浄化装置
【課題】農業用、漁業用、産業排水処理用、上水処理用、また、家庭用の排水処理、上水処理、さらには家庭用又は業務用の循環風呂などに適用できる浄化装置を提供する。
【解決手段】 少なくとも一部の表面に、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能層を有し且つ被処理流体の流路１０１，１０２に設けられて当該被処理流体を前記多機能層に接触させる構造を有する浄化部材１１０を具備する。
【解決手段】 少なくとも一部の表面に、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能層を有し且つ被処理流体の流路１０１，１０２に設けられて当該被処理流体を前記多機能層に接触させる構造を有する浄化部材１１０を具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業用、漁業用、産業排水処理用、上水処理用、また、家庭用の排水処理、上水処理、さらには家庭用又は業務用の循環風呂、さらには、産業排ガス、排煙脱硝装置などに適用できる浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、農業用、漁業用、産業排水処理用、上水処理用、また、家庭用の排水処理、上水処理、さらには家庭用又は業務用の循環風呂などには、従来から各種の浄水処理装置が採用されている。
【０００３】
このような状況下において、光触媒を用いた浄化装置が提案されている（特許文献１、２等参照）。
【０００４】
しかしながら、従来の光触媒材料は、十分な光触媒機能を有するものではなく、また、耐久性がないので、実用に耐え得るようなものではなかった。
【０００５】
さらに詳言すると、従来より、光触媒機能を呈する物質として二酸化チタンＴｉＯ２（本明細書、請求の範囲においては、単に、酸化チタンという）が知られている。チタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法として、１９７０年代より、チタン金属上に陽極酸化によって酸化チタン膜を形成する方法、酸素を供給した電気炉中でチタン金属板上に熱的に酸化チタン膜を形成する方法、チタン板を都市ガスの１１００〜１４００℃の火炎中で加熱してチタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法等が知られている（非特許文献１参照）。また、光触媒の実用化を図るための研究が多くの技術分野で数多く実施されている。
【０００６】
このような光触媒機能により防臭、抗菌、防曇や防汚の効果が得られる光触媒製品を製造する場合、一般的には、酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピング等により基体上に付与して成膜している（例えば、特許文献３〜５参照）が、そのように成膜された皮膜は剥離や摩耗が生じやすいので、長期に亘っての使用が困難であった。また、スパッタリング法によって光触媒皮膜を成膜する方法も知られている（例えば、特許文献６、７参照）。
【０００７】
また、酸化チタンを光触媒として機能させるためには波長が４００ｎｍ以下の紫外線が必要であるが、種々の元素をドープして可視光により機能する酸化チタン光触媒の研究が数多く実施されている。例えば、Ｆ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｎｉ等をそれぞれドープした酸化チタンを比較して、窒素ドープ酸化チタンが可視光応答型光触媒として優れているという報告がある（非特許文献２参照）。
【０００８】
また、このように他元素をドープした酸化チタン光触媒としては、酸化チタンの酸素サイトを窒素等の原子で置換してなるチタン化合物、酸化チタンの結晶の格子間に窒素等の原子をドーピングしてなるチタン化合物、或いは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素等の原子を配してなるチタン化合物からなる光触媒が提案されている（例えば、特許文献８〜１１等参照）。しかしながら、そのような光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。更に、例えば、天然ガス及び酸素の流量を調整することによって燃焼炎の温度が８５０℃付近に維持された天然ガス燃焼炎をチタン金属に当てることにより化学修飾酸化チタンであるｎ−ＴｉＯ２-xＣxが得られ、これが５３５ｎｍ以下の光を吸収する旨の報告がある（非特許文献３参照）。
【０００９】
更に、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法などの各種製法により作製した結晶核を無機金属化合物又は有機金属化合物から成るゾル溶液中に入れるか、又は該結晶核にゾル溶液を塗布し、固化させ、熱処理して酸化チタン結晶を該結晶核より成長させることにより、その結晶核より成長させた酸化チタン結晶の結晶形状が柱状結晶を成すことで高活性な光触媒機能が得られることが特許出願されている（例えば、特許文献１２〜１４参照）。しかしながら、その場合には単に基体上に置かれた種結晶から柱状結晶が成長するだけであるので、形成された柱状結晶は基体への付着強度が充分ではなく、それでそのようにして作製された光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。
【００１０】
【特許文献１】特開平２００３−１４４８５７号公報
【特許文献２】特開平２００２−１０２８５１号公報
【特許文献３】特開平０９−２４１０３８号公報
【特許文献４】特開平０９−２６２４８１号公報
【特許文献５】特開平１０−０５３４３７号公報
【特許文献６】特開平１１−０１２７２０号公報
【特許文献７】特開２００１−２０５１０５号公報
【特許文献８】特開２００１−２０５１０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００１−２０５０９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００２−９５９７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】国際公開第０１／１０５５３号パンフレット（請求の範囲）
【特許文献１２】特開２００２−２５３９７５号公報
【特許文献１３】特開２００２−３７００２７号公報
【特許文献１４】特開２００２−３７００３４号公報
【非特許文献１】A. Fujishima et al.、J. Electrochem. Soc. Vol. 122、No. 11、p. 1487-1489、November 1975
【非特許文献２】R. Asahi et al.、SCIENCE Vol. 293、2001年7月13日、p. 269-271
【非特許文献３】Shahed U. M. Khan et al.、SCIENCE Vol. 297、2002年9月27日、p. 2243-2245
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上述した事情に鑑み、農業用、漁業用、産業排水処理用、上水処理用、また、家庭用の排水処理、上水処理、さらには家庭用又は業務用の循環風呂などに適用できる浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成する本発明の第１の態様は、少なくとも一部の表面に、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能層を有し且つ被処理流体の流路に設けられて当該被処理流体を前記多機能層に接触させる構造を有する浄化部材を具備することを特徴とする浄化装置にある。
【００１３】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記多機能層に可視光又は紫外光を照射する光源さらに具備することを特徴とする浄化装置にある。
【００１４】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記多機能層が基体の表面に一体的に形成されたものであると共に該炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、該基体の少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンであることを特徴とする浄化装置にある。
【００１５】
本発明の第４の態様は、第３の態様において、前記基体は、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる表面部形成層と心材とからなり、該心材がチタン、チタン合金、酸化チタン及びチタン合金酸化物以外の材質であることを特徴とする浄化装置にある。
【００１６】
本発明の第５の態様は、第３又は４の態様において、前記多機能層のビッカース硬度が３００以上であることを特徴とする浄化装置にある。
【００１７】
本発明の第６の態様は、第３又は４の態様において、前記多機能層のビッカース硬度が１０００以上であることを特徴とする浄化装置にある。
【００１８】
本発明の態様は、少なくとも一部の表面に、少なくとも表面側がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有していると共に該突起部が炭素ドープされている多機能層を有し且つ被処理流体の流路に設けられて当該被処理流体を前記多機能層に接触させる構造を有する浄化部材を具備することを特徴とする浄化装置にある。
【００１９】
本発明の第８の態様は、第７の態様において、前記多機能層に可視光又は紫外光を照射する光源さらに具備することを特徴とする浄化装置にある。
【００２０】
本発明の第９の態様は、第７又は８の態様において、前記多機能層が、微細柱が林立しているものであり且つ該微細中が炭素ドープされていることを特徴とする浄化装置にある。
【００２１】
本発明の第１０の態様は、第７〜９の何れか態様において、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれていることを特徴とすることを特徴とする浄化装置にある。
【００２２】
本発明の第１１の態様は、第７〜１０の何れかの態様において、前記基体は、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる表面部形成層と心材とからなり、該心材がチタン、チタン合金、酸化チタン及びチタン合金酸化物以外の材質であることを特徴とする浄化装置にある。
【００２３】
本発明の第１２の態様は、第１〜１１の何れかの態様の浄化装置において、前記浄化部材が、フィルタ状、粉末状、ハニカム形状、多孔質形状の何れかであることを特徴とする浄化装置にある。
【００２４】
本発明の第１３の態様は、第１〜１２の何れかの態様の浄化装置において、前記被処理流体の中に空気を導入する空気導入手段をさらに具備することを特徴とする浄化装置にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
まず、本発明に用いることができる多機能層を有する多機能材について説明する。
【００２６】
本発明で用いる第１の多機能材は、表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することにより得られるものであり、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する炭素ドープ酸化チタン層からなる多機能層を表面層として有するものである。
【００２７】
即ち、本発明で用いる第１の多機能材は、少なくとも表面層が炭素ドープ酸化チタン層からなると共に該炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、耐久性に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する多機能層を有することを特徴とする。
【００２８】
本発明で用いる第１の多機能材は、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、例えば、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することにより製造することができる。すなわち、これにより、基体の表面層であるチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの表面に炭素ドープ酸化チタン層が一体的に形成された構造部材となり、表面が耐久性に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する第１の多機能材となる。この少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体は、その基体の全体がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの何れかで構成されていても、或いはチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる表面部形成層と心材とで構成されていてそれらの材質が異なっていてもよい。すなわち、この場合には、複合材料の基体の表面層であるチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの表面に炭素ドープ酸化チタン層が一体的に形成された構造部材となり、これを表面が耐久性に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する第１の多機能材としてもよい。
【００２９】
少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が表面部形成層と心材とで構成されていてそれらの材質が異なっている場合には、その表面部形成層の厚さは形成される炭素ドープ酸化チタン層の厚さと同一であっても（即ち、表面部形成層全体が炭素ドープ酸化チタン層となる）、厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が炭素ドープ酸化チタン層となり、一部がそのまま残る）。また、その心材の材質は第１の発明の製造方法における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、セラミックス、その他の陶磁器、高温耐熱性ガラス等を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体としては、例えば、心材の表面にチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる皮膜をスパッタリング、蒸着、溶射等の方法で形成したもの、あるいは、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティングやディッピングにより心材の表面上に付与して皮膜を形成したもの等を挙げることができる。
【００３０】
上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等を用いることができる。
【００３１】
第１の多機能材の製造においては、炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用いることができ、特に還元炎を利用することが望ましい。炭化水素含有量が少ない燃料を用いる場合には、炭素のドープ量が不十分であったり、皆無であったりし、その結果として硬度が不十分となり、且つ可視光下での光触媒活性も不十分となる。本発明で用いる第１の多機能材の製造においてはこの炭化水素を主成分とするガスとは炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガスを意味し、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを意味する。本発明で用いる第１の多機能材の製造においては、炭化水素を主成分とするガスがアセチレンを５０容量％以上含有することが好ましく、炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易いと考えられる。
【００３２】
本発明の第１の多機能材の製造において、加熱処理する基体の表面層がチタン又はチタン合金である場合には、該チタン又はチタン合金を酸化する酸素が必要であり、その分だけ空気又は酸素を含んでいる必要がある。
【００３３】
本発明で用いる第１の多機能材の製造においては、表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理するが、この場合に、基体の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理しても、そのような基体の表面を炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理してもよく、この加熱処理は例えば炉内で実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼ガス雰囲気を利用する。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合には、そのような粉末を火炎中に導入し、火炎中に所定時間滞留させて加熱処理するか、或いはそのような粉末を流動状態の高温の燃焼ガス中に流動床状態に所定時間維持することにより粒子全体を炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタンとするか、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有する粉末にすることができる。
【００３４】
加熱処理については、基体の表面温度が９００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１２００℃となり、基体の表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層が形成されるように加熱処理する必要がある。基体の表面温度が９００℃未満で終わる加熱処理の場合には、得られる炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の耐久性は不十分となり、且つ可視光下での光触媒活性も不十分となる。一方、基体の表面温度が１５００℃を超える加熱処理の場合には、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じ、第１の発明で目的としている耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られない。又、基体の表面温度が９００〜１５００℃の範囲内となる加熱処理の場合であっても、加熱処理時間が長くなると、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じ、第１の多機能材の重要な機能である耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られないので、加熱処理後の冷却時にその基体表面部に剥離をもたらさない程度の時間であることが必要である。即ち、その加熱処理時間は該表面層を炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層とするのに十分な時間であるが加熱後の冷却時にその基体表面部からの極薄膜の剥離をもたらすことのない時間である必要がある。この加熱処理時間は加熱温度と相関関係にあるが、約４００秒以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いる第１の多機能材の製造においては、加熱温度及び加熱処理時間を調整することにより炭素を０.３〜１５ａｔ％、好ましくは１〜１０ａｔ％含有する炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を比較的容易に得ることができる。炭素のドープ量が少ない場合には炭素ドープ酸化チタン層は透明であり、炭素のドープ量が増えるに従って炭素ドープ酸化チタン層は半透明、不透明となる。従って、透明な板状心材の上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する透明板を得ることができ、また、表面に有色模様を有する板上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する化粧板を得ることができる。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が表面部形成層と心材とで構成されていてその表面部形成層の厚さが５００ｎｍ以下である場合には、その表面部形成層の融点近傍まで加熱すると、海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じて半透明となる。
【００３６】
炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有する第１の多機能材においては、炭素ドープ酸化チタン層の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性を達成するためには５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。炭素ドープ酸化チタン層の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、得られる炭素ドープ酸化チタン層を有する多機能材の耐久性は不十分となる傾向がある。炭素ドープ酸化チタン層の厚さの上限については、コストと達成される効果とを考慮する必要があるが、特に制限されるものではない。
【００３７】
本発明で用いる第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は、従来の化学修飾酸化チタンや、従来から提案されている種々の原子又はアニオンＸをドープしてなるチタン化合物Ｔｉ−Ｏ−Ｘを含有する酸化チタンとは異なり、炭素を比較的多量に含有し、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれている。この結果として、耐スクラッチ性、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、ビッカース硬度が著しく増大すると考えられる。また、耐熱性も向上する。
【００３８】
本発明で用いる第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は、３００以上、好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上、最も好ましくは１０００以上のビッカース硬度を有している。１０００以上のビッカース硬度は硬質クロムめっきの硬度よりも固いものである。従って、本発明の第１の多機能材は、従来硬質クロムめっきが利用されていた種々の技術分野に有意に利用できる。
【００３９】
本発明で用いる第１の多機能材の多機能層である炭素ドープ酸化チタン層は、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として有効に作用するものである。従って、本発明で用いる第１の多機能材は可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。また、本発明で用いる第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は接触角３°以下の超親水性を示す。
【００４０】
本発明で用いる第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は耐薬品性にも優れており、１Ｍ硫酸及び１Ｍ水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液に一週間浸漬した後、皮膜硬度、耐摩耗性及び光電流密度を測定し、処理前の測定値と比較したところ、有為な変化はみられなかった。因みに、市販の酸化チタン皮膜については、一般的にはバインダーはその種類によって酸又はアルカリに溶解するので膜が剥離してしまい、耐酸性、耐アルカリ性がほとんどない。
【００４１】
更に、本発明で用いる第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は、γ線等の放射線にも応答する触媒としても使用できる。すなわち、本発明者らは、酸化チタン等の溶射膜が放射線に応答して原子炉構造部材の応力腐食割れやスケール付着等を抑制することを先に発明しているが、本発明で用いる第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層も同様にこのような放射線応答型触媒として使用した場合に、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れを抑制でき、また酸化力によりスケールや汚れ等を分解することができるという効果を奏する。他の放射線触媒の成膜法と比較して簡便であり、かつ耐薬品性及び耐摩耗性等の耐久性の観点からも優れている。
【００４２】
また、第２の多機能材は、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎を直接当てて特定の条件下で加熱処理するか、又は該基体の表面を特定の条件下で不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼排ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が形成されること、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とが得られること、即ち、この両者とも表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有していること、この両者とも有用な多機能材であること、また該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる突起部である微細柱、連続した狭幅突起部が炭素ドープされていることにより、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、更にＶＯＣも容易に吸着でき、硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れたものである。
【００４３】
即ち、本発明で用いる第２の多機能材は、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、例えば、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出しているか又は薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出しており、該突起部、例えば該微細柱、該狭幅突起部が炭素ドープされていることを特徴とする。
【００４４】
本発明で用いる第２の多機能材は、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面を例えば不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎で加熱処理して、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に、普通には該基体上の大部分に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることにより製造でき、即ち、この両者とも表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有している多機能材であり、この両者とも本発明で用いる第２の多機能材である。
【００４５】
この少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体は、その基体の全体がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物の何れかで構成されていてもよく、或いはチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とその他の材質からなる心材とで構成されていてもよい。
【００４６】
少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体が、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とその他の材質からなる心材とで構成されている場合には、その表面部形成層の厚さ（量）は形成される酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の量に匹敵する厚さであっても（即ち、表面部形成層全体が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となる）、それより厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となり、残部が変化しないでそのまま残る）。また、その心材の材質は本発明で用いる第２の多機能材の製造における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、ガラス、セラミックス等を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体としては、例えば、心材の表面にチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる皮膜をスパッタリング、蒸着、溶射等の方法で形成したもの、或いは、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティングやディッピングにより心材の表面上に付与して皮膜を形成したもの等を挙げることができる。この表面層の厚さについては好ましくは０.５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。
【００４７】
上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはなく、第１の多機能材と同様なものを用いることができる。
【００４８】
本発明で用いる第２の多機能材の製造においては、例えば、不飽和炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用い、特に還元炎を利用することが望ましい。本発明の多機能材の製造においては不飽和炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガス、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを用いることが好ましい。本発明で用いる第２の多機能材の製造においては、燃料成分がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易く、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれる。このように微細柱に炭素ドープが生じると微細柱の硬度が高くなり、結果として多機能材の硬度、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、耐熱性も向上する。
【００４９】
本発明で用いる第２の多機能材の製造においては、表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて加熱処理するか、又は該基体の表面を燃焼排ガス雰囲気中で加熱処理するのであるが、この加熱処理は例えばガスバーナーにより、或いは炉内で実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、ガスバーナーにより、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼排ガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼排ガスを含む雰囲気を利用すればよい。
【００５０】
加熱処理については、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることが可能なように、加熱温度、加熱処理時間を調整する必要がある。この加熱処理は６００℃以上の温度で実施することが好ましい。
【００５１】
このような条件下で加熱処理することにより、微細柱が林立している層の高さが１〜２０μｍ程度であり、その上の薄膜の厚さが０.１〜１０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.２〜３μｍ程度である中間体が形成される。その後に、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させることにより、該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材（即ち、基体上の微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の全部又は大部分が剥離するが、微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の一部が剥離しないで残ることがある）と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることができる。
【００５２】
熱応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、基体の表面及び裏面の何れか一方を冷却するか、又は加熱することにより基体の表面と裏面との間に温度差を設ける。この冷却方法として例えば上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかを冷却用物体、例えばステンレスブロックと接触させるか、冷気（常温の空気）を上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかに吹き付ける。上記の熱い中間体を放冷しても熱応力が生じるが、その程度は低い。
【００５３】
剪断応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、上記の中間体の表面及び裏面に摩擦力により相対的に逆方向の力を与える。また、引張力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、真空吸着盤等を用いて上記の中間体の表面及び裏面をそれらの面の垂直方向で逆方向に引張る。なお、基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材のみを利用する場合には、上記の中間体の薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材に相当する部分を研磨、スパッタリング等によって除去することもできる。
【００５４】
上記のようにして得られた基体上の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材においては、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって微細柱が林立している層の高さが変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１〜２０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.５〜３μｍ程度である。この部材はＶＯＣを容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高く、更には皮膜硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性にも優れた第２の多機能材である。
【００５５】
一方、上記のようにして得られた薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材は小片状となり、各小片上の突起部の高さは２〜１２μｍ程度であり、該微細柱の高さは微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１〜５μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.２〜０．５μｍ程度である。しかし、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させ条件によっては微細柱が殆ど存在しないで多数の連続した狭幅突起部が露出している場合もある。この部材もＶＯＣを吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高い。また、この部材はそのまま用いることも粉砕して用いることもでき、その粉砕物もＶＯＣを容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高い。
【００５６】
本発明で用いる第２の多機能材においては、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱、多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が炭素ドープされているので、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として特に有効に作用し、可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。
【００５７】
本発明で用いる第２の多機能材を構成する酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状については、図１０及び図１３の顕微鏡写真から判断されるように、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状、逆角錐状若しくは逆円錐状等で、基板の表面とは直角方向又は傾斜した方向に真っ直ぐ伸びているもの、湾曲又は屈曲しながら伸びているもの、枝状に分岐して伸びているもの、それらの複合体状のもの等がある。また、その全体形状としては、霜柱状、起毛カーペット状、珊瑚状、列柱状、積木で組み立てられた柱状等の種々の表現で示すことができる。また、それらの微細柱の太さ、高さ、その付け根（底面）の大きさ等は加熱条件等により変化する。
【００５８】
本発明で用いる第２の多機能材である、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材は、図１２の顕微鏡写真から判断されるように、その多数の連続した狭幅突起部はクルミの殻の外側の外見、軽石の外見をしていると見ることができ、また各々の連続した狭幅突起部は湯じわやちぢみ状の模様が屈曲していると見ることができる。また、該突起部上に林立している微細柱の形状は上記した基体上の微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状と同様であるが、微細柱と薄膜との接合部で切断されるものが多いので、該突起部上に林立している微細柱の密度は上記の基体上の微細柱が林立している層の微細柱の密度よりも一般的に小さくなる。
【００５９】
本発明で用いる第３の多機能材は、基体表面にコーティング等の手法により炭素がドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化の粉末（以下、炭素ドープ酸化チタン粉末という）を含む多機能層を設けたものである。この場合の多機能層は、炭素ドープ酸化チタンと無機系バインダーとを含むコーティング剤により形成されるものである。ここで、無機系バインダーとしては、例えば、エチルシリケートなどのアルコキシシラン、アルコキシシランの部分縮合物、シリカゾルを挙げることができる。
【００６０】
このような第３の多機能材に用いられる炭素ドープ酸化チタン粉末は、チタン粉末を基体として用い、第１の多機能材の製造方法と同様に、炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎等を用いた加熱処理により形成することができる。この場合、粉末の粒径が小さい場合に上記のような加熱処理により粒子全体を炭素ドープ酸化チタンとすることが可能であるが、この用途では表面層のみが炭素ドープ酸化チタンとなれば良いのであり、従って、粉末の粒径については何ら制限されることはない。しかし、加熱処理の容易性、製造の容易性を考慮すると１５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６１】
また、炭素ドープ酸化チタン粉末は、第２の多機能材の微細柱又は微細柱を有する薄膜を粉砕することにより得ることができる。
【００６２】
なお、何れの場合も、炭素ドープ酸化チタン粉末は、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされたものが特に好ましく、その効果は上述した通りである。
【００６３】
以下に、本発明で用いる多機能材の機能を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００６４】
実施例１〜３（第１の多機能材）
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。１１００℃での加熱処理時間をそれぞれ５秒（実施例１）、３秒（実施例２）、１秒（実施例３）に調整することにより炭素ドープ量及び炭素ドープ酸化チタン層の厚さが異なる炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００６５】
この実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について蛍光Ｘ線分析装置で炭素含有量を求めた。その炭素含有量に基づいてＴｉＯ2-xＣxの分子構造を仮定すると、実施例１については炭素含有量８ａｔ％、ＴｉＯ1.76Ｃ0.24、実施例２については炭素含有量約３.３ａｔ％、ＴｉＯ1.90Ｃ0.10、実施例３については炭素含有量１.７ａｔ％、ＴｉＯ1.95Ｃ0.05であった。また、実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００６６】
