炭素材料の製造方法
【課題】緻密かつ、極めて灰分濃度の低い高純度の炭素材料を、経済的に得ることができる炭素材料の製造方法を提供する。
【解決手段】非鉄金属還元剤、構造用炭素材、電気材料用炭素材、または、これらの原料として用いる炭素材料の製造方法であって、溶剤を用いて石炭を改質して、改質炭である無灰炭を製造する無灰炭製造工程と、前記無灰炭製造工程で製造された無灰炭を加熱処理する無灰炭加熱工程と、前記無灰炭加熱工程で加熱処理された無灰炭を炭素化処理して炭素材料とする炭素化工程と、を含み、前記無灰炭加熱工程で加熱処理された無灰炭の水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）が、０．６〜０．６７であることを特徴とする。
【解決手段】非鉄金属還元剤、構造用炭素材、電気材料用炭素材、または、これらの原料として用いる炭素材料の製造方法であって、溶剤を用いて石炭を改質して、改質炭である無灰炭を製造する無灰炭製造工程と、前記無灰炭製造工程で製造された無灰炭を加熱処理する無灰炭加熱工程と、前記無灰炭加熱工程で加熱処理された無灰炭を炭素化処理して炭素材料とする炭素化工程と、を含み、前記無灰炭加熱工程で加熱処理された無灰炭の水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）が、０．６〜０．６７であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄金属還元剤、構造用炭素材、または、電気材料用炭素材を構成する炭素材料、特に、アルミニウム電解製造用アノードの骨材として使用される炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム電解製造用アノードの主原料としては、一般に石油精製プロセスの残渣から製造される石油コークスが使用される。しかし、石油コークスには、ガソリン等の輸送用燃料と併産されるために、原料供給量に制約があることや、原油に含まれる硫黄等の不純物がアルミニウム純度に悪影響を及ぼすことがある等の問題点がある。
【０００３】
一方、高炉法製鉄に使われる石炭コークスは、炭素としては石油コークスに近い性質を有しており、アルミニウム電解製造用アノードの主原料としては十分すぎるほどの量が市場に出回っている。しかし、石炭由来の灰分を１０質量％程度含むことから、品質面で問題があるため、この用途には使用されていない。
【０００４】
そこで、低灰分の炭素材料の原料という観点で、最近、活発に開発が進められている、いわゆる、無灰炭（ハイパーコール）を挙げることができる（例えば、特許文献１参照）。ここで、無灰炭とは、石炭を溶剤で抽出処理し、この溶剤に溶ける成分だけを分離して、その後、溶剤を除去することによって、製造されたものである。この無灰炭は、構造的には、縮合芳香環が２ないし３個の比較的低分子量の成分から、５、６環程度の高分子量成分まで広い分子量分布を有する。また、無灰炭は、灰分が溶剤には溶けないため、実質的に灰分を含まず、加熱下で高い流動性を示し、熱流動性に優れる。石炭の中には粘結炭のように４００℃前後で熱可塑性を示すものもあるが、無灰炭は、一般的に、原料石炭の品位に関わらず２００〜３００℃で溶融する（軟化溶融性がある）。そこで、この特性を生かしてコークス製造用バインダーとしての応用開発が進められており、また、近年においては、この無灰炭を炭素材料原料として用いることで炭素材料を製造することが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の炭素材料の製造方法では、以下に示す問題がある。
前記のとおり、無灰炭は、灰分を含まず、軟化溶融性を有するという特長があり、製鉄用コークスを製造するときの粘結性補填材として有効なことがわかっている。また、灰分を含まないことは、アルミニウム電解製造用アノードの骨材（主原料）として好ましい性質である。しかし、無灰炭を加熱処理して炭素材料とする炭素化（炭化）時に、無灰炭が発泡するという別の一般的性質があり、アルミニウム電解製造用アノードの主原料コークス（炭素材料）（以下、適宜、アノード用コークスという）製造上は問題になる。すなわち、製造したままの無灰炭を炭素化すると、炭素化時に生成する低分子化合物ガス（水蒸気、ＣＯ、ＣＯ２、炭化水素等）による気孔がそのまま残るため、アノード用コークスとして適当な、緻密なコークスは生成しないという問題がある。なお、非鉄金属還元剤や構造用炭素材、アノード用コークス以外の電気材料用炭素材等に使用する場合も、同様の問題が生ずる。
【０００７】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、緻密かつ、極めて灰分濃度の低い高純度の炭素材料を、経済的に得ることができる炭素材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが種々検討した結果、無灰炭の水素と炭素の原子数比（以下、適宜、Ｈ／Ｃ原子数比という）を所定範囲に調整することが、アノード用コークスをはじめ、非鉄金属還元剤や構造用炭素材、アノード用コークス以外の電気材料用炭素材等の原料とするのに好ましいことを本発明者らは見出した。
具体的には、無灰炭を加熱処理することで、アルキル基の分解、芳香族化反応、含酸素官能基の分解、低分子量成分の除去等、水素含有率が低下するような化学・物理的変化が進行して、Ｈ／Ｃ原子数比が徐々に低下し、無灰炭のＨ／Ｃ原子数比を所定範囲に調整することができる。これにより、無灰炭の膨張性を抑制することができ、その結果、炭素化時の発泡を抑制できることを見出し、本発明に到達するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る非鉄金属還元剤、構造用炭素材、電気材料用炭素材、または、これらの原料として用いる炭素材料の製造方法は、溶剤を用いて石炭を改質して、改質炭である無灰炭を製造する無灰炭製造工程と、前記無灰炭製造工程で製造された無灰炭を加熱処理する無灰炭加熱工程と、前記無灰炭加熱工程で加熱処理された無灰炭を炭素化処理して炭素材料とする炭素化工程と、を含み、前記無灰炭加熱工程で加熱処理された無灰炭の水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）が、０．６〜０．６７であることを特徴とする。
【００１０】
