溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物及び機械強度向上剤。
【課題】 機械強度の向上された溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物及び、強度向上剤を提供する。
【解決手段】 溶剤可溶性ポリイミド及びπ共役系ポリマーを含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。特に、π共役系ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン及びポリアセチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるポリイミド樹脂組成物が機械強度の向上効果に優れる。
【解決手段】 溶剤可溶性ポリイミド及びπ共役系ポリマーを含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。特に、π共役系ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン及びポリアセチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるポリイミド樹脂組成物が機械強度の向上効果に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物に関し、より詳しくは、耐熱性、溶剤溶解性、成形加工性に優れ、且つ、機械強度の改善されたポリイミド樹脂組成物及び、溶剤可溶性ポリイミド樹脂の機械強度を向上させる為の強度向上剤に関する。
【０００２】
電気・電子材料分野、光学材料分野、塗料分野等において使用されるポリイミド系ワニスは、一般的に、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸タイプと、溶剤可溶性ポリイミドタイプとに大別することができる。前者は、ポリアミド酸ワニスを、被コーティング材料の表面に塗布するなどした後、加熱処理することにより、脱溶剤とイミド化反応を同時に行いポリイミド樹脂の成形体を得ている。そのため、加熱処理は一般的に３００℃以上の高温が必要である。一方後者は、分子骨格に屈曲性の分子鎖を導入したり、分子内のイミド環の距離を増大させる基を導入したりすることにより、溶剤可溶性としている。イミド化反応は完結しているため、ワニスから脱溶剤するだけで成形体を得られるため、加熱処理の温度はポリアミド酸タイプに比較して低温で成形できる利点がある。さらに、保存時のワニスの粘度変化が少ないため、成型加工性の点で非常に優れている。
【０００３】
しかしながら、ポリイミドの溶剤可溶性を高めるのと引き替えに、耐熱性や機械強度はやや低下し、特に機械強度の低下は、溶剤可溶性ポリイミドタイプの使用範囲を拡大する上での大きな障害となっていた。これらは何れも分子骨格に起因するため、両立させることが難しく、有効な方法は知られていない。
【０００４】
例えば特許文献１では、ポリイミド樹脂の機械強度を向上させる方法として、ビスマレイミド系樹脂に対して、ポリエーテルイミドを含有させてなるポリイミドフィルムが提案されている。ここで開示されているポリイミド樹脂は、マレイミドとジアミンとの付加反応によって得られるポリイミド樹脂であり、縮合型の溶剤可溶性ポリイミド樹脂ではない。そのためか、溶剤として塩素系溶剤が必要な上、機械強度の値も、とても満足できるものではなかった。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリアニリン・ポリアミド酸を加熱することによって得られるポリアニリン・ポリイミド複合体成形体が機械強度に優れることが開示されている。しかしながら、特許文献２の段落番号［００１５］に記載されているとおり、この複合成形体の機械強度は、対応するポリイミド樹脂と殆どかわらず、ポリイミド樹脂の機械強度を向上させるものではない。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３１６４２７号公報
【特許文献２】特開平７−９０１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はポリイミド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは溶剤可溶性ポリイミドとπ共役系ポリマーとを含有する、改善された機械強度を有する溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物を提供すること、及び、溶剤可溶性ポリイミドの機械強度を向上させる強度向上剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、樹脂組成物の開発過程で下記の知見を得た。
（１）溶剤可溶性ポリイミドとπ共役系ポリマーとは、相溶性が高く相溶化剤を用いることなく均一な樹脂組成物が得られること。
（２）特に、溶剤可溶性ポリイミドがスルホン基を含有する場合に、その効果が顕著であること。
（３）溶剤可溶性ポリイミドとπ共役系ポリマーとを含有するポリイミド樹脂組成物は、機械強度（引張強度、引張弾性率）に優れること。
（４）特に、π共役系ポリマーがポリアニリン、特に還元型ポリアニリンの場合に、機械強度の向上が著しいこと。
【０００９】
本発明は、かかる知見に基づいて為されたものであり、下記の発明を提供するものである。
【００１０】
項１ 溶剤可溶性ポリイミド及びπ共役系ポリマーを含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【００１１】
項２ π共役系ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン及びポリアセチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１２】
項３ π共役系ポリマーが、ポリアニリンである上記項２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１３】
項４ ポリアニリンが、一般式（１）
【化１】
［式中、ｈ及びｉは、それぞれキノンジイミン型（酸化型）ポリアニリン及びフェニレンジアミン型（還元型）ポリアニリンの繰り返し単位中のモル分率を表し、０＜ｈ≦０．３、０．７≦ｉ＜１、且つｈ＋ｉ＝１である。］
で表される、還元型ポリアニリンである上記項３に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１４】
項５ 溶剤可溶性ポリイミドが、一般式（２）
【化２】
［式中、Ｘ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は基（ａ）
【化３】
｛式中、Ｚ１は、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表す。｝
を表す。Ｙ１は、２価の有機基を表す。ｊは、１以上の整数を表す。］
で表される構造単位を有する溶剤可溶性ポリイミドである上記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１５】
項６ 溶剤可溶性ポリイミドが、一般式（３）
【化４】
［式中、Ｙ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、又は基（ｂ）
【化５】
｛式中、Ｙ３は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。｝
を表す。ｋは、１以上の整数を表す。］
で表される構造単位を有する溶剤可溶性ポリイミドである上記項５に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１６】
項７ 溶剤可溶性ポリイミドが、酸価０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記項１〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１７】
項８ 溶剤可溶性ポリイミド１００重量部に対して、π共役系ポリマー１〜５０重量部含有することを特徴とする上記項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１８】
項９ ポリイミド樹脂組成物が、引張強度１３０ＭＰａ以上、引張弾性率が３００ＭＰａ以上である上記項１〜８のいずれかに記載のポリイミド樹樹脂組成物。
【００１９】
項１０ 樹脂組成物が、体積固有抵抗値１０１３Ω・ｃｍ以上である上記項１〜９のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【００２０】
項１１ 上記項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【００２１】
項１２ 溶剤可溶性ポリイミド樹脂の強度向上剤であって、該強度向上剤がπ共役系ポリマーであることを特徴とする強度向上剤。
【００２２】
項１３ 強度向上剤が、一般式（１）
【化６】
［式中、ｈ及びｉは、それぞれキノンジイミン型（酸化型）ポリアニリン及びフェニレンジアミン型（還元型）ポリアニリンの繰り返し単位中のモル分率を表し、０＜ｈ≦０．３、０．７≦ｉ＜１、且つｈ＋ｉ＝１である。］
で表される、還元型ポリアニリンである上記項１２に記載の強度向上剤。
【００２３】
項１５ 溶剤可溶性ポリイミド樹脂に対して、上記項１１〜１４の機械強度向上剤を配合することを特徴とする溶剤可溶性ポリイミド樹脂の機械強度を向上させる方法。
【００２４】
項１６ 溶剤可溶性ポリイミド樹脂及び上記項１１〜１４の機械強度向上剤を含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、次のような優れた効果が奏される。
（１）溶剤可溶性ポリイミドとπ共役系ポリマーとを相溶化剤とを用いることなく相溶させることができる。
（２）溶剤可溶性ポリイミド樹脂の機械強度（引張強度、引張弾性率）を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２７】
溶剤可溶性ポリイミド
本発明に係る溶剤可溶性ポリイミド（以下、「本イミド」という）は、有機溶剤に可溶な限り特に制限は無く、従来公知のものが広く使用できる。該ポリイミド樹脂は、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、イミド化することにより調製される。
【００２８】
テトラカルボン酸二無水物成分
本イミドに使用される酸成分としては、脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物又はこれらの酸が例示され、脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２９】
芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が挙げられる。
【００３０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ジ（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ジ（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、α,ω−アルキレン（炭素数２〜１０）ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテル二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルフィド二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【００３１】
上記、テトラカルボン酸二無水物のなかでも、溶剤可溶性ポリイミドに優れた耐熱性とπ共役系ポリマーとの相溶性を与える点で、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、α，ω−アルキレン（炭素数２〜１０）ビス（アンヒドロトリメリテート）、１−４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）が好ましく、特に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３２】
また、テトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を混合して用いることがてきる。２種以上を混合して用いる場合には、π共役系ポリマーとの相溶性に優れる点から、その１種として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。他の１種以上には特に制限がないが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、α，ω−アルキレン（炭素数２〜１０）ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）が好ましく、特にα，ω−アルキレン（炭素数２〜１０）ビス（アンヒドロトリメリテート）が好ましい。２種以上を用いる場合、各テトラカルボン酸二無水物それぞれの比率について、特に制限はないが、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、他のテトラカルボン酸二無水物とを組み合わせて用いる場合、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物中の４０〜９５モル％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは５０〜９５モル％、特に好ましくは、６０〜９０モル％の範囲が推奨される。
【００３３】
ジアミン成分
本発明に係る溶剤可溶性ポリイミドに用いるジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が例示される。
