炭化水素を分解する触媒及び燃料電池システム
【課題】 本発明は、耐コーキング性に優れ、ＤＳＳ運転に最適である、担体とニッケルが強相関を持つニッケル含有触媒及び燃料電池システムの提供を目的とする。
【解決手段】 少なくともニッケルとアルミニウムとを含む化合物と粒子径が１〜２５ｎｍである金属ニッケルとからなる触媒であって、金属ニッケル及びニッケルとアルミニウムとを含む化合物の結合エネルギーが、８７４．５〜８７１．５ｅｖ（Ｎｉ ２ｐ１／２）、８５７〜８５３ｅｖ（Ｎｉ ２ｐ３／２）及び７３．５〜７０ｅｖ（Ａｌ ２ｐ）であり、活性化エネルギーが４×１０４〜５×１０４Ｊ／ｍｏｌである炭化水素を分解する触媒。
【解決手段】 少なくともニッケルとアルミニウムとを含む化合物と粒子径が１〜２５ｎｍである金属ニッケルとからなる触媒であって、金属ニッケル及びニッケルとアルミニウムとを含む化合物の結合エネルギーが、８７４．５〜８７１．５ｅｖ（Ｎｉ ２ｐ１／２）、８５７〜８５３ｅｖ（Ｎｉ ２ｐ３／２）及び７３．５〜７０ｅｖ（Ａｌ ２ｐ）であり、活性化エネルギーが４×１０４〜５×１０４Ｊ／ｍｏｌである炭化水素を分解する触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐コーキング性に優れＤＳＳ運転に最適であり、また、高いＣ数の炭化水素原料の改質性を持つ、担体とニッケルが強相関を持つニッケル含有炭化水素分解触媒及び燃料電池システムである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の普及に向け品質とコストの両面からのシステム設計検討が進められている。品質より考慮すると、炭化水素を改質する触媒にはルテニウム触媒が最良ではあるものの、コスト面では魅力が薄れてしまう。逆にコスト面より考えるとニッケル触媒が最良であるものの、現行システムの機能材料として組み込めない問題が生じている。特に、その問題として、耐コーキング性の低さが目立つ。
【０００３】
コーキングとは、例えば原料が炭化水素である場合、改質反応によって水素と一酸化炭素、二酸化炭素を生成させるが、一部の一酸化炭素や二酸化炭素への反応がうまく機能せずに炭素が触媒金属表面に析出する現象である。さらにそれが進むと、触媒金属表面を覆うようにＣＮＴ（カーボンナノチューブ）が析出し、最終的には原料ガスと触媒金属との接触の機会が失われてしまうため、反応に寄与しなくなってしまう。このようなＣＮＴ被覆触媒金属が増加すると、結果として触媒としての活性が全く出現しなくなる。併せて、ＣＮＴが析出することで触媒層の圧損が起きるだけではなく、触媒成形体の中にＣＮＴが析出し、水蒸気と接触した場合にカーボンの酸化と水素の発生が起きて気体に変化するために、体積が瞬時に膨張し、触媒成形体自身が破裂し粉化してしまう。これにより触媒層の圧損が顕著に現れ、最悪の場合には閉塞してしまう。
【０００４】
ルテニウム触媒はこのコーキングに対する耐性は高いものの、ルテニウムが希少金属であるために燃料電池システムのコストが上昇し、好ましくない。
【０００５】
一方、ニッケル触媒としては、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒やこれにＭｇやＮａなどを添加した触媒がよく知られている。この触媒は、工業的に、一定の期間、一定の条件下でほぼ連続して扱われることを前提に用いられており、耐コーキング性が低いため、燃料電池システムのような負荷の変化が多く工業的利用よりも厳しい環境での利用には向いていない。
【０００６】
また、家庭用の燃料電池システムでは、より効率的な運転方法としてＤＳＳ運転（Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ−ｕｐ ａｎｄ Ｓｈｕｔｄｏｗｎ）を採用している。これは、電力需要が大きくなる朝方にシステムを稼動し、夜方にシステムを停止する運転方法である。システムを停止後には、改質器中の水素やメタン等の可燃性ガスを追い出すため都市ガスでパージを行う。このパージの際にもコーキングは発生するため、より耐コーキング性に優れた安価なニッケル触媒が求められている。
【０００７】
高い耐コーキング性を持つニッケル触媒に関する既存技術として、下記技術が提案されている。（特許文献１〜４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１３５９６７号公報
【特許文献２】特開２００５−２２４７２２号公報
【特許文献３】特開２００６−０６１７５９号公報
【特許文献４】特開２００８−０１８４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献１（特開２００３−１３５９６７号公報）には、１〜１０ｎｍの粒径を持つＮｉ水蒸気改質触媒について記載されている。特許文献２（特開２００５−２２４７２２号公報）には、１〜２０ｎｍの粒径のＮｉ及び／又はＦｅよりなるオートサーマルリフォーミング触媒について記載されている。特許文献３（特開２００６−０６１７５９号公報）には、１〜１０ｎｍの金属ルテニウムと、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを構成元素とするスチーム改質触媒について記載されている。特許文献４（特開２００８−０１８４１４号公報）には、シリカを含むニッケル触媒について記載されている。
【００１０】
しかしながら、前記特許文献１〜４に記載された技術では、耐コーキング性に優れ、ＤＳＳ運転に最適である、担体とニッケルが強相関を持つ触媒を得るには不十分である。
【００１１】
そこで、本発明では、担体とニッケルが強相関を持つニッケル含有触媒及び燃料電池システムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、以下の本発明によって解決することができる。
【００１３】
即ち、本発明は、少なくともニッケルとアルミニウムとを含む化合物と粒子径が１〜２５ｎｍである金属ニッケルとからなる触媒であって、金属ニッケル及びニッケルとアルミニウムとを含む化合物の結合エネルギーが、８７４．５〜８７１．５ｅｖ（Ｎｉ ２ｐ１／２）、８５７〜８５３ｅｖ（Ｎｉ ２ｐ３／２）及び７３．５〜７０ｅｖ（Ａｌ ２ｐ）であり、活性化エネルギーが４×１０４〜５×１０４Ｊ／ｍｏｌである炭化水素を分解する触媒である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、触媒のニッケル含有量は金属換算で５〜３０ｗｔ％であり、ニッケルが金属ニッケルとして含まれる割合がニッケル含有量に対して４０〜７５ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は金属換算で１５〜４５ｗｔ％である本発明１に記載の炭化水素を分解する触媒である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、本発明１又は２に記載の触媒に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素から選ばれる１種以上の元素が含まれる炭化水素を分解する触媒である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する触媒を用いることを特徴とする燃料電池システムである（本発明４）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る触媒は、ニッケルの金属状態／化合物状態の割合を制御することにより活性化エネルギーが低下することから、優れた触媒活性を発揮することができる。
【００１８】
また、本発明に係る触媒は、担体成分として取り込まれるニッケル化合物状態を最適にし、担体成分とニッケル間の電子授受に強い相関を与えることから、高Ｃ成分の炭化水素原料の改質反応性を高め、優れた耐コーキング性を有するものである。
【００１９】
また、本発明に係る触媒は、担体成分とニッケル間に結合性相関を有していることから、改質反応中に金属ニッケルのシンタリングを防止することができ、長期に亘って優れた触媒活性を発揮することができるものである。
【００２０】
また、本発明に係る触媒は、金属ニッケルが非常に微細な粒子の状態で存在しているため、水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有するものである。
【００２１】
さらに、本発明に係る触媒は、金属ニッケルが非常に微細な粒子の状態で存在しているため、活性点が非常に多いことから優れた耐硫黄被毒性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る触媒は、少なくともニッケルとアルミニウムとを含む化合物及びニッケル金属とからなる。ニッケルとアルミニウムとを含む化合物は複合酸化物であって、スピネル型化合物であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る触媒は、粒子径が１〜２５ｎｍの金属ニッケルを含む。粒子径が１ｎｍ未満の金属ニッケルを含む触媒を得ることは困難である。金属ニッケルの粒子径が２５ｎｍを超えると触媒の初期活性が低下すると同時に耐コーキング性が悪くなる。好ましい金属ニッケルの粒子径は１〜２２ｎｍ、より好ましくは２〜２０ｎｍである。
【００２４】
本発明に係る触媒における金属ニッケル及びニッケルとアルミニウムとを含む化合物の結合エネルギーは、８７４．５〜８７１．５ｅＶ（Ｎｉ ２ｐ１／２）、８５７〜８５３ｅＶ（Ｎｉ ２ｐ３／２）及び７３．５〜７０ｅＶ（Ａｌ ２ｐ）である。これら結合エネルギーが最大の数値を超える触媒は得られない。逆に最小の数値未満の触媒では、耐コーキング性が著しく低下する。金属ニッケル及びニッケルとアルミニウムとを含む化合物の結合エネルギー（Ｎｉ ２ｐ１／２、Ｎｉ ２ｐ３／２、Ａｌ ２ｐ）は、好ましくは８７４．５〜８７２ｅＶ、８５７〜８５４ｅＶ及び７３〜７０ｅＶ、より好ましくは８７４〜８７２ｅＶ、８５６．５〜８５４ｅＶ及び７３〜７０．５ｅＶである。
【００２５】
本発明に係る触媒の活性化エネルギーは４×１０４〜５×１０４Ｊ／ｍｏｌである。活性化エネルギーが４×１０４Ｊ／ｍｏｌ未満の触媒は得られない。また、５×１０４Ｊ／ｍｏｌを超える場合は反応性が乏しいため高Ｃ成分の炭化水素原料の改質反応性が悪く、耐コーキング性も低い。活性化エネルギーは、好ましくは４．０×１０４〜４．８×１０４Ｊ／ｍｏｌ、より好ましくは４．０×１０４〜４．６×１０４Ｊ／ｍｏｌである。
【００２６】
また、本発明に係る触媒のニッケル含有量は金属ニッケル換算で５〜３０ｗｔ％であることが好ましい。ニッケル含有量が５ｗｔ％未満では触媒の初期活性が低下する。また３０ｗｔ％を超えると上記した金属ニッケル粒子径の範囲の触媒が得られない。ニッケル含有量は、より好ましくは７〜２５ｗｔ％、更により好ましくは９〜２３ｗｔ％である。
【００２７】
また、ニッケルが金属として含まれる割合は、ニッケル含有量に対して４０〜７５ｗｔ％であることが好ましい。金属ニッケルの割合が４０ｗｔ％未満では触媒の初期活性が大きく低下する。また、金属ニッケルの割合が７５ｗｔ％を超えると上記した金属ニッケル粒子径の範囲の触媒を得ることができない。金属ニッケルの割合は、より好ましくは４２〜７４ｗｔ％、更により好ましくは４５〜７３ｗｔ％である。
【００２８】
また、アルミニウム含有量は金属アルミニウム換算で１５〜４５ｗｔ％であることが好ましい。アルミニウム含有量が１５ｗｔ％未満では触媒の初期活性が大きく低下する。また、アルミニウム含有量が４５ｗｔ％を超えるとニッケル含有量に対する金属ニッケルの割合が４０ｗｔ％未満となり、触媒の初期活性が大きく低下する。アルミニウム含有量はより好ましくは１７〜４４ｗｔ％、更により好ましくは１８〜４３ｗｔ％である。
【００２９】
本発明に係る触媒には、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素から選ばれる１種以上の元素が含まれてもよい。アルカリ金属元素としては、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウムなどの３Ｂ族及びランタノイド系、貴金属元素としては、白金、金、イリジウム、パラジウム、銀、インジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウムなどがその例として挙げられる。
【００３０】
これらの元素は、その組合せや量に関して特に限定されるものではなく、用途に見合った触媒の性能を重視して選択すればよい。例えば、アルカリ金属の含有量としては０．５〜１０ｗｔ％、アルカリ土類金属元素の含有量としては０．５〜３５ｗｔ％、希土類元素の含有量としては０．５〜１０ｗｔ％、貴金属元素の含有量としては０．０５〜５ｗｔ％である。
【００３１】
本発明に係る触媒は、ニッケル、アルミニウム及びアルカリ土類金属元素からなる化合物／ニッケル、アルミニウム及び希土類元素からなる化合物／ニッケル、アルミニウム及び貴金属元素からなる化合物／ニッケル、アルミニウム、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる化合物／ニッケル、アルミニウム、アルカリ土類金属元素及び貴金属元素からなる化合物／ニッケル、アルミニウム、希土類元素及び貴金属元素からなる化合物／ニッケル、アルミニウム、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素からなる化合物／ニッケル、アルミニウム、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素からなる化合物のいずれかであることが好ましい。
【００３２】
触媒に含まれる貴金属元素は、金属の状態でニッケルと合金化、あるいは、ニッケル粒子表面に存在する。これは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）を用いて確認すればよい。
【００３３】
次に、本発明に係る触媒の製造方法について述べる。
【００３４】
本発明に係る触媒は、ニッケルとアルミニウムとを含む化合物を作製する工程、前記化合物を含む触媒前駆体の成形体を作成する工程、有機バインダーの脱炭及び触媒前駆体に含まれる水分の除去と焼結を行う第一熱処理工程、還元によって触媒金属元素を金属化する第二熱処理工程を経て製造される。
