炭素含有マグネシア質耐火物及びこれを用いた脱ガス処理方法
【課題】塩基度（C/S）が２以下となるような低塩基度スラグに対して優れた耐用性を示す炭素含有マグネシア質耐火物を提供する。
【解決手段】マグネシア、黒鉛、及びＡｌ−Ｍｇ合金を含んだ炭素含有マグネシア質耐火物であり、Ａｌ−Ｍｇ合金を３．５質量％〜１４質量％含有し、かつ、Ａｌ−Ｍｇ合金と黒鉛の質量比（Al-Mg合金／黒鉛）が０．５以上であることを特徴とする低塩基度スラグ耐用性を備えた炭素含有マグネシア質耐火物である。
【解決手段】マグネシア、黒鉛、及びＡｌ−Ｍｇ合金を含んだ炭素含有マグネシア質耐火物であり、Ａｌ−Ｍｇ合金を３．５質量％〜１４質量％含有し、かつ、Ａｌ−Ｍｇ合金と黒鉛の質量比（Al-Mg合金／黒鉛）が０．５以上であることを特徴とする低塩基度スラグ耐用性を備えた炭素含有マグネシア質耐火物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭素含有マグネシア質耐火物、及びこれを用いた脱ガス処理方法に関し、詳しくは、低塩基度スラグに対して優れた耐用性を有する炭素含有マグネシア質耐火物、及びこれを真空脱ガス槽の内張り耐火物に用いて行う脱ガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
転炉などの窯炉容器や、真空脱ガス装置における真空脱ガス槽等には、マグネシアカーボンれんがやマグネシアクロミアれんがのような耐火物が使用されており、なかでも、耐熱衝撃性に優れることから、マグネシアカーボンれんが等の炭素含有耐火物が広く使用されている。
【０００３】
この炭素含有耐火物は、高温での耐酸化性に弱点を有する炭素を含むことから、強い酸化性雰囲気下では溶損速度が増大してしまう。そこで、炭素含有耐火物にＡｌ粉末、Ａｌ−Ｓｉ合金粉末、Ａｌ−Ｍｇ合金粉末等の酸化防止剤を添加することが、従来より行われている（例えば特許文献１〜５参照）。これは、高温で炭素よりも酸素親和力が大きい金属粉末を添加して、炭素が酸化されるのを防ぐことを目的とする。
【０００４】
ところが、マグネシアカーボンれんがは、塩基度（CaO／SiO2；以下「C/S」と言う場合がある）が３前後又はこれより高いスラグに対して良好な耐用を示すものの、塩基度がこれより低いスラグに対しては、耐用性が劣る。すなわち、塩基度が低いスラグは、粘性がかなり低下するため、スラグがれんが内部に浸透してマグネシア骨材が溶損したり、スポーリングを起こしてしまうためである。そこで、アルミニウム合金粉末の他に、金属クロム又はクロム化合物を含有させて、酸化したＣｒ2Ｏ3が、れんがの稼動表面とスラグとの反応層中でＭｇＯ−Ｃｒ2Ｏ3系の高融点物を生成し、スラグの見掛けの粘性を高めて、マグネシア骨材の溶出を抑える方法が提案されている（特許文献６参照）。同様に、アルミニウム合金粉末の他に、ジルコン酸カルシウムを含有させることで、高温で解離したＣａＯがスラグに溶け込み、スラグの粘性を上げて浸透を抑制する方法や（特許文献７参照）、環境への影響を考慮して、クロムを使用せずに、希土類酸化物を含有させることで、希土類酸化物がスラグ中のＳｉＯ2と反応してスラグの融点を上昇させて、浸透を抑制させる方法（特許文献８参照）などが提案されている。更には、スラグの塩基度に応じて、スラグ中にＭｇＯを主成分とするれんがの破砕物やＡｌを添加することで、スラグ成分をＭｇＯの初晶域となるように調整してスラグを改質する方法も提案されている（特許文献９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭57-166362号公報（第2頁左上欄、表1）
【特許文献２】特開昭58-190868号公報（第1頁右欄、表1）
【特許文献３】特開昭63-166751号公報（第2頁右上欄、表3）
【特許文献４】特開2001-139366号公報（請求項1、表2）
【特許文献５】特開2007-182337号公報（段落0022、表2）
【特許文献６】特開平1-320262号公報（特許請求の範囲第1項、表1）
【特許文献７】特開2000-95556号公報（請求項1、段落0015）
【特許文献８】特開2001-254120号公報（請求項1、段落0013）
【特許文献９】特開2006-257519号公報（請求項1）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、低塩基度スラグに対するマグネシアカーボンれんがの耐用は、未だ十分であるとは言えず、例えば、真空脱ガス槽を用いて、Ａｌ−Ｓｉ−ｋｉｌｌｅｄ鋼、Ｓｉ−ｋｉｌｌｅｄ鋼、Ｓｉ添加鋼等を溶製するような場合には、塩基度が２以下の低塩基度スラグが発生し、このような真空脱ガス処理では、真空脱ガス槽の内張り耐火物が激しく損耗してしまう。
