炭素材料及びその製造方法
【課題】導電性の塗料、電波吸収材、遮光材料等に用いた際に、高い導電性、充填性や遮光性等が得られる結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下の箔片状結晶片を含有する炭素材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】炭素材料は、炭化水素化合物をプラズマ熱分解して得られる結晶性のものであって、その結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下である箔片状結晶片を含有する。この炭素材料は、不活性ガス、または不活性ガスと水素ガスあるいは炭酸ガスとの混合ガスをプラズマ発生室内で、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）におけるガスの流速が０．６０２ｍ／ｓｅｃ以上になるように供給し、プレート電力６ｋＶＡ以上の高周波を印加した後、前記炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入して該炭化水素化合物の熱分解を行って製造する。
【解決手段】炭素材料は、炭化水素化合物をプラズマ熱分解して得られる結晶性のものであって、その結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下である箔片状結晶片を含有する。この炭素材料は、不活性ガス、または不活性ガスと水素ガスあるいは炭酸ガスとの混合ガスをプラズマ発生室内で、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）におけるガスの流速が０．６０２ｍ／ｓｅｃ以上になるように供給し、プレート電力６ｋＶＡ以上の高周波を印加した後、前記炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入して該炭化水素化合物の熱分解を行って製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素化合物を熱プラズマ中で熱分解して得られる炭素材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックや黒鉛等の炭素材料は、結晶構造、導電性や潤滑性等の物性等を利用して、また粒度、形状を制御することで、黒色顔料、ゴム製品の補強材あるいはプラスチック等の導電性フィラーとして汎用されている。例えば、形状を制御し微粒子化することにより、遮光性や黒色度の高い塗料が得られディスプレイ用材料や導電性を利用した塗料や電波吸収材のフィラーとして用いられ、また、結晶性及び電気化学的安定性を利用した電池用負極材料や水素吸蔵材料、自己潤滑性を利用した潤滑剤、低磨耗インキ等の機能性材料等に利用されている。
【０００３】
炭素材料は炭素を含む物質（通常、主としては炭化水素化合物）の熱分解によって工業的に製造される。炭素を含む物質の熱分解として、例えば、開放火焔分解法（インピンジメント法またはチャンネル法）、封鎖直接火焔分解法（ファーネス法）、外部加熱面法（連続サーマル法）、プラズマ法等のような種々の方法で実施されているが、特にプラズマ法は高温プラズマの高いエネルギー密度と大きな冷却速度を有し、微粉末の製造に適しているので好ましい。
【０００４】
このプラズマ法による炭素材料の製造する技術については、ハロゲン化炭素化合物を不活性ガスがイオン化状態に保たれている帯域に導入してアモルファス内部構造を有するカーボンブラックを得る方法が知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、炭化水素化合物をプラズマ熱分解して得られる結晶子の厚さ（Ｌｃ）１００〜１６０Å、ａ軸方向の格子定数（ａ０）が２．４４６〜２．５５５Å、ｃ軸方向の格子定数（ｃ０）６．８７６〜６．８８５Åの乱層結晶構造を有する微細な鱗片形態の結晶性フィルム状炭素質物が提案されている（特許文献２、特許文献３）。
【特許文献１】特公昭４３−１２４２１号公報
【特許文献２】特開平２−３０７８１７号公報
【特許文献３】特開平５−５８６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の製造技術は無定形のカーボンブラックを対象としており、得られる炭素材料は、炭素材料の粒径は３６Åと細かいが、黒鉛結晶子がランダムに重なり合った炭素質のアモルファス内部構造を呈している。このため、充填性、潤滑性等には優れるが、導電性の面では物性的に好ましくない。
【０００７】
また、特許文献２や特許文献３で製造された炭素材料は、巨視的に鱗片フィルム状であって、大きな異方性アスペクト比を有しているが、結晶の厚さも１００〜１６０Å（１０〜１６ｎｍ）と比較的厚いものであり、グラファイト結晶に比べてａ０が約０．５％縮み、ｃ０が約２．５％伸びた乱層結晶構造を形成していることから、結晶性が悪く、そのために電気伝導特性が良質な結晶性グラファイトと比べて劣る可能性がある。そのため、導電性を利用した導電性塗料等に利用した場合、使用量が増加する、薄膜化・細線化が困難となる。また、電気伝導特性が悪くなることから反射率が低下し、併せて遮光性も低下することが考えられる。
【０００８】
以上の課題に鑑み、本発明の目的は、導電性の塗料、電波吸収材、遮光材料等に用いた際に、高い導電性、充填性や遮光性等が得られる結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下の箔片状結晶片を含有する炭素材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね検討した結果、炭化水素が熱プラズマ中で熱分解する機構ならびに炭素質物に転化させる生成条件について多角的に検討を加えた結果、炭化水素化合物を導入する位置のプラズマガス温度及びプラズマ空間に対する導入炭化水素化合物量の割合を一定範囲内で変動させることにより、所望性状の炭素材料に転化させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
（１） 炭化水素化合物をプラズマ熱分解して得られる結晶性の炭素材料であって、結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下である箔片状結晶片を含有する炭素材料。
【００１１】
（１）に記載の発明によれば、炭化水素化合物がプラズマの高い温度で熱分解されて生成される炭素材料は、その結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下の箔片状結晶片を含有しているので、超微細であって、扁平フレーク状でアスペクト比が大きく、結晶性が良いものである。このため、充填性、潤滑性に優れるばかりでなく、導電性、及び遮光性等にも優れることになり、遮光性や黒色度の高い塗料が得られディスプレイ用材料や導電性を利用した塗料や電磁波シールド材のフィラー、自己潤滑性を利用した潤滑剤、ＵＶカットインク等の機能性材料等へ幅広く利用できる。
【００１２】
（２） 前記箔片状結晶片の厚さ（Ｌｃ）が５ｎｍ以下である（１）記載の炭素材料。
【００１３】
（２）に記載の発明によれば、炭素材料の結晶の厚みがより薄くなるので、より微細で、アスペクト比も大きくなるので、充填性、潤滑性、導電性、及び遮光性等がより一層優れることになる。
【００１４】
（３） 前記箔片状結晶片を、前記炭素材料の結晶片数の９０％以上含有する（１）または（２）に記載の炭素材料。
【００１５】
（３）に記載の発明によれば、箔片状結晶片が炭素材料の結晶片数の９０％含有され、結晶質であるので、導電性等に優れる。
【００１６】
（４） 前記炭化水素化合物が天然ガスである（１）から（３）いずれかに記載の炭素材料。
【００１７】
天然ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン等を含み、メタンを主成分とする炭化水素ガスであって、汎用性があるので炭化水素化合物原料として有用である。
【００１８】
（５） 前記炭化水素化合物がメタン及び／又はプロパンである（１）から（３）いずれかに記載の炭素材料。
【００１９】
メタンやプロパンは、天然ガスに含まれる主成分であり汎用性に優れ、コスト的にも有利である。また、炭化水素化合物が熱プラズマにより熱分解されて、炭素材料と共に水素が生成されるが、炭化水素化合物として水素含有量が高く、水素源として有効である。
【００２０】
（６） 不活性ガスからプラズマを発生させた後、当該プラズマ内に炭化水素化合物を導入して、前記炭化水素化合物のプラズマ熱分解を行う炭素材料の製造方法であって、プラズマ発生室内の圧力が６ｋＰａ以上で６６．５ｋＰａ以下の減圧雰囲気で、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）におけるガスの流速が０．６０２ｍ／ｓｅｃ以上になるように不活性ガスを供給し、プレート電力６ｋＶＡ以上の高周波を印加した後、前記炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入して、前記炭化水素化合物の熱分解を行う、（１）から（５）いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【００２１】
（６）に記載の発明によれば、不活性ガスを用いて、プレート電力６ｋＶＡ以上で高周波を誘導して発生された熱プラズマに炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入して熱分解して、炭化水素化合物を熱分解するので、炭化水素化合物が水素とアセチレンに改質されると共に、プラズマガスの実流速が非常に高速で、かつ生成した炭化水素が急冷されるため、結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下である箔片状結晶片の炭素材料が効率よく生成されることになる。
【００２２】
（７） 不活性ガス及び水素の混合ガスからプラズマを発生させた後、当該プラズマ内に炭化水素化合物を導入して、前記炭化水素化合物のプラズマ熱分解を行う炭素材料の製造方法であって、プラズマ発生室内の圧力が６ｋＰａ以上で６６．５ｋＰａ以下の減圧雰囲気で、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）におけるガスの流速が０．６０２ｍ／ｓｅｃ以上になるように不活性ガスと水素の混合ガスを供給し、プレート電力６ｋＶＡ以上の高周波を印加した後、前記炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入して、前記炭化水素化合物の熱分解を行う、（１）から（５）いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【００２３】
（７）に記載の発明によれば、不活性ガス及び水素の混合ガスを用いて、プレート電力６ｋＶＡ以上で高周波を誘導して発生された熱プラズマに炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入すると、炭化水素化合物がプラズマにより熱分解されて、水素とアセチレンに改質されると共に、炭素材料が生成される。この際に、不活性ガスに水素等の２原子分子ガスを混合することで、ピンチ効果が向上し、プラズマが絞られて中心部の温度が高められ、プラズマガスの実流速がさらに高速になり、かつ生成した炭化水素が急冷されることと相まって、結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下である箔片状結晶片を含有する炭素材料がより効率的に生成されることになる。
【００２４】
（８） 不活性ガス及び二酸化炭素の混合ガスからプラズマを発生させた後、当該プラズマ内に炭化水素化合物を導入して、前記炭化水素化合物のプラズマ熱分解を行う炭素材料の製造方法であって、プラズマ発生室内の圧力が６ｋＰａ以上で６６．５ｋＰａ以下の減圧雰囲気で、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）におけるガスの流速が０．６０２ｍ／ｓｅｃ以上になるように不活性ガスと二酸化炭素の混合ガスを供給し、プレート電力６ｋＶＡ以上の高周波を印加した後、前記炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入して、前記炭化水素化合物の熱分解を行う、（１）から（５）いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【００２５】
（８）に記載の発明によれば、不活性ガス及び二酸化炭素の混合ガスを用いて、プレート電力６ｋＶＡで高周波を誘導して発生された熱プラズマに炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入すると、炭化水素化合物がプラズマにより熱分解されて、水素と一酸化炭素に改質されると共に、炭素材料が生成される。炭化水素化合物の炭素量と二酸化炭素の炭素量（炭化水素化合物の炭素と二酸化炭素の炭素比）が１：１付近を越えると、アセチレンが発生し始め、同時に炭素材料が発生し始める。この製造方法では炭素材料の収率が低下してしまうが、地球温暖化ガスである二酸化炭素を混合ガスの原料である一酸化炭素に変換することができ、（７）に記載の発明と同様の結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下である箔片状結晶片を含有する炭素材料が得られる。
【００２６】
（９） 前記不活性ガスとしてアルゴンガスを用いる（６）から（８）いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【００２７】
