炭素繊維前駆体繊維束の製造方法
【課題】欠点の少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維束を、湿式紡糸法を用いて高生産性で製造することができる方法を提供する。
【解決手段】以下の（１）〜（３）の条件を満足する紡糸工程を有する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法で製造する。（１）紡糸原液は、アクリロニトリル系重合体を濃度１９〜２５質量％の範囲でジメチルアセトアミドに溶解した溶液であり、前記アクリロニトリル系重合体は、９５質量％以上のアクリロニトリル単位を含有し、極限粘度〔η〕が１．５〜２．５の範囲にある。（２）紡糸口金を介して、紡糸原液は濃度５５〜６９質量％、温度３５〜４３℃の範囲にあるジメチルアセトアミド水溶液中に吐出され、凝固糸となる。（３）得られる凝固糸の引き取り張力を６０〜１５０ｍｇ／フィラメントの範囲内に制御する。
【解決手段】以下の（１）〜（３）の条件を満足する紡糸工程を有する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法で製造する。（１）紡糸原液は、アクリロニトリル系重合体を濃度１９〜２５質量％の範囲でジメチルアセトアミドに溶解した溶液であり、前記アクリロニトリル系重合体は、９５質量％以上のアクリロニトリル単位を含有し、極限粘度〔η〕が１．５〜２．５の範囲にある。（２）紡糸口金を介して、紡糸原液は濃度５５〜６９質量％、温度３５〜４３℃の範囲にあるジメチルアセトアミド水溶液中に吐出され、凝固糸となる。（３）得られる凝固糸の引き取り張力を６０〜１５０ｍｇ／フィラメントの範囲内に制御する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体繊維束の製造方法に関し、特に炭素繊維前駆体繊維束の品位、生産性向上に適する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維前駆体繊維束の製造方法として、従来からアクリロニトリル系衣料用繊維の製造に一般的に用いられている高生産性な紡糸法である湿式紡糸法を用いた多ホール口金による製造が検討されてきている。湿式紡糸法は、乾−湿式紡糸法に比べ凝固速度が速いことから、口金ホール数を高密度化することが可能であり、生産性の面で優位である。しかしながら、湿式紡糸法はその凝固速度の速さおよび高密度化といった特性を持つ一方、得られる繊維束には、その特性に起因する毛玉、毛羽といった欠点が多い。かかる欠点は、後の耐炎化繊維束、炭素繊維束の欠点となることから、湿式紡糸法を用いた高生産性と欠点数の減少との両立は大きな課題であった。
【０００３】
例えば、特許文献１では、アクリロニトリル系繊維束を湿式紡糸法により製造するに際して、凝固浴の凝固温度を３８〜４５℃とし、かつ、凝固張力を１８０〜２４０ｍｇ／フィラメントの範囲内に制御して紡糸することにより、毛羽欠点の少ない高品位な炭素繊維前駆体束を、湿式紡糸法を用いて高生産性で製造することができると述べられている。しかし、この方法では、炭素繊維束の欠点数減少には効果はあるものの、高品位と呼べる十分なストランド強度は得られていない。
【特許文献１】特開２００４−７６２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、欠点の少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維束を、湿式紡糸法を用いて高生産性で製造することができる炭素繊維前駆体繊維束の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法は、以下の（１）〜（３）の条件を満足する紡糸工程を有する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法である。
（１）紡糸原液は、アクリロニトリル系重合体を濃度１９〜２５質量％の範囲でジメチルアセトアミドに溶解した溶液であり、前記アクリロニトリル系重合体は、９５質量％以上のアクリロニトリル単位を含有し、極限粘度〔η〕が１．５〜２．５の範囲にある。
（２）紡糸口金を介して、紡糸原液は濃度５５〜６９質量％、温度３５〜４３℃の範囲にあるジメチルアセトアミド水溶液中に吐出され、凝固糸となる。