【００３５】
上記ニッケルとアルミニウムとを含む化合物は湿式反応によって得ることができる。湿式反応は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物などの金属原料とアルカリ性化合物を反応させることで得る手法が工業的には最適である。この工程で、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、貴金属元素を添加してもよい。これを触媒前駆体とする。得られた沈殿物は、遠心分離や濾過によって取り出し、必要に応じて乾燥や粉砕を行う。
【００３６】
上記の湿式反応で得られた沈殿物のケーキ状ペーストあるいは粉末状の触媒前駆体に、有機バインダー又は無機バインダーや溶剤を加え、成形加工する。無機バインダーとしては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、マグネシア、カルシア、希土類元素化合物が好ましく、有機バインダーとしてはポリビニルアルコール、アクリル樹脂、セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、マレイン酸樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。また、溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどグリコール類など各種その例を挙げられる。
【００３７】
本発明における触媒前駆体の成形加工方法としては、転動造粒機、パン型造粒機、押出成形機、打錠成形機、成形体への塗布担持、アルミナ繊維などへの担持など、各種各様行えばよい。成形後、必要があれば、乾燥機などにより、溶媒や水分を除去してもよい。
【００３８】
本発明に係る触媒の成形体の形状は、特に制約されず、通常の触媒に採用されている形状であれば良い。例えば、球状、円柱状、中空円柱状、ペレット状等である。
【００３９】
本発明に係る触媒の成形体のサイズは、球状の場合、通常１〜１０ｍｍφであり、好ましくは２〜８ｍｍφである。
【００４０】
上記の方法で加工した触媒前駆体の成形体に対し、第一熱処理：有機バインダーの脱炭及び触媒前駆体に含まれる水分の除去と焼結による成形体の強度向上、第二熱処理：還元による触媒金属元素の金属化、の２つの処理が必要となる。これら２つの処理は各々単独の装置で行ってもよく、連続して１つの装置で行ってもよい。
【００４１】
まず、第一熱処理について述べる。第一熱処理は、（１）脱炭及び脱水、（２）焼結の２過程よりなっている。
いずれの過程も、熱処理時には必ず空気や酸素などのガスを流通させる必要がある。ガスを流通させなければ、炉内に有機バインダー成分蒸気や水蒸気が充満し、脱炭及び水分除去がうまく進まない。
【００４２】
第一熱処理におけるガス流通量は、炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が１〜５０００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となる範囲が好ましい。１（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３未満では時間当たりの作製量が少なく生産には向いていない。５０００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３を超えると、炉内に有機バインダー成分蒸気や水蒸気が充満し、脱炭及び水分除去がうまく進まない。より好ましいガス流通量は、炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積で、５〜４０００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３である。また、（１）と（２）の過程を各々の装置あるいは１つの装置いずれで行ってもよい。
【００４３】
まず（１）の脱炭及び脱水過程について述べる。
熱処理の昇温速度は０．２〜２．０℃／ｍｉｎであることが好ましい。０．２℃／ｍｉｎ未満では時間当たりの作製量が少なく生産には向いていない。２．０℃／ｍｉｎを超えると、有機バインダー成分蒸気や水蒸気の時間当たりの発生量が増えすぎて、乾燥ガスによるガス置換がうまく進まず、触媒成形体の強度が得られない。また、有機バインダーあるいは析出した炭素が場合によっては爆発的に反応し触媒成形体が破裂・破壊されることがある。より好ましい昇温速度は、０．３〜１．８℃／ｍｉｎ、更により好ましくは、０．５〜１．５℃／ｍｉｎである。
【００４４】
本発明においては、昇温を多段階に分けて行ってもよく、最終的に到達目標の設定温度に到達するまでに所定温度で０．５〜１２ｈ保持してもよい。また、保持する回数には制限がない。保持することにより、過度の有機バインダー成分蒸気や水蒸気の発生を抑制でき、また、確実に有機バインダー成分蒸気や水蒸気を除去できることで、触媒成形体の破裂・破壊や成形体強度の低下を抑制できる。このときの所定温度は、溶剤や有機バインダーの種類や量、含まれる水分量によって決めればよい。また、保持時間０．５ｈ未満では有機バインダー成分蒸気や水蒸気除去に不十分である。１２ｈを超えると時間当たりの作製量が少なく、生産には向いていない。例えば、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いることでこれらの温度と時間を求めることが可能である。
【００４５】
次に（２）の焼結過程について述べる。
焼結過程は含有するニッケルの金属状態／化合物状態の割合を決定する重要な作業となる。最終的な到達目標の設定温度は９２０〜１２５０℃でが好ましい。９２０℃を下回ると本発明の触媒は得られないだけではなく、成形体の強度が得られない。１２５０℃を超えると、ニッケルと担体成分の結合が強くなり、活性化エネルギーが増大し、触媒性能が低下する。保持時間は２〜１２ｈが好ましい。２ｈ未満では焼結が進まず成形体の強度が得られない。１２ｈを超えると、焼結反応がほぼ終了することもあり、時間当たりの生産量を考慮すると生産的ではない。より好ましい到達目標速度は、２．５〜１０ｈである。
【００４６】
（１）、（２）いずれの過程においても、焼成完了後の冷却速度はバッチ式熱処理機の場合は１〜５０℃／ｍｉｎであることが好ましい。１℃／ｍｉｎ未満では時間当たりの作製量が少なく、生産には向いていない。５０℃／ｍｉｎを超える冷却速度はバッチ式熱処理機では得られない。より好ましい冷却速度は、２〜３５℃／ｍｉｎである。また、連続式熱処理機の場合は５〜１００℃／ｍｉｎであることが好ましい。５℃／ｍｉｎ未満では連続式熱処理機を使用するメリットがない。１００℃／ｍｉｎを超える冷却速度は得られない。より好ましい冷却速度は１０〜８０℃／ｍｉｎである。連続式熱処理機は、素早く触媒成形体を冷却できることにメリットがある。バッチ式熱処理機は、設備への投資額を連続式に比べ抑えることができるメリットがある。冷却する温度は、続く第二熱処理によって異なる。連続して還元処理に入る場合には、還元処理温度付近が最適である。バッチ式熱処理の場合には、室温付近まで冷却し、次の第二熱処理機に移す必要がある。
【００４７】
次に第二熱処理について述べる。第二熱処理は含有するニッケルの金属状態／化合物状態の割合を決定する重要な作業となる。
まず初めに、窒素ガスで炉内の雰囲気をパージする。このとき、窒素を導入する前に真空引きを行ってもよい。また、真空引きと窒素ガスパージを数回繰り返してもよい。その後、所定の温度まで窒素ガスを流すか、所望の水素ガス濃度のガスを流通させてもよい。水素ガスは１００ｖｏｌ％でもよいが、窒素やアルゴンガスなどで薄めた水素ガスを導入してもよい。
【００４８】
第二熱処理において流通させる水素ガス量は、炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が１〜１５０００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となる範囲が好ましい。１（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３未満では時間当たりの作製量が少なく生産には向いていない。１５０００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３を超えると、還元に寄与しない水素ガスが多量に発生するため、生産コストが割高となり、生産的ではない。あるいは、触媒量があまりにも多い場合には本発明の触媒は得られない。より好ましい流通させる水素ガス量は、炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積で、１０〜１２５００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３、更により好ましくは１５〜１２５００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３である。
【００４９】
昇温速度は１〜１５℃／ｍｉｎであることが好ましい。１℃／ｍｉｎ未満では生産性に欠ける。１５℃／ｍｉｎを超えると還元処理中に発生する水蒸気を効率よく排出することができず、金属ニッケル粒子が巨大化する。より好ましい昇温速度は１〜１２℃／ｍｉｎ、更により好ましくは１〜１０℃／ｍｉｎである。
【００５０】
最終的な到達目標の温度設定は、６００〜９００℃であることが好ましい。６００℃未満ではニッケルが金属状態になりにくい。９００℃を超えると含有ニッケル中の金属ニッケル量が増大し、担体成分との結合エネルギーを低下することから、耐コーキング性を著しく低下させてしまう。より好ましい到達目標速度は６２０〜８９０℃、更により好ましくは６５０〜８８０℃である。到達目標設定温度での保持時間は１〜１０ｈであることが好ましい。１ｈ未満でも１０ｈを超えても目的とする触媒は得られない。より好ましい保持時間は１．５〜８ｈである。
【００５１】
冷却速度は特に限定されない。使用する第二熱処理の装置の設計に依存させてもよい。ただし、２００℃を下回ってから大気中に取り出す必要がある。２００℃を超える温度で大気中に取り出すと、金属ニッケルは酸化ニッケル（ＩＩ）に酸化される。
【００５２】
次に、本発明における炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法について述べる。
【００５３】
本発明に係る触媒を用いることで、炭化水素原料より水素を生成させることができる。炭化水素原料としては、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンやケロシン、ナフサ、パラフィン、灯油、石油などが挙げられる。水素を生成させる反応としては、ドライ改質、水蒸気改質、部分酸化反応、オートサーマル反応、水性ガスシフト反応などいずれでもよい。燃料電池システムに用いるときは、炭化水素原料としては、都市ガスやＬＰＧ、灯油を挙げることができ、反応としては、水蒸気改質、部分酸化反応、オートサーマル反応が挙げられる。反応条件は各システムの最適使用条件に依存する。例えば、Ｓ／Ｃ＝２〜３．５、ＧＨＳＶｄｒｙ＝１００〜５，０００ｈ−１、反応温度＝３５０〜９００℃の条件が挙げられる。
【００５４】
＜作用＞
本発明に係る触媒が、高Ｃ成分の炭化水素原料の改質反応性に富み、且つ、優れた触媒活性、耐コーキング性を有する理由については、本発明者は次のように推定している。
【００５５】
本発明に係る触媒は、第一熱処理（脱炭、脱水、焼結）、第二熱処理（還元処理）の調整により、ニッケルの金属状態／化合物状態の割合を制御することで活性化エネルギーを低下することから、優れた触媒活性を発揮することができるものであると本発明者は推測している。
【００５６】
また、本発明に係る触媒は、第一熱処理（脱炭、脱水、焼結）、第二熱処理（還元処理）の調整により、担体成分とニッケル間の電子授受に強い相関を与えることで高Ｃ成分の炭化水素原料の改質反応を高めることができ、優れた耐コーキング性を有するものであると本発明者は推測している。
【００５７】
さらに、本発明に係る触媒は、担体成分とニッケル間に結合性相関を有していることから、改質反応中に金属ニッケルのシンタリングを防止することができ、長期に亘って優れた触媒活性を発揮できるものであると本発明者は推測している。
【００５８】
また、本発明に係る触媒は、金属ニッケルが非常に微細な粒子状態で存在しているため、水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有する。
【００５９】
さらに、本発明に係る触媒は、金属ニッケルが非常に微細な粒子状態で存在しているため、活性点が非常に多いことから優れた耐硫黄被毒性を有している。
【実施例】
【００６０】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６１】
金属ニッケルの粒子径は透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。
【００６２】
ニッケル及びアルミニウム、またアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、貴金属元素の含有量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
【００６３】
金属ニッケル及びニッケルとアルミニウムとを含む化合物の結合エネルギー、活性化エネルギーはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）を用いて求めた。
【００６４】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６５】
実施例１