【００３４】
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、
１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン等の炭素数２〜１２のアルキレンジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクヘキサン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、等の炭素数８〜１０の脂環基を含有する脂肪族ジアミン；ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数８〜１０の芳香環を含有する脂肪族ジアミンが例示される。
【００３５】
脂環族ジアミンとしては、炭素数４〜１８、好ましくは炭素数６〜１３の脂環族ジアミンが例示され、具体的には、１，２−ジアミノシクロブタン、１，３−ジアミノシクロブタン、１，２−ジアミノシクロペンタン、１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘプタン、１，３−ジアミノシクロヘプタン、１，４−ジアミノシクロヘプタン、１，２−ジアミノシクロオクタン、１，３−ジアミノシクロオクタン、１，４−ジアミノシクロオクタン、１，５−ジアミノシクロオクタン、１，２−ジアミノシクロノナン、１，３−ジアミノシクロノナン、１，４−ジアミノシクロノナン、１，５−ジアミノシクロノナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−２−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−２，３−ジメチルシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が例示される。
【００３６】
芳香族ジアミンとしては、下記一般式（４）で表される炭素数６〜３０、好ましくは炭素数１２〜２４の芳香族ジアミンが例示される。
【化７】
［式中Ｙ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）−、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基又は基（ｂ）を表す。］
【化８】
［式中、Ｙ３は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。］
【００３７】
芳香族ジアミンの具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、３，４'−ジアミノジフェニルケトン、３，３'−ジアミノジフェニルケトン４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００３８】
上記ジアミンの中でも、本イミドに優れた耐熱性を与える点から、一般式（４）で表される芳香族ジアミンが好ましく、特に一般式（５）
【化９】
［式中、Ｘ３は、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。末端アミノ基の置換位置は、エーテル基に対して、ｍ位又はｐ位である。］
で表されるジアミンが好ましい。係る好ましいジアミンの具体例としては、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等が挙げられる。
【００３９】
これらのジアミン成分は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらジアミン成分は、従来公知であるか又は既知方法により製造可能であり、また、市販品も入手可能である。
【００４０】
好ましいポリイミド樹脂
本ポリイミド樹脂の中でも、π共役系ポリマーとの相溶性及び機械強度に優れる点から、一般式（２）
【化１０】
［式中、Ｘ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は基（ａ）
【化１１】
｛式中、Ｚ１は、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表す。｝
を表す。Ｙ１は、２価の有機基を表す。ｊは、１以上の整数を表す。］
で表される構造単位を有する溶剤可溶性ポリイミドが好ましく、特に、一般式（３）
【化１２】
［式中、Ｙ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、又は基（ｂ）
【化１３】
｛式中、Ｙ３は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。｝
を表す。ｋは、１以上の整数を表す。］
で表される溶剤可溶性ポリイミドが推奨される。
【００４１】
イミド化反応
本発明のポリイミド樹脂は、上記テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とをイミド化反応することによって得られるが、該イミド化反応自体は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、有機溶媒中にてテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重縮合反応する方法が挙げられ、その際のイミド化反応の方法としては、（１）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶剤中で加熱して生成水を系外に留出させる方法や、（２）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を製造後、無水酢酸等の脱水作用のある化合物を使用する方法等がある。
【００４２】
上記製造方法（１）及び（２）のうちでも、特に（１）の方法が工業的に好ましい。（１）のより具体的な方法として、有機溶剤中に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解させた後、１００〜２５０℃に加熱して、共沸溶剤により反応系中の精製水を留去して重縮合反応する方法により、本発明の溶剤可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００４３】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをイミド化反応させる際のモル比は、特に制限がないが、ポリイミド樹脂の分子量を上げ、機械強度を高める点からは、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物成分：（Ｂ）ジアミン成分のモル比が、０．９〜１．２：１の範囲が好ましく、特に０．９５〜１．０５の範囲が好ましい。また、樹脂組成物の導電性を高める点からは、（Ａ）成分：（Ｂ）成分のモル比が、１．０５〜１．２０：１の範囲が好ましい。一方、導電性を低くする点からは、（Ａ）成分：（Ｂ）成分のモル比が、１．００〜１．０５：１の範囲が好ましい。
【００４４】
イミド化反応に使用する有機溶剤としては、非プロトン性極性溶剤が好適に用いられ、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジグライム、トリグライム、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン等が例示され、これらは単独で又は混合系として用いることもできる。これらのうち特に、重合性、溶剤溶解性の点からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００４５】
上記有機溶剤の使用量としては、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の総重量に対して、１００〜５００重量％が好ましく、特に１００〜２５０重量％の範囲であるのが好ましい。又、反応の際に、イミド化反応により生成する水を系外へ効率よく取り出す目的で、有機溶剤の一部を共沸溶剤に代えることができる。該共沸溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロセキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等が例示される。これらの共沸溶剤を証する場合、その使用量は、全有機溶剤量中の１〜３０重量％程度、好ましくは５〜２０重量％の範囲が推奨される。
【００４６】
反応時間としては、テトラカルボン酸二無水物の種類及びジアミンの種類、或いは本発明に係るボリイミド樹脂の分子量により異なるが、通常０．５〜２４時間が好ましい。
【００４７】
本イミドの分子量には特に制限がないが、溶剤可溶性、機械強度、耐熱性のバランスに優れる点で、数平均分子量としては、５，０００〜２００，０００、好ましくは、８，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲が推奨され、重量平均分子量としては、１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２００，０００、特に好ましくは、２０，０００〜１００，０００である。
【００４８】
溶剤可溶性ポリイミド樹脂酸価としては、特に制限がないが、通常０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が例示される。溶剤可溶性ポリイミドの酸価が低いほど、ポリイミド樹脂組成物の体積抵抗値が高い傾向がある。従って、ポリイミド樹脂組成物に絶縁性を求める場合には、酸価の低い溶剤可溶性ポリイミドを用いることが好ましく、導電性或いは半導電性を求める場合には、酸価の高い溶剤可溶性ポリイミド樹脂が好ましい。
【００４９】
π共役系ポリマー
本発明に係るπ共役系ポリマーとしては、従来公知のπ共役系ポリマーが広く使用できる。具体的には、ポリアセチレン、ポリｐ−フェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリアントラセン、ポリナフタリン、ポリピレン、ポリアズレンが例示される。これらは、置換基を有していても良く、該置換基としては、ハロゲン置換体、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６の水酸基を有していてもよいアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基等の置換基が例示される。これらのπ共役系ポリマーは、単独で又は２種以上を混合物して用いることができる。
【００５０】
係るπ共役系ポリマーを、溶剤可溶性ポリイミドに配合することにより、配合後のポリイミド樹脂組成物の引張強度、引張弾性率を向上させることができる。従って、本発明に係るπ共役系ポリマーは、溶剤可溶性ポリイミド樹脂の機械強度向上剤であり、又、溶剤可溶性ポリイミドに、π共役系ポリマーを配合することにより、溶剤可溶性ポリイミドの機械強度を向上させる方法を同時に提供するものである。
【００５１】
上記π共役系ポリマーの具体例としては、一般式（６）〜（１１）で表される繰り返し単位を有するπ共役系ポリマー化合物が挙げられる。
【００５２】
ポリアニリンの具体例としては、一般式（６）
【化１４】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同一又は相異なって、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ2がともに水素原子でない場合、Ｒ１とＲ２はは互いに結合してそれらが結合するベンゼン環とともにテトラリン環若しくはナフタレンを形成していてもよい。］
で表されるポリアニリンが挙げられる。
【００５３】
ポリアニリンは、通常、一般式（７）
【化１５】
［式中、ｍ及びｎは、それぞれキノンジイミン型（酸化型）ポリアニリン及びフェニレンジアミン型（還元型）ポリアニリンの繰り返し単位中のモル分率を表し、０＜ｈ＜１、０＜ｎ≦１、且つｈ＋ｉ＝１である。］
で表されるキノンジイミン型（酸化型）ポリアニリン及びフェニレンジアミン型（還元型）ポリアニリンの２つの構造単位を有しているが、溶剤可溶性ポリイミドとの相溶性及び機械強度の点から還元型構造を７０モル％以上、即ち、一般式（７）において、０＜ｍ≦０．３、０．７≦ｎ＜１、且つ、ｈ＋ｉ＝１であるポリアニリンが好ましい。
【００５４】
ポリピロールの具体例としては、一般式（８）
【化１６】
［式中、Ｒ5及びＲ6は、互いに同一又は相異なって、水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、又は炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基を表す。Ｒ５とＲ６がともに水素原子でない場合、Ｒ５とＲ６は互いに結合して、それらが結合するピロール環とともに、イソインドール環を形成していてもよい。Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。＊は繰り返し単位の結合位置を示す。］
で表されるポリピロールが挙げられる。
【００５５】
ポリフランの具体例としては、一般式（９）
【化１７】
［式中、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一又は相異なって、水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、又は炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基を表す。Ｒ７及びＲ８が水素原子でない場合、Ｒ7とＲ8は互いに結合して、それらが結合するフラン環とともに、イソベンゾフラン環を形成していてもよい。＊は繰り返し単位の結合位置を示す。］
で表されるポリフランが挙げられる。
【００５６】
ポリチオフェンの具体例としては、一般式（１０）