比較例１
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン皮膜を有するチタン板を形成した。
【００６７】
比較例２
ＳＵＳ板上に酸化チタンがスプレーコートされている市販品を比較例２の酸化チタン皮膜を有する基体とした。
【００６８】
試験例１（ビッカース硬度）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、ナノハードネステスター（ＮＨＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ベルコビッチタイプ、試験荷重：２ｍＮ、負荷除荷速度：４ｍＮ／ｍｉｎの条件下で皮膜硬度を測定したところ、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層はビッカース硬度が１３４０と高い値であった。一方、比較例１の酸化チタン皮膜のビッカース硬度は１６０であった。
【００６９】
これらの結果を図１に示す。なお、参考のため、硬質クロムめっき層及びニッケルめっき層のビッカース硬度の文献値（友野、「実用めっきマニュアル」、６章、オーム社（１９７１）から引用）を併せて示す。実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、ニッケルめっき層や硬質クロムめっき層よりも高硬度であることは明らかである。
【００７０】
試験例２（耐スクラッチ性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、マイクロスクラッチテスター（ＭＳＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ロックウェル（ダイヤモンド）、先端半径２００μｍ、初期荷重：０Ｎ、最終荷重：３０Ｎ、負荷速度：５０Ｎ／ｍｉｎ、スクラッチ長：６ｍｍ、ステージ速度：１０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で耐スクラッチ性試験を実施した。スクラッチ痕内に小さな膜の剥離が起こる「剥離開始」荷重及びスクラッチ痕全体に膜の剥離が起こる「全面剥離」荷重を求めた。その結果は第１表に示す通りであった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
試験例３（耐摩耗性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、高温トライボメーター（ＨＴ−ＴＲＭ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、試験温度：室温及び４７０℃、ボール：直径１２．４ｍｍのＳｉＣ球、荷重：１Ｎ、摺動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、回転半径：１ｍｍ、試験回転数：１０００回転の条件下で摩耗試験を実施した。
【００７３】
この結果、比較例１の酸化チタン皮膜については、室温及び４７０℃の両方について剥離が発生したが、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層については、室温及び４７０℃の両方の条件下で有意なトレース摩耗は検出されなかった。
【００７４】
試験例４（耐薬品性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬した後、上記の皮膜硬度、耐摩耗性、及び後記する光電流密度を測定したところ、浸漬の前後で、結果に有意な差は認められなかった。即ち、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は高い耐薬品性を有することが認められた。
【００７５】
試験例５（炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の構造）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果を図２に示す。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．７ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、炭素ドープ酸化チタン層の深さ方向の異なる位置の１１点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【００７６】
また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でもＴｉ−Ｃ結合が確認された。従って、炭素ドープ酸化チタン層中のＴｉ−Ｃ結合により硬度が高くなっており、また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でのＴｉ−Ｃ結合により皮膜剥離強度が著しく大きくなっていることが予想される。
【００７７】
試験例６（波長応答性）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン皮膜の波長応答性をＯｒｉｅｌ社のモノクロメーターを用いて測定した。具体的には、それぞれの層、皮膜に対し、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、光電流密度を測定した。
【００７８】
その結果を図３に示す。図３には、得られた光電流密度ｊpを照射波長に対して示してある。実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の波長吸収端は、４９０ｎｍに及んでおり、炭素ドープ量の増大に伴って光電流密度が増大することが認められた。なお、ここには示していないが、炭素ドープ量が１０ａｔ％を越えると電流密度が減少する傾向になり、さらに１５ａｔ％を越えるとその傾向は顕著になることがわかった。よって、炭素ドープ量が１〜１０ａｔ％程度に最適値があることが認められた。一方、比較例１、２の酸化チタン皮膜では、光電流密度が著しく小さく、且つ波長吸収端も４１０ｎｍ程度であることが認められた。
【００７９】
試験例７（光エネルギー変換効率）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン皮膜について、式
η＝ｊp（Ｅws−Ｅapp）／Ｉ
で定義される光エネルギー変換効率ηを求めた。ここで、Ｅwsは水の理論分解電圧（＝１.２３Ｖ）、Ｅappは印加電圧（＝０.３Ｖ）、Ｉは照射光強度である。この結果を図４に示す。図４は光エネルギー変換効率ηを照射光波長に対して示してある。
【００８０】
図４から明らかなように、実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の光エネルギー変換効率は著しく高く、波長４５０ｎｍ付近での変換効率が比較例１、２の酸化チタン皮膜の紫外線領域（２００〜３８０ｎｍ）での変換効率より優れていることが認められた。また、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の水分解効率は、波長３７０ｎｍで約８％であり、３５０ｎｍ以下では１０％を越える効率が得られることがわかった。
【００８１】
試験例８（消臭試験）
実施例１及び２の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、消臭試験を実施した。具体的には、消臭試験に一般的に用いられるアセトアルデヒドを炭素ドープ酸化チタン層を有する基体と共に１０００ｍｌのガラス容器に封入し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、ＵＶカットフィルタ付き蛍光灯にて可視光を照射し、所定の照射時間毎にアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。なお、各皮膜の表面積は８.０ｃｍ2とした。
【００８２】
この結果を図５に示す。図５には、アセトアルデヒド濃度を可視光照射後の経過時間に対して示してある。実施例１及び２の炭素ドープ酸化チタン層のアセトアルデヒド分解速度は、比較例１の酸化チタン皮膜のアセトアルデヒド分解速度の約２倍以上の高い値となっており、また、炭素ドープ量が多く、光エネルギー変換効率の高い実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の方が、実施例２の炭素ドープ酸化チタン層と比較して分解速度が高いことがわかった。
【００８３】
試験例９（防汚試験）
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、防汚試験を実施した。各皮膜を（財）電力中央研究所内の喫煙室内に設置し、１４５日後の表面の汚れを観察した。なお、この喫煙室内には太陽光の直接の入射はない。
【００８４】
この結果を示す写真を図６に示す。比較例１の酸化チタン皮膜の表面には脂が付着し、薄い黄色を呈していたが、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の表面は特に変化がみられず、清浄に保たれており、防汚効果が十分に発揮されたことが認められた。
【００８５】
実施例４〜７（第１の多機能材）
実施例１〜３と同様にアセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００８６】
比較例３
天然ガスの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理した。
【００８７】
試験例１０
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例３の皮膜について、上記の試験例１と同様にしてビッカース硬度（ＨＶ）を測定した。それらの結果を第２表に示す。また、実施例４〜７で形成された炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００８８】
【表２】
【００８９】
第２表に示すデータから明らかなように、天然ガスの燃焼ガスで表面温度が８５０℃になるように加熱処理した場合にはビッカース硬度１６０の皮膜しか得られなかったが、表面温度が１０００℃以上になるようにアセチレンの燃焼ガスを用いて加熱処理した実施例４〜７の場合にはビッカース硬度１２００の炭素ドープ酸化チタン層が得られた。
【００９０】
試験例１１
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１及び３の酸化チタン皮膜について、試験例６と同様に、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、３００ｎｍ〜５２０ｎｍの光を照射して光電流密度を測定した。その結果を図７に示す。図７には、得られた光電流密度ｊpを電位ＥＣＰ（Ｖ ｖｓ． ＳＳＥ）に対して示してある。
【００９１】
アセチレンの燃焼ガスを用いて表面温度が１０００〜１２００℃になるように加熱処理して得た実施例４〜６の炭素ドープ酸化チタン層は、相対的に光電流密度が大きく優れていることがわかった。一方、表面温度が８５０℃になるように加熱処理して得た比較例３の酸化チタン及び表面温度が１５００℃になるように加熱処理して得た実施例７の炭素ドープ酸化チタン層は光電流密度が相対的に小さいことがわかった。
【００９２】
実施例８（第１の多機能材）
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層が炭素ドープ酸化チタンを含有するチタン合金からなる合金板を形成した。１１００℃での加熱処理時間を６０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタンを含有する層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００９３】
実施例９（第１の多機能材）
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面にスパッタリングによって膜厚が約５００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が約９００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するステンレス鋼板を形成した。９００℃での加熱処理時間を１５秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００９４】
実施例１０（第１の多機能材）
粒径２０μｍの酸化チタン粉末をアセチレンの燃焼炎中に供給し、燃焼炎中に所定時間滞留させてその表面温度が約１０００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末を形成した。１０００℃での加熱処理時間を４秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００９５】
実施例１１〜１２（第１の多機能材）
厚さ１ｍｍのガラス板（パイレックス（登録商標））の表面にスパッタリングによって膜厚が約１００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が１１００℃（実施例１１）、又は１５００℃（実施例１２）となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するガラス板を形成した。１１００℃、又は１５００℃での加熱処理時間を１０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は表面温度が１１００℃の場合には図８（ａ）に写真で示すように透明であったが、表面温度が１５００℃の場合には図９に示すように海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じており、図８（ｂ）に示すように半透明となった。
【００９６】
実施例１３〜１６（第２の多機能材）
厚さ０.３ｍｍのチタン板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。即ち、加熱処理で表面層内部に形成された酸化チタンからなる微細柱が林立している層がその後の冷却で該微細柱が林立している層が該表面層に沿う方向で切断された。このようにして実施例１３〜１６の第２の多機能材を得た。
【００９７】
図１０は、実施例１３で得られた第２の多機能材の顕微鏡写真であり、チタン板表面１上に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２が露出しており、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３がその層２上の一部に残っている状態を示している。なお、実施例１３〜１６の製造方法ではチタン板表面１は露出しないが、図１０の顕微鏡写真は微細柱が林立している層２の一部を除去した状態を示している。図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真であり、図１２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態を示す顕微鏡写真であり、図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【００９８】
実施例１７（第２の多機能材）
厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン合金板表面の大部分にチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上にチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【００９９】
実施例１８（第２の多機能材）
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面に電子ビーム蒸着によって膜厚が約３μｍのチタン薄膜を形成した。その薄膜表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、ステンレス鋼板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【０１００】
比較例４
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン皮膜を有するチタン板を形成した。
【０１０１】
試験例１２（引っかき硬度試験：鉛筆法）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱側表面について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に基づき、三菱鉛筆株式会社製ユニ１Ｈ〜９Ｈ鉛筆を用いて鉛筆引っかき硬度試験を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められなかった。
【０１０２】
試験例１３（耐薬品性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬し、水洗し、乾燥させた後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐薬品性を有することが認められた。
【０１０３】
試験例１４（耐熱性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を管状炉内に入れ、大気雰囲気下で室温から１時間かけて５００℃まで昇温させ、５００℃の恒温で２時間保持し、更に１時間かけて室温まで静置冷却した後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐熱性を有することが認められた。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
試験例１５（防汚試験）
試料として、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している表面積８ｃｍ2の部材及び比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有する表面積８ｃｍ2のチタン板を用いて消臭試験を実施した。具体的には、それらの試料をそれぞれ、約１２μｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したメチレンブルー水溶液８０ｍＬ中に浸漬し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、松下電器産業株式会社製のＵＶカットフィルター付き蛍光灯により可視光を照射し、所定の照射時間毎に波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度をＨＡＣＨ社製水質検査装置ＤＲ／２４００で測定した。その結果は図１４に示す通りであった。
【０１０６】
図１４から、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材は、比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有するチタン板に比較して、メチレンブルーの分解速度が速く、防汚効果が高いことが分かる。
【０１０７】
試験例１６（結晶構造と結合状態）
実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱から得た試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行った結果、ルチル型の結晶構造を有することが判明した。
【０１０８】
また、実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱部分について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果は図１５に示す通りであった。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．６ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１５の微細柱中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、微細柱の高さ位置の異なる位置の１４点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【０１０９】
