炭素濃度測定方法

【課題】シリコンの炭素濃度を高精度、短時間かつ低コストで測定することが可能な炭素濃度測定方法を提供する。
【解決手段】シリコンの炭素濃度を測定する方法であって、シリコンを酸に溶解して溶液を作製する工程と、溶液をフィルタにより濾過する工程と、フィルタ上の残渣について測色する工程と、測色する工程により得られた測色値から炭素濃度を算出する工程と、を含む、炭素濃度測定方法である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、シリコンは太陽電池用材料として広く採用されている。シリコンの精製方法を大きく分類すると、化学法と、冶金法と、に分けることができる。
【０００３】
化学法は、塩素系ガスを用いた気相成長により高純度ポリシリコンを精製する方法である。一方、冶金法は、珪石を還元して得た金属級シリコンから、天然に由来して混入した不純物を徐々に低濃度化し、最終的には太陽電池級シリコンまで精製する方法である。
【０００４】
冶金法においては、一般に、ＩＩＩ族元素、Ｖ族元素および金属元素の低濃度化を以下のようにして行なっている。
（i）ＩＩＩ族元素（主にボロン、アルミニウム）は、スラグを添加してシリコン中の不純物を酸化するとともに、スラグ中への分配比率の差を利用して低濃度化されている。
（ii）Ｖ族元素は、真空蒸発法により、蒸気圧力差を利用して低濃度化されている。
（iii）金属元素は、一方向凝固や回転偏析法などにより、偏析係数の差を利用して低濃度化されている。
【０００５】
たとえば特許文献１には、冶金法によるシリコンの精製方法の一例が開示されている。特許文献１に開示されたシリコンの精製方法においては、まず第１ステップにおいて、精製添加剤を含む溶融シリコンを保持し、精製添加剤とともに、軸を回転させて攪拌混合し、攪拌部の先端より精製ガスを吹き込む。これにより、精製添加剤の酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）がボロンを酸化して除去する。
【０００６】
次に、第２ステップにおいて、減圧下で溶融シリコンの攪拌を行なうことによって、リンの他、カルシウム、ナトリウムおよびアルミニウム等が揮発して系外に排出される。
【０００７】
さらに、第３ステップにおいて、溶融シリコン中に中空回転軸の下端の析出用基体を浸漬させ、偏析凝固によって金属不純物を排除しつつ析出用基体の外表面に晶出させることで太陽電池級シリコンにまで精製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２５５４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、冶金法によって精製されたシリコン中には、化学法によって精製されたシリコン中には見られないミクロな異物が存在することが見出された。そして、このミクロな異物は、主にＳｉＣ（炭化ケイ素）結晶であることが判明した。
【００１０】
そして、本発明者は、冶金法によって精製されたシリコン中における主にＳｉＣ結晶からなるミクロな異物の濃度が判明さえすれば、精製されたシリコンの品質向上や品質管理に役立てることができると考えた。
【００１１】
精製されたシリコン中の従来の炭素濃度測定方法の一例を示すと、まず、株式会社堀場
製作所製の炭素濃度測定機器（ＥＭＩＡシリーズの９２０）を用い、粉砕されたシリコンを０．２ｇ程度秤量し、アルゴンガスベースのガスに酸素ガスを流しながら燃焼雰囲気を形成し、ニッケル製ルツボ内に助燃材とともに秤量されたシリコンを燃焼させる。次に、ＣＯおよびＣＯ₂という形になった炭素をＩＲ（Infrared spectroscopic analysis）で観測し、赤外光の吸収度合いから炭素濃度を算出するという方法（以下、「燃焼法」という。）を用いている。実際の炭素濃度測定の検量線に用いるのは鉄鋼材標準サンプルを用いる。
【００１２】
この燃焼法における技術的課題としては、以下の３点（a）〜（c）が考えられる。
（a）炭素濃度が測定されるサンプルの重量がたったの０．２ｇ程度であるということ（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡシリーズの９２０よりも大量のサンプルを扱う炭素濃度測定機器は現在のところ存在しない。）。サンプルが少量であるということは、サンプル中に炭素濃度の偏りがあった場合に、平均的な炭素濃度の正確な情報を知ることができないという問題がある。
（b）平均的な炭素濃度の正確な情報を知るために測定サンプル数を増やす必要がある等の理由により、炭素濃度の測定に時間がかかること。
（c）炭素濃度測定機器の導入費用が高いこと。炭素濃度測定機器を導入するためには約３０００万円を超える費用が必要となる。
【００１３】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、シリコンの炭素濃度を高精度、短時間かつ低コストで測定することが可能な炭素濃度測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、シリコンの炭素濃度を測定する方法であって、シリコンを酸に溶解して溶液を作製する工程と、溶液をフィルタにより濾過する工程と、フィルタ上の残渣について測色する工程と、測色する工程により得られた測色値から炭素濃度を算出する工程と、を含む、炭素濃度測定方法である。