【０００７】
そこで、本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、炭素含有マグネシア質耐火物におけるＡｌ−Ｍｇ合金や黒鉛の含有量について詳細な検討を行う過程で、新たな知見を得た。すなわち、従来、炭素より早い親和性によって炭素の酸化を防止するような酸化防止剤として使われていたＡｌ−Ｍｇ合金が、驚くべきことには、その含有量をある特定の範囲にすると共に、耐火物中の黒鉛に対する比率を従来よりも極めて高く設定することで、マグネシア骨材の溶損を抑える働きを発現して、上記のような低塩基度スラグに対しても優れた耐用性を示すことができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
したがって、本発明は、塩基度（C/S）が２以下となるような低塩基度スラグに対して優れた耐用性を示す炭素含有マグネシア質耐火物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、Ｓｉ源を添加して鋼の二次精錬を行う脱ガス処理方法において、真空脱ガス槽の損耗を可及的に抑えて脱ガス処理を行うことができる脱ガス処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、マグネシア、黒鉛、及びＡｌ−Ｍｇ合金を含んだ炭素含有マグネシア質耐火物であり、Ａｌ−Ｍｇ合金を３．５質量％〜１４質量％含有し、かつ、Ａｌ−Ｍｇ合金と黒鉛の質量比（Al-Mg合金／黒鉛）が０．５以上であることを特徴とする低塩基度スラグ耐用性を備えた炭素含有マグネシア質耐火物である。
【００１１】
また、本発明は、真空脱ガス槽を用いて、Ｓｉ又はＳｉ合金を添加して鋼の二次精錬を行いながら、ＣａＯ／ＳｉＯ2≦２以下の低塩基度スラグが生成する脱ガス処理において、真空脱ガス槽の内張り耐火物として、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素含有マグネシア質耐火物を用いたことを特徴とする脱ガス処理方法である。
【００１２】
本発明の炭素含有マグネシア質耐火物は、Ａｌ−Ｍｇ合金を内掛けで３．５質量％〜１４質量％、好ましくは３．５〜１０．５質量％含有する。Ａｌ−Ｍｇ合金の含有量が３．５質量％に満たないと、耐食性を満足することができず、反対に１４質量％を超えて含有すると、使用中に気孔率が上昇し、組織が脆弱化してやはり耐食性が劣る。Ａｌ−Ｍｇ合金の種類については特に制限されず、一般にマグネシアカーボンれんがに酸化防止剤として添加されるものを使用することができるが、好適には、Ａｌ12Ｍｇ17の組成からなる合金を用いるのが良く、また、粒径が４０μｍ〜２００μｍのＡｌ−Ｍｇ合金を用いるのが良い。
【００１３】
また、本発明の炭素含有マグネシア質耐火物に含まれる黒鉛は、一般にマグネシアカーボンれんがに含まれるものと同様のものを使用することができ、例えば、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等が挙げられるが、好適には、結晶の良く発達した天然の鱗状黒鉛を用いるのが良い。黒鉛の含有量については、内掛けで７質量％以上であるのが良く、好ましくは７質量％〜２８質量％、より好ましくは７質量％〜１４質量％であるのが良い。黒鉛の含有量が７質量％に満たないと、いわゆる炭素含有マグネシア質耐火物と呼ばれる所以の炭素の役割を十分に果たすことができない。黒鉛の含有量が２８質量％を超えると、成型が困難になり耐火物としての充填性が確保できなくなる。黒鉛の含有量が１４質量％以下であれば、より充填性が良好となる。
【００１４】
そして、本発明においては、上記Ａｌ−Ｍｇ合金と黒鉛の質量比（Al-Mg合金／黒鉛）が０．５以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．０〜２．０の範囲内になるようにする。従来のマグネシアカーボンれんがにおいては、スラグに濡れにくい黒鉛が稼動面に残存することで、スラグの湿潤を防ぐことができるが、ＲＨ（Ruhrstahl-Heraus）やＤＨ（Dortmunt-Horde）等の真空脱ガス装置による減圧下の脱ガス処理では、マグネシアカーボンれんがのＭｇＯ骨材とＣとの間で、次のような反応が進行して、れんがが揮発するおそれがある。
ＭｇＯ(s)＋Ｃ(s)→Ｍｇ(g)↑＋ＣＯ(g)↑ ・・・（１）
【００１５】