（１０） 前記炭化水素化合物として天然ガスを用いる（６）から（９）いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
（１１） 前記炭化水素化合物としてメタン及び／又はプロパンを用いる（６）から（９）いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【００２８】
（１２） 前記プラズマとして高周波プラズマを用いる（６）から（１１）いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【００２９】
主として不活性ガスを用いて直流放電させて発生させた熱プラズマに、メタン等の炭化水素化合物を不活性ガスに混合していくと、メタン等の炭化水素化合物のガスを用いて直流放電すると、メタンや炭化水素化合物が分解して水素を生じ、ピンチ効果によりプラズマの温度が上昇し、陽極の銅が溶融し放電が停止することがある。他方、電波法で工業的に割り当てられている高周波やマイクロ波を用いて放電すると、このようなガスの場合でも安定してプラズマを維持できる。したがって、直流放電よりも高周波放電やマイクロ波放電を使うプロズマの方が優れることになる。また、電極が無い無電極放電のため、得られた生成物に不純物が含まれない。
【００３０】
（１３） （１）から（５）いずれかに記載の炭素材料を用いた電波吸収体。
【００３１】
（１４） （６）から（１２）いずれかに記載の炭素材料の製造方法から得られた炭素材料を用いた電波吸収体。
【００３２】
（１３）及び（１４）に記載の発明によれば、炭素材料は、結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下の箔片状結晶片を含有しているため、超微細であって、扁平フレーク状でアスペクト比が大きく、結晶性が良いものであるので、充填性、潤滑性に優れるばかりでなく、導電性、及び遮光性等にも優れることになる。このため、該炭素材料は、各種のマトリックス材料中に均質に分散・混合されるので、マトリックス材料本来の加工性や成形性を損なうことなく添加でき、又、導電性を有するので、所望とする周波数に対応する電波吸収体を提供することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、炭化水素化合物を熱プラズマで熱分解した、結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下の箔片状結晶片を含有する炭素材料が提供され、この炭素材料は超微細であって、箔片状でアスペクト比が大きいものである。このため、付加価値の高い導電性フィラー、高性能潤滑材等、特殊用途の原材料として有用性が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態についての実施形態を具体的に説明する。
【００３５】
本発明の炭素材料は、炭化水素化合物をプラズマ熱分解して得られたもので、結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下である箔片状結晶片を９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する微細な結晶性のものである。そして、ａ軸方向の格子定数（ａ０）が０．２４７ｎｍ程度、ｃ軸方向の格子定数（ｃ０）が０．６７１ｎｍ程度であるフレーク状の形状をした微粒子の集合体の結晶性炭素材料である。
【００３６】
形態としては、微細で、巨視的に鱗片状であって、大きな異方性とアスペクト比を有している。このため、充填性、潤滑性、導電性、及び遮光性等に優れることになり、例えば、遮光性や黒色度の高い塗料が得られディスプレイ用材料、導電性を利用した塗料や電磁波シールド材のフィラー、自己潤滑性を利用した潤滑剤、ＵＶカット用インク等の機能性材料等へ幅広く利用できる。
【００３７】
本発明の炭素材料は、以下の装置及び方法を用いることで製造することができる。
【００３８】
熱プラズマ反応装置としては、図１に模式的に示すように、プラズマを発生させるプラズマトーチ１と、その下部に連設される真空チャンバー２と、周辺部に配設される高周波発生装置３とから構成されている。そして、真空チャンバー２には、内部を真空にするための真空ポンプ５をフィルター１１を介して備え、また、ダイヤフラム真空ポンプ６を通じてフィルター補集装置１２を備えた改質ガス捕集用バッグ４が連設されている。また、図示していないが、循環型冷却水により冷却されている。
【００３９】
また、プラズマトーチ１は、図２に示すように、窒化珪素管１ａの外側に石英管１ｂを配置した水冷二重構造のリングであって、その外周部には、高周波発生装置３と連結するＲＦコイル９がコイル状に巻く形で配設されている。また、その上部には、不活性ガス導入口７ａ，７ｂを備えた不活性ガス導入管７と、原料ガスである炭化水素化合物を導入するための炭化水素化合物導入口８ａを備えた炭化水素化合物導入プローブ８とが連結されている。
【００４０】
また、高周波発生装置３は、高周波発振機３ａと高周波電源３ｂとから構成され、高周波発振機３ａの出力は、原料ガスの種類や得ようとする炭素材料の形状により、適宜決定されるが、例えば、０．５〜３５Ｋｗ（最大電極電圧（Ｅｐ）＝１２ｋＶ、最大陽極電流（ＩＰ）＝５．８Ａ）であり、発振周波数は３．５±０．５Ｍｚであるのが好ましい。
【００４１】
熱プラズマを発生するためのガス系は、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、もしくはこの不活性ガスに水素、窒素のような２原子分子ガス、または炭酸ガスを付加した混合ガス気流とするのが好ましい。
【００４２】
また、本発明の炭素材料を得るための炭化水素化合物原料としては、従来法により炭素材料の微粒子を製造し得るものであれば特に限定されないが，例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、エチレン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の多環芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、コスト面等からメタン、プロパンが特に好ましい。さらに、天然ガスは、例えば都市ガス等に利用されている１３Ａはメタンが８８．０％、エタンが４．５％、プロパンが４．５％、ブタンが１．７％というように、メタンを主成分とする炭化水素ガスで、汎用性もあるので、炭化水素化合物原料として有用である。
【００４３】
これらの炭化水素化合物あるいは炭素質原料は、液体のものは予め加熱気化させて熱プラズマ流滞域に導入するか、噴霧させて微細液滴としてガス状で導入する。また、熱プラズマ流滞域への原料の導入は必ずしも炭化水素化合物あるいは炭素質原料を単独でなくてもよく、熱プラズマ発生用不活性ガス、あるいは炭酸ガス等を混合した混合ガスと混ぜ合わせて導入してもよい。
【００４４】
また、このような原料の導入量は熱プラズマ流滞域を形成させる出力パワーに左右され、出力が高い高周波の熱プラズマほど、原料の導入量を増やすことができ、また改質効率が向上する。
【００４５】
製造プロセスは、先ず不活性ガス導入管７の不活性ガス導入口７ａ，７ｂから不活性ガスを導入して系内に送入し、高周波発生装置３からＲＦコイル９に、例えば周波数３．５±０．５Ｍｚで電力を負荷して熱プラズマ１０を発生させる。次いで、炭化水素化合物を炭化水素化合物導入口８ａから導入し、炭化水素化合物導入プローブ８から熱プラズマ中に吹き込む。この段階で炭化水素化合物は急速に熱分解して改質ガス、水素、炭素材料に転化され、真空チャンバー２で反応が完結した後、循環型冷却水により冷却され、改質ガスや水素は真空チャンバー２に連設されているダイヤフラム真空ポンプ６で吸引され、改質ガス捕集用バッグ４に捕集される。また、炭素材料は、改質ガスや水素ガスを採取した後、真空チャンバー２の内壁及び改質ガス捕集用バッグ４に備えられたフィルター補集装置１２のフィルター部から回収される。
【００４６】
上記のプロセスで、原料の炭化水素化合物が熱プラズマ内で完全に分解し、回収したガス中には原料の炭化水素化合物が含まれていない程度の炭化水素化合物の供給量や圧力、出力であれば箔片状結晶の炭素材料が得られる。具体的には、熱プラズマ発生用のガスは、例えば、プラズマ発生室を通過する流速が標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）で０．６０２ｍ／ｓｅｃ以上になる量を供給し、熱プラズマ中に炭化水素化合物を導入する際および導入後の圧力は６ｋＰａ以上６６．５ｋＰａ以下に保つことにより、厚さが１０ｎｍ以下の箔片状結晶片を安定して得ることができる。また、導入する炭化水素化合物中の炭素量は、高周波の出力を大きくすることによって増加することができる。すなわち、高周波の出力調整により炭化水素化合物の導入量を制御することができる。炭化水素化合物の導入量は５Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。また、改質時の圧力を高くすることによりグラファイトの生成量が増加することから、圧力の制御によって箔片状結晶片の生成を制御することもできる。また、熱プラズマの発生は、プレート電力６ｋＶＡ以上で高周波を印加することで行われる。尚、この印加は、先ず低出力でプラズマを発生させ、その後除々に出力を上げてプラズマを安定させた上で、所定の出力で炭化水素化合物の改質処理を行うのが好ましい。
【００４７】
得られた炭素材料は、結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下の箔片状結晶片を含有しているため、超微細であって、扁平フレーク状でアスペクト比が大きく、結晶性が良いものであるので、充填性、潤滑性に優れるばかりでなく、導電性、及び遮光性等にも優れることになる。このため、該炭素材料は、各種のマトリックス材料中に均質に分散・混合でき、マトリックス材料本来の加工性や成形性を損なうことなく添加することができる。又、導電性を有するので、各種のマトリックス材料にフィラーとして用いて成形したものは電波吸収特性に優れることになる。このため、例えば、該炭素材料を用いることで所望とする周波数に対応する電波吸収体を製造することができる。特に、無線ＬＡＮにおいて、これまで屋外での使用が禁止されていた４．９ＧＨｚ〜５．０９１ＧＨｚ帯域が解放されて使用できるようになった場合に、この周波数帯域で、例えば４〜６ｍｍといった厚みが薄くて電波吸収特性に優れる電波吸収体を提供することができる。
【００４８】
上記の電波吸収体は、マトリックス材料に本発明の炭素材料を所定割合で添加して、公知の方法で製造することができる。炭素材料の添加割合としては、目的とする電波吸収特性や使用するマトリックス材料にもよるが、例えば、マトリックス材料に５０ｖｏｌ％以下の量を配合するのが好ましい。
【００４９】
上記の電波吸収体に用いられるマトリックス材料としては、用途に応じた強度、耐熱性、成形性等の特性を有する有機高分子が主に用いられる。例えば、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム等の各種エラストマー、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＶＣ樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられ、これらを必要に応じて混合して使用してよい。
【００５０】
又、必要であれば溶剤、分散剤、可塑剤、架橋剤、老化防止剤、加硫促進剤等を添加してもよい。又、有機高分子の他に、珪酸カルシウム成形材、ＡＬＣ、気泡コンクリート等の無機質基材に分散混入してもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図を参照しながら説明する。尚、これはあくまでも一例であって、本発明の技術的範囲はこれに限られるものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
図１、２に示す装置を用い、炭化水素化合物としてメタンを用い、不活性ガスとしてアルゴンガスとし、これに水素ガスを混合した混合ガスでプラズマを発生させ、該プラズマによりメタンを熱分解して、炭素材料、改質ガス（アセチレン、水素）を生成した。
【００５３】
先ず、真空チャンバー２内を真空ポンプ５で０．１３ｋＰａ以下の減圧状態にして、アルゴンガスを不活性ガス導入管７から５０ｋＰａまで導入し、再度減圧状態にするパージ操作を３回繰り返した後、真空チャンバー２内に不活性ガス導入管７からアルゴンガスを１０Ｌ／ｍｉｎで供給し、真空チャンバー２内の圧力が約１０ｋＰａの条件下で熱プラズマ１０を点火した。次にアルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）を供給し、真空チャンバー内の圧力が３３．２ｋＰａとし、高周波発振機３ａの出力を上昇させた後、熱プラズマ１０を収縮させるためにアルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）に水素ガス（供給量１０Ｌ／ｍｉｎ）を混合し、高周波発振機３ａのプレート電力を４４．０ｋＶＡまで上げてプラズマを安定させた。この際の供給したアルゴンガスと水素の混合ガスが図１のトーチ内を通過する流速は、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）で０．８４５ｍ／ｓｅｃ程度である。尚、熱プラズマ反応装置は、日本電子社製の熱プラズマ反応炉試験装置ＪＥＯＬ３４ＫＷを用いた。
【００５４】
その後、メタンのキャリアー用ガスとしてアルゴンガスを３．０Ｌ／ｍｉｎの流量で炭化水素化合物導入プローブ８に流した後、メタンを３６．７Ｌ／ｍｉｎで２分間供給した。尚、使用した炭化水素化合物導入プローブ８の内径は１．７６ｍｍとした。また、真空チャンバー２内の圧力は３３．２ｋＰａで行った。