以上説明したように、第１の多機能材は、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能するので、可視光応答型光触媒として使用できるだけでなく、従来硬質クロムめっきが利用されていた種々の技術分野にも有意に利用できる。また、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れ等の防止等を目的とする製品への応用が期待できる。さらに、紫外線のみならずγ線等の放射線に応答する放射線応答型触媒として原子炉構造物等の応力腐食割れやスケール付着等を抑制するために使用することで、他の成膜手法と比較して容易に成膜でき、かつ耐久性を向上させることもできるものである。
【０１１０】
また、第２の多機能材は、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、更にＶＯＣも容易に吸着でき、硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れている。
【０１１１】
さらに、第３の多機能材は、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能するものである。
【０１１２】
以下、上述した多機能材を適用した本発明の浄化装置の実施形態を説明する。
【０１１３】
（実施形態１）
図１６には、本発明の一実施形態に係る車両用に適用できる浄化装置の概略模式図を示す。
【０１１４】
図１６に示すように、浄化装置１００は、浄化対象となる被処理流体の導入路１０１及び排出路１０２を有する浄化槽１０３を具備し、導入路１０１には被処理流体を浄化槽１０３に送るためのポンプ１０４が介装されており、さらに、排出路１０２に排出された処理水を導入路１０１に戻して再処理するための回帰路１０５が設けられている。さらに、浄化部材１１０の上流側には、浄化部材１１０内に導入される被処理流体内に空気を導入する空気導入路１０６が設けられている。なお、空気導入路１０６は、被処理流体に空気が多く含まれる等の環境下では必ずしも設ける必要はない。さらに、浄化部材１１０の上流側及び下流側の少なくとも一方に、被処理流体又は処理水中のゴミ等を濾過するためのフィルタを設けてもよい。
【０１１５】
浄化槽１０３内には、詳細は後述するが、多機能層を有する浄化部材１１０が設けられており、さらに、浄化部材１１０の多機能層に可視光又は紫外光、好ましくは紫外光を照射するための光源１２０が配置されている。
【０１１６】
ここで、浄化部材１１０は、導入された被処理流体が接触する多機能層を具備すると共に光源１２０からの可視光又は紫外光を多機能層に照射できる構造を有するものであれば特に限定されない。
【０１１７】
浄化部材１１０の一例を図１７に示す。同図に示すように、この浄化部材１１０Ａは、入口側から出口側までの流路を形成する円形又は多角形状の透明部材からなる筒体１１１ａの内部に流路を蛇行させるための邪魔板１１１ｂを設け、邪魔板１１１ｂの表面に多機能層１１１ｃを設けた構造を有する。なお、多機能層１１１ｃは、邪魔板１１１ｂの流れ方向上流側のみに設けてもよいが、両面に設けるのが好ましい。
【０１１８】
このような浄化部材１１０Ａでは、透明部材からなる筒体１１１ａを介して筒体の周囲に配置された光源１２０からの光を多機能層１１１ｃに照射することができるので、多機能層１１１ｃは効率的に光触媒機能を発揮することができる。
【０１１９】
そして、導入路１０１から導入され、浄化部材１１０（１１０Ａ）を通過する被処理流体は、必要に応じて、空気導入路１０６から吹き込まれる空気と共に多機能層１１１ｃと効率的に接触しながら筒体１１１ａ内を流れるので、多機能層１１１ｃの光触媒機能により浄化され、排出路１０２から排出される。
【０１２０】
ここで、多機能層１１１ｃを設ける第１の方法としては、邪魔板１１１ｂを形成する構造部材を、表面にチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの表面部形成層を有する金属部材、又はチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる部材で構成し、これを第１の多機能材として説明したように、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理する方法を挙げることができる。
【０１２１】
これにより、邪魔板１１１ｂの表面に、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する炭素ドープ酸化チタン層からなる多機能層１１１ｃを形成することができる。
【０１２２】
また、第２の方法としては、邪魔板１１１ｂとなる構造体を、表面にチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの表面部形成層を有する金属部材、又はチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる部材で構成し、上述した第２の多機能材として説明したように、表面を例えば不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎で加熱処理して、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張応力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の表面に、普通には該基体上の大部分に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出させる方法を挙げることができる。これにより、第２の多機能材が具備する多機能層、すなわち、光触媒活性が高く、可視光線応答型光触媒として機能し、更にＶＯＣも容易に吸着でき、硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れている多機能層１１１ｃを邪魔板１１１ｂの表面に容易に設けることができる。
【０１２３】
ここで、第１の方法及び第２の方法で使用される表面にチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの表面形成層を有する金属部材は、例えば、鉄、鉄合金、ステンレスなどの心材の表面に、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる皮膜をスパッタリング、蒸着、溶射等の方法で形成したもの、あるいは、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティングやディッピングにより形成したもの等を挙げることができる。
【０１２４】
なお、第１の方法及び第２の方法における加熱処理方法は、第１の多機能材や第２の多機能材の製造方法で詳細に説明したので、ここでの説明は省略する。
【０１２５】
また、多機能層１１１ｃを設ける第３の方法としては、邪魔板１１１ｂとなる構造体の表面に、上述した第１の多機能材や第２の多機能材からなるパネルを貼付する方法を挙げることができる。
【０１２６】
さらに、第４の方法としては、上述した第３の多機能材で説明したように、邪魔板１１１ｂとなる構造体の表面に、コーティング等の手法により炭素ドープ酸化チタン粉末を含む多機能層を設ける方法である。この場合には、上述した第１〜第３の方法の場合と比較して耐久性に劣るが、光触媒活性が高く、可視光線応答型光触媒として機能する多機能層を非常に簡便に設けることができるという利点がある。勿論、第３の多機能材をパネル化して邪魔板１１１ｂの表面に貼付して多機能層１１１ｃとしてもよい。
【０１２７】
以上説明した多機能層１１１ｃを具備する浄化部材１１０Ａは、特に、第１の方法又は第３の方法で第１の多機能部材を適用したものでは、第１の多機能材は、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れると共に多機能層の耐剥離性に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能するので、耐久性に優れると共に高度に浄化性能を保持できるものとして極めて優れているという効果を奏する。すなわち、浄化部材１１０Ａに設けられた多機能層１１１ｃは、優れた光触媒機能を発揮して被処理流体に含まれる有機物や微生物を分解して優れた浄化性能を有しているので、優れた浄化効果を得ることができる。また、浄化部材１１０Ａのメインテナンス時には、多機能層１１１ｃが優れた耐久性、特に耐スクラッチ性及び耐剥離性及び耐摩耗性を有しているので、通常の清掃を行っても光触媒機能が低下することなく、非常に耐久性に優れたものである。
【０１２８】
また、第２の方法又は第３の方法で第２の多機能材を適用した浄化部材１１０Ａは、耐久性の面では上述したものより多少劣るが、光触媒活性が高く、可視光線応答型光触媒として機能し、更にＶＯＣも容易に吸着でき、硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れ、さらに、多機能層の耐剥離性に優れているので、付着した有機物や微生物を分解することができるので、より優れた浄化効果を発揮することができるものであり、従来にはない極めて優れた浄化装置１００となる。
【０１２９】
なお、以上説明した浄化部材１１０Ａの多機能層１１１ｃの各種機能は上述した第１〜第３の多機能材の説明で立証した通りであり、詳細は省略する。
【０１３０】
図１８には、浄化部材１１０の他の例を示す。同図に示すように、この浄化部材１１０Ｂは、図１８（ａ）、（ｂ）に示すように、透明体からなる筒体１１２ａ内に、多数の微細孔を有するフィルタ板１１２ｂを複数枚、一定間隔で配置し、フィルタ板１１２ｂの表面に多機能層１１２ｃを設けたものである。なお、多機能層１１２ｃは、フィルタ板１１２ｂの少なくとも流れ方向上流側表面に設けられていればよいが、両面に設けられているのが好ましい。
【０１３１】
このような多機能層１１２ｃを設ける方法は、上述した第１の方法、第２の方法、又は第４の方法を適用できる。なお、具体的な方法、作用効果は浄化部材１１０Ａで説明したものと同様であるので、重複する説明は省略する。
【０１３２】
図１９には、浄化部材１１０の他の例を示す。この浄化部材１１０Ｃは、透明部材からなる筒体１１３ａ内に粉体１１３ｂを充填したものであり、粉体１１３ｂの表面には多機能層１１３ｃが形成されている。なお、筒体１１３ａの入口及び出口側には、粉体１１３ｂの通過を規制する図示しないフィルタ部材がもうけられている。
【０１３３】
このような多機能層１１３ｃを有する粉体１１３ｂの製造方法は、上述したとおり、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの粉末を基体として用い、第１の多機能材の製造方法と同様に、炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎等を用いた加熱処理により形成することができる。又は、第２の多機能材の微細柱又は微細柱を有する薄膜を粉砕することにより、炭素ドープ酸化チタン粉末を得ることができ、これを粉体１１３ｂとすることができる。
【０１３４】
このような浄化部材１１０Ｃでは、透明部材からなる筒体１１３ａを介して光源１２０からの光を粉体１１３ｂの表面の多機能層１１３ｃに照射するので、内部の粉体１１３ｂまで光が照射できるように粉体１１３ｂの充填を工夫する必要がある。なお、例えば、筒体１１３ａ内に充填された粉体１１３ｂを攪拌する攪拌手段を設けて粉体１１３ｂを攪拌するようにして、全ての粉体１１３ｂの多機能層１１３ｃに光を照射するようにしてもよい。
【０１３５】
なお、浄化部材１１０の形態はここで説明したものに限定されず、被処理流体に効率よく接触する多機能層を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ハニカム構造として、その流路の内面に多機能層を設けるようにしてもよいし、多孔質部材としてその流路に多機能層を設けるようにしてもよい。なお、多機能層を有する多孔質部材は、例えば、スポンジチタンを上述した第１の多機能材のように加熱処理することにより、容易に得ることができる。また、多機能層を設ける基体の表面に凹凸やスカイブ処理を施して表面積を向上した上で多機能層を設けるようにしてもよい。さらに、粉末状の代わりに繊維状の多機能材としてもよい。
【０１３６】
（その他の実施形態）
実施形態１では、浄化部材１００の周囲に光源１２０を設けた例を説明したが、自然光が十分に入る環境であれば、光源１２０を必ずしも設ける必要はなく、自然光による浄化が可能である。
【０１３７】
また、実施形態１で説明した浄化装置１００は、農業用、漁業用、産業排水処理用、上水処理用、また、家庭用の排水処理、上水処理、さらには家庭用又は業務用の循環風呂などに適用できるものである。
【０１３８】
例えば、農業用水は有機物が入り、腐敗や汚れの発生が多く、しかも、有害な病害虫が発生しやすいものであるが、農業用水浄化装置に適用すると、炭素ドープ酸化チタン皮膜からなる多機能層により、農業用水を非常に効率的に浄化することができる。また、汚染された農業用水を排出する際の浄化装置としても適用可能である。
【０１３９】
また、漁業においては、捕獲した魚介類を洗浄する為には大量の海水を使うが、最近、その海水を殺菌することが望まれるようになっている。オゾンなどの装置もあるが、高価で効率も悪いので、上述した本発明の浄化装置を漁業用水浄化装置として適用可能である。これにより、炭素ドープ酸化チタン皮膜からなる多機能層により、低価格でしかも長期的に使えるという効果を奏する。
【０１４０】
また、本発明の浄化装置は、水産養殖用の水を浄化する養殖用水浄化装置にも適用可能である。このような用途では、軟弱な稚魚や幼魚の為に使用する、有害な病原菌を殺菌した用水を生産することができる。
【０１４１】
また、例えば、飲食料品工場から排出される排水の浄化装置として適用可能である。
【０１４２】
さらに、染色排水浄化システムとしても有用である。繊維、衣類製造業においては、特に染色排水の浄化が課題になっている。染色廃液であるから、排水の脱色が大きな問題であり、しかも、コストは低く抑えられているが、上述した多機能層を有する浄化装置は、光触媒機能が著しく優れているので、染色排水に含まれる有機物を効率的に分解処理することができ、ランニングコストを抑えながら、確実な効果が期待できる。
【０１４３】
また、同様に、皮革、皮革製品製造業における染色排水浄化システムに適用可能である。このような業界においては、特に染色排水の浄化が課題になっている。染色廃液であるから、排水の脱色が大きな問題であり、しかも、コストは低く抑えられている。本発明の洗浄システムによれば、ランニングコストを抑えながら、確実な効果が期待される。
【０１４４】
さらに、上水処理場用水浄化装置や、廃棄物処理場排水光浄化処理システム、いけす用浄化装置、家庭用又は業務用の浄化装置などに適用しても有用である。
【０１４５】
また、本発明の浄化装置は、家庭用循環風呂の浄化装置として適用可能である。この場合、多機能層の優れた光触媒機能により循環されるお湯の浄化をすると共に、滅菌することができるので、いわゆる２４時間風呂が、簡単な構成の装置で可能になる。ランニングコストはポンプと光源の駆動電力のみであるので、極めて省エネ構造である。また、消耗品も無く、耐久性もあるので総経費としては安価である。
【０１４６】
このような家庭用循環風呂に適用した一例を図２０に示す。図２０に示すように、浴槽１３１には、お湯の循環路１３２が設けられ、循環路１３２には、ポンプ１３３及びヒータ１３４と共に、本発明の浄化装置１００が介装されている。
【０１４７】
このような循環風呂では、浴槽１３１内のお湯はポンプ１３３を介して浄化装置１００に導入され、浄化された後、ヒータ１３４で加熱されて浴槽１３１に戻されるようになっている。ここで、浄化装置１００では上述したように多機能層が優れた光触媒機能を有するので、お湯に含まれる有機物や微生物を分解除去し、高度な浄化システムとなる。なお、多機能層は従来の光触媒と比較して非常に耐熱性に優れているので、このような用途に適用しても耐久性に優れるという効果を奏する。
【０１４８】
さらに、本発明の浄化装置は、産業排ガスの浄化、排煙脱硝装置など、ガスの浄化にも有効に使用できる。また、特に、本発明で用いる多機能層は耐酸性が高いので、酸性ガスの浄化に用いても耐久性に優れ、効果的な浄化を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】図１は試験例１の皮膜硬度試験の結果を示す図である。
【図２】図２は試験例５のＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図３】図３は試験例６の光電流密度の波長応答性を示す図である。
【図４】図４は試験例７の光エネルギー変換効率の試験結果を示す図である。
【図５】図５は試験例８の消臭試験の結果を示す図である。
【図６】図６は試験例９の防汚試験の結果を示す写真である。
【図７】図７は試験例１１の結果を示す図である。
【図８】図８は実施例１１及び１２で得られた炭素ドープ酸化チタン層の光透過状態を示す写真である。
【図９】図９は実施例１２で得られた炭素ドープ酸化チタン層の表面状態を示す写真である。
【図１０】図１０は実施例１３で得られた多機能材の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は試験例１５（防汚試験）の結果を示すグラフである。
【図１５】図１５は試験例１６（結晶構造と結合状態）の結果を示すグラフである。
【図１６】図１６は本発明の一実施形態に係る浄化装置を説明するための概略模式図である。
【図１７】図１７は本発明の一実施形態に係る浄化装置に用いる浄化部材の一例を説明するための概略模式図である。
【図１８】図１８は本発明の一実施形態に係る浄化装置に用いる浄化部材の他の例を説明するための概略模式図である。
【図１９】図１９は本発明の一実施形態に係る浄化装置に用いる浄化部材の他の例を説明するための概略模式図である。
【図２０】図２０は本発明の一実施形態に係る浄化装置を適用した家庭用循環風呂を説明するための概略模式図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１００ 浄化装置
１１０，１１０Ａ，１１０Ｂ，１１０Ｃ 浄化部材
１１１ｃ，１１２ｃ，１１３ｃ 多機能層
１２０ 光源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業用、漁業用、産業排水処理用、上水処理用、また、家庭用の排水処理、上水処理、さらには家庭用又は業務用の循環風呂、さらには、産業排ガス、排煙脱硝装置などに適用できる浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、農業用、漁業用、産業排水処理用、上水処理用、また、家庭用の排水処理、上水処理、さらには家庭用又は業務用の循環風呂などには、従来から各種の浄水処理装置が採用されている。
【０００３】
このような状況下において、光触媒を用いた浄化装置が提案されている（特許文献１、２等参照）。
【０００４】
しかしながら、従来の光触媒材料は、十分な光触媒機能を有するものではなく、また、耐久性がないので、実用に耐え得るようなものではなかった。
【０００５】
さらに詳言すると、従来より、光触媒機能を呈する物質として二酸化チタンＴｉＯ２（本明細書、請求の範囲においては、単に、酸化チタンという）が知られている。チタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法として、１９７０年代より、チタン金属上に陽極酸化によって酸化チタン膜を形成する方法、酸素を供給した電気炉中でチタン金属板上に熱的に酸化チタン膜を形成する方法、チタン板を都市ガスの１１００〜１４００℃の火炎中で加熱してチタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法等が知られている（非特許文献１参照）。また、光触媒の実用化を図るための研究が多くの技術分野で数多く実施されている。
【０００６】
このような光触媒機能により防臭、抗菌、防曇や防汚の効果が得られる光触媒製品を製造する場合、一般的には、酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピング等により基体上に付与して成膜している（例えば、特許文献３〜５参照）が、そのように成膜された皮膜は剥離や摩耗が生じやすいので、長期に亘っての使用が困難であった。また、スパッタリング法によって光触媒皮膜を成膜する方法も知られている（例えば、特許文献６、７参照）。
【０００７】
また、酸化チタンを光触媒として機能させるためには波長が４００ｎｍ以下の紫外線が必要であるが、種々の元素をドープして可視光により機能する酸化チタン光触媒の研究が数多く実施されている。例えば、Ｆ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｎｉ等をそれぞれドープした酸化チタンを比較して、窒素ドープ酸化チタンが可視光応答型光触媒として優れているという報告がある（非特許文献２参照）。
【０００８】
また、このように他元素をドープした酸化チタン光触媒としては、酸化チタンの酸素サイトを窒素等の原子で置換してなるチタン化合物、酸化チタンの結晶の格子間に窒素等の原子をドーピングしてなるチタン化合物、或いは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素等の原子を配してなるチタン化合物からなる光触媒が提案されている（例えば、特許文献８〜１１等参照）。しかしながら、そのような光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。更に、例えば、天然ガス及び酸素の流量を調整することによって燃焼炎の温度が８５０℃付近に維持された天然ガス燃焼炎をチタン金属に当てることにより化学修飾酸化チタンであるｎ−ＴｉＯ２-xＣxが得られ、これが５３５ｎｍ以下の光を吸収する旨の報告がある（非特許文献３参照）。