【００１５】
ここで、本発明の炭素濃度測定方法は、原料シリコンを精製する１つ以上の精製工程と、１つ以上の精製工程のそれぞれの前後のうち少なくとも１つのタイミングで試料シリコンを採取する工程と、を含み、試料シリコンから選択された少なくとも１つが炭素濃度が測定されるシリコンであってもよい。
【００１６】
また、本発明の炭素濃度測定方法は、同一ロットの原料シリコンを複数の精製単位に分ける工程と、精製単位の１つの原料シリコンを精製する１つ以上の精製工程と、１つ以上の精製工程のそれぞれの前後のうち少なくとも１つのタイミングで試料シリコンを採取する工程と、を含み、試料シリコンから選択された少なくとも１つが炭素濃度が測定されるシリコンであってもよい。
【００１７】
また、本発明の炭素濃度測定方法において、炭素は、シリコン中に炭化ケイ素として含まれていることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の炭素濃度測定方法において、炭素濃度を算出する工程においては、燃焼法によって測定された炭素濃度と測色値との関係から炭素濃度を算出することが好ましい。
【００１９】
また、本発明の炭素濃度測定方法において、測色値は、フィルタ上の残渣の測定値Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*と、フィルタの測定値Ｌ^*０、ａ^*０およびｂ^*０と、の差である、△Ｌ^*＝Ｌ^*−Ｌ^*０、△ａ^*＝ａ^*−ａ^*０および△ｂ^*＝ｂ^*−ｂ^*０からなる群から選択された少なくとも１つであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の炭素濃度測定方法において、測色値は、フィルタ上の残渣の三刺激値Ｘ、ＹおよびＺと、フィルタの三刺激値Ｘ０、Ｙ０およびＺ０と、の差である、△Ｘ＝Ｘ−Ｘ０、△Ｙ＝Ｙ−Ｙ０および△Ｚ＝Ｚ−Ｚ０からなる群から選択された少なくとも１つであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、シリコンの炭素濃度を高精度、短時間かつ低コストで測定することが可能な炭素濃度測定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施の形態の炭素濃度測定方法のフローチャートである。
【図２】本実施の形態の炭素濃度測定方法の前工程の一例のフローチャートである。
【図３】本実施の形態の炭素濃度測定方法の前工程の他の一例のフローチャートである。
【図４】本実施例の炭素濃度測定方法のフローチャートである。
【図５】濾過に用いたディスミックフィルタの内部の濾過フィルタの低倍率（２０倍）の光学顕微鏡写真である。
【図６】濾過に用いたディスミックフィルタの内部の濾過フィルタの高倍率（２００倍）の光学顕微鏡写真である。
【図７】濾過に用いたディスミックフィルタの内部の濾過フィルタ上に残った残渣の拡大写真である。
【図８】励起光として波長４６０〜４９０ｎｍ（２．７０〜２．５３ｅＶ）の青色光を用いたときの図７に示す濾過フィルタ上の残渣の蛍光顕微鏡写真である。
【図９】励起光として波長３３０〜３８５ｎｍ（３．７５〜３．２２ｅＶ）の紫外光を用いたときの図７に示す濾過フィルタ上の残渣の蛍光顕微鏡写真である。
【図１０】精製工程によって精製したシリコンの酸溶液を濾過したディスミックフィルタの内部の濾過フィルタ上の残渣の拡大写真である。
【図１１】励起光として波長４６０〜４９０ｎｍ（２．７０〜２．５３ｅＶ）の青色光を用いたときの図１０に示す濾過フィルタ上の残渣の蛍光顕微鏡写真である。
【図１２】励起光として波長３３０〜３８５ｎｍ（３．７５〜３．２２ｅＶ）の紫外光を用いたときの図１０に示す濾過フィルタ上の残渣の蛍光顕微鏡写真である。
【図１３】濾過フィルタ上の残渣の表面を観察した電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１３の破線で取り囲まれた領域の電子顕微鏡写真の拡大写真である。
【図１５】図１４の破線で取り囲まれた領域の電子顕微鏡写真の拡大写真である。
【図１６】（ａ）〜（ｄ）は第１の異物のＥＰＭＡチャートであり、（ｅ）〜（ｈ）は第２の異物のＥＰＭＡチャートである。
【図１７】脱Ｂ工程後のシリコンを測定試料としたときのＰＴＦＥビーカー中の内部標準液添加液中の異物の粒子直径（μｍ）と個数（個／ｍｌ）との関係を示す図である。
【図１８】脱Ｂ工程後のシリコンを測定試料としたときのＰＴＦＥビーカー中の内部標準液添加液中の異物の粒子直径（μｍ）と体積比率（％）との関係を示す図である。
【図１９】脱Ｂ工程および脱Ｐ工程をこの順序で経た後のシリコンを測定試料としたときのＰＴＦＥビーカー中の内部標準液添加液中の異物の粒子直径（μｍ）と個数（個／ｍｌ）との関係を示す図である。
【図２０】脱Ｂ工程および脱Ｐ工程をこの順序で経た後のシリコンを測定試料としたときのＰＴＦＥビーカー中の内部標準液添加液中の異物の粒子直径（μｍ）と体積比率（％）との関係を示す図である。
【図２１】脱Ｂ工程、脱Ｐ工程および脱Ｍ工程をこの順序で経た後のシリコンを測定試料としたときのＰＴＦＥビーカー中の内部標準液添加液中の異物の粒子直径（μｍ）と個数（個／ｍｌ）との関係を示す図である。
