液体ナトリウム電池
【課題】 液体ナトリウム電池では硫黄を使用することが不可欠であり、この結果、３００℃以上の高温で動作させる必要があった。
【解決手段】 Ｎａイオン伝導性の固体物質からなる隔壁を挟む２つの電極部材を前記Ｎａの仕事関数の絶対値よりも仕事関数の絶対値が低い金属と、前記Ｎａの仕事関数の絶対値よりも仕事関数の絶対値が高い金属によって構成された液体ナトリウム電池が得られる。
【解決手段】 Ｎａイオン伝導性の固体物質からなる隔壁を挟む２つの電極部材を前記Ｎａの仕事関数の絶対値よりも仕事関数の絶対値が低い金属と、前記Ｎａの仕事関数の絶対値よりも仕事関数の絶対値が高い金属によって構成された液体ナトリウム電池が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解質板と液体Ｎａとを用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、大容量の電力を蓄えることができるナトリウム−硫黄電池で代表されるナトリウム電池が注目を浴びている。また、出力変動の大きな風力発電、太陽光発電と組み合わせて出力を安定化する電源として使用されるナトリウム‐硫黄電池の開発も進んでいる。
【０００３】
この種の電池は、特許文献１や特許文献２等に開示されているように、負極側にナトリウム，正極に硫黄，電解質にセラミックのアルミナ系材料（βアルミナ）を使う2次電池の一種であり、一般的な鉛蓄電池に比較して体積当たりのエネルギー密度が3倍程度高く、充放電サイクル特性に優れ、自己放電が少ない等、優れた特性を有している。
【０００４】
ここで、ナトリウム‐硫黄電池の原理を簡単に説明しておく。
【０００５】
負極側に設けられたナトリウム（Ｎａ）は、仕事関数が2.8eVと小さいため、Al合金にも容易に電子を渡してNa+イオンになる。Ｎａ＋イオンは、当該Ｎａ＋イオンに対して伝導性を有するβアルミナの中を通り抜ける。βアルミナを通り抜けたNa+イオンは多硫化ナトリウム(ＮａＳｘ)の化合物を作ることで硫黄から電子を得て中性となる。ここで、ナトリウム（Na）、硫黄（S）、多硫化ナトリウム（ＮａＳｘ）の融点は、それぞれ98℃、120℃、285℃であるため、すべてを液体状態に保つために300℃程度かそれ以上の温度での動作がナトリウム‐硫黄電池では不可欠である。
【０００６】
また、多硫化ナトリウムからNaを解離し元の場所に戻すために周期的な充電が必要である。充電工程で、ＮａＳｘは解離し、 Na+イオンになって、もとの液体Naの所に戻ることになる。また、従来のナトリウム‐硫黄電池では、破損等によってナトリウムが硫黄と直接触れると、ナトリウム‐硫黄反応が生じてその反応熱で電子容器等を溶かし、ナトリウムや硫黄等の活物質が電池外部へ漏洩するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−４４９７２号公報
【特許文献２】特開平５−５４９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の通り、従来のナトリウム‐硫黄電池においては、電池動作をさせるために３００℃程度以上の温度が必要であり、加熱するためのエネルギー消費が不可欠である。また、ＮａＳｘをＮａへ戻す充電工程が必要であり、ナトリウム‐硫黄反応を防止するための構造上の工夫が必要であり、コストの増大を招いていた。
【０００９】
よって本発明の目的は、液体ナトリウムを用いつつ、３００℃未満の温度で動作する電池を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、液体ナトリウムを用いつつ、硫黄を用いることなく動作する電池を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、液体ナトリウムを用いつつ充電工程の不要な電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、第１の電極と、該電極に接するように配置された液体Naと、該液体Ｎａに接するように配置されたＮａイオン伝導性の固体物質からなる隔壁と、該隔壁に対して前記第１の電極と反対側に液体Ｎａを介して配置された第２の電極とを含み、
前記第１の電極は、前記液体Ｎａに接する部分の少なくとも一部が、仕事関数の絶対値が２．８ｅＶより小さい導電性の第１の部材からなり、
かつ前記第２の電極は、前記液体Ｎａに接する部分の少なくとも一部が、仕事関数の絶対値が２．８ｅＶより大きい導電性の第２の部材からなる
ことを特徴とする液体Ｎａ電池が得られる。
【００１３】
また本発明によれば、
前記隔壁と前記第１の電極との間の第１の空間に液体Ｎａが充填されており、
前記隔壁と前記第２の電極との間の第２の空間にも液体Ｎａが充填されており、
かつ前記第２の空間を充填する液体Ｎａに連通する液体Ｎａに接するように加圧された不活性ガスが充填された第３の空間を有し、
前記第１の空間から前記第２の空間へ液体Ｎａを戻すように設けられ、かつ前記第１の空間を充填する液体Ｎａと前記第２の空間を充填する液体Ｎａとが電気的に短絡するのを防止するように構成された液体Ｎａ流路をさらに有し、かつ、
前記第１の電極に電気的に接続するように設置された第１の出力端子１と、前記第２の電極に電気的に接続するように設置された第２の出力端子を有することを特徴とする請求項１に記載された液体Ｎａ電池が得られる。
【００１４】
また本発明によれば、
液体Naを封入する容器を含み、
該容器の内壁のうち第１の部分が、仕事関数の絶対値が２．８ｅＶより小さい導電性の第１の部材からなり、
該容器の内壁のうち第２の部分が、仕事関数の絶対値が２．８ｅＶより大きい導電性の第２の部材からなり、かつ
容器内空間の、前記第１の部分と前記第２の部分との間に、Ｎａイオン伝導性の固体物質からなる隔壁を有し、
前記隔壁と前記第１の部分との間の第１の空間に液体Ｎａが充填されており、
前記隔壁と前記第２の部分との間の第２の空間にも液体Ｎａが充填されており、かつ
前記第２の空間を充填する液体Ｎａに連通する液体Ｎａに接するように加圧された不活性ガスが充填された第３の空間を有し、
前記第１の空間から前記第２の空間へ液体Ｎａを戻すように設けられ、かつ前記第１の空間を充填する液体Ｎａと前記第２の空間を充填する液体Ｎａとが電気的に短絡するのを防止するように構成された液体Ｎａ流路をさらに有し、
かつ、前記第１の部材に電気的に接続するように設置された第１の出力端子１と、前記第２の部材に電気的に接続するように設置された第２の出力端子を有することを特徴とする液体Ｎａ電池が得られる。
【００１５】
また、本発明によれば、前記液体Ｎａ流路は、前記第３の空間に液体Ｎａを液滴で排出するような構造を有することを特徴とする請求項２または３に記載された液体Ｎａ電池が得られる。
【００１６】
また本発明によれば、前記第２の空間を充填する液体Ｎａが前記第２の部材に電子を渡すことで正のＮａイオンとなり、形成された正のＮａイオンが前記隔壁を通過し、前記第１の部材から電子を受け取ることで電気的に中性となり、かつこの液体Ｎａの流れにより増加した分の第１の空間の液体Ｎａが、前記液体Ｎａ流路により前記第２の空間へ戻ることを特徴とし、
このことより、前記第１の出力端子がプラス極となり、前記第２の出力端子がマイナス極となる、請求項２乃至４の一に記載された液体Ｎａ電池が得られる。
【００１７】