そこで、本発明では、Ａｌ−Ｍｇ合金を上述した範囲で含有させると共に、Ａｌ−Ｍｇ合金と黒鉛の質量比（Al-Mg合金／黒鉛）を０．５以上にすることで、炭素含有マグネシア質耐火物中のＭｇ分圧を高めて、上記（１）の反応を抑制してＭｇＯ骨材の溶損を防止する。この質量比の上限については、Ａｌ−Ｍｇ合金の添加量を増加しすぎると耐火物に過焼結による亀裂が発生することから、Ａｌ−Ｍｇ合金／黒鉛を２．０以下とするのが良い。このような、本発明の炭素含有マグネシア質耐火物を真空脱ガス槽の内張り耐火物に用いれば、例えばＡｌ−Ｓｉ−ｋｉｌｌｅｄ鋼、Ｓｉ−ｋｉｌｌｅｄ鋼、Ｓｉ添加鋼等の溶製のように、Ｓｉ又はＳｉ合金を添加しながらＣａＯ／ＳｉＯ2≦２以下の低塩基度スラグが生成する鋼の二次精錬においても、真空脱ガス槽の損耗を可及的に抑えて、好適に脱ガス処理を行うことができる。
【００１６】
本発明の炭素含有マグネシア質耐火物に含まれるマグネシアは、一般に耐火物の骨材として使用されるものであればよく、例えば、天然マグネサイトを焼成した天然マグネシア等の焼結マグネシアや、マグネシア原料を電気炉で溶融して再結晶させた電融マグネシア等を用いることができる。これらのマグネシア骨材は、３〜５ｍｍ程度もしくはそれ以下に粉砕して粒度を調整したものを用いるのが一般的であるが、特に制限はされない。また、マグネシアの含有量については、黒鉛、及びＡｌ−Ｍｇ合金のほか、後述するバインダー樹脂や、本発明の目的から外れない範囲で配合してもよい添加物を含めて、これらの配合成分を除いて、耐火物原料の残部としてマグネシアとするようにすればよく、好ましくは、内掛けで５６質量％以上含有されるのが良い。
【００１７】
本発明の炭素含有マグネシア質耐火物は、従来公知のマグネシアカーボンれんがと同様に、マグネシア、黒鉛、及びＡｌ−Ｍｇ合金と共に、バインダーとしてフェノール樹脂等を配合しながら、これらの耐火物原料を混錬し、プレス機等を用いて成形して、乾燥させることで得ることができる。なお、本発明の目的から外れない範囲であれば、他の金属粉末や金属化合物粉末等の添加物を耐火物原料として配合してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、炭素含有マグネシア質耐火物が元来有する耐熱衝撃性を備えながら、Ｃ／Ｓが２以下となるような低塩基度スラグが生成する真空脱ガス処理においても、優れた耐用を示す炭素含有マグネシア質耐火物を得ることができる。そして、本発明の炭素含有マグネシア質耐火物を、例えば真空脱ガス槽の内張り耐火物に用いれば、Ａｌ−Ｓｉ−ｋｉｌｌｅｄ鋼、Ｓｉ−ｋｉｌｌｅｄ鋼、Ｓｉ添加鋼等を溶製する脱ガス処理を好適に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、回転侵食試験における黒鉛含有量と溶損の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、回転侵食試験における金属添加量と溶損の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、耐酸化性評価試験における金属添加量と質量減少率の関係を示すグラフであり、（Ａ）は金属Ａｌの場合、（Ｂ）はＡｌ−Ｍｇ合金の場合である。
【図４】図４は、耐酸化性評価試験における酸化焼成後の耐火物切断面を示す写真である。
【図５】図５は、真空溶解炉による侵食試験における金属添加量と溶損の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、低塩基度スラグによる侵食試験の結果を示しながら、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
［回転侵食試験］
粒径１〜５ｍｍを骨材とする純度９８％以上のマグネシアクリンカーと粒径１ｍｍ未満のマグネシア微粉とからなるＭｇＯ材、粒径１００〜４００ｍｍの純度９７％以上からなる燐片状黒鉛、粒径４０〜２００ｍｍのＡｌ−Ｍｇ合金粉末（組成Al12Mg17、純度99.0%以上）、粒径１０〜１００ｍｍの金属Ａｌ粉末（組成Al(金属Al)、純度99.5%以上）、及びフェノール樹脂を用いて、表１に示した試験Ｎｏ．１〜１２の耐火物原料を用意し、それぞれオムニミキサーで混錬した後、プレス機を用いて並型れんがに成形し、更に２００℃で加熱乾燥したれんがを上底４１ｍｍ、下底６７ｍｍ、高さ４８．５ｍｍ、長さ１１４ｍｍに切削して、回転試験用耐火物を得た。そして、得られた試験用耐火物を、回転ドラム式侵食試験装置にそれぞれ内張りして並べ、下記表２に示すスラグ組成を有した試験用スラグを入れて、１７００℃に加熱しながら８時間回転させて回転侵食試験を行い、内張りした各試験用耐火物の高さ寸法（残寸）を測定した。なお、試験用スラグは、試験装置に２０分毎に新しいものを入れ替えるようにした。また、損耗指数は、試験Ｎｏ．４の耐火物の損耗深さを１００とした指数で示し、数値が小さいほど損耗が少ない。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