【００５５】
メタンの熱分解で生成された改質ガスであるアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）、及び水素ガス（Ｈ２）はダイヤフラム真空ポンプ６（ＵＬＶＡＣ社製 ＤＡ−１５Ｄ）で吸引し、改質ガス捕集用バッグ４に採取した。採取後、メタン、キャリアー用アルゴンガスの順に供給を停止した後、高周波発振機３ａの出力を低下させ、熱プラズマ１０を消火した。
【００５６】
次いで、真空チャンバー２内に大気を導入し、真空チャンバー２内が大気圧に到達した後、真空チャンバー２の内壁、及びフィルター補集装置１２のフィルター部に付着している炭素材料を回収した。
【００５７】
回収したそれぞれの炭素材料について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｏｐｃｏｎ社製 ＥＭ−００２Ｂ）を用いて炭素材料の形状を観察した。観察は、加速電圧２００ｋＶで行った。そして、フィルター部から回収した炭素材料ＡのＴＥＭ写真（倍率１３０千倍）を図３に示す。また、フィルター部より回収した炭素材料Ａの粒子群に電子線を照射して得られた電子線回析像の写真を図４に示す。
【００５８】
図３から、回収された炭素材料Ａは、いずれも一辺の長さが数十ｎｍから百数十ｎｍ、厚さは１０ｎｍ以下の箔片状結晶片の集合体であることが確認された。結晶の厚みは、透過電子顕微鏡を用いて結晶の断面を適宜の倍率で撮影し、その写真のネガを等倍に印刷し、対象の部分の長さを測定し、測定した長さと倍率から求めた。その結果、殆んど全ての粒子の厚さは５ｎｍ以下であった。また、結晶構造は、図４に示す炭素材料Ａの粒子群に電子線を照射して得られた電子線回析像から２Ｈ構造であると判定した。
【００５９】
＜実施例２＞
実施例１において、メタンの供給をプラズマ発生ガスであるアルゴンガスと水素ガスの混合ガスにメタンを混合することで行った以外は、実施例１と同様の装置及び方法で、メタンを熱分解して炭素材料、改質ガス（アセチレン、水素）を生成した。
【００６０】
先ず、実施例１で使用した装置を用いて、実施例１と同様の方法で熱プラズマ１０を発生させ、次にアルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）を供給し、真空チャンバー内の圧力が３３．２ｋＰａとし、高周波発振機３ａの出力を上昇させた後、プラズマを収縮させるためにアルゴンガスに水素ガスを混合し、プレート電力を４２．１ｋＶＡまで上げプラズマを安定させた。この際の供給したアルゴンガスと水素の混合ガスが図１のトーチ内を通過する流速は、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）で０．８４５ｍ／ｓｅｃ程度である。
【００６１】
その後、アルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）に水素ガス（供給量１０Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスにメタン２４．５Ｌ／ｍｉｎを混合して、不活性ガス導入管７から導入して供給した。尚、真空チャンバー２内の圧力は３３．２ｋＰａで行った。
【００６２】
供給を開始して２分後に、実施例１と同様の方法で改質ガス及び水素ガスを採取した。採取後、メタンの供給を停止して、高周波発振機３ａの出力を低下させて熱プラズマを消火した。
【００６３】
次いで、実施例１と同様に、真空チャンバー２内に大気を導入し、真空チャンバー２内が大気圧に到達した後、真空チャンバー２の内壁、及びフィルター補集装置１２のフィルター部に付着している炭素材料Ｂを回収した。
【００６４】
回収した炭素材料Ｂについて、実施例１と同様にしてその形状を観察した。そして、炭素材料ＢのＴＥＭ写真（倍率１３０千倍）を図５に示す。
【００６５】
図５から、生成した炭素材料Ｂは、一辺の長さが数十ｎｍから百数十ｎｍ、厚さは数ｎｍの箔片状結晶片の集合体であることが確認された。そして、この箔片状結晶片は、実施例１で得られた炭素材料と同形状を呈していた。尚、結晶の長さ、厚み、及び結晶構造は、実施例１と同様にして判定した。
【００６６】
＜実施例３＞
実施例１において、プラズマ発生ガスとしてアルゴンガスと炭酸ガスの混合ガスを用いた以外は、実施例１と同様の装置及び方法で、メタンを熱分解して炭素材料、改質ガス他を生成した。
【００６７】
先ず、実施例１で使用した装置を用いて、実施例１と同様の方法で熱プラズマを発生させ、次にアルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）を供給し、真空チャンバー内の圧力が３３．２ｋＰａとし、高周波発振機３ａの出力を上昇させた後、プラズマを収縮させるためにアルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）に炭酸ガス（供給量５１Ｌ／ｍｉｎ）を混合し、プレート電力を４１．３ｋＶＡまで上げプラズマを安定させた。次にアルゴンの供給量を５０Ｌ／ｍｉｎに減じた。この際の供給したアルゴンガスと炭酸ガスの混合ガスが図１のトーチ内を通過する流速は、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）で１．２１５ｍ／ｓｅｃ程度である。
【００６８】
その後、メタンのキャリアー用ガスとしてアルゴンガスを３．０Ｌ／ｍｉｎの流量で炭化水素化合物導入プローブ８に流した後、メタンを３４Ｌ／ｍｉｎで２分間供給した。尚、真空チャンバー２内の圧力は３３．２ｋＰａで行った。
【００６９】
メタンの熱分解で生成された改質ガス及び水素ガスは実施例１と同様の方法で採取した。採取後、メタン、キャリアー用アルゴンガスの順に供給を停止した後、高周波発振機３ａの出力を低下させ、熱プラズマ１０を消火した。
【００７０】
次いで、実施例１と同様に、真空チャンバー２内に大気を導入し、真空チャンバー２内が大気圧に到達した後、真空チャンバー２の内壁、及びフィルター補集装置１２のフィルター部に付着している炭素材料Ｃを回収した。
【００７１】
回収した炭素材料Ｃについて、実施例１と同様にしてその形状を観察した。そして、回収した炭素材料ＣのＴＥＭ写真（倍率８８千倍）を図６に示す。また、フィルター部より回収した炭素材料Ｃの粒子群に電子線を照射して得られた電子線回析像の写真を図７に示す。
【００７２】
図６から、生成した炭素材料Ｃは、一辺の長さが数十ｎｍから百数十ｎｍ、厚さは数ｎｍの箔片状結晶片の集合体であることが確認された。そして、この箔片状結晶片は、実施例１で得られた炭素材料と同形状を呈しており、また、大きさもほぼ同等であった。また、結晶構造は、図７に示す炭素材料Ｃの粒子群に電子線を照射して得られた電子線回析像から２Ｈ構造であると判定した。尚、結晶の長さ、厚み、及び結晶構造は、実施例１と同様にして判定した。
【００７３】
＜実施例４＞
実施例３において、アルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）を供給し、真空チャンバー内の圧力を２６．６ｋＰａとし、高周波発振機３ａの出力を上昇させた後、プラズマを収縮させるためにアルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）に炭酸ガスを混合し始め、プレート電力を２０．３ｋＶＡとした時に、炭酸ガスの供給量は５０Ｌ／ｍｉｎであった。次に真空チャンバー内の圧力を４６．５ｋＰａとし、アルゴンの供給量を８６Ｌ／ｍｉｎ、炭酸ガス量を６０Ｌ／ｍｉｎに調整し、プレート電力を４５ｋＶＡに設定した。この時のアルゴンガスと炭酸ガスの混合ガスが図１のトーチ内を通過する流速は、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）で１．７５７ｍ／ｓｅｃ程度である。
【００７４】
その後、メタンのキャリアー用ガスとしてアルゴンガスを４．０Ｌ／ｍｉｎの流量で炭化水素化合物導入プローブ８に流した後、メタンを６０Ｌ／ｍｉｎで８分間供給した。尚、真空チャンバー２内の圧力は４６．５ｋＰａで行った。
【００７５】
メタンの熱分解で生成された改質ガス及び水素ガスは実施例１と同様の方法で採取した。採取後、メタン、キャリアー用アルゴンガスの順に供給を停止した後、高周波発振機３ａの出力を低下させ、熱プラズマ１０を消火した。
【００７６】
次いで、実施例１と同様に、真空チャンバー２内に大気を導入し、真空チャンバー２内が大気圧に到達した後、真空チャンバー２の内壁、及びフィルター補集装置１２のフィルター部に付着している炭素材料Ｄを回収した。
【００７７】
回収した炭素材料Ｄについて、電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２０１０）を用いてその形状を観察した。観察は、加速電圧５ｋＶで行った。図８にフィルター部から回収した炭素材料ＤのＳＥＭ写真（倍率１００千倍）を示す。また比較のために実施例１の炭素材料Ａについても電子顕微鏡で形状を観察した。図９に炭素材料ＡのＳＥＭ写真（倍率１００千倍、観察時の加速電圧は１５ｋＶ）を示す。図８から生成した炭素材料Ｄは、一辺の長さが数十ｎｍから百数十ｎｍ、厚さは数ｎｍの箔片状結晶片の集合体であることが確認された。しかしながら図９の炭素材料Ａと比較すると炭素材料Ｄは一辺の長さは短く、結晶の大きさは小さい。
【００７８】
＜実施例５＞
実施例３において、アルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）を供給し、真空チャンバー内の圧力を２６．６ｋＰａとし、高周波発振機３ａの出力を上昇させた後、プラズマを収縮させるためにアルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）に炭酸ガスを混合し始め、プレート電力を１１ｋＶＡとした時に、炭酸ガスの供給量は２０Ｌ／ｍｉｎであった。次に、真空チャンバー内の圧力は一定のままアルゴンの供給量を８６Ｌ／ｍｉｎ、炭酸ガス量を３０Ｌ／ｍｉｎに調整し、プレート電力を３５．５ｋＶＡに設定した。次にアルゴンガスの供給量を５６Ｌ／ｍｉｎに調整した。この時アルゴンと炭酸ガスの混合ガスの流速は、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）で１．０３５ｍ／ｓｅｃ程度である。
【００７９】
その後、メタンのキャリアー用ガスとしてアルゴンを４．０Ｌ／ｍｉｎの流量で炭化水素化合物導入プローブ８に流した後、メタンを３０Ｌ／ｍｉｎで８分間供給した。尚、真空チャンバー２内の圧力は２６．５ｋＰａで行った。
【００８０】
メタンの熱分解で生成された改質ガス及び水素ガスは実施例１と同様の方法で採取した。採取後、メタン、キャリアー用アルゴンガスの順に供給を停止した後、高周波発振機３ａの出力を低下させ、熱プラズマ１０を消火した。
【００８１】
次いで、実施例１と同様に、真空チャンバー２内に大気を導入し、真空チャンバー２内が大気圧に到達した後、真空チャンバー２の内壁、及びフィルター補集装置１２のフィルター部に付着している炭素材料Ｅを回収した。
【００８２】
回収した炭素材料Ｅについて、電子顕微鏡を用いてその形状を観察した。観察は、加速電圧５ｋＶで行った。図１０にフィルター部から回収した炭素材料ＥのＳＥＭ写真（倍率１００千倍）を示す。図１０から生成した炭素材料Ｅは、一辺の長さが数十ｎｍから百数十ｎｍ、厚さは数ｎｍの箔片状結晶片の集合体であることが確認された。しかしながら図８の炭素材料Ｄおよび図９の炭素材料Ａと比較すると炭素材料Ｅの一辺の長さは長く、結晶の大きさはやや大きい。
【００８３】
実施例１〜５により得られた炭素材料Ａ〜Ｃの箔片状結晶片の窒素比表面積の測定し、その結果を表１に示す。尚、Ｎ２ガスによるＢＥＴ比表面積は高速比表面積測定装置（アサップ２０００；（株）島津製作所製）を用いて測定を行った。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１の結果より、窒素比表面積が２５０〜３５０ｍ２／ｇで、通常のカーボンブラックに比べて比表面積が大きいことが確認された。これによって、本発明の炭素材料は密着性や導電性に優れているといえる。
【００８６】
実施例１、４、５により得られた炭素材料Ａ、Ｄ、Ｅの箔片状結晶片のラマンスペクトルを測定し、その結果を図１２に示す。尚、ラマンスペクトルは顕微ラマン（ＪＲＳ−ＳＹＳＴＥＭ２０００；日本電子(株)）を用い、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ）を光源として測定を行った。グラファイトのラマンスペクトルは他の化合物には例がないほど構造欠陥に対して著しく敏感であり、このため炭素材料の評価方法として有用である。（資料：最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）、第１１章 ラマン分光法による構造分析、Ｐ９１）
【００８７】
炭素材料Ａは透過電子顕微鏡の電子線回折結果から２Ｈのグラファイトであることが明らかであり、図１１においてグラファイトの本来のＧバンド（１，５８０ｃｍ−１）と構造の乱れに起因するＤバンド（１，３３０ｃｍ−１付近）とＤ’バンド（１，６２０ｃｍ−１付近）が認められる。炭素材料Ｄ、Ｅは炭素材料Ａと同様のラマンスペクトルを示すことから、炭素材料Ｄ、Ｅもグラファイトと考えられる。しかしながら、炭素材料Ｄ、Ｅは炭素材料Ａと比較して構造の乱れに起因するＤ、Ｄ’バンドの強度が弱いため、炭素材料Ａよりも結晶性が良いと推測される。
【００８８】
＜電波吸収体の吸収特性＞
次に、上記の実施例１、４及び５で得られた炭素材料Ａ、Ｄ及びＥを用いて、電波吸収体としての適用について検証した。
【００８９】
