液体の滴下法
少なくとも滴下プレートの下面が少なくとも部分的に、滴下されるべき液体に対して少なくとも６０゜の接触角を有する、滴下プレートを用いた液体の滴下法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、滴下プレート(Vertropferplatte)を用いた液体の滴下法に関し、その際、少なくとも滴下プレートの下面は少なくとも部分的に、滴下されるべき液体に対して少なくとも６０゜の接触角を有し、ならびに吸水性ポリマー粒子の製造法の使用に関する。
【０００２】
殊に吸水性ポリマーは、（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、適切なグラフトベース上の１つ以上の親水性モノマーのグラフト（共）重合体、架橋されたセルロースエーテルまたはデンプンエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシドまたは水性液体中で膨潤可能な天然製品、例えばグアール誘導体である。そのようなポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯およびその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されるが、しかしまた農業園芸における保水剤としても使用される。
【０００３】
吸水性ポリマーの製造は、例えば研究論文"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L.BuchholzおよびA.T.Graham, Wiley-VCH, 1998、またはUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版 , 第35巻, 第73頁〜第103頁に記載される。
【０００４】
吸水性ポリマーの特性は、架橋度を介して調整されうる。架橋度が増すにつれてゲル強度は増しかつ吸収容量は低下する。このことは、加圧下での吸収性(Absorption unter Druck)（ＡＵＬ）が増すにつれて遠心保持容量(Zentrifugenretentionskapazitaet)（ＣＲＣ）が減少することを意味する（架橋度があまりに高すぎると、加圧下での吸収性も再び減少する）。
【０００５】
適用特性、例えばおむつ中での液体誘導性(Fluessigkeitsleitfaehigkeit)(Saline Flow Conductivity)（ＳＦＣ）および加圧下での吸収性の改善のために、吸水性ポリマー粒子は一般的に後架橋される。それによって粒子表面の架橋度のみが増し、そのことによって加圧下での吸収性（ＡＵＬ）と遠心保持容量（ＣＲＣ）とは少なくとも部分的に関連づけが解かれうる。この後架橋は水性ゲル相中で実施されうる。しかし有利には、粉砕されたおよび篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）は表面が後架橋剤で被覆され、熱的に後架橋されかつ乾燥される。そのために適した架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる少なくとも２つの基を含有する化合物である。
【０００６】
後架橋は、研究論文"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L.BuchholzおよびA.T.Graham, Wiley-VCH, 1998, 第97頁〜第103頁に記載される。通常、吸水性ポリマー粒子は後架橋剤で湿らされかつ熱的に後架橋され、その際、ポリマー粒子は熱風を用いてまたは接触乾燥を用いて加温されえかつ同時に乾燥されうる。後架橋剤を均一に粒子表面上で分散させるために、後架橋剤は一般には溶媒中、有利には水中または水溶液中に溶解されて使用される。通常、溶媒は後架橋後に再び除去される。
【０００７】
噴霧重合によって、方法工程の重合および乾燥が一つにまとめられえた。付加的に、粒度は適切な方法処理によって一定の限度内で調整されえた。
【０００８】
噴霧重合による吸水性ポリマー粒子の製造は、例えばＥＰ−Ａ−０３４８１８０、ＷＯ−Ａ−９６／４０４２７、ＤＥ−Ａ−１０３１４４６６ならびにＤＥ−Ａ−１０３４０２５３に記載される。
【０００９】
反応は、モノマー溶液が単分散液滴の形で自由落下しうる装置中でも実施されうる。そのために適しているのは、例えば特許文献ＵＳ−Ａ−５，２６９，９８０、第３段、第２５行目〜第３２行目に記載されている装置である。単分散液滴の重合により、狭い粒度分布を有するポリマー粒子が生じる。
【００１０】
本発明の課題は、狭い粒度分布を有する、殊に小さい粒子を低い割合で有する吸水性ポリマー粒子の改善された製造法を供給することであった。
【００１１】
本発明に従う課題は、滴下プレートを用いた液体の滴下法において、少なくとも滴下プレートの下面が少なくとも部分的に、液体に対して少なくとも６０゜の接触角を有することを特徴とする、滴下プレートを用いた液体の滴下法によって解決された。
【００１２】
滴下プレートは少なくとも１つの孔を有するプレートであって、その際、液体は上方から孔を通って入る。滴下プレートもしくは液体は揺動され、そのことによって滴下プレートの下面では単分散液滴鎖が生み出される。滴下プレートの機能の仕方は、ＵＳ−５，２６９，９８０でも第３段、第３７行目〜第５４行目で説明される。
【００１３】
孔の数は、所望された容量および液滴径に従って選択される。通常、滴下プレートは、少なくとも１個、有利には１０個、とりわけ有利には少なくとも５０個、および通常、１００００個まで、有利には５０００個まで、とりわけ有利には１０００個まで孔を有し、その際、通常、孔は均一に滴下プレートにわたって、有利にはいわゆる三角ピッチにおいて分布されており、すなわちそのつど３個の孔が正三角形の角を形成する。
【００１４】
孔の直径は、所望された液滴径に合わせられる。通常、孔の直径は、少なくとも５０μｍ、有利には少なくとも７５μｍ、とりわけ有利には少なくとも１００μｍ、および通常、１０００μｍまで、有利には６００μｍまで、とりわけ有利には３００μｍまでである。
【００１５】
滴下プレートをキャリアプレート上に置くことが有利でありえ、その際、キャリアプレートは同様に孔を有する。その際、キャリアプレートの孔は滴下プレートの孔より大きい直径を有しかつ、滴下プレートの各々の孔の下にキャリアプレートの同心の孔が存在するように配置されている。この配置により滴下プレートの迅速な交換が、例えば他の大きさの液滴を生み出すために可能となる。滴下プレートとキャリアプレートとからのこのようなシステムは本発明の意味における滴下プレートに適用され、すなわちこのシステムの滴下プレート／キャリアプレートの下面は滴下プレートの下面ということになる。
【００１６】
接触角は、表面に対する液体、殊に水の濡れ挙動の度合いであり、かつ通常の方法により、例えばＡＳＴＭ Ｄ ５７２５に従って測定されうる。低い接触角は良好な濡れを、そして高い接触角は乏しい濡れを意味する。
【００１７】
有利には、滴下されるべき液体に対する滴下プレートの全下面の接触角は少なくとも６０゜である。しかしまた滴下プレートは、滴下されるべき液体に対して少なくとも６０゜の接触角を有する材料から完全に成っていてもよい。
【００１８】
滴下されるべき液体に対する接触角は、有利には少なくとも７０゜、とりわけ有利には少なくとも８０゜、極めて有利には少なくとも９０゜である。
【００１９】
有利には水溶液は滴下され、すなわち滴下プレートはこの場合、水に対して少なくとも６０゜の、有利には少なくとも７０゜の、とりわけ有利には少なくとも８０゜の、極めて有利には少なくとも９０゜の接触角を有する。
【００２０】
しかしまた、滴下プレートは滴下されるべき液体に対してより低い接触角を有する材料、例えば材料番号１．４５７１の鋼から成り、かつ滴下されるべき液体に対してより大きい接触角を有する材料で被覆されることも可能である。
【００２１】
適切な被覆は、例えばフッ素含有ポリマー、例えばペルフルオロアルコキシエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン−コポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン−コポリマーおよびフッ素化ポリエチレンである。
【００２２】
被覆剤は分散液としてサブストレートに塗布されえ、その際、引き続き溶媒は蒸発されかつ熱処理される。ポリテトラフルオロエチレンに関して、これは例えばＵＳ−３，２４３，３２１に記載されている。
【００２３】
さらに他の被覆法は、"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry"(Updated Sixt Edition, 2000 Electronic Release)の電子版における見出し語"Thin Films"の下で見つけることができる。
【００２４】
さらに、被覆剤は化学ニッケルめっきの分野においてもニッケル層に組み込まれうる。
【００２５】
滴下プレートの濡れ性が乏しいことから、狭い液滴径分布を有する単分散液滴が得られる。
【００２６】
本発明に従う滴下法は、狭い液滴径分布が所望されている全ての適用に適している。このための例は、溶融物の調製 (Konfektionierung)、噴霧乾燥および噴霧重合である。
【００２７】
そうして例えばステアリン酸溶融物が滴下されえ、その際、液滴の凝固後に狭い粒度分布が得られる。
【００２８】
同様に溶液は乾燥されえ、その際、同様に狭い粒度分布を有する乾燥された粒子が得られる。
【００２９】
