炭化ケイ素発熱体の製造方法および炭化ケイ素発熱体ならびにハニカムの製造方法およびハニカム
【課題】 低温〜高温の広い温度域ですぐれた抵抗値特性を有する炭化ケイ素発熱体，ハニカムを製造することができる製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明の製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有する製造方法である。そして、アルミニウム原料の割合，焼成条件を調節することで、優れた抵抗値特性が得られるものとなっている。
【解決手段】 本発明の製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有する製造方法である。そして、アルミニウム原料の割合，焼成条件を調節することで、優れた抵抗値特性が得られるものとなっている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素発熱体の製造方法および炭化ケイ素発熱体ならびにハニカムの製造方法およびハニカムに関し、詳しくは、導電性を調節可能な炭化ケイ素発熱体，ハニカムの製造方法ならびに炭化ケイ素発熱体およびハニカムに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素は、良導電性の半導体化合物であり、材質的に優れた熱的および化学的な安定性を備えていることから、発熱体として用いられている。一般に、炭化ケイ素よりなる発熱体は、炭化ケイ素原料粉末に有機バインダーを混合し、所定形状に成形したのちに、焼結処理することで、組織を再結晶炭化ケイ素に転化させることにより製造されている。そして、炭化ケイ素は、バンドギャップが約３ｅＶと広い関係から、電気抵抗を通電可能なレベルにまで引き下げる必要がある。このためには、炭化ケイ素中に３価の元素や５価の元素を固溶、あるいは分散させる手段が有効とされている。
【０００３】
炭化ケイ素は、３価の元素を固溶させるとｐ型半導体となり、また５価の元素を固溶させた場合にはｎ型半導体となる。このうちｐ型半導体のキャリアはホールであり、ｎ型半導体のキャリアは電子であるが、電子はホールに比べて一般に移動度が速いため、５価の元素を固溶させてｎ型半導体とした方が比抵抗を下げるためには有効である。炭化ケイ素に固溶可能な５価の元素としては、窒素、リン、ヒ素、アンチモンまたはビスマスのような窒素族の元素や、バナジウム、ニオブ、タングステンがあげられるが、これらの中では窒素が最も固溶し易く、固溶限界も高い。このため、炭化ケイ素の電気抵抗を下げる目的で組織中に窒素を固溶させる試みが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には炭化ケイ素を窒素雰囲気中で焼結する方法が開示され、特許文献２には炭化ケイ素を窒素雰囲気中でホットプレス焼結する方法が開示されている。しかし、単に窒素ガス中で焼結するだけでは窒素の固溶化は円滑に進まず、比抵抗を十分に低減させることはできなかった。特許文献３では窒素の固溶度合を増大させるため、炭化ケイ素焼結時の窒素ガス圧を８０〜５００気圧まで高め、窒素を強制的に固溶させる方法が記載されている。この方法によれば窒素固溶量が増大するため炭化ケイ素の電気比抵抗を効果的に低下させることが可能となるが、前記条件の窒素ガス圧を確保するには例えば熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）のような高価な装置を適用しなければならず、設備やコストなどの面で工業的手段としての難点があった。
【０００５】
さらに、特許文献４では、炭化ケイ素に対する窒素固溶度合を高めるための簡便な手段として、発熱体の製造時に炭化ケイ素原料粉末に特定量の窒化物と炭素の粉末を混合し、更に特定された条件で焼結処理をおこなうと、特別な装置設備を必要とせずに窒素固溶量を効果的に増大することができ、材質強度を損ねることなしに炭化ケイ素発熱体の比抵抗低下を図ることができることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法で炭化ケイ素発熱体を製造しようとすると、初期（低温時）の抵抗値が高すぎて、加熱が始まらないという問題があった。また、各種元素をドープして初期の抵抗値を低くすると、高温下では抵抗が更に下がるという半導体の特性により、発熱体の熱により抵抗が下がりすぎて、十分な発熱ができない（発熱体と成らない）という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５７−１８６８２号公報
【特許文献２】特開昭５２−１１０４９９号公報
【特許文献３】特公昭６４−４３１２号公報
【特許文献４】特開平６−９２７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、低温〜高温の広い温度域ですぐれた抵抗値特性を有する（抵抗値が通電時に発熱可能な値となる）炭化ケイ素発熱体を製造することができる炭化ケイ素発熱体の製造方法および炭化ケイ素発熱体を提供することを課題とする。また、低温〜高温の広い温度域ですぐれた抵抗値特性を有する（抵抗値が通電時に発熱可能な値となる）ハニカムを製造することができるハニカムの製造方法およびハニカムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者は炭化ケイ素発熱体の製造方法および炭化ケイ素発熱体ならびにハニカムの製造方法およびハニカムに関する検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の炭化ケイ素発熱体の製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有する炭化ケイ素発熱体の製造方法である。
【００１１】
そして、本発明の第一の炭化ケイ素発熱体の製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有する炭化ケイ素発熱体の製造方法であって、アルミニウムは、炭化ケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．１〜５％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第二の炭化ケイ素発熱体の製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有する炭化ケイ素発熱体の製造方法であって、混合物を焼成する工程は、混合物を１８００〜２２００℃で焼成することを特徴とする。
【００１３】
本発明の炭化ケイ素発熱体は、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有し、アルミニウムが配されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の第一のハニカムの製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有するハニカムの製造方法であって、アルミニウムは、炭化ケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．１〜５％であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第二のハニカムの製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有するハニカムの製造方法であって、混合物を焼成する工程は、混合物を１８００〜２２００℃で焼成することを特徴とする。
【００１６】
本発明のハニカムは、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有し、アルミニウムが配されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の炭化ケイ素発熱体の製造方法は、焼成時にケイ素と炭素から炭化ケイ素を生成するとともに、混在するアルミニウム原料からのアルミニウムを、生成した炭化ケイ素に分散させる。そして、焼成原料中のアルミニウムの割合，焼成時の焼成温度を調節することで、導電性を調節することができ、低温〜高温の広い温度域ですぐれた抵抗値の特性を有する炭化ケイ素発熱体が製造できる。
【００１８】
本発明の炭化ケイ素発熱体は、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有し、さらに、アルミニウムを配している。本発明の炭化ケイ素発熱体では、配されたアルミニウムにより、発熱体に導電性を付与している。そして、アルミニウムの配される量を調節することで、低温〜高温の広い温度域ですぐれた抵抗値の特性を有するものとなる。
【００１９】
本発明のハニカムの製造方法は、上記の本発明の炭化ケイ素発熱体の製造方法を用いて軸方向に伸びる複数のセルをセル壁が区画するハニカムを製造する製造方法であり、上記の製造方法と同様な効果を発揮する。
【００２０】
本発明のハニカムは、上記の炭化ケイ素発熱体を用いたハニカムであり、上記の炭化ケイ素発熱体と同様な効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】試料１，４，５の発熱体のＸ線回折ピークを示したグラフである。
【図２】試料７〜９の発熱体のＸ線回折ピークを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（炭化ケイ素発熱体の製造方法）
本発明の第一および第二の炭化ケイ素発熱体の製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有する炭化ケイ素発熱体の製造方法である。すなわち、本発明の第一および第二の炭化ケイ素発熱体の製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合して焼成することから、アルミニウム原料に由来するアルミニウムがその内部に存在（固溶、あるいは分散）することとなり導電性を向上させた炭化ケイ素発熱体を製造することが可能となる。本発明の第一および第二の炭化ケイ素発熱体の製造方法では、炭化ケイ素とともに原料に混在したケイ素と炭素とから炭化ケイ素が生成され、アルミニウム原料に由来する原子状のアルミニウムが固溶、あるいは分散する。すなわち、炭化ケイ素の生成と原子状のアルミニウムの分散が、焼成の一つの工程で進行する。
【００２３】
（第一の炭化ケイ素発熱体の製造方法）
本発明の第一の製造方法では、アルミニウム原料は、炭化ケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．１〜５％である。つまり、下記数１で示される式により求められるモル比が、０．１〜５％である。アルミニウムのモル比を０．１〜５％とすることで、炭化ケイ素発熱体が優れた抵抗値の特性を有するようになる。なお、０．１％未満ではアルミニウムが少なすぎて導電性を向上させる効果が十分に得られず、５％を超えると炭化ケイ素発熱体を形成する炭化ケイ素（アルミニウムが分散した炭化ケイ素）の強度が低下し、発熱体自身の強度が十分に得られなくなる。特に１０％と過剰になると、成形が困難となり、実験に供することができなくなった。好ましいモル比は、０．５〜５％であり、より好ましいモル比は０．５〜２％である。
【００２４】
【数１】
【００２５】
全体を１００％としたときに、炭化ケイ素が５５〜９５ｍａｓｓ％で含まれる混合物を焼成することが好ましい。ここで、全体とは、炭化ケイ素発熱体を製造するために焼成される原料の全体を示す。炭化ケイ素が５５〜９５ｍａｓｓ％で含まれることで、製造された炭化ケイ素発熱体が十分な強度を有することができる。炭化ケイ素が５５ｍａｓｓ％未満では、十分な強度が得られにくくなる。また、炭化ケイ素が９５ｍａｓｓ％を超えると、ケイ素と炭素とから生成する反応焼結炭化ケイ素が少なすぎ、結合ネックの形成が十分に行われなくなる。好ましい割合は６０〜９０ｍａｓｓ％であり、より好ましい割合は７５〜９０ｍａｓｓ％であり、さらに好ましい割合は８５〜９０ｍａｓｓ％である。
【００２６】
炭素のモル数が、ケイ素のモル数よりも多く含まれる混合物を焼成することが好ましい。炭素がケイ素よりも多いモル数で含まれることで、炭素とケイ素が炭化ケイ素を生成するときに、全てのケイ素が炭化ケイ素となる。すなわち、製造される炭化ケイ素発熱体中にケイ素が残留しなくなる。炭化ケイ素発熱体中にケイ素が残留すると、残留したケイ素が炭化ケイ素発熱体の特性に影響を及ぼすこととなり、所望の強度や抵抗値の特性を得られなくなる。ここで、炭素及びケイ素のモル数は、それぞれ純炭素，純ケイ素換算したモル数である。
【００２７】
本発明の製造方法では、焼成工程が施された後に、未反応の炭素を除去するための酸化工程を有することが好ましい。本発明の製造方法では原料中に炭素を過剰に配することが好ましく、焼成後に過剰な炭素が未反応な状態で残存しやすくなっている。酸化工程を施すことで、この未反応の炭素を除去することができる。この酸化工程は、酸化性雰囲気下で熱処理する工程であることが好ましい。酸化工程は、焼結工程の焼結温度よりも低い温度で加熱することが好ましい。具体的には、熱衝撃で亀裂を生じさせない範囲であれば良く、６００〜１５００℃であることが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法では、炭化ケイ素粉末、ケイ素粉末、炭素粉末、アルミニウム原料粉末と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有することが好ましい。つまり、本発明の製造方法での原料である炭化ケイ素、ケイ素、炭素、アルミニウム原料の混合物を焼成することで、炭化ケイ素発熱体を製造することができる。また、それぞれの粉末の混合物を焼成することから、多孔質の発熱体を製造することができる。さらに、粉末を混合することで、それぞれの粉末が均一に混合した混合物を得ることができ、この混合物から製造される発熱体が全体で均一な特性を有するようになる。
【００２９】
また、混合物は、炭化ケイ素発熱体の形状に成形していてもよい。すなわち、混合物を焼成する工程は、混合物を粘土状に調製する工程と、粘土状の混合物を成形する工程と、成形体を焼成する工程と、を有することが好ましい。また、混合物が、成形された状態で焼成される（粘土状の混合物を成形する工程を有する）ことで、所望の形状の炭化ケイ素発熱体を得ることができる。
【００３０】
粘土状の混合物を成形する工程は、特に限定されるものではなく、従来公知の成形方法を用いることができる。成形方法としては、原料粉末を粘土状とし、押出成形で成形する方法を用いることが好ましい。押出成形には、成形体が加熱によりクラックなどが発生することを抑制するために、真空混練成形機を使用することが好ましい。押出し成形した成形体は、保形性が低い場合には、マイクロ波乾燥機による乾燥や、円筒形の場合には、回転式乾燥機などを使用することが好ましい。また、乾燥時に温風や熱風で乾燥したり、あるいは他の乾燥方法と組み合わせてもよい。