先ず、上記の実施例１、４及び５で得られた炭素材料Ａ、Ｄ及びＥについて、各炭素材料を２．５ｗｔ％及び５．０ｗｔ％の２種の含有率でパラフィン（融点ｍｐ７０〜７２℃、比誘電率εｒ＝２．２）と混合し、外径７ｍｍ、内径３ｍｍ、厚さ約２ｍｍの中空二重円筒型に成型した。この成型体について、１〜１０ＧＨｚの周波数帯域でネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製８７２０Ｄ）を用い、同軸管法によるＳパラメータ測定を行った。入射した高周波の強度は１００ｍＷとした。得られた反射係数及び透過係数から、資料１に報告されているＢａｋｅｒ−Ｊａｒｖｉｓ法（資料１：Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｔｈｅｏｒｙ Ｔｅｃｈ．，３８，ｐ１０９６−１１０３（１９９０））により複素比誘電率εｒを算出した。得られた複素比誘電率εｒのデータについて、２．５ｗｔ％及び５．０ｗｔ％の含有量毎で１〜１０ＧＨｚ周波数滞域での周波数と複素比誘電率εｒとの関係を図８及び図９に示した。ここで、図８は含有率２．５ｗｔ％での周波数と複素比誘電率εｒとの関係を各炭素材料別に示す図であり、（ａ）は周波数と複素比誘電率εｒの実部ε’との関係、（ｂ）は周波数と複素比誘電率εｒの虚部ε”との関係を示す。又、図９は含有率５．０ｗｔ％での周波数と複素比誘電率εｒとの関係を各炭素材料別に示す図であり、（ａ）は周波数と複素比誘電率εｒの実部ε’との関係、（ｂ）は周波数と複素比誘電率εｒの虚部ε”との関係を示す。
【００９０】
図８（ａ）、（ｂ）及び図９（ａ）、（ｂ）より、炭素材料Ｅ＞炭素材料Ａ，Ｄの順に複素比誘電率εｒは小さくなることが検証された。
【００９１】
反射損失（電波吸収量）の算出は、厚さｄの吸収体の裏に金属板が置いてあるインピーダンス整合型のモデルを用いて行われる。炭素材料のように磁性を有していないフィラーを用いた吸収体において、該吸収体に電波が垂直に入射する場合、吸収体表面から金属板を見込む試料のインピーダンスＺは電波の波長λ、複素比誘電率εｒ、特性インピーダンス（自由空間のインピーダンス）Ｚ０を用いて下記の（１）式のように表される。このモデルにおいては、吸収が最大、つまり反射が最小となる条件は下記の（２）式に示す反射係数Ｓが最小の時である。このとき入射面から見たインピーダンスＺは自由空間のインピーダンスＺ０と等しくなる。また、反射損失（Ｓ［ｄＢ］）は下記の（３）式のように書くことができ、Ｓがｆ（λ＝ｃ／ｆ）とｄを含むことから、（１）〜（３）式を用いて試験体の厚さｄを変えた場合の反射損失を算出することができる。
【００９２】
そこで、この複素比誘電率εｒから、下記の（１）式より種々の試料厚さｄでの炭素材料を含有した吸収体表面でのインピーダンスＺを算出し、算出したインピーダンスＺにより、下記の（３）式より反射損失（Ｓ［ｄＢ］）を求めた。ここで、反射損失（Ｓ［ｄＢ］）はデシベル（ｄＢ）単位で表したが、−１０ｄＢで９０％吸収（１０％反射）、−２０ｄＢで９９％吸収（１％反射）を示す。この値を目安として電波吸収体を設計・製造することが出来る。
【００９３】
吸収量Ｓ［ｄＢ］の一例として、炭素材料Ｅを５．０ｗｔ％含有した厚み３．８ｍｍの吸収体試料の吸収特性を図１０に示す。この試料は、図１０で示すように、７．７ＧＨｚの周波数において吸収量が４０ｄＢで、電波吸収性に優れていることが分かった。このように、本発明の炭素材料の含有量を適宜選定して最適化すれば、１〜１０ＧＨｚで吸収量が大きい吸収体を得ることができることが検証された。
【００９４】
【数１】
【００９５】
【数２】
【００９６】
【数３】
【００９７】
＜電波吸収体の設計＞
炭素材料を含有した炭素複合材料の誘電率の体積分率及び周波数依存性をモデル化して解析することで、吸収体の設計が可能であることが資料２に報告されている（資料２：Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ２９［５］，ｐ２５１１−２５１４（２００４））。
【００９８】
資料２によると、電波吸収体の設計手法は、上記の電波吸収体の吸収特性で述べたようにして、先ず炭素材料の重量分率ごとの複素比誘電率εｒを算出し、算出した複素比誘電率εｒの実部ε’及び虚部ε”の値から下記の（４）式を用いてフィッティングを行い、決定したフィッティングパラメータを用いて複素比誘電率εｒの重量分率・周波数依存性をモデル化したモデル式による近似曲線と、下記の（５）式を用いて完全吸収するための無反射曲線とを求め、次いで、この無反射曲線と重量分率・周波数依存性をモデル化した近似曲線との関係から完全吸収を起こす重量分率と吸収体厚みを算出することができると報告されている。
【００９９】
【数４】
【０１００】
尚、完全吸収するための条件式は、下記の（５）式となる。すなわち、完全吸収をするためには、電波吸収体の表面からのインピーダンスＺが平面波（電波）の特性インピーダンス（自由空間のインピーダンス）Ｚ０と等しくすればよいので、上記の（１）式において、Ｚ＝Ｚ０とすることで求めることができる。尚、周波数と厚さの関係で表すために波長λ＝光速ｃ／周波数ｆから（１）式を変形した。
【０１０１】
【数５】
【０１０２】
そこで、発明者らは、実施例１、４及び５で得られた炭素材料Ａ、Ｄ及びＥを用いた電波吸収体の設計を検証した。すなわち、上記の電波吸収体の吸収特性で述べたようにして、炭素材料の重量分率ごとの複素比誘電率εｒを算出し、この複素比誘電率εｒの実部ε’及び虚部ε”から上記の（４）式を用いてフィッティングを行い、決定したフィッティングパラメータを用いて複素比誘電率εｒとの重量分率・周波数依存性をモデル化したモデル式による近似曲線と、上記の（５）式により求めた無反射曲線とから、周波数５ＧＨｚで完全吸収を起こす電波吸収体を設計した。
【０１０３】
上記の（５）式により、周波数ｆと吸収体の厚さｄ、又は、波長λと吸収体の厚みｄを変化させ、複素比誘電率εｒ（εｒ＝ε’−ｊε”）の実部ε’と虚部ε”の解を求め、ε’−ε”平面上にプロットした無反射曲線と、上記の（４）式によりフィッティングを行い、決定したフィッティングパラメータを用いて複素比誘電率εｒの重量分率・周波数依存性をモデル化したモデル式で、重量分率と周波数を変化させ、複素比誘電率εｒの実部ε’と虚部ε”の解を求め、ε’−ε”平面上にプロットした近似曲線とを炭素材料別に同一のε’−ε”平面上に描き、図１１、図１２及び図１３に示した。そして、これらの曲線が交差する点を求めた。この交差する点が、完全吸収をするための吸収体厚さと重量分率を示す。
【０１０４】
ここで、図１１は実施例１で得られた炭素材料Ａを用いた場合の無反射曲線と、周波数５ＧＨｚでの重量分率依存性をモデル化したモデル式による近似曲線を示したものであり、図１２は実施例４で得られた炭素材料Ｄを用いた場合の無反射曲線と周波数５ＧＨｚでの重量分率依存性をモデル化したモデル式による近似曲線を示したものであり、図１３は実施例５で得られた炭素材料Ｅを用いた場合の無反射曲線と周波数５ＧＨｚでの重量分率依存性をモデル化したモデル式による近似曲線を示したものである。
【０１０５】
これらの結果から、各炭素材料別での吸収体に必要な重量分率と吸収体厚さを表２に示した。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
上記の結果より、炭素材料Ａ、Ｄ及びＥは、重量分率を適宜選定することで、周波数５ＧＨｚに対応した薄型の吸収体が作製可能であることが明らかとなった。
【０１０８】
このようにして、目的とする周波数に対応した電波吸収体の厚さと炭素材料の添加量を算出することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の炭素材料の製造装置を模式的に示す図である。
【図２】本発明の炭素材料の製造装置のプラズマトーチ部分の断面を示す図である。
【図３】実施例１のフィルター部より回収の炭素材料の透過電子顕微鏡写真（１３０千倍）である。
【図４】実施例１のフィルター部より回収の炭素材料の粒子群に電子線を照射して得られた電子線回析像の写真である。
【図５】実施例２のフィルター部より回収の炭素材料の透過電子顕微鏡写真（１３０千倍）である。
【図６】実施例３のフィルター部より回収の炭素材料の透過電子顕微鏡写真（８８千倍）である。
【図７】実施例３のフィルター部より回収した炭素材料の粒子群に電子線を照射して得られた電子線回析像の写真である。
【図８】実施例４のフィルター部より回収した炭素材料の電子顕微鏡写真（１００千倍）である。
【図９】実施例１のフィルター部より回収した炭素材料の電子顕微鏡写真（１００千倍）である。
【図１０】実施例５のフィルター部より回収した炭素材料の電子顕微鏡写真（１００千倍）である。
【図１１】実施例１、４、５のフィルター部より回収した炭素材料Ａ、Ｄ、Ｅのラマンスペクトルの図である。
【図１２】含有率２．５ｗｔ％での周波数と複素比誘電率εｒとの関係を各炭素材料別に示す図であり、（ａ）は実部ε’、（ｂ）は虚部ε”である。
【図１３】含有率５．０ｗｔ％での周波数と複素比誘電率εｒとの関係を各炭素材料別に示す図であり、（ａ）は実部ε’、（ｂ）は虚部ε”である。
【図１４】炭素材料Ｅを５．０ｗｔ％含有した厚み３．８ｍｍの吸収体の周波数と吸収量との関係を示す図である。
【図１５】実施例１で得られた炭素材料Ａを用いた場合の無反射曲線と周波数５ＧＨｚでの重量分率依存性をモデル化したモデル式による近似曲線を示す図である。
【図１６】実施例４で得られた炭素材料Ｄを用いた場合の無反射曲線と周波数５ＧＨｚでの重量分率依存性をモデル化したモデル式による近似曲線を示す図である。
【図１７】実施例５で得られた炭素材料Ｅを用いた場合の無反射曲線と周波数５ＧＨｚでの重量分率依存性をモデル化したモデル式による近似曲線を示す図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１ プラズマトーチ（プラズマ発生室）
２ 真空チャンバー
３ 高周波発生装置
４ 改質ガス捕集用バッグ
５ 真空ポンプ
６ ダイヤフラム真空ポンプ
７ 不活性ガス導入管
８ 炭化水素化合物導入プローブ
９ ＲＦコイル
１０ プラズマ
１１ フィルター
１２ フィルター補集装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素化合物を熱プラズマ中で熱分解して得られる炭素材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックや黒鉛等の炭素材料は、結晶構造、導電性や潤滑性等の物性等を利用して、また粒度、形状を制御することで、黒色顔料、ゴム製品の補強材あるいはプラスチック等の導電性フィラーとして汎用されている。例えば、形状を制御し微粒子化することにより、遮光性や黒色度の高い塗料が得られディスプレイ用材料や導電性を利用した塗料や電波吸収材のフィラーとして用いられ、また、結晶性及び電気化学的安定性を利用した電池用負極材料や水素吸蔵材料、自己潤滑性を利用した潤滑剤、低磨耗インキ等の機能性材料等に利用されている。
【０００３】
炭素材料は炭素を含む物質（通常、主としては炭化水素化合物）の熱分解によって工業的に製造される。炭素を含む物質の熱分解として、例えば、開放火焔分解法（インピンジメント法またはチャンネル法）、封鎖直接火焔分解法（ファーネス法）、外部加熱面法（連続サーマル法）、プラズマ法等のような種々の方法で実施されているが、特にプラズマ法は高温プラズマの高いエネルギー密度と大きな冷却速度を有し、微粉末の製造に適しているので好ましい。
【０００４】
このプラズマ法による炭素材料の製造する技術については、ハロゲン化炭素化合物を不活性ガスがイオン化状態に保たれている帯域に導入してアモルファス内部構造を有するカーボンブラックを得る方法が知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、炭化水素化合物をプラズマ熱分解して得られる結晶子の厚さ（Ｌｃ）１００〜１６０Å、ａ軸方向の格子定数（ａ０）が２．４４６〜２．５５５Å、ｃ軸方向の格子定数（ｃ０）６．８７６〜６．８８５Åの乱層結晶構造を有する微細な鱗片形態の結晶性フィルム状炭素質物が提案されている（特許文献２、特許文献３）。
【特許文献１】特公昭４３−１２４２１号公報
【特許文献２】特開平２−３０７８１７号公報
【特許文献３】特開平５−５８６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の製造技術は無定形のカーボンブラックを対象としており、得られる炭素材料は、炭素材料の粒径は３６Åと細かいが、黒鉛結晶子がランダムに重なり合った炭素質のアモルファス内部構造を呈している。このため、充填性、潤滑性等には優れるが、導電性の面では物性的に好ましくない。
【０００７】
また、特許文献２や特許文献３で製造された炭素材料は、巨視的に鱗片フィルム状であって、大きな異方性アスペクト比を有しているが、結晶の厚さも１００〜１６０Å（１０〜１６ｎｍ）と比較的厚いものであり、グラファイト結晶に比べてａ０が約０．５％縮み、ｃ０が約２．５％伸びた乱層結晶構造を形成していることから、結晶性が悪く、そのために電気伝導特性が良質な結晶性グラファイトと比べて劣る可能性がある。そのため、導電性を利用した導電性塗料等に利用した場合、使用量が増加する、薄膜化・細線化が困難となる。また、電気伝導特性が悪くなることから反射率が低下し、併せて遮光性も低下することが考えられる。
【０００８】