しかしとりわけ有利なのは、噴霧重合のための、殊に吸収性ポリマー粒子の製造のための本発明に従う滴下の使用である。
【００３０】
本発明に従う方法によって製造可能な吸収性ポリマー粒子は、
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）選択的に、少なくとも１つのモノマーａ）と共重合可能なエチレン性のおよび／またはアリル性の不飽和モノマーおよび
ｄ）選択的に、モノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）が少なくとも部分的にグラフトされうる少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液の重合によって製造されうる。
【００３１】
適切なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸、またはそれらの誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。とりわけ有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。極めて有利なのは、アクリル酸である。
【００３２】
通常、モノマーａ）の酸基は部分的に中和されており、有利には２５〜８５モル％に、有利には２７〜８０モル％に、とりわけ有利には２７〜３０モル％または４０〜７５モル％に中和されており、その際、通常の中和剤が使用されえ、有利にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにそれらの混合物が使用されうる。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩も使用されうる。ナトリウムおよびカリウムはアルカリ金属としてとりわけ有利であるが、しかしながら極めて有利なのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにそれらの混合物である。通常、中和は、水溶液としての、溶融物としての、または有利には同様に固体としての中和剤をモノマー溶液中へ混和することによって達成される。例えば、明らかに５０質量％を下回る水割合を有する水酸化ナトリウムは、２３℃を上回る融点を有するろう状の材料として存在してよい。このケースにおいては、高められた温度にて反物(Stueckgut)または溶融物としての計量供給が可能である。
【００３３】
モノマーａ）、殊にアクリル酸は、有利にはヒドロキノン半エーテルを０．０２５質量％まで含有する。有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはトコフェロールである。
【００３４】
トコフェロールは以下の式
【化１】
［式中、Ｒ１は、水素またはメチルであり、Ｒ２は、水素またはメチルであり、Ｒ３は、水素またはメチルであり、かつＲ４は、水素または炭素原子１〜２０個を有する酸基を意味する］の化合物と理解される。
【００３５】
Ｒ４のための有利な基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニルおよびその他の生理学的に許容性のカルボン酸である。カルボン酸は、モノ−、ジ−またはトリカルボン酸であってよい。
【００３６】
有利なのは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチルであるアルファ−トコフェロール、殊にラセミ体のアルファ−トコフェロールである。Ｒ１は、とりわけ有利には水素またはアセチルである。殊に有利なのは、ＲＲＲ−アルファ−トコフェロールである。
【００３７】
有利にはモノマー溶液は、そのつどアクリル酸に対してヒドロキノン半エーテル１３０質量ｐｐｍ未満を、とりわけ有利には７０質量ｐｐｍ未満を、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍを、とりわけ有利には少なくとも３０質量ｐｐｍを、殊に５０質量ｐｐｍを含有し、その際、アクリル酸塩もアクリル酸として考慮される。例えばモノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応する含有率を有するアクリル酸が使用されうる。
【００３８】
架橋剤ｂ）は、ポリマーネットワーク中にラジカル重合により導入されうる少なくとも２つの重合性基を有する化合物である。例えば適切な架橋剤ｂ）は、ＥＰ−Ａ−０５３０４３８に記載されたエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ−Ａ−０５４７８４７、ＥＰ−Ａ−０５５９４７６、ＥＰ−Ａ−０６３２０６８、ＷＯ−Ａ−９３／２１２３７、ＷＯ−Ａ−０３／１０４２９９、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３００、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１に、およびＤＥ−Ａ−１０３３１４５０に記載されたジアクリレートおよびトリアクリレート、ＤＥ−Ａ−１０３３１４５６および文書番号１０３５５４０１．７の比較的昔のドイツ国出願に記載された、アクリレート基以外にさらに他のエチレン性不飽和基を含有する混合されたアクリレート、または例えばＤＥ−Ａ−１９５４３３６８、ＤＥ−Ａ−１９６４６４８４、ＷＯ−Ａ−９０／１５８３０およびＷＯ−Ａ−０２／３２９６２に記載された架橋剤混合物である。
【００３９】
適切な架橋剤ｂ）は、殊にＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ'−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和のモノカルボン酸またはポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートまたはエチレングリコールジアクリレートもしくはブタンジオールメタクリレートまたはエチレングリコールメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびにビニルホスホン酸誘導体であり、それらは例えばＥＰ−Ａ−０３４３４２７に記載されている。さらに適切な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルおよびグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、ならびにエトキシル化されたその変形である。本発明に従う方法において使用可能なのはポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートであり、その際、使用されるポリエチレングリコールは３００から１０００の間の分子量を有する。
【００４０】
しかしながらとりわけ有利な架橋剤ｂ）は、３〜１５回(-fach)エトキシル化されたグリセリンの、３〜１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパンの、３〜１５回エトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリレートおよびトリアクリレート、殊に、２〜６回エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、３回プロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、ならびに３回混合エトキシル化またはプロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、１５回エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、ならびに４０回エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレートである。
【００４１】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１に記載されている、アクリル酸またはメタクリル酸でジアクリレートまたはトリアクリレートにエステル化された繰り返しエトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンである。とりわけ有利なのは、３〜１０回エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートである。極めて有利なのは、１〜５回エトキシル化されたおよび／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートである。最も有利なのは、３〜５回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートである。これらは吸水性ポリマー中のとりわけ低い残留物含有率（一般に１０質量ｐｐｍを下回る）によって特徴づけられ、かつそれを用いて製造された吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度の水と比較してほぼ無変化の表面張力（一般に少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００４２】
架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマーａ）に対して、有利には少なくとも０．００１モル％、とりわけ有利には少なくとも０．０１モル％、極めて有利には少なくとも０．１モル％および有利には１０モル％まで、とりわけ有利には５モル％まで、極めて有利には２モル％までである。