（３）得られる凝固糸の引き取り張力を６０〜１５０ｍｇ／フィラメントの範囲内に制御する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、湿式紡糸法の特性に起因する毛羽、毛玉といった欠点を解消し、欠点の少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維束を、湿式紡糸法を用いて高生産性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の方法で原料として使用するアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルのホモポリマー、またはアクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体を用いることができる。炭素繊維束にした時の共重合成分に起因する欠陥点を少なくし、炭素繊維束の品位並びに性能を向上させる目的から、アクリロニトリル単位が９５質量％以上であることが好ましく、９６質量％以上であることがより好ましい。また、アクリロニトリル系重合体の溶剤への溶解性を低下させることなく、紡糸原液の安定性を維持する目的から、アクリロニトリル単位は９９質量％以下であることが好ましく、９８．５質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましい。
【０００９】
アクリロニトリルと共重合する他のモノマーとしては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができる。耐炎化反応を促進する作用を有することから、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩等のカルボキシル基含有ビニル系単量体や、アクリルアミド等から選択することが好ましい。アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。他の単量体は、１種でも２種以上でもよい。特に、溶剤に対する溶解性の向上、凝固糸の緻密性の向上の観点から、アクリルアミド単位を１〜４質量％含有することが好ましい。
【００１０】
アクリロニトリル系重合体を得るための重合方法には、溶液重合、懸濁重合など、公知の重合方法の何れをも採用することができる。重合して得られたアクリロニトリル系重合体から、未反応モノマーや重合触媒残渣、その他の不純物類を極力除く処理を施すことが好ましい。
【００１１】
また、前駆体繊維束紡糸の際の延伸性や炭素繊維束の性能発現性等の点から、アクリロニトリル系重合体は、極限粘度〔η〕が１．５〜２．５の範囲にあることが好ましい。さらに、原液濃度を１９〜２３質量％の範囲で紡糸可能な点から、極限粘度〔η〕が１．６〜２．０の範囲にあることがより好ましい。
【００１２】
本発明では、上記アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解して、紡糸原液とする。溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を用いることができるが、作製される繊維束中に金属を含有せず、また、工程が簡略化される点で有機溶剤が好ましく、その中でも凝固糸及び湿熱延伸糸の緻密性が高いという点で、ジメチルアセトアミドを溶剤に用いることが好ましい。
【００１３】
紡糸原液は、緻密な凝固糸を得るため、また、適正な粘度、流動性を有するために、ある程度以上の重合体濃度を有する重ことが好ましい。紡糸原液におけるアクリロニトリル系重合体の濃度は、１９〜２５質量％の範囲にあることが好ましく、２１〜２３質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００１４】