【００３１】
焼成される混合物は、それぞれの粉末以外に、従来の炭化ケイ素焼結体の製造に用いられる添加物を含有していてもよい。たとえば、バインダや分散剤をあげることができる。これらの添加物は、従来の炭化ケイ素焼結体の製造と同様にして添加することができる。
【００３２】
また、炭化ケイ素粉末は、粒径分布が広いことが好ましい。広い粒径分布を有することで、粗大な炭化ケイ素粒子の間に微細な炭化ケイ素粒子が入り込むこととなり、緻密な炭化ケイ素発熱体を製造することができる。さらに、焼結時に生じるネックが大きくなり、粒子同士が強固に結合し、発熱体全体の強度が向上する。広い粒径分布をもつ炭化ケイ素粉末は、たとえば、平均粒径（Ｄ５０）の異なる２種以上の炭化ケイ素粉末を混合することで得ることができる。
【００３３】
炭化ケイ素粉末は、その粒径が限定されるものではなく、平均粒径が０．１〜３．０μｍの微細粒子と、平均粒径が５〜２０μｍの粗大粒子と、の混合粉末であることが好ましい。微細粒子と粗大粒子の混合割合（混合比）は、特に限定されるものではなく、製造される焼結体に求められる特性により調節できる。炭化ケイ素粉末が、異なる粒径を有する粉末の混合物よりなることで、混合粉末を成形したときの充填率が向上し、製造される炭化ケイ素焼結体の細孔を調節できる。
【００３４】
アルミニウム原料は、アルミナ粉末であることが好ましい。アルミニウム原料は、焼成時に生成される炭化ケイ素中に、原子状態のアルミニウムを分散させることができればよい。すなわち、純アルミニウム粉末（表面に酸化被膜が形成された粉末）であっても、アルミナ粉末であっても、いずれでもよく、取り扱いの容易さから、アルミナ粉末を用いることが好ましい。アルミニウム原料の粉末またはアルミナ粉末の粒子の形態は特に限定されるものではなく、配合割合や焼成条件等により適宜決定できる。
【００３５】
また、焼成により炭化ケイ素を生成するためのケイ素粉末、炭素粉末、のそれぞれの粒子の形態についても特に限定されるものではなく、配合割合や焼成条件等により適宜決定できる。
【００３６】
焼成条件についても、特に限定されるものではなく、１８００〜２４００℃，１〜１０時間で焼成されることが好ましい。焼成温度は、１８００〜２２００℃であることがより好ましい。すなわち、１８００〜２２００℃，１〜１０時間で焼成されることが好ましい。焼成条件がこれらの範囲内となることで、炭化ケイ素発熱体が優れた抵抗値の特性を有するようになる。
【００３７】
不活性ガス雰囲気下で焼成が進められることが好ましい。本発明の製造方法は、原料にアルミニウム原料を混在させた状態で焼成することで、炭化ケイ素を生成しながらアルミニウムを固溶、あるいは分散させている。つまり、導電性の向上に寄与するアルミニウムを、焼成雰囲気に含有させる必要がなくなっている。すなわち、不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことで、焼成を行う焼成炉の損傷を抑えることができる。焼成時の不活性ガスは、特に限定されるものではなく、アルゴンガスを用いることが好ましい。
【００３８】
窒素ガス雰囲気下で、焼成が進められることが好ましい。窒素ガスは、反応性に乏しく、不活性ガスと同様に機能する。なお、窒素ガスは、不活性ガス（アルゴンガス）との混合ガスであってもよい。混合ガスである場合に混合割合は、限定されるものではなく適宜決定できる。
【００３９】
本発明の製造方法は、焼成後に、酸化性雰囲気下で熱処理して酸化被膜を生成する酸化被膜形成工程を有することが好ましい。この酸化被膜形成工程では、炭化ケイ素発熱体を形成する炭化ケイ素の表面に酸化被膜を形成する。酸化被膜は、高い強度を有しており、製造される炭化ケイ素発熱体の強度を向上する。酸化被膜形成工程は、製造時に加えられる熱処理のうち、最後に加えられる熱処理であることが好ましい。
【００４０】
なお、酸化被膜形成工程は、酸化性雰囲気下で熱処理する工程であり、上記の酸化工程が施される場合には、この酸化工程と一体の工程としてもよい。すなわち、酸化工程および酸化被膜形成工程とが一つの熱処理工程であってもよい。
【００４１】
本発明の製造方法により製造される炭化ケイ素発熱体は、その表面に酸化被膜を有することが好ましい。炭化ケイ素発熱体の表面に酸化被膜を形成すると、酸化被膜の高い強度により、炭化ケイ素発熱体の強度が向上する。
【００４２】
（第二の炭化ケイ素発熱体の製造方法）
本発明の第二の炭化ケイ素発熱体の製造方法では、混合物を焼成する工程は、混合物を１８００〜２２００℃で焼成する。上記したように、本発明の製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合して焼成することで、アルミニウム原料に由来するアルミニウムがその内部に存在（固溶、あるいは分散）した炭化ケイ素発熱体を製造することができる。そして、この製造方法において、焼成時の焼成温度を１８００〜２２００℃とすることで、製造される炭化ケイ素発熱体が、低温時と高温時の抵抗値の差が小さい（温度依存性の低い）ものとなる。
【００４３】
なお、温度依存性の高い（低温時と高温時の抵抗値の差が大きな）炭化ケイ素発熱体では、炭化ケイ素発熱体に電圧を印加して発熱を生じさせるときに、所定の発熱量を生じるために印加される電力量が、低温時と高温時とで大きく異なることとなる。すなわち、高温時には高電圧（大電力）の印加が必要となる。つまり、温度依存性が高くなると、高電圧（大電力）を印加するための特別な装置設計が必要になる。さらに、高電圧（大電力）を使用することで安全性等の問題も発生する。この結果、発熱体として使用する時に大幅なコストアップを招いていた。これに対し、本発明の製造方法で製造される炭化ケイ素発熱体は、温度依存性が小さいため、このような問題が発生することを抑えることができる。
【００４４】
本発明の製造方法において、アルミニウム原料のアルミニウムが炭化ケイ素に対するモル比については特に限定されるものではない。ここで、モル比とは、上記の数１で示される式により求められる値である。そして、アルミニウム原料は、炭化ケイ素に対するアルミニウムのモル比が２．００％以下となるように混合していることが好ましい。アルミニウム原料のアルミニウムのモル比を２．００％以下とすることで、１８００〜２２００℃で焼成して製造される炭化ケイ素発熱体において、低温時と高温時のそれぞれの抵抗値の差が小さく（温度依存性が低く）なる効果をより発揮できる。モル比が１．７５％以下であることがより好ましく、１．００％以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
炭素のモル数が、ケイ素のモル数よりも多く含まれる混合物を焼成することが好ましい。炭素がケイ素よりも多いモル数で含まれることで、炭素とケイ素が炭化ケイ素を生成するときに、全てのケイ素が炭化ケイ素となる。すなわち、製造される炭化ケイ素発熱体中にケイ素が残留しなくなる。炭化ケイ素発熱体中にケイ素が残留すると、残留したケイ素が炭化ケイ素発熱体の特性に影響を及ぼすこととなり、所望の強度や抵抗値の特性を得られなくなる。ここで、炭素及びケイ素のモル数は、それぞれ純炭素，純ケイ素換算したモル数である。
【００４６】
全体を１００％としたときに、炭化ケイ素が５５〜９５ｍａｓｓ％で含まれる混合物を焼成することが好ましい。ここで、全体とは、炭化ケイ素発熱体を製造するために焼成される原料の全体を示す。炭化ケイ素が５５〜９５ｍａｓｓ％で含まれることで、製造された炭化ケイ素発熱体が十分な強度を有することができる。炭化ケイ素が５５ｍａｓｓ％未満では、十分な強度が得られにくくなる。また、炭化ケイ素が９５ｍａｓｓ％を超えると、ケイ素と炭素とから生成する反応焼結炭化ケイ素が少なすぎ、結合ネックの形成が十分に行われなくなる。好ましい割合は６０〜９０ｍａｓｓ％であり、より好ましい割合は７５〜９０ｍａｓｓ％であり、さらに好ましい割合は８５〜９０ｍａｓｓ％である。
【００４７】
本発明の製造方法では、焼成工程が施された後に、未反応の炭素を除去するための酸化工程を有することが好ましい。本発明の製造方法では原料中に炭素を過剰に配することが好ましく、焼成後に過剰な炭素が未反応な状態で残存しやすくなっている。酸化工程を施すことで、この未反応の炭素を除去することができる。この酸化工程は、酸化性雰囲気下で熱処理する工程であることが好ましい。酸化工程は、焼結工程の焼結温度よりも低い温度で加熱することが好ましい。具体的には、熱衝撃で亀裂を生じさせない範囲であれば良く、６００〜１５００℃であることが好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法では、炭化ケイ素粉末、ケイ素粉末、炭素粉末、アルミニウム原料粉末と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有することが好ましい。つまり、本発明の製造方法での原料である炭化ケイ素、ケイ素、炭素、アルミニウム原料の混合物を焼成することで、炭化ケイ素発熱体を製造することができる。また、それぞれの粉末の混合物を焼成することから、多孔質の発熱体を製造することができる。さらに、粉末を混合することで、それぞれの粉末が均一に混合した混合物を得ることができ、この混合物から製造される発熱体が全体で均一な特性を有するようになる。
【００４９】
また、混合物は、炭化ケイ素発熱体の形状に成形していてもよい。すなわち、混合物を焼成する工程は、混合物を粘土状に調製する工程と、粘土状の混合物を成形する工程と、成形体を焼成する工程と、を有することが好ましい。また、混合物が、成形された状態で焼成される（粘土状の混合物を成形する工程を有する）ことで、所望の形状の炭化ケイ素発熱体を得ることができる。
【００５０】
粘土状の混合物を成形する工程は、特に限定されるものではなく、従来公知の成形方法を用いることができる。成形方法としては、原料粉末を粘土状とし、押出成形で成形する方法を用いることが好ましい。押出成形には、成形体が加熱によりクラックなどが発生することを抑制するために、真空混練成形機を使用することが好ましい。押出し成形した成形体は、保形性が低い場合には、マイクロ波乾燥機による乾燥や、円筒形の場合には、回転式乾燥機などを使用することが好ましい。また、乾燥時に温風や熱風で乾燥したり、あるいは他の乾燥方法と組み合わせてもよい。
【００５１】
焼成される混合物は、それぞれの粉末以外に、従来の炭化ケイ素焼結体の製造に用いられる添加物を含有していてもよい。たとえば、バインダや分散剤をあげることができる。これらの添加物は、従来の炭化ケイ素焼結体の製造と同様にして添加することができる。
【００５２】
また、炭化ケイ素粉末は、粒径分布が広いことが好ましい。広い粒径分布を有することで、粗大な炭化ケイ素粒子の間に微細な炭化ケイ素粒子が入り込むこととなり、緻密な炭化ケイ素発熱体を製造することができる。さらに、焼結時に生じるネックが大きくなり、粒子同士が強固に結合し、発熱体全体の強度が向上する。広い粒径分布をもつ炭化ケイ素粉末は、たとえば、平均粒径（Ｄ５０）の異なる２種以上の炭化ケイ素粉末を混合することで得ることができる。
【００５３】
炭化ケイ素粉末は、その粒径が限定されるものではなく、平均粒径が０．１〜３．０μｍの微細粒子と、平均粒径が５〜２０μｍの粗大粒子と、の混合粉末であることが好ましい。微細粒子と粗大粒子の混合割合（混合比）は、特に限定されるものではなく、製造される焼結体に求められる特性により調節できる。炭化ケイ素粉末が、異なる粒径を有する粉末の混合物よりなることで、混合粉末を成形したときの充填率が向上し、製造される炭化ケイ素焼結体の細孔を調節できる。
【００５４】
アルミニウム原料は、アルミナ粉末であることが好ましい。アルミニウム原料は、焼成時に生成される炭化ケイ素中に、原子状態のアルミニウムを分散させることができればよい。すなわち、純アルミニウム粉末（表面に酸化被膜が形成された粉末）であっても、アルミナ粉末であっても、いずれでもよく、取り扱いの容易さから、アルミナ粉末を用いることが好ましい。アルミニウム原料の粉末またはアルミナ粉末の粒子の形態は特に限定されるものではなく、配合割合や焼成条件等により適宜決定できる。
【００５５】
また、焼成により炭化ケイ素を生成するためのケイ素粉末、炭素粉末、のそれぞれの粒子の形態についても特に限定されるものではなく、配合割合や焼成条件等により適宜決定できる。
【００５６】
１〜１０時間の焼成時間で焼成されることが好ましい。焼成時間が１〜１０時間の範囲内となることで、炭化ケイ素発熱体が優れた抵抗値の特性を有するようになる。焼成時間が１時間未満では、ケイ素と炭素とが炭化ケイ素を生成する反応が完了しなくなりやすくなる。また、焼成時間が１０時間を超えると、反応の完了後にも焼成を継続することとなりやすく、エネルギーのロスにつながるようになる。
【００５７】
不活性ガス雰囲気下で焼成が進められることが好ましい。本発明の製造方法は、原料にアルミニウム原料を混在させた状態で焼成することで、炭化ケイ素を生成しながらアルミニウムを固溶、あるいは分散させている。つまり、導電性の向上に寄与するアルミニウムを、焼成雰囲気に含有させる必要がなくなっている。すなわち、不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことで、焼成を行う焼成炉の損傷を抑えることができる。焼成時の不活性ガスは、特に限定されるものではなく、アルゴンガスを用いることが好ましい。
【００５８】
窒素ガス雰囲気下で、焼成が進められることが好ましい。窒素ガスは、反応性に乏しく、不活性ガスと同様に機能する。なお、窒素ガスは、不活性ガス（アルゴンガス）との混合ガスであってもよい。混合ガスである場合に混合割合は、限定されるものではなく適宜決定できる。
【００５９】
本発明の製造方法は、焼成後に、酸化性雰囲気下で熱処理して酸化被膜を生成する酸化被膜形成工程を有することが好ましい。この酸化被膜形成工程では、炭化ケイ素発熱体を形成する炭化ケイ素の表面に酸化被膜を形成する。酸化被膜は、高い強度を有しており、製造される炭化ケイ素発熱体の強度を向上する。酸化被膜形成工程は、製造時に加えられる熱処理のうち、最後に加えられる熱処理であることが好ましい。
【００６０】
なお、酸化被膜形成工程は、酸化性雰囲気下で熱処理する工程であり、上記の酸化工程が施される場合には、この酸化工程と一体の工程としてもよい。すなわち、酸化工程および酸化被膜形成工程とが一つの熱処理工程であってもよい。
【００６１】
本発明の製造方法により製造される炭化ケイ素発熱体は、その表面に酸化被膜を有することが好ましい。炭化ケイ素発熱体の表面に酸化被膜を形成すると、酸化被膜の高い強度により、炭化ケイ素発熱体の強度が向上する。
【００６２】