【化１８】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同一又は相異なって、水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、又は炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基を表す。Ｒ９及びＲ１０が水素原子でない場合、Ｒ９とＲ１０は互いに結合して、それらが結合するフラン環とともに、イソベンゾチオフェン環を形成していてもよい。＊は繰り返し単位の結合位置を示す。］
で表されるポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。
【００５７】
ポリアセチレンの具体例としては、一般式（１１）
【化１９】
［式中、Ｒ11及びＲ12は、互いに同一又は相異なって、水素原子、ハロゲン原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、又は炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基を表す。＊は繰り返し単位の結合位置を示す。］
で表されるポリアセチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００５８】
本発明において、これらのπ共役系ポリマーは脱ドープ状態でもドープ状態のいずれの状態であってもよく、ポリイミド樹脂組成物の使用目的によって適宜選択することができる。例えば、導電性が求められる用途に用いる場合には、π共役系ポリマーをドープ状態で用いることが好ましく、絶縁性を要求される用途においては、脱ドープ状態で用いることが好ましい。ドーパントとしては、特に制限がなく従来公知のドーパントが使用できる。ドーパントとしては、具体的に、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸。トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸類、フェノール性水酸基を有する有機化合物などが例示される。
【００５９】
これらのπ共役系ポリマーのなかでも、溶剤可溶性ポリイミドとの相溶性、耐熱性及び溶剤可溶性ポリイミド樹脂の機械強度向上のバランスに優れる点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン及びポリアセチレンが好ましい。この中でもポリアニリン、特に、還元型ポリアニリンが好ましい。
【００６０】
また、π共役系ポリマーのなかでも、溶剤可溶性ポリイミド１００重量部に対して、π共役系ポリマーを１〜５０重量部の範囲のいずれかの配合量を配合することにより、配合後のポリイミド樹脂組成物の引張強度を、配合前のものに対して、３０％以上、好ましくは４０％向上させる性質を有するものであるものが望ましい。
【００６１】
ポリイミド樹脂組成物
本発明のポリイミド樹脂組成物は、溶剤可溶性ポリイミド樹脂とπ共役系ポリマーとを含有している限り、その含有比率には特に制限がなく、任意の範囲から選択することができる。通常、溶剤可溶性ポリイミド１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０樹脂部、特に好ましくは５〜３０重量部の範囲が例示される。
【００６２】
溶剤可溶性ポリイミド樹脂とπ共役系ポリマーを含有する樹脂組成物を得る方法としては特に制限がなく、任意の方法で混合することができる。例えば、ポリイミド樹脂とπ共役系ポリマーを有機溶剤中で混合する方法が例示され、さらに詳しくは、イミド化反応が終了した後のポリイミド化反応生成物と、π共役系ポリマーをそのまま又は溶剤に溶解或いは分散したものとを混合した後、有機溶剤を留去する方法が例示される。或いは、イミド化反応生成物から、単離した溶剤可溶性ポリイミドとπ共役系ポリマーとを有機溶剤中で混合した後、溶剤を留去する方法が例示される。有機溶剤としては、非プロトン性極性溶剤が好適に用いられ、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジグライム、トリグライム、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン等が例示され、これらは単独で又は混合系として用いることもできる。これらのうち特に、重合性、溶剤溶解性の点からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００６３】
混合する温度、時間は、ポリイミド樹脂及びπ共役系ポリマーの種類、それらの含有比率により異なるが、通常、温度は０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、時間は０．５〜２４時間が例示される。
【００６４】
本発明のポリイミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で公知のシリカ、アルミナ、マイカなどのフィラー、炭素粉、顔料、染料、重合禁止剤、増粘剤、チキソトロピー剤、沈殿防止剤、酸化防止剤、分散剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、各種有機溶剤、各種樹脂などを添加することができる。
【００６５】
上記、樹脂ワニスから樹脂組成物或いはその成形体を得る方法としては、特に制限がなく従来公知の方法が使用でき、例えば、基材の表面に、本願発明の樹脂ワニスを塗布した後、乾燥して溶剤を留去して、皮膜、フィルム状或いはシート状に成形する方法、本願発明の樹脂ワニスを金型内に注入した後、溶剤を留去して成形体とする方法等が例示される。
【００６６】
皮膜、フィルム状或いはシート状を形成する方法として、より具体的には、本願発明の樹脂ワニスをその粘度等に応じて、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、キャスト法など公知の手法で基材表面に塗布した後、乾燥する方法が例示される。
【００６７】
基材としては最終製品の用途に応じて任意のものを用いることができる。例えば非導電性の物質、例えば布等の繊維製品や合成樹脂フィルム、ガラスなどが挙げられる。
【００６８】
塗布したワニスを乾燥する方法は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、不活性ガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。乾燥温度としては、溶媒の沸点により適宜選択できるが、通常５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜２００℃の温度範囲が例示される。乾燥時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択できるが０．０５〜５００分程度が例示される。必要に応じて減圧条件下で乾燥を行ってもよい。
【００６９】
乾燥後は、そのまま、本願発明の樹脂組成物を被膜として有する製品が得られる他、樹脂組成物を基材から分離することによりフィルムとして得ることもできる。
【００７０】
また、金型を用いて成形体を得る場合、所定量の樹脂ワニスを金型内（特に回転金型が好ましい）に注入した後、フィルム等の成形条件と同様の温度、時間で乾燥することにより成形体を得ることができる。
【００７１】
本願発明のポリイミド樹脂組成物及び該ポリイミド樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体の固有抵抗値は、π共役系ポリマーのドープ状態により異なるが、通常、２５℃、６０％ＲＨ、印加電圧５００Ｖの条件下での表面固有抵抗値が１０５〜１０１４Ω、体積固有抵抗値が１０６〜１０１４Ω・ｃｍの範囲である。特に、絶縁性を必要とする用途では、非ドープ状態のπ共役系ポリマーを用いることが好ましく、この場合、得られるポリイミド樹脂組成物は、通常、体積抵抗値で１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上である。
【００７２】
また、機械強度は、ポリイミド樹脂の種類、π共役系ポリマーの種類、及びその含有比率によって異なるが、通常、引張強度が１３０〜４００ＭＰａ、好ましくは１５０〜３００ＭＰａの範囲であり、引張弾性率が３０００〜６０００ＭＰａ、好ましくは３５００〜５０００ＭＰａの範囲である。例えば、一般式（３）で表される溶剤可溶性ポリイミド樹脂単独では、通常、引張強度が８０〜１１０ＭＰａの範囲であり、一般式（３）で表されるポリイミド１００重量部と、π共役系ポリマーとを含有してなる本発明のポリイミド樹脂組成物は、配合前のものに対して、通常、２０％以上の機械強度の向上が認められる。
【００７３】
かくして得られる樹脂成形体は、耐熱性、機械強度に優れるため、電気・電子分野、光学材料、塗料などの用途に使用することができ、より具体的には、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、銅張り積層板の等のベースフィルム、接着剤、或いはカバーフィルム、カバーコート等の基板材料、固体コンデンサー、帯電防止フィルム、電磁波シールド材、接着剤、塗料、配線材料、表示材料、過電流保護素子、半導体素子で利用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。尚、実施例や比較例中の化合物の略号、及び各特性の測定は以下の通りである。また、各実施例及び比較例中特に断りのない限り、部は重量部を表す。
【００７５】
（ａ）酸価
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液約２ｇを精秤し、テトラヒドロフラン６０ｍｌで希釈した後、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準じて酸価を測定し、ポリイミド樹脂純分に換算した。
【００７６】
（ｂ）分子量
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液約１ｇをジメチルホルムアミド３０ｍｌで希釈することにより分子量測定用試料を調製した。この測定用試料について、ジメチルホルムアミドを移動相としたゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリエチレンオキサイド換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００７７】
（ｃ）機械強度：引張強度及び引張弾性率
ポリイミド樹脂及びπ共役系ポリマーの溶液を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に塗布して、１５０℃、１時間の条件で、乾燥して、厚み約５０μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムから、１０ｍｍｘ８０ｍｍの試料片を切り抜いて、測定用試料を作成した。この測定試料について、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、インストロン社製インストロン万能試験機を使用し、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２５℃にて測定した。
【００７８】
（ｄ）体積固有抵抗値
ポリイミド樹脂及びπ共役系ポリマーの溶液を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に塗布して、１５０℃、１時間の条件で、乾燥して、厚み約５０μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムから、８ｃｍｘ８ｃｍの試料片を切り抜いて、測定用試料を作成した。この測定試料について、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製の振動容量型エレクトロメーターＴＲ８４０１、絶縁抵抗測定用電源ＴＲ３００Ｃ、絶縁抵抗計ＴＲ４３Ｃを使用し、印加電圧５００Ｖ、２５℃ｘ６０％ＲＨの条件下で体積固有抵抗値を測定した。
【００７９】
合成例１（溶剤可溶性ポリイミドＡの合成例）
ＮＭＰ３６０ｇ、キシレン４０ｇの混合溶剤３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＤＳＤＡ」と略記する。）４８．９ｇ、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と略記する。）５６．０ｇを室温で溶解後、１８０℃で３時間還流し、イミド化反応（反応生成水約４．９ｇ）を行った。得られたポリイミド樹脂溶液中のポリイミド樹脂（溶剤可溶性ポリイミドＡ）は、酸価が３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ重量平均分子量（Ｍｗ）が９６，８００、数平均分子量（Ｍｎ）が３９，８００であった。
【００８０】
合成例２（溶剤可溶性ポリイミドＢの合成例）
ＮＭＰ３６０ｇ、キシレン４０ｇの混合溶剤にＤＳＤＡ４８．９ｇ、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（以下、「ＢＡＰＳ」と略記する。）５９．０ｇを室温で溶解後、１８０℃で３時間還流し、イミド化反応（反応生成水約４．９ｇ）を行った。得られたポリイミド樹脂溶液中のポリイミド樹脂（溶剤可溶性ポリイミドＢ）は、酸価が４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ重量平均分子量（Ｍｗ）が６７，６００、数平均分子量（Ｍｎ）が３３，２００であった。
【００８１】
合成例３（溶剤可溶性ポリイミドＣの合成例）
ＮＭＰ３６０ｇ、キシレン４０ｇの混合溶剤にＤＳＤＡ３９．１ｇ、ＴＭＥＧ１１．２ｇ［ＤＳＤＡ／ＴＭＥＧ＝８０／２０（モル比）］、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（以下、「ＢＡＰＳ」と略記する。）５９．０重量部を室温で溶解後、１８０℃で３時間還流し、イミド化反応（反応生成水約４．９部）を行った。得られたポリイミド樹脂溶液中のポリイミド樹脂（溶剤可溶性ポリイミドＣ）は、酸価が３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ重量平均分子量（Ｍｗ）が８２，４００、数平均分子量（Ｍｎ）が３７，０００であった。
