炭素繊維シート及びその製造方法
【課題】強度が高く、ガス拡散電極を製造する際の取扱性が良好な炭素繊維シート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】一方向Ｘに配向した連続炭素繊維層２の両面に炭素繊維の短繊維からなるペーパー４ａ、４ｂが積層されてなり、嵩密度が０．３０〜０．５５ｇ／ｃｍ3、炭素含有率が９４質量％以上である炭素繊維シート１００とする。この炭素繊維シート１００は一方向に配向した連続酸化繊維からなる中間層又は一方向に配向した連続炭素繊維からなる中間層の両面に、酸化繊維の短繊維からなる原料ペーパー層又は炭素繊維の短繊維からなる原料ペーパー層を貼り合わせて積層シートを得、得られた積層シートを温度１６０〜２７０℃、圧力２．５〜２５ＭＰａで圧縮熱処理した後、１３００〜２３００℃で炭素化処理することによって容易に製造できる。
【解決手段】一方向Ｘに配向した連続炭素繊維層２の両面に炭素繊維の短繊維からなるペーパー４ａ、４ｂが積層されてなり、嵩密度が０．３０〜０．５５ｇ／ｃｍ3、炭素含有率が９４質量％以上である炭素繊維シート１００とする。この炭素繊維シート１００は一方向に配向した連続酸化繊維からなる中間層又は一方向に配向した連続炭素繊維からなる中間層の両面に、酸化繊維の短繊維からなる原料ペーパー層又は炭素繊維の短繊維からなる原料ペーパー層を貼り合わせて積層シートを得、得られた積層シートを温度１６０〜２７０℃、圧力２．５〜２５ＭＰａで圧縮熱処理した後、１３００〜２３００℃で炭素化処理することによって容易に製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガス拡散電極などの電極材、断熱材、耐熱材等に応用される炭素繊維シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料の用途として、固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極等の電極材がある。この燃料電池のアノード(酸化極)側は、発生する水素イオンにより強酸性雰囲気となるため、ガス拡散電極には化学的安定性が要求される。炭素繊維シート、多孔質炭素板(例えば特許文献１参照)のような炭素材料は、耐酸性が優れ、且つ、通電性の良好な材料であるため、電極材として多用されている。
【０００３】
しかし、上記多孔質炭素板は、特許文献１に記載されているように強度が低く(曲げ強さで４８〜７０ＭＰａ)、ガス拡散電極を製造する際、取扱性に問題がある。
【０００４】
また、上記炭素繊維シートには、織物タイプ、不織布タイプ及びペーパータイプなどがある。これら種々のタイプの炭素繊維シートのうちでも、電極材以外に、断熱材、耐熱材の用途にも適しているペーパータイプの炭素繊維シートへの期待が高まっている。
【０００５】
一般に、ペーパータイプの炭素繊維シートは、数ｍｍ程度にカットされた短繊維を原料として製造されている。しかし、短繊維を原料とするペーパータイプの炭素繊維シートは、繊維が不連続であるため、上記多孔質炭素板と同様に強度が低く、その製造工程における取扱性、及び、製造後に電極材等に更に加工する際に問題がある。
【特許文献１】特開２００４−３１１４３１号公報 （段落番号［００８４］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、上記問題について鋭意検討しているうち、ペーパータイプの炭素繊維シートを、一方向連続炭素繊維からなる中間層とし、その両面に短繊維からなるペーパー層を積層したサンドイッチ構造とし、この構造にすれば、炭素繊維シートの製造時には、中間層の繊維方向を工程の進行方向と一致させることにより、工程の進行方向に沿って付加される引張り力に耐えられ、シートの切断等の工程トラブルが防止される。更に、得られる炭素繊維シートを電極材等に後加工する際にも、同様に工程方向の引張り力及び折曲げ力に耐えられる。
その結果、強度が高く、ガス拡散電極等を製造する際の取扱性が良好な炭素繊維シートが得られることを知得し本発明を完成するに到った。
【０００７】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した高強度の薄層炭素繊維シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【０００９】
［１］ 一方向に配向した連続炭素繊維層の両面に炭素繊維の短繊維からなるペーパーが積層されてなる炭素繊維シートであって、嵩密度が０．３０〜０．５５ｇ／ｃｍ3、炭素含有率が９４質量％以上である炭素繊維シート。
【００１０】
［２］ 厚さが８０〜２５０μｍである［１］に記載の炭素繊維シート。
【００１１】
［３］ 長さ方向の曲げ強度が８５ＭＰａ以上、表面平滑性が１０μｍ以下、厚さが８０〜２５０μｍ、かつ炭素含有率が９４％以上である［１］に記載の炭素繊維シート。
【００１２】
［４］ 一方向に配向した連続酸化繊維からなる中間層又は一方向に配向した連続炭素繊維からなる中間層の両面に、酸化繊維の短繊維からなる原料ペーパー層又は炭素繊維の短繊維からなる原料ペーパー層を貼り合わせて積層シートを得、得られた積層シートを温度１６０〜２７０℃、圧力２．５〜２５ＭＰａで圧縮熱処理した後、１３００〜２３００℃で焼成することを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の炭素繊維シートは、その製造工程において工程の流れ方向に対する強度が高いので、その製造上の工程トラブルが低減する。更に、製造された本発明の炭素繊維シートは、一方向の引張り強度及び曲げ強度が高いので、固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極等を製造する際の取扱性が良好であり、前記ガス拡散電極などの電極材、断熱材、耐熱材の製造に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
