溶接用ステンレス鋼板およびステンレス溶接製品
【課題】ステンレス鋼板を用いた溶接製品の隙間腐食を、めっき層によって有効に抑制することにある。
【解決手段】ステンレス鋼板と、該ステンレス鋼板の少なくとも一方の面に形成された、Ｚｎ及びＮｉを含む合金からなるめっき層と、を有する溶接用ステンレス鋼板、及び、ステンレス鋼板と、該ステンレス鋼板の少なくとも一方の面に形成された、Ｚｎ又はＺｎを含む合金からなる第一のめっき層、及び、Ｎｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層と、を有する溶接用ステンレス鋼板。
【解決手段】ステンレス鋼板と、該ステンレス鋼板の少なくとも一方の面に形成された、Ｚｎ及びＮｉを含む合金からなるめっき層と、を有する溶接用ステンレス鋼板、及び、ステンレス鋼板と、該ステンレス鋼板の少なくとも一方の面に形成された、Ｚｎ又はＺｎを含む合金からなる第一のめっき層、及び、Ｎｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層と、を有する溶接用ステンレス鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶接用ステンレス鋼板、すなわち、他の部材と溶接して用いるのに特に適したステンレス鋼板に関する。
また、本発明は、ステンレス鋼板と他の部材とを溶接することにより製造された製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼は、優れた耐食性を有するため、屋根・外装材、厨房製品等、屋外や湿度の高い場所で使用される製品に幅広く利用されている。しかし、ステンレス鋼により製造された製品といえども、海岸地帯や融雪塩散布地帯等の塩素イオンが多く存在する環境で使用したり、塩素イオンを含有する水溶液に長期間晒したりすると、製品が構造上不可避的に有する隙間部においていわゆる隙間腐食が起きる。
【０００３】
ステンレス鋼の隙間腐食を抑制する方法として、合金組成を改良する方法、すなわち、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等の耐食性向上元素の含有量を高めて、ステンレス鋼自体の耐食性を向上させる方法が知られている。
しかし、耐食性向上元素の含有量の増加はステンレス鋼の製造コストの上昇を招く。また、フェライト系ステンレス鋼においては、オーステナイト系ステンレス鋼と比較して腐食が起こりやすく、耐食性向上元素の含有量を増加させてもその耐食性を十分向上させることは難しい。
【０００４】
また、鋼一般の隙間腐食を抑制する方法として、鋼板の表面にＡｌ、Ｚｎ等の金属のめっき層を設け、これらの金属による犠牲防食作用を利用する方法が知られている（例えば、特許文献１）。犠牲防食作用とは、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きい金属がＦｅより先に犠牲溶解することにより、Ｆｅの腐食を防ぐ作用である。
めっき層の犠牲防食作用により隙間腐食を抑制する方法は、鋼の種類によらず有効であり、この方法によれば耐食性向上元素の含有量が少ない安価なステンレス鋼も高耐食性の製品に使用できるようになるため、製造コストの観点からも好ましい方法である。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１３２７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、めっき層を形成したステンレス鋼板に対して溶接を行うと、溶接時にステンレス鋼板に加えられる熱（溶接入熱）により溶着部（溶融接合部）近傍のめっき層が蒸散し、犠牲防食機能が低下するという問題がある。
特に、溶着部近傍は、鋼板の反りや割れ、例えば、溶解金属により誘発されるオーステナイト系ステンレス鋼の液体金属脆化割れ等、に起因した隙間が形成されやすい場所でもある。そのため、溶着部近傍におけるめっき層の蒸散による犠牲防食機能の低下は、隙間腐食の抑制にとっては致命的な問題である。
【０００７】
このように、溶接製品に対しては、めっき層の犠牲防食作用による隙間腐食の抑制が機能しないので、高度の耐食性が要求される溶接製品の製造には、耐食性向上元素を多量に含む高価な高耐食性ステンレス鋼を利用せざるを得ないというのが現状である。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、ステンレス鋼板を用いた溶接製品の隙間腐食を、めっき層によって有効に抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、めっき層の防食作用について鋭意研究した結果、Ｚｎめっき層をステンレス鋼板に形成した場合には、Ｚｎの犠牲溶解による犠牲防食作用に加えて、下地鋼に普通鋼を用いた場合には観察されない、Ｚｎの犠牲溶解により生成された腐食生成物による防食作用も発現されるという知見を得た。このＺｎの腐食生成物による防食作用は、主に、Ｚｎの腐食生成物（主に、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛よりなる）がステンレスの腐食過程における陰極反応である酸素還元反応を抑制すること、及び、Ｚｎの腐食生成物のうちの水酸化亜鉛が解離してｐＨ緩衝作用を示し、ｐＨの低下を防いで腐食が進行しにくい環境を作ること、の２つ作用によるものと推測される。
【００１０】
このＺｎの腐食生成物による防食作用は、とりわけ、隙間腐食の抑制に有効である。
すなわち、隙間腐食は、以下の（１）〜（３）のような悪循環により進行すると考えられる；
（１）隙間内外の酸素濃度差に起因して濃淡電池が形成され、酸素濃度の低い隙間内のステンレス鋼が陽極となって腐食が進行し、
（２）隙間内における腐食が進行することにより、ステンレス鋼から溶解した金属イオン、特に、Ｃｒイオン、が加水分解反応を起こして隙間内のｐＨを低下させ、腐食を促進し、
（３）ｐＨが低下した隙間内の電気的中性を保つため、隙間外から隙間内にＣｌ-イオンが侵入してＣｌ-濃度の濃縮が生じる結果、さらに過酷な腐食環境となる。