このような製造方法によれば、無灰炭製造工程において、石炭が改質されることで、灰分濃度が極めて低い改質炭である無灰炭が製造される。次に、無灰炭加熱工程において、この無灰炭が加熱処理されることで、無灰炭のＨ／Ｃ原子数比が０．６〜０．６７の範囲に規定される。次に、炭素化工程において、この無灰炭が炭素化処理されることで、炭素材料が得られる。そして、加熱処理後の無灰炭のＨ／Ｃ原子数比が０．６以上であることで、無灰炭の焼結性が十分となり、また、Ｈ／Ｃ原子数比が０．６７以下であることで、無灰炭の膨張性が抑制され、炭素化処理の際、無灰炭の発泡が抑制されて、緻密で灰分濃度の極めて低い炭素材料となる。
【００１１】
また、本発明に係る炭素材料の製造方法では、前記無灰炭加熱工程において、前記無灰炭の加熱処理を、前記石炭の改質に使用した溶剤と同じ溶剤の存在下で行うことが好ましい。
このような製造方法によれば、溶剤を用いることで、伝熱効率が高くなり、無灰炭の加熱が均一となる。さらに、石炭の改質に使用した溶剤と同じ溶剤を用いるため、経済性が向上する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る炭素材料の製造方法によれば、低灰であり、かつ緻密な炭素材料を得ることができる。また、このような炭素材料を経済的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例および比較例において、強度とＨ／Ｃ原子数比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明に係る炭素材料の製造方法ついて詳細に説明する。
炭素材料の製造方法は、無灰炭製造工程と、無灰炭加熱工程と、炭素化工程と、を含むものである。
以下、各工程について説明する。
【００１５】
＜無灰炭製造工程＞
無灰炭製造工程は、溶剤を用いて石炭を改質して、改質炭である無灰炭を製造する工程である。
なお、本発明でいう無灰炭とは、いわゆるハイパーコールのことであり、石炭を溶剤抽出し、灰分と非溶解性の石炭成分を除去することにより製造されたものである。この無灰炭は、灰分が極めて少なく（灰分濃度１．０質量％以下）、水分は概ね０．５質量％以下である。
【００１６】
無灰炭を得る方法は、公知の方法を用いることができ、溶剤種や製造条件は、石炭の性状や炭素材料の原料としての設計を鑑みて、適宜選択されるものである。典型的な方法は、石炭に対して大きな溶解力を持つ溶媒、多くの場合、芳香族溶剤（水素供与性あるいは非水素供与性の溶剤）と石炭を混合して、それを加熱し、石炭中の有機成分を抽出する、という方法である。しかし、より高効率、かつ安価に無灰炭を得るため、例えば、次の方法により無灰炭を製造することが好ましい。その方法では、まず、石炭と非水素供与性溶剤とを混合した混合物（スラリー）を加熱して、非水素供与性溶剤に可溶な石炭成分を抽出する。次に、抽出後のスラリーを液部と非液部に分離し、前記液部から、前記非水素供与性溶剤を分離することで無灰炭を製造する。
【００１７】
無灰炭の原料とする石炭（以下、原料石炭ともいう）は、劣質炭を使用することが好ましい。安価な劣質炭を使用することにより、無灰炭をさらに安価に製造することができるため、さらに経済性の向上を図ることができる。しかし、用いる石炭は、劣質炭に限るものではなく、必要に応じて、瀝青炭を使用しても良い。
【００１８】
なお、ここでの劣質炭とは、非微粘結炭、一般炭、低品位炭（褐炭、亜瀝青炭等）等の石炭をいう。低品位炭には、例えば、褐炭、亜炭、亜瀝青炭等がある。また、例えば、褐炭には、ビクトリア炭、ノースダコタ炭、ベルガ炭等があり、亜瀝青炭には、西バンコ炭、ビヌンガン炭、サマランガウ炭等がある。低品位炭は前記例示のものに限定されず、多量の水分を含有し、脱水することが望まれる石炭は、いずれも本発明のいう低品位炭に含まれる。なお、石炭はできるだけ小さい粒子に粉砕しておくのが好ましく、粒径１ｍｍ以下とするのが好ましい。
【００１９】
非水素供与性溶剤は、主に石炭の乾留生成物から精製した、２環芳香族を主とする溶剤である石炭誘導体である。この非水素供与性溶剤は、加熱状態でも安定であり、石炭との親和性に優れているため、溶剤に抽出される可溶成分（ここでは石炭成分）の割合（以下、抽出率ともいう）が高く、また、蒸留等の方法で容易に回収可能な溶剤である。非水素供与性溶剤の主たる成分としては、２環芳香族であるナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン等が挙げられ、その他、非水素供与性溶剤の成分としては、脂肪族側鎖をもつナフタレン類、アントラセン類、フルオレン類、また、これにビフェニルや長鎖脂肪族側鎖をもつアルキルベンゼンが含まれる。
【００２０】
非水素供与性溶剤を使用して加熱抽出することにより、石炭の抽出率を高めることができる。また、極性溶剤とは違い、容易に溶剤を回収することができるため、溶剤を循環使用しやすい。さらに、高価な水素や触媒等を用いる必要がないため、安価なコストで石炭を可溶化して無灰炭を得ることができ、経済性の向上を図ることができる。
【００２１】
溶剤に対する石炭濃度は、原料石炭の種類にもよるが、乾燥炭基準で１０〜５０質量％の範囲が好ましく、２０〜３５質量％の範囲がより好ましい。溶剤に対する石炭濃度が１０質量％未満であると、溶剤の量に対し、溶剤に抽出する石炭成分の割合が少なくなり、経済的ではない。一方、石炭濃度は高いほど好ましいが、５０質量％を超えると、調製したスラリーの粘度が高くなり、スラリーの移動や後記する液部と非液部との分離が困難となりやすい。
【００２２】
スラリーの加熱温度は、３００〜４５０℃の範囲とするのが好ましい。加熱温度をこの範囲とすることにより、石炭を構成する分子間の結合が緩み、緩和な熱分解が起こり、抽出率が最も高くなる。加熱温度が３００℃未満であると、石炭を構成する分子間の結合を弱めるのに不十分となりやすく、抽出率が向上しにくい。一方、４５０℃を超えると、石炭の熱分解反応が非常に活発になり、生成した熱分解ラジカルの再結合が起こるため、抽出率が向上しにくく、また、石炭の変質が起こりにくくなる。なお、好ましくは、３００〜４００℃である。
【００２３】
加熱時間（抽出時間）は、溶解平衡に達するまでの時間が規準であるが、それを実現することは経済的に不利である。従って、石炭の粒子径、溶剤の種類等の条件によって異なるので一概には言えないが、通常は１０〜６０分程度である。加熱時間が１０分未満であると、石炭成分の抽出が不十分となりやすく、一方、６０分を超えても、それ以上抽出が進行しないため、経済的ではない。