本発明の炭化ケイ素発熱体の製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有する炭化ケイ素発熱体の製造方法であって、アルミニウムが、炭化ケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．１〜５％であり、混合物を焼成する工程では、混合物を１８００〜２２００℃で焼成することが好ましい。すなわち、上記の第一の製造方法と第二の製造方法を同時に満たしていてもよい。
【００６３】
本発明の第一および第二の炭化ケイ素発熱体の製造方法により製造される炭化ケイ素発熱体は、低温（常温）〜高温（数百度）にわたってすぐれた抵抗値特性を有している。つまり、この炭化ケイ素発熱体に電圧を印加したときに、低温（室温）〜高温（数百度）のいずれの温度においても、発熱体が十分に発熱できる。このことから、製造される炭化ケイ素発熱体は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が含まれる気体等の除去に用いることが好ましい。さらに、内燃機関からの排気ガスの浄化に用いることが好ましい。
【００６４】
本発明の製造方法により製造される炭化ケイ素発熱体は、浄化される成分を含むガス（加熱されるガス）が流れる流路を区画したハニカム構造を備えていることが好ましい。ハニカムとしたときの形状は限定されるものではなく、円柱状，だ円柱状，角柱状などの形状をあげることができる。
【００６５】
（炭化ケイ素発熱体）
本発明の炭化ケイ素発熱体は、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有し、アルミニウムが配されている。
【００６６】
炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有する。この炭素とケイ素とから生成する炭化ケイ素は、その内部にアルミニウムを配しやすい。アルミニウムを配することで、特性を変化させることができる。すなわち、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有することで、本発明の炭化ケイ素発熱体の特性の調節を簡単に行うことができる。
【００６７】
そして、本発明の炭化ケイ素発熱体は、アルミニウムが配されている。アルミニウムは炭化ケイ素発熱体に導電性を付与することができる元素であるため、アルミニウムを配することで、本発明の炭化ケイ素発熱体が導電性を得られるようになる。さらに、本発明の炭化ケイ素発熱体では、アルミニウムの配合量を調節することで、発熱体全体の導電性を調節することができる。
【００６８】
なお、本発明の炭化ケイ素発熱体では、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素以外に、適宜選択した物質を有していてもよい。すなわち、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素の外に、生成によらない炭化ケイ素を有していてもよい。
【００６９】
そして、本発明の炭化ケイ素発熱体では、アルミニウムを配する形態については、特に限定されるものではないが、アルミニウムが原子状で配されることが好ましい。固溶又は分散した状態であることがより好ましい。
【００７０】
さらに、本発明の炭化ケイ素発熱体において、アルミニウムは、全体に均一に配されていても、濃度に偏りが生じた状態で配されていても、いずれでもよい。全体に均一に配されると、発熱体の全体が均一な導電性を有するようになる。また、濃度に偏りが生じた状態で配されると、たとえば、部分的に高い導電性を有するようになる。
【００７１】
本発明の炭化ケイ素発熱体は、請求項１〜１７のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法により製造されたことが好ましい。すなわち、本発明の炭化ケイ素発熱体は、上記の各製造方法により製造されてなることが好ましい。これによると、上記の各製造方法における各効果を備えた炭化ケイ素発熱体となる。
【００７２】
本発明の炭化ケイ素発熱体は、その表面に酸化被膜を有することが好ましい。酸化被膜がもうけられる表面とは、炭化ケイ素発熱体の微細な粒子の表面を示す。炭化ケイ素発熱体の表面に酸化被膜を形成すると、酸化被膜の高い強度により、炭化ケイ素発熱体の強度が向上する。
【００７３】
（第一のハニカムの製造方法）
本発明の第一のハニカムの製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有するハニカムの製造方法であって、アルミニウムは、炭化ケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．１〜５％である。
【００７４】
すなわち、本発明のハニカムの製造方法は、上記の第一の炭化ケイ素発熱体の製造方法を用いてハニカムを製造する製造方法である。本発明のハニカムの製造方法において、ハニカムとはハニカム形状を有する部材を示し、ハニカム形状とは軸方向に伸びる複数のセルをセル壁が区画する形状を示す。
【００７５】
本発明のハニカムの製造方法は、上記の炭化ケイ素発熱体の製造方法と同様の製造方法とすることが好ましい。
【００７６】
全体を１００％としたときに、炭化ケイ素が５５〜９５ｍａｓｓ％で含まれる混合物を焼成することが好ましい。好ましい割合は６０〜９０ｍａｓｓ％であり、より好ましい割合は７５〜９０ｍａｓｓ％であり、さらに好ましい割合は８５〜９０ｍａｓｓ％である。
【００７７】
炭素のモル数が、ケイ素のモル数よりも多く含まれる混合物を焼成することが好ましい。
【００７８】
アルミニウム原料は、アルミナであることが好ましい。
【００７９】
１８００〜２２００℃，１〜１０時間で焼成されることが好ましい。
【００８０】
不活性ガス雰囲気下で焼成が進められることが好ましい。
【００８１】
混合物は、成形された状態で焼成されることが好ましい。
【００８２】
焼成後に、酸化性雰囲気下で焼成温度よりも低い温度で熱処理されることが好ましい。
【００８３】
（第二のハニカムの製造方法）
本発明の第二のハニカムの製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有するハニカムの製造方法であって、混合物を焼成する工程は、混合物を１８００〜２２００℃で焼成する。
【００８４】
すなわち、本発明のハニカムの製造方法は、上記の第二の炭化ケイ素発熱体の製造方法を用いてハニカムを製造する製造方法である。
【００８５】
本発明のハニカムの製造方法は、上記の炭化ケイ素発熱体の製造方法と同様の製造方法とすることが好ましい。
【００８６】
アルミニウム原料は、アルミニウム原料に含まれるアルミニウムが、炭化ケイ素に対するモル比で２．００％以下となるように混合していることが好ましい。
【００８７】
炭素のモル数が、ケイ素のモル数よりも多く含まれる混合物を焼成することが好ましい。
【００８８】
アルミニウム原料は、アルミナであることが好ましい。
【００８９】
１〜１０時間の焼成時間で焼成されることが好ましい。
【００９０】
不活性ガス雰囲気下で焼成が進められることが好ましい。
【００９１】
混合物は、成形された状態で焼成されることが好ましい。
【００９２】
焼成後に、酸化性雰囲気下で焼成温度よりも低い温度で熱処理されることが好ましい。
【００９３】
（ハニカム）
本発明のハニカムは、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有し、アルミニウムが配されている。
【００９４】
本発明のハニカムは、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有する。この炭素とケイ素とから生成する炭化ケイ素は、その内部にアルミニウムを配しやすい。アルミニウムを配することで、特性を変化させることができる。すなわち、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有することで、本発明のハニカムの特性の調節を簡単に行うことができる。
【００９５】
そして、本発明のハニカムは、アルミニウムが配されている。アルミニウムはハニカムに導電性を付与することができる元素であるため、アルミニウムを配することで、本発明のハニカムが導電性を得られるようになる。さらに、本発明のハニカムでは、アルミニウムの配合量を調節することで、ハニカム全体の導電性を調節することができる。
【００９６】
なお、本発明のハニカムでは、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素以外に、適宜選択した物質を有していてもよい。すなわち、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素の外に、生成によらない炭化ケイ素を有していてもよい。
【００９７】
そして、本発明のハニカムでは、アルミニウムを配する形態については、特に限定されるものではないが、アルミニウムが原子状で配されることが好ましい。固溶又は分散した状態であることがより好ましい。
【００９８】
さらに、本発明のハニカムにおいて、アルミニウムは、全体に均一に配されていても、濃度に偏りが生じた状態で配されていても、いずれでもよい。全体に均一に配されると、発熱体の全体が均一な導電性を有するようになる。また、濃度に偏りが生じた状態で配されると、たとえば、部分的に高い導電性を有するようになる。
【００９９】
本発明のハニカムは、請求項２０〜３５のいずれかに記載のハニカムの製造方法により製造されたことが好ましい。すなわち、本発明のハニカムは、上記の各製造方法により製造されてなることが好ましい。これによると、上記の各製造方法における各効果を備えたハニカムとなる。
【０１００】
本発明のハニカムは、その表面に酸化被膜を有することが好ましい。酸化被膜がもうけられる表面とは、ハニカムの微細な粒子の表面を示す。ハニカムの表面に酸化被膜を形成すると、酸化被膜の高い強度により、ハニカムの強度が向上する。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【０１０２】
（実施例１）
本実施例として、炭化ケイ素発熱体を製造した。
【０１０３】
（炭化ケイ素発熱体の製造）
本実施例の炭化ケイ素発熱体は、表１に記載の製品よりなる原料を、表２に記載の割合で用いて製造された。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
まず、表１に記載の原料を、表２に記載の質量比で秤量した。秤量されたＳｉＣ（粗大粒子），ＳｉＣ（微細粒子），Ｓｉ（ケイ素），Ｃ（グラファイト），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３），バインダ，表１の分散剤（Ａ）と分散剤（Ｂ）の等量混合物よりなる分散剤，水を、加圧型ニーダー（森山製作所製、ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｅ）で１５分間，２０℃で混合した。
【０１０７】
得られた粘土状のセラミックス原料粉末を、押出成形装置で円筒状に押出成形で成形した。得られた成形体は、外径：６ｍｍ，内径：４ｍｍ，長さ：１５０ｍｍのパイプ状であった。
【０１０８】
次に、成形体を、１５０℃で８時間保持して乾燥した。
【０１０９】
乾燥した成形体を、不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気）下で加熱して脱脂した。
【０１１０】
その後、不活性ガス雰囲気（アルゴンガス雰囲気）下で２２００℃で５時間保持して焼結させた（焼成した）。
【０１１１】
焼結体を、酸化性ガス雰囲気（空気）下で１１００℃で２時間加熱して、熱処理した。
【０１１２】
熱処理後、放冷してパイプ状の炭化ケイ素発熱体（試料１〜９の発熱体）が製造された。
【０１１３】
（評価）
（曲げ強度）
製造された炭化ケイ素発熱体（試料１〜６の発熱体）のうち、試料１〜５の発熱体の曲げ強度を測定した。
【０１１４】
実施例及び比較例のサンプルに曲げ試験を施し、曲げ強度を測定した。
【０１１５】
曲げ強度の測定は、電子式万能試験機（米倉製作所製、ＣＡＴＹ）を用いて、支点間距離；４ｃｍの３点曲げ試験により行われた。試験結果を表３に示した。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
表３に示したように、原料中にアルミニウム成分（アルミナ）を含まない試料１に対して、原料中にアルミニウムを０．５ｍｏｌ％，１ｍｏｌ％，２ｍｏｌ％で含む試料２〜４は、曲げ強度が高くなっている。また、表１から、原料中にアルミニウム成分を含有させたときに、含まれるアルミニウム量が多くなるにつれて、曲げ強度が大きくなり、１〜２ｍｏｌ％近傍で曲げ強度が最大となり、その後、アルミニウム量が多くなるにつれて曲げ強度の値が減少することが確認できる。なお、試料６の発熱体は、試料１〜５の発熱体での測定結果の傾向から、曲げ強度がかなり低いことが推測できたため、測定を行わなかった。
【０１１８】
つまり、原料中にアルミニウム成分を含む場合には、含有量が１〜２％近傍（０．５〜２％）のときに最も曲げ強度が高くなることが確認できた。
【０１１９】
（電気抵抗率）
次に、製造された炭化ケイ素発熱体（試料１〜６の発熱体）のうち、試料１〜５の発熱体の抵抗値の特性（電気抵抗率）を測定した。
【０１２０】
電気抵抗率の測定は、次のようにして行われた。まず、パイプ状の各試料の発熱体の両端部の外周面に、１０ｃｍの間隔を隔てた状態で銀ペーストを塗布して電極端子とした。一対の電極端子間に、大容量直流電源装置（高砂製作所製、ＨＸ０３００−５０）で電圧を印加し、そのときの電流値を測定し、電気抵抗率を算出した。電気抵抗率の測定は、室温（２０℃）と高温（４００℃）で行われた。測定結果を、表３に合わせて示した。
【０１２１】
表３に示したように、原料中にアルミニウム成分を含有する各試料は、発熱体として十分な電気抵抗率を有していることが確認できる。その上で、アルミニウムの含有割合が多くなるほど、室温及び高温での電気抵抗率が低くなっていることがわかる。つまり、原料中にアルミニウム成分を含む場合には、含有量が多くなるほど電気抵抗率が低くなることが確認できた。
【０１２２】
（実施例２）
本実施例では、成形体を焼成するときの焼成雰囲気をアルゴンから窒素に変更したこと以外は実施例１のときと同様にして、炭化ケイ素発熱体を製造した。なお、本実施例では、アルミニウムの含有量を０ｍｏｌ％（試料７），２ｍｏｌ％（試料８），５ｍｏｌ％（試料９）とした発熱体を製造した。
【０１２３】
（評価）
（曲げ強度および電気抵抗率）
試料７〜９の発熱体の曲げ強度および電気抵抗率を測定し、表３に合わせて示した。なお、曲げ強度および電気抵抗率は、実施例１の時と同様にして行った。
【０１２４】
表３に示したように、実施例１の時と同様に、原料中にアルミニウム成分を含む場合には、含有量が２％の試料８が、最も高い曲げ強度を有していることが確認できた。
【０１２５】