上記のようにして行った回転侵食試験について、先ず、図１に示したように、Ａｌ−Ｍｇ合金の添加量がほぼ等しい試験Ｎｏ．１〜３及び５の結果より、黒鉛量が増加するに従い、溶損は抑制されるものの、その含有量が７質量％を超えても溶損の程度にあまり変化がないことが確認された。
【００２５】
次に、Ａｌ−Ｍｇ合金粉末の添加量に関し、図２に示したように、黒鉛添加量を一定にした試験Ｎｏ．４〜７、１２（Al-Mg合金粉末を添加したもの）、及び試験Ｎｏ．８〜１１（金属Al粉末を添加したもの）の結果から、Ａｌ−Ｍｇ合金粉末の含有量が３．５質量％以上で、すなわち、黒鉛との質量比（Al-Mg合金／黒鉛）が０．５以上となることで、金属Ａｌ粉末よりも良好な結果を示し、特にこの質量比が１の場合に最も良好な結果を示した。更には、別の試験によれば、黒鉛の含有量が７質量％の場合に、Ａｌ−Ｍｇ合金粉末の添加量が１４質量％までは、上記と同様に良好な結果を示すことが確認された。
【００２６】
［耐酸化性評価試験］
上記回転侵食試験と同様の試験Ｎｏ．４〜７、９〜１１の試験用耐火物原料を用いて、回転侵食試験と同様にして混錬・成型・乾燥した後、φ５０×高さ５０ｍｍの円柱状に切削して、耐酸化性試験用耐火物を得た。得られた試験用耐火物をコークブリーズ中に埋没させた状態で電気炉に入れて、昇温速度５℃／分で１０００℃に加熱し、還元雰囲気１０時間の事前焼成を行なった。そして、各試験用耐火物の質量を測定した後、電気炉を大気雰囲気にして、更に１４００℃で４時間の酸化焼成を行なった。
【００２７】
酸化焼成終了後、各試験用耐火物の質量を測定して、酸化焼成後の質量減少率を求めた。結果を表１及び図３に示す。これらの結果より、金属添加量が３．５質量％以上では、Ａｌ−Ｍｇ合金粉末を添加した試験用耐火物は質量減少量がわずかになり、耐酸化性に優れることが分る。また、酸化焼成終了後の各試験用耐火物を輪切りにして、横断面を撮影した写真を図４に示す。これらの写真からも、Ａｌ−Ｍｇ合金粉末を３．５質量％以上添加したものが耐酸化性に優れることが分る。
【００２８】
［真空溶解炉による侵食試験］
上記回転侵食試験と同様の試験Ｎｏ．４〜７及び１２の試験用耐火物原料と、黒鉛７質量％、Ａｌ−Ｍｇ合金１４質量％、フェノール樹脂２質量％、及び残部をＭｇＯ材として準備した試験用耐火物原料（試験No.13）とを用いて、回転侵食試験と同様にして混錬・成型・乾燥した後、上底４６ｍｍ、下底７０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、長さ２３０ｍｍに切削して、真空溶解炉侵食試験用サンプルを得た。得られた試験用耐火物を、５０ｋｇ真空溶解炉にそれぞれ内張りして並べ、前述表２に示すスラグ組成を有した試験用スラグを入れて、１６５０℃に加熱しながら、脱ガス処理を模擬して、１．３kPa（１０Torr）まで減圧し、３時間保持したのち、内張りした各試験用耐火物の高さ寸法（残寸）を測定して、損耗深さを求めた。
【００２９】
上記のような低塩基度スラグ、減圧下においても、黒鉛添加量を一定にした試験Ｎｏ．４〜７、１２及び１３の結果から、表１に示すように、Ａｌ−Ｍｇ合金粉末の含有量が３．５質量％以上で損耗深さが低減され、良好な結果を示すことが判る。これらの結果をグラフにした図５から分るように、黒鉛との質量比（Al-Mg合金／黒鉛）が０．５以上となることで、損耗量(損耗深さ)は低減し、更に、この質量比が１〜２の場合により良好な結果を示した。
【００３０】
以上のように、本発明の炭素含有マグネシア質耐火物は、Ａｌ−Ｍｇ合金粉末を３．５〜１４質量％含有し、かつ、黒鉛との質量比を０．５以上とすることで、低塩基度スラグに対して優れた耐用を示し、また、脱ガス処理のような減圧下においても非常に優れた耐用を示す。これは、炭素含有マグネシア質耐火物の欠点を克服し、製鉄業の脱ガス処理の操業条件下で耐火物寿命向上に大きく貢献するものである。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭素含有マグネシア質耐火物、及びこれを用いた脱ガス処理方法に関し、詳しくは、低塩基度スラグに対して優れた耐用性を有する炭素含有マグネシア質耐火物、及びこれを真空脱ガス槽の内張り耐火物に用いて行う脱ガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
転炉などの窯炉容器や、真空脱ガス装置における真空脱ガス槽等には、マグネシアカーボンれんがやマグネシアクロミアれんがのような耐火物が使用されており、なかでも、耐熱衝撃性に優れることから、マグネシアカーボンれんが等の炭素含有耐火物が広く使用されている。
【０００３】
