液晶性組成物、位相差板、および楕円偏光板
【課題】
異なる液晶相を発現する複数の液晶性組成物を混合させて得られ、二軸性液晶相を発現し得る液晶性組成物を提供すること。及びこれらの液晶性組成物を用いた位相差板および楕円偏光板を提供すること。
【解決手段】
正の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物Ｒと、負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物Ｄを含有した液晶性組成物であって、前記液晶性組成物Ｄが、例えば下記液晶性化合物を含むことを特徴とする液晶性組成物。
【化６１】
異なる液晶相を発現する複数の液晶性組成物を混合させて得られ、二軸性液晶相を発現し得る液晶性組成物を提供すること。及びこれらの液晶性組成物を用いた位相差板および楕円偏光板を提供すること。
【解決手段】
正の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物Ｒと、負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物Ｄを含有した液晶性組成物であって、前記液晶性組成物Ｄが、例えば下記液晶性化合物を含むことを特徴とする液晶性組成物。
【化６１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差板などの作製に非常に有用な液晶性組成物、特に、二軸性の液晶相を発現する液晶性組成物に関する。また、該液晶性組成物を含む光学異方性層を有する位相差板、および楕円偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
３軸方向の屈折率を制御した二軸性のフィルムは、偏光を利用する光学分野において有用である。特に液晶ディスプレイの分野では偏光をきめ細かく制御できるこのようなフィルムの重要性は高い。このような光学的二軸性のフィルムを作製する場合、ポリマーから得られるフィルムを二軸延伸によって得る方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。二軸延伸によって二軸性のフィルムを得る場合には、３軸方向の屈折率を延伸倍率によって制御できるため、比較的容易に所望の屈折率に制御できる。
【０００３】
二軸性液晶を用いた二軸性フィルムは、これまで多く用いられてきた二軸延伸フィルムと比較して、その膜厚を非常に薄くできるメリットを持つため、二軸性フィルムに二軸性液晶を用いることは、デバイスの薄層化や軽量化等に有用な手段である。また、延伸を利用したフィルムは、寸度の安定性が悪く、光学性能が湿熱等で変わりやすいといった問題を持つことが多かったが、重合性の二軸性液晶を用いることができれば、そのような問題も解決できる可能性がある。
【０００４】
しかし、二軸性液晶を用いて二軸性のフィルムを作製する場合には、３軸方向の屈折率が任意に制御できない問題が生じる。これは、得られる二軸性のフィルムの３軸方向の屈折率が、二軸性の液晶相を発現する化合物（二軸性液晶性化合物）の３軸方向の屈折率により、ほぼ一義的に決まるからである。すなわち、二軸性フィルムの３方向の屈折率を所望の屈折率にするためには、所望の屈折率を有する二軸性液晶性化合物を合成するしか方法がなかった。しかし、二軸性液晶性化合物は、一軸性の液晶相を発現する化合物（一軸性液晶性化合物）と比べてその数が非常に少ないために、３方向の屈折率を任意に制御することは非常に困難であった。
【０００５】
このような問題を回避するために、二軸性液晶相を、棒状液晶と円盤状液晶を混合することにより発現させる提案もなされている（例えば、非特許文献１参照）。この方法を用いれば、３軸方向の屈折率の制御は、棒状液晶と円盤状液晶の混合比を変化させることにより、可能であるため非常に簡便である。しかし、このような提案をうけて、棒状液晶と円盤状液晶を混合することにより二軸性液晶相を発現させる試みもなされている（例えば、非特許文献２参照）が、棒状液晶と円盤状液晶の相溶性が良くないため、この２種の液晶の混合においては、液晶性が消失してしまう、もしくは２種の液晶相が相分離を起こしてしまう問題もあり、このような混合系では、二軸性液晶相は発現できていなかった。
【特許文献１】特開平２−２６４９０５号公報
【非特許文献１】Y. Rabin等著，Mol. Cry. Liq. Cry.，1982年，89巻，67頁
【非特許文献２】R. Pratiba、N. V. Madhususana著，Mol. Cry. Liq. Cry.，1985年，1巻，111頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような状況に鑑み、本発明の目的は、異なる液晶相を発現する複数の液晶性組成物を混合させて得られる液晶性組成物で、二軸性液晶相を発現し得る液晶性組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、これらの液晶性組成物を用いた位相差板および楕円偏光板の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段によって解決される。
（１） 正の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物Ｒと、負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物Ｄを含有した液晶性組成物であって、前記液晶性組成物Ｄが、下記一般式（ＤＩ）で表される液晶性化合物を含むことを特徴とする液晶性組成物。
一般式（ＤＩ）
【０００８】
【化６】
【０００９】
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3はそれぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ-Ａ）もしくは下記一般式（ＤＩ-Ｂ）を表す。
一般式（ＤＩ-Ａ）
【００１０】
【化７】
【００１１】
［一般式（ＤＩ−Ａ）中、ＹＡ1、ＹＡ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。ＸＡは酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表す。］
一般式（ＤＩ−Ｂ）
【００１２】
【化８】
【００１３】
［一般式（ＤＩ−Ｂ）中、ＹＢ1、ＹＢ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。ＸＢは酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表す。］
一般式(ＤＩ)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。
【００１４】
一般式(ＤＩ−Ｒ)
＊−（−Ｌ21−二価の環状基）ｎ1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
【００１５】
［一般式(ＤＩ−Ｒ)中、＊は一般式（ＤＩ）中のＨ1〜Ｈ3に結合する位置を表す。Ｌ21は単結合または二価の連結基を表す。二価の環状基は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基を表す。ｎ1は０〜４整数を表す。Ｌ22は＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ7）−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−を表す。（ここで、＊は一般式(ＤＩ−Ｒ)中の二価の環状基に結合する位置を表す。またＲ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子である。）Ｌ23は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｑ1はそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。］
（２） 液晶組成物Ｄに含まれる一般式（ＤＩ）で表わされる液晶性化合物が、下記一般式（ＤＩＩ）で表される液晶性化合物であることを特徴とする上記（１）記載の液晶組成物。
一般式（ＤＩＩ）
【００１６】
【化９】
【００１７】
一般式(ＤＩＩ)中、Ｙ31、Ｙ32、Ｙ33はそれぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ独立に下記一般式（ＤＩＩ−Ｒ）で表される。
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）
【００１８】
【化１０】
【００１９】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。Ｘ3は酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。二価の環状基は６員環状構造を有する二価の連結基を表す。ｎ3は、１〜３整数を表す。Ｌ31は＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ7）−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−を表す。（ここで、＊は一般式(ＤＩＩ−Ｒ)中の二価の環状基に結合する位置を表す。またＲ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子である。）Ｌ32は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｑ3はそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。
（３） 正の複屈折性を有する液晶相がネマチック相であり、且つ負の複屈折性を有する液晶相がディスコティックネマチック相であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の液晶性組成物。
（４） 液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含有する液晶性組成物が、２０℃〜３００℃で液晶相を発現することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の液晶性組成物。
（５） 液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含有する液晶性組成物が発現する液晶相が、下記数式（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の液晶性組成物。
数式（ＩＩＩ） １．１≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦２０
数式（ＩＩＩ）中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、液晶相において直交する３方向の屈折率を表す。但し、最も大きい屈折率をｎｘ、最も小さい屈折率をｎｚとする。
【００２０】
（６） 透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の液晶性組成物から形成される光学異方性層であることを特徴とする位相差板。
（７） 上記（６）に記載の位相差板と偏光膜とを有することを特徴とする楕円偏光板。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、異なる液晶相を発現する複数の液晶性組成物を混合させて、二軸性液晶相を発現し得る液晶性組成物を提供することができる。互いに異なる液晶相として、正の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物と、負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物とを混合することにより、二軸性液晶相を発現する液晶性組成物が得られる。また、正の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物と、負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物との混合比により、発現する液晶相の３軸方向の屈折率を制御することができる。
さらに、本発明によれば、これらの液晶性組成物により形成され、屈折率を所望の値に制御された光学異方性層を有する位相差板を提供することができる。該位相差板により、偏光をきめ細かく制御可能な楕円偏光板や、視野角の広い液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の液晶性組成物は、正の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶組成物Ｒと、負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶組成物Ｄを混合することにより、二軸性の液晶相を発現する。
ここで、正の複屈折性を有する液晶相とは、下記数式（Ｉ）を満たす液晶相であり、また、負の複屈折性を有する液晶相とは下記数式（ＩＩ）を満たす液晶相を指す。
【００２３】
数式（Ｉ） １．０≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜１．１
数式（ＩＩ） ２０＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦∞
【００２４】
数式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、前記液晶性組成物Ｒおよび前記液晶性組成物Ｄが各々発現する各液晶相において直交する３方向の屈折率を表す。但し、各液晶相において、最も大きい屈折率をｎｘ、最も小さい屈折率をｎｚとする。
液晶相の３方向の屈折率を求める方法としては、例えば、酒井による報告（「自動複屈折計を利用したフィルムの複屈折解析方法」プラスチックス、Vol.51,No.3,57(2000)）を参考にすることができる。
【００２５】
本発明において液晶性組成物Ｒおよび液晶性組成物Ｄは、それぞれ１種以上の液晶性化合物を含有する液晶性組成物であり、１種の液晶性化合物のみの場合も含む。２種以上の液晶性化合物を含む場合は、例えば、重合性の液晶性化合物と非重合性の液晶性化合物との併用が可能である。また、低分子液晶性化合物と高分子液晶性化合物との併用も可能である。
また、液晶性化合物以外に、後述する光学異方性層の形成にあたり加えることのできる添加剤（例えば、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー、溶媒など）を含んでもよい。これらの添加剤は、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを混合して形成する際に、添加してもよい。
【００２６】
［数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｒ］
数式（Ｉ）を満たす液晶相としては、例えば棒状または板状の形状を有する液晶性化合物が発現する、ネマチック相、スメクチックＡ相およびスメクチックＣ相等を挙げることができる。このような液晶相は、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの関係にあるため、正の複屈折性を有する一軸性の液晶相である。詳しくは液晶便覧（丸善（株）２０００年発行）第２章などに記載されており、本発明においては、数式（Ｉ）を満たす液晶相としてはネマチック相が特に好ましい。
【００２７】
一方、一軸性の液晶相であるのか、二軸性の液晶相であるのか判断が難しい液晶相も知られている。例えば、Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｇｏｏｄｂｙ等著〔Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｖｏｌ．２Ｂ：Ｌｏｗ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ＩＩ、ｐｐ９３３−９４３：ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社刊〕に記載の液晶相は判断の困難な液晶相と言える。数式（Ｉ）を満たす液晶相としては、このような一軸性と二軸性の判断が困難な液晶相も含まれる（（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が１以外の場合）。
【００２８】
液晶相の一軸性の判断、及び複屈折性の正負の判断は、液晶性化合物をホメオトロピック配向させた状態で、偏光顕微鏡を用いコノスコープ観察することで行うことができる。この判断は、坪井誠太郎著、「偏光顕微鏡」（岩波書店 １９５９年発行）第三章に記載されている基準で行うことができる。
【００２９】
数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｒに用いる液晶性化合物は、低分子液晶性化合物でもよいし、高分子液晶性化合物でもよいが、液晶性組成物Ｒと数式（II）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｄとの相溶性の点で、低分子液晶性化合物の方が好ましい。
【００３０】
数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｒに用いる液晶性化合物としては、正の複屈折性を有する一軸性の液晶相を発現する液晶性化合物が好ましく、該化合物としては、例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類を挙げることができる。
【００３１】
数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｒに用いる液晶性化合物は、数式（II）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｄに用いる液晶性化合物との間で、相互作用
（例えば、水素結合や双極子相互作用）可能な置換基または共有結合を形成可能な置換基
（例えば、重合性基）を有することが好ましい。このような置換基を有することで、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを混合させたときに、該組成物同士の相溶性が良くなり、各々の組成物からなる相ごとに相分離してしまうのを避けることができる。同様な理由で、液晶性組成物Ｄに用いる液晶性化合物も同様な基を有することが好ましい。
【００３２】
数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｒに用いる液晶性化合物は、重合性基を有することが好ましく、化合物の分子の末端に重合性基を有することがより好ましい。重合性基を有することは、上記のとおり液晶性組成物Ｄとの相分離を防ぐ他にも、本発明の液晶性組成物により位相差板などに用いた場合に熱などにより位相差の変化を防ぐことができるので、好ましい。
【００３３】
重合性基を有する正の複屈折性を有する一軸性液晶性化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻，１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号および特開２００１−３２８９７３号などに記載の化合物を用いることができる。
以下に、液晶性組成物Ｒに用いる液晶性化合物が有する重合性基として、好ましい例を示す。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
上記重合性基のなかでも、不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）またはアジリジニル基（Ｑ９）がより好ましく、不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ７）がさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）が最も好ましい。
【００３６】
数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｒに用いる液晶性化合物の形状は、特に限定されず、棒状でも板状でも、その他の形状でもよい。なかでも、板状であることが、数式（ＩＩ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｄとの相溶性や、本発明の液晶性組成物が二軸性液晶相の発現のしやすさの点から、好ましい。
【００３７】
上記液晶性化合物が「板状」であるとは、該化合物が、単独で液晶性を示すコア部を少なくとも二つ有するとともに、コア部同士が共有結合により連結した平面状の、正の複屈折性を有する一軸性液晶化合物であることを意味する。例えば、後述する本発明の例示化合物（ｍ−１）において、ＲＯ−Ｐｈ−ＯＲ（Ｐｈ：ベンゼン環を意味する）の部分は単独で液晶性を示すコア部に相当する。ＲＯ−Ｐｈ−ＯＲの部分が共有結合により連結することにより例示化合物（ｍ−１）となる。
【００３８】
より具体的には、液晶性化合物が「板状」であるとは、次のことを意味する。すなわち、液晶性化合物の安定化構造を内接し且つ体積が最小となる直方体の最も長い辺をＬｌ、中間の辺をＬｍ、最も短い辺をＬｓとしたとき、該液晶性化合物が「板状」とは、Ｌｌ／Ｌｍ＞１．１且つＬｍ／Ｌｓ＞１．５の場合である。液晶性化合物の最安定化構造は、ＭＯＰＡＣ（半経験的分子軌道計算プログラム）により求めることができ、具体的にはＭＯＰＡＣのＡＭ１法（使用ソフト：ＷｉｎＭＯＰＡＣ、販売元：富士通（株））を用いればよい。
【００３９】
本発明では、数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｒに用いる液晶性化合物が有する板状の形状として、さらに数式（ＩＶ）と数式（Ｖ）の両式を満たすことが好ましい。
【００４０】
数式（ＩＶ） １．２＜Ｌｌ／Ｌｍ＜１０
【００４１】
数式（Ｖ） ２．０＜Ｌｍ／Ｌｓ＜１０
【００４２】
板状の形状を有する液晶性化合物として、Ｍｏｌ．Ｃｒｙ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙ．，３２３巻，２３１頁（１９９８年）、「染料と薬品」第４２巻、第４号、８５頁（１９９７年）、「染料と薬品」第４２巻、第３号、６８頁（１９９７年）などに記載の化合物や、記載の化合物に重合性基を導入した化合物を用いることができる。
以下に、板状の形状を有する液晶性化合物であって、液晶性組成物Ｒに用いるのに好ましい液晶性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
板状の形状を有する液晶性化合物は、上記具体例以外にも、下記一般式（Ｒ−Ｉ）で表される液晶性化合物が好ましい。
一般式（Ｒ−Ｉ）
【００４７】
【化１５】
【００４８】
式（Ｒ−Ｉ）中、ＬAは-≡-または-≡-≡-を表す。
Ｘ1AおよびＸ2Aはそれぞれ独立に、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルキルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基を表す。特に、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキルオキシ基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基が最も好ましい。
ｎ1およびｎ2はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｎ1およびｎ2はそれぞれ０〜２が好ましい。特に（ｎ1＋ｎ2）が１〜４が好ましい。
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4Aは、それぞれ独立に下記式（Ｒ−ＩＡ）を表す。
【００４９】
式（Ｒ−ＩＡ）
＊−（Ｌ1A−二価の環状基）ｐ−Ｌ2A−二価の鎖状基−Ｑ1A
【００５０】
式（Ｒ−ＩＡ）中、＊は式（Ｒ−Ｉ）中のベンゼン環に結合する位置を表す。
【００５１】
Ｌ1Aは単結合または二価の連結基である。Ｌ1Aが二価の連結基の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００５２】
Ｌ1Aは単結合、および、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ2−ＣＨ2−、＊−Ｏ−ＣＨ2−、＊−ＣＨ2−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−（ここで、＊は式（Ｒ−ＩＡ）中の＊を表す）が好ましく、特に単結合、＊−Ｏ−ＣＯ−が好ましい。
【００５３】
Ｌ2Aは単結合または二価の連結基である。Ｌ2Aが二価の連結基の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００５４】
Ｌ2Aは単結合、および＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−、＊−Ｓ−、＊−ＮＲ7−、（ここで、＊は一般式（Ｒ−ＩＡ）中の二価の環状基に連結する位置を表す）が好ましく、特に単結合、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００５５】
二価の環状基とは、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基である。二価の環状基中の環は５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。環状基中の環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環、が含まれる。複素環の例には、ピリジン環、ピリミジン環、チオフェン環、１，３−ジオキサン環、１，３−ジチアン環が含まれる。
【００５６】
二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。チオフェン環を有する環状基としては、チオフェン−２，５−ジイルが好ましい。１，３−ジオキサン環を有する環状基としては、１，３−ジオキシレン−２，５−ジイルが好ましい。１，３−ジチアン環を有する骨格としては、１，３−ジチアニレン−２，５−ジイルが好ましい。
【００５７】
二価の環状基は、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキシレン−２，５−ジイルが好ましく、更に１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキシレン−２，５−ジイルが好ましく、１，４−フェニレンが特に好ましい。
【００５８】
二価の環状基は、置換基を有していてもよく、その置換基としてはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜８のアシル基、炭素原子数２〜８のアシルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、またはシアノ基が好ましく、特に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜４のアシル基、炭素原子数２〜４のアシルオキシ基、炭素原子数２〜４のアルコキシカルボニル基、またはシアノ基が好ましい。
【００５９】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基を意味する。なかでも、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、または置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基またはアルケニレン基がさらに好ましい。
【００６０】
鎖状基としてのアルキレン基は、分岐を有していてもよい。また、アルキレン基中の−ＣＨ2−は、例えば−Ｏ−、−Ｓ−で置き換えられていても良い。アルキレン基の炭素数は１乃至１６であることが好ましく、２乃至１４であることがさらに好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としては、アルキル基やハロゲン原子が含まれる。
【００６１】
二価の鎖状基としてのアルケニレン基は、主鎖中に置換または無置換のアルキレン基を有してもよく、分岐を有していてもよい。また、アルケニレン基中に−ＣＨ2−がある場合、−ＣＨ2−は例えば−Ｏ−、−Ｓ−で置き換えられていても良い。アルケニレン基の炭素数は２乃至１６であることが好ましく、２乃至１４であることがさらに好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはアルキル基やハロゲン原子が含まれる。