また、原料中にアルミニウム成分を含有する試料は、発熱体として十分な電気抵抗率を有していることが確認できた。
【０１２６】
（Ｘ線回折）
試料１，４，５及び試料７〜９の発熱体のＸ線回折を測定した。
【０１２７】
Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２０００）でそれぞれの発熱体の結晶相を同定することで行われた。得られた回折ピークを図１〜２に示した。なお、図１〜２は、測定された各試料の回折ピークのピーク位置を比較することを目的に、複数の回折ピークを一つの図に示したものである。つまり、試料１，７以外の回折ピークの回折強度の値（グラフの縦軸の値）は、相対量から読みとる。
【０１２８】
図１及び２に示したように、各試料の回折ピークには、炭化ケイ素の回折ピークのみが確認できる。すなわち、原料として用いたケイ素，炭素，アルミニウム成分（アルミナ）のピークが確認できず、これらの成分が含まれないことがわかる。つまり、本発明の製造方法により製造された各試料の発熱体は、原料に用いられたこれらの成分が残留しないことで、製造された発熱体の特性に影響を与えなくなっている。
【０１２９】
すなわち、炭化ケイ素，ケイ素，炭素，アルミニウム成分（アルミナ）のそれぞれの粒子を混在させて、焼結して製造される各試料においては、アルミニウム成分が完全にドープした炭化ケイ素発熱体となっていることが確認できた。
【０１３０】
（実施例３）
本実施例では、ハニカム形状の発熱体を製造した。
【０１３１】
製造される発熱体（試料１０）は、成形体の形状が異なること以外は、上記の試料４と同様にして、ハニカム形状の発熱体を製造した。
【０１３２】
なお、製造された試料１０のハニカム形状の発熱体は、断面正方形のセルを有し、外径：９０ｍｍ、軸方向の長さ：１１０ｍｍ、セル数：６０セル／ｃｍ２（４００セル／ｉｎｃｈ２）の略柱状のハニカム形状であった。
【０１３３】
次に、成形体を焼成するときの焼成雰囲気をアルゴンから窒素に変更したこと以外は試料１０と同様にして、ハニカム形状の発熱体（試料１１）を製造した。
【０１３４】
（評価）
試料１０，１１のハニカム形状の発熱体に、実施例１の時と同様に、曲げ試験及び電気抵抗率の測定を行って評価した。なお、本評価において、電気抵抗率の測定は、実施例１の時と同様に行った。また、曲げ試験は、下記のように行われた。試験結果を、表４に示した。
【０１３５】
曲げ試験は、各試料のハニカムから４×６セルの角柱を切り出し、支点間距離を３ｃｍとして測定した。詳細な試験方法は、ＪＩＳ Ｒ１６０１によった。
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
表４に示したように、焼成雰囲気をアルゴンから窒素に変更しても、高い曲げ強度を維持されていることが確認できる。さらに、室温及び高温のいずれの温度でも、電気抵抗率が発熱体として十分な高さを有していることが確認できる。
【０１３８】
（実施例４）
本実施例では、アルミニウムの含有量と焼成時の焼成条件（温度，時間）を変化させたこと以外は、実施例２のときと同様にして、炭化ケイ素発熱体を製造した。なお、本実施例では、アルミニウムの含有量を０．５ｍｏｌ％（試料２と同様の配合），１．０ｍｏｌ％（試料３と同様の配合），２．０ｍｏｌ％（試料４と同様の配合）とした発熱体を製造した。
【０１３９】
試料１２，１３，１４，１５は、アルミニウムの含有量：０．５ｍｏｌ％，焼成時間：１時間，焼成温度１８００，１９００，２０００，２２００℃のそれぞれの条件で製造された発熱体である。
【０１４０】
試料１６，１７，１８，１９は、アルミニウムの含有量：０．５ｍｏｌ％，焼成時間：４時間，焼成温度１８００，１９００，２０００，２２００℃のそれぞれの条件で製造された発熱体である。
【０１４１】
試料２０，２１，２２，２３は、アルミニウムの含有量：１．０ｍｏｌ％，焼成時間：４時間，焼成温度１８００，１９００，２０００，２２００℃のそれぞれの条件で製造された発熱体である。
【０１４２】
試料２４，２５，２６，２７は、アルミニウムの含有量：２．０ｍｏｌ％，焼成時間：４時間，焼成温度１８００，１９００，２０００，２２００℃のそれぞれの条件で製造された発熱体である。
【０１４３】
試料２８，２９は、アルミニウムの含有量：０．５ｍｏｌ％，焼成時間：７時間，焼成温度１８００，２０００℃のそれぞれの条件で製造された発熱体である。
【０１４４】
（評価）
試料１２〜２９の発熱体を、実施例１の時と同様に、電気抵抗率の値を測定して評価した。なお、本評価において、電気抵抗率の測定は、実施例１の時と同様に行った。測定結果を、表５〜７に示した。なお、表５は焼成時間１時間の試料１２〜１５の測定結果を、表６は焼成時間４時間の試料１６〜２７の測定結果を、表７は焼成時間７時間の試料２８〜２９の測定結果を、それぞれ示した。表５〜７においては、下記の数２で示される式により求められる抵抗率比を合わせて示した。
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
【表６】
【０１４７】
【表７】
【０１４８】
【数２】
【０１４９】
各表に示したように、１８００〜２２００℃のそれぞれの焼成温度で焼成して製造された各試料の発熱体は、発熱体として十分な電気抵抗率を有していることが確認できる。
【０１５０】
そして、特に表５，６に示したように、焼成温度が低くなるにつれて、抵抗率比が小さくなっている。この抵抗率比は、低温（室温，２０℃）での電気抵抗率と、高温（４００℃）での電気抵抗率の比で表される比であり、両温度での電気抵抗率の差が大きくなるほど、抵抗率比が大きくなる。抵抗率比は、温度依存性を示す。そして、表５〜６に示したように、焼成温度が低い発熱体は、焼成温度が高い発熱体と比較したときに、温度依存性が低くなっていることが確認できる。
【０１５１】
発熱体の温度依存性は、発熱体の性能に大きな影響を及ぼす。具体的には、温度依存性が低い発熱体に電圧を印加して発熱を生じさせるときに、低温時に所定の発熱量を生じるために必要な電力量と、高温時に所定の発熱量を生じるために必要な電力量と、の差が小さくなっている。逆に温度依存性の高い発熱体に発熱を生じさせるときには、低温時と高温時では必要な電力量の差が大きくなる。すなわち、試料１３〜１４，１７〜１８，２１〜２２，２５〜２６の発熱体は、４００℃の高温時に発熱体を発熱するために電圧を印加したときに、試料１５，１９，２３，２７よりも小さな印加電圧で所定の熱量を発熱することが可能となっている。
【０１５２】
上記したように、各実施例において製造された試料は、本発明の各製造方法に記載の通りに製造することで、高い強度を有しながら、室温及び高温において優れた電気抵抗率を有することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素発熱体の製造方法および炭化ケイ素発熱体ならびにハニカムの製造方法およびハニカムに関し、詳しくは、導電性を調節可能な炭化ケイ素発熱体，ハニカムの製造方法ならびに炭化ケイ素発熱体およびハニカムに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素は、良導電性の半導体化合物であり、材質的に優れた熱的および化学的な安定性を備えていることから、発熱体として用いられている。一般に、炭化ケイ素よりなる発熱体は、炭化ケイ素原料粉末に有機バインダーを混合し、所定形状に成形したのちに、焼結処理することで、組織を再結晶炭化ケイ素に転化させることにより製造されている。そして、炭化ケイ素は、バンドギャップが約３ｅＶと広い関係から、電気抵抗を通電可能なレベルにまで引き下げる必要がある。このためには、炭化ケイ素中に３価の元素や５価の元素を固溶、あるいは分散させる手段が有効とされている。
【０００３】
炭化ケイ素は、３価の元素を固溶させるとｐ型半導体となり、また５価の元素を固溶させた場合にはｎ型半導体となる。このうちｐ型半導体のキャリアはホールであり、ｎ型半導体のキャリアは電子であるが、電子はホールに比べて一般に移動度が速いため、５価の元素を固溶させてｎ型半導体とした方が比抵抗を下げるためには有効である。炭化ケイ素に固溶可能な５価の元素としては、窒素、リン、ヒ素、アンチモンまたはビスマスのような窒素族の元素や、バナジウム、ニオブ、タングステンがあげられるが、これらの中では窒素が最も固溶し易く、固溶限界も高い。このため、炭化ケイ素の電気抵抗を下げる目的で組織中に窒素を固溶させる試みが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には炭化ケイ素を窒素雰囲気中で焼結する方法が開示され、特許文献２には炭化ケイ素を窒素雰囲気中でホットプレス焼結する方法が開示されている。しかし、単に窒素ガス中で焼結するだけでは窒素の固溶化は円滑に進まず、比抵抗を十分に低減させることはできなかった。特許文献３では窒素の固溶度合を増大させるため、炭化ケイ素焼結時の窒素ガス圧を８０〜５００気圧まで高め、窒素を強制的に固溶させる方法が記載されている。この方法によれば窒素固溶量が増大するため炭化ケイ素の電気比抵抗を効果的に低下させることが可能となるが、前記条件の窒素ガス圧を確保するには例えば熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）のような高価な装置を適用しなければならず、設備やコストなどの面で工業的手段としての難点があった。
【０００５】
さらに、特許文献４では、炭化ケイ素に対する窒素固溶度合を高めるための簡便な手段として、発熱体の製造時に炭化ケイ素原料粉末に特定量の窒化物と炭素の粉末を混合し、更に特定された条件で焼結処理をおこなうと、特別な装置設備を必要とせずに窒素固溶量を効果的に増大することができ、材質強度を損ねることなしに炭化ケイ素発熱体の比抵抗低下を図ることができることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法で炭化ケイ素発熱体を製造しようとすると、初期（低温時）の抵抗値が高すぎて、加熱が始まらないという問題があった。また、各種元素をドープして初期の抵抗値を低くすると、高温下では抵抗が更に下がるという半導体の特性により、発熱体の熱により抵抗が下がりすぎて、十分な発熱ができない（発熱体と成らない）という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５７−１８６８２号公報
【特許文献２】特開昭５２−１１０４９９号公報
【特許文献３】特公昭６４−４３１２号公報
【特許文献４】特開平６−９２７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、低温〜高温の広い温度域ですぐれた抵抗値特性を有する（抵抗値が通電時に発熱可能な値となる）炭化ケイ素発熱体を製造することができる炭化ケイ素発熱体の製造方法および炭化ケイ素発熱体を提供することを課題とする。また、低温〜高温の広い温度域ですぐれた抵抗値特性を有する（抵抗値が通電時に発熱可能な値となる）ハニカムを製造することができるハニカムの製造方法およびハニカムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者は炭化ケイ素発熱体の製造方法および炭化ケイ素発熱体ならびにハニカムの製造方法およびハニカムに関する検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の炭化ケイ素発熱体の製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有する炭化ケイ素発熱体の製造方法である。
【００１１】
そして、本発明の第一の炭化ケイ素発熱体の製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有する炭化ケイ素発熱体の製造方法であって、アルミニウムは、炭化ケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．１〜５％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第二の炭化ケイ素発熱体の製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有する炭化ケイ素発熱体の製造方法であって、混合物を焼成する工程は、混合物を１８００〜２２００℃で焼成することを特徴とする。
【００１３】
本発明の炭化ケイ素発熱体は、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有し、アルミニウムが配されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の第一のハニカムの製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有するハニカムの製造方法であって、アルミニウムは、炭化ケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．１〜５％であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第二のハニカムの製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有するハニカムの製造方法であって、混合物を焼成する工程は、混合物を１８００〜２２００℃で焼成することを特徴とする。
【００１６】
本発明のハニカムは、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有し、アルミニウムが配されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の炭化ケイ素発熱体の製造方法は、焼成時にケイ素と炭素から炭化ケイ素を生成するとともに、混在するアルミニウム原料からのアルミニウムを、生成した炭化ケイ素に分散させる。そして、焼成原料中のアルミニウムの割合，焼成時の焼成温度を調節することで、導電性を調節することができ、低温〜高温の広い温度域ですぐれた抵抗値の特性を有する炭化ケイ素発熱体が製造できる。
【００１８】
本発明の炭化ケイ素発熱体は、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有し、さらに、アルミニウムを配している。本発明の炭化ケイ素発熱体では、配されたアルミニウムにより、発熱体に導電性を付与している。そして、アルミニウムの配される量を調節することで、低温〜高温の広い温度域ですぐれた抵抗値の特性を有するものとなる。
【００１９】
本発明のハニカムの製造方法は、上記の本発明の炭化ケイ素発熱体の製造方法を用いて軸方向に伸びる複数のセルをセル壁が区画するハニカムを製造する製造方法であり、上記の製造方法と同様な効果を発揮する。
【００２０】
