炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法
【課題】 重質炭化水素の流動接触分解に使用して、残油（ボトム）分解能が高く、水素、ドライガスやコークの生成が少なく、オレフィン含有量の少ないガソリン生成に優れ、しかも耐熱安定性に優れた炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法の提供。
【解決手段】 （Ａ）アルミナ水和物で被覆されたＹ型ゼオライトをリン酸イオン含有水溶液で処理して得られたリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトと、（Ｂ）結合剤として塩基性塩化アルミニウムを含有する無機酸化物マトリックス前駆体、との水性混合物を噴霧乾燥することを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法。
【解決手段】 （Ａ）アルミナ水和物で被覆されたＹ型ゼオライトをリン酸イオン含有水溶液で処理して得られたリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトと、（Ｂ）結合剤として塩基性塩化アルミニウムを含有する無機酸化物マトリックス前駆体、との水性混合物を噴霧乾燥することを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは炭化水素、特に残渣油などの重質炭化水素の流動接触分解に使用して、高い分解活性を示し、水素、ドライガス（メタン、エタン）やコークの生成が少なく、オレフィン含有量の少ないガソリン生成に優れ、しかも耐熱安定性に優れた炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の炭化水素供給原料油の重質化に伴って、流動接触分解（ＦＣＣ）装置での接触分解に際して流動接触分解用触媒組成物（ＦＣＣ触媒）に付着するコーク量が多くなり、再生塔でのＦＣＣ触媒の再生温度が高くなっている。そのためＦＣＣ触媒には、重質炭化水素の流動接触分解に使用して高い分解活性を示し、水素、ドライガスやコークの生成が少なく、しかも耐熱安定性に優れたＦＣＣ触媒が要求されている。
一方、市販のガソリンに含まれるオレフィンの量は取り扱いの安全性の面から制限が課せられており、製油所によってはオレフィン含有量の少ないＦＣＣガソリンを望まれるところがある。
この様な要望に応えて、種々の炭化水素流動接触分解用触媒組成物やその製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｙ型フォージャサイトを、リン酸イオンを含有する水溶液で処理して、リンの含有量がＰ２Ｏ５として０．３〜１５重量％であるリン含有Ｙ型フォージャサイトを調製し、このリン含有Ｙ型フォージャサイトを多孔性母材の前駆体の水懸濁液と混合し、この水性混合物を噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥することを特徴とする炭化水素油の接触分解用触媒組成物の製造方法が記載されており、該触媒組成物は、炭化水素油の接触分解に使用して、高い分解活性を発揮するにも拘わらず、コークの生成が少なく、しかも熱安定性に優れていることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ＮａＹ−ゼオライトをまずアンモニウム交換に附し、得られたアンモニウム交換されたゼオライトをアルミニウム交換に附し、アルミニウム交換されたゼオライトを水蒸気焼成に附し、そしてリン成分を水蒸気焼成されたゼオライトに取り込むことを特徴とする変性Ｙ型ゼオライトを調製する方法および該アルミニウム交換されたリン含有Ｙ−ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒が記載されており、該ＦＣＣ触媒は、アルミニウム交換されているか或いはリンを含んでいるかのいずれかのゼオライトを含有するＦＣＣ触媒に比べて、より少ないコーク形成およびＣ３オレフィンへの改善された選択率を示すことが記載されている。
これらの触媒は、分解活性が高く、水素、コークの生成が少なくプロピレン（Ｃ３＝）／プロパン（Ｃ３）比を低めるなどの一応の効果は有するものの、さらなる改善が望まれていた。
【０００５】
一方、特許文献３には、重質炭化水素の接触分解に使用して優れた効果を示す、アルミナ水和物で被覆した超安定性Ｙ型ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法が記載されており、該アルミナ水和物で被覆した超安定性Ｙ型ゼオライトは、骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が２．０ｗｔ％以上で、結晶度が８０％以上のＹ型ゼオライトを酸性水溶液中に懸濁し、次いで、該懸濁液とアルカリ水溶液とを系のｐＨが７．０〜９．５の範囲になる割合で混合して調製することが開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、炭化水素の接触分解触媒を含む触媒の製法が開示されており、結合剤としてアルミニウムクロルヒドロールを使用して耐摩耗性の触媒を製造する方法が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１９７５４９号公報
【特許文献２】特表平８−５０８９７０号公報
【特許文献３】特開２００１−２１２４６２号公報
【特許文献４】特開昭６２−１４９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、炭化水素、特に、ニッケルやバナジウムなどの金属汚染物質を含有する原油、減圧残渣油、常圧残渣油、水素化処理油、減圧軽油などの重質炭化水素の流動接触分解に使用して、残油（ボトム）分解能が高く、水素、ドライガスやコークの生成が少なく、オレフィン含有量の少ないガソリン生成に優れ、しかも耐熱安定性に優れた炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルミナ水和物で被覆した超安定性Ｙ型ゼオライトをリン酸イオン含有水溶液で処理したリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトと結合剤として塩基性塩化アルミニウムを使用して製造したＦＣＣ触媒は、前述の目的を達成することを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、（Ａ）アルミナ水和物で被覆されたＹ型ゼオライトをリン酸イオン含有水溶液で処理して得られたリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトと、（Ｂ）結合剤として塩基性塩化アルミニウムを含有する無機酸化物マトリックス前駆体、との水性混合物を噴霧乾燥することを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第２は、前記リン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトのリン含有量がゼオライトとアルミナとリンの酸化物合計に対してＰ２Ｏ５として０．１〜２０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法で得られる炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、ＦＣＣ装置での再生塔の再生温度が高くても耐水熱安定性に優れており、残油（ボトム）分解能が高く、水素、ドライガスやコークの生成が少なく、オレフィン含有量の少ないガソリン生成に優れているので、オレフィン含有量の少ないＦＣＣガソリンを望まれる製油所では好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法では、（Ａ）アルミナ水和物で被覆されたＹ型ゼオライトをリン酸イオン含有水溶液で処理して得られたリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトを使用する。
