湿気硬化型ポリウレタン組成物
【課題】
硬化物の発泡が無く、且つ硬化性、作業性、貯蔵安定性に優れ、接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等の各種用途に好適に用いられる湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ポリアルジミンと、（Ｃ）加水分解性エステル化合物及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種と、を含有するようにした。
硬化物の発泡が無く、且つ硬化性、作業性、貯蔵安定性に優れ、接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等の各種用途に好適に用いられる湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ポリアルジミンと、（Ｃ）加水分解性エステル化合物及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種と、を含有するようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解してポリアミンを生成するポリアルジミンを含有する湿気硬化型ポリウレタン組成物に関し、特に接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等に好適に用いられる湿気硬化型ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は常温で室温により硬化可能であり、ゴム弾性、耐摩耗性、耐久性等の諸特性に優れていることから、塗料、床材、防水材、接着剤、ポッティング材、壁材、シーリング材等として、近年特に利用されている。これらのポリウレタン樹脂の硬化法は、ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネートが、施工後、大気中の水分で硬化する一液型と、ポリウレタンプレポリマーを含む主剤とポリオール類を含む硬化剤とを、施工時混合して硬化させる二液型とに大別される。
【０００３】
二液型は、硬化速度の調節が容易であるが、施工時に各成分を混合する必要があり取り扱いが煩雑である。一方、一液型は施工方法は簡単であるが硬化が遅い、貯蔵安定性が悪い、発泡する等の問題がある。また、芳香族ジイソシアネートを用いたシーリング材は、そのベンゼン環に由来する、優れた高凝集力のために柔軟性が低く、伸長時のモジュラスが高いため施工した目地の伸縮時に追従せず、目地を破壊するという問題点を持っている。
【０００４】
これらの問題を解決するために、潜在性硬化剤を含有する一液型ポリウレタン組成物が提案されている。例えば、特許文献１では潜在性硬化剤としてポリアルジミンを含有するポリウレタン組成物を開示している。しかしながら、これらの組成物は、冬期に於けるような低温低湿環境下での施工に際しては硬化性が著しく低下する等、硬化性に問題がある。また、硬化性を向上させる目的で、組成物中に予め有機酸を添加しておく方法もあるが、この場合添加量に比例して組成物の長期貯蔵性が悪化するため実用的ではない。また、特許文献２及び３では、それぞれイソシアネート組成物に施工直前に酸又は水を混合する方法が開示されているが、この方法では施工時の作業性に問題があった。
【特許文献１】特開平４−２７９６２０号公報
【特許文献２】特開平７−２１６０４４号公報
【特許文献３】特開平７−２５９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硬化物の発泡が無く、且つ硬化性、作業性、貯蔵安定性に優れ、接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等の各種用途に好適に用いられる湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ポリアルジミンと、（Ｃ）加水分解性エステル化合物及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種と、を含有することを特徴とする。
【０００７】
前記ポリアルジミン（Ｂ）が、下記一般式（１）で示されることが好ましい。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ2は炭素数２〜１５で２価又は３価の炭化水素基、分子量が７０〜６，０００で２価又は３価のポリオキシアルキレン基、イソホロンジアミンのアミノ残基、又は下記一般式（２）で示されるアミンのアミノ残基であり、ｎは２又は３を示す。］
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式（２）中、Ｒ3は炭素数６〜１３で、かつ２価又は３価のビシクロ環、またはトリシクロ環からなる炭化水素基であり、ｎは２又は３を示す。］
【００１２】
前記加水分解性エステル化合物が、オルトギ酸エステル及び／又はシクロヘキサノンジメチルアセタールであることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬化物の発泡が無く、且つ硬化性、作業性、貯蔵安定性に優れ、接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等の各種用途に好適に用いられる湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１５】
本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ポリアルジミンと、（Ｃ）加水分解性エステル化合物、及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種とを必須成分として含有するものである。
【００１６】
前記成分（Ａ）のポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、一般的には１分子中にイソシアネート基を２〜５個含む化合物が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基等にイソシアネートを２以上結合しているものがより好ましい。