【００４３】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００４４】
水溶性ポリマーｄ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、有利にはポリビニルアルコールおよびデンプンが使用されうる。
【００４５】
通常、モノマー溶液中のモノマーａ）の濃度は、２〜８０質量％、有利には５〜７０質量％、とりわけ有利には１０〜６０質量％である。
【００４６】
モノマーａ）の水中での溶解度は、２３℃で一般に少なくとも１ｇ／水１００ｇ、有利には少なくとも５ｇ／水１００ｇ、とりわけ有利には少なくとも２５ｇ／水１００ｇ、極めて有利には少なくとも５０ｇ／水１００ｇである。
【００４７】
有利な重合禁止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。それゆえ重合禁止剤から溶存酸素を重合前に、不活性化、すなわち不活性ガス、有利には窒素を用いた貫流によって除去してよい。有利には、重合前のモノマー溶液の酸素含有率は１質量ｐｐｍ未満に、とりわけ有利には０．５質量ｐｐｍ未満に下がる。
【００４８】
モノマー溶液は、開始剤の存在において重合される。
【００４９】
開始剤は通常の量で使用され、例えば重合されるべきモノマーに対して０．００１〜５質量％、有利には０．０１〜１質量％の量で使用される。
【００５０】
開始剤として、重合条件下でラジカルに分解する全ての化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物およびいわゆるレドックス開始剤が使用されうる。有利なのは水溶性開始剤の使用である。たいていのケースにおいては、種々の開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムとからの混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物は、そのつど任意の比において使用されうる。
【００５１】
生成物の要求に相応して、本発明に従う方法によって製造可能なポリマー粒子のｐＨ値はモノマー溶液のｐＨ値を介して所望された範囲に調整されうる。例えば、化粧品適用のためのポリマーは通常、５〜６のｐＨ値を有するべきである。
【００５２】
有利には、反応は不活性のキャリアガスの存在において実施され、その際、不活性とは、キャリアガスがモノマー溶液の成分と反応条件下で反応しないことを意味する。不活性のキャリアガスは、有利には窒素である。不活性のキャリアガスの酸素含有率は、有利には５体積％を下回り、有利には２体積％を下回り、とりわけ有利には１体積％を下回る。
不活性のキャリアガスは、モノマー溶液の自由落下する液滴に対して等しい流でまたは逆流で、有利には逆流で反応室を通過しうる。有利には、キャリアガスは一回の通過後に少なくとも部分的に、有利には少なくとも５０％が、とりわけ有利には少なくとも７５％が循環ガスとして反応室中に返送される。通常、キャリアガスの部分量は各々の通過後に排出され、有利には１０％まで、とりわけ有利には３％まで、極めて有利には１％まで排出される。
【００５３】
有利にはガス速度は、流が反応器中で、例えば全体の流方向に向き合った対流渦が存在しないように整えられており、かつ例えば０．０２〜１．５ｍ／ｓ、有利には０．０５〜０．４ｍ／ｓとなるように調整される。
【００５４】
有利には反応室中の温度は、有利には７０〜２５０℃、とりわけ有利には８０〜１９０℃、極めて有利には９０〜１４０℃である。
【００５５】
反応は過圧でまたは低圧で実施されえ、周囲圧力に対して１００ｍｂａｒまでの低圧が有利である。
【００５６】
通常、重合速度および乾燥速度は種々の温度依存性を有する。例えばこれは、噴霧された液滴が所望された反応率に達する前に乾くことを意味しうる。それゆえ反応速度と乾燥速度とに切り離して影響を及ぼすことが有利である。
【００５７】
乾燥速度は不活性ガスの相対湿度を介して影響を及ぼされうる。不活性ガスの相対湿度は、一般的に９０％未満、有利には６０％未満、とりわけ有利には３０％未満である。その際、相対湿度は、所定の温度での水蒸気分圧と最大水蒸気分圧（飽和）とからの１００％を掛けた商である。
【００５８】
重合速度は、使用される開始剤系の種類および量によって調整されうる。
【００５９】
重合速度の制御のために有利なのは、開始剤としてのアゾ化合物またはレドックス開始剤の使用である。重合の開始特性は、アゾ化合物またはレドックス開始剤を用いて、開始剤の選択、開始剤濃度および反応温度を介して、例えば純粋な過酸化物開始剤より良好に制御されうる。
【００６０】
キャリアガスは、目的に合わせて反応器の前で７０〜２５０℃、有利には８０〜１９０℃、とりわけ有利には９０〜１４０℃の反応温度に予熱される。
【００６１】
とりわけ有利なのは光開始剤である。光開始剤が使用される場合、乾燥速度は温度を介して所望された値に調整されえ、その際、それによって同時にラジカル形成が本質的に影響を及ぼされることはない。有利には、光重合はＵＶ線によって反応器の上方領域において滴下プレートの付近で開始される。
【００６２】
反応排ガス、すなわち反応室を通過するキャリアガスは、例えば熱交換器中で冷却されうる。適切な熱交換器はスクラバーのような直接熱交換器、および凝縮器のような間接熱交換器である。その際、水および反応されなかったモノマーが凝縮する。その後、反応排ガスは少なくとも部分的に再び加熱されかつ循環ガスとして反応器中に返送されうる。有利には循環ガスは、冷却された循環ガスが反応のために所望された割合の水蒸気を有するように冷却される。反応排ガスの一部は排出されかつ新鮮なキャリアガスに置き換えられえ、その際、反応排ガス中に含有された反応されなかったモノマーは分離されえかつ返送されうる。
【００６３】
とりわけ有利なのは熱統合(Waermeverbund)であり、すなわち排ガスの冷却に際しての排熱の一部は、循環ガスの加熱のために使用される。
【００６４】
反応器はトレース加熱されうる。その際、有利にはトレース加熱は、壁温度が反応器内部温度より少なくとも５℃上回りかつ反応器壁での凝縮が確実に防止されるように調整される。
【００６５】
得られたポリマー粒子は、引き続き乾燥および／または後架橋されうる。
【００６６】
適切な後架橋剤ｅ）は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる少なくとも２つの基を含有する化合物である。例えば適切な化合物は、ＥＰ−Ａ−００８３０２２、ＥＰ−Ａ−０５４３３０３およびＥＰ−Ａ−０９３７７３６に記載された、アルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジグリシジル化合物またはポリグリシジル化合物、ＤＥ−Ｃ−３３１４０１９、ＤＥ−Ｃ−３５２３６１７およびＥＰ−Ａ−０４５０９２２に記載された二官能性アルコールまたは多官能性アルコール、またはＤＥ−Ａ−１０２０４９３８およびＵＳ−６，２３９，２３０に記載されたβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００６７】
さらに、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０において環状カーボネート、ＤＥ−Ａ−１９８０７５０２２においてオキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ−１９８０７９９２においてビス−およびポリ−２−オキサゾリジノン、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７３２においてオキサテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７４においてＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ−１０２０４９３７において環状尿素、ＤＥ−Ａ−１０３３４５８４において二環式アミドアセタール、ＥＰ−Ａ−１１９９３２７においてオキセタンおよび環状尿素およびＷＯ−Ａ−０３／０３１４８２においてモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適切な後架橋剤として記載されている。
【００６８】
本発明のさらに他の一対象は、本発明に従う方法により得られる吸水性ポリマー粒子である。
【００６９】
一般に、本発明に従う方法により製造可能な吸水性ポリマー粒子は、少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも２５ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験法Ｎｏ．４４１．２−０２"Cenntrifuge retention capacity"に従って測定される。
【００７０】
一般に、本発明に従う方法により製造可能な吸水性ポリマー粒子は、少なくとも１０ｇ／ｇ、有利には少なくとも１５ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも２０ｇ／ｇの０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下での吸収性を有する。加圧下での吸収性（ＡＵＬ）は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験法Ｎｏ．４４２．２−０２"Absorption under pressure"に従って測定される。