【００８２】
合成例４（ポリアニリンＢの合成例）
ポリアニリン（ポリアニリンＡ）（還元型含有比率４８モル％）の黒色粉末６０部を、ヒドラジン１００部、メタノール１６０部、水２００部の混合溶液に添加してスラリー状態とし、窒素気流下、室温で１２時間撹拌を行い、灰白色粉末を得た。得られた灰白色粉末を濾別後、室温で真空乾燥して、還元型構造の含有率が高いポリアニリン（ポリアニリンＢ）を調製した。このポリアニリン中のフェニレンジアミン型（還元型）／キノンジイミン型（酸化型）の比率を、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析から算出したところ、還元型の含有比率は８４モル％であった。
【００８３】
実施例１
合成例１で調製した溶剤可溶性ポリイミドＡを含有するボリイミド樹脂溶液４５０重量部（ポリイミド樹脂９０重量部）に、合成例４で調製したポリアニリンＢ（還元型含有比率８４モル％）１０重量部を添加し、２５℃で、１時間混合した。得られた樹脂ワニス（樹脂濃度約２２重量％）は、均一で不溶物などの析出、分離は見られなかった。この樹脂ワニスをポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と略記する。）シート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍのポリイミド樹脂組成物のフィルムを作成した。このフィルムの体積固有抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は１６０ＭＰａ、引張弾性率は５０００Ｍｐａであった。
【００８４】
実施例２
合成例２で調製した溶剤可溶性ポリイミドＢを含有するボリイミド樹脂溶液４５０重量部（ポリイミド樹脂９０重量部）に、合成例４で調製したポリアニリンＢ（還元型含有比率８４モル％）１０重量部を添加し、２５℃で、１時間混合した。得られた樹脂ワニス（樹脂濃度約２２重量％）は、均一で不溶物などの析出、分離は見られなかった。この樹脂ワニスをＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍのポリイミド樹脂組成物のフィルムを作成した。このフィルムの体積固有抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は１５５ＭＰａ、引張弾性率は４９００Ｍｐａであった。
【００８５】
実施例３
合成例３で調製した溶剤可溶性ポリイミドＣを含有するボリイミド樹脂溶液４５０重量部（ポリイミド樹脂９０重量部）に、合成例４で調製したポリアニリンＢ（還元型含有比率８４モル％）１０重量部を添加し、２５℃で、１時間混合した。得られた樹脂ワニス（樹脂濃度約２２重量％）は、均一で不溶物などの析出、分離は見られなかった。この樹脂ワニスをＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍのポリイミド樹脂組成物のフィルムを作成した。このフィルムの体積固有抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は１３５ＭＰａ、引張弾性率は４５００Ｍｐａであった。
【００８６】
実施例４
ポリアニリンＢ（還元型含有比率８４モル％）に代えてポリアニリンＡ（還元型含有比率４７モル％）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス及びポリイミド樹脂組成物のフィルムを作成した。樹脂ワニスは均一で不溶物などの析出、分離などは見られなかった。また、得られたフィルムの体積抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は１２０ＭＰａ、引張弾性率は３５００Ｍｐａであった。
【００８７】
実施例５
溶剤可溶性ポリイミドＡ含有するボリイミド樹脂溶液２５０重量部（ポリイミド樹脂５０重量部）、にＮＭＰ１００重量部を加えたポリイミド溶液に、合成例４で調製したポリアニリンＢ（還元型含有比率８４モル％）５０重量部を添加し、４０℃で、１時間混合した。得られた樹脂ワニス（樹脂濃度約２５重量％）は、均一で不溶物などの析出は見られなかった。この樹脂ワニスから実施例１と同様の方法により、ポリイミド樹脂組成物のフィルムを作成した。このフィルムの体積抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は１６０ＭＰａ、引張弾性率は５０００Ｍｐａであった。
【００８８】
実施例６
溶剤可溶性ポリイミドＡ含有するボリイミド樹脂溶液１５０重量部（ポリイミド樹脂３０重量部）、にＮＭＰ１５０重量部を加えたポリイミド溶液に、合成例４で調製したポリアニリンＢ（還元型含有比率８４モル％）３０重量部を添加し、４０℃で、１時間混合した。得られた樹脂ワニス（樹脂濃度約１８重量％）は、均一で不溶物などの析出は見られなかった。この樹脂ワニスから実施例１と同様の方法により、ポリイミド樹脂組成物のフィルムを作成した。このフィルムの体積抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は１１５ＭＰａ、引張弾性率は３３００Ｍｐａであった。
【００８９】
比較例１
合成例１で調製した溶剤可溶性ポリイミドＡを含有するボリイミド樹脂溶液をＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍの樹脂フィルムを作成した。このフィルムの体積固有抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は９５ＭＰａ、引張弾性率は２５００Ｍｐａであった。
【００９０】
比較例２
合成例２で調製した溶剤可溶性イミドＢを含有するボリイミド樹脂溶液をＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍの樹脂フィルムを作成した。このフィルムの体積固有抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は１０５ＭＰａ、引張弾性率は２８００Ｍｐａであった。
【００９１】
比較例３
合成例３で調製した溶剤可溶性イミドＣを含有するボリイミド樹脂溶液をＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍの樹脂フィルムを作成した。このフィルムの体積固有抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は８０ＭＰａ、引張弾性率は２７００Ｍｐａであった。
【００９２】
比較例４
合成例４で調整したボリアニリンＢ ２０重量部をＮＭＰ８０重量部に溶解してしポリアニリン樹脂溶液を作成した。このポリアニリン樹脂溶液をＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍの樹脂フィルムを作成した。このフィルムの体積固有抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は１００ＭＰａ、引張弾性率は２８００Ｍｐａであった。
【００９３】
比較例５
ポリアニリンＡ ２０重量部をＮＭＰ８０重量部に溶解してしポリアニリン樹脂溶液を作成した。このポリアニリン樹脂溶液をＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍの樹脂フィルムを作成した。このフィルムの体積固有抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は９０ＭＰａ、引張弾性率は２７００Ｍｐａであった。
【００９４】
実施例６
合成例１で調製した溶剤可溶性ポリイミドＡを含有するボリイミド樹脂溶液４５０重量部（ポリイミド樹脂９０重量部）に、３−メチル−４ピロールカルボン酸エチルと３−メチル−４−ピロールカルボン酸ブチルとの共重合体のＮＭＰ１０重量％溶液１００重量部を添加し、２５℃で、１時間混合した。得られた樹脂ワニス（樹脂濃度約１８重量％）は、均一で不溶物などの析出は見られなかった。この樹脂ワニスをＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍの樹脂フィルムを作成した。このフィルムの体積抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は１４０ＭＰａ、引張弾性率は４６００ＭＰａであった。
【００９５】
比較例６
実施例６で用いた３−メチル−４−ピロールカルボン酸エチルと３−メチル−４−ピロールカルボン酸ブチルの共重合体のＮＭＰ１０重量％溶液をＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍの樹脂フィルムを作成した。このフィルムの体積固有抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は７０ＭＰａ、引張弾性率は２４００ＭＰａであった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、機械強度の改善された溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物を得ることができる。このポリイミド樹脂組成物は、この優れた性質を利用して、電気・電子部品用材料として工業的に極めて利用価値が高く、より具体的には、プリント配線基板、銅張積層板板等のベースフィルム、接着剤、カバーフィルム、カバーコート等の基板材料、固体コンデンサー、帯電防止性フィルム、電磁波シールド、塗料、配線材料、表示材料、過電流保護装置、半導体素子などの用途に利用することができる。
出願人
新日本理化株式会社
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物に関し、より詳しくは、耐熱性、溶剤溶解性、成形加工性に優れ、且つ、機械強度の改善されたポリイミド樹脂組成物及び、溶剤可溶性ポリイミド樹脂の機械強度を向上させる為の強度向上剤に関する。
【０００２】
電気・電子材料分野、光学材料分野、塗料分野等において使用されるポリイミド系ワニスは、一般的に、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸タイプと、溶剤可溶性ポリイミドタイプとに大別することができる。前者は、ポリアミド酸ワニスを、被コーティング材料の表面に塗布するなどした後、加熱処理することにより、脱溶剤とイミド化反応を同時に行いポリイミド樹脂の成形体を得ている。そのため、加熱処理は一般的に３００℃以上の高温が必要である。一方後者は、分子骨格に屈曲性の分子鎖を導入したり、分子内のイミド環の距離を増大させる基を導入したりすることにより、溶剤可溶性としている。イミド化反応は完結しているため、ワニスから脱溶剤するだけで成形体を得られるため、加熱処理の温度はポリアミド酸タイプに比較して低温で成形できる利点がある。さらに、保存時のワニスの粘度変化が少ないため、成型加工性の点で非常に優れている。
【０００３】
しかしながら、ポリイミドの溶剤可溶性を高めるのと引き替えに、耐熱性や機械強度はやや低下し、特に機械強度の低下は、溶剤可溶性ポリイミドタイプの使用範囲を拡大する上での大きな障害となっていた。これらは何れも分子骨格に起因するため、両立させることが難しく、有効な方法は知られていない。
【０００４】
例えば特許文献１では、ポリイミド樹脂の機械強度を向上させる方法として、ビスマレイミド系樹脂に対して、ポリエーテルイミドを含有させてなるポリイミドフィルムが提案されている。ここで開示されているポリイミド樹脂は、マレイミドとジアミンとの付加反応によって得られるポリイミド樹脂であり、縮合型の溶剤可溶性ポリイミド樹脂ではない。そのためか、溶剤として塩素系溶剤が必要な上、機械強度の値も、とても満足できるものではなかった。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリアニリン・ポリアミド酸を加熱することによって得られるポリアニリン・ポリイミド複合体成形体が機械強度に優れることが開示されている。しかしながら、特許文献２の段落番号［００１５］に記載されているとおり、この複合成形体の機械強度は、対応するポリイミド樹脂と殆どかわらず、ポリイミド樹脂の機械強度を向上させるものではない。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３１６４２７号公報
【特許文献２】特開平７−９０１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はポリイミド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは溶剤可溶性ポリイミドとπ共役系ポリマーとを含有する、改善された機械強度を有する溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物を提供すること、及び、溶剤可溶性ポリイミドの機械強度を向上させる強度向上剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、樹脂組成物の開発過程で下記の知見を得た。
（１）溶剤可溶性ポリイミドとπ共役系ポリマーとは、相溶性が高く相溶化剤を用いることなく均一な樹脂組成物が得られること。
（２）特に、溶剤可溶性ポリイミドがスルホン基を含有する場合に、その効果が顕著であること。
（３）溶剤可溶性ポリイミドとπ共役系ポリマーとを含有するポリイミド樹脂組成物は、機械強度（引張強度、引張弾性率）に優れること。
（４）特に、π共役系ポリマーがポリアニリン、特に還元型ポリアニリンの場合に、機械強度の向上が著しいこと。
【０００９】
本発明は、かかる知見に基づいて為されたものであり、下記の発明を提供するものである。
【００１０】
項１ 溶剤可溶性ポリイミド及びπ共役系ポリマーを含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【００１１】