該アルミナ水和物で被覆されたＹ型ゼオライトは、本出願人の出願にかかる特許文献３に記載の方法に従って調製される。即ち、骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が２．０ｗｔ％以上で、結晶度が８０％以上のＹ型ゼオライトを酸性水溶液中に懸濁し、次いで、該懸濁液とアルカリ水溶液とを系のｐＨが７．０〜９．５の範囲になる割合で混合してアルミナ水和物被覆ゼオライトを調製する。前記Ｙ型ゼオライトの骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量は２．０〜１７．０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。また、該Ｙ型ゼオライトを被覆するアルミナ水和物のアルミナ量は、Ａｌ２Ｏ３として１〜２０ｗｔ％（ゼオライトと被覆アルミナとの合計基準）の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明でのリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトは、前述のアルミナ水和物被覆ゼオライトをリン酸イオン含有水溶液で処理して調製する。
リン酸イオン含有水溶液は、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、およびその他の水溶性リン酸塩等を、任意の濃度で水に溶解させて調製することができる。該リン酸イオン含有水溶液と前記アルミナ水和物被覆ゼオライトを接触させてリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトを調製する。該リン酸イオン含有水溶液と該アルミナ水和物被覆ゼオライトとの接触は、ｐＨ３〜８の範囲で常温から約１００℃の温度で行うことができる。この処理で得られるリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトのリン含有量は、ゼオライトとアルミナとリンの酸化物合計に対してＰ２Ｏ５として０．１〜２０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。リン含有量が０．１ｗｔ％より少ない場合には、コーク生成の十分な抑制効果が得られないことがある。また、リン含有量が２０ｗｔ％より多い場合には、ガソリン収率が低下することがある。リン含有量は、さらに好ましくは０．５〜１５ｗｔ％の範囲である。
【００１３】
本発明の製造方法では、（Ｂ）結合剤として塩基性塩化アルミニウムを含有する無機酸化物マトリックス前駆体を使用する。
塩基性塩化アルミニウム（Ｂａｓｉｃ ａｌｕｍｉｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）は、一般式［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ（ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）で示されるポリ塩化アルミニウムで、市販されている。特に、ｎの値が４〜５の高塩基性塩化アルミニウムは結合力が強いので好適に使用される。
本発明での無機酸化物マトリックス前駆体は、塩基性塩化アルミニウムを結合剤として含有する他は、通常のＦＣＣ触媒に慣用される無機酸化物マトリックス前駆体が使用可能である。該無機酸化物マトリックス前駆体は、最終触媒組成物の酸化物重量基準で、結合剤（バインダー）としての塩基性塩化アルミニウムに由来するアルミナが５〜３０ｗｔ％、カオリンなどの粘土が２０〜７０ｗｔ％、アルミナ粒子や酸化マンガン粒子などのメタル捕捉剤が０．５〜２０ｗｔ％の範囲で含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法では、前述のリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトと、前述の結合剤として塩基性塩化アルミニウムを含有する無機酸化物マトリックス前駆体、との水性混合物を通常の方法で噴霧乾燥して微小球状粒子を得る。リン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトの混合割合は、ゼオライト（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とリン（Ｐ２Ｏ５）の合計として最終触媒組成物の５〜５０ｗｔ％の範囲になるようにすることが好ましい。得られた微小球状粒子は、通常の方法で洗浄、乾燥し、必要に応じて希土類成分が導入される。
なお、該触媒組成物の使用に際しては、通常の接触分解の反応条件が採用可能であり、ＦＣＣ装置での再生塔の再生温度を高くすることも可能である。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
特開２００１−２１２４６２号公報の実施例１に基づき、アルミナ水和物被覆超安定性Ｙ型ゼオライトスラリーを調製した。
即ち格子定数２４．５７Åの超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）１６５０ｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準）を３３５０ｇの脱イオン水に攪拌しながら懸濁し６０℃まで加温した。このゼオライト懸濁スラリーに２５ｗｔ％濃度の硫酸を加えｐＨを２．８に調整した。別途、６０℃に加温したＡｌ２Ｏ３濃度５ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム溶液２８５０ｇを準備した。このアルミン酸ナトリウム溶液にｐＨ２．８に調整した先のゼオライト懸濁スラリーを５分間で添加した。添加終了後の混合スラリーのｐＨは７．８であった。混合スラリーを１時間攪拌した後、減圧吸引式濾過器で固液分離し、６０℃の脱イオン水を掛けて水洗浄し、残存しているＮａイオンやＳＯ４イオン等の副生塩を除去してアルミナ水和物で被覆したＵＳＹを調製した。該アルミナ水和物被覆ＵＳＹを４０００ｇの脱イオン水にスラリー化して、アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを得た。