これに対し、隙間内にＺｎの腐食生成物が存在すると、以下の（２´）、（３´）のような作用により、腐食の促進が抑制されると推測される；
（２´）水酸化亜鉛のｐＨ緩衝作用により、ステンレス鋼から溶解した金属イオンによるｐＨの低下を抑制し、
（３´）ｐＨの低下が抑制されるため、隙間内のＣｌ-の濃縮が抑制できる。
特に、Znの腐食生成物は、Ｃｌ-濃度が高い場合に生成されやすいので、この点においても、隙間腐食の抑制に適している。
【００１１】
本発明者らは、このＺｎの腐食生成物の防食作用が隙間腐食の抑制に極めて有効であることに着目して、Ｚｎ含有めっき層を形成したステンレス鋼板の溶接について鋭意検討を続けたところ、Ｚｎ含有めっき層にＮｉを共存させると、Ｎｉは溶接入熱によっても蒸散せずに溶着部近傍においてＮｉ被膜を形成しステンレス鋼板の表面を被覆し、溶着部近傍がＮｉ被膜により被覆されているとＺｎが蒸散して消失しても隙間腐食が抑制されること、を見い出した。
【００１２】
溶着部近傍がＮｉ被膜により被覆されていると、Ｚｎが蒸散して消失しているにもかかわらず隙間腐食が抑制される理由は明らかではないが、
１．Ｎｉ被膜がステンレス鋼表面のスケールを被覆することにより防食すること、
２．Ｎｉの腐食生成物である水酸化ニッケルが非常に良好なｐＨ緩衝作用を示し溶着部近傍のｐＨの低下を抑制すること、
３．Ｚｎの腐食生成物による防食作用が隙間腐食の抑制に極めて有効であること、
の３つの作用の相乗効果によって、溶着部近傍の周囲に残るＺｎめっき層による防食作用が、溶着部近傍に対しても有効に作用することによると推測される。
【００１３】
以上のような現象は、一般の防食用めっきにおいては、めっき層が蒸散して消失した場合、その周囲にめっき層が残っていても消失した部分には防食作用が及ばないことに照らすと、全く予想外のことであった。
【００１４】
そして、本発明者らは、このような現象、すなわち、ステンレス鋼板に形成したＺｎ含有めっき層にＮｉを共存させることにより、ステンレス鋼板の溶接製品における隙間腐食を抑制することができることを利用して、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の溶接用ステンレス鋼板は、以下のとおりである。
［１］ステンレス鋼板と、該ステンレス鋼板の少なくとも一方の面に形成された、Ｚｎ及びＮｉを含む合金からなるめっき層と、を有する溶接用ステンレス鋼板。
［２］ステンレス鋼板と、該ステンレス鋼板の少なくとも一方の面に形成された、Ｚｎ又はＺｎを含む合金からなる第一のめっき層、及び、Ｎｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層と、を有する溶接用ステンレス鋼板。
［３］なお、上記溶接用ステンレス鋼板におけるステンレス鋼板中のＣｒの含有量は、１８質量％以下とすることができる。
【００１６】
また、本発明の溶接製品は、以下のとおりである。
［４］本発明の溶接用ステンレス鋼板と、他の部材とを溶接することにより製造された製品。
［５］ステンレス鋼板と他の部材とを溶接することにより製造された製品であって、Ｚｎ又はＺｎを含む合金からなるめっき層が、該製品の隙間内の少なくとも一部に存在しＮｉ被膜が、該製品のステンレス鋼板と他の部材の溶着部近傍の少なくとも一部に存在する、製品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、隙間腐食が起こりにくいステンレス溶接製品を提供することができる。
さらに、本発明によれば、Ｃｒ、Ｍｏ等の高価な耐食性向上元素を多量に含まない安価なステンレス鋼を用いて、高耐食性の溶接製品を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明における、ステンレス鋼について説明する。
本発明において、ステンレス鋼とは、Ｃｒを含有するＦｅ−Ｃ系合金をいう。その金属組織に限定はなく、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、２相系等、いかなる金属組織であってもよい。
【００１９】
また、本発明において、ステンレス鋼の組成に限定はなく、Ｃｒを含有するＦｅ−Ｃ系合金であればいかなる組成であってもよい。本発明においては、溶接を行ってもめっき層の防食作用が有効に機能し、ステンレス鋼の隙間腐食が抑制されるから、ステンレス鋼板としてそれ自体が高耐食性である高価なものを利用しなくてもよい。したがって、本発明においては、例えば、耐食性向上元素であるＣｒの含有量が１８質量％以下、さらには、１６質量％以下であるような比較的耐食性の低い安価なフェライト系、マルテンサイト系ステンレス鋼板を用いることもできる。
【００２０】
本発明において、ステンレス鋼板には、ステンレス鋼からなる板状体に加え、これらをプレス成形加工や打ち抜き加工等により各種部品の形状に成形したものも含む。
【００２１】
次に、本発明の溶接用ステンレス鋼板について説明する。
本発明の溶接用ステンレス鋼板の第一の実施態様は、ステンレス鋼板にＺｎ及びＮｉを含む合金からなるめっき層を形成するものであり、Ｚｎ含有めっき層にＮｉを添加することにより、Ｎｉを共存させる態様である。
第一の実施態様における、ＺｎとＮｉを含む合金は、少なくともＺｎとＮｉを含む合金であればよく、その組成に特に限定はない。具体例としては、例えば、ＺｎとＮｉのみからなる二元合金や、Ｚｎ、Ｎｉ以外のその他の合金成分、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ等、を含む３元以上の合金が挙げられる。
【００２２】
ＺｎとＮｉを含む合金の組成は、Ｚｎを５０質量％以上含むものであることが好ましい。また、Ｎｉの含有量に上限に限定はないが、Ｎｉは異常型共析型の金属であるため、Ｎｉを高濃度で含む合金のめっき層の形成は難しい。このような観点から、ＺｎとＮｉを含む合金の組成は、Ｎｉの含有量が５〜２０質量％、Ｚｎ、Ｎｉ以外のその他の金属成分の総含有量が０〜２０質量％、残部がＺｎであることが好ましい。
【００２３】