この炭素含有耐火物は、高温での耐酸化性に弱点を有する炭素を含むことから、強い酸化性雰囲気下では溶損速度が増大してしまう。そこで、炭素含有耐火物にＡｌ粉末、Ａｌ−Ｓｉ合金粉末、Ａｌ−Ｍｇ合金粉末等の酸化防止剤を添加することが、従来より行われている（例えば特許文献１〜５参照）。これは、高温で炭素よりも酸素親和力が大きい金属粉末を添加して、炭素が酸化されるのを防ぐことを目的とする。
【０００４】
ところが、マグネシアカーボンれんがは、塩基度（CaO／SiO2；以下「C/S」と言う場合がある）が３前後又はこれより高いスラグに対して良好な耐用を示すものの、塩基度がこれより低いスラグに対しては、耐用性が劣る。すなわち、塩基度が低いスラグは、粘性がかなり低下するため、スラグがれんが内部に浸透してマグネシア骨材が溶損したり、スポーリングを起こしてしまうためである。そこで、アルミニウム合金粉末の他に、金属クロム又はクロム化合物を含有させて、酸化したＣｒ2Ｏ3が、れんがの稼動表面とスラグとの反応層中でＭｇＯ−Ｃｒ2Ｏ3系の高融点物を生成し、スラグの見掛けの粘性を高めて、マグネシア骨材の溶出を抑える方法が提案されている（特許文献６参照）。同様に、アルミニウム合金粉末の他に、ジルコン酸カルシウムを含有させることで、高温で解離したＣａＯがスラグに溶け込み、スラグの粘性を上げて浸透を抑制する方法や（特許文献７参照）、環境への影響を考慮して、クロムを使用せずに、希土類酸化物を含有させることで、希土類酸化物がスラグ中のＳｉＯ2と反応してスラグの融点を上昇させて、浸透を抑制させる方法（特許文献８参照）などが提案されている。更には、スラグの塩基度に応じて、スラグ中にＭｇＯを主成分とするれんがの破砕物やＡｌを添加することで、スラグ成分をＭｇＯの初晶域となるように調整してスラグを改質する方法も提案されている（特許文献９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭57-166362号公報（第2頁左上欄、表1）
【特許文献２】特開昭58-190868号公報（第1頁右欄、表1）
【特許文献３】特開昭63-166751号公報（第2頁右上欄、表3）
【特許文献４】特開2001-139366号公報（請求項1、表2）
【特許文献５】特開2007-182337号公報（段落0022、表2）
【特許文献６】特開平1-320262号公報（特許請求の範囲第1項、表1）
【特許文献７】特開2000-95556号公報（請求項1、段落0015）
【特許文献８】特開2001-254120号公報（請求項1、段落0013）
【特許文献９】特開2006-257519号公報（請求項1）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、低塩基度スラグに対するマグネシアカーボンれんがの耐用は、未だ十分であるとは言えず、例えば、真空脱ガス槽を用いて、Ａｌ−Ｓｉ−ｋｉｌｌｅｄ鋼、Ｓｉ−ｋｉｌｌｅｄ鋼、Ｓｉ添加鋼等を溶製するような場合には、塩基度が２以下の低塩基度スラグが発生し、このような真空脱ガス処理では、真空脱ガス槽の内張り耐火物が激しく損耗してしまう。
【０００７】
そこで、本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、炭素含有マグネシア質耐火物におけるＡｌ−Ｍｇ合金や黒鉛の含有量について詳細な検討を行う過程で、新たな知見を得た。すなわち、従来、炭素より早い親和性によって炭素の酸化を防止するような酸化防止剤として使われていたＡｌ−Ｍｇ合金が、驚くべきことには、その含有量をある特定の範囲にすると共に、耐火物中の黒鉛に対する比率を従来よりも極めて高く設定することで、マグネシア骨材の溶損を抑える働きを発現して、上記のような低塩基度スラグに対しても優れた耐用性を示すことができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
したがって、本発明は、塩基度（C/S）が２以下となるような低塩基度スラグに対して優れた耐用性を示す炭素含有マグネシア質耐火物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、Ｓｉ源を添加して鋼の二次精錬を行う脱ガス処理方法において、真空脱ガス槽の損耗を可及的に抑えて脱ガス処理を行うことができる脱ガス処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、マグネシア、黒鉛、及びＡｌ−Ｍｇ合金を含んだ炭素含有マグネシア質耐火物であり、Ａｌ−Ｍｇ合金を３．５質量％〜１４質量％含有し、かつ、Ａｌ−Ｍｇ合金と黒鉛の質量比（Al-Mg合金／黒鉛）が０．５以上であることを特徴とする低塩基度スラグ耐用性を備えた炭素含有マグネシア質耐火物である。
【００１１】