【００６２】
二価の鎖状基としてのアルキニレン基は、主鎖中に置換または無置換のアルキレン基を有してもよく、分岐を有していてもよい。また、アルキニレン基中に−ＣＨ2−がある場合、−ＣＨ2−は例えば−Ｏ−、−Ｓ−で置き換えられていても良い。アルキニレン基の炭素数は２乃至１６であることが好ましく、２乃至１４であることがさらに好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはアルキル基やハロゲン原子が含まれる。
【００６３】
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、１−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、２−ブテニレンおよび２−ブチニレンなどが挙げられる。
【００６４】
二価の鎖状基は、炭素数１乃至１６の置換または無置換のアルキレン基、炭素数２乃至１６の置換または無置換のアルケニレン基、炭素数２乃至１６の置換または無置換アルキニレン基が好ましく、特に、炭素数１乃至１２の置換または無置換のアルキレン基が好ましい。鎖状基の置換基としては、炭素数１乃至５のアルキル基もしくはハロゲン原子が好ましい。最も好ましくは、炭素数１乃至１２の無置換のアルキレン基である。
【００６５】
Ｑ1Aは重合性基を表す。以下に重合性基の例を示す。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
上記中、ｑ１〜ｑ１０が好ましく、ｑ１〜ｑ８がより好ましい。
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
【００６８】
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）のなかでも、（Ｍ−１）または（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）が最も好ましい。
【００７１】
開環重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
【００７２】
ｐは０〜３の整数を表す。特に１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【００７３】
一般式（Ｒ−Ｉ）中のベンゼン環のメチンを窒素原子に置き換えた化合物も用いられ得る。
以下に、一般式（Ｒ−Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化１８】
【００７５】
【化１９】
【００７６】
［数式（ＩＩ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｄ］
数式（ＩＩ）を満たす液晶相としては、例えば円盤状の形状を有する液晶性化合物が発現する、ディスコティックネマチック相、カラムナー相、カラムナーラメラ相等を挙げることができる。本発明においては、数式(ＩＩ)を満たす液晶相としてはディスコティックネマチック相が特に好ましい。
一方、一軸性の液晶相であるのか、二軸性の液晶相であるのか判断が難しい液晶相も知られている。例えば、Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｇｏｏｄｂｙ等著〔Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｖｏｌ．２Ｂ：Ｌｏｗ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ＩＩ、ｐｐ９３３−９４３：ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社刊〕に記載の液晶相は判断の困難な液晶相と言える。数式（ＩＩ）を満たす液晶相としては、このような一軸性と二軸性の判断が困難な液晶相も含まれる。
【００７７】
数式（ＩＩ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｄに用いる液晶性化合物は、低分子液晶性化合物でもよいし、高分子液晶性化合物でもよいが、液晶性組成物Ｄと数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｒとの相溶性の点で、低分子液晶性化合物の方が好ましい。
【００７８】
本発明で用いる数式（ＩＩ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｄとしては、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅｅｔａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓ．，７１巻，１１１頁（１９８１年）、日本化学会編，季刊化学総説，Ｎｏ．２２，液晶の化学，第５章，第１０章，第２節（１９９４）、Ｂ．Ｋｏｈｎｅｅｔａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇｅｔｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６巻，２６５５頁（１９９４年））などに記載のものが挙げられる。
【００７９】
数式（ＩＩ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｄに用いる液晶性化合物は、重合性基を有することが好ましく、化合物の分子の末端に重合性基を有することがより好ましい。重合性基を有することは、上記のとおり液晶性組成物Ｒとの相分離を防ぐ他にも、本発明の液晶性組成物により位相差板などに用いた場合に熱などにより位相差の変化を防ぐことができるので好ましい。
本発明の液晶性組成物は、液晶性組成物Ｄに、下記一般式（ＤＩ）で表わされる化合物を含有する。
一般式（ＤＩ）
【００８０】
【化２０】
【００８１】
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。
【００８２】
Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13がメチンの場合は、メチンは置換基を有していてもよい。メチンの置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子およびシアノ基を挙げることができる。これらの中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がさらに好ましく、炭素数は１乃至１２のアルキル基、炭素数は１乃至１２のアルコキシ基、炭素数は２乃至１２アルコキシカルボニル基、炭素数は２乃至１２アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基が最も好ましい。
【００８３】
Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13は、すべてメチンであることが最も好ましく、またメチンは無置換であることが最も好ましい。
【００８４】
一般式（ＤＩ）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3が二価の連結基の場合、それぞれ独立に、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＮＲ7−，−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００８５】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表される二価の環状基とは、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基である。二価の環状基は５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。環状基は、芳香族環、および複素環が好ましい。
【００８６】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表される二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
【００８７】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表される二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至１６のアルキル基、炭素原子数が２乃至１６のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１６のアルキニル基、炭素原子数が１乃至１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至１６のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアシル基、炭素原子数が１乃至１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至１６のアシルアミノ基が含まれる。
【００８８】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3としては、単結合、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−二価の環状基−、＊−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−、＊−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−二価の環状基−、＊−Ｃ≡Ｃ−二価の環状基−、＊−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−、＊−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−、＊−二価の環状基−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−二価の環状基−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。特に、単結合、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−二価の環状基−、＊−Ｃ≡Ｃ−二価の環状基−が好ましく、単結合が最も好ましい。（ここで、＊は一般式（ＤＩ）中のＹ11、Ｙ12およびＹ13を含む６員環に結合する位置を表す。）
【００８９】
Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3はそれぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ａ）もしくは下記一般式（ＤＩ−Ｂ）を表す。
一般式（ＤＩ−Ａ）
【００９０】
【化２１】
【００９１】
一般式(ＤＩ−Ａ)中、YA1、YA2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。YA1、YA2としては、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることが最も好ましい。XAは酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。XAとしては、酸素原子であることが、最も好ましい。＊はL1〜L3と結合する位置を表し、＊＊はR1〜R3と結合する位置を表す。
一般式(ＤＩ−Ｂ)
【００９２】
【化２２】
【００９３】
一般式(ＤＩ−Ｂ)中、YB1、YB2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。YB1、YB2としては、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることが最も好ましい。XBは酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。XBとしては、酸素原子であることが、最も好ましい。＊はL1〜L3と結合する位置を表し、＊＊はR1〜R3と結合する位置を表す。
【００９４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に下記一般式(ＤＩ−Ｒ)を表す。
【００９５】
一般式（ＤＩ−Ｒ）
＊−（−Ｌ21−二価の環状基）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
【００９６】
一般式(ＤＩ−Ｒ)中、＊は一般式(ＤＩ)中のＨ1〜Ｈ3に結合する位置を表す。
【００９７】
Ｌ21は単結合または二価の連結基である。Ｌ21が二価の連結基の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００９８】
Ｌ21は単結合、および、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊＊−Ｃ≡Ｃ−（ここで、＊＊は一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ21の左側を表す）が好ましい。特に、単結合が好ましい。
【００９９】
一般式(ＤＩ−Ｒ)中の二価の環状基とは、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基である。二価の環状基は５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
【０１００】
二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。二価の環状基としては、特に、１，４−フェニレンおよび１，４−シクロへキシレンが好ましい。
【０１０１】
二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至１６のアルキル基、炭素原子数が２乃至１６のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１６のアルキニル基、炭素原子数が１乃至１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至１６のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアシル基、炭素原子数が１乃至１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至１６のアシルアミノ基が含まれる。二価の環状基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１乃至６のアルキル基、炭素原子数が１乃至６のハロゲン置換アルキル基が好ましく、さらに、ハロゲン原子、炭素原子数が１乃至４のアルキル基、炭素原子数が１乃至４のハロゲン置換アルキル基が好ましく、特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１乃至３のアルキル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１０２】
ｎ1は、０〜４整数を表す。ｎ1としては、１〜３の整数が好ましく、特に、１もしくは２が好ましい。
【０１０３】
Ｌ22は、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−ＮＲ7−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、を表す。（ここで、＊は一般式（ＤＩ−Ｒ）中の二価の環状基に結合する位置を表す。）好ましくは、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−であり、特に、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ2−が好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【０１０４】
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。ここで、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−の水素原子は、他の置換基に置き換えられていてもよい。他の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至６のアルキル基、炭素原子数が１乃至６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至６のアシル基、炭素原子数が１乃至６のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至６のアシルアミノ基が含まれる。特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１乃至６のアルキル基が好ましい。
【０１０５】
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなることが好ましい。Ｌ23は、炭素原子を１〜２０個含有することが好ましく、炭素原子を２〜１４個を含有することが特に好ましい。さらに、Ｌ23は、−ＣＨ2−を１〜１６個含有することが好ましく、特に、−ＣＨ2−を２〜１２個含有することが好ましい。
【０１０６】
Ｑ1はそれぞれ独立に重合性基または水素原子である。本発明の液晶性化合物を光学補償フィルムのような位相差の大きさが熱により変化しないものが好ましい光学フィルム等に用いる場合には、Ｑ1は重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【０１０７】
【化２３】
【０１０８】
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
【０１０９】
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【０１１０】
【化２４】
【０１１１】
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）のなかでも、（Ｍ−１）または（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）が最も好ましい。
【０１１２】
開環重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
【０１１３】
本発明の液晶組成物Ｄに含まれる液晶化合物としては、下記一般式（ＤＩＩ）で表される化合物が好ましい。
一般式（ＤＩＩ）
【０１１４】
【化２５】
【０１１５】
一般式(ＤＩＩ)中、Ｙ31、Ｙ32、Ｙ33は、一般式(ＤＩ)中、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13の定義と同様である。
【０１１６】
一般式(ＤＩＩ)中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33それぞれ独立に、下記一般式(ＤＩＩ−Ｒ)で表される。
一般式(ＤＩＩ−Ｒ)
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。Ａ31、Ａ32としては、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることが最も好ましい。Ｘ3は酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。Ｘ3としては、酸素原子であることが、最も好ましい。
【０１１９】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中の二価の環状基とは、６員環状構造を有する二価の連結基である。環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
【０１２０】
二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。二価の環状基としては、特に、１，４−フェニレンおよび１，４−シクロへキシレンが好ましい。
【０１２１】
二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至１６のアルキル基、炭素原子数が２乃至１６のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１６のアルキニル基、炭素原子数が１乃至１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至１６のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアシル基、炭素原子数が１乃至１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至１６のアシルアミノ基が含まれる。二価の環状基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１乃至６のアルキル基、炭素原子数が１乃至６のハロゲン置換アルキル基が好ましく、さらに、ハロゲン原子、炭素原子数が１乃至４のアルキル基、炭素原子数が１乃至４のハロゲン置換アルキル基が好ましく、特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１乃至３のアルキル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１２２】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中のｎ3は、１〜３整数を表す。ｎ3としては、１もしくは２が好ましい。
【０１２３】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中のＬ31は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ22の定義と同様である。
【０１２４】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中のＬ32は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ23の定義と同様である。
【０１２５】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中のＱ3は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＱ1の定義と同様である。
【０１２６】
円盤状の形状を有する化合物として、二種類以上のディスコチック液晶化合物を併用してもよい。例えば、重合性基（Ｑ）を有する分子と有していない分子を併用してもよい。
【０１２７】
一般式（ＤＩ）で表される化合物および該化合物を含む液晶性組成物が発現する液晶相としては、前述の数式（ＩＩ）を満たす液晶相として挙げたものが挙げられる。なかでも、カラムナー相またはディスコティックネマチック相が好ましく、特にディスコティックネマチック相が好ましい。液晶相は、３０〜３００℃の範囲で発現するものが好ましく、５０〜２５０℃の範囲で発現するものがより好ましい。
【０１２８】
以下に、一般式（ＤＩ）または一般式（ＤＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化２７】
【０１３０】
【化２８】
【０１３１】
【化２９】
【０１３２】
【化３０】
【０１３３】
【化３１】
【０１３４】
【化３２】
【０１３５】
【化３３】
【０１３６】
【化３４】
【０１３７】
【化３５】
【０１３８】
【化３６】
【０１３９】
【化３７】
【０１４０】
【化３８】
【０１４１】
【化３９】
【０１４２】
【化４０】
【０１４３】
【化４１】
【０１４４】
【化４２】
【０１４５】
【化４３】
【０１４６】
【化４４】
【０１４７】
【化４５】
【０１４８】
【化４６】
【０１４９】
【化４７】
【０１５０】
【化４８】
【０１５１】
【化４９】
【０１５２】
【化５０】
【０１５３】
【化５１】
【０１５４】
【化５２】
【０１５５】
［液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含有する液晶性組成物］
本発明の液晶性組成物は、数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｒと数式
（ＩＩ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｄとを含有し、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとが混合した状態で、如何なる混合比においても液晶相を発現することが好ましい。
本発明において、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとが混合した状態で、如何なる混合比においても液晶相を発現するとは、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとが、その混合比によらず互いに相分離せずに混じり合った状態になり、その状態で液晶相を発現することを意味する。したがって、例えば、R. Pratibaらの報告（Molecular Crystals and Liquid Crystals , 1985年, 1巻, 111頁）のように、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄが相分離した状態で液晶相を発現する場合は、本発明から除外される。
【０１５６】
液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含む本発明の液晶性組成物が、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとの混合比によらず、両者が混合した状態で液晶相を発現しうることの証明は、数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物と数式（ＩＩ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物の接触試験（例えば、液晶便覧（丸善（株）２０００年発行）第２章、１５６頁などに記載）により行うことが可能である。即ち、偏光顕微鏡下で２種の液晶性組成物が混じりあう領域において、液晶性の有無を観察することにより行うことができる。接触試験において全領域で液晶性が観察できれば、混合比によらず液晶性を発現できるといえる。
【０１５７】
液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含む本発明の液晶性組成物は、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを混合した状態で液晶相を２０℃〜３００℃の範囲で発現することが好ましい。さらに好ましくは４０℃〜２８０℃であり、最も好ましくは６０℃〜２５０℃である。ここで２０℃〜３００℃で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が２０℃をまたぐ場合（具体的に例えば、１０℃〜２２℃）や、３００℃をまたぐ場合（具体的に例えば、２９８℃〜３１０℃）も含む。４０℃〜２８０℃と６０℃〜２５０℃に関しても同様である。
【０１５８】
液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄを含む本発明の液晶性組成物は、光学的に二軸性の液晶相を発現する液晶性組成物であることが好ましい。二軸性の液晶相とは、３軸方向の屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚが異なり、例えばｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの関係を満たす液晶相である。
【０１５９】
液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含む本発明の液晶性組成物において、二軸性の液晶相を発現させるための液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄの混合比は、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄの分子構造や分子量により異なるため明確な定義はできないが、質量比で液晶性組成物Ｒ／液晶性組成物Ｄ＝１０〜０．０２が好ましく、５〜０．０５がさらに好ましく、２〜０．１が最も好ましい。