本発明の溶接用ステンレス鋼板の第二の実施態様は、ステンレス鋼板にＺｎ又はＺｎを含む合金からなる第一のめっき層と、Ｎｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層を形成するものであり、Ｚｎ含有めっき層とは別にＮｉ含有めっき層を設けることにより、Ｎｉを共存させる態様である。
第二の実施態様における、Ｚｎを含む合金、Ｎｉを含む合金は、それぞれ、Ｚｎ、Ｎｉを含む合金であればよく、その組成に特に限定はない。具体例としては、例えば、Ｚｎ、Ｎｉ以外のその他の合金成分、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ等、を含む合金が挙げられる。これらのその他の合金成分の総含有量は２０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
また、Ｚｎ又はＺｎを含む合金からなる第一のめっき層と、Ｎｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層の積層順に限定はないが、溶着部近傍におけるＮｉ被膜の形成を確実にするという観点からは、Ｎｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層の方がステンレス鋼板表面に近い位置に形成されていることが好ましい。特に、Ｎｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層が、ステンレス鋼板表面に直接形成されている場合には、溶着部近傍におけるＮｉ被膜がより強固に形成され、隙間防食効果が長期間維持されるので好ましい。
【００２５】
本発明の溶接用ステンレス鋼板において、ステンレス鋼板に対するＺｎ、Ｎｉの付着量に特に限定はないが、Ｚｎの付着量が十分でないと、犠牲防食作用、Ｚｎの腐食生成物による防食作用が十分に発現されず、隙間腐食を抑制することができない。また、Ｎｉの付着量が十分でないと、溶着部近傍がＮｉ被膜によって完全に被覆されず、ステンレス鋼板表面のスケールが露出し、そこから隙間腐食が進行してしまう。
したがって、ステンレス鋼板片面あたりのＺｎの総付着量は４．５ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、Ｎｉの総付着量は０．５ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。より好ましくは、Ｚｎが１０ｇ／ｍ2以上、Ｎｉが５ｇ／ｍ2以上である。
【００２６】
本発明のステンレス鋼板において、ＺｎとＮｉを含む合金のめっき層、又は、Ｚｎ又はＺｎを含む合金からなる第一のめっき層とＮｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層は、ステンレス鋼板の少なくとも一方の面、すなわち、後に溶接が施される面に形成すればよい。両面に溶接が施される場合には、これらのめっき層は、ステンレス鋼板の両面に形成されることが好ましい。
本発明のステンレス鋼板において、これらのめっき層が、ステンレス鋼板の一方の面にのみ形成される場合には、他方の面には、従来公知の防食用めっき層を形成することが好ましい。
【００２７】
本発明のステンレス鋼板において、めっき層の形成方法に限定はなく、例えば、電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法等が挙げられる。第二の実施態様のように、Ｚｎ又はＺｎを含む合金からなる第一めっき層と、Ｎｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層とを別層として設ける場合には、電気めっき法を用いることが好ましい。
また、本発明において、めっき層を形成するに先立って、ステンレス鋼板表面に従来公知の前処理を施してもよい。
【００２８】
次に、本発明の溶接製品について説明する。
本発明の溶接製品は、ステンレス鋼板と他の部材とを溶接することにより製造された製品であって、その隙間内の少なくとも一部にＺｎ又はＺｎを含む合金からなるめっき層が存在し、ステンレス鋼板と他の部材の溶着部近傍の少なくとも一部にＮｉ被膜を有する微細構造を有するものである。
ここで、溶接製品の隙間とは、溶接製品に存する構造的な隙間をいい、溶接製品を構成する材料の間に挟まれた空間であって、ステンレス鋼板と他の部材との間だけでなく、ステンレス鋼板にできた割れ目の間等も含む。
また、溶着部近傍とは、ステンレス鋼板と他の部材との溶着部（溶融接合部）の周縁である。
【００２９】
隙間内に存在するめっき層のＺｎを含む合金は、Ｚｎを含む合金であればいかなる組成のものであってもよく、具体例としては、例えば、本発明の溶接用ステンレス鋼板の第一の実施態様におけるＺｎ及びＮｉを含む合金、第二の実施態様におけるＺｎを含む合金として前述したもの挙げられる。
【００３０】
このような構成の溶接製品においては、前述のように、隙間内のＺｎ又はＺｎを含む合金からなるめっき層の防食作用（より詳細には、Ｚｎの犠牲溶解により生成した腐食生成物の防食作用）と、溶着部周縁のＮｉ被膜の防食作用（より詳細には、Ｎｉ被膜がステンレス鋼表面のスケールを被覆することによる防食作用と、水酸化ニッケルのｐＨ緩衝作用）とが相乗的に作用して、溶接製品の隙間腐食を抑制すると推測される。したがって、溶接製品の隙間腐食を抑制するためには、溶接製品が最終的にこのような微細構造を有していればよく、いかなる方法によって製造されていてもよい。
【００３１】
もっとも、このような溶接製品は、本発明の溶接用ステンレス鋼板を他の部材と溶接することにより、簡単に製造することができる。この場合、本発明の溶接用ステンレス鋼板と溶接する他の部材に限定はなく、他の部材として本発明の溶接用ステンレス鋼板を用いてもよいし、他の材料からなる部材を用いてもよい。
ここで、他の部材との溶接は、ＺｎとＮｉを含む合金のめっき層、又は、Ｚｎ又はＺｎを含む合金からなる第一のめっき層とＮｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層を形成した面において行うことが好ましい。