また、本発明によれば、前記第１の部材がＬａＢ６、ＮｂＣ、ＺｒＮ、およびＣｓから選ばれる材料であることを特徴とする請求項１乃至５の一に記載された液体Ｎａ電池が得られる。
【００１８】
更に、本発明によれば、前記第２の部材が、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、およびＰｄから選ばれる金属であることを特徴とする請求項１乃至６の一に記載された液体Ｎａ電池が得られる。
【００１９】
また、本発明によれば、前記液体Ｎａのうち、少なくとも前記第１の空間を充填する液体Ｎａに、ＮａＦが添加されていることを特徴とする請求項２乃至７の一に記載された液体Ｎａ電池が得られる。
【００２０】
更に、本発明によれば、前記第１の部材は回転マグネットスパッタを用いて成膜されたものであることを特徴とする、請求項１乃至８の一に記載された液体Ｎａ電池が得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、３００℃未満の温度で動作する液体Ｎａ電池が得られる。また、本発明によれば、液体ナトリウムを用いつつ、硫黄を用いることなく動作する電池が得られる。
【００２２】
本発明によれば、液体ナトリウムを用いつつ充電工程の不要な低コストの電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第一の実施例に係る液体ナトリウム電池を説明するための概略図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、図１に示された液体ナトリウム電池の一部をより詳細に説明する図である。
【図３】本発明の第二の実施例に係る液体ナトリウム電池を一部を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００２５】
図１に、本発明の第一の実施形態を示し、その詳細を説明する。１−１は、液体ナトリウム（Na）を封入する容器である。１−２は、容器内壁に被覆された、仕事関数の絶対値が２．５ｅＶのＬａＢ６薄膜（ＬａＢ６電極）、１−３は、仕事関数の絶対値が５．７ｅＶであるＰｔ薄膜（Pt電極）である。１−４は、容器内空間の、ＬａＢ６薄膜部とＰｔ薄膜部との間に挿入された隔壁であり、具体的には、Ｎａイオン伝導性の固体物質であるβアルミナによって構成されている。本実施例で用いたβアルミナには、アルミナにＮａ２Ｏが５〜７％を含有している。ここでは、LaB6電極１−２はプラス側電極を形成し、Ｐｔ電極１−３はマイナス電極を構成している。
【００２６】
βアルミナによって構成された隔壁１−４とＬａＢ６電極部１−２とを含む容器内の空間には、１−５で示す液体ナトリウム（Ｎａ）が充填されている。同時に、βアルミナ隔壁１−４によって構成された隔壁１−４とＰｔ電極部１−３とを含む容器内の空間にも、１−６で示す液体ナトリウム（Ｎａ）が充填されている。即ち、図示された例では、ナトリウム（Ｎａ）以外の硫黄等が使用されていないことは注目すべき点である。
【００２７】
さらに、液体ナトリウム（Ｎａ）１−６に連通した液体ナトリウム（Ｎａ）を加圧するように、加圧されたArガスが充填された空間１−７が、液体ナトリウム（Ｎａ）１−６が充填された空間の内側に設けられている。空間１−７に充填されたＡｒの圧力は1.1気圧とした。また、ＬａＢ６電極１−２側のナトリウム（Ｎａ）１−５を、Ｐｔ電極１−３側の空間（１−６）へ戻すために、アルミナ管で形成された液体ナトリウム（Ｎａ）流路１−８が空間（１−５）及び空間１−７の上部を連結するように設けられている。このアルミナ管１−８の、Ｐｔ電極１−３側の空間における出口は、液体ナトリウム（Ｎａ）が１−１２で示すように、液滴で排出される構造を有している。
【００２８】
容器１−１の底面１−９は絶縁体であるアルミナで形成されており、それ以外の部分である容器壁部１−２１は電気伝導性のある材質（たとえば、アルミニウム合金）により構成されている。本実施例においては、ＬａＢ６電極１−２は、このアルミニウム合金で形成された容器壁部１−２１の内壁上にスパッタ成膜により形成した。膜厚は２００ｎｍである。１−１０は、容器壁部１−２１の外側に取り付けられた第１の出力端子であり、ＬａＢ６電極１−２と電気的に導通している。Ｐｔ電極１−３も、筒状で上部が密閉し底部に穴があるアルミニウム合金の筒状部材１−２２の外壁面上にスパッタ成膜により形成されている。Ｐｔ（白金）の膜厚は２００ｎｍである。
【００２９】
この筒状部材１−２２は、先に述べた加圧空間１−７を内部に包含しており、その内部の底部には、βアルミナ隔壁１−４とＰｔ電極部１−３とを含む空間に充填された液体ナトリウム（Ｎａ）１−６に連通する液体ナトリウム（Ｎａ）が充填されている。この筒状部材１−２２の外側には、Ｐｔ電極と電気的に導通している第２の出力端子１−１１が接続されている。本実施例においては、電極を成膜する容器壁部１−２１、筒状部材１−２２の基材として、アルミニウム合金の容器を用いたが、この容器材料は、導電性であればアルミニウム合金に限定されるものではない。
【００３０】
βアルミナ隔壁１−４や対向するLaB6電極１−２、Pt電極１−３はそれぞれ平板状となっており、図１ではその断面図を示している。図中bで示されるβアルミナ１−４の厚さは１．７ｍｍであり、また、aで示される、βアルミナ隔壁１−４と各電極１−２、１−３の間隔はそれぞれ１ｍｍである。また、ここでは、縮小して示されているが、cで示される電極部分１−２の高さは１ｍとなっている。電極は、紙面垂直方向にも１ｍの奥行きがあり、１ｍ角の電極が形成されている。また、図中ｄで示される、Arガスが充填された空間１−７を挟む、二つのPt電極１−３間の距離は、20mmとなっている。さらに、容器の幅ｅは、3７．４ｍｍである。このように、容器壁部１−２１および底部１−９を含む容器は直方体を構成している。部材１−２２も筒状の直方体（四角柱）である。また、アルミニウム合金で形成される容器壁部１−２１、及び筒状部材１−２２には、図示しないヒーターが埋め込まれており、容器全体を加熱することが可能となっている。
【００３１】
次に、電池動作の詳細を説明する。Ｐｔ電極１−３を形成するＰｔは仕事関数に対応するエネルギー準位（以下、エネルギー準位）が−5.7eVと非常に低いところにエネルギー準位があるため、−2.8eVのエネルギー準位のＮａから容易に電子を奪える。即ち、Ｎａの仕事関数の絶対値よりも大きい仕事関数の絶対値を有する金属（例えば、Ｐｔ）により、Ｎａから電子を奪うことができる。
【００３２】
Ｐｔ薄膜電極１−３側の空間の液体ナトリウム（Ｎａ）１−６が、Ｐｔに電子を渡すことで正のＮａ＋イオンとなる。形成されたＮａ＋イオンは、Ｎａ＋イオンにのみ伝導性を有するβアルミナ隔壁１−４を通過する。ＬａＢ６薄膜のエネルギー準位は‐２．５eVであるため、ＬａＢ６薄膜電極１−２は、到達してきたＮａ＋イオンに電子を与えることが可能である。Ｎａ＋イオンはＬａＢ６から電子を受け取ることで電気的に中性となる。即ち、Ｎａの仕事関数の絶対値よりも小さい仕事関数の絶対値を有する金属（例えば、ＬａＢ６）を使用することにより、Ｎａ＋イオンに電子を与え、Ｎａ＋イオンを中性化することができる。
【００３３】