以上の課題に鑑み、本発明の目的は、導電性の塗料、電波吸収材、遮光材料等に用いた際に、高い導電性、充填性や遮光性等が得られる結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下の箔片状結晶片を含有する炭素材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね検討した結果、炭化水素が熱プラズマ中で熱分解する機構ならびに炭素質物に転化させる生成条件について多角的に検討を加えた結果、炭化水素化合物を導入する位置のプラズマガス温度及びプラズマ空間に対する導入炭化水素化合物量の割合を一定範囲内で変動させることにより、所望性状の炭素材料に転化させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
（１） 炭化水素化合物をプラズマ熱分解して得られる結晶性の炭素材料であって、結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下である箔片状結晶片を含有する炭素材料。
【００１１】
（１）に記載の発明によれば、炭化水素化合物がプラズマの高い温度で熱分解されて生成される炭素材料は、その結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下の箔片状結晶片を含有しているので、超微細であって、扁平フレーク状でアスペクト比が大きく、結晶性が良いものである。このため、充填性、潤滑性に優れるばかりでなく、導電性、及び遮光性等にも優れることになり、遮光性や黒色度の高い塗料が得られディスプレイ用材料や導電性を利用した塗料や電磁波シールド材のフィラー、自己潤滑性を利用した潤滑剤、ＵＶカットインク等の機能性材料等へ幅広く利用できる。
【００１２】
（２） 前記箔片状結晶片の厚さ（Ｌｃ）が５ｎｍ以下である（１）記載の炭素材料。
【００１３】
（２）に記載の発明によれば、炭素材料の結晶の厚みがより薄くなるので、より微細で、アスペクト比も大きくなるので、充填性、潤滑性、導電性、及び遮光性等がより一層優れることになる。
【００１４】
（３） 前記箔片状結晶片を、前記炭素材料の結晶片数の９０％以上含有する（１）または（２）に記載の炭素材料。
【００１５】
（３）に記載の発明によれば、箔片状結晶片が炭素材料の結晶片数の９０％含有され、結晶質であるので、導電性等に優れる。
【００１６】
（４） 前記炭化水素化合物が天然ガスである（１）から（３）いずれかに記載の炭素材料。
【００１７】
天然ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン等を含み、メタンを主成分とする炭化水素ガスであって、汎用性があるので炭化水素化合物原料として有用である。
【００１８】
（５） 前記炭化水素化合物がメタン及び／又はプロパンである（１）から（３）いずれかに記載の炭素材料。
【００１９】
メタンやプロパンは、天然ガスに含まれる主成分であり汎用性に優れ、コスト的にも有利である。また、炭化水素化合物が熱プラズマにより熱分解されて、炭素材料と共に水素が生成されるが、炭化水素化合物として水素含有量が高く、水素源として有効である。
【００２０】
（６） 不活性ガスからプラズマを発生させた後、当該プラズマ内に炭化水素化合物を導入して、前記炭化水素化合物のプラズマ熱分解を行う炭素材料の製造方法であって、プラズマ発生室内の圧力が６ｋＰａ以上で６６．５ｋＰａ以下の減圧雰囲気で、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）におけるガスの流速が０．６０２ｍ／ｓｅｃ以上になるように不活性ガスを供給し、プレート電力６ｋＶＡ以上の高周波を印加した後、前記炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入して、前記炭化水素化合物の熱分解を行う、（１）から（５）いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【００２１】
（６）に記載の発明によれば、不活性ガスを用いて、プレート電力６ｋＶＡ以上で高周波を誘導して発生された熱プラズマに炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入して熱分解して、炭化水素化合物を熱分解するので、炭化水素化合物が水素とアセチレンに改質されると共に、プラズマガスの実流速が非常に高速で、かつ生成した炭化水素が急冷されるため、結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下である箔片状結晶片の炭素材料が効率よく生成されることになる。
【００２２】
（７） 不活性ガス及び水素の混合ガスからプラズマを発生させた後、当該プラズマ内に炭化水素化合物を導入して、前記炭化水素化合物のプラズマ熱分解を行う炭素材料の製造方法であって、プラズマ発生室内の圧力が６ｋＰａ以上で６６．５ｋＰａ以下の減圧雰囲気で、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）におけるガスの流速が０．６０２ｍ／ｓｅｃ以上になるように不活性ガスと水素の混合ガスを供給し、プレート電力６ｋＶＡ以上の高周波を印加した後、前記炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入して、前記炭化水素化合物の熱分解を行う、（１）から（５）いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【００２３】
（７）に記載の発明によれば、不活性ガス及び水素の混合ガスを用いて、プレート電力６ｋＶＡ以上で高周波を誘導して発生された熱プラズマに炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入すると、炭化水素化合物がプラズマにより熱分解されて、水素とアセチレンに改質されると共に、炭素材料が生成される。この際に、不活性ガスに水素等の２原子分子ガスを混合することで、ピンチ効果が向上し、プラズマが絞られて中心部の温度が高められ、プラズマガスの実流速がさらに高速になり、かつ生成した炭化水素が急冷されることと相まって、結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下である箔片状結晶片を含有する炭素材料がより効率的に生成されることになる。
【００２４】
（８） 不活性ガス及び二酸化炭素の混合ガスからプラズマを発生させた後、当該プラズマ内に炭化水素化合物を導入して、前記炭化水素化合物のプラズマ熱分解を行う炭素材料の製造方法であって、プラズマ発生室内の圧力が６ｋＰａ以上で６６．５ｋＰａ以下の減圧雰囲気で、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）におけるガスの流速が０．６０２ｍ／ｓｅｃ以上になるように不活性ガスと二酸化炭素の混合ガスを供給し、プレート電力６ｋＶＡ以上の高周波を印加した後、前記炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入して、前記炭化水素化合物の熱分解を行う、（１）から（５）いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【００２５】
（８）に記載の発明によれば、不活性ガス及び二酸化炭素の混合ガスを用いて、プレート電力６ｋＶＡで高周波を誘導して発生された熱プラズマに炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入すると、炭化水素化合物がプラズマにより熱分解されて、水素と一酸化炭素に改質されると共に、炭素材料が生成される。炭化水素化合物の炭素量と二酸化炭素の炭素量（炭化水素化合物の炭素と二酸化炭素の炭素比）が１：１付近を越えると、アセチレンが発生し始め、同時に炭素材料が発生し始める。この製造方法では炭素材料の収率が低下してしまうが、地球温暖化ガスである二酸化炭素を混合ガスの原料である一酸化炭素に変換することができ、（７）に記載の発明と同様の結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下である箔片状結晶片を含有する炭素材料が得られる。
【００２６】
（９） 前記不活性ガスとしてアルゴンガスを用いる（６）から（８）いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【００２７】
（１０） 前記炭化水素化合物として天然ガスを用いる（６）から（９）いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
（１１） 前記炭化水素化合物としてメタン及び／又はプロパンを用いる（６）から（９）いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【００２８】
（１２） 前記プラズマとして高周波プラズマを用いる（６）から（１１）いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【００２９】
主として不活性ガスを用いて直流放電させて発生させた熱プラズマに、メタン等の炭化水素化合物を不活性ガスに混合していくと、メタン等の炭化水素化合物のガスを用いて直流放電すると、メタンや炭化水素化合物が分解して水素を生じ、ピンチ効果によりプラズマの温度が上昇し、陽極の銅が溶融し放電が停止することがある。他方、電波法で工業的に割り当てられている高周波やマイクロ波を用いて放電すると、このようなガスの場合でも安定してプラズマを維持できる。したがって、直流放電よりも高周波放電やマイクロ波放電を使うプロズマの方が優れることになる。また、電極が無い無電極放電のため、得られた生成物に不純物が含まれない。
【００３０】
（１３） （１）から（５）いずれかに記載の炭素材料を用いた電波吸収体。
【００３１】
（１４） （６）から（１２）いずれかに記載の炭素材料の製造方法から得られた炭素材料を用いた電波吸収体。
【００３２】
（１３）及び（１４）に記載の発明によれば、炭素材料は、結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下の箔片状結晶片を含有しているため、超微細であって、扁平フレーク状でアスペクト比が大きく、結晶性が良いものであるので、充填性、潤滑性に優れるばかりでなく、導電性、及び遮光性等にも優れることになる。このため、該炭素材料は、各種のマトリックス材料中に均質に分散・混合されるので、マトリックス材料本来の加工性や成形性を損なうことなく添加でき、又、導電性を有するので、所望とする周波数に対応する電波吸収体を提供することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、炭化水素化合物を熱プラズマで熱分解した、結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下の箔片状結晶片を含有する炭素材料が提供され、この炭素材料は超微細であって、箔片状でアスペクト比が大きいものである。このため、付加価値の高い導電性フィラー、高性能潤滑材等、特殊用途の原材料として有用性が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態についての実施形態を具体的に説明する。
【００３５】
本発明の炭素材料は、炭化水素化合物をプラズマ熱分解して得られたもので、結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下である箔片状結晶片を９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する微細な結晶性のものである。そして、ａ軸方向の格子定数（ａ０）が０．２４７ｎｍ程度、ｃ軸方向の格子定数（ｃ０）が０．６７１ｎｍ程度であるフレーク状の形状をした微粒子の集合体の結晶性炭素材料である。
【００３６】
形態としては、微細で、巨視的に鱗片状であって、大きな異方性とアスペクト比を有している。このため、充填性、潤滑性、導電性、及び遮光性等に優れることになり、例えば、遮光性や黒色度の高い塗料が得られディスプレイ用材料、導電性を利用した塗料や電磁波シールド材のフィラー、自己潤滑性を利用した潤滑剤、ＵＶカット用インク等の機能性材料等へ幅広く利用できる。
【００３７】
本発明の炭素材料は、以下の装置及び方法を用いることで製造することができる。
【００３８】
熱プラズマ反応装置としては、図１に模式的に示すように、プラズマを発生させるプラズマトーチ１と、その下部に連設される真空チャンバー２と、周辺部に配設される高周波発生装置３とから構成されている。そして、真空チャンバー２には、内部を真空にするための真空ポンプ５をフィルター１１を介して備え、また、ダイヤフラム真空ポンプ６を通じてフィルター補集装置１２を備えた改質ガス捕集用バッグ４が連設されている。また、図示していないが、循環型冷却水により冷却されている。
【００３９】
また、プラズマトーチ１は、図２に示すように、窒化珪素管１ａの外側に石英管１ｂを配置した水冷二重構造のリングであって、その外周部には、高周波発生装置３と連結するＲＦコイル９がコイル状に巻く形で配設されている。また、その上部には、不活性ガス導入口７ａ，７ｂを備えた不活性ガス導入管７と、原料ガスである炭化水素化合物を導入するための炭化水素化合物導入口８ａを備えた炭化水素化合物導入プローブ８とが連結されている。
【００４０】
また、高周波発生装置３は、高周波発振機３ａと高周波電源３ｂとから構成され、高周波発振機３ａの出力は、原料ガスの種類や得ようとする炭素材料の形状により、適宜決定されるが、例えば、０．５〜３５Ｋｗ（最大電極電圧（Ｅｐ）＝１２ｋＶ、最大陽極電流（ＩＰ）＝５．８Ａ）であり、発振周波数は３．５±０．５Ｍｚであるのが好ましい。
【００４１】
熱プラズマを発生するためのガス系は、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、もしくはこの不活性ガスに水素、窒素のような２原子分子ガス、または炭酸ガスを付加した混合ガス気流とするのが好ましい。
【００４２】