【０００９】
更に、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法などの各種製法により作製した結晶核を無機金属化合物又は有機金属化合物から成るゾル溶液中に入れるか、又は該結晶核にゾル溶液を塗布し、固化させ、熱処理して酸化チタン結晶を該結晶核より成長させることにより、その結晶核より成長させた酸化チタン結晶の結晶形状が柱状結晶を成すことで高活性な光触媒機能が得られることが特許出願されている（例えば、特許文献１２〜１４参照）。しかしながら、その場合には単に基体上に置かれた種結晶から柱状結晶が成長するだけであるので、形成された柱状結晶は基体への付着強度が充分ではなく、それでそのようにして作製された光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。
【００１０】
【特許文献１】特開平２００３−１４４８５７号公報
【特許文献２】特開平２００２−１０２８５１号公報
【特許文献３】特開平０９−２４１０３８号公報
【特許文献４】特開平０９−２６２４８１号公報
【特許文献５】特開平１０−０５３４３７号公報
【特許文献６】特開平１１−０１２７２０号公報
【特許文献７】特開２００１−２０５１０５号公報
【特許文献８】特開２００１−２０５１０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００１−２０５０９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００２−９５９７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】国際公開第０１／１０５５３号パンフレット（請求の範囲）
【特許文献１２】特開２００２−２５３９７５号公報
【特許文献１３】特開２００２−３７００２７号公報
【特許文献１４】特開２００２−３７００３４号公報
【非特許文献１】A. Fujishima et al.、J. Electrochem. Soc. Vol. 122、No. 11、p. 1487-1489、November 1975
【非特許文献２】R. Asahi et al.、SCIENCE Vol. 293、2001年7月13日、p. 269-271
【非特許文献３】Shahed U. M. Khan et al.、SCIENCE Vol. 297、2002年9月27日、p. 2243-2245
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上述した事情に鑑み、農業用、漁業用、産業排水処理用、上水処理用、また、家庭用の排水処理、上水処理、さらには家庭用又は業務用の循環風呂などに適用できる浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成する本発明の第１の態様は、少なくとも一部の表面に、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能層を有し且つ被処理流体の流路に設けられて当該被処理流体を前記多機能層に接触させる構造を有する浄化部材を具備することを特徴とする浄化装置にある。
【００１３】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記多機能層に可視光又は紫外光を照射する光源さらに具備することを特徴とする浄化装置にある。
【００１４】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記多機能層が基体の表面に一体的に形成されたものであると共に該炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、該基体の少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンであることを特徴とする浄化装置にある。
【００１５】
本発明の第４の態様は、第３の態様において、前記基体は、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる表面部形成層と心材とからなり、該心材がチタン、チタン合金、酸化チタン及びチタン合金酸化物以外の材質であることを特徴とする浄化装置にある。
【００１６】
本発明の第５の態様は、第３又は４の態様において、前記多機能層のビッカース硬度が３００以上であることを特徴とする浄化装置にある。
【００１７】
本発明の第６の態様は、第３又は４の態様において、前記多機能層のビッカース硬度が１０００以上であることを特徴とする浄化装置にある。
【００１８】
本発明の態様は、少なくとも一部の表面に、少なくとも表面側がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有していると共に該突起部が炭素ドープされている多機能層を有し且つ被処理流体の流路に設けられて当該被処理流体を前記多機能層に接触させる構造を有する浄化部材を具備することを特徴とする浄化装置にある。
【００１９】
本発明の第８の態様は、第７の態様において、前記多機能層に可視光又は紫外光を照射する光源さらに具備することを特徴とする浄化装置にある。
【００２０】
本発明の第９の態様は、第７又は８の態様において、前記多機能層が、微細柱が林立しているものであり且つ該微細中が炭素ドープされていることを特徴とする浄化装置にある。
【００２１】
本発明の第１０の態様は、第７〜９の何れか態様において、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれていることを特徴とすることを特徴とする浄化装置にある。
【００２２】
本発明の第１１の態様は、第７〜１０の何れかの態様において、前記基体は、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる表面部形成層と心材とからなり、該心材がチタン、チタン合金、酸化チタン及びチタン合金酸化物以外の材質であることを特徴とする浄化装置にある。
【００２３】
本発明の第１２の態様は、第１〜１１の何れかの態様の浄化装置において、前記浄化部材が、フィルタ状、粉末状、ハニカム形状、多孔質形状の何れかであることを特徴とする浄化装置にある。
【００２４】
本発明の第１３の態様は、第１〜１２の何れかの態様の浄化装置において、前記被処理流体の中に空気を導入する空気導入手段をさらに具備することを特徴とする浄化装置にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
まず、本発明に用いることができる多機能層を有する多機能材について説明する。
【００２６】
本発明で用いる第１の多機能材は、表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することにより得られるものであり、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する炭素ドープ酸化チタン層からなる多機能層を表面層として有するものである。
【００２７】
即ち、本発明で用いる第１の多機能材は、少なくとも表面層が炭素ドープ酸化チタン層からなると共に該炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、耐久性に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する多機能層を有することを特徴とする。
【００２８】
本発明で用いる第１の多機能材は、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、例えば、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することにより製造することができる。すなわち、これにより、基体の表面層であるチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの表面に炭素ドープ酸化チタン層が一体的に形成された構造部材となり、表面が耐久性に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する第１の多機能材となる。この少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体は、その基体の全体がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの何れかで構成されていても、或いはチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる表面部形成層と心材とで構成されていてそれらの材質が異なっていてもよい。すなわち、この場合には、複合材料の基体の表面層であるチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの表面に炭素ドープ酸化チタン層が一体的に形成された構造部材となり、これを表面が耐久性に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する第１の多機能材としてもよい。
【００２９】
少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が表面部形成層と心材とで構成されていてそれらの材質が異なっている場合には、その表面部形成層の厚さは形成される炭素ドープ酸化チタン層の厚さと同一であっても（即ち、表面部形成層全体が炭素ドープ酸化チタン層となる）、厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が炭素ドープ酸化チタン層となり、一部がそのまま残る）。また、その心材の材質は第１の発明の製造方法における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、セラミックス、その他の陶磁器、高温耐熱性ガラス等を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体としては、例えば、心材の表面にチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる皮膜をスパッタリング、蒸着、溶射等の方法で形成したもの、あるいは、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティングやディッピングにより心材の表面上に付与して皮膜を形成したもの等を挙げることができる。
【００３０】
上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等を用いることができる。
【００３１】
第１の多機能材の製造においては、炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用いることができ、特に還元炎を利用することが望ましい。炭化水素含有量が少ない燃料を用いる場合には、炭素のドープ量が不十分であったり、皆無であったりし、その結果として硬度が不十分となり、且つ可視光下での光触媒活性も不十分となる。本発明で用いる第１の多機能材の製造においてはこの炭化水素を主成分とするガスとは炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガスを意味し、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを意味する。本発明で用いる第１の多機能材の製造においては、炭化水素を主成分とするガスがアセチレンを５０容量％以上含有することが好ましく、炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易いと考えられる。
【００３２】
本発明の第１の多機能材の製造において、加熱処理する基体の表面層がチタン又はチタン合金である場合には、該チタン又はチタン合金を酸化する酸素が必要であり、その分だけ空気又は酸素を含んでいる必要がある。
【００３３】
本発明で用いる第１の多機能材の製造においては、表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理するが、この場合に、基体の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理しても、そのような基体の表面を炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理してもよく、この加熱処理は例えば炉内で実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼ガス雰囲気を利用する。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合には、そのような粉末を火炎中に導入し、火炎中に所定時間滞留させて加熱処理するか、或いはそのような粉末を流動状態の高温の燃焼ガス中に流動床状態に所定時間維持することにより粒子全体を炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタンとするか、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有する粉末にすることができる。
【００３４】
加熱処理については、基体の表面温度が９００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１２００℃となり、基体の表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層が形成されるように加熱処理する必要がある。基体の表面温度が９００℃未満で終わる加熱処理の場合には、得られる炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の耐久性は不十分となり、且つ可視光下での光触媒活性も不十分となる。一方、基体の表面温度が１５００℃を超える加熱処理の場合には、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じ、第１の発明で目的としている耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られない。又、基体の表面温度が９００〜１５００℃の範囲内となる加熱処理の場合であっても、加熱処理時間が長くなると、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じ、第１の多機能材の重要な機能である耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られないので、加熱処理後の冷却時にその基体表面部に剥離をもたらさない程度の時間であることが必要である。即ち、その加熱処理時間は該表面層を炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層とするのに十分な時間であるが加熱後の冷却時にその基体表面部からの極薄膜の剥離をもたらすことのない時間である必要がある。この加熱処理時間は加熱温度と相関関係にあるが、約４００秒以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いる第１の多機能材の製造においては、加熱温度及び加熱処理時間を調整することにより炭素を０.３〜１５ａｔ％、好ましくは１〜１０ａｔ％含有する炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を比較的容易に得ることができる。炭素のドープ量が少ない場合には炭素ドープ酸化チタン層は透明であり、炭素のドープ量が増えるに従って炭素ドープ酸化チタン層は半透明、不透明となる。従って、透明な板状心材の上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する透明板を得ることができ、また、表面に有色模様を有する板上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する化粧板を得ることができる。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が表面部形成層と心材とで構成されていてその表面部形成層の厚さが５００ｎｍ以下である場合には、その表面部形成層の融点近傍まで加熱すると、海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じて半透明となる。
【００３６】
炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有する第１の多機能材においては、炭素ドープ酸化チタン層の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性を達成するためには５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。炭素ドープ酸化チタン層の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、得られる炭素ドープ酸化チタン層を有する多機能材の耐久性は不十分となる傾向がある。炭素ドープ酸化チタン層の厚さの上限については、コストと達成される効果とを考慮する必要があるが、特に制限されるものではない。
【００３７】
本発明で用いる第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は、従来の化学修飾酸化チタンや、従来から提案されている種々の原子又はアニオンＸをドープしてなるチタン化合物Ｔｉ−Ｏ−Ｘを含有する酸化チタンとは異なり、炭素を比較的多量に含有し、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれている。この結果として、耐スクラッチ性、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、ビッカース硬度が著しく増大すると考えられる。また、耐熱性も向上する。
【００３８】
本発明で用いる第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は、３００以上、好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上、最も好ましくは１０００以上のビッカース硬度を有している。１０００以上のビッカース硬度は硬質クロムめっきの硬度よりも固いものである。従って、本発明の第１の多機能材は、従来硬質クロムめっきが利用されていた種々の技術分野に有意に利用できる。
【００３９】
本発明で用いる第１の多機能材の多機能層である炭素ドープ酸化チタン層は、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として有効に作用するものである。従って、本発明で用いる第１の多機能材は可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。また、本発明で用いる第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は接触角３°以下の超親水性を示す。
【００４０】
本発明で用いる第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は耐薬品性にも優れており、１Ｍ硫酸及び１Ｍ水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液に一週間浸漬した後、皮膜硬度、耐摩耗性及び光電流密度を測定し、処理前の測定値と比較したところ、有為な変化はみられなかった。因みに、市販の酸化チタン皮膜については、一般的にはバインダーはその種類によって酸又はアルカリに溶解するので膜が剥離してしまい、耐酸性、耐アルカリ性がほとんどない。
【００４１】
更に、本発明で用いる第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は、γ線等の放射線にも応答する触媒としても使用できる。すなわち、本発明者らは、酸化チタン等の溶射膜が放射線に応答して原子炉構造部材の応力腐食割れやスケール付着等を抑制することを先に発明しているが、本発明で用いる第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層も同様にこのような放射線応答型触媒として使用した場合に、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れを抑制でき、また酸化力によりスケールや汚れ等を分解することができるという効果を奏する。他の放射線触媒の成膜法と比較して簡便であり、かつ耐薬品性及び耐摩耗性等の耐久性の観点からも優れている。
【００４２】