また、本発明は、真空脱ガス槽を用いて、Ｓｉ又はＳｉ合金を添加して鋼の二次精錬を行いながら、ＣａＯ／ＳｉＯ2≦２以下の低塩基度スラグが生成する脱ガス処理において、真空脱ガス槽の内張り耐火物として、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素含有マグネシア質耐火物を用いたことを特徴とする脱ガス処理方法である。
【００１２】
本発明の炭素含有マグネシア質耐火物は、Ａｌ−Ｍｇ合金を内掛けで３．５質量％〜１４質量％、好ましくは３．５〜１０．５質量％含有する。Ａｌ−Ｍｇ合金の含有量が３．５質量％に満たないと、耐食性を満足することができず、反対に１４質量％を超えて含有すると、使用中に気孔率が上昇し、組織が脆弱化してやはり耐食性が劣る。Ａｌ−Ｍｇ合金の種類については特に制限されず、一般にマグネシアカーボンれんがに酸化防止剤として添加されるものを使用することができるが、好適には、Ａｌ12Ｍｇ17の組成からなる合金を用いるのが良く、また、粒径が４０μｍ〜２００μｍのＡｌ−Ｍｇ合金を用いるのが良い。
【００１３】
また、本発明の炭素含有マグネシア質耐火物に含まれる黒鉛は、一般にマグネシアカーボンれんがに含まれるものと同様のものを使用することができ、例えば、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等が挙げられるが、好適には、結晶の良く発達した天然の鱗状黒鉛を用いるのが良い。黒鉛の含有量については、内掛けで７質量％以上であるのが良く、好ましくは７質量％〜２８質量％、より好ましくは７質量％〜１４質量％であるのが良い。黒鉛の含有量が７質量％に満たないと、いわゆる炭素含有マグネシア質耐火物と呼ばれる所以の炭素の役割を十分に果たすことができない。黒鉛の含有量が２８質量％を超えると、成型が困難になり耐火物としての充填性が確保できなくなる。黒鉛の含有量が１４質量％以下であれば、より充填性が良好となる。
【００１４】
そして、本発明においては、上記Ａｌ−Ｍｇ合金と黒鉛の質量比（Al-Mg合金／黒鉛）が０．５以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．０〜２．０の範囲内になるようにする。従来のマグネシアカーボンれんがにおいては、スラグに濡れにくい黒鉛が稼動面に残存することで、スラグの湿潤を防ぐことができるが、ＲＨ（Ruhrstahl-Heraus）やＤＨ（Dortmunt-Horde）等の真空脱ガス装置による減圧下の脱ガス処理では、マグネシアカーボンれんがのＭｇＯ骨材とＣとの間で、次のような反応が進行して、れんがが揮発するおそれがある。
ＭｇＯ(s)＋Ｃ(s)→Ｍｇ(g)↑＋ＣＯ(g)↑ ・・・（１）
【００１５】
そこで、本発明では、Ａｌ−Ｍｇ合金を上述した範囲で含有させると共に、Ａｌ−Ｍｇ合金と黒鉛の質量比（Al-Mg合金／黒鉛）を０．５以上にすることで、炭素含有マグネシア質耐火物中のＭｇ分圧を高めて、上記（１）の反応を抑制してＭｇＯ骨材の溶損を防止する。この質量比の上限については、Ａｌ−Ｍｇ合金の添加量を増加しすぎると耐火物に過焼結による亀裂が発生することから、Ａｌ−Ｍｇ合金／黒鉛を２．０以下とするのが良い。このような、本発明の炭素含有マグネシア質耐火物を真空脱ガス槽の内張り耐火物に用いれば、例えばＡｌ−Ｓｉ−ｋｉｌｌｅｄ鋼、Ｓｉ−ｋｉｌｌｅｄ鋼、Ｓｉ添加鋼等の溶製のように、Ｓｉ又はＳｉ合金を添加しながらＣａＯ／ＳｉＯ2≦２以下の低塩基度スラグが生成する鋼の二次精錬においても、真空脱ガス槽の損耗を可及的に抑えて、好適に脱ガス処理を行うことができる。
【００１６】
本発明の炭素含有マグネシア質耐火物に含まれるマグネシアは、一般に耐火物の骨材として使用されるものであればよく、例えば、天然マグネサイトを焼成した天然マグネシア等の焼結マグネシアや、マグネシア原料を電気炉で溶融して再結晶させた電融マグネシア等を用いることができる。これらのマグネシア骨材は、３〜５ｍｍ程度もしくはそれ以下に粉砕して粒度を調整したものを用いるのが一般的であるが、特に制限はされない。また、マグネシアの含有量については、黒鉛、及びＡｌ−Ｍｇ合金のほか、後述するバインダー樹脂や、本発明の目的から外れない範囲で配合してもよい添加物を含めて、これらの配合成分を除いて、耐火物原料の残部としてマグネシアとするようにすればよく、好ましくは、内掛けで５６質量％以上含有されるのが良い。
【００１７】
