炭素材料の製造方法
【課題】炭素材料の製造方法において、得られる炭素材料の構造の製造過程における歪みや崩壊を最小限に抑制し、安定した品質の炭素材料の供給を可能としうる手段を提供する。
【解決手段】本発明の炭素材料の製造方法は、Ｍ（ＯＨ）Ｒ（式中、Ｍは中心金属であり、Ｒは有機配位子である）で表される金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体を鋳型として準備する工程（第１工程）と、前記多孔性金属錯体を有機化合物と接触させて、前記多孔性金属錯体の表面に前記有機化合物の塗膜を形成する工程（第２工程）と、表面に前記有機化合物の塗膜が形成された前記金属錯体を加熱して、前記有機化合物を重合および炭化させる工程（第３工程）とを含む。
【解決手段】本発明の炭素材料の製造方法は、Ｍ（ＯＨ）Ｒ（式中、Ｍは中心金属であり、Ｒは有機配位子である）で表される金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体を鋳型として準備する工程（第１工程）と、前記多孔性金属錯体を有機化合物と接触させて、前記多孔性金属錯体の表面に前記有機化合物の塗膜を形成する工程（第２工程）と、表面に前記有機化合物の塗膜が形成された前記金属錯体を加熱して、前記有機化合物を重合および炭化させる工程（第３工程）とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、リチウムイオン電池の負極活物質や燃料電池の水素吸蔵材料といったエネルギー貯蔵材料としての用途が、近年非常に注目されている。
【０００３】
ここで例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質として最もよく用いられているグラファイトは、リチウムの挿入脱離により膨張収縮が発生したり、負極活物質の表面において電解液の反応が進行したりすることにより、電池寿命の低下をもたらすという課題がある。また、電池の容量特性や出力特性を向上させるという観点からも、炭素材料の構造を分子レベルで設計・合成していくことが必要であると考えられる。このような発想のもと、例えば、金属配位高分子化合物（多孔性金属錯体）を鋳型として用いて炭素材料を製造する方法が開示されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４３７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されているような多孔性金属錯体を鋳型として用いることによる炭素材料の製造では、加熱によって鋳型の除去が可能となる。このため、炭素材料を安価に製造することができるという利点がある。
【０００６】
そして、本発明者もまた、特許文献１に記載の手法のように多孔性金属錯体を鋳型として用いて炭素材料を製造しようと試みた。しかしながら、この手法では得られる炭素材料の構造が製造過程において歪んだり崩壊したりする場合があることが判明した。このように炭素材料の構造が歪んだり崩壊したりすると、安定した品質の炭素材料を大量に生産する際には非常に大きな課題である。
【０００７】
本発明は、炭素材料の製造方法において、得られる炭素材料の構造の製造過程における歪みや崩壊を最小限に抑制し、安定した品質の炭素材料の供給を可能としうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その過程で、多孔性金属錯体としてヒドロキシ基（−ＯＨ基）を含有するものを鋳型として用いると、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の一形態によれば、炭素材料の製造方法であって、Ｍ（ＯＨ）Ｒ（式中、Ｍは中心金属であり、Ｒは有機配位子である）で表される金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体を鋳型として準備する工程と、前記多孔性金属錯体を有機化合物と接触させて、前記多孔性金属錯体の表面に前記有機化合物の塗膜を形成する工程と、表面に前記有機化合物の塗膜が形成された前記金属錯体を加熱して、前記有機化合物を重合および炭化させる工程とを含む製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、鋳型として用いる多孔性金属錯体にヒドロキシ基が含有されていることで多孔性金属錯体の耐水性が向上する。その結果、炭素材料の製造過程における炭素材料の構造の歪みや崩壊が最小限に抑制され、安定した品質の炭素材料の供給が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた鋳型について粉末Ｘ線回折装置により測定された回折パターンを示す図である。「洗浄前」のグラフは、エタノール洗浄前の回折パターンである。一方、「洗浄後」のグラフは、エタノール洗浄後の回折パターンである。
【図２】比較例１で得られた鋳型について粉末Ｘ線回折装置により測定された回折パターンを示す図である。「洗浄前」のグラフは、エタノール洗浄前の回折パターンである。一方、「洗浄後」のグラフは、エタノール洗浄後の回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。
【００１３】
本発明の一形態は、下記化学式１：
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、Ｍは中心金属であり、Ｒは有機配位子である、
で表される金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体を鋳型として準備する工程（以下、「第１工程」とも称する）と、前記多孔性金属錯体を有機化合物と接触させて、前記多孔性金属錯体の表面に前記有機化合物の塗膜を形成する工程（以下、「第２工程」とも称する）と、表面に前記有機化合物の塗膜が形成された前記金属錯体を加熱して、前記有機化合物を重合および炭化させる工程（以下、「第３工程」とも称する）とを含む、炭素材料の製造方法が提供される。以下、工程順に詳細に説明する。
【００１６】
［第１工程］
第１工程では、金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体を鋳型として準備する。この多孔性金属錯体は、上述した化学式１で表される金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む。ここで、「鋳型」とは、多孔性金属錯体の有する三次元的多孔性骨格構造が、最終的に得られる炭素材料に転写されることによる呼称である。
【００１７】
化学式１で表される金属錯体において、Ｍは中心金属である。本発明の一実施形態において、Ｍは、３価または４価の金属からなる群から選択される金属である。後述するように、有機配位子（Ｒ）は通常、中心金属Ｍとの配位結合によって２価を占める。そして、上述した化学式１の金属錯体では、これに加えてヒドロキシ基（−ＯＨ基）が中心金属Ｍに対して結合することから、Ｍは３価以上の金属であるとよいのである。なお、Ｍが４価の金属であると、化学式１の金属錯体により形成される多孔性金属錯体における三次元的多孔性骨格構造の細孔を比較的小さいサイズに制御することが可能となる。また、金属錯体は、後述するように最終的には炭素材料とは分離されて除去されるが、金属錯体に含まれる中心金属Ｍは微量ながら最終生成物である炭素材料中に残存しうる。このため、あえて所望の金属を炭素材料中に残存させることを意図して、そのような金属を金属錯体の中心金属Ｍとして採用することもできる。かような形態によれば、得られた炭素材料が種々の用途に用いられた際に、残存している微量の金属に触媒作用を発揮させるといったことも可能となる。このようにして、複合的な性能を有する炭素材料の製造を図ってもよい。そして、上述したような知見に基づいて、中心金属Ｍの種類は適宜決定されうる。さらに、具体的には、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される金属であることが好ましい。かような形態は、炭素材料を高純度かつ高効率で安価に大量合成するという点で好ましい。なお、金属錯体における中心金属Ｍは通常１種であるが、場合によっては可能であれば、２種以上の中心金属Ｍを含む金属錯体が用いられてもよい。