項２ π共役系ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン及びポリアセチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１２】
項３ π共役系ポリマーが、ポリアニリンである上記項２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１３】
項４ ポリアニリンが、一般式（１）
【化１】
［式中、ｈ及びｉは、それぞれキノンジイミン型（酸化型）ポリアニリン及びフェニレンジアミン型（還元型）ポリアニリンの繰り返し単位中のモル分率を表し、０＜ｈ≦０．３、０．７≦ｉ＜１、且つｈ＋ｉ＝１である。］
で表される、還元型ポリアニリンである上記項３に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１４】
項５ 溶剤可溶性ポリイミドが、一般式（２）
【化２】
［式中、Ｘ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は基（ａ）
【化３】
｛式中、Ｚ１は、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表す。｝
を表す。Ｙ１は、２価の有機基を表す。ｊは、１以上の整数を表す。］
で表される構造単位を有する溶剤可溶性ポリイミドである上記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１５】
項６ 溶剤可溶性ポリイミドが、一般式（３）
【化４】
［式中、Ｙ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、又は基（ｂ）
【化５】
｛式中、Ｙ３は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。｝
を表す。ｋは、１以上の整数を表す。］
で表される構造単位を有する溶剤可溶性ポリイミドである上記項５に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１６】
項７ 溶剤可溶性ポリイミドが、酸価０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記項１〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１７】
項８ 溶剤可溶性ポリイミド１００重量部に対して、π共役系ポリマー１〜５０重量部含有することを特徴とする上記項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１８】
項９ ポリイミド樹脂組成物が、引張強度１３０ＭＰａ以上、引張弾性率が３００ＭＰａ以上である上記項１〜８のいずれかに記載のポリイミド樹樹脂組成物。
【００１９】
項１０ 樹脂組成物が、体積固有抵抗値１０１３Ω・ｃｍ以上である上記項１〜９のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【００２０】
項１１ 上記項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【００２１】
項１２ 溶剤可溶性ポリイミド樹脂の強度向上剤であって、該強度向上剤がπ共役系ポリマーであることを特徴とする強度向上剤。
【００２２】
項１３ 強度向上剤が、一般式（１）
【化６】
［式中、ｈ及びｉは、それぞれキノンジイミン型（酸化型）ポリアニリン及びフェニレンジアミン型（還元型）ポリアニリンの繰り返し単位中のモル分率を表し、０＜ｈ≦０．３、０．７≦ｉ＜１、且つｈ＋ｉ＝１である。］
で表される、還元型ポリアニリンである上記項１２に記載の強度向上剤。
【００２３】
項１５ 溶剤可溶性ポリイミド樹脂に対して、上記項１１〜１４の機械強度向上剤を配合することを特徴とする溶剤可溶性ポリイミド樹脂の機械強度を向上させる方法。
【００２４】
項１６ 溶剤可溶性ポリイミド樹脂及び上記項１１〜１４の機械強度向上剤を含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、次のような優れた効果が奏される。
（１）溶剤可溶性ポリイミドとπ共役系ポリマーとを相溶化剤とを用いることなく相溶させることができる。
（２）溶剤可溶性ポリイミド樹脂の機械強度（引張強度、引張弾性率）を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２７】
溶剤可溶性ポリイミド
本発明に係る溶剤可溶性ポリイミド（以下、「本イミド」という）は、有機溶剤に可溶な限り特に制限は無く、従来公知のものが広く使用できる。該ポリイミド樹脂は、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、イミド化することにより調製される。
【００２８】
テトラカルボン酸二無水物成分
本イミドに使用される酸成分としては、脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物又はこれらの酸が例示され、脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２９】
芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が挙げられる。
【００３０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ジ（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ジ（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、α,ω−アルキレン（炭素数２〜１０）ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテル二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルフィド二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【００３１】
上記、テトラカルボン酸二無水物のなかでも、溶剤可溶性ポリイミドに優れた耐熱性とπ共役系ポリマーとの相溶性を与える点で、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、α，ω−アルキレン（炭素数２〜１０）ビス（アンヒドロトリメリテート）、１−４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）が好ましく、特に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３２】
また、テトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を混合して用いることがてきる。２種以上を混合して用いる場合には、π共役系ポリマーとの相溶性に優れる点から、その１種として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。他の１種以上には特に制限がないが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、α，ω−アルキレン（炭素数２〜１０）ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）が好ましく、特にα，ω−アルキレン（炭素数２〜１０）ビス（アンヒドロトリメリテート）が好ましい。２種以上を用いる場合、各テトラカルボン酸二無水物それぞれの比率について、特に制限はないが、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、他のテトラカルボン酸二無水物とを組み合わせて用いる場合、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物中の４０〜９５モル％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは５０〜９５モル％、特に好ましくは、６０〜９０モル％の範囲が推奨される。
【００３３】
ジアミン成分
本発明に係る溶剤可溶性ポリイミドに用いるジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が例示される。
【００３４】
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、
１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン等の炭素数２〜１２のアルキレンジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクヘキサン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、等の炭素数８〜１０の脂環基を含有する脂肪族ジアミン；ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数８〜１０の芳香環を含有する脂肪族ジアミンが例示される。
【００３５】
脂環族ジアミンとしては、炭素数４〜１８、好ましくは炭素数６〜１３の脂環族ジアミンが例示され、具体的には、１，２−ジアミノシクロブタン、１，３−ジアミノシクロブタン、１，２−ジアミノシクロペンタン、１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘプタン、１，３−ジアミノシクロヘプタン、１，４−ジアミノシクロヘプタン、１，２−ジアミノシクロオクタン、１，３−ジアミノシクロオクタン、１，４−ジアミノシクロオクタン、１，５−ジアミノシクロオクタン、１，２−ジアミノシクロノナン、１，３−ジアミノシクロノナン、１，４−ジアミノシクロノナン、１，５−ジアミノシクロノナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−２−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−２，３−ジメチルシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が例示される。
【００３６】
芳香族ジアミンとしては、下記一般式（４）で表される炭素数６〜３０、好ましくは炭素数１２〜２４の芳香族ジアミンが例示される。
【化７】
［式中Ｙ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）−、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基又は基（ｂ）を表す。］
【化８】
［式中、Ｙ３は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。］
【００３７】
芳香族ジアミンの具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、３，４'−ジアミノジフェニルケトン、３，３'−ジアミノジフェニルケトン４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００３８】
上記ジアミンの中でも、本イミドに優れた耐熱性を与える点から、一般式（４）で表される芳香族ジアミンが好ましく、特に一般式（５）
【化９】
［式中、Ｘ３は、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。末端アミノ基の置換位置は、エーテル基に対して、ｍ位又はｐ位である。］
で表されるジアミンが好ましい。係る好ましいジアミンの具体例としては、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等が挙げられる。
【００３９】
これらのジアミン成分は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらジアミン成分は、従来公知であるか又は既知方法により製造可能であり、また、市販品も入手可能である。
【００４０】
好ましいポリイミド樹脂
本ポリイミド樹脂の中でも、π共役系ポリマーとの相溶性及び機械強度に優れる点から、一般式（２）
【化１０】
［式中、Ｘ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は基（ａ）
【化１１】
｛式中、Ｚ１は、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表す。｝
を表す。Ｙ１は、２価の有機基を表す。ｊは、１以上の整数を表す。］
で表される構造単位を有する溶剤可溶性ポリイミドが好ましく、特に、一般式（３）
【化１２】
［式中、Ｙ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、又は基（ｂ）
【化１３】
｛式中、Ｙ３は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。｝
を表す。ｋは、１以上の整数を表す。］
で表される溶剤可溶性ポリイミドが推奨される。
【００４１】
イミド化反応
本発明のポリイミド樹脂は、上記テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とをイミド化反応することによって得られるが、該イミド化反応自体は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、有機溶媒中にてテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重縮合反応する方法が挙げられ、その際のイミド化反応の方法としては、（１）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶剤中で加熱して生成水を系外に留出させる方法や、（２）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を製造後、無水酢酸等の脱水作用のある化合物を使用する方法等がある。