本発明のハニカムは、上記の炭化ケイ素発熱体を用いたハニカムであり、上記の炭化ケイ素発熱体と同様な効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】試料１，４，５の発熱体のＸ線回折ピークを示したグラフである。
【図２】試料７〜９の発熱体のＸ線回折ピークを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（炭化ケイ素発熱体の製造方法）
本発明の第一および第二の炭化ケイ素発熱体の製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有する炭化ケイ素発熱体の製造方法である。すなわち、本発明の第一および第二の炭化ケイ素発熱体の製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合して焼成することから、アルミニウム原料に由来するアルミニウムがその内部に存在（固溶、あるいは分散）することとなり導電性を向上させた炭化ケイ素発熱体を製造することが可能となる。本発明の第一および第二の炭化ケイ素発熱体の製造方法では、炭化ケイ素とともに原料に混在したケイ素と炭素とから炭化ケイ素が生成され、アルミニウム原料に由来する原子状のアルミニウムが固溶、あるいは分散する。すなわち、炭化ケイ素の生成と原子状のアルミニウムの分散が、焼成の一つの工程で進行する。
【００２３】
（第一の炭化ケイ素発熱体の製造方法）
本発明の第一の製造方法では、アルミニウム原料は、炭化ケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．１〜５％である。つまり、下記数１で示される式により求められるモル比が、０．１〜５％である。アルミニウムのモル比を０．１〜５％とすることで、炭化ケイ素発熱体が優れた抵抗値の特性を有するようになる。なお、０．１％未満ではアルミニウムが少なすぎて導電性を向上させる効果が十分に得られず、５％を超えると炭化ケイ素発熱体を形成する炭化ケイ素（アルミニウムが分散した炭化ケイ素）の強度が低下し、発熱体自身の強度が十分に得られなくなる。特に１０％と過剰になると、成形が困難となり、実験に供することができなくなった。好ましいモル比は、０．５〜５％であり、より好ましいモル比は０．５〜２％である。
【００２４】
【数１】
【００２５】
全体を１００％としたときに、炭化ケイ素が５５〜９５ｍａｓｓ％で含まれる混合物を焼成することが好ましい。ここで、全体とは、炭化ケイ素発熱体を製造するために焼成される原料の全体を示す。炭化ケイ素が５５〜９５ｍａｓｓ％で含まれることで、製造された炭化ケイ素発熱体が十分な強度を有することができる。炭化ケイ素が５５ｍａｓｓ％未満では、十分な強度が得られにくくなる。また、炭化ケイ素が９５ｍａｓｓ％を超えると、ケイ素と炭素とから生成する反応焼結炭化ケイ素が少なすぎ、結合ネックの形成が十分に行われなくなる。好ましい割合は６０〜９０ｍａｓｓ％であり、より好ましい割合は７５〜９０ｍａｓｓ％であり、さらに好ましい割合は８５〜９０ｍａｓｓ％である。
【００２６】
炭素のモル数が、ケイ素のモル数よりも多く含まれる混合物を焼成することが好ましい。炭素がケイ素よりも多いモル数で含まれることで、炭素とケイ素が炭化ケイ素を生成するときに、全てのケイ素が炭化ケイ素となる。すなわち、製造される炭化ケイ素発熱体中にケイ素が残留しなくなる。炭化ケイ素発熱体中にケイ素が残留すると、残留したケイ素が炭化ケイ素発熱体の特性に影響を及ぼすこととなり、所望の強度や抵抗値の特性を得られなくなる。ここで、炭素及びケイ素のモル数は、それぞれ純炭素，純ケイ素換算したモル数である。
【００２７】
本発明の製造方法では、焼成工程が施された後に、未反応の炭素を除去するための酸化工程を有することが好ましい。本発明の製造方法では原料中に炭素を過剰に配することが好ましく、焼成後に過剰な炭素が未反応な状態で残存しやすくなっている。酸化工程を施すことで、この未反応の炭素を除去することができる。この酸化工程は、酸化性雰囲気下で熱処理する工程であることが好ましい。酸化工程は、焼結工程の焼結温度よりも低い温度で加熱することが好ましい。具体的には、熱衝撃で亀裂を生じさせない範囲であれば良く、６００〜１５００℃であることが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法では、炭化ケイ素粉末、ケイ素粉末、炭素粉末、アルミニウム原料粉末と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有することが好ましい。つまり、本発明の製造方法での原料である炭化ケイ素、ケイ素、炭素、アルミニウム原料の混合物を焼成することで、炭化ケイ素発熱体を製造することができる。また、それぞれの粉末の混合物を焼成することから、多孔質の発熱体を製造することができる。さらに、粉末を混合することで、それぞれの粉末が均一に混合した混合物を得ることができ、この混合物から製造される発熱体が全体で均一な特性を有するようになる。
【００２９】
また、混合物は、炭化ケイ素発熱体の形状に成形していてもよい。すなわち、混合物を焼成する工程は、混合物を粘土状に調製する工程と、粘土状の混合物を成形する工程と、成形体を焼成する工程と、を有することが好ましい。また、混合物が、成形された状態で焼成される（粘土状の混合物を成形する工程を有する）ことで、所望の形状の炭化ケイ素発熱体を得ることができる。
【００３０】
粘土状の混合物を成形する工程は、特に限定されるものではなく、従来公知の成形方法を用いることができる。成形方法としては、原料粉末を粘土状とし、押出成形で成形する方法を用いることが好ましい。押出成形には、成形体が加熱によりクラックなどが発生することを抑制するために、真空混練成形機を使用することが好ましい。押出し成形した成形体は、保形性が低い場合には、マイクロ波乾燥機による乾燥や、円筒形の場合には、回転式乾燥機などを使用することが好ましい。また、乾燥時に温風や熱風で乾燥したり、あるいは他の乾燥方法と組み合わせてもよい。
【００３１】
焼成される混合物は、それぞれの粉末以外に、従来の炭化ケイ素焼結体の製造に用いられる添加物を含有していてもよい。たとえば、バインダや分散剤をあげることができる。これらの添加物は、従来の炭化ケイ素焼結体の製造と同様にして添加することができる。
【００３２】
また、炭化ケイ素粉末は、粒径分布が広いことが好ましい。広い粒径分布を有することで、粗大な炭化ケイ素粒子の間に微細な炭化ケイ素粒子が入り込むこととなり、緻密な炭化ケイ素発熱体を製造することができる。さらに、焼結時に生じるネックが大きくなり、粒子同士が強固に結合し、発熱体全体の強度が向上する。広い粒径分布をもつ炭化ケイ素粉末は、たとえば、平均粒径（Ｄ５０）の異なる２種以上の炭化ケイ素粉末を混合することで得ることができる。
【００３３】
炭化ケイ素粉末は、その粒径が限定されるものではなく、平均粒径が０．１〜３．０μｍの微細粒子と、平均粒径が５〜２０μｍの粗大粒子と、の混合粉末であることが好ましい。微細粒子と粗大粒子の混合割合（混合比）は、特に限定されるものではなく、製造される焼結体に求められる特性により調節できる。炭化ケイ素粉末が、異なる粒径を有する粉末の混合物よりなることで、混合粉末を成形したときの充填率が向上し、製造される炭化ケイ素焼結体の細孔を調節できる。
【００３４】
アルミニウム原料は、アルミナ粉末であることが好ましい。アルミニウム原料は、焼成時に生成される炭化ケイ素中に、原子状態のアルミニウムを分散させることができればよい。すなわち、純アルミニウム粉末（表面に酸化被膜が形成された粉末）であっても、アルミナ粉末であっても、いずれでもよく、取り扱いの容易さから、アルミナ粉末を用いることが好ましい。アルミニウム原料の粉末またはアルミナ粉末の粒子の形態は特に限定されるものではなく、配合割合や焼成条件等により適宜決定できる。
【００３５】
また、焼成により炭化ケイ素を生成するためのケイ素粉末、炭素粉末、のそれぞれの粒子の形態についても特に限定されるものではなく、配合割合や焼成条件等により適宜決定できる。
【００３６】
焼成条件についても、特に限定されるものではなく、１８００〜２４００℃，１〜１０時間で焼成されることが好ましい。焼成温度は、１８００〜２２００℃であることがより好ましい。すなわち、１８００〜２２００℃，１〜１０時間で焼成されることが好ましい。焼成条件がこれらの範囲内となることで、炭化ケイ素発熱体が優れた抵抗値の特性を有するようになる。
【００３７】
不活性ガス雰囲気下で焼成が進められることが好ましい。本発明の製造方法は、原料にアルミニウム原料を混在させた状態で焼成することで、炭化ケイ素を生成しながらアルミニウムを固溶、あるいは分散させている。つまり、導電性の向上に寄与するアルミニウムを、焼成雰囲気に含有させる必要がなくなっている。すなわち、不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことで、焼成を行う焼成炉の損傷を抑えることができる。焼成時の不活性ガスは、特に限定されるものではなく、アルゴンガスを用いることが好ましい。
【００３８】
窒素ガス雰囲気下で、焼成が進められることが好ましい。窒素ガスは、反応性に乏しく、不活性ガスと同様に機能する。なお、窒素ガスは、不活性ガス（アルゴンガス）との混合ガスであってもよい。混合ガスである場合に混合割合は、限定されるものではなく適宜決定できる。
【００３９】
本発明の製造方法は、焼成後に、酸化性雰囲気下で熱処理して酸化被膜を生成する酸化被膜形成工程を有することが好ましい。この酸化被膜形成工程では、炭化ケイ素発熱体を形成する炭化ケイ素の表面に酸化被膜を形成する。酸化被膜は、高い強度を有しており、製造される炭化ケイ素発熱体の強度を向上する。酸化被膜形成工程は、製造時に加えられる熱処理のうち、最後に加えられる熱処理であることが好ましい。
【００４０】
なお、酸化被膜形成工程は、酸化性雰囲気下で熱処理する工程であり、上記の酸化工程が施される場合には、この酸化工程と一体の工程としてもよい。すなわち、酸化工程および酸化被膜形成工程とが一つの熱処理工程であってもよい。
【００４１】
本発明の製造方法により製造される炭化ケイ素発熱体は、その表面に酸化被膜を有することが好ましい。炭化ケイ素発熱体の表面に酸化被膜を形成すると、酸化被膜の高い強度により、炭化ケイ素発熱体の強度が向上する。
【００４２】
（第二の炭化ケイ素発熱体の製造方法）
本発明の第二の炭化ケイ素発熱体の製造方法では、混合物を焼成する工程は、混合物を１８００〜２２００℃で焼成する。上記したように、本発明の製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合して焼成することで、アルミニウム原料に由来するアルミニウムがその内部に存在（固溶、あるいは分散）した炭化ケイ素発熱体を製造することができる。そして、この製造方法において、焼成時の焼成温度を１８００〜２２００℃とすることで、製造される炭化ケイ素発熱体が、低温時と高温時の抵抗値の差が小さい（温度依存性の低い）ものとなる。
【００４３】
なお、温度依存性の高い（低温時と高温時の抵抗値の差が大きな）炭化ケイ素発熱体では、炭化ケイ素発熱体に電圧を印加して発熱を生じさせるときに、所定の発熱量を生じるために印加される電力量が、低温時と高温時とで大きく異なることとなる。すなわち、高温時には高電圧（大電力）の印加が必要となる。つまり、温度依存性が高くなると、高電圧（大電力）を印加するための特別な装置設計が必要になる。さらに、高電圧（大電力）を使用することで安全性等の問題も発生する。この結果、発熱体として使用する時に大幅なコストアップを招いていた。これに対し、本発明の製造方法で製造される炭化ケイ素発熱体は、温度依存性が小さいため、このような問題が発生することを抑えることができる。
【００４４】
本発明の製造方法において、アルミニウム原料のアルミニウムが炭化ケイ素に対するモル比については特に限定されるものではない。ここで、モル比とは、上記の数１で示される式により求められる値である。そして、アルミニウム原料は、炭化ケイ素に対するアルミニウムのモル比が２．００％以下となるように混合していることが好ましい。アルミニウム原料のアルミニウムのモル比を２．００％以下とすることで、１８００〜２２００℃で焼成して製造される炭化ケイ素発熱体において、低温時と高温時のそれぞれの抵抗値の差が小さく（温度依存性が低く）なる効果をより発揮できる。モル比が１．７５％以下であることがより好ましく、１．００％以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
炭素のモル数が、ケイ素のモル数よりも多く含まれる混合物を焼成することが好ましい。炭素がケイ素よりも多いモル数で含まれることで、炭素とケイ素が炭化ケイ素を生成するときに、全てのケイ素が炭化ケイ素となる。すなわち、製造される炭化ケイ素発熱体中にケイ素が残留しなくなる。炭化ケイ素発熱体中にケイ素が残留すると、残留したケイ素が炭化ケイ素発熱体の特性に影響を及ぼすこととなり、所望の強度や抵抗値の特性を得られなくなる。ここで、炭素及びケイ素のモル数は、それぞれ純炭素，純ケイ素換算したモル数である。
【００４６】
全体を１００％としたときに、炭化ケイ素が５５〜９５ｍａｓｓ％で含まれる混合物を焼成することが好ましい。ここで、全体とは、炭化ケイ素発熱体を製造するために焼成される原料の全体を示す。炭化ケイ素が５５〜９５ｍａｓｓ％で含まれることで、製造された炭化ケイ素発熱体が十分な強度を有することができる。炭化ケイ素が５５ｍａｓｓ％未満では、十分な強度が得られにくくなる。また、炭化ケイ素が９５ｍａｓｓ％を超えると、ケイ素と炭素とから生成する反応焼結炭化ケイ素が少なすぎ、結合ネックの形成が十分に行われなくなる。好ましい割合は６０〜９０ｍａｓｓ％であり、より好ましい割合は７５〜９０ｍａｓｓ％であり、さらに好ましい割合は８５〜９０ｍａｓｓ％である。
【００４７】
本発明の製造方法では、焼成工程が施された後に、未反応の炭素を除去するための酸化工程を有することが好ましい。本発明の製造方法では原料中に炭素を過剰に配することが好ましく、焼成後に過剰な炭素が未反応な状態で残存しやすくなっている。酸化工程を施すことで、この未反応の炭素を除去することができる。この酸化工程は、酸化性雰囲気下で熱処理する工程であることが好ましい。酸化工程は、焼結工程の焼結温度よりも低い温度で加熱することが好ましい。具体的には、熱衝撃で亀裂を生じさせない範囲であれば良く、６００〜１５００℃であることが好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法では、炭化ケイ素粉末、ケイ素粉末、炭素粉末、アルミニウム原料粉末と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有することが好ましい。つまり、本発明の製造方法での原料である炭化ケイ素、ケイ素、炭素、アルミニウム原料の混合物を焼成することで、炭化ケイ素発熱体を製造することができる。また、それぞれの粉末の混合物を焼成することから、多孔質の発熱体を製造することができる。さらに、粉末を混合することで、それぞれの粉末が均一に混合した混合物を得ることができ、この混合物から製造される発熱体が全体で均一な特性を有するようになる。