本発明では、上記紡糸原液を紡糸口金を介して凝固浴中に吐出して紡糸することで、凝固糸を得る（湿式紡糸法）。このときの凝固浴は、濃度５５〜６９質量％、温度３５〜４３℃の範囲にあるジメチルアセトアミド水溶液を用いることが好ましい。濃度が５５質量％未満の場合、凝固速度が上昇し、そのため凝固糸が急激に収縮するため、凝固張力が増加する。また、糸緻密性が低下し、得られる炭素繊維のストランド強度が低下する傾向がある。また、濃度が６９質量％を超える場合は、凝固速度が低下し、得られる炭素繊維前駆体繊維束の単糸間の接着が発生し易くなる。温度が３５℃未満の場合は、凝固張力が上昇する傾向がでてくるために、凝固浴中での延伸が過度に行われ、凝固浴中で単糸切れが発生し易くなる。温度が４３℃を超える場合は、得られる炭素繊維のストランド強度が低下する傾向がでてくる。ジメチルアセトアミド水溶液の濃度は、６０〜６７質量％がより好ましい。ジメチルアセトアミド水溶液の温度は、３５〜３８℃がより好ましい。
【００１５】
紡糸する際には、得られる凝固糸の引き取り張力を６０〜１５０ｍｇ／フィラメントの範囲内に制御することが、紡糸安定性と炭素繊維前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の強度発現性の面で好ましい。かかる張力が６０ｍｇ／フィラメント未満の状態で紡糸すると、凝固浴内で凝固繊維束がさばけてしまい、均一に引き取ることが困難になる。また、逆に張力が１５０ｍｇ／フィラメントを超えると、凝固浴中での延伸が過度に行われ、凝固浴中で単糸切れが発生し易くなる。その結果、後の耐炎化、炭素化を施した耐炎化繊維、炭素繊維の毛玉、毛羽欠点の発生に大きな影響を及ぼし、炭素繊維のストランド強度低下に繋がる。得られる凝固糸の引き取り張力は、６０〜１００ｍｇ／フィラメントがより好ましい。
【００１６】
ここで、紡糸する際に使用する紡糸口金は、原液吐出口直径Ｄが３５〜６５μｍの範囲にあることが好ましい。原液吐出口直径Ｄが３５μｍ未満では、ノズル吐出口の洗浄が困難になり、ノズル近傍での糸切れが多発し、生産性を著しく損なう場合がある。一方、原液吐出口直径Ｄが６５μｍを超える場合は、紡糸原液の吐出線速度が低下し、得られる凝固糸の張力が増加する場合がある。原液吐出口直径Ｄは、３５〜５０μｍがより好ましい。
【００１７】
また、紡糸する際に使用する紡糸口金は、原液吐出口直径Ｄと原液吐出口に対して垂直に設けられた原液導入経路の長さＬとの比Ｌ／Ｄが、２．０〜３．０の範囲にあることが好ましい。Ｌ／Ｄが２．０未満の場合、紡糸原液の十分な吐出線速度が得られず、得られる凝固糸の張力が増加してしまう場合がある。一方、Ｌ／Ｄが３．０を越える場合は、原液導入経路部の洗浄が困難になり、ノズル近傍での糸切れが多発し、紡糸安定性を著しく損なう場合がある。
【００１８】
なお、紡糸する際に使用する紡糸口金は、孔数が６０００〜５００００ホールの範囲にあることが好ましい。
【００１９】
紡糸して得られた凝固糸は、糸切れを良好に防止して優れた生産性を実現する観点と繊維の配向性に優れ、優れた性能の炭素繊維束を得る観点から、その後の工程でトータルの延伸倍率が８．５〜１４倍の範囲にあることが好ましく、１０〜１４倍の範囲にあることが好ましい。その後の工程で行う延伸としては、冷延伸、熱水中延伸、スチーム延伸等を適宜行うことができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明を記載する際に利用される炭素繊維前駆体繊維束及び炭素繊維束の各種物性、具体的には、「極限粘度」、「炭素繊維前駆体繊維束及び炭素繊維束の欠点検査方法」、「ストランド強度」に関して、その評価方法を予め説明する。
【００２１】
「極限粘度」
重合体の極限粘度試料を絶乾後、５０２．５ｍｇ精秤し、ＤＭＦ１００ｍｌを加え、７５℃で溶解後、１０ｍｌ試料を採取し、２５℃とする。２５℃にコントロールされた恒温槽中でオストワルド粘度計を使用して、ブランクＤＭＦ液と試料を溶解したサンプルＤＭＦ液の落下時間を測定する。それぞれ３回の平均値を求め、ブランクＤＭＦ液の落下時間をｔｏ（秒）、試料を溶解したサンプルＤＭＦ液の落下時間をｔ（秒）として、下式（１）〜（３）より求めた。
【００２２】
Ｎｓｐ＝（ｔ−ｔｏ−１）／（０．５×１０） （１）
ηｓｐ＝５×Ｎｓｐ （２）
極限粘度〔η〕＝｛（１＋１．４２×ηｓｐ）１／２−１｝／０．３５４ （３）
「炭素繊維前駆体繊維束及び炭素繊維束の欠点検査方法」
繊維束に１．０ｍ／秒の風をあて、糸速度３ｍ／分以下の速度で５０ｍ走行させ、該繊維束に強力ライトを当て、繊維束に存在する毛羽、毛玉の欠点数を目視でカウントした。なお、欠点数が１０個／１００ｍ未満を「少ない」、１０個／１００ｍ以上２０個／１００ｍ未満を「やや多い」、２０個／１００ｍ以上を「多い」と評価した。
【００２３】