［炭素繊維シート］
本発明の炭素繊維シートは、図１にその一例を示すように、一方向(図１においては矢印Ｘ方向)に配向した連続炭素繊維からなる繊維層２と、その両面に積層されたペーパーであって炭素繊維の短繊維からなるペーパー４ａ、４ｂとで構成される。嵩密度は０．３０〜０．５５ｇ／ｃｍ3、炭素含有率は９４質量％以上である。
【００１６】
炭素繊維シートの炭素含有率が９４質量％未満の場合、通電性が低下し、高温雰囲気下での強度劣化が生じ易い。
【００１７】
炭素繊維シートの嵩密度が上記範囲から外れる場合、所期の長さ方向の曲げ強度が得られ難い。炭素繊維シートの長さ方向(連続繊維の配向方向Ｘと一致している方向)の曲げ強度は８５ＭＰａ以上が好ましい。曲げ強度が８５ＭＰａ未満の場合、固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極を製造する際の取扱性が低下する。
【００１８】
炭素繊維シートの長さ方向(連続繊維の配向方向Ｘと一致している方向)の引張強度は８０Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。炭素繊維シートの長さ方向の曲げ弾性率は１０ＧＰａ以上が好ましい。
【００１９】
炭素繊維シートは、厚さが８０〜２５０μｍの薄層シートとすることが好ましい。炭素繊維シートの厚さが８０μｍ未満の場合は、シート強度が低下し、所期の曲げ弾性率が得られ難い。炭素繊維シートの厚さが２５０μｍを超える場合は、厚さ方向の通電性が低下する。また、シート表面の毛羽が増大する。
【００２０】
炭素繊維シートの目付は３０〜１２０ｇ／ｍ2が好ましい。炭素繊維シートの目付が３０ｇ／ｍ2未満の場合は、シート強度が低下し、曲げ弾性率が低くなる。炭素繊維シートの目付が１２０ｇ／ｍ2超える場合は、上記厚さ範囲内の薄層シートが作製困難となる。
【００２１】
炭素繊維シートの表面平滑性は１０μｍ以下が好ましい。
【００２２】
［炭素繊維シートの製造方法］
本発明の炭素繊維シートは、その物性が上記範囲内にあれば、その製造方法としては、特に限定されるものではない。
【００２３】
図２は本発明の炭素繊維シートを製造する原料の積層シート２００の構成の一例を示すものである。図２中、１２は一方向に配向した連続酸化繊維からなる中間層、１４ａ、１４ｂは前記中間層１２の両面に積層された原料ペーパー層である。
【００２４】
この積層シート２００を圧縮熱処理した後、焼成することにより、図１に示す本発明の炭素繊維シートが得られる。即ち、中間層１２は焼成されて対応する図１の連続炭素繊維層２になる。原料ペーパー層１４ａ、１４ｂは焼成されて対応する図１中の対応するペーパー４ａ、４ｂになる。
【００２５】
上記積層シートを温度１６０〜２７０℃、圧力２．５〜２５ＭＰａで圧縮熱処理した後、温度１３００〜２３００℃で炭素化処理することにより、本発明の炭素繊維シートを製造することができる。
【００２６】
［繊維原料］
積層シートの中間層、ペーパーを構成する繊維原料としてはポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系酸化繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系酸化繊維、ピッチ系炭素繊維など従来公知の何れの酸化繊維、炭素繊維でも用いることができる。なお、本例において用いられる酸化繊維とは、ＰＡＮ、ピッチ系繊維等の前駆体繊維を耐炎化処理することによって得られる繊維のことである。
【００２７】
上記酸化繊維、炭素繊維のうちでも、圧縮熱処理、炭素化処理を行う上では、強度、伸度の比較的高いＰＡＮ系酸化繊維、ＰＡＮ系炭素繊維が最も好適である。
【００２８】
例えば、ＰＡＮ系酸化繊維を得るには、アクリロニトリル構造単位を主成分とし、イタコン酸、アクリル酸、アクリルエステル等のビニル単量体単位１０モル％以内を含有する共重合体からなるＰＡＮ系繊維を空気中、高温で処理(耐炎化処理)する。
【００２９】
この耐炎化処理によりＰＡＮ系繊維の環化反応を生じさせ、酸素結合量を増加させて不融化、難燃化させてＰＡＮ系酸化繊維が得られる。ＰＡＮ系炭素繊維は、上記ＰＡＮ系酸化繊維を不活性雰囲気下、更に高温で処理することによって得られる。
【００３０】
［積層シート各層における繊維原料の構成組合せ］
積層シートの原料ペーパー層／中間層／原料ペーパー層の各層は、上記酸化繊維又は炭素繊維の繊維原料で構成される。その構成組合せとしては、
(a) 原料酸化繊維ペーパー層／酸化繊維中間層／原料酸化繊維ペーパー層
(b) 原料酸化繊維ペーパー層／炭素繊維中間層／原料酸化繊維ペーパー層
(c) 原料炭素繊維ペーパー層／酸化繊維中間層／原料炭素繊維ペーパー層
(d) 原料炭素繊維ペーパー層／炭素繊維中間層／原料炭素繊維ペーパー層
の４種類がある。これら何れかの構成組合せを用い、各層を貼り合わせて接着させることにより、積層シートを得る。
【００３１】
［中間層］
積層シートの中間層は、一方向に配向した酸化繊維又は炭素繊維の連続繊維からなる繊維束にバインダーの樹脂を含浸させてシート状に形成する等により得られる。作製方法はホットメルト法、溶剤法等、公知の方法が適用できる。
【００３２】
一方向樹脂含浸シートの繊維目付は焼成後のシート目付が１０〜４０ｇ／ｍ2となるように調整するのが好ましい。そのため、中間層が酸化繊維で形成されている場合、シート目付は１８〜９０ｇ／ｍ2が好ましい。中間層が炭素繊維で形成されている場合、シート目付は１２〜６０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００３３】