このように発生した液体ナトリウム（Ｎａ）の流れにより増加した分の、ＬａＢ６電極１−２側の空間の液体ナトリウム（Ｎａ）１−５は、液体ナトリウム（Ｎａ）流路１−８を通って、液滴１−１２となって、不連続に、加圧空間１−７を落下し、Ｐｔ薄膜側の空間の液体ナトリウム（Ｎａ）１−６に連通した液体ナトリウム（Ｎａ）へ戻ることとなる。結果として、第１の出力端子１−１０がプラス極となり、第２の出力端子１−１１がマイナス極となる液体ナトリウム（Ｎａ）電池が動作する。液体ナトリウム（Ｎａ）をＰｔ電極側の液体ナトリウム（Ｎａ）１−６に戻す際、ＬａＢ６電極側の液体ナトリウム（Ｎａ）１−５と繋がってしまうと、両空間の液体ナトリウム（Ｎａ）が電気的に短絡してしまい、起電力が発生しなくなってしまう。
【００３４】
ＬａＢ６側の空間と加圧空間１−７とを短絡させないために、図１において、1−12で示すように、液体ナトリウム（Ｎａ）を液滴にして不連続に戻すことが必須となる。勿論、両方の液体ナトリウム（Ｎａ）１−６、１−５を短絡させない構造であれば、他の構造を採用してもよい。
【００３５】
液体ナトリウム（Ｎａ）は、融点が９８℃であり、１００℃、及び２００℃での密度は下記の通りである。
【００３６】
100℃：密度 0.926g/cm3 、2.424×1022原子/cm3
200℃：密度 0.902g/cm3 、2.362×1022原子/cm3
電池動作をさせるためには、ナトリウム（Ｎａ）を液体にするために、電池を少なくとも９８℃以上にする必要がある。ただし、動作温度の上昇にともない、加熱に必要なエネルギー消費が増大するので、融点より若干高い範囲で使用することが望ましい。本実施例においては、１１０℃に加熱して用いた。なお、電池の効率を上げるためには、容器外側の断熱性を高めることが重要である。本実施例においては、容器外側を、熱伝導率が０．００１２Ｗ／ｍＫと非常に低い真空断熱材で囲うことで、熱の逃げを最小限にとどめている。
【００３７】
このような電池動作を実現するには、プラス極側電極として仕事関数の絶対値がＮａの２．８ｅＶよりも小さく、かつ化学的にも安定な薄膜が必要である。低仕事関数の材料は一般的に電子が引き抜かれやすいために、酸化され易く、化学的に安定な薄膜を作るのが困難であった。本実施例においては、低ダメージ成膜が可能な回転マグネットスパッタ技術（ＷＯ 2007/043476国際公開公報等に記載されている）により、イオン照射量とイオン照射エネルギーを制御しながら成膜することで、結晶性としては（１００）方向に強く配向し、化学的に安定で液体Ｎａにも耐性を有し、かつ、仕事関数が２．５ｅＶとなるＬａＢ６薄膜が実現できた。尚、プラス極側の電極材料は、仕事関数がナトリウム（Ｎａ）の仕事関数よりも小さく、液体ナトリウム（Ｎａ）に耐性があればＬａＢ６に限られることはない。なお、参考のためプラス極側電極に用いられる低仕事関数材料の例として、その仕事関数値を下記に記す。
【００３８】
ＬａＢ６ ２．５〜２．７６ｅＶ
ＮｂＣ ２．２４〜４．１eＶ
ＺｒＣ ２．１８〜４．２２eV
Cs １．９５ｅV
なお、仕事関数に値に幅があるものは、結晶構造、製造方法に依存するためである。回転マグネットスパッタで、LaB6膜を成膜する際は、円筒電極等に比べ、平板電極が適している。すべての場所に同じイオン照射を行いながら成膜するためである。
【００３９】
マイナス極側の電極材料は、仕事関数の絶対値が液体ナトリウム（Na）の仕事関数よりも大きく、かつその差も大きい方が、より電子を受け取りやすく液体ナトリウム（Na）のイオン化が促進され、発電効率が向上する。仕事関数の大きい材料は、電子が引き抜かれにくく、酸化されにくいので比較的容易に化学的に安定した薄膜を形成することが可能である。参考のため、マイナス極側の電極材料の仕事関数値を下記に記す。
【００４０】
Au ５．１〜５．４７ｅＶ
Ni ５．０４〜５．３５eＶ
Pt ５．６４〜５．９３eV
Pd ５．５５ｅV
仕事関数に値に幅があるものは、やはり結晶構造、製造方法に依存するためである。
【００４１】
本発明者は、１１０℃にて電池動作させると、Ｐｔ電極及びＬａＢ６電極に、７７ｍＡ/ｃｍ２程度の電流密度が得られることを見出した。この電流密度は、4.8×1017 Na+イオン/cm2・sec
のＮａ＋イオン流に相当する。電極面積が１ｍ２当たり、
4.8×1021 Na+イオン/ m2 ・sec
=2.88×1023 Na+イオン/ m2 ・min
=1.728×1025 Na+イオン/ m2 ・hour
となる。ナトリウム（Ｎａ）の物性値は下記表１となる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
100℃近辺で考えると、1m2のβアルミナ隔壁１−４を通って流れるNaの量は、
毎分 11.9 cm3/m2・min
毎時 714 cm3/m2・hour
となる。この程度の液体ナトリウム（Na）をLaB6電極側からPt電極側に流し続ければよいことになる(対向電極の面積が1m2程度であれば)。図１において、対向するLaB6電極１−２およびPt電極１−３の最上部のところに、LaB6電極側液体ナトリウム（Na）１−５と、中央部の加圧されたArガスによって、上部が2/3程度液体ナトリウム（Na）が存在しない場所１−７とをつなぐように、液体ナトリウム（Ｎａ）流路１−８が設けられている。液体ナトリウム（Na）は液滴１−１２になって落下するから、LaB6電極１−２側の液体ナトリウム（Na）１−５とPt電極１−３側の液体ナトリウム（Na）１−６が短絡することはない。こうしたリターン経路を2か所以上設けることが望ましい。
【００４４】
図２を用いて、液体Ｎａ流路の詳細を説明する。本発明では、液体ナトリウム（Ｎａ）をＰｔ電極側へ戻す際に、ＬａＢ６電極側と導通させないために、液滴で戻すことが必須である。図２（ａ）は、液体ナトリウム（Ｎａ）流路１−８において、液体ナトリウム（Ｎａ）が液滴になる寸前を図示したものである。液体ナトリウム（Ｎａ）の流路の出口には、２−３で示すように、液体ナトリウム（Ｎａ）をせき止める土手（ダム）が形成されており、常に流れ続けないようになっている。Ｐｔ電極側で生成されたＮａ＋イオンが電気的に中性になるためにβアルミナ隔壁１−４を介してＬａＢ６電極側へ移動し、ＬａＢ６電極側の液体ナトリウム（Ｎａ）がある程度増加すると、２−６で示すように、液体ナトリウム（Ｎａ）流路の液体ナトリウム（Ｎａ）の液面が、表面張力が働くことにより、土手２−３の最高部よりも高くなる。この状態からさらに液体ナトリウム（Ｎａ）が供給された状態が図２（ｂ）である。液体Ｎａ流路の土手のさらに出口側には、２−４で示すように、液体ナトリウム（Ｎａ）が液滴となって滑り落ちる構造を有している。よって、増加した液体ナトリウム（Ｎａ）の一部が液滴１−１２となって、Ｐｔ電極側へ戻ることになる。図１をも参照すると、この際、液体ナトリウム（Ｎａ）が流路の下側を伝って、Ａｒが充填された空間１−７の壁、すなわち筒状部材１−２２の内壁１−１３と繋がってしまうと、導通（短絡）の可能性が出てしまい、安定な電池動作ができなくなる。そこで、２−６で示すように、流路外壁の出口付近の下側に窪みを設け、流路の外壁に液体ナトリウム（Ｎａ）が伝わらないようにすることが望ましい。
【００４５】
この繰り返し動作によって、液体ナトリウム（Ｎａ）を、電気的に導通させずにＬａＢ６電極側からＰｔ電極側へ戻すことが可能となった。なお、液体Ｎａ流路の構造についてその一例を示したが、短絡しないような構造（好ましくは液滴で排出される構造）にすることが重要であり、それが実現するならばこの構造に限られることは無い。
【実施例２】
【００４６】