このアルミナ水和物被覆ＵＳＹの２５ｗｔ％スラリーに撹拌しながら、リン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹゼオライト中リン含有量（Ｐ２Ｏ５として）が５ｗｔ％となるように濃度８５ｗｔ％のオルトリン酸を加えて、６０℃で２０分間撹拌した。このようにして、リン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを調製した。
一方、スティームジャケット付きの７０Ｌタンクに純水３３．７ｋｇを計量し、塩化アルミニウム６水塩−１級試薬（関東化学社製）７２４５ｇを攪拌しながら９５℃まで昇温した。この塩化アルミニウム溶液に家庭用の金属アルミ箔４０５０ｇを６時間かけて溶かした後、３０℃まで冷却しＡｌ２Ｏ３濃度で２０．５ｗｔ％、ｐＨ３．９の塩基性塩化アルミニウムスラリーを調製した。
前記塩基性塩化アルミニウムスラリーを最終組成物の重量基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１０ｗｔ％となるように秤量し、これに、カオリンと活性アルミナを最終触媒組成物の重量基準でそれぞれ６５．５ｗｔ％、３ｗｔ％となるように加え、無機酸化物マトリックス前躯体を調製した。さらに、前記のリン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを前記の無機酸化物マトリックス前躯体にリン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹの酸化物としての含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるように加えて混合した。最後にメタルトラップ剤として二酸化マンガンを最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。
この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄した後、塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、乾燥して酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として２ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ａを調製した。
【００１７】
実施例２
実施例１に使用したと同様のアルミナ水和物被覆ＵＳＹの２５ｗｔ％スラリーに、撹拌しながら、リン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹゼオライト中リン含有量（Ｐ２Ｏ５として）が８ｗｔ％となるように濃度８５ｗｔ％のオルトリン酸を加えて、６０℃で２０分間撹拌した。このようにして、リン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを調製した。
実施例１に使用したと同様の塩基性塩化アルミニウムスラリーを最終組成物の重量基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１０ｗｔ％となるように秤量し、カオリン、活性アルミナを最終触媒組成物の重量基準でそれぞれ６５．５ｗｔ％、３ｗｔ％となるように塩基性塩化アルミニウムスラリーに加え無機酸化物マトリックス前躯体を調製した。さらに、前記のリン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを前記の無機酸化物マトリックス前駆体にリン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹの酸化物としての含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるように加えて混合した。最後にメタルトラップ剤として二酸化マンガンを最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。
この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄した後、塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、乾燥して酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として２ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｂを調製した。
【００１８】
実施例３
実施例１に使用したと同様のアルミナ水和物被覆ＵＳＹの２５ｗｔ％スラリーに、撹拌しながら、リン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹゼオライト中リン含有量（Ｐ２Ｏ５として）が１５ｗｔ％となるようにオルトリン酸とリン酸一アンモニウム混合溶液（リン酸：リン酸一アンモニウム＝７：３）を加えて、６０℃で２０分間撹拌した。このようにして、リン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを調製した。
実施例１に使用したと同様の塩基性塩化アルミニウムスラリーを最終組成物の重量基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１０ｗｔ％となるように秤量し、カオリン、活性アルミナを最終触媒組成物の重量基準でそれぞれ６５．５ｗｔ％、３ｗｔ％となるように塩基性塩化アルミニウムスラリーに加え無機酸化物マトリックス前躯体を調製した。さらに、前記のリン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを前記の無機酸化物マトリックス前躯体にリン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹの酸化物としての含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるように加えて混合した。最後にメタルトラップ剤として二酸化マンガンを最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。
この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄した後、塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、乾燥して酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として２ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｃを調製した。
【００１９】
比較例１
実施例１に使用したと同様の塩基性塩化アルミニウムスラリーを最終組成物の重量基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１０ｗｔ％となるように秤量し、カオリン、活性アルミナを最終触媒組成物の重量基準でそれぞれ６５．５ｗｔ％、３ｗｔ％となるように塩基性塩化アルミニウムスラリーに加え無機酸化物マトリックス前躯体を調製した。さらに、実施例１に使用したと同様のアルミナ水和物被覆ＵＳＹの２５ｗｔ％スラリーを前述の無機酸化物マトリックス前躯体にアルミナ水和物被覆ＵＳＹの酸化物としての含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるように加えて混合した。最後にメタルトラップ剤として二酸化マンガンを最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。