また、溶接方法、溶接条件に限定はなく、シーム溶接、スポット溶接等、従来公知の溶接方法を通常の条件で行うことができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
［実施例１］
１．溶接用ステンレス鋼板の製造
（１）ステンレス鋼板の準備
ステンレス鋼板として、板厚１ｍｍ、２Ｂ仕上げの市販のＳＵＳ４３０（Ｃｒ含有量：１７．１質量％）及びＳＵＳ３０４（Ｃｒ含有量：１８．９質量％）を用意し、これらを１５ｍｍ×１５ｍｍに切断した試験片を８枚づつ用意した。
（２）Ｚｎ−Ｎｉ層、又は、Ｚｎ含有層及びＮｉ含有層の形成
（１）で準備したＳＵＳ４３０及びＳＵＳ３０４のステンレス鋼板の試験片の両面に、電気めっき法により、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ：１０質量％、残部Ｚｎ）を合金の付着量が１０ｇ／ｍ2となるように施したものを２枚づつ製造し、鋼板Ｎｏ．１、５とした。
同様にして、試験片の両面に、Ｎｉめっき（付着量：５ｇ／ｍ2）、Ｚｎめっき（付着量：１０ｇ／ｍ2）をこの順で施したものを２枚づつ製造し、鋼板Ｎｏ．２、５とした。
同様にして、試験片の両面に、Ｚｎめっき（付着量：１０ｇ／ｍ2）を施したものを２枚づつ製造し、鋼板Ｎｏ．３、６とした。
さらに、めっきを施していない試験片を、鋼板Ｎｏ．４、８とした。
鋼板Ｎｏ．１〜８の概要を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
２．溶接
１．で製造した鋼板Ｎｏ．１〜８を、同じものどうし組み合わせて中央部をスポット溶接により接合し、隙間部を有する溶接製品を製造した。
【００３５】
３．溶着部の観察
２．において鋼板Ｎｏ．１、３を溶接したものの溶着部近傍の化学組成についてＥＰＭＡ分析を行い、Ｚｎ、Ｎｉの存在状態を観察した。その結果を図１に示す。
Ｚｎの単独めっきを施した鋼板Ｎｏ．３においては、溶着部近傍においてＺｎが消失していた。一方、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきを施した鋼板Ｎｏ．１においては、溶着部近傍においてＺｎは鋼板Ｎｏ．３と同様に消失していたが、Ｎｉは残存していた。これにより、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき中のＮｉは溶接入熱によっても蒸散せず、ステンレス鋼板表面に残存することが確認できた。
【００３６】
４．耐食性の評価
２．において製造した溶接製品の耐食性を塩乾湿複合サイクル試験により評価した。塩乾湿複合サイクル試験は、塩水噴霧（ＮａＣｌ５質量％、１５分）→乾燥（６０℃、３５％ＲＨ、６０分）→湿潤（６０℃、９５％ＲＨ、１８０分）を１サイクルとして、３００サイクル行い、耐食性試験開始前、及び、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００サイクル後の隙間腐食部の最大侵食深さ（ｍｍ）を測定することにより行った。
その結果を図２、３に示す。
【００３７】
無垢のステンレス鋼板であるＮｏ．４、８を溶接したものは、耐食性試験のサイクルを繰り返す毎に隙間腐食が進行した。
また、Ｚｎの単独めっきを施した鋼板Ｎｏ．３、７を溶接したものは、耐食性試験の初期においては隙間腐食が抑制されていたが、１５０サイクルを経過したあたりから、隙間腐食抑制効果が低下し、隙間腐食が進行した。
これらに対して、本発明の溶接用ステンレス鋼板Ｎｏ．１、２、５、６を溶接したものは、いずれも、３００サイクル経過後においても隙間腐食は認められなかった。特に、Ｃｒの含有量が１７．１質量％である比較的耐食性の低いフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ４３０を用いた鋼板Ｎｏ．１、２を溶接したものにおいても、隙間腐食は全く認められなかった。
以上より、ステンレス鋼板に形成された従来の防食用めっきであるＺｎ単独めっき層は、溶接を施すと防食機能が低下してしまうが、これにＮｉを共存させると、溶接を施してもその防食機能は低下せず、隙間腐食を抑制できることが確認できた。
【００３８】
５．溶着部の観察
耐食性試験３００サイクル経過後の鋼板Ｎｏ．３（ステンレス鋼板ＳＵＳ４３０にＺｎ単独めっきを施したもの（比較例））の溶着部をＸ線ＣＴにより観察した。ＣＴ写真を図４に示す。溶着部周縁に大きな隙間腐食が観察されたが、ここは溶接入熱が最も高かった場所である。このことからも、従来の防食用めっきであるＺｎ単独めっき層においては、溶接入熱により防食機能が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の溶接用ステンレス鋼板は、各種溶接製品の製造に用いることができる。
特に、本発明の溶接製品は耐食性に優れているので、化学薬品を扱う機械器具、厨房設備、建材、自動車部品等の高度な耐食性が要求される製品に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】鋼板Ｎｏ．１、３の溶着部近傍のＥＰＭＡによる化学組成分析の結果
【図２】鋼板Ｎｏ．１〜４を溶接したものの耐食性試験の結果
【図３】鋼板Ｎｏ．５〜８を溶接したものの耐食性試験の結果
【図４】鋼板Ｎｏ．３の溶着部及びその近傍のＸ線ＣＴ写真
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶接用ステンレス鋼板、すなわち、他の部材と溶接して用いるのに特に適したステンレス鋼板に関する。
また、本発明は、ステンレス鋼板と他の部材とを溶接することにより製造された製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼は、優れた耐食性を有するため、屋根・外装材、厨房製品等、屋外や湿度の高い場所で使用される製品に幅広く利用されている。しかし、ステンレス鋼により製造された製品といえども、海岸地帯や融雪塩散布地帯等の塩素イオンが多く存在する環境で使用したり、塩素イオンを含有する水溶液に長期間晒したりすると、製品が構造上不可避的に有する隙間部においていわゆる隙間腐食が起きる。
【０００３】