「ストランド強度」
得られた炭素繊維束のストランド強度はＪＩＳ−７６０１に準じて測定した。
【００２４】
（実施例１）
アクリロニトリル単位９６質量％、メタクリル酸単位１質量％、アクリルアミド単位３質量％からなる、極限粘度〔η〕が１．７のアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液（重合体濃度：２１質量％、原液温度：６０℃）を調製した。この紡糸原液を、孔数１５，０００、原液吐出口直径Ｄが５０μｍ、原液吐出口直径Ｄと原液吐出口に対して垂直に設けられた原液導入経路の長さＬとの比Ｌ／Ｄが２．０の紡糸ノズルを用いて、温度３８℃、濃度６７質量％のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出し、得られる凝固糸の引き取り張力を１００ｍｇ／フィラメントになるよう湿式紡糸して、凝固糸とした。
【００２５】
この凝固糸を、冷延伸および熱水中延伸を実施し、油剤付着および乾燥緻密化処理を行った後、加圧スチーム延伸装置にてスチーム延伸を行い、トータルで１３倍の延伸を行って、炭素繊維前駆体繊維束を得た。また、得られた繊維束を空気中２３０〜２６０℃の熱風循環式耐炎化炉にて５０分間処理して耐炎化繊維束とし、ついで耐炎化繊維束を窒素雰囲気中下で最高温度７８０℃にて１．５分間処理し、さらに同雰囲気下で最高温度が１３００℃の高温熱処理炉にて約１．５分処理して、炭素繊維束を得た。
【００２６】
（実施例２）
アクリロニトリル単位９６質量％、メタクリル酸単位１質量％、アクリルアミド単位３質量％からなる、極限粘度〔η〕が１．６のアクリロニトリル系重合体を用い、紡糸原液の重合体濃度を２２質量％にし、得られる凝固糸の引き取り張力を１５０ｍｇ／フィラメントに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００２７】
（実施例３）
アクリロニトリル単位９６質量％、メタクリル酸単位１質量％、アクリルアミド単位３質量％からなる、極限粘度〔η〕が２．０のアクリロニトリル系重合体を用い、紡糸原液の重合体濃度を１９質量％にし、得られる凝固糸の引き取り張力を７０ｍｇ／フィラメントに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００２８】
（実施例４）
ジメチルアセトアミド水溶液濃度を６０質量％、温度を３６℃にし、得られる凝固糸の引き取り張力を１４８ｍｇ／フィラメントに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００２９】
（実施例５）
ジメチルアセトアミド水溶液濃度を６９質量％にし、得られる凝固糸の引き取り張力を６５ｍｇ／フィラメントに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３０】
（実施例６）
紡糸口金の原液吐出口直径Ｄを６５μｍにし、得られる凝固糸の引き取り張力を１４０ｍｇ／フィラメントに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３１】
（実施例７）
紡糸口金の原液吐出口直径Ｄを４０μｍ、原液吐出口直径Ｄと原液吐出口に対して垂直に設けられた原液導入経路の長さＬとの比Ｌ／Ｄを２．５にし、得られる凝固糸の引き取り張力を７０ｍｇ／フィラメントに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３２】
（実施例８）
湿式紡糸して得られた凝固糸のトータルの延伸倍率を８．５倍にし、得られる凝固糸の引き取り張力を１３０ｍｇ／フィラメントにした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３３】
（比較例１）
アクリロニトリル単位９６質量％、メタクリル酸単位１質量％、アクリルアミド単位３質量％からなる、極限粘度〔η〕が２．３のアクリロニトリル系重合体を用い、紡糸原液の重合体濃度を１６質量％にし、得られる凝固糸の引き取り張力を６０ｍｇ／フィラメントに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３４】
（比較例２）