【００４２】
上記製造方法（１）及び（２）のうちでも、特に（１）の方法が工業的に好ましい。（１）のより具体的な方法として、有機溶剤中に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解させた後、１００〜２５０℃に加熱して、共沸溶剤により反応系中の精製水を留去して重縮合反応する方法により、本発明の溶剤可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００４３】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをイミド化反応させる際のモル比は、特に制限がないが、ポリイミド樹脂の分子量を上げ、機械強度を高める点からは、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物成分：（Ｂ）ジアミン成分のモル比が、０．９〜１．２：１の範囲が好ましく、特に０．９５〜１．０５の範囲が好ましい。また、樹脂組成物の導電性を高める点からは、（Ａ）成分：（Ｂ）成分のモル比が、１．０５〜１．２０：１の範囲が好ましい。一方、導電性を低くする点からは、（Ａ）成分：（Ｂ）成分のモル比が、１．００〜１．０５：１の範囲が好ましい。
【００４４】
イミド化反応に使用する有機溶剤としては、非プロトン性極性溶剤が好適に用いられ、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジグライム、トリグライム、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン等が例示され、これらは単独で又は混合系として用いることもできる。これらのうち特に、重合性、溶剤溶解性の点からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００４５】
上記有機溶剤の使用量としては、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の総重量に対して、１００〜５００重量％が好ましく、特に１００〜２５０重量％の範囲であるのが好ましい。又、反応の際に、イミド化反応により生成する水を系外へ効率よく取り出す目的で、有機溶剤の一部を共沸溶剤に代えることができる。該共沸溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロセキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等が例示される。これらの共沸溶剤を証する場合、その使用量は、全有機溶剤量中の１〜３０重量％程度、好ましくは５〜２０重量％の範囲が推奨される。
【００４６】
反応時間としては、テトラカルボン酸二無水物の種類及びジアミンの種類、或いは本発明に係るボリイミド樹脂の分子量により異なるが、通常０．５〜２４時間が好ましい。
【００４７】
本イミドの分子量には特に制限がないが、溶剤可溶性、機械強度、耐熱性のバランスに優れる点で、数平均分子量としては、５，０００〜２００，０００、好ましくは、８，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲が推奨され、重量平均分子量としては、１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２００，０００、特に好ましくは、２０，０００〜１００，０００である。
【００４８】
溶剤可溶性ポリイミド樹脂酸価としては、特に制限がないが、通常０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が例示される。溶剤可溶性ポリイミドの酸価が低いほど、ポリイミド樹脂組成物の体積抵抗値が高い傾向がある。従って、ポリイミド樹脂組成物に絶縁性を求める場合には、酸価の低い溶剤可溶性ポリイミドを用いることが好ましく、導電性或いは半導電性を求める場合には、酸価の高い溶剤可溶性ポリイミド樹脂が好ましい。
【００４９】
π共役系ポリマー
本発明に係るπ共役系ポリマーとしては、従来公知のπ共役系ポリマーが広く使用できる。具体的には、ポリアセチレン、ポリｐ−フェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリアントラセン、ポリナフタリン、ポリピレン、ポリアズレンが例示される。これらは、置換基を有していても良く、該置換基としては、ハロゲン置換体、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６の水酸基を有していてもよいアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基等の置換基が例示される。これらのπ共役系ポリマーは、単独で又は２種以上を混合物して用いることができる。
【００５０】
係るπ共役系ポリマーを、溶剤可溶性ポリイミドに配合することにより、配合後のポリイミド樹脂組成物の引張強度、引張弾性率を向上させることができる。従って、本発明に係るπ共役系ポリマーは、溶剤可溶性ポリイミド樹脂の機械強度向上剤であり、又、溶剤可溶性ポリイミドに、π共役系ポリマーを配合することにより、溶剤可溶性ポリイミドの機械強度を向上させる方法を同時に提供するものである。
【００５１】
上記π共役系ポリマーの具体例としては、一般式（６）〜（１１）で表される繰り返し単位を有するπ共役系ポリマー化合物が挙げられる。
【００５２】
ポリアニリンの具体例としては、一般式（６）
【化１４】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同一又は相異なって、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ2がともに水素原子でない場合、Ｒ１とＲ２はは互いに結合してそれらが結合するベンゼン環とともにテトラリン環若しくはナフタレンを形成していてもよい。］
で表されるポリアニリンが挙げられる。
【００５３】
ポリアニリンは、通常、一般式（７）
【化１５】
［式中、ｍ及びｎは、それぞれキノンジイミン型（酸化型）ポリアニリン及びフェニレンジアミン型（還元型）ポリアニリンの繰り返し単位中のモル分率を表し、０＜ｈ＜１、０＜ｎ≦１、且つｈ＋ｉ＝１である。］
で表されるキノンジイミン型（酸化型）ポリアニリン及びフェニレンジアミン型（還元型）ポリアニリンの２つの構造単位を有しているが、溶剤可溶性ポリイミドとの相溶性及び機械強度の点から還元型構造を７０モル％以上、即ち、一般式（７）において、０＜ｍ≦０．３、０．７≦ｎ＜１、且つ、ｈ＋ｉ＝１であるポリアニリンが好ましい。
【００５４】
ポリピロールの具体例としては、一般式（８）
【化１６】
［式中、Ｒ5及びＲ6は、互いに同一又は相異なって、水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、又は炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基を表す。Ｒ５とＲ６がともに水素原子でない場合、Ｒ５とＲ６は互いに結合して、それらが結合するピロール環とともに、イソインドール環を形成していてもよい。Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。＊は繰り返し単位の結合位置を示す。］
で表されるポリピロールが挙げられる。
【００５５】
ポリフランの具体例としては、一般式（９）
【化１７】
［式中、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一又は相異なって、水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、又は炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基を表す。Ｒ７及びＲ８が水素原子でない場合、Ｒ7とＲ8は互いに結合して、それらが結合するフラン環とともに、イソベンゾフラン環を形成していてもよい。＊は繰り返し単位の結合位置を示す。］
で表されるポリフランが挙げられる。
【００５６】
ポリチオフェンの具体例としては、一般式（１０）
【化１８】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同一又は相異なって、水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、又は炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基を表す。Ｒ９及びＲ１０が水素原子でない場合、Ｒ９とＲ１０は互いに結合して、それらが結合するフラン環とともに、イソベンゾチオフェン環を形成していてもよい。＊は繰り返し単位の結合位置を示す。］
で表されるポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。
【００５７】
ポリアセチレンの具体例としては、一般式（１１）
【化１９】
［式中、Ｒ11及びＲ12は、互いに同一又は相異なって、水素原子、ハロゲン原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、又は炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基を表す。＊は繰り返し単位の結合位置を示す。］
で表されるポリアセチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００５８】
本発明において、これらのπ共役系ポリマーは脱ドープ状態でもドープ状態のいずれの状態であってもよく、ポリイミド樹脂組成物の使用目的によって適宜選択することができる。例えば、導電性が求められる用途に用いる場合には、π共役系ポリマーをドープ状態で用いることが好ましく、絶縁性を要求される用途においては、脱ドープ状態で用いることが好ましい。ドーパントとしては、特に制限がなく従来公知のドーパントが使用できる。ドーパントとしては、具体的に、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸。トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸類、フェノール性水酸基を有する有機化合物などが例示される。
【００５９】
これらのπ共役系ポリマーのなかでも、溶剤可溶性ポリイミドとの相溶性、耐熱性及び溶剤可溶性ポリイミド樹脂の機械強度向上のバランスに優れる点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン及びポリアセチレンが好ましい。この中でもポリアニリン、特に、還元型ポリアニリンが好ましい。
【００６０】
また、π共役系ポリマーのなかでも、溶剤可溶性ポリイミド１００重量部に対して、π共役系ポリマーを１〜５０重量部の範囲のいずれかの配合量を配合することにより、配合後のポリイミド樹脂組成物の引張強度を、配合前のものに対して、３０％以上、好ましくは４０％向上させる性質を有するものであるものが望ましい。
【００６１】
ポリイミド樹脂組成物
本発明のポリイミド樹脂組成物は、溶剤可溶性ポリイミド樹脂とπ共役系ポリマーとを含有している限り、その含有比率には特に制限がなく、任意の範囲から選択することができる。通常、溶剤可溶性ポリイミド１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０樹脂部、特に好ましくは５〜３０重量部の範囲が例示される。
【００６２】
溶剤可溶性ポリイミド樹脂とπ共役系ポリマーを含有する樹脂組成物を得る方法としては特に制限がなく、任意の方法で混合することができる。例えば、ポリイミド樹脂とπ共役系ポリマーを有機溶剤中で混合する方法が例示され、さらに詳しくは、イミド化反応が終了した後のポリイミド化反応生成物と、π共役系ポリマーをそのまま又は溶剤に溶解或いは分散したものとを混合した後、有機溶剤を留去する方法が例示される。或いは、イミド化反応生成物から、単離した溶剤可溶性ポリイミドとπ共役系ポリマーとを有機溶剤中で混合した後、溶剤を留去する方法が例示される。有機溶剤としては、非プロトン性極性溶剤が好適に用いられ、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジグライム、トリグライム、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン等が例示され、これらは単独で又は混合系として用いることもできる。これらのうち特に、重合性、溶剤溶解性の点からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００６３】
混合する温度、時間は、ポリイミド樹脂及びπ共役系ポリマーの種類、それらの含有比率により異なるが、通常、温度は０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、時間は０．５〜２４時間が例示される。
【００６４】
本発明のポリイミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で公知のシリカ、アルミナ、マイカなどのフィラー、炭素粉、顔料、染料、重合禁止剤、増粘剤、チキソトロピー剤、沈殿防止剤、酸化防止剤、分散剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、各種有機溶剤、各種樹脂などを添加することができる。
【００６５】
上記、樹脂ワニスから樹脂組成物或いはその成形体を得る方法としては、特に制限がなく従来公知の方法が使用でき、例えば、基材の表面に、本願発明の樹脂ワニスを塗布した後、乾燥して溶剤を留去して、皮膜、フィルム状或いはシート状に成形する方法、本願発明の樹脂ワニスを金型内に注入した後、溶剤を留去して成形体とする方法等が例示される。
【００６６】