本発明の第二の実施形態について、図３を用いて説明する。第一の実施形態と重複する部分は説明を省略する。また、図１と同等の部分は図１と同じ参照番号を付してある。図３は、本発明である液体ナトリウム（Ｎａ）電池の一部を示しており、残余の部分はＮａＦ添加を除いて、図１（第１の実施例）と同じである。本実施例においては、液体ナトリウム（Ｎａ）、特に、プラス電極１−２側の液体ナトリウム（Ｎａ）１−５に、１％のＮａＦを添加していることが特徴である。100℃程度でNaFはNa+とF−に解離する。
【００４７】
ＬａＢ６電極１−２がNa+イオンに電子を与え、Pt電極１−３がNa原子から電子を奪ってNa+イオンに変換するから、LaB6電極１−２からＰｔ電極１−３に向かって外部に電流Ｉが流れ、負荷が接続されるとLaB6電極１−２が正電圧、Pt電極１−３が負電圧になる。
【００４８】
こうなると、LaB6電極１−２に発生した正電圧が、Na+イオンがLaB6電極側１−２に抜けることを阻止しようとする。ＮａＦを添加することで、この効果を低減することが可能である。すなわち、ＮａＦが解離して発生したF−イオンはLaB6電極１−２に接近して発生した正電圧の効果が液体ナトリウム（Na）中に及ぶことを抑制する。F原子のエネルギー準位は、−9.42eVなので、仕事関数の絶対値が2.5eV（エネルギー準位が−2.5eV）のLaB6電極が2.0Vから2.5V正電圧になってもF−イオンから電子を奪うことはできず、 F−イオンはLaB6電極に接近してその正電圧の効果を抑制し続ける。３−１で示すF−イオンは、定常的にLaB6電極１−２全面に存在し、LaB6電極１−２に発生した正電圧が、 Na+イオンを反発する効果を打ち消すのである。外部に電力を取り出して、LaB6電極１−２に正電圧が発生しても、Na+イオンは効率よくβアルミナ１−４を通り抜けて行くのである。すなわち、ＮａＦは、発電効率向上剤として機能する。
【００４９】
本発明の実施例に係る液体ナトリウム電池は、硫黄を使用する必要がないため、高温に加熱することなく発電を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、停電時の非常時電源、風力発電等の出力安定化電源、或いは、自動車用電源等として利用できる。
【符号の説明】
【００５１】
１−１ 容器
１−２ ＬａＢ６薄膜（LaB6電極）
１−３ Ｐｔ薄膜（Pt電極）
１−４ 隔壁
１−５ 液体ナトリウム（Ｎａ）
１−６ 液体ナトリウム（Ｎａ）
１−７ 加圧空間
１−８ 液体ナトリウム流路
１−９ 底面
１−１０ 第１の出力端子
１−１１ 第２の出力端子
１−１２ 液滴
１−１３ 内壁
１−２１ 容器壁部
１−２２ 筒状部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解質板と液体Ｎａとを用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、大容量の電力を蓄えることができるナトリウム−硫黄電池で代表されるナトリウム電池が注目を浴びている。また、出力変動の大きな風力発電、太陽光発電と組み合わせて出力を安定化する電源として使用されるナトリウム‐硫黄電池の開発も進んでいる。
【０００３】
この種の電池は、特許文献１や特許文献２等に開示されているように、負極側にナトリウム，正極に硫黄，電解質にセラミックのアルミナ系材料（βアルミナ）を使う2次電池の一種であり、一般的な鉛蓄電池に比較して体積当たりのエネルギー密度が3倍程度高く、充放電サイクル特性に優れ、自己放電が少ない等、優れた特性を有している。
【０００４】
ここで、ナトリウム‐硫黄電池の原理を簡単に説明しておく。
【０００５】
負極側に設けられたナトリウム（Ｎａ）は、仕事関数が2.8eVと小さいため、Al合金にも容易に電子を渡してNa+イオンになる。Ｎａ＋イオンは、当該Ｎａ＋イオンに対して伝導性を有するβアルミナの中を通り抜ける。βアルミナを通り抜けたNa+イオンは多硫化ナトリウム(ＮａＳｘ)の化合物を作ることで硫黄から電子を得て中性となる。ここで、ナトリウム（Na）、硫黄（S）、多硫化ナトリウム（ＮａＳｘ）の融点は、それぞれ98℃、120℃、285℃であるため、すべてを液体状態に保つために300℃程度かそれ以上の温度での動作がナトリウム‐硫黄電池では不可欠である。
【０００６】
また、多硫化ナトリウムからNaを解離し元の場所に戻すために周期的な充電が必要である。充電工程で、ＮａＳｘは解離し、 Na+イオンになって、もとの液体Naの所に戻ることになる。また、従来のナトリウム‐硫黄電池では、破損等によってナトリウムが硫黄と直接触れると、ナトリウム‐硫黄反応が生じてその反応熱で電子容器等を溶かし、ナトリウムや硫黄等の活物質が電池外部へ漏洩するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−４４９７２号公報
【特許文献２】特開平５−５４９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の通り、従来のナトリウム‐硫黄電池においては、電池動作をさせるために３００℃程度以上の温度が必要であり、加熱するためのエネルギー消費が不可欠である。また、ＮａＳｘをＮａへ戻す充電工程が必要であり、ナトリウム‐硫黄反応を防止するための構造上の工夫が必要であり、コストの増大を招いていた。
【０００９】
よって本発明の目的は、液体ナトリウムを用いつつ、３００℃未満の温度で動作する電池を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、液体ナトリウムを用いつつ、硫黄を用いることなく動作する電池を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、液体ナトリウムを用いつつ充電工程の不要な電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、第１の電極と、該電極に接するように配置された液体Naと、該液体Ｎａに接するように配置されたＮａイオン伝導性の固体物質からなる隔壁と、該隔壁に対して前記第１の電極と反対側に液体Ｎａを介して配置された第２の電極とを含み、
前記第１の電極は、前記液体Ｎａに接する部分の少なくとも一部が、仕事関数の絶対値が２．８ｅＶより小さい導電性の第１の部材からなり、
かつ前記第２の電極は、前記液体Ｎａに接する部分の少なくとも一部が、仕事関数の絶対値が２．８ｅＶより大きい導電性の第２の部材からなる
ことを特徴とする液体Ｎａ電池が得られる。
【００１３】
また本発明によれば、
前記隔壁と前記第１の電極との間の第１の空間に液体Ｎａが充填されており、
前記隔壁と前記第２の電極との間の第２の空間にも液体Ｎａが充填されており、
かつ前記第２の空間を充填する液体Ｎａに連通する液体Ｎａに接するように加圧された不活性ガスが充填された第３の空間を有し、
前記第１の空間から前記第２の空間へ液体Ｎａを戻すように設けられ、かつ前記第１の空間を充填する液体Ｎａと前記第２の空間を充填する液体Ｎａとが電気的に短絡するのを防止するように構成された液体Ｎａ流路をさらに有し、かつ、
前記第１の電極に電気的に接続するように設置された第１の出力端子１と、前記第２の電極に電気的に接続するように設置された第２の出力端子を有することを特徴とする請求項１に記載された液体Ｎａ電池が得られる。
【００１４】
また本発明によれば、