【００１８】
化学式１で表される金属錯体において、Ｒは有機配位子である。本発明の一実施形態において、Ｒは、２つ以上の配位サイトを有し、中心金属Ｍの原子またはイオンに配位して架橋構造を形成しうる化合物である。有機配位子Ｒの具体例としては、例えば、ｔｒａｎｓ−エチレンジカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸（例えば、１，４−ベンゼンジカルボン酸）、ベンゼントリカルボン酸（例えば、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、イミダゾールジカルボン酸、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。ただし、これらの形態のみには限定されず、本技術分野において公知のその他の形態もまた、同様に採用されうる。用いられる有機配位子の種類を選択することで、金属錯体の三次元的多孔性骨格構造における細孔径を制御することができる。例えば、有機化合物における２つのカルボキシ基の間や２つのアミノ基の間の距離が短いほど、多孔性金属錯体における細孔径が相対的に小さくなる。なお、金属錯体における有機配位子Ｒは通常１種であるが、場合によっては可能であれば、２種以上の有機配位子Ｒを含む金属錯体が用いられてもよい。
【００１９】
本形態の製造方法において用いられる、化学式１で表される金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体は、その名のとおり多孔性である。「多孔性」の具体的な形態について特に制限はない。ただし、後述の工程において当該金属錯体と接触する有機化合物が当該金属錯体の細孔の内部にまで導入される程度のサイズの細孔を有するものであることが好ましい。かような観点から、多孔性金属錯体の細孔径は０．４ｎｍ程度以上であることが好ましい。
【００２０】
なお、本形態において用いられる金属錯体の具体例としては、例えば、Ａｌ（ＯＨ）（ＥＤＣ）（ＥＤＣ＝ｔｒａｎｓ−エチレンジカルボン酸）や、Ａｌ（ＯＨ）（ＢＤＣ）（ＢＤＣ＝１，４−ベンゼンジカルボン酸）などが挙げられる。ただし、これらの形態のみには限定されず、上述の説明および技術常識を参照して、その他の形態もまた、同様に採用されうる。
【００２１】
また、準備された多孔性金属錯体に対して、５０〜２５０℃程度、好ましくは７０〜２００℃の温度条件下にて数時間程度の真空乾燥処理を施しておいてもよい。かような処理を施すことで、後述する第２工程における有機化合物による塗膜の形成がより効率的になされうる。
【００２２】
上述した多孔性金属錯体は、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）を有する。このヒドロキシ基が、当該多孔性金属錯体の優れた耐水性に寄与しているのではないかと考えられる。完全なメカニズムはいまだ不明であるが、ヒドロキシ基が存在することで水分との親和性が向上し、水分を可逆的に吸着−脱離することができるものと考えられる。一方、ヒドロキシ基を有しない多孔性金属錯体（例えば、特許文献１に記載のもの）は、水分と接触するともともとの三次元的多孔性骨格構造が歪んだり崩壊してしまう場合がある。本発明者は検討を進める中で、ヒドロキシ基を有しない多孔性金属錯体をエタノール（極微量の水分を含有）で洗浄することを試みた。そうしたところ、洗浄前には２０００ｍ２／ｇ以上あった多孔性金属錯体のＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｇ以下にまで低下することが判明した。そして、洗浄後に乾燥処理を施して水分を除去しても、この比表面積の低下が回復することは確認されなかった。このことから、エタノール洗浄によって多孔性金属錯体の三次元的骨格構造が歪み、または崩壊していることは明らかである。そして、その原因としては、エタノールに含まれる水分が影響しているのではないかと考えられた。これに対し、ヒドロキシ基を有する本実施形態の多孔性金属錯体ではかような比表面積の低下は確認されなかった。このため、多孔性金属錯体の耐水性の向上にはヒドロキシ基の存在が大きく寄与しているものと考えられたのである。
【００２３】
上述した多孔性金属錯体の入手経路については特に制限はない。商業的に入手可能な商品が存在する場合には、当該商品を用いてもよい。一方、可能であれば、自ら調製した多孔性金属錯体を用いて本形態の製造方法を実施することも可能である。
【００２４】
多孔性金属錯体を自ら調製する手法としては、例えば、文献（F. Millange et al., Chem. Commun., 2002, 822-823）に記載の手法が例示されるが、その他の公知の情報を参照してももちろんよい。ここで、上記文献に記載の手法について簡単に説明する。まず、中心金属Ｍを含有する水溶性の塩（中心金属ＭがＣｒのときには、例えば、ＣｒＩＩＩ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏなど）と、上述した有機配位子（例えば、１，４−ＢＤＣ）と、強酸（結晶性の金属錯体を得るのに必須である；例えば、フッ化水素）とを、過剰量の水に添加し、混合する。次いで、反応系のｐＨを１未満の強酸性条件に維持しつつ、反応系を１８０〜２５０℃程度の温度に加熱し、数時間〜数日間保持する。なお、強酸性条件下で反応が進行することから、反応容器としては容器の内表面がテフロン（登録商標）などの耐酸性樹脂でライニングされたものを用いることが好ましい。
【００２５】
続いて、上記で得られた固体生成物を回収し、常法（濾過、洗浄など）に従って精製する。この段階で得られる生成物には有機配位子として添加した化合物が遊離状態で残存している場合がある。このため、有機配位子を除去できる程度の温度条件（例えば、２５０〜３５０℃程度）にて数〜数十時間程度、当該生成物を管状炉内で仮焼して、有機配位子として添加した化合物の残存物を除去することができる。その結果、上述した化学式１で表される金属錯体が得られる。例えば、上述の原料を用いた場合には、ＣｒＩＩＩ（ＯＨ）｛Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２｝の構造を有する金属錯体が得られる。その他の組成を有する金属錯体についても、上記文献をはじめとして、従来公知の知見を適宜参照しつつ、自ら調製することが可能である。
【００２６】
［第２工程］
第２工程では、上記の第１工程で準備した多孔性金属錯体を有機化合物と接触させる。これにより、多孔性金属錯体の表面に有機化合物の塗膜を形成する。
【００２７】
第２工程において用いられる「有機化合物」の具体的な形態について特に制限はなく、多孔性金属錯体の細孔の内部に導入されることができ、かつ、後述する重合・炭化工程において重合および炭化して炭素材料を提供することができる化合物であればよい。かような有機化合物を用いることで、多孔性金属錯体の細孔内において細孔の形状に従って重合物が形成され、引き続き炭化されることによって、細孔を有する高比表面積の多孔質炭素材料を得ることができる。
【００２８】
また、有機化合物は、多孔性金属錯体の細孔の内部にまで（好ましくは容易に）導入されうるように、液化または気化できるものであることが好ましい。有機化合物を液化させる手法としては、例えば、融点以上の温度に加熱する方法や溶媒に溶解させる方法が採用されうる。さらに、有機化合物を気化させる方法としては、例えば、沸点以上の温度に加熱する方法や蒸気雰囲気を利用する方法などが採用されうる。
【００２９】
上述したような条件を満たす「有機化合物」の具体例としては、例えば、フルフリルアルコール、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン、イソプレン、スクロースなどが挙げられる。ただし、かような形態のみには限定されず、その他の有機化合物もまた、同様に採用されうる。