二軸性の液晶相は、一軸性の液晶相よりも低い温度で発現する場合が多い。例えば、一軸性のネマチック相（棒状ネマチック相やディスコティックネマチック相）を降温することで二軸性ネマチック相に転移する場合が多い。多くの場合、ある混合比（液晶性組成物Ｒ／液晶性組成物Ｄを境に、液晶性組成物Ｒの含率が少し多くなると、降温時に棒状ネマチック相から二軸性ネマチック相への転移が起こる。また液晶性組成物Ｄの含率が少し多くなるとディスコティックネマチック相から二軸性ネマチック相への転移が起こる。
【０１６０】
液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含む本発明の液晶性組成物において、二軸性ネマチック相の高温側に一軸性のネマチック相がある場合、二軸性の液晶相の（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の値の制御が可能である。
例えば、棒状ネマチック相（（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＝１．０）から降温していくと、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）値は、突然変化するのではなく、温度に応じて徐々に上昇していく傾向にある。したがって、ＵＶ照射による重合等の配向固定する温度を選択することで、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）値を制御できる。棒状ネマチック相から二軸性ネマチック相へ転移させた場合の、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）値の制御範囲幅は、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄの分子構造等により変化するため、一概には定義できないが、１．０により近い範囲が制御しやすい。具体的には１．０＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜１０が制御しやすい。
また、ディスコティックネマチック相から二軸性ネマチック相へ転移させた場合も棒状ネマチック相から転移させた場合と同様に（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）値の制御が可能となるが、この場合は、ディスコティックネマチック相の（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）値は∞（ｎｘ＝ｎｙ）であるため、その制御範囲幅は、∞により近い範囲が制御しやすい。具体的には１．２＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜∞が制御しやすい。
【０１６１】
液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含む本発明の液晶性組成物が光学的に二軸性の液晶相を発現する場合、二軸性液晶相の三方向の屈折率をｎｘ、ｎｙ、ｎｚ（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）とすると、それぞれの値は、下記数式（ＩＩＩ）を満足することが好ましく、下記数式（ＶＩ）を満足することがさらに好ましい。この範囲の値を満足することにより、液晶表示装置に合わせてレターデーションの角度依存性を制御できる。
【０１６２】
数式（ＩＩＩ） １．１≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦２０
【０１６３】
数式（ＶＩ） １．２≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦１０
【０１６４】
さらに、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含む本発明の液晶性組成物は、上記の光学的性質を持つと同時に、均一で欠陥のない配向をとり、良好なモノドメイン性を示すものが望ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。良好なモノドメイン性を示すと、位相差板に用いた場合に該位相差板が高い光透過率を有しやすくなる。
【０１６５】
液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含む本発明の液晶性組成物が発現する二軸性液晶相としては、二軸性ネマチック相、二軸性スメクチックＡ相、二軸性スメクチックＣ相を挙げることができる。これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示す二軸性ネマチック相（Ｎｂ相）が好ましい。二軸性ネマチック相とは、ネマチック液晶性化合物がとり得る液晶相の一種であるが、液晶相の空間をｘ軸、ｙ軸、ｚ軸で定義した際、該液晶性化合物がｙ軸を中心にしたｘｚ平面の自由回転も、ｚ軸を中心にしたｘｙ平面の自由回転も禁止されている状態を示す。
【０１６６】
［位相差板］
本発明の位相差板は、透明支持体の上に本発明の液晶性組成物から形成される光学異方性層を少なくとも一層有する。透明支持体と光学異方性層の間には配向膜を設けるのが好ましい。光学異方性層は、本発明の液晶組成物に必要に応じて他の添加剤を加え、該組成物を配向膜上に塗布した後、液晶状態の配向を固定化して得られる。
【０１６７】
本発明の位相差板における光学的異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがさらに好ましく、０．５〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０１６８】
本発明の位相差板は、偏光膜と組み合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型、反射型、及び半透過型液晶表示装置に、偏光膜と組み合わせて適用することにより、上記装置の視野角の拡大に寄与させることができる。
【０１６９】
［光学異方性層］
本発明の液晶組成物を用いて光学異方性層を形成することにより、光学異方性層の光学異方性を、互いに直交する三方向の屈折率主値が異なる光学的二軸性となるように調節できる。光学異方性層の三方向の屈折率主値も二軸性液晶相の屈折率比同様に下記数式（ＩＩＩ）を満足することが好ましく、下記数式（ＶＩ）を満足することがさらに好ましい。
【０１７０】
数式（ＩＩＩ） １．１≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦２０
【０１７１】
数式（ＶＩ） １．２≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦１０
【０１７２】
透明支持体上に二軸性の液晶性組成物を設けた二軸性位相差板と、一軸性の液晶性組成物を設けた一軸性位相差板では、レターデーションの角度依存性が異なる。例えば、一軸性の液晶性組成物を用いた位相差板では、板面の法線方向のレターデーションと法線から数十度の角度方向のレターデーションは大きく異なる（レターデーションは遅相軸方向に傾けていけば小さくなり、進相軸方向に傾けていけば大きくなる）。一方、二軸性の液晶性組成物の場合は、一軸性の液晶性組成物でのレターデーション変化率と異なってくる。様々な液晶表示装置に用いる位相差板を作製する場合、その液晶表示装置にあわせてレターデーションの角度依存性を制御する必要があるが、二軸性の液晶性組成物を用いると、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの屈折率差、およびそれぞれの軸の配向方向を変えることにより、レターデーションの角度依存性を任意に制御することが可能であるため、非常に有用である。
【０１７３】
光学異方性層は、本発明の液晶性組成物を一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することによりその液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することで形成できる。また、本発明の液晶性組成物に重合開始剤を添加した組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによって液晶状態の配向状態を固定化することで形成できる。
【０１７４】
本発明で配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、具体的には、通常０℃から５０℃、より過酷な条件下では−３０℃から７０℃の温度範囲において、該固定化された液晶組成物に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。なお、配向状態が最終的に固定化され光学異方性層が形成された際に、本発明の液晶性組成物はもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶性化合物として重合性基を有する化合物を用いているので、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。
光学異方性層の形成にあたり本発明の液晶性組成物に加えることのできる添加剤の例としては、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
【０１７５】
［空気界面配向制御剤］
液晶性組成物は、空気界面においては空気界面のチルト角で配向する。例えば、二軸性の液晶性組成物の場合には、このチルト角は、ｎｘ屈折率方向と空気界面がなすチルト角とｎｙ屈折率方向と空気界面がなすチルト角とｎｚ屈折率方向と空気界面がなすチルト角の３種類がある。
このチルト角は、液晶性組成物に含まれる液晶性化合物の種類や２種類上含む場合にはその混合比により、その程度が異なるために目的に応じて空気界面のチルト角を任意に制御する必要がある。
【０１７６】
前記チルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。このような添加剤としては、炭素原子数が６〜４０の置換もしくは無置換脂肪族基、または炭素原子数が６〜４０の置換もしくは無置換脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１本以上有する化合物が好ましく、分子内に２本以上有する化合物が更に好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開２００２−２０３６３号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。
【０１７７】
空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、本発明の液晶性組成物に対して、０．００１質量％乃至２０質量％が好ましく、０．０１質量％乃至１０質量％が更に好ましく、０．１質量％乃至５質量％が最も好ましい。
【０１７８】
［ハジキ防止剤］
本発明の液晶性組成物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、本発明の液晶性組成物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
本発明の液晶性組成物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、本発明の液晶性組成物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１７９】
［重合開始剤］
本発明では、液晶性組成物はモノドメイン配向、つまり実質的に均一に配向している状態で固定されていることが好ましい。そのため、液晶性組成物Ｒおよび／または液晶性組成物Ｄに含まれる化合物が重合性基を有する場合には、重合反応により重合させ固定化することが好ましい。
重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応または電子線照射による重合反応が好ましい。
【０１８０】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、光学異方性層の塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１８１】
重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。
【０１８２】
［重合性モノマー］
本発明の液晶性組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。本発明で使用できる重合性モノマーとしては、本発明の液晶性組成物Ｒおよび液晶性組成物Ｄに含まれる化合物と相溶性を有し、液晶組成物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に０．５〜５０質量％の範囲にあり、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【０１８３】
［塗布溶剤］
本発明の液晶性組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１８４】
［塗布方式］
光学異方性層は、上記溶媒を用いて本発明の液晶性組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、本発明の液晶性組成物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０１８５】
［配向膜］
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層の本発明の液晶性組成物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理もしくは、光照射により形成される配向膜が好ましい。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善
（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１８６】
（配向膜のラビング密度）
配向膜のラビング密度と配向膜界面での液晶性化合物のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係があるので、配向膜のラビング密度を変えることで、プレチルト角の調整をすることができる。
配向膜のラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会編（丸善（株）、２０００年）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は式（Ａ）で定量化されている。
【０１８７】
式（Ａ） Ｌ＝Ｎｌ｛１＋（２πｒｎ／６０ｖ）｝
【０１８８】
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
【０１８９】
［透明支持体］
本発明の位相差板の透明支持体としては、主に光学的等方性で、光透過率が８０％以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフィルムが好ましい。
ポリマーの具体例として、セルロースアシレート類（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリレートエステル類のフィルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下脂肪酸で、炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）又は４
（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであってもＷＯ００／２６７０５号明細書に記載の分子の修飾により該発現性を低下させたものも使用できる。
【０１９０】
以下、透明支持体として好ましく使用されるセルロースアシレート（特に、セルローストリアセテート）について詳述する。
セルロースアシレートとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【０１９１】
セルロースアシレートでは、セルロースの２位、３位、６位の水酸基が全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの６位水酸基の置換度が、２位、３位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して６位の水酸基が３０％以上４０％以下でアシル基で置換されていることが好ましく、さらには３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基（例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル）で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求める事ができる。６位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【０１９２】
透明支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアシレートフィルムは、レターデーションを調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することも可能である。このようなレターデーション上昇剤を使用する場合、レターデーション上昇剤は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。レターデーション上昇剤は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【０１９３】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【０１９４】
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【０１９５】
前記芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【０１９６】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１、ＷＯ００／２６１９Ａ１、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。
【０１９７】
セルロースアシレートフィルムは、調製されたセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加してもよい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１９８】
前記ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１９９】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて、ドープを２層以上流延することによりフィルム化することもできる。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによりフィルム化してもよい。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。
【０２００】
セルロースアシレートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、０〜１００％の範囲にあることが好ましい。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【０２０１】
セルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート
（ＴＰＰ）、ジフェニルビフェニルホスフェートおよびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【０２０２】
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【０２０３】
セルロースアシレートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【０２０４】
セルロースアシレートフィルムの表面処理は、配向膜などとの接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。アルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの濃度は、０．１〜３．０ ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０ ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０２０５】
また、セルロースアシレートフィルムの表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０〜７５ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。
表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０２０６】
セルロースアシレートフィルムの厚さは、通常５〜５００μｍの範囲が好ましく、２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、３０〜１８０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【０２０７】
［楕円偏光板］
本発明の位相差板と偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【０２０８】
偏光膜は位相差板の光学異方性層側に積層する。偏光膜の位相差板を積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０２０９】
［液晶表示装置］
本発明の位相差板の利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。ＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許５８０５２５３号明細書および国際公開ＷＯ９６／３７８０４号公報に記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第２８６６３７２号公報に記載がある。
【０２１０】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）を作製することができる。本発明の位相差板は、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ
（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）モードのような様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。
液晶表示装置は、液晶セル、偏光素子及び位相差板（光学補償シート）からなる。偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなる。偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。
【実施例】
【０２１１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２１２】
（実施例１）
［位相差板の作製］
（配向膜の形成）
下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド（変性ポリビニルアルコールの５質量％）とを、メタノール／水の混合溶媒（容積比＝２０／８０）に溶解して、５質量％の溶液を調製した。
【０２１３】
【化５３】
【０２１４】
この溶液を、ガラス基盤上に塗布し、１００℃の温風で１２０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成した。得られた配向膜の膜厚は０．５μｍであった。
【０２１５】
（光学異方性層の形成）
前記で作製したラビングした配向膜上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、スピンコーターを用いて塗布した。
【０２１６】
（光学異方性層塗布液）
・前記液晶性化合物 Ｄ−１０９ ７０．０質量部
・前記液晶性化合物 ＴＯ−３ ３０．０質量部
・空気界面配向制御剤 Ｖ−（１） ０．２質量部
・イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））
１．０質量部
・クロロホルム ７００質量部
【０２１７】
【化５４】
【０２１８】
上記の光学異方性層を塗布したガラス基盤を、１３０℃の恒温槽中に入れ、偏光顕微鏡で観察しながら冷却すると、８０℃でネマチック相に転移した。その後、７０℃まで冷却し、その温度で２分間保持した。次に酸素濃度２％の８０℃の恒温槽に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、位相差板を作製した。光学異方性層の厚さは０．８μｍであった。
得られた位相差板のレターデーションの角度依存性の測定を行い、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を求めたところ４．０であり、二軸性液晶相であることを確認した。
【０２１９】
（実施例２）
［Ｄ-１０１の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【０２２０】
【化５５】
【０２２１】
水素化ナトリウム５．１８ｇにテトラヒドロフラン１００ｍｌ、ヘキサノール１１．７ｍｌを加えた。室温で２０分撹拌した後、氷冷下でテトラヒドロフラン８０ｍｌに３，４‐ジフルオロベンゾニトリル１０ｇを溶解させた溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、反応液に水を滴下し、酢酸エチルで抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、Ｄ−１０１Ａの結晶１５．５ｇを得た。その後Ｄ−１０１Ａ １５．５ｇをエタノール５０ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン溶液１２．０ｍｌを添加後、９０℃で３時間撹拌した。冷却後、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾別し乾燥しＤ-１０１Bの結晶を１７．０ｇ得た。
得られたＤ-１０１Ｂ １７．０ｇ、を１，４−ジオキサン１００ｍｌに溶解させ、トリメシン酸クロライド５．０ｇ、ピリジン５．４ｍｌを添加後、９０℃で７時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ-１０１を得た。得られたＤ−１０１のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０２２２】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．９５（９Ｈ、ｔ）
１．３０−１．４０（１２Ｈ、ｍ）
１．４０−１．５０（６Ｈ、ｍ）
１．８５−１．９５（６Ｈ、ｍ）
４．２０（６Ｈ、ｔ）
７．１０（３Ｈ、ｄｄ）
７．９０−８．００（６Ｈ、ｍ）
９．２０（３Ｈ、ｓ）
【０２２３】
得られたＤ−１０１の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１３５℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１６２℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−１０１は１３５℃から１６２℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０２２４】
Ｄ−１０１（０．１ｗｔ％のハイドロキノンモノメチルエーテル含有）を１０μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）ＥＨＣ製;ＫＳＲＰ−１０／Ａ１０７Ｍ１ＮＳＳ(ＺＺ)）に１８０℃で注入し、１５０℃でホメオトロピック配向させた。この状態で、レターデーションの角度依存性の測定とコノスコープ観察より、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）は∞（すなわち、ｎｘ＝ｎｙ）であり、Ｄ−１０１は数式（ＩＩ）を満たす液晶相を発現することが分かった。