この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄した後、塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、乾燥して酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として２ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｄを調製した。
【００２０】
比較例２
実施例１に使用したと同様のアルミナ水和物被覆ＵＳＹの２５ｗｔ％スラリーに、撹拌しながら、リン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹゼオライト中リン含有量（Ｐ２Ｏ５として）が５ｗｔ％となるように濃度８５ｗｔ％のオルトリン酸を加えて、６０℃で２０分間撹拌した。このようにして、リン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを得た。
ＳｉＯ２濃度１７ｗｔ％の水ガラスに、濃度２５ｗｔ％の硫酸を連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度１２．５ｗｔ％のシリカヒドロゾルを調製した。最終触媒組成物の重量基準でＳｉＯ２濃度が２０ｗｔ％となるようにこのシリカヒドロゾルを秤量し、カオリン、活性アルミナを最終触媒組成物の重量基準でそれぞれ５５．５ｗｔ％、３ｗｔ％となるように該シリカヒドロゾルに加え無機酸化物マトリックス前躯体を調製した。さらに、前記のリン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを前述の無機酸化物マトリックス前躯体にリン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹの酸化物としての含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるように加えて混合した。最後にメタルトラップ剤として二酸化マンガンを最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。
この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄した後、塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、乾燥して酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として２ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｅを調製した。
【００２１】
比較例３
水素イオン交換された格子定数２４．５７Åの超安定性Ｙ型ゼオライトの３３ｗｔ％スラリーに、撹拌しながら、リン処理超安定性Ｙ型ゼオライト中リン含有量（Ｐ２Ｏ５として）が５ｗｔ％となるように濃度８５ｗｔ％のオルトリン酸を加えて、６０℃で２０分間撹拌した。このようにして、リン処理超安定性Ｙ型ゼオライトを得た。
実施例１に使用したと同様の塩基性塩化アルミニウムスラリーを最終組成物の重量基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１０ｗｔ％となるように秤量し、カオリン、活性アルミナを最終触媒組成物の重量基準でそれぞれ６５．５ｗｔ％、３ｗｔ％となるように塩基性塩化アルミニウムスラリーに加え無機酸化物マトリックス前躯体を調製した。さらに、前記のリン処理超安定性Ｙ型ゼオライトの３３ｗｔ％スラリーを前記の無機酸化物マトリックス前躯体にリン処理超安定性Ｙ型ゼオライトの酸化物としての含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるように加えて混合した。最後にメタルトラップ剤として二酸化マンガンを最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。
この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄した後、塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、乾燥して酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として２ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｆを調製した。
【００２２】
実施例４（触媒使用例）
実施例および比較例で調製した触媒Ａ，Ｂ，ＣおよびＤ，Ｅ，Ｆのそれぞれについて、反応試験装置ＡＳＴＭ ＭＡＴを用い、同一原料油、同一反応条件下で接触分解反応試験を行なった。反応試験を行なう前に、それぞれの触媒は、最終組成物の重量基準で、ナフテン酸バナジウムをＶ２Ｏ５として４０００ｗｔｐｐｍ、ナフテン酸ニッケルをＮｉＯとして２０００ｗｔｐｐｍをともに含浸し、７８０℃で１３時間１００％スチーム雰囲気下で前処理をした。
接触分解反応条件は、以下の通りであった。
反応温度：５１０℃
原料油：脱硫常圧蒸留残さ油（ＤＳＡＲ）４０ｗｔ％と脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）６０ｗｔ％の混合油。
ＷＨＳＶ：４０ｈｒ−１
触媒／油比：４ｗｔ％／ｗｔ％
反応結果を表１に結果を示す。
なお、表１の活性評価の項目は次の意味を表す。
転化率（ｗｔ％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：原料油の重量
Ｂ：生成油中の沸点２１６℃以上の留分の重量
ガソリン（ｗｔ％）＝Ｃ／Ａ×１００
Ｃ：生成油中のガソリン（沸点範囲：Ｃ５〜２１６℃）の重量
ＬＣＯ（ｗｔ％）＝Ｄ／Ａ×１００
Ｄ：生成油中のＬＣＯ＊１）（沸点範囲：２１６〜３４３℃）の重量
＊１）ライトサイクルオイル
ＨＣＯ（ｗｔ％）＝Ｅ／Ａ×１００
Ｅ：生成油中のＨＣＯ＊２）（沸点範囲：３４３℃−）の重量
＊２）ヘビーサイクルオイル
コーク（ｗｔ％）＝Ｆ／Ａ×１００
Ｆ：触媒混合物上に析出したコーク重量
Ｋ＝分解率／（１００−分解率）
Ｋ：速度定数
ＬＰＧ Ｏｌｅｆｉｎｉｃｉｔｙ＝ＬＰＧ（Ｃ３＋Ｃ４）中のオレフィンの割合
ガソリン中のオレフィン含有量を示す指標としてＬＰＧ Ｏｌｅｆｉｎ ｉｃｉｔｙを表示した。
表１から分かるように、本発明の製造方法で得られる炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、転化率が高くて、しかもガソリン収率が高く、水素、コークの生成量が少ない。