【図２２】脱Ｂ工程、脱Ｐ工程および脱Ｍ工程をこの順序で経た後のシリコンを測定試料としたときのＰＴＦＥビーカー中の内部標準液添加液中の異物の粒子直径（μｍ）と体積比率（％）との関係を示す図である。
【図２３】各精製工程によって精製したシリコンを測定試料とし、濾過フィルタ上の残渣の反射スペクトルを測定した図である。
【図２４】ＳｉＣ結晶の結晶種割合と基礎吸収端との関係を示す図である。
【図２５】測色値△Ｌ^*と炭素濃度（ｐｐｍ）との関係を示す図である。
【図２６】測色値△ａ^*と炭素濃度（ｐｐｍ）との関係を示す図である。
【図２７】測色値△ｂ^*と炭素濃度（ｐｐｍ）との関係を示す図である。
【図２８】測色値△Ｘと炭素濃度（ｐｐｍ）との関係を示す図である。
【図２９】測色値△Ｙと炭素濃度（ｐｐｍ）との関係を示す図である。
【図３０】測色値△Ｚと炭素濃度（ｐｐｍ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１に、本実施の形態の炭素濃度測定方法のフローチャートを示す。まず、ステップＳ１ａにおいて、シリコンを酸に溶解して溶液を作製する工程を行なう。これにより、主にＳｉＣ微結晶からなる異物が酸に溶解せずに溶液中に残存することになる。
【００２４】
シリコンは、特に限定されないが、たとえば、珪石を還元して得た公称純度９９．５％の金属級シリコンなどを用いることができる。金属級シリコンに含まれる代表的な不純物とその濃度は、ボロン１８ｐｐｍ、リン２７ｐｐｍ、アルミニウム１８００ｐｐｍ、カルシウム１８０ｐｐｍ、鉄１５００ｐｐｍおよびチタン１２０ｐｐｍなどを含んでいる。
【００２５】
また、シリコンとしては、上記以外にも、たとえば、一方向凝固により精製した後のやや高純度のシリコン、脱リン（以下、「脱Ｐ」という。）工程後のシリコン、および高純度シリコンと低純度シリコンとを混合したシリコンなどを用いることができる。
【００２６】
酸としては、たとえば、硝酸とフッ化水素酸との混合液などを用いることができる。また、たとえば、マンニトール、キシリトール、グルコース、フルクトースおよびマルトースからなる群から選択された少なくとも１種が酸に添加されていてもよい。
【００２７】
次に、ステップＳ２ａにおいて、溶液（シリコンを酸に溶解した溶液）をフィルタにより濾過する工程を行なう。これにより、フィルタ上には、酸に溶解しない異物（主にＳｉＣ微結晶からなる異物）が残渣として残る。
【００２８】
フィルタにより濾過する工程としては、たとえば、強制濾過方式および／または自然落下濾過方式による濾過工程を適用することができる。フィルタとしては、たとえば、強制濾過方式および／または自然落下濾過方式に適用可能なフィルタを用いることができるが、なかでも強制濾過方式に適用可能なフィルタを用いることが好ましい。フィルタとして強制濾過方式に適用可能なフィルタを用いた場合には、フィルタの孔径を極端に小さくすることが可能であるため、より多くの異物をフィルタ上の残渣として回収できる傾向にある。また、強制濾過方式を用いた場合には、自然落下濾過方式を用いた場合と比べて、短時間で濾過を行なうことができるとともに、フィルタが目詰まりしたときの対応も容易となる。強制濾過方式に適用可能なフィルタとしては、たとえば、親水性のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなるＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製のＨＰ０４５ＡＮ（孔径０．４５μｍ）あるいはＨＰ０２０ＡＮ（孔径０．２０μｍ）などを用いることができる。なお、これらのフィルタは、現状のフィルタでは最も目が小さいものである。
【００２９】
次に、ステップＳ３ａにおいて、フィルタ上の残渣について測色する工程が行なわれる。これにより、フィルタ上の残渣の量に応じた測色値を得ることができる。
【００３０】
測色は、たとえば、白および黒の校正板を用いて測色計の校正を行ない、ブランクとして濾過に用いたフィルタ自体を測色計で測色した後、残渣が残っているフィルタを測色計測色する。これにより、フィルタ上の残渣の測定値Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*およびフィルタの測定値Ｌ^*０、ａ^*０、ｂ^*０ならびに／またはフィルタ上の残渣の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚおよびフィルタの三刺激値Ｘ０、Ｙ０、Ｚ０が得られる。そして、これらの値から、以下の（A）および／または（B）の測色値を得ることができる。
（A）△Ｌ^*＝Ｌ^*−Ｌ^*０、△ａ^*＝ａ^*−ａ^*０および△ｂ^*＝ｂ^*−ｂ^*０からなる群から選択された少なくとも１つ。△Ｌ^*、△ａ^*および△ｂ^*は、フィルタ上の残渣の測定値Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*と、フィルタの測定値Ｌ^*０、ａ^*０およびｂ^*０と、のそれぞれの差である。
（B）△Ｘ＝Ｘ−Ｘ０、△Ｙ＝Ｙ−Ｙ０および△Ｚ＝Ｚ−Ｚ０からなる群から選択された少なくとも１つ。△Ｘ、△Ｙおよび△Ｚは、フィルタ上の残渣の三刺激値Ｘ、ＹおよびＺと、フィルタの三刺激値Ｘ０、Ｙ０およびＺ０と、のそれぞれの差である。
【００３１】