本発明の炭素含有マグネシア質耐火物は、従来公知のマグネシアカーボンれんがと同様に、マグネシア、黒鉛、及びＡｌ−Ｍｇ合金と共に、バインダーとしてフェノール樹脂等を配合しながら、これらの耐火物原料を混錬し、プレス機等を用いて成形して、乾燥させることで得ることができる。なお、本発明の目的から外れない範囲であれば、他の金属粉末や金属化合物粉末等の添加物を耐火物原料として配合してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、炭素含有マグネシア質耐火物が元来有する耐熱衝撃性を備えながら、Ｃ／Ｓが２以下となるような低塩基度スラグが生成する真空脱ガス処理においても、優れた耐用を示す炭素含有マグネシア質耐火物を得ることができる。そして、本発明の炭素含有マグネシア質耐火物を、例えば真空脱ガス槽の内張り耐火物に用いれば、Ａｌ−Ｓｉ−ｋｉｌｌｅｄ鋼、Ｓｉ−ｋｉｌｌｅｄ鋼、Ｓｉ添加鋼等を溶製する脱ガス処理を好適に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、回転侵食試験における黒鉛含有量と溶損の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、回転侵食試験における金属添加量と溶損の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、耐酸化性評価試験における金属添加量と質量減少率の関係を示すグラフであり、（Ａ）は金属Ａｌの場合、（Ｂ）はＡｌ−Ｍｇ合金の場合である。
【図４】図４は、耐酸化性評価試験における酸化焼成後の耐火物切断面を示す写真である。
【図５】図５は、真空溶解炉による侵食試験における金属添加量と溶損の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、低塩基度スラグによる侵食試験の結果を示しながら、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
［回転侵食試験］
粒径１〜５ｍｍを骨材とする純度９８％以上のマグネシアクリンカーと粒径１ｍｍ未満のマグネシア微粉とからなるＭｇＯ材、粒径１００〜４００ｍｍの純度９７％以上からなる燐片状黒鉛、粒径４０〜２００ｍｍのＡｌ−Ｍｇ合金粉末（組成Al12Mg17、純度99.0%以上）、粒径１０〜１００ｍｍの金属Ａｌ粉末（組成Al(金属Al)、純度99.5%以上）、及びフェノール樹脂を用いて、表１に示した試験Ｎｏ．１〜１２の耐火物原料を用意し、それぞれオムニミキサーで混錬した後、プレス機を用いて並型れんがに成形し、更に２００℃で加熱乾燥したれんがを上底４１ｍｍ、下底６７ｍｍ、高さ４８．５ｍｍ、長さ１１４ｍｍに切削して、回転試験用耐火物を得た。そして、得られた試験用耐火物を、回転ドラム式侵食試験装置にそれぞれ内張りして並べ、下記表２に示すスラグ組成を有した試験用スラグを入れて、１７００℃に加熱しながら８時間回転させて回転侵食試験を行い、内張りした各試験用耐火物の高さ寸法（残寸）を測定した。なお、試験用スラグは、試験装置に２０分毎に新しいものを入れ替えるようにした。また、損耗指数は、試験Ｎｏ．４の耐火物の損耗深さを１００とした指数で示し、数値が小さいほど損耗が少ない。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
上記のようにして行った回転侵食試験について、先ず、図１に示したように、Ａｌ−Ｍｇ合金の添加量がほぼ等しい試験Ｎｏ．１〜３及び５の結果より、黒鉛量が増加するに従い、溶損は抑制されるものの、その含有量が７質量％を超えても溶損の程度にあまり変化がないことが確認された。
【００２５】
次に、Ａｌ−Ｍｇ合金粉末の添加量に関し、図２に示したように、黒鉛添加量を一定にした試験Ｎｏ．４〜７、１２（Al-Mg合金粉末を添加したもの）、及び試験Ｎｏ．８〜１１（金属Al粉末を添加したもの）の結果から、Ａｌ−Ｍｇ合金粉末の含有量が３．５質量％以上で、すなわち、黒鉛との質量比（Al-Mg合金／黒鉛）が０．５以上となることで、金属Ａｌ粉末よりも良好な結果を示し、特にこの質量比が１の場合に最も良好な結果を示した。更には、別の試験によれば、黒鉛の含有量が７質量％の場合に、Ａｌ−Ｍｇ合金粉末の添加量が１４質量％までは、上記と同様に良好な結果を示すことが確認された。
【００２６】
［耐酸化性評価試験］
上記回転侵食試験と同様の試験Ｎｏ．４〜７、９〜１１の試験用耐火物原料を用いて、回転侵食試験と同様にして混錬・成型・乾燥した後、φ５０×高さ５０ｍｍの円柱状に切削して、耐酸化性試験用耐火物を得た。得られた試験用耐火物をコークブリーズ中に埋没させた状態で電気炉に入れて、昇温速度５℃／分で１０００℃に加熱し、還元雰囲気１０時間の事前焼成を行なった。そして、各試験用耐火物の質量を測定した後、電気炉を大気雰囲気にして、更に１４００℃で４時間の酸化焼成を行なった。
【００２７】