ステンレス鋼の隙間腐食を抑制する方法として、合金組成を改良する方法、すなわち、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等の耐食性向上元素の含有量を高めて、ステンレス鋼自体の耐食性を向上させる方法が知られている。
しかし、耐食性向上元素の含有量の増加はステンレス鋼の製造コストの上昇を招く。また、フェライト系ステンレス鋼においては、オーステナイト系ステンレス鋼と比較して腐食が起こりやすく、耐食性向上元素の含有量を増加させてもその耐食性を十分向上させることは難しい。
【０００４】
また、鋼一般の隙間腐食を抑制する方法として、鋼板の表面にＡｌ、Ｚｎ等の金属のめっき層を設け、これらの金属による犠牲防食作用を利用する方法が知られている（例えば、特許文献１）。犠牲防食作用とは、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きい金属がＦｅより先に犠牲溶解することにより、Ｆｅの腐食を防ぐ作用である。
めっき層の犠牲防食作用により隙間腐食を抑制する方法は、鋼の種類によらず有効であり、この方法によれば耐食性向上元素の含有量が少ない安価なステンレス鋼も高耐食性の製品に使用できるようになるため、製造コストの観点からも好ましい方法である。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１３２７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、めっき層を形成したステンレス鋼板に対して溶接を行うと、溶接時にステンレス鋼板に加えられる熱（溶接入熱）により溶着部（溶融接合部）近傍のめっき層が蒸散し、犠牲防食機能が低下するという問題がある。
特に、溶着部近傍は、鋼板の反りや割れ、例えば、溶解金属により誘発されるオーステナイト系ステンレス鋼の液体金属脆化割れ等、に起因した隙間が形成されやすい場所でもある。そのため、溶着部近傍におけるめっき層の蒸散による犠牲防食機能の低下は、隙間腐食の抑制にとっては致命的な問題である。
【０００７】
このように、溶接製品に対しては、めっき層の犠牲防食作用による隙間腐食の抑制が機能しないので、高度の耐食性が要求される溶接製品の製造には、耐食性向上元素を多量に含む高価な高耐食性ステンレス鋼を利用せざるを得ないというのが現状である。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、ステンレス鋼板を用いた溶接製品の隙間腐食を、めっき層によって有効に抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、めっき層の防食作用について鋭意研究した結果、Ｚｎめっき層をステンレス鋼板に形成した場合には、Ｚｎの犠牲溶解による犠牲防食作用に加えて、下地鋼に普通鋼を用いた場合には観察されない、Ｚｎの犠牲溶解により生成された腐食生成物による防食作用も発現されるという知見を得た。このＺｎの腐食生成物による防食作用は、主に、Ｚｎの腐食生成物（主に、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛よりなる）がステンレスの腐食過程における陰極反応である酸素還元反応を抑制すること、及び、Ｚｎの腐食生成物のうちの水酸化亜鉛が解離してｐＨ緩衝作用を示し、ｐＨの低下を防いで腐食が進行しにくい環境を作ること、の２つ作用によるものと推測される。
【００１０】
このＺｎの腐食生成物による防食作用は、とりわけ、隙間腐食の抑制に有効である。
すなわち、隙間腐食は、以下の（１）〜（３）のような悪循環により進行すると考えられる；
（１）隙間内外の酸素濃度差に起因して濃淡電池が形成され、酸素濃度の低い隙間内のステンレス鋼が陽極となって腐食が進行し、
（２）隙間内における腐食が進行することにより、ステンレス鋼から溶解した金属イオン、特に、Ｃｒイオン、が加水分解反応を起こして隙間内のｐＨを低下させ、腐食を促進し、
（３）ｐＨが低下した隙間内の電気的中性を保つため、隙間外から隙間内にＣｌ-イオンが侵入してＣｌ-濃度の濃縮が生じる結果、さらに過酷な腐食環境となる。
これに対し、隙間内にＺｎの腐食生成物が存在すると、以下の（２´）、（３´）のような作用により、腐食の促進が抑制されると推測される；
（２´）水酸化亜鉛のｐＨ緩衝作用により、ステンレス鋼から溶解した金属イオンによるｐＨの低下を抑制し、
（３´）ｐＨの低下が抑制されるため、隙間内のＣｌ-の濃縮が抑制できる。
特に、Znの腐食生成物は、Ｃｌ-濃度が高い場合に生成されやすいので、この点においても、隙間腐食の抑制に適している。
【００１１】
本発明者らは、このＺｎの腐食生成物の防食作用が隙間腐食の抑制に極めて有効であることに着目して、Ｚｎ含有めっき層を形成したステンレス鋼板の溶接について鋭意検討を続けたところ、Ｚｎ含有めっき層にＮｉを共存させると、Ｎｉは溶接入熱によっても蒸散せずに溶着部近傍においてＮｉ被膜を形成しステンレス鋼板の表面を被覆し、溶着部近傍がＮｉ被膜により被覆されているとＺｎが蒸散して消失しても隙間腐食が抑制されること、を見い出した。
【００１２】
溶着部近傍がＮｉ被膜により被覆されていると、Ｚｎが蒸散して消失しているにもかかわらず隙間腐食が抑制される理由は明らかではないが、
１．Ｎｉ被膜がステンレス鋼表面のスケールを被覆することにより防食すること、
２．Ｎｉの腐食生成物である水酸化ニッケルが非常に良好なｐＨ緩衝作用を示し溶着部近傍のｐＨの低下を抑制すること、
３．Ｚｎの腐食生成物による防食作用が隙間腐食の抑制に極めて有効であること、
の３つの作用の相乗効果によって、溶着部近傍の周囲に残るＺｎめっき層による防食作用が、溶着部近傍に対しても有効に作用することによると推測される。
【００１３】
以上のような現象は、一般の防食用めっきにおいては、めっき層が蒸散して消失した場合、その周囲にめっき層が残っていても消失した部分には防食作用が及ばないことに照らすと、全く予想外のことであった。
【００１４】