【００２４】
非水素供与性溶剤に可溶な石炭成分の抽出は、不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。酸素に接触すると、発火する恐れがあるため危険であり、また、水素を用いた場合には、コストが高くなるためである。
用いる不活性ガスとしては、安価な窒素を用いることが好ましいが、特に限定されるものではない。また、圧力は、抽出の際の温度や用いる溶剤の蒸気圧にもよるが、１．０〜２．０ＭＰａが好ましい。圧力が溶剤の蒸気圧より低い場合には、溶剤が揮発して液相に閉じ込められず、抽出できない。溶剤を液相に閉じ込めるには、溶剤の蒸気圧より高い圧力が必要となる。一方、圧力が高すぎると、機器のコスト、運転コストが高くなり、経済的ではない。
【００２５】
このようにして石炭成分を抽出した後のスラリーを液部と非液部に分離する。
ここで、液部とは、溶剤に抽出された石炭成分を含む溶液をいい、非液部とは、溶剤に不溶な石炭成分（灰分を含む石炭すなわち灰炭）を含む溶質をいう。
【００２６】
スラリーを液部と非液部とに分離する方法としては、各種の濾過方法や遠心分離による方法が一般的に知られている。しかしながら、濾過による方法ではフィルタの頻繁な交換が必要であり、また、遠心分離による方法では未溶解石炭成分による閉塞が起こりやすく、これらの方法を工業的に実施するのは困難である。従って、流体の連続操作が可能であり、低コストで大量の処理にも適している重力沈降法を用いることが好ましい。これにより、重力沈降槽の上部からは、溶剤に抽出された石炭成分を含む溶液である液部（以下、上澄み液ともいう）を、重力沈降槽の下部からは溶剤に不溶な石炭成分を含む溶質である非液部（以下、固形分濃縮液ともいう）を得ることができる。
【００２７】
そして、この液部から、非水素供与性溶剤を分離することにより、無灰炭を得る。
上澄み液（液部）から溶剤を分離する方法は、一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）等を用いることができ、上澄み液からは、実質的に灰分を含まない無灰炭を得ることができる。この無灰炭は、灰分含有量が１．０質量％以下と、灰分をほとんど含まず、水分は概ね０．５質量％以下であり、また原料石炭よりも高い発熱量を示す。従って、この無灰炭を炭素化することで、極めて灰分濃度の低い高純度の炭素材料を得ることができる。
【００２８】
＜無灰炭加熱工程＞
無灰炭加熱工程は、前記無灰炭製造工程で製造された無灰炭を加熱処理する工程である。
無灰炭は、製造されたままの状態では、一般に膨張性が激しいので、それを抑制するために加熱処理を行う。その際、加熱処理後の無灰炭の水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）が、０．６〜０．６７の範囲となるように、加熱処理することが必要である。
【００２９】
ここで、何も処理しない、製造されたままの状態の無灰炭のＨ／Ｃ原子数比は、原料炭種や、無灰炭の製造条件によって異なるが、概ね０．７〜１．０の範囲である。しかし、この無灰炭に加熱処理を施すと、アルキル基の分解、芳香族化反応、含酸素官能基の分解、低分子量成分の除去等、水素含有率が低下するような化学・物理的変化が進行し、Ｈ／Ｃ原子数比は徐々に低下していく。そこで、加熱処理によって、Ｈ／Ｃ原子数比が０．６〜０．６７の範囲になるように調整する。
【００３０】
Ｈ／Ｃ原子数比が０．６より小さいということは、加熱処理が過剰であることを示しており、焼結性が不十分となり、この無灰炭を炭素化しても、粉状の炭素材料しか得ることができない。そのため、Ｈ／Ｃ原子数比が０．６未満では、アノード用コークスの原料として用いる炭素材料を得ることはできない。一方、Ｈ／Ｃ原子数比が０．６７より大きいということは、加熱処理が不十分なことを示しており、無灰炭には比較的多くの水素が含まれている。そのため、Ｈ／Ｃ原子数比が０．６７を超えると、炭素化工程における炭素化時に、無灰炭が発泡してしまう。このように、無灰炭の加熱処理により、Ｈ／Ｃ原子数比を０．６〜０．６７の範囲に調整することで、適度な焼結性を残しつつ、無灰炭の炭素化時の発泡を抑制することができる。
【００３１】
無灰炭の加熱処理の方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。例えば、真空、高圧や、不活性雰囲気中で、無灰炭を３５０〜５００℃、好ましくは、３８０〜４６０℃に加熱する。必要な処理時間は、無灰炭の性状や、処理温度により異なるが、概ね１０分から５時間の範囲である。このように、無灰炭の性状を考慮し、処理温度、処理時間を適宜調整することで、Ｈ／Ｃ原子数比を０．６〜０．６７の範囲に制御する。
【００３２】
また、無灰炭の加熱処理は、無灰炭製造工程で石炭の改質に使用した溶剤と同じ溶剤の存在下で行うことが好ましい。
すなわち、無灰炭を溶剤と混合し、スラリー状にして加熱処理する。無灰炭に対する溶剤の量は特に限定されるものではないが、適度な粘度のスラリーとする観点から、例えば、溶剤に対する無灰炭濃度が、乾燥炭基準で１０〜５０質量％、好ましくは、２０〜３５質量％の範囲とすればよい。また、前記溶剤に抽出された石炭成分である液部を、それから溶剤を分離することなく、そのまま加熱することによって、ここで言う無灰炭の加熱処理を行ってもよい。なお、加熱処理後の無灰炭から溶剤を分離する方法は、一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）等を用いることができる。
【００３３】
溶剤を用いることで、無灰炭をそのまま加熱するよりも伝熱効率が高くなり、均一な加熱が可能となる。さらに、石炭の改質に使用した溶剤と同じ溶剤を使用することで、製造コストを下げることができる。なお、無灰炭の加熱処理に用いる溶剤としては、アルキルナフタレンやアントラセン油等が好適なものとして挙げられる。
【００３４】
＜炭素化工程＞
炭素化工程は、前記無灰炭加熱工程で加熱処理された無灰炭を炭素化処理して炭素材料とする工程である。この炭素化工程により無灰炭が炭素化され、炭素材料が得られる。
【００３５】