【００４９】
また、混合物は、炭化ケイ素発熱体の形状に成形していてもよい。すなわち、混合物を焼成する工程は、混合物を粘土状に調製する工程と、粘土状の混合物を成形する工程と、成形体を焼成する工程と、を有することが好ましい。また、混合物が、成形された状態で焼成される（粘土状の混合物を成形する工程を有する）ことで、所望の形状の炭化ケイ素発熱体を得ることができる。
【００５０】
粘土状の混合物を成形する工程は、特に限定されるものではなく、従来公知の成形方法を用いることができる。成形方法としては、原料粉末を粘土状とし、押出成形で成形する方法を用いることが好ましい。押出成形には、成形体が加熱によりクラックなどが発生することを抑制するために、真空混練成形機を使用することが好ましい。押出し成形した成形体は、保形性が低い場合には、マイクロ波乾燥機による乾燥や、円筒形の場合には、回転式乾燥機などを使用することが好ましい。また、乾燥時に温風や熱風で乾燥したり、あるいは他の乾燥方法と組み合わせてもよい。
【００５１】
焼成される混合物は、それぞれの粉末以外に、従来の炭化ケイ素焼結体の製造に用いられる添加物を含有していてもよい。たとえば、バインダや分散剤をあげることができる。これらの添加物は、従来の炭化ケイ素焼結体の製造と同様にして添加することができる。
【００５２】
また、炭化ケイ素粉末は、粒径分布が広いことが好ましい。広い粒径分布を有することで、粗大な炭化ケイ素粒子の間に微細な炭化ケイ素粒子が入り込むこととなり、緻密な炭化ケイ素発熱体を製造することができる。さらに、焼結時に生じるネックが大きくなり、粒子同士が強固に結合し、発熱体全体の強度が向上する。広い粒径分布をもつ炭化ケイ素粉末は、たとえば、平均粒径（Ｄ５０）の異なる２種以上の炭化ケイ素粉末を混合することで得ることができる。
【００５３】
炭化ケイ素粉末は、その粒径が限定されるものではなく、平均粒径が０．１〜３．０μｍの微細粒子と、平均粒径が５〜２０μｍの粗大粒子と、の混合粉末であることが好ましい。微細粒子と粗大粒子の混合割合（混合比）は、特に限定されるものではなく、製造される焼結体に求められる特性により調節できる。炭化ケイ素粉末が、異なる粒径を有する粉末の混合物よりなることで、混合粉末を成形したときの充填率が向上し、製造される炭化ケイ素焼結体の細孔を調節できる。
【００５４】
アルミニウム原料は、アルミナ粉末であることが好ましい。アルミニウム原料は、焼成時に生成される炭化ケイ素中に、原子状態のアルミニウムを分散させることができればよい。すなわち、純アルミニウム粉末（表面に酸化被膜が形成された粉末）であっても、アルミナ粉末であっても、いずれでもよく、取り扱いの容易さから、アルミナ粉末を用いることが好ましい。アルミニウム原料の粉末またはアルミナ粉末の粒子の形態は特に限定されるものではなく、配合割合や焼成条件等により適宜決定できる。
【００５５】
また、焼成により炭化ケイ素を生成するためのケイ素粉末、炭素粉末、のそれぞれの粒子の形態についても特に限定されるものではなく、配合割合や焼成条件等により適宜決定できる。
【００５６】
１〜１０時間の焼成時間で焼成されることが好ましい。焼成時間が１〜１０時間の範囲内となることで、炭化ケイ素発熱体が優れた抵抗値の特性を有するようになる。焼成時間が１時間未満では、ケイ素と炭素とが炭化ケイ素を生成する反応が完了しなくなりやすくなる。また、焼成時間が１０時間を超えると、反応の完了後にも焼成を継続することとなりやすく、エネルギーのロスにつながるようになる。
【００５７】
不活性ガス雰囲気下で焼成が進められることが好ましい。本発明の製造方法は、原料にアルミニウム原料を混在させた状態で焼成することで、炭化ケイ素を生成しながらアルミニウムを固溶、あるいは分散させている。つまり、導電性の向上に寄与するアルミニウムを、焼成雰囲気に含有させる必要がなくなっている。すなわち、不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことで、焼成を行う焼成炉の損傷を抑えることができる。焼成時の不活性ガスは、特に限定されるものではなく、アルゴンガスを用いることが好ましい。
【００５８】
窒素ガス雰囲気下で、焼成が進められることが好ましい。窒素ガスは、反応性に乏しく、不活性ガスと同様に機能する。なお、窒素ガスは、不活性ガス（アルゴンガス）との混合ガスであってもよい。混合ガスである場合に混合割合は、限定されるものではなく適宜決定できる。
【００５９】
本発明の製造方法は、焼成後に、酸化性雰囲気下で熱処理して酸化被膜を生成する酸化被膜形成工程を有することが好ましい。この酸化被膜形成工程では、炭化ケイ素発熱体を形成する炭化ケイ素の表面に酸化被膜を形成する。酸化被膜は、高い強度を有しており、製造される炭化ケイ素発熱体の強度を向上する。酸化被膜形成工程は、製造時に加えられる熱処理のうち、最後に加えられる熱処理であることが好ましい。
【００６０】
なお、酸化被膜形成工程は、酸化性雰囲気下で熱処理する工程であり、上記の酸化工程が施される場合には、この酸化工程と一体の工程としてもよい。すなわち、酸化工程および酸化被膜形成工程とが一つの熱処理工程であってもよい。
【００６１】
本発明の製造方法により製造される炭化ケイ素発熱体は、その表面に酸化被膜を有することが好ましい。炭化ケイ素発熱体の表面に酸化被膜を形成すると、酸化被膜の高い強度により、炭化ケイ素発熱体の強度が向上する。
【００６２】
本発明の炭化ケイ素発熱体の製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有する炭化ケイ素発熱体の製造方法であって、アルミニウムが、炭化ケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．１〜５％であり、混合物を焼成する工程では、混合物を１８００〜２２００℃で焼成することが好ましい。すなわち、上記の第一の製造方法と第二の製造方法を同時に満たしていてもよい。
【００６３】
本発明の第一および第二の炭化ケイ素発熱体の製造方法により製造される炭化ケイ素発熱体は、低温（常温）〜高温（数百度）にわたってすぐれた抵抗値特性を有している。つまり、この炭化ケイ素発熱体に電圧を印加したときに、低温（室温）〜高温（数百度）のいずれの温度においても、発熱体が十分に発熱できる。このことから、製造される炭化ケイ素発熱体は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が含まれる気体等の除去に用いることが好ましい。さらに、内燃機関からの排気ガスの浄化に用いることが好ましい。
【００６４】
本発明の製造方法により製造される炭化ケイ素発熱体は、浄化される成分を含むガス（加熱されるガス）が流れる流路を区画したハニカム構造を備えていることが好ましい。ハニカムとしたときの形状は限定されるものではなく、円柱状，だ円柱状，角柱状などの形状をあげることができる。
【００６５】
（炭化ケイ素発熱体）
本発明の炭化ケイ素発熱体は、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有し、アルミニウムが配されている。
【００６６】
炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有する。この炭素とケイ素とから生成する炭化ケイ素は、その内部にアルミニウムを配しやすい。アルミニウムを配することで、特性を変化させることができる。すなわち、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有することで、本発明の炭化ケイ素発熱体の特性の調節を簡単に行うことができる。
【００６７】
そして、本発明の炭化ケイ素発熱体は、アルミニウムが配されている。アルミニウムは炭化ケイ素発熱体に導電性を付与することができる元素であるため、アルミニウムを配することで、本発明の炭化ケイ素発熱体が導電性を得られるようになる。さらに、本発明の炭化ケイ素発熱体では、アルミニウムの配合量を調節することで、発熱体全体の導電性を調節することができる。
【００６８】
なお、本発明の炭化ケイ素発熱体では、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素以外に、適宜選択した物質を有していてもよい。すなわち、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素の外に、生成によらない炭化ケイ素を有していてもよい。
【００６９】
そして、本発明の炭化ケイ素発熱体では、アルミニウムを配する形態については、特に限定されるものではないが、アルミニウムが原子状で配されることが好ましい。固溶又は分散した状態であることがより好ましい。
【００７０】
さらに、本発明の炭化ケイ素発熱体において、アルミニウムは、全体に均一に配されていても、濃度に偏りが生じた状態で配されていても、いずれでもよい。全体に均一に配されると、発熱体の全体が均一な導電性を有するようになる。また、濃度に偏りが生じた状態で配されると、たとえば、部分的に高い導電性を有するようになる。
【００７１】
本発明の炭化ケイ素発熱体は、請求項１〜１７のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法により製造されたことが好ましい。すなわち、本発明の炭化ケイ素発熱体は、上記の各製造方法により製造されてなることが好ましい。これによると、上記の各製造方法における各効果を備えた炭化ケイ素発熱体となる。
【００７２】
本発明の炭化ケイ素発熱体は、その表面に酸化被膜を有することが好ましい。酸化被膜がもうけられる表面とは、炭化ケイ素発熱体の微細な粒子の表面を示す。炭化ケイ素発熱体の表面に酸化被膜を形成すると、酸化被膜の高い強度により、炭化ケイ素発熱体の強度が向上する。
【００７３】
（第一のハニカムの製造方法）
本発明の第一のハニカムの製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有するハニカムの製造方法であって、アルミニウムは、炭化ケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．１〜５％である。
【００７４】
すなわち、本発明のハニカムの製造方法は、上記の第一の炭化ケイ素発熱体の製造方法を用いてハニカムを製造する製造方法である。本発明のハニカムの製造方法において、ハニカムとはハニカム形状を有する部材を示し、ハニカム形状とは軸方向に伸びる複数のセルをセル壁が区画する形状を示す。
【００７５】
本発明のハニカムの製造方法は、上記の炭化ケイ素発熱体の製造方法と同様の製造方法とすることが好ましい。
【００７６】
全体を１００％としたときに、炭化ケイ素が５５〜９５ｍａｓｓ％で含まれる混合物を焼成することが好ましい。好ましい割合は６０〜９０ｍａｓｓ％であり、より好ましい割合は７５〜９０ｍａｓｓ％であり、さらに好ましい割合は８５〜９０ｍａｓｓ％である。
【００７７】
炭素のモル数が、ケイ素のモル数よりも多く含まれる混合物を焼成することが好ましい。
【００７８】
アルミニウム原料は、アルミナであることが好ましい。
【００７９】
１８００〜２２００℃，１〜１０時間で焼成されることが好ましい。
【００８０】
不活性ガス雰囲気下で焼成が進められることが好ましい。
【００８１】
混合物は、成形された状態で焼成されることが好ましい。
【００８２】
焼成後に、酸化性雰囲気下で焼成温度よりも低い温度で熱処理されることが好ましい。
【００８３】
（第二のハニカムの製造方法）
本発明の第二のハニカムの製造方法は、炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、混合物を焼成する工程と、を有するハニカムの製造方法であって、混合物を焼成する工程は、混合物を１８００〜２２００℃で焼成する。
【００８４】
すなわち、本発明のハニカムの製造方法は、上記の第二の炭化ケイ素発熱体の製造方法を用いてハニカムを製造する製造方法である。
【００８５】
本発明のハニカムの製造方法は、上記の炭化ケイ素発熱体の製造方法と同様の製造方法とすることが好ましい。
【００８６】
アルミニウム原料は、アルミニウム原料に含まれるアルミニウムが、炭化ケイ素に対するモル比で２．００％以下となるように混合していることが好ましい。
【００８７】
炭素のモル数が、ケイ素のモル数よりも多く含まれる混合物を焼成することが好ましい。
【００８８】
アルミニウム原料は、アルミナであることが好ましい。
【００８９】
１〜１０時間の焼成時間で焼成されることが好ましい。
【００９０】
不活性ガス雰囲気下で焼成が進められることが好ましい。
【００９１】
混合物は、成形された状態で焼成されることが好ましい。
【００９２】
焼成後に、酸化性雰囲気下で焼成温度よりも低い温度で熱処理されることが好ましい。
【００９３】
（ハニカム）
本発明のハニカムは、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有し、アルミニウムが配されている。
【００９４】
本発明のハニカムは、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有する。この炭素とケイ素とから生成する炭化ケイ素は、その内部にアルミニウムを配しやすい。アルミニウムを配することで、特性を変化させることができる。すなわち、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有することで、本発明のハニカムの特性の調節を簡単に行うことができる。
【００９５】
そして、本発明のハニカムは、アルミニウムが配されている。アルミニウムはハニカムに導電性を付与することができる元素であるため、アルミニウムを配することで、本発明のハニカムが導電性を得られるようになる。さらに、本発明のハニカムでは、アルミニウムの配合量を調節することで、ハニカム全体の導電性を調節することができる。
【００９６】
なお、本発明のハニカムでは、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素以外に、適宜選択した物質を有していてもよい。すなわち、炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素の外に、生成によらない炭化ケイ素を有していてもよい。
【００９７】
そして、本発明のハニカムでは、アルミニウムを配する形態については、特に限定されるものではないが、アルミニウムが原子状で配されることが好ましい。固溶又は分散した状態であることがより好ましい。
【００９８】
さらに、本発明のハニカムにおいて、アルミニウムは、全体に均一に配されていても、濃度に偏りが生じた状態で配されていても、いずれでもよい。全体に均一に配されると、発熱体の全体が均一な導電性を有するようになる。また、濃度に偏りが生じた状態で配されると、たとえば、部分的に高い導電性を有するようになる。