【００３０】
第２工程では、上記で準備した多孔質金属錯体を上述した有機化合物と接触させる。これにより、多孔性金属錯体の表面に有機化合物の塗膜を形成する。なお、多孔性金属錯体は通常、内部に多数の「細孔」を有している。このため、本願における「多孔性金属錯体の表面に塗膜を形成する」とは、多孔性金属錯体の内部に存在する１つ１つの細孔の内表面にも有機化合物の塗膜が形成されることを意味する。
【００３１】
多孔性金属錯体を有機化合物と接触させる手法について特に限定はなく、例えば、液状の有機化合物を用いる場合には、当該有機化合物中に多孔性金属錯体を浸漬して、当該有機化合物を錯体の細孔内部にまで十分に浸入させればよい。また、気体状の有機化合物を用いる場合には、当該有機化合物の蒸気雰囲気中に多孔性金属錯体を置くことによって、当該有機化合物を当該錯体の細孔内部にまで浸入させることが可能である。なお、有機化合物を多孔性金属錯体の細孔内部へ導入する際には、当該多孔性金属錯体を予め減圧にしておくことが好ましい。
【００３２】
第２工程では、上述したように多孔性金属錯体を有機化合物と接触させた後、多孔性金属錯体の表面に存在する過剰な有機化合物を除去することが好ましい。この際、エタノール、メタノール等の低級脂肪族アルコールを用いて多孔性金属錯体を洗浄することが好ましい。これにより、多孔性金属錯体の表面に存在する過剰な有機化合物が確実に除去されうる。洗浄処理の具体的な形態について特に制限はなく、所望の量の有機化合物が多孔性金属錯体の表面に残存するように、洗浄条件が適宜設定されうる。上述したように、本実施形態の多孔性金属錯体は、ヒドロキシ基を有するために耐水性に優れると考えられている。したがって、上述したように低級脂肪族アルコール（通常は極微量の水分を含有している）を用いて洗浄する工程を含む実施形態は、本発明において好ましい実施形態の１つである。しかしながら、本発明の炭素材料の製造方法において、鋳型として用いられる多孔性金属錯体が水分と接触する可能性があるのはかような特定の溶媒を用いた洗浄工程のみではない。金属錯体の準備から、後述する重合・炭化工程までには洗浄工程以外の他の工程においても、金属錯体は水分と接触する可能性がある。そして、洗浄工程以外にも水分と接触する可能性が残っている限り、ヒドロキシ基を有する多孔性金属錯体を鋳型として用いる本発明の炭素材料の製造方法の優位性は同様に存在するのである。このため、上記洗浄工程を含む実施形態は、本発明において好適な実施形態の１つであるとはいえるが、必ずしも当該工程を実施することが本発明において必須とされるわけではない。
【００３３】
［第３工程］
第３工程では、上記の第２工程で表面に有機化合物の塗膜が形成された金属錯体を加熱することにより、当該有機化合物を重合および炭化させる。これにより、最終生成物である炭素材料が製造される。
【００３４】
金属錯体を加熱するための具体的な手法やその条件について特に制限はない。本工程の目的である「有機化合物の重合および炭化」が達成されうる限り、任意の手法・加熱条件が採用されうる。
【００３５】
加熱の形態の一例としては、例えば、重合および炭化の２段階で反応を進行させて、炭素材料を製造する手法が例示される。かような形態では、まず、金属錯体の表面に塗膜として存在する有機化合物の重合反応が進行する程度の温度（比較的低い温度）で加熱処理を行う。これにより、有機化合物の重合反応を進行させて、後の炭化工程における炭化がより効果的に行われるようになる。なお、重合反応の際の加熱条件の一例としては、例えば、６０〜２００℃程度の温度で１〜４８時間程度の加熱といった条件が例示される。なお、重合反応のための加熱の際の雰囲気は、塗膜を形成している有機化合物を気化させた雰囲気や、不活性ガス雰囲気（アルゴン、窒素など）であることが好ましい。
【００３６】
上述した形態では、続いて、炭化反応を進行させるために、比較的高い温度で加熱処理を施す。これにより、重合物として存在する有機化合物の炭化が進み、最終的に目的生成物である炭素材料が得られるのである。炭化反応を進行させるためには、例えば、２００〜１２００℃程度、好ましくは５００〜１０００℃程度の温度で１〜４８時間程度加熱すればよい。炭化反応を進行させるための加熱の際の雰囲気は、不活性ガス雰囲気（アルゴン、窒素など）であることが好ましい。なお、場合によっては、上述した炭化反応によって得られた生成物に対して、不活性ガスをキャリアガスとしてプロピレン等の炭化水素を接触させ、上記と同様の加熱条件下で加熱することによって、追加の気相炭化処理を施してもよい。
【００３７】
以上の工程により、多孔質構造を有する炭素材料が得られる。そして、得られた炭素材料の有する多孔質構造は、鋳型として用いた多孔性金属錯体が有していた三次元的多孔性骨格構造が転写されたものである。なお、鋳型として用いた多孔性金属錯体については、上述した第３工程においてその骨格が分解し、配位子の一部は上述の重合・炭化に関与する可能性もある。また、多孔性金属錯体に含まれていた金属成分（主として、中心金属Ｍ）については、沸点が低いものは炭化処理時に気化するため、別途の除去処理は不要である。一方、得られた炭素材料中に金属成分が残存しうる場合には、酸を用いた処理によって、当該金属成分を容易に溶解・除去することができる。また、用途によっては、得られた炭素材料中に残存している金属を、そのまま触媒などとして用いることができる。さらには、ある炭素材料が本発明の技術的範囲に属するものであるか否かを判断する目的で、極微量残存する金属成分（中心金属Ｍ由来のもの）の存在を指標として用いてもよい。
【００３８】
上述したように、本実施形態の製造方法によれば、炭素材料の製造過程における炭素材料の構造の歪みや崩壊が最小限に抑制され、安定した品質の炭素材料の供給が可能となる。そしてそのメカニズムとして、鋳型として用いる多孔性金属錯体にヒドロキシ基が含有されていることで多孔性金属錯体の耐水性が向上していることが寄与することが示唆された。
【００３９】
以上のように、本実施形態の製造方法により得られる炭素材料は、鋳型として用いられる多孔性金属錯体が耐水性に優れる結果、当該錯体の有する三次元的多孔性骨格構造が忠実に反映されるように転写された三次元構造を有することになる。この事実は、本実施形態の製造方法により得られる炭素材料の、粉末Ｘ線回折装置により測定される回折パターンにおける第１ピークの２θの値を用いて定量的に表現することが可能である。すなわち、上記炭素材料の、粉末Ｘ線回折装置により測定される回折パターンにおける第１ピークの２θの値は、鋳型として用いられる多孔性金属錯体の第１ピークの２θの値に対して、±１°の範囲に存在することが好ましく、±０．５°の範囲に存在することがより好ましく、±０．２°の範囲に存在することが特に好ましい。
【００４０】
本実施形態の製造方法により得られた炭素材料は、炭素材料の用途として従来公知の種々の用途に用いられうる。例えば、活物質として、電池（例えば、リチウムイオン二次電池）やキャパシタといった電気化学デバイスに用いられうる。また、水素やメタン等の高付加価値のガスを貯蔵するためのガス貯蔵材料として用いることもできる。これらのいずれの用途に用いられる場合であっても、特に工業的な大量生産を念頭に置いた場合には、得られる炭素材料の構造が均一に安定したものであることが好ましい。この点で、所望の構造を有する炭素材料が安定的に製造されうる本実施形態の製造方法は、従来技術に対して有利な効果を奏するものである。なお、本実施形態で鋳型として用いられる金属錯体は、化合物自体としては公知である（上記文献（Chem. Commun.））。一方、金属錯体を鋳型として用いて有機化合物を炭化させて炭素材料を製造する技術も特許文献１により公知である。しかしながら、これらの公知の事実どうしを組み合わせたときに本発明のような作用効果が得られるということは、本願出願時における当業者であっても予測することができなかった顕著なものである。
【実施例】