アクリロニトリル単位９６質量％、メタクリル酸単位１質量％、アクリルアミド単位３質量％からなる、極限粘度〔η〕が１．４のアクリロニトリル系重合体を用い、紡糸原液の重合体濃度を２４．５質量％にし、得られる凝固糸の引き取り張力を２７５ｍｇ／フィラメントに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３５】
（比較例３）
ジメチルアセトアミド水溶液濃度を５５質量％、温度を３３℃にし、得られる凝固糸の引き取り張力を２００ｍｇ／フィラメントにした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３６】
（比較例４）
ジメチルアセトアミド水溶液濃度を７０質量％、温度を４２℃にし、得られる凝固糸の引き取り張力を３５ｍｇ／フィラメントにした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３７】
（比較例５）
紡糸口金の原液吐出口直径Ｄを８０μｍ、原液吐出口直径Ｄと原液吐出口に対して垂直に設けられた原液導入経路の長さＬとの比Ｌ／Ｄを１．０にし、得られる凝固糸の引き取り張力を１７５ｍｇ／フィラメントにした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３８】
（比較例６）
湿式紡糸して得られた凝固糸のトータルの延伸倍率を１５倍にし、得られる凝固糸の引き取り張力を４０ｍｇ／フィラメントにした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３９】
実施例１〜８、比較例１〜６で得られた、炭素繊維前駆体繊維束及び炭素繊維束の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体繊維束の製造方法に関し、特に炭素繊維前駆体繊維束の品位、生産性向上に適する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維前駆体繊維束の製造方法として、従来からアクリロニトリル系衣料用繊維の製造に一般的に用いられている高生産性な紡糸法である湿式紡糸法を用いた多ホール口金による製造が検討されてきている。湿式紡糸法は、乾−湿式紡糸法に比べ凝固速度が速いことから、口金ホール数を高密度化することが可能であり、生産性の面で優位である。しかしながら、湿式紡糸法はその凝固速度の速さおよび高密度化といった特性を持つ一方、得られる繊維束には、その特性に起因する毛玉、毛羽といった欠点が多い。かかる欠点は、後の耐炎化繊維束、炭素繊維束の欠点となることから、湿式紡糸法を用いた高生産性と欠点数の減少との両立は大きな課題であった。
【０００３】
例えば、特許文献１では、アクリロニトリル系繊維束を湿式紡糸法により製造するに際して、凝固浴の凝固温度を３８〜４５℃とし、かつ、凝固張力を１８０〜２４０ｍｇ／フィラメントの範囲内に制御して紡糸することにより、毛羽欠点の少ない高品位な炭素繊維前駆体束を、湿式紡糸法を用いて高生産性で製造することができると述べられている。しかし、この方法では、炭素繊維束の欠点数減少には効果はあるものの、高品位と呼べる十分なストランド強度は得られていない。
【特許文献１】特開２００４−７６２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、欠点の少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維束を、湿式紡糸法を用いて高生産性で製造することができる炭素繊維前駆体繊維束の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法は、以下の（１）〜（３）の条件を満足する紡糸工程を有する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法である。
（１）紡糸原液は、アクリロニトリル系重合体を濃度１９〜２５質量％の範囲でジメチルアセトアミドに溶解した溶液であり、前記アクリロニトリル系重合体は、９５質量％以上のアクリロニトリル単位を含有し、極限粘度〔η〕が１．５〜２．５の範囲にある。
（２）紡糸口金を介して、紡糸原液は濃度５５〜６９質量％、温度３５〜４３℃の範囲にあるジメチルアセトアミド水溶液中に吐出され、凝固糸となる。