【００７１】
本発明のさらに他の一対象は、本発明に従う方法により製造された吸水性ポリマー粒子の使用を包含する、衛生用品、殊におむつの製造法である。
【００７２】
本発明のさらに他の一対象は、本発明に従う吸水性ポリマー粒子の５０〜１００質量％、有利には６０〜１００質量％、有利には７０〜１００質量％、とりわけ有利には８０〜１００質量％、極めて有利には９０〜１００質量％からなる吸収層を含有する衛生用品であり、その際、吸収層を覆い隠すことは考慮されない。
【００７３】
本発明のさらに他の一対象は滴下プレートを含有する反応器であり、その際、少なくとも滴下プレートの下面は少なくとも部分的に水に対して少なくとも６０゜の接触角を有する。
【００７４】
孔同士の間隔は、有利には１〜１００ｍｍ、とりわけ有利には２〜５０ｍｍ、極めて有利には５〜２０ｍｍである。
【００７５】
滴下プレートの厚みは、滴下プレートが十分に機械的に安定しており、しかし同時に十分に揺動しうるように選択される。
【００７６】
滴下プレートの厚みは、有利には０．１〜２ｍｍ、とりわけ有利には０．２〜１．５ｍｍ、極めて有利には０．５〜１ｍｍであり、その際、考えうるキャリアプレートは考慮されない。
【００７７】
有利には、水に対する滴下プレートの全下面の接触角は少なくとも６０゜である。しかしまた滴下プレートは、水に対して少なくとも６０゜の接触角を有する材料から完全に成っていてもよい。
【００７８】
水に対する接触角は、有利には少なくとも７０゜、とりわけ有利には少なくとも８０゜、極めて有利には少なくとも９０゜である。
【００７９】
しかしまた滴下プレートは、水に対して低い接触角を有する材料、例えば材料番号１．４５７１の鋼から成っており、かつ水に対してより大きい接触角を有する材料で被覆されることも可能である。
【００８０】
適切な被覆は、フッ素含有ポリマー、例えばペルフルオロアルコキシエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン−コポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン−コポリマーおよびフッ素化ポリエチレンである。
【００８１】
本発明のさらに他の一対象は、
ｉ）加熱可能な反応室、
ｉｉ）反応室ｉ）の上方領域中で液滴を発生させるための、少なくとも１つの本発明に従う滴下プレート、
ｉｉｉ）少なくとも１つのキャリアガス供給部、
ｉｖ）少なくとも１つのキャリアガス予熱装置、
ｖ）少なくとも１つのキャリアガス排出部および
ｖｉ）キャリアガス排出部ｖ）からの排出されたキャリアガスのキャリアガス供給部（ｉｉｉ）への少なくとも一部を返送するための選択的に少なくとも１つの装置
を包含する、ポリマー粒子を製造するための反応器である。
【００８２】
装置ｖｉ）は、圧縮機、殊に換気装置、流量計および制御弁を包含する。圧縮機はキャリアガスの圧力を高めかつそうしてキャリアガス供給部ｉｉｉ）への返送を可能にする。流量計および弁を介して、返送されるキャリアガス量が調整されうる。
【００８３】
本発明に従う方法は、とりわけ狭い粒度分布を有する吸水性ポリマー粒子の製造を可能にする。
【００８４】
例：
例１（比較）
アクリル酸ナトリウム１２ｋｇ（水中で３７．５質量％の溶液）およびアクリル酸１．１ｋｇを、水３ｋｇおよび１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート９ｇと混合した。溶液を、開始剤の添加後に、窒素雰囲気で満たされた加熱された噴霧塔内に滴下した（１７０℃、高さ１２ｍ、幅２ｍ、等しい流におけるガス速度０．１ｍ／ｓ）。計量供給速度は１６ｋｇ／ｈであった。滴下プレートは、そのつど１７０μｍの大きさで３７個の孔を有していた。滴下プレートの直径は６５ｍｍであった。開始剤として、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドおよび２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを使用した。開始剤の濃度は、モノマーに対してそのつど０．２質量％であった。開始剤を、滴下装置(Vertropfer)の直前にスタティックミキサーを介して２％の水溶液中でモノマー溶液と混合した。
【００８５】
滴下プレートをより容易に取り外しかつ洗浄することができるように、滴下プレートはキャリアプレート（ノズルプレート）上に置かれていた。キャリアプレートは滴下プレートと同じように３７個の孔を有してあって、その際、キャリアプレートの孔はより大きかった。キャリアプレートの孔は、キャリアプレートの孔が滴下プレートの孔と重なり合うように配置されていた。
【００８６】
キャリアプレートはステンレス鋼から成っていた。水に対する接触角は１０゜未満であった。
【００８７】
得られたポリマー粒子の粒度分布はレーザー回折を用いて測定した。
【００８８】
１００μｍ未満の直径を有するポリマー粒子の割合は２．３質量％であった。
【００８９】
２２０μｍ未満の直径を有するポリマー粒子の割合は３７質量％であった。
【００９０】
例２
例１と同じように行った。
【００９１】
一方で、キャリアプレートを試験前にフルオロアルキルアクリレート−コポリマーで被覆した。そのためにキャリアプレートを取り外し、１０分間、ＮＵＶＡ（Ｒ）ＦＤＳ（Ｃｌａｒｉａｎｔ、ＤＥ）の３質量％の溶液中に浸漬させ、かつ３０分間、１６０℃にて乾燥キャビネット内で熱処理した。
【００９２】
被覆されたキャリアプレートの水に対する接触角は１１６゜であった。被覆されたキャリアプレートのモノマー溶液に対する接触角は９３゜であった。
【００９３】
得られたポリマー粒子の粒度分布はレーザー回折を用いて測定した。
【００９４】
１００μｍ未満の直径を有するポリマー粒子の割合は０．２質量％でった。
【００９５】
２２０μｍ未満の直径を有するポリマー粒子の割合は１２質量％であった。
【００９６】
本発明に従う例は、小さい粒子の割合を、モノマー溶液に対する接触角を高めることによって明らかに減少させることができたことを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、滴下プレート(Vertropferplatte)を用いた液体の滴下法に関し、その際、少なくとも滴下プレートの下面は少なくとも部分的に、滴下されるべき液体に対して少なくとも６０゜の接触角を有し、ならびに吸水性ポリマー粒子の製造法の使用に関する。
【０００２】
殊に吸水性ポリマーは、（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、適切なグラフトベース上の１つ以上の親水性モノマーのグラフト（共）重合体、架橋されたセルロースエーテルまたはデンプンエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシドまたは水性液体中で膨潤可能な天然製品、例えばグアール誘導体である。そのようなポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯およびその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されるが、しかしまた農業園芸における保水剤としても使用される。
【０００３】
吸水性ポリマーの製造は、例えば研究論文"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L.BuchholzおよびA.T.Graham, Wiley-VCH, 1998、またはUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版 , 第35巻, 第73頁〜第103頁に記載される。
【０００４】
吸水性ポリマーの特性は、架橋度を介して調整されうる。架橋度が増すにつれてゲル強度は増しかつ吸収容量は低下する。このことは、加圧下での吸収性(Absorption unter Druck)（ＡＵＬ）が増すにつれて遠心保持容量(Zentrifugenretentionskapazitaet)（ＣＲＣ）が減少することを意味する（架橋度があまりに高すぎると、加圧下での吸収性も再び減少する）。
【０００５】
適用特性、例えばおむつ中での液体誘導性(Fluessigkeitsleitfaehigkeit)(Saline Flow Conductivity)（ＳＦＣ）および加圧下での吸収性の改善のために、吸水性ポリマー粒子は一般的に後架橋される。それによって粒子表面の架橋度のみが増し、そのことによって加圧下での吸収性（ＡＵＬ）と遠心保持容量（ＣＲＣ）とは少なくとも部分的に関連づけが解かれうる。この後架橋は水性ゲル相中で実施されうる。しかし有利には、粉砕されたおよび篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）は表面が後架橋剤で被覆され、熱的に後架橋されかつ乾燥される。そのために適した架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる少なくとも２つの基を含有する化合物である。
【０００６】
後架橋は、研究論文"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L.BuchholzおよびA.T.Graham, Wiley-VCH, 1998, 第97頁〜第103頁に記載される。通常、吸水性ポリマー粒子は後架橋剤で湿らされかつ熱的に後架橋され、その際、ポリマー粒子は熱風を用いてまたは接触乾燥を用いて加温されえかつ同時に乾燥されうる。後架橋剤を均一に粒子表面上で分散させるために、後架橋剤は一般には溶媒中、有利には水中または水溶液中に溶解されて使用される。通常、溶媒は後架橋後に再び除去される。