また、本発明の炭素材料を得るための炭化水素化合物原料としては、従来法により炭素材料の微粒子を製造し得るものであれば特に限定されないが，例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、エチレン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の多環芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、コスト面等からメタン、プロパンが特に好ましい。さらに、天然ガスは、例えば都市ガス等に利用されている１３Ａはメタンが８８．０％、エタンが４．５％、プロパンが４．５％、ブタンが１．７％というように、メタンを主成分とする炭化水素ガスで、汎用性もあるので、炭化水素化合物原料として有用である。
【００４３】
これらの炭化水素化合物あるいは炭素質原料は、液体のものは予め加熱気化させて熱プラズマ流滞域に導入するか、噴霧させて微細液滴としてガス状で導入する。また、熱プラズマ流滞域への原料の導入は必ずしも炭化水素化合物あるいは炭素質原料を単独でなくてもよく、熱プラズマ発生用不活性ガス、あるいは炭酸ガス等を混合した混合ガスと混ぜ合わせて導入してもよい。
【００４４】
また、このような原料の導入量は熱プラズマ流滞域を形成させる出力パワーに左右され、出力が高い高周波の熱プラズマほど、原料の導入量を増やすことができ、また改質効率が向上する。
【００４５】
製造プロセスは、先ず不活性ガス導入管７の不活性ガス導入口７ａ，７ｂから不活性ガスを導入して系内に送入し、高周波発生装置３からＲＦコイル９に、例えば周波数３．５±０．５Ｍｚで電力を負荷して熱プラズマ１０を発生させる。次いで、炭化水素化合物を炭化水素化合物導入口８ａから導入し、炭化水素化合物導入プローブ８から熱プラズマ中に吹き込む。この段階で炭化水素化合物は急速に熱分解して改質ガス、水素、炭素材料に転化され、真空チャンバー２で反応が完結した後、循環型冷却水により冷却され、改質ガスや水素は真空チャンバー２に連設されているダイヤフラム真空ポンプ６で吸引され、改質ガス捕集用バッグ４に捕集される。また、炭素材料は、改質ガスや水素ガスを採取した後、真空チャンバー２の内壁及び改質ガス捕集用バッグ４に備えられたフィルター補集装置１２のフィルター部から回収される。
【００４６】
上記のプロセスで、原料の炭化水素化合物が熱プラズマ内で完全に分解し、回収したガス中には原料の炭化水素化合物が含まれていない程度の炭化水素化合物の供給量や圧力、出力であれば箔片状結晶の炭素材料が得られる。具体的には、熱プラズマ発生用のガスは、例えば、プラズマ発生室を通過する流速が標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）で０．６０２ｍ／ｓｅｃ以上になる量を供給し、熱プラズマ中に炭化水素化合物を導入する際および導入後の圧力は６ｋＰａ以上６６．５ｋＰａ以下に保つことにより、厚さが１０ｎｍ以下の箔片状結晶片を安定して得ることができる。また、導入する炭化水素化合物中の炭素量は、高周波の出力を大きくすることによって増加することができる。すなわち、高周波の出力調整により炭化水素化合物の導入量を制御することができる。炭化水素化合物の導入量は５Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。また、改質時の圧力を高くすることによりグラファイトの生成量が増加することから、圧力の制御によって箔片状結晶片の生成を制御することもできる。また、熱プラズマの発生は、プレート電力６ｋＶＡ以上で高周波を印加することで行われる。尚、この印加は、先ず低出力でプラズマを発生させ、その後除々に出力を上げてプラズマを安定させた上で、所定の出力で炭化水素化合物の改質処理を行うのが好ましい。
【００４７】
得られた炭素材料は、結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下の箔片状結晶片を含有しているため、超微細であって、扁平フレーク状でアスペクト比が大きく、結晶性が良いものであるので、充填性、潤滑性に優れるばかりでなく、導電性、及び遮光性等にも優れることになる。このため、該炭素材料は、各種のマトリックス材料中に均質に分散・混合でき、マトリックス材料本来の加工性や成形性を損なうことなく添加することができる。又、導電性を有するので、各種のマトリックス材料にフィラーとして用いて成形したものは電波吸収特性に優れることになる。このため、例えば、該炭素材料を用いることで所望とする周波数に対応する電波吸収体を製造することができる。特に、無線ＬＡＮにおいて、これまで屋外での使用が禁止されていた４．９ＧＨｚ〜５．０９１ＧＨｚ帯域が解放されて使用できるようになった場合に、この周波数帯域で、例えば４〜６ｍｍといった厚みが薄くて電波吸収特性に優れる電波吸収体を提供することができる。
【００４８】
上記の電波吸収体は、マトリックス材料に本発明の炭素材料を所定割合で添加して、公知の方法で製造することができる。炭素材料の添加割合としては、目的とする電波吸収特性や使用するマトリックス材料にもよるが、例えば、マトリックス材料に５０ｖｏｌ％以下の量を配合するのが好ましい。
【００４９】
上記の電波吸収体に用いられるマトリックス材料としては、用途に応じた強度、耐熱性、成形性等の特性を有する有機高分子が主に用いられる。例えば、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム等の各種エラストマー、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＶＣ樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられ、これらを必要に応じて混合して使用してよい。
【００５０】
又、必要であれば溶剤、分散剤、可塑剤、架橋剤、老化防止剤、加硫促進剤等を添加してもよい。又、有機高分子の他に、珪酸カルシウム成形材、ＡＬＣ、気泡コンクリート等の無機質基材に分散混入してもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図を参照しながら説明する。尚、これはあくまでも一例であって、本発明の技術的範囲はこれに限られるものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
図１、２に示す装置を用い、炭化水素化合物としてメタンを用い、不活性ガスとしてアルゴンガスとし、これに水素ガスを混合した混合ガスでプラズマを発生させ、該プラズマによりメタンを熱分解して、炭素材料、改質ガス（アセチレン、水素）を生成した。
【００５３】
先ず、真空チャンバー２内を真空ポンプ５で０．１３ｋＰａ以下の減圧状態にして、アルゴンガスを不活性ガス導入管７から５０ｋＰａまで導入し、再度減圧状態にするパージ操作を３回繰り返した後、真空チャンバー２内に不活性ガス導入管７からアルゴンガスを１０Ｌ／ｍｉｎで供給し、真空チャンバー２内の圧力が約１０ｋＰａの条件下で熱プラズマ１０を点火した。次にアルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）を供給し、真空チャンバー内の圧力が３３．２ｋＰａとし、高周波発振機３ａの出力を上昇させた後、熱プラズマ１０を収縮させるためにアルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）に水素ガス（供給量１０Ｌ／ｍｉｎ）を混合し、高周波発振機３ａのプレート電力を４４．０ｋＶＡまで上げてプラズマを安定させた。この際の供給したアルゴンガスと水素の混合ガスが図１のトーチ内を通過する流速は、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）で０．８４５ｍ／ｓｅｃ程度である。尚、熱プラズマ反応装置は、日本電子社製の熱プラズマ反応炉試験装置ＪＥＯＬ３４ＫＷを用いた。
【００５４】
その後、メタンのキャリアー用ガスとしてアルゴンガスを３．０Ｌ／ｍｉｎの流量で炭化水素化合物導入プローブ８に流した後、メタンを３６．７Ｌ／ｍｉｎで２分間供給した。尚、使用した炭化水素化合物導入プローブ８の内径は１．７６ｍｍとした。また、真空チャンバー２内の圧力は３３．２ｋＰａで行った。
【００５５】
メタンの熱分解で生成された改質ガスであるアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）、及び水素ガス（Ｈ２）はダイヤフラム真空ポンプ６（ＵＬＶＡＣ社製 ＤＡ−１５Ｄ）で吸引し、改質ガス捕集用バッグ４に採取した。採取後、メタン、キャリアー用アルゴンガスの順に供給を停止した後、高周波発振機３ａの出力を低下させ、熱プラズマ１０を消火した。
【００５６】
次いで、真空チャンバー２内に大気を導入し、真空チャンバー２内が大気圧に到達した後、真空チャンバー２の内壁、及びフィルター補集装置１２のフィルター部に付着している炭素材料を回収した。
【００５７】
回収したそれぞれの炭素材料について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｏｐｃｏｎ社製 ＥＭ−００２Ｂ）を用いて炭素材料の形状を観察した。観察は、加速電圧２００ｋＶで行った。そして、フィルター部から回収した炭素材料ＡのＴＥＭ写真（倍率１３０千倍）を図３に示す。また、フィルター部より回収した炭素材料Ａの粒子群に電子線を照射して得られた電子線回析像の写真を図４に示す。
【００５８】
図３から、回収された炭素材料Ａは、いずれも一辺の長さが数十ｎｍから百数十ｎｍ、厚さは１０ｎｍ以下の箔片状結晶片の集合体であることが確認された。結晶の厚みは、透過電子顕微鏡を用いて結晶の断面を適宜の倍率で撮影し、その写真のネガを等倍に印刷し、対象の部分の長さを測定し、測定した長さと倍率から求めた。その結果、殆んど全ての粒子の厚さは５ｎｍ以下であった。また、結晶構造は、図４に示す炭素材料Ａの粒子群に電子線を照射して得られた電子線回析像から２Ｈ構造であると判定した。
【００５９】
＜実施例２＞
実施例１において、メタンの供給をプラズマ発生ガスであるアルゴンガスと水素ガスの混合ガスにメタンを混合することで行った以外は、実施例１と同様の装置及び方法で、メタンを熱分解して炭素材料、改質ガス（アセチレン、水素）を生成した。
【００６０】
先ず、実施例１で使用した装置を用いて、実施例１と同様の方法で熱プラズマ１０を発生させ、次にアルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）を供給し、真空チャンバー内の圧力が３３．２ｋＰａとし、高周波発振機３ａの出力を上昇させた後、プラズマを収縮させるためにアルゴンガスに水素ガスを混合し、プレート電力を４２．１ｋＶＡまで上げプラズマを安定させた。この際の供給したアルゴンガスと水素の混合ガスが図１のトーチ内を通過する流速は、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）で０．８４５ｍ／ｓｅｃ程度である。
【００６１】
その後、アルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）に水素ガス（供給量１０Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスにメタン２４．５Ｌ／ｍｉｎを混合して、不活性ガス導入管７から導入して供給した。尚、真空チャンバー２内の圧力は３３．２ｋＰａで行った。
【００６２】
供給を開始して２分後に、実施例１と同様の方法で改質ガス及び水素ガスを採取した。採取後、メタンの供給を停止して、高周波発振機３ａの出力を低下させて熱プラズマを消火した。
【００６３】
次いで、実施例１と同様に、真空チャンバー２内に大気を導入し、真空チャンバー２内が大気圧に到達した後、真空チャンバー２の内壁、及びフィルター補集装置１２のフィルター部に付着している炭素材料Ｂを回収した。
【００６４】
回収した炭素材料Ｂについて、実施例１と同様にしてその形状を観察した。そして、炭素材料ＢのＴＥＭ写真（倍率１３０千倍）を図５に示す。
【００６５】
図５から、生成した炭素材料Ｂは、一辺の長さが数十ｎｍから百数十ｎｍ、厚さは数ｎｍの箔片状結晶片の集合体であることが確認された。そして、この箔片状結晶片は、実施例１で得られた炭素材料と同形状を呈していた。尚、結晶の長さ、厚み、及び結晶構造は、実施例１と同様にして判定した。
【００６６】
＜実施例３＞
実施例１において、プラズマ発生ガスとしてアルゴンガスと炭酸ガスの混合ガスを用いた以外は、実施例１と同様の装置及び方法で、メタンを熱分解して炭素材料、改質ガス他を生成した。
【００６７】
先ず、実施例１で使用した装置を用いて、実施例１と同様の方法で熱プラズマを発生させ、次にアルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）を供給し、真空チャンバー内の圧力が３３．２ｋＰａとし、高周波発振機３ａの出力を上昇させた後、プラズマを収縮させるためにアルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）に炭酸ガス（供給量５１Ｌ／ｍｉｎ）を混合し、プレート電力を４１．３ｋＶＡまで上げプラズマを安定させた。次にアルゴンの供給量を５０Ｌ／ｍｉｎに減じた。この際の供給したアルゴンガスと炭酸ガスの混合ガスが図１のトーチ内を通過する流速は、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）で１．２１５ｍ／ｓｅｃ程度である。
【００６８】
その後、メタンのキャリアー用ガスとしてアルゴンガスを３．０Ｌ／ｍｉｎの流量で炭化水素化合物導入プローブ８に流した後、メタンを３４Ｌ／ｍｉｎで２分間供給した。尚、真空チャンバー２内の圧力は３３．２ｋＰａで行った。