液体Naを封入する容器を含み、
該容器の内壁のうち第１の部分が、仕事関数の絶対値が２．８ｅＶより小さい導電性の第１の部材からなり、
該容器の内壁のうち第２の部分が、仕事関数の絶対値が２．８ｅＶより大きい導電性の第２の部材からなり、かつ
容器内空間の、前記第１の部分と前記第２の部分との間に、Ｎａイオン伝導性の固体物質からなる隔壁を有し、
前記隔壁と前記第１の部分との間の第１の空間に液体Ｎａが充填されており、
前記隔壁と前記第２の部分との間の第２の空間にも液体Ｎａが充填されており、かつ
前記第２の空間を充填する液体Ｎａに連通する液体Ｎａに接するように加圧された不活性ガスが充填された第３の空間を有し、
前記第１の空間から前記第２の空間へ液体Ｎａを戻すように設けられ、かつ前記第１の空間を充填する液体Ｎａと前記第２の空間を充填する液体Ｎａとが電気的に短絡するのを防止するように構成された液体Ｎａ流路をさらに有し、
かつ、前記第１の部材に電気的に接続するように設置された第１の出力端子１と、前記第２の部材に電気的に接続するように設置された第２の出力端子を有することを特徴とする液体Ｎａ電池が得られる。
【００１５】
また、本発明によれば、前記液体Ｎａ流路は、前記第３の空間に液体Ｎａを液滴で排出するような構造を有することを特徴とする請求項２または３に記載された液体Ｎａ電池が得られる。
【００１６】
また本発明によれば、前記第２の空間を充填する液体Ｎａが前記第２の部材に電子を渡すことで正のＮａイオンとなり、形成された正のＮａイオンが前記隔壁を通過し、前記第１の部材から電子を受け取ることで電気的に中性となり、かつこの液体Ｎａの流れにより増加した分の第１の空間の液体Ｎａが、前記液体Ｎａ流路により前記第２の空間へ戻ることを特徴とし、
このことより、前記第１の出力端子がプラス極となり、前記第２の出力端子がマイナス極となる、請求項２乃至４の一に記載された液体Ｎａ電池が得られる。
【００１７】
また、本発明によれば、前記第１の部材がＬａＢ６、ＮｂＣ、ＺｒＮ、およびＣｓから選ばれる材料であることを特徴とする請求項１乃至５の一に記載された液体Ｎａ電池が得られる。
【００１８】
更に、本発明によれば、前記第２の部材が、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、およびＰｄから選ばれる金属であることを特徴とする請求項１乃至６の一に記載された液体Ｎａ電池が得られる。
【００１９】
また、本発明によれば、前記液体Ｎａのうち、少なくとも前記第１の空間を充填する液体Ｎａに、ＮａＦが添加されていることを特徴とする請求項２乃至７の一に記載された液体Ｎａ電池が得られる。
【００２０】
更に、本発明によれば、前記第１の部材は回転マグネットスパッタを用いて成膜されたものであることを特徴とする、請求項１乃至８の一に記載された液体Ｎａ電池が得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、３００℃未満の温度で動作する液体Ｎａ電池が得られる。また、本発明によれば、液体ナトリウムを用いつつ、硫黄を用いることなく動作する電池が得られる。
【００２２】
本発明によれば、液体ナトリウムを用いつつ充電工程の不要な低コストの電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第一の実施例に係る液体ナトリウム電池を説明するための概略図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、図１に示された液体ナトリウム電池の一部をより詳細に説明する図である。
【図３】本発明の第二の実施例に係る液体ナトリウム電池を一部を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００２５】
図１に、本発明の第一の実施形態を示し、その詳細を説明する。１−１は、液体ナトリウム（Na）を封入する容器である。１−２は、容器内壁に被覆された、仕事関数の絶対値が２．５ｅＶのＬａＢ６薄膜（ＬａＢ６電極）、１−３は、仕事関数の絶対値が５．７ｅＶであるＰｔ薄膜（Pt電極）である。１−４は、容器内空間の、ＬａＢ６薄膜部とＰｔ薄膜部との間に挿入された隔壁であり、具体的には、Ｎａイオン伝導性の固体物質であるβアルミナによって構成されている。本実施例で用いたβアルミナには、アルミナにＮａ２Ｏが５〜７％を含有している。ここでは、LaB6電極１−２はプラス側電極を形成し、Ｐｔ電極１−３はマイナス電極を構成している。
【００２６】
βアルミナによって構成された隔壁１−４とＬａＢ６電極部１−２とを含む容器内の空間には、１−５で示す液体ナトリウム（Ｎａ）が充填されている。同時に、βアルミナ隔壁１−４によって構成された隔壁１−４とＰｔ電極部１−３とを含む容器内の空間にも、１−６で示す液体ナトリウム（Ｎａ）が充填されている。即ち、図示された例では、ナトリウム（Ｎａ）以外の硫黄等が使用されていないことは注目すべき点である。
【００２７】
さらに、液体ナトリウム（Ｎａ）１−６に連通した液体ナトリウム（Ｎａ）を加圧するように、加圧されたArガスが充填された空間１−７が、液体ナトリウム（Ｎａ）１−６が充填された空間の内側に設けられている。空間１−７に充填されたＡｒの圧力は1.1気圧とした。また、ＬａＢ６電極１−２側のナトリウム（Ｎａ）１−５を、Ｐｔ電極１−３側の空間（１−６）へ戻すために、アルミナ管で形成された液体ナトリウム（Ｎａ）流路１−８が空間（１−５）及び空間１−７の上部を連結するように設けられている。このアルミナ管１−８の、Ｐｔ電極１−３側の空間における出口は、液体ナトリウム（Ｎａ）が１−１２で示すように、液滴で排出される構造を有している。
【００２８】
容器１−１の底面１−９は絶縁体であるアルミナで形成されており、それ以外の部分である容器壁部１−２１は電気伝導性のある材質（たとえば、アルミニウム合金）により構成されている。本実施例においては、ＬａＢ６電極１−２は、このアルミニウム合金で形成された容器壁部１−２１の内壁上にスパッタ成膜により形成した。膜厚は２００ｎｍである。１−１０は、容器壁部１−２１の外側に取り付けられた第１の出力端子であり、ＬａＢ６電極１−２と電気的に導通している。Ｐｔ電極１−３も、筒状で上部が密閉し底部に穴があるアルミニウム合金の筒状部材１−２２の外壁面上にスパッタ成膜により形成されている。Ｐｔ（白金）の膜厚は２００ｎｍである。
【００２９】
この筒状部材１−２２は、先に述べた加圧空間１−７を内部に包含しており、その内部の底部には、βアルミナ隔壁１−４とＰｔ電極部１−３とを含む空間に充填された液体ナトリウム（Ｎａ）１−６に連通する液体ナトリウム（Ｎａ）が充填されている。この筒状部材１−２２の外側には、Ｐｔ電極と電気的に導通している第２の出力端子１−１１が接続されている。本実施例においては、電極を成膜する容器壁部１−２１、筒状部材１−２２の基材として、アルミニウム合金の容器を用いたが、この容器材料は、導電性であればアルミニウム合金に限定されるものではない。
【００３０】