【００４１】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００４２】
［実施例１］
文献（F. Millange et al., Chem. Commun., 2002, 822-823）に記載の手法に従って、Ａｌ（ＯＨ）（ＥＤＣ）（ＥＤＣ＝ｔｒａｎｓ−エチレンジカルボン酸）で表される三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体を調製し、以下ではこれを鋳型として用いた。ここで、図１に、得られた鋳型について粉末Ｘ線回折装置により測定された回折パターンを示す。「洗浄前」とあるのがこの段階の鋳型の回折パターンである。図１に示すように、２θ＝１０．４°付近に鋭いピーク（第１ピーク）が観察された。なお、調製された鋳型をエタノールで洗浄した後に測定された回折パターンを図１に併せて示す。「洗浄後」とあるのがエタノールで洗浄した後の回折パターンである。図１に示すように、本実施例で鋳型として準備された多孔性金属錯体では、エタノール洗浄を経た後であっても、洗浄前とほとんど同一の回折パターンが観察された。
【００４３】
上記で準備した鋳型を８０℃にて３時間真空乾燥した。その後、当該鋳型の細孔の内部にまで浸入するのに十分な量のフルフリルアルコールを加え、攪拌しながら保持した。次いで、エタノールを用いて鋳型を洗浄し、当該鋳型の表面（細孔の内部の表面も含む）に残存している過剰なフルフリルアルコールを除去した。その後、１５０℃にて熱処理を行ってフルフリルアルコールを重合させ、次いでアルゴン雰囲気中で８００℃にて熱処理することによって重合物を炭化させた。さらに、石英製反応管中でプロピレン（キャリアガスＮ２）を反応管に流しながら８００℃にて気相炭化を行い、炭素材料を得た。
【００４４】
得られた炭素材料は、鋳型として用いた多孔性金属錯体の三次元的多孔性骨格構造が転写された構造を有する。これを確認すべく、得られた炭素材料について粉末Ｘ線回折装置により回折パターンを測定したところ、図１に示すのとほとんど同一の（２θ＝１０．４°付近に鋭いピーク（第１ピーク）を有する）回折パターンが観察された。
【００４５】
［実施例２］
アルゴン雰囲気中での熱処理の温度を１０００℃とし、その後の気相炭化を行なわなかったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、炭素材料を製造した。得られた炭素材料について実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定したところ、同様の結果が得られた。
【００４６】
［実施例３］
鋳型として、Ａｌ（ＯＨ）（ＥＤＣ）に代えてＡｌ（ＯＨ）（ＢＤＣ）（ＢＤＣ＝１，４−ベンゼンジカルボン酸）を用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、炭素材料を製造した。
【００４７】
上述した鋳型について、実施例１と同様にエタノール洗浄前後のＸ線回折パターンを測定したところ、洗浄の前後のいずれにおいても２θ＝１７．５°付近に鋭いピークが観察された。
【００４８】
また、得られた炭素材料についても同様にＸ線回折パターンを測定したところ、上記と同様の結果が得られた。このため、本実施例においても、得られた炭素材料は、鋳型として用いた多孔性金属錯体の三次元的多孔性骨格構造が転写された構造を有することが示される。
【００４９】
［比較例１］
特許文献１の実施例１の記載を参照しつつ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）３（ＢＤＣ＝１，４−ベンゼンジカルボン酸）を鋳型として準備した。ここで、図２に、準備した鋳型について粉末Ｘ線回折装置により測定された回折パターンを示す。「洗浄前」とあるのがこの段階の鋳型の回折パターンである。図２に示すように、２θ＝６．９°付近に鋭いピークが観察された。なお、準備した鋳型をエタノールで洗浄した後に測定された回折パターンを図２に併せて示す。「洗浄後」とあるのがエタノールで洗浄した後の回折パターンである。図２に示すように、本比較例で鋳型として準備された多孔性金属錯体では、エタノール洗浄後の回折パターンの第１ピークが２θ＝１９．３°にシフトしており、また、その他のピークも数多く生じたことがわかる。このことから、本比較例の多孔性金属錯体は、エタノール洗浄によってその三次元的多孔性骨格構造に歪みが生じたり、当該構造が崩壊すると考えられる。
【００５０】
また、準備した鋳型についてＮ２吸着によりＢＥＴ比表面積を測定し、エタノール洗浄の前後で比較した。その結果、エタノール洗浄前には２３００ｍ２／ｇ程度あったＢＥＴ比表面積が、エタノール洗浄後には１７ｍ２／ｇにまで低下し、もはや三次元的多孔性骨格構造を維持していないことが強く示唆された。
【００５１】
一方、上記で準備した鋳型を用いて、上述した実施例２と同様の手法により、炭素材料を製造した。得られた炭素材料について実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定したところ、製造過程でエタノール洗浄などによって水分と接触していることから、やはり、図２に示す「洗浄後」とほとんど同一の回折パターンが確認された。このことから、エタノール洗浄などによる水分の影響を受けて三次元的多孔性骨格構造に歪み・崩壊が生じた状態の鋳型の構造が、炭素材料へと転写されたことが示唆される。
【００５２】
［比較例２］
鋳型として、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）３に代えてＣｕ３（ＢＴＣ）２（ＢＴＣ＝１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、炭素材料を製造した。
【００５３】
上述した鋳型について、比較例１と同様にエタノール洗浄前後のＸ線回折パターンを測定したところ、洗浄前には２θ＝１１．６°付近に鋭いピーク（第１ピーク）が観察されたのに対し、洗浄後ではこの値が２θ＝４３．３°にシフトし、また、その他のピークも数多く生じた。このことから、本比較例の多孔性金属錯体もまた、エタノール洗浄によってその三次元的多孔性骨格構造に歪みが生じたり、当該構造が崩壊すると考えられる。
【００５４】
一方、上記で準備した鋳型を用いて、上述した比較例１と同様の手法により、炭素材料を製造した。得られた炭素材料について実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定した。その結果、製造過程でエタノール洗浄などによって水分と接触していることから、やはり、上述した「洗浄後」とほとんど同一の回折パターン（２θ＝４３．３°に第１ピークを有し、かつ、その他のピークも数多く存在するもの）が確認された。このことから、本比較例においても、エタノール洗浄などによる水分の影響を受けて三次元的多孔性骨格構造に歪み・崩壊が生じた状態の鋳型の構造が、炭素材料へと転写されたことが示唆される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、リチウムイオン電池の負極活物質や燃料電池の水素吸蔵材料といったエネルギー貯蔵材料としての用途が、近年非常に注目されている。
【０００３】
ここで例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質として最もよく用いられているグラファイトは、リチウムの挿入脱離により膨張収縮が発生したり、負極活物質の表面において電解液の反応が進行したりすることにより、電池寿命の低下をもたらすという課題がある。また、電池の容量特性や出力特性を向上させるという観点からも、炭素材料の構造を分子レベルで設計・合成していくことが必要であると考えられる。このような発想のもと、例えば、金属配位高分子化合物（多孔性金属錯体）を鋳型として用いて炭素材料を製造する方法が開示されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４３７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されているような多孔性金属錯体を鋳型として用いることによる炭素材料の製造では、加熱によって鋳型の除去が可能となる。このため、炭素材料を安価に製造することができるという利点がある。