【００２３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは炭化水素、特に残渣油などの重質炭化水素の流動接触分解に使用して、高い分解活性を示し、水素、ドライガス（メタン、エタン）やコークの生成が少なく、オレフィン含有量の少ないガソリン生成に優れ、しかも耐熱安定性に優れた炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の炭化水素供給原料油の重質化に伴って、流動接触分解（ＦＣＣ）装置での接触分解に際して流動接触分解用触媒組成物（ＦＣＣ触媒）に付着するコーク量が多くなり、再生塔でのＦＣＣ触媒の再生温度が高くなっている。そのためＦＣＣ触媒には、重質炭化水素の流動接触分解に使用して高い分解活性を示し、水素、ドライガスやコークの生成が少なく、しかも耐熱安定性に優れたＦＣＣ触媒が要求されている。
一方、市販のガソリンに含まれるオレフィンの量は取り扱いの安全性の面から制限が課せられており、製油所によってはオレフィン含有量の少ないＦＣＣガソリンを望まれるところがある。
この様な要望に応えて、種々の炭化水素流動接触分解用触媒組成物やその製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｙ型フォージャサイトを、リン酸イオンを含有する水溶液で処理して、リンの含有量がＰ２Ｏ５として０．３〜１５重量％であるリン含有Ｙ型フォージャサイトを調製し、このリン含有Ｙ型フォージャサイトを多孔性母材の前駆体の水懸濁液と混合し、この水性混合物を噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥することを特徴とする炭化水素油の接触分解用触媒組成物の製造方法が記載されており、該触媒組成物は、炭化水素油の接触分解に使用して、高い分解活性を発揮するにも拘わらず、コークの生成が少なく、しかも熱安定性に優れていることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ＮａＹ−ゼオライトをまずアンモニウム交換に附し、得られたアンモニウム交換されたゼオライトをアルミニウム交換に附し、アルミニウム交換されたゼオライトを水蒸気焼成に附し、そしてリン成分を水蒸気焼成されたゼオライトに取り込むことを特徴とする変性Ｙ型ゼオライトを調製する方法および該アルミニウム交換されたリン含有Ｙ−ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒が記載されており、該ＦＣＣ触媒は、アルミニウム交換されているか或いはリンを含んでいるかのいずれかのゼオライトを含有するＦＣＣ触媒に比べて、より少ないコーク形成およびＣ３オレフィンへの改善された選択率を示すことが記載されている。
これらの触媒は、分解活性が高く、水素、コークの生成が少なくプロピレン（Ｃ３＝）／プロパン（Ｃ３）比を低めるなどの一応の効果は有するものの、さらなる改善が望まれていた。
【０００５】
一方、特許文献３には、重質炭化水素の接触分解に使用して優れた効果を示す、アルミナ水和物で被覆した超安定性Ｙ型ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法が記載されており、該アルミナ水和物で被覆した超安定性Ｙ型ゼオライトは、骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が２．０ｗｔ％以上で、結晶度が８０％以上のＹ型ゼオライトを酸性水溶液中に懸濁し、次いで、該懸濁液とアルカリ水溶液とを系のｐＨが７．０〜９．５の範囲になる割合で混合して調製することが開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、炭化水素の接触分解触媒を含む触媒の製法が開示されており、結合剤としてアルミニウムクロルヒドロールを使用して耐摩耗性の触媒を製造する方法が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１９７５４９号公報
【特許文献２】特表平８−５０８９７０号公報
【特許文献３】特開２００１−２１２４６２号公報
【特許文献４】特開昭６２−１４９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、炭化水素、特に、ニッケルやバナジウムなどの金属汚染物質を含有する原油、減圧残渣油、常圧残渣油、水素化処理油、減圧軽油などの重質炭化水素の流動接触分解に使用して、残油（ボトム）分解能が高く、水素、ドライガスやコークの生成が少なく、オレフィン含有量の少ないガソリン生成に優れ、しかも耐熱安定性に優れた炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルミナ水和物で被覆した超安定性Ｙ型ゼオライトをリン酸イオン含有水溶液で処理したリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトと結合剤として塩基性塩化アルミニウムを使用して製造したＦＣＣ触媒は、前述の目的を達成することを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、（Ａ）アルミナ水和物で被覆されたＹ型ゼオライトをリン酸イオン含有水溶液で処理して得られたリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトと、（Ｂ）結合剤として塩基性塩化アルミニウムを含有する無機酸化物マトリックス前駆体、との水性混合物を噴霧乾燥することを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第２は、前記リン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトのリン含有量がゼオライトとアルミナとリンの酸化物合計に対してＰ２Ｏ５として０．１〜２０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法で得られる炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、ＦＣＣ装置での再生塔の再生温度が高くても耐水熱安定性に優れており、残油（ボトム）分解能が高く、水素、ドライガスやコークの生成が少なく、オレフィン含有量の少ないガソリン生成に優れているので、オレフィン含有量の少ないＦＣＣガソリンを望まれる製油所では好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法では、（Ａ）アルミナ水和物で被覆されたＹ型ゼオライトをリン酸イオン含有水溶液で処理して得られたリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトを使用する。
該アルミナ水和物で被覆されたＹ型ゼオライトは、本出願人の出願にかかる特許文献３に記載の方法に従って調製される。即ち、骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が２．０ｗｔ％以上で、結晶度が８０％以上のＹ型ゼオライトを酸性水溶液中に懸濁し、次いで、該懸濁液とアルカリ水溶液とを系のｐＨが７．０〜９．５の範囲になる割合で混合してアルミナ水和物被覆ゼオライトを調製する。前記Ｙ型ゼオライトの骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量は２．０〜１７．０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。また、該Ｙ型ゼオライトを被覆するアルミナ水和物のアルミナ量は、Ａｌ２Ｏ３として１〜２０ｗｔ％（ゼオライトと被覆アルミナとの合計基準）の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明でのリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトは、前述のアルミナ水和物被覆ゼオライトをリン酸イオン含有水溶液で処理して調製する。