＜触媒前駆体の調整＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、２６９５．０ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、１０６３．６ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、５７４．９ｇを純水で溶解させ１２０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ、８５６３ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３、３２４．６ｇを溶解させたものを合わせた２５０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、９５℃で８時間熟成後、濾別分離、乾燥、粉砕し触媒前駆体粉末を得た。
【００６６】
＜成形体の調整＞
得られた触媒前駆体粉末１３２３．４ｇにベーマイト、７２．７８ｇとＰＶＡ、１５１．５ｇ、さらに水、２７７．９ｇとプロピレングリコール、８６０．２ｇを混合し、スクリューニーダーで３時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１０５℃で２４時間乾燥し、触媒前駆体成形体を得た。
【００６７】
＜第一熱処理：脱炭及び脱水過程、焼結過程＞
得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、Ａｉｒを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が６６６（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１℃／ｍｉｎで１１２５℃まで昇温し、４時間保持した。昇温途中に２００℃、３００℃、４００℃でそれぞれ１時間保持し、脱炭及び脱水を促進した。その後、３℃／ｍｉｎで冷却し、１００℃を下回ってから成形物を取り出した。
【００６８】
＜第二熱処理＞
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、１００％水素ガスを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が１２０００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、３℃／ｍｉｎで７７０℃まで昇温し、そのまま６時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で５０℃以下まで炉冷し、成形物（触媒）を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は１４．９８８ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは７４．２ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は１７．７５２ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は９．８ｎｍであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギー（Ｎｉ ２ｐ１／２、Ｎｉ ２ｐ３／２、Ａｌ ２ｐ）はそれぞれ８７２．１ｅＶ、８５３．２ｅＶ、７０．５ｅＶであり、活性化エネルギーは４．１×１０４Ｊ／ｍｏｌであった。
【００６９】
＜触媒を用いた反応＞
得られた触媒の性能評価は、直径２０ｍｍ、容積１００ｃｃの単管固定床流通式ステンレス製反応管に１０〜５０ｇ触媒を充填して触媒管を作った。この触媒管（反応器）に対して、原料ガス及び水蒸気を流通し、触媒性能評価を行った。改質反応後のガスの成分分析はガスクロマトグラフを用いた。
【００７０】
ＤＳＳ運転方法には、下記する立ち上げ方法、定常運転、立ち下げ方法を採用した。
立ち上げ方法：室温から昇温を開始し、２５０℃で水蒸気を、３５０℃で都市ガス（１３Ａ）を流通開始
定常運転：７００℃で１時間保持（触媒性能評価を実施）
立ち下げ方法：水蒸気及び都市ガス（１３Ａ）を流通しながら、３００℃まで降温し水蒸気及び都市ガス（１３Ａ）の流通停止。その後、１００℃を下回ってから都市ガス（１３Ａ）で反応管内部に残った改質ガスを除去
【００７１】
Ｃ２以上の炭化水素はメタン、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２として分解されるため、Ｃｎ転化率（全炭化水素転化率）を用いた。また、都市ガス（１３Ａ）を用いた場合、原料ガス中に含まれるＣ２以上の炭化水素（エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等）の転化率を１３Ａ転化率として算出した。
例）原料ガスにプロパンを用いた場合
プロパン転化率
＝１００×（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）
Ｃｎ転化率（全炭化水素転化率）
＝（ＣＯ＋ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）
【００７２】
表１には、結合エネルギー、活性化エネルギー等の分析結果一覧を示す。表２には、原料ガスとしてプロパンを用い、ＧＨＳＶが３０００ｈ−１、反応温度が３００℃〜７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０の場合における反応時間とプロパン転化率及び未反応プロパンの関係を示す。表３には、原料ガスとして都市ガス（１３Ａ）を用いたＤＳＳ運転による炭化水素転化率への影響及び炭素析出量の関係について示す。
【００７３】
実施例２
＜触媒前駆体の調整＞
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、２２４７．１ｇとＡｌ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１４２９．３ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１６６２．０ｇとを純水で溶解させ１５０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ、４９１６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３、５６５．５ｇを溶解させたものを合わせた２００００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、８０℃で６時間熟成後、濾別分離、乾燥、粉砕し触媒前駆体粉末を得た。
【００７４】
＜成形体の調整＞
得られた触媒前駆体粉末１６７１．３ｇにγ―Ａｌ２Ｏ３、８３．５６ｇとエチルセルロース、１５７．９ｇ、さらに水、５０１．４ｇとエチレングリコール、８３５．６ｇを混合し、スクリューニーダーで５時間混練した。混練後の粘土状混練物を押出成形機で円柱状に成形後、１１５℃で２４時間乾燥し、触媒前駆体成形体を得た。
【００７５】
＜第一熱処理：脱炭及び脱水過程、焼結過程＞
得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、Ａｉｒを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が１６．７（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１℃／ｍｉｎで１２２０℃まで昇温し、２時間保持した。昇温途中に２５０℃、３５０℃でそれぞれ２時間保持し、脱炭及び脱水を促進した。その後、４８℃／ｍｉｎで冷却し、１００℃を下回ってから成形物を取り出した。
【００７６】
＜第二熱処理＞
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、１０％水素ガス（窒素希釈）を炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が３３．３（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１４℃／ｍｉｎで８８０℃まで昇温し、そのまま１時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で５０℃以下まで炉冷し、成形物（触媒）を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は２８．８９７ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは４３．６ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は２１．５２０ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は２４．１ｎｍであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ８７４．４ｅＶ、８５６．９ｅＶ、７３．４ｅＶであり、活性化エネルギーは４．２×１０４Ｊ／ｍｏｌであった。
【００７７】
実施例３
＜触媒前駆体の調整＞
Ｃａ（ＮＯ３）２、１８２７．７ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、１２３０．７ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、１０６４．５ｇとを純水で溶解させ２００００ｍｌとした。別にＮａＯＨ、４２１９ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３、３７５．６ｇを溶解させたものを合わせた２５０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記カルシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、８５℃で１２時間熟成後、濾別分離、乾燥、粉砕し触媒前駆体粉末を得た。
【００７８】
＜成形体の調整＞
得られた触媒前駆体粉末１５３１．４ｇにカオリナイト、５８１．９ｇとＰＶＡ、１４４．７ｇ、さらに水、７６．５７ｇとグリセリン、１２５５．７ｇを混合し、スクリューニーダーで２時間混練した。混練後の粘土状混練物を打錠成形機で球状に成形後、１５０℃で１２時間乾燥し、触媒前駆体成形体を得た。
【００７９】
＜第一熱処理：脱炭及び脱水過程、焼結過程＞
得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、Ａｉｒを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が４８００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１℃／ｍｉｎで９５０℃まで昇温し、１２時間保持した。昇温途中に３００℃、４００℃でそれぞれ１時間保持し、脱炭及び脱水を促進した。その後、１５℃／ｍｉｎで冷却し、１００℃を下回ってから成形物を取り出した。
【００８０】
＜第二熱処理＞
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、３０％水素ガス（アルゴン希釈）を炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が１４４００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１０℃／ｍｉｎで８３０℃まで昇温し、そのまま３時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で５０℃以下まで炉冷し、成形物（触媒）を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は１４．６６０ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは５６．５ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は１５．９２７ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は１５．２ｎｍであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ８７４．２ｅＶ、８５４．２ｅＶ、７２．２ｅＶであり、活性化エネルギーは４．３×１０４Ｊ／ｍｏｌであった。
【００８１】
実施例４
＜触媒前駆体の調整＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、１４６２．３ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、１４４２．７ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、４６７．９ｇ、硝酸Ｒｕ溶液（５１ｇ／Ｌ）、３３１．７ｍｌとを純水で溶解させ１２０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ、８１２４ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３、４４０．３ｇを溶解させたものを合わせた２３０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩、ルテニウム塩との混合溶液を加え、６５℃で１０時間熟成後、濾別分離、乾燥、粉砕し触媒前駆体粉末を得た。
【００８２】
＜成形体の調整＞
得られた触媒前駆体粉末１０３２．２ｇにベーマイト、６１９．３ｇとセルロース樹脂、１１８．２ｇ、さらに水、１０３．２ｇとジエチレングリコール、７２２．６ｇを混合し、スクリューニーダーで５時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１２５℃で２４時間乾燥し、触媒前駆体成形体を得た。
【００８３】
＜第一熱処理：脱炭及び脱水過程、焼結過程＞