そして、本発明者らは、このような現象、すなわち、ステンレス鋼板に形成したＺｎ含有めっき層にＮｉを共存させることにより、ステンレス鋼板の溶接製品における隙間腐食を抑制することができることを利用して、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の溶接用ステンレス鋼板は、以下のとおりである。
［１］ステンレス鋼板と、該ステンレス鋼板の少なくとも一方の面に形成された、Ｚｎ及びＮｉを含む合金からなるめっき層と、を有する溶接用ステンレス鋼板。
［２］ステンレス鋼板と、該ステンレス鋼板の少なくとも一方の面に形成された、Ｚｎ又はＺｎを含む合金からなる第一のめっき層、及び、Ｎｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層と、を有する溶接用ステンレス鋼板。
［３］なお、上記溶接用ステンレス鋼板におけるステンレス鋼板中のＣｒの含有量は、１８質量％以下とすることができる。
【００１６】
また、本発明の溶接製品は、以下のとおりである。
［４］本発明の溶接用ステンレス鋼板と、他の部材とを溶接することにより製造された製品。
［５］ステンレス鋼板と他の部材とを溶接することにより製造された製品であって、Ｚｎ又はＺｎを含む合金からなるめっき層が、該製品の隙間内の少なくとも一部に存在しＮｉ被膜が、該製品のステンレス鋼板と他の部材の溶着部近傍の少なくとも一部に存在する、製品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、隙間腐食が起こりにくいステンレス溶接製品を提供することができる。
さらに、本発明によれば、Ｃｒ、Ｍｏ等の高価な耐食性向上元素を多量に含まない安価なステンレス鋼を用いて、高耐食性の溶接製品を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明における、ステンレス鋼について説明する。
本発明において、ステンレス鋼とは、Ｃｒを含有するＦｅ−Ｃ系合金をいう。その金属組織に限定はなく、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、２相系等、いかなる金属組織であってもよい。
【００１９】
また、本発明において、ステンレス鋼の組成に限定はなく、Ｃｒを含有するＦｅ−Ｃ系合金であればいかなる組成であってもよい。本発明においては、溶接を行ってもめっき層の防食作用が有効に機能し、ステンレス鋼の隙間腐食が抑制されるから、ステンレス鋼板としてそれ自体が高耐食性である高価なものを利用しなくてもよい。したがって、本発明においては、例えば、耐食性向上元素であるＣｒの含有量が１８質量％以下、さらには、１６質量％以下であるような比較的耐食性の低い安価なフェライト系、マルテンサイト系ステンレス鋼板を用いることもできる。
【００２０】
本発明において、ステンレス鋼板には、ステンレス鋼からなる板状体に加え、これらをプレス成形加工や打ち抜き加工等により各種部品の形状に成形したものも含む。
【００２１】
次に、本発明の溶接用ステンレス鋼板について説明する。
本発明の溶接用ステンレス鋼板の第一の実施態様は、ステンレス鋼板にＺｎ及びＮｉを含む合金からなるめっき層を形成するものであり、Ｚｎ含有めっき層にＮｉを添加することにより、Ｎｉを共存させる態様である。
第一の実施態様における、ＺｎとＮｉを含む合金は、少なくともＺｎとＮｉを含む合金であればよく、その組成に特に限定はない。具体例としては、例えば、ＺｎとＮｉのみからなる二元合金や、Ｚｎ、Ｎｉ以外のその他の合金成分、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ等、を含む３元以上の合金が挙げられる。
【００２２】
ＺｎとＮｉを含む合金の組成は、Ｚｎを５０質量％以上含むものであることが好ましい。また、Ｎｉの含有量に上限に限定はないが、Ｎｉは異常型共析型の金属であるため、Ｎｉを高濃度で含む合金のめっき層の形成は難しい。このような観点から、ＺｎとＮｉを含む合金の組成は、Ｎｉの含有量が５〜２０質量％、Ｚｎ、Ｎｉ以外のその他の金属成分の総含有量が０〜２０質量％、残部がＺｎであることが好ましい。
【００２３】
本発明の溶接用ステンレス鋼板の第二の実施態様は、ステンレス鋼板にＺｎ又はＺｎを含む合金からなる第一のめっき層と、Ｎｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層を形成するものであり、Ｚｎ含有めっき層とは別にＮｉ含有めっき層を設けることにより、Ｎｉを共存させる態様である。
第二の実施態様における、Ｚｎを含む合金、Ｎｉを含む合金は、それぞれ、Ｚｎ、Ｎｉを含む合金であればよく、その組成に特に限定はない。具体例としては、例えば、Ｚｎ、Ｎｉ以外のその他の合金成分、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ等、を含む合金が挙げられる。これらのその他の合金成分の総含有量は２０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
また、Ｚｎ又はＺｎを含む合金からなる第一のめっき層と、Ｎｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層の積層順に限定はないが、溶着部近傍におけるＮｉ被膜の形成を確実にするという観点からは、Ｎｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層の方がステンレス鋼板表面に近い位置に形成されていることが好ましい。特に、Ｎｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層が、ステンレス鋼板表面に直接形成されている場合には、溶着部近傍におけるＮｉ被膜がより強固に形成され、隙間防食効果が長期間維持されるので好ましい。
【００２５】
本発明の溶接用ステンレス鋼板において、ステンレス鋼板に対するＺｎ、Ｎｉの付着量に特に限定はないが、Ｚｎの付着量が十分でないと、犠牲防食作用、Ｚｎの腐食生成物による防食作用が十分に発現されず、隙間腐食を抑制することができない。また、Ｎｉの付着量が十分でないと、溶着部近傍がＮｉ被膜によって完全に被覆されず、ステンレス鋼板表面のスケールが露出し、そこから隙間腐食が進行してしまう。