なお、測定値Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*に基づく表色系は、ハンターＬ^*ａ^*ｂ^*表色系である。また、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚに基づく表色系は、国際照明委員会ＣＩＥ(Commission Internationale de l'Eclairage)が１９３１年に採択したＸＹＺ表色系である。
【００３２】
測色計としては、たとえば、日本電色工業（株）製のＮＦ−３３３、コニカミノルタホールディングス（株）製のＫＯＮＩＣＡＭＩＮＯＬＴＡＣＭ−７００ｄ、ＫＯＮＩＣＡＭＩＮＯＬＴＡＣＭ−３６００ｄ、または（株）トプコン製のＴＯＰＣＯＮＳＲ−３ＡＲなどを用いることができる。
【００３３】
その後、ステップＳ４ａにおいて、測色する工程により得られた測色値から炭素濃度を算出する工程が行なわれる。これにより、シリコン中の炭素濃度を求めることができる。
【００３４】
ここで、測色値から炭素濃度を算出する工程は、たとえば、予め測定されたシリコン中の炭素濃度と、シリコン中の炭素濃度に対応する測色値と、の関係を調査しておき、その関係に基づいて、上記の測色する工程により得られた測色値からシリコン中の炭素濃度を算出することにより行なうことができる。なお、シリコン中の炭素濃度と測色値との関係は、たとえば、関係式（必要に応じて検量線を作成）などによって表わすことができる。
【００３５】
本実施の形態の炭素濃度測定方法によれば、以下の３点（I）〜（III）の効果が得られる。
（I）炭素濃度が測定されるシリコンの重量を増やすことができる。たとえば、粉砕されたシリコンを１．０ｇ秤量し、その秤量されたサンプル１０個をそれぞれ同時に酸に溶解した後にフィルタで濾過する。そして、フィルタ上の残渣を測色計で測色して測色値を得て、その測色値に基づいてシリコン中の炭素濃度を求めることにより、従来の燃焼法と比べて、シリコン中の平均的な炭素濃度をより高精度に求めることができる。
（II）従来の燃焼法と比べて、炭素濃度の測定にかかる時間を短縮することができる。従来の燃焼法においては、たとえば、１０個のサンプルを測定するのに最低１０時間かかり、高精度に測定するためには、同じサンプルを２回測定して、平均化するという作業が必要となるため、最低２０時間は必要となる。一方、本実施の形態の炭素濃度測定方法によれば、１０個のサンプルを用いて、燃焼法と同程度の高精度で測定するには、４時間程度必要となります。また、燃焼法においては、測定機器のクリーニングが必要となり、そのために３時間必要となる。一方、本実施の形態の炭素濃度測定方法においては、測色計が消耗していくことがないため、メンテナンスフリーで炭素濃度の測定が可能となる。したがって、従来の燃焼法では、炭素濃度の測定に最低２３時間必要であるのに対して、本実施の形態の炭素濃度測定方法においては、たったの４時間程度で炭素濃度の測定を行なう
ことができるため、大幅な時間短縮が可能となる。
（III）従来の燃焼法と比べて、炭素濃度測定機器の導入費用を低く抑えることができる。従来の燃焼法においては、上述したように約３０００万円を超える費用が必要となる。一方、本実施の形態の炭素濃度測定方法においては、測色計と、酸処理ができるドラフトと、があれば良いため、酸処理ができるドラフトが従来から設置されている場合には、その設置費用は必要がない。また、測色計は約１００〜１５０万円程度で購入することができる。
【００３６】
したがって、本実施の形態の炭素濃度測定方法によれば、シリコンの炭素濃度を、高精度、短時間かつ低コストで測定することができる。
【００３７】
なお、本実施の形態の炭素濃度測定方法は、ステップＳ１ａの前に、原料シリコンを精製する１つ以上の精製工程と、１つ以上の精製工程のそれぞれの前後のうち少なくとも１つのタイミングで試料シリコンを採取する工程と、を含んでいてもよい。そして、この場合には、試料シリコンから選択された少なくとも１つが炭素濃度が測定されるシリコンとされる。これにより、各精製工程を経て得られたシリコン中の炭素濃度の測定が可能となる。
【００３８】
図２に、本実施の形態の炭素濃度測定方法の前工程の一例のフローチャートを示す。まず、ステップＳ１ｂにおいて、たとえば不純物を含む金属級シリコン等の原料シリコンを精製して不純物を除去する第１の精製工程が行なわれる。ここで、第１の精製工程としては、たとえば、原料シリコンを溶融した溶融シリコンにスラグを添加し、ボロンを酸化することによって除去する脱ボロン（以下、「脱Ｂ」という。）工程が挙げられる。
【００３９】
次に、ステップＳ２ｂにおいて、第１の精製工程で精製されたシリコンを精製して不純物を除去する第２の精製工程が行なわれる。ここで、第２の精製工程としては、たとえば、第１の精製工程後のシリコンを溶融して溶融シリコンとし、減圧下で溶融シリコンを攪拌することによって蒸気圧力差を利用してリンを除去する脱Ｐ工程が挙げられる。
【００４０】
次に、ステップＳ３ｂにおいて、第２の精製工程で精製されたシリコンを精製して不純物を除去する第３の精製工程が行なわれる。ここで、第３の精製工程としては、たとえば、第２の精製工程で精製されたシリコンを溶融して溶融シリコンとし、回転軸の下端に設けられた析出用基体を溶融シリコンに浸漬させ、析出用基体上にシリコンを析出させて、偏析係数の差を利用して鉄などの金属（メタル）を除去する脱メタル（以下、「脱Ｍ」という。）工程が挙げられる。