得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、Ａｉｒを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が３３３．３（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１℃／ｍｉｎで１０７５℃まで昇温し、８時間保持した。昇温途中に４００℃、５００℃でそれぞれ１時間保持し、脱炭及び脱水を促進した。その後、２２℃／ｍｉｎで冷却し、１００℃を下回ってから成形物を取り出した。
【００８４】
＜第二熱処理＞
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、２２％水素ガスを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が８６６６．７（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、８℃／ｍｉｎで８１５℃まで昇温し、そのまま２時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で５０℃以下まで炉冷し、成形物（触媒）を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は８．７５４ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは５６．１ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は３７．６７１ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は１３．４ｎｍであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ８７２．５ｅＶ、８５５．５ｅＶ、７１．２ｅＶであり、活性化エネルギーは４．４×１０４Ｊ／ｍｏｌであった。
【００８５】
実施例５
＜触媒前駆体の調整＞
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１３９８．２ｇとＡｌ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、５６８．２ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１３２．１ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１１８．４ｇとを純水で溶解させ９０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ、２２８６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３、２２４．７ｇを溶解させたものを合わせた１１０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、１２５℃で６時間熟成後、濾別分離、乾燥、粉砕し触媒前駆体粉末を得た。
【００８６】
＜成形体の調整＞
得られた触媒前駆体粉末６９８．７ｇにγ―Ａｌ２Ｏ３、３８．４３ｇとＰＶＡ、４６．１２ｇ、さらに水、１６７．７ｇとエチレングリコール、３７０．４ｇを混合し、スクリューニーダーで２時間混練した。混練後の粘土状混練物を押出成形機で円柱状に成形後、１１５℃で１８時間乾燥し、触媒前駆体成形体を得た。
【００８７】
＜第一熱処理：脱炭及び脱水過程、焼結過程＞
得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、Ａｉｒを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が１６６６．７（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１℃／ｍｉｎで１１８０℃まで昇温し、５時間保持した。昇温途中に２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃でそれぞれ１時間保持し、脱炭及び脱水を促進した。その後、８℃／ｍｉｎで冷却し、１００℃を下回ってから成形物を取り出した。
【００８８】
＜第二熱処理＞
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、１００％水素ガスを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が８３３３．３（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、５℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、そのまま１０時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で５０℃以下まで炉冷し、成形物（触媒）を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は４．９５７ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは６１．２ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は１８．９６９ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は２．５ｎｍであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ８７３．６ｅＶ、８５６．６ｅＶ、７０．２ｅＶであり、活性化エネルギーは４．４×１０４Ｊ／ｍｏｌであった。
【００８９】
実施例６
＜第一熱処理：脱炭及び脱水過程、焼結過程＞
実施例１で得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、Ａｉｒを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が２６６６．７（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１℃／ｍｉｎで１０２０℃まで昇温し、１０時間保持した。昇温途中に７００℃、８００℃、９００℃でそれぞれ１時間保持し、脱炭及び脱水を促進した。その後、８℃／ｍｉｎで冷却し、１００℃を下回ってから成形物を取り出した。
【００９０】
＜第二熱処理＞
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、８５％水素ガスを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が３６６６．７（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１２℃／ｍｉｎで７２０℃まで昇温し、そのまま８時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で５０℃以下まで炉冷し、成形物（触媒）を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は１４．９８８ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは６８．５ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は１７．７５２ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は７．５ｎｍであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ８７２．９ｅＶ、８５３．７ｅＶ、７３．３ｅＶであり、活性化エネルギーは４．１×１０４Ｊ／ｍｏｌであった。
【００９１】
比較例１
＜第一熱処理：脱炭及び脱水過程、焼結過程＞
実施例１で得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、ガス流通無しで１３００℃まで昇温し、５時間保持した。昇温途中に脱炭及び脱水を促すための温度維持はしなかった。その後、２０℃／ｍｉｎで冷却し、１００℃を下回ってから成形物を取り出した。第一熱処理後に、成形物はバラバラの状態になっていた。
【００９２】
＜第二熱処理＞
焼成物を固定床式還元炉に投入し、１００％水素ガスを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が１２０００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、３℃／ｍｉｎで７７０℃まで昇温し、そのまま６時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で５０℃以下まで炉冷し、成形物（触媒）を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は１４．９８８ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは６．５ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は１７．７５２ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は３．２ｍであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ８７２．６ｅＶ、８５４．８ｅＶ、７０．５ｅＶであり、活性化エネルギーは５．８×１０４Ｊ／ｍｏｌであった。
【００９３】
比較例２
＜第二熱処理＞
実施例１で得られた触媒前駆体成形体を第一熱処理を行わず、第二熱処理を行った。実施例１で得られた触媒前駆体成形体を固定床式還元炉に投入し、１００％水素ガスを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が３．３３（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１℃／ｍｉｎで９５０℃まで昇温し、そのまま１０時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で５０℃以下まで炉冷し、成形物（触媒）を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は１４．９８８ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは９５．６ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は１７．７５２ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は４８．６ｍであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ８６５．２ｅＶ、８３９．５ｅＶ、６７．２ｅＶであり、活性化エネルギーは５．４×１０４Ｊ／ｍｏｌであった。
【００９４】
比較例３
α−アルミナ粉末を３ｍｍφの球形状ビーズとして、１１５０℃で１８時間空気中にて焼成した。このα−アルミナビーズにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、７１．２５ｇを純水に溶解させた２００ｍｌの溶液をスプレーで数回に分けて塗布し、乾燥後、６６０℃で６時間空気中にて焼成した。
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、１００％水素ガスを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が１２０００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、３℃／ｍｉｎで７７０℃まで昇温し、そのまま６時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で５０℃以下まで炉冷し、成形物（触媒）を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は１４．５６３ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは９９．８ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は４５．２１５ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は６２．２ｎｍであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ８４２．２ｅＶ、８２１．５ｅＶ、６６．８ｅＶであり、活性化エネルギーは５．７×１０４Ｊ／ｍｏｌであった。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、ニッケルの金属状態／化合物状態の割合を制御することにより活性化エネルギーが低下することから、優れた触媒活性を有するものである。
【００９９】
また、本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、担体成分と金属ニッケル間の電子授受に強い相関を与えることにより高Ｃ成分の炭化水素原料の改質反応を高め、優れた耐コーキング性を有するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐コーキング性に優れＤＳＳ運転に最適であり、また、高いＣ数の炭化水素原料の改質性を持つ、担体とニッケルが強相関を持つニッケル含有炭化水素分解触媒及び燃料電池システムである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の普及に向け品質とコストの両面からのシステム設計検討が進められている。品質より考慮すると、炭化水素を改質する触媒にはルテニウム触媒が最良ではあるものの、コスト面では魅力が薄れてしまう。逆にコスト面より考えるとニッケル触媒が最良であるものの、現行システムの機能材料として組み込めない問題が生じている。特に、その問題として、耐コーキング性の低さが目立つ。