したがって、ステンレス鋼板片面あたりのＺｎの総付着量は４．５ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、Ｎｉの総付着量は０．５ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。より好ましくは、Ｚｎが１０ｇ／ｍ2以上、Ｎｉが５ｇ／ｍ2以上である。
【００２６】
本発明のステンレス鋼板において、ＺｎとＮｉを含む合金のめっき層、又は、Ｚｎ又はＺｎを含む合金からなる第一のめっき層とＮｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層は、ステンレス鋼板の少なくとも一方の面、すなわち、後に溶接が施される面に形成すればよい。両面に溶接が施される場合には、これらのめっき層は、ステンレス鋼板の両面に形成されることが好ましい。
本発明のステンレス鋼板において、これらのめっき層が、ステンレス鋼板の一方の面にのみ形成される場合には、他方の面には、従来公知の防食用めっき層を形成することが好ましい。
【００２７】
本発明のステンレス鋼板において、めっき層の形成方法に限定はなく、例えば、電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法等が挙げられる。第二の実施態様のように、Ｚｎ又はＺｎを含む合金からなる第一めっき層と、Ｎｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層とを別層として設ける場合には、電気めっき法を用いることが好ましい。
また、本発明において、めっき層を形成するに先立って、ステンレス鋼板表面に従来公知の前処理を施してもよい。
【００２８】
次に、本発明の溶接製品について説明する。
本発明の溶接製品は、ステンレス鋼板と他の部材とを溶接することにより製造された製品であって、その隙間内の少なくとも一部にＺｎ又はＺｎを含む合金からなるめっき層が存在し、ステンレス鋼板と他の部材の溶着部近傍の少なくとも一部にＮｉ被膜を有する微細構造を有するものである。
ここで、溶接製品の隙間とは、溶接製品に存する構造的な隙間をいい、溶接製品を構成する材料の間に挟まれた空間であって、ステンレス鋼板と他の部材との間だけでなく、ステンレス鋼板にできた割れ目の間等も含む。
また、溶着部近傍とは、ステンレス鋼板と他の部材との溶着部（溶融接合部）の周縁である。
【００２９】
隙間内に存在するめっき層のＺｎを含む合金は、Ｚｎを含む合金であればいかなる組成のものであってもよく、具体例としては、例えば、本発明の溶接用ステンレス鋼板の第一の実施態様におけるＺｎ及びＮｉを含む合金、第二の実施態様におけるＺｎを含む合金として前述したもの挙げられる。
【００３０】
このような構成の溶接製品においては、前述のように、隙間内のＺｎ又はＺｎを含む合金からなるめっき層の防食作用（より詳細には、Ｚｎの犠牲溶解により生成した腐食生成物の防食作用）と、溶着部周縁のＮｉ被膜の防食作用（より詳細には、Ｎｉ被膜がステンレス鋼表面のスケールを被覆することによる防食作用と、水酸化ニッケルのｐＨ緩衝作用）とが相乗的に作用して、溶接製品の隙間腐食を抑制すると推測される。したがって、溶接製品の隙間腐食を抑制するためには、溶接製品が最終的にこのような微細構造を有していればよく、いかなる方法によって製造されていてもよい。
【００３１】
もっとも、このような溶接製品は、本発明の溶接用ステンレス鋼板を他の部材と溶接することにより、簡単に製造することができる。この場合、本発明の溶接用ステンレス鋼板と溶接する他の部材に限定はなく、他の部材として本発明の溶接用ステンレス鋼板を用いてもよいし、他の材料からなる部材を用いてもよい。
ここで、他の部材との溶接は、ＺｎとＮｉを含む合金のめっき層、又は、Ｚｎ又はＺｎを含む合金からなる第一のめっき層とＮｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層を形成した面において行うことが好ましい。
また、溶接方法、溶接条件に限定はなく、シーム溶接、スポット溶接等、従来公知の溶接方法を通常の条件で行うことができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
［実施例１］
１．溶接用ステンレス鋼板の製造
（１）ステンレス鋼板の準備
ステンレス鋼板として、板厚１ｍｍ、２Ｂ仕上げの市販のＳＵＳ４３０（Ｃｒ含有量：１７．１質量％）及びＳＵＳ３０４（Ｃｒ含有量：１８．９質量％）を用意し、これらを１５ｍｍ×１５ｍｍに切断した試験片を８枚づつ用意した。
（２）Ｚｎ−Ｎｉ層、又は、Ｚｎ含有層及びＮｉ含有層の形成
（１）で準備したＳＵＳ４３０及びＳＵＳ３０４のステンレス鋼板の試験片の両面に、電気めっき法により、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ：１０質量％、残部Ｚｎ）を合金の付着量が１０ｇ／ｍ2となるように施したものを２枚づつ製造し、鋼板Ｎｏ．１、５とした。
同様にして、試験片の両面に、Ｎｉめっき（付着量：５ｇ／ｍ2）、Ｚｎめっき（付着量：１０ｇ／ｍ2）をこの順で施したものを２枚づつ製造し、鋼板Ｎｏ．２、５とした。
同様にして、試験片の両面に、Ｚｎめっき（付着量：１０ｇ／ｍ2）を施したものを２枚づつ製造し、鋼板Ｎｏ．３、６とした。
さらに、めっきを施していない試験片を、鋼板Ｎｏ．４、８とした。
鋼板Ｎｏ．１〜８の概要を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
２．溶接
１．で製造した鋼板Ｎｏ．１〜８を、同じものどうし組み合わせて中央部をスポット溶接により接合し、隙間部を有する溶接製品を製造した。
【００３５】
３．溶着部の観察
２．において鋼板Ｎｏ．１、３を溶接したものの溶着部近傍の化学組成についてＥＰＭＡ分析を行い、Ｚｎ、Ｎｉの存在状態を観察した。その結果を図１に示す。