【００１７】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１）トリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、３・３’−ジメチル−４・４’−ビフェニレンジイソシアネート、１・４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、１・４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メチル−２・４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２・４・４−トリメチル−１・６−ジイソシアナト−ヘキサン等のジイソシアネート、２）４・４’・４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート等のトリイソシアネート、３）前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、粗製トリレンイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート等の多官能性イソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
前記成分（Ａ）のウレタンプレポリマーは、公知の複数のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを広く使用可能であり、前記各種有機ポリイソシアネート化合物と、ポリオール、ポリアミン等の１分子中に２個以上の活性水素を持つ公知の化合物とを公知の方法で反応させて得られる。ポリウレタンプレポリマー中には遊離イソシアネート基が残存している。
【００１９】
１分子中に２個以上の活性水素を持つ公知の化合物としては、具体的には、ヒドロキシル基を２個以上、又はアミノ基を１個以上、又はメルカプト基を２個以上、又はヒドロキシル基とアミノ基を有する化合物、又はヒドロキシル基とメルカプト基を有する化合物があり、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、しょ糖等の多価アルコール，アニリン、トリレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノ−ジフェニルメタン等の芳香族アミン，エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族アミン，又はアルカノールアミン等が挙げられる。また、これら化合物あるいはこれら化合物の混合物にプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加重合して得たポリエーテルポリオール類、前記ポリエーテルポリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリエーテルポリアミン類が挙げられる。
【００２０】
また、２個以上の活性水素を持つ公知の化合物として、例えば、ポリテトラメチレンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、ヒマシ油のような高級脂肪酸のエステル類、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフトして得たポリマーポリオール類、一分子中に一個以上の活性水素を持つ公知のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる化合物、メルカプト基を有するエーテル類等が挙げられる。
【００２１】
ウレタンプレポリマーの製造方法は公知の方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素を持つ化合物とを１００℃にて数時間反応させて製造することができる。そのイソシアネート基含有量は０．５〜２０重量％が好ましい。
【００２２】
前記ポリアルジミン（Ｂ）としては、加水分解によりアミンを生成する従来公知のポリアルジミンを広く使用可能であるが、芳香族アルデヒドから誘導されるポリアルジミンが好ましく、下記一般式（１）で示されるポリアルジミンがさらに好ましい。これらポリアルジミンは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜１５のアリール基であり、フェニル基及び１以上の置換基で置換された置換フェニル基が挙げられる。置換基としては炭素数が１〜９のアルキル基、炭素数が１〜９のアルコキシ基等が好ましい。上記アリール基の置換基数としては１〜３のものが好ましい。Ｒ1としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等が好適な例として挙げられる。Ｒ1は１分子中で同一であっても異なっていても良い。
【００２５】
式（１）中、Ｒ2は、炭素数２〜１５で２価又は３価の炭化水素基、分子量が７０〜６，０００で２価又は３価のポリオキシアルキレン基、イソホロンジアミンのアミノ残基、又は下記一般式（２）で示されるアミンのアミノ残基である。なお、式（１）及び（２）中、ｎは２又は３を示す。
【００２６】
【化４】
【００２７】
但し、式（２）中、Ｒ3は炭素数６〜１３で、かつ２価又は３価のビシクロ環、またはトリシクロ環からなる炭化水素基であり、ビシクロ環、トリシクロ環のシクロ環の炭素数は５〜１２のものが好ましい。更にシクロ環は置換基を有するものでも良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が好ましい。
【００２８】
前記ポリアルジミン（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、ポリアミンとアルデヒドとを反応させる等の公知の方法で簡単に製造可能である。例えば、ポリアミンとアルデヒドとをトルエン、キシレン又は酢酸ブチル等の溶剤中で、酸触媒下にて加熱して共沸による脱水反応を行ない、水滴分離器内において水分の留出が停止するまで反応を続行することにより、ポリアルジミンが得られる。ポリアミンとアルデヒドとの混合割合はアミン１当量に対してアルデヒド１〜２当量が適当である。反応は通常数時間で終了する。反応終了後、反応混合物を減圧にする等の方法でアルデヒド、溶媒等を留去して、ポリアルジミンを得ることができる。
【００２９】
前記ポリアミンとしては、例えば、（ａ）エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン，４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン等の脂環族ジアミン，ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−又は２，６−ジアミン等の芳香族ジアミン，水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン等のジアミン、並びに（ｂ）１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等のトリアミン，グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等が挙げられ、特に融点５０℃以下の低融点ポリアミンが好ましい。
【００３０】
前記アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３１】