【００４１】
ここで、第１の精製工程の前、第１の精製工程と第２の精製工程との間、第２の精製工程と第３の精製工程との間、および第３の精製工程の後のそれぞれのタイミングで、試料シリコンを採取することによって第１〜第４の試料シリコンを得る。そして、第１〜第４の試料シリコンから選択された少なくとも１つを炭素濃度が測定されるシリコンとすることができる。
【００４２】
本実施の形態の炭素濃度測定方法のステップＳ１ａの前工程は、１以上の精製工程（シリコンから不純物を除去する工程）を含んでいればよく、なかでも、脱Ｂ工程、脱Ｐ工程および脱Ｍ工程からなる群から選択された少なくとも１つの工程を含んでいることが好ましい。
【００４３】
また、第１の精製工程の前、第１の精製工程と第２の精製工程との間、第２の精製工程と第３の精製工程との間、および第３の精製工程の後の少なくとも１つに、少なくとも１つの他の精製工程が含まれていてもよい。
【００４４】
なお、上記において、脱Ｂ工程および脱Ｐ工程は、たとえば、それぞれ別々の坩堝を有する別々の装置で行なうことができ、脱Ｂ工程終了時に溶融シリコンを一旦固化して脱Ｂ工程用の装置から取り出した後、固化したシリコンを脱Ｐ工程用の装置に入れて再度加熱して溶融することにより行なうことができる。
【００４５】
また、金属級シリコンは、いわゆる「ロット」（同一の製造ラインで同一の製造年月日に生産された生産品のこと）で管理されることがあり、同一ロット内での品質のばらつきは、他のロット間のばらつきに比べて小さいとされている。
【００４６】
そこで、本実施の形態の炭素濃度測定方法のステップＳ１ａの前工程は、同一ロットの原料シリコンを複数の精製単位に分ける工程と、精製単位の１つの原料シリコンを精製する１つ以上の精製工程と、１つ以上の精製工程のそれぞれの前後のうち少なくとも１つのタイミングで試料シリコンを採取することによって試料シリコンを得る工程と、を含んでいてもよい。そして、この場合には、試料シリコンから選択された少なくとも１つが炭素濃度が測定されるシリコンとされる。これにより、同一ロットの原料シリコン中の炭素濃度の測定が可能となる。
【００４７】
図３に、本実施の形態の炭素濃度測定方法の前工程の他の一例のフローチャートを示す。図３に示すように、この場合には、第１の精製工程Ｓ１ｂの前に、ステップＳ１ｃにおいて、同一ロットの原料シリコンを複数の精製単位に分ける工程が行なわれる。そして、精製単位の１つの原料シリコンが、ステップＳ１ｂにおいて、第１の精製工程により精製されることになる。以下の工程は上記と同様である。
【実施例】
【００４８】
図４に、本実施例の炭素濃度測定方法のフローチャートを示す。まず、ステップＳ１ｄにおいて、シリコンを１．０ｇ秤量してＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ビーカーに収容した。
【００４９】
次に、ステップＳ２ｄにおいて、ＰＴＦＥビーカーに硝酸濃度が６０質量％の硝酸を３０ｍｌ注入した。ここで、硝酸としては、関東化学（株）製の原子吸光分析用を使用した。
【００５０】
次に、ステップＳ３ｄにおいて、ＰＴＦＥビーカーにマンニトール水溶液を０．３ｍｌ注入した。ここで、マンニトールとしては、キシダ化学（株）製の特級［０００−４７５８２］を使用した。なお、マンニトールは、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分光分析による金属不純物の濃度測定を行なうために添加した。
【００５１】
次に、ステップＳ４ｄにおいて、ＰＴＦＥビーカーにフッ化水素濃度が５０質量％のフッ酸を８ｍｌ注入した。ここで、フッ酸としては、関東化学（株）製のウルトラピュア―１００を使用した。
【００５２】
次に、ステップＳ５ｄにおいて、フッ酸の注入後のＰＴＦＥビーカー内の反応が落ち着くのを待った。
【００５３】
次に、ステップＳ６ｄにおいて、ＰＴＦＥビーカーにフッ化水素濃度が５０質量％のフッ酸を８ｍｌ注入した。ここでも、フッ酸としては、関東化学（株）製のウルトラピュア―１００を使用した。
【００５４】
次に、ステップＳ７ｄにおいて、ＰＴＦＥビーカー中の酸をホットプレートで加熱して
蒸発させた。これにより、ＰＴＦＥビーカー中のシリコンをＳｉＦ₄ガスとして蒸発させ、酸に溶解しなかったＳｉＣ系異物やグラファイト系異物をＰＴＦＥビーカー中に残した。
【００５５】
次に、ステップＳ８ｄにおいて、ＰＴＦＥビーカー中の酸の液球の直径が０．５ｍｍ以下となった時点でＰＴＦＥビーカーをホットプレートから外した。これにより、ＰＴＦＥビーカー中から酸を完全に蒸発させず、異物がＰＴＦＥビーカーの内部にこびり付くのを抑制した。
【００５６】
次に、ステップＳ９ｄにおいて、ＰＴＦＥビーカーに内部標準液添加液を２ｍｌ注入した。ここで、内部標準液添加液としては、硝酸濃度が１質量％の希硝酸を用いた。
【００５７】
次に、ステップＳ１０ｄにおいて、ＰＴＦＥビーカー中の液をディスミックフィルタで強制濾過した。ここで、強制濾過には、１０ｍｌのシリンジと、直径１３ｍｍのルアーロックディスミックフィルタと、を使用した。ディスミックフィルタの内部の濾過フィルタとしては、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製のＨＰ０４５ＡＮ（孔径０．４５μｍ）およびＨＰ０２０ＡＮ（孔径０．２０μｍ）をそれぞれ使用した。また、濾過液はＩＣＰ分光分析による金属不純物の濃度測定のサンプルとして回収した。
