液体燃料用脱硫剤及び液体燃料の脱硫方法
【課題】液体燃料中の硫黄化合物を、燃料電池の水素生成用燃料に用いることが可能な極めて低濃度まで効８０℃以下の温度で効率よく脱硫することができる脱硫剤及び脱硫方法を提供する。
【解決手段】液体燃料を８０℃以下で脱硫する際に用いる脱硫剤であって、周期表第VI族に属する金属成分を担持したアルミナを主成分とし、かつ１００℃でのアンモニア吸着量が、脱硫剤１ｇ当り３１０μｍｏｌ／ｇ以上である液体燃料用脱硫剤、及び該脱硫剤を用いた液体燃料の脱硫方法。
【解決手段】液体燃料を８０℃以下で脱硫する際に用いる脱硫剤であって、周期表第VI族に属する金属成分を担持したアルミナを主成分とし、かつ１００℃でのアンモニア吸着量が、脱硫剤１ｇ当り３１０μｍｏｌ／ｇ以上である液体燃料用脱硫剤、及び該脱硫剤を用いた液体燃料の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料用脱硫剤、及び該脱硫剤を用いた液体燃料の脱硫方法、及び水素の製造方法と燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術として脚光を浴びている燃料電池は、水素と酸素、あるいはＣＯやメタン等の可燃性物質と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有していることから、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。この燃料電池において、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、ＬＰガス、さらには石油系のナフサや灯油などの炭化水素油の使用が提案されている。
燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、上記炭化水素のうちメタン、液化天然ガス、都市ガス、液化石油ガス以外は常温常圧で液状であって、保管及び取扱いが容易である上、特に石油系のものはガソリンスタンドや販売店など、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。しかしながら、このような炭化水素油は、メタノールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多いという問題がある。炭化水素油を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素油を、改質触媒の存在下に改質処理する方法が用いられる。このような改質処理においては、上記改質触媒は、炭化水素油中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿命の点から、該炭化水素油に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を長時間にわたり所定値以下に低減させることが必要である。
【０００３】
石油系炭化水素の脱硫方法としては、これまで多くの研究がなされており、例えば特許文献１には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の活性金属成分を担持した脱硫剤を用いる硫黄除去方法が記載され、特許文献２には、Ａｇを特定量多孔質担体に持した炭化水素化合物の脱硫剤が記載され、また、特許文献３には、金属成分と無機酸化物又は活性炭からなる複合化合物を含む燃料油処理剤を用いて燃料油を処理する方法が記載され、更に特許文献４には、液体炭化水素と酸化遷移金属担持アルミナ系吸着剤等の吸着剤とを接触させて、液体炭化水素に含まれる特定の有機硫黄化合物を除去する脱硫方法が記載され、特許文献５には、アルミナ担持モリブデンを灯油、ガソリンの常温脱硫剤として用いることが記載されている。
しかしながら、上記各特許文献に記載の脱硫剤は、いずれもその脱硫性能において未だ十分ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１７９２１号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６７２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９７８７号公報
【特許文献４】特開２００５−２３１７号公報
【特許文献５】特開２００５−２７０８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、灯油、軽油、メタノール、エタノール等の液体燃料中の硫黄分を、燃料電池の水素生成用燃料に用いることが可能な極めて低濃度まで８０℃以下の温度で効率よく脱硫することができる脱硫剤、及び脱硫方法を提供することにある。また、該脱硫剤を用いて脱硫処理された液体燃料を改質して水素を製造する方法及び、その水素を利用した燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）液体燃料を８０℃以下で脱硫する際に用いる脱硫剤であって、周期表第VI族に属する金属成分を担持したアルミナを主成分とし、かつ１００℃でのアンモニア吸着量が、脱硫剤１ｇ当り３１０μｍｏｌ／ｇ以上である液体燃料用脱硫剤。
（２）液体燃料を上記（１）記載の脱硫剤を用いて、８０℃以下の温度で脱硫する、液体燃料の脱硫方法、
（３）上記（２）記載の方法で、液体燃料を脱硫した後、この脱硫処理した燃料を部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質する、水素の製造方法、及び
（４）上記（３）記載の製造方法によって得られる水素を原料とする燃料電池システム、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、灯油、軽油、メタノール、エタノール等の液体燃料中の硫黄化合物を、燃料電池の水素生成用燃料に用いることが可能な極めて低濃度まで８０℃以下の温度で効率よく脱硫することができる脱硫剤を提供することができる。また、該脱硫剤を用いて脱硫処理された液体燃料を改質して水素を製造し、その水素を利用して燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［液体燃料の脱硫剤］
本発明の脱硫剤は、液体燃料を８０℃以下で脱硫する際に用いられ、周期表第VI族に属する金属成分を担持したアルミナを主成分とし、かつ１００℃でのアンモニア吸着量が、脱硫剤１ｇ当り３１０μｍｏｌ／ｇ以上であるものである。
周期表第VI族に属する金属成分としては、モリブデン、タングステン、クロム等の各成分が挙げられ、活性、毒性の少なさの点から、モリブデン及びタングステンが好ましい。
上記金属成分の担持量は０．５〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい。ただし、含浸法においては、金属成分担持量が５０質量％以下の場合には、担持した金属成分の粒子の分散性を維持でき、充分な脱硫性能が得られるので好ましい。
【０００９】
周期表第VI族に属する金属成分がモリブデン成分である場合、モリブデン成分源としては、エチルヘキサン酸モリブデン、ヘキサカルポルニルモリブデン、酸化モリブデン、１２モリブドりん酸水和物、１２モリブドけい酸水和物、モリブデン酸アンモニウム水和物、１２モリブドりん酸三アンモニウム水和物等が挙げられ、これらのうち、入手の容易さの点から、好ましくは１２モリブドりん酸水和物、モリブデン酸アンモニウム水和物である。
【００１０】
周期表第VI族に属する金属成分がタングステン成分である場合、タングステン源としては、タングステン酸アンモニウム水和物、酸化タングステンアンモニウム水和物、タングストりん酸アンモニウム水和物、タングステンエトキシド、ヘキサカルボルニルタングステン、酸化タングステン、りん化タングステン、くえん酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸水和物、１２タングストけい酸水和物等が挙げられ、これらのうち、入手の容易さの点から、好ましくは１２タングストけい酸水和物、タングステン酸アンモニウム水和物である。
周期表第VI族に属する金属成分がクロム成分である場合、クロム源としては、塩化クロム、酸化クロム、燐酸クロム、酢酸クロム、蟻酸クロム、硝酸クロム、臭化クロム、炭酸クロム、水酸化クロム等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明に係る脱硫剤の担体であるアルミナとしては、実質的にアルミナのみからなるものが好ましい。なお、ここで、「実質的に」とは、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲において、少量の他の成分を含んでもよい趣旨であり、アルミナのみからなるものも包含する。また、アルミナ担体にボリアが含まれると、ルイス酸点を減らすことがあることから、本発明においては、アルミナ担体、すなわち本発明の脱硫剤はボリアを含まないことが好ましい。