炭素化処理の方法や条件は、特に限定されるものではなく、公知の技術を用いて行うことができる。典型的には、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で、１０００℃程度で蒸し焼きにして加熱処理し、炭素に変える。また、昇温速度は、０．１〜５℃／分程度とすればよい。この炭素化処理は熱間静水圧プレス装置等を用いて、加圧下で行ってもよい。また、必要により、アスファルトピッチやタール等のバインダー成分を添加してもよい。さらに、加熱処理した無灰炭を適当に成形してから、炭素化工程に供してもよい。炭素化に用いる熱処理炉の形式にも特に制約はなく、公知のものを用いることができる。例えば、ポット炉、リードハンマー炉、キルン、ロータリーキルン、シャフト炉、あるいは室炉等を挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではなく、この他のものを用いてもよい。
【００３６】
そして、本発明の製造方法で得られた炭素材料は、アルミニウム電解製造用アノードの主原料コークスとして、好適に使用することができる。また、この他、非鉄金属還元剤、構造用炭素材またはアルミニウム電解製造用アノード以外の電気材料用炭素材として用いることもでき、あるいは、非鉄金属還元剤、構造用炭素材または電気材料用炭素材の原料として用いることもできる。ここで、非鉄金属還元剤とは、シリコンやチタン等の非鉄金属の還元に用いる還元剤をいい、構造用炭素材とは、例えば、炭素製断熱材や、るつぼ等の炭素製の構造材の原料として用いる炭材をいい、電気材料用炭素材とは、アルミニウム電解製造用アノードの他、炭素製電極等の炭素製の電気材料の原料として用いる炭材をいう。なお、これらの原料として用いるとしたのは、例えば、炭素材料に、熱処理等の二次的な処理を施すことが必要な場合があるためである。
【００３７】
以上説明したように、本発明の炭素材料の製造方法は、無灰炭製造工程、無灰炭加熱工程、炭素化工程を含むものである。しかし、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、例えば、原料石炭を粉砕する石炭粉砕工程や、ごみ等の不要物を除去する除去工程や、無灰炭を乾燥させる無灰炭乾燥工程等、他の工程を含めてもよい。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明に係る炭素材料の製造方法について、実施例、比較例を挙げて具体的に説明する。
[無灰炭の製造]
まず、以下の方法により、無灰炭を製造した。
瀝青炭であるコークス製造用原料炭（石炭Ａ）、または、瀝青炭である火力発電用一般炭（石炭Ｂ）を原料石炭とし、この原料石炭５ｋｇに対し、４倍量（２０ｋｇ）の溶剤（１−メチルナフタレン（新日鉄化学社製））を混合してスラリーを調製した。このスラリーを１．２ＭＰａの窒素で加圧して、内容積３０Ｌのオートクレーブ中３７０℃、１時間の条件で抽出した。このスラリーを同一温度、圧力を維持した重力沈降槽内で上澄み液と固形分濃縮液とに分離し、上澄み液から蒸留法で溶剤を分離・回収して、無灰炭を得た。
【００３９】
[加熱処理]
次に、以下の方法により、無灰炭を加熱処理した。
無灰炭の加熱処理は、溶剤として、１−メチルナフタレン（新日鉄化学社製）を、無灰炭に対して３倍量（質量で３倍）用いるか、あるいは全く用いない条件で、窒素初気圧０．１ＭＰａとした気密式のオートクレーブ中で、攪拌しながら、１０℃／分で昇温し、表１に示す所定の温度、所定時間で加熱処理することにより行った。処理後、オートクレーブ内のガスを排出し、０．００１ＭＰａの圧力下で１５０℃に１時間加熱して、溶剤や生成したかもしれない油分を蒸留除去して加熱処理された無灰炭を回収した。そして、これらを元素分析して、Ｈ／Ｃ原子数比を求めた。
【００４０】
［炭素化処理］
次に、以下の方法により、無灰炭を炭素化処理した。
加熱処理された無灰炭を１ｍｍ以下に粉砕し、その５ｇを内径２０ｍｍの石英試験管に、かさ密度０．８ｇ／ｃｃとなるように詰めた。次に、窒素雰囲気中３℃／分で１０００℃まで昇温し、この温度に３０分保持して炭素化し、炭化物（炭素材料）を得た。
【００４１】
生成した炭化物を長さ１０ｍｍに切断し、圧壊試験を行い、強度を測定した。圧壊試験は、下部加圧板に試料を載せ、上部加圧圧子により試料を圧縮し、試料が崩壊するときの強度（圧壊強度）を測定することにより行った。そして、強度が５．０ＭＰａ以上のものを、緻密な炭素材料であると判断した。ただし、強度は、炭素化処理の条件（原料の充填密度、成形の有無、あるいは熱処理温度）によっても変化するので、この数値は、あくまでも相対比較の数値である。なお、高い強度の炭素材料ほど緻密であり、アノード用コークス原料として好適なものである。
【００４２】
この試験結果を表１に示す。なお、表１において、本発明の範囲を満たさないものについては、数値に下線を引いて示す。また、１−メチルナフタレンは、表中、ＭＮと記す。さらに、強度とＨ／Ｃ原子数比との関係を示すグラフを図１に示す。なお、強度の「０．００」は、測定ができるほど強度がなかったため、強度の測定ができなかったものである。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１および図１に示すように、Ｎｏ．１〜３、１４〜２０は、本発明の範囲を満たすため、炭素化工程において発泡することなく炭素化され、緻密な炭素材料とならず、強度が高かった。
一方、Ｎｏ．４〜６、２１、２２は、Ｈ／Ｃ原子数比が下限値未満のため、炭素材料が粉状となり、緻密な炭素材料とならず、強度が低かった。なお、Ｎｏ．６は、強度は測定できなかった。また、Ｎｏ．７〜１３、２３〜２５は、Ｈ／Ｃ原子数比が上限値を超えるため、炭素化工程において無灰炭が発泡してしまい、緻密な炭素材料とならず、強度は測定できなかった。
【００４５】
以上、本発明に係る炭素材料の製造方法について、実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄金属還元剤、構造用炭素材、または、電気材料用炭素材を構成する炭素材料、特に、アルミニウム電解製造用アノードの骨材として使用される炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム電解製造用アノードの主原料としては、一般に石油精製プロセスの残渣から製造される石油コークスが使用される。しかし、石油コークスには、ガソリン等の輸送用燃料と併産されるために、原料供給量に制約があることや、原油に含まれる硫黄等の不純物がアルミニウム純度に悪影響を及ぼすことがある等の問題点がある。
