海水淡水用正浸透膜及びその製造方法
本発明は海水淡水用正浸透膜及びその製造方法に関する。本発明による正浸透膜は、不織布層と、親水性高分子層と、ポリアミド層とからなる複合膜構造であって、前記不織布層に形成された親水性高分子層によって膜を介して原水部から誘導溶液へ円滑に水が流入されて、浸透方向への高い水透過性及び流量が向上し、前記ポリアミド層によって耐汚染性及び耐化学性が確保されるとともに逆浸透方向への誘導溶液の溶質の逆拡散性が最小化されて高濃度の海水淡水用として有用に活用されることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は海水淡水用正浸透（Ｆｏｒｗａｒｄ Ｏｓｍｏｓｉｓ）膜及びその製造方法に関し、より詳しくは原水部から誘導溶液への円滑な水の流入を可能にして高い水透過性及び優れた膜の耐汚染性を有し、特に、逆浸透方向への誘導溶液の溶質の逆拡散が防止される物性を満たすことで、高濃度の海水分離に好適な海水淡水用正浸透膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正浸透膜の分離とは、二つの溶液間の濃度差によって発生した浸透圧を駆動力として用いて膜を介して低い濃度の溶液が高い濃度の溶液の方へ移動することで、膜分離を行うことをいう。逆浸透（ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ）と反対の概念である正浸透膜は、製造も逆浸透膜とは区別される特徴がある。
【０００３】
正浸透膜は、膜を介して原水部から誘導溶液への水の流入を円滑にし、かつ逆に誘導溶質の濃度を一定に維持させるとともに、高い浸透圧を維持させるのが重要である。このために正浸透膜は浸透方向への高い水透過性を持たなければならず、逆浸透方向へ誘導溶液の溶質が拡散しないように設計することが最も重要である。また、膜汚染の少ない正浸透膜の製造が先行されなければならない。以下、正浸透膜が備えなければならない特徴をまとめてみれば、次のようである。
【０００４】
第一、内部濃度分極（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を最小化させて耐汚染性を高めるためには正浸透膜内における支持層の気孔度は高くなければならなく、気孔の屈曲度は低くなければならない。
【０００５】
第二、透過する水の流量を高めるために、正浸透膜の厚さは最小化されなければならない。
【０００６】
第三、水との透過抵抗を最小化するためには親水性素材を用いる。
【０００７】
第四、誘導溶液を高い濃度で維持するために、高い濃度の溶液から低い濃度の溶液へ溶質が拡散してはならない。
【０００８】
従来の正浸透膜の製造方法に関して、特許文献１では、親水性素材であるセルローストリアセテートを用いて正浸透膜を製造しているが、具体的には２５〜７５μｍ厚さの支持層上に、前記支持層と同一の材料に濃度を異にした溶液をコーティングして８〜１８μｍの選択層の膜を製造し、前記膜に誘導溶液を用いて正浸透（ＦＯ）モードで評価した時、流量が１１ｇｆｄ水準の高流量の正浸透膜を提示している。しかし、前記の方法で製造された膜は高い濃度の誘導溶液が低い濃度の原水方向へ溶質が拡散するという短所があると報告されており、海水のような高い濃度の塩を含む原水条件下では誘導溶液の濃度が原水濃度以上に維持されなければならないので、現実的に適用しにくいという問題がある。
【０００９】
また、特許文献２によると、不織布にポリスルホン溶液をキャスティングして限外ろ過膜水準の膜を製造して、前記製造された膜表面上に多官能性アミンと多官能性アシルハライドを界面重合させてポリアミド逆浸透膜を製造し、前記膜から不織布だけを取り外した膜を正浸透（ＦＯ）システムに適用した。正浸透（ＦＯ）モードで膜の物性を評価した結果、流量０．５ｇｆｄ及び塩除去率を９９％以上を満たす塩除去率の正浸透膜を提示したことがある。しかし、前記正浸透膜は海水のように高濃度の原水を分離する程度の塩除去率は確保できるが、流量が低いため現実的に膜使用が制限される。
【００１０】
また、従来のポリスルホン系重合体で製造された膜は機械的強度、熱的・化学的安定性に優れており、膜素材として用いられる。しかし、ポリスルホン系重合体からなる膜は、疎水性膜の特性によって汚染源が吸着されやすく、これによって膜の分離機能を失って寿命が短縮されるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２２６０６７号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／１３７０８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高濃度の海水分離に好適な正浸透膜を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、海水淡水用正浸透膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するために、本発明は望ましい具現のための第１の実施の形態として、親水性高分子層と、ポリアミド層とからなる海水淡水用正浸透膜を提供する。
【００１５】
また、本発明の望ましい具現のための第２の実施形態として、不織布層と、親水性高分子層と、ポリアミド層とが順次積層された複合膜構造とからなる海水淡水用正浸透膜を提供する。
【００１６】
本発明の海水淡水用正浸透膜は、膜面積（２４ｃｍ2）であり、分当たり９．０μＳ／ｃｍ以下の伝導度値を有する低い塩の逆拡散性及び２Ｍ ＮａＣｌの誘導溶液または前記と同一の水準の浸透圧条件下で３〜２０ｇｆｄの流量を満たす。
【００１７】
本発明の海水淡水用正浸透膜において、不織布層は２ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ以上の空気透過量を有し、１〜６００μｍの平均気孔を有することが好ましく、最小０．１以上最大７４度未満の接触角を有することを特徴とする。この場合、不織布層の厚さは２０〜１５０μｍが望ましい。
【００１８】
本発明の第１の実施の形態または第２の実施の形態において、親水性高分子層は、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンイミド、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスルホン系重合体、ポリエチレンオキサイド及びポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる単独またはこれらの混合形態の親水性高分子からなるものである。
【００１９】
ここで、前記混合形態の親水性高分子は、ポリアクリロニトリルに、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールまたはセルロースアセテートの中で選ばれるいずれか一つが０．１〜５重量％で混合した形態である。
【００２０】
より好ましくは、前記混合形態の親水性高分子が、ポリスルホン系重合体に、下記化１で表されるスルホン化されたポリスルホン系重合体０．１〜１０重量％が含有された形態である。
【００２１】
【化１】
【００２２】
ここで、前記ポリスルホン系重合体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及び
ポリアリルエーテルスルホンからなる群から選ばれるものを単独または混合して用いられ、より好ましくは前記スルホン化されたポリスルホン系重合体が下記化２で表される化合物である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
本発明の正浸透膜における親水性高分子層は、フィンガー型（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）の気孔を有することを特徴とし、この時、親水性高分子層の厚さは３０〜２５０μｍに形成されることが望ましい。
【００２５】
また、本発明の正浸透膜において、ポリアミド層は多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液が界面重合されて形成されたものである。
【００２６】
より好ましくは、多官能性アミンまたはアルキル化された脂肪族アミン含有水溶液に、ポリアミン塩化合物０．０１〜２重量％がさらに含有された水溶液と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液が界面重合されて形成される。
【００２７】
この時、ポリアミン塩化合物は、３級ポリアミンと強酸とが０．５〜２：１の反応モル比で製造されたものであり、３級ポリアミンは１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジメチルピペラジン、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）、１，１，３、３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧＵ）及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群から選ばれるいずれか一つである。
【００２８】
そこで、本発明は、
１）不織布層上に、親水性高分子１０〜２５重量％が含有された親水性高分子含有溶液をドーピングして親水性高分子層を形成し、２）前記親水性高分子層の表面上に、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合反応によってポリアミド層を形成させる工程を行うことにより、不織布層／親水性高分子層／ポリアミド層の３層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造方法を提供する。
【００２９】
また、本発明は、
１）親水性高分子１０〜２５重量％が含有された親水性高分子含有溶液を支持体上にドーピングして親水性高分子層を形成し、２）前記親水性高分子層の界面上でポリアミド層を連続的に形成させた後、前記支持体を膜から分離することで形成された、親水性高分子層／ポリアミド層の２層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造方法を提供する。
【００３０】
前記本発明の正浸透膜の製造方法において、親水性高分子層を構成する親水性高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンイミド、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスルホン系重合体、ポリエチレンオキサイド及びポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれるものを単独またはこれらを混合して用いる。
【００３１】
また、前記混合形態の親水性高分子は、ポリアクリロニトリルに、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールまたはセルロースアセテートから選ばれるいずれか一つが０．１〜５重量％で混合した形態が望ましい。
【００３２】
また、他の混合形態の親水性高分子層は、ポリスルホン系重合体に、下記化１で表されるスルホン化されたポリスルホン系重合体０．１〜１０重量％が含有された親水性高分子からなる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
前記ポリスルホン系重合体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリアリルエーテルスルホンからなる群から選ばれる単独または混合形態であり、好ましくは前記スルホン化されたポリスルホン系重合体が下記化２で表される化合物である。
【００３５】
【化２】
【００３６】
本発明の海水淡水用正浸透膜の製造方法において、ポリアミド層は、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、ヒドロキシ基、スルホン化基、カルボニル基、トリアルコキシシラン基、アニオン基及び３級アミノ基からなる群から選ばれる少なくともいずれか一つの親水性官能基を有する親水性化合物がさらに含有された水溶液と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液とを接触させて、前記化合物間の界面重合反応によって形成されることができる。
【００３７】
より好ましくは、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、水溶性添加剤としてポリアミン塩化合物０．０１〜２重量％をさらに含ませて用意した水溶液と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液とを接触させて前記化合物間の界面重合反応によってポリアミド層を形成する。
【００３８】
この時、前記ポリアミン塩化合物は、３級ポリアミンと強酸が０．５〜２：１の反応モル比で製造されるものであり、前記３級ポリアミンは、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジメチルピペラジン、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、 Ｎ，Ｎ、Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）、１，１，３、３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧＵ）及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミンロからなる群から選ばれるいずれか一つを用いる。
【００３９】
また、前記水溶液は、エチレングリコール誘導体、プロピレングリコール誘導体、１，３−プロパンジオール誘導体、スルホキサイド誘導体、スルホン誘導体、ニトリル誘導体、ケトン誘導体及びウレア誘導体からなる群から選ばれるいずれか一つの極性溶媒０．０１〜２重量％をさらに含む。
【発明の効果】
【００４０】
本発明による正浸透膜は、親水性が付与された支持体上にポリアミド層が順次積層された複合膜構造であって、より具体的には親水性高分子層及びポリアミド層からなる正浸透膜または不織布層、親水性高分子層及びポリアミド層が順次積層された構造の正浸透膜を提供することができる。
【００４１】
本発明の正浸透膜は気孔度及び親水性度が高い不織布層に親水性高分子層が形成されるので、膜の水透過性及び流量が向上し、特にポリアミド層が積層されることで、膜の耐汚染性、耐化学性及び逆浸透方向へ誘導溶液の溶質が逆拡散することを防止することができるので、高濃度の海水分離に好適である。
【００４２】
また、本発明の正浸透膜製造方法によって、高い気孔度及び低い気孔の屈曲度を備えた親水性高分子層を最適な条件下で形成することにより、膜を介して原水部から誘導溶液への水の流入を円滑にし、浸透方向への高い水透過性を提供し、更に、前記ポリアミド層によって膜汚染の少ない正浸透膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例１による正浸透膜における親水性高分子層の断面を示す図である。
【図２】本発明の比較例１によるポリスルホン多孔性支持体の断面を示す図である。
【図３】本発明の実施例５による正浸透膜の一つの構成である不織布層の正面を示す図である
【図４】図３の不織布層上に形成された親水性高分子層の断面を示す図である。
【図５】本発明の実施例１１による正浸透膜の一つの構成である不織布層の正面を示す図である。
【図６】図５の不織布層上に形成された親水性高分子層の断面を示す図である。
【図７】本発明の実施例１２によるスルホン化されたポリスルホン系重合体が含有されてなる親水性高分子層の断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００４５】
本発明の望ましい第１の実施の形態として、親水性高分子層と、ポリアミド層とからなる海水淡水用正浸透膜（ｆｏｒｗａｒｄ ｏｓｍｏｓｉｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒ ｓｅａｗａｔｅｒ ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ）を提供する。
【００４６】
また、本発明の望ましい第２の実施の形態として、不織布層と、親水性高分子層と、ポリアミド層とが順次積層された複合膜構造からなる海水淡水用正浸透膜を提供する。
【００４７】
前記第１の実施の形態または第２の実施の形態の構造において、本発明の正浸透膜の特徴は原水部から誘導溶液への水の流入が円滑であり、かつ浸透方向への高い水透過性を有するように、気孔度及び親水性度の高い親水性高分子層が形成された構造である。本発明の実施例として挙げられた親水性高分子層の断面を観察した結果、従来の逆浸透膜で観察されるビーズ（ｂｅａｄ）型の気孔ではない（図２）、フィンガー型の気孔タイプ（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ ｐｏｒｅ）が観察される（図１、図４、図６及び図７）。
【００４８】
そこで、本発明の正浸透膜は、２Ｍ ＮａＣｌの誘導溶液または前記と同等水準の浸透圧条件下で３〜２０ｇｆｄ、より好ましくは７〜２０ｇｆｄの流量を満たす。
【００４９】
本発明の正浸透膜の構造において、また他の特徴は、前記親水性高分子層上でポリアミド層を積層することで、膜の耐汚染性及び耐化学性が付与され、特に、逆浸透方向へ誘導溶液の溶質が拡散することを防止して、高い浸透圧を維持させることができるので、高濃度の海水分離に好適な膜を具現することである。
【００５０】
したがって、本発明の正浸透膜は、優れた流量を維持しながらも、特に誘導溶液として２Ｍ ＮａＣｌ（浸透圧約１００ａｔｍ）含有溶液、原水として超純水を用いて正浸透モードで行うと、分当たり９．０μＳ／ｃｍ以下（膜面積２４ｃｍ2基準）の伝導度値を示す。すなわち、前記実施された膜面積（２４ｃｍ2）に対して伝導度値を換算すれば、０．３７５（μＳ／ｃｍ）／ｍｉｎ・ｃｍ2以下の低い塩拡散挙動を示す。そこで、高い濃度の誘導溶液が低い濃度の原水方向への溶質拡散を防止することができる。このため、本発明の正浸透膜は高濃度の海水分離に好適である。なお、正浸透モード遂行時、膜面積（２４ｃｍ2）において、分当たり９．０μＳ／ｃｍを超える伝導度値を見せれば、誘導溶液内の多量の塩が原水部へ流入されることを意味し、逆拡散の程度が高くなり、その結果、膜の分離性能が低くなる結果をもたらす。 本発明の明細書で鹽の逆拡散は高濃度の誘導溶液の溶質が相対的に低い濃度の原水方向へ移動することを意味する。 また、誘導溶液内に塩の損失によって浸透圧が低くなって透過流量が急速に減るだけでなく、一定の水準の浸透圧を維持するために誘導溶液内の塩を補充し続けなければならない。これにより、膜面積（２４ｃｍ2）において分当たり９．０μＳ／ｃｍ以下の値を満たす時や単位換算された伝導度０．３７５（μＳ／ｃｍ）／ｍｉｎ・ｃｍ2以下の値を満たす時、海水での脱塩効果を具現することができる。