焼成後のシート目付が１０ｇ／ｍ2より少ない場合は、最終的に得られる炭素繊維シートへの一方向層の補強効果が小さいので好ましくない。焼成後のシート目付が４０ｇ／ｍ2より多い場合は、炭素繊維シートに対し９０°方向の強度が低下するので好ましくない。
【００３４】
使用する樹脂は焼成後の残炭率が１０〜６０質量％のものが接着性及び強度発現の点から好ましく、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。一方向樹脂含浸シート中の樹脂含有量は、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。
【００３５】
［原料ペーパー層］
一方向層の両面に積層する原料ペーパー層は、酸化繊維若しくは炭素繊維の短繊維を用いて製造されている。短繊維のカット長は３〜２０ｍｍが好ましく、５〜１０ｍｍが更に好ましい。短繊維のカット長が２０ｍｍより長くなると繊維の分散性が悪くなり好ましくない。一方、短繊維のカット長が３ｍｍより短くなると焼成後の炭素シートの強度が低下するので好ましくない。
【００３６】
原料ペーパー層は、主原料の短繊維にバインダーの樹脂を含浸させる形態として、又は、主原料の短繊維とバインダーの有機繊維等とを混抄する形態として作製することができる。何れの形態の原料ペーパー層においても、バインダーとしては、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)等のポリエステル、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリアミド、アラミド、フェノール等の樹脂を繊維やフィブリル等の形態で単独又は混合したものが用いられる。
【００３７】
一般に、使用する樹脂は焼成後の残炭率が５〜６０質量％のものが接着性及び強度発現の点から好ましい。原料ペーパー層中の樹脂の合計含有量は、好ましくは８〜５５質量％、より好ましくは１０〜５３質量％である。
【００３８】
積層前の原料ペーパー層の目付、厚さについては、下記の範囲が好ましい。
【００３９】
原料ペーパー層が酸化繊維を用いて形成されている場合、目付は２５〜１２０ｇ／ｍ2が好ましい。原料ペーパー層の目付が２５ｇ／ｍ2未満の場合は、原料ペーパー層の強度が低下する。原料ペーパー層の目付が１２０ｇ／ｍ2を超える場合は、積層時に所期厚さの薄層の積層シートが作製困難になる。
【００４０】
原料ペーパー層が炭素繊維を用いて形成されている場合、目付は２０〜８０ｇ／ｍ2が好ましい。原料ペーパー層の目付が２０ｇ／ｍ2未満の場合は、ペーパーの強度が低下する。原料ペーパー層の目付が８０ｇ／ｍ2を超える場合は、積層時に所期厚さの薄層の積層シートが作製困難になる。
【００４１】
積層前の原料ペーパー層の厚さは２０〜２００μｍが好ましい。原料ペーパー層の厚さが２０μｍ未満の場合は、原料ペーパー層の強度低下が低下する。原料ペーパー層の厚さが２００μｍを超える場合は、積層、炭素化後の炭素繊維シートの厚さが調整困難になる。
【００４２】
［貼り合せ］
樹脂処理後の中間層とその両面に配される原料ペーパー層とを貼り合せることにより積層シートが得られる。
【００４３】
［圧縮熱処理］
得られた積層シートは、圧縮熱処理される。一般には、カレンダーロールにて連続的に若しくは熱プレスにてバッチ的に行われる。
【００４４】
原料ペーパー層の抄紙時に混合される繊維、樹脂及び中間層への含有予定の樹脂の熱的特性により、圧縮熱処理の最適条件は多少異なるが下記範囲にて行われる。
【００４５】
圧縮熱処理の温度は、樹脂、繊維の軟化温度又はガラス転移温度以上が好ましいので、１００〜３５０℃、好ましくは１１０〜２５０℃である。圧縮熱処理の温度が１００℃未満の場合は、積層シートの賦形性向上、強度向上、及び薄層化等の効果が得られない。また、層間剥離が生ずる。圧縮熱処理の温度が３５０℃を超える場合は、積層シートの繊維性能が劣化する。また、蓄熱又は発火等のトラブルを生ずる危険性がある。
【００４６】
圧縮熱処理の圧力は、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１５ＭＰａである。圧縮熱処理の圧力が０．５ＭＰａ未満の場合は、積層シートの賦形性向上、強度向上、薄層化等の効果が得られない。圧縮熱処理の圧力が２０ＭＰａを超える場合は、繊維性能が劣化し、シート強度が低下する。
【００４７】
上記圧縮熱処理により、目付７０〜２５０ｇ／ｍ2、厚さ１００〜３００μｍの積層シートを得ることができる。圧縮熱処理の目付が７０ｇ／ｍ2未満の場合は、炭素化後のシートにおいて強度低下、折れ、皺等が発生しやすい。圧縮熱処理の目付が２５０ｇ／ｍ2を超える場合は、所期厚さの薄層の炭素繊維シートが作製困難になる。圧縮熱処理の厚さが１００μｍ未満の場合は、炭素繊維シートの強度が低下する。圧縮熱処理の厚さが３００μｍを超える場合は、シートの厚さ方向の通電性が低下する。
【００４８】
［炭素化処理］
圧縮熱処理後の積層シートは、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、温度１３００〜２３００℃で炭素化処理される。炭素化処理の温度が１３００℃未満の場合は、炭素繊維シートの電気伝導性が低く、電池性能が低下する。炭素化処理の温度が２３００℃を超える場合は、炭素繊維シートの強度が低下する。
【００４９】
上記炭素化処理温度の保持時間は０．５〜１０分が好ましい。
【００５０】
炭素化処理時に積層シートに掛ける張力は２０Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。シートに掛ける張力が２０Ｎ／ｃｍを超える場合は、シートに伸びや切断を生じ易い。
【００５１】
炭素化処理時、積層シートに接圧を掛けても掛けなくても良いが、掛ける場合１ＭＰａ以下が好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各物性の測定は次の方法によった。