【０００３】
一方、高炉法製鉄に使われる石炭コークスは、炭素としては石油コークスに近い性質を有しており、アルミニウム電解製造用アノードの主原料としては十分すぎるほどの量が市場に出回っている。しかし、石炭由来の灰分を１０質量％程度含むことから、品質面で問題があるため、この用途には使用されていない。
【０００４】
そこで、低灰分の炭素材料の原料という観点で、最近、活発に開発が進められている、いわゆる、無灰炭（ハイパーコール）を挙げることができる（例えば、特許文献１参照）。ここで、無灰炭とは、石炭を溶剤で抽出処理し、この溶剤に溶ける成分だけを分離して、その後、溶剤を除去することによって、製造されたものである。この無灰炭は、構造的には、縮合芳香環が２ないし３個の比較的低分子量の成分から、５、６環程度の高分子量成分まで広い分子量分布を有する。また、無灰炭は、灰分が溶剤には溶けないため、実質的に灰分を含まず、加熱下で高い流動性を示し、熱流動性に優れる。石炭の中には粘結炭のように４００℃前後で熱可塑性を示すものもあるが、無灰炭は、一般的に、原料石炭の品位に関わらず２００〜３００℃で溶融する（軟化溶融性がある）。そこで、この特性を生かしてコークス製造用バインダーとしての応用開発が進められており、また、近年においては、この無灰炭を炭素材料原料として用いることで炭素材料を製造することが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の炭素材料の製造方法では、以下に示す問題がある。
前記のとおり、無灰炭は、灰分を含まず、軟化溶融性を有するという特長があり、製鉄用コークスを製造するときの粘結性補填材として有効なことがわかっている。また、灰分を含まないことは、アルミニウム電解製造用アノードの骨材（主原料）として好ましい性質である。しかし、無灰炭を加熱処理して炭素材料とする炭素化（炭化）時に、無灰炭が発泡するという別の一般的性質があり、アルミニウム電解製造用アノードの主原料コークス（炭素材料）（以下、適宜、アノード用コークスという）製造上は問題になる。すなわち、製造したままの無灰炭を炭素化すると、炭素化時に生成する低分子化合物ガス（水蒸気、ＣＯ、ＣＯ２、炭化水素等）による気孔がそのまま残るため、アノード用コークスとして適当な、緻密なコークスは生成しないという問題がある。なお、非鉄金属還元剤や構造用炭素材、アノード用コークス以外の電気材料用炭素材等に使用する場合も、同様の問題が生ずる。
【０００７】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、緻密かつ、極めて灰分濃度の低い高純度の炭素材料を、経済的に得ることができる炭素材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが種々検討した結果、無灰炭の水素と炭素の原子数比（以下、適宜、Ｈ／Ｃ原子数比という）を所定範囲に調整することが、アノード用コークスをはじめ、非鉄金属還元剤や構造用炭素材、アノード用コークス以外の電気材料用炭素材等の原料とするのに好ましいことを本発明者らは見出した。
具体的には、無灰炭を加熱処理することで、アルキル基の分解、芳香族化反応、含酸素官能基の分解、低分子量成分の除去等、水素含有率が低下するような化学・物理的変化が進行して、Ｈ／Ｃ原子数比が徐々に低下し、無灰炭のＨ／Ｃ原子数比を所定範囲に調整することができる。これにより、無灰炭の膨張性を抑制することができ、その結果、炭素化時の発泡を抑制できることを見出し、本発明に到達するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る非鉄金属還元剤、構造用炭素材、電気材料用炭素材、または、これらの原料として用いる炭素材料の製造方法は、溶剤を用いて石炭を改質して、改質炭である無灰炭を製造する無灰炭製造工程と、前記無灰炭製造工程で製造された無灰炭を加熱処理する無灰炭加熱工程と、前記無灰炭加熱工程で加熱処理された無灰炭を炭素化処理して炭素材料とする炭素化工程と、を含み、前記無灰炭加熱工程で加熱処理された無灰炭の水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）が、０．６〜０．６７であることを特徴とする。
【００１０】
このような製造方法によれば、無灰炭製造工程において、石炭が改質されることで、灰分濃度が極めて低い改質炭である無灰炭が製造される。次に、無灰炭加熱工程において、この無灰炭が加熱処理されることで、無灰炭のＨ／Ｃ原子数比が０．６〜０．６７の範囲に規定される。次に、炭素化工程において、この無灰炭が炭素化処理されることで、炭素材料が得られる。そして、加熱処理後の無灰炭のＨ／Ｃ原子数比が０．６以上であることで、無灰炭の焼結性が十分となり、また、Ｈ／Ｃ原子数比が０．６７以下であることで、無灰炭の膨張性が抑制され、炭素化処理の際、無灰炭の発泡が抑制されて、緻密で灰分濃度の極めて低い炭素材料となる。
【００１１】
また、本発明に係る炭素材料の製造方法では、前記無灰炭加熱工程において、前記無灰炭の加熱処理を、前記石炭の改質に使用した溶剤と同じ溶剤の存在下で行うことが好ましい。
このような製造方法によれば、溶剤を用いることで、伝熱効率が高くなり、無灰炭の加熱が均一となる。さらに、石炭の改質に使用した溶剤と同じ溶剤を用いるため、経済性が向上する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る炭素材料の製造方法によれば、低灰であり、かつ緻密な炭素材料を得ることができる。また、このような炭素材料を経済的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例および比較例において、強度とＨ／Ｃ原子数比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明に係る炭素材料の製造方法ついて詳細に説明する。
炭素材料の製造方法は、無灰炭製造工程と、無灰炭加熱工程と、炭素化工程と、を含むものである。
以下、各工程について説明する。
【００１５】
＜無灰炭製造工程＞
無灰炭製造工程は、溶剤を用いて石炭を改質して、改質炭である無灰炭を製造する工程である。