【０２２５】
（実施例３）
［Ｄ−１０９の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【０２２６】
【化５６】
【０２２７】
Ｄ-１０９Ａ（Ｄ−１０１と同じ化合物）１１．０ｇをＣＨ2Ｃｌ2 ５０ｍｌに溶解させ、三臭化ホウ素（１．０Ｍ ＣＨ2Ｃｌ2溶液）１３５ｍｌを添加した。４０℃で８時間撹拌後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。この結晶を乾燥することで、Ｄ−１０９Ｂを７．８ｇ得た。
６−ブロモヘキサノール０．３４ｇをジメチルアセトアミド５ｍｌに溶解後、アクリル酸クロライド０．２６ｍｌを滴下し、室温で１時間攪拌後、水２０ｍｌ、ヘキサン２０ｍｌを加え、有機層を洗浄した。分液後、ヘキサン層を留去し、Ｄ−１０９Ｂ ０．３ｇ、炭酸カリウム０．４３ｇおよびジメチルホルムアミドを加え、１００℃で５時間攪拌した。反応液に水を加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、Ｄ-１０９の結晶０．３７ｇを得た。得られたＤ−１０９のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０２２８】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．４０−１．６０（１２Ｈ、ｍ）
１．６５−１．７５（６Ｈ、ｍ）
１．７５−１．８５（６Ｈ、ｍ）
４．１５（６Ｈ、ｔ）
４．２５（６Ｈ、ｔ）
５．８０（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．１０（３Ｈ、ｄｄ）
７．９０−８．００（６Ｈ、ｍ）
９．２５（３Ｈ、ｓ）
【０２２９】
得られたＤ−１０９の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき７９℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１２０℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−１０９は７９℃から１２０℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０２３０】
Ｄ−１０９（０．１ｗｔ％のハイドロキノンモノメチルエーテル含有）を１０μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）ＥＨＣ製;ＫＳＲＰ−１０／Ａ１０７Ｍ１ＮＳＳ(ＺＺ)）に１５０℃で注入し、１００℃でホメオトロピック配向させた。この状態で、レターデーションの角度依存性の測定とコノスコープ観察より、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）は∞（すなわち、ｎｘ＝ｎｙ）であり、Ｄ−１０９は数式（ＩＩ）を満たす液晶相を発現することが分かった。
【０２３１】
（実施例４）
［ｍ−４の合成］
下記スキームにしたがってｍ−４を合成した。
【０２３２】
【化５７】
【０２３３】
（ｍ−４Ａの合成）
ブロモハイドロキノン２５．０ｇをピリジン（Ｐｙ）７０ｍｌに溶解させ、反応温度５０℃以下で無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）３７ｍｌを滴下した。３時間攪拌後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和重曹水、希塩酸、水、飽和食塩水で洗浄したのち、溶媒を減圧留去した。ヘキサンで結晶化させ、ｍ−４Ａの結晶３２．２ｇを得た。
【０２３４】
（ｍ−４Ｂの合成）
ｍ−４Ａ ３２．２ｇ、トリメチルシリル（ＴＭＳ）アセチレン１７．４ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド０．２５ｇおよびヨウ化銅（Ｉ）８０ｍｇをトリエチルアミン２００ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。冷却後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、有機層を減圧留去した。得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｍ−４Ｂの結晶３２．０ｇを得た。
【０２３５】
（ｍ−４Ｃの合成）
ｍ−４Ｂ ３２．０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオラド（ＴＢＡＦ）のテトラヒドロフラン溶液（１．０Ｍ溶液）を１２０ｍｌ添加し、室温で３０分間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｍ−４Ｃの結晶２０．５ｇを得た。
【０２３６】
（ｍ−４Ｄの合成）
ｍ−４Ｃ ３．０ｇ、１，３−ジブロモベンゼン１．３８ｇ、トリフェニルホスフィン５８ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(ＩＩ)ジクロリド２９ｍｇおよびヨウ化銅（Ｉ）１０ｍｇをトリエチルアミン２３ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。冷却後、メタノール１００ｍｌを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｍ−４Ｄの結晶２．１ｇを得た。
【０２３７】
（ｍ−４Ｅの合成）
ｍ−４Ｄ ０．６ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させ、窒素バブリング下でナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）を２ｍｌ添加した。室温で１時間攪拌後、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を減圧留去し、ｍ−４Ｅの結晶０．４ｇを得た。
【０２３８】
（ｍ−４の合成）
定法により得られる４−オクチルオキシ安息香酸クロリド５．０ｇとｍ−４Ｅ ０．４ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ジイソプロピルエチルアミン３．０ｍｌとジメチルアミノピリジン０．１ｇを添加した。室温で６時間撹拌後、反応液に水を加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、ｍ−４の結晶１．１ｇを得た。得られたｍ−４のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０２３９】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．８５−０．９５（１２Ｈ、ｍ）
１．２０−１．６０（４０Ｈ、ｍ）
１．７０−１．９０（８Ｈ、ｍ）
３．９５−４．１０（８Ｈ、ｍ）
６．９０−７．００（８Ｈ、ｍ）
７．０５−７．１５（４Ｈ、ｍ）
７．２７（２Ｈ）
７．４３（２Ｈ、ｄ）
７．４６（２Ｈ、ｄ）
８．１０−８．２０（８Ｈ、ｍ）
【０２４０】
また、得られたｍ−４の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１０５℃付近で結晶相からネマチック液晶相に変わり、１５６℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、ｍ−４は１０５℃から１５６℃の間でネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０２４１】
ｍ−４（０．１ｗｔ％のハイドロキノンモノメチルエーテル含有）を５μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）ＥＨＣ製;ＫＳＲＰ−０５／Ａ１０７Ｍ１ＮＳＳ(ＺＺ)）に１７０℃で注入し、１４０℃でホモジニアス配向させた。この状態で、レターデーションの角度依存性の測定を行い、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を求めたところ１．０以上１．１未満であり、ｍ−４は数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現することが分かった。
【０２４２】
（実施例５）
［ｍ−２２の合成］
下記スキームにしたがってｍ−２２を合成した。
【０２４３】
【化５８】
【０２４４】
（ｍ−２２Ａの合成）
実施例４に従って得られたｍ−４Ｃ ３．０ｇ、１，４−ジブロモベンゼン１０ｇ、トリフェニルホスフィン５８ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(ＩＩ)ジクロリド２９ｍｇおよびヨウ化銅（Ｉ）１０ｍｇをトリエチルアミン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｍ−２２Ａ ２．９ｇを得た。
【０２４５】
（ｍ−２２Ｂの合成）
ｍ−２２Ａ ２．１ｇ、トリメチルシリルアセチレン０．８３ｇ、トリフェニルホスフィン２４ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(ＩＩ)ジクロリド１２ｍｇおよびヨウ化銅（Ｉ）４ｍｇをトリエチルアミン２０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｍ−２２Ｂ １．５ｇを得た。
【０２４６】
（ｍ−２２Ｃの合成）
ｍ−２２Ｂ １．５ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオラドのテトラヒドロフラン溶液（１．０Ｍ溶液）を５ｍｌ添加し、室温で３０分間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｍ−２２Ｃ ０．９ｇを得た。
【０２４７】
（ｍ−２２Ｄの合成）
３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド１５．２ｇに水２００ｍｌと１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５４．３ｍｌを加え、５０℃に加熱後、過酸化水素水６．２ｍｌ
（３１％）の水２０ｍｌで薄めた溶液を滴下した。５時間５０℃で反応後に、塩酸を加え析出した結晶を濾取した。結晶を乾燥後、トルエン１００ｍｌ、シアノ酢酸オクチルエステル７．０ｇ、酢酸1ｍｌおよび塩化アンモニウム０．５ｇを添加し、３時間水を除きながら還流した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、得られた結晶にヘキサンを加え３０分加熱洗浄した。加熱状態で、ろ過を行い、ｍ−２２Ｄの結晶７．４ｇを得た。
【０２４８】
（ｍ−２２Ｅの合成）
ｍ−２２Ｄ ７．３５ｇをピリジン２０ｍｌに溶解させ、反応温度５０℃以下で無水酢酸７．８ｍｌを滴下した。５０℃で３時間攪拌後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和重曹水、希塩酸、水、飽和食塩水で洗浄したのち、溶媒を減圧留去した。ヘキサンで結晶化させ、ｍ−２２Ｅの結晶９．３ｇを得た。
【０２４９】
（ｍ−２２Ｆの合成）
ｍ−２２Ｃ ０．７ｇ，ｍ−２２Ｅ ０．３７ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(ＩＩ)ジクロリド５ｍｇおよびヨウ化銅（Ｉ）２ｍｇをトリエチルアミン２０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｍ−２２Ｆ ０．１５ｇを得た。
【０２５０】
（ｍ−２２Ｇの合成）
ｍ−２２Ｆ ０．１５ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌとメタノール５ｍｌの混合液に溶解させ、窒素バブリング下でナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）を０．４ｍｌ添加した。室温で１時間攪拌後、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を減圧留去し、ｍ−２２Ｇの結晶０．１０ｇを得た。
【０２５１】
（ｍ−２２の合成）
ｍ−２２Ｇ ０．０５ｇと４−オクチルオキシ安息香酸クロリド０．４ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、ジイソプロピルエチルアミン０．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０１ｇを添加した。室温で１２時間撹拌後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し，ｍ−２２の結晶０．２ｇを得た。得られたｍ−２２のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０２５２】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．８５−０．９５（１８Ｈ、ｍ）
１．２０−１．６０（６０Ｈ、ｍ）
１．７０−１．９０（１２Ｈ、ｍ）
３．９５−４．１０（１２Ｈ、ｍ）
６．９０−７．００（１２Ｈ、ｍ）
７．００−７．５０（１６Ｈ、ｍ）
８．１０−８．２５（１２Ｈ、ｍ）
【０２５３】
得られたｍ−２２の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１１０℃付近で結晶相からネマチック液晶相に変わり、１５６℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、ｍ−２２は１１０℃から１５６℃の間でネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０２５４】
ｍ−２２（０．１ｗｔ％のハイドロキノンモノメチルエーテル含有）を５μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）ＥＨＣ製;ＫＳＲＰ−０５／Ａ１０７Ｍ１ＮＳＳ(ＺＺ)）に１７０℃で注入し、１４０℃でホモジニアス配向させた。この状態で、レターデーションの角度依存性の測定を行い、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を求めたところ１．０以上１．１未満であり、ｍ−２２は数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現することが分かった。
【０２５５】
（実施例６）
［ｍ−２３の合成］
下記スキームにしたがってｍ−２３を合成した。
【０２５６】
【化５９】
【０２５７】
メタンスルホニルクロライド０．４３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ０℃に冷却した。この溶液に４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸１．０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．５１ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を滴下した。０℃で１時間撹拌後、ジイソプロピルエチルアミン０．５１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを添加し、次いで、実施例５に従って得られたｍ−２２Ｇ ０．０５ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を添加した。室温で１２時間撹拌後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、ｍ−２３の結晶０．１５ｇを得た。得られたｍ−２３のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０２５８】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．７０−１．９０（１２Ｈ、ｍ）
１．９０−２．００（１２Ｈ、ｍ）
３．９５−４．３０（２４Ｈ、ｍ）
５．７５−５．８０（６Ｈ、ｍ）
６．０５−６．２０（６Ｈ、ｍ）
６．３５−６．５０（６Ｈ、ｍ）
６．９０−７．００（１２Ｈ、ｍ）
７．００−７．５０（１６Ｈ、ｍ）
８．１０−８．２５（１２Ｈ、ｍ）
【０２５９】
得られたｍ−２３の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、１００℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に１１０℃から徐々に温度を下げていくと９５℃付近でネマチック相に変わり、室温まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、このｍ−２３は、降温時に、９５℃から室温の間でネマチック相を呈することが分かった。
【０２６０】
ｍ−２３（０．１ｗｔ％のハイドロキノンモノメチルエーテル含有）を５μｍのセルギャップの水平配向セル（株）ＥＨＣ製；ＫＳＲＰ−０５／Ａ１０７Ｍ１ＮＳＳ(ＺＺ)）に１２０℃で注入し、８０℃でホモジニアス配向させた。この状態で、レターデーションの角度依存性の測定を行い、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を求めたところ１．０以上１．１未満でありｍ−２３は数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現することが分かった。
【０２６１】
（実施例７）
［ＴＯ−３の合成］
下記スキームにしたがってＴＯ−３を合成した。
【０２６２】
【化６０】
【０２６３】
（ＴＯ−３Ａの合成）
２，３−ジシアノハイドロキノン２０．４ｇをｔ−ブタノール１５０ｍｌに溶解させ、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）２２．６ｇを添加後、室温で４時間攪拌した。反応液を水１Ｌに加え、析出した結晶を濾過後、濾液に濃塩酸を加え酢酸エチルで抽出を行った。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ＴＯ−３Ａ８．５ｇを得た。
【０２６４】
（ＴＯ−３Ｂの合成）
ＴＯ−３Ａ８．０ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、ピリジン（Ｐｙ）２５ｍｌと無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）２０ｍｌを滴下した。１２時間攪拌後、反応液を水１Ｌに加え、析出した結晶を濾別し乾燥した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ＴＯ−３Ｂ ９．７ｇを得た。
【０２６５】
（ＴＯ−３Ｃの合成）
ＴＯ−３Ｂ３．０ｇ、実施例４に従って得られたｍ−４Ｃ ２．４３ｇ、トリフェニルホスフィン６０ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド３０ｍｇおよびヨウ化銅（Ｉ）１０ｍｇをトリエチルアミン１００ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下、６０℃で５時間加熱した。冷却後、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾別し乾燥した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ＴＯ−３Ｃ １．７ｇを得た。
【０２６６】
（ＴＯ−３Ｄの合成）
ＴＯ−３Ｃ １．７ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させ、窒素バブリング下でナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）５ｍｌとメタノール２０ｍｌを添加した。室温で３０分攪拌後、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を減圧留去し、ＴＯ−３Ｄ １．０ｇを得た。
【０２６７】
（ＴＯ−３の合成）
メタンスルホニルクロライド０．４３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ０℃に冷却した。この溶液に４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸１．０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．５１ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を滴下した。０℃で１時間撹拌後、ジイソプロピルエチルアミン０．５１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを添加し、次いで、ＴＯ−３Ｄ０．１４ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を添加した。室温で１２時間撹拌後、反応液に水を加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、ＴＯ−３の結晶０．３２ｇを得た。得られたＴＯ−３のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０２６８】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．７０−１．９０（８Ｈ、ｍ）
１．９０−２．００（８Ｈ、ｍ）
３．９０−４．００（４Ｈ、ｍ）
４．０８−４．１８（４Ｈ、ｍ）
４．１９−４．３０（８Ｈ、ｍ）
５．８０−５．９０（４Ｈ、ｍ）
６．０７−６．２０（４Ｈ、ｍ）
６．３６−６．４８（４Ｈ、ｍ）
６．９０−７．０５（９Ｈ、ｍ）
７．２５（１Ｈ、ｄｄ）
７．３２（１Ｈ、ｄ）
７．４７（１Ｈ、ｄ）
８．０６−８．２０（８Ｈ、ｍ）
【０２６９】
得られたＴＯ−３の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１２２℃付近で結晶相からネマチック液晶相に変わり、１９５℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、ＴＯ−３は１２２℃から１９５℃の間でネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０２７０】
ＴＯ−３(０．１ｗｔ％のハイドロキノンモノメチルエーテル含有)を５μｍのセルギャップの水平配向セル（株）ＥＨＣ製；ＫＳＲＰ−０５／Ａ１０７Ｍ１ＮＳＳ(ＺＺ)）に１３０℃で注入し、１３０℃でホモジニアス配向させた。この状態で、レターデーションの角度依存性の測定を行い、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を求めたところ１．０以上１．１未満でありＴＯ−３は数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現することが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差板などの作製に非常に有用な液晶性組成物、特に、二軸性の液晶相を発現する液晶性組成物に関する。また、該液晶性組成物を含む光学異方性層を有する位相差板、および楕円偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
３軸方向の屈折率を制御した二軸性のフィルムは、偏光を利用する光学分野において有用である。特に液晶ディスプレイの分野では偏光をきめ細かく制御できるこのようなフィルムの重要性は高い。このような光学的二軸性のフィルムを作製する場合、ポリマーから得られるフィルムを二軸延伸によって得る方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。二軸延伸によって二軸性のフィルムを得る場合には、３軸方向の屈折率を延伸倍率によって制御できるため、比較的容易に所望の屈折率に制御できる。
【０００３】
二軸性液晶を用いた二軸性フィルムは、これまで多く用いられてきた二軸延伸フィルムと比較して、その膜厚を非常に薄くできるメリットを持つため、二軸性フィルムに二軸性液晶を用いることは、デバイスの薄層化や軽量化等に有用な手段である。また、延伸を利用したフィルムは、寸度の安定性が悪く、光学性能が湿熱等で変わりやすいといった問題を持つことが多かったが、重合性の二軸性液晶を用いることができれば、そのような問題も解決できる可能性がある。
【０００４】
しかし、二軸性液晶を用いて二軸性のフィルムを作製する場合には、３軸方向の屈折率が任意に制御できない問題が生じる。これは、得られる二軸性のフィルムの３軸方向の屈折率が、二軸性の液晶相を発現する化合物（二軸性液晶性化合物）の３軸方向の屈折率により、ほぼ一義的に決まるからである。すなわち、二軸性フィルムの３方向の屈折率を所望の屈折率にするためには、所望の屈折率を有する二軸性液晶性化合物を合成するしか方法がなかった。しかし、二軸性液晶性化合物は、一軸性の液晶相を発現する化合物（一軸性液晶性化合物）と比べてその数が非常に少ないために、３方向の屈折率を任意に制御することは非常に困難であった。
【０００５】
このような問題を回避するために、二軸性液晶相を、棒状液晶と円盤状液晶を混合することにより発現させる提案もなされている（例えば、非特許文献１参照）。この方法を用いれば、３軸方向の屈折率の制御は、棒状液晶と円盤状液晶の混合比を変化させることにより、可能であるため非常に簡便である。しかし、このような提案をうけて、棒状液晶と円盤状液晶を混合することにより二軸性液晶相を発現させる試みもなされている（例えば、非特許文献２参照）が、棒状液晶と円盤状液晶の相溶性が良くないため、この２種の液晶の混合においては、液晶性が消失してしまう、もしくは２種の液晶相が相分離を起こしてしまう問題もあり、このような混合系では、二軸性液晶相は発現できていなかった。
【特許文献１】特開平２−２６４９０５号公報
【非特許文献１】Y. Rabin等著，Mol. Cry. Liq. Cry.，1982年，89巻，67頁
【非特許文献２】R. Pratiba、N. V. Madhususana著，Mol. Cry. Liq. Cry.，1985年，1巻，111頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような状況に鑑み、本発明の目的は、異なる液晶相を発現する複数の液晶性組成物を混合させて得られる液晶性組成物で、二軸性液晶相を発現し得る液晶性組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、これらの液晶性組成物を用いた位相差板および楕円偏光板の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段によって解決される。
（１） 正の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物Ｒと、負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物Ｄを含有した液晶性組成物であって、前記液晶性組成物Ｄが、下記一般式（ＤＩ）で表される液晶性化合物を含むことを特徴とする液晶性組成物。
一般式（ＤＩ）
【０００８】
【化６】
【０００９】
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3はそれぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ-Ａ）もしくは下記一般式（ＤＩ-Ｂ）を表す。
一般式（ＤＩ-Ａ）
【００１０】
【化７】
【００１１】
［一般式（ＤＩ−Ａ）中、ＹＡ1、ＹＡ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。ＸＡは酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表す。］
一般式（ＤＩ−Ｂ）
【００１２】
【化８】
【００１３】
［一般式（ＤＩ−Ｂ）中、ＹＢ1、ＹＢ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。ＸＢは酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表す。］
一般式(ＤＩ)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。
【００１４】
一般式(ＤＩ−Ｒ)
＊−（−Ｌ21−二価の環状基）ｎ1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