【００５３】
［原料ペーパー層、中間層、シートの目付］
１００ｍｍ×１００ｍｍのペーパー、一方向層又はシートを１２０℃で１時間乾燥した後の質量値より算出した。
【００５４】
［シートの厚さ］
直径５ｍｍの円形圧板で厚さ方向に１．２Ｎの荷重(６１．９ｋＰａ)を負荷したときの厚さを測定した。
【００５５】
［シートの嵩密度］
上記シートの目付とシートの厚さとから算出した。
【００５６】
［シートの炭素含有率］
ＣＨＮコーダー(カルボエルバ社製、ＥＡ１１０８、ＣＨＮＳ−０)によりシート中に含まれる炭素繊維と樹脂炭化分を炭素含有率として測定した。
【００５７】
［シートの引張強度］
つかみ間隔１００ｍｍとし、試験速度３０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの破断荷重(Ｎ)を試験片幅(ｃｍ)で除し、強度(Ｎ／ｃｍ)とした。なお、ここで言う引張強度は、試験片の長さ方向と一方向層の繊維方向とを同じくした場合の数値を指す。
【００５８】
［シートの曲げ強度］
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、三点曲げ試験を実施した。試験片の寸法は幅１０ｍｍとした。また、加圧くさび及び支点の半径は３．２ｍｍとし、支点間距離は１６ｍｍとした。なお、ここで言う曲げ強度は、一方向層の繊維方向を試験片の長さ方向と合わせて測定した場合の数値を指す。
【００５９】
［シートの平面平滑性］
広視野コンフォーカル顕微鏡(レーザーテック株式会社製 ＨＤ−１００Ｄ−Ａ)を用いて、炭素繊維シートを対物レンズ２０倍にて観察し、算術平均荒さ(Ｒａ：μｍ)を求めた。
【００６０】
［シートの取扱性］
固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極を製造する際、シートに亀裂が生じなかったものを○、シートに亀裂が生じたものを×と評価した。
【００６１】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
一方向に配向したＰＡＮ系酸化繊維又はＰＡＮ系炭素繊維の連続繊維からなる繊維束を主原料として、これにバインダーのエポキシ樹脂[ジャパン エポキシ レジン株式会社製Ｅｐｉｋｏｔｅ １５４(８０質量部)とＥｐｉｋｏｔｅ １５２(２０質量部)との混合樹脂、残炭率２１質量％]を含浸させ、表１、２に示す樹脂含有率３０質量％の中間層を作製した。但し、比較例１では中間層は作製していない。
【００６２】
ＰＡＮ系酸化繊維の短繊維(カット長６ｍｍ)又はＰＡＮ系炭素繊維の短繊維(カット長６ｍｍ)を主原料として、これにＰＶＡ繊維(ユニチカ株式会社製 ビニロンＦ、カット長５ｍｍ、残炭率１２質量％)及びＰＥＴ繊維(帝人ファイバー株式会社製、カット長５ｍｍ、残炭率２３質量％)をそれぞれバインダーＡ、バインダーＢとして混抄し、表１、２に示す上層原料ペーパー層、下層原料ペーパー層を作製した。
【００６３】
一方向層の両面にそれぞれ上層原料ペーパー層、下層原料ペーパー層を配置させて積層シートを作製した。この積層シートを、表１、２に示すプレス温度、プレス圧力、プレス時間の条件で熱圧縮処理し、表１、２に示す物性の処理後の積層シートを得た。
【００６４】
この処理後の積層シートを、窒素雰囲気下、２０００℃で２分間焼成して表１、２に示す物性の炭素繊維シートを得た。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
表１、２に示すように、実施例１〜３においては良好な物性の炭素繊維シートが得られた。
【００６８】
しかし、比較例１は一方向原料連続炭素繊維からなる中間層が積層シートにおいて欠落しているため、得られた炭素繊維シートは曲げ強度、引張強度等のシート強度が低く、ガス拡散電極製造時における取扱性に問題があった。
【００６９】
比較例２は積層シートの圧縮熱処理時における温度及び圧力が低く、炭素繊維シートの嵩密度が低くなった。そのため、得られた炭素繊維シートは曲げ強度が低く、ガス拡散電極製造時における取扱性に問題があった。
【００７０】
比較例３は積層シートの圧縮熱処理時における温度及び圧力が高く、炭素繊維シートの嵩密度が高くなった。そのため、得られた炭素繊維シートは曲げ強度、引張強度等のシート強度が低く、ガス拡散電極製造時における取扱性に問題があった。
【００７１】
表１、２中、×で示す箇所が本発明の構成から逸脱している。
【００７２】
なお、シートの平面平滑性は、実施例１〜３及び比較例１〜３の何れも１０μｍ以下と良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の炭素繊維シートの一例を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の炭素繊維シートを製造する原料の積層シートの構成の一例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
【００７４】
２ 連続炭素繊維層
４ａ、４ｂ 炭素繊維の短繊維からなるペーパー
１２ 連続原料繊維からなる中間層
１４ａ、１４ｂ 原料繊維の短繊維からなる原料ペーパー層
１００ 炭素繊維シート
２００ 原料の積層シート
Ｘ 連続炭素繊維の配向方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガス拡散電極などの電極材、断熱材、耐熱材等に応用される炭素繊維シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料の用途として、固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極等の電極材がある。この燃料電池のアノード(酸化極)側は、発生する水素イオンにより強酸性雰囲気となるため、ガス拡散電極には化学的安定性が要求される。炭素繊維シート、多孔質炭素板(例えば特許文献１参照)のような炭素材料は、耐酸性が優れ、且つ、通電性の良好な材料であるため、電極材として多用されている。