ポリアルジミン（Ｂ）の配合割合は特に限定されないが、ポリアルジミン（Ｂ）が加水分解して生ずるポリアミンのアミノ基の数と、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれるイソシアネート基の数との比が、０．５〜２．０、より好ましくは０．７〜１．５とする事が望ましい。
【００３２】
本発明の成分（Ｃ）は、ポリアルジミンの加水分解を促進させる化合物であり、加水分解性エスエル化合物、及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。２種以上組み合わせて使用する場合、その組み合わせも特に限定されず、例えば、加水分解性エステル化合物とｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを併用しても良い。
【００３３】
前記加水分解性エステル化合物は、水分により加水分解して遊離酸を生じ、アルジミンの加水分解を促進させるものであり、例えば、ギ酸メチル等のエステル類，オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸エステル，シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類が貯蔵安定性の点で好ましい。ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートは、下記式（３）で示される化合物であり、ホスゲンを用いたり、ホフマン分解による公知のイソシアネート合成法によって得ることができるが、住友バイエルウレタン社製のアディティブＴＩ等の市販品を使用することができる。また、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートの誘導体を使用してもよく、該誘導体も本発明に含まれる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
成分（Ｃ）の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に０．１〜６重量部配合させることが好ましい。
【００３６】
本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物には、上記した成分に加えて、必要に応じて、充填剤、可塑剤、顔料及び染料等の着色剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、チキソトロピー付与剤、シランカップリング剤、分散剤、酸化防止剤、安定剤、硬化触媒、溶剤等を配合してもよい。
【００３７】
充填剤としては、各種形状の有機又は無機のものがあり、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック；クレー；タルク；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；カオリン；硅藻土；ゼオライト；酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム；硫酸アルミニウム；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等の無機質バルーン、有機質バルーン等；あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられ、単独で、または混合して使用することができる。
【００３８】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルフタレート、トリオクチルホスヘート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられ、単独又は混合して使用することができる。
【００３９】
チキソトロピー付与剤としては、例えば、コロイダルシリカ、脂肪酸アミドワックス、ステアリン酸アルミ、表面処理ベントナイト、ポリエチレン短繊維、フェノール樹脂短繊維、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素の他、ガソリンから灯油留分にいたる石油系溶剤類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられ、芳香族系溶剤が好ましい。
【００４０】
帯電防止剤としては、一般に、第４級アンモニウム塩やアミンなどのイオン性化合物、あるいはポリエチレングリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素、リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート等が挙げられる。着色剤としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料や、各種無機顔料等の顔料、並びにカーボンブラック、チタンホワイト、酸化クロム、ベンガラ等が挙げられる。安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。
【００４１】
本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは各成分に、必要に応じてその他の添加剤を加えて減圧下または不活性雰囲気下に十分混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は一液型で使用することができ、施工時に各成分を混合する必要がないため作業性に優れている。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００４３】
（合成例１）
２，４−トリレンジイソシアネート５９８重量部と、ポリオキシプロピレングリコール（分子量２０００）２６００重量部と、ポリオキシプロピレントリオール（分子量３０００）１８０２重量部とを１００℃にて１０時間反応させ、イソシアネート基を末端とするポリウレタンプレポリマーを得た。末端ＮＣＯ基は１．８９重量％、粘度は４１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４４】
（合成例２）
攪拌機、温度計、滴下ロート、及び水分分離器を備えた反応容器に、ビスアミノメチルシクロヘキサン１４２重量部（２．０当量）、蟻酸０．１重量部及びトルエン５００重量部を入れ、窒素気流下で室温にて混合した。約１０分後、滴下ロートよりｐ−アニスアルデヒド３４０重量部（２．５当量）を約３０分間で滴下した。更に昇温し、約９０℃で還流が開始し、水分分離器内に水の分離留出が認められた。続いて、還流しながら水分留出が停止するまで約６時間反応を続けた。留去した水は３６重量部であった。次に、外温を１５０℃に設定した。続いて、真空ポンプで１ｍｍＨｇまで減圧し、トルエン及び未反応４−エチルベンズアルデヒドを留去し、３７５重量部のジアルジミンを得た。得られたジアルジミンの赤外吸収スペクトルを測定した結果、１６４０ｃｍ-1に−Ｎ＝ＣＨ−の特性吸収スペクトルを認めた。ジアルジミンはアミン価２９７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、室温にて淡黄色液体であった。