【００１５】
［一般式(ＤＩ−Ｒ)中、＊は一般式（ＤＩ）中のＨ1〜Ｈ3に結合する位置を表す。Ｌ21は単結合または二価の連結基を表す。二価の環状基は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基を表す。ｎ1は０〜４整数を表す。Ｌ22は＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ7）−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−を表す。（ここで、＊は一般式(ＤＩ−Ｒ)中の二価の環状基に結合する位置を表す。またＲ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子である。）Ｌ23は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｑ1はそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。］
（２） 液晶組成物Ｄに含まれる一般式（ＤＩ）で表わされる液晶性化合物が、下記一般式（ＤＩＩ）で表される液晶性化合物であることを特徴とする上記（１）記載の液晶組成物。
一般式（ＤＩＩ）
【００１６】
【化９】
【００１７】
一般式(ＤＩＩ)中、Ｙ31、Ｙ32、Ｙ33はそれぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ独立に下記一般式（ＤＩＩ−Ｒ）で表される。
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）
【００１８】
【化１０】
【００１９】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。Ｘ3は酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。二価の環状基は６員環状構造を有する二価の連結基を表す。ｎ3は、１〜３整数を表す。Ｌ31は＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ7）−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−を表す。（ここで、＊は一般式(ＤＩＩ−Ｒ)中の二価の環状基に結合する位置を表す。またＲ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子である。）Ｌ32は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｑ3はそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。
（３） 正の複屈折性を有する液晶相がネマチック相であり、且つ負の複屈折性を有する液晶相がディスコティックネマチック相であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の液晶性組成物。
（４） 液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含有する液晶性組成物が、２０℃〜３００℃で液晶相を発現することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の液晶性組成物。
（５） 液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含有する液晶性組成物が発現する液晶相が、下記数式（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の液晶性組成物。
数式（ＩＩＩ） １．１≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦２０
数式（ＩＩＩ）中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、液晶相において直交する３方向の屈折率を表す。但し、最も大きい屈折率をｎｘ、最も小さい屈折率をｎｚとする。
【００２０】
（６） 透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の液晶性組成物から形成される光学異方性層であることを特徴とする位相差板。
（７） 上記（６）に記載の位相差板と偏光膜とを有することを特徴とする楕円偏光板。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、異なる液晶相を発現する複数の液晶性組成物を混合させて、二軸性液晶相を発現し得る液晶性組成物を提供することができる。互いに異なる液晶相として、正の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物と、負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物とを混合することにより、二軸性液晶相を発現する液晶性組成物が得られる。また、正の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物と、負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物との混合比により、発現する液晶相の３軸方向の屈折率を制御することができる。
さらに、本発明によれば、これらの液晶性組成物により形成され、屈折率を所望の値に制御された光学異方性層を有する位相差板を提供することができる。該位相差板により、偏光をきめ細かく制御可能な楕円偏光板や、視野角の広い液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の液晶性組成物は、正の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶組成物Ｒと、負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶組成物Ｄを混合することにより、二軸性の液晶相を発現する。
ここで、正の複屈折性を有する液晶相とは、下記数式（Ｉ）を満たす液晶相であり、また、負の複屈折性を有する液晶相とは下記数式（ＩＩ）を満たす液晶相を指す。
【００２３】
数式（Ｉ） １．０≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜１．１
数式（ＩＩ） ２０＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦∞
【００２４】
数式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、前記液晶性組成物Ｒおよび前記液晶性組成物Ｄが各々発現する各液晶相において直交する３方向の屈折率を表す。但し、各液晶相において、最も大きい屈折率をｎｘ、最も小さい屈折率をｎｚとする。
液晶相の３方向の屈折率を求める方法としては、例えば、酒井による報告（「自動複屈折計を利用したフィルムの複屈折解析方法」プラスチックス、Vol.51,No.3,57(2000)）を参考にすることができる。
【００２５】
本発明において液晶性組成物Ｒおよび液晶性組成物Ｄは、それぞれ１種以上の液晶性化合物を含有する液晶性組成物であり、１種の液晶性化合物のみの場合も含む。２種以上の液晶性化合物を含む場合は、例えば、重合性の液晶性化合物と非重合性の液晶性化合物との併用が可能である。また、低分子液晶性化合物と高分子液晶性化合物との併用も可能である。
また、液晶性化合物以外に、後述する光学異方性層の形成にあたり加えることのできる添加剤（例えば、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー、溶媒など）を含んでもよい。これらの添加剤は、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを混合して形成する際に、添加してもよい。
【００２６】
［数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｒ］
数式（Ｉ）を満たす液晶相としては、例えば棒状または板状の形状を有する液晶性化合物が発現する、ネマチック相、スメクチックＡ相およびスメクチックＣ相等を挙げることができる。このような液晶相は、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの関係にあるため、正の複屈折性を有する一軸性の液晶相である。詳しくは液晶便覧（丸善（株）２０００年発行）第２章などに記載されており、本発明においては、数式（Ｉ）を満たす液晶相としてはネマチック相が特に好ましい。
【００２７】
一方、一軸性の液晶相であるのか、二軸性の液晶相であるのか判断が難しい液晶相も知られている。例えば、Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｇｏｏｄｂｙ等著〔Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｖｏｌ．２Ｂ：Ｌｏｗ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ＩＩ、ｐｐ９３３−９４３：ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社刊〕に記載の液晶相は判断の困難な液晶相と言える。数式（Ｉ）を満たす液晶相としては、このような一軸性と二軸性の判断が困難な液晶相も含まれる（（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が１以外の場合）。
【００２８】
液晶相の一軸性の判断、及び複屈折性の正負の判断は、液晶性化合物をホメオトロピック配向させた状態で、偏光顕微鏡を用いコノスコープ観察することで行うことができる。この判断は、坪井誠太郎著、「偏光顕微鏡」（岩波書店 １９５９年発行）第三章に記載されている基準で行うことができる。
【００２９】
数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｒに用いる液晶性化合物は、低分子液晶性化合物でもよいし、高分子液晶性化合物でもよいが、液晶性組成物Ｒと数式（II）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｄとの相溶性の点で、低分子液晶性化合物の方が好ましい。
【００３０】
数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｒに用いる液晶性化合物としては、正の複屈折性を有する一軸性の液晶相を発現する液晶性化合物が好ましく、該化合物としては、例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類を挙げることができる。
【００３１】
数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｒに用いる液晶性化合物は、数式（II）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｄに用いる液晶性化合物との間で、相互作用
（例えば、水素結合や双極子相互作用）可能な置換基または共有結合を形成可能な置換基
（例えば、重合性基）を有することが好ましい。このような置換基を有することで、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを混合させたときに、該組成物同士の相溶性が良くなり、各々の組成物からなる相ごとに相分離してしまうのを避けることができる。同様な理由で、液晶性組成物Ｄに用いる液晶性化合物も同様な基を有することが好ましい。
【００３２】
数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｒに用いる液晶性化合物は、重合性基を有することが好ましく、化合物の分子の末端に重合性基を有することがより好ましい。重合性基を有することは、上記のとおり液晶性組成物Ｄとの相分離を防ぐ他にも、本発明の液晶性組成物により位相差板などに用いた場合に熱などにより位相差の変化を防ぐことができるので、好ましい。
【００３３】
重合性基を有する正の複屈折性を有する一軸性液晶性化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻，１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号および特開２００１−３２８９７３号などに記載の化合物を用いることができる。
以下に、液晶性組成物Ｒに用いる液晶性化合物が有する重合性基として、好ましい例を示す。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
上記重合性基のなかでも、不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）またはアジリジニル基（Ｑ９）がより好ましく、不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ７）がさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）が最も好ましい。
【００３６】
数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｒに用いる液晶性化合物の形状は、特に限定されず、棒状でも板状でも、その他の形状でもよい。なかでも、板状であることが、数式（ＩＩ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｄとの相溶性や、本発明の液晶性組成物が二軸性液晶相の発現のしやすさの点から、好ましい。
【００３７】
上記液晶性化合物が「板状」であるとは、該化合物が、単独で液晶性を示すコア部を少なくとも二つ有するとともに、コア部同士が共有結合により連結した平面状の、正の複屈折性を有する一軸性液晶化合物であることを意味する。例えば、後述する本発明の例示化合物（ｍ−１）において、ＲＯ−Ｐｈ−ＯＲ（Ｐｈ：ベンゼン環を意味する）の部分は単独で液晶性を示すコア部に相当する。ＲＯ−Ｐｈ−ＯＲの部分が共有結合により連結することにより例示化合物（ｍ−１）となる。
【００３８】
より具体的には、液晶性化合物が「板状」であるとは、次のことを意味する。すなわち、液晶性化合物の安定化構造を内接し且つ体積が最小となる直方体の最も長い辺をＬｌ、中間の辺をＬｍ、最も短い辺をＬｓとしたとき、該液晶性化合物が「板状」とは、Ｌｌ／Ｌｍ＞１．１且つＬｍ／Ｌｓ＞１．５の場合である。液晶性化合物の最安定化構造は、ＭＯＰＡＣ（半経験的分子軌道計算プログラム）により求めることができ、具体的にはＭＯＰＡＣのＡＭ１法（使用ソフト：ＷｉｎＭＯＰＡＣ、販売元：富士通（株））を用いればよい。
【００３９】
本発明では、数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｒに用いる液晶性化合物が有する板状の形状として、さらに数式（ＩＶ）と数式（Ｖ）の両式を満たすことが好ましい。
【００４０】
数式（ＩＶ） １．２＜Ｌｌ／Ｌｍ＜１０
【００４１】
数式（Ｖ） ２．０＜Ｌｍ／Ｌｓ＜１０
【００４２】
板状の形状を有する液晶性化合物として、Ｍｏｌ．Ｃｒｙ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙ．，３２３巻，２３１頁（１９９８年）、「染料と薬品」第４２巻、第４号、８５頁（１９９７年）、「染料と薬品」第４２巻、第３号、６８頁（１９９７年）などに記載の化合物や、記載の化合物に重合性基を導入した化合物を用いることができる。
以下に、板状の形状を有する液晶性化合物であって、液晶性組成物Ｒに用いるのに好ましい液晶性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
板状の形状を有する液晶性化合物は、上記具体例以外にも、下記一般式（Ｒ−Ｉ）で表される液晶性化合物が好ましい。
一般式（Ｒ−Ｉ）
【００４７】
【化１５】
【００４８】
式（Ｒ−Ｉ）中、ＬAは-≡-または-≡-≡-を表す。
Ｘ1AおよびＸ2Aはそれぞれ独立に、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルキルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基を表す。特に、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキルオキシ基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基が最も好ましい。
ｎ1およびｎ2はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｎ1およびｎ2はそれぞれ０〜２が好ましい。特に（ｎ1＋ｎ2）が１〜４が好ましい。
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4Aは、それぞれ独立に下記式（Ｒ−ＩＡ）を表す。
【００４９】
式（Ｒ−ＩＡ）
＊−（Ｌ1A−二価の環状基）ｐ−Ｌ2A−二価の鎖状基−Ｑ1A
【００５０】
式（Ｒ−ＩＡ）中、＊は式（Ｒ−Ｉ）中のベンゼン環に結合する位置を表す。
【００５１】
Ｌ1Aは単結合または二価の連結基である。Ｌ1Aが二価の連結基の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００５２】
Ｌ1Aは単結合、および、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ2−ＣＨ2−、＊−Ｏ−ＣＨ2−、＊−ＣＨ2−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−（ここで、＊は式（Ｒ−ＩＡ）中の＊を表す）が好ましく、特に単結合、＊−Ｏ−ＣＯ−が好ましい。
【００５３】
Ｌ2Aは単結合または二価の連結基である。Ｌ2Aが二価の連結基の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００５４】
Ｌ2Aは単結合、および＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−、＊−Ｓ−、＊−ＮＲ7−、（ここで、＊は一般式（Ｒ−ＩＡ）中の二価の環状基に連結する位置を表す）が好ましく、特に単結合、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００５５】
二価の環状基とは、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基である。二価の環状基中の環は５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。環状基中の環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環、が含まれる。複素環の例には、ピリジン環、ピリミジン環、チオフェン環、１，３−ジオキサン環、１，３−ジチアン環が含まれる。
【００５６】
二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。チオフェン環を有する環状基としては、チオフェン−２，５−ジイルが好ましい。１，３−ジオキサン環を有する環状基としては、１，３−ジオキシレン−２，５−ジイルが好ましい。１，３−ジチアン環を有する骨格としては、１，３−ジチアニレン−２，５−ジイルが好ましい。
【００５７】
二価の環状基は、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキシレン−２，５−ジイルが好ましく、更に１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキシレン−２，５−ジイルが好ましく、１，４−フェニレンが特に好ましい。
【００５８】
二価の環状基は、置換基を有していてもよく、その置換基としてはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜８のアシル基、炭素原子数２〜８のアシルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、またはシアノ基が好ましく、特に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜４のアシル基、炭素原子数２〜４のアシルオキシ基、炭素原子数２〜４のアルコキシカルボニル基、またはシアノ基が好ましい。
【００５９】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基を意味する。なかでも、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、または置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基またはアルケニレン基がさらに好ましい。
【００６０】
鎖状基としてのアルキレン基は、分岐を有していてもよい。また、アルキレン基中の−ＣＨ2−は、例えば−Ｏ−、−Ｓ−で置き換えられていても良い。アルキレン基の炭素数は１乃至１６であることが好ましく、２乃至１４であることがさらに好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としては、アルキル基やハロゲン原子が含まれる。
【００６１】
二価の鎖状基としてのアルケニレン基は、主鎖中に置換または無置換のアルキレン基を有してもよく、分岐を有していてもよい。また、アルケニレン基中に−ＣＨ2−がある場合、−ＣＨ2−は例えば−Ｏ−、−Ｓ−で置き換えられていても良い。アルケニレン基の炭素数は２乃至１６であることが好ましく、２乃至１４であることがさらに好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはアルキル基やハロゲン原子が含まれる。
【００６２】
二価の鎖状基としてのアルキニレン基は、主鎖中に置換または無置換のアルキレン基を有してもよく、分岐を有していてもよい。また、アルキニレン基中に−ＣＨ2−がある場合、−ＣＨ2−は例えば−Ｏ−、−Ｓ−で置き換えられていても良い。アルキニレン基の炭素数は２乃至１６であることが好ましく、２乃至１４であることがさらに好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはアルキル基やハロゲン原子が含まれる。
【００６３】
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、１−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、２−ブテニレンおよび２−ブチニレンなどが挙げられる。
【００６４】
二価の鎖状基は、炭素数１乃至１６の置換または無置換のアルキレン基、炭素数２乃至１６の置換または無置換のアルケニレン基、炭素数２乃至１６の置換または無置換アルキニレン基が好ましく、特に、炭素数１乃至１２の置換または無置換のアルキレン基が好ましい。鎖状基の置換基としては、炭素数１乃至５のアルキル基もしくはハロゲン原子が好ましい。最も好ましくは、炭素数１乃至１２の無置換のアルキレン基である。
【００６５】
Ｑ1Aは重合性基を表す。以下に重合性基の例を示す。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
上記中、ｑ１〜ｑ１０が好ましく、ｑ１〜ｑ８がより好ましい。
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
【００６８】
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）のなかでも、（Ｍ−１）または（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）が最も好ましい。
【００７１】
開環重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
【００７２】
ｐは０〜３の整数を表す。特に１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【００７３】
一般式（Ｒ−Ｉ）中のベンゼン環のメチンを窒素原子に置き換えた化合物も用いられ得る。
以下に、一般式（Ｒ−Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化１８】
【００７５】
【化１９】
【００７６】
［数式（ＩＩ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｄ］
数式（ＩＩ）を満たす液晶相としては、例えば円盤状の形状を有する液晶性化合物が発現する、ディスコティックネマチック相、カラムナー相、カラムナーラメラ相等を挙げることができる。本発明においては、数式(ＩＩ)を満たす液晶相としてはディスコティックネマチック相が特に好ましい。
一方、一軸性の液晶相であるのか、二軸性の液晶相であるのか判断が難しい液晶相も知られている。例えば、Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｇｏｏｄｂｙ等著〔Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｖｏｌ．２Ｂ：Ｌｏｗ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ＩＩ、ｐｐ９３３−９４３：ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社刊〕に記載の液晶相は判断の困難な液晶相と言える。数式（ＩＩ）を満たす液晶相としては、このような一軸性と二軸性の判断が困難な液晶相も含まれる。
【００７７】
数式（ＩＩ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｄに用いる液晶性化合物は、低分子液晶性化合物でもよいし、高分子液晶性化合物でもよいが、液晶性組成物Ｄと数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｒとの相溶性の点で、低分子液晶性化合物の方が好ましい。
【００７８】
本発明で用いる数式（ＩＩ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｄとしては、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅｅｔａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓ．，７１巻，１１１頁（１９８１年）、日本化学会編，季刊化学総説，Ｎｏ．２２，液晶の化学，第５章，第１０章，第２節（１９９４）、Ｂ．Ｋｏｈｎｅｅｔａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇｅｔｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６巻，２６５５頁（１９９４年））などに記載のものが挙げられる。
【００７９】
数式（ＩＩ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｄに用いる液晶性化合物は、重合性基を有することが好ましく、化合物の分子の末端に重合性基を有することがより好ましい。重合性基を有することは、上記のとおり液晶性組成物Ｒとの相分離を防ぐ他にも、本発明の液晶性組成物により位相差板などに用いた場合に熱などにより位相差の変化を防ぐことができるので好ましい。
本発明の液晶性組成物は、液晶性組成物Ｄに、下記一般式（ＤＩ）で表わされる化合物を含有する。
一般式（ＤＩ）
【００８０】
【化２０】
【００８１】
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。
【００８２】
Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13がメチンの場合は、メチンは置換基を有していてもよい。メチンの置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子およびシアノ基を挙げることができる。これらの中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がさらに好ましく、炭素数は１乃至１２のアルキル基、炭素数は１乃至１２のアルコキシ基、炭素数は２乃至１２アルコキシカルボニル基、炭素数は２乃至１２アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基が最も好ましい。
【００８３】
Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13は、すべてメチンであることが最も好ましく、またメチンは無置換であることが最も好ましい。
【００８４】
一般式（ＤＩ）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3が二価の連結基の場合、それぞれ独立に、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＮＲ7−，−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００８５】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表される二価の環状基とは、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基である。二価の環状基は５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。環状基は、芳香族環、および複素環が好ましい。
【００８６】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表される二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
【００８７】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表される二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至１６のアルキル基、炭素原子数が２乃至１６のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１６のアルキニル基、炭素原子数が１乃至１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至１６のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアシル基、炭素原子数が１乃至１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至１６のアシルアミノ基が含まれる。
【００８８】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3としては、単結合、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−二価の環状基−、＊−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−、＊−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−二価の環状基−、＊−Ｃ≡Ｃ−二価の環状基−、＊−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−、＊−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−、＊−二価の環状基−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−二価の環状基−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。特に、単結合、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−二価の環状基−、＊−Ｃ≡Ｃ−二価の環状基−が好ましく、単結合が最も好ましい。（ここで、＊は一般式（ＤＩ）中のＹ11、Ｙ12およびＹ13を含む６員環に結合する位置を表す。）
【００８９】
Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3はそれぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ａ）もしくは下記一般式（ＤＩ−Ｂ）を表す。
一般式（ＤＩ−Ａ）
【００９０】
【化２１】
【００９１】
一般式(ＤＩ−Ａ)中、YA1、YA2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。YA1、YA2としては、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることが最も好ましい。XAは酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。XAとしては、酸素原子であることが、最も好ましい。＊はL1〜L3と結合する位置を表し、＊＊はR1〜R3と結合する位置を表す。
一般式(ＤＩ−Ｂ)
【００９２】
【化２２】
【００９３】
一般式(ＤＩ−Ｂ)中、YB1、YB2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。YB1、YB2としては、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることが最も好ましい。XBは酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。XBとしては、酸素原子であることが、最も好ましい。＊はL1〜L3と結合する位置を表し、＊＊はR1〜R3と結合する位置を表す。
【００９４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に下記一般式(ＤＩ−Ｒ)を表す。
【００９５】
一般式（ＤＩ−Ｒ）
＊−（−Ｌ21−二価の環状基）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
【００９６】
一般式(ＤＩ−Ｒ)中、＊は一般式(ＤＩ)中のＨ1〜Ｈ3に結合する位置を表す。
【００９７】
Ｌ21は単結合または二価の連結基である。Ｌ21が二価の連結基の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００９８】
Ｌ21は単結合、および、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊＊−Ｃ≡Ｃ−（ここで、＊＊は一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ21の左側を表す）が好ましい。特に、単結合が好ましい。
【００９９】
一般式(ＤＩ−Ｒ)中の二価の環状基とは、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基である。二価の環状基は５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
【０１００】
二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。二価の環状基としては、特に、１，４−フェニレンおよび１，４−シクロへキシレンが好ましい。
【０１０１】
二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至１６のアルキル基、炭素原子数が２乃至１６のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１６のアルキニル基、炭素原子数が１乃至１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至１６のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアシル基、炭素原子数が１乃至１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至１６のアシルアミノ基が含まれる。二価の環状基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１乃至６のアルキル基、炭素原子数が１乃至６のハロゲン置換アルキル基が好ましく、さらに、ハロゲン原子、炭素原子数が１乃至４のアルキル基、炭素原子数が１乃至４のハロゲン置換アルキル基が好ましく、特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１乃至３のアルキル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１０２】
ｎ1は、０〜４整数を表す。ｎ1としては、１〜３の整数が好ましく、特に、１もしくは２が好ましい。
【０１０３】
Ｌ22は、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−ＮＲ7−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、を表す。（ここで、＊は一般式（ＤＩ−Ｒ）中の二価の環状基に結合する位置を表す。）好ましくは、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−であり、特に、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ2−が好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【０１０４】
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。ここで、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−の水素原子は、他の置換基に置き換えられていてもよい。他の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至６のアルキル基、炭素原子数が１乃至６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至６のアシル基、炭素原子数が１乃至６のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至６のアシルアミノ基が含まれる。特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１乃至６のアルキル基が好ましい。
【０１０５】
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなることが好ましい。Ｌ23は、炭素原子を１〜２０個含有することが好ましく、炭素原子を２〜１４個を含有することが特に好ましい。さらに、Ｌ23は、−ＣＨ2−を１〜１６個含有することが好ましく、特に、−ＣＨ2−を２〜１２個含有することが好ましい。
【０１０６】
Ｑ1はそれぞれ独立に重合性基または水素原子である。本発明の液晶性化合物を光学補償フィルムのような位相差の大きさが熱により変化しないものが好ましい光学フィルム等に用いる場合には、Ｑ1は重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【０１０７】
【化２３】
【０１０８】
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
【０１０９】
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【０１１０】
【化２４】
【０１１１】
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）のなかでも、（Ｍ−１）または（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）が最も好ましい。
【０１１２】
開環重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
【０１１３】
本発明の液晶組成物Ｄに含まれる液晶化合物としては、下記一般式（ＤＩＩ）で表される化合物が好ましい。
一般式（ＤＩＩ）
【０１１４】
【化２５】
【０１１５】
一般式(ＤＩＩ)中、Ｙ31、Ｙ32、Ｙ33は、一般式(ＤＩ)中、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13の定義と同様である。
【０１１６】
一般式(ＤＩＩ)中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33それぞれ独立に、下記一般式(ＤＩＩ−Ｒ)で表される。
一般式(ＤＩＩ−Ｒ)
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。Ａ31、Ａ32としては、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることが最も好ましい。Ｘ3は酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。Ｘ3としては、酸素原子であることが、最も好ましい。
【０１１９】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中の二価の環状基とは、６員環状構造を有する二価の連結基である。環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
【０１２０】
二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。二価の環状基としては、特に、１，４−フェニレンおよび１，４−シクロへキシレンが好ましい。
【０１２１】
二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至１６のアルキル基、炭素原子数が２乃至１６のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１６のアルキニル基、炭素原子数が１乃至１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至１６のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアシル基、炭素原子数が１乃至１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至１６のアシルアミノ基が含まれる。二価の環状基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１乃至６のアルキル基、炭素原子数が１乃至６のハロゲン置換アルキル基が好ましく、さらに、ハロゲン原子、炭素原子数が１乃至４のアルキル基、炭素原子数が１乃至４のハロゲン置換アルキル基が好ましく、特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１乃至３のアルキル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１２２】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中のｎ3は、１〜３整数を表す。ｎ3としては、１もしくは２が好ましい。
【０１２３】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中のＬ31は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ22の定義と同様である。
【０１２４】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中のＬ32は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ23の定義と同様である。
【０１２５】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中のＱ3は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＱ1の定義と同様である。
【０１２６】
円盤状の形状を有する化合物として、二種類以上のディスコチック液晶化合物を併用してもよい。例えば、重合性基（Ｑ）を有する分子と有していない分子を併用してもよい。
【０１２７】
一般式（ＤＩ）で表される化合物および該化合物を含む液晶性組成物が発現する液晶相としては、前述の数式（ＩＩ）を満たす液晶相として挙げたものが挙げられる。なかでも、カラムナー相またはディスコティックネマチック相が好ましく、特にディスコティックネマチック相が好ましい。液晶相は、３０〜３００℃の範囲で発現するものが好ましく、５０〜２５０℃の範囲で発現するものがより好ましい。
【０１２８】
以下に、一般式（ＤＩ）または一般式（ＤＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化２７】
【０１３０】
【化２８】
【０１３１】
【化２９】
【０１３２】
【化３０】
【０１３３】
【化３１】
【０１３４】
【化３２】
【０１３５】
【化３３】
【０１３６】
【化３４】
【０１３７】
【化３５】
【０１３８】
【化３６】
【０１３９】
【化３７】
【０１４０】
【化３８】
【０１４１】
【化３９】
【０１４２】
【化４０】
【０１４３】
【化４１】
【０１４４】
【化４２】
【０１４５】
【化４３】
【０１４６】
【化４４】
【０１４７】
【化４５】
【０１４８】
【化４６】
【０１４９】
【化４７】
【０１５０】
【化４８】
【０１５１】
【化４９】
【０１５２】
【化５０】
【０１５３】
【化５１】
【０１５４】
【化５２】
【０１５５】
［液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含有する液晶性組成物］
本発明の液晶性組成物は、数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｒと数式
（ＩＩ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物Ｄとを含有し、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとが混合した状態で、如何なる混合比においても液晶相を発現することが好ましい。
本発明において、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとが混合した状態で、如何なる混合比においても液晶相を発現するとは、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとが、その混合比によらず互いに相分離せずに混じり合った状態になり、その状態で液晶相を発現することを意味する。したがって、例えば、R. Pratibaらの報告（Molecular Crystals and Liquid Crystals , 1985年, 1巻, 111頁）のように、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄが相分離した状態で液晶相を発現する場合は、本発明から除外される。
【０１５６】
液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含む本発明の液晶性組成物が、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとの混合比によらず、両者が混合した状態で液晶相を発現しうることの証明は、数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物と数式（ＩＩ）を満たす液晶相を発現する液晶性組成物の接触試験（例えば、液晶便覧（丸善（株）２０００年発行）第２章、１５６頁などに記載）により行うことが可能である。即ち、偏光顕微鏡下で２種の液晶性組成物が混じりあう領域において、液晶性の有無を観察することにより行うことができる。接触試験において全領域で液晶性が観察できれば、混合比によらず液晶性を発現できるといえる。
【０１５７】
液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含む本発明の液晶性組成物は、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを混合した状態で液晶相を２０℃〜３００℃の範囲で発現することが好ましい。さらに好ましくは４０℃〜２８０℃であり、最も好ましくは６０℃〜２５０℃である。ここで２０℃〜３００℃で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が２０℃をまたぐ場合（具体的に例えば、１０℃〜２２℃）や、３００℃をまたぐ場合（具体的に例えば、２９８℃〜３１０℃）も含む。４０℃〜２８０℃と６０℃〜２５０℃に関しても同様である。
【０１５８】
液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄを含む本発明の液晶性組成物は、光学的に二軸性の液晶相を発現する液晶性組成物であることが好ましい。二軸性の液晶相とは、３軸方向の屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚが異なり、例えばｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの関係を満たす液晶相である。
【０１５９】
液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含む本発明の液晶性組成物において、二軸性の液晶相を発現させるための液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄの混合比は、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄの分子構造や分子量により異なるため明確な定義はできないが、質量比で液晶性組成物Ｒ／液晶性組成物Ｄ＝１０〜０．０２が好ましく、５〜０．０５がさらに好ましく、２〜０．１が最も好ましい。
二軸性の液晶相は、一軸性の液晶相よりも低い温度で発現する場合が多い。例えば、一軸性のネマチック相（棒状ネマチック相やディスコティックネマチック相）を降温することで二軸性ネマチック相に転移する場合が多い。多くの場合、ある混合比（液晶性組成物Ｒ／液晶性組成物Ｄを境に、液晶性組成物Ｒの含率が少し多くなると、降温時に棒状ネマチック相から二軸性ネマチック相への転移が起こる。また液晶性組成物Ｄの含率が少し多くなるとディスコティックネマチック相から二軸性ネマチック相への転移が起こる。
【０１６０】
液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含む本発明の液晶性組成物において、二軸性ネマチック相の高温側に一軸性のネマチック相がある場合、二軸性の液晶相の（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の値の制御が可能である。
例えば、棒状ネマチック相（（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＝１．０）から降温していくと、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）値は、突然変化するのではなく、温度に応じて徐々に上昇していく傾向にある。したがって、ＵＶ照射による重合等の配向固定する温度を選択することで、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）値を制御できる。棒状ネマチック相から二軸性ネマチック相へ転移させた場合の、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）値の制御範囲幅は、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄの分子構造等により変化するため、一概には定義できないが、１．０により近い範囲が制御しやすい。具体的には１．０＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜１０が制御しやすい。
また、ディスコティックネマチック相から二軸性ネマチック相へ転移させた場合も棒状ネマチック相から転移させた場合と同様に（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）値の制御が可能となるが、この場合は、ディスコティックネマチック相の（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）値は∞（ｎｘ＝ｎｙ）であるため、その制御範囲幅は、∞により近い範囲が制御しやすい。具体的には１．２＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜∞が制御しやすい。
【０１６１】
液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含む本発明の液晶性組成物が光学的に二軸性の液晶相を発現する場合、二軸性液晶相の三方向の屈折率をｎｘ、ｎｙ、ｎｚ（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）とすると、それぞれの値は、下記数式（ＩＩＩ）を満足することが好ましく、下記数式（ＶＩ）を満足することがさらに好ましい。この範囲の値を満足することにより、液晶表示装置に合わせてレターデーションの角度依存性を制御できる。
【０１６２】
数式（ＩＩＩ） １．１≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦２０
【０１６３】
数式（ＶＩ） １．２≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦１０
【０１６４】
さらに、液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含む本発明の液晶性組成物は、上記の光学的性質を持つと同時に、均一で欠陥のない配向をとり、良好なモノドメイン性を示すものが望ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。良好なモノドメイン性を示すと、位相差板に用いた場合に該位相差板が高い光透過率を有しやすくなる。
【０１６５】
液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含む本発明の液晶性組成物が発現する二軸性液晶相としては、二軸性ネマチック相、二軸性スメクチックＡ相、二軸性スメクチックＣ相を挙げることができる。これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示す二軸性ネマチック相（Ｎｂ相）が好ましい。二軸性ネマチック相とは、ネマチック液晶性化合物がとり得る液晶相の一種であるが、液晶相の空間をｘ軸、ｙ軸、ｚ軸で定義した際、該液晶性化合物がｙ軸を中心にしたｘｚ平面の自由回転も、ｚ軸を中心にしたｘｙ平面の自由回転も禁止されている状態を示す。
【０１６６】
［位相差板］
本発明の位相差板は、透明支持体の上に本発明の液晶性組成物から形成される光学異方性層を少なくとも一層有する。透明支持体と光学異方性層の間には配向膜を設けるのが好ましい。光学異方性層は、本発明の液晶組成物に必要に応じて他の添加剤を加え、該組成物を配向膜上に塗布した後、液晶状態の配向を固定化して得られる。
【０１６７】
本発明の位相差板における光学的異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがさらに好ましく、０．５〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０１６８】
本発明の位相差板は、偏光膜と組み合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型、反射型、及び半透過型液晶表示装置に、偏光膜と組み合わせて適用することにより、上記装置の視野角の拡大に寄与させることができる。
【０１６９】
［光学異方性層］
本発明の液晶組成物を用いて光学異方性層を形成することにより、光学異方性層の光学異方性を、互いに直交する三方向の屈折率主値が異なる光学的二軸性となるように調節できる。光学異方性層の三方向の屈折率主値も二軸性液晶相の屈折率比同様に下記数式（ＩＩＩ）を満足することが好ましく、下記数式（ＶＩ）を満足することがさらに好ましい。
【０１７０】
数式（ＩＩＩ） １．１≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦２０
【０１７１】
数式（ＶＩ） １．２≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦１０
【０１７２】