βアルミナ隔壁１−４や対向するLaB6電極１−２、Pt電極１−３はそれぞれ平板状となっており、図１ではその断面図を示している。図中bで示されるβアルミナ１−４の厚さは１．７ｍｍであり、また、aで示される、βアルミナ隔壁１−４と各電極１−２、１−３の間隔はそれぞれ１ｍｍである。また、ここでは、縮小して示されているが、cで示される電極部分１−２の高さは１ｍとなっている。電極は、紙面垂直方向にも１ｍの奥行きがあり、１ｍ角の電極が形成されている。また、図中ｄで示される、Arガスが充填された空間１−７を挟む、二つのPt電極１−３間の距離は、20mmとなっている。さらに、容器の幅ｅは、3７．４ｍｍである。このように、容器壁部１−２１および底部１−９を含む容器は直方体を構成している。部材１−２２も筒状の直方体（四角柱）である。また、アルミニウム合金で形成される容器壁部１−２１、及び筒状部材１−２２には、図示しないヒーターが埋め込まれており、容器全体を加熱することが可能となっている。
【００３１】
次に、電池動作の詳細を説明する。Ｐｔ電極１−３を形成するＰｔは仕事関数に対応するエネルギー準位（以下、エネルギー準位）が−5.7eVと非常に低いところにエネルギー準位があるため、−2.8eVのエネルギー準位のＮａから容易に電子を奪える。即ち、Ｎａの仕事関数の絶対値よりも大きい仕事関数の絶対値を有する金属（例えば、Ｐｔ）により、Ｎａから電子を奪うことができる。
【００３２】
Ｐｔ薄膜電極１−３側の空間の液体ナトリウム（Ｎａ）１−６が、Ｐｔに電子を渡すことで正のＮａ＋イオンとなる。形成されたＮａ＋イオンは、Ｎａ＋イオンにのみ伝導性を有するβアルミナ隔壁１−４を通過する。ＬａＢ６薄膜のエネルギー準位は‐２．５eVであるため、ＬａＢ６薄膜電極１−２は、到達してきたＮａ＋イオンに電子を与えることが可能である。Ｎａ＋イオンはＬａＢ６から電子を受け取ることで電気的に中性となる。即ち、Ｎａの仕事関数の絶対値よりも小さい仕事関数の絶対値を有する金属（例えば、ＬａＢ６）を使用することにより、Ｎａ＋イオンに電子を与え、Ｎａ＋イオンを中性化することができる。
【００３３】
このように発生した液体ナトリウム（Ｎａ）の流れにより増加した分の、ＬａＢ６電極１−２側の空間の液体ナトリウム（Ｎａ）１−５は、液体ナトリウム（Ｎａ）流路１−８を通って、液滴１−１２となって、不連続に、加圧空間１−７を落下し、Ｐｔ薄膜側の空間の液体ナトリウム（Ｎａ）１−６に連通した液体ナトリウム（Ｎａ）へ戻ることとなる。結果として、第１の出力端子１−１０がプラス極となり、第２の出力端子１−１１がマイナス極となる液体ナトリウム（Ｎａ）電池が動作する。液体ナトリウム（Ｎａ）をＰｔ電極側の液体ナトリウム（Ｎａ）１−６に戻す際、ＬａＢ６電極側の液体ナトリウム（Ｎａ）１−５と繋がってしまうと、両空間の液体ナトリウム（Ｎａ）が電気的に短絡してしまい、起電力が発生しなくなってしまう。
【００３４】
ＬａＢ６側の空間と加圧空間１−７とを短絡させないために、図１において、1−12で示すように、液体ナトリウム（Ｎａ）を液滴にして不連続に戻すことが必須となる。勿論、両方の液体ナトリウム（Ｎａ）１−６、１−５を短絡させない構造であれば、他の構造を採用してもよい。
【００３５】
液体ナトリウム（Ｎａ）は、融点が９８℃であり、１００℃、及び２００℃での密度は下記の通りである。
【００３６】
100℃：密度 0.926g/cm3 、2.424×1022原子/cm3
200℃：密度 0.902g/cm3 、2.362×1022原子/cm3
電池動作をさせるためには、ナトリウム（Ｎａ）を液体にするために、電池を少なくとも９８℃以上にする必要がある。ただし、動作温度の上昇にともない、加熱に必要なエネルギー消費が増大するので、融点より若干高い範囲で使用することが望ましい。本実施例においては、１１０℃に加熱して用いた。なお、電池の効率を上げるためには、容器外側の断熱性を高めることが重要である。本実施例においては、容器外側を、熱伝導率が０．００１２Ｗ／ｍＫと非常に低い真空断熱材で囲うことで、熱の逃げを最小限にとどめている。
【００３７】
このような電池動作を実現するには、プラス極側電極として仕事関数の絶対値がＮａの２．８ｅＶよりも小さく、かつ化学的にも安定な薄膜が必要である。低仕事関数の材料は一般的に電子が引き抜かれやすいために、酸化され易く、化学的に安定な薄膜を作るのが困難であった。本実施例においては、低ダメージ成膜が可能な回転マグネットスパッタ技術（ＷＯ 2007/043476国際公開公報等に記載されている）により、イオン照射量とイオン照射エネルギーを制御しながら成膜することで、結晶性としては（１００）方向に強く配向し、化学的に安定で液体Ｎａにも耐性を有し、かつ、仕事関数が２．５ｅＶとなるＬａＢ６薄膜が実現できた。尚、プラス極側の電極材料は、仕事関数がナトリウム（Ｎａ）の仕事関数よりも小さく、液体ナトリウム（Ｎａ）に耐性があればＬａＢ６に限られることはない。なお、参考のためプラス極側電極に用いられる低仕事関数材料の例として、その仕事関数値を下記に記す。
【００３８】
ＬａＢ６ ２．５〜２．７６ｅＶ
ＮｂＣ ２．２４〜４．１eＶ
ＺｒＣ ２．１８〜４．２２eV
Cs １．９５ｅV
なお、仕事関数に値に幅があるものは、結晶構造、製造方法に依存するためである。回転マグネットスパッタで、LaB6膜を成膜する際は、円筒電極等に比べ、平板電極が適している。すべての場所に同じイオン照射を行いながら成膜するためである。
【００３９】
マイナス極側の電極材料は、仕事関数の絶対値が液体ナトリウム（Na）の仕事関数よりも大きく、かつその差も大きい方が、より電子を受け取りやすく液体ナトリウム（Na）のイオン化が促進され、発電効率が向上する。仕事関数の大きい材料は、電子が引き抜かれにくく、酸化されにくいので比較的容易に化学的に安定した薄膜を形成することが可能である。参考のため、マイナス極側の電極材料の仕事関数値を下記に記す。
【００４０】
Au ５．１〜５．４７ｅＶ
Ni ５．０４〜５．３５eＶ
Pt ５．６４〜５．９３eV
Pd ５．５５ｅV
仕事関数に値に幅があるものは、やはり結晶構造、製造方法に依存するためである。
【００４１】
本発明者は、１１０℃にて電池動作させると、Ｐｔ電極及びＬａＢ６電極に、７７ｍＡ/ｃｍ２程度の電流密度が得られることを見出した。この電流密度は、4.8×1017 Na+イオン/cm2・sec
のＮａ＋イオン流に相当する。電極面積が１ｍ２当たり、
4.8×1021 Na+イオン/ m2 ・sec
=2.88×1023 Na+イオン/ m2 ・min
=1.728×1025 Na+イオン/ m2 ・hour
となる。ナトリウム（Ｎａ）の物性値は下記表１となる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
100℃近辺で考えると、1m2のβアルミナ隔壁１−４を通って流れるNaの量は、
毎分 11.9 cm3/m2・min
毎時 714 cm3/m2・hour
となる。この程度の液体ナトリウム（Na）をLaB6電極側からPt電極側に流し続ければよいことになる(対向電極の面積が1m2程度であれば)。図１において、対向するLaB6電極１−２およびPt電極１−３の最上部のところに、LaB6電極側液体ナトリウム（Na）１−５と、中央部の加圧されたArガスによって、上部が2/3程度液体ナトリウム（Na）が存在しない場所１−７とをつなぐように、液体ナトリウム（Ｎａ）流路１−８が設けられている。液体ナトリウム（Na）は液滴１−１２になって落下するから、LaB6電極１−２側の液体ナトリウム（Na）１−５とPt電極１−３側の液体ナトリウム（Na）１−６が短絡することはない。こうしたリターン経路を2か所以上設けることが望ましい。
【００４４】