なお、本発明でいう無灰炭とは、いわゆるハイパーコールのことであり、石炭を溶剤抽出し、灰分と非溶解性の石炭成分を除去することにより製造されたものである。この無灰炭は、灰分が極めて少なく（灰分濃度１．０質量％以下）、水分は概ね０．５質量％以下である。
【００１６】
無灰炭を得る方法は、公知の方法を用いることができ、溶剤種や製造条件は、石炭の性状や炭素材料の原料としての設計を鑑みて、適宜選択されるものである。典型的な方法は、石炭に対して大きな溶解力を持つ溶媒、多くの場合、芳香族溶剤（水素供与性あるいは非水素供与性の溶剤）と石炭を混合して、それを加熱し、石炭中の有機成分を抽出する、という方法である。しかし、より高効率、かつ安価に無灰炭を得るため、例えば、次の方法により無灰炭を製造することが好ましい。その方法では、まず、石炭と非水素供与性溶剤とを混合した混合物（スラリー）を加熱して、非水素供与性溶剤に可溶な石炭成分を抽出する。次に、抽出後のスラリーを液部と非液部に分離し、前記液部から、前記非水素供与性溶剤を分離することで無灰炭を製造する。
【００１７】
無灰炭の原料とする石炭（以下、原料石炭ともいう）は、劣質炭を使用することが好ましい。安価な劣質炭を使用することにより、無灰炭をさらに安価に製造することができるため、さらに経済性の向上を図ることができる。しかし、用いる石炭は、劣質炭に限るものではなく、必要に応じて、瀝青炭を使用しても良い。
【００１８】
なお、ここでの劣質炭とは、非微粘結炭、一般炭、低品位炭（褐炭、亜瀝青炭等）等の石炭をいう。低品位炭には、例えば、褐炭、亜炭、亜瀝青炭等がある。また、例えば、褐炭には、ビクトリア炭、ノースダコタ炭、ベルガ炭等があり、亜瀝青炭には、西バンコ炭、ビヌンガン炭、サマランガウ炭等がある。低品位炭は前記例示のものに限定されず、多量の水分を含有し、脱水することが望まれる石炭は、いずれも本発明のいう低品位炭に含まれる。なお、石炭はできるだけ小さい粒子に粉砕しておくのが好ましく、粒径１ｍｍ以下とするのが好ましい。
【００１９】
非水素供与性溶剤は、主に石炭の乾留生成物から精製した、２環芳香族を主とする溶剤である石炭誘導体である。この非水素供与性溶剤は、加熱状態でも安定であり、石炭との親和性に優れているため、溶剤に抽出される可溶成分（ここでは石炭成分）の割合（以下、抽出率ともいう）が高く、また、蒸留等の方法で容易に回収可能な溶剤である。非水素供与性溶剤の主たる成分としては、２環芳香族であるナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン等が挙げられ、その他、非水素供与性溶剤の成分としては、脂肪族側鎖をもつナフタレン類、アントラセン類、フルオレン類、また、これにビフェニルや長鎖脂肪族側鎖をもつアルキルベンゼンが含まれる。
【００２０】
非水素供与性溶剤を使用して加熱抽出することにより、石炭の抽出率を高めることができる。また、極性溶剤とは違い、容易に溶剤を回収することができるため、溶剤を循環使用しやすい。さらに、高価な水素や触媒等を用いる必要がないため、安価なコストで石炭を可溶化して無灰炭を得ることができ、経済性の向上を図ることができる。
【００２１】
溶剤に対する石炭濃度は、原料石炭の種類にもよるが、乾燥炭基準で１０〜５０質量％の範囲が好ましく、２０〜３５質量％の範囲がより好ましい。溶剤に対する石炭濃度が１０質量％未満であると、溶剤の量に対し、溶剤に抽出する石炭成分の割合が少なくなり、経済的ではない。一方、石炭濃度は高いほど好ましいが、５０質量％を超えると、調製したスラリーの粘度が高くなり、スラリーの移動や後記する液部と非液部との分離が困難となりやすい。
【００２２】
スラリーの加熱温度は、３００〜４５０℃の範囲とするのが好ましい。加熱温度をこの範囲とすることにより、石炭を構成する分子間の結合が緩み、緩和な熱分解が起こり、抽出率が最も高くなる。加熱温度が３００℃未満であると、石炭を構成する分子間の結合を弱めるのに不十分となりやすく、抽出率が向上しにくい。一方、４５０℃を超えると、石炭の熱分解反応が非常に活発になり、生成した熱分解ラジカルの再結合が起こるため、抽出率が向上しにくく、また、石炭の変質が起こりにくくなる。なお、好ましくは、３００〜４００℃である。
【００２３】
加熱時間（抽出時間）は、溶解平衡に達するまでの時間が規準であるが、それを実現することは経済的に不利である。従って、石炭の粒子径、溶剤の種類等の条件によって異なるので一概には言えないが、通常は１０〜６０分程度である。加熱時間が１０分未満であると、石炭成分の抽出が不十分となりやすく、一方、６０分を超えても、それ以上抽出が進行しないため、経済的ではない。
【００２４】
非水素供与性溶剤に可溶な石炭成分の抽出は、不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。酸素に接触すると、発火する恐れがあるため危険であり、また、水素を用いた場合には、コストが高くなるためである。
用いる不活性ガスとしては、安価な窒素を用いることが好ましいが、特に限定されるものではない。また、圧力は、抽出の際の温度や用いる溶剤の蒸気圧にもよるが、１．０〜２．０ＭＰａが好ましい。圧力が溶剤の蒸気圧より低い場合には、溶剤が揮発して液相に閉じ込められず、抽出できない。溶剤を液相に閉じ込めるには、溶剤の蒸気圧より高い圧力が必要となる。一方、圧力が高すぎると、機器のコスト、運転コストが高くなり、経済的ではない。
【００２５】
このようにして石炭成分を抽出した後のスラリーを液部と非液部に分離する。
ここで、液部とは、溶剤に抽出された石炭成分を含む溶液をいい、非液部とは、溶剤に不溶な石炭成分（灰分を含む石炭すなわち灰炭）を含む溶質をいう。
【００２６】
スラリーを液部と非液部とに分離する方法としては、各種の濾過方法や遠心分離による方法が一般的に知られている。しかしながら、濾過による方法ではフィルタの頻繁な交換が必要であり、また、遠心分離による方法では未溶解石炭成分による閉塞が起こりやすく、これらの方法を工業的に実施するのは困難である。従って、流体の連続操作が可能であり、低コストで大量の処理にも適している重力沈降法を用いることが好ましい。これにより、重力沈降槽の上部からは、溶剤に抽出された石炭成分を含む溶液である液部（以下、上澄み液ともいう）を、重力沈降槽の下部からは溶剤に不溶な石炭成分を含む溶質である非液部（以下、固形分濃縮液ともいう）を得ることができる。
【００２７】
そして、この液部から、非水素供与性溶剤を分離することにより、無灰炭を得る。