【０００３】
コーキングとは、例えば原料が炭化水素である場合、改質反応によって水素と一酸化炭素、二酸化炭素を生成させるが、一部の一酸化炭素や二酸化炭素への反応がうまく機能せずに炭素が触媒金属表面に析出する現象である。さらにそれが進むと、触媒金属表面を覆うようにＣＮＴ（カーボンナノチューブ）が析出し、最終的には原料ガスと触媒金属との接触の機会が失われてしまうため、反応に寄与しなくなってしまう。このようなＣＮＴ被覆触媒金属が増加すると、結果として触媒としての活性が全く出現しなくなる。併せて、ＣＮＴが析出することで触媒層の圧損が起きるだけではなく、触媒成形体の中にＣＮＴが析出し、水蒸気と接触した場合にカーボンの酸化と水素の発生が起きて気体に変化するために、体積が瞬時に膨張し、触媒成形体自身が破裂し粉化してしまう。これにより触媒層の圧損が顕著に現れ、最悪の場合には閉塞してしまう。
【０００４】
ルテニウム触媒はこのコーキングに対する耐性は高いものの、ルテニウムが希少金属であるために燃料電池システムのコストが上昇し、好ましくない。
【０００５】
一方、ニッケル触媒としては、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒やこれにＭｇやＮａなどを添加した触媒がよく知られている。この触媒は、工業的に、一定の期間、一定の条件下でほぼ連続して扱われることを前提に用いられており、耐コーキング性が低いため、燃料電池システムのような負荷の変化が多く工業的利用よりも厳しい環境での利用には向いていない。
【０００６】
また、家庭用の燃料電池システムでは、より効率的な運転方法としてＤＳＳ運転（Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ−ｕｐ ａｎｄ Ｓｈｕｔｄｏｗｎ）を採用している。これは、電力需要が大きくなる朝方にシステムを稼動し、夜方にシステムを停止する運転方法である。システムを停止後には、改質器中の水素やメタン等の可燃性ガスを追い出すため都市ガスでパージを行う。このパージの際にもコーキングは発生するため、より耐コーキング性に優れた安価なニッケル触媒が求められている。
【０００７】
高い耐コーキング性を持つニッケル触媒に関する既存技術として、下記技術が提案されている。（特許文献１〜４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１３５９６７号公報
【特許文献２】特開２００５−２２４７２２号公報
【特許文献３】特開２００６−０６１７５９号公報
【特許文献４】特開２００８−０１８４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献１（特開２００３−１３５９６７号公報）には、１〜１０ｎｍの粒径を持つＮｉ水蒸気改質触媒について記載されている。特許文献２（特開２００５−２２４７２２号公報）には、１〜２０ｎｍの粒径のＮｉ及び／又はＦｅよりなるオートサーマルリフォーミング触媒について記載されている。特許文献３（特開２００６−０６１７５９号公報）には、１〜１０ｎｍの金属ルテニウムと、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを構成元素とするスチーム改質触媒について記載されている。特許文献４（特開２００８−０１８４１４号公報）には、シリカを含むニッケル触媒について記載されている。
【００１０】
しかしながら、前記特許文献１〜４に記載された技術では、耐コーキング性に優れ、ＤＳＳ運転に最適である、担体とニッケルが強相関を持つ触媒を得るには不十分である。
【００１１】
そこで、本発明では、担体とニッケルが強相関を持つニッケル含有触媒及び燃料電池システムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、以下の本発明によって解決することができる。
【００１３】
即ち、本発明は、少なくともニッケルとアルミニウムとを含む化合物と粒子径が１〜２５ｎｍである金属ニッケルとからなる触媒であって、金属ニッケル及びニッケルとアルミニウムとを含む化合物の結合エネルギーが、８７４．５〜８７１．５ｅｖ（Ｎｉ ２ｐ１／２）、８５７〜８５３ｅｖ（Ｎｉ ２ｐ３／２）及び７３．５〜７０ｅｖ（Ａｌ ２ｐ）であり、活性化エネルギーが４×１０４〜５×１０４Ｊ／ｍｏｌである炭化水素を分解する触媒である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、触媒のニッケル含有量は金属換算で５〜３０ｗｔ％であり、ニッケルが金属ニッケルとして含まれる割合がニッケル含有量に対して４０〜７５ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は金属換算で１５〜４５ｗｔ％である本発明１に記載の炭化水素を分解する触媒である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、本発明１又は２に記載の触媒に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素から選ばれる１種以上の元素が含まれる炭化水素を分解する触媒である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する触媒を用いることを特徴とする燃料電池システムである（本発明４）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る触媒は、ニッケルの金属状態／化合物状態の割合を制御することにより活性化エネルギーが低下することから、優れた触媒活性を発揮することができる。
【００１８】
また、本発明に係る触媒は、担体成分として取り込まれるニッケル化合物状態を最適にし、担体成分とニッケル間の電子授受に強い相関を与えることから、高Ｃ成分の炭化水素原料の改質反応性を高め、優れた耐コーキング性を有するものである。
【００１９】
また、本発明に係る触媒は、担体成分とニッケル間に結合性相関を有していることから、改質反応中に金属ニッケルのシンタリングを防止することができ、長期に亘って優れた触媒活性を発揮することができるものである。
【００２０】
また、本発明に係る触媒は、金属ニッケルが非常に微細な粒子の状態で存在しているため、水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有するものである。
【００２１】
さらに、本発明に係る触媒は、金属ニッケルが非常に微細な粒子の状態で存在しているため、活性点が非常に多いことから優れた耐硫黄被毒性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る触媒は、少なくともニッケルとアルミニウムとを含む化合物及びニッケル金属とからなる。ニッケルとアルミニウムとを含む化合物は複合酸化物であって、スピネル型化合物であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る触媒は、粒子径が１〜２５ｎｍの金属ニッケルを含む。粒子径が１ｎｍ未満の金属ニッケルを含む触媒を得ることは困難である。金属ニッケルの粒子径が２５ｎｍを超えると触媒の初期活性が低下すると同時に耐コーキング性が悪くなる。好ましい金属ニッケルの粒子径は１〜２２ｎｍ、より好ましくは２〜２０ｎｍである。
【００２４】
本発明に係る触媒における金属ニッケル及びニッケルとアルミニウムとを含む化合物の結合エネルギーは、８７４．５〜８７１．５ｅＶ（Ｎｉ ２ｐ１／２）、８５７〜８５３ｅＶ（Ｎｉ ２ｐ３／２）及び７３．５〜７０ｅＶ（Ａｌ ２ｐ）である。これら結合エネルギーが最大の数値を超える触媒は得られない。逆に最小の数値未満の触媒では、耐コーキング性が著しく低下する。金属ニッケル及びニッケルとアルミニウムとを含む化合物の結合エネルギー（Ｎｉ ２ｐ１／２、Ｎｉ ２ｐ３／２、Ａｌ ２ｐ）は、好ましくは８７４．５〜８７２ｅＶ、８５７〜８５４ｅＶ及び７３〜７０ｅＶ、より好ましくは８７４〜８７２ｅＶ、８５６．５〜８５４ｅＶ及び７３〜７０．５ｅＶである。
【００２５】
本発明に係る触媒の活性化エネルギーは４×１０４〜５×１０４Ｊ／ｍｏｌである。活性化エネルギーが４×１０４Ｊ／ｍｏｌ未満の触媒は得られない。また、５×１０４Ｊ／ｍｏｌを超える場合は反応性が乏しいため高Ｃ成分の炭化水素原料の改質反応性が悪く、耐コーキング性も低い。活性化エネルギーは、好ましくは４．０×１０４〜４．８×１０４Ｊ／ｍｏｌ、より好ましくは４．０×１０４〜４．６×１０４Ｊ／ｍｏｌである。
【００２６】
また、本発明に係る触媒のニッケル含有量は金属ニッケル換算で５〜３０ｗｔ％であることが好ましい。ニッケル含有量が５ｗｔ％未満では触媒の初期活性が低下する。また３０ｗｔ％を超えると上記した金属ニッケル粒子径の範囲の触媒が得られない。ニッケル含有量は、より好ましくは７〜２５ｗｔ％、更により好ましくは９〜２３ｗｔ％である。
【００２７】
また、ニッケルが金属として含まれる割合は、ニッケル含有量に対して４０〜７５ｗｔ％であることが好ましい。金属ニッケルの割合が４０ｗｔ％未満では触媒の初期活性が大きく低下する。また、金属ニッケルの割合が７５ｗｔ％を超えると上記した金属ニッケル粒子径の範囲の触媒を得ることができない。金属ニッケルの割合は、より好ましくは４２〜７４ｗｔ％、更により好ましくは４５〜７３ｗｔ％である。
【００２８】
また、アルミニウム含有量は金属アルミニウム換算で１５〜４５ｗｔ％であることが好ましい。アルミニウム含有量が１５ｗｔ％未満では触媒の初期活性が大きく低下する。また、アルミニウム含有量が４５ｗｔ％を超えるとニッケル含有量に対する金属ニッケルの割合が４０ｗｔ％未満となり、触媒の初期活性が大きく低下する。アルミニウム含有量はより好ましくは１７〜４４ｗｔ％、更により好ましくは１８〜４３ｗｔ％である。
【００２９】
本発明に係る触媒には、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素から選ばれる１種以上の元素が含まれてもよい。アルカリ金属元素としては、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウムなどの３Ｂ族及びランタノイド系、貴金属元素としては、白金、金、イリジウム、パラジウム、銀、インジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウムなどがその例として挙げられる。
【００３０】
これらの元素は、その組合せや量に関して特に限定されるものではなく、用途に見合った触媒の性能を重視して選択すればよい。例えば、アルカリ金属の含有量としては０．５〜１０ｗｔ％、アルカリ土類金属元素の含有量としては０．５〜３５ｗｔ％、希土類元素の含有量としては０．５〜１０ｗｔ％、貴金属元素の含有量としては０．０５〜５ｗｔ％である。
【００３１】
本発明に係る触媒は、ニッケル、アルミニウム及びアルカリ土類金属元素からなる化合物／ニッケル、アルミニウム及び希土類元素からなる化合物／ニッケル、アルミニウム及び貴金属元素からなる化合物／ニッケル、アルミニウム、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる化合物／ニッケル、アルミニウム、アルカリ土類金属元素及び貴金属元素からなる化合物／ニッケル、アルミニウム、希土類元素及び貴金属元素からなる化合物／ニッケル、アルミニウム、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素からなる化合物／ニッケル、アルミニウム、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素からなる化合物のいずれかであることが好ましい。
【００３２】
触媒に含まれる貴金属元素は、金属の状態でニッケルと合金化、あるいは、ニッケル粒子表面に存在する。これは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）を用いて確認すればよい。
【００３３】
次に、本発明に係る触媒の製造方法について述べる。
【００３４】
本発明に係る触媒は、ニッケルとアルミニウムとを含む化合物を作製する工程、前記化合物を含む触媒前駆体の成形体を作成する工程、有機バインダーの脱炭及び触媒前駆体に含まれる水分の除去と焼結を行う第一熱処理工程、還元によって触媒金属元素を金属化する第二熱処理工程を経て製造される。
【００３５】
上記ニッケルとアルミニウムとを含む化合物は湿式反応によって得ることができる。湿式反応は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物などの金属原料とアルカリ性化合物を反応させることで得る手法が工業的には最適である。この工程で、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、貴金属元素を添加してもよい。これを触媒前駆体とする。得られた沈殿物は、遠心分離や濾過によって取り出し、必要に応じて乾燥や粉砕を行う。
【００３６】
上記の湿式反応で得られた沈殿物のケーキ状ペーストあるいは粉末状の触媒前駆体に、有機バインダー又は無機バインダーや溶剤を加え、成形加工する。無機バインダーとしては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、マグネシア、カルシア、希土類元素化合物が好ましく、有機バインダーとしてはポリビニルアルコール、アクリル樹脂、セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、マレイン酸樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。また、溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどグリコール類など各種その例を挙げられる。
【００３７】
本発明における触媒前駆体の成形加工方法としては、転動造粒機、パン型造粒機、押出成形機、打錠成形機、成形体への塗布担持、アルミナ繊維などへの担持など、各種各様行えばよい。成形後、必要があれば、乾燥機などにより、溶媒や水分を除去してもよい。
【００３８】