図２を用いて、液体Ｎａ流路の詳細を説明する。本発明では、液体ナトリウム（Ｎａ）をＰｔ電極側へ戻す際に、ＬａＢ６電極側と導通させないために、液滴で戻すことが必須である。図２（ａ）は、液体ナトリウム（Ｎａ）流路１−８において、液体ナトリウム（Ｎａ）が液滴になる寸前を図示したものである。液体ナトリウム（Ｎａ）の流路の出口には、２−３で示すように、液体ナトリウム（Ｎａ）をせき止める土手（ダム）が形成されており、常に流れ続けないようになっている。Ｐｔ電極側で生成されたＮａ＋イオンが電気的に中性になるためにβアルミナ隔壁１−４を介してＬａＢ６電極側へ移動し、ＬａＢ６電極側の液体ナトリウム（Ｎａ）がある程度増加すると、２−６で示すように、液体ナトリウム（Ｎａ）流路の液体ナトリウム（Ｎａ）の液面が、表面張力が働くことにより、土手２−３の最高部よりも高くなる。この状態からさらに液体ナトリウム（Ｎａ）が供給された状態が図２（ｂ）である。液体Ｎａ流路の土手のさらに出口側には、２−４で示すように、液体ナトリウム（Ｎａ）が液滴となって滑り落ちる構造を有している。よって、増加した液体ナトリウム（Ｎａ）の一部が液滴１−１２となって、Ｐｔ電極側へ戻ることになる。図１をも参照すると、この際、液体ナトリウム（Ｎａ）が流路の下側を伝って、Ａｒが充填された空間１−７の壁、すなわち筒状部材１−２２の内壁１−１３と繋がってしまうと、導通（短絡）の可能性が出てしまい、安定な電池動作ができなくなる。そこで、２−６で示すように、流路外壁の出口付近の下側に窪みを設け、流路の外壁に液体ナトリウム（Ｎａ）が伝わらないようにすることが望ましい。
【００４５】
この繰り返し動作によって、液体ナトリウム（Ｎａ）を、電気的に導通させずにＬａＢ６電極側からＰｔ電極側へ戻すことが可能となった。なお、液体Ｎａ流路の構造についてその一例を示したが、短絡しないような構造（好ましくは液滴で排出される構造）にすることが重要であり、それが実現するならばこの構造に限られることは無い。
【実施例２】
【００４６】
本発明の第二の実施形態について、図３を用いて説明する。第一の実施形態と重複する部分は説明を省略する。また、図１と同等の部分は図１と同じ参照番号を付してある。図３は、本発明である液体ナトリウム（Ｎａ）電池の一部を示しており、残余の部分はＮａＦ添加を除いて、図１（第１の実施例）と同じである。本実施例においては、液体ナトリウム（Ｎａ）、特に、プラス電極１−２側の液体ナトリウム（Ｎａ）１−５に、１％のＮａＦを添加していることが特徴である。100℃程度でNaFはNa+とF−に解離する。
【００４７】
ＬａＢ６電極１−２がNa+イオンに電子を与え、Pt電極１−３がNa原子から電子を奪ってNa+イオンに変換するから、LaB6電極１−２からＰｔ電極１−３に向かって外部に電流Ｉが流れ、負荷が接続されるとLaB6電極１−２が正電圧、Pt電極１−３が負電圧になる。
【００４８】
こうなると、LaB6電極１−２に発生した正電圧が、Na+イオンがLaB6電極側１−２に抜けることを阻止しようとする。ＮａＦを添加することで、この効果を低減することが可能である。すなわち、ＮａＦが解離して発生したF−イオンはLaB6電極１−２に接近して発生した正電圧の効果が液体ナトリウム（Na）中に及ぶことを抑制する。F原子のエネルギー準位は、−9.42eVなので、仕事関数の絶対値が2.5eV（エネルギー準位が−2.5eV）のLaB6電極が2.0Vから2.5V正電圧になってもF−イオンから電子を奪うことはできず、 F−イオンはLaB6電極に接近してその正電圧の効果を抑制し続ける。３−１で示すF−イオンは、定常的にLaB6電極１−２全面に存在し、LaB6電極１−２に発生した正電圧が、 Na+イオンを反発する効果を打ち消すのである。外部に電力を取り出して、LaB6電極１−２に正電圧が発生しても、Na+イオンは効率よくβアルミナ１−４を通り抜けて行くのである。すなわち、ＮａＦは、発電効率向上剤として機能する。
【００４９】
本発明の実施例に係る液体ナトリウム電池は、硫黄を使用する必要がないため、高温に加熱することなく発電を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、停電時の非常時電源、風力発電等の出力安定化電源、或いは、自動車用電源等として利用できる。
【符号の説明】
【００５１】
１−１ 容器
１−２ ＬａＢ６薄膜（LaB6電極）
１−３ Ｐｔ薄膜（Pt電極）
１−４ 隔壁
１−５ 液体ナトリウム（Ｎａ）
１−６ 液体ナトリウム（Ｎａ）
１−７ 加圧空間
１−８ 液体ナトリウム流路
１−９ 底面
１−１０ 第１の出力端子
１−１１ 第２の出力端子
１−１２ 液滴
１−１３ 内壁
１−２１ 容器壁部
１−２２ 筒状部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、該電極に接するように配置された液体ナトリウム（Na）と、該液体Ｎａに接するように配置されたＮａイオン伝導性の固体物質からなる隔壁と、該隔壁に対して前記第１の電極と反対側に液体Ｎａを介して配置された第２の電極とを含み、
前記第１の電極は、前記液体Ｎａに接する部分の少なくとも一部が、仕事関数の絶対値が２．８ｅＶより小さい導電性の第１の部材からなり、かつ、
前記第２の電極は、前記液体Ｎａに接する部分の少なくとも一部が、仕事関数の絶対値が２．８ｅＶより大きい導電性の第２の部材からなる
ことを特徴とする液体ナトリウム電池。
【請求項２】
前記隔壁と前記第１の電極との間の第１の空間に液体Ｎａが充填されており、
前記隔壁と前記第２の電極との間の第２の空間にも液体Ｎａが充填されており、
かつ前記第２の空間を充填する液体Ｎａに連通する液体Ｎａに接するように加圧された不活性ガスが充填された第３の空間を有し、
前記第１の空間から前記第２の空間へ液体Ｎａを戻すように設けられ、かつ前記第１の空間を充填する液体Ｎａと前記第２の空間を充填する液体Ｎａとが電気的に短絡するのを防止するように構成された液体Ｎａ流路をさらに有し、
かつ、前記第１の電極に電気的に接続するように設置された第１の出力端子と、前記第２の電極に電気的に接続するように設置された第２の出力端子を有することを特徴とする請求項１に記載された液体ナトリウム電池。
【請求項３】
液体Naを封入する容器を含み、
該容器の内壁のうち第１の部分が、仕事関数の絶対値が２．８ｅＶより小さい導電性の第１の部材からなり、
該容器の内壁のうち第２の部分が、仕事関数の絶対値が２．８ｅＶより大きい導電性の第２の部材からなり、かつ、
容器内空間の、前記第１の部分と前記第２の部分との間に、Ｎａイオン伝導性の固体物質からなる隔壁を有し、
前記隔壁と前記第１の部分との間の第１の空間に液体Ｎａが充填されており、
前記隔壁と前記第２の部分との間の第２の空間にも液体Ｎａが充填されており、
かつ前記第２の空間を充填する液体Ｎａに連通する液体Ｎａに接するように加圧された不活性ガスが充填された第３の空間を有し、
前記第１の空間から前記第２の空間へ液体Ｎａを戻すように設けられ、かつ前記第１の空間を充填する液体Ｎａと前記第２の空間を充填する液体Ｎａとが電気的に短絡するのを防止するように構成された液体Ｎａ流路をさらに有し、かつ、
前記第１の部材に電気的に接続するように設置された第１の出力端子と、前記第２の部材に電気的に接続するように設置された第２の出力端子を有することを特徴とする液体ナトリウム電池。
【請求項４】
前記液体Ｎａ流路は、前記第３の空間に液体Ｎａを液滴で排出するような構造を有することを特徴とする請求項２または３に記載された液体ナトリウム電池。