【０００７】
噴霧重合によって、方法工程の重合および乾燥が一つにまとめられえた。付加的に、粒度は適切な方法処理によって一定の限度内で調整されえた。
【０００８】
噴霧重合による吸水性ポリマー粒子の製造は、例えばＥＰ−Ａ−０３４８１８０、ＷＯ−Ａ−９６／４０４２７、ＤＥ−Ａ−１０３１４４６６ならびにＤＥ−Ａ−１０３４０２５３に記載される。
【０００９】
反応は、モノマー溶液が単分散液滴の形で自由落下しうる装置中でも実施されうる。そのために適しているのは、例えば特許文献ＵＳ−Ａ−５，２６９，９８０、第３段、第２５行目〜第３２行目に記載されている装置である。単分散液滴の重合により、狭い粒度分布を有するポリマー粒子が生じる。
【００１０】
本発明の課題は、狭い粒度分布を有する、殊に小さい粒子を低い割合で有する吸水性ポリマー粒子の改善された製造法を供給することであった。
【００１１】
本発明に従う課題は、滴下プレートを用いた液体の滴下法において、少なくとも滴下プレートの下面が少なくとも部分的に、液体に対して少なくとも６０゜の接触角を有することを特徴とする、滴下プレートを用いた液体の滴下法によって解決された。
【００１２】
滴下プレートは少なくとも１つの孔を有するプレートであって、その際、液体は上方から孔を通って入る。滴下プレートもしくは液体は揺動され、そのことによって滴下プレートの下面では単分散液滴鎖が生み出される。滴下プレートの機能の仕方は、ＵＳ−５，２６９，９８０でも第３段、第３７行目〜第５４行目で説明される。
【００１３】
孔の数は、所望された容量および液滴径に従って選択される。通常、滴下プレートは、少なくとも１個、有利には１０個、とりわけ有利には少なくとも５０個、および通常、１００００個まで、有利には５０００個まで、とりわけ有利には１０００個まで孔を有し、その際、通常、孔は均一に滴下プレートにわたって、有利にはいわゆる三角ピッチにおいて分布されており、すなわちそのつど３個の孔が正三角形の角を形成する。
【００１４】
孔の直径は、所望された液滴径に合わせられる。通常、孔の直径は、少なくとも５０μｍ、有利には少なくとも７５μｍ、とりわけ有利には少なくとも１００μｍ、および通常、１０００μｍまで、有利には６００μｍまで、とりわけ有利には３００μｍまでである。
【００１５】
滴下プレートをキャリアプレート上に置くことが有利でありえ、その際、キャリアプレートは同様に孔を有する。その際、キャリアプレートの孔は滴下プレートの孔より大きい直径を有しかつ、滴下プレートの各々の孔の下にキャリアプレートの同心の孔が存在するように配置されている。この配置により滴下プレートの迅速な交換が、例えば他の大きさの液滴を生み出すために可能となる。滴下プレートとキャリアプレートとからのこのようなシステムは本発明の意味における滴下プレートに適用され、すなわちこのシステムの滴下プレート／キャリアプレートの下面は滴下プレートの下面ということになる。
【００１６】
接触角は、表面に対する液体、殊に水の濡れ挙動の度合いであり、かつ通常の方法により、例えばＡＳＴＭ Ｄ ５７２５に従って測定されうる。低い接触角は良好な濡れを、そして高い接触角は乏しい濡れを意味する。
【００１７】
有利には、滴下されるべき液体に対する滴下プレートの全下面の接触角は少なくとも６０゜である。しかしまた滴下プレートは、滴下されるべき液体に対して少なくとも６０゜の接触角を有する材料から完全に成っていてもよい。
【００１８】
滴下されるべき液体に対する接触角は、有利には少なくとも７０゜、とりわけ有利には少なくとも８０゜、極めて有利には少なくとも９０゜である。
【００１９】
有利には水溶液は滴下され、すなわち滴下プレートはこの場合、水に対して少なくとも６０゜の、有利には少なくとも７０゜の、とりわけ有利には少なくとも８０゜の、極めて有利には少なくとも９０゜の接触角を有する。
【００２０】
しかしまた、滴下プレートは滴下されるべき液体に対してより低い接触角を有する材料、例えば材料番号１．４５７１の鋼から成り、かつ滴下されるべき液体に対してより大きい接触角を有する材料で被覆されることも可能である。
【００２１】
適切な被覆は、例えばフッ素含有ポリマー、例えばペルフルオロアルコキシエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン−コポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン−コポリマーおよびフッ素化ポリエチレンである。
【００２２】
被覆剤は分散液としてサブストレートに塗布されえ、その際、引き続き溶媒は蒸発されかつ熱処理される。ポリテトラフルオロエチレンに関して、これは例えばＵＳ−３，２４３，３２１に記載されている。
【００２３】
さらに他の被覆法は、"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry"(Updated Sixt Edition, 2000 Electronic Release)の電子版における見出し語"Thin Films"の下で見つけることができる。
【００２４】
さらに、被覆剤は化学ニッケルめっきの分野においてもニッケル層に組み込まれうる。
【００２５】
滴下プレートの濡れ性が乏しいことから、狭い液滴径分布を有する単分散液滴が得られる。
【００２６】
本発明に従う滴下法は、狭い液滴径分布が所望されている全ての適用に適している。このための例は、溶融物の調製 (Konfektionierung)、噴霧乾燥および噴霧重合である。
【００２７】
そうして例えばステアリン酸溶融物が滴下されえ、その際、液滴の凝固後に狭い粒度分布が得られる。
【００２８】
同様に溶液は乾燥されえ、その際、同様に狭い粒度分布を有する乾燥された粒子が得られる。
【００２９】
しかしとりわけ有利なのは、噴霧重合のための、殊に吸収性ポリマー粒子の製造のための本発明に従う滴下の使用である。
【００３０】
本発明に従う方法によって製造可能な吸収性ポリマー粒子は、
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）選択的に、少なくとも１つのモノマーａ）と共重合可能なエチレン性のおよび／またはアリル性の不飽和モノマーおよび
ｄ）選択的に、モノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）が少なくとも部分的にグラフトされうる少なくとも１つの水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液の重合によって製造されうる。
【００３１】
適切なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸、またはそれらの誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。とりわけ有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。極めて有利なのは、アクリル酸である。
【００３２】
通常、モノマーａ）の酸基は部分的に中和されており、有利には２５〜８５モル％に、有利には２７〜８０モル％に、とりわけ有利には２７〜３０モル％または４０〜７５モル％に中和されており、その際、通常の中和剤が使用されえ、有利にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにそれらの混合物が使用されうる。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩も使用されうる。ナトリウムおよびカリウムはアルカリ金属としてとりわけ有利であるが、しかしながら極めて有利なのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにそれらの混合物である。通常、中和は、水溶液としての、溶融物としての、または有利には同様に固体としての中和剤をモノマー溶液中へ混和することによって達成される。例えば、明らかに５０質量％を下回る水割合を有する水酸化ナトリウムは、２３℃を上回る融点を有するろう状の材料として存在してよい。このケースにおいては、高められた温度にて反物(Stueckgut)または溶融物としての計量供給が可能である。
【００３３】
モノマーａ）、殊にアクリル酸は、有利にはヒドロキノン半エーテルを０．０２５質量％まで含有する。有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはトコフェロールである。
【００３４】
トコフェロールは以下の式
【化１】
［式中、Ｒ１は、水素またはメチルであり、Ｒ２は、水素またはメチルであり、Ｒ３は、水素またはメチルであり、かつＲ４は、水素または炭素原子１〜２０個を有する酸基を意味する］の化合物と理解される。
【００３５】
Ｒ４のための有利な基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニルおよびその他の生理学的に許容性のカルボン酸である。カルボン酸は、モノ−、ジ−またはトリカルボン酸であってよい。
【００３６】
有利なのは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチルであるアルファ−トコフェロール、殊にラセミ体のアルファ−トコフェロールである。Ｒ１は、とりわけ有利には水素またはアセチルである。殊に有利なのは、ＲＲＲ−アルファ−トコフェロールである。
【００３７】