皮膜、フィルム状或いはシート状を形成する方法として、より具体的には、本願発明の樹脂ワニスをその粘度等に応じて、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、キャスト法など公知の手法で基材表面に塗布した後、乾燥する方法が例示される。
【００６７】
基材としては最終製品の用途に応じて任意のものを用いることができる。例えば非導電性の物質、例えば布等の繊維製品や合成樹脂フィルム、ガラスなどが挙げられる。
【００６８】
塗布したワニスを乾燥する方法は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、不活性ガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。乾燥温度としては、溶媒の沸点により適宜選択できるが、通常５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜２００℃の温度範囲が例示される。乾燥時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択できるが０．０５〜５００分程度が例示される。必要に応じて減圧条件下で乾燥を行ってもよい。
【００６９】
乾燥後は、そのまま、本願発明の樹脂組成物を被膜として有する製品が得られる他、樹脂組成物を基材から分離することによりフィルムとして得ることもできる。
【００７０】
また、金型を用いて成形体を得る場合、所定量の樹脂ワニスを金型内（特に回転金型が好ましい）に注入した後、フィルム等の成形条件と同様の温度、時間で乾燥することにより成形体を得ることができる。
【００７１】
本願発明のポリイミド樹脂組成物及び該ポリイミド樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体の固有抵抗値は、π共役系ポリマーのドープ状態により異なるが、通常、２５℃、６０％ＲＨ、印加電圧５００Ｖの条件下での表面固有抵抗値が１０５〜１０１４Ω、体積固有抵抗値が１０６〜１０１４Ω・ｃｍの範囲である。特に、絶縁性を必要とする用途では、非ドープ状態のπ共役系ポリマーを用いることが好ましく、この場合、得られるポリイミド樹脂組成物は、通常、体積抵抗値で１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上である。
【００７２】
また、機械強度は、ポリイミド樹脂の種類、π共役系ポリマーの種類、及びその含有比率によって異なるが、通常、引張強度が１３０〜４００ＭＰａ、好ましくは１５０〜３００ＭＰａの範囲であり、引張弾性率が３０００〜６０００ＭＰａ、好ましくは３５００〜５０００ＭＰａの範囲である。例えば、一般式（３）で表される溶剤可溶性ポリイミド樹脂単独では、通常、引張強度が８０〜１１０ＭＰａの範囲であり、一般式（３）で表されるポリイミド１００重量部と、π共役系ポリマーとを含有してなる本発明のポリイミド樹脂組成物は、配合前のものに対して、通常、２０％以上の機械強度の向上が認められる。
【００７３】
かくして得られる樹脂成形体は、耐熱性、機械強度に優れるため、電気・電子分野、光学材料、塗料などの用途に使用することができ、より具体的には、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、銅張り積層板の等のベースフィルム、接着剤、或いはカバーフィルム、カバーコート等の基板材料、固体コンデンサー、帯電防止フィルム、電磁波シールド材、接着剤、塗料、配線材料、表示材料、過電流保護素子、半導体素子で利用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。尚、実施例や比較例中の化合物の略号、及び各特性の測定は以下の通りである。また、各実施例及び比較例中特に断りのない限り、部は重量部を表す。
【００７５】
（ａ）酸価
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液約２ｇを精秤し、テトラヒドロフラン６０ｍｌで希釈した後、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準じて酸価を測定し、ポリイミド樹脂純分に換算した。
【００７６】
（ｂ）分子量
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液約１ｇをジメチルホルムアミド３０ｍｌで希釈することにより分子量測定用試料を調製した。この測定用試料について、ジメチルホルムアミドを移動相としたゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリエチレンオキサイド換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００７７】
（ｃ）機械強度：引張強度及び引張弾性率
ポリイミド樹脂及びπ共役系ポリマーの溶液を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に塗布して、１５０℃、１時間の条件で、乾燥して、厚み約５０μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムから、１０ｍｍｘ８０ｍｍの試料片を切り抜いて、測定用試料を作成した。この測定試料について、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、インストロン社製インストロン万能試験機を使用し、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２５℃にて測定した。
【００７８】
（ｄ）体積固有抵抗値
ポリイミド樹脂及びπ共役系ポリマーの溶液を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に塗布して、１５０℃、１時間の条件で、乾燥して、厚み約５０μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムから、８ｃｍｘ８ｃｍの試料片を切り抜いて、測定用試料を作成した。この測定試料について、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製の振動容量型エレクトロメーターＴＲ８４０１、絶縁抵抗測定用電源ＴＲ３００Ｃ、絶縁抵抗計ＴＲ４３Ｃを使用し、印加電圧５００Ｖ、２５℃ｘ６０％ＲＨの条件下で体積固有抵抗値を測定した。
【００７９】
合成例１（溶剤可溶性ポリイミドＡの合成例）
ＮＭＰ３６０ｇ、キシレン４０ｇの混合溶剤３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＤＳＤＡ」と略記する。）４８．９ｇ、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と略記する。）５６．０ｇを室温で溶解後、１８０℃で３時間還流し、イミド化反応（反応生成水約４．９ｇ）を行った。得られたポリイミド樹脂溶液中のポリイミド樹脂（溶剤可溶性ポリイミドＡ）は、酸価が３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ重量平均分子量（Ｍｗ）が９６，８００、数平均分子量（Ｍｎ）が３９，８００であった。
【００８０】
合成例２（溶剤可溶性ポリイミドＢの合成例）
ＮＭＰ３６０ｇ、キシレン４０ｇの混合溶剤にＤＳＤＡ４８．９ｇ、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（以下、「ＢＡＰＳ」と略記する。）５９．０ｇを室温で溶解後、１８０℃で３時間還流し、イミド化反応（反応生成水約４．９ｇ）を行った。得られたポリイミド樹脂溶液中のポリイミド樹脂（溶剤可溶性ポリイミドＢ）は、酸価が４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ重量平均分子量（Ｍｗ）が６７，６００、数平均分子量（Ｍｎ）が３３，２００であった。
【００８１】
合成例３（溶剤可溶性ポリイミドＣの合成例）
ＮＭＰ３６０ｇ、キシレン４０ｇの混合溶剤にＤＳＤＡ３９．１ｇ、ＴＭＥＧ１１．２ｇ［ＤＳＤＡ／ＴＭＥＧ＝８０／２０（モル比）］、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（以下、「ＢＡＰＳ」と略記する。）５９．０重量部を室温で溶解後、１８０℃で３時間還流し、イミド化反応（反応生成水約４．９部）を行った。得られたポリイミド樹脂溶液中のポリイミド樹脂（溶剤可溶性ポリイミドＣ）は、酸価が３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ重量平均分子量（Ｍｗ）が８２，４００、数平均分子量（Ｍｎ）が３７，０００であった。
【００８２】
合成例４（ポリアニリンＢの合成例）
ポリアニリン（ポリアニリンＡ）（還元型含有比率４８モル％）の黒色粉末６０部を、ヒドラジン１００部、メタノール１６０部、水２００部の混合溶液に添加してスラリー状態とし、窒素気流下、室温で１２時間撹拌を行い、灰白色粉末を得た。得られた灰白色粉末を濾別後、室温で真空乾燥して、還元型構造の含有率が高いポリアニリン（ポリアニリンＢ）を調製した。このポリアニリン中のフェニレンジアミン型（還元型）／キノンジイミン型（酸化型）の比率を、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析から算出したところ、還元型の含有比率は８４モル％であった。
【００８３】
実施例１
合成例１で調製した溶剤可溶性ポリイミドＡを含有するボリイミド樹脂溶液４５０重量部（ポリイミド樹脂９０重量部）に、合成例４で調製したポリアニリンＢ（還元型含有比率８４モル％）１０重量部を添加し、２５℃で、１時間混合した。得られた樹脂ワニス（樹脂濃度約２２重量％）は、均一で不溶物などの析出、分離は見られなかった。この樹脂ワニスをポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と略記する。）シート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍのポリイミド樹脂組成物のフィルムを作成した。このフィルムの体積固有抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は１６０ＭＰａ、引張弾性率は５０００Ｍｐａであった。
【００８４】
実施例２
合成例２で調製した溶剤可溶性ポリイミドＢを含有するボリイミド樹脂溶液４５０重量部（ポリイミド樹脂９０重量部）に、合成例４で調製したポリアニリンＢ（還元型含有比率８４モル％）１０重量部を添加し、２５℃で、１時間混合した。得られた樹脂ワニス（樹脂濃度約２２重量％）は、均一で不溶物などの析出、分離は見られなかった。この樹脂ワニスをＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍのポリイミド樹脂組成物のフィルムを作成した。このフィルムの体積固有抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は１５５ＭＰａ、引張弾性率は４９００Ｍｐａであった。
【００８５】
実施例３
合成例３で調製した溶剤可溶性ポリイミドＣを含有するボリイミド樹脂溶液４５０重量部（ポリイミド樹脂９０重量部）に、合成例４で調製したポリアニリンＢ（還元型含有比率８４モル％）１０重量部を添加し、２５℃で、１時間混合した。得られた樹脂ワニス（樹脂濃度約２２重量％）は、均一で不溶物などの析出、分離は見られなかった。この樹脂ワニスをＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍのポリイミド樹脂組成物のフィルムを作成した。このフィルムの体積固有抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は１３５ＭＰａ、引張弾性率は４５００Ｍｐａであった。
【００８６】
実施例４
ポリアニリンＢ（還元型含有比率８４モル％）に代えてポリアニリンＡ（還元型含有比率４７モル％）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス及びポリイミド樹脂組成物のフィルムを作成した。樹脂ワニスは均一で不溶物などの析出、分離などは見られなかった。また、得られたフィルムの体積抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は１２０ＭＰａ、引張弾性率は３５００Ｍｐａであった。
【００８７】
実施例５
溶剤可溶性ポリイミドＡ含有するボリイミド樹脂溶液２５０重量部（ポリイミド樹脂５０重量部）、にＮＭＰ１００重量部を加えたポリイミド溶液に、合成例４で調製したポリアニリンＢ（還元型含有比率８４モル％）５０重量部を添加し、４０℃で、１時間混合した。得られた樹脂ワニス（樹脂濃度約２５重量％）は、均一で不溶物などの析出は見られなかった。この樹脂ワニスから実施例１と同様の方法により、ポリイミド樹脂組成物のフィルムを作成した。このフィルムの体積抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は１６０ＭＰａ、引張弾性率は５０００Ｍｐａであった。
【００８８】
実施例６
溶剤可溶性ポリイミドＡ含有するボリイミド樹脂溶液１５０重量部（ポリイミド樹脂３０重量部）、にＮＭＰ１５０重量部を加えたポリイミド溶液に、合成例４で調製したポリアニリンＢ（還元型含有比率８４モル％）３０重量部を添加し、４０℃で、１時間混合した。得られた樹脂ワニス（樹脂濃度約１８重量％）は、均一で不溶物などの析出は見られなかった。この樹脂ワニスから実施例１と同様の方法により、ポリイミド樹脂組成物のフィルムを作成した。このフィルムの体積抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は１１５ＭＰａ、引張弾性率は３３００Ｍｐａであった。
【００８９】
比較例１
合成例１で調製した溶剤可溶性ポリイミドＡを含有するボリイミド樹脂溶液をＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍの樹脂フィルムを作成した。このフィルムの体積固有抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は９５ＭＰａ、引張弾性率は２５００Ｍｐａであった。