【請求項５】
前記第２の空間を充填する液体Ｎａが前記第２の部材に電子を渡すことで正のＮａイオンとなり、形成されたＮａイオンが前記隔壁を通過し、前記第１の部材から電子を受け取ることで電気的に中性となり、かつこの液体Ｎａの流れにより増加した分の第１の空間の液体Ｎａが、前記液体Ｎａ流路により前記第２の空間へ戻ることを特徴とし、
このことより、前記第１の出力端子がプラス極となり、前記第２の出力端子がマイナス極となる、請求項２乃至４の一に記載された液体ナトリウム電池。
【請求項６】
前記第１の部材がＬａＢ６、ＮｂＣ、ＺｒＮ、およびＣｓから選ばれる材料であることを特徴とする請求項１乃至５の一に記載された液体ナトリウム電池。
【請求項７】
前記第２の部材が、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、およびＰｄから選ばれる金属であることを特徴とする請求項１乃至６の一に記載された液体ナトリウム電池。
【請求項８】
前記液体Ｎａのうち、少なくとも前記第１の空間を充填する液体Ｎａに、ＮａＦが添加されていることを特徴とする請求項２乃至７の一に記載された液体ナトリウム電池。
【請求項９】
前記第１の部材は回転マグネットスパッタを用いて成膜されたものであることを特徴とする、請求項１乃至８の一に記載された液体ナトリウム電池。
【請求項１０】
Ｎａイオン伝導性の固体物質からなる隔壁と、前記Ｎａの仕事関数の絶対値よりも仕事関数の絶対値が低い金属によって形成され、前記隔壁の一表面側に離隔して設けられた第１の部材と、前記Ｎａの仕事関数の絶対値よりも仕事関数の絶対値が高い金属によって構成され、前記隔壁の他の表面側に離隔して設けられた第２の部材とを有することを特徴とする液体ナトリウム電池。
【請求項１１】
液体ナトリウムを使用した電池において、ナトリウムの仕事関数との関係で選択された互いに異なる仕事関数を有する２つの金属によって電極を構成することによって、ナトリウムだけで発電を行うことができることを特徴とする液体ナトリウム電池。
【請求項１】
第１の電極と、該電極に接するように配置された液体ナトリウム（Na）と、該液体Ｎａに接するように配置されたＮａイオン伝導性の固体物質からなる隔壁と、該隔壁に対して前記第１の電極と反対側に液体Ｎａを介して配置された第２の電極とを含み、
前記第１の電極は、前記液体Ｎａに接する部分の少なくとも一部が、仕事関数の絶対値が２．８ｅＶより小さい導電性の第１の部材からなり、かつ、
前記第２の電極は、前記液体Ｎａに接する部分の少なくとも一部が、仕事関数の絶対値が２．８ｅＶより大きい導電性の第２の部材からなる
ことを特徴とする液体ナトリウム電池。
【請求項２】
前記隔壁と前記第１の電極との間の第１の空間に液体Ｎａが充填されており、
前記隔壁と前記第２の電極との間の第２の空間にも液体Ｎａが充填されており、
かつ前記第２の空間を充填する液体Ｎａに連通する液体Ｎａに接するように加圧された不活性ガスが充填された第３の空間を有し、
前記第１の空間から前記第２の空間へ液体Ｎａを戻すように設けられ、かつ前記第１の空間を充填する液体Ｎａと前記第２の空間を充填する液体Ｎａとが電気的に短絡するのを防止するように構成された液体Ｎａ流路をさらに有し、
かつ、前記第１の電極に電気的に接続するように設置された第１の出力端子と、前記第２の電極に電気的に接続するように設置された第２の出力端子を有することを特徴とする請求項１に記載された液体ナトリウム電池。
【請求項３】
液体Naを封入する容器を含み、
該容器の内壁のうち第１の部分が、仕事関数の絶対値が２．８ｅＶより小さい導電性の第１の部材からなり、
該容器の内壁のうち第２の部分が、仕事関数の絶対値が２．８ｅＶより大きい導電性の第２の部材からなり、かつ、
容器内空間の、前記第１の部分と前記第２の部分との間に、Ｎａイオン伝導性の固体物質からなる隔壁を有し、
前記隔壁と前記第１の部分との間の第１の空間に液体Ｎａが充填されており、
前記隔壁と前記第２の部分との間の第２の空間にも液体Ｎａが充填されており、
かつ前記第２の空間を充填する液体Ｎａに連通する液体Ｎａに接するように加圧された不活性ガスが充填された第３の空間を有し、
前記第１の空間から前記第２の空間へ液体Ｎａを戻すように設けられ、かつ前記第１の空間を充填する液体Ｎａと前記第２の空間を充填する液体Ｎａとが電気的に短絡するのを防止するように構成された液体Ｎａ流路をさらに有し、かつ、
前記第１の部材に電気的に接続するように設置された第１の出力端子と、前記第２の部材に電気的に接続するように設置された第２の出力端子を有することを特徴とする液体ナトリウム電池。
【請求項４】
前記液体Ｎａ流路は、前記第３の空間に液体Ｎａを液滴で排出するような構造を有することを特徴とする請求項２または３に記載された液体ナトリウム電池。
【請求項５】
前記第２の空間を充填する液体Ｎａが前記第２の部材に電子を渡すことで正のＮａイオンとなり、形成されたＮａイオンが前記隔壁を通過し、前記第１の部材から電子を受け取ることで電気的に中性となり、かつこの液体Ｎａの流れにより増加した分の第１の空間の液体Ｎａが、前記液体Ｎａ流路により前記第２の空間へ戻ることを特徴とし、
このことより、前記第１の出力端子がプラス極となり、前記第２の出力端子がマイナス極となる、請求項２乃至４の一に記載された液体ナトリウム電池。
【請求項６】
前記第１の部材がＬａＢ６、ＮｂＣ、ＺｒＮ、およびＣｓから選ばれる材料であることを特徴とする請求項１乃至５の一に記載された液体ナトリウム電池。
【請求項７】
前記第２の部材が、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、およびＰｄから選ばれる金属であることを特徴とする請求項１乃至６の一に記載された液体ナトリウム電池。
【請求項８】
前記液体Ｎａのうち、少なくとも前記第１の空間を充填する液体Ｎａに、ＮａＦが添加されていることを特徴とする請求項２乃至７の一に記載された液体ナトリウム電池。
【請求項９】
前記第１の部材は回転マグネットスパッタを用いて成膜されたものであることを特徴とする、請求項１乃至８の一に記載された液体ナトリウム電池。
【請求項１０】
Ｎａイオン伝導性の固体物質からなる隔壁と、前記Ｎａの仕事関数の絶対値よりも仕事関数の絶対値が低い金属によって形成され、前記隔壁の一表面側に離隔して設けられた第１の部材と、前記Ｎａの仕事関数の絶対値よりも仕事関数の絶対値が高い金属によって構成され、前記隔壁の他の表面側に離隔して設けられた第２の部材とを有することを特徴とする液体ナトリウム電池。
【請求項１１】
液体ナトリウムを使用した電池において、ナトリウムの仕事関数との関係で選択された互いに異なる仕事関数を有する２つの金属によって電極を構成することによって、ナトリウムだけで発電を行うことができることを特徴とする液体ナトリウム電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１９８７８８（Ｐ２０１０−１９８７８８Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３９７００（Ｐ２００９−３９７００）
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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