【０００３】
しかし、上記多孔質炭素板は、特許文献１に記載されているように強度が低く(曲げ強さで４８〜７０ＭＰａ)、ガス拡散電極を製造する際、取扱性に問題がある。
【０００４】
また、上記炭素繊維シートには、織物タイプ、不織布タイプ及びペーパータイプなどがある。これら種々のタイプの炭素繊維シートのうちでも、電極材以外に、断熱材、耐熱材の用途にも適しているペーパータイプの炭素繊維シートへの期待が高まっている。
【０００５】
一般に、ペーパータイプの炭素繊維シートは、数ｍｍ程度にカットされた短繊維を原料として製造されている。しかし、短繊維を原料とするペーパータイプの炭素繊維シートは、繊維が不連続であるため、上記多孔質炭素板と同様に強度が低く、その製造工程における取扱性、及び、製造後に電極材等に更に加工する際に問題がある。
【特許文献１】特開２００４−３１１４３１号公報 （段落番号［００８４］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、上記問題について鋭意検討しているうち、ペーパータイプの炭素繊維シートを、一方向連続炭素繊維からなる中間層とし、その両面に短繊維からなるペーパー層を積層したサンドイッチ構造とし、この構造にすれば、炭素繊維シートの製造時には、中間層の繊維方向を工程の進行方向と一致させることにより、工程の進行方向に沿って付加される引張り力に耐えられ、シートの切断等の工程トラブルが防止される。更に、得られる炭素繊維シートを電極材等に後加工する際にも、同様に工程方向の引張り力及び折曲げ力に耐えられる。
その結果、強度が高く、ガス拡散電極等を製造する際の取扱性が良好な炭素繊維シートが得られることを知得し本発明を完成するに到った。
【０００７】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した高強度の薄層炭素繊維シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【０００９】
［１］ 一方向に配向した連続炭素繊維層の両面に炭素繊維の短繊維からなるペーパーが積層されてなる炭素繊維シートであって、嵩密度が０．３０〜０．５５ｇ／ｃｍ3、炭素含有率が９４質量％以上である炭素繊維シート。
【００１０】
［２］ 厚さが８０〜２５０μｍである［１］に記載の炭素繊維シート。
【００１１】
［３］ 長さ方向の曲げ強度が８５ＭＰａ以上、表面平滑性が１０μｍ以下、厚さが８０〜２５０μｍ、かつ炭素含有率が９４％以上である［１］に記載の炭素繊維シート。
【００１２】
［４］ 一方向に配向した連続酸化繊維からなる中間層又は一方向に配向した連続炭素繊維からなる中間層の両面に、酸化繊維の短繊維からなる原料ペーパー層又は炭素繊維の短繊維からなる原料ペーパー層を貼り合わせて積層シートを得、得られた積層シートを温度１６０〜２７０℃、圧力２．５〜２５ＭＰａで圧縮熱処理した後、１３００〜２３００℃で焼成することを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の炭素繊維シートは、その製造工程において工程の流れ方向に対する強度が高いので、その製造上の工程トラブルが低減する。更に、製造された本発明の炭素繊維シートは、一方向の引張り強度及び曲げ強度が高いので、固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極等を製造する際の取扱性が良好であり、前記ガス拡散電極などの電極材、断熱材、耐熱材の製造に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
［炭素繊維シート］
本発明の炭素繊維シートは、図１にその一例を示すように、一方向(図１においては矢印Ｘ方向)に配向した連続炭素繊維からなる繊維層２と、その両面に積層されたペーパーであって炭素繊維の短繊維からなるペーパー４ａ、４ｂとで構成される。嵩密度は０．３０〜０．５５ｇ／ｃｍ3、炭素含有率は９４質量％以上である。
【００１６】
炭素繊維シートの炭素含有率が９４質量％未満の場合、通電性が低下し、高温雰囲気下での強度劣化が生じ易い。
【００１７】
炭素繊維シートの嵩密度が上記範囲から外れる場合、所期の長さ方向の曲げ強度が得られ難い。炭素繊維シートの長さ方向(連続繊維の配向方向Ｘと一致している方向)の曲げ強度は８５ＭＰａ以上が好ましい。曲げ強度が８５ＭＰａ未満の場合、固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極を製造する際の取扱性が低下する。
【００１８】
炭素繊維シートの長さ方向(連続繊維の配向方向Ｘと一致している方向)の引張強度は８０Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。炭素繊維シートの長さ方向の曲げ弾性率は１０ＧＰａ以上が好ましい。
【００１９】
炭素繊維シートは、厚さが８０〜２５０μｍの薄層シートとすることが好ましい。炭素繊維シートの厚さが８０μｍ未満の場合は、シート強度が低下し、所期の曲げ弾性率が得られ難い。炭素繊維シートの厚さが２５０μｍを超える場合は、厚さ方向の通電性が低下する。また、シート表面の毛羽が増大する。
【００２０】
炭素繊維シートの目付は３０〜１２０ｇ／ｍ2が好ましい。炭素繊維シートの目付が３０ｇ／ｍ2未満の場合は、シート強度が低下し、曲げ弾性率が低くなる。炭素繊維シートの目付が１２０ｇ／ｍ2超える場合は、上記厚さ範囲内の薄層シートが作製困難となる。
【００２１】
炭素繊維シートの表面平滑性は１０μｍ以下が好ましい。