また、第２の多機能材は、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎を直接当てて特定の条件下で加熱処理するか、又は該基体の表面を特定の条件下で不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼排ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が形成されること、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とが得られること、即ち、この両者とも表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有していること、この両者とも有用な多機能材であること、また該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる突起部である微細柱、連続した狭幅突起部が炭素ドープされていることにより、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、更にＶＯＣも容易に吸着でき、硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れたものである。
【００４３】
即ち、本発明で用いる第２の多機能材は、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、例えば、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出しているか又は薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出しており、該突起部、例えば該微細柱、該狭幅突起部が炭素ドープされていることを特徴とする。
【００４４】
本発明で用いる第２の多機能材は、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面を例えば不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎で加熱処理して、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に、普通には該基体上の大部分に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることにより製造でき、即ち、この両者とも表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有している多機能材であり、この両者とも本発明で用いる第２の多機能材である。
【００４５】
この少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体は、その基体の全体がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物の何れかで構成されていてもよく、或いはチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とその他の材質からなる心材とで構成されていてもよい。
【００４６】
少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体が、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とその他の材質からなる心材とで構成されている場合には、その表面部形成層の厚さ（量）は形成される酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の量に匹敵する厚さであっても（即ち、表面部形成層全体が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となる）、それより厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となり、残部が変化しないでそのまま残る）。また、その心材の材質は本発明で用いる第２の多機能材の製造における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、ガラス、セラミックス等を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体としては、例えば、心材の表面にチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる皮膜をスパッタリング、蒸着、溶射等の方法で形成したもの、或いは、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティングやディッピングにより心材の表面上に付与して皮膜を形成したもの等を挙げることができる。この表面層の厚さについては好ましくは０.５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。
【００４７】
上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはなく、第１の多機能材と同様なものを用いることができる。
【００４８】
本発明で用いる第２の多機能材の製造においては、例えば、不飽和炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用い、特に還元炎を利用することが望ましい。本発明の多機能材の製造においては不飽和炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガス、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを用いることが好ましい。本発明で用いる第２の多機能材の製造においては、燃料成分がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易く、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれる。このように微細柱に炭素ドープが生じると微細柱の硬度が高くなり、結果として多機能材の硬度、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、耐熱性も向上する。
【００４９】
本発明で用いる第２の多機能材の製造においては、表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて加熱処理するか、又は該基体の表面を燃焼排ガス雰囲気中で加熱処理するのであるが、この加熱処理は例えばガスバーナーにより、或いは炉内で実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、ガスバーナーにより、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼排ガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼排ガスを含む雰囲気を利用すればよい。
【００５０】
加熱処理については、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることが可能なように、加熱温度、加熱処理時間を調整する必要がある。この加熱処理は６００℃以上の温度で実施することが好ましい。
【００５１】
このような条件下で加熱処理することにより、微細柱が林立している層の高さが１〜２０μｍ程度であり、その上の薄膜の厚さが０.１〜１０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.２〜３μｍ程度である中間体が形成される。その後に、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させることにより、該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材（即ち、基体上の微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の全部又は大部分が剥離するが、微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の一部が剥離しないで残ることがある）と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることができる。
【００５２】
熱応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、基体の表面及び裏面の何れか一方を冷却するか、又は加熱することにより基体の表面と裏面との間に温度差を設ける。この冷却方法として例えば上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかを冷却用物体、例えばステンレスブロックと接触させるか、冷気（常温の空気）を上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかに吹き付ける。上記の熱い中間体を放冷しても熱応力が生じるが、その程度は低い。
【００５３】
剪断応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、上記の中間体の表面及び裏面に摩擦力により相対的に逆方向の力を与える。また、引張力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、真空吸着盤等を用いて上記の中間体の表面及び裏面をそれらの面の垂直方向で逆方向に引張る。なお、基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材のみを利用する場合には、上記の中間体の薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材に相当する部分を研磨、スパッタリング等によって除去することもできる。
【００５４】
上記のようにして得られた基体上の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材においては、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって微細柱が林立している層の高さが変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１〜２０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.５〜３μｍ程度である。この部材はＶＯＣを容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高く、更には皮膜硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性にも優れた第２の多機能材である。
【００５５】
一方、上記のようにして得られた薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材は小片状となり、各小片上の突起部の高さは２〜１２μｍ程度であり、該微細柱の高さは微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１〜５μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.２〜０．５μｍ程度である。しかし、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させ条件によっては微細柱が殆ど存在しないで多数の連続した狭幅突起部が露出している場合もある。この部材もＶＯＣを吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高い。また、この部材はそのまま用いることも粉砕して用いることもでき、その粉砕物もＶＯＣを容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高い。
【００５６】
本発明で用いる第２の多機能材においては、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱、多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が炭素ドープされているので、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として特に有効に作用し、可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。
【００５７】
本発明で用いる第２の多機能材を構成する酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状については、図１０及び図１３の顕微鏡写真から判断されるように、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状、逆角錐状若しくは逆円錐状等で、基板の表面とは直角方向又は傾斜した方向に真っ直ぐ伸びているもの、湾曲又は屈曲しながら伸びているもの、枝状に分岐して伸びているもの、それらの複合体状のもの等がある。また、その全体形状としては、霜柱状、起毛カーペット状、珊瑚状、列柱状、積木で組み立てられた柱状等の種々の表現で示すことができる。また、それらの微細柱の太さ、高さ、その付け根（底面）の大きさ等は加熱条件等により変化する。
【００５８】
本発明で用いる第２の多機能材である、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材は、図１２の顕微鏡写真から判断されるように、その多数の連続した狭幅突起部はクルミの殻の外側の外見、軽石の外見をしていると見ることができ、また各々の連続した狭幅突起部は湯じわやちぢみ状の模様が屈曲していると見ることができる。また、該突起部上に林立している微細柱の形状は上記した基体上の微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状と同様であるが、微細柱と薄膜との接合部で切断されるものが多いので、該突起部上に林立している微細柱の密度は上記の基体上の微細柱が林立している層の微細柱の密度よりも一般的に小さくなる。
【００５９】
本発明で用いる第３の多機能材は、基体表面にコーティング等の手法により炭素がドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化の粉末（以下、炭素ドープ酸化チタン粉末という）を含む多機能層を設けたものである。この場合の多機能層は、炭素ドープ酸化チタンと無機系バインダーとを含むコーティング剤により形成されるものである。ここで、無機系バインダーとしては、例えば、エチルシリケートなどのアルコキシシラン、アルコキシシランの部分縮合物、シリカゾルを挙げることができる。
【００６０】
このような第３の多機能材に用いられる炭素ドープ酸化チタン粉末は、チタン粉末を基体として用い、第１の多機能材の製造方法と同様に、炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎等を用いた加熱処理により形成することができる。この場合、粉末の粒径が小さい場合に上記のような加熱処理により粒子全体を炭素ドープ酸化チタンとすることが可能であるが、この用途では表面層のみが炭素ドープ酸化チタンとなれば良いのであり、従って、粉末の粒径については何ら制限されることはない。しかし、加熱処理の容易性、製造の容易性を考慮すると１５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６１】
また、炭素ドープ酸化チタン粉末は、第２の多機能材の微細柱又は微細柱を有する薄膜を粉砕することにより得ることができる。
【００６２】
なお、何れの場合も、炭素ドープ酸化チタン粉末は、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされたものが特に好ましく、その効果は上述した通りである。
【００６３】
以下に、本発明で用いる多機能材の機能を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００６４】
実施例１〜３（第１の多機能材）
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。１１００℃での加熱処理時間をそれぞれ５秒（実施例１）、３秒（実施例２）、１秒（実施例３）に調整することにより炭素ドープ量及び炭素ドープ酸化チタン層の厚さが異なる炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００６５】
この実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について蛍光Ｘ線分析装置で炭素含有量を求めた。その炭素含有量に基づいてＴｉＯ2-xＣxの分子構造を仮定すると、実施例１については炭素含有量８ａｔ％、ＴｉＯ1.76Ｃ0.24、実施例２については炭素含有量約３.３ａｔ％、ＴｉＯ1.90Ｃ0.10、実施例３については炭素含有量１.７ａｔ％、ＴｉＯ1.95Ｃ0.05であった。また、実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００６６】
比較例１
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン皮膜を有するチタン板を形成した。
【００６７】
比較例２
ＳＵＳ板上に酸化チタンがスプレーコートされている市販品を比較例２の酸化チタン皮膜を有する基体とした。
【００６８】
試験例１（ビッカース硬度）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、ナノハードネステスター（ＮＨＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ベルコビッチタイプ、試験荷重：２ｍＮ、負荷除荷速度：４ｍＮ／ｍｉｎの条件下で皮膜硬度を測定したところ、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層はビッカース硬度が１３４０と高い値であった。一方、比較例１の酸化チタン皮膜のビッカース硬度は１６０であった。
【００６９】
これらの結果を図１に示す。なお、参考のため、硬質クロムめっき層及びニッケルめっき層のビッカース硬度の文献値（友野、「実用めっきマニュアル」、６章、オーム社（１９７１）から引用）を併せて示す。実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、ニッケルめっき層や硬質クロムめっき層よりも高硬度であることは明らかである。
【００７０】
試験例２（耐スクラッチ性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、マイクロスクラッチテスター（ＭＳＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ロックウェル（ダイヤモンド）、先端半径２００μｍ、初期荷重：０Ｎ、最終荷重：３０Ｎ、負荷速度：５０Ｎ／ｍｉｎ、スクラッチ長：６ｍｍ、ステージ速度：１０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で耐スクラッチ性試験を実施した。スクラッチ痕内に小さな膜の剥離が起こる「剥離開始」荷重及びスクラッチ痕全体に膜の剥離が起こる「全面剥離」荷重を求めた。その結果は第１表に示す通りであった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
試験例３（耐摩耗性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、高温トライボメーター（ＨＴ−ＴＲＭ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、試験温度：室温及び４７０℃、ボール：直径１２．４ｍｍのＳｉＣ球、荷重：１Ｎ、摺動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、回転半径：１ｍｍ、試験回転数：１０００回転の条件下で摩耗試験を実施した。
【００７３】
この結果、比較例１の酸化チタン皮膜については、室温及び４７０℃の両方について剥離が発生したが、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層については、室温及び４７０℃の両方の条件下で有意なトレース摩耗は検出されなかった。
【００７４】
試験例４（耐薬品性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬した後、上記の皮膜硬度、耐摩耗性、及び後記する光電流密度を測定したところ、浸漬の前後で、結果に有意な差は認められなかった。即ち、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は高い耐薬品性を有することが認められた。
【００７５】