【００５１】
また、前記ポリアミド層は、単一膜構造において除去されにくい１価イオンまで除去することができるので、ポリアミド層を備えた正浸透膜は９０％以上の高塩排除率を確保する。
以下、本発明の正浸透膜を構成別で詳細に説明する。
【００５２】
１）不織布層
本発明の正浸透膜における不織布層は、膜の支持体の役割を果たす。
【００５３】
本発明の不織布層に用いられる望ましい素材は、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン及びポリエチレンからなる群から選ばれる合成纎維、またはセルロース系を含む天然纎維が挙げられ、このような不織布層は素材の気孔率及び親水性度によって膜の物性を調節することができる。
【００５４】
前記不織布層の気孔率は２ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ以上の空気透過量を満たすと、使用可能であり、より好ましくは２〜２０ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃの空気透過量を満たす素材であれば、特に制限されることなく用いられる。この時、本発明の不織布層の平均孔径は１〜６００μｍが望ましく、より好ましくは５〜３００μｍを満たす時、正浸透膜に要求される水の円滑な流入及び水透過性を高めることができる。
【００５５】
図３は本発明の一実施例で用いられた２〜１０ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ空気透過量を満たす不織布ウェブに対する表面写真であり、図５は本発明の一実施例で用いられた１０ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ以上の空気透過量を満たす不織布ウェブに対する表面写真であって、不織布層の気孔率が高いほど、原水部から誘導溶液への水の流入が円滑であり、かつ浸透方向への高い水透過性を確保することができる。
【００５６】
一方、図２は通常の逆浸透膜に用いられるポリスルホン多孔性支持体の断面を観察した写真であって、前記図３及び図５で観察された気孔率に比べて粗密な構造を有する。
【００５７】
また、一般的に逆浸透膜に用いられる不織布の場合、７４〜９０度の水準の接触角を示すが、本発明の実施例で用いられる不織布は表面に水が触れる５秒以内に５度以内にすぐ吸収される程度高い親水性度を見せる。ここで、好ましくは本発明で不織布層として用いられる素材の親水性度は、０．１〜７４度未満、より好ましくは０．１〜６０度の接触角を有する。
【００５８】
したがって、本発明の不織布層が高い親水性度を満たすことで、水に対する抵抗を減少させ、内部濃度分極（ＩＣＰ）による膜汚染を低減することができる。前記内部濃度分極（ＩＣＰ）は膜内部において発生された汚染であって、膜の透過度を低下させ、特に自然に発生する濃度差に起因する浸透圧だけで運転する正浸透膜において、ＩＣＰのような膜汚染が生じると、流量が遥かに減少するようになる。
【００５９】
本発明の不織布層の厚さは２０〜１５０μｍが好ましく、この時、２０μｍ未満であれば、全体としての膜の強度と支持の役割が不十分となり、１５０μｍを超えると、流量低下の原因となる。
【００６０】
２）親水性高分子層
本発明の正浸透膜において、親水性高分子層は、水との透過抵抗を最小化させるために、親水性素材を用いる。
【００６１】
好ましくは、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンイミド、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスルホン系重合体、ポリエチレンオキサイド及びポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる単独またはこれらの混合形態の親水性高分子からなる。
【００６２】
より好ましくは前記混合形態の親水性高分子がポリアクリロニトリルに、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールまたはセルロースアセテートから選ばれるいずれか一つが０．１〜５重量％で混合された形態である。この時、前記混合割合において、０．１重量％未満であれば、添加された高分子の物性の改善効果が不十分であり、５重量％を超えると、親水性高分子溶液の粘度があまり高くなって支持層を製造し難い。
【００６３】
また、他の親水性高分子の形態としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と親水性官能基を有する高分子とが共重合された合成高分子を用いる。この時、前記親水性官能基を有する高分子は、ポリアクリロニトリルと相溶性のある高分子ではなければならないし、ヒドロキシ基、スルホン化基、カルボニル基、酢酸塩基及びエステル基から選ばれるいずれか一つの官能基を有する高分子である。合成高分子の望ましい一例としては、ＰＡＮ−ビニル酢酸塩共重合体、ＰＡＮ−アクリルリックエステル共重合体などが挙げられる。
【００６４】
さらに、前記した水性高分子への塩基（ＯＨ）処理の際に、親水性が増加するはずなので、本発明で用いる親水性高分子は前記親水性高分子に対する親水性処理済みの化合物を含む。
【００６５】
また、本発明の親水性高分子層は、ポリスルホン系重合体に、下記化１で表されるスルホン化されたポリスルホン系重合体０．１〜１０重量％が含有された混合形態の親水性高分子に形成される。
【００６６】
【化１】
【００６７】
本発明の実施例ではスルホン化されたポリスルホン系重合体に対する望ましい一例として、下記化２で表される化合物を用いて具体的に説明しているが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【化２】
【００６９】
前記ポリスルホン系重合体の望ましい一例として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリアリルエーテルスルホンからなる群から選ばれる単独または混合形態を用いる。
【００７０】
この時、望ましい混合形態は、ポリスルホンに、化１で表されるスルホン化されたポリスルホン系重合体０．１〜１０重量％が含有された混合形態である。この時、前記混合割合において、スルホン化されたポリスルホン系重合体が０．１重量％未満に含有されれば、添加された高分子の親水化の効果が劣り、１０重量％を超過すれば、溶液製造時、親水性の程度の顕著な増加によって製造自体が難しく、ポリアミド層の製造時に高い親水性の増加によって膜製造が困難である。
【００７１】
そこで、前記の親水性高分子層は、ポリスルホン系重合体に、親水化された素材であるスルホン化されたポリスルホン重合体を用いることで、水との透過抵抗を最小化させることができる。図７は、前記スルホン化されたポリスルホン系重合体が含有されてなる親水性高分子層の断面写真であって、高い気孔度と均一な気孔（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）形態によって低い気孔の屈曲度を確認することができる。また、親水性高分子を選択することによって、親水性の増加による気孔率を制御することができる。
【００７２】
前記親水性高分子層の厚さは、流量増加のために最小化されるほど望ましく、
これを満たすための望ましい厚さは３０〜２５０μｍである。
【００７３】
３）ポリアミド層
本発明の正浸透膜において、ポリアミド層は、前記親水性高分子上に、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合によって形成されるものである。
【００７４】
具体的には不織布層上に形成された親水性高分子層の表面上に、メタフェニルジアミン、パラフェニルジアミン、オルトフェニルジアミン、ピペラジンまたはアルキル化されたピペリジンから選ばれる多官能性アミンとアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、多官能性アシルハライド、多官能性スルホニルハライドまたは多官能性イソシアネートから選ばれる多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合によってポリアミド層を形成する。
【００７５】
また、前記多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に親水性化合物をさらに含ませた後、これを多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を親水性高分子層の表面上で接触させて前記化合物間の界面重合によって耐汚染性が向上したポリアミド層を形成させることができる。この時、前記親水性基を含む化合物は、水溶液上に０．００１〜８重量％で存在し、より好ましくは０．０１〜４重量％で存在する。
【００７６】
前記多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に添加される親水性化合物は、ヒドロキシ基、スルホン化基、カルボニル基、トリアルコキシシラン基、アニオン基及び３級アミノ基からなる群から選ばれる少なくともいずれか一つの親水性官能基を有する親水性化合物である。より好ましくは親水性アミノ化合物である。
【００７７】
より具体的に、ヒドロキシ基を有する親水性化合物の望ましい一例としては、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノールからなる群から選択される。
【００７８】
カルボニル基を有する親水性化合物は、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、アミノ−ブチロラクトン、３−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミド及びＮ−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノンからなる群から選択される。
【００７９】
また、トリアルコキシシラン基を含む親水性化合物は、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン及び（３−アミノプロピル）トリメトキシシランからなる群から選択されて用いられる。
【００８０】
前記アニオン基を有する親水性化合物としては、グリシン、タウリン、３−アミノ−１−プロペンスルホン酸、４−アミノ−１−ブテンスルホン酸、２−アミノエチルハイドロゼン硫酸塩、３−アミノ−ベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−ベンゼンスルホン酸、３−アミノ−プロピルホスホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼン酸、４−アミノ−３−ヒドロキシベンゼン酸、６−アミノ−ヘキサン酸、３−アミノブタン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシブテン酸、４−アミノブテン酸及びグルタミン酸からなる群から選択される。
【００８１】
また、少なくとも一つ以上の３級アミノ基を有する親水性化合物としては、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、３、３´−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾールからなる群から選択される。
【００８２】
より好ましくは本発明のポリアミド層は、前記不織布層及び高分子層からなる支持体上に、多官能性アミンまたはアルキル化された脂肪族アミン含有水溶液に水溶性添加剤としてポリアミン塩０．０１〜２重量％がさらに含有された水溶液に、多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合によって形成されたものである。
【００８３】
この時、前記アミン含有水溶液にポリアミン塩がさらに含有されることにより、ポリアミド層の気孔形成に有利であり、それによる流量向上及び界面反応過程で生成された酸の酸受容体（ａｃｉｄ ａｃｃｅｐｔｏｒ）として作用することで界面反応を促進させる。前記ポリアミン塩化合物の含量は０．０１〜２重量％が好ましく、前記含量において、０．０１重量％未満であれば、流量向上のための気孔形成が充分でない反面、２重量％を超過すればポリアミド鎖の形成に影響を及ぼし、コーティング層の欠点を誘発するため好ましくない。
【００８４】
より好ましくは、前記ポリアミン塩は、３級ポリアミンと強酸とが０．５〜２：１の反応モル比で製造される３級ポリアミン塩化合物であり、この時、３級ポリアミン塩の反応モル比が０．５未満で反応すると、流量向上のための３級ポリアミン塩の効果が不十分であるため望ましくなく、反応モル比が２を超過して反応すると、反応後に残留するポリアミンがポリアミド鎖の形成に影響を及ぼすために望ましくない。
【００８５】
前記強酸の一例としては、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、シクロ脂肪族スルホン酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、塩酸及びスルホン酸からなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらの混合形態である。
【００８６】
また、本発明に用いられるポリアミンは１価または２価アミン基が２つ以上結合されている化合物であって、脂肪族ポリアミンまたは芳香族ポリアミンを使用することができるが、より好ましくは３級ポリアミンであって、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジメチルピペラジン、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）、１，１，３、３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧＵ）及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群から選ばれるいずれか一つを用いる。
【００８７】
また、本発明は膜の流量増加の目的のために、前記の多官能性アミン水溶液にポリアミン塩化合物以外にも１種または２種以上の極性溶媒０．０１〜２重量％をさらに添加して製造することができる。前記極性溶媒はエチレングリコール誘導体、プロピレングリコール誘導体、１，３−プロパンジオール誘導体、スルホキシド誘導体、スルホン誘導体、ニトリル誘導体、ケトン誘導体、ウレア誘導体及びこれらの混合物を用いることができる。
【００８８】
前述したように、前記ポリアミド層の構成によって、高い塩排除率、耐化学性及びｐＨ安定性の確保だけではなく、特に、ポリアミド層の形成時、水溶性添加剤としてポリアミン塩化合物をさらに含むことで、膜の流量向上及び逆浸透方向へ誘導溶液の溶質が逆拡散することを防止することができる。
【００８９】
また前記複合膜構造の正浸透膜は、単一膜構造の場合には除去されにくい１価イオンまで除去することができるので、高い塩排除率を確保することができる。
【００９０】
本発明は前記複合膜構造の海水淡水用正浸透膜の製造方法を提供する。
【００９１】
より具体的には、
１）不織布層上に、親水性高分子１０〜２５重量％が含有された親水性高分子含有溶液をドーピングして親水性高分子層を形成し、
２）前記親水性高分子層の表面上に、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合反応によってポリアミド層を形成させる工程を行って不織布層／親水性高分子層／ポリアミド層の３層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造方法を提供する。
【００９２】
また、本発明は１）親水性高分子１０〜２５重量％が含有された親水性高分子含有溶液をガラス板、不織布などの表面が滑らかな支持体上にドーピングして親水性高分子層を形成し、
２）前記親水性高分子層の界面上でポリアミド層を連続的に形成させた後、
前記支持体を膜から分離し、親水性高分子層／ポリアミド層の２層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造方法を提供する。
【００９３】
前記段階１）は正浸透膜を介して原水部から誘導溶液への水の流入が円滑になるようにし、浸透方向への高い水透過性を有するように設計される。
【００９４】
段階１）の設計の目的を達成するために、親水性高分子含有溶液を用いて親水性高分子層を形成する。
【００９５】
この時、親水性高分子層は水の円滑な流れと浸透方向への高い水透過性のために、親水性素材を用いる。望ましい一例としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンイミド、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスルホン系重合体、ポリエチレンオキサイド及びポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる単独またはこれらの混合形態を用いる。
【００９６】
また、前記親水性高分子との混合形態または前記親水性高分子に親水性官能基を有する親水性化合物が共重合された合成高分子を使うことができる。
【００９７】
また、前述した親水性高分子の一例としては、塩基処理によって親水性を増加させることができる親水性処理工程を経た化合物が挙げられる。
【００９８】
前述した具体的な親水性高分子に対する一例は、前記正浸透膜について記載したものと同一であるので、具体的な説明は省略する。
【００９９】
本段階１）で親水性高分子含有溶液において、親水性高分子含量は１０〜２５重量％、より好ましくは１３〜２０重量％が含有されるように製造する。この時、親水性高分子の含量が１０重量％未満であれば、気孔が大きく形成されて塩を除去することができる気孔構造が形成されず、膜分離能力が劣り、逆に、 親水性高分子の含量が２５重量％を超過すれば、あまり粘度が高くなって除膜が困難であったり、あるいは気孔が小さいか形成されなかったりして膜分離能力が劣る恐れがある。
【０１００】
本発明の親水性高分子層は親水性高分子の選択及び含量によって決められる親水性基が増加するほど気孔率増加の傾向を確認することができ、形成された気孔は均一な気孔（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）の形態のため、低い気孔の屈曲度を有する（図１、図４、図６及び図７）。