【００４５】
（実施例１）
表１に示す組成にて下記の如く湿気硬化型ポリウレタン組成物を調製した。なお、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基／ポリアルジミン由来のＮＨ2基＝１．１とした。３リットルのプラネタリーミキサーにＤＩＮＰ２００重量部、炭酸カルシウム２５０重量部を入れ、常温にて１５分混練し、続いて１００℃にて混練しつつ真空にて脱水操作を一時間行った。次に、ウレタンプレポリマー８００重量部、ポリアルジミンとしてＡＬＤ−１を５４重量部、ＯＦＭ１０重量部を投入し、常温にて１５分混練し、湿気硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１における各配合物質の配合量は重量部で示され、＊１〜＊７は次の通りである。
＊１：合成例１で得たウレタンプレポリマー
＊２：三井武田ケミカル（株）製、ジアルジミン（アミン価３３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊３：オルトギ酸メチル、日宝化学（株）製
＊４：シクロヘキサノンジメチルアセタール
＊５：ｐ−トルエンスルホニルシソシアネート
＊６：ジイソノニルフタレート、積水化学工業（株）製
＊７：プキャットＢ７、日本化学産業（株）製（ビスマスセッケン、Ｂｉ：７％）
【００４８】
前記得られた組成物に対し、下記の測定を行った。結果を表２に示す。
１）硬化時間：得られた組成物を直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍの容器に充填し、２３℃５０％ＲＨに放置し、表面に薄い皮膜が形成されるまでの時間を測定する。
２）低温硬化性：得られた組成物を直径５０ｍｍ、深さ１０ｍｍの容器に形成し、５℃に放置し、成形物を指で押さえても成形物が指につかなくなるまでにかかった日数を測定する。
３）深部硬化性及び硬度：得られた組成物を直径５０ｍｍ、深さ２０ｍｍの容器に成形し、２３℃５０％ＲＨで１週間放置し、表面からの硬化厚みを測定する。また、硬化物の硬度を硬度計ＡＳＫＥＲ Ｃで測定する。
４）１００％モジュラス：ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．３．引張特性試験に準拠して１００％伸張時のモジュラスを測定した。
５）発泡状態：得られた組成物を５０℃で７日間放置し、硬化物の発泡の有無を目視にて観察した。
６）粘度：得られた組成物の初期粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。さらに、該組成物について５０℃で１週間後、４週間後の粘度を測定し、初期粘度との比を求め粘度の上昇倍率を求めた。
７）チクソインデックス：得られた組成物の初期のチクソインデックス（以下、Ｔ．Ｉ．と略す）値を測定した。ここで、Ｔ．Ｉ．値とは、ＢＳ粘度計を用い、回転速度１ｒｐｍ及び１０ｒｐｍで計測される粘度比より求められる。
Ｔ．Ｉ．値＝（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）
【００４９】
【表２】
【００５０】
（実施例２〜１２）
表１に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタン組成物を調製した。得られた組成物に対して実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例１３及び１４）
表３に示した如く、ポリアルジミンの添加量の増減によりウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基／ポリアルジミン由来のＮＨ2基＝１．５（実施例１３）、０．７（実施例１４）に変更した以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタン組成物を調製した。得られた組成物に対して実施例１と同様に測定を行った。結果を表４に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表３における各配合物質の配合量は重量部で示され、＊１，２，３及び６は表１と同じであり、＊８は合成例２で得たジアルジミンである。
【００５４】
（実施例１５）
表３に示した如く、ポリアルジミンとしてＡＬＤ−１の代わりに合成例２で得たジアルジミンを用いた以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタン組成物を調製した。得られた組成物に対して実施例１と同様に測定を行った。結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
（比較例１〜５）
表５に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた組成物に対して実施例１と同様に測定を行った。結果を表６に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
表５における各配合物質の配合量は重量部で示され、＊１，２，６及び７は表１と同じであり、＊９は三建化工（株）製の２−エチルヘキサン酸である。
【００５９】
【表６】
【００６０】
表２，４及び６に示した如く、本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、硬化性及び貯蔵安定性に優れるとともに、硬化時に発泡しないものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解してポリアミンを生成するポリアルジミンを含有する湿気硬化型ポリウレタン組成物に関し、特に接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等に好適に用いられる湿気硬化型ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は常温で室温により硬化可能であり、ゴム弾性、耐摩耗性、耐久性等の諸特性に優れていることから、塗料、床材、防水材、接着剤、ポッティング材、壁材、シーリング材等として、近年特に利用されている。これらのポリウレタン樹脂の硬化法は、ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネートが、施工後、大気中の水分で硬化する一液型と、ポリウレタンプレポリマーを含む主剤とポリオール類を含む硬化剤とを、施工時混合して硬化させる二液型とに大別される。