Ｚｎの単独めっきを施した鋼板Ｎｏ．３においては、溶着部近傍においてＺｎが消失していた。一方、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきを施した鋼板Ｎｏ．１においては、溶着部近傍においてＺｎは鋼板Ｎｏ．３と同様に消失していたが、Ｎｉは残存していた。これにより、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき中のＮｉは溶接入熱によっても蒸散せず、ステンレス鋼板表面に残存することが確認できた。
【００３６】
４．耐食性の評価
２．において製造した溶接製品の耐食性を塩乾湿複合サイクル試験により評価した。塩乾湿複合サイクル試験は、塩水噴霧（ＮａＣｌ５質量％、１５分）→乾燥（６０℃、３５％ＲＨ、６０分）→湿潤（６０℃、９５％ＲＨ、１８０分）を１サイクルとして、３００サイクル行い、耐食性試験開始前、及び、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００サイクル後の隙間腐食部の最大侵食深さ（ｍｍ）を測定することにより行った。
その結果を図２、３に示す。
【００３７】
無垢のステンレス鋼板であるＮｏ．４、８を溶接したものは、耐食性試験のサイクルを繰り返す毎に隙間腐食が進行した。
また、Ｚｎの単独めっきを施した鋼板Ｎｏ．３、７を溶接したものは、耐食性試験の初期においては隙間腐食が抑制されていたが、１５０サイクルを経過したあたりから、隙間腐食抑制効果が低下し、隙間腐食が進行した。
これらに対して、本発明の溶接用ステンレス鋼板Ｎｏ．１、２、５、６を溶接したものは、いずれも、３００サイクル経過後においても隙間腐食は認められなかった。特に、Ｃｒの含有量が１７．１質量％である比較的耐食性の低いフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ４３０を用いた鋼板Ｎｏ．１、２を溶接したものにおいても、隙間腐食は全く認められなかった。
以上より、ステンレス鋼板に形成された従来の防食用めっきであるＺｎ単独めっき層は、溶接を施すと防食機能が低下してしまうが、これにＮｉを共存させると、溶接を施してもその防食機能は低下せず、隙間腐食を抑制できることが確認できた。
【００３８】
５．溶着部の観察
耐食性試験３００サイクル経過後の鋼板Ｎｏ．３（ステンレス鋼板ＳＵＳ４３０にＺｎ単独めっきを施したもの（比較例））の溶着部をＸ線ＣＴにより観察した。ＣＴ写真を図４に示す。溶着部周縁に大きな隙間腐食が観察されたが、ここは溶接入熱が最も高かった場所である。このことからも、従来の防食用めっきであるＺｎ単独めっき層においては、溶接入熱により防食機能が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の溶接用ステンレス鋼板は、各種溶接製品の製造に用いることができる。
特に、本発明の溶接製品は耐食性に優れているので、化学薬品を扱う機械器具、厨房設備、建材、自動車部品等の高度な耐食性が要求される製品に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】鋼板Ｎｏ．１、３の溶着部近傍のＥＰＭＡによる化学組成分析の結果
【図２】鋼板Ｎｏ．１〜４を溶接したものの耐食性試験の結果
【図３】鋼板Ｎｏ．５〜８を溶接したものの耐食性試験の結果
【図４】鋼板Ｎｏ．３の溶着部及びその近傍のＸ線ＣＴ写真
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板と、
該ステンレス鋼板の少なくとも一方の面に形成された、Ｚｎ及びＮｉを含む合金からなるめっき層と、
を有する溶接用ステンレス鋼板。
【請求項２】
ステンレス鋼板と、
該ステンレス鋼板の少なくとも一方の面に形成された、Ｚｎ又はＺｎを含む合金からなる第一のめっき層、及び、Ｎｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層と、
を有する溶接用ステンレス鋼板。
【請求項３】
前記ステンレス鋼板中のＣｒの含有量が、１８質量％以下である、請求項１又は２に記載の溶接用ステンレス鋼板。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の溶接用ステンレス鋼板と、他の部材とを溶接することにより製造された製品。
【請求項５】
ステンレス鋼板と他の部材とを溶接することにより製造された製品であって、
Ｚｎ又はＺｎを含む合金からなるめっき層が、該製品の隙間内の少なくとも一部に存在し、
Ｎｉ被膜が、ステンレス鋼板と他の部材の溶着部近傍の少なくとも一部に存在する、製品。
【請求項１】
ステンレス鋼板と、
該ステンレス鋼板の少なくとも一方の面に形成された、Ｚｎ及びＮｉを含む合金からなるめっき層と、
を有する溶接用ステンレス鋼板。
【請求項２】
ステンレス鋼板と、
該ステンレス鋼板の少なくとも一方の面に形成された、Ｚｎ又はＺｎを含む合金からなる第一のめっき層、及び、Ｎｉ又はＮｉを含む合金からなる第二のめっき層と、
を有する溶接用ステンレス鋼板。
【請求項３】
前記ステンレス鋼板中のＣｒの含有量が、１８質量％以下である、請求項１又は２に記載の溶接用ステンレス鋼板。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の溶接用ステンレス鋼板と、他の部材とを溶接することにより製造された製品。
【請求項５】
ステンレス鋼板と他の部材とを溶接することにより製造された製品であって、
Ｚｎ又はＺｎを含む合金からなるめっき層が、該製品の隙間内の少なくとも一部に存在し、
Ｎｉ被膜が、ステンレス鋼板と他の部材の溶着部近傍の少なくとも一部に存在する、製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−３０１２６（Ｐ２００９−３０１２６Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９６４４３（Ｐ２００７−１９６４４３）
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
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