【０００６】
そして、本発明者もまた、特許文献１に記載の手法のように多孔性金属錯体を鋳型として用いて炭素材料を製造しようと試みた。しかしながら、この手法では得られる炭素材料の構造が製造過程において歪んだり崩壊したりする場合があることが判明した。このように炭素材料の構造が歪んだり崩壊したりすると、安定した品質の炭素材料を大量に生産する際には非常に大きな課題である。
【０００７】
本発明は、炭素材料の製造方法において、得られる炭素材料の構造の製造過程における歪みや崩壊を最小限に抑制し、安定した品質の炭素材料の供給を可能としうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その過程で、多孔性金属錯体としてヒドロキシ基（−ＯＨ基）を含有するものを鋳型として用いると、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の一形態によれば、炭素材料の製造方法であって、Ｍ（ＯＨ）Ｒ（式中、Ｍは中心金属であり、Ｒは有機配位子である）で表される金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体を鋳型として準備する工程と、前記多孔性金属錯体を有機化合物と接触させて、前記多孔性金属錯体の表面に前記有機化合物の塗膜を形成する工程と、表面に前記有機化合物の塗膜が形成された前記金属錯体を加熱して、前記有機化合物を重合および炭化させる工程とを含む製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、鋳型として用いる多孔性金属錯体にヒドロキシ基が含有されていることで多孔性金属錯体の耐水性が向上する。その結果、炭素材料の製造過程における炭素材料の構造の歪みや崩壊が最小限に抑制され、安定した品質の炭素材料の供給が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた鋳型について粉末Ｘ線回折装置により測定された回折パターンを示す図である。「洗浄前」のグラフは、エタノール洗浄前の回折パターンである。一方、「洗浄後」のグラフは、エタノール洗浄後の回折パターンである。
【図２】比較例１で得られた鋳型について粉末Ｘ線回折装置により測定された回折パターンを示す図である。「洗浄前」のグラフは、エタノール洗浄前の回折パターンである。一方、「洗浄後」のグラフは、エタノール洗浄後の回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。
【００１３】
本発明の一形態は、下記化学式１：
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、Ｍは中心金属であり、Ｒは有機配位子である、
で表される金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体を鋳型として準備する工程（以下、「第１工程」とも称する）と、前記多孔性金属錯体を有機化合物と接触させて、前記多孔性金属錯体の表面に前記有機化合物の塗膜を形成する工程（以下、「第２工程」とも称する）と、表面に前記有機化合物の塗膜が形成された前記金属錯体を加熱して、前記有機化合物を重合および炭化させる工程（以下、「第３工程」とも称する）とを含む、炭素材料の製造方法が提供される。以下、工程順に詳細に説明する。
【００１６】
［第１工程］
第１工程では、金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体を鋳型として準備する。この多孔性金属錯体は、上述した化学式１で表される金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む。ここで、「鋳型」とは、多孔性金属錯体の有する三次元的多孔性骨格構造が、最終的に得られる炭素材料に転写されることによる呼称である。
【００１７】
化学式１で表される金属錯体において、Ｍは中心金属である。本発明の一実施形態において、Ｍは、３価または４価の金属からなる群から選択される金属である。後述するように、有機配位子（Ｒ）は通常、中心金属Ｍとの配位結合によって２価を占める。そして、上述した化学式１の金属錯体では、これに加えてヒドロキシ基（−ＯＨ基）が中心金属Ｍに対して結合することから、Ｍは３価以上の金属であるとよいのである。なお、Ｍが４価の金属であると、化学式１の金属錯体により形成される多孔性金属錯体における三次元的多孔性骨格構造の細孔を比較的小さいサイズに制御することが可能となる。また、金属錯体は、後述するように最終的には炭素材料とは分離されて除去されるが、金属錯体に含まれる中心金属Ｍは微量ながら最終生成物である炭素材料中に残存しうる。このため、あえて所望の金属を炭素材料中に残存させることを意図して、そのような金属を金属錯体の中心金属Ｍとして採用することもできる。かような形態によれば、得られた炭素材料が種々の用途に用いられた際に、残存している微量の金属に触媒作用を発揮させるといったことも可能となる。このようにして、複合的な性能を有する炭素材料の製造を図ってもよい。そして、上述したような知見に基づいて、中心金属Ｍの種類は適宜決定されうる。さらに、具体的には、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される金属であることが好ましい。かような形態は、炭素材料を高純度かつ高効率で安価に大量合成するという点で好ましい。なお、金属錯体における中心金属Ｍは通常１種であるが、場合によっては可能であれば、２種以上の中心金属Ｍを含む金属錯体が用いられてもよい。
【００１８】
化学式１で表される金属錯体において、Ｒは有機配位子である。本発明の一実施形態において、Ｒは、２つ以上の配位サイトを有し、中心金属Ｍの原子またはイオンに配位して架橋構造を形成しうる化合物である。有機配位子Ｒの具体例としては、例えば、ｔｒａｎｓ−エチレンジカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸（例えば、１，４−ベンゼンジカルボン酸）、ベンゼントリカルボン酸（例えば、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、イミダゾールジカルボン酸、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。ただし、これらの形態のみには限定されず、本技術分野において公知のその他の形態もまた、同様に採用されうる。用いられる有機配位子の種類を選択することで、金属錯体の三次元的多孔性骨格構造における細孔径を制御することができる。例えば、有機化合物における２つのカルボキシ基の間や２つのアミノ基の間の距離が短いほど、多孔性金属錯体における細孔径が相対的に小さくなる。なお、金属錯体における有機配位子Ｒは通常１種であるが、場合によっては可能であれば、２種以上の有機配位子Ｒを含む金属錯体が用いられてもよい。
【００１９】
本形態の製造方法において用いられる、化学式１で表される金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体は、その名のとおり多孔性である。「多孔性」の具体的な形態について特に制限はない。ただし、後述の工程において当該金属錯体と接触する有機化合物が当該金属錯体の細孔の内部にまで導入される程度のサイズの細孔を有するものであることが好ましい。かような観点から、多孔性金属錯体の細孔径は０．４ｎｍ程度以上であることが好ましい。
【００２０】
なお、本形態において用いられる金属錯体の具体例としては、例えば、Ａｌ（ＯＨ）（ＥＤＣ）（ＥＤＣ＝ｔｒａｎｓ−エチレンジカルボン酸）や、Ａｌ（ＯＨ）（ＢＤＣ）（ＢＤＣ＝１，４−ベンゼンジカルボン酸）などが挙げられる。ただし、これらの形態のみには限定されず、上述の説明および技術常識を参照して、その他の形態もまた、同様に採用されうる。