本発明に係る触媒の成形体の形状は、特に制約されず、通常の触媒に採用されている形状であれば良い。例えば、球状、円柱状、中空円柱状、ペレット状等である。
【００３９】
本発明に係る触媒の成形体のサイズは、球状の場合、通常１〜１０ｍｍφであり、好ましくは２〜８ｍｍφである。
【００４０】
上記の方法で加工した触媒前駆体の成形体に対し、第一熱処理：有機バインダーの脱炭及び触媒前駆体に含まれる水分の除去と焼結による成形体の強度向上、第二熱処理：還元による触媒金属元素の金属化、の２つの処理が必要となる。これら２つの処理は各々単独の装置で行ってもよく、連続して１つの装置で行ってもよい。
【００４１】
まず、第一熱処理について述べる。第一熱処理は、（１）脱炭及び脱水、（２）焼結の２過程よりなっている。
いずれの過程も、熱処理時には必ず空気や酸素などのガスを流通させる必要がある。ガスを流通させなければ、炉内に有機バインダー成分蒸気や水蒸気が充満し、脱炭及び水分除去がうまく進まない。
【００４２】
第一熱処理におけるガス流通量は、炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が１〜５０００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となる範囲が好ましい。１（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３未満では時間当たりの作製量が少なく生産には向いていない。５０００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３を超えると、炉内に有機バインダー成分蒸気や水蒸気が充満し、脱炭及び水分除去がうまく進まない。より好ましいガス流通量は、炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積で、５〜４０００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３である。また、（１）と（２）の過程を各々の装置あるいは１つの装置いずれで行ってもよい。
【００４３】
まず（１）の脱炭及び脱水過程について述べる。
熱処理の昇温速度は０．２〜２．０℃／ｍｉｎであることが好ましい。０．２℃／ｍｉｎ未満では時間当たりの作製量が少なく生産には向いていない。２．０℃／ｍｉｎを超えると、有機バインダー成分蒸気や水蒸気の時間当たりの発生量が増えすぎて、乾燥ガスによるガス置換がうまく進まず、触媒成形体の強度が得られない。また、有機バインダーあるいは析出した炭素が場合によっては爆発的に反応し触媒成形体が破裂・破壊されることがある。より好ましい昇温速度は、０．３〜１．８℃／ｍｉｎ、更により好ましくは、０．５〜１．５℃／ｍｉｎである。
【００４４】
本発明においては、昇温を多段階に分けて行ってもよく、最終的に到達目標の設定温度に到達するまでに所定温度で０．５〜１２ｈ保持してもよい。また、保持する回数には制限がない。保持することにより、過度の有機バインダー成分蒸気や水蒸気の発生を抑制でき、また、確実に有機バインダー成分蒸気や水蒸気を除去できることで、触媒成形体の破裂・破壊や成形体強度の低下を抑制できる。このときの所定温度は、溶剤や有機バインダーの種類や量、含まれる水分量によって決めればよい。また、保持時間０．５ｈ未満では有機バインダー成分蒸気や水蒸気除去に不十分である。１２ｈを超えると時間当たりの作製量が少なく、生産には向いていない。例えば、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いることでこれらの温度と時間を求めることが可能である。
【００４５】
次に（２）の焼結過程について述べる。
焼結過程は含有するニッケルの金属状態／化合物状態の割合を決定する重要な作業となる。最終的な到達目標の設定温度は９２０〜１２５０℃でが好ましい。９２０℃を下回ると本発明の触媒は得られないだけではなく、成形体の強度が得られない。１２５０℃を超えると、ニッケルと担体成分の結合が強くなり、活性化エネルギーが増大し、触媒性能が低下する。保持時間は２〜１２ｈが好ましい。２ｈ未満では焼結が進まず成形体の強度が得られない。１２ｈを超えると、焼結反応がほぼ終了することもあり、時間当たりの生産量を考慮すると生産的ではない。より好ましい到達目標速度は、２．５〜１０ｈである。
【００４６】
（１）、（２）いずれの過程においても、焼成完了後の冷却速度はバッチ式熱処理機の場合は１〜５０℃／ｍｉｎであることが好ましい。１℃／ｍｉｎ未満では時間当たりの作製量が少なく、生産には向いていない。５０℃／ｍｉｎを超える冷却速度はバッチ式熱処理機では得られない。より好ましい冷却速度は、２〜３５℃／ｍｉｎである。また、連続式熱処理機の場合は５〜１００℃／ｍｉｎであることが好ましい。５℃／ｍｉｎ未満では連続式熱処理機を使用するメリットがない。１００℃／ｍｉｎを超える冷却速度は得られない。より好ましい冷却速度は１０〜８０℃／ｍｉｎである。連続式熱処理機は、素早く触媒成形体を冷却できることにメリットがある。バッチ式熱処理機は、設備への投資額を連続式に比べ抑えることができるメリットがある。冷却する温度は、続く第二熱処理によって異なる。連続して還元処理に入る場合には、還元処理温度付近が最適である。バッチ式熱処理の場合には、室温付近まで冷却し、次の第二熱処理機に移す必要がある。
【００４７】
次に第二熱処理について述べる。第二熱処理は含有するニッケルの金属状態／化合物状態の割合を決定する重要な作業となる。
まず初めに、窒素ガスで炉内の雰囲気をパージする。このとき、窒素を導入する前に真空引きを行ってもよい。また、真空引きと窒素ガスパージを数回繰り返してもよい。その後、所定の温度まで窒素ガスを流すか、所望の水素ガス濃度のガスを流通させてもよい。水素ガスは１００ｖｏｌ％でもよいが、窒素やアルゴンガスなどで薄めた水素ガスを導入してもよい。
【００４８】
第二熱処理において流通させる水素ガス量は、炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が１〜１５０００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となる範囲が好ましい。１（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３未満では時間当たりの作製量が少なく生産には向いていない。１５０００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３を超えると、還元に寄与しない水素ガスが多量に発生するため、生産コストが割高となり、生産的ではない。あるいは、触媒量があまりにも多い場合には本発明の触媒は得られない。より好ましい流通させる水素ガス量は、炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積で、１０〜１２５００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３、更により好ましくは１５〜１２５００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３である。
【００４９】
昇温速度は１〜１５℃／ｍｉｎであることが好ましい。１℃／ｍｉｎ未満では生産性に欠ける。１５℃／ｍｉｎを超えると還元処理中に発生する水蒸気を効率よく排出することができず、金属ニッケル粒子が巨大化する。より好ましい昇温速度は１〜１２℃／ｍｉｎ、更により好ましくは１〜１０℃／ｍｉｎである。
【００５０】
最終的な到達目標の温度設定は、６００〜９００℃であることが好ましい。６００℃未満ではニッケルが金属状態になりにくい。９００℃を超えると含有ニッケル中の金属ニッケル量が増大し、担体成分との結合エネルギーを低下することから、耐コーキング性を著しく低下させてしまう。より好ましい到達目標速度は６２０〜８９０℃、更により好ましくは６５０〜８８０℃である。到達目標設定温度での保持時間は１〜１０ｈであることが好ましい。１ｈ未満でも１０ｈを超えても目的とする触媒は得られない。より好ましい保持時間は１．５〜８ｈである。
【００５１】
冷却速度は特に限定されない。使用する第二熱処理の装置の設計に依存させてもよい。ただし、２００℃を下回ってから大気中に取り出す必要がある。２００℃を超える温度で大気中に取り出すと、金属ニッケルは酸化ニッケル（ＩＩ）に酸化される。
【００５２】
次に、本発明における炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法について述べる。
【００５３】
本発明に係る触媒を用いることで、炭化水素原料より水素を生成させることができる。炭化水素原料としては、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンやケロシン、ナフサ、パラフィン、灯油、石油などが挙げられる。水素を生成させる反応としては、ドライ改質、水蒸気改質、部分酸化反応、オートサーマル反応、水性ガスシフト反応などいずれでもよい。燃料電池システムに用いるときは、炭化水素原料としては、都市ガスやＬＰＧ、灯油を挙げることができ、反応としては、水蒸気改質、部分酸化反応、オートサーマル反応が挙げられる。反応条件は各システムの最適使用条件に依存する。例えば、Ｓ／Ｃ＝２〜３．５、ＧＨＳＶｄｒｙ＝１００〜５，０００ｈ−１、反応温度＝３５０〜９００℃の条件が挙げられる。
【００５４】
＜作用＞
本発明に係る触媒が、高Ｃ成分の炭化水素原料の改質反応性に富み、且つ、優れた触媒活性、耐コーキング性を有する理由については、本発明者は次のように推定している。
【００５５】
本発明に係る触媒は、第一熱処理（脱炭、脱水、焼結）、第二熱処理（還元処理）の調整により、ニッケルの金属状態／化合物状態の割合を制御することで活性化エネルギーを低下することから、優れた触媒活性を発揮することができるものであると本発明者は推測している。
【００５６】
また、本発明に係る触媒は、第一熱処理（脱炭、脱水、焼結）、第二熱処理（還元処理）の調整により、担体成分とニッケル間の電子授受に強い相関を与えることで高Ｃ成分の炭化水素原料の改質反応を高めることができ、優れた耐コーキング性を有するものであると本発明者は推測している。
【００５７】
さらに、本発明に係る触媒は、担体成分とニッケル間に結合性相関を有していることから、改質反応中に金属ニッケルのシンタリングを防止することができ、長期に亘って優れた触媒活性を発揮できるものであると本発明者は推測している。
【００５８】
また、本発明に係る触媒は、金属ニッケルが非常に微細な粒子状態で存在しているため、水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有する。
【００５９】
さらに、本発明に係る触媒は、金属ニッケルが非常に微細な粒子状態で存在しているため、活性点が非常に多いことから優れた耐硫黄被毒性を有している。
【実施例】
【００６０】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６１】
金属ニッケルの粒子径は透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。
【００６２】
ニッケル及びアルミニウム、またアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、貴金属元素の含有量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
【００６３】
金属ニッケル及びニッケルとアルミニウムとを含む化合物の結合エネルギー、活性化エネルギーはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）を用いて求めた。
【００６４】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６５】
実施例１
＜触媒前駆体の調整＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、２６９５．０ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、１０６３．６ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、５７４．９ｇを純水で溶解させ１２０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ、８５６３ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３、３２４．６ｇを溶解させたものを合わせた２５０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、９５℃で８時間熟成後、濾別分離、乾燥、粉砕し触媒前駆体粉末を得た。
【００６６】
＜成形体の調整＞
得られた触媒前駆体粉末１３２３．４ｇにベーマイト、７２．７８ｇとＰＶＡ、１５１．５ｇ、さらに水、２７７．９ｇとプロピレングリコール、８６０．２ｇを混合し、スクリューニーダーで３時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１０５℃で２４時間乾燥し、触媒前駆体成形体を得た。
【００６７】
＜第一熱処理：脱炭及び脱水過程、焼結過程＞
得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、Ａｉｒを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が６６６（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１℃／ｍｉｎで１１２５℃まで昇温し、４時間保持した。昇温途中に２００℃、３００℃、４００℃でそれぞれ１時間保持し、脱炭及び脱水を促進した。その後、３℃／ｍｉｎで冷却し、１００℃を下回ってから成形物を取り出した。
【００６８】
＜第二熱処理＞