本発明においては、上記アルミナとしては、α、κ、θ、δ、γ、η、χ、ρなどのいずれの構造のアルミナも使用できるが、表面積が大きいこと、入手しやすい点から、γアルミナが好ましく用いられる。
【００１２】
本発明の脱硫剤は、上記周期表第VI族に属する金属成分を担持したアルミナを主成分とするものであるが、ここで、「主成分」とは、アルミナを少なくとも５０質量％含むことを意味し、好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含むことを意味し、実質１００質量％含むことも包含する。
【００１３】
本発明の脱硫剤は、１００℃におけるアンモニア吸着量が、脱硫剤１ｇ当り３１０μｍｏｌ／ｇ以上のものである。
アンモニア吸着量とは、１００℃で０.５％ＮＨ3／Ｈｅを１時間流通させた際のアンモニア吸着量を質量分析法にて測定して得た値を意味し、具体的には後述の方法で測定できる。本発明の脱硫剤は、このアンモニア吸着量が脱硫剤１ｇ当り３１０μｍｏｌ／ｇ以上のものであるが、脱硫性能の点から、この吸着量が３３０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは３５０μｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは３７０μｍｏｌ／ｇ以上である。その上限値は特に制限はないが、通常、周期表第VI族金属成分担持アルミナは１０００μｍｏｌ／ｇである。
本発明の脱硫剤としては、アンモニア吸着量が上記範囲にあるものが用いられるが、焼成、還元等熱処理して上記範囲を満たすものが好ましく包含される。
【００１４】
アルミナに金属成分を担持させる方法としては、特に制限はなく、含浸法、共沈法、混練法、物理混合法、蒸着法、イオン交換法などの公知の任意の方法を採用することができるが、簡易さの点から、含浸法、共沈法、イオン交換法が好ましく、含浸法がより好ましい。
含浸法では、金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩等及びこれらの水和物の溶液を担体に含浸させ、８０〜１５０℃程度の温度で一晩程度乾燥し、好ましくは２００〜１０００℃程度の温度、より好ましくは上記熱処理温度と同様の温度において焼成することにより、所望の脱硫剤が得られる。
【００１５】
共沈法においては、先ず、金属源とアルミニウム源の酸性水溶液又は分散液と、無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の金属源には上記の含浸法で示した塩類及びこれらの水和物が利用できる。アルミニウム源として、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジブサイトなどのアルミナ水和物や、γ‐アルミナなども利用できる。また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが挙げられる。次に、このようにして調製した酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液をそれぞれ５０〜９０℃程度に加温して、両者を混合し、さらに５０〜９０℃程度の温度に保持して反応を完結させる。次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、あるいは生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜１０００℃の温度、より好ましくは上記熱処理温度と同様の温度において焼成することにより、アルミナ担体上に金属成分が担持された脱硫剤が得られる。
【００１６】
本発明の脱硫剤の製造方法は、上記アンモニア吸着量を満たすものであれば特に制限はないが、脱硫性能の点から、好ましくは触媒前駆体を５５０〜８５０℃で熱処理して行う。該触媒前駆体は、好ましくは、前記周期表第VI族に属する金属成分を担持したアルミナを主成分とするものである。
本発明においては、脱硫性能の観点から、脱硫剤として使用する際に５５０〜８５０℃で熱処理することが好ましい。熱処理温度が上記範囲より低いとアンモニアの吸着量が少なくなり、脱硫効果が低下することがある。また上記範囲より高いと、アルミナ担体の多孔構造の一部が壊れ、表面積が狭くなり、脱硫効果が劣ることがある。上記観点からは、上記熱処理温度は、より好ましくは６００〜８００℃である。
上記熱処理の時間は、処理温度により適宜選択しうるが、通常は３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００１７】
本発明においては、上記のように、高温で熱処理することにより、アルミナのルイス酸が増加する。これによりアンモニア吸着量が増大し、その結果として、この脱硫触媒を用いた液体燃料の脱硫性能が向上する。
本発明において、熱処理は、前記温度で行われるものであれば、いかなる目的で行われるものでもよいが、前記触媒の焼成処理、後述の還元処理、更には脱硫処理前に行われる前処理等いずれの工程においても行うことができ、これらを組合せて行ってもよい。上記熱処理は、空気、窒素、水素、ヘリウムおよびそれら２種以上の混合気体のいずれの雰囲気でも行うことができる。またこの処理を真空中で行うことも可能である。この場合、少なくともいずれかの処理を５５０〜８５０℃で行えば、本発明の脱硫剤が得られる。また、先に述べた雰囲気はガスの入手しやすさや簡便さからは空気が好ましい。ただし、脱硫条件下でVI族金属が、メタル状態である方が吸着性能が高いので、その点では水素で熱処理を行うことが好ましい。例えば、空気での熱処理を行った後、水素での熱処理を行うことも可能である。
また、本発明の脱硫剤は、上記熱処理の後、水又は水蒸気に実質接触させることなく液体燃料に接触させて脱硫処理を行うことが好ましい。前記熱処理後、例えば、空気中に含まれる水分に接触しただけでも、触媒表面のルイス酸点が減少し、その結果、触媒のアンモニア吸着量が減少し、脱硫性能が低下することがある。従って、本発明の脱硫剤は、前記アンモニア吸着量の範囲の値を維持できるように、前記熱処理の後、水あるいは水蒸気に実質接触させないことが好ましい。具体的には、脱硫剤を脱硫器に入れ、燃料電池システムに装着した状態で熱処理し、そのまま脱硫に供したり、あるいは脱硫器に入れた脱硫剤を熱処理後、不活性ガスや灯油などで密封保存し、使用する時に燃料電池システムに装着することも可能である。その他、熱処理後できるだけ速やかに脱硫剤を脱硫器に充填・密封したり、ドライガス中で充填することも有効である。
脱硫剤の形状は、粉末状、破砕状、ペレット状、錠剤状、ハニカム状、球状又は粉末を他のハニカムにコーティングした状態が好ましい。
【００１８】
［液体燃料の脱硫方法］
本発明の液体燃料の脱硫方法は、液体燃料を上記脱硫剤を用いて、８０℃以下の温度で脱硫するものである。
本発明において、前記脱硫剤を用いて脱硫する硫黄含有液体燃料としては、特に限定されるものではないが、例えばアルコール、エーテル、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、石炭液化油、ＧＴＬ油、廃プラスチック油及びバイオフューエル（バイオマス燃料）等から選ばれる１種、もしくはこれらの組合せが挙げられる。これらのうち、本発明の脱硫剤を適用するのに好適な液体燃料としては、入手の容易さの点から、灯油、軽油、ガソリン、メタノール又はエタノールが好ましく、硫黄分含有量が８０質量ｐｐｍ以下の上記液体燃料がより好ましく、上記硫黄分含有量のＪＩＳ１号灯油が更に好ましい。
【００１９】
本発明の脱硫方法において、除去される硫黄分として液体燃料に含有される硫黄化合物としては、例えばメルカプタン類、鎖状スルフィド類、環状スルフィド類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類等の有機硫黄化合物が挙げられる。
本発明に係る脱硫剤を用いて、硫黄含有液体燃料を脱硫する方法としては、脱硫剤に液体燃料を流通させる方法、脱硫剤を内部に固定したタンクなどの容器に液体燃料を静置又は撹拌する方法が好ましい。
本発明における脱硫方法において、脱硫温度は８０℃以下であることが好ましい。この脱硫温度が８０℃以下であればエネルギーコストが低く、経済的に有利である。脱硫温度の下限については特に制限はなく、脱硫すべき液体燃料の流動性及び脱硫剤の脱硫活性などを考慮して、適宜選定される。脱硫すべき液体燃料が灯油である場合、流動性の点から、その下限値は−４０℃程度である。好ましい脱硫温度は−３０〜６０℃であり、０〜４０℃がより好ましい。
【００２０】
温度以外の脱硫条件については特に制限はなく、脱硫すべき液体燃料の性状に応じて適宜選択することができる。具体的には、燃料としてＪＩＳ１号灯油等の炭化水素を、液相で本発明に係る脱硫剤を充填した脱硫塔中を上向き又は下向きの流れで通過させて脱硫する場合には、脱硫温度は室温程度、圧力は常圧乃至１ＭＰａ・Ｇ程度、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は３０ｈｒ-1以下、更には２０ｈｒ-1以下、更には５ｈｒ-1以下の条件で脱硫処理することが好ましい。この際、必要により、少量の水素を共存させてもよい。