試験例５（炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の構造）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果を図２に示す。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．７ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、炭素ドープ酸化チタン層の深さ方向の異なる位置の１１点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【００７６】
また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でもＴｉ−Ｃ結合が確認された。従って、炭素ドープ酸化チタン層中のＴｉ−Ｃ結合により硬度が高くなっており、また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でのＴｉ−Ｃ結合により皮膜剥離強度が著しく大きくなっていることが予想される。
【００７７】
試験例６（波長応答性）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン皮膜の波長応答性をＯｒｉｅｌ社のモノクロメーターを用いて測定した。具体的には、それぞれの層、皮膜に対し、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、光電流密度を測定した。
【００７８】
その結果を図３に示す。図３には、得られた光電流密度ｊpを照射波長に対して示してある。実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の波長吸収端は、４９０ｎｍに及んでおり、炭素ドープ量の増大に伴って光電流密度が増大することが認められた。なお、ここには示していないが、炭素ドープ量が１０ａｔ％を越えると電流密度が減少する傾向になり、さらに１５ａｔ％を越えるとその傾向は顕著になることがわかった。よって、炭素ドープ量が１〜１０ａｔ％程度に最適値があることが認められた。一方、比較例１、２の酸化チタン皮膜では、光電流密度が著しく小さく、且つ波長吸収端も４１０ｎｍ程度であることが認められた。
【００７９】
試験例７（光エネルギー変換効率）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン皮膜について、式
η＝ｊp（Ｅws−Ｅapp）／Ｉ
で定義される光エネルギー変換効率ηを求めた。ここで、Ｅwsは水の理論分解電圧（＝１.２３Ｖ）、Ｅappは印加電圧（＝０.３Ｖ）、Ｉは照射光強度である。この結果を図４に示す。図４は光エネルギー変換効率ηを照射光波長に対して示してある。
【００８０】
図４から明らかなように、実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の光エネルギー変換効率は著しく高く、波長４５０ｎｍ付近での変換効率が比較例１、２の酸化チタン皮膜の紫外線領域（２００〜３８０ｎｍ）での変換効率より優れていることが認められた。また、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の水分解効率は、波長３７０ｎｍで約８％であり、３５０ｎｍ以下では１０％を越える効率が得られることがわかった。
【００８１】
試験例８（消臭試験）
実施例１及び２の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、消臭試験を実施した。具体的には、消臭試験に一般的に用いられるアセトアルデヒドを炭素ドープ酸化チタン層を有する基体と共に１０００ｍｌのガラス容器に封入し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、ＵＶカットフィルタ付き蛍光灯にて可視光を照射し、所定の照射時間毎にアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。なお、各皮膜の表面積は８.０ｃｍ2とした。
【００８２】
この結果を図５に示す。図５には、アセトアルデヒド濃度を可視光照射後の経過時間に対して示してある。実施例１及び２の炭素ドープ酸化チタン層のアセトアルデヒド分解速度は、比較例１の酸化チタン皮膜のアセトアルデヒド分解速度の約２倍以上の高い値となっており、また、炭素ドープ量が多く、光エネルギー変換効率の高い実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の方が、実施例２の炭素ドープ酸化チタン層と比較して分解速度が高いことがわかった。
【００８３】
試験例９（防汚試験）
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、防汚試験を実施した。各皮膜を（財）電力中央研究所内の喫煙室内に設置し、１４５日後の表面の汚れを観察した。なお、この喫煙室内には太陽光の直接の入射はない。
【００８４】
この結果を示す写真を図６に示す。比較例１の酸化チタン皮膜の表面には脂が付着し、薄い黄色を呈していたが、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の表面は特に変化がみられず、清浄に保たれており、防汚効果が十分に発揮されたことが認められた。
【００８５】
実施例４〜７（第１の多機能材）
実施例１〜３と同様にアセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００８６】
比較例３
天然ガスの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理した。
【００８７】
試験例１０
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例３の皮膜について、上記の試験例１と同様にしてビッカース硬度（ＨＶ）を測定した。それらの結果を第２表に示す。また、実施例４〜７で形成された炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００８８】
【表２】
【００８９】
第２表に示すデータから明らかなように、天然ガスの燃焼ガスで表面温度が８５０℃になるように加熱処理した場合にはビッカース硬度１６０の皮膜しか得られなかったが、表面温度が１０００℃以上になるようにアセチレンの燃焼ガスを用いて加熱処理した実施例４〜７の場合にはビッカース硬度１２００の炭素ドープ酸化チタン層が得られた。
【００９０】
試験例１１
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１及び３の酸化チタン皮膜について、試験例６と同様に、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、３００ｎｍ〜５２０ｎｍの光を照射して光電流密度を測定した。その結果を図７に示す。図７には、得られた光電流密度ｊpを電位ＥＣＰ（Ｖ ｖｓ． ＳＳＥ）に対して示してある。
【００９１】
アセチレンの燃焼ガスを用いて表面温度が１０００〜１２００℃になるように加熱処理して得た実施例４〜６の炭素ドープ酸化チタン層は、相対的に光電流密度が大きく優れていることがわかった。一方、表面温度が８５０℃になるように加熱処理して得た比較例３の酸化チタン及び表面温度が１５００℃になるように加熱処理して得た実施例７の炭素ドープ酸化チタン層は光電流密度が相対的に小さいことがわかった。
【００９２】
実施例８（第１の多機能材）
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層が炭素ドープ酸化チタンを含有するチタン合金からなる合金板を形成した。１１００℃での加熱処理時間を６０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタンを含有する層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００９３】
実施例９（第１の多機能材）
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面にスパッタリングによって膜厚が約５００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が約９００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するステンレス鋼板を形成した。９００℃での加熱処理時間を１５秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００９４】
実施例１０（第１の多機能材）
粒径２０μｍの酸化チタン粉末をアセチレンの燃焼炎中に供給し、燃焼炎中に所定時間滞留させてその表面温度が約１０００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末を形成した。１０００℃での加熱処理時間を４秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００９５】
実施例１１〜１２（第１の多機能材）
厚さ１ｍｍのガラス板（パイレックス（登録商標））の表面にスパッタリングによって膜厚が約１００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が１１００℃（実施例１１）、又は１５００℃（実施例１２）となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するガラス板を形成した。１１００℃、又は１５００℃での加熱処理時間を１０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は表面温度が１１００℃の場合には図８（ａ）に写真で示すように透明であったが、表面温度が１５００℃の場合には図９に示すように海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じており、図８（ｂ）に示すように半透明となった。
【００９６】
実施例１３〜１６（第２の多機能材）
厚さ０.３ｍｍのチタン板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。即ち、加熱処理で表面層内部に形成された酸化チタンからなる微細柱が林立している層がその後の冷却で該微細柱が林立している層が該表面層に沿う方向で切断された。このようにして実施例１３〜１６の第２の多機能材を得た。
【００９７】
図１０は、実施例１３で得られた第２の多機能材の顕微鏡写真であり、チタン板表面１上に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２が露出しており、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３がその層２上の一部に残っている状態を示している。なお、実施例１３〜１６の製造方法ではチタン板表面１は露出しないが、図１０の顕微鏡写真は微細柱が林立している層２の一部を除去した状態を示している。図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真であり、図１２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態を示す顕微鏡写真であり、図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【００９８】
実施例１７（第２の多機能材）
厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン合金板表面の大部分にチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上にチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【００９９】
実施例１８（第２の多機能材）
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面に電子ビーム蒸着によって膜厚が約３μｍのチタン薄膜を形成した。その薄膜表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、ステンレス鋼板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【０１００】
比較例４
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン皮膜を有するチタン板を形成した。
【０１０１】
試験例１２（引っかき硬度試験：鉛筆法）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱側表面について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に基づき、三菱鉛筆株式会社製ユニ１Ｈ〜９Ｈ鉛筆を用いて鉛筆引っかき硬度試験を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められなかった。
【０１０２】
試験例１３（耐薬品性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬し、水洗し、乾燥させた後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐薬品性を有することが認められた。
【０１０３】
試験例１４（耐熱性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を管状炉内に入れ、大気雰囲気下で室温から１時間かけて５００℃まで昇温させ、５００℃の恒温で２時間保持し、更に１時間かけて室温まで静置冷却した後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐熱性を有することが認められた。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
試験例１５（防汚試験）
試料として、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している表面積８ｃｍ2の部材及び比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有する表面積８ｃｍ2のチタン板を用いて消臭試験を実施した。具体的には、それらの試料をそれぞれ、約１２μｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したメチレンブルー水溶液８０ｍＬ中に浸漬し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、松下電器産業株式会社製のＵＶカットフィルター付き蛍光灯により可視光を照射し、所定の照射時間毎に波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度をＨＡＣＨ社製水質検査装置ＤＲ／２４００で測定した。その結果は図１４に示す通りであった。
【０１０６】
図１４から、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材は、比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有するチタン板に比較して、メチレンブルーの分解速度が速く、防汚効果が高いことが分かる。
【０１０７】
試験例１６（結晶構造と結合状態）
実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱から得た試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行った結果、ルチル型の結晶構造を有することが判明した。
【０１０８】
また、実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱部分について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果は図１５に示す通りであった。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．６ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１５の微細柱中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、微細柱の高さ位置の異なる位置の１４点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【０１０９】
以上説明したように、第１の多機能材は、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能するので、可視光応答型光触媒として使用できるだけでなく、従来硬質クロムめっきが利用されていた種々の技術分野にも有意に利用できる。また、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れ等の防止等を目的とする製品への応用が期待できる。さらに、紫外線のみならずγ線等の放射線に応答する放射線応答型触媒として原子炉構造物等の応力腐食割れやスケール付着等を抑制するために使用することで、他の成膜手法と比較して容易に成膜でき、かつ耐久性を向上させることもできるものである。
【０１１０】
また、第２の多機能材は、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、更にＶＯＣも容易に吸着でき、硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れている。
【０１１１】
さらに、第３の多機能材は、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能するものである。
【０１１２】
以下、上述した多機能材を適用した本発明の浄化装置の実施形態を説明する。
【０１１３】
（実施形態１）
図１６には、本発明の一実施形態に係る車両用に適用できる浄化装置の概略模式図を示す。
【０１１４】
図１６に示すように、浄化装置１００は、浄化対象となる被処理流体の導入路１０１及び排出路１０２を有する浄化槽１０３を具備し、導入路１０１には被処理流体を浄化槽１０３に送るためのポンプ１０４が介装されており、さらに、排出路１０２に排出された処理水を導入路１０１に戻して再処理するための回帰路１０５が設けられている。さらに、浄化部材１１０の上流側には、浄化部材１１０内に導入される被処理流体内に空気を導入する空気導入路１０６が設けられている。なお、空気導入路１０６は、被処理流体に空気が多く含まれる等の環境下では必ずしも設ける必要はない。さらに、浄化部材１１０の上流側及び下流側の少なくとも一方に、被処理流体又は処理水中のゴミ等を濾過するためのフィルタを設けてもよい。
【０１１５】
浄化槽１０３内には、詳細は後述するが、多機能層を有する浄化部材１１０が設けられており、さらに、浄化部材１１０の多機能層に可視光又は紫外光、好ましくは紫外光を照射するための光源１２０が配置されている。
【０１１６】
ここで、浄化部材１１０は、導入された被処理流体が接触する多機能層を具備すると共に光源１２０からの可視光又は紫外光を多機能層に照射できる構造を有するものであれば特に限定されない。
【０１１７】
浄化部材１１０の一例を図１７に示す。同図に示すように、この浄化部材１１０Ａは、入口側から出口側までの流路を形成する円形又は多角形状の透明部材からなる筒体１１１ａの内部に流路を蛇行させるための邪魔板１１１ｂを設け、邪魔板１１１ｂの表面に多機能層１１１ｃを設けた構造を有する。なお、多機能層１１１ｃは、邪魔板１１１ｂの流れ方向上流側のみに設けてもよいが、両面に設けるのが好ましい。
【０１１８】
このような浄化部材１１０Ａでは、透明部材からなる筒体１１１ａを介して筒体の周囲に配置された光源１２０からの光を多機能層１１１ｃに照射することができるので、多機能層１１１ｃは効率的に光触媒機能を発揮することができる。
【０１１９】
そして、導入路１０１から導入され、浄化部材１１０（１１０Ａ）を通過する被処理流体は、必要に応じて、空気導入路１０６から吹き込まれる空気と共に多機能層１１１ｃと効率的に接触しながら筒体１１１ａ内を流れるので、多機能層１１１ｃの光触媒機能により浄化され、排出路１０２から排出される。
【０１２０】
ここで、多機能層１１１ｃを設ける第１の方法としては、邪魔板１１１ｂを形成する構造部材を、表面にチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの表面部形成層を有する金属部材、又はチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる部材で構成し、これを第１の多機能材として説明したように、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理する方法を挙げることができる。
【０１２１】
これにより、邪魔板１１１ｂの表面に、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する炭素ドープ酸化チタン層からなる多機能層１１１ｃを形成することができる。