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、１００％水素ガスを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が１２０００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、３℃／ｍｉｎで７７０℃まで昇温し、そのまま６時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で５０℃以下まで炉冷し、成形物（触媒）を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は１４．９８８ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは７４．２ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は１７．７５２ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は９．８ｎｍであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギー（Ｎｉ ２ｐ１／２、Ｎｉ ２ｐ３／２、Ａｌ ２ｐ）はそれぞれ８７２．１ｅＶ、８５３．２ｅＶ、７０．５ｅＶであり、活性化エネルギーは４．１×１０４Ｊ／ｍｏｌであった。
【００６９】
＜触媒を用いた反応＞
得られた触媒の性能評価は、直径２０ｍｍ、容積１００ｃｃの単管固定床流通式ステンレス製反応管に１０〜５０ｇ触媒を充填して触媒管を作った。この触媒管（反応器）に対して、原料ガス及び水蒸気を流通し、触媒性能評価を行った。改質反応後のガスの成分分析はガスクロマトグラフを用いた。
【００７０】
ＤＳＳ運転方法には、下記する立ち上げ方法、定常運転、立ち下げ方法を採用した。
立ち上げ方法：室温から昇温を開始し、２５０℃で水蒸気を、３５０℃で都市ガス（１３Ａ）を流通開始
定常運転：７００℃で１時間保持（触媒性能評価を実施）
立ち下げ方法：水蒸気及び都市ガス（１３Ａ）を流通しながら、３００℃まで降温し水蒸気及び都市ガス（１３Ａ）の流通停止。その後、１００℃を下回ってから都市ガス（１３Ａ）で反応管内部に残った改質ガスを除去
【００７１】
Ｃ２以上の炭化水素はメタン、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２として分解されるため、Ｃｎ転化率（全炭化水素転化率）を用いた。また、都市ガス（１３Ａ）を用いた場合、原料ガス中に含まれるＣ２以上の炭化水素（エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等）の転化率を１３Ａ転化率として算出した。
例）原料ガスにプロパンを用いた場合
プロパン転化率
＝１００×（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）
Ｃｎ転化率（全炭化水素転化率）
＝（ＣＯ＋ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）
【００７２】
表１には、結合エネルギー、活性化エネルギー等の分析結果一覧を示す。表２には、原料ガスとしてプロパンを用い、ＧＨＳＶが３０００ｈ−１、反応温度が３００℃〜７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０の場合における反応時間とプロパン転化率及び未反応プロパンの関係を示す。表３には、原料ガスとして都市ガス（１３Ａ）を用いたＤＳＳ運転による炭化水素転化率への影響及び炭素析出量の関係について示す。
【００７３】
実施例２
＜触媒前駆体の調整＞
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、２２４７．１ｇとＡｌ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１４２９．３ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１６６２．０ｇとを純水で溶解させ１５０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ、４９１６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３、５６５．５ｇを溶解させたものを合わせた２００００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、８０℃で６時間熟成後、濾別分離、乾燥、粉砕し触媒前駆体粉末を得た。
【００７４】
＜成形体の調整＞
得られた触媒前駆体粉末１６７１．３ｇにγ―Ａｌ２Ｏ３、８３．５６ｇとエチルセルロース、１５７．９ｇ、さらに水、５０１．４ｇとエチレングリコール、８３５．６ｇを混合し、スクリューニーダーで５時間混練した。混練後の粘土状混練物を押出成形機で円柱状に成形後、１１５℃で２４時間乾燥し、触媒前駆体成形体を得た。
【００７５】
＜第一熱処理：脱炭及び脱水過程、焼結過程＞
得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、Ａｉｒを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が１６．７（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１℃／ｍｉｎで１２２０℃まで昇温し、２時間保持した。昇温途中に２５０℃、３５０℃でそれぞれ２時間保持し、脱炭及び脱水を促進した。その後、４８℃／ｍｉｎで冷却し、１００℃を下回ってから成形物を取り出した。
【００７６】
＜第二熱処理＞
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、１０％水素ガス（窒素希釈）を炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が３３．３（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１４℃／ｍｉｎで８８０℃まで昇温し、そのまま１時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で５０℃以下まで炉冷し、成形物（触媒）を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は２８．８９７ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは４３．６ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は２１．５２０ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は２４．１ｎｍであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ８７４．４ｅＶ、８５６．９ｅＶ、７３．４ｅＶであり、活性化エネルギーは４．２×１０４Ｊ／ｍｏｌであった。
【００７７】
実施例３
＜触媒前駆体の調整＞
Ｃａ（ＮＯ３）２、１８２７．７ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、１２３０．７ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、１０６４．５ｇとを純水で溶解させ２００００ｍｌとした。別にＮａＯＨ、４２１９ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３、３７５．６ｇを溶解させたものを合わせた２５０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記カルシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、８５℃で１２時間熟成後、濾別分離、乾燥、粉砕し触媒前駆体粉末を得た。
【００７８】
＜成形体の調整＞
得られた触媒前駆体粉末１５３１．４ｇにカオリナイト、５８１．９ｇとＰＶＡ、１４４．７ｇ、さらに水、７６．５７ｇとグリセリン、１２５５．７ｇを混合し、スクリューニーダーで２時間混練した。混練後の粘土状混練物を打錠成形機で球状に成形後、１５０℃で１２時間乾燥し、触媒前駆体成形体を得た。
【００７９】
＜第一熱処理：脱炭及び脱水過程、焼結過程＞
得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、Ａｉｒを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が４８００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１℃／ｍｉｎで９５０℃まで昇温し、１２時間保持した。昇温途中に３００℃、４００℃でそれぞれ１時間保持し、脱炭及び脱水を促進した。その後、１５℃／ｍｉｎで冷却し、１００℃を下回ってから成形物を取り出した。
【００８０】
＜第二熱処理＞
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、３０％水素ガス（アルゴン希釈）を炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が１４４００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１０℃／ｍｉｎで８３０℃まで昇温し、そのまま３時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で５０℃以下まで炉冷し、成形物（触媒）を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は１４．６６０ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは５６．５ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は１５．９２７ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は１５．２ｎｍであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ８７４．２ｅＶ、８５４．２ｅＶ、７２．２ｅＶであり、活性化エネルギーは４．３×１０４Ｊ／ｍｏｌであった。
【００８１】
実施例４
＜触媒前駆体の調整＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、１４６２．３ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、１４４２．７ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、４６７．９ｇ、硝酸Ｒｕ溶液（５１ｇ／Ｌ）、３３１．７ｍｌとを純水で溶解させ１２０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ、８１２４ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３、４４０．３ｇを溶解させたものを合わせた２３０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩、ルテニウム塩との混合溶液を加え、６５℃で１０時間熟成後、濾別分離、乾燥、粉砕し触媒前駆体粉末を得た。
【００８２】
＜成形体の調整＞
得られた触媒前駆体粉末１０３２．２ｇにベーマイト、６１９．３ｇとセルロース樹脂、１１８．２ｇ、さらに水、１０３．２ｇとジエチレングリコール、７２２．６ｇを混合し、スクリューニーダーで５時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１２５℃で２４時間乾燥し、触媒前駆体成形体を得た。
【００８３】
＜第一熱処理：脱炭及び脱水過程、焼結過程＞
得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、Ａｉｒを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が３３３．３（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１℃／ｍｉｎで１０７５℃まで昇温し、８時間保持した。昇温途中に４００℃、５００℃でそれぞれ１時間保持し、脱炭及び脱水を促進した。その後、２２℃／ｍｉｎで冷却し、１００℃を下回ってから成形物を取り出した。
【００８４】
＜第二熱処理＞
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、２２％水素ガスを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が８６６６．７（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、８℃／ｍｉｎで８１５℃まで昇温し、そのまま２時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で５０℃以下まで炉冷し、成形物（触媒）を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は８．７５４ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは５６．１ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は３７．６７１ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は１３．４ｎｍであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ８７２．５ｅＶ、８５５．５ｅＶ、７１．２ｅＶであり、活性化エネルギーは４．４×１０４Ｊ／ｍｏｌであった。
【００８５】
実施例５
＜触媒前駆体の調整＞