上記脱硫処理により、本発明においては、液体燃料の硫黄含有量を、例えば１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ未満迄低減することができる。
【００２１】
また、前述の本発明の脱硫方法で液体燃料中の硫黄を除去した後、クリーンアップ脱硫剤を用いて０．５質量ｐｐｍ以下まで硫黄除去を行うことにより、硫黄含有液体燃料の脱硫を効率的に行うことができ、硫黄分による後段の改質触媒への被毒を極力抑制し、長期間安定に機能することができる。クリーンアップ脱硫剤としては、硫黄分を０．５ｐｐｍ以下まで低減できれば、特に制限はなく、公知の吸着脱硫剤又は水素化脱硫剤などをいずれも用いてもよい。
【００２２】
［水素の製造方法］
次に本発明は、上記のようにして脱硫処理した燃料を、水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質を行って、より具体的には水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒と接触させることにより、燃料電池用水素を製造するものである。
【００２３】
ここで用いられる改質触媒としては特に制限はなく、従来から炭化水素の改質触媒として知られている公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような改質触媒としては、例えば適当な担体にニッケル、あるいはルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属を担持したものを挙げることができる。上記担持金属は一種でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。これらの触媒の中で、ニッケルを担持させたもの（以下、ニッケル系触媒という）とルテニウム（以下、ルテニウム系触媒という）あるいはロジウムを担持させたものが好ましい。
上記改質触媒を担持させる担体には、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が含まれていることが好ましく、特にこれらのうち少なくとも１種を含む担体が特に好ましい。これらは、水蒸気改質処理、部分酸化改質処理又はオートサーマル改質処理中の炭素析出を抑制する効果が大きい。
【００２４】
ニッケル系触媒の場合、ニッケルの担持量は担体基準で３〜６０質量％の範囲が好ましい。この担持量が上記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒の活性が十分に発揮されるとともに、経済的にも有利なものとなる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ニッケルのより好ましい担持量は５〜５０質量％であり、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
また、ルテニウム系触媒の場合、ルテニウムの担持量は担体基準で０．０５〜１０質量％の範囲が好ましい。ルテニウムの担持量が上記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒の活性が十分に発揮されるとともに経済的にも有利なものとなる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ルテニウムのより好ましい担持量は０．０５〜５質量％であり、特に０．１〜２質量％の範囲が好ましい。
【００２５】
水蒸気改質処理における反応条件としては、水蒸気と燃料油に由来する炭素との比であるスチーム／カーボン（モル比）は、通常１．５〜１０の範囲で選定される。スチーム／カーボン（モル比）が１．５以上であると水素の生成量が十分であり、１０以下であると過剰の水蒸気を必要としないため、熱ロスが小さく、水素製造が効率的に行える。上記観点から、スチーム／カーボン（モル比）は１．５〜５の範囲であることが好ましく、さらには２〜４の範囲であることが好ましい。
また、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下に保って水蒸気改質を行うのが好ましい。入口温度が６３０℃以下であると、燃料油の熱分解が起こらないため、炭素ラジカルを経由した触媒あるいは反応管壁への炭素析出が生じにくい。以上の観点から、さらに水蒸気改質触媒層の入口温度は６００℃以下であることが好ましい。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃以上であると水素の生成量が十分であり、８００℃以下であると、反応装置を耐熱材料で構成する必要がなく、経済的に好ましい。
【００２６】
部分酸化改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、温度は４００〜１１００℃、酸素（Ｏ2）／カーボン（モル比）は０．２〜０．８、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１００ｈｒ-1の条件が採用される。
また、オートサーマル改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、温度は４００〜１１００℃、スチーム／カーボン（モル比）は０．１〜１０、酸素（Ｏ2）／カーボン（モル比）は０．１〜１、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜２ｈｒ-1、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００〜１０００００ｈｒ-1の条件が採用される。
なお、上記水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質により得られた水素含有ガス中のＣＯは、後段でシフト反応によりＨ2とＣＯ2に変換することで更に水素の濃度を増加させる。このように、本発明の方法によれば、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。
液体燃料を使用する燃料電池システムは、通常、燃料供給装置、脱硫装置、改質装置、燃料電池から構成され、上記本発明の方法によって製造された水素は燃料電池に供給される。
【００２７】
［燃料電池システム］
本発明はまた、前記製造方法で得られた水素を用いる燃料電池システムを提供する。以下に本発明の燃料電池システムについて添付図１に従い説明する。
図１は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。図１によれば、燃料タンク２１内の燃料は、燃料ポンプ２２を経て脱硫器２３に流入する。脱硫器内には本発明に係る脱硫剤が充填されている。前述したように、この脱硫は２段で行い、１段目に本発明の脱硫剤を充填することも可能である。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、次いで改質器３１に送り込まれる。
改質器３１の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（水蒸気及び脱硫処理液体燃料を含む混合気体）から、前述した水蒸気改質反応によって水素が製造される。
【００２８】
このようにして製造された水素はＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてそのＣＯ濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、ＣＯ変成器３２では、鉄―クロム系触媒、銅―亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒を、ＣＯ選択酸化器３３では、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合物等を挙げることができる。
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子形燃料電池である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロワー３５から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。
【００２９】
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に接続された気水分離器３６において、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
なお、燃料電池３４では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、反応時に生じた熱を奪う熱交換機３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。
【実施例】
【００３０】
本実施例においては、各性状は以下のように測定、評価した。
［金属成分担持量の測定］