【００６９】
メタンの熱分解で生成された改質ガス及び水素ガスは実施例１と同様の方法で採取した。採取後、メタン、キャリアー用アルゴンガスの順に供給を停止した後、高周波発振機３ａの出力を低下させ、熱プラズマ１０を消火した。
【００７０】
次いで、実施例１と同様に、真空チャンバー２内に大気を導入し、真空チャンバー２内が大気圧に到達した後、真空チャンバー２の内壁、及びフィルター補集装置１２のフィルター部に付着している炭素材料Ｃを回収した。
【００７１】
回収した炭素材料Ｃについて、実施例１と同様にしてその形状を観察した。そして、回収した炭素材料ＣのＴＥＭ写真（倍率８８千倍）を図６に示す。また、フィルター部より回収した炭素材料Ｃの粒子群に電子線を照射して得られた電子線回析像の写真を図７に示す。
【００７２】
図６から、生成した炭素材料Ｃは、一辺の長さが数十ｎｍから百数十ｎｍ、厚さは数ｎｍの箔片状結晶片の集合体であることが確認された。そして、この箔片状結晶片は、実施例１で得られた炭素材料と同形状を呈しており、また、大きさもほぼ同等であった。また、結晶構造は、図７に示す炭素材料Ｃの粒子群に電子線を照射して得られた電子線回析像から２Ｈ構造であると判定した。尚、結晶の長さ、厚み、及び結晶構造は、実施例１と同様にして判定した。
【００７３】
＜実施例４＞
実施例３において、アルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）を供給し、真空チャンバー内の圧力を２６．６ｋＰａとし、高周波発振機３ａの出力を上昇させた後、プラズマを収縮させるためにアルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）に炭酸ガスを混合し始め、プレート電力を２０．３ｋＶＡとした時に、炭酸ガスの供給量は５０Ｌ／ｍｉｎであった。次に真空チャンバー内の圧力を４６．５ｋＰａとし、アルゴンの供給量を８６Ｌ／ｍｉｎ、炭酸ガス量を６０Ｌ／ｍｉｎに調整し、プレート電力を４５ｋＶＡに設定した。この時のアルゴンガスと炭酸ガスの混合ガスが図１のトーチ内を通過する流速は、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）で１．７５７ｍ／ｓｅｃ程度である。
【００７４】
その後、メタンのキャリアー用ガスとしてアルゴンガスを４．０Ｌ／ｍｉｎの流量で炭化水素化合物導入プローブ８に流した後、メタンを６０Ｌ／ｍｉｎで８分間供給した。尚、真空チャンバー２内の圧力は４６．５ｋＰａで行った。
【００７５】
メタンの熱分解で生成された改質ガス及び水素ガスは実施例１と同様の方法で採取した。採取後、メタン、キャリアー用アルゴンガスの順に供給を停止した後、高周波発振機３ａの出力を低下させ、熱プラズマ１０を消火した。
【００７６】
次いで、実施例１と同様に、真空チャンバー２内に大気を導入し、真空チャンバー２内が大気圧に到達した後、真空チャンバー２の内壁、及びフィルター補集装置１２のフィルター部に付着している炭素材料Ｄを回収した。
【００７７】
回収した炭素材料Ｄについて、電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２０１０）を用いてその形状を観察した。観察は、加速電圧５ｋＶで行った。図８にフィルター部から回収した炭素材料ＤのＳＥＭ写真（倍率１００千倍）を示す。また比較のために実施例１の炭素材料Ａについても電子顕微鏡で形状を観察した。図９に炭素材料ＡのＳＥＭ写真（倍率１００千倍、観察時の加速電圧は１５ｋＶ）を示す。図８から生成した炭素材料Ｄは、一辺の長さが数十ｎｍから百数十ｎｍ、厚さは数ｎｍの箔片状結晶片の集合体であることが確認された。しかしながら図９の炭素材料Ａと比較すると炭素材料Ｄは一辺の長さは短く、結晶の大きさは小さい。
【００７８】
＜実施例５＞
実施例３において、アルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）を供給し、真空チャンバー内の圧力を２６．６ｋＰａとし、高周波発振機３ａの出力を上昇させた後、プラズマを収縮させるためにアルゴンガス（供給量６０Ｌ／ｍｉｎ）に炭酸ガスを混合し始め、プレート電力を１１ｋＶＡとした時に、炭酸ガスの供給量は２０Ｌ／ｍｉｎであった。次に、真空チャンバー内の圧力は一定のままアルゴンの供給量を８６Ｌ／ｍｉｎ、炭酸ガス量を３０Ｌ／ｍｉｎに調整し、プレート電力を３５．５ｋＶＡに設定した。次にアルゴンガスの供給量を５６Ｌ／ｍｉｎに調整した。この時アルゴンと炭酸ガスの混合ガスの流速は、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）で１．０３５ｍ／ｓｅｃ程度である。
【００７９】
その後、メタンのキャリアー用ガスとしてアルゴンを４．０Ｌ／ｍｉｎの流量で炭化水素化合物導入プローブ８に流した後、メタンを３０Ｌ／ｍｉｎで８分間供給した。尚、真空チャンバー２内の圧力は２６．５ｋＰａで行った。
【００８０】
メタンの熱分解で生成された改質ガス及び水素ガスは実施例１と同様の方法で採取した。採取後、メタン、キャリアー用アルゴンガスの順に供給を停止した後、高周波発振機３ａの出力を低下させ、熱プラズマ１０を消火した。
【００８１】
次いで、実施例１と同様に、真空チャンバー２内に大気を導入し、真空チャンバー２内が大気圧に到達した後、真空チャンバー２の内壁、及びフィルター補集装置１２のフィルター部に付着している炭素材料Ｅを回収した。
【００８２】
回収した炭素材料Ｅについて、電子顕微鏡を用いてその形状を観察した。観察は、加速電圧５ｋＶで行った。図１０にフィルター部から回収した炭素材料ＥのＳＥＭ写真（倍率１００千倍）を示す。図１０から生成した炭素材料Ｅは、一辺の長さが数十ｎｍから百数十ｎｍ、厚さは数ｎｍの箔片状結晶片の集合体であることが確認された。しかしながら図８の炭素材料Ｄおよび図９の炭素材料Ａと比較すると炭素材料Ｅの一辺の長さは長く、結晶の大きさはやや大きい。
【００８３】
実施例１〜５により得られた炭素材料Ａ〜Ｃの箔片状結晶片の窒素比表面積の測定し、その結果を表１に示す。尚、Ｎ２ガスによるＢＥＴ比表面積は高速比表面積測定装置（アサップ２０００；（株）島津製作所製）を用いて測定を行った。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１の結果より、窒素比表面積が２５０〜３５０ｍ２／ｇで、通常のカーボンブラックに比べて比表面積が大きいことが確認された。これによって、本発明の炭素材料は密着性や導電性に優れているといえる。
【００８６】
実施例１、４、５により得られた炭素材料Ａ、Ｄ、Ｅの箔片状結晶片のラマンスペクトルを測定し、その結果を図１２に示す。尚、ラマンスペクトルは顕微ラマン（ＪＲＳ−ＳＹＳＴＥＭ２０００；日本電子(株)）を用い、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ）を光源として測定を行った。グラファイトのラマンスペクトルは他の化合物には例がないほど構造欠陥に対して著しく敏感であり、このため炭素材料の評価方法として有用である。（資料：最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）、第１１章 ラマン分光法による構造分析、Ｐ９１）
【００８７】
炭素材料Ａは透過電子顕微鏡の電子線回折結果から２Ｈのグラファイトであることが明らかであり、図１１においてグラファイトの本来のＧバンド（１，５８０ｃｍ−１）と構造の乱れに起因するＤバンド（１，３３０ｃｍ−１付近）とＤ’バンド（１，６２０ｃｍ−１付近）が認められる。炭素材料Ｄ、Ｅは炭素材料Ａと同様のラマンスペクトルを示すことから、炭素材料Ｄ、Ｅもグラファイトと考えられる。しかしながら、炭素材料Ｄ、Ｅは炭素材料Ａと比較して構造の乱れに起因するＤ、Ｄ’バンドの強度が弱いため、炭素材料Ａよりも結晶性が良いと推測される。
【００８８】
＜電波吸収体の吸収特性＞
次に、上記の実施例１、４及び５で得られた炭素材料Ａ、Ｄ及びＥを用いて、電波吸収体としての適用について検証した。
【００８９】
先ず、上記の実施例１、４及び５で得られた炭素材料Ａ、Ｄ及びＥについて、各炭素材料を２．５ｗｔ％及び５．０ｗｔ％の２種の含有率でパラフィン（融点ｍｐ７０〜７２℃、比誘電率εｒ＝２．２）と混合し、外径７ｍｍ、内径３ｍｍ、厚さ約２ｍｍの中空二重円筒型に成型した。この成型体について、１〜１０ＧＨｚの周波数帯域でネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製８７２０Ｄ）を用い、同軸管法によるＳパラメータ測定を行った。入射した高周波の強度は１００ｍＷとした。得られた反射係数及び透過係数から、資料１に報告されているＢａｋｅｒ−Ｊａｒｖｉｓ法（資料１：Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｔｈｅｏｒｙ Ｔｅｃｈ．，３８，ｐ１０９６−１１０３（１９９０））により複素比誘電率εｒを算出した。得られた複素比誘電率εｒのデータについて、２．５ｗｔ％及び５．０ｗｔ％の含有量毎で１〜１０ＧＨｚ周波数滞域での周波数と複素比誘電率εｒとの関係を図８及び図９に示した。ここで、図８は含有率２．５ｗｔ％での周波数と複素比誘電率εｒとの関係を各炭素材料別に示す図であり、（ａ）は周波数と複素比誘電率εｒの実部ε’との関係、（ｂ）は周波数と複素比誘電率εｒの虚部ε”との関係を示す。又、図９は含有率５．０ｗｔ％での周波数と複素比誘電率εｒとの関係を各炭素材料別に示す図であり、（ａ）は周波数と複素比誘電率εｒの実部ε’との関係、（ｂ）は周波数と複素比誘電率εｒの虚部ε”との関係を示す。
【００９０】
図８（ａ）、（ｂ）及び図９（ａ）、（ｂ）より、炭素材料Ｅ＞炭素材料Ａ，Ｄの順に複素比誘電率εｒは小さくなることが検証された。
【００９１】
反射損失（電波吸収量）の算出は、厚さｄの吸収体の裏に金属板が置いてあるインピーダンス整合型のモデルを用いて行われる。炭素材料のように磁性を有していないフィラーを用いた吸収体において、該吸収体に電波が垂直に入射する場合、吸収体表面から金属板を見込む試料のインピーダンスＺは電波の波長λ、複素比誘電率εｒ、特性インピーダンス（自由空間のインピーダンス）Ｚ０を用いて下記の（１）式のように表される。このモデルにおいては、吸収が最大、つまり反射が最小となる条件は下記の（２）式に示す反射係数Ｓが最小の時である。このとき入射面から見たインピーダンスＺは自由空間のインピーダンスＺ０と等しくなる。また、反射損失（Ｓ［ｄＢ］）は下記の（３）式のように書くことができ、Ｓがｆ（λ＝ｃ／ｆ）とｄを含むことから、（１）〜（３）式を用いて試験体の厚さｄを変えた場合の反射損失を算出することができる。
【００９２】
そこで、この複素比誘電率εｒから、下記の（１）式より種々の試料厚さｄでの炭素材料を含有した吸収体表面でのインピーダンスＺを算出し、算出したインピーダンスＺにより、下記の（３）式より反射損失（Ｓ［ｄＢ］）を求めた。ここで、反射損失（Ｓ［ｄＢ］）はデシベル（ｄＢ）単位で表したが、−１０ｄＢで９０％吸収（１０％反射）、−２０ｄＢで９９％吸収（１％反射）を示す。この値を目安として電波吸収体を設計・製造することが出来る。
【００９３】
吸収量Ｓ［ｄＢ］の一例として、炭素材料Ｅを５．０ｗｔ％含有した厚み３．８ｍｍの吸収体試料の吸収特性を図１０に示す。この試料は、図１０で示すように、７．７ＧＨｚの周波数において吸収量が４０ｄＢで、電波吸収性に優れていることが分かった。このように、本発明の炭素材料の含有量を適宜選定して最適化すれば、１〜１０ＧＨｚで吸収量が大きい吸収体を得ることができることが検証された。
【００９４】
【数１】
【００９５】
【数２】
【００９６】
【数３】
【００９７】
＜電波吸収体の設計＞
炭素材料を含有した炭素複合材料の誘電率の体積分率及び周波数依存性をモデル化して解析することで、吸収体の設計が可能であることが資料２に報告されている（資料２：Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ２９［５］，ｐ２５１１−２５１４（２００４））。
【００９８】
資料２によると、電波吸収体の設計手法は、上記の電波吸収体の吸収特性で述べたようにして、先ず炭素材料の重量分率ごとの複素比誘電率εｒを算出し、算出した複素比誘電率εｒの実部ε’及び虚部ε”の値から下記の（４）式を用いてフィッティングを行い、決定したフィッティングパラメータを用いて複素比誘電率εｒの重量分率・周波数依存性をモデル化したモデル式による近似曲線と、下記の（５）式を用いて完全吸収するための無反射曲線とを求め、次いで、この無反射曲線と重量分率・周波数依存性をモデル化した近似曲線との関係から完全吸収を起こす重量分率と吸収体厚みを算出することができると報告されている。
【００９９】
【数４】
【０１００】
尚、完全吸収するための条件式は、下記の（５）式となる。すなわち、完全吸収をするためには、電波吸収体の表面からのインピーダンスＺが平面波（電波）の特性インピーダンス（自由空間のインピーダンス）Ｚ０と等しくすればよいので、上記の（１）式において、Ｚ＝Ｚ０とすることで求めることができる。尚、周波数と厚さの関係で表すために波長λ＝光速ｃ／周波数ｆから（１）式を変形した。
【０１０１】
【数５】
【０１０２】
そこで、発明者らは、実施例１、４及び５で得られた炭素材料Ａ、Ｄ及びＥを用いた電波吸収体の設計を検証した。すなわち、上記の電波吸収体の吸収特性で述べたようにして、炭素材料の重量分率ごとの複素比誘電率εｒを算出し、この複素比誘電率εｒの実部ε’及び虚部ε”から上記の（４）式を用いてフィッティングを行い、決定したフィッティングパラメータを用いて複素比誘電率εｒとの重量分率・周波数依存性をモデル化したモデル式による近似曲線と、上記の（５）式により求めた無反射曲線とから、周波数５ＧＨｚで完全吸収を起こす電波吸収体を設計した。