透明支持体上に二軸性の液晶性組成物を設けた二軸性位相差板と、一軸性の液晶性組成物を設けた一軸性位相差板では、レターデーションの角度依存性が異なる。例えば、一軸性の液晶性組成物を用いた位相差板では、板面の法線方向のレターデーションと法線から数十度の角度方向のレターデーションは大きく異なる（レターデーションは遅相軸方向に傾けていけば小さくなり、進相軸方向に傾けていけば大きくなる）。一方、二軸性の液晶性組成物の場合は、一軸性の液晶性組成物でのレターデーション変化率と異なってくる。様々な液晶表示装置に用いる位相差板を作製する場合、その液晶表示装置にあわせてレターデーションの角度依存性を制御する必要があるが、二軸性の液晶性組成物を用いると、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの屈折率差、およびそれぞれの軸の配向方向を変えることにより、レターデーションの角度依存性を任意に制御することが可能であるため、非常に有用である。
【０１７３】
光学異方性層は、本発明の液晶性組成物を一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することによりその液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することで形成できる。また、本発明の液晶性組成物に重合開始剤を添加した組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによって液晶状態の配向状態を固定化することで形成できる。
【０１７４】
本発明で配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、具体的には、通常０℃から５０℃、より過酷な条件下では−３０℃から７０℃の温度範囲において、該固定化された液晶組成物に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。なお、配向状態が最終的に固定化され光学異方性層が形成された際に、本発明の液晶性組成物はもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶性化合物として重合性基を有する化合物を用いているので、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。
光学異方性層の形成にあたり本発明の液晶性組成物に加えることのできる添加剤の例としては、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
【０１７５】
［空気界面配向制御剤］
液晶性組成物は、空気界面においては空気界面のチルト角で配向する。例えば、二軸性の液晶性組成物の場合には、このチルト角は、ｎｘ屈折率方向と空気界面がなすチルト角とｎｙ屈折率方向と空気界面がなすチルト角とｎｚ屈折率方向と空気界面がなすチルト角の３種類がある。
このチルト角は、液晶性組成物に含まれる液晶性化合物の種類や２種類上含む場合にはその混合比により、その程度が異なるために目的に応じて空気界面のチルト角を任意に制御する必要がある。
【０１７６】
前記チルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。このような添加剤としては、炭素原子数が６〜４０の置換もしくは無置換脂肪族基、または炭素原子数が６〜４０の置換もしくは無置換脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１本以上有する化合物が好ましく、分子内に２本以上有する化合物が更に好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開２００２−２０３６３号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。
【０１７７】
空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、本発明の液晶性組成物に対して、０．００１質量％乃至２０質量％が好ましく、０．０１質量％乃至１０質量％が更に好ましく、０．１質量％乃至５質量％が最も好ましい。
【０１７８】
［ハジキ防止剤］
本発明の液晶性組成物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、本発明の液晶性組成物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
本発明の液晶性組成物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、本発明の液晶性組成物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１７９】
［重合開始剤］
本発明では、液晶性組成物はモノドメイン配向、つまり実質的に均一に配向している状態で固定されていることが好ましい。そのため、液晶性組成物Ｒおよび／または液晶性組成物Ｄに含まれる化合物が重合性基を有する場合には、重合反応により重合させ固定化することが好ましい。
重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応または電子線照射による重合反応が好ましい。
【０１８０】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、光学異方性層の塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１８１】
重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。
【０１８２】
［重合性モノマー］
本発明の液晶性組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。本発明で使用できる重合性モノマーとしては、本発明の液晶性組成物Ｒおよび液晶性組成物Ｄに含まれる化合物と相溶性を有し、液晶組成物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に０．５〜５０質量％の範囲にあり、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【０１８３】
［塗布溶剤］
本発明の液晶性組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１８４】
［塗布方式］
光学異方性層は、上記溶媒を用いて本発明の液晶性組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、本発明の液晶性組成物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０１８５】
［配向膜］
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層の本発明の液晶性組成物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理もしくは、光照射により形成される配向膜が好ましい。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善
（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１８６】
（配向膜のラビング密度）
配向膜のラビング密度と配向膜界面での液晶性化合物のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係があるので、配向膜のラビング密度を変えることで、プレチルト角の調整をすることができる。
配向膜のラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会編（丸善（株）、２０００年）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は式（Ａ）で定量化されている。
【０１８７】
式（Ａ） Ｌ＝Ｎｌ｛１＋（２πｒｎ／６０ｖ）｝
【０１８８】
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
【０１８９】
［透明支持体］
本発明の位相差板の透明支持体としては、主に光学的等方性で、光透過率が８０％以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフィルムが好ましい。
ポリマーの具体例として、セルロースアシレート類（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリレートエステル類のフィルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下脂肪酸で、炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）又は４
（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであってもＷＯ００／２６７０５号明細書に記載の分子の修飾により該発現性を低下させたものも使用できる。
【０１９０】
以下、透明支持体として好ましく使用されるセルロースアシレート（特に、セルローストリアセテート）について詳述する。
セルロースアシレートとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【０１９１】
セルロースアシレートでは、セルロースの２位、３位、６位の水酸基が全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの６位水酸基の置換度が、２位、３位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して６位の水酸基が３０％以上４０％以下でアシル基で置換されていることが好ましく、さらには３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基（例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル）で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求める事ができる。６位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【０１９２】
透明支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアシレートフィルムは、レターデーションを調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することも可能である。このようなレターデーション上昇剤を使用する場合、レターデーション上昇剤は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。レターデーション上昇剤は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【０１９３】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【０１９４】
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【０１９５】
前記芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【０１９６】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１、ＷＯ００／２６１９Ａ１、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。
【０１９７】
セルロースアシレートフィルムは、調製されたセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加してもよい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１９８】
前記ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１９９】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて、ドープを２層以上流延することによりフィルム化することもできる。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによりフィルム化してもよい。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。
【０２００】
セルロースアシレートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、０〜１００％の範囲にあることが好ましい。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【０２０１】
セルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート
（ＴＰＰ）、ジフェニルビフェニルホスフェートおよびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【０２０２】
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【０２０３】
セルロースアシレートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【０２０４】
セルロースアシレートフィルムの表面処理は、配向膜などとの接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。アルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの濃度は、０．１〜３．０ ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０ ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０２０５】
また、セルロースアシレートフィルムの表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０〜７５ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。
表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０２０６】
セルロースアシレートフィルムの厚さは、通常５〜５００μｍの範囲が好ましく、２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、３０〜１８０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【０２０７】
［楕円偏光板］
本発明の位相差板と偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【０２０８】
偏光膜は位相差板の光学異方性層側に積層する。偏光膜の位相差板を積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０２０９】
［液晶表示装置］
本発明の位相差板の利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。ＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許５８０５２５３号明細書および国際公開ＷＯ９６／３７８０４号公報に記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第２８６６３７２号公報に記載がある。
【０２１０】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）を作製することができる。本発明の位相差板は、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ
（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）モードのような様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。
液晶表示装置は、液晶セル、偏光素子及び位相差板（光学補償シート）からなる。偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなる。偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。
【実施例】
【０２１１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２１２】
（実施例１）
［位相差板の作製］
（配向膜の形成）
下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド（変性ポリビニルアルコールの５質量％）とを、メタノール／水の混合溶媒（容積比＝２０／８０）に溶解して、５質量％の溶液を調製した。
【０２１３】
【化５３】
【０２１４】
この溶液を、ガラス基盤上に塗布し、１００℃の温風で１２０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成した。得られた配向膜の膜厚は０．５μｍであった。
【０２１５】
（光学異方性層の形成）
前記で作製したラビングした配向膜上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、スピンコーターを用いて塗布した。
【０２１６】
（光学異方性層塗布液）
・前記液晶性化合物 Ｄ−１０９ ７０．０質量部
・前記液晶性化合物 ＴＯ−３ ３０．０質量部
・空気界面配向制御剤 Ｖ−（１） ０．２質量部
・イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））
１．０質量部
・クロロホルム ７００質量部
【０２１７】
【化５４】
【０２１８】
上記の光学異方性層を塗布したガラス基盤を、１３０℃の恒温槽中に入れ、偏光顕微鏡で観察しながら冷却すると、８０℃でネマチック相に転移した。その後、７０℃まで冷却し、その温度で２分間保持した。次に酸素濃度２％の８０℃の恒温槽に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、位相差板を作製した。光学異方性層の厚さは０．８μｍであった。
得られた位相差板のレターデーションの角度依存性の測定を行い、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を求めたところ４．０であり、二軸性液晶相であることを確認した。
【０２１９】
（実施例２）
［Ｄ-１０１の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【０２２０】
【化５５】
【０２２１】
水素化ナトリウム５．１８ｇにテトラヒドロフラン１００ｍｌ、ヘキサノール１１．７ｍｌを加えた。室温で２０分撹拌した後、氷冷下でテトラヒドロフラン８０ｍｌに３，４‐ジフルオロベンゾニトリル１０ｇを溶解させた溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、反応液に水を滴下し、酢酸エチルで抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、Ｄ−１０１Ａの結晶１５．５ｇを得た。その後Ｄ−１０１Ａ １５．５ｇをエタノール５０ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン溶液１２．０ｍｌを添加後、９０℃で３時間撹拌した。冷却後、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾別し乾燥しＤ-１０１Bの結晶を１７．０ｇ得た。
得られたＤ-１０１Ｂ １７．０ｇ、を１，４−ジオキサン１００ｍｌに溶解させ、トリメシン酸クロライド５．０ｇ、ピリジン５．４ｍｌを添加後、９０℃で７時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ-１０１を得た。得られたＤ−１０１のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０２２２】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．９５（９Ｈ、ｔ）
１．３０−１．４０（１２Ｈ、ｍ）
１．４０−１．５０（６Ｈ、ｍ）
１．８５−１．９５（６Ｈ、ｍ）
４．２０（６Ｈ、ｔ）
７．１０（３Ｈ、ｄｄ）
７．９０−８．００（６Ｈ、ｍ）
９．２０（３Ｈ、ｓ）
【０２２３】
得られたＤ−１０１の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１３５℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１６２℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−１０１は１３５℃から１６２℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０２２４】
Ｄ−１０１（０．１ｗｔ％のハイドロキノンモノメチルエーテル含有）を１０μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）ＥＨＣ製;ＫＳＲＰ−１０／Ａ１０７Ｍ１ＮＳＳ(ＺＺ)）に１８０℃で注入し、１５０℃でホメオトロピック配向させた。この状態で、レターデーションの角度依存性の測定とコノスコープ観察より、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）は∞（すなわち、ｎｘ＝ｎｙ）であり、Ｄ−１０１は数式（ＩＩ）を満たす液晶相を発現することが分かった。
【０２２５】
（実施例３）
［Ｄ−１０９の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【０２２６】
【化５６】
【０２２７】
Ｄ-１０９Ａ（Ｄ−１０１と同じ化合物）１１．０ｇをＣＨ2Ｃｌ2 ５０ｍｌに溶解させ、三臭化ホウ素（１．０Ｍ ＣＨ2Ｃｌ2溶液）１３５ｍｌを添加した。４０℃で８時間撹拌後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。この結晶を乾燥することで、Ｄ−１０９Ｂを７．８ｇ得た。
６−ブロモヘキサノール０．３４ｇをジメチルアセトアミド５ｍｌに溶解後、アクリル酸クロライド０．２６ｍｌを滴下し、室温で１時間攪拌後、水２０ｍｌ、ヘキサン２０ｍｌを加え、有機層を洗浄した。分液後、ヘキサン層を留去し、Ｄ−１０９Ｂ ０．３ｇ、炭酸カリウム０．４３ｇおよびジメチルホルムアミドを加え、１００℃で５時間攪拌した。反応液に水を加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、Ｄ-１０９の結晶０．３７ｇを得た。得られたＤ−１０９のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０２２８】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．４０−１．６０（１２Ｈ、ｍ）
１．６５−１．７５（６Ｈ、ｍ）
１．７５−１．８５（６Ｈ、ｍ）
４．１５（６Ｈ、ｔ）
４．２５（６Ｈ、ｔ）
５．８０（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．１０（３Ｈ、ｄｄ）
７．９０−８．００（６Ｈ、ｍ）
９．２５（３Ｈ、ｓ）
【０２２９】
得られたＤ−１０９の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき７９℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１２０℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−１０９は７９℃から１２０℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０２３０】
Ｄ−１０９（０．１ｗｔ％のハイドロキノンモノメチルエーテル含有）を１０μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）ＥＨＣ製;ＫＳＲＰ−１０／Ａ１０７Ｍ１ＮＳＳ(ＺＺ)）に１５０℃で注入し、１００℃でホメオトロピック配向させた。この状態で、レターデーションの角度依存性の測定とコノスコープ観察より、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）は∞（すなわち、ｎｘ＝ｎｙ）であり、Ｄ−１０９は数式（ＩＩ）を満たす液晶相を発現することが分かった。
【０２３１】
（実施例４）
［ｍ−４の合成］
下記スキームにしたがってｍ−４を合成した。
【０２３２】
【化５７】
【０２３３】
（ｍ−４Ａの合成）
ブロモハイドロキノン２５．０ｇをピリジン（Ｐｙ）７０ｍｌに溶解させ、反応温度５０℃以下で無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）３７ｍｌを滴下した。３時間攪拌後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和重曹水、希塩酸、水、飽和食塩水で洗浄したのち、溶媒を減圧留去した。ヘキサンで結晶化させ、ｍ−４Ａの結晶３２．２ｇを得た。
【０２３４】
（ｍ−４Ｂの合成）
ｍ−４Ａ ３２．２ｇ、トリメチルシリル（ＴＭＳ）アセチレン１７．４ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド０．２５ｇおよびヨウ化銅（Ｉ）８０ｍｇをトリエチルアミン２００ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。冷却後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、有機層を減圧留去した。得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｍ−４Ｂの結晶３２．０ｇを得た。
【０２３５】
（ｍ−４Ｃの合成）
ｍ−４Ｂ ３２．０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオラド（ＴＢＡＦ）のテトラヒドロフラン溶液（１．０Ｍ溶液）を１２０ｍｌ添加し、室温で３０分間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｍ−４Ｃの結晶２０．５ｇを得た。
【０２３６】
（ｍ−４Ｄの合成）
ｍ−４Ｃ ３．０ｇ、１，３−ジブロモベンゼン１．３８ｇ、トリフェニルホスフィン５８ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(ＩＩ)ジクロリド２９ｍｇおよびヨウ化銅（Ｉ）１０ｍｇをトリエチルアミン２３ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。冷却後、メタノール１００ｍｌを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｍ−４Ｄの結晶２．１ｇを得た。
【０２３７】
（ｍ−４Ｅの合成）
ｍ−４Ｄ ０．６ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させ、窒素バブリング下でナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）を２ｍｌ添加した。室温で１時間攪拌後、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を減圧留去し、ｍ−４Ｅの結晶０．４ｇを得た。
【０２３８】
（ｍ−４の合成）
定法により得られる４−オクチルオキシ安息香酸クロリド５．０ｇとｍ−４Ｅ ０．４ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ジイソプロピルエチルアミン３．０ｍｌとジメチルアミノピリジン０．１ｇを添加した。室温で６時間撹拌後、反応液に水を加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、ｍ−４の結晶１．１ｇを得た。得られたｍ−４のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０２３９】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．８５−０．９５（１２Ｈ、ｍ）
１．２０−１．６０（４０Ｈ、ｍ）
１．７０−１．９０（８Ｈ、ｍ）
３．９５−４．１０（８Ｈ、ｍ）
６．９０−７．００（８Ｈ、ｍ）
７．０５−７．１５（４Ｈ、ｍ）
７．２７（２Ｈ）