【００２１】
また、準備された多孔性金属錯体に対して、５０〜２５０℃程度、好ましくは７０〜２００℃の温度条件下にて数時間程度の真空乾燥処理を施しておいてもよい。かような処理を施すことで、後述する第２工程における有機化合物による塗膜の形成がより効率的になされうる。
【００２２】
上述した多孔性金属錯体は、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）を有する。このヒドロキシ基が、当該多孔性金属錯体の優れた耐水性に寄与しているのではないかと考えられる。完全なメカニズムはいまだ不明であるが、ヒドロキシ基が存在することで水分との親和性が向上し、水分を可逆的に吸着−脱離することができるものと考えられる。一方、ヒドロキシ基を有しない多孔性金属錯体（例えば、特許文献１に記載のもの）は、水分と接触するともともとの三次元的多孔性骨格構造が歪んだり崩壊してしまう場合がある。本発明者は検討を進める中で、ヒドロキシ基を有しない多孔性金属錯体をエタノール（極微量の水分を含有）で洗浄することを試みた。そうしたところ、洗浄前には２０００ｍ２／ｇ以上あった多孔性金属錯体のＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｇ以下にまで低下することが判明した。そして、洗浄後に乾燥処理を施して水分を除去しても、この比表面積の低下が回復することは確認されなかった。このことから、エタノール洗浄によって多孔性金属錯体の三次元的骨格構造が歪み、または崩壊していることは明らかである。そして、その原因としては、エタノールに含まれる水分が影響しているのではないかと考えられた。これに対し、ヒドロキシ基を有する本実施形態の多孔性金属錯体ではかような比表面積の低下は確認されなかった。このため、多孔性金属錯体の耐水性の向上にはヒドロキシ基の存在が大きく寄与しているものと考えられたのである。
【００２３】
上述した多孔性金属錯体の入手経路については特に制限はない。商業的に入手可能な商品が存在する場合には、当該商品を用いてもよい。一方、可能であれば、自ら調製した多孔性金属錯体を用いて本形態の製造方法を実施することも可能である。
【００２４】
多孔性金属錯体を自ら調製する手法としては、例えば、文献（F. Millange et al., Chem. Commun., 2002, 822-823）に記載の手法が例示されるが、その他の公知の情報を参照してももちろんよい。ここで、上記文献に記載の手法について簡単に説明する。まず、中心金属Ｍを含有する水溶性の塩（中心金属ＭがＣｒのときには、例えば、ＣｒＩＩＩ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏなど）と、上述した有機配位子（例えば、１，４−ＢＤＣ）と、強酸（結晶性の金属錯体を得るのに必須である；例えば、フッ化水素）とを、過剰量の水に添加し、混合する。次いで、反応系のｐＨを１未満の強酸性条件に維持しつつ、反応系を１８０〜２５０℃程度の温度に加熱し、数時間〜数日間保持する。なお、強酸性条件下で反応が進行することから、反応容器としては容器の内表面がテフロン（登録商標）などの耐酸性樹脂でライニングされたものを用いることが好ましい。
【００２５】
続いて、上記で得られた固体生成物を回収し、常法（濾過、洗浄など）に従って精製する。この段階で得られる生成物には有機配位子として添加した化合物が遊離状態で残存している場合がある。このため、有機配位子を除去できる程度の温度条件（例えば、２５０〜３５０℃程度）にて数〜数十時間程度、当該生成物を管状炉内で仮焼して、有機配位子として添加した化合物の残存物を除去することができる。その結果、上述した化学式１で表される金属錯体が得られる。例えば、上述の原料を用いた場合には、ＣｒＩＩＩ（ＯＨ）｛Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２｝の構造を有する金属錯体が得られる。その他の組成を有する金属錯体についても、上記文献をはじめとして、従来公知の知見を適宜参照しつつ、自ら調製することが可能である。
【００２６】
［第２工程］
第２工程では、上記の第１工程で準備した多孔性金属錯体を有機化合物と接触させる。これにより、多孔性金属錯体の表面に有機化合物の塗膜を形成する。
【００２７】
第２工程において用いられる「有機化合物」の具体的な形態について特に制限はなく、多孔性金属錯体の細孔の内部に導入されることができ、かつ、後述する重合・炭化工程において重合および炭化して炭素材料を提供することができる化合物であればよい。かような有機化合物を用いることで、多孔性金属錯体の細孔内において細孔の形状に従って重合物が形成され、引き続き炭化されることによって、細孔を有する高比表面積の多孔質炭素材料を得ることができる。
【００２８】
また、有機化合物は、多孔性金属錯体の細孔の内部にまで（好ましくは容易に）導入されうるように、液化または気化できるものであることが好ましい。有機化合物を液化させる手法としては、例えば、融点以上の温度に加熱する方法や溶媒に溶解させる方法が採用されうる。さらに、有機化合物を気化させる方法としては、例えば、沸点以上の温度に加熱する方法や蒸気雰囲気を利用する方法などが採用されうる。
【００２９】
上述したような条件を満たす「有機化合物」の具体例としては、例えば、フルフリルアルコール、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン、イソプレン、スクロースなどが挙げられる。ただし、かような形態のみには限定されず、その他の有機化合物もまた、同様に採用されうる。
【００３０】
第２工程では、上記で準備した多孔質金属錯体を上述した有機化合物と接触させる。これにより、多孔性金属錯体の表面に有機化合物の塗膜を形成する。なお、多孔性金属錯体は通常、内部に多数の「細孔」を有している。このため、本願における「多孔性金属錯体の表面に塗膜を形成する」とは、多孔性金属錯体の内部に存在する１つ１つの細孔の内表面にも有機化合物の塗膜が形成されることを意味する。
【００３１】
多孔性金属錯体を有機化合物と接触させる手法について特に限定はなく、例えば、液状の有機化合物を用いる場合には、当該有機化合物中に多孔性金属錯体を浸漬して、当該有機化合物を錯体の細孔内部にまで十分に浸入させればよい。また、気体状の有機化合物を用いる場合には、当該有機化合物の蒸気雰囲気中に多孔性金属錯体を置くことによって、当該有機化合物を当該錯体の細孔内部にまで浸入させることが可能である。なお、有機化合物を多孔性金属錯体の細孔内部へ導入する際には、当該多孔性金属錯体を予め減圧にしておくことが好ましい。
【００３２】
第２工程では、上述したように多孔性金属錯体を有機化合物と接触させた後、多孔性金属錯体の表面に存在する過剰な有機化合物を除去することが好ましい。この際、エタノール、メタノール等の低級脂肪族アルコールを用いて多孔性金属錯体を洗浄することが好ましい。これにより、多孔性金属錯体の表面に存在する過剰な有機化合物が確実に除去されうる。洗浄処理の具体的な形態について特に制限はなく、所望の量の有機化合物が多孔性金属錯体の表面に残存するように、洗浄条件が適宜設定されうる。上述したように、本実施形態の多孔性金属錯体は、ヒドロキシ基を有するために耐水性に優れると考えられている。したがって、上述したように低級脂肪族アルコール（通常は極微量の水分を含有している）を用いて洗浄する工程を含む実施形態は、本発明において好ましい実施形態の１つである。しかしながら、本発明の炭素材料の製造方法において、鋳型として用いられる多孔性金属錯体が水分と接触する可能性があるのはかような特定の溶媒を用いた洗浄工程のみではない。金属錯体の準備から、後述する重合・炭化工程までには洗浄工程以外の他の工程においても、金属錯体は水分と接触する可能性がある。そして、洗浄工程以外にも水分と接触する可能性が残っている限り、ヒドロキシ基を有する多孔性金属錯体を鋳型として用いる本発明の炭素材料の製造方法の優位性は同様に存在するのである。このため、上記洗浄工程を含む実施形態は、本発明において好適な実施形態の１つであるとはいえるが、必ずしも当該工程を実施することが本発明において必須とされるわけではない。