ＪＩＳＫ ０１１６の通則を満足するマルチタイププラズマ発光分析装置（ＩＣＰ、エシアイアイ・ナノテクノロジーズ（株）製SPS5100型）を用いて測定した。
【００３１】
［アンモニア吸着量の測定］
（１）表１に示した熱処理条件の、「焼成」に当たる部分までを電気炉中で行い、その後、２２〜３６ｍｅｓｈ（０．７〜１．２ｍｍ）に粉砕・整粒した脱硫剤０.１ｇをアンモニア吸着量測定用セルに充填し、表１に示した熱処理条件の「還元」にあたる部分をこのセル内で行って脱硫剤１〜２４を製造した。その後、１００℃まで降温し、温度が安定した後０.５％ＮＨ3／Ｈｅを１００℃で1時間、前記セル内に流通させる。1時間後Ｈｅでパージし、ベースラインが安定してから７１０℃まで２０℃/分で昇温、アンモニア脱離を質量分析法にて計測する。検量は０.５％ＮＨ3／Ｈｅを使用する。
（２）アンモニアを吸着させないこと以外は前記（１）と同じ操作を行って得られたデータをバックグラウンドとして、前記（１）で求めた値から差し引いた値を、アンモニア吸着量とした。結果を表1に示す。
【００３２】
［液体燃料中の硫黄分の測定］
ＪＩＳ K ２５４１−２に規定する微量電量滴定式酸化法に準拠し、三菱化学社製のＴＳ−０３装置を用いて定量した。検量線は、ジブチルスルフィド（純度９９％以上）のトルエン溶液を測定して作製した。試料は検量線用溶液と同様に測定し、検量線から求めた硫黄量（μｇ）と試料注入量（ｍｇ）から試料中の硫黄分（ｗｔｐｐｍ）を算出した。
【００３３】
実施例１及び２［脱硫剤１，２（アルミナ担持モリブデン）の製造］
１２モリブドりん酸水和物１２ｇをイオン交換水に溶解し４８ｃｃとし、アルミナ担体（ボリアを含有しない、以下の例において同じ）５０ｇに含浸した。４０℃の乾燥器内で３時間乾燥した後、１２０℃で一晩乾燥した。前記乾燥したものを脱硫器に入れて、脱硫処理前に水素下６００℃、８００℃で３時間還元熱処理することで脱硫剤１及び２をそれぞれ得た。この時のモリブデン担持量はいずれも１０質量％であった。
得られた脱硫剤は、脱硫器から取り出すことなく、後述の脱硫性能評価を行った。
【００３４】
実施例３及び４［脱硫剤３，４（アルミナ担持モリブデン）の製造］
１２モリブドりん酸水和物１２ｇをイオン交換水に溶解し４８ｃｃとし、アルミナ担体５０ｇに含浸した。４０℃の乾燥器内で３時間乾燥した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下４００℃で３時間焼成した。脱硫処理前に前記焼成物を脱硫器に入れて、水素下６００℃、８００℃で３時間還元熱処理することで脱硫剤３及び４をそれぞれ得た。この時のモリブデン担持量はいずれも１０質量％であった。
得られた脱硫剤は、脱硫器から取り出すことなく、後述の脱硫性能評価を行った。
【００３５】
実施例５〜７［脱硫剤５〜７（アルミナ担持モリブデン）の製造］
１２モリブドりん酸水和物１２ｇをイオン交換水に溶解し４８ｃｃとし、アルミナ担体５０ｇに含浸した。４０℃の乾燥器内で３時間乾燥した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下６００℃で３時間焼成熱処理した。前記焼成物を脱硫器に入れて、水素下４５０℃、６００℃、８００℃で３時間還元熱処理することで脱硫剤５〜７をそれぞれ得た。この時のモリブデン担持量はいずれも１０質量％であった。
得られた脱硫剤は、脱硫器から取り出すことなく、後述の脱硫性能評価を行った。
【００３６】
実施例８及び９［脱硫剤８及び９（アルミナ担持モリブデン）の製造］
１２モリブドりん酸水和物１２ｇをイオン交換水に溶解し４８ｃｃとし、アルミナ担体５０ｇに含浸した。４０℃の乾燥器内で３時間乾燥した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下８００℃で３時間焼成熱処理した。前記焼成物を脱硫器に入れて、水素下６００℃、８００℃で３時間還元熱処理することで脱硫剤８及び９をそれぞれ得た。この時のモリブデン担持量はいずれも１０質量％であった。
得られた脱硫剤は、脱硫器から取り出すことなく、後述の脱硫性能評価を行った。
【００３７】
実施例１０〜１８［脱硫剤１０〜１８（アルミナ担持タングステン）の製造］
実施例１〜９の各々において、１２モリブドりん酸水和物１２ｇに代えて１２タングストけい酸水和物８ｇを用いた以外は同様にして、脱硫剤１〜９の各々に対応した脱硫剤１０〜１８をそれぞれ得た。この時のタングステン担持量はいずれも１０質量％であった。
得られた脱硫剤は、脱硫器から取り出すことなく、後述の脱硫性能評価を行った。
【００３８】
比較例１及び２［脱硫剤１９及び２０（アルミナ担持鉄）の製造］
硝酸鉄水和物２２ｇをイオン交換水に溶解し１５ｃｃとし、アルミナ担体２７ｇに含浸した。６０℃の乾燥器内で２時間乾燥した後、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下４００℃で３時間焼成熱処理した。前記焼成物を脱硫器に入れて、水素下４５０℃、６００℃で３時間還元熱処理することで脱硫剤１９、２０をそれぞれ得た。この時の鉄担持量はいずれも１０質量％であった。
得られた脱硫剤は、脱硫器から取り出すことなく、後述の脱硫性能評価を行った。
【００３９】
比較例３及び４［脱硫剤２１及び２２（アルミナ担持銅）の製造］
比較例１及び２の各々において、硝酸鉄水和物２２ｇを硝酸銅水和物１２ｇに代えた以外は同様にして脱硫剤２１、２２をそれぞれ得た。この時の銅担持量はいずれも１０質量％であった。
得られた脱硫剤は、脱硫器から取り出すことなく、後述の脱硫性能評価を行った。
【００４０】
比較例５及び６［脱硫剤２３及び２４（アルミナ担持モリブデン）の製造］
１２モリブドりん酸水和物１２ｇをイオン交換水に溶解し４８ｃｃとし、アルミナ担体５０ｇに含浸した。４０℃の乾燥器内で３時間乾燥した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下３５０℃で３時間焼成熱処理した。前記焼成物を脱硫器に入れて、反応前に水素下４５０℃、９００℃で３時間還元熱処理することで脱硫剤２３、２４をそれぞれ得た。この時のモリブデン担持量はいずれも１０質量％であった。
得られた脱硫剤は、脱硫器から取り出すことなく、後述の脱硫性能評価を行った。
【００４１】
実施例１９〜３６
脱硫剤１〜１８が入っている脱硫器（各々２.５ｃｃ）に、下記性状のＪＩＳ−１号灯油を室温(３０℃)下、液空間速度（ＬＨＳＶ）２０／ｈで通油した。得られた灯油中の硫黄濃度を測定した結果を表１に示す。
ＪＩＳ−１号灯油
・蒸留性状：初留温度１５６℃，１０％留出温度１７０℃、３０％留出温度１８５℃、50%留出温度２０１℃、７０％留出温度２２４℃、９０％留出温度２５３℃、終点２７５℃
・硫黄分：１４質量ｐｐｍ
【００４２】
比較例７〜１２
脱硫剤１９〜２４が入っている脱硫器（各々２.５ｃｃ）を用いた以外は、実施例１９〜３６と同じ操作を行った。得られた灯油中の硫黄濃度を測定した結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の脱硫剤は、液体燃料を、８０℃以下の温度で極めて低濃度まで効率よく脱硫することができることから、灯油、軽油等の液体燃料の脱硫に使用することができる。また、この脱硫剤を用いて得られた液体処理燃料は、燃料電池用水素の製造に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。
【符号の説明】
【００４６】
１：気化器
１１：水供給管
１２：燃料導入管
１５：接続管
２１：燃料タンク
２２：ポンプ
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：改質器のバーナ
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料用脱硫剤、及び該脱硫剤を用いた液体燃料の脱硫方法、及び水素の製造方法と燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術として脚光を浴びている燃料電池は、水素と酸素、あるいはＣＯやメタン等の可燃性物質と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有していることから、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。この燃料電池において、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、ＬＰガス、さらには石油系のナフサや灯油などの炭化水素油の使用が提案されている。
燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、上記炭化水素のうちメタン、液化天然ガス、都市ガス、液化石油ガス以外は常温常圧で液状であって、保管及び取扱いが容易である上、特に石油系のものはガソリンスタンドや販売店など、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。しかしながら、このような炭化水素油は、メタノールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多いという問題がある。炭化水素油を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素油を、改質触媒の存在下に改質処理する方法が用いられる。このような改質処理においては、上記改質触媒は、炭化水素油中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿命の点から、該炭化水素油に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を長時間にわたり所定値以下に低減させることが必要である。
【０００３】
石油系炭化水素の脱硫方法としては、これまで多くの研究がなされており、例えば特許文献１には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の活性金属成分を担持した脱硫剤を用いる硫黄除去方法が記載され、特許文献２には、Ａｇを特定量多孔質担体に持した炭化水素化合物の脱硫剤が記載され、また、特許文献３には、金属成分と無機酸化物又は活性炭からなる複合化合物を含む燃料油処理剤を用いて燃料油を処理する方法が記載され、更に特許文献４には、液体炭化水素と酸化遷移金属担持アルミナ系吸着剤等の吸着剤とを接触させて、液体炭化水素に含まれる特定の有機硫黄化合物を除去する脱硫方法が記載され、特許文献５には、アルミナ担持モリブデンを灯油、ガソリンの常温脱硫剤として用いることが記載されている。
しかしながら、上記各特許文献に記載の脱硫剤は、いずれもその脱硫性能において未だ十分ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１７９２１号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６７２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９７８７号公報
【特許文献４】特開２００５−２３１７号公報
【特許文献５】特開２００５−２７０８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、灯油、軽油、メタノール、エタノール等の液体燃料中の硫黄分を、燃料電池の水素生成用燃料に用いることが可能な極めて低濃度まで８０℃以下の温度で効率よく脱硫することができる脱硫剤、及び脱硫方法を提供することにある。また、該脱硫剤を用いて脱硫処理された液体燃料を改質して水素を製造する方法及び、その水素を利用した燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）液体燃料を８０℃以下で脱硫する際に用いる脱硫剤であって、周期表第VI族に属する金属成分を担持したアルミナを主成分とし、かつ１００℃でのアンモニア吸着量が、脱硫剤１ｇ当り３１０μｍｏｌ／ｇ以上である液体燃料用脱硫剤。
（２）液体燃料を上記（１）記載の脱硫剤を用いて、８０℃以下の温度で脱硫する、液体燃料の脱硫方法、
（３）上記（２）記載の方法で、液体燃料を脱硫した後、この脱硫処理した燃料を部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質する、水素の製造方法、及び
（４）上記（３）記載の製造方法によって得られる水素を原料とする燃料電池システム、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、灯油、軽油、メタノール、エタノール等の液体燃料中の硫黄化合物を、燃料電池の水素生成用燃料に用いることが可能な極めて低濃度まで８０℃以下の温度で効率よく脱硫することができる脱硫剤を提供することができる。また、該脱硫剤を用いて脱硫処理された液体燃料を改質して水素を製造し、その水素を利用して燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［液体燃料の脱硫剤］
本発明の脱硫剤は、液体燃料を８０℃以下で脱硫する際に用いられ、周期表第VI族に属する金属成分を担持したアルミナを主成分とし、かつ１００℃でのアンモニア吸着量が、脱硫剤１ｇ当り３１０μｍｏｌ／ｇ以上であるものである。
周期表第VI族に属する金属成分としては、モリブデン、タングステン、クロム等の各成分が挙げられ、活性、毒性の少なさの点から、モリブデン及びタングステンが好ましい。
上記金属成分の担持量は０．５〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい。ただし、含浸法においては、金属成分担持量が５０質量％以下の場合には、担持した金属成分の粒子の分散性を維持でき、充分な脱硫性能が得られるので好ましい。
【０００９】
周期表第VI族に属する金属成分がモリブデン成分である場合、モリブデン成分源としては、エチルヘキサン酸モリブデン、ヘキサカルポルニルモリブデン、酸化モリブデン、１２モリブドりん酸水和物、１２モリブドけい酸水和物、モリブデン酸アンモニウム水和物、１２モリブドりん酸三アンモニウム水和物等が挙げられ、これらのうち、入手の容易さの点から、好ましくは１２モリブドりん酸水和物、モリブデン酸アンモニウム水和物である。
【００１０】
周期表第VI族に属する金属成分がタングステン成分である場合、タングステン源としては、タングステン酸アンモニウム水和物、酸化タングステンアンモニウム水和物、タングストりん酸アンモニウム水和物、タングステンエトキシド、ヘキサカルボルニルタングステン、酸化タングステン、りん化タングステン、くえん酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸水和物、１２タングストけい酸水和物等が挙げられ、これらのうち、入手の容易さの点から、好ましくは１２タングストけい酸水和物、タングステン酸アンモニウム水和物である。
周期表第VI族に属する金属成分がクロム成分である場合、クロム源としては、塩化クロム、酸化クロム、燐酸クロム、酢酸クロム、蟻酸クロム、硝酸クロム、臭化クロム、炭酸クロム、水酸化クロム等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明に係る脱硫剤の担体であるアルミナとしては、実質的にアルミナのみからなるものが好ましい。なお、ここで、「実質的に」とは、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲において、少量の他の成分を含んでもよい趣旨であり、アルミナのみからなるものも包含する。また、アルミナ担体にボリアが含まれると、ルイス酸点を減らすことがあることから、本発明においては、アルミナ担体、すなわち本発明の脱硫剤はボリアを含まないことが好ましい。
本発明においては、上記アルミナとしては、α、κ、θ、δ、γ、η、χ、ρなどのいずれの構造のアルミナも使用できるが、表面積が大きいこと、入手しやすい点から、γアルミナが好ましく用いられる。
【００１２】
本発明の脱硫剤は、上記周期表第VI族に属する金属成分を担持したアルミナを主成分とするものであるが、ここで、「主成分」とは、アルミナを少なくとも５０質量％含むことを意味し、好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含むことを意味し、実質１００質量％含むことも包含する。
【００１３】
本発明の脱硫剤は、１００℃におけるアンモニア吸着量が、脱硫剤１ｇ当り３１０μｍｏｌ／ｇ以上のものである。
アンモニア吸着量とは、１００℃で０.５％ＮＨ3／Ｈｅを１時間流通させた際のアンモニア吸着量を質量分析法にて測定して得た値を意味し、具体的には後述の方法で測定できる。本発明の脱硫剤は、このアンモニア吸着量が脱硫剤１ｇ当り３１０μｍｏｌ／ｇ以上のものであるが、脱硫性能の点から、この吸着量が３３０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは３５０μｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは３７０μｍｏｌ／ｇ以上である。その上限値は特に制限はないが、通常、周期表第VI族金属成分担持アルミナは１０００μｍｏｌ／ｇである。
本発明の脱硫剤としては、アンモニア吸着量が上記範囲にあるものが用いられるが、焼成、還元等熱処理して上記範囲を満たすものが好ましく包含される。
【００１４】
アルミナに金属成分を担持させる方法としては、特に制限はなく、含浸法、共沈法、混練法、物理混合法、蒸着法、イオン交換法などの公知の任意の方法を採用することができるが、簡易さの点から、含浸法、共沈法、イオン交換法が好ましく、含浸法がより好ましい。
含浸法では、金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩等及びこれらの水和物の溶液を担体に含浸させ、８０〜１５０℃程度の温度で一晩程度乾燥し、好ましくは２００〜１０００℃程度の温度、より好ましくは上記熱処理温度と同様の温度において焼成することにより、所望の脱硫剤が得られる。
【００１５】