【０１０１】
また、親水性高分子層の厚さは流量増加のために最小化されるほど望ましく、本発明の親水性高分子層の厚さは３０〜２５０μｍを満たす。
【０１０２】
また、段階１）では膜の支持の役割及び粗い気孔度と高い親水性によって水の流れを円滑にさせるために、不織布層が導入する。
【０１０３】
この時、不織布層に使われることができる材料は、２ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ以上の空気透過量を満たす気孔率を見せることなら制限なしに用いられる。より好ましくは空気透過量が２〜２０ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ範囲を満たすことを用いることができる。不織布は従来に公知された製造方法の中で特に限定されることなく製造されることができるが、より好ましくは抄紙法（ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって製造された湿式不織布を用いることができる。この時、不織布層は最終の正浸透膜構造に含まれるか、剥離されることができる。
【０１０４】
本発明の製造方法において、段階２）は段階１）で形成された親水性高分子層上に、ポリアミド層を形成する段階である。
【０１０５】
前記ポリアミド層はメタフェニルジアミン、パラフェニルジアミン、オルトフェニルジアミン、ピペラジンまたはアルキル化されたピペリジンから選ばれる多官能性アミンとアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、多官能性アシルハライド、多官能性スルホニルハライドまたは多官能性イソシアネートから選ばれる多官能性酸ハロゲン化合物有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合によって形成される。
【０１０６】
また、本発明の製造方法ではポリアミド層の形成の際に、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、ヒドロキシ基、スルホン化基、カルボニル基、トリアルコキシシラン基、アニオン基及び３級アミノ基からなる群から選ばれる少なくともいずれか一つの親水性官能基を有する親水性化合物がさらに含有された水溶液と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合反応によって形成することができる。
【０１０７】
より望ましい一例としては、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、水溶性添加剤としてポリアミン塩化合物０．０１〜２重量％をさらに含有させて用意した水溶液と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合反応によってポリアミド層を形成する。
【０１０８】
この時、前記ポリアミン塩化合物は３級ポリアミンと強酸とが０．５〜２：１の反応モル比で製造され、前記で３級ポリアミンは１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジメチルピペラジン、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）、１，１，３、３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧＵ）及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミンロからなる群から選ばれるいずれか一つを用いる。
【０１０９】
また、生成された膜の流量の増加のために、前記の多官能性アミン水溶液にポリアミン塩化合物以外にも１種または２種以上の極性溶媒０．０１〜２重量％をさらに添加して製造することができる。そこで、極性溶媒はエチレングリコール誘導体、プロピレングリコール誘導体、１，３−プロパンジオール誘導体、スルホキサイド誘導体、スルホン誘導体、ニトリル誘導体、ケトン誘導体及びウレア誘導体からなる群から選ばれるいずれか一つを用いることができる。
【０１１０】
本発明の製造方法において、前記段階２）を通じて多孔性支持の役割をする親水性高分子層上にポリアミド層が積層された複合膜を完成する。前記ポリアミド層から耐汚染性及び耐化学性が確保される。また、単一膜の構造は気孔のサイズが大きくて、１価イオンのような小さな塩を除去し難いが、ポリアミド層を備えた本発明の複合膜構造の膜は１価イオンまで除去できる。すなわち、高い塩排除率を奏することができ、逆浸透方向へ誘導溶液の溶質が逆拡散することを防止することができる。
【０１１１】
本発明の正浸透膜の製造方法で、安定した層形成のために支持体として、不織布層を含んで親水性高分子層を形成し、前記親水性高分子層の界面上でポリアミド層を連続的に形成して最終膜を形状化することができる。
【０１１２】
または前記の不織布層を剥離して全体としての膜構造において排除することもできる。この時、前記膜から支持体を分離する工程は別途の言及なしに遂行されることができる。
【０１１３】
前記支持体としては、平滑な表面を有するものであれば、特に限定されることなく使用可能であり、好ましくはガラス板、不織布などが用いられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
下記実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
１．２層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造
（実施例１）
親水性高分子としてポリアクリロニトリル１７．５重量％が有機溶媒に含有された親水性高分子含有溶液をガラス板に５０μｍ厚さに塗布した後、室温の非溶媒である水で相転移させて親水性高分子層を形成した。その後、形成された親水性高分子層を超純水に一日程度保管して溶媒を抽出した。溶媒が抽出された膜表面上に２重量％のメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）が含有された水溶液とＩＳＯＰＡＲ溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐ．社製）にトリメゾイルクロライド（ＴＭＣ）０．１重量％を含む有機溶液を界面接触させて前記化合物間の重合反応によってポリアミド層を形成して複合膜を製造した。
（実施例２〜４）
下記表１で提示された膜構成からなることを除き、前記実施例１と同様な方法で行って複合膜を製造した。
（比較例１）
前記実施例１と同様に遂行するが、ポリスルホンの多孔性支持体上に、ポリアミド層が形成された複合膜を製造した。
（比較例２）
セルローストリアセテート単独素材からなる膜を製造した。
（実験例１）流量の測定
前記で製造された膜を介して原水から誘導溶液方向への水の流れを誘導し、時間による誘導溶液の前後の重量を測定して時間あたりの水の量を測定した。この時、誘導溶液は２Ｍ ＮａＣｌを使用し、原水として超純水（浸透圧約１００ａｔｍ）を使用した。
（実験例２）逆拡散変化の測定
前記で製造された膜に対して、原水として超純水（浸透圧約１００ａｔｍ）を使用し、誘導溶液としては塩水（２Ｍ ＮａＣｌ）を使用して、誘導溶液から原水側（超純水）へ流入された塩の電気伝導度の変化を電導率計（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｍｅｔｅｒ）を用いて一定の膜面積（２４ｃｍ2）で分当たり伝導度（μＳ／ｃｍ）の変化量の単位で逆拡散の程度を評価した［水中に溶解された固形粉の値はμＳ／ｃｍ×０．５〜０．６＝ＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ、ｍｇ／Ｌ）］。
【０１１６】
また、前記で得られた分当たり伝導度値（（μＳ／ｃｍ）／ｍｉｎ）について、実施された膜面積（２４ｃｍ2）に対して伝導度値を換算した結果を下記表１に示した。その結果から塩の逆拡散の程度を評価した。
（実験例３）塩排除率の測定
前記で製造された膜の塩除去率は、投入された原水の塩の量と、膜を透過した透過水の塩の量とを測定し、原水対透過水の塩の割合を百分率で示した。この時、原水と透過水に含まれた塩の量をＩＣで測定して、原水対透過水の割合で膜の塩除去率を測定した。
以下、表１に示したように、２Ｍ ＮａＣｌ／超純水の溶液条件下で正浸透モードで評価された膜の物性の測定結果を示した。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
前記表１から分かるように、従来の逆浸透膜の構成であるポリスルホン多孔性支持体上にポリアミド層が形成された比較例１の膜を正浸透モードに適用する場合、塩の逆拡散変化が非常に低い結果を示したが、流量が遙かに劣る結果を見せた。しかし、前記比較例１の膜構造でポリアミド層の形成は膜の塩拡散変化を最小化する可能性があることを確認した。
【０１１９】
また、親水性素材であるセルローストリアセテートの単独素材で構成された単一膜構造の比較例２の膜は流量の側面では非常に高い流量結果が見られたが、塩の逆拡散変化の側面で大きい変化の幅を見せるので、正浸透膜として活用することができない。
【０１２０】
これに対し、本発明の実施例で製造された膜は親水性高分子層を構成する高分子及びその含量によって、気孔率及び親水性度を調節することができることがわかる。そこで、本発明の実施例で製造された膜は優れた流量、すなわち、１６.０ｇｆｄ以上の水準を満たしながら、分当たり９．０μＳ／ｃｍ以下（膜面積２４ｃｍ2基準）の伝導度値を有する低い塩の逆拡散変化の挙動を同時に満たすことで、逆浸透方向へ誘導溶液の溶質の拡散する問題が解消された正浸透膜を提供する。
【０１２１】
図１は前記実施例１による正浸透膜において親水性高分子層の断面を７００倍拡大した写真であって、形成された親水性高分子層は気孔度が高く、均一な気孔（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）の形態による気孔の屈曲度が低い結果を確認した。反面、図２は前記比較例１によるポリスルホン多孔性支持体の断面を観察した写真であって、通常の逆浸透膜に用いられるポリスルホン多孔性支持体の断面は前記実施例１の膜の気孔率に比べて粗密な構造を有する。
【０１２２】
２．３層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造
（実施例５）
抄紙法によって製造された６．３ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ空気透過量の気孔度を有する不織布１に親水性高分子としてポリアクリロニトリル１７重量％が有機溶媒に含有された親水性高分子含有溶液を５０μｍ厚さに塗布した後、室温の非溶媒である水から相転移させて親水性高分子層を形成した。この時、不織布１の接触角の測定結果、接触時間４秒間で８０度から１度に変化し、不織布１の平均孔径は７．５μｍであった。その後、不織布層上に形成された親水性高分子層を超純水に一日程度保管して溶媒を抽出した。溶媒が抽出された膜表面上に２重量％のメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）が含有された水溶液とＩＳＯＰＡＲ溶媒（ＥｘｘｏｎＣｏｒｐ．社製）にトリメゾイルクロライド（ＴＭＣ）０．１重量％を含む有機溶液を界面接触させて前記化合物間の重合反応によってポリアミド層を形成して複合膜を製造した。
【０１２３】
図３は、前記複合膜の不織布層の正面を走査電子燎微鏡で７００倍拡大した写真であり、図４は前記複合膜において、親水性高分子層の側面に７００倍拡大した写真である。前記図３及び図４から実施例１の複合膜の一つの構成である不織布層及び親水性高分子層は気孔道が高く、均一な気孔（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）の形態による気孔の屈曲度が低い結果を確認した。
（実施例６〜１０）
下記表２に示された膜構成からなることを除き、前記実施例５と同様な方法で行い複合膜を製造した。
（実施例１１）
図５に示されたように空気透過量が１０ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ以上の粗い気孔度を有する不織布２を用いることを除き、前記実施例５と同様に行って複合膜を製造した。この時、不織布２の接触角の測定結果、接触時間１秒間で１１４度から４度に変化し、不織布２の平均孔径は２９３μｍであった。図６は図５の不織布２に形成された親水性高分子層の側面を観察した写真である。
【０１２４】
前記製造された実施例５乃至実施例１１で製造された膜に対して、前記実験例１及び実験例２と同様な方法で膜の流量及び逆拡散の変化を測定した。その結果を下記表２に示した。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
前記表２からわかるように、本発明の実施例で製造された膜は不織布により、または親水性高分子層を構成する高分子及びその含量に応じて、気孔率及び親水性度を調節することができることを示した。そこで、本発明の実施例で製造された膜は、優れた流量水準を満たしながら、分当たり１．８μＳ／ｃｍ以下（膜面積２４ｃｍ2基準）の伝導度や０．０７５０（μＳ／ｃｍ）／ｍｉｎ・ｃｍ2以下の面積当たり伝導度を有するので、低い塩の逆拡散の結果を示すことにより、逆浸透方向へ誘導溶液の溶質が拡散しない正浸透膜を提供する。
【０１２７】
また、実施例５及び１１に示しているように、同一の構成の膜で不織布層の気孔度が高いほど（不織布１＜不織布２）、比較例２で提示された流量水準の程度に極めて向上したが、塩拡散の変化は比較例２に比べて割合低い数値であることが確認された。かかる結果から、本発明の正浸透膜は、高い流量を維持するとともに、逆浸透方向へ誘導溶液の溶質が逆拡散することを防止することができる。
（実施例１２）
１．スルホン化されたポリスルホン系重合体の製造
１００ｍｌの４口フラスコに機械式攪拌機、窒素注入器を設置し、モノマーとしてポリスルホン５ｇ、ジクロロメタン５０ｍｌを投入して室温で８時間攪拌させた後、２０℃まで冷凍させて用意した。その後、前記溶液にクルロロスルホン酸０．５ｍｌをジクロロメタンに希釈した後、徐々に注入して５時間攪拌して共重合体を形成した。前記反応が終了すると、残留溶媒を除去と沈殿物を中和剤（１Ｎ ＮａＯＨ）で中和させた。中和後、洗浄工程を経て、濾過して得られた共重合体を８０℃の減圧オーブンで２４時間乾燥して、下記化２で表される重量平均分子量６９，０００であり、スルホン化度が５０％であるスルホン化されたポリスルホン系重合体を製造した。
【０１２８】
【化２】
【０１２９】
２．正浸透膜の製造
６．３ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ以上の空気透過量の気孔度を有する不織布層にポリスルホン１７重量％と前記段階で製造されたスルホン化されたポリスルホン系重合体１重量％とを含んだ親水性高分子含有溶液を１５０μｍ厚さに塗布した後、室温の非溶媒である水から相転移させて親水化された高分子支持層を形成した。その後、不織布層上に形成された親水性高分子支持層を超純水に一日程度保管して溶媒を抽出した。溶媒が抽出された膜表面で２重量％のメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）が含有された水溶液とトリメゾイルクロライド（ＴＭＣ）０．１重量％がＩＳＯＰＡＲ溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐ.社製）に含有された有機溶液を界面接触させて前記化合物間の重合反応によってポリアミド層を形成して複合膜を製造した。
（実施例１３）
下記表３に示したように、ポリスルホン１８重量％にスルホン化されたポリスルホン１重量％を含む親水性高分子含有溶液で用いて膜を構成することを除き、前記実施例１２と同様な方法で行って複合膜を製造した。
【０１３０】
前記製造された実施例１２乃至実施例１３で製造された膜に対して、前記実験例１及び実験例２と同様な方法で膜の流量及び逆拡散の変化を測定した。その結果を下記表３に示した。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
前記表３からわかるように、実施例１２及び１３で製造された膜は優れた流量の水準を満たしながら、分当たり０．３６μＳ／ｃｍで最大１．５４μＳ／ｃｍ以下（膜面積２４ｃｍ2基準）の伝導度値を有するので、低い塩の逆拡散の結果を見せた。また面積対比換算された伝導度値が０．０１５０〜０．０６４２（μＳ／ｃｍ）／ｍｉｎ・ｃｍ2を示す。これにより、実施例１２及び１３で製造された膜は逆浸透方向へ誘導溶液の溶質が拡散しない正浸透膜としての要件を満たした。また、高分子支持層を構成する高分子及びその含量によって、気孔率及び親水性度を調節することができることを提示した。より詳しくは、実施例１２及び１３で示したように、同一の構成の高分子の組成や親水化された高分子であるスルホン化されたポリスルホンの含量によって、顕著な流量増加の変化の結果を確認することができた。
【０１３３】
すなわち、比較例２の親水性高分子からなる膜で提示された流量水準の程度に顕著に向上したし、スルホン化されたポリスルホンの含量による親水化された高分子含量が高いほど流量の改善効果が確認され、前記親水化された高分子含量に対する適正の濃度が存在することが確認された。そこで、本発明の正浸透膜は高流量を維持するとともに塩拡散の変化が顕著に低くて逆浸透方向へ誘導溶液の溶質が逆拡散することを防止することができる。
【０１３４】
また、本発明の実施例１３の膜の場合、原水の流れを順方向又は逆方向へ誘導して流量変化を測定した結果、原水が逆方向である不織布層からポリアミド層に流入される際(Pressure Retarded Osmosis モード)、原水が順方向であるポリアミド層から不織布層内へ流入される際よりも正浸透モード(Forward Osmosis モード)で向上した流量の結果を確認した。
【０１３５】
また、図７はポリスルホン高分子にスルホン化されたポリスルホン系重合体が含有されて形成された親水性高分子支持層が備えられた正浸透膜の断面写真である。その結果、親水性高分子支持層は均一なフィンガー型（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）の気孔構造により高い気孔度が付与される。同時に、前記フィンガー型（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）の均一な気孔によって低い気孔の屈曲度を形成させることができる。本発明の実施例で提示しているように、本発明の親水性高分子支持層は用いられる親水化された高分子の濃度の変化によって、気孔率を制御することができる。