【００５８】
次に、ステップＳ１１ｄにおいて、ディスミックフィルタの水分を除去するために、シリンジよりディスミックフィルタに空気を注入した。ここで、シリンジによる空気の注入は２〜３回行なった。
【００５９】
次に、ステップＳ１２ｄにおいて、ディスミックフィルタを作業ばさみで切り取り、ディスミックフィルタの内部の濾過フィルタを取り出した。
【００６０】
図５に濾過に用いたディスミックフィルタの内部の濾過フィルタの低倍率（２０倍）の光学顕微鏡写真を示し、図６に濾過に用いたディスミックフィルタの内部の濾過フィルタの高倍率（２００倍）の光学顕微鏡写真を示す。
【００６１】
図５および図６に示すように、濾過フィルタの濾過部には異物が溜まっていることが確認でき、濾過フィルタの表面にはいくらか濃淡があるように見える。しかしながら、測色計による測色は、直径８ｍｍ程度の円領域について行なわれるため、濾過フィルタ全体としては平均化された測定となっていることが確認された。
【００６２】
図７に濾過に用いたディスミックフィルタの内部の濾過フィルタ上の残渣の拡大写真を示す。図７に示すように、濾過フィルタ上の残渣としては、固形異物や線状異物が観察された。
【００６３】
図８および図９に、それぞれ、図７に示す濾過フィルタ上の残渣の蛍光顕微鏡写真を示す。図８は、励起光として波長４６０〜４９０ｎｍ（２．７０〜２．５３ｅＶ）の青色光を用いたときの蛍光顕微鏡写真であり、図９は励起光として波長３３０〜３８５ｎｍ（３．７５〜３．２２ｅＶ）の紫外光を用いたときの蛍光顕微鏡写真である。
【００６４】
図８において観察される蛍光は、エネルギバンドギャップを考えると、３Ｃ−ＳｉＣに起因するものであると考えられる。
【００６５】
また、図９において観察される蛍光は、エネルギバンドギャップを考えると、２Ｈ−ＳｉＣおよび４Ｈ−ＳｉＣに起因するものであると考えられる。
【００６６】
また、参考として、図１０に、精製工程によって精製したシリコンの酸溶液を濾過したディスミックフィルタの内部の濾過フィルタ上の残渣の拡大写真を示す。図１０に示すように、精製工程によって精製したシリコンを用いた場合には、濾過フィルタ上に存在する異物はほとんど見られなかった。
【００６７】
また、図１１および図１２に、それぞれ、図１０に示す濾過フィルタ上の残渣の蛍光顕微鏡写真を示す。図１１は、励起光として波長４６０〜４９０ｎｍ（２．７０〜２．５３ｅＶ）の青色光を用いたときの蛍光顕微鏡写真であり、図１２は励起光として波長３３０〜３８５ｎｍ（３．７５〜３．２２ｅＶ）の紫外光を用いたときの蛍光顕微鏡写真である。
【００６８】
図１１および図１２においても、それぞれ、蛍光が確認されていることから、精製工程によってシリコンを精製した場合でも、３Ｃ−ＳｉＣ、２Ｈ−ＳｉＣおよび４Ｈ−ＳｉＣからなる異物が存在することが確認された。
【００６９】
以上の結果から、濾過フィルタ上の残渣は、主にＳｉＣ結晶からなる異物であり、シリコン中の炭素はシリコンとの化合物である炭化ケイ素として含まれていることが確認された。
【００７０】
図１３〜図１５に、それぞれ、濾過フィルタ上の残渣の表面を観察した電子顕微鏡写真を示す。図１４は図１３の破線で取り囲まれた領域の電子顕微鏡写真の拡大写真であり、図１５は図１４の破線で取り囲まれた領域の電子顕微鏡写真の拡大写真である。
【００７１】
図１３〜図１５に示すように、残渣中の異物は、非常にきれいな結晶面を含む結晶構造を有することが確認された。この観察からも、異物はＳｉＣ結晶の粒子であることが確認された。
【００７２】
さらに、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）を用いて異なる２つの場所にそれぞれ存在する、第１の異物の組成と、第２の異物の組成とを測定した。図１６（ａ）〜（ｄ）に第１の異物のＥＰＭＡチャートを示し、図１６（ｅ）〜（ｈ）に第２の異物のＥＰＭＡチャートを示す。また、これらのＥＰＭＡチャートから算出した、第１の異物の組成と、第２の異物の組成と、を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
表１に示すように、第１の異物はＳｉＣが主成分であり、第２の異物はＳｉＣとＳｉＮとの混晶にＯとＦｅとがそれぞれ不純物として存在することが確認された。なお、ＥＰＭＡチャートには、ＩｎおよびＡｕ等のピークも確認されたが、これらの金属は電子顕微鏡観察を行ないやすくするためのチャージアップ防止膜として蒸着したものであるため、第１の異物の組成および第２の異物の組成の算出には用いなかった。また、電子顕微鏡観察
には、日本電子（株）製のＪＣＭ−５０００ＮｅｏＳｃｏｐｅを用いた。
【００７５】
図１７に、脱Ｂ工程後のシリコンを測定試料とし、ステップＳ１ｄ〜ステップＳ９ｄを経た後に、ステップＳ９ｄにおいて注入されたＰＴＦＥビーカー中の内部標準液添加液中の異物の粒子直径（μｍ）と個数（個／ｍｌ）との関係を示し、図１８に、その異物の粒子直径（μｍ）と体積比率（％）との関係を示す。
【００７６】
また、図１９に、脱Ｂ工程および脱Ｐ工程をこの順序で経た後のシリコンを測定試料とし、ステップＳ１ｄ〜ステップＳ９ｄを経た後に、ステップＳ９ｄにおいて注入されたＰＴＦＥビーカー中の内部標準液添加液中の異物の粒子直径（μｍ）と個数（個／ｍｌ）との関係を示し、図２０に、その異物の粒子直径（μｍ）と体積比率（％）との関係を示す。