【００２２】
［炭素繊維シートの製造方法］
本発明の炭素繊維シートは、その物性が上記範囲内にあれば、その製造方法としては、特に限定されるものではない。
【００２３】
図２は本発明の炭素繊維シートを製造する原料の積層シート２００の構成の一例を示すものである。図２中、１２は一方向に配向した連続酸化繊維からなる中間層、１４ａ、１４ｂは前記中間層１２の両面に積層された原料ペーパー層である。
【００２４】
この積層シート２００を圧縮熱処理した後、焼成することにより、図１に示す本発明の炭素繊維シートが得られる。即ち、中間層１２は焼成されて対応する図１の連続炭素繊維層２になる。原料ペーパー層１４ａ、１４ｂは焼成されて対応する図１中の対応するペーパー４ａ、４ｂになる。
【００２５】
上記積層シートを温度１６０〜２７０℃、圧力２．５〜２５ＭＰａで圧縮熱処理した後、温度１３００〜２３００℃で炭素化処理することにより、本発明の炭素繊維シートを製造することができる。
【００２６】
［繊維原料］
積層シートの中間層、ペーパーを構成する繊維原料としてはポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系酸化繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系酸化繊維、ピッチ系炭素繊維など従来公知の何れの酸化繊維、炭素繊維でも用いることができる。なお、本例において用いられる酸化繊維とは、ＰＡＮ、ピッチ系繊維等の前駆体繊維を耐炎化処理することによって得られる繊維のことである。
【００２７】
上記酸化繊維、炭素繊維のうちでも、圧縮熱処理、炭素化処理を行う上では、強度、伸度の比較的高いＰＡＮ系酸化繊維、ＰＡＮ系炭素繊維が最も好適である。
【００２８】
例えば、ＰＡＮ系酸化繊維を得るには、アクリロニトリル構造単位を主成分とし、イタコン酸、アクリル酸、アクリルエステル等のビニル単量体単位１０モル％以内を含有する共重合体からなるＰＡＮ系繊維を空気中、高温で処理(耐炎化処理)する。
【００２９】
この耐炎化処理によりＰＡＮ系繊維の環化反応を生じさせ、酸素結合量を増加させて不融化、難燃化させてＰＡＮ系酸化繊維が得られる。ＰＡＮ系炭素繊維は、上記ＰＡＮ系酸化繊維を不活性雰囲気下、更に高温で処理することによって得られる。
【００３０】
［積層シート各層における繊維原料の構成組合せ］
積層シートの原料ペーパー層／中間層／原料ペーパー層の各層は、上記酸化繊維又は炭素繊維の繊維原料で構成される。その構成組合せとしては、
(a) 原料酸化繊維ペーパー層／酸化繊維中間層／原料酸化繊維ペーパー層
(b) 原料酸化繊維ペーパー層／炭素繊維中間層／原料酸化繊維ペーパー層
(c) 原料炭素繊維ペーパー層／酸化繊維中間層／原料炭素繊維ペーパー層
(d) 原料炭素繊維ペーパー層／炭素繊維中間層／原料炭素繊維ペーパー層
の４種類がある。これら何れかの構成組合せを用い、各層を貼り合わせて接着させることにより、積層シートを得る。
【００３１】
［中間層］
積層シートの中間層は、一方向に配向した酸化繊維又は炭素繊維の連続繊維からなる繊維束にバインダーの樹脂を含浸させてシート状に形成する等により得られる。作製方法はホットメルト法、溶剤法等、公知の方法が適用できる。
【００３２】
一方向樹脂含浸シートの繊維目付は焼成後のシート目付が１０〜４０ｇ／ｍ2となるように調整するのが好ましい。そのため、中間層が酸化繊維で形成されている場合、シート目付は１８〜９０ｇ／ｍ2が好ましい。中間層が炭素繊維で形成されている場合、シート目付は１２〜６０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００３３】
焼成後のシート目付が１０ｇ／ｍ2より少ない場合は、最終的に得られる炭素繊維シートへの一方向層の補強効果が小さいので好ましくない。焼成後のシート目付が４０ｇ／ｍ2より多い場合は、炭素繊維シートに対し９０°方向の強度が低下するので好ましくない。
【００３４】
使用する樹脂は焼成後の残炭率が１０〜６０質量％のものが接着性及び強度発現の点から好ましく、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。一方向樹脂含浸シート中の樹脂含有量は、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。
【００３５】
［原料ペーパー層］
一方向層の両面に積層する原料ペーパー層は、酸化繊維若しくは炭素繊維の短繊維を用いて製造されている。短繊維のカット長は３〜２０ｍｍが好ましく、５〜１０ｍｍが更に好ましい。短繊維のカット長が２０ｍｍより長くなると繊維の分散性が悪くなり好ましくない。一方、短繊維のカット長が３ｍｍより短くなると焼成後の炭素シートの強度が低下するので好ましくない。
【００３６】
原料ペーパー層は、主原料の短繊維にバインダーの樹脂を含浸させる形態として、又は、主原料の短繊維とバインダーの有機繊維等とを混抄する形態として作製することができる。何れの形態の原料ペーパー層においても、バインダーとしては、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)等のポリエステル、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリアミド、アラミド、フェノール等の樹脂を繊維やフィブリル等の形態で単独又は混合したものが用いられる。
【００３７】
一般に、使用する樹脂は焼成後の残炭率が５〜６０質量％のものが接着性及び強度発現の点から好ましい。原料ペーパー層中の樹脂の合計含有量は、好ましくは８〜５５質量％、より好ましくは１０〜５３質量％である。
【００３８】
積層前の原料ペーパー層の目付、厚さについては、下記の範囲が好ましい。
【００３９】