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１３９８．２ｇとＡｌ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、５６８．２ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１３２．１ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１１８．４ｇとを純水で溶解させ９０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ、２２８６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３、２２４．７ｇを溶解させたものを合わせた１１０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、１２５℃で６時間熟成後、濾別分離、乾燥、粉砕し触媒前駆体粉末を得た。
【００８６】
＜成形体の調整＞
得られた触媒前駆体粉末６９８．７ｇにγ―Ａｌ２Ｏ３、３８．４３ｇとＰＶＡ、４６．１２ｇ、さらに水、１６７．７ｇとエチレングリコール、３７０．４ｇを混合し、スクリューニーダーで２時間混練した。混練後の粘土状混練物を押出成形機で円柱状に成形後、１１５℃で１８時間乾燥し、触媒前駆体成形体を得た。
【００８７】
＜第一熱処理：脱炭及び脱水過程、焼結過程＞
得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、Ａｉｒを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が１６６６．７（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１℃／ｍｉｎで１１８０℃まで昇温し、５時間保持した。昇温途中に２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃でそれぞれ１時間保持し、脱炭及び脱水を促進した。その後、８℃／ｍｉｎで冷却し、１００℃を下回ってから成形物を取り出した。
【００８８】
＜第二熱処理＞
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、１００％水素ガスを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が８３３３．３（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、５℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、そのまま１０時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で５０℃以下まで炉冷し、成形物（触媒）を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は４．９５７ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは６１．２ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は１８．９６９ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は２．５ｎｍであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ８７３．６ｅＶ、８５６．６ｅＶ、７０．２ｅＶであり、活性化エネルギーは４．４×１０４Ｊ／ｍｏｌであった。
【００８９】
実施例６
＜第一熱処理：脱炭及び脱水過程、焼結過程＞
実施例１で得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、Ａｉｒを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が２６６６．７（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１℃／ｍｉｎで１０２０℃まで昇温し、１０時間保持した。昇温途中に７００℃、８００℃、９００℃でそれぞれ１時間保持し、脱炭及び脱水を促進した。その後、８℃／ｍｉｎで冷却し、１００℃を下回ってから成形物を取り出した。
【００９０】
＜第二熱処理＞
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、８５％水素ガスを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が３６６６．７（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１２℃／ｍｉｎで７２０℃まで昇温し、そのまま８時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で５０℃以下まで炉冷し、成形物（触媒）を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は１４．９８８ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは６８．５ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は１７．７５２ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は７．５ｎｍであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ８７２．９ｅＶ、８５３．７ｅＶ、７３．３ｅＶであり、活性化エネルギーは４．１×１０４Ｊ／ｍｏｌであった。
【００９１】
比較例１
＜第一熱処理：脱炭及び脱水過程、焼結過程＞
実施例１で得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、ガス流通無しで１３００℃まで昇温し、５時間保持した。昇温途中に脱炭及び脱水を促すための温度維持はしなかった。その後、２０℃／ｍｉｎで冷却し、１００℃を下回ってから成形物を取り出した。第一熱処理後に、成形物はバラバラの状態になっていた。
【００９２】
＜第二熱処理＞
焼成物を固定床式還元炉に投入し、１００％水素ガスを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が１２０００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、３℃／ｍｉｎで７７０℃まで昇温し、そのまま６時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で５０℃以下まで炉冷し、成形物（触媒）を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は１４．９８８ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは６．５ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は１７．７５２ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は３．２ｍであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ８７２．６ｅＶ、８５４．８ｅＶ、７０．５ｅＶであり、活性化エネルギーは５．８×１０４Ｊ／ｍｏｌであった。
【００９３】
比較例２
＜第二熱処理＞
実施例１で得られた触媒前駆体成形体を第一熱処理を行わず、第二熱処理を行った。実施例１で得られた触媒前駆体成形体を固定床式還元炉に投入し、１００％水素ガスを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が３．３３（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、１℃／ｍｉｎで９５０℃まで昇温し、そのまま１０時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で５０℃以下まで炉冷し、成形物（触媒）を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は１４．９８８ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは９５．６ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は１７．７５２ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は４８．６ｍであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ８６５．２ｅＶ、８３９．５ｅＶ、６７．２ｅＶであり、活性化エネルギーは５．４×１０４Ｊ／ｍｏｌであった。
【００９４】
比較例３
α−アルミナ粉末を３ｍｍφの球形状ビーズとして、１１５０℃で１８時間空気中にて焼成した。このα−アルミナビーズにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、７１．２５ｇを純水に溶解させた２００ｍｌの溶液をスプレーで数回に分けて塗布し、乾燥後、６６０℃で６時間空気中にて焼成した。
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、１００％水素ガスを炉の容積１ｍ３当たりにおける触媒量とガス流量の積が１２０００（ｋｇ・Ｌ／ｍｉｎ）／ｍ３となるように流通しながら、３℃／ｍｉｎで７７０℃まで昇温し、そのまま６時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で５０℃以下まで炉冷し、成形物（触媒）を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は１４．５６３ｗｔ％であり、その内金属ニッケルは９９．８ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は４５．２１５ｗｔ％であった。また、金属ニッケルの粒子径は６２．２ｎｍであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ８４２．２ｅＶ、８２１．５ｅＶ、６６．８ｅＶであり、活性化エネルギーは５．７×１０４Ｊ／ｍｏｌであった。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、ニッケルの金属状態／化合物状態の割合を制御することにより活性化エネルギーが低下することから、優れた触媒活性を有するものである。
【００９９】
また、本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、担体成分と金属ニッケル間の電子授受に強い相関を与えることにより高Ｃ成分の炭化水素原料の改質反応を高め、優れた耐コーキング性を有するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともニッケルとアルミニウムとを含む化合物と粒子径が１〜２５ｎｍである金属ニッケルとからなる触媒であって、金属ニッケル及びニッケルとアルミニウムとを含む化合物の結合エネルギーが、８７４．５〜８７１．５ｅｖ（Ｎｉ ２ｐ１／２）、８５７〜８５３ｅｖ（Ｎｉ ２ｐ３／２）及び７３．５〜７０ｅｖ（Ａｌ ２ｐ）であり、活性化エネルギーが４×１０４〜５×１０４Ｊ／ｍｏｌである炭化水素を分解する触媒。
【請求項２】
触媒のニッケル含有量は金属換算で５〜３０ｗｔ％であり、ニッケルが金属ニッケルとして含まれる割合がニッケル含有量に対して４０〜７５ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は金属換算で１５〜４５ｗｔ％である請求項１に記載の炭化水素を分解する触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素から選ばれる１種以上の元素が含まれる炭化水素を分解する触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する触媒を用いることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１】
少なくともニッケルとアルミニウムとを含む化合物と粒子径が１〜２５ｎｍである金属ニッケルとからなる触媒であって、金属ニッケル及びニッケルとアルミニウムとを含む化合物の結合エネルギーが、８７４．５〜８７１．５ｅｖ（Ｎｉ ２ｐ１／２）、８５７〜８５３ｅｖ（Ｎｉ ２ｐ３／２）及び７３．５〜７０ｅｖ（Ａｌ ２ｐ）であり、活性化エネルギーが４×１０４〜５×１０４Ｊ／ｍｏｌである炭化水素を分解する触媒。
【請求項２】
触媒のニッケル含有量は金属換算で５〜３０ｗｔ％であり、ニッケルが金属ニッケルとして含まれる割合がニッケル含有量に対して４０〜７５ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は金属換算で１５〜４５ｗｔ％である請求項１に記載の炭化水素を分解する触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素から選ばれる１種以上の元素が含まれる炭化水素を分解する触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する触媒を用いることを特徴とする燃料電池システム。
【公開番号】特開２０１２−２２８６７１（Ｐ２０１２−２２８６７１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９９２９６（Ｐ２０１１−９９２９６）
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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