【０００３】
二液型は、硬化速度の調節が容易であるが、施工時に各成分を混合する必要があり取り扱いが煩雑である。一方、一液型は施工方法は簡単であるが硬化が遅い、貯蔵安定性が悪い、発泡する等の問題がある。また、芳香族ジイソシアネートを用いたシーリング材は、そのベンゼン環に由来する、優れた高凝集力のために柔軟性が低く、伸長時のモジュラスが高いため施工した目地の伸縮時に追従せず、目地を破壊するという問題点を持っている。
【０００４】
これらの問題を解決するために、潜在性硬化剤を含有する一液型ポリウレタン組成物が提案されている。例えば、特許文献１では潜在性硬化剤としてポリアルジミンを含有するポリウレタン組成物を開示している。しかしながら、これらの組成物は、冬期に於けるような低温低湿環境下での施工に際しては硬化性が著しく低下する等、硬化性に問題がある。また、硬化性を向上させる目的で、組成物中に予め有機酸を添加しておく方法もあるが、この場合添加量に比例して組成物の長期貯蔵性が悪化するため実用的ではない。また、特許文献２及び３では、それぞれイソシアネート組成物に施工直前に酸又は水を混合する方法が開示されているが、この方法では施工時の作業性に問題があった。
【特許文献１】特開平４−２７９６２０号公報
【特許文献２】特開平７−２１６０４４号公報
【特許文献３】特開平７−２５９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硬化物の発泡が無く、且つ硬化性、作業性、貯蔵安定性に優れ、接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等の各種用途に好適に用いられる湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ポリアルジミンと、（Ｃ）加水分解性エステル化合物及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種と、を含有することを特徴とする。
【０００７】
前記ポリアルジミン（Ｂ）が、下記一般式（１）で示されることが好ましい。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ2は炭素数２〜１５で２価又は３価の炭化水素基、分子量が７０〜６，０００で２価又は３価のポリオキシアルキレン基、イソホロンジアミンのアミノ残基、又は下記一般式（２）で示されるアミンのアミノ残基であり、ｎは２又は３を示す。］
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式（２）中、Ｒ3は炭素数６〜１３で、かつ２価又は３価のビシクロ環、またはトリシクロ環からなる炭化水素基であり、ｎは２又は３を示す。］
【００１２】
前記加水分解性エステル化合物が、オルトギ酸エステル及び／又はシクロヘキサノンジメチルアセタールであることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬化物の発泡が無く、且つ硬化性、作業性、貯蔵安定性に優れ、接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等の各種用途に好適に用いられる湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１５】
本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ポリアルジミンと、（Ｃ）加水分解性エステル化合物、及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種とを必須成分として含有するものである。
【００１６】
前記成分（Ａ）のポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、一般的には１分子中にイソシアネート基を２〜５個含む化合物が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基等にイソシアネートを２以上結合しているものがより好ましい。
【００１７】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１）トリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、３・３’−ジメチル−４・４’−ビフェニレンジイソシアネート、１・４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、１・４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メチル−２・４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２・４・４−トリメチル−１・６−ジイソシアナト−ヘキサン等のジイソシアネート、２）４・４’・４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート等のトリイソシアネート、３）前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、粗製トリレンイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート等の多官能性イソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
前記成分（Ａ）のウレタンプレポリマーは、公知の複数のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを広く使用可能であり、前記各種有機ポリイソシアネート化合物と、ポリオール、ポリアミン等の１分子中に２個以上の活性水素を持つ公知の化合物とを公知の方法で反応させて得られる。ポリウレタンプレポリマー中には遊離イソシアネート基が残存している。
【００１９】
１分子中に２個以上の活性水素を持つ公知の化合物としては、具体的には、ヒドロキシル基を２個以上、又はアミノ基を１個以上、又はメルカプト基を２個以上、又はヒドロキシル基とアミノ基を有する化合物、又はヒドロキシル基とメルカプト基を有する化合物があり、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、しょ糖等の多価アルコール，アニリン、トリレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノ−ジフェニルメタン等の芳香族アミン，エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族アミン，又はアルカノールアミン等が挙げられる。また、これら化合物あるいはこれら化合物の混合物にプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加重合して得たポリエーテルポリオール類、前記ポリエーテルポリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリエーテルポリアミン類が挙げられる。