（実施例１４）
空気透過量６．３ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃの気孔度を有し、平均孔径７．５μｍの特性を有するポリエステル素材の不織布（不織布１）上に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）１７．５重量％が含有されたジメチルホルムアミド溶液を５０±１０μｍ厚さにキャスティングして、直ちにこれを室温の蒸留水浴（ｂａｔｈ）に浸漬して固形化させた後、十分に水洗いして不織布補強ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）からなる正浸透分離膜支持体を製造した。前記製造された正浸透分離膜支持体はフィンガー型（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）であるから、気孔の低い屈曲度の特性を確認した。その後、超純水に一日程度保管して溶媒を抽出した。溶媒が抽出された支持体をメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）２重量％と水溶液添加剤としてＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサジアミン（ＴＭＨＤ）０．１重量％を含んだ水溶液に２０秒間浸漬後、圧搾方法で表面の水層を除去した。前記基材をＩＳＯＰＡＲ溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐ.社製）に０．１重量％トリメゾイルクロライド（ＴＭＣ）を含む有機溶液に４０秒間界面接触させた後、前記化合物間の重合反応によってポリアミド層を形成したし１分間大気乾燥した。かかる方法で得られた正浸透膜を０．２重量％炭酸ナトリウムと同じ塩基性水溶液に室温で２時間浸漬させた後、蒸留水で水洗いして複合膜構造の正浸透分離膜を製造した。
（実施例１５〜１９）
前記実施例１４で水溶液添加剤であるＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサジアミン（ＴＭＨＤ）の濃度を異にして行ったことを除き、前記実施例１４と同様な方法で複合膜構造の正浸透分離膜を製造した。
（実施例２０〜２３）
前記実施例１７で水溶液添加剤である水溶液添加剤としてＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサジアミン（ＴＭＨＤ）にトルエンスルホン酸（ＴＳＡ）を追加して濃度を異にして行ったことを除き、前記実施例１４と同様な方法で複合膜構造の正浸透分離膜を製造した。
（実施例２４〜２５）
高分子層素材として、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の代わりに、ポリアクリロニトリル−ビニル酢酸塩共重合体（Ｐ−ＣＯ−ＰＡＮ）を使用して、その濃度を異にして行ったことを除き、前記実施例１４と同様な方法で複合膜構造の正浸透分離膜を製造した。
（実施例２６〜２７）
空気透過量１０ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ以上の気孔度を有し、平均孔径３００μｍ以上の特性を有するポリエステル素材の不織布（不織布２）を使用し、ポリアクリロニトリル−ビニル酢酸塩共重合体（Ｐ−ＣＯ−ＰＡＮ）の濃度を異にして行ったことを除き、前記実施例２４と同様な方法で複合膜構造の正浸透分離膜を製造した。
（比較例３）
前記実施例１４の膜構成でポリアミド層の形成時、水溶液添加剤を使わないで行ったことを除き、前記実施例１４と同様な方法で複合膜構造の正浸透分離膜を製造した。
【０１３６】
前記製造された実施例１４〜実施例２７で製造された膜の構成を表４に示し、前記膜に対して、前記実験例１及び実験例２と同様な方法で膜の流量及び逆拡散変化を測定した。その結果を下記表５に示した。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
【表５】
【０１３９】
前記表４及び表５からわかるように、水溶液に添加剤なしにポリアミド層を形成した正浸透分離膜の場合（比較例３）、実施例で製造された膜に比べて流量が顕著に低下する結果を確認した。しかし、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）単独素材で構成された分離膜（比較例２）に比べて塩の逆拡散変化が有利であった。
【０１４０】
また、従来の逆浸透膜の支持体構成であるポリスルホン多孔性支持体上に、ポリアミド層が形成された分離膜（比較例１）の物性測定結果、優れた塩の逆拡散抑制効果を確認したが、流量が顕著に低くて濃度勾配差によって駆動される正浸透分離膜で使われることができない。
【０１４１】
これに対し、本発明の実施例で製造された正浸透分離膜はポリアミド層の形成の時、水容液上に添加剤を用いて優れた塩の拡散阻止と同時に流量向上の結果を確認した。また、不織布によって、または支持体を構成する高分子及びその含量によって誘導溶液の塩拡散阻止と流量を調節することができることを確認した。
【０１４２】
そこで、本発明の実施例で製造された正浸透分離膜は、優れた流量水準を満たしながら、セルローストリアセテート素材からなる分離膜（塩拡散評価、９.１２（μＳ／ｃｍ）／ｍｉｎの伝導度）に比べて、９．０（μＳ／ｃｍ）／ｍｉｎ以下の伝導度値または０．３７５（μＳ／ｃｍ）／ｍｉｎ・ｃｍ2以下の伝導度値を示すことで、誘導溶液内溶質の拡散が最小化された低い塩拡散性を満たす正浸透分離膜を提供する。
【０１４３】
また、実施例２４及び２７から分かるように、気孔度の差がある不織布を用いることを除き、同一の膜構成で気孔度が大きい不織布２（空気透過量１０ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ以上）を適用した場合、流量向上の結果を示すとともに、優れた塩の拡散阻害性能を確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
前述したように、
第一、本発明は親水性高分子層とポリマイド層とが順次積層された複合膜構造の海水淡水用正浸透膜を提供した。
【０１４５】
第二、本発明は不織布層上に親水性高分子層とポリマイド層とが順次積層された複合膜構造の海水淡水用正浸透膜を提供した。
【０１４６】
第三、膜を介して原水部から誘導溶液への水の流入が円滑になるようにして、浸透方向への高い水透過性を有するように親水性高分子層を最適の条件下で形成して、前記親水性高分子層上に界面重合によってポリアミド層を形成して膜の耐汚染性が備えられた正浸透膜の製造方法を提供した。
【０１４７】
以上、本発明を具体的な実施例について詳しく説明したが、本発明の技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、かかる変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することは当たり前である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は海水淡水用正浸透（Ｆｏｒｗａｒｄ Ｏｓｍｏｓｉｓ）膜及びその製造方法に関し、より詳しくは原水部から誘導溶液への円滑な水の流入を可能にして高い水透過性及び優れた膜の耐汚染性を有し、特に、逆浸透方向への誘導溶液の溶質の逆拡散が防止される物性を満たすことで、高濃度の海水分離に好適な海水淡水用正浸透膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正浸透膜の分離とは、二つの溶液間の濃度差によって発生した浸透圧を駆動力として用いて膜を介して低い濃度の溶液が高い濃度の溶液の方へ移動することで、膜分離を行うことをいう。逆浸透（ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ）と反対の概念である正浸透膜は、製造も逆浸透膜とは区別される特徴がある。
【０００３】
正浸透膜は、膜を介して原水部から誘導溶液への水の流入を円滑にし、かつ逆に誘導溶質の濃度を一定に維持させるとともに、高い浸透圧を維持させるのが重要である。このために正浸透膜は浸透方向への高い水透過性を持たなければならず、逆浸透方向へ誘導溶液の溶質が拡散しないように設計することが最も重要である。また、膜汚染の少ない正浸透膜の製造が先行されなければならない。以下、正浸透膜が備えなければならない特徴をまとめてみれば、次のようである。
【０００４】
第一、内部濃度分極（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を最小化させて耐汚染性を高めるためには正浸透膜内における支持層の気孔度は高くなければならなく、気孔の屈曲度は低くなければならない。
【０００５】
第二、透過する水の流量を高めるために、正浸透膜の厚さは最小化されなければならない。
【０００６】
第三、水との透過抵抗を最小化するためには親水性素材を用いる。
【０００７】
第四、誘導溶液を高い濃度で維持するために、高い濃度の溶液から低い濃度の溶液へ溶質が拡散してはならない。
【０００８】
従来の正浸透膜の製造方法に関して、特許文献１では、親水性素材であるセルローストリアセテートを用いて正浸透膜を製造しているが、具体的には２５〜７５μｍ厚さの支持層上に、前記支持層と同一の材料に濃度を異にした溶液をコーティングして８〜１８μｍの選択層の膜を製造し、前記膜に誘導溶液を用いて正浸透（ＦＯ）モードで評価した時、流量が１１ｇｆｄ水準の高流量の正浸透膜を提示している。しかし、前記の方法で製造された膜は高い濃度の誘導溶液が低い濃度の原水方向へ溶質が拡散するという短所があると報告されており、海水のような高い濃度の塩を含む原水条件下では誘導溶液の濃度が原水濃度以上に維持されなければならないので、現実的に適用しにくいという問題がある。
【０００９】
また、特許文献２によると、不織布にポリスルホン溶液をキャスティングして限外ろ過膜水準の膜を製造して、前記製造された膜表面上に多官能性アミンと多官能性アシルハライドを界面重合させてポリアミド逆浸透膜を製造し、前記膜から不織布だけを取り外した膜を正浸透（ＦＯ）システムに適用した。正浸透（ＦＯ）モードで膜の物性を評価した結果、流量０．５ｇｆｄ及び塩除去率を９９％以上を満たす塩除去率の正浸透膜を提示したことがある。しかし、前記正浸透膜は海水のように高濃度の原水を分離する程度の塩除去率は確保できるが、流量が低いため現実的に膜使用が制限される。
【００１０】
また、従来のポリスルホン系重合体で製造された膜は機械的強度、熱的・化学的安定性に優れており、膜素材として用いられる。しかし、ポリスルホン系重合体からなる膜は、疎水性膜の特性によって汚染源が吸着されやすく、これによって膜の分離機能を失って寿命が短縮されるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２２６０６７号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／１３７０８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高濃度の海水分離に好適な正浸透膜を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、海水淡水用正浸透膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するために、本発明は望ましい具現のための第１の実施の形態として、親水性高分子層と、ポリアミド層とからなる海水淡水用正浸透膜を提供する。
【００１５】
また、本発明の望ましい具現のための第２の実施形態として、不織布層と、親水性高分子層と、ポリアミド層とが順次積層された複合膜構造とからなる海水淡水用正浸透膜を提供する。
【００１６】
本発明の海水淡水用正浸透膜は、膜面積（２４ｃｍ2）であり、分当たり９．０μＳ／ｃｍ以下の伝導度値を有する低い塩の逆拡散性及び２Ｍ ＮａＣｌの誘導溶液または前記と同一の水準の浸透圧条件下で３〜２０ｇｆｄの流量を満たす。
【００１７】
本発明の海水淡水用正浸透膜において、不織布層は２ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ以上の空気透過量を有し、１〜６００μｍの平均気孔を有することが好ましく、最小０．１以上最大７４度未満の接触角を有することを特徴とする。この場合、不織布層の厚さは２０〜１５０μｍが望ましい。
【００１８】
本発明の第１の実施の形態または第２の実施の形態において、親水性高分子層は、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンイミド、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスルホン系重合体、ポリエチレンオキサイド及びポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる単独またはこれらの混合形態の親水性高分子からなるものである。
【００１９】
ここで、前記混合形態の親水性高分子は、ポリアクリロニトリルに、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールまたはセルロースアセテートの中で選ばれるいずれか一つが０．１〜５重量％で混合した形態である。
【００２０】
より好ましくは、前記混合形態の親水性高分子が、ポリスルホン系重合体に、下記化１で表されるスルホン化されたポリスルホン系重合体０．１〜１０重量％が含有された形態である。
【００２１】
【化１】
【００２２】
ここで、前記ポリスルホン系重合体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及び
ポリアリルエーテルスルホンからなる群から選ばれるものを単独または混合して用いられ、より好ましくは前記スルホン化されたポリスルホン系重合体が下記化２で表される化合物である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
本発明の正浸透膜における親水性高分子層は、フィンガー型（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）の気孔を有することを特徴とし、この時、親水性高分子層の厚さは３０〜２５０μｍに形成されることが望ましい。
【００２５】
また、本発明の正浸透膜において、ポリアミド層は多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液が界面重合されて形成されたものである。
【００２６】
より好ましくは、多官能性アミンまたはアルキル化された脂肪族アミン含有水溶液に、ポリアミン塩化合物０．０１〜２重量％がさらに含有された水溶液と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液が界面重合されて形成される。
【００２７】
この時、ポリアミン塩化合物は、３級ポリアミンと強酸とが０．５〜２：１の反応モル比で製造されたものであり、３級ポリアミンは１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジメチルピペラジン、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）、１，１，３、３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧＵ）及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群から選ばれるいずれか一つである。
【００２８】
そこで、本発明は、
１）不織布層上に、親水性高分子１０〜２５重量％が含有された親水性高分子含有溶液をドーピングして親水性高分子層を形成し、２）前記親水性高分子層の表面上に、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合反応によってポリアミド層を形成させる工程を行うことにより、不織布層／親水性高分子層／ポリアミド層の３層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造方法を提供する。
【００２９】
また、本発明は、
１）親水性高分子１０〜２５重量％が含有された親水性高分子含有溶液を支持体上にドーピングして親水性高分子層を形成し、２）前記親水性高分子層の界面上でポリアミド層を連続的に形成させた後、前記支持体を膜から分離することで形成された、親水性高分子層／ポリアミド層の２層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造方法を提供する。
【００３０】
前記本発明の正浸透膜の製造方法において、親水性高分子層を構成する親水性高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンイミド、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスルホン系重合体、ポリエチレンオキサイド及びポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれるものを単独またはこれらを混合して用いる。
【００３１】
また、前記混合形態の親水性高分子は、ポリアクリロニトリルに、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールまたはセルロースアセテートから選ばれるいずれか一つが０．１〜５重量％で混合した形態が望ましい。
【００３２】
また、他の混合形態の親水性高分子層は、ポリスルホン系重合体に、下記化１で表されるスルホン化されたポリスルホン系重合体０．１〜１０重量％が含有された親水性高分子からなる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
前記ポリスルホン系重合体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリアリルエーテルスルホンからなる群から選ばれる単独または混合形態であり、好ましくは前記スルホン化されたポリスルホン系重合体が下記化２で表される化合物である。
【００３５】
【化２】
【００３６】
本発明の海水淡水用正浸透膜の製造方法において、ポリアミド層は、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、ヒドロキシ基、スルホン化基、カルボニル基、トリアルコキシシラン基、アニオン基及び３級アミノ基からなる群から選ばれる少なくともいずれか一つの親水性官能基を有する親水性化合物がさらに含有された水溶液と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液とを接触させて、前記化合物間の界面重合反応によって形成されることができる。