原料ペーパー層が酸化繊維を用いて形成されている場合、目付は２５〜１２０ｇ／ｍ2が好ましい。原料ペーパー層の目付が２５ｇ／ｍ2未満の場合は、原料ペーパー層の強度が低下する。原料ペーパー層の目付が１２０ｇ／ｍ2を超える場合は、積層時に所期厚さの薄層の積層シートが作製困難になる。
【００４０】
原料ペーパー層が炭素繊維を用いて形成されている場合、目付は２０〜８０ｇ／ｍ2が好ましい。原料ペーパー層の目付が２０ｇ／ｍ2未満の場合は、ペーパーの強度が低下する。原料ペーパー層の目付が８０ｇ／ｍ2を超える場合は、積層時に所期厚さの薄層の積層シートが作製困難になる。
【００４１】
積層前の原料ペーパー層の厚さは２０〜２００μｍが好ましい。原料ペーパー層の厚さが２０μｍ未満の場合は、原料ペーパー層の強度低下が低下する。原料ペーパー層の厚さが２００μｍを超える場合は、積層、炭素化後の炭素繊維シートの厚さが調整困難になる。
【００４２】
［貼り合せ］
樹脂処理後の中間層とその両面に配される原料ペーパー層とを貼り合せることにより積層シートが得られる。
【００４３】
［圧縮熱処理］
得られた積層シートは、圧縮熱処理される。一般には、カレンダーロールにて連続的に若しくは熱プレスにてバッチ的に行われる。
【００４４】
原料ペーパー層の抄紙時に混合される繊維、樹脂及び中間層への含有予定の樹脂の熱的特性により、圧縮熱処理の最適条件は多少異なるが下記範囲にて行われる。
【００４５】
圧縮熱処理の温度は、樹脂、繊維の軟化温度又はガラス転移温度以上が好ましいので、１００〜３５０℃、好ましくは１１０〜２５０℃である。圧縮熱処理の温度が１００℃未満の場合は、積層シートの賦形性向上、強度向上、及び薄層化等の効果が得られない。また、層間剥離が生ずる。圧縮熱処理の温度が３５０℃を超える場合は、積層シートの繊維性能が劣化する。また、蓄熱又は発火等のトラブルを生ずる危険性がある。
【００４６】
圧縮熱処理の圧力は、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１５ＭＰａである。圧縮熱処理の圧力が０．５ＭＰａ未満の場合は、積層シートの賦形性向上、強度向上、薄層化等の効果が得られない。圧縮熱処理の圧力が２０ＭＰａを超える場合は、繊維性能が劣化し、シート強度が低下する。
【００４７】
上記圧縮熱処理により、目付７０〜２５０ｇ／ｍ2、厚さ１００〜３００μｍの積層シートを得ることができる。圧縮熱処理の目付が７０ｇ／ｍ2未満の場合は、炭素化後のシートにおいて強度低下、折れ、皺等が発生しやすい。圧縮熱処理の目付が２５０ｇ／ｍ2を超える場合は、所期厚さの薄層の炭素繊維シートが作製困難になる。圧縮熱処理の厚さが１００μｍ未満の場合は、炭素繊維シートの強度が低下する。圧縮熱処理の厚さが３００μｍを超える場合は、シートの厚さ方向の通電性が低下する。
【００４８】
［炭素化処理］
圧縮熱処理後の積層シートは、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、温度１３００〜２３００℃で炭素化処理される。炭素化処理の温度が１３００℃未満の場合は、炭素繊維シートの電気伝導性が低く、電池性能が低下する。炭素化処理の温度が２３００℃を超える場合は、炭素繊維シートの強度が低下する。
【００４９】
上記炭素化処理温度の保持時間は０．５〜１０分が好ましい。
【００５０】
炭素化処理時に積層シートに掛ける張力は２０Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。シートに掛ける張力が２０Ｎ／ｃｍを超える場合は、シートに伸びや切断を生じ易い。
【００５１】
炭素化処理時、積層シートに接圧を掛けても掛けなくても良いが、掛ける場合１ＭＰａ以下が好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各物性の測定は次の方法によった。
【００５３】
［原料ペーパー層、中間層、シートの目付］
１００ｍｍ×１００ｍｍのペーパー、一方向層又はシートを１２０℃で１時間乾燥した後の質量値より算出した。
【００５４】
［シートの厚さ］
直径５ｍｍの円形圧板で厚さ方向に１．２Ｎの荷重(６１．９ｋＰａ)を負荷したときの厚さを測定した。
【００５５】
［シートの嵩密度］
上記シートの目付とシートの厚さとから算出した。
【００５６】
［シートの炭素含有率］
ＣＨＮコーダー(カルボエルバ社製、ＥＡ１１０８、ＣＨＮＳ−０)によりシート中に含まれる炭素繊維と樹脂炭化分を炭素含有率として測定した。
【００５７】
［シートの引張強度］
つかみ間隔１００ｍｍとし、試験速度３０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの破断荷重(Ｎ)を試験片幅(ｃｍ)で除し、強度(Ｎ／ｃｍ)とした。なお、ここで言う引張強度は、試験片の長さ方向と一方向層の繊維方向とを同じくした場合の数値を指す。
【００５８】
［シートの曲げ強度］
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、三点曲げ試験を実施した。試験片の寸法は幅１０ｍｍとした。また、加圧くさび及び支点の半径は３．２ｍｍとし、支点間距離は１６ｍｍとした。なお、ここで言う曲げ強度は、一方向層の繊維方向を試験片の長さ方向と合わせて測定した場合の数値を指す。
【００５９】
［シートの平面平滑性］
広視野コンフォーカル顕微鏡(レーザーテック株式会社製 ＨＤ−１００Ｄ−Ａ)を用いて、炭素繊維シートを対物レンズ２０倍にて観察し、算術平均荒さ(Ｒａ：μｍ)を求めた。
【００６０】
［シートの取扱性］
固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極を製造する際、シートに亀裂が生じなかったものを○、シートに亀裂が生じたものを×と評価した。