酸化焼成終了後、各試験用耐火物の質量を測定して、酸化焼成後の質量減少率を求めた。結果を表１及び図３に示す。これらの結果より、金属添加量が３．５質量％以上では、Ａｌ−Ｍｇ合金粉末を添加した試験用耐火物は質量減少量がわずかになり、耐酸化性に優れることが分る。また、酸化焼成終了後の各試験用耐火物を輪切りにして、横断面を撮影した写真を図４に示す。これらの写真からも、Ａｌ−Ｍｇ合金粉末を３．５質量％以上添加したものが耐酸化性に優れることが分る。
【００２８】
［真空溶解炉による侵食試験］
上記回転侵食試験と同様の試験Ｎｏ．４〜７及び１２の試験用耐火物原料と、黒鉛７質量％、Ａｌ−Ｍｇ合金１４質量％、フェノール樹脂２質量％、及び残部をＭｇＯ材として準備した試験用耐火物原料（試験No.13）とを用いて、回転侵食試験と同様にして混錬・成型・乾燥した後、上底４６ｍｍ、下底７０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、長さ２３０ｍｍに切削して、真空溶解炉侵食試験用サンプルを得た。得られた試験用耐火物を、５０ｋｇ真空溶解炉にそれぞれ内張りして並べ、前述表２に示すスラグ組成を有した試験用スラグを入れて、１６５０℃に加熱しながら、脱ガス処理を模擬して、１．３kPa（１０Torr）まで減圧し、３時間保持したのち、内張りした各試験用耐火物の高さ寸法（残寸）を測定して、損耗深さを求めた。
【００２９】
上記のような低塩基度スラグ、減圧下においても、黒鉛添加量を一定にした試験Ｎｏ．４〜７、１２及び１３の結果から、表１に示すように、Ａｌ−Ｍｇ合金粉末の含有量が３．５質量％以上で損耗深さが低減され、良好な結果を示すことが判る。これらの結果をグラフにした図５から分るように、黒鉛との質量比（Al-Mg合金／黒鉛）が０．５以上となることで、損耗量(損耗深さ)は低減し、更に、この質量比が１〜２の場合により良好な結果を示した。
【００３０】
以上のように、本発明の炭素含有マグネシア質耐火物は、Ａｌ−Ｍｇ合金粉末を３．５〜１４質量％含有し、かつ、黒鉛との質量比を０．５以上とすることで、低塩基度スラグに対して優れた耐用を示し、また、脱ガス処理のような減圧下においても非常に優れた耐用を示す。これは、炭素含有マグネシア質耐火物の欠点を克服し、製鉄業の脱ガス処理の操業条件下で耐火物寿命向上に大きく貢献するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシア、黒鉛、及びＡｌ−Ｍｇ合金を含んだ炭素含有マグネシア質耐火物であり、Ａｌ−Ｍｇ合金を３．５質量％〜１４質量％含有し、かつ、Ａｌ−Ｍｇ合金と黒鉛の質量比（Al-Mg合金／黒鉛）が０．５以上であることを特徴とする低塩基度スラグ耐用性を備えた炭素含有マグネシア質耐火物。
【請求項２】
黒鉛の含有量が７質量％以上である請求項１に記載の炭素含有マグネシア質耐火物。
【請求項３】
Ａｌ−Ｍｇ合金と黒鉛との質量比（Al-Mg合金／黒鉛）が１．０以上である請求項１に記載の炭素含有マグネシア質耐火物。
【請求項４】
真空脱ガス槽を用いて、Ｓｉ又はＳｉ合金を添加して鋼の二次精錬を行いながら、ＣａＯ／ＳｉＯ2≦２以下の低塩基度スラグが生成する脱ガス処理において、真空脱ガス槽の内張り耐火物として、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素含有マグネシア質耐火物を用いたことを特徴とする脱ガス処理方法。
【請求項１】
マグネシア、黒鉛、及びＡｌ−Ｍｇ合金を含んだ炭素含有マグネシア質耐火物であり、Ａｌ−Ｍｇ合金を３．５質量％〜１４質量％含有し、かつ、Ａｌ−Ｍｇ合金と黒鉛の質量比（Al-Mg合金／黒鉛）が０．５以上であることを特徴とする低塩基度スラグ耐用性を備えた炭素含有マグネシア質耐火物。
【請求項２】
黒鉛の含有量が７質量％以上である請求項１に記載の炭素含有マグネシア質耐火物。
【請求項３】
Ａｌ−Ｍｇ合金と黒鉛との質量比（Al-Mg合金／黒鉛）が１．０以上である請求項１に記載の炭素含有マグネシア質耐火物。
【請求項４】
真空脱ガス槽を用いて、Ｓｉ又はＳｉ合金を添加して鋼の二次精錬を行いながら、ＣａＯ／ＳｉＯ2≦２以下の低塩基度スラグが生成する脱ガス処理において、真空脱ガス槽の内張り耐火物として、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素含有マグネシア質耐火物を用いたことを特徴とする脱ガス処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−８４４５０（Ｐ２０１１−８４４５０Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４０２３２（Ｐ２００９−２４０２３２）
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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