上澄み液（液部）から溶剤を分離する方法は、一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）等を用いることができ、上澄み液からは、実質的に灰分を含まない無灰炭を得ることができる。この無灰炭は、灰分含有量が１．０質量％以下と、灰分をほとんど含まず、水分は概ね０．５質量％以下であり、また原料石炭よりも高い発熱量を示す。従って、この無灰炭を炭素化することで、極めて灰分濃度の低い高純度の炭素材料を得ることができる。
【００２８】
＜無灰炭加熱工程＞
無灰炭加熱工程は、前記無灰炭製造工程で製造された無灰炭を加熱処理する工程である。
無灰炭は、製造されたままの状態では、一般に膨張性が激しいので、それを抑制するために加熱処理を行う。その際、加熱処理後の無灰炭の水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）が、０．６〜０．６７の範囲となるように、加熱処理することが必要である。
【００２９】
ここで、何も処理しない、製造されたままの状態の無灰炭のＨ／Ｃ原子数比は、原料炭種や、無灰炭の製造条件によって異なるが、概ね０．７〜１．０の範囲である。しかし、この無灰炭に加熱処理を施すと、アルキル基の分解、芳香族化反応、含酸素官能基の分解、低分子量成分の除去等、水素含有率が低下するような化学・物理的変化が進行し、Ｈ／Ｃ原子数比は徐々に低下していく。そこで、加熱処理によって、Ｈ／Ｃ原子数比が０．６〜０．６７の範囲になるように調整する。
【００３０】
Ｈ／Ｃ原子数比が０．６より小さいということは、加熱処理が過剰であることを示しており、焼結性が不十分となり、この無灰炭を炭素化しても、粉状の炭素材料しか得ることができない。そのため、Ｈ／Ｃ原子数比が０．６未満では、アノード用コークスの原料として用いる炭素材料を得ることはできない。一方、Ｈ／Ｃ原子数比が０．６７より大きいということは、加熱処理が不十分なことを示しており、無灰炭には比較的多くの水素が含まれている。そのため、Ｈ／Ｃ原子数比が０．６７を超えると、炭素化工程における炭素化時に、無灰炭が発泡してしまう。このように、無灰炭の加熱処理により、Ｈ／Ｃ原子数比を０．６〜０．６７の範囲に調整することで、適度な焼結性を残しつつ、無灰炭の炭素化時の発泡を抑制することができる。
【００３１】
無灰炭の加熱処理の方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。例えば、真空、高圧や、不活性雰囲気中で、無灰炭を３５０〜５００℃、好ましくは、３８０〜４６０℃に加熱する。必要な処理時間は、無灰炭の性状や、処理温度により異なるが、概ね１０分から５時間の範囲である。このように、無灰炭の性状を考慮し、処理温度、処理時間を適宜調整することで、Ｈ／Ｃ原子数比を０．６〜０．６７の範囲に制御する。
【００３２】
また、無灰炭の加熱処理は、無灰炭製造工程で石炭の改質に使用した溶剤と同じ溶剤の存在下で行うことが好ましい。
すなわち、無灰炭を溶剤と混合し、スラリー状にして加熱処理する。無灰炭に対する溶剤の量は特に限定されるものではないが、適度な粘度のスラリーとする観点から、例えば、溶剤に対する無灰炭濃度が、乾燥炭基準で１０〜５０質量％、好ましくは、２０〜３５質量％の範囲とすればよい。また、前記溶剤に抽出された石炭成分である液部を、それから溶剤を分離することなく、そのまま加熱することによって、ここで言う無灰炭の加熱処理を行ってもよい。なお、加熱処理後の無灰炭から溶剤を分離する方法は、一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）等を用いることができる。
【００３３】
溶剤を用いることで、無灰炭をそのまま加熱するよりも伝熱効率が高くなり、均一な加熱が可能となる。さらに、石炭の改質に使用した溶剤と同じ溶剤を使用することで、製造コストを下げることができる。なお、無灰炭の加熱処理に用いる溶剤としては、アルキルナフタレンやアントラセン油等が好適なものとして挙げられる。
【００３４】
＜炭素化工程＞
炭素化工程は、前記無灰炭加熱工程で加熱処理された無灰炭を炭素化処理して炭素材料とする工程である。この炭素化工程により無灰炭が炭素化され、炭素材料が得られる。
【００３５】
炭素化処理の方法や条件は、特に限定されるものではなく、公知の技術を用いて行うことができる。典型的には、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で、１０００℃程度で蒸し焼きにして加熱処理し、炭素に変える。また、昇温速度は、０．１〜５℃／分程度とすればよい。この炭素化処理は熱間静水圧プレス装置等を用いて、加圧下で行ってもよい。また、必要により、アスファルトピッチやタール等のバインダー成分を添加してもよい。さらに、加熱処理した無灰炭を適当に成形してから、炭素化工程に供してもよい。炭素化に用いる熱処理炉の形式にも特に制約はなく、公知のものを用いることができる。例えば、ポット炉、リードハンマー炉、キルン、ロータリーキルン、シャフト炉、あるいは室炉等を挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではなく、この他のものを用いてもよい。
【００３６】
そして、本発明の製造方法で得られた炭素材料は、アルミニウム電解製造用アノードの主原料コークスとして、好適に使用することができる。また、この他、非鉄金属還元剤、構造用炭素材またはアルミニウム電解製造用アノード以外の電気材料用炭素材として用いることもでき、あるいは、非鉄金属還元剤、構造用炭素材または電気材料用炭素材の原料として用いることもできる。ここで、非鉄金属還元剤とは、シリコンやチタン等の非鉄金属の還元に用いる還元剤をいい、構造用炭素材とは、例えば、炭素製断熱材や、るつぼ等の炭素製の構造材の原料として用いる炭材をいい、電気材料用炭素材とは、アルミニウム電解製造用アノードの他、炭素製電極等の炭素製の電気材料の原料として用いる炭材をいう。なお、これらの原料として用いるとしたのは、例えば、炭素材料に、熱処理等の二次的な処理を施すことが必要な場合があるためである。
【００３７】