【０１０３】
上記の（５）式により、周波数ｆと吸収体の厚さｄ、又は、波長λと吸収体の厚みｄを変化させ、複素比誘電率εｒ（εｒ＝ε’−ｊε”）の実部ε’と虚部ε”の解を求め、ε’−ε”平面上にプロットした無反射曲線と、上記の（４）式によりフィッティングを行い、決定したフィッティングパラメータを用いて複素比誘電率εｒの重量分率・周波数依存性をモデル化したモデル式で、重量分率と周波数を変化させ、複素比誘電率εｒの実部ε’と虚部ε”の解を求め、ε’−ε”平面上にプロットした近似曲線とを炭素材料別に同一のε’−ε”平面上に描き、図１１、図１２及び図１３に示した。そして、これらの曲線が交差する点を求めた。この交差する点が、完全吸収をするための吸収体厚さと重量分率を示す。
【０１０４】
ここで、図１１は実施例１で得られた炭素材料Ａを用いた場合の無反射曲線と、周波数５ＧＨｚでの重量分率依存性をモデル化したモデル式による近似曲線を示したものであり、図１２は実施例４で得られた炭素材料Ｄを用いた場合の無反射曲線と周波数５ＧＨｚでの重量分率依存性をモデル化したモデル式による近似曲線を示したものであり、図１３は実施例５で得られた炭素材料Ｅを用いた場合の無反射曲線と周波数５ＧＨｚでの重量分率依存性をモデル化したモデル式による近似曲線を示したものである。
【０１０５】
これらの結果から、各炭素材料別での吸収体に必要な重量分率と吸収体厚さを表２に示した。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
上記の結果より、炭素材料Ａ、Ｄ及びＥは、重量分率を適宜選定することで、周波数５ＧＨｚに対応した薄型の吸収体が作製可能であることが明らかとなった。
【０１０８】
このようにして、目的とする周波数に対応した電波吸収体の厚さと炭素材料の添加量を算出することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の炭素材料の製造装置を模式的に示す図である。
【図２】本発明の炭素材料の製造装置のプラズマトーチ部分の断面を示す図である。
【図３】実施例１のフィルター部より回収の炭素材料の透過電子顕微鏡写真（１３０千倍）である。
【図４】実施例１のフィルター部より回収の炭素材料の粒子群に電子線を照射して得られた電子線回析像の写真である。
【図５】実施例２のフィルター部より回収の炭素材料の透過電子顕微鏡写真（１３０千倍）である。
【図６】実施例３のフィルター部より回収の炭素材料の透過電子顕微鏡写真（８８千倍）である。
【図７】実施例３のフィルター部より回収した炭素材料の粒子群に電子線を照射して得られた電子線回析像の写真である。
【図８】実施例４のフィルター部より回収した炭素材料の電子顕微鏡写真（１００千倍）である。
【図９】実施例１のフィルター部より回収した炭素材料の電子顕微鏡写真（１００千倍）である。
【図１０】実施例５のフィルター部より回収した炭素材料の電子顕微鏡写真（１００千倍）である。
【図１１】実施例１、４、５のフィルター部より回収した炭素材料Ａ、Ｄ、Ｅのラマンスペクトルの図である。
【図１２】含有率２．５ｗｔ％での周波数と複素比誘電率εｒとの関係を各炭素材料別に示す図であり、（ａ）は実部ε’、（ｂ）は虚部ε”である。
【図１３】含有率５．０ｗｔ％での周波数と複素比誘電率εｒとの関係を各炭素材料別に示す図であり、（ａ）は実部ε’、（ｂ）は虚部ε”である。
【図１４】炭素材料Ｅを５．０ｗｔ％含有した厚み３．８ｍｍの吸収体の周波数と吸収量との関係を示す図である。
【図１５】実施例１で得られた炭素材料Ａを用いた場合の無反射曲線と周波数５ＧＨｚでの重量分率依存性をモデル化したモデル式による近似曲線を示す図である。
【図１６】実施例４で得られた炭素材料Ｄを用いた場合の無反射曲線と周波数５ＧＨｚでの重量分率依存性をモデル化したモデル式による近似曲線を示す図である。
【図１７】実施例５で得られた炭素材料Ｅを用いた場合の無反射曲線と周波数５ＧＨｚでの重量分率依存性をモデル化したモデル式による近似曲線を示す図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１ プラズマトーチ（プラズマ発生室）
２ 真空チャンバー
３ 高周波発生装置
４ 改質ガス捕集用バッグ
５ 真空ポンプ
６ ダイヤフラム真空ポンプ
７ 不活性ガス導入管
８ 炭化水素化合物導入プローブ
９ ＲＦコイル
１０ プラズマ
１１ フィルター
１２ フィルター補集装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素化合物をプラズマ熱分解して得られる結晶性の炭素材料であって、
結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下である箔片状結晶片を含有する炭素材料。
【請求項２】
前記箔片状結晶片の厚さ（Ｌｃ）が５ｎｍ以下である請求項１記載の炭素材料。
【請求項３】
前記箔片状結晶片を、前記炭素材料の結晶片数の９０％以上含有する請求項１または２に記載の炭素材料。
【請求項４】
前記炭化水素化合物が天然ガスである請求項１から３いずれかに記載の炭素材料。
【請求項５】
前記炭化水素化合物がメタン及び／又はプロパンである請求項１から３いずれかに記載の炭素材料。
【請求項６】
不活性ガスによるプラズマを発生させた後、当該プラズマ内に炭化水素化合物を導入して、前記炭化水素化合物のプラズマ熱分解を行う炭素材料の製造方法であって、
プラズマ発生室内の圧力が６ｋＰａ以上で６６．５ｋＰａ以下の減圧雰囲気で、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）におけるガスの流速が０．６０２ｍ／ｓｅｃ以上になるように不活性ガスを供給し、プレート電力６ｋＶＡ以上の高周波を印加した後、前記炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入して、前記炭化水素化合物の熱分解を行う、請求項１から５いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項７】
不活性ガス及び水素の混合ガスからプラズマを発生させた後、当該プラズマ内に炭化水素化合物を導入して、前記炭化水素化合物のプラズマ熱分解を行う炭素材料の製造方法であって、
プラズマ発生室内の圧力が６ｋＰａ以上で６６．５ｋＰａ以下の減圧雰囲気で、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）におけるガスの流速が０．６０２ｍ／ｓｅｃ以上になるように不活性ガスと水素の混合ガスを供給し、プレート電力６ｋＶＡ以上の高周波を印加した後、前記炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入して、前記炭化水素化合物の熱分解を行う、請求項１から５いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項８】
不活性ガス及び二酸化炭素の混合ガスからプラズマを発生させた後、当該プラズマ内に炭化水素化合物を導入して、前記炭化水素化合物のプラズマ熱分解を行う炭素材料の製造方法であって、
プラズマ発生室内の圧力が６ｋＰａ以上で６６．５ｋＰａ以下の減圧雰囲気で、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）におけるガスの流速が０．６０２ｍ／ｓｅｃ以上になるように不活性ガスと二酸化炭素の混合ガスを供給し、プレート電力６ｋＶＡ以上の高周波を印加した後、前記炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入して、前記炭化水素化合物の熱分解を行う、請求項１から５いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記不活性ガスとしてアルゴンガスを用いる請求項６から８いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化水素化合物として天然ガスを用いる請求項６から９いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１１】
前記炭化水素化合物としてメタン及び／又はプロパンを用いる請求項６から９いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１２】
前記プラズマとして高周波プラズマを用いる請求項６から１１いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から５いずれかに記載の炭素材料を用いた電波吸収体。
【請求項１４】
請求項６から１２いずれかに記載の炭素材料の製造方法から得られた炭素材料を用いた電波吸収体。
【請求項１】
炭化水素化合物をプラズマ熱分解して得られる結晶性の炭素材料であって、
結晶の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下である箔片状結晶片を含有する炭素材料。
【請求項２】
前記箔片状結晶片の厚さ（Ｌｃ）が５ｎｍ以下である請求項１記載の炭素材料。
【請求項３】
前記箔片状結晶片を、前記炭素材料の結晶片数の９０％以上含有する請求項１または２に記載の炭素材料。
【請求項４】
前記炭化水素化合物が天然ガスである請求項１から３いずれかに記載の炭素材料。
【請求項５】
前記炭化水素化合物がメタン及び／又はプロパンである請求項１から３いずれかに記載の炭素材料。
【請求項６】
不活性ガスによるプラズマを発生させた後、当該プラズマ内に炭化水素化合物を導入して、前記炭化水素化合物のプラズマ熱分解を行う炭素材料の製造方法であって、
プラズマ発生室内の圧力が６ｋＰａ以上で６６．５ｋＰａ以下の減圧雰囲気で、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）におけるガスの流速が０．６０２ｍ／ｓｅｃ以上になるように不活性ガスを供給し、プレート電力６ｋＶＡ以上の高周波を印加した後、前記炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入して、前記炭化水素化合物の熱分解を行う、請求項１から５いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項７】
不活性ガス及び水素の混合ガスからプラズマを発生させた後、当該プラズマ内に炭化水素化合物を導入して、前記炭化水素化合物のプラズマ熱分解を行う炭素材料の製造方法であって、
プラズマ発生室内の圧力が６ｋＰａ以上で６６．５ｋＰａ以下の減圧雰囲気で、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）におけるガスの流速が０．６０２ｍ／ｓｅｃ以上になるように不活性ガスと水素の混合ガスを供給し、プレート電力６ｋＶＡ以上の高周波を印加した後、前記炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入して、前記炭化水素化合物の熱分解を行う、請求項１から５いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項８】
不活性ガス及び二酸化炭素の混合ガスからプラズマを発生させた後、当該プラズマ内に炭化水素化合物を導入して、前記炭化水素化合物のプラズマ熱分解を行う炭素材料の製造方法であって、
プラズマ発生室内の圧力が６ｋＰａ以上で６６．５ｋＰａ以下の減圧雰囲気で、標準状態（２５℃で１０１３２５Ｐａ）におけるガスの流速が０．６０２ｍ／ｓｅｃ以上になるように不活性ガスと二酸化炭素の混合ガスを供給し、プレート電力６ｋＶＡ以上の高周波を印加した後、前記炭化水素化合物を５Ｌ／ｍｉｎ以上導入して、前記炭化水素化合物の熱分解を行う、請求項１から５いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記不活性ガスとしてアルゴンガスを用いる請求項６から８いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化水素化合物として天然ガスを用いる請求項６から９いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１１】
前記炭化水素化合物としてメタン及び／又はプロパンを用いる請求項６から９いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１２】
前記プラズマとして高周波プラズマを用いる請求項６から１１いずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から５いずれかに記載の炭素材料を用いた電波吸収体。
【請求項１４】
請求項６から１２いずれかに記載の炭素材料の製造方法から得られた炭素材料を用いた電波吸収体。
【図１】
【図２】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−２９０９５７（Ｐ２００７−２９０９５７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９４５４６（Ｐ２００７−９４５４６）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（５９１２８２２０５）島根県 (122)
【出願人】（０００２１１３０７）中国電力株式会社 (6,505)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（５９１２８２２０５）島根県 (122)
【出願人】（０００２１１３０７）中国電力株式会社 (6,505)
【Ｆターム（参考）】
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