【００３７】
より好ましくは、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、水溶性添加剤としてポリアミン塩化合物０．０１〜２重量％をさらに含ませて用意した水溶液と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液とを接触させて前記化合物間の界面重合反応によってポリアミド層を形成する。
【００３８】
この時、前記ポリアミン塩化合物は、３級ポリアミンと強酸が０．５〜２：１の反応モル比で製造されるものであり、前記３級ポリアミンは、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジメチルピペラジン、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、 Ｎ，Ｎ、Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）、１，１，３、３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧＵ）及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミンロからなる群から選ばれるいずれか一つを用いる。
【００３９】
また、前記水溶液は、エチレングリコール誘導体、プロピレングリコール誘導体、１，３−プロパンジオール誘導体、スルホキサイド誘導体、スルホン誘導体、ニトリル誘導体、ケトン誘導体及びウレア誘導体からなる群から選ばれるいずれか一つの極性溶媒０．０１〜２重量％をさらに含む。
【発明の効果】
【００４０】
本発明による正浸透膜は、親水性が付与された支持体上にポリアミド層が順次積層された複合膜構造であって、より具体的には親水性高分子層及びポリアミド層からなる正浸透膜または不織布層、親水性高分子層及びポリアミド層が順次積層された構造の正浸透膜を提供することができる。
【００４１】
本発明の正浸透膜は気孔度及び親水性度が高い不織布層に親水性高分子層が形成されるので、膜の水透過性及び流量が向上し、特にポリアミド層が積層されることで、膜の耐汚染性、耐化学性及び逆浸透方向へ誘導溶液の溶質が逆拡散することを防止することができるので、高濃度の海水分離に好適である。
【００４２】
また、本発明の正浸透膜製造方法によって、高い気孔度及び低い気孔の屈曲度を備えた親水性高分子層を最適な条件下で形成することにより、膜を介して原水部から誘導溶液への水の流入を円滑にし、浸透方向への高い水透過性を提供し、更に、前記ポリアミド層によって膜汚染の少ない正浸透膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例１による正浸透膜における親水性高分子層の断面を示す図である。
【図２】本発明の比較例１によるポリスルホン多孔性支持体の断面を示す図である。
【図３】本発明の実施例５による正浸透膜の一つの構成である不織布層の正面を示す図である
【図４】図３の不織布層上に形成された親水性高分子層の断面を示す図である。
【図５】本発明の実施例１１による正浸透膜の一つの構成である不織布層の正面を示す図である。
【図６】図５の不織布層上に形成された親水性高分子層の断面を示す図である。
【図７】本発明の実施例１２によるスルホン化されたポリスルホン系重合体が含有されてなる親水性高分子層の断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００４５】
本発明の望ましい第１の実施の形態として、親水性高分子層と、ポリアミド層とからなる海水淡水用正浸透膜（ｆｏｒｗａｒｄ ｏｓｍｏｓｉｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒ ｓｅａｗａｔｅｒ ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ）を提供する。
【００４６】
また、本発明の望ましい第２の実施の形態として、不織布層と、親水性高分子層と、ポリアミド層とが順次積層された複合膜構造からなる海水淡水用正浸透膜を提供する。
【００４７】
前記第１の実施の形態または第２の実施の形態の構造において、本発明の正浸透膜の特徴は原水部から誘導溶液への水の流入が円滑であり、かつ浸透方向への高い水透過性を有するように、気孔度及び親水性度の高い親水性高分子層が形成された構造である。本発明の実施例として挙げられた親水性高分子層の断面を観察した結果、従来の逆浸透膜で観察されるビーズ（ｂｅａｄ）型の気孔ではない（図２）、フィンガー型の気孔タイプ（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ ｐｏｒｅ）が観察される（図１、図４、図６及び図７）。
【００４８】
そこで、本発明の正浸透膜は、２Ｍ ＮａＣｌの誘導溶液または前記と同等水準の浸透圧条件下で３〜２０ｇｆｄ、より好ましくは７〜２０ｇｆｄの流量を満たす。
【００４９】
本発明の正浸透膜の構造において、また他の特徴は、前記親水性高分子層上でポリアミド層を積層することで、膜の耐汚染性及び耐化学性が付与され、特に、逆浸透方向へ誘導溶液の溶質が拡散することを防止して、高い浸透圧を維持させることができるので、高濃度の海水分離に好適な膜を具現することである。
【００５０】
したがって、本発明の正浸透膜は、優れた流量を維持しながらも、特に誘導溶液として２Ｍ ＮａＣｌ（浸透圧約１００ａｔｍ）含有溶液、原水として超純水を用いて正浸透モードで行うと、分当たり９．０μＳ／ｃｍ以下（膜面積２４ｃｍ2基準）の伝導度値を示す。すなわち、前記実施された膜面積（２４ｃｍ2）に対して伝導度値を換算すれば、０．３７５（μＳ／ｃｍ）／ｍｉｎ・ｃｍ2以下の低い塩拡散挙動を示す。そこで、高い濃度の誘導溶液が低い濃度の原水方向への溶質拡散を防止することができる。このため、本発明の正浸透膜は高濃度の海水分離に好適である。なお、正浸透モード遂行時、膜面積（２４ｃｍ2）において、分当たり９．０μＳ／ｃｍを超える伝導度値を見せれば、誘導溶液内の多量の塩が原水部へ流入されることを意味し、逆拡散の程度が高くなり、その結果、膜の分離性能が低くなる結果をもたらす。 本発明の明細書で鹽の逆拡散は高濃度の誘導溶液の溶質が相対的に低い濃度の原水方向へ移動することを意味する。 また、誘導溶液内に塩の損失によって浸透圧が低くなって透過流量が急速に減るだけでなく、一定の水準の浸透圧を維持するために誘導溶液内の塩を補充し続けなければならない。これにより、膜面積（２４ｃｍ2）において分当たり９．０μＳ／ｃｍ以下の値を満たす時や単位換算された伝導度０．３７５（μＳ／ｃｍ）／ｍｉｎ・ｃｍ2以下の値を満たす時、海水での脱塩効果を具現することができる。
【００５１】
また、前記ポリアミド層は、単一膜構造において除去されにくい１価イオンまで除去することができるので、ポリアミド層を備えた正浸透膜は９０％以上の高塩排除率を確保する。
以下、本発明の正浸透膜を構成別で詳細に説明する。
【００５２】
１）不織布層
本発明の正浸透膜における不織布層は、膜の支持体の役割を果たす。
【００５３】
本発明の不織布層に用いられる望ましい素材は、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン及びポリエチレンからなる群から選ばれる合成纎維、またはセルロース系を含む天然纎維が挙げられ、このような不織布層は素材の気孔率及び親水性度によって膜の物性を調節することができる。
【００５４】
前記不織布層の気孔率は２ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ以上の空気透過量を満たすと、使用可能であり、より好ましくは２〜２０ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃの空気透過量を満たす素材であれば、特に制限されることなく用いられる。この時、本発明の不織布層の平均孔径は１〜６００μｍが望ましく、より好ましくは５〜３００μｍを満たす時、正浸透膜に要求される水の円滑な流入及び水透過性を高めることができる。
【００５５】
図３は本発明の一実施例で用いられた２〜１０ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ空気透過量を満たす不織布ウェブに対する表面写真であり、図５は本発明の一実施例で用いられた１０ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ以上の空気透過量を満たす不織布ウェブに対する表面写真であって、不織布層の気孔率が高いほど、原水部から誘導溶液への水の流入が円滑であり、かつ浸透方向への高い水透過性を確保することができる。
【００５６】
一方、図２は通常の逆浸透膜に用いられるポリスルホン多孔性支持体の断面を観察した写真であって、前記図３及び図５で観察された気孔率に比べて粗密な構造を有する。
【００５７】
また、一般的に逆浸透膜に用いられる不織布の場合、７４〜９０度の水準の接触角を示すが、本発明の実施例で用いられる不織布は表面に水が触れる５秒以内に５度以内にすぐ吸収される程度高い親水性度を見せる。ここで、好ましくは本発明で不織布層として用いられる素材の親水性度は、０．１〜７４度未満、より好ましくは０．１〜６０度の接触角を有する。
【００５８】
したがって、本発明の不織布層が高い親水性度を満たすことで、水に対する抵抗を減少させ、内部濃度分極（ＩＣＰ）による膜汚染を低減することができる。前記内部濃度分極（ＩＣＰ）は膜内部において発生された汚染であって、膜の透過度を低下させ、特に自然に発生する濃度差に起因する浸透圧だけで運転する正浸透膜において、ＩＣＰのような膜汚染が生じると、流量が遥かに減少するようになる。
【００５９】
本発明の不織布層の厚さは２０〜１５０μｍが好ましく、この時、２０μｍ未満であれば、全体としての膜の強度と支持の役割が不十分となり、１５０μｍを超えると、流量低下の原因となる。
【００６０】
２）親水性高分子層
本発明の正浸透膜において、親水性高分子層は、水との透過抵抗を最小化させるために、親水性素材を用いる。
【００６１】
好ましくは、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンイミド、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスルホン系重合体、ポリエチレンオキサイド及びポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる単独またはこれらの混合形態の親水性高分子からなる。
【００６２】
より好ましくは前記混合形態の親水性高分子がポリアクリロニトリルに、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールまたはセルロースアセテートから選ばれるいずれか一つが０．１〜５重量％で混合された形態である。この時、前記混合割合において、０．１重量％未満であれば、添加された高分子の物性の改善効果が不十分であり、５重量％を超えると、親水性高分子溶液の粘度があまり高くなって支持層を製造し難い。
【００６３】
また、他の親水性高分子の形態としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と親水性官能基を有する高分子とが共重合された合成高分子を用いる。この時、前記親水性官能基を有する高分子は、ポリアクリロニトリルと相溶性のある高分子ではなければならないし、ヒドロキシ基、スルホン化基、カルボニル基、酢酸塩基及びエステル基から選ばれるいずれか一つの官能基を有する高分子である。合成高分子の望ましい一例としては、ＰＡＮ−ビニル酢酸塩共重合体、ＰＡＮ−アクリルリックエステル共重合体などが挙げられる。
【００６４】
さらに、前記した水性高分子への塩基（ＯＨ）処理の際に、親水性が増加するはずなので、本発明で用いる親水性高分子は前記親水性高分子に対する親水性処理済みの化合物を含む。
【００６５】
また、本発明の親水性高分子層は、ポリスルホン系重合体に、下記化１で表されるスルホン化されたポリスルホン系重合体０．１〜１０重量％が含有された混合形態の親水性高分子に形成される。
【００６６】
【化１】
【００６７】
本発明の実施例ではスルホン化されたポリスルホン系重合体に対する望ましい一例として、下記化２で表される化合物を用いて具体的に説明しているが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【化２】
【００６９】
前記ポリスルホン系重合体の望ましい一例として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリアリルエーテルスルホンからなる群から選ばれる単独または混合形態を用いる。
【００７０】
この時、望ましい混合形態は、ポリスルホンに、化１で表されるスルホン化されたポリスルホン系重合体０．１〜１０重量％が含有された混合形態である。この時、前記混合割合において、スルホン化されたポリスルホン系重合体が０．１重量％未満に含有されれば、添加された高分子の親水化の効果が劣り、１０重量％を超過すれば、溶液製造時、親水性の程度の顕著な増加によって製造自体が難しく、ポリアミド層の製造時に高い親水性の増加によって膜製造が困難である。
【００７１】
そこで、前記の親水性高分子層は、ポリスルホン系重合体に、親水化された素材であるスルホン化されたポリスルホン重合体を用いることで、水との透過抵抗を最小化させることができる。図７は、前記スルホン化されたポリスルホン系重合体が含有されてなる親水性高分子層の断面写真であって、高い気孔度と均一な気孔（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）形態によって低い気孔の屈曲度を確認することができる。また、親水性高分子を選択することによって、親水性の増加による気孔率を制御することができる。
【００７２】
前記親水性高分子層の厚さは、流量増加のために最小化されるほど望ましく、
これを満たすための望ましい厚さは３０〜２５０μｍである。
【００７３】
３）ポリアミド層
本発明の正浸透膜において、ポリアミド層は、前記親水性高分子上に、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合によって形成されるものである。
【００７４】
具体的には不織布層上に形成された親水性高分子層の表面上に、メタフェニルジアミン、パラフェニルジアミン、オルトフェニルジアミン、ピペラジンまたはアルキル化されたピペリジンから選ばれる多官能性アミンとアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、多官能性アシルハライド、多官能性スルホニルハライドまたは多官能性イソシアネートから選ばれる多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合によってポリアミド層を形成する。
【００７５】
また、前記多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に親水性化合物をさらに含ませた後、これを多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を親水性高分子層の表面上で接触させて前記化合物間の界面重合によって耐汚染性が向上したポリアミド層を形成させることができる。この時、前記親水性基を含む化合物は、水溶液上に０．００１〜８重量％で存在し、より好ましくは０．０１〜４重量％で存在する。
【００７６】
前記多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に添加される親水性化合物は、ヒドロキシ基、スルホン化基、カルボニル基、トリアルコキシシラン基、アニオン基及び３級アミノ基からなる群から選ばれる少なくともいずれか一つの親水性官能基を有する親水性化合物である。より好ましくは親水性アミノ化合物である。
【００７７】
より具体的に、ヒドロキシ基を有する親水性化合物の望ましい一例としては、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノールからなる群から選択される。
【００７８】
カルボニル基を有する親水性化合物は、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、アミノ−ブチロラクトン、３−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミド及びＮ−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノンからなる群から選択される。
【００７９】
また、トリアルコキシシラン基を含む親水性化合物は、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン及び（３−アミノプロピル）トリメトキシシランからなる群から選択されて用いられる。
【００８０】
前記アニオン基を有する親水性化合物としては、グリシン、タウリン、３−アミノ−１−プロペンスルホン酸、４−アミノ−１−ブテンスルホン酸、２−アミノエチルハイドロゼン硫酸塩、３−アミノ−ベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−ベンゼンスルホン酸、３−アミノ−プロピルホスホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼン酸、４−アミノ−３−ヒドロキシベンゼン酸、６−アミノ−ヘキサン酸、３−アミノブタン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシブテン酸、４−アミノブテン酸及びグルタミン酸からなる群から選択される。
【００８１】
また、少なくとも一つ以上の３級アミノ基を有する親水性化合物としては、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、３、３´−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾールからなる群から選択される。
【００８２】
より好ましくは本発明のポリアミド層は、前記不織布層及び高分子層からなる支持体上に、多官能性アミンまたはアルキル化された脂肪族アミン含有水溶液に水溶性添加剤としてポリアミン塩０．０１〜２重量％がさらに含有された水溶液に、多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合によって形成されたものである。
【００８３】