有利にはモノマー溶液は、そのつどアクリル酸に対してヒドロキノン半エーテル１３０質量ｐｐｍ未満を、とりわけ有利には７０質量ｐｐｍ未満を、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍを、とりわけ有利には少なくとも３０質量ｐｐｍを、殊に５０質量ｐｐｍを含有し、その際、アクリル酸塩もアクリル酸として考慮される。例えばモノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応する含有率を有するアクリル酸が使用されうる。
【００３８】
架橋剤ｂ）は、ポリマーネットワーク中にラジカル重合により導入されうる少なくとも２つの重合性基を有する化合物である。例えば適切な架橋剤ｂ）は、ＥＰ−Ａ−０５３０４３８に記載されたエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ−Ａ−０５４７８４７、ＥＰ−Ａ−０５５９４７６、ＥＰ−Ａ−０６３２０６８、ＷＯ−Ａ−９３／２１２３７、ＷＯ−Ａ−０３／１０４２９９、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３００、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１に、およびＤＥ−Ａ−１０３３１４５０に記載されたジアクリレートおよびトリアクリレート、ＤＥ−Ａ−１０３３１４５６および文書番号１０３５５４０１．７の比較的昔のドイツ国出願に記載された、アクリレート基以外にさらに他のエチレン性不飽和基を含有する混合されたアクリレート、または例えばＤＥ−Ａ−１９５４３３６８、ＤＥ−Ａ−１９６４６４８４、ＷＯ−Ａ−９０／１５８３０およびＷＯ−Ａ−０２／３２９６２に記載された架橋剤混合物である。
【００３９】
適切な架橋剤ｂ）は、殊にＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ'−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和のモノカルボン酸またはポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートまたはエチレングリコールジアクリレートもしくはブタンジオールメタクリレートまたはエチレングリコールメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびにビニルホスホン酸誘導体であり、それらは例えばＥＰ−Ａ−０３４３４２７に記載されている。さらに適切な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルおよびグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、ならびにエトキシル化されたその変形である。本発明に従う方法において使用可能なのはポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートであり、その際、使用されるポリエチレングリコールは３００から１０００の間の分子量を有する。
【００４０】
しかしながらとりわけ有利な架橋剤ｂ）は、３〜１５回(-fach)エトキシル化されたグリセリンの、３〜１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパンの、３〜１５回エトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリレートおよびトリアクリレート、殊に、２〜６回エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、３回プロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、ならびに３回混合エトキシル化またはプロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、１５回エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、ならびに４０回エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレートである。
【００４１】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１に記載されている、アクリル酸またはメタクリル酸でジアクリレートまたはトリアクリレートにエステル化された繰り返しエトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンである。とりわけ有利なのは、３〜１０回エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートである。極めて有利なのは、１〜５回エトキシル化されたおよび／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートである。最も有利なのは、３〜５回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートである。これらは吸水性ポリマー中のとりわけ低い残留物含有率（一般に１０質量ｐｐｍを下回る）によって特徴づけられ、かつそれを用いて製造された吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度の水と比較してほぼ無変化の表面張力（一般に少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００４２】
架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマーａ）に対して、有利には少なくとも０．００１モル％、とりわけ有利には少なくとも０．０１モル％、極めて有利には少なくとも０．１モル％および有利には１０モル％まで、とりわけ有利には５モル％まで、極めて有利には２モル％までである。
【００４３】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００４４】
水溶性ポリマーｄ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、有利にはポリビニルアルコールおよびデンプンが使用されうる。
【００４５】
通常、モノマー溶液中のモノマーａ）の濃度は、２〜８０質量％、有利には５〜７０質量％、とりわけ有利には１０〜６０質量％である。
【００４６】
モノマーａ）の水中での溶解度は、２３℃で一般に少なくとも１ｇ／水１００ｇ、有利には少なくとも５ｇ／水１００ｇ、とりわけ有利には少なくとも２５ｇ／水１００ｇ、極めて有利には少なくとも５０ｇ／水１００ｇである。
【００４７】
有利な重合禁止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。それゆえ重合禁止剤から溶存酸素を重合前に、不活性化、すなわち不活性ガス、有利には窒素を用いた貫流によって除去してよい。有利には、重合前のモノマー溶液の酸素含有率は１質量ｐｐｍ未満に、とりわけ有利には０．５質量ｐｐｍ未満に下がる。
【００４８】
モノマー溶液は、開始剤の存在において重合される。
【００４９】
開始剤は通常の量で使用され、例えば重合されるべきモノマーに対して０．００１〜５質量％、有利には０．０１〜１質量％の量で使用される。
【００５０】
開始剤として、重合条件下でラジカルに分解する全ての化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物およびいわゆるレドックス開始剤が使用されうる。有利なのは水溶性開始剤の使用である。たいていのケースにおいては、種々の開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムとからの混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物は、そのつど任意の比において使用されうる。
【００５１】
生成物の要求に相応して、本発明に従う方法によって製造可能なポリマー粒子のｐＨ値はモノマー溶液のｐＨ値を介して所望された範囲に調整されうる。例えば、化粧品適用のためのポリマーは通常、５〜６のｐＨ値を有するべきである。
【００５２】
有利には、反応は不活性のキャリアガスの存在において実施され、その際、不活性とは、キャリアガスがモノマー溶液の成分と反応条件下で反応しないことを意味する。不活性のキャリアガスは、有利には窒素である。不活性のキャリアガスの酸素含有率は、有利には５体積％を下回り、有利には２体積％を下回り、とりわけ有利には１体積％を下回る。
不活性のキャリアガスは、モノマー溶液の自由落下する液滴に対して等しい流でまたは逆流で、有利には逆流で反応室を通過しうる。有利には、キャリアガスは一回の通過後に少なくとも部分的に、有利には少なくとも５０％が、とりわけ有利には少なくとも７５％が循環ガスとして反応室中に返送される。通常、キャリアガスの部分量は各々の通過後に排出され、有利には１０％まで、とりわけ有利には３％まで、極めて有利には１％まで排出される。
【００５３】
有利にはガス速度は、流が反応器中で、例えば全体の流方向に向き合った対流渦が存在しないように整えられており、かつ例えば０．０２〜１．５ｍ／ｓ、有利には０．０５〜０．４ｍ／ｓとなるように調整される。
【００５４】
有利には反応室中の温度は、有利には７０〜２５０℃、とりわけ有利には８０〜１９０℃、極めて有利には９０〜１４０℃である。
【００５５】
反応は過圧でまたは低圧で実施されえ、周囲圧力に対して１００ｍｂａｒまでの低圧が有利である。