（３）得られる凝固糸の引き取り張力を６０〜１５０ｍｇ／フィラメントの範囲内に制御する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、湿式紡糸法の特性に起因する毛羽、毛玉といった欠点を解消し、欠点の少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維束を、湿式紡糸法を用いて高生産性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の方法で原料として使用するアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルのホモポリマー、またはアクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体を用いることができる。炭素繊維束にした時の共重合成分に起因する欠陥点を少なくし、炭素繊維束の品位並びに性能を向上させる目的から、アクリロニトリル単位が９５質量％以上であることが好ましく、９６質量％以上であることがより好ましい。また、アクリロニトリル系重合体の溶剤への溶解性を低下させることなく、紡糸原液の安定性を維持する目的から、アクリロニトリル単位は９９質量％以下であることが好ましく、９８．５質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましい。
【０００９】
アクリロニトリルと共重合する他のモノマーとしては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができる。耐炎化反応を促進する作用を有することから、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩等のカルボキシル基含有ビニル系単量体や、アクリルアミド等から選択することが好ましい。アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。他の単量体は、１種でも２種以上でもよい。特に、溶剤に対する溶解性の向上、凝固糸の緻密性の向上の観点から、アクリルアミド単位を１〜４質量％含有することが好ましい。
【００１０】
アクリロニトリル系重合体を得るための重合方法には、溶液重合、懸濁重合など、公知の重合方法の何れをも採用することができる。重合して得られたアクリロニトリル系重合体から、未反応モノマーや重合触媒残渣、その他の不純物類を極力除く処理を施すことが好ましい。
【００１１】
また、前駆体繊維束紡糸の際の延伸性や炭素繊維束の性能発現性等の点から、アクリロニトリル系重合体は、極限粘度〔η〕が１．５〜２．５の範囲にあることが好ましい。さらに、原液濃度を１９〜２３質量％の範囲で紡糸可能な点から、極限粘度〔η〕が１．６〜２．０の範囲にあることがより好ましい。
【００１２】
本発明では、上記アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解して、紡糸原液とする。溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を用いることができるが、作製される繊維束中に金属を含有せず、また、工程が簡略化される点で有機溶剤が好ましく、その中でも凝固糸及び湿熱延伸糸の緻密性が高いという点で、ジメチルアセトアミドを溶剤に用いることが好ましい。
【００１３】
紡糸原液は、緻密な凝固糸を得るため、また、適正な粘度、流動性を有するために、ある程度以上の重合体濃度を有する重ことが好ましい。紡糸原液におけるアクリロニトリル系重合体の濃度は、１９〜２５質量％の範囲にあることが好ましく、２１〜２３質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００１４】
本発明では、上記紡糸原液を紡糸口金を介して凝固浴中に吐出して紡糸することで、凝固糸を得る（湿式紡糸法）。このときの凝固浴は、濃度５５〜６９質量％、温度３５〜４３℃の範囲にあるジメチルアセトアミド水溶液を用いることが好ましい。濃度が５５質量％未満の場合、凝固速度が上昇し、そのため凝固糸が急激に収縮するため、凝固張力が増加する。また、糸緻密性が低下し、得られる炭素繊維のストランド強度が低下する傾向がある。また、濃度が６９質量％を超える場合は、凝固速度が低下し、得られる炭素繊維前駆体繊維束の単糸間の接着が発生し易くなる。温度が３５℃未満の場合は、凝固張力が上昇する傾向がでてくるために、凝固浴中での延伸が過度に行われ、凝固浴中で単糸切れが発生し易くなる。温度が４３℃を超える場合は、得られる炭素繊維のストランド強度が低下する傾向がでてくる。ジメチルアセトアミド水溶液の濃度は、６０〜６７質量％がより好ましい。ジメチルアセトアミド水溶液の温度は、３５〜３８℃がより好ましい。