この時、前記アミン含有水溶液にポリアミン塩がさらに含有されることにより、ポリアミド層の気孔形成に有利であり、それによる流量向上及び界面反応過程で生成された酸の酸受容体（ａｃｉｄ ａｃｃｅｐｔｏｒ）として作用することで界面反応を促進させる。前記ポリアミン塩化合物の含量は０．０１〜２重量％が好ましく、前記含量において、０．０１重量％未満であれば、流量向上のための気孔形成が充分でない反面、２重量％を超過すればポリアミド鎖の形成に影響を及ぼし、コーティング層の欠点を誘発するため好ましくない。
【００８４】
より好ましくは、前記ポリアミン塩は、３級ポリアミンと強酸とが０．５〜２：１の反応モル比で製造される３級ポリアミン塩化合物であり、この時、３級ポリアミン塩の反応モル比が０．５未満で反応すると、流量向上のための３級ポリアミン塩の効果が不十分であるため望ましくなく、反応モル比が２を超過して反応すると、反応後に残留するポリアミンがポリアミド鎖の形成に影響を及ぼすために望ましくない。
【００８５】
前記強酸の一例としては、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、シクロ脂肪族スルホン酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、塩酸及びスルホン酸からなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらの混合形態である。
【００８６】
また、本発明に用いられるポリアミンは１価または２価アミン基が２つ以上結合されている化合物であって、脂肪族ポリアミンまたは芳香族ポリアミンを使用することができるが、より好ましくは３級ポリアミンであって、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジメチルピペラジン、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）、１，１，３、３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧＵ）及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群から選ばれるいずれか一つを用いる。
【００８７】
また、本発明は膜の流量増加の目的のために、前記の多官能性アミン水溶液にポリアミン塩化合物以外にも１種または２種以上の極性溶媒０．０１〜２重量％をさらに添加して製造することができる。前記極性溶媒はエチレングリコール誘導体、プロピレングリコール誘導体、１，３−プロパンジオール誘導体、スルホキシド誘導体、スルホン誘導体、ニトリル誘導体、ケトン誘導体、ウレア誘導体及びこれらの混合物を用いることができる。
【００８８】
前述したように、前記ポリアミド層の構成によって、高い塩排除率、耐化学性及びｐＨ安定性の確保だけではなく、特に、ポリアミド層の形成時、水溶性添加剤としてポリアミン塩化合物をさらに含むことで、膜の流量向上及び逆浸透方向へ誘導溶液の溶質が逆拡散することを防止することができる。
【００８９】
また前記複合膜構造の正浸透膜は、単一膜構造の場合には除去されにくい１価イオンまで除去することができるので、高い塩排除率を確保することができる。
【００９０】
本発明は前記複合膜構造の海水淡水用正浸透膜の製造方法を提供する。
【００９１】
より具体的には、
１）不織布層上に、親水性高分子１０〜２５重量％が含有された親水性高分子含有溶液をドーピングして親水性高分子層を形成し、
２）前記親水性高分子層の表面上に、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合反応によってポリアミド層を形成させる工程を行って不織布層／親水性高分子層／ポリアミド層の３層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造方法を提供する。
【００９２】
また、本発明は１）親水性高分子１０〜２５重量％が含有された親水性高分子含有溶液をガラス板、不織布などの表面が滑らかな支持体上にドーピングして親水性高分子層を形成し、
２）前記親水性高分子層の界面上でポリアミド層を連続的に形成させた後、
前記支持体を膜から分離し、親水性高分子層／ポリアミド層の２層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造方法を提供する。
【００９３】
前記段階１）は正浸透膜を介して原水部から誘導溶液への水の流入が円滑になるようにし、浸透方向への高い水透過性を有するように設計される。
【００９４】
段階１）の設計の目的を達成するために、親水性高分子含有溶液を用いて親水性高分子層を形成する。
【００９５】
この時、親水性高分子層は水の円滑な流れと浸透方向への高い水透過性のために、親水性素材を用いる。望ましい一例としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンイミド、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスルホン系重合体、ポリエチレンオキサイド及びポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる単独またはこれらの混合形態を用いる。
【００９６】
また、前記親水性高分子との混合形態または前記親水性高分子に親水性官能基を有する親水性化合物が共重合された合成高分子を使うことができる。
【００９７】
また、前述した親水性高分子の一例としては、塩基処理によって親水性を増加させることができる親水性処理工程を経た化合物が挙げられる。
【００９８】
前述した具体的な親水性高分子に対する一例は、前記正浸透膜について記載したものと同一であるので、具体的な説明は省略する。
【００９９】
本段階１）で親水性高分子含有溶液において、親水性高分子含量は１０〜２５重量％、より好ましくは１３〜２０重量％が含有されるように製造する。この時、親水性高分子の含量が１０重量％未満であれば、気孔が大きく形成されて塩を除去することができる気孔構造が形成されず、膜分離能力が劣り、逆に、 親水性高分子の含量が２５重量％を超過すれば、あまり粘度が高くなって除膜が困難であったり、あるいは気孔が小さいか形成されなかったりして膜分離能力が劣る恐れがある。
【０１００】
本発明の親水性高分子層は親水性高分子の選択及び含量によって決められる親水性基が増加するほど気孔率増加の傾向を確認することができ、形成された気孔は均一な気孔（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）の形態のため、低い気孔の屈曲度を有する（図１、図４、図６及び図７）。
【０１０１】
また、親水性高分子層の厚さは流量増加のために最小化されるほど望ましく、本発明の親水性高分子層の厚さは３０〜２５０μｍを満たす。
【０１０２】
また、段階１）では膜の支持の役割及び粗い気孔度と高い親水性によって水の流れを円滑にさせるために、不織布層が導入する。
【０１０３】
この時、不織布層に使われることができる材料は、２ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ以上の空気透過量を満たす気孔率を見せることなら制限なしに用いられる。より好ましくは空気透過量が２〜２０ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ範囲を満たすことを用いることができる。不織布は従来に公知された製造方法の中で特に限定されることなく製造されることができるが、より好ましくは抄紙法（ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって製造された湿式不織布を用いることができる。この時、不織布層は最終の正浸透膜構造に含まれるか、剥離されることができる。
【０１０４】
本発明の製造方法において、段階２）は段階１）で形成された親水性高分子層上に、ポリアミド層を形成する段階である。
【０１０５】
前記ポリアミド層はメタフェニルジアミン、パラフェニルジアミン、オルトフェニルジアミン、ピペラジンまたはアルキル化されたピペリジンから選ばれる多官能性アミンとアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、多官能性アシルハライド、多官能性スルホニルハライドまたは多官能性イソシアネートから選ばれる多官能性酸ハロゲン化合物有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合によって形成される。
【０１０６】
また、本発明の製造方法ではポリアミド層の形成の際に、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、ヒドロキシ基、スルホン化基、カルボニル基、トリアルコキシシラン基、アニオン基及び３級アミノ基からなる群から選ばれる少なくともいずれか一つの親水性官能基を有する親水性化合物がさらに含有された水溶液と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合反応によって形成することができる。
【０１０７】
より望ましい一例としては、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、水溶性添加剤としてポリアミン塩化合物０．０１〜２重量％をさらに含有させて用意した水溶液と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合反応によってポリアミド層を形成する。
【０１０８】
この時、前記ポリアミン塩化合物は３級ポリアミンと強酸とが０．５〜２：１の反応モル比で製造され、前記で３級ポリアミンは１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジメチルピペラジン、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）、１，１，３、３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧＵ）及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミンロからなる群から選ばれるいずれか一つを用いる。
【０１０９】
また、生成された膜の流量の増加のために、前記の多官能性アミン水溶液にポリアミン塩化合物以外にも１種または２種以上の極性溶媒０．０１〜２重量％をさらに添加して製造することができる。そこで、極性溶媒はエチレングリコール誘導体、プロピレングリコール誘導体、１，３−プロパンジオール誘導体、スルホキサイド誘導体、スルホン誘導体、ニトリル誘導体、ケトン誘導体及びウレア誘導体からなる群から選ばれるいずれか一つを用いることができる。
【０１１０】
本発明の製造方法において、前記段階２）を通じて多孔性支持の役割をする親水性高分子層上にポリアミド層が積層された複合膜を完成する。前記ポリアミド層から耐汚染性及び耐化学性が確保される。また、単一膜の構造は気孔のサイズが大きくて、１価イオンのような小さな塩を除去し難いが、ポリアミド層を備えた本発明の複合膜構造の膜は１価イオンまで除去できる。すなわち、高い塩排除率を奏することができ、逆浸透方向へ誘導溶液の溶質が逆拡散することを防止することができる。
【０１１１】
本発明の正浸透膜の製造方法で、安定した層形成のために支持体として、不織布層を含んで親水性高分子層を形成し、前記親水性高分子層の界面上でポリアミド層を連続的に形成して最終膜を形状化することができる。
【０１１２】
または前記の不織布層を剥離して全体としての膜構造において排除することもできる。この時、前記膜から支持体を分離する工程は別途の言及なしに遂行されることができる。
【０１１３】
前記支持体としては、平滑な表面を有するものであれば、特に限定されることなく使用可能であり、好ましくはガラス板、不織布などが用いられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
下記実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
１．２層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造
（実施例１）
親水性高分子としてポリアクリロニトリル１７．５重量％が有機溶媒に含有された親水性高分子含有溶液をガラス板に５０μｍ厚さに塗布した後、室温の非溶媒である水で相転移させて親水性高分子層を形成した。その後、形成された親水性高分子層を超純水に一日程度保管して溶媒を抽出した。溶媒が抽出された膜表面上に２重量％のメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）が含有された水溶液とＩＳＯＰＡＲ溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐ．社製）にトリメゾイルクロライド（ＴＭＣ）０．１重量％を含む有機溶液を界面接触させて前記化合物間の重合反応によってポリアミド層を形成して複合膜を製造した。
（実施例２〜４）
下記表１で提示された膜構成からなることを除き、前記実施例１と同様な方法で行って複合膜を製造した。
（比較例１）
前記実施例１と同様に遂行するが、ポリスルホンの多孔性支持体上に、ポリアミド層が形成された複合膜を製造した。
（比較例２）
セルローストリアセテート単独素材からなる膜を製造した。
（実験例１）流量の測定
前記で製造された膜を介して原水から誘導溶液方向への水の流れを誘導し、時間による誘導溶液の前後の重量を測定して時間あたりの水の量を測定した。この時、誘導溶液は２Ｍ ＮａＣｌを使用し、原水として超純水（浸透圧約１００ａｔｍ）を使用した。
（実験例２）逆拡散変化の測定
前記で製造された膜に対して、原水として超純水（浸透圧約１００ａｔｍ）を使用し、誘導溶液としては塩水（２Ｍ ＮａＣｌ）を使用して、誘導溶液から原水側（超純水）へ流入された塩の電気伝導度の変化を電導率計（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｍｅｔｅｒ）を用いて一定の膜面積（２４ｃｍ2）で分当たり伝導度（μＳ／ｃｍ）の変化量の単位で逆拡散の程度を評価した［水中に溶解された固形粉の値はμＳ／ｃｍ×０．５〜０．６＝ＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ、ｍｇ／Ｌ）］。
【０１１６】
また、前記で得られた分当たり伝導度値（（μＳ／ｃｍ）／ｍｉｎ）について、実施された膜面積（２４ｃｍ2）に対して伝導度値を換算した結果を下記表１に示した。その結果から塩の逆拡散の程度を評価した。
（実験例３）塩排除率の測定
前記で製造された膜の塩除去率は、投入された原水の塩の量と、膜を透過した透過水の塩の量とを測定し、原水対透過水の塩の割合を百分率で示した。この時、原水と透過水に含まれた塩の量をＩＣで測定して、原水対透過水の割合で膜の塩除去率を測定した。
以下、表１に示したように、２Ｍ ＮａＣｌ／超純水の溶液条件下で正浸透モードで評価された膜の物性の測定結果を示した。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
前記表１から分かるように、従来の逆浸透膜の構成であるポリスルホン多孔性支持体上にポリアミド層が形成された比較例１の膜を正浸透モードに適用する場合、塩の逆拡散変化が非常に低い結果を示したが、流量が遙かに劣る結果を見せた。しかし、前記比較例１の膜構造でポリアミド層の形成は膜の塩拡散変化を最小化する可能性があることを確認した。
【０１１９】
また、親水性素材であるセルローストリアセテートの単独素材で構成された単一膜構造の比較例２の膜は流量の側面では非常に高い流量結果が見られたが、塩の逆拡散変化の側面で大きい変化の幅を見せるので、正浸透膜として活用することができない。
【０１２０】
これに対し、本発明の実施例で製造された膜は親水性高分子層を構成する高分子及びその含量によって、気孔率及び親水性度を調節することができることがわかる。そこで、本発明の実施例で製造された膜は優れた流量、すなわち、１６.０ｇｆｄ以上の水準を満たしながら、分当たり９．０μＳ／ｃｍ以下（膜面積２４ｃｍ2基準）の伝導度値を有する低い塩の逆拡散変化の挙動を同時に満たすことで、逆浸透方向へ誘導溶液の溶質の拡散する問題が解消された正浸透膜を提供する。
【０１２１】
図１は前記実施例１による正浸透膜において親水性高分子層の断面を７００倍拡大した写真であって、形成された親水性高分子層は気孔度が高く、均一な気孔（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）の形態による気孔の屈曲度が低い結果を確認した。反面、図２は前記比較例１によるポリスルホン多孔性支持体の断面を観察した写真であって、通常の逆浸透膜に用いられるポリスルホン多孔性支持体の断面は前記実施例１の膜の気孔率に比べて粗密な構造を有する。
【０１２２】
２．３層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造
（実施例５）
抄紙法によって製造された６．３ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ空気透過量の気孔度を有する不織布１に親水性高分子としてポリアクリロニトリル１７重量％が有機溶媒に含有された親水性高分子含有溶液を５０μｍ厚さに塗布した後、室温の非溶媒である水から相転移させて親水性高分子層を形成した。この時、不織布１の接触角の測定結果、接触時間４秒間で８０度から１度に変化し、不織布１の平均孔径は７．５μｍであった。その後、不織布層上に形成された親水性高分子層を超純水に一日程度保管して溶媒を抽出した。溶媒が抽出された膜表面上に２重量％のメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）が含有された水溶液とＩＳＯＰＡＲ溶媒（ＥｘｘｏｎＣｏｒｐ．社製）にトリメゾイルクロライド（ＴＭＣ）０．１重量％を含む有機溶液を界面接触させて前記化合物間の重合反応によってポリアミド層を形成して複合膜を製造した。
【０１２３】
図３は、前記複合膜の不織布層の正面を走査電子燎微鏡で７００倍拡大した写真であり、図４は前記複合膜において、親水性高分子層の側面に７００倍拡大した写真である。前記図３及び図４から実施例１の複合膜の一つの構成である不織布層及び親水性高分子層は気孔道が高く、均一な気孔（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）の形態による気孔の屈曲度が低い結果を確認した。
（実施例６〜１０）
下記表２に示された膜構成からなることを除き、前記実施例５と同様な方法で行い複合膜を製造した。
（実施例１１）