【００２０】
また、２個以上の活性水素を持つ公知の化合物として、例えば、ポリテトラメチレンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、ヒマシ油のような高級脂肪酸のエステル類、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフトして得たポリマーポリオール類、一分子中に一個以上の活性水素を持つ公知のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる化合物、メルカプト基を有するエーテル類等が挙げられる。
【００２１】
ウレタンプレポリマーの製造方法は公知の方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素を持つ化合物とを１００℃にて数時間反応させて製造することができる。そのイソシアネート基含有量は０．５〜２０重量％が好ましい。
【００２２】
前記ポリアルジミン（Ｂ）としては、加水分解によりアミンを生成する従来公知のポリアルジミンを広く使用可能であるが、芳香族アルデヒドから誘導されるポリアルジミンが好ましく、下記一般式（１）で示されるポリアルジミンがさらに好ましい。これらポリアルジミンは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜１５のアリール基であり、フェニル基及び１以上の置換基で置換された置換フェニル基が挙げられる。置換基としては炭素数が１〜９のアルキル基、炭素数が１〜９のアルコキシ基等が好ましい。上記アリール基の置換基数としては１〜３のものが好ましい。Ｒ1としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等が好適な例として挙げられる。Ｒ1は１分子中で同一であっても異なっていても良い。
【００２５】
式（１）中、Ｒ2は、炭素数２〜１５で２価又は３価の炭化水素基、分子量が７０〜６，０００で２価又は３価のポリオキシアルキレン基、イソホロンジアミンのアミノ残基、又は下記一般式（２）で示されるアミンのアミノ残基である。なお、式（１）及び（２）中、ｎは２又は３を示す。
【００２６】
【化４】
【００２７】
但し、式（２）中、Ｒ3は炭素数６〜１３で、かつ２価又は３価のビシクロ環、またはトリシクロ環からなる炭化水素基であり、ビシクロ環、トリシクロ環のシクロ環の炭素数は５〜１２のものが好ましい。更にシクロ環は置換基を有するものでも良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が好ましい。
【００２８】
前記ポリアルジミン（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、ポリアミンとアルデヒドとを反応させる等の公知の方法で簡単に製造可能である。例えば、ポリアミンとアルデヒドとをトルエン、キシレン又は酢酸ブチル等の溶剤中で、酸触媒下にて加熱して共沸による脱水反応を行ない、水滴分離器内において水分の留出が停止するまで反応を続行することにより、ポリアルジミンが得られる。ポリアミンとアルデヒドとの混合割合はアミン１当量に対してアルデヒド１〜２当量が適当である。反応は通常数時間で終了する。反応終了後、反応混合物を減圧にする等の方法でアルデヒド、溶媒等を留去して、ポリアルジミンを得ることができる。
【００２９】
前記ポリアミンとしては、例えば、（ａ）エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン，４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン等の脂環族ジアミン，ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−又は２，６−ジアミン等の芳香族ジアミン，水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン等のジアミン、並びに（ｂ）１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等のトリアミン，グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等が挙げられ、特に融点５０℃以下の低融点ポリアミンが好ましい。
【００３０】
前記アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３１】
ポリアルジミン（Ｂ）の配合割合は特に限定されないが、ポリアルジミン（Ｂ）が加水分解して生ずるポリアミンのアミノ基の数と、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれるイソシアネート基の数との比が、０．５〜２．０、より好ましくは０．７〜１．５とする事が望ましい。
【００３２】
本発明の成分（Ｃ）は、ポリアルジミンの加水分解を促進させる化合物であり、加水分解性エスエル化合物、及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。２種以上組み合わせて使用する場合、その組み合わせも特に限定されず、例えば、加水分解性エステル化合物とｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを併用しても良い。
【００３３】
前記加水分解性エステル化合物は、水分により加水分解して遊離酸を生じ、アルジミンの加水分解を促進させるものであり、例えば、ギ酸メチル等のエステル類，オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸エステル，シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類が貯蔵安定性の点で好ましい。ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートは、下記式（３）で示される化合物であり、ホスゲンを用いたり、ホフマン分解による公知のイソシアネート合成法によって得ることができるが、住友バイエルウレタン社製のアディティブＴＩ等の市販品を使用することができる。また、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートの誘導体を使用してもよく、該誘導体も本発明に含まれる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