【００６１】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
一方向に配向したＰＡＮ系酸化繊維又はＰＡＮ系炭素繊維の連続繊維からなる繊維束を主原料として、これにバインダーのエポキシ樹脂[ジャパン エポキシ レジン株式会社製Ｅｐｉｋｏｔｅ １５４(８０質量部)とＥｐｉｋｏｔｅ １５２(２０質量部)との混合樹脂、残炭率２１質量％]を含浸させ、表１、２に示す樹脂含有率３０質量％の中間層を作製した。但し、比較例１では中間層は作製していない。
【００６２】
ＰＡＮ系酸化繊維の短繊維(カット長６ｍｍ)又はＰＡＮ系炭素繊維の短繊維(カット長６ｍｍ)を主原料として、これにＰＶＡ繊維(ユニチカ株式会社製 ビニロンＦ、カット長５ｍｍ、残炭率１２質量％)及びＰＥＴ繊維(帝人ファイバー株式会社製、カット長５ｍｍ、残炭率２３質量％)をそれぞれバインダーＡ、バインダーＢとして混抄し、表１、２に示す上層原料ペーパー層、下層原料ペーパー層を作製した。
【００６３】
一方向層の両面にそれぞれ上層原料ペーパー層、下層原料ペーパー層を配置させて積層シートを作製した。この積層シートを、表１、２に示すプレス温度、プレス圧力、プレス時間の条件で熱圧縮処理し、表１、２に示す物性の処理後の積層シートを得た。
【００６４】
この処理後の積層シートを、窒素雰囲気下、２０００℃で２分間焼成して表１、２に示す物性の炭素繊維シートを得た。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
表１、２に示すように、実施例１〜３においては良好な物性の炭素繊維シートが得られた。
【００６８】
しかし、比較例１は一方向原料連続炭素繊維からなる中間層が積層シートにおいて欠落しているため、得られた炭素繊維シートは曲げ強度、引張強度等のシート強度が低く、ガス拡散電極製造時における取扱性に問題があった。
【００６９】
比較例２は積層シートの圧縮熱処理時における温度及び圧力が低く、炭素繊維シートの嵩密度が低くなった。そのため、得られた炭素繊維シートは曲げ強度が低く、ガス拡散電極製造時における取扱性に問題があった。
【００７０】
比較例３は積層シートの圧縮熱処理時における温度及び圧力が高く、炭素繊維シートの嵩密度が高くなった。そのため、得られた炭素繊維シートは曲げ強度、引張強度等のシート強度が低く、ガス拡散電極製造時における取扱性に問題があった。
【００７１】
表１、２中、×で示す箇所が本発明の構成から逸脱している。
【００７２】
なお、シートの平面平滑性は、実施例１〜３及び比較例１〜３の何れも１０μｍ以下と良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の炭素繊維シートの一例を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の炭素繊維シートを製造する原料の積層シートの構成の一例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
【００７４】
２ 連続炭素繊維層
４ａ、４ｂ 炭素繊維の短繊維からなるペーパー
１２ 連続原料繊維からなる中間層
１４ａ、１４ｂ 原料繊維の短繊維からなる原料ペーパー層
１００ 炭素繊維シート
２００ 原料の積層シート
Ｘ 連続炭素繊維の配向方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向に配向した連続炭素繊維層の両面に炭素繊維の短繊維からなるペーパーが積層されてなる炭素繊維シートであって、嵩密度が０．３０〜０．５５ｇ／ｃｍ3、炭素含有率が９４質量％以上である炭素繊維シート。
【請求項２】
厚さが８０〜２５０μｍである請求項１に記載の炭素繊維シート。
【請求項３】
長さ方向の曲げ強度が８５ＭＰａ以上、表面平滑性が１０μｍ以下、厚さが８０〜２５０μｍ、かつ炭素含有率が９４％以上である請求項１に記載の炭素繊維シート。
【請求項４】
一方向に配向した連続酸化繊維からなる中間層又は一方向に配向した連続炭素繊維からなる中間層の両面に、酸化繊維の短繊維からなる原料ペーパー層又は炭素繊維の短繊維からなる原料ペーパー層を貼り合わせて積層シートを得、得られた積層シートを温度１６０〜２７０℃、圧力２．５〜２５ＭＰａで圧縮熱処理した後、１３００〜２３００℃で焼成することを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１】
一方向に配向した連続炭素繊維層の両面に炭素繊維の短繊維からなるペーパーが積層されてなる炭素繊維シートであって、嵩密度が０．３０〜０．５５ｇ／ｃｍ3、炭素含有率が９４質量％以上である炭素繊維シート。
【請求項２】
厚さが８０〜２５０μｍである請求項１に記載の炭素繊維シート。
【請求項３】
長さ方向の曲げ強度が８５ＭＰａ以上、表面平滑性が１０μｍ以下、厚さが８０〜２５０μｍ、かつ炭素含有率が９４％以上である請求項１に記載の炭素繊維シート。
【請求項４】
一方向に配向した連続酸化繊維からなる中間層又は一方向に配向した連続炭素繊維からなる中間層の両面に、酸化繊維の短繊維からなる原料ペーパー層又は炭素繊維の短繊維からなる原料ペーパー層を貼り合わせて積層シートを得、得られた積層シートを温度１６０〜２７０℃、圧力２．５〜２５ＭＰａで圧縮熱処理した後、１３００〜２３００℃で焼成することを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２６８７３５（Ｐ２００７−２６８７３５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９４２４８（Ｐ２００６−９４２４８）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
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