図５に示されたように空気透過量が１０ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ以上の粗い気孔度を有する不織布２を用いることを除き、前記実施例５と同様に行って複合膜を製造した。この時、不織布２の接触角の測定結果、接触時間１秒間で１１４度から４度に変化し、不織布２の平均孔径は２９３μｍであった。図６は図５の不織布２に形成された親水性高分子層の側面を観察した写真である。
【０１２４】
前記製造された実施例５乃至実施例１１で製造された膜に対して、前記実験例１及び実験例２と同様な方法で膜の流量及び逆拡散の変化を測定した。その結果を下記表２に示した。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
前記表２からわかるように、本発明の実施例で製造された膜は不織布により、または親水性高分子層を構成する高分子及びその含量に応じて、気孔率及び親水性度を調節することができることを示した。そこで、本発明の実施例で製造された膜は、優れた流量水準を満たしながら、分当たり１．８μＳ／ｃｍ以下（膜面積２４ｃｍ2基準）の伝導度や０．０７５０（μＳ／ｃｍ）／ｍｉｎ・ｃｍ2以下の面積当たり伝導度を有するので、低い塩の逆拡散の結果を示すことにより、逆浸透方向へ誘導溶液の溶質が拡散しない正浸透膜を提供する。
【０１２７】
また、実施例５及び１１に示しているように、同一の構成の膜で不織布層の気孔度が高いほど（不織布１＜不織布２）、比較例２で提示された流量水準の程度に極めて向上したが、塩拡散の変化は比較例２に比べて割合低い数値であることが確認された。かかる結果から、本発明の正浸透膜は、高い流量を維持するとともに、逆浸透方向へ誘導溶液の溶質が逆拡散することを防止することができる。
（実施例１２）
１．スルホン化されたポリスルホン系重合体の製造
１００ｍｌの４口フラスコに機械式攪拌機、窒素注入器を設置し、モノマーとしてポリスルホン５ｇ、ジクロロメタン５０ｍｌを投入して室温で８時間攪拌させた後、２０℃まで冷凍させて用意した。その後、前記溶液にクルロロスルホン酸０．５ｍｌをジクロロメタンに希釈した後、徐々に注入して５時間攪拌して共重合体を形成した。前記反応が終了すると、残留溶媒を除去と沈殿物を中和剤（１Ｎ ＮａＯＨ）で中和させた。中和後、洗浄工程を経て、濾過して得られた共重合体を８０℃の減圧オーブンで２４時間乾燥して、下記化２で表される重量平均分子量６９，０００であり、スルホン化度が５０％であるスルホン化されたポリスルホン系重合体を製造した。
【０１２８】
【化２】
【０１２９】
２．正浸透膜の製造
６．３ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ以上の空気透過量の気孔度を有する不織布層にポリスルホン１７重量％と前記段階で製造されたスルホン化されたポリスルホン系重合体１重量％とを含んだ親水性高分子含有溶液を１５０μｍ厚さに塗布した後、室温の非溶媒である水から相転移させて親水化された高分子支持層を形成した。その後、不織布層上に形成された親水性高分子支持層を超純水に一日程度保管して溶媒を抽出した。溶媒が抽出された膜表面で２重量％のメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）が含有された水溶液とトリメゾイルクロライド（ＴＭＣ）０．１重量％がＩＳＯＰＡＲ溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐ.社製）に含有された有機溶液を界面接触させて前記化合物間の重合反応によってポリアミド層を形成して複合膜を製造した。
（実施例１３）
下記表３に示したように、ポリスルホン１８重量％にスルホン化されたポリスルホン１重量％を含む親水性高分子含有溶液で用いて膜を構成することを除き、前記実施例１２と同様な方法で行って複合膜を製造した。
【０１３０】
前記製造された実施例１２乃至実施例１３で製造された膜に対して、前記実験例１及び実験例２と同様な方法で膜の流量及び逆拡散の変化を測定した。その結果を下記表３に示した。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
前記表３からわかるように、実施例１２及び１３で製造された膜は優れた流量の水準を満たしながら、分当たり０．３６μＳ／ｃｍで最大１．５４μＳ／ｃｍ以下（膜面積２４ｃｍ2基準）の伝導度値を有するので、低い塩の逆拡散の結果を見せた。また面積対比換算された伝導度値が０．０１５０〜０．０６４２（μＳ／ｃｍ）／ｍｉｎ・ｃｍ2を示す。これにより、実施例１２及び１３で製造された膜は逆浸透方向へ誘導溶液の溶質が拡散しない正浸透膜としての要件を満たした。また、高分子支持層を構成する高分子及びその含量によって、気孔率及び親水性度を調節することができることを提示した。より詳しくは、実施例１２及び１３で示したように、同一の構成の高分子の組成や親水化された高分子であるスルホン化されたポリスルホンの含量によって、顕著な流量増加の変化の結果を確認することができた。
【０１３３】
すなわち、比較例２の親水性高分子からなる膜で提示された流量水準の程度に顕著に向上したし、スルホン化されたポリスルホンの含量による親水化された高分子含量が高いほど流量の改善効果が確認され、前記親水化された高分子含量に対する適正の濃度が存在することが確認された。そこで、本発明の正浸透膜は高流量を維持するとともに塩拡散の変化が顕著に低くて逆浸透方向へ誘導溶液の溶質が逆拡散することを防止することができる。
【０１３４】
また、本発明の実施例１３の膜の場合、原水の流れを順方向又は逆方向へ誘導して流量変化を測定した結果、原水が逆方向である不織布層からポリアミド層に流入される際(Pressure Retarded Osmosis モード)、原水が順方向であるポリアミド層から不織布層内へ流入される際よりも正浸透モード(Forward Osmosis モード)で向上した流量の結果を確認した。
【０１３５】
また、図７はポリスルホン高分子にスルホン化されたポリスルホン系重合体が含有されて形成された親水性高分子支持層が備えられた正浸透膜の断面写真である。その結果、親水性高分子支持層は均一なフィンガー型（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）の気孔構造により高い気孔度が付与される。同時に、前記フィンガー型（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）の均一な気孔によって低い気孔の屈曲度を形成させることができる。本発明の実施例で提示しているように、本発明の親水性高分子支持層は用いられる親水化された高分子の濃度の変化によって、気孔率を制御することができる。
（実施例１４）
空気透過量６．３ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃの気孔度を有し、平均孔径７．５μｍの特性を有するポリエステル素材の不織布（不織布１）上に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）１７．５重量％が含有されたジメチルホルムアミド溶液を５０±１０μｍ厚さにキャスティングして、直ちにこれを室温の蒸留水浴（ｂａｔｈ）に浸漬して固形化させた後、十分に水洗いして不織布補強ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）からなる正浸透分離膜支持体を製造した。前記製造された正浸透分離膜支持体はフィンガー型（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）であるから、気孔の低い屈曲度の特性を確認した。その後、超純水に一日程度保管して溶媒を抽出した。溶媒が抽出された支持体をメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）２重量％と水溶液添加剤としてＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサジアミン（ＴＭＨＤ）０．１重量％を含んだ水溶液に２０秒間浸漬後、圧搾方法で表面の水層を除去した。前記基材をＩＳＯＰＡＲ溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐ.社製）に０．１重量％トリメゾイルクロライド（ＴＭＣ）を含む有機溶液に４０秒間界面接触させた後、前記化合物間の重合反応によってポリアミド層を形成したし１分間大気乾燥した。かかる方法で得られた正浸透膜を０．２重量％炭酸ナトリウムと同じ塩基性水溶液に室温で２時間浸漬させた後、蒸留水で水洗いして複合膜構造の正浸透分離膜を製造した。
（実施例１５〜１９）
前記実施例１４で水溶液添加剤であるＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサジアミン（ＴＭＨＤ）の濃度を異にして行ったことを除き、前記実施例１４と同様な方法で複合膜構造の正浸透分離膜を製造した。
（実施例２０〜２３）
前記実施例１７で水溶液添加剤である水溶液添加剤としてＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサジアミン（ＴＭＨＤ）にトルエンスルホン酸（ＴＳＡ）を追加して濃度を異にして行ったことを除き、前記実施例１４と同様な方法で複合膜構造の正浸透分離膜を製造した。
（実施例２４〜２５）
高分子層素材として、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の代わりに、ポリアクリロニトリル−ビニル酢酸塩共重合体（Ｐ−ＣＯ−ＰＡＮ）を使用して、その濃度を異にして行ったことを除き、前記実施例１４と同様な方法で複合膜構造の正浸透分離膜を製造した。
（実施例２６〜２７）
空気透過量１０ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ以上の気孔度を有し、平均孔径３００μｍ以上の特性を有するポリエステル素材の不織布（不織布２）を使用し、ポリアクリロニトリル−ビニル酢酸塩共重合体（Ｐ−ＣＯ−ＰＡＮ）の濃度を異にして行ったことを除き、前記実施例２４と同様な方法で複合膜構造の正浸透分離膜を製造した。
（比較例３）
前記実施例１４の膜構成でポリアミド層の形成時、水溶液添加剤を使わないで行ったことを除き、前記実施例１４と同様な方法で複合膜構造の正浸透分離膜を製造した。
【０１３６】
前記製造された実施例１４〜実施例２７で製造された膜の構成を表４に示し、前記膜に対して、前記実験例１及び実験例２と同様な方法で膜の流量及び逆拡散変化を測定した。その結果を下記表５に示した。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
【表５】
【０１３９】
前記表４及び表５からわかるように、水溶液に添加剤なしにポリアミド層を形成した正浸透分離膜の場合（比較例３）、実施例で製造された膜に比べて流量が顕著に低下する結果を確認した。しかし、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）単独素材で構成された分離膜（比較例２）に比べて塩の逆拡散変化が有利であった。
【０１４０】
また、従来の逆浸透膜の支持体構成であるポリスルホン多孔性支持体上に、ポリアミド層が形成された分離膜（比較例１）の物性測定結果、優れた塩の逆拡散抑制効果を確認したが、流量が顕著に低くて濃度勾配差によって駆動される正浸透分離膜で使われることができない。
【０１４１】
これに対し、本発明の実施例で製造された正浸透分離膜はポリアミド層の形成の時、水容液上に添加剤を用いて優れた塩の拡散阻止と同時に流量向上の結果を確認した。また、不織布によって、または支持体を構成する高分子及びその含量によって誘導溶液の塩拡散阻止と流量を調節することができることを確認した。
【０１４２】
そこで、本発明の実施例で製造された正浸透分離膜は、優れた流量水準を満たしながら、セルローストリアセテート素材からなる分離膜（塩拡散評価、９.１２（μＳ／ｃｍ）／ｍｉｎの伝導度）に比べて、９．０（μＳ／ｃｍ）／ｍｉｎ以下の伝導度値または０．３７５（μＳ／ｃｍ）／ｍｉｎ・ｃｍ2以下の伝導度値を示すことで、誘導溶液内溶質の拡散が最小化された低い塩拡散性を満たす正浸透分離膜を提供する。
【０１４３】
また、実施例２４及び２７から分かるように、気孔度の差がある不織布を用いることを除き、同一の膜構成で気孔度が大きい不織布２（空気透過量１０ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ以上）を適用した場合、流量向上の結果を示すとともに、優れた塩の拡散阻害性能を確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
前述したように、
第一、本発明は親水性高分子層とポリマイド層とが順次積層された複合膜構造の海水淡水用正浸透膜を提供した。
【０１４５】
第二、本発明は不織布層上に親水性高分子層とポリマイド層とが順次積層された複合膜構造の海水淡水用正浸透膜を提供した。
【０１４６】
第三、膜を介して原水部から誘導溶液への水の流入が円滑になるようにして、浸透方向への高い水透過性を有するように親水性高分子層を最適の条件下で形成して、前記親水性高分子層上に界面重合によってポリアミド層を形成して膜の耐汚染性が備えられた正浸透膜の製造方法を提供した。
【０１４７】
以上、本発明を具体的な実施例について詳しく説明したが、本発明の技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、かかる変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することは当たり前である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性高分子層と、
ポリアミド層とが順次積層された複合膜構造からなる海水淡水用正浸透膜。
【請求項２】
不織布層と、
親水性高分子層と、
ポリアミド層とが順次積層された複合膜構造からなる海水淡水用正浸透膜。
【請求項３】
前記正浸透膜が膜面積（２４ｃｍ2）において分当たり９．０μＳ／ｃｍ以下の伝導度値または０．３７５（μＳ／ｃｍ）／ｍｉｎ・ｃｍ2以下の伝導度値を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項４】
前記正浸透膜は、原水と２Ｍ ＮａＣｌの誘導溶液または前記誘導溶液と同等の水準の浸透圧条件下で３〜２０ｇｆｄの流量を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項５】
前記不織布層が２ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ以上の空気透過量を有することを特徴とする請求項２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項６】
前記不織布層が１〜６００μｍの平均気孔を有することを特徴とする請求項２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項７】
前記不織布層が最小０．１以上最大７４度未満の接触角を有することを特徴とする請求項２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項８】
前記不織布層の厚さが２０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項９】
前記親水性高分子層は、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンイミド、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスルホン系重合体、ポリエチレンオキサイド及びポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる単独またはこれらの混合形態からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項１０】
前記混合形態は、ポリアクリロニトリルに、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールまたはセルロースアセテートの中で選ばれるいずれか一つを０．１〜５重量％含有させたことを特徴とする請求項９に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項１１】
前記混合形態は、ポリスルホン系重合体に、下記化１で表されるスルホン化されたポリスルホン系重合体０．１〜１０重量％が含有されたことを特徴とする請求項９に記載の海水淡水用正浸透膜。
【化１】
【請求項１２】
前記ポリスルホン系重合体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリアリルエーテルスルホンからなる群から選ばれる単独または混合形態であることを特徴とする請求項１１に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項１３】
前記スルホン化されたポリスルホン系重合体は、下記化２で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の海水淡水用固有量正浸透膜。
【化２】
【請求項１４】
前記親水性高分子層は、フィンガー型（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）の気孔を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項１５】
前記親水性高分子層の厚さが３０〜２５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項１６】
前記ポリアミド層は、多官能性アミンまたはアルキル化された脂肪族アミン含有水溶液にポリアミン塩化合物０．０１〜２重量％がさらに含有された水溶液層と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液とが界面重合されて形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項１７】
前記ポリアミン塩化合物は、３級ポリアミンと強酸とが０．５〜２：１の反応モル比で製造された３級ポリアミン塩化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項１８】
前記３級ポリアミンは、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジメチルピペラジン、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）、１，１，３、３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧＵ）及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミンロからなる群から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項１７に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項１９】