【００７７】
さらに、図２１に、脱Ｂ工程、脱Ｐ工程および脱Ｍ工程をこの順序で経た後のシリコンを測定試料とし、ステップＳ１ｄ〜ステップＳ９ｄを経た後に、ステップＳ９ｄにおいて注入されたＰＴＦＥビーカー中の内部標準液添加液中の異物の粒子直径（μｍ）と個数（個／ｍｌ）との関係を示し、図２２に、その異物の粒子直径（μｍ）と体積比率（％）との関係を示す。
【００７８】
図１７、図１９および図２１において、横軸は異物の粒子直径（μｍ）を示しており、縦軸は内部標準液添加液１ｍｌ当たりの異物の個数（個／ｍｌ）を示している。図１８、図２０および図２２において、横軸は異物の粒子直径（μｍ）を示しており、縦軸は異物全体の体積に対するそれぞれの粒子直径の異物が占める体積の比率（体積比率（％））を示している。
【００７９】
なお、図１７〜図２２に示す関係は、ＰＴＦＥビーカー中の内部標準液添加液２ｍｌを電解液に加え、ベックマンコールターという液中のパーティクルカウンターで２０μｍ径のアパチャーを用いて測定した。また、異物はＳｉＣ結晶である。
【００８０】
図１７〜図２２に示すように、粒子直径が０．４５μｍ未満の異物は、１ｍｌ当たりの異物の個数（個／ｍｌ）および体積比率（％）のいずれの観点から見ても異物全体の１％も存在しないことから、孔径が０．４５μｍ以下の濾過フィルタを用いた場合には、異物をほぼ回収することができることが確認された。
【００８１】
図２３に、各精製工程によって精製したシリコンを測定試料とし、ステップＳ１ｄ〜ステップＳ１２ｄを経た後に、ステップＳ１２ｄにおいて、ディスミックフィルタを作業ばさみで切り取り、ディスミックフィルタの内部から取り出した濾過フィルタ上の残渣の反射スペクトルを測定した図である。図２３の二点鎖線が脱Ｂ工程を経た後のシリコン（脱Ｂサンプル）を測定試料としたときの反射スペクトルであり、一点鎖線が脱Ｂ工程および脱Ｐ工程をこの順序で経た後のシリコン（脱Ｐサンプル）を測定試料としたときの反射スペクトルであり、破線が脱Ｂ工程、脱Ｐ工程および脱Ｍ工程をこの順序で経た後のシリコン（脱Ｍサンプル）を測定試料としたときの反射スペクトルである。また、図２３の実線が濾過に用いなかった濾過フィルタ（ブランク）の反射スペクトルである。なお、図２３の横軸が反射光の波長（ｎｍ）を示し、縦軸が反射スペクトルの強度（a.u.）を示す。また、反射スペクトルの測定には、（株）日立ハイテクノロジーズ社製のＵ−４１００紫外光測定システムを用いた。
【００８２】
図２３の反射スペクトルの測定は以下のように行なった。まず、ブランクとして、濾過に用いなかった濾過フィルタの反射スペクトルを測定した。次に、脱Ｂサンプル、脱Ｐサンプルおよび脱Ｍサンプルのそれぞれの濾過フィルタの反射スペクトルを測定した。
【００８３】
図２３に示すように、脱Ｍサンプルおよび脱Ｂサンプルについては明確な吸収端を観察することができないが、脱Ｐサンプルについては波長３９２ｎｍ（図２３の矢印の箇所）に基礎吸収端が観察された。この基礎吸収端は、ＳｉＣ結晶の異なる結晶種（ポリタイプ）の吸収の重なり合いで生じていると考えられる。そのため、結晶種割合と、基礎吸収端波長と、の関係について調査した。その結果を図２４に示す。図２４の横軸がＳｉＣ結晶の結晶種割合を示し、縦軸が基礎吸収端（ｎｍ）を示している。なお、図２４の横軸の結晶種割合は、４Ｈ−ＳｉＣの結晶構造と、６Ｈ−ＳｉＣの結晶構造との割合を示しており、図２４の横軸の数値が増加するにしたがって、４Ｈ−ＳｉＣの結晶構造の割合が増加する。
【００８４】
図２４に示すように、基礎吸収端３９２ｎｍに対応する結晶種割合は３６であったため、４Ｈ−ＳｉＣの結晶構造と、６Ｈ−ＳｉＣの結晶構造との割合は、４Ｈ−ＳｉＣ：６Ｈ−ＳｉＣ＝３６：６４であった。このように、濾過フィルタ上の残渣の反射スペクトルを測定して基礎吸収端を求め、図２４に示す結果を用いることによって、ＳｉＣ結晶からなる異物の結晶種割合を求めることができる。
【００８５】
次に、ステップＳ１３ｄにおいて、ブランクとして、濾過に用いなかった濾過フィルタの測色を行なった。これにより、濾過に用いなかった濾過フィルタのハンターＬ^*ａ^*ｂ^*表色系であるＬ^*０、ａ^*０およびｂ^*０と、三刺激値Ｘ０、Ｙ０およびＺ０と、を求めた。
【００８６】
次に、ステップＳ１４ｄにおいて、濾過に用いたディスミックフィルタの内部の濾過フィルタの測色を行なった。これにより、濾過に用いたディスミックフィルタの内部の濾過フィルタのハンターＬ^*ａ^*ｂ^*表色系であるＬ^*、ａ^*およびｂ^*と、三刺激値Ｘ、ＹおよびＺと、を求めた。
【００８７】
なお、ステップＳ１３ｄおよびステップＳ１４ｄにおける濾過フィルタの測色は、白および黒の校正板を用いて測色計の校正を行ない、濾過に用いなかった濾過フィルタの測色を行なった後に濾過に用いたディスミックフィルタの内部の濾過フィルタの測色を行なった。なお、測色計としては、日本電色工業（株）製のＮＦ−３３３およびコニカミノルタホールディングス（株）製のＫＯＮＩＣＡＭＩＮＯＬＴＡＣＭ−７００ｄをそれぞれ用いた。
【００８８】