以上説明したように、本発明の炭素材料の製造方法は、無灰炭製造工程、無灰炭加熱工程、炭素化工程を含むものである。しかし、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、例えば、原料石炭を粉砕する石炭粉砕工程や、ごみ等の不要物を除去する除去工程や、無灰炭を乾燥させる無灰炭乾燥工程等、他の工程を含めてもよい。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明に係る炭素材料の製造方法について、実施例、比較例を挙げて具体的に説明する。
[無灰炭の製造]
まず、以下の方法により、無灰炭を製造した。
瀝青炭であるコークス製造用原料炭（石炭Ａ）、または、瀝青炭である火力発電用一般炭（石炭Ｂ）を原料石炭とし、この原料石炭５ｋｇに対し、４倍量（２０ｋｇ）の溶剤（１−メチルナフタレン（新日鉄化学社製））を混合してスラリーを調製した。このスラリーを１．２ＭＰａの窒素で加圧して、内容積３０Ｌのオートクレーブ中３７０℃、１時間の条件で抽出した。このスラリーを同一温度、圧力を維持した重力沈降槽内で上澄み液と固形分濃縮液とに分離し、上澄み液から蒸留法で溶剤を分離・回収して、無灰炭を得た。
【００３９】
[加熱処理]
次に、以下の方法により、無灰炭を加熱処理した。
無灰炭の加熱処理は、溶剤として、１−メチルナフタレン（新日鉄化学社製）を、無灰炭に対して３倍量（質量で３倍）用いるか、あるいは全く用いない条件で、窒素初気圧０．１ＭＰａとした気密式のオートクレーブ中で、攪拌しながら、１０℃／分で昇温し、表１に示す所定の温度、所定時間で加熱処理することにより行った。処理後、オートクレーブ内のガスを排出し、０．００１ＭＰａの圧力下で１５０℃に１時間加熱して、溶剤や生成したかもしれない油分を蒸留除去して加熱処理された無灰炭を回収した。そして、これらを元素分析して、Ｈ／Ｃ原子数比を求めた。
【００４０】
［炭素化処理］
次に、以下の方法により、無灰炭を炭素化処理した。
加熱処理された無灰炭を１ｍｍ以下に粉砕し、その５ｇを内径２０ｍｍの石英試験管に、かさ密度０．８ｇ／ｃｃとなるように詰めた。次に、窒素雰囲気中３℃／分で１０００℃まで昇温し、この温度に３０分保持して炭素化し、炭化物（炭素材料）を得た。
【００４１】
生成した炭化物を長さ１０ｍｍに切断し、圧壊試験を行い、強度を測定した。圧壊試験は、下部加圧板に試料を載せ、上部加圧圧子により試料を圧縮し、試料が崩壊するときの強度（圧壊強度）を測定することにより行った。そして、強度が５．０ＭＰａ以上のものを、緻密な炭素材料であると判断した。ただし、強度は、炭素化処理の条件（原料の充填密度、成形の有無、あるいは熱処理温度）によっても変化するので、この数値は、あくまでも相対比較の数値である。なお、高い強度の炭素材料ほど緻密であり、アノード用コークス原料として好適なものである。
【００４２】
この試験結果を表１に示す。なお、表１において、本発明の範囲を満たさないものについては、数値に下線を引いて示す。また、１−メチルナフタレンは、表中、ＭＮと記す。さらに、強度とＨ／Ｃ原子数比との関係を示すグラフを図１に示す。なお、強度の「０．００」は、測定ができるほど強度がなかったため、強度の測定ができなかったものである。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１および図１に示すように、Ｎｏ．１〜３、１４〜２０は、本発明の範囲を満たすため、炭素化工程において発泡することなく炭素化され、緻密な炭素材料とならず、強度が高かった。
一方、Ｎｏ．４〜６、２１、２２は、Ｈ／Ｃ原子数比が下限値未満のため、炭素材料が粉状となり、緻密な炭素材料とならず、強度が低かった。なお、Ｎｏ．６は、強度は測定できなかった。また、Ｎｏ．７〜１３、２３〜２５は、Ｈ／Ｃ原子数比が上限値を超えるため、炭素化工程において無灰炭が発泡してしまい、緻密な炭素材料とならず、強度は測定できなかった。
【００４５】
以上、本発明に係る炭素材料の製造方法について、実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非鉄金属還元剤、構造用炭素材、電気材料用炭素材、または、これらの原料として用いる炭素材料の製造方法であって、
溶剤を用いて石炭を改質して、改質炭である無灰炭を製造する無灰炭製造工程と、
前記無灰炭製造工程で製造された無灰炭を加熱処理する無灰炭加熱工程と、
前記無灰炭加熱工程で加熱処理された無灰炭を炭素化処理して炭素材料とする炭素化工程と、を含み、
前記無灰炭加熱工程で加熱処理された無灰炭の水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）が、０．６〜０．６７であることを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記無灰炭加熱工程において、前記無灰炭の加熱処理を、前記石炭の改質に使用した溶剤と同じ溶剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１】
非鉄金属還元剤、構造用炭素材、電気材料用炭素材、または、これらの原料として用いる炭素材料の製造方法であって、
溶剤を用いて石炭を改質して、改質炭である無灰炭を製造する無灰炭製造工程と、
前記無灰炭製造工程で製造された無灰炭を加熱処理する無灰炭加熱工程と、
前記無灰炭加熱工程で加熱処理された無灰炭を炭素化処理して炭素材料とする炭素化工程と、を含み、
前記無灰炭加熱工程で加熱処理された無灰炭の水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）が、０．６〜０．６７であることを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記無灰炭加熱工程において、前記無灰炭の加熱処理を、前記石炭の改質に使用した溶剤と同じ溶剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１２４０（Ｐ２０１１−１２４０Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４７２９６（Ｐ２００９−１４７２９６）
【出願日】平成２１年６月２２日（２００９．６．２２）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２２日（２００９．６．２２）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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