【００９０】
比較例２
合成例２で調製した溶剤可溶性イミドＢを含有するボリイミド樹脂溶液をＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍの樹脂フィルムを作成した。このフィルムの体積固有抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は１０５ＭＰａ、引張弾性率は２８００Ｍｐａであった。
【００９１】
比較例３
合成例３で調製した溶剤可溶性イミドＣを含有するボリイミド樹脂溶液をＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍの樹脂フィルムを作成した。このフィルムの体積固有抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は８０ＭＰａ、引張弾性率は２７００Ｍｐａであった。
【００９２】
比較例４
合成例４で調整したボリアニリンＢ ２０重量部をＮＭＰ８０重量部に溶解してしポリアニリン樹脂溶液を作成した。このポリアニリン樹脂溶液をＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍの樹脂フィルムを作成した。このフィルムの体積固有抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は１００ＭＰａ、引張弾性率は２８００Ｍｐａであった。
【００９３】
比較例５
ポリアニリンＡ ２０重量部をＮＭＰ８０重量部に溶解してしポリアニリン樹脂溶液を作成した。このポリアニリン樹脂溶液をＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍの樹脂フィルムを作成した。このフィルムの体積固有抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は９０ＭＰａ、引張弾性率は２７００Ｍｐａであった。
【００９４】
実施例６
合成例１で調製した溶剤可溶性ポリイミドＡを含有するボリイミド樹脂溶液４５０重量部（ポリイミド樹脂９０重量部）に、３−メチル−４ピロールカルボン酸エチルと３−メチル−４−ピロールカルボン酸ブチルとの共重合体のＮＭＰ１０重量％溶液１００重量部を添加し、２５℃で、１時間混合した。得られた樹脂ワニス（樹脂濃度約１８重量％）は、均一で不溶物などの析出は見られなかった。この樹脂ワニスをＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍの樹脂フィルムを作成した。このフィルムの体積抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は１４０ＭＰａ、引張弾性率は４６００ＭＰａであった。
【００９５】
比較例６
実施例６で用いた３−メチル−４−ピロールカルボン酸エチルと３−メチル−４−ピロールカルボン酸ブチルの共重合体のＮＭＰ１０重量％溶液をＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて約２５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で１時間、減圧乾燥して、厚さが約５０μｍの樹脂フィルムを作成した。このフィルムの体積固有抵抗値は、１ｘ１０１３Ω・ｃｍ以上であり、引張強度は７０ＭＰａ、引張弾性率は２４００ＭＰａであった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、機械強度の改善された溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物を得ることができる。このポリイミド樹脂組成物は、この優れた性質を利用して、電気・電子部品用材料として工業的に極めて利用価値が高く、より具体的には、プリント配線基板、銅張積層板板等のベースフィルム、接着剤、カバーフィルム、カバーコート等の基板材料、固体コンデンサー、帯電防止性フィルム、電磁波シールド、塗料、配線材料、表示材料、過電流保護装置、半導体素子などの用途に利用することができる。
出願人
新日本理化株式会社
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤可溶性ポリイミド及びπ共役系ポリマーを含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
π共役系ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン及びポリアセチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
π共役系ポリマーが、ポリアニリンである請求項２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアニリンが、一般式（１）
【化１】
［式中、ｈ及びｉは、それぞれキノンジイミン型（酸化型）ポリアニリン及びフェニレンジアミン型（還元型）ポリアニリンの繰り返し単位中のモル分率を表し、０＜ｈ≦０．３、０．７≦ｉ＜１、且つｈ＋ｉ＝１である。］
で表される繰り返し単位を有する還元型ポリアニリンである請求項３に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
溶剤可溶性ポリイミドが、一般式（２）
【化２】
［式中、Ｘ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は基（ａ）
【化３】
｛式中、Ｚ１は、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表す。｝
を表す。Ｙ１は、２価の有機基を表す。ｊは、１以上の整数を表す。］
で表される構造単位を有する溶剤可溶性ポリイミドである請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
溶剤可溶性ポリイミドが、一般式（３）
【化４】
［式中、Ｙ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、又は基（ｂ）
【化５】
｛式中、Ｙ３は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。｝
を表す。ｋは、１以上の整数を表す。］
で表される構造単位を有する溶剤可溶性ポリイミドである請求項５に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
溶剤可溶性ポリイミドが、酸価０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
溶剤可溶性ポリイミド１００重量部に対して、π共役系ポリマー１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
ポリイミド樹脂組成物が、引張強度１３０ＭＰａ以上、引張弾性率が３０００ＭＰａ以上である請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド樹樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリイミド樹脂組成物が、体積固有抵抗値１０１３Ω・ｃｍ以上である請求項１〜９のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項１２】
溶剤可溶性ポリイミド樹脂の機械強度向上剤であって、該機械強度向上剤がπ共有系ポリマーであることを特徴とする機械強度向上剤。
【請求項１３】
機械強度向上剤が、一般式（１）
【化６】
［式中、ｈ及びｉは、それぞれキノンジイミン型（酸化型）ポリアニリン及びフェニレンジアミン型（還元型）ポリアニリンの繰り返し単位中のモル分率を表し、０＜ｈ≦０．３、０．７≦ｉ＜１、且つｈ＋ｉ＝１である。］
で表される、還元型ポリアニリンである請求項１２に記載の機械強度向上剤。
【請求項１４】
機械強度向上剤であって、溶剤可溶性ポリイミド１００重量部に対して、該機械強度向上剤１〜５０重量部を配合することにより、配合後の溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物の引張強度を配合前のものに対して、３０％以上向上させる性質を有するものである請求項１２に記載の機械強度向上剤。
【請求項１５】
溶剤可溶性ポリイミド樹脂に対して、請求項１１〜１４の機械強度向上剤を配合することを特徴とする溶剤可溶性ポリイミド樹脂の機械強度を向上させる方法。
【請求項１６】
溶剤可溶性ポリイミド樹脂及び請求項１１〜１４の機械強度向上剤を含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【請求項１】
溶剤可溶性ポリイミド及びπ共役系ポリマーを含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
π共役系ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン及びポリアセチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
π共役系ポリマーが、ポリアニリンである請求項２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアニリンが、一般式（１）
【化１】
［式中、ｈ及びｉは、それぞれキノンジイミン型（酸化型）ポリアニリン及びフェニレンジアミン型（還元型）ポリアニリンの繰り返し単位中のモル分率を表し、０＜ｈ≦０．３、０．７≦ｉ＜１、且つｈ＋ｉ＝１である。］
で表される繰り返し単位を有する還元型ポリアニリンである請求項３に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
溶剤可溶性ポリイミドが、一般式（２）
【化２】
［式中、Ｘ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は基（ａ）
【化３】
｛式中、Ｚ１は、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表す。｝
を表す。Ｙ１は、２価の有機基を表す。ｊは、１以上の整数を表す。］
で表される構造単位を有する溶剤可溶性ポリイミドである請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
溶剤可溶性ポリイミドが、一般式（３）
【化４】
［式中、Ｙ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、又は基（ｂ）
【化５】
｛式中、Ｙ３は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。｝
を表す。ｋは、１以上の整数を表す。］
で表される構造単位を有する溶剤可溶性ポリイミドである請求項５に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
溶剤可溶性ポリイミドが、酸価０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
溶剤可溶性ポリイミド１００重量部に対して、π共役系ポリマー１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
ポリイミド樹脂組成物が、引張強度１３０ＭＰａ以上、引張弾性率が３０００ＭＰａ以上である請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド樹樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリイミド樹脂組成物が、体積固有抵抗値１０１３Ω・ｃｍ以上である請求項１〜９のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項１２】
溶剤可溶性ポリイミド樹脂の機械強度向上剤であって、該機械強度向上剤がπ共有系ポリマーであることを特徴とする機械強度向上剤。
【請求項１３】
機械強度向上剤が、一般式（１）
【化６】
［式中、ｈ及びｉは、それぞれキノンジイミン型（酸化型）ポリアニリン及びフェニレンジアミン型（還元型）ポリアニリンの繰り返し単位中のモル分率を表し、０＜ｈ≦０．３、０．７≦ｉ＜１、且つｈ＋ｉ＝１である。］
で表される、還元型ポリアニリンである請求項１２に記載の機械強度向上剤。
【請求項１４】
機械強度向上剤であって、溶剤可溶性ポリイミド１００重量部に対して、該機械強度向上剤１〜５０重量部を配合することにより、配合後の溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物の引張強度を配合前のものに対して、３０％以上向上させる性質を有するものである請求項１２に記載の機械強度向上剤。
【請求項１５】
溶剤可溶性ポリイミド樹脂に対して、請求項１１〜１４の機械強度向上剤を配合することを特徴とする溶剤可溶性ポリイミド樹脂の機械強度を向上させる方法。
【請求項１６】
溶剤可溶性ポリイミド樹脂及び請求項１１〜１４の機械強度向上剤を含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−２９９００９（Ｐ２００６−２９９００９Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１９８６０（Ｐ２００５−１１９８６０）
【出願日】平成１７年４月１８日（２００５．４．１８）
【出願人】（０００１９１２５０）新日本理化株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１８日（２００５．４．１８）
【出願人】（０００１９１２５０）新日本理化株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
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