次に、ステップＳ１５ｄにおいて、上記の測色から測色値を求めた。ここで、測色値としては、濾過に用いた濾過フィルタ上の残渣のＬ^*、ａ^*およびｂ^*と、濾過に用いなかった濾過フィルタのＬ^*０、ａ^*０およびｂ^*０と、のそれぞれの差である△Ｌ^*＝Ｌ^*−Ｌ^*０、△ａ^*＝ａ^*−ａ^*０および△ｂ^*＝ｂ^*−ｂ^*０を求めるとともに、濾過に用いた濾過フィルタ上の残渣の三刺激値Ｘ、ＹおよびＺと、濾過に用いなかった濾過フィルタの三刺激値Ｘ０、Ｙ０およびＺ０と、のそれぞれの差である△Ｘ＝Ｘ−Ｘ０、△Ｙ＝Ｙ−Ｙ０および△Ｚ＝Ｚ−Ｚ０を求めた。
【００８９】
次に、ステップＳ１６ｄにおいて、上記の測色値から炭素濃度を求めた。ここで、炭素濃度は、図２５〜図３０に示す検量線を用いて求めた。図２５〜図３０において、横軸は測色値△Ｌ^*、△ａ^*、△ｂ^*、△Ｘ、△Ｙおよび△Ｚをそれぞれ示し、縦軸は炭素濃度（ｐｐｍ）を示している。
【００９０】
すなわち、炭素濃度を測定するシリコンについて、ステップＳ１ｄ〜ステップＳ１５ｄを経ることによって測色値（△Ｌ^*、△ａ^*、△ｂ^*、△Ｘ、△Ｙおよび△Ｚ）の少なくとも１つを求め、図２５〜図３０の破線で表わされる直線の式から、シリコン中の炭素濃度
を算出した。
【００９１】
図２５〜図３０に示される測色値と炭素濃度との関係は、同一ロットのシリコンのサンプルを２つに分け、一方のサンプルについては従来の燃焼法によってシリコン中の炭素濃度を求め、他方のサンプルについてはステップＳ１ｄ〜ステップＳ１５ｄを経ることによって測色値△Ｌ^*、△ａ^*、△ｂ^*、△Ｘ、△Ｙおよび△Ｚをそれぞれ求めることによって得たものである。
【００９２】
以上のように、シリコンを酸に溶解し、シリコンを酸に溶解した後の溶液をフィルタを用いて濾過した後、フィルタ上の残渣を測色することによって、シリコン中の炭素濃度を測定することができる。
【００９３】
上述のように、シリコンを酸に溶解した後の溶液をフィルタを用いて濾過し、フィルタ上の残渣を測色して炭素濃度を算出することによって、炭素濃度が測定されるシリコンの重量を増やすことができるために従来の燃焼法よりも炭素濃度の測定精度を上げることができるとともに、炭素濃度の測定時間を大幅に短縮することができ、さらには炭素濃度測定機器の導入費用を低く抑えることができる。
【００９４】
また、フィルタを用いた濾過を行なった後の濾過液は、ＩＣＰ分光分析によるシリコン中の金属不純物濃度の測定に使用することができる。したがって、本発明においては、シリコン中の金属不純物濃度の測定と、シリコン中の炭素濃度の測定と、を一連の工程として（別々の測定サンプルを必要とすることなく）行なうことができるという利点を有する。
【００９５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、シリコンの炭素濃度測定方法に利用することができ、特に、太陽電池に使用するシリコンの炭素濃度測定方法に好適に利用することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンの炭素濃度を測定する方法であって、
シリコンを酸に溶解して溶液を作製する工程と、
前記溶液をフィルタにより濾過する工程と、
前記フィルタ上の残渣について測色する工程と、
前記測色する工程により得られた測色値から炭素濃度を算出する工程と、
を含む、炭素濃度測定方法。
【請求項２】
原料シリコンを精製する１つ以上の精製工程と、
前記１つ以上の前記精製工程のそれぞれの前後のうち少なくとも１つのタイミングでそれぞれ試料シリコンを採取することによって試料シリコンを得る工程と、を含み、
前記試料シリコンから選択された少なくとも１つが、前記炭素濃度が測定される前記シリコンである、請求項１に記載の炭素濃度測定方法。
【請求項３】
同一ロットの原料シリコンを複数の精製単位に分ける工程と、
前記精製単位の１つの原料シリコンを精製する１つ以上の精製工程と、
前記１つ以上の前記精製工程のそれぞれの前後のうち少なくとも１つのタイミングで試料シリコンを採取することによって試料シリコンを得る工程と、を含み、
前記試料シリコンから選択された少なくとも１つが、前記炭素濃度が測定される前記シリコンである、請求項１に記載の炭素濃度測定方法。
【請求項４】
前記炭素は、前記シリコン中に炭化ケイ素として含まれている、請求項１から３のいずれかに記載の炭素濃度測定方法。
【請求項５】
前記炭素濃度を算出する工程においては、燃焼法によって測定された炭素濃度と、前記測色値と、の関係から、前記炭素濃度を算出する、請求項１から４のいずれかに記載の炭素濃度測定方法。
【請求項６】
前記測色値は、前記フィルタ上の前記残渣の測定値Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*と、前記フィルタの測定値Ｌ^*０、ａ^*０およびｂ^*０と、の差である、△Ｌ^*＝Ｌ^*−Ｌ^*０、△ａ^*＝ａ^*−ａ^*０および△ｂ^*＝ｂ^*−ｂ^*０からなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１から５のいずれかに記載の炭素濃度測定方法。
【請求項７】
前記測色値は、前記フィルタ上の前記残渣の三刺激値Ｘ、ＹおよびＺと、前記フィルタの三刺激値Ｘ０、Ｙ０およびＺ０と、の差である、△Ｘ＝Ｘ−Ｘ０、△Ｙ＝Ｙ−Ｙ０および△Ｚ＝Ｚ−Ｚ０からなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１から５のいずれかに記載の炭素濃度測定方法。

【図１】