リン酸イオン含有水溶液は、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、およびその他の水溶性リン酸塩等を、任意の濃度で水に溶解させて調製することができる。該リン酸イオン含有水溶液と前記アルミナ水和物被覆ゼオライトを接触させてリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトを調製する。該リン酸イオン含有水溶液と該アルミナ水和物被覆ゼオライトとの接触は、ｐＨ３〜８の範囲で常温から約１００℃の温度で行うことができる。この処理で得られるリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトのリン含有量は、ゼオライトとアルミナとリンの酸化物合計に対してＰ２Ｏ５として０．１〜２０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。リン含有量が０．１ｗｔ％より少ない場合には、コーク生成の十分な抑制効果が得られないことがある。また、リン含有量が２０ｗｔ％より多い場合には、ガソリン収率が低下することがある。リン含有量は、さらに好ましくは０．５〜１５ｗｔ％の範囲である。
【００１３】
本発明の製造方法では、（Ｂ）結合剤として塩基性塩化アルミニウムを含有する無機酸化物マトリックス前駆体を使用する。
塩基性塩化アルミニウム（Ｂａｓｉｃ ａｌｕｍｉｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）は、一般式［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ（ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）で示されるポリ塩化アルミニウムで、市販されている。特に、ｎの値が４〜５の高塩基性塩化アルミニウムは結合力が強いので好適に使用される。
本発明での無機酸化物マトリックス前駆体は、塩基性塩化アルミニウムを結合剤として含有する他は、通常のＦＣＣ触媒に慣用される無機酸化物マトリックス前駆体が使用可能である。該無機酸化物マトリックス前駆体は、最終触媒組成物の酸化物重量基準で、結合剤（バインダー）としての塩基性塩化アルミニウムに由来するアルミナが５〜３０ｗｔ％、カオリンなどの粘土が２０〜７０ｗｔ％、アルミナ粒子や酸化マンガン粒子などのメタル捕捉剤が０．５〜２０ｗｔ％の範囲で含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法では、前述のリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトと、前述の結合剤として塩基性塩化アルミニウムを含有する無機酸化物マトリックス前駆体、との水性混合物を通常の方法で噴霧乾燥して微小球状粒子を得る。リン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトの混合割合は、ゼオライト（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とリン（Ｐ２Ｏ５）の合計として最終触媒組成物の５〜５０ｗｔ％の範囲になるようにすることが好ましい。得られた微小球状粒子は、通常の方法で洗浄、乾燥し、必要に応じて希土類成分が導入される。
なお、該触媒組成物の使用に際しては、通常の接触分解の反応条件が採用可能であり、ＦＣＣ装置での再生塔の再生温度を高くすることも可能である。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
特開２００１−２１２４６２号公報の実施例１に基づき、アルミナ水和物被覆超安定性Ｙ型ゼオライトスラリーを調製した。
即ち格子定数２４．５７Åの超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）１６５０ｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準）を３３５０ｇの脱イオン水に攪拌しながら懸濁し６０℃まで加温した。このゼオライト懸濁スラリーに２５ｗｔ％濃度の硫酸を加えｐＨを２．８に調整した。別途、６０℃に加温したＡｌ２Ｏ３濃度５ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム溶液２８５０ｇを準備した。このアルミン酸ナトリウム溶液にｐＨ２．８に調整した先のゼオライト懸濁スラリーを５分間で添加した。添加終了後の混合スラリーのｐＨは７．８であった。混合スラリーを１時間攪拌した後、減圧吸引式濾過器で固液分離し、６０℃の脱イオン水を掛けて水洗浄し、残存しているＮａイオンやＳＯ４イオン等の副生塩を除去してアルミナ水和物で被覆したＵＳＹを調製した。該アルミナ水和物被覆ＵＳＹを４０００ｇの脱イオン水にスラリー化して、アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを得た。
このアルミナ水和物被覆ＵＳＹの２５ｗｔ％スラリーに撹拌しながら、リン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹゼオライト中リン含有量（Ｐ２Ｏ５として）が５ｗｔ％となるように濃度８５ｗｔ％のオルトリン酸を加えて、６０℃で２０分間撹拌した。このようにして、リン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを調製した。
一方、スティームジャケット付きの７０Ｌタンクに純水３３．７ｋｇを計量し、塩化アルミニウム６水塩−１級試薬（関東化学社製）７２４５ｇを攪拌しながら９５℃まで昇温した。この塩化アルミニウム溶液に家庭用の金属アルミ箔４０５０ｇを６時間かけて溶かした後、３０℃まで冷却しＡｌ２Ｏ３濃度で２０．５ｗｔ％、ｐＨ３．９の塩基性塩化アルミニウムスラリーを調製した。
前記塩基性塩化アルミニウムスラリーを最終組成物の重量基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１０ｗｔ％となるように秤量し、これに、カオリンと活性アルミナを最終触媒組成物の重量基準でそれぞれ６５．５ｗｔ％、３ｗｔ％となるように加え、無機酸化物マトリックス前躯体を調製した。さらに、前記のリン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを前記の無機酸化物マトリックス前躯体にリン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹの酸化物としての含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるように加えて混合した。最後にメタルトラップ剤として二酸化マンガンを最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。