【００１５】
紡糸する際には、得られる凝固糸の引き取り張力を６０〜１５０ｍｇ／フィラメントの範囲内に制御することが、紡糸安定性と炭素繊維前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の強度発現性の面で好ましい。かかる張力が６０ｍｇ／フィラメント未満の状態で紡糸すると、凝固浴内で凝固繊維束がさばけてしまい、均一に引き取ることが困難になる。また、逆に張力が１５０ｍｇ／フィラメントを超えると、凝固浴中での延伸が過度に行われ、凝固浴中で単糸切れが発生し易くなる。その結果、後の耐炎化、炭素化を施した耐炎化繊維、炭素繊維の毛玉、毛羽欠点の発生に大きな影響を及ぼし、炭素繊維のストランド強度低下に繋がる。得られる凝固糸の引き取り張力は、６０〜１００ｍｇ／フィラメントがより好ましい。
【００１６】
ここで、紡糸する際に使用する紡糸口金は、原液吐出口直径Ｄが３５〜６５μｍの範囲にあることが好ましい。原液吐出口直径Ｄが３５μｍ未満では、ノズル吐出口の洗浄が困難になり、ノズル近傍での糸切れが多発し、生産性を著しく損なう場合がある。一方、原液吐出口直径Ｄが６５μｍを超える場合は、紡糸原液の吐出線速度が低下し、得られる凝固糸の張力が増加する場合がある。原液吐出口直径Ｄは、３５〜５０μｍがより好ましい。
【００１７】
また、紡糸する際に使用する紡糸口金は、原液吐出口直径Ｄと原液吐出口に対して垂直に設けられた原液導入経路の長さＬとの比Ｌ／Ｄが、２．０〜３．０の範囲にあることが好ましい。Ｌ／Ｄが２．０未満の場合、紡糸原液の十分な吐出線速度が得られず、得られる凝固糸の張力が増加してしまう場合がある。一方、Ｌ／Ｄが３．０を越える場合は、原液導入経路部の洗浄が困難になり、ノズル近傍での糸切れが多発し、紡糸安定性を著しく損なう場合がある。
【００１８】
なお、紡糸する際に使用する紡糸口金は、孔数が６０００〜５００００ホールの範囲にあることが好ましい。
【００１９】
紡糸して得られた凝固糸は、糸切れを良好に防止して優れた生産性を実現する観点と繊維の配向性に優れ、優れた性能の炭素繊維束を得る観点から、その後の工程でトータルの延伸倍率が８．５〜１４倍の範囲にあることが好ましく、１０〜１４倍の範囲にあることが好ましい。その後の工程で行う延伸としては、冷延伸、熱水中延伸、スチーム延伸等を適宜行うことができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明を記載する際に利用される炭素繊維前駆体繊維束及び炭素繊維束の各種物性、具体的には、「極限粘度」、「炭素繊維前駆体繊維束及び炭素繊維束の欠点検査方法」、「ストランド強度」に関して、その評価方法を予め説明する。
【００２１】
「極限粘度」
重合体の極限粘度試料を絶乾後、５０２．５ｍｇ精秤し、ＤＭＦ１００ｍｌを加え、７５℃で溶解後、１０ｍｌ試料を採取し、２５℃とする。２５℃にコントロールされた恒温槽中でオストワルド粘度計を使用して、ブランクＤＭＦ液と試料を溶解したサンプルＤＭＦ液の落下時間を測定する。それぞれ３回の平均値を求め、ブランクＤＭＦ液の落下時間をｔｏ（秒）、試料を溶解したサンプルＤＭＦ液の落下時間をｔ（秒）として、下式（１）〜（３）より求めた。
【００２２】
Ｎｓｐ＝（ｔ−ｔｏ−１）／（０．５×１０） （１）
ηｓｐ＝５×Ｎｓｐ （２）
極限粘度〔η〕＝｛（１＋１．４２×ηｓｐ）１／２−１｝／０．３５４ （３）
「炭素繊維前駆体繊維束及び炭素繊維束の欠点検査方法」
繊維束に１．０ｍ／秒の風をあて、糸速度３ｍ／分以下の速度で５０ｍ走行させ、該繊維束に強力ライトを当て、繊維束に存在する毛羽、毛玉の欠点数を目視でカウントした。なお、欠点数が１０個／１００ｍ未満を「少ない」、１０個／１００ｍ以上２０個／１００ｍ未満を「やや多い」、２０個／１００ｍ以上を「多い」と評価した。
【００２３】
「ストランド強度」
得られた炭素繊維束のストランド強度はＪＩＳ−７６０１に準じて測定した。
【００２４】
（実施例１）