７．４３（２Ｈ、ｄ）
７．４６（２Ｈ、ｄ）
８．１０−８．２０（８Ｈ、ｍ）
【０２４０】
また、得られたｍ−４の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１０５℃付近で結晶相からネマチック液晶相に変わり、１５６℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、ｍ−４は１０５℃から１５６℃の間でネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０２４１】
ｍ−４（０．１ｗｔ％のハイドロキノンモノメチルエーテル含有）を５μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）ＥＨＣ製;ＫＳＲＰ−０５／Ａ１０７Ｍ１ＮＳＳ(ＺＺ)）に１７０℃で注入し、１４０℃でホモジニアス配向させた。この状態で、レターデーションの角度依存性の測定を行い、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を求めたところ１．０以上１．１未満であり、ｍ−４は数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現することが分かった。
【０２４２】
（実施例５）
［ｍ−２２の合成］
下記スキームにしたがってｍ−２２を合成した。
【０２４３】
【化５８】
【０２４４】
（ｍ−２２Ａの合成）
実施例４に従って得られたｍ−４Ｃ ３．０ｇ、１，４−ジブロモベンゼン１０ｇ、トリフェニルホスフィン５８ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(ＩＩ)ジクロリド２９ｍｇおよびヨウ化銅（Ｉ）１０ｍｇをトリエチルアミン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｍ−２２Ａ ２．９ｇを得た。
【０２４５】
（ｍ−２２Ｂの合成）
ｍ−２２Ａ ２．１ｇ、トリメチルシリルアセチレン０．８３ｇ、トリフェニルホスフィン２４ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(ＩＩ)ジクロリド１２ｍｇおよびヨウ化銅（Ｉ）４ｍｇをトリエチルアミン２０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｍ−２２Ｂ １．５ｇを得た。
【０２４６】
（ｍ−２２Ｃの合成）
ｍ−２２Ｂ １．５ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオラドのテトラヒドロフラン溶液（１．０Ｍ溶液）を５ｍｌ添加し、室温で３０分間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｍ−２２Ｃ ０．９ｇを得た。
【０２４７】
（ｍ−２２Ｄの合成）
３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド１５．２ｇに水２００ｍｌと１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５４．３ｍｌを加え、５０℃に加熱後、過酸化水素水６．２ｍｌ
（３１％）の水２０ｍｌで薄めた溶液を滴下した。５時間５０℃で反応後に、塩酸を加え析出した結晶を濾取した。結晶を乾燥後、トルエン１００ｍｌ、シアノ酢酸オクチルエステル７．０ｇ、酢酸1ｍｌおよび塩化アンモニウム０．５ｇを添加し、３時間水を除きながら還流した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、得られた結晶にヘキサンを加え３０分加熱洗浄した。加熱状態で、ろ過を行い、ｍ−２２Ｄの結晶７．４ｇを得た。
【０２４８】
（ｍ−２２Ｅの合成）
ｍ−２２Ｄ ７．３５ｇをピリジン２０ｍｌに溶解させ、反応温度５０℃以下で無水酢酸７．８ｍｌを滴下した。５０℃で３時間攪拌後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和重曹水、希塩酸、水、飽和食塩水で洗浄したのち、溶媒を減圧留去した。ヘキサンで結晶化させ、ｍ−２２Ｅの結晶９．３ｇを得た。
【０２４９】
（ｍ−２２Ｆの合成）
ｍ−２２Ｃ ０．７ｇ，ｍ−２２Ｅ ０．３７ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(ＩＩ)ジクロリド５ｍｇおよびヨウ化銅（Ｉ）２ｍｇをトリエチルアミン２０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で１０時間還流した。冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｍ−２２Ｆ ０．１５ｇを得た。
【０２５０】
（ｍ−２２Ｇの合成）
ｍ−２２Ｆ ０．１５ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌとメタノール５ｍｌの混合液に溶解させ、窒素バブリング下でナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）を０．４ｍｌ添加した。室温で１時間攪拌後、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を減圧留去し、ｍ−２２Ｇの結晶０．１０ｇを得た。
【０２５１】
（ｍ−２２の合成）
ｍ−２２Ｇ ０．０５ｇと４−オクチルオキシ安息香酸クロリド０．４ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、ジイソプロピルエチルアミン０．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０１ｇを添加した。室温で１２時間撹拌後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し，ｍ−２２の結晶０．２ｇを得た。得られたｍ−２２のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０２５２】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．８５−０．９５（１８Ｈ、ｍ）
１．２０−１．６０（６０Ｈ、ｍ）
１．７０−１．９０（１２Ｈ、ｍ）
３．９５−４．１０（１２Ｈ、ｍ）
６．９０−７．００（１２Ｈ、ｍ）
７．００−７．５０（１６Ｈ、ｍ）
８．１０−８．２５（１２Ｈ、ｍ）
【０２５３】
得られたｍ−２２の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１１０℃付近で結晶相からネマチック液晶相に変わり、１５６℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、ｍ−２２は１１０℃から１５６℃の間でネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０２５４】
ｍ−２２（０．１ｗｔ％のハイドロキノンモノメチルエーテル含有）を５μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）ＥＨＣ製;ＫＳＲＰ−０５／Ａ１０７Ｍ１ＮＳＳ(ＺＺ)）に１７０℃で注入し、１４０℃でホモジニアス配向させた。この状態で、レターデーションの角度依存性の測定を行い、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を求めたところ１．０以上１．１未満であり、ｍ−２２は数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現することが分かった。
【０２５５】
（実施例６）
［ｍ−２３の合成］
下記スキームにしたがってｍ−２３を合成した。
【０２５６】
【化５９】
【０２５７】
メタンスルホニルクロライド０．４３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ０℃に冷却した。この溶液に４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸１．０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．５１ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を滴下した。０℃で１時間撹拌後、ジイソプロピルエチルアミン０．５１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを添加し、次いで、実施例５に従って得られたｍ−２２Ｇ ０．０５ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を添加した。室温で１２時間撹拌後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、ｍ−２３の結晶０．１５ｇを得た。得られたｍ−２３のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０２５８】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．７０−１．９０（１２Ｈ、ｍ）
１．９０−２．００（１２Ｈ、ｍ）
３．９５−４．３０（２４Ｈ、ｍ）
５．７５−５．８０（６Ｈ、ｍ）
６．０５−６．２０（６Ｈ、ｍ）
６．３５−６．５０（６Ｈ、ｍ）
６．９０−７．００（１２Ｈ、ｍ）
７．００−７．５０（１６Ｈ、ｍ）
８．１０−８．２５（１２Ｈ、ｍ）
【０２５９】
得られたｍ−２３の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、１００℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に１１０℃から徐々に温度を下げていくと９５℃付近でネマチック相に変わり、室温まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、このｍ−２３は、降温時に、９５℃から室温の間でネマチック相を呈することが分かった。
【０２６０】
ｍ−２３（０．１ｗｔ％のハイドロキノンモノメチルエーテル含有）を５μｍのセルギャップの水平配向セル（株）ＥＨＣ製；ＫＳＲＰ−０５／Ａ１０７Ｍ１ＮＳＳ(ＺＺ)）に１２０℃で注入し、８０℃でホモジニアス配向させた。この状態で、レターデーションの角度依存性の測定を行い、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を求めたところ１．０以上１．１未満でありｍ−２３は数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現することが分かった。
【０２６１】
（実施例７）
［ＴＯ−３の合成］
下記スキームにしたがってＴＯ−３を合成した。
【０２６２】
【化６０】
【０２６３】
（ＴＯ−３Ａの合成）
２，３−ジシアノハイドロキノン２０．４ｇをｔ−ブタノール１５０ｍｌに溶解させ、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）２２．６ｇを添加後、室温で４時間攪拌した。反応液を水１Ｌに加え、析出した結晶を濾過後、濾液に濃塩酸を加え酢酸エチルで抽出を行った。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ＴＯ−３Ａ８．５ｇを得た。
【０２６４】
（ＴＯ−３Ｂの合成）
ＴＯ−３Ａ８．０ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、ピリジン（Ｐｙ）２５ｍｌと無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）２０ｍｌを滴下した。１２時間攪拌後、反応液を水１Ｌに加え、析出した結晶を濾別し乾燥した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ＴＯ−３Ｂ ９．７ｇを得た。
【０２６５】
（ＴＯ−３Ｃの合成）
ＴＯ−３Ｂ３．０ｇ、実施例４に従って得られたｍ−４Ｃ ２．４３ｇ、トリフェニルホスフィン６０ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド３０ｍｇおよびヨウ化銅（Ｉ）１０ｍｇをトリエチルアミン１００ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下、６０℃で５時間加熱した。冷却後、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾別し乾燥した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ＴＯ−３Ｃ １．７ｇを得た。
【０２６６】
（ＴＯ−３Ｄの合成）
ＴＯ−３Ｃ １．７ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させ、窒素バブリング下でナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）５ｍｌとメタノール２０ｍｌを添加した。室温で３０分攪拌後、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を減圧留去し、ＴＯ−３Ｄ １．０ｇを得た。
【０２６７】
（ＴＯ−３の合成）
メタンスルホニルクロライド０．４３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ０℃に冷却した。この溶液に４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸１．０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．５１ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を滴下した。０℃で１時間撹拌後、ジイソプロピルエチルアミン０．５１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを添加し、次いで、ＴＯ−３Ｄ０．１４ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を添加した。室温で１２時間撹拌後、反応液に水を加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、ＴＯ−３の結晶０．３２ｇを得た。得られたＴＯ−３のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０２６８】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．７０−１．９０（８Ｈ、ｍ）
１．９０−２．００（８Ｈ、ｍ）
３．９０−４．００（４Ｈ、ｍ）
４．０８−４．１８（４Ｈ、ｍ）
４．１９−４．３０（８Ｈ、ｍ）
５．８０−５．９０（４Ｈ、ｍ）
６．０７−６．２０（４Ｈ、ｍ）
６．３６−６．４８（４Ｈ、ｍ）
６．９０−７．０５（９Ｈ、ｍ）
７．２５（１Ｈ、ｄｄ）
７．３２（１Ｈ、ｄ）
７．４７（１Ｈ、ｄ）
８．０６−８．２０（８Ｈ、ｍ）
【０２６９】
得られたＴＯ−３の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１２２℃付近で結晶相からネマチック液晶相に変わり、１９５℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、ＴＯ−３は１２２℃から１９５℃の間でネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０２７０】
ＴＯ−３(０．１ｗｔ％のハイドロキノンモノメチルエーテル含有)を５μｍのセルギャップの水平配向セル（株）ＥＨＣ製；ＫＳＲＰ−０５／Ａ１０７Ｍ１ＮＳＳ(ＺＺ)）に１３０℃で注入し、１３０℃でホモジニアス配向させた。この状態で、レターデーションの角度依存性の測定を行い、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を求めたところ１．０以上１．１未満でありＴＯ−３は数式（Ｉ）を満たす液晶相を発現することが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物Ｒと、負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物Ｄを含有した液晶性組成物であって、前記液晶性組成物Ｄが、下記一般式（ＤＩ）で表される液晶性化合物を含むことを特徴とする液晶性組成物。
一般式（ＤＩ）
【化１】
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3はそれぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ-Ａ）もしくは下記一般式（ＤＩ-Ｂ）を表す。
一般式（ＤＩ-Ａ）
【化２】
［一般式（ＤＩ−Ａ）中、ＹＡ1、ＹＡ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。ＸＡは酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表す。］
一般式（ＤＩ−Ｂ）
【化３】
［一般式（ＤＩ−Ｂ）中、ＹＢ1、ＹＢ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。ＸＢは酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表す。］
一般式(ＤＩ)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。
一般式(ＤＩ−Ｒ)
＊−（−Ｌ21−二価の環状基）ｎ1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
［一般式(ＤＩ−Ｒ)中、＊は一般式（ＤＩ）中のＨ1〜Ｈ3に結合する位置を表す。Ｌ21は単結合または二価の連結基を表す。二価の環状基は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基を表す。ｎ1は０〜４整数を表す。Ｌ22は＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ7）−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−を表す。（ここで、＊は一般式(ＤＩ−Ｒ)中の二価の環状基に結合する位置を表す。またＲ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子である。）Ｌ23は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｑ1はそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。]
【請求項２】
液晶組成物Ｄに含まれる一般式（ＤＩ）で表わされる液晶性化合物が、下記一般式（ＤＩＩ）で表される液晶性化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶組成物。
一般式（ＤＩＩ）
【化４】
一般式(ＤＩＩ)中、Ｙ31、Ｙ32、Ｙ33はそれぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ独立に下記一般式（ＤＩＩ−Ｒ）で表される。
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）
【化５】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。Ｘ3は酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。二価の環状基は６員環状構造を有する二価の連結基を表す。ｎ3は、１〜３整数を表す。Ｌ31は＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ7）−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−を表す。（ここで、＊は一般式(ＤＩＩ−Ｒ)中の二価の環状基に結合する位置を表す。またＲ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子である。）Ｌ32は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｑ3はそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。
【請求項３】
正の複屈折性を有する液晶相がネマチック相であり、且つ負の複屈折性を有する液晶相がディスコティックネマチック相であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶性組成物。
【請求項４】
液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含有する液晶性組成物が、２０℃〜３００℃で液晶相を発現することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶性組成物。
【請求項５】
液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含有する液晶性組成物が発現する液晶相が、下記数式（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶性組成物。
数式（ＩＩＩ） １．１≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦２０
数式（ＩＩＩ）中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、液晶相において直交する３方向の屈折率を表す。但し、最も大きい屈折率をｎｘ、最も小さい屈折率をｎｚとする。
【請求項６】
透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶性組成物から形成される光学異方性層であることを特徴とする位相差板。
【請求項７】
請求項６に記載の位相差板と偏光膜とを有することを特徴とする楕円偏光板。
【請求項１】
正の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物Ｒと、負の複屈折性を有する液晶相を発現する液晶性組成物Ｄを含有した液晶性組成物であって、前記液晶性組成物Ｄが、下記一般式（ＤＩ）で表される液晶性化合物を含むことを特徴とする液晶性組成物。
一般式（ＤＩ）
【化１】
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3はそれぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ-Ａ）もしくは下記一般式（ＤＩ-Ｂ）を表す。
一般式（ＤＩ-Ａ）
【化２】
［一般式（ＤＩ−Ａ）中、ＹＡ1、ＹＡ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。ＸＡは酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表す。］
一般式（ＤＩ−Ｂ）
【化３】
［一般式（ＤＩ−Ｂ）中、ＹＢ1、ＹＢ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。ＸＢは酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表す。］
一般式(ＤＩ)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。
一般式(ＤＩ−Ｒ)
＊−（−Ｌ21−二価の環状基）ｎ1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
［一般式(ＤＩ−Ｒ)中、＊は一般式（ＤＩ）中のＨ1〜Ｈ3に結合する位置を表す。Ｌ21は単結合または二価の連結基を表す。二価の環状基は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基を表す。ｎ1は０〜４整数を表す。Ｌ22は＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ7）−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−を表す。（ここで、＊は一般式(ＤＩ−Ｒ)中の二価の環状基に結合する位置を表す。またＲ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子である。）Ｌ23は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｑ1はそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。]
【請求項２】
液晶組成物Ｄに含まれる一般式（ＤＩ）で表わされる液晶性化合物が、下記一般式（ＤＩＩ）で表される液晶性化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶組成物。
一般式（ＤＩＩ）
【化４】
一般式(ＤＩＩ)中、Ｙ31、Ｙ32、Ｙ33はそれぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ独立に下記一般式（ＤＩＩ−Ｒ）で表される。
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）
【化５】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。Ｘ3は酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。二価の環状基は６員環状構造を有する二価の連結基を表す。ｎ3は、１〜３整数を表す。Ｌ31は＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ7）−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−を表す。（ここで、＊は一般式(ＤＩＩ−Ｒ)中の二価の環状基に結合する位置を表す。またＲ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子である。）Ｌ32は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｑ3はそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。
【請求項３】
正の複屈折性を有する液晶相がネマチック相であり、且つ負の複屈折性を有する液晶相がディスコティックネマチック相であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶性組成物。
【請求項４】
液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含有する液晶性組成物が、２０℃〜３００℃で液晶相を発現することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶性組成物。
【請求項５】
液晶性組成物Ｒと液晶性組成物Ｄとを含有する液晶性組成物が発現する液晶相が、下記数式（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶性組成物。
数式（ＩＩＩ） １．１≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦２０
数式（ＩＩＩ）中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、液晶相において直交する３方向の屈折率を表す。但し、最も大きい屈折率をｎｘ、最も小さい屈折率をｎｚとする。
【請求項６】
透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶性組成物から形成される光学異方性層であることを特徴とする位相差板。
【請求項７】
請求項６に記載の位相差板と偏光膜とを有することを特徴とする楕円偏光板。
【公開番号】特開２００６−１１９６３２（Ｐ２００６−１１９６３２Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７９８９５（Ｐ２００５−２７９８９５）
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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