この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄した後、塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、乾燥して酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として２ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ａを調製した。
【００１７】
実施例２
実施例１に使用したと同様のアルミナ水和物被覆ＵＳＹの２５ｗｔ％スラリーに、撹拌しながら、リン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹゼオライト中リン含有量（Ｐ２Ｏ５として）が８ｗｔ％となるように濃度８５ｗｔ％のオルトリン酸を加えて、６０℃で２０分間撹拌した。このようにして、リン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを調製した。
実施例１に使用したと同様の塩基性塩化アルミニウムスラリーを最終組成物の重量基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１０ｗｔ％となるように秤量し、カオリン、活性アルミナを最終触媒組成物の重量基準でそれぞれ６５．５ｗｔ％、３ｗｔ％となるように塩基性塩化アルミニウムスラリーに加え無機酸化物マトリックス前躯体を調製した。さらに、前記のリン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを前記の無機酸化物マトリックス前駆体にリン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹの酸化物としての含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるように加えて混合した。最後にメタルトラップ剤として二酸化マンガンを最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。
この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄した後、塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、乾燥して酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として２ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｂを調製した。
【００１８】
実施例３
実施例１に使用したと同様のアルミナ水和物被覆ＵＳＹの２５ｗｔ％スラリーに、撹拌しながら、リン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹゼオライト中リン含有量（Ｐ２Ｏ５として）が１５ｗｔ％となるようにオルトリン酸とリン酸一アンモニウム混合溶液（リン酸：リン酸一アンモニウム＝７：３）を加えて、６０℃で２０分間撹拌した。このようにして、リン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを調製した。
実施例１に使用したと同様の塩基性塩化アルミニウムスラリーを最終組成物の重量基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１０ｗｔ％となるように秤量し、カオリン、活性アルミナを最終触媒組成物の重量基準でそれぞれ６５．５ｗｔ％、３ｗｔ％となるように塩基性塩化アルミニウムスラリーに加え無機酸化物マトリックス前躯体を調製した。さらに、前記のリン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを前記の無機酸化物マトリックス前躯体にリン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹの酸化物としての含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるように加えて混合した。最後にメタルトラップ剤として二酸化マンガンを最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。
この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄した後、塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、乾燥して酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として２ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｃを調製した。
【００１９】
比較例１
実施例１に使用したと同様の塩基性塩化アルミニウムスラリーを最終組成物の重量基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１０ｗｔ％となるように秤量し、カオリン、活性アルミナを最終触媒組成物の重量基準でそれぞれ６５．５ｗｔ％、３ｗｔ％となるように塩基性塩化アルミニウムスラリーに加え無機酸化物マトリックス前躯体を調製した。さらに、実施例１に使用したと同様のアルミナ水和物被覆ＵＳＹの２５ｗｔ％スラリーを前述の無機酸化物マトリックス前躯体にアルミナ水和物被覆ＵＳＹの酸化物としての含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるように加えて混合した。最後にメタルトラップ剤として二酸化マンガンを最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。
この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄した後、塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、乾燥して酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として２ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｄを調製した。
【００２０】
比較例２
実施例１に使用したと同様のアルミナ水和物被覆ＵＳＹの２５ｗｔ％スラリーに、撹拌しながら、リン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹゼオライト中リン含有量（Ｐ２Ｏ５として）が５ｗｔ％となるように濃度８５ｗｔ％のオルトリン酸を加えて、６０℃で２０分間撹拌した。このようにして、リン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを得た。