共沈法においては、先ず、金属源とアルミニウム源の酸性水溶液又は分散液と、無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の金属源には上記の含浸法で示した塩類及びこれらの水和物が利用できる。アルミニウム源として、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジブサイトなどのアルミナ水和物や、γ‐アルミナなども利用できる。また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが挙げられる。次に、このようにして調製した酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液をそれぞれ５０〜９０℃程度に加温して、両者を混合し、さらに５０〜９０℃程度の温度に保持して反応を完結させる。次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、あるいは生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜１０００℃の温度、より好ましくは上記熱処理温度と同様の温度において焼成することにより、アルミナ担体上に金属成分が担持された脱硫剤が得られる。
【００１６】
本発明の脱硫剤の製造方法は、上記アンモニア吸着量を満たすものであれば特に制限はないが、脱硫性能の点から、好ましくは触媒前駆体を５５０〜８５０℃で熱処理して行う。該触媒前駆体は、好ましくは、前記周期表第VI族に属する金属成分を担持したアルミナを主成分とするものである。
本発明においては、脱硫性能の観点から、脱硫剤として使用する際に５５０〜８５０℃で熱処理することが好ましい。熱処理温度が上記範囲より低いとアンモニアの吸着量が少なくなり、脱硫効果が低下することがある。また上記範囲より高いと、アルミナ担体の多孔構造の一部が壊れ、表面積が狭くなり、脱硫効果が劣ることがある。上記観点からは、上記熱処理温度は、より好ましくは６００〜８００℃である。
上記熱処理の時間は、処理温度により適宜選択しうるが、通常は３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００１７】
本発明においては、上記のように、高温で熱処理することにより、アルミナのルイス酸が増加する。これによりアンモニア吸着量が増大し、その結果として、この脱硫触媒を用いた液体燃料の脱硫性能が向上する。
本発明において、熱処理は、前記温度で行われるものであれば、いかなる目的で行われるものでもよいが、前記触媒の焼成処理、後述の還元処理、更には脱硫処理前に行われる前処理等いずれの工程においても行うことができ、これらを組合せて行ってもよい。上記熱処理は、空気、窒素、水素、ヘリウムおよびそれら２種以上の混合気体のいずれの雰囲気でも行うことができる。またこの処理を真空中で行うことも可能である。この場合、少なくともいずれかの処理を５５０〜８５０℃で行えば、本発明の脱硫剤が得られる。また、先に述べた雰囲気はガスの入手しやすさや簡便さからは空気が好ましい。ただし、脱硫条件下でVI族金属が、メタル状態である方が吸着性能が高いので、その点では水素で熱処理を行うことが好ましい。例えば、空気での熱処理を行った後、水素での熱処理を行うことも可能である。
また、本発明の脱硫剤は、上記熱処理の後、水又は水蒸気に実質接触させることなく液体燃料に接触させて脱硫処理を行うことが好ましい。前記熱処理後、例えば、空気中に含まれる水分に接触しただけでも、触媒表面のルイス酸点が減少し、その結果、触媒のアンモニア吸着量が減少し、脱硫性能が低下することがある。従って、本発明の脱硫剤は、前記アンモニア吸着量の範囲の値を維持できるように、前記熱処理の後、水あるいは水蒸気に実質接触させないことが好ましい。具体的には、脱硫剤を脱硫器に入れ、燃料電池システムに装着した状態で熱処理し、そのまま脱硫に供したり、あるいは脱硫器に入れた脱硫剤を熱処理後、不活性ガスや灯油などで密封保存し、使用する時に燃料電池システムに装着することも可能である。その他、熱処理後できるだけ速やかに脱硫剤を脱硫器に充填・密封したり、ドライガス中で充填することも有効である。
脱硫剤の形状は、粉末状、破砕状、ペレット状、錠剤状、ハニカム状、球状又は粉末を他のハニカムにコーティングした状態が好ましい。
【００１８】
［液体燃料の脱硫方法］
本発明の液体燃料の脱硫方法は、液体燃料を上記脱硫剤を用いて、８０℃以下の温度で脱硫するものである。
本発明において、前記脱硫剤を用いて脱硫する硫黄含有液体燃料としては、特に限定されるものではないが、例えばアルコール、エーテル、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、石炭液化油、ＧＴＬ油、廃プラスチック油及びバイオフューエル（バイオマス燃料）等から選ばれる１種、もしくはこれらの組合せが挙げられる。これらのうち、本発明の脱硫剤を適用するのに好適な液体燃料としては、入手の容易さの点から、灯油、軽油、ガソリン、メタノール又はエタノールが好ましく、硫黄分含有量が８０質量ｐｐｍ以下の上記液体燃料がより好ましく、上記硫黄分含有量のＪＩＳ１号灯油が更に好ましい。
【００１９】
本発明の脱硫方法において、除去される硫黄分として液体燃料に含有される硫黄化合物としては、例えばメルカプタン類、鎖状スルフィド類、環状スルフィド類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類等の有機硫黄化合物が挙げられる。
本発明に係る脱硫剤を用いて、硫黄含有液体燃料を脱硫する方法としては、脱硫剤に液体燃料を流通させる方法、脱硫剤を内部に固定したタンクなどの容器に液体燃料を静置又は撹拌する方法が好ましい。
本発明における脱硫方法において、脱硫温度は８０℃以下であることが好ましい。この脱硫温度が８０℃以下であればエネルギーコストが低く、経済的に有利である。脱硫温度の下限については特に制限はなく、脱硫すべき液体燃料の流動性及び脱硫剤の脱硫活性などを考慮して、適宜選定される。脱硫すべき液体燃料が灯油である場合、流動性の点から、その下限値は−４０℃程度である。好ましい脱硫温度は−３０〜６０℃であり、０〜４０℃がより好ましい。
【００２０】
温度以外の脱硫条件については特に制限はなく、脱硫すべき液体燃料の性状に応じて適宜選択することができる。具体的には、燃料としてＪＩＳ１号灯油等の炭化水素を、液相で本発明に係る脱硫剤を充填した脱硫塔中を上向き又は下向きの流れで通過させて脱硫する場合には、脱硫温度は室温程度、圧力は常圧乃至１ＭＰａ・Ｇ程度、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は３０ｈｒ-1以下、更には２０ｈｒ-1以下、更には５ｈｒ-1以下の条件で脱硫処理することが好ましい。この際、必要により、少量の水素を共存させてもよい。
上記脱硫処理により、本発明においては、液体燃料の硫黄含有量を、例えば１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ未満迄低減することができる。
【００２１】
また、前述の本発明の脱硫方法で液体燃料中の硫黄を除去した後、クリーンアップ脱硫剤を用いて０．５質量ｐｐｍ以下まで硫黄除去を行うことにより、硫黄含有液体燃料の脱硫を効率的に行うことができ、硫黄分による後段の改質触媒への被毒を極力抑制し、長期間安定に機能することができる。クリーンアップ脱硫剤としては、硫黄分を０．５ｐｐｍ以下まで低減できれば、特に制限はなく、公知の吸着脱硫剤又は水素化脱硫剤などをいずれも用いてもよい。
【００２２】
［水素の製造方法］
次に本発明は、上記のようにして脱硫処理した燃料を、水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質を行って、より具体的には水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒と接触させることにより、燃料電池用水素を製造するものである。
【００２３】
ここで用いられる改質触媒としては特に制限はなく、従来から炭化水素の改質触媒として知られている公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような改質触媒としては、例えば適当な担体にニッケル、あるいはルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属を担持したものを挙げることができる。上記担持金属は一種でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。これらの触媒の中で、ニッケルを担持させたもの（以下、ニッケル系触媒という）とルテニウム（以下、ルテニウム系触媒という）あるいはロジウムを担持させたものが好ましい。
上記改質触媒を担持させる担体には、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が含まれていることが好ましく、特にこれらのうち少なくとも１種を含む担体が特に好ましい。これらは、水蒸気改質処理、部分酸化改質処理又はオートサーマル改質処理中の炭素析出を抑制する効果が大きい。
