、請求項２に記載の装置。
【請求項８】
前記中間チャンバ（１０、１５、３０）又は該中間チャンバ（１０、１５、３０）のそれぞれにおいて前記多孔質の材料ウェブ（２）をパージした後で、排出された前記気体は、前記後処理チャンバ（４２、４３、４４）又は該後処理チャンバ（４２、４３、４４）のそれぞれにおいて前記材料ウェブをパージするのに使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
前記シール手段はニップシールである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
１つ又は複数のシール手段は、前記中間チャンバ又は前記後処理チャンバを形成する真空ニップローラ（２２）である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１１】
前記真空ニップローラ（２２）は、前記プロセスチャンバ（１）へ前記材料ウェブ（２）を導入すること及び前記プロセスチャンバ（１）から搬送することの両方を行なうリードローラとして働く、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記プロセスチャンバ（１）は、少なくとも１つの非熱平衡プラズマ生成手段又はコロナ放電手段を備える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１３】
前記非熱平衡プラズマ生成手段は、拡散誘電体バリア放電を生成する手段を備える、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記プロセスチャンバ（１）内の気体の圧力は実質的に大気圧である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１５】
前記材料ウェブ（２）はさらに、前記中間チャンバ又は前記後処理チャンバの壁として働き得る、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１６】
前記材料ウェブ（２）は、該材料ウェブ（２）を搬送する方向を約９０度変えるようになっているローラ（１０３）上を搬送される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１７】
所定の気体雰囲気を用いてプロセスチャンバ内で処理されるか又は処理された走行している多孔質の材料ウェブ（２）を前処理及び／又は後処理する方法であって、
前記材料ウェブを、前記プロセスチャンバ（１）において処理する前に、１つ又は複数の中間チャンバ（１０、１５、３０）及び／又は前記プロセスチャンバ（１）において処理した後に、１つ又は複数の後処理チャンバ（４２、４３、４４）内を搬送するステップを備え、
前記材料ウェブ（２）が前記中間チャンバ（１０、１５、３０）のそれぞれ、及び／又は前記後処理チャンバ（４２、４３、４４）若しくは該後処理チャンバ（４２、４３、４４）のそれぞれの内部に留まる間に、前記プロセスチャンバ（１）は、前記多孔質の材料ウェブ（２）内に捕捉されている流体を必要な気体と交換するために適切な気体でパージされる方法。
【請求項１８】
大気圧プラズマ処理装置における請求項１〜１１のいずれか一項に記載の装置の使用。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の装置を備える大気圧プラズマ処理装置。
【請求項２０】
走行している多孔質の材料ウェブを所定の気体雰囲気中で処理する装置であって、
第１の端の入口と第２の端の出口とを有し、該入口及び該出口はそれぞれ、前記材料ウェブ（２）の周りの外部気体境界層（３）の進入を最小限に抑えつつ該材料ウェブ（２）を通過させることができるように設計されたシール手段（４ａ、４ｂ）を備えるプロセスチャンバ（１）と、
該プロセスチャンバ（１）内に前記所定の気体雰囲気を提供するように意図される気体を導入すると共に制御する手段と、
少なくとも上流の中間チャンバ（１０）及び／又は下流の後処理チャンバ（１８）と
を備え、
前記中間チャンバ（１０）は、
シール手段（４ａ）を備えた第１の端における入口及びシール手段（４ｂ）を備えた第２の端における出口と、
前記走行している多孔質の材料ウェブ（２）を、前記プロセスチャンバ（１）に入る前に、必要な気体でパージして、前記中間チャンバ（１０）に入った時点で前記多孔質の材料ウェブ（２）に捕捉されている流体を、前記多孔質の材料ウェブ（２）が前記プロセスチャンバ（１）に入る前に必要な気体と交換するパージ手段（１１）と
を有し、
前記後処理チャンバ（１８）は、
シール手段（４ｂ）を備えた第１の端における入口及びシール手段（４ｅ）を備えた第２の端における出口と、
前記走行している多孔質の材料ウェブ（２）を、前記プロセスチャンバ（１）に入る前に、気体でパージして、前記後処理チャンバ（１８）に入った時点で前記多孔質の材料ウェブ（２）に捕捉されている必要な気体を前記気体と交換するパージ手段（１９ａ）と、
前記多孔質の材料ウェブ（２）からパージされた前記必要な気体を排出する除去手段（１９ｂ）と
を備える装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２００９−５３５５１４（Ｐ２００９−５３５５１４Ａ）
【公表日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０８４４４（Ｐ２００９−５０８４４４）
【出願日】平成１８年５月２日（２００６．５．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／０５００８９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２８９４７
【国際公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（５０２２８６５６８）ダウ・コーニング・アイルランド・リミテッド (11)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｒｅｌａｎｄ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｕｎｉｔ １２， Ｏｗｅｎａｃｕｒｒａ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｐａｒｋ， Ｍｉｄｌｅｔｏｎ， Ｃｏ． Ｃｏｒｋ， Ｉｒｅｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２日（２００６．５．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／０５００８９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２８９４７
【国際公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（５０２２８６５６８）ダウ・コーニング・アイルランド・リミテッド (11)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｒｅｌａｎｄ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｕｎｉｔ １２， Ｏｗｅｎａｃｕｒｒａ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｐａｒｋ， Ｍｉｄｌｅｔｏｎ， Ｃｏ． Ｃｏｒｋ， Ｉｒｅｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
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