【００９９】
本発明のハニカムは、請求項２０〜３５のいずれかに記載のハニカムの製造方法により製造されたことが好ましい。すなわち、本発明のハニカムは、上記の各製造方法により製造されてなることが好ましい。これによると、上記の各製造方法における各効果を備えたハニカムとなる。
【０１００】
本発明のハニカムは、その表面に酸化被膜を有することが好ましい。酸化被膜がもうけられる表面とは、ハニカムの微細な粒子の表面を示す。ハニカムの表面に酸化被膜を形成すると、酸化被膜の高い強度により、ハニカムの強度が向上する。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【０１０２】
（実施例１）
本実施例として、炭化ケイ素発熱体を製造した。
【０１０３】
（炭化ケイ素発熱体の製造）
本実施例の炭化ケイ素発熱体は、表１に記載の製品よりなる原料を、表２に記載の割合で用いて製造された。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
まず、表１に記載の原料を、表２に記載の質量比で秤量した。秤量されたＳｉＣ（粗大粒子），ＳｉＣ（微細粒子），Ｓｉ（ケイ素），Ｃ（グラファイト），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３），バインダ，表１の分散剤（Ａ）と分散剤（Ｂ）の等量混合物よりなる分散剤，水を、加圧型ニーダー（森山製作所製、ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｅ）で１５分間，２０℃で混合した。
【０１０７】
得られた粘土状のセラミックス原料粉末を、押出成形装置で円筒状に押出成形で成形した。得られた成形体は、外径：６ｍｍ，内径：４ｍｍ，長さ：１５０ｍｍのパイプ状であった。
【０１０８】
次に、成形体を、１５０℃で８時間保持して乾燥した。
【０１０９】
乾燥した成形体を、不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気）下で加熱して脱脂した。
【０１１０】
その後、不活性ガス雰囲気（アルゴンガス雰囲気）下で２２００℃で５時間保持して焼結させた（焼成した）。
【０１１１】
焼結体を、酸化性ガス雰囲気（空気）下で１１００℃で２時間加熱して、熱処理した。
【０１１２】
熱処理後、放冷してパイプ状の炭化ケイ素発熱体（試料１〜９の発熱体）が製造された。
【０１１３】
（評価）
（曲げ強度）
製造された炭化ケイ素発熱体（試料１〜６の発熱体）のうち、試料１〜５の発熱体の曲げ強度を測定した。
【０１１４】
実施例及び比較例のサンプルに曲げ試験を施し、曲げ強度を測定した。
【０１１５】
曲げ強度の測定は、電子式万能試験機（米倉製作所製、ＣＡＴＹ）を用いて、支点間距離；４ｃｍの３点曲げ試験により行われた。試験結果を表３に示した。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
表３に示したように、原料中にアルミニウム成分（アルミナ）を含まない試料１に対して、原料中にアルミニウムを０．５ｍｏｌ％，１ｍｏｌ％，２ｍｏｌ％で含む試料２〜４は、曲げ強度が高くなっている。また、表１から、原料中にアルミニウム成分を含有させたときに、含まれるアルミニウム量が多くなるにつれて、曲げ強度が大きくなり、１〜２ｍｏｌ％近傍で曲げ強度が最大となり、その後、アルミニウム量が多くなるにつれて曲げ強度の値が減少することが確認できる。なお、試料６の発熱体は、試料１〜５の発熱体での測定結果の傾向から、曲げ強度がかなり低いことが推測できたため、測定を行わなかった。
【０１１８】
つまり、原料中にアルミニウム成分を含む場合には、含有量が１〜２％近傍（０．５〜２％）のときに最も曲げ強度が高くなることが確認できた。
【０１１９】
（電気抵抗率）
次に、製造された炭化ケイ素発熱体（試料１〜６の発熱体）のうち、試料１〜５の発熱体の抵抗値の特性（電気抵抗率）を測定した。
【０１２０】
電気抵抗率の測定は、次のようにして行われた。まず、パイプ状の各試料の発熱体の両端部の外周面に、１０ｃｍの間隔を隔てた状態で銀ペーストを塗布して電極端子とした。一対の電極端子間に、大容量直流電源装置（高砂製作所製、ＨＸ０３００−５０）で電圧を印加し、そのときの電流値を測定し、電気抵抗率を算出した。電気抵抗率の測定は、室温（２０℃）と高温（４００℃）で行われた。測定結果を、表３に合わせて示した。
【０１２１】
表３に示したように、原料中にアルミニウム成分を含有する各試料は、発熱体として十分な電気抵抗率を有していることが確認できる。その上で、アルミニウムの含有割合が多くなるほど、室温及び高温での電気抵抗率が低くなっていることがわかる。つまり、原料中にアルミニウム成分を含む場合には、含有量が多くなるほど電気抵抗率が低くなることが確認できた。
【０１２２】
（実施例２）
本実施例では、成形体を焼成するときの焼成雰囲気をアルゴンから窒素に変更したこと以外は実施例１のときと同様にして、炭化ケイ素発熱体を製造した。なお、本実施例では、アルミニウムの含有量を０ｍｏｌ％（試料７），２ｍｏｌ％（試料８），５ｍｏｌ％（試料９）とした発熱体を製造した。
【０１２３】
（評価）
（曲げ強度および電気抵抗率）
試料７〜９の発熱体の曲げ強度および電気抵抗率を測定し、表３に合わせて示した。なお、曲げ強度および電気抵抗率は、実施例１の時と同様にして行った。
【０１２４】
表３に示したように、実施例１の時と同様に、原料中にアルミニウム成分を含む場合には、含有量が２％の試料８が、最も高い曲げ強度を有していることが確認できた。
【０１２５】
また、原料中にアルミニウム成分を含有する試料は、発熱体として十分な電気抵抗率を有していることが確認できた。
【０１２６】
（Ｘ線回折）
試料１，４，５及び試料７〜９の発熱体のＸ線回折を測定した。
【０１２７】
Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２０００）でそれぞれの発熱体の結晶相を同定することで行われた。得られた回折ピークを図１〜２に示した。なお、図１〜２は、測定された各試料の回折ピークのピーク位置を比較することを目的に、複数の回折ピークを一つの図に示したものである。つまり、試料１，７以外の回折ピークの回折強度の値（グラフの縦軸の値）は、相対量から読みとる。
【０１２８】
図１及び２に示したように、各試料の回折ピークには、炭化ケイ素の回折ピークのみが確認できる。すなわち、原料として用いたケイ素，炭素，アルミニウム成分（アルミナ）のピークが確認できず、これらの成分が含まれないことがわかる。つまり、本発明の製造方法により製造された各試料の発熱体は、原料に用いられたこれらの成分が残留しないことで、製造された発熱体の特性に影響を与えなくなっている。
【０１２９】
すなわち、炭化ケイ素，ケイ素，炭素，アルミニウム成分（アルミナ）のそれぞれの粒子を混在させて、焼結して製造される各試料においては、アルミニウム成分が完全にドープした炭化ケイ素発熱体となっていることが確認できた。
【０１３０】
（実施例３）
本実施例では、ハニカム形状の発熱体を製造した。
【０１３１】
製造される発熱体（試料１０）は、成形体の形状が異なること以外は、上記の試料４と同様にして、ハニカム形状の発熱体を製造した。
【０１３２】
なお、製造された試料１０のハニカム形状の発熱体は、断面正方形のセルを有し、外径：９０ｍｍ、軸方向の長さ：１１０ｍｍ、セル数：６０セル／ｃｍ２（４００セル／ｉｎｃｈ２）の略柱状のハニカム形状であった。
【０１３３】
次に、成形体を焼成するときの焼成雰囲気をアルゴンから窒素に変更したこと以外は試料１０と同様にして、ハニカム形状の発熱体（試料１１）を製造した。
【０１３４】
（評価）
試料１０，１１のハニカム形状の発熱体に、実施例１の時と同様に、曲げ試験及び電気抵抗率の測定を行って評価した。なお、本評価において、電気抵抗率の測定は、実施例１の時と同様に行った。また、曲げ試験は、下記のように行われた。試験結果を、表４に示した。
【０１３５】
曲げ試験は、各試料のハニカムから４×６セルの角柱を切り出し、支点間距離を３ｃｍとして測定した。詳細な試験方法は、ＪＩＳ Ｒ１６０１によった。
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
表４に示したように、焼成雰囲気をアルゴンから窒素に変更しても、高い曲げ強度を維持されていることが確認できる。さらに、室温及び高温のいずれの温度でも、電気抵抗率が発熱体として十分な高さを有していることが確認できる。
【０１３８】
（実施例４）
本実施例では、アルミニウムの含有量と焼成時の焼成条件（温度，時間）を変化させたこと以外は、実施例２のときと同様にして、炭化ケイ素発熱体を製造した。なお、本実施例では、アルミニウムの含有量を０．５ｍｏｌ％（試料２と同様の配合），１．０ｍｏｌ％（試料３と同様の配合），２．０ｍｏｌ％（試料４と同様の配合）とした発熱体を製造した。
【０１３９】
試料１２，１３，１４，１５は、アルミニウムの含有量：０．５ｍｏｌ％，焼成時間：１時間，焼成温度１８００，１９００，２０００，２２００℃のそれぞれの条件で製造された発熱体である。
【０１４０】
試料１６，１７，１８，１９は、アルミニウムの含有量：０．５ｍｏｌ％，焼成時間：４時間，焼成温度１８００，１９００，２０００，２２００℃のそれぞれの条件で製造された発熱体である。
【０１４１】
試料２０，２１，２２，２３は、アルミニウムの含有量：１．０ｍｏｌ％，焼成時間：４時間，焼成温度１８００，１９００，２０００，２２００℃のそれぞれの条件で製造された発熱体である。
【０１４２】
試料２４，２５，２６，２７は、アルミニウムの含有量：２．０ｍｏｌ％，焼成時間：４時間，焼成温度１８００，１９００，２０００，２２００℃のそれぞれの条件で製造された発熱体である。
【０１４３】
試料２８，２９は、アルミニウムの含有量：０．５ｍｏｌ％，焼成時間：７時間，焼成温度１８００，２０００℃のそれぞれの条件で製造された発熱体である。
【０１４４】
（評価）
試料１２〜２９の発熱体を、実施例１の時と同様に、電気抵抗率の値を測定して評価した。なお、本評価において、電気抵抗率の測定は、実施例１の時と同様に行った。測定結果を、表５〜７に示した。なお、表５は焼成時間１時間の試料１２〜１５の測定結果を、表６は焼成時間４時間の試料１６〜２７の測定結果を、表７は焼成時間７時間の試料２８〜２９の測定結果を、それぞれ示した。表５〜７においては、下記の数２で示される式により求められる抵抗率比を合わせて示した。
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
【表６】
【０１４７】
【表７】
【０１４８】
【数２】
【０１４９】
各表に示したように、１８００〜２２００℃のそれぞれの焼成温度で焼成して製造された各試料の発熱体は、発熱体として十分な電気抵抗率を有していることが確認できる。
【０１５０】
そして、特に表５，６に示したように、焼成温度が低くなるにつれて、抵抗率比が小さくなっている。この抵抗率比は、低温（室温，２０℃）での電気抵抗率と、高温（４００℃）での電気抵抗率の比で表される比であり、両温度での電気抵抗率の差が大きくなるほど、抵抗率比が大きくなる。抵抗率比は、温度依存性を示す。そして、表５〜６に示したように、焼成温度が低い発熱体は、焼成温度が高い発熱体と比較したときに、温度依存性が低くなっていることが確認できる。
【０１５１】
発熱体の温度依存性は、発熱体の性能に大きな影響を及ぼす。具体的には、温度依存性が低い発熱体に電圧を印加して発熱を生じさせるときに、低温時に所定の発熱量を生じるために必要な電力量と、高温時に所定の発熱量を生じるために必要な電力量と、の差が小さくなっている。逆に温度依存性の高い発熱体に発熱を生じさせるときには、低温時と高温時では必要な電力量の差が大きくなる。すなわち、試料１３〜１４，１７〜１８，２１〜２２，２５〜２６の発熱体は、４００℃の高温時に発熱体を発熱するために電圧を印加したときに、試料１５，１９，２３，２７よりも小さな印加電圧で所定の熱量を発熱することが可能となっている。
【０１５２】
上記したように、各実施例において製造された試料は、本発明の各製造方法に記載の通りに製造することで、高い強度を有しながら、室温及び高温において優れた電気抵抗率を有することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、
混合物を焼成する工程と、
を有する炭化ケイ素発熱体の製造方法であって、
該アルミニウムは、該炭化ケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．１〜５％であることを特徴とする炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項２】
全体を１００％としたときに、前記炭化ケイ素が５５〜９５ｍａｓｓ％で含まれる混合物を焼成する請求項１記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項３】
前記炭素のモル数が、前記ケイ素のモル数よりも多く含まれる混合物を焼成する請求項１〜２のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム原料は、アルミナである請求項１〜３のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項５】
１８００〜２２００℃，１〜１０時間で焼成される請求項１〜４のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項６】
不活性ガス雰囲気下で焼成が進められる請求項１〜５のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項７】
前記混合物は、成形された状態で焼成される請求項１〜６のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項８】
焼成後に、酸化性雰囲気下で焼成温度よりも低い温度で熱処理される請求項１〜７のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項９】
炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、
混合物を焼成する工程と、
を有する炭化ケイ素発熱体の製造方法であって、
該混合物を焼成する工程は、該混合物を１８００〜２２００℃で焼成することを特徴とする炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項１０】