ＳｉＯ２濃度１７ｗｔ％の水ガラスに、濃度２５ｗｔ％の硫酸を連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度１２．５ｗｔ％のシリカヒドロゾルを調製した。最終触媒組成物の重量基準でＳｉＯ２濃度が２０ｗｔ％となるようにこのシリカヒドロゾルを秤量し、カオリン、活性アルミナを最終触媒組成物の重量基準でそれぞれ５５．５ｗｔ％、３ｗｔ％となるように該シリカヒドロゾルに加え無機酸化物マトリックス前躯体を調製した。さらに、前記のリン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを前述の無機酸化物マトリックス前躯体にリン処理アルミナ水和物被覆ＵＳＹの酸化物としての含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるように加えて混合した。最後にメタルトラップ剤として二酸化マンガンを最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。
この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄した後、塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、乾燥して酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として２ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｅを調製した。
【００２１】
比較例３
水素イオン交換された格子定数２４．５７Åの超安定性Ｙ型ゼオライトの３３ｗｔ％スラリーに、撹拌しながら、リン処理超安定性Ｙ型ゼオライト中リン含有量（Ｐ２Ｏ５として）が５ｗｔ％となるように濃度８５ｗｔ％のオルトリン酸を加えて、６０℃で２０分間撹拌した。このようにして、リン処理超安定性Ｙ型ゼオライトを得た。
実施例１に使用したと同様の塩基性塩化アルミニウムスラリーを最終組成物の重量基準でＡｌ２Ｏ３濃度が１０ｗｔ％となるように秤量し、カオリン、活性アルミナを最終触媒組成物の重量基準でそれぞれ６５．５ｗｔ％、３ｗｔ％となるように塩基性塩化アルミニウムスラリーに加え無機酸化物マトリックス前躯体を調製した。さらに、前記のリン処理超安定性Ｙ型ゼオライトの３３ｗｔ％スラリーを前記の無機酸化物マトリックス前躯体にリン処理超安定性Ｙ型ゼオライトの酸化物としての含有量が最終触媒組成物の重量基準で２０ｗｔ％になるように加えて混合した。最後にメタルトラップ剤として二酸化マンガンを最終触媒組成物の重量基準で１．５ｗｔ％になるように加え、混合スラリーを得た。
この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄した後、塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬した後、乾燥して酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として２ｗｔ％の希土類成分を含有する触媒組成物Ｆを調製した。
【００２２】
実施例４（触媒使用例）
実施例および比較例で調製した触媒Ａ，Ｂ，ＣおよびＤ，Ｅ，Ｆのそれぞれについて、反応試験装置ＡＳＴＭ ＭＡＴを用い、同一原料油、同一反応条件下で接触分解反応試験を行なった。反応試験を行なう前に、それぞれの触媒は、最終組成物の重量基準で、ナフテン酸バナジウムをＶ２Ｏ５として４０００ｗｔｐｐｍ、ナフテン酸ニッケルをＮｉＯとして２０００ｗｔｐｐｍをともに含浸し、７８０℃で１３時間１００％スチーム雰囲気下で前処理をした。
接触分解反応条件は、以下の通りであった。
反応温度：５１０℃
原料油：脱硫常圧蒸留残さ油（ＤＳＡＲ）４０ｗｔ％と脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）６０ｗｔ％の混合油。
ＷＨＳＶ：４０ｈｒ−１
触媒／油比：４ｗｔ％／ｗｔ％
反応結果を表１に結果を示す。
なお、表１の活性評価の項目は次の意味を表す。
転化率（ｗｔ％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：原料油の重量
Ｂ：生成油中の沸点２１６℃以上の留分の重量
ガソリン（ｗｔ％）＝Ｃ／Ａ×１００
Ｃ：生成油中のガソリン（沸点範囲：Ｃ５〜２１６℃）の重量
ＬＣＯ（ｗｔ％）＝Ｄ／Ａ×１００
Ｄ：生成油中のＬＣＯ＊１）（沸点範囲：２１６〜３４３℃）の重量
＊１）ライトサイクルオイル
ＨＣＯ（ｗｔ％）＝Ｅ／Ａ×１００
Ｅ：生成油中のＨＣＯ＊２）（沸点範囲：３４３℃−）の重量
＊２）ヘビーサイクルオイル
コーク（ｗｔ％）＝Ｆ／Ａ×１００
Ｆ：触媒混合物上に析出したコーク重量
Ｋ＝分解率／（１００−分解率）
Ｋ：速度定数
ＬＰＧ Ｏｌｅｆｉｎｉｃｉｔｙ＝ＬＰＧ（Ｃ３＋Ｃ４）中のオレフィンの割合
ガソリン中のオレフィン含有量を示す指標としてＬＰＧ Ｏｌｅｆｉｎ ｉｃｉｔｙを表示した。
表１から分かるように、本発明の製造方法で得られる炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、転化率が高くて、しかもガソリン収率が高く、水素、コークの生成量が少ない。
【００２３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルミナ水和物で被覆されたＹ型ゼオライトをリン酸イオン含有水溶液で処理して得られたリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトと、（Ｂ）結合剤として塩基性塩化アルミニウムを含有する無機酸化物マトリックス前駆体、との水性混合物を噴霧乾燥することを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
前記リン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトのリン含有量がゼオライトとアルミナとリンの酸化物合計に対してＰ２Ｏ５として０．１〜２０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）アルミナ水和物で被覆されたＹ型ゼオライトをリン酸イオン含有水溶液で処理して得られたリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトと、（Ｂ）結合剤として塩基性塩化アルミニウムを含有する無機酸化物マトリックス前駆体、との水性混合物を噴霧乾燥することを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
前記リン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトのリン含有量がゼオライトとアルミナとリンの酸化物合計に対してＰ２Ｏ５として０．１〜２０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１４２２７３（Ｐ２００６−１４２２７３Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６８４５２（Ｐ２００４−３６８４５２）
【出願日】平成１６年１１月２４日（２００４．１１．２４）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２４日（２００４．１１．２４）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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