【００３３】
［第３工程］
第３工程では、上記の第２工程で表面に有機化合物の塗膜が形成された金属錯体を加熱することにより、当該有機化合物を重合および炭化させる。これにより、最終生成物である炭素材料が製造される。
【００３４】
金属錯体を加熱するための具体的な手法やその条件について特に制限はない。本工程の目的である「有機化合物の重合および炭化」が達成されうる限り、任意の手法・加熱条件が採用されうる。
【００３５】
加熱の形態の一例としては、例えば、重合および炭化の２段階で反応を進行させて、炭素材料を製造する手法が例示される。かような形態では、まず、金属錯体の表面に塗膜として存在する有機化合物の重合反応が進行する程度の温度（比較的低い温度）で加熱処理を行う。これにより、有機化合物の重合反応を進行させて、後の炭化工程における炭化がより効果的に行われるようになる。なお、重合反応の際の加熱条件の一例としては、例えば、６０〜２００℃程度の温度で１〜４８時間程度の加熱といった条件が例示される。なお、重合反応のための加熱の際の雰囲気は、塗膜を形成している有機化合物を気化させた雰囲気や、不活性ガス雰囲気（アルゴン、窒素など）であることが好ましい。
【００３６】
上述した形態では、続いて、炭化反応を進行させるために、比較的高い温度で加熱処理を施す。これにより、重合物として存在する有機化合物の炭化が進み、最終的に目的生成物である炭素材料が得られるのである。炭化反応を進行させるためには、例えば、２００〜１２００℃程度、好ましくは５００〜１０００℃程度の温度で１〜４８時間程度加熱すればよい。炭化反応を進行させるための加熱の際の雰囲気は、不活性ガス雰囲気（アルゴン、窒素など）であることが好ましい。なお、場合によっては、上述した炭化反応によって得られた生成物に対して、不活性ガスをキャリアガスとしてプロピレン等の炭化水素を接触させ、上記と同様の加熱条件下で加熱することによって、追加の気相炭化処理を施してもよい。
【００３７】
以上の工程により、多孔質構造を有する炭素材料が得られる。そして、得られた炭素材料の有する多孔質構造は、鋳型として用いた多孔性金属錯体が有していた三次元的多孔性骨格構造が転写されたものである。なお、鋳型として用いた多孔性金属錯体については、上述した第３工程においてその骨格が分解し、配位子の一部は上述の重合・炭化に関与する可能性もある。また、多孔性金属錯体に含まれていた金属成分（主として、中心金属Ｍ）については、沸点が低いものは炭化処理時に気化するため、別途の除去処理は不要である。一方、得られた炭素材料中に金属成分が残存しうる場合には、酸を用いた処理によって、当該金属成分を容易に溶解・除去することができる。また、用途によっては、得られた炭素材料中に残存している金属を、そのまま触媒などとして用いることができる。さらには、ある炭素材料が本発明の技術的範囲に属するものであるか否かを判断する目的で、極微量残存する金属成分（中心金属Ｍ由来のもの）の存在を指標として用いてもよい。
【００３８】
上述したように、本実施形態の製造方法によれば、炭素材料の製造過程における炭素材料の構造の歪みや崩壊が最小限に抑制され、安定した品質の炭素材料の供給が可能となる。そしてそのメカニズムとして、鋳型として用いる多孔性金属錯体にヒドロキシ基が含有されていることで多孔性金属錯体の耐水性が向上していることが寄与することが示唆された。
【００３９】
以上のように、本実施形態の製造方法により得られる炭素材料は、鋳型として用いられる多孔性金属錯体が耐水性に優れる結果、当該錯体の有する三次元的多孔性骨格構造が忠実に反映されるように転写された三次元構造を有することになる。この事実は、本実施形態の製造方法により得られる炭素材料の、粉末Ｘ線回折装置により測定される回折パターンにおける第１ピークの２θの値を用いて定量的に表現することが可能である。すなわち、上記炭素材料の、粉末Ｘ線回折装置により測定される回折パターンにおける第１ピークの２θの値は、鋳型として用いられる多孔性金属錯体の第１ピークの２θの値に対して、±１°の範囲に存在することが好ましく、±０．５°の範囲に存在することがより好ましく、±０．２°の範囲に存在することが特に好ましい。
【００４０】
本実施形態の製造方法により得られた炭素材料は、炭素材料の用途として従来公知の種々の用途に用いられうる。例えば、活物質として、電池（例えば、リチウムイオン二次電池）やキャパシタといった電気化学デバイスに用いられうる。また、水素やメタン等の高付加価値のガスを貯蔵するためのガス貯蔵材料として用いることもできる。これらのいずれの用途に用いられる場合であっても、特に工業的な大量生産を念頭に置いた場合には、得られる炭素材料の構造が均一に安定したものであることが好ましい。この点で、所望の構造を有する炭素材料が安定的に製造されうる本実施形態の製造方法は、従来技術に対して有利な効果を奏するものである。なお、本実施形態で鋳型として用いられる金属錯体は、化合物自体としては公知である（上記文献（Chem. Commun.））。一方、金属錯体を鋳型として用いて有機化合物を炭化させて炭素材料を製造する技術も特許文献１により公知である。しかしながら、これらの公知の事実どうしを組み合わせたときに本発明のような作用効果が得られるということは、本願出願時における当業者であっても予測することができなかった顕著なものである。
【実施例】
【００４１】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００４２】
［実施例１］
文献（F. Millange et al., Chem. Commun., 2002, 822-823）に記載の手法に従って、Ａｌ（ＯＨ）（ＥＤＣ）（ＥＤＣ＝ｔｒａｎｓ−エチレンジカルボン酸）で表される三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体を調製し、以下ではこれを鋳型として用いた。ここで、図１に、得られた鋳型について粉末Ｘ線回折装置により測定された回折パターンを示す。「洗浄前」とあるのがこの段階の鋳型の回折パターンである。図１に示すように、２θ＝１０．４°付近に鋭いピーク（第１ピーク）が観察された。なお、調製された鋳型をエタノールで洗浄した後に測定された回折パターンを図１に併せて示す。「洗浄後」とあるのがエタノールで洗浄した後の回折パターンである。図１に示すように、本実施例で鋳型として準備された多孔性金属錯体では、エタノール洗浄を経た後であっても、洗浄前とほとんど同一の回折パターンが観察された。
【００４３】
上記で準備した鋳型を８０℃にて３時間真空乾燥した。その後、当該鋳型の細孔の内部にまで浸入するのに十分な量のフルフリルアルコールを加え、攪拌しながら保持した。次いで、エタノールを用いて鋳型を洗浄し、当該鋳型の表面（細孔の内部の表面も含む）に残存している過剰なフルフリルアルコールを除去した。その後、１５０℃にて熱処理を行ってフルフリルアルコールを重合させ、次いでアルゴン雰囲気中で８００℃にて熱処理することによって重合物を炭化させた。さらに、石英製反応管中でプロピレン（キャリアガスＮ２）を反応管に流しながら８００℃にて気相炭化を行い、炭素材料を得た。
【００４４】
得られた炭素材料は、鋳型として用いた多孔性金属錯体の三次元的多孔性骨格構造が転写された構造を有する。これを確認すべく、得られた炭素材料について粉末Ｘ線回折装置により回折パターンを測定したところ、図１に示すのとほとんど同一の（２θ＝１０．４°付近に鋭いピーク（第１ピーク）を有する）回折パターンが観察された。
【００４５】
［実施例２］
アルゴン雰囲気中での熱処理の温度を１０００℃とし、その後の気相炭化を行なわなかったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、炭素材料を製造した。得られた炭素材料について実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定したところ、同様の結果が得られた。