成分（Ｃ）の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に０．１〜６重量部配合させることが好ましい。
【００３６】
本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物には、上記した成分に加えて、必要に応じて、充填剤、可塑剤、顔料及び染料等の着色剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、チキソトロピー付与剤、シランカップリング剤、分散剤、酸化防止剤、安定剤、硬化触媒、溶剤等を配合してもよい。
【００３７】
充填剤としては、各種形状の有機又は無機のものがあり、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック；クレー；タルク；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；カオリン；硅藻土；ゼオライト；酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム；硫酸アルミニウム；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等の無機質バルーン、有機質バルーン等；あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられ、単独で、または混合して使用することができる。
【００３８】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルフタレート、トリオクチルホスヘート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられ、単独又は混合して使用することができる。
【００３９】
チキソトロピー付与剤としては、例えば、コロイダルシリカ、脂肪酸アミドワックス、ステアリン酸アルミ、表面処理ベントナイト、ポリエチレン短繊維、フェノール樹脂短繊維、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素の他、ガソリンから灯油留分にいたる石油系溶剤類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられ、芳香族系溶剤が好ましい。
【００４０】
帯電防止剤としては、一般に、第４級アンモニウム塩やアミンなどのイオン性化合物、あるいはポリエチレングリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素、リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート等が挙げられる。着色剤としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料や、各種無機顔料等の顔料、並びにカーボンブラック、チタンホワイト、酸化クロム、ベンガラ等が挙げられる。安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。
【００４１】
本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは各成分に、必要に応じてその他の添加剤を加えて減圧下または不活性雰囲気下に十分混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は一液型で使用することができ、施工時に各成分を混合する必要がないため作業性に優れている。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００４３】
（合成例１）
２，４−トリレンジイソシアネート５９８重量部と、ポリオキシプロピレングリコール（分子量２０００）２６００重量部と、ポリオキシプロピレントリオール（分子量３０００）１８０２重量部とを１００℃にて１０時間反応させ、イソシアネート基を末端とするポリウレタンプレポリマーを得た。末端ＮＣＯ基は１．８９重量％、粘度は４１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４４】
（合成例２）
攪拌機、温度計、滴下ロート、及び水分分離器を備えた反応容器に、ビスアミノメチルシクロヘキサン１４２重量部（２．０当量）、蟻酸０．１重量部及びトルエン５００重量部を入れ、窒素気流下で室温にて混合した。約１０分後、滴下ロートよりｐ−アニスアルデヒド３４０重量部（２．５当量）を約３０分間で滴下した。更に昇温し、約９０℃で還流が開始し、水分分離器内に水の分離留出が認められた。続いて、還流しながら水分留出が停止するまで約６時間反応を続けた。留去した水は３６重量部であった。次に、外温を１５０℃に設定した。続いて、真空ポンプで１ｍｍＨｇまで減圧し、トルエン及び未反応４−エチルベンズアルデヒドを留去し、３７５重量部のジアルジミンを得た。得られたジアルジミンの赤外吸収スペクトルを測定した結果、１６４０ｃｍ-1に−Ｎ＝ＣＨ−の特性吸収スペクトルを認めた。ジアルジミンはアミン価２９７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、室温にて淡黄色液体であった。
【００４５】
（実施例１）
表１に示す組成にて下記の如く湿気硬化型ポリウレタン組成物を調製した。なお、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基／ポリアルジミン由来のＮＨ2基＝１．１とした。３リットルのプラネタリーミキサーにＤＩＮＰ２００重量部、炭酸カルシウム２５０重量部を入れ、常温にて１５分混練し、続いて１００℃にて混練しつつ真空にて脱水操作を一時間行った。次に、ウレタンプレポリマー８００重量部、ポリアルジミンとしてＡＬＤ−１を５４重量部、ＯＦＭ１０重量部を投入し、常温にて１５分混練し、湿気硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１における各配合物質の配合量は重量部で示され、＊１〜＊７は次の通りである。
＊１：合成例１で得たウレタンプレポリマー
＊２：三井武田ケミカル（株）製、ジアルジミン（アミン価３３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊３：オルトギ酸メチル、日宝化学（株）製
＊４：シクロヘキサノンジメチルアセタール
＊５：ｐ−トルエンスルホニルシソシアネート
＊６：ジイソノニルフタレート、積水化学工業（株）製
＊７：プキャットＢ７、日本化学産業（株）製（ビスマスセッケン、Ｂｉ：７％）
【００４８】
前記得られた組成物に対し、下記の測定を行った。結果を表２に示す。
１）硬化時間：得られた組成物を直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍの容器に充填し、２３℃５０％ＲＨに放置し、表面に薄い皮膜が形成されるまでの時間を測定する。