前記アルミニウム原料は、前記炭化ケイ素に対するアルミニウムのモル比が２．００％以下となるように混合している請求項９記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素のモル数が、前記ケイ素のモル数よりも多く含まれる混合物を焼成する請求項９〜１０のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項１２】
全体を１００％としたときに、前記炭化ケイ素が５５〜９５ｍａｓｓ％で含まれる混合物を焼成する請求項９〜１１のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項１３】
前記アルミニウム原料は、アルミナである請求項９〜１２のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項１４】
１〜１０時間の焼成時間で焼成される請求項９〜１３のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項１５】
不活性ガス雰囲気下で焼成が進められる請求項９〜１４のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項１６】
前記混合物は、成形された状態で焼成される請求項９〜１５のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項１７】
焼成後に、酸化性雰囲気下で焼成温度よりも低い温度で熱処理される請求項９〜１６のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項１８】
炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有し、
アルミニウムが配されていることを特徴とする炭化ケイ素発熱体。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法により製造された請求項１７記載の炭化ケイ素発熱体。
【請求項２０】
炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、
混合物を焼成する工程と、
を有するハニカムの製造方法であって、
該アルミニウムは、該炭化ケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．１〜５％であることを特徴とするハニカムの製造方法。
【請求項２１】
全体を１００％としたときに、前記炭化ケイ素が５５〜９５ｍａｓｓ％で含まれる混合物を焼成する請求項２０記載のハニカムの製造方法。
【請求項２２】
前記炭素のモル数が、前記ケイ素のモル数よりも多く含まれる混合物を焼成する請求項２０〜２１のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項２３】
前記アルミニウム原料は、アルミナである請求項２０〜２２のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項２４】
１８００〜２２００℃，１〜１０時間で焼成される請求項２０〜２３のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項２５】
不活性ガス雰囲気下で焼成が進められる請求項２０〜２４のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項２６】
前記混合物は、成形された状態で焼成される請求項２０〜２５のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項２７】
焼成後に、酸化性雰囲気下で焼成温度よりも低い温度で熱処理される請求項２０〜２６のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項２８】
炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、
混合物を焼成する工程と、
を有するハニカムの製造方法であって、
該混合物を焼成する工程は、該混合物を１８００〜２２００℃で焼成することを特徴とするハニカムの製造方法。
【請求項２９】
前記アルミニウム原料は、該アルミニウム原料に含まれるアルミニウムが、前記炭化ケイ素に対するモル比で２．００％以下となるように混合している請求項２８記載のハニカムの製造方法。
【請求項３０】
前記炭素のモル数が、前記ケイ素のモル数よりも多く含まれる混合物を焼成する請求項２８〜２９のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項３１】
前記アルミニウム原料は、アルミナである請求項２８〜３０のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項３２】
１〜１０時間の焼成時間で焼成される請求項２８〜３１のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項３３】
不活性ガス雰囲気下で焼成が進められる請求項２８〜３２のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項３４】
前記混合物は、成形された状態で焼成される請求項２８〜３３のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項３５】
焼成後に、酸化性雰囲気下で焼成温度よりも低い温度で熱処理される請求項２８〜３４のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項３６】
炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有し、
アルミニウムが配されていることを特徴とするハニカム。
【請求項３７】
請求項２０〜３５のいずれかに記載のハニカムの製造方法により製造された請求項３６記載のハニカム。
【請求項１】
炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、
混合物を焼成する工程と、
を有する炭化ケイ素発熱体の製造方法であって、
該アルミニウムは、該炭化ケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．１〜５％であることを特徴とする炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項２】
全体を１００％としたときに、前記炭化ケイ素が５５〜９５ｍａｓｓ％で含まれる混合物を焼成する請求項１記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項３】
前記炭素のモル数が、前記ケイ素のモル数よりも多く含まれる混合物を焼成する請求項１〜２のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム原料は、アルミナである請求項１〜３のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項５】
１８００〜２２００℃，１〜１０時間で焼成される請求項１〜４のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項６】
不活性ガス雰囲気下で焼成が進められる請求項１〜５のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項７】
前記混合物は、成形された状態で焼成される請求項１〜６のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項８】
焼成後に、酸化性雰囲気下で焼成温度よりも低い温度で熱処理される請求項１〜７のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項９】
炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、
混合物を焼成する工程と、
を有する炭化ケイ素発熱体の製造方法であって、
該混合物を焼成する工程は、該混合物を１８００〜２２００℃で焼成することを特徴とする炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項１０】
前記アルミニウム原料は、前記炭化ケイ素に対するアルミニウムのモル比が２．００％以下となるように混合している請求項９記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素のモル数が、前記ケイ素のモル数よりも多く含まれる混合物を焼成する請求項９〜１０のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項１２】
全体を１００％としたときに、前記炭化ケイ素が５５〜９５ｍａｓｓ％で含まれる混合物を焼成する請求項９〜１１のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項１３】
前記アルミニウム原料は、アルミナである請求項９〜１２のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項１４】
１〜１０時間の焼成時間で焼成される請求項９〜１３のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項１５】
不活性ガス雰囲気下で焼成が進められる請求項９〜１４のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項１６】
前記混合物は、成形された状態で焼成される請求項９〜１５のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項１７】
焼成後に、酸化性雰囲気下で焼成温度よりも低い温度で熱処理される請求項９〜１６のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項１８】
炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有し、
アルミニウムが配されていることを特徴とする炭化ケイ素発熱体。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法により製造された請求項１７記載の炭化ケイ素発熱体。
【請求項２０】
炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、
混合物を焼成する工程と、
を有するハニカムの製造方法であって、
該アルミニウムは、該炭化ケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．１〜５％であることを特徴とするハニカムの製造方法。
【請求項２１】
全体を１００％としたときに、前記炭化ケイ素が５５〜９５ｍａｓｓ％で含まれる混合物を焼成する請求項２０記載のハニカムの製造方法。
【請求項２２】
前記炭素のモル数が、前記ケイ素のモル数よりも多く含まれる混合物を焼成する請求項２０〜２１のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項２３】
前記アルミニウム原料は、アルミナである請求項２０〜２２のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項２４】
１８００〜２２００℃，１〜１０時間で焼成される請求項２０〜２３のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項２５】
不活性ガス雰囲気下で焼成が進められる請求項２０〜２４のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項２６】
前記混合物は、成形された状態で焼成される請求項２０〜２５のいずれかに記載の炭化ケイ素発熱体の製造方法。
【請求項２７】
焼成後に、酸化性雰囲気下で焼成温度よりも低い温度で熱処理される請求項２０〜２６のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項２８】
炭化ケイ素と、ケイ素と、炭素と、アルミニウム原料と、を混合する工程と、
混合物を焼成する工程と、
を有するハニカムの製造方法であって、
該混合物を焼成する工程は、該混合物を１８００〜２２００℃で焼成することを特徴とするハニカムの製造方法。
【請求項２９】
前記アルミニウム原料は、該アルミニウム原料に含まれるアルミニウムが、前記炭化ケイ素に対するモル比で２．００％以下となるように混合している請求項２８記載のハニカムの製造方法。
【請求項３０】
前記炭素のモル数が、前記ケイ素のモル数よりも多く含まれる混合物を焼成する請求項２８〜２９のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項３１】
前記アルミニウム原料は、アルミナである請求項２８〜３０のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項３２】
１〜１０時間の焼成時間で焼成される請求項２８〜３１のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項３３】
不活性ガス雰囲気下で焼成が進められる請求項２８〜３２のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項３４】
前記混合物は、成形された状態で焼成される請求項２８〜３３のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項３５】
焼成後に、酸化性雰囲気下で焼成温度よりも低い温度で熱処理される請求項２８〜３４のいずれかに記載のハニカムの製造方法。
【請求項３６】
炭素とケイ素とから生成した炭化ケイ素を有し、
アルミニウムが配されていることを特徴とするハニカム。
【請求項３７】
請求項２０〜３５のいずれかに記載のハニカムの製造方法により製造された請求項３６記載のハニカム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３１６８６（Ｐ２０１２−１３１６８６Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８３０８（Ｐ２０１０−２８８３０８）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００２２０７６７）東京窯業株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００２２０７６７）東京窯業株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
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