【００４６】
［実施例３］
鋳型として、Ａｌ（ＯＨ）（ＥＤＣ）に代えてＡｌ（ＯＨ）（ＢＤＣ）（ＢＤＣ＝１，４−ベンゼンジカルボン酸）を用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、炭素材料を製造した。
【００４７】
上述した鋳型について、実施例１と同様にエタノール洗浄前後のＸ線回折パターンを測定したところ、洗浄の前後のいずれにおいても２θ＝１７．５°付近に鋭いピークが観察された。
【００４８】
また、得られた炭素材料についても同様にＸ線回折パターンを測定したところ、上記と同様の結果が得られた。このため、本実施例においても、得られた炭素材料は、鋳型として用いた多孔性金属錯体の三次元的多孔性骨格構造が転写された構造を有することが示される。
【００４９】
［比較例１］
特許文献１の実施例１の記載を参照しつつ、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）３（ＢＤＣ＝１，４−ベンゼンジカルボン酸）を鋳型として準備した。ここで、図２に、準備した鋳型について粉末Ｘ線回折装置により測定された回折パターンを示す。「洗浄前」とあるのがこの段階の鋳型の回折パターンである。図２に示すように、２θ＝６．９°付近に鋭いピークが観察された。なお、準備した鋳型をエタノールで洗浄した後に測定された回折パターンを図２に併せて示す。「洗浄後」とあるのがエタノールで洗浄した後の回折パターンである。図２に示すように、本比較例で鋳型として準備された多孔性金属錯体では、エタノール洗浄後の回折パターンの第１ピークが２θ＝１９．３°にシフトしており、また、その他のピークも数多く生じたことがわかる。このことから、本比較例の多孔性金属錯体は、エタノール洗浄によってその三次元的多孔性骨格構造に歪みが生じたり、当該構造が崩壊すると考えられる。
【００５０】
また、準備した鋳型についてＮ２吸着によりＢＥＴ比表面積を測定し、エタノール洗浄の前後で比較した。その結果、エタノール洗浄前には２３００ｍ２／ｇ程度あったＢＥＴ比表面積が、エタノール洗浄後には１７ｍ２／ｇにまで低下し、もはや三次元的多孔性骨格構造を維持していないことが強く示唆された。
【００５１】
一方、上記で準備した鋳型を用いて、上述した実施例２と同様の手法により、炭素材料を製造した。得られた炭素材料について実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定したところ、製造過程でエタノール洗浄などによって水分と接触していることから、やはり、図２に示す「洗浄後」とほとんど同一の回折パターンが確認された。このことから、エタノール洗浄などによる水分の影響を受けて三次元的多孔性骨格構造に歪み・崩壊が生じた状態の鋳型の構造が、炭素材料へと転写されたことが示唆される。
【００５２】
［比較例２］
鋳型として、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）３に代えてＣｕ３（ＢＴＣ）２（ＢＴＣ＝１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、炭素材料を製造した。
【００５３】
上述した鋳型について、比較例１と同様にエタノール洗浄前後のＸ線回折パターンを測定したところ、洗浄前には２θ＝１１．６°付近に鋭いピーク（第１ピーク）が観察されたのに対し、洗浄後ではこの値が２θ＝４３．３°にシフトし、また、その他のピークも数多く生じた。このことから、本比較例の多孔性金属錯体もまた、エタノール洗浄によってその三次元的多孔性骨格構造に歪みが生じたり、当該構造が崩壊すると考えられる。
【００５４】
一方、上記で準備した鋳型を用いて、上述した比較例１と同様の手法により、炭素材料を製造した。得られた炭素材料について実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定した。その結果、製造過程でエタノール洗浄などによって水分と接触していることから、やはり、上述した「洗浄後」とほとんど同一の回折パターン（２θ＝４３．３°に第１ピークを有し、かつ、その他のピークも数多く存在するもの）が確認された。このことから、本比較例においても、エタノール洗浄などによる水分の影響を受けて三次元的多孔性骨格構造に歪み・崩壊が生じた状態の鋳型の構造が、炭素材料へと転写されたことが示唆される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１：
【化１】
式中、Ｍは中心金属であり、Ｒは有機配位子である、
で表される金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体を鋳型として準備する第１工程と、
前記多孔性金属錯体を有機化合物と接触させて、前記多孔性金属錯体の表面に前記有機化合物の塗膜を形成する第２工程と、
表面に前記有機化合物の塗膜が形成された前記金属錯体を加熱して、前記有機化合物を重合および炭化させる第３工程と、
を含む、炭素材料の製造方法。
【請求項２】
Ｍは、３価の金属からなる群から選択される金属である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される金属である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程が、前記多孔性金属錯体を有機化合物と接触させた後に、低級脂肪族アルコールを用いて前記多孔性金属錯体を洗浄して、過剰な有機化合物を除去する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた炭素材料であって、
粉末Ｘ線回折装置により測定される回折パターンにおいて、炭素材料の第１ピークの２θの値が、前記金属錯体の第１ピークの２θの値に対して±１°の範囲に存在する、炭素材料。
【請求項６】
請求項５に記載の炭素材料を含む、電池用活物質。
【請求項１】
下記化学式１：
【化１】
式中、Ｍは中心金属であり、Ｒは有機配位子である、
で表される金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体を鋳型として準備する第１工程と、
前記多孔性金属錯体を有機化合物と接触させて、前記多孔性金属錯体の表面に前記有機化合物の塗膜を形成する第２工程と、
表面に前記有機化合物の塗膜が形成された前記金属錯体を加熱して、前記有機化合物を重合および炭化させる第３工程と、
を含む、炭素材料の製造方法。
【請求項２】
Ｍは、３価の金属からなる群から選択される金属である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される金属である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程が、前記多孔性金属錯体を有機化合物と接触させた後に、低級脂肪族アルコールを用いて前記多孔性金属錯体を洗浄して、過剰な有機化合物を除去する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた炭素材料であって、
粉末Ｘ線回折装置により測定される回折パターンにおいて、炭素材料の第１ピークの２θの値が、前記金属錯体の第１ピークの２θの値に対して±１°の範囲に存在する、炭素材料。
【請求項６】
請求項５に記載の炭素材料を含む、電池用活物質。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−６６９５０（Ｐ２０１２−６６９５０Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１１０９８（Ｐ２０１０−２１１０９８）
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]