【００５６】
通常、重合速度および乾燥速度は種々の温度依存性を有する。例えばこれは、噴霧された液滴が所望された反応率に達する前に乾くことを意味しうる。それゆえ反応速度と乾燥速度とに切り離して影響を及ぼすことが有利である。
【００５７】
乾燥速度は不活性ガスの相対湿度を介して影響を及ぼされうる。不活性ガスの相対湿度は、一般的に９０％未満、有利には６０％未満、とりわけ有利には３０％未満である。その際、相対湿度は、所定の温度での水蒸気分圧と最大水蒸気分圧（飽和）とからの１００％を掛けた商である。
【００５８】
重合速度は、使用される開始剤系の種類および量によって調整されうる。
【００５９】
重合速度の制御のために有利なのは、開始剤としてのアゾ化合物またはレドックス開始剤の使用である。重合の開始特性は、アゾ化合物またはレドックス開始剤を用いて、開始剤の選択、開始剤濃度および反応温度を介して、例えば純粋な過酸化物開始剤より良好に制御されうる。
【００６０】
キャリアガスは、目的に合わせて反応器の前で７０〜２５０℃、有利には８０〜１９０℃、とりわけ有利には９０〜１４０℃の反応温度に予熱される。
【００６１】
とりわけ有利なのは光開始剤である。光開始剤が使用される場合、乾燥速度は温度を介して所望された値に調整されえ、その際、それによって同時にラジカル形成が本質的に影響を及ぼされることはない。有利には、光重合はＵＶ線によって反応器の上方領域において滴下プレートの付近で開始される。
【００６２】
反応排ガス、すなわち反応室を通過するキャリアガスは、例えば熱交換器中で冷却されうる。適切な熱交換器はスクラバーのような直接熱交換器、および凝縮器のような間接熱交換器である。その際、水および反応されなかったモノマーが凝縮する。その後、反応排ガスは少なくとも部分的に再び加熱されかつ循環ガスとして反応器中に返送されうる。有利には循環ガスは、冷却された循環ガスが反応のために所望された割合の水蒸気を有するように冷却される。反応排ガスの一部は排出されかつ新鮮なキャリアガスに置き換えられえ、その際、反応排ガス中に含有された反応されなかったモノマーは分離されえかつ返送されうる。
【００６３】
とりわけ有利なのは熱統合(Waermeverbund)であり、すなわち排ガスの冷却に際しての排熱の一部は、循環ガスの加熱のために使用される。
【００６４】
反応器はトレース加熱されうる。その際、有利にはトレース加熱は、壁温度が反応器内部温度より少なくとも５℃上回りかつ反応器壁での凝縮が確実に防止されるように調整される。
【００６５】
得られたポリマー粒子は、引き続き乾燥および／または後架橋されうる。
【００６６】
適切な後架橋剤ｅ）は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる少なくとも２つの基を含有する化合物である。例えば適切な化合物は、ＥＰ−Ａ−００８３０２２、ＥＰ−Ａ−０５４３３０３およびＥＰ−Ａ−０９３７７３６に記載された、アルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジグリシジル化合物またはポリグリシジル化合物、ＤＥ−Ｃ−３３１４０１９、ＤＥ−Ｃ−３５２３６１７およびＥＰ−Ａ−０４５０９２２に記載された二官能性アルコールまたは多官能性アルコール、またはＤＥ−Ａ−１０２０４９３８およびＵＳ−６，２３９，２３０に記載されたβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００６７】
さらに、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０において環状カーボネート、ＤＥ−Ａ−１９８０７５０２２においてオキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ−１９８０７９９２においてビス−およびポリ−２−オキサゾリジノン、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７３２においてオキサテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７４においてＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ−１０２０４９３７において環状尿素、ＤＥ−Ａ−１０３３４５８４において二環式アミドアセタール、ＥＰ−Ａ−１１９９３２７においてオキセタンおよび環状尿素およびＷＯ−Ａ−０３／０３１４８２においてモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適切な後架橋剤として記載されている。
【００６８】
本発明のさらに他の一対象は、本発明に従う方法により得られる吸水性ポリマー粒子である。
【００６９】
一般に、本発明に従う方法により製造可能な吸水性ポリマー粒子は、少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも２５ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験法Ｎｏ．４４１．２−０２"Cenntrifuge retention capacity"に従って測定される。
【００７０】
一般に、本発明に従う方法により製造可能な吸水性ポリマー粒子は、少なくとも１０ｇ／ｇ、有利には少なくとも１５ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも２０ｇ／ｇの０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下での吸収性を有する。加圧下での吸収性（ＡＵＬ）は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験法Ｎｏ．４４２．２−０２"Absorption under pressure"に従って測定される。
【００７１】
本発明のさらに他の一対象は、本発明に従う方法により製造された吸水性ポリマー粒子の使用を包含する、衛生用品、殊におむつの製造法である。
【００７２】
本発明のさらに他の一対象は、本発明に従う吸水性ポリマー粒子の５０〜１００質量％、有利には６０〜１００質量％、有利には７０〜１００質量％、とりわけ有利には８０〜１００質量％、極めて有利には９０〜１００質量％からなる吸収層を含有する衛生用品であり、その際、吸収層を覆い隠すことは考慮されない。
【００７３】
本発明のさらに他の一対象は滴下プレートを含有する反応器であり、その際、少なくとも滴下プレートの下面は少なくとも部分的に水に対して少なくとも６０゜の接触角を有する。
【００７４】
孔同士の間隔は、有利には１〜１００ｍｍ、とりわけ有利には２〜５０ｍｍ、極めて有利には５〜２０ｍｍである。
【００７５】
滴下プレートの厚みは、滴下プレートが十分に機械的に安定しており、しかし同時に十分に揺動しうるように選択される。
【００７６】
滴下プレートの厚みは、有利には０．１〜２ｍｍ、とりわけ有利には０．２〜１．５ｍｍ、極めて有利には０．５〜１ｍｍであり、その際、考えうるキャリアプレートは考慮されない。
【００７７】
有利には、水に対する滴下プレートの全下面の接触角は少なくとも６０゜である。しかしまた滴下プレートは、水に対して少なくとも６０゜の接触角を有する材料から完全に成っていてもよい。
【００７８】
水に対する接触角は、有利には少なくとも７０゜、とりわけ有利には少なくとも８０゜、極めて有利には少なくとも９０゜である。
【００７９】
しかしまた滴下プレートは、水に対して低い接触角を有する材料、例えば材料番号１．４５７１の鋼から成っており、かつ水に対してより大きい接触角を有する材料で被覆されることも可能である。
【００８０】
適切な被覆は、フッ素含有ポリマー、例えばペルフルオロアルコキシエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン−コポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン−コポリマーおよびフッ素化ポリエチレンである。
【００８１】
本発明のさらに他の一対象は、
ｉ）加熱可能な反応室、
ｉｉ）反応室ｉ）の上方領域中で液滴を発生させるための、少なくとも１つの本発明に従う滴下プレート、
ｉｉｉ）少なくとも１つのキャリアガス供給部、
ｉｖ）少なくとも１つのキャリアガス予熱装置、
ｖ）少なくとも１つのキャリアガス排出部および
ｖｉ）キャリアガス排出部ｖ）からの排出されたキャリアガスのキャリアガス供給部（ｉｉｉ）への少なくとも一部を返送するための選択的に少なくとも１つの装置
を包含する、ポリマー粒子を製造するための反応器である。
【００８２】
装置ｖｉ）は、圧縮機、殊に換気装置、流量計および制御弁を包含する。圧縮機はキャリアガスの圧力を高めかつそうしてキャリアガス供給部ｉｉｉ）への返送を可能にする。流量計および弁を介して、返送されるキャリアガス量が調整されうる。
【００８３】
本発明に従う方法は、とりわけ狭い粒度分布を有する吸水性ポリマー粒子の製造を可能にする。
【００８４】
例：
例１（比較）