【０１２２】
また、第２の方法としては、邪魔板１１１ｂとなる構造体を、表面にチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの表面部形成層を有する金属部材、又はチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる部材で構成し、上述した第２の多機能材として説明したように、表面を例えば不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎で加熱処理して、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張応力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の表面に、普通には該基体上の大部分に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出させる方法を挙げることができる。これにより、第２の多機能材が具備する多機能層、すなわち、光触媒活性が高く、可視光線応答型光触媒として機能し、更にＶＯＣも容易に吸着でき、硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れている多機能層１１１ｃを邪魔板１１１ｂの表面に容易に設けることができる。
【０１２３】
ここで、第１の方法及び第２の方法で使用される表面にチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの表面形成層を有する金属部材は、例えば、鉄、鉄合金、ステンレスなどの心材の表面に、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる皮膜をスパッタリング、蒸着、溶射等の方法で形成したもの、あるいは、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティングやディッピングにより形成したもの等を挙げることができる。
【０１２４】
なお、第１の方法及び第２の方法における加熱処理方法は、第１の多機能材や第２の多機能材の製造方法で詳細に説明したので、ここでの説明は省略する。
【０１２５】
また、多機能層１１１ｃを設ける第３の方法としては、邪魔板１１１ｂとなる構造体の表面に、上述した第１の多機能材や第２の多機能材からなるパネルを貼付する方法を挙げることができる。
【０１２６】
さらに、第４の方法としては、上述した第３の多機能材で説明したように、邪魔板１１１ｂとなる構造体の表面に、コーティング等の手法により炭素ドープ酸化チタン粉末を含む多機能層を設ける方法である。この場合には、上述した第１〜第３の方法の場合と比較して耐久性に劣るが、光触媒活性が高く、可視光線応答型光触媒として機能する多機能層を非常に簡便に設けることができるという利点がある。勿論、第３の多機能材をパネル化して邪魔板１１１ｂの表面に貼付して多機能層１１１ｃとしてもよい。
【０１２７】
以上説明した多機能層１１１ｃを具備する浄化部材１１０Ａは、特に、第１の方法又は第３の方法で第１の多機能部材を適用したものでは、第１の多機能材は、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れると共に多機能層の耐剥離性に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能するので、耐久性に優れると共に高度に浄化性能を保持できるものとして極めて優れているという効果を奏する。すなわち、浄化部材１１０Ａに設けられた多機能層１１１ｃは、優れた光触媒機能を発揮して被処理流体に含まれる有機物や微生物を分解して優れた浄化性能を有しているので、優れた浄化効果を得ることができる。また、浄化部材１１０Ａのメインテナンス時には、多機能層１１１ｃが優れた耐久性、特に耐スクラッチ性及び耐剥離性及び耐摩耗性を有しているので、通常の清掃を行っても光触媒機能が低下することなく、非常に耐久性に優れたものである。
【０１２８】
また、第２の方法又は第３の方法で第２の多機能材を適用した浄化部材１１０Ａは、耐久性の面では上述したものより多少劣るが、光触媒活性が高く、可視光線応答型光触媒として機能し、更にＶＯＣも容易に吸着でき、硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れ、さらに、多機能層の耐剥離性に優れているので、付着した有機物や微生物を分解することができるので、より優れた浄化効果を発揮することができるものであり、従来にはない極めて優れた浄化装置１００となる。
【０１２９】
なお、以上説明した浄化部材１１０Ａの多機能層１１１ｃの各種機能は上述した第１〜第３の多機能材の説明で立証した通りであり、詳細は省略する。
【０１３０】
図１８には、浄化部材１１０の他の例を示す。同図に示すように、この浄化部材１１０Ｂは、図１８（ａ）、（ｂ）に示すように、透明体からなる筒体１１２ａ内に、多数の微細孔を有するフィルタ板１１２ｂを複数枚、一定間隔で配置し、フィルタ板１１２ｂの表面に多機能層１１２ｃを設けたものである。なお、多機能層１１２ｃは、フィルタ板１１２ｂの少なくとも流れ方向上流側表面に設けられていればよいが、両面に設けられているのが好ましい。
【０１３１】
このような多機能層１１２ｃを設ける方法は、上述した第１の方法、第２の方法、又は第４の方法を適用できる。なお、具体的な方法、作用効果は浄化部材１１０Ａで説明したものと同様であるので、重複する説明は省略する。
【０１３２】
図１９には、浄化部材１１０の他の例を示す。この浄化部材１１０Ｃは、透明部材からなる筒体１１３ａ内に粉体１１３ｂを充填したものであり、粉体１１３ｂの表面には多機能層１１３ｃが形成されている。なお、筒体１１３ａの入口及び出口側には、粉体１１３ｂの通過を規制する図示しないフィルタ部材がもうけられている。
【０１３３】
このような多機能層１１３ｃを有する粉体１１３ｂの製造方法は、上述したとおり、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの粉末を基体として用い、第１の多機能材の製造方法と同様に、炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎等を用いた加熱処理により形成することができる。又は、第２の多機能材の微細柱又は微細柱を有する薄膜を粉砕することにより、炭素ドープ酸化チタン粉末を得ることができ、これを粉体１１３ｂとすることができる。
【０１３４】
このような浄化部材１１０Ｃでは、透明部材からなる筒体１１３ａを介して光源１２０からの光を粉体１１３ｂの表面の多機能層１１３ｃに照射するので、内部の粉体１１３ｂまで光が照射できるように粉体１１３ｂの充填を工夫する必要がある。なお、例えば、筒体１１３ａ内に充填された粉体１１３ｂを攪拌する攪拌手段を設けて粉体１１３ｂを攪拌するようにして、全ての粉体１１３ｂの多機能層１１３ｃに光を照射するようにしてもよい。
【０１３５】
なお、浄化部材１１０の形態はここで説明したものに限定されず、被処理流体に効率よく接触する多機能層を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ハニカム構造として、その流路の内面に多機能層を設けるようにしてもよいし、多孔質部材としてその流路に多機能層を設けるようにしてもよい。なお、多機能層を有する多孔質部材は、例えば、スポンジチタンを上述した第１の多機能材のように加熱処理することにより、容易に得ることができる。また、多機能層を設ける基体の表面に凹凸やスカイブ処理を施して表面積を向上した上で多機能層を設けるようにしてもよい。さらに、粉末状の代わりに繊維状の多機能材としてもよい。
【０１３６】
（その他の実施形態）
実施形態１では、浄化部材１００の周囲に光源１２０を設けた例を説明したが、自然光が十分に入る環境であれば、光源１２０を必ずしも設ける必要はなく、自然光による浄化が可能である。
【０１３７】
また、実施形態１で説明した浄化装置１００は、農業用、漁業用、産業排水処理用、上水処理用、また、家庭用の排水処理、上水処理、さらには家庭用又は業務用の循環風呂などに適用できるものである。
【０１３８】
例えば、農業用水は有機物が入り、腐敗や汚れの発生が多く、しかも、有害な病害虫が発生しやすいものであるが、農業用水浄化装置に適用すると、炭素ドープ酸化チタン皮膜からなる多機能層により、農業用水を非常に効率的に浄化することができる。また、汚染された農業用水を排出する際の浄化装置としても適用可能である。
【０１３９】
また、漁業においては、捕獲した魚介類を洗浄する為には大量の海水を使うが、最近、その海水を殺菌することが望まれるようになっている。オゾンなどの装置もあるが、高価で効率も悪いので、上述した本発明の浄化装置を漁業用水浄化装置として適用可能である。これにより、炭素ドープ酸化チタン皮膜からなる多機能層により、低価格でしかも長期的に使えるという効果を奏する。
【０１４０】
また、本発明の浄化装置は、水産養殖用の水を浄化する養殖用水浄化装置にも適用可能である。このような用途では、軟弱な稚魚や幼魚の為に使用する、有害な病原菌を殺菌した用水を生産することができる。
【０１４１】
また、例えば、飲食料品工場から排出される排水の浄化装置として適用可能である。
【０１４２】
さらに、染色排水浄化システムとしても有用である。繊維、衣類製造業においては、特に染色排水の浄化が課題になっている。染色廃液であるから、排水の脱色が大きな問題であり、しかも、コストは低く抑えられているが、上述した多機能層を有する浄化装置は、光触媒機能が著しく優れているので、染色排水に含まれる有機物を効率的に分解処理することができ、ランニングコストを抑えながら、確実な効果が期待できる。
【０１４３】
また、同様に、皮革、皮革製品製造業における染色排水浄化システムに適用可能である。このような業界においては、特に染色排水の浄化が課題になっている。染色廃液であるから、排水の脱色が大きな問題であり、しかも、コストは低く抑えられている。本発明の洗浄システムによれば、ランニングコストを抑えながら、確実な効果が期待される。
【０１４４】
さらに、上水処理場用水浄化装置や、廃棄物処理場排水光浄化処理システム、いけす用浄化装置、家庭用又は業務用の浄化装置などに適用しても有用である。
【０１４５】
また、本発明の浄化装置は、家庭用循環風呂の浄化装置として適用可能である。この場合、多機能層の優れた光触媒機能により循環されるお湯の浄化をすると共に、滅菌することができるので、いわゆる２４時間風呂が、簡単な構成の装置で可能になる。ランニングコストはポンプと光源の駆動電力のみであるので、極めて省エネ構造である。また、消耗品も無く、耐久性もあるので総経費としては安価である。
【０１４６】
このような家庭用循環風呂に適用した一例を図２０に示す。図２０に示すように、浴槽１３１には、お湯の循環路１３２が設けられ、循環路１３２には、ポンプ１３３及びヒータ１３４と共に、本発明の浄化装置１００が介装されている。
【０１４７】
このような循環風呂では、浴槽１３１内のお湯はポンプ１３３を介して浄化装置１００に導入され、浄化された後、ヒータ１３４で加熱されて浴槽１３１に戻されるようになっている。ここで、浄化装置１００では上述したように多機能層が優れた光触媒機能を有するので、お湯に含まれる有機物や微生物を分解除去し、高度な浄化システムとなる。なお、多機能層は従来の光触媒と比較して非常に耐熱性に優れているので、このような用途に適用しても耐久性に優れるという効果を奏する。
【０１４８】
さらに、本発明の浄化装置は、産業排ガスの浄化、排煙脱硝装置など、ガスの浄化にも有効に使用できる。また、特に、本発明で用いる多機能層は耐酸性が高いので、酸性ガスの浄化に用いても耐久性に優れ、効果的な浄化を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】図１は試験例１の皮膜硬度試験の結果を示す図である。
【図２】図２は試験例５のＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図３】図３は試験例６の光電流密度の波長応答性を示す図である。
【図４】図４は試験例７の光エネルギー変換効率の試験結果を示す図である。
【図５】図５は試験例８の消臭試験の結果を示す図である。
【図６】図６は試験例９の防汚試験の結果を示す写真である。
【図７】図７は試験例１１の結果を示す図である。
【図８】図８は実施例１１及び１２で得られた炭素ドープ酸化チタン層の光透過状態を示す写真である。
【図９】図９は実施例１２で得られた炭素ドープ酸化チタン層の表面状態を示す写真である。
【図１０】図１０は実施例１３で得られた多機能材の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は試験例１５（防汚試験）の結果を示すグラフである。
【図１５】図１５は試験例１６（結晶構造と結合状態）の結果を示すグラフである。
【図１６】図１６は本発明の一実施形態に係る浄化装置を説明するための概略模式図である。
【図１７】図１７は本発明の一実施形態に係る浄化装置に用いる浄化部材の一例を説明するための概略模式図である。
【図１８】図１８は本発明の一実施形態に係る浄化装置に用いる浄化部材の他の例を説明するための概略模式図である。
【図１９】図１９は本発明の一実施形態に係る浄化装置に用いる浄化部材の他の例を説明するための概略模式図である。
【図２０】図２０は本発明の一実施形態に係る浄化装置を適用した家庭用循環風呂を説明するための概略模式図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１００ 浄化装置
１１０，１１０Ａ，１１０Ｂ，１１０Ｃ 浄化部材
１１１ｃ，１１２ｃ，１１３ｃ 多機能層
１２０ 光源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部の表面に、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能層を有し且つ被処理流体の流路に設けられて当該被処理流体を前記多機能層に接触させる構造を有する浄化部材を具備することを特徴とする浄化装置。
【請求項２】
請求項１において、前記多機能層に可視光又は紫外光を照射する光源さらに具備することを特徴とする浄化装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記多機能層が基体の表面に一体的に形成されたものであると共に該炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、該基体の少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンであることを特徴とする浄化装置。
【請求項４】
請求項３において、前記基体は、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる表面部形成層と心材とからなり、該心材がチタン、チタン合金、酸化チタン及びチタン合金酸化物以外の材質であることを特徴とする浄化装置。
【請求項５】
請求項３又は４において、前記多機能層のビッカース硬度が３００以上であることを特徴とする浄化装置。
【請求項６】
請求項３又は４において、前記多機能層のビッカース硬度が１０００以上であることを特徴とする浄化装置。
【請求項７】
少なくとも一部の表面に、少なくとも表面側がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有していると共に該突起部が炭素ドープされている多機能層を有し且つ被処理流体の流路に設けられて当該被処理流体を前記多機能層に接触させる構造を有する浄化部材を具備することを特徴とする浄化装置。
【請求項８】
請求項７において、前記多機能層に可視光又は紫外光を照射する光源さらに具備することを特徴とする浄化装置。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記多機能層が、微細柱が林立しているものであり且つ該微細中が炭素ドープされていることを特徴とする浄化装置。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れかにおいて、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれていることを特徴とすることを特徴とする浄化装置。
【請求項１１】
請求項７〜１０の何れかにおいて、前記基体は、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる表面部形成層と心材とからなり、該心材がチタン、チタン合金、酸化チタン及びチタン合金酸化物以外の材質であることを特徴とする浄化装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかの浄化装置において、前記浄化部材が、フィルタ状、粉末状、ハニカム形状、多孔質形状の何れかであることを特徴とする浄化装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかの浄化装置において、前記被処理流体の中に空気を導入する空気導入手段をさらに具備することを特徴とする浄化装置。
【請求項１】
少なくとも一部の表面に、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能層を有し且つ被処理流体の流路に設けられて当該被処理流体を前記多機能層に接触させる構造を有する浄化部材を具備することを特徴とする浄化装置。
【請求項２】
請求項１において、前記多機能層に可視光又は紫外光を照射する光源さらに具備することを特徴とする浄化装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記多機能層が基体の表面に一体的に形成されたものであると共に該炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、該基体の少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンであることを特徴とする浄化装置。
【請求項４】
請求項３において、前記基体は、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる表面部形成層と心材とからなり、該心材がチタン、チタン合金、酸化チタン及びチタン合金酸化物以外の材質であることを特徴とする浄化装置。
【請求項５】
請求項３又は４において、前記多機能層のビッカース硬度が３００以上であることを特徴とする浄化装置。
【請求項６】
請求項３又は４において、前記多機能層のビッカース硬度が１０００以上であることを特徴とする浄化装置。
【請求項７】
少なくとも一部の表面に、少なくとも表面側がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有していると共に該突起部が炭素ドープされている多機能層を有し且つ被処理流体の流路に設けられて当該被処理流体を前記多機能層に接触させる構造を有する浄化部材を具備することを特徴とする浄化装置。
【請求項８】
請求項７において、前記多機能層に可視光又は紫外光を照射する光源さらに具備することを特徴とする浄化装置。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記多機能層が、微細柱が林立しているものであり且つ該微細中が炭素ドープされていることを特徴とする浄化装置。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れかにおいて、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれていることを特徴とすることを特徴とする浄化装置。
【請求項１１】
請求項７〜１０の何れかにおいて、前記基体は、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる表面部形成層と心材とからなり、該心材がチタン、チタン合金、酸化チタン及びチタン合金酸化物以外の材質であることを特徴とする浄化装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかの浄化装置において、前記浄化部材が、フィルタ状、粉末状、ハニカム形状、多孔質形状の何れかであることを特徴とする浄化装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかの浄化装置において、前記被処理流体の中に空気を導入する空気導入手段をさらに具備することを特徴とする浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２００６−２３１２９２（Ｐ２００６−２３１２９２Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５３６４１（Ｐ２００５−５３６４１）
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
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