１）不織布層上に、親水性高分子１０〜２５重量％が含有された親水性高分子含有溶液をドーピングして親水性高分子層を形成し、
２）前記親水性高分子層の表面上に、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合反応によってポリアミド層を形成させる工程を行うことにより不織布層／親水性高分子層／ポリアミド層の３層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項２０】
１）親水性高分子１０〜２５重量％が含有された親水性高分子含有溶液を支持体上にドーピングして親水性高分子層を形成し、
２）前記親水性高分子層界面上でポリアミド層を連続的に形成させた後、前記支持体を膜から分離することで形成された、親水性高分子層／ポリアミド層の２層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項２１】
前記親水性高分子層は、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンイミド、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスルホン系重合体、ポリエチレンオキサイド及びポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる単独またはこれらの混合形態からなることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項２２】
前記親水性高分子層は、ポリアクリロニトリルに、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールまたはセルロースアセテートで選ばれるいずれか一つが０．１〜５重量％に含有されて形成されたことを特徴とする請求項１９又は２０に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項２３】
前記親水性高分子層は、ポリスルホン系重合体に、下記化１で表されるスルホン化されたポリスルホン系重合体０．１〜１０重量％が含有されて形成されたことを特徴とする請求項１９又は２０に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【化１】
【請求項２４】
前記ポリスルホン系重合体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリアリルエーテルスルホンからなる群から選ばれる単独または混合形態であることを特徴とする請求項２３に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項２５】
前記スルホン化されたポリスルホン系重合体は、下記化２で表される化合物であることを特徴とする請求項２４に記載の海水淡水用固有量正浸透膜の製造方法。
【化２】
【請求項２６】
前記ポリアミド層は、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、ヒドロキシ基、スルホン化基、カルボニル基、トリアルコキシシラン基、アニオン基及び３級アミノ基からなる群から選ばれるいずれか一つの親水性官能基を有する親水性化合物がさらに含有された水溶液と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液とを接触させて前記化合物間の界面重合反応によって形成されたことを特徴とする請求項１９又は２０に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項２７】
前記ポリアミド層は、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、水溶性添加剤としてポリアミン塩化合物０．０１〜２重量％をさらに含んだ水溶液と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液とを接触させて前記化合物間の界面重合反応によって形成されたことを特徴とする請求項１９又は２０に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項２８】
前記ポリアミン塩化合物は、３級ポリアミンと強酸とが０．５〜２：１の反応モル比で製造されることを特徴とする請求項２７に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項２９】
前記３級ポリアミンは、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジメチルピペラジン、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、 Ｎ、Ｎ、Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）、１，１，３、３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧＵ）及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミンロからなる群から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項２８に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項３０】
前記水溶液は、エチレングリコール誘導体、プロピレングリコール誘導体、１，３−プロパンジオール誘導体、スルホキサイド誘導体、スルホン誘導体、ニトリル誘導体、ケトン誘導体及びウレア誘導体からなる群から選ばれるいずれか一つの極性溶媒０．０１〜２重量％をさらに含むことを特徴とする請求項２７に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項１】
親水性高分子層と、
ポリアミド層とが順次積層された複合膜構造からなる海水淡水用正浸透膜。
【請求項２】
不織布層と、
親水性高分子層と、
ポリアミド層とが順次積層された複合膜構造からなる海水淡水用正浸透膜。
【請求項３】
前記正浸透膜が膜面積（２４ｃｍ2）において分当たり９．０μＳ／ｃｍ以下の伝導度値または０．３７５（μＳ／ｃｍ）／ｍｉｎ・ｃｍ2以下の伝導度値を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項４】
前記正浸透膜は、原水と２Ｍ ＮａＣｌの誘導溶液または前記誘導溶液と同等の水準の浸透圧条件下で３〜２０ｇｆｄの流量を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項５】
前記不織布層が２ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ以上の空気透過量を有することを特徴とする請求項２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項６】
前記不織布層が１〜６００μｍの平均気孔を有することを特徴とする請求項２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項７】
前記不織布層が最小０．１以上最大７４度未満の接触角を有することを特徴とする請求項２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項８】
前記不織布層の厚さが２０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項９】
前記親水性高分子層は、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンイミド、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスルホン系重合体、ポリエチレンオキサイド及びポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる単独またはこれらの混合形態からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項１０】
前記混合形態は、ポリアクリロニトリルに、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールまたはセルロースアセテートの中で選ばれるいずれか一つを０．１〜５重量％含有させたことを特徴とする請求項９に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項１１】
前記混合形態は、ポリスルホン系重合体に、下記化１で表されるスルホン化されたポリスルホン系重合体０．１〜１０重量％が含有されたことを特徴とする請求項９に記載の海水淡水用正浸透膜。
【化１】
【請求項１２】
前記ポリスルホン系重合体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリアリルエーテルスルホンからなる群から選ばれる単独または混合形態であることを特徴とする請求項１１に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項１３】
前記スルホン化されたポリスルホン系重合体は、下記化２で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の海水淡水用固有量正浸透膜。
【化２】
【請求項１４】
前記親水性高分子層は、フィンガー型（ｆｉｎｇｅｒ−ｌｉｋｅ）の気孔を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項１５】
前記親水性高分子層の厚さが３０〜２５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項１６】
前記ポリアミド層は、多官能性アミンまたはアルキル化された脂肪族アミン含有水溶液にポリアミン塩化合物０．０１〜２重量％がさらに含有された水溶液層と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液とが界面重合されて形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項１７】
前記ポリアミン塩化合物は、３級ポリアミンと強酸とが０．５〜２：１の反応モル比で製造された３級ポリアミン塩化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項１８】
前記３級ポリアミンは、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジメチルピペラジン、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）、１，１，３、３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧＵ）及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミンロからなる群から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項１７に記載の海水淡水用正浸透膜。
【請求項１９】
１）不織布層上に、親水性高分子１０〜２５重量％が含有された親水性高分子含有溶液をドーピングして親水性高分子層を形成し、
２）前記親水性高分子層の表面上に、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液を接触させて前記化合物間の界面重合反応によってポリアミド層を形成させる工程を行うことにより不織布層／親水性高分子層／ポリアミド層の３層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項２０】
１）親水性高分子１０〜２５重量％が含有された親水性高分子含有溶液を支持体上にドーピングして親水性高分子層を形成し、
２）前記親水性高分子層界面上でポリアミド層を連続的に形成させた後、前記支持体を膜から分離することで形成された、親水性高分子層／ポリアミド層の２層構造になっている海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項２１】
前記親水性高分子層は、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンイミド、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスルホン系重合体、ポリエチレンオキサイド及びポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる単独またはこれらの混合形態からなることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項２２】
前記親水性高分子層は、ポリアクリロニトリルに、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールまたはセルロースアセテートで選ばれるいずれか一つが０．１〜５重量％に含有されて形成されたことを特徴とする請求項１９又は２０に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項２３】
前記親水性高分子層は、ポリスルホン系重合体に、下記化１で表されるスルホン化されたポリスルホン系重合体０．１〜１０重量％が含有されて形成されたことを特徴とする請求項１９又は２０に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【化１】
【請求項２４】
前記ポリスルホン系重合体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリアリルエーテルスルホンからなる群から選ばれる単独または混合形態であることを特徴とする請求項２３に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項２５】
前記スルホン化されたポリスルホン系重合体は、下記化２で表される化合物であることを特徴とする請求項２４に記載の海水淡水用固有量正浸透膜の製造方法。
【化２】
【請求項２６】
前記ポリアミド層は、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、ヒドロキシ基、スルホン化基、カルボニル基、トリアルコキシシラン基、アニオン基及び３級アミノ基からなる群から選ばれるいずれか一つの親水性官能基を有する親水性化合物がさらに含有された水溶液と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液とを接触させて前記化合物間の界面重合反応によって形成されたことを特徴とする請求項１９又は２０に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項２７】
前記ポリアミド層は、多官能性アミン含有またはアルキル化された脂肪族アミンを含む水溶液に、水溶性添加剤としてポリアミン塩化合物０．０１〜２重量％をさらに含んだ水溶液と多官能性酸ハロゲン化合物含有有機溶液とを接触させて前記化合物間の界面重合反応によって形成されたことを特徴とする請求項１９又は２０に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項２８】
前記ポリアミン塩化合物は、３級ポリアミンと強酸とが０．５〜２：１の反応モル比で製造されることを特徴とする請求項２７に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項２９】
前記３級ポリアミンは、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジメチルピペラジン、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、 Ｎ、Ｎ、Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）、１，１，３、３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧＵ）及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミンロからなる群から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項２８に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【請求項３０】
前記水溶液は、エチレングリコール誘導体、プロピレングリコール誘導体、１，３−プロパンジオール誘導体、スルホキサイド誘導体、スルホン誘導体、ニトリル誘導体、ケトン誘導体及びウレア誘導体からなる群から選ばれるいずれか一つの極性溶媒０．０１〜２重量％をさらに含むことを特徴とする請求項２７に記載の海水淡水用正浸透膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１２−５１９５９３（Ｐ２０１２−５１９５９３Ａ）
【公表日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１２９８４（Ｐ２０１２−５１２９８４）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１１／０００８５６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１３６４６５
【国際公開日】平成２３年１１月３日（２０１１．１１．３）
【出願人】（５０８２３９１１５）ウンジン ケミカル カンパニー，リミテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１１／０００８５６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１３６４６５
【国際公開日】平成２３年１１月３日（２０１１．１１．３）
【出願人】（５０８２３９１１５）ウンジン ケミカル カンパニー，リミテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
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