２）低温硬化性：得られた組成物を直径５０ｍｍ、深さ１０ｍｍの容器に形成し、５℃に放置し、成形物を指で押さえても成形物が指につかなくなるまでにかかった日数を測定する。
３）深部硬化性及び硬度：得られた組成物を直径５０ｍｍ、深さ２０ｍｍの容器に成形し、２３℃５０％ＲＨで１週間放置し、表面からの硬化厚みを測定する。また、硬化物の硬度を硬度計ＡＳＫＥＲ Ｃで測定する。
４）１００％モジュラス：ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．３．引張特性試験に準拠して１００％伸張時のモジュラスを測定した。
５）発泡状態：得られた組成物を５０℃で７日間放置し、硬化物の発泡の有無を目視にて観察した。
６）粘度：得られた組成物の初期粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。さらに、該組成物について５０℃で１週間後、４週間後の粘度を測定し、初期粘度との比を求め粘度の上昇倍率を求めた。
７）チクソインデックス：得られた組成物の初期のチクソインデックス（以下、Ｔ．Ｉ．と略す）値を測定した。ここで、Ｔ．Ｉ．値とは、ＢＳ粘度計を用い、回転速度１ｒｐｍ及び１０ｒｐｍで計測される粘度比より求められる。
Ｔ．Ｉ．値＝（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）
【００４９】
【表２】
【００５０】
（実施例２〜１２）
表１に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタン組成物を調製した。得られた組成物に対して実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例１３及び１４）
表３に示した如く、ポリアルジミンの添加量の増減によりウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基／ポリアルジミン由来のＮＨ2基＝１．５（実施例１３）、０．７（実施例１４）に変更した以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタン組成物を調製した。得られた組成物に対して実施例１と同様に測定を行った。結果を表４に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表３における各配合物質の配合量は重量部で示され、＊１，２，３及び６は表１と同じであり、＊８は合成例２で得たジアルジミンである。
【００５４】
（実施例１５）
表３に示した如く、ポリアルジミンとしてＡＬＤ−１の代わりに合成例２で得たジアルジミンを用いた以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタン組成物を調製した。得られた組成物に対して実施例１と同様に測定を行った。結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
（比較例１〜５）
表５に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた組成物に対して実施例１と同様に測定を行った。結果を表６に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
表５における各配合物質の配合量は重量部で示され、＊１，２，６及び７は表１と同じであり、＊９は三建化工（株）製の２−エチルヘキサン酸である。
【００５９】
【表６】
【００６０】
表２，４及び６に示した如く、本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、硬化性及び貯蔵安定性に優れるとともに、硬化時に発泡しないものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）ポリアルジミンと、
（Ｃ）加水分解性エステル化合物、及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種と、
を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記ポリアルジミン（Ｂ）が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ2は炭素数２〜１５で２価又は３価の炭化水素基、分子量が７０〜６，０００で２価又は３価のポリオキシアルキレン基、イソホロンジアミンのアミノ残基、又は下記一般式（２）で示されるアミンのアミノ残基であり、ｎは２又は３を示す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ3は炭素数６〜１３で、かつ２価又は３価のビシクロ環、またはトリシクロ環からなる炭化水素基であり、ｎは２又は３を示す。］
【請求項３】
前記加水分解性エステル化合物が、オルトギ酸エステル及び／又はシクロヘキサノンジメチルアセタールであることを特徴とする請求項１又は２記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）ポリアルジミンと、
（Ｃ）加水分解性エステル化合物、及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種と、
を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記ポリアルジミン（Ｂ）が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ2は炭素数２〜１５で２価又は３価の炭化水素基、分子量が７０〜６，０００で２価又は３価のポリオキシアルキレン基、イソホロンジアミンのアミノ残基、又は下記一般式（２）で示されるアミンのアミノ残基であり、ｎは２又は３を示す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ3は炭素数６〜１３で、かつ２価又は３価のビシクロ環、またはトリシクロ環からなる炭化水素基であり、ｎは２又は３を示す。］
【請求項３】
前記加水分解性エステル化合物が、オルトギ酸エステル及び／又はシクロヘキサノンジメチルアセタールであることを特徴とする請求項１又は２記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【公開番号】特開２００６−３６８０７（Ｐ２００６−３６８０７Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１４４４１（Ｐ２００４−２１４４４１）
【出願日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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