アクリル酸ナトリウム１２ｋｇ（水中で３７．５質量％の溶液）およびアクリル酸１．１ｋｇを、水３ｋｇおよび１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート９ｇと混合した。溶液を、開始剤の添加後に、窒素雰囲気で満たされた加熱された噴霧塔内に滴下した（１７０℃、高さ１２ｍ、幅２ｍ、等しい流におけるガス速度０．１ｍ／ｓ）。計量供給速度は１６ｋｇ／ｈであった。滴下プレートは、そのつど１７０μｍの大きさで３７個の孔を有していた。滴下プレートの直径は６５ｍｍであった。開始剤として、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドおよび２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを使用した。開始剤の濃度は、モノマーに対してそのつど０．２質量％であった。開始剤を、滴下装置(Vertropfer)の直前にスタティックミキサーを介して２％の水溶液中でモノマー溶液と混合した。
【００８５】
滴下プレートをより容易に取り外しかつ洗浄することができるように、滴下プレートはキャリアプレート（ノズルプレート）上に置かれていた。キャリアプレートは滴下プレートと同じように３７個の孔を有してあって、その際、キャリアプレートの孔はより大きかった。キャリアプレートの孔は、キャリアプレートの孔が滴下プレートの孔と重なり合うように配置されていた。
【００８６】
キャリアプレートはステンレス鋼から成っていた。水に対する接触角は１０゜未満であった。
【００８７】
得られたポリマー粒子の粒度分布はレーザー回折を用いて測定した。
【００８８】
１００μｍ未満の直径を有するポリマー粒子の割合は２．３質量％であった。
【００８９】
２２０μｍ未満の直径を有するポリマー粒子の割合は３７質量％であった。
【００９０】
例２
例１と同じように行った。
【００９１】
一方で、キャリアプレートを試験前にフルオロアルキルアクリレート−コポリマーで被覆した。そのためにキャリアプレートを取り外し、１０分間、ＮＵＶＡ（Ｒ）ＦＤＳ（Ｃｌａｒｉａｎｔ、ＤＥ）の３質量％の溶液中に浸漬させ、かつ３０分間、１６０℃にて乾燥キャビネット内で熱処理した。
【００９２】
被覆されたキャリアプレートの水に対する接触角は１１６゜であった。被覆されたキャリアプレートのモノマー溶液に対する接触角は９３゜であった。
【００９３】
得られたポリマー粒子の粒度分布はレーザー回折を用いて測定した。
【００９４】
１００μｍ未満の直径を有するポリマー粒子の割合は０．２質量％でった。
【００９５】
２２０μｍ未満の直径を有するポリマー粒子の割合は１２質量％であった。
【００９６】
本発明に従う例は、小さい粒子の割合を、モノマー溶液に対する接触角を高めることによって明らかに減少させることができたことを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
滴下プレートを用いた液体の滴下法において、少なくとも滴下プレートの下面が少なくとも部分的に、液体に対して少なくとも６０゜の接触角を有することを特徴とする、滴下プレートを用いた液体の滴下法。
【請求項２】
滴下プレートが少なくとも部分的に、液体に対して少なくとも６０゜の接触角を有する材料で被覆されているかまたは該材料から成ることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
液体に対して少なくとも６０゜の接触角を有する材料がフッ素含有ポリマーであることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
その孔が５０〜１０００μｍの直径を有する滴下プレートを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
滴下された液体が、調製されるべき溶融物であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
滴下された液体が、乾燥されるべき溶液であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
滴下された液体が、重合されるべきモノマー溶液であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
モノマー溶液が、部分中和された水性アクリル酸を含有する溶液であることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
その中に滴下される反応器が７０〜２５０℃の温度を有することを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
不活性ガス雰囲気中に滴下することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項７から１０までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子の製造法。
【請求項１２】
請求項１１記載の製造法に従って製造された吸水性ポリマー粒子の使用を包含する、衛生用品の製造法。
【請求項１３】
滴下プレートを含有する反応器であって、少なくとも滴下プレートの下面が少なくとも部分的に、水に対して少なくとも６０゜の接触角を有する、滴下プレートを含有する反応器。
【請求項１４】
滴下プレートが、水に対して少なくとも６０゜の接触角を有する材料で被覆されているかまたは該材料から成ることを特徴とする、請求項１３記載の反応器。
【請求項１５】
水に対して少なくとも６０゜の接触角を有する材料がフッ素含有ポリマーであることを特徴とする、請求項１４記載の反応器。
【請求項１６】
滴下プレートが５０〜１０００μｍの直径を有する孔を有することを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の反応器。
【請求項１】
滴下プレートを用いた液体の滴下法において、少なくとも滴下プレートの下面が少なくとも部分的に、液体に対して少なくとも６０゜の接触角を有することを特徴とする、滴下プレートを用いた液体の滴下法。
【請求項２】
滴下プレートが少なくとも部分的に、液体に対して少なくとも６０゜の接触角を有する材料で被覆されているかまたは該材料から成ることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
液体に対して少なくとも６０゜の接触角を有する材料がフッ素含有ポリマーであることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
その孔が５０〜１０００μｍの直径を有する滴下プレートを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
滴下された液体が、調製されるべき溶融物であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
滴下された液体が、乾燥されるべき溶液であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
滴下された液体が、重合されるべきモノマー溶液であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
モノマー溶液が、部分中和された水性アクリル酸を含有する溶液であることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
その中に滴下される反応器が７０〜２５０℃の温度を有することを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
不活性ガス雰囲気中に滴下することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項７から１０までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子の製造法。
【請求項１２】
請求項１１記載の製造法に従って製造された吸水性ポリマー粒子の使用を包含する、衛生用品の製造法。
【請求項１３】
滴下プレートを含有する反応器であって、少なくとも滴下プレートの下面が少なくとも部分的に、水に対して少なくとも６０゜の接触角を有する、滴下プレートを含有する反応器。
【請求項１４】
滴下プレートが、水に対して少なくとも６０゜の接触角を有する材料で被覆されているかまたは該材料から成ることを特徴とする、請求項１３記載の反応器。
【請求項１５】
水に対して少なくとも６０゜の接触角を有する材料がフッ素含有ポリマーであることを特徴とする、請求項１４記載の反応器。
【請求項１６】
滴下プレートが５０〜１０００μｍの直径を有する孔を有することを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の反応器。
【公表番号】特表２００９−５０７９７５（Ｐ２００９−５０７９７５Ａ）
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３０４７８（Ｐ２００８−５３０４７８）
【出願日】平成１８年９月５日（２００６．９．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６６０１６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３１４４１
【国際公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月５日（２００６．９．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６６０１６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３１４４１
【国際公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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