【００２４】
ニッケル系触媒の場合、ニッケルの担持量は担体基準で３〜６０質量％の範囲が好ましい。この担持量が上記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒の活性が十分に発揮されるとともに、経済的にも有利なものとなる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ニッケルのより好ましい担持量は５〜５０質量％であり、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
また、ルテニウム系触媒の場合、ルテニウムの担持量は担体基準で０．０５〜１０質量％の範囲が好ましい。ルテニウムの担持量が上記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒の活性が十分に発揮されるとともに経済的にも有利なものとなる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ルテニウムのより好ましい担持量は０．０５〜５質量％であり、特に０．１〜２質量％の範囲が好ましい。
【００２５】
水蒸気改質処理における反応条件としては、水蒸気と燃料油に由来する炭素との比であるスチーム／カーボン（モル比）は、通常１．５〜１０の範囲で選定される。スチーム／カーボン（モル比）が１．５以上であると水素の生成量が十分であり、１０以下であると過剰の水蒸気を必要としないため、熱ロスが小さく、水素製造が効率的に行える。上記観点から、スチーム／カーボン（モル比）は１．５〜５の範囲であることが好ましく、さらには２〜４の範囲であることが好ましい。
また、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下に保って水蒸気改質を行うのが好ましい。入口温度が６３０℃以下であると、燃料油の熱分解が起こらないため、炭素ラジカルを経由した触媒あるいは反応管壁への炭素析出が生じにくい。以上の観点から、さらに水蒸気改質触媒層の入口温度は６００℃以下であることが好ましい。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃以上であると水素の生成量が十分であり、８００℃以下であると、反応装置を耐熱材料で構成する必要がなく、経済的に好ましい。
【００２６】
部分酸化改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、温度は４００〜１１００℃、酸素（Ｏ2）／カーボン（モル比）は０．２〜０．８、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１００ｈｒ-1の条件が採用される。
また、オートサーマル改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、温度は４００〜１１００℃、スチーム／カーボン（モル比）は０．１〜１０、酸素（Ｏ2）／カーボン（モル比）は０．１〜１、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜２ｈｒ-1、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００〜１０００００ｈｒ-1の条件が採用される。
なお、上記水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質により得られた水素含有ガス中のＣＯは、後段でシフト反応によりＨ2とＣＯ2に変換することで更に水素の濃度を増加させる。このように、本発明の方法によれば、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。
液体燃料を使用する燃料電池システムは、通常、燃料供給装置、脱硫装置、改質装置、燃料電池から構成され、上記本発明の方法によって製造された水素は燃料電池に供給される。
【００２７】
［燃料電池システム］
本発明はまた、前記製造方法で得られた水素を用いる燃料電池システムを提供する。以下に本発明の燃料電池システムについて添付図１に従い説明する。
図１は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。図１によれば、燃料タンク２１内の燃料は、燃料ポンプ２２を経て脱硫器２３に流入する。脱硫器内には本発明に係る脱硫剤が充填されている。前述したように、この脱硫は２段で行い、１段目に本発明の脱硫剤を充填することも可能である。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、次いで改質器３１に送り込まれる。
改質器３１の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（水蒸気及び脱硫処理液体燃料を含む混合気体）から、前述した水蒸気改質反応によって水素が製造される。
【００２８】
このようにして製造された水素はＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてそのＣＯ濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、ＣＯ変成器３２では、鉄―クロム系触媒、銅―亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒を、ＣＯ選択酸化器３３では、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合物等を挙げることができる。
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子形燃料電池である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロワー３５から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。
【００２９】
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に接続された気水分離器３６において、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
なお、燃料電池３４では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、反応時に生じた熱を奪う熱交換機３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。
【実施例】
【００３０】
本実施例においては、各性状は以下のように測定、評価した。
［金属成分担持量の測定］
ＪＩＳＫ ０１１６の通則を満足するマルチタイププラズマ発光分析装置（ＩＣＰ、エシアイアイ・ナノテクノロジーズ（株）製SPS5100型）を用いて測定した。
【００３１】
［アンモニア吸着量の測定］
（１）表１に示した熱処理条件の、「焼成」に当たる部分までを電気炉中で行い、その後、２２〜３６ｍｅｓｈ（０．７〜１．２ｍｍ）に粉砕・整粒した脱硫剤０.１ｇをアンモニア吸着量測定用セルに充填し、表１に示した熱処理条件の「還元」にあたる部分をこのセル内で行って脱硫剤１〜２４を製造した。その後、１００℃まで降温し、温度が安定した後０.５％ＮＨ3／Ｈｅを１００℃で1時間、前記セル内に流通させる。1時間後Ｈｅでパージし、ベースラインが安定してから７１０℃まで２０℃/分で昇温、アンモニア脱離を質量分析法にて計測する。検量は０.５％ＮＨ3／Ｈｅを使用する。
（２）アンモニアを吸着させないこと以外は前記（１）と同じ操作を行って得られたデータをバックグラウンドとして、前記（１）で求めた値から差し引いた値を、アンモニア吸着量とした。結果を表1に示す。
【００３２】
［液体燃料中の硫黄分の測定］
ＪＩＳ K ２５４１−２に規定する微量電量滴定式酸化法に準拠し、三菱化学社製のＴＳ−０３装置を用いて定量した。検量線は、ジブチルスルフィド（純度９９％以上）のトルエン溶液を測定して作製した。試料は検量線用溶液と同様に測定し、検量線から求めた硫黄量（μｇ）と試料注入量（ｍｇ）から試料中の硫黄分（ｗｔｐｐｍ）を算出した。
【００３３】
実施例１及び２［脱硫剤１，２（アルミナ担持モリブデン）の製造］
１２モリブドりん酸水和物１２ｇをイオン交換水に溶解し４８ｃｃとし、アルミナ担体（ボリアを含有しない、以下の例において同じ）５０ｇに含浸した。４０℃の乾燥器内で３時間乾燥した後、１２０℃で一晩乾燥した。前記乾燥したものを脱硫器に入れて、脱硫処理前に水素下６００℃、８００℃で３時間還元熱処理することで脱硫剤１及び２をそれぞれ得た。この時のモリブデン担持量はいずれも１０質量％であった。
得られた脱硫剤は、脱硫器から取り出すことなく、後述の脱硫性能評価を行った。
【００３４】
実施例３及び４［脱硫剤３，４（アルミナ担持モリブデン）の製造］
１２モリブドりん酸水和物１２ｇをイオン交換水に溶解し４８ｃｃとし、アルミナ担体５０ｇに含浸した。４０℃の乾燥器内で３時間乾燥した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下４００℃で３時間焼成した。脱硫処理前に前記焼成物を脱硫器に入れて、水素下６００℃、８００℃で３時間還元熱処理することで脱硫剤３及び４をそれぞれ得た。この時のモリブデン担持量はいずれも１０質量％であった。
得られた脱硫剤は、脱硫器から取り出すことなく、後述の脱硫性能評価を行った。
【００３５】
実施例５〜７［脱硫剤５〜７（アルミナ担持モリブデン）の製造］
１２モリブドりん酸水和物１２ｇをイオン交換水に溶解し４８ｃｃとし、アルミナ担体５０ｇに含浸した。４０℃の乾燥器内で３時間乾燥した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下６００℃で３時間焼成熱処理した。前記焼成物を脱硫器に入れて、水素下４５０℃、６００℃、８００℃で３時間還元熱処理することで脱硫剤５〜７をそれぞれ得た。この時のモリブデン担持量はいずれも１０質量％であった。
得られた脱硫剤は、脱硫器から取り出すことなく、後述の脱硫性能評価を行った。
【００３６】
実施例８及び９［脱硫剤８及び９（アルミナ担持モリブデン）の製造］
１２モリブドりん酸水和物１２ｇをイオン交換水に溶解し４８ｃｃとし、アルミナ担体５０ｇに含浸した。４０℃の乾燥器内で３時間乾燥した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下８００℃で３時間焼成熱処理した。前記焼成物を脱硫器に入れて、水素下６００℃、８００℃で３時間還元熱処理することで脱硫剤８及び９をそれぞれ得た。この時のモリブデン担持量はいずれも１０質量％であった。
得られた脱硫剤は、脱硫器から取り出すことなく、後述の脱硫性能評価を行った。
【００３７】
実施例１０〜１８［脱硫剤１０〜１８（アルミナ担持タングステン）の製造］
実施例１〜９の各々において、１２モリブドりん酸水和物１２ｇに代えて１２タングストけい酸水和物８ｇを用いた以外は同様にして、脱硫剤１〜９の各々に対応した脱硫剤１０〜１８をそれぞれ得た。この時のタングステン担持量はいずれも１０質量％であった。
得られた脱硫剤は、脱硫器から取り出すことなく、後述の脱硫性能評価を行った。
【００３８】
比較例１及び２［脱硫剤１９及び２０（アルミナ担持鉄）の製造］
硝酸鉄水和物２２ｇをイオン交換水に溶解し１５ｃｃとし、アルミナ担体２７ｇに含浸した。６０℃の乾燥器内で２時間乾燥した後、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下４００℃で３時間焼成熱処理した。前記焼成物を脱硫器に入れて、水素下４５０℃、６００℃で３時間還元熱処理することで脱硫剤１９、２０をそれぞれ得た。この時の鉄担持量はいずれも１０質量％であった。
得られた脱硫剤は、脱硫器から取り出すことなく、後述の脱硫性能評価を行った。
【００３９】
比較例３及び４［脱硫剤２１及び２２（アルミナ担持銅）の製造］
比較例１及び２の各々において、硝酸鉄水和物２２ｇを硝酸銅水和物１２ｇに代えた以外は同様にして脱硫剤２１、２２をそれぞれ得た。この時の銅担持量はいずれも１０質量％であった。
得られた脱硫剤は、脱硫器から取り出すことなく、後述の脱硫性能評価を行った。
【００４０】
比較例５及び６［脱硫剤２３及び２４（アルミナ担持モリブデン）の製造］
１２モリブドりん酸水和物１２ｇをイオン交換水に溶解し４８ｃｃとし、アルミナ担体５０ｇに含浸した。４０℃の乾燥器内で３時間乾燥した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下３５０℃で３時間焼成熱処理した。前記焼成物を脱硫器に入れて、反応前に水素下４５０℃、９００℃で３時間還元熱処理することで脱硫剤２３、２４をそれぞれ得た。この時のモリブデン担持量はいずれも１０質量％であった。
得られた脱硫剤は、脱硫器から取り出すことなく、後述の脱硫性能評価を行った。
【００４１】
実施例１９〜３６
脱硫剤１〜１８が入っている脱硫器（各々２.５ｃｃ）に、下記性状のＪＩＳ−１号灯油を室温(３０℃)下、液空間速度（ＬＨＳＶ）２０／ｈで通油した。得られた灯油中の硫黄濃度を測定した結果を表１に示す。
ＪＩＳ−１号灯油
・蒸留性状：初留温度１５６℃，１０％留出温度１７０℃、３０％留出温度１８５℃、50%留出温度２０１℃、７０％留出温度２２４℃、９０％留出温度２５３℃、終点２７５℃
・硫黄分：１４質量ｐｐｍ
【００４２】
比較例７〜１２
脱硫剤１９〜２４が入っている脱硫器（各々２.５ｃｃ）を用いた以外は、実施例１９〜３６と同じ操作を行った。得られた灯油中の硫黄濃度を測定した結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の脱硫剤は、液体燃料を、８０℃以下の温度で極めて低濃度まで効率よく脱硫することができることから、灯油、軽油等の液体燃料の脱硫に使用することができる。また、この脱硫剤を用いて得られた液体処理燃料は、燃料電池用水素の製造に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。
【符号の説明】
【００４６】
１：気化器
１１：水供給管
１２：燃料導入管
１５：接続管
２１：燃料タンク
２２：ポンプ
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：改質器のバーナ
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体燃料を８０℃以下で脱硫する際に用いる脱硫剤であって、周期表第VI族に属する金属成分を担持したアルミナを主成分とし、かつ１００℃でのアンモニア吸着量が、脱硫剤１ｇ当り３１０μｍｏｌ／ｇ以上である液体燃料用脱硫剤。
【請求項２】
脱硫剤がボリアを含まない、請求項１記載の脱硫剤。
【請求項３】
周期表第VI族に属する金属成分をアルミナに担持後、空気雰囲気下及び／又は水素雰囲気下、５５０℃〜８５０℃で熱処理して得られる、請求項１又は２に記載の脱硫剤。
【請求項４】
熱処理が、焼成処理及び／又は還元処理において行われる請求項３記載の脱硫剤。
【請求項５】
液体燃料を請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫剤を用いて、８０℃以下の温度で脱硫する、液体燃料の脱硫方法。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の脱流剤を、熱処理後に水又は水蒸気に実質接触させることなく液体燃料と接触させる工程を有する、請求項５記載の脱硫方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の方法で液体燃料を脱硫した後、脱硫処理した燃料を部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質する、水素の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法によって得られる水素を原料とする燃料電池システム。
【請求項１】
液体燃料を８０℃以下で脱硫する際に用いる脱硫剤であって、周期表第VI族に属する金属成分を担持したアルミナを主成分とし、かつ１００℃でのアンモニア吸着量が、脱硫剤１ｇ当り３１０μｍｏｌ／ｇ以上である液体燃料用脱硫剤。
【請求項２】
脱硫剤がボリアを含まない、請求項１記載の脱硫剤。
【請求項３】
周期表第VI族に属する金属成分をアルミナに担持後、空気雰囲気下及び／又は水素雰囲気下、５５０℃〜８５０℃で熱処理して得られる、請求項１又は２に記載の脱硫剤。
【請求項４】
熱処理が、焼成処理及び／又は還元処理において行われる請求項３記載の脱硫剤。
【請求項５】
液体燃料を請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫剤を用いて、８０℃以下の温度で脱硫する、液体燃料の脱硫方法。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の脱流剤を、熱処理後に水又は水蒸気に実質接触させることなく液体燃料と接触させる工程を有する、請求項５記載の脱硫方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の方法で液体燃料を脱硫した後、脱硫処理した燃料を部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質する、水素の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法によって得られる水素を原料とする燃料電池システム。
【図１】
【公開番号】特開２００９−５７４２１（Ｐ２００９−５７４２１Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２３９６７（Ｐ２００７−２２３９６７）
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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