アクリロニトリル単位９６質量％、メタクリル酸単位１質量％、アクリルアミド単位３質量％からなる、極限粘度〔η〕が１．７のアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液（重合体濃度：２１質量％、原液温度：６０℃）を調製した。この紡糸原液を、孔数１５，０００、原液吐出口直径Ｄが５０μｍ、原液吐出口直径Ｄと原液吐出口に対して垂直に設けられた原液導入経路の長さＬとの比Ｌ／Ｄが２．０の紡糸ノズルを用いて、温度３８℃、濃度６７質量％のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出し、得られる凝固糸の引き取り張力を１００ｍｇ／フィラメントになるよう湿式紡糸して、凝固糸とした。
【００２５】
この凝固糸を、冷延伸および熱水中延伸を実施し、油剤付着および乾燥緻密化処理を行った後、加圧スチーム延伸装置にてスチーム延伸を行い、トータルで１３倍の延伸を行って、炭素繊維前駆体繊維束を得た。また、得られた繊維束を空気中２３０〜２６０℃の熱風循環式耐炎化炉にて５０分間処理して耐炎化繊維束とし、ついで耐炎化繊維束を窒素雰囲気中下で最高温度７８０℃にて１．５分間処理し、さらに同雰囲気下で最高温度が１３００℃の高温熱処理炉にて約１．５分処理して、炭素繊維束を得た。
【００２６】
（実施例２）
アクリロニトリル単位９６質量％、メタクリル酸単位１質量％、アクリルアミド単位３質量％からなる、極限粘度〔η〕が１．６のアクリロニトリル系重合体を用い、紡糸原液の重合体濃度を２２質量％にし、得られる凝固糸の引き取り張力を１５０ｍｇ／フィラメントに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００２７】
（実施例３）
アクリロニトリル単位９６質量％、メタクリル酸単位１質量％、アクリルアミド単位３質量％からなる、極限粘度〔η〕が２．０のアクリロニトリル系重合体を用い、紡糸原液の重合体濃度を１９質量％にし、得られる凝固糸の引き取り張力を７０ｍｇ／フィラメントに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００２８】
（実施例４）
ジメチルアセトアミド水溶液濃度を６０質量％、温度を３６℃にし、得られる凝固糸の引き取り張力を１４８ｍｇ／フィラメントに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００２９】
（実施例５）
ジメチルアセトアミド水溶液濃度を６９質量％にし、得られる凝固糸の引き取り張力を６５ｍｇ／フィラメントに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３０】
（実施例６）
紡糸口金の原液吐出口直径Ｄを６５μｍにし、得られる凝固糸の引き取り張力を１４０ｍｇ／フィラメントに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３１】
（実施例７）
紡糸口金の原液吐出口直径Ｄを４０μｍ、原液吐出口直径Ｄと原液吐出口に対して垂直に設けられた原液導入経路の長さＬとの比Ｌ／Ｄを２．５にし、得られる凝固糸の引き取り張力を７０ｍｇ／フィラメントに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３２】
（実施例８）
湿式紡糸して得られた凝固糸のトータルの延伸倍率を８．５倍にし、得られる凝固糸の引き取り張力を１３０ｍｇ／フィラメントにした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３３】
（比較例１）
アクリロニトリル単位９６質量％、メタクリル酸単位１質量％、アクリルアミド単位３質量％からなる、極限粘度〔η〕が２．３のアクリロニトリル系重合体を用い、紡糸原液の重合体濃度を１６質量％にし、得られる凝固糸の引き取り張力を６０ｍｇ／フィラメントに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３４】
（比較例２）
アクリロニトリル単位９６質量％、メタクリル酸単位１質量％、アクリルアミド単位３質量％からなる、極限粘度〔η〕が１．４のアクリロニトリル系重合体を用い、紡糸原液の重合体濃度を２４．５質量％にし、得られる凝固糸の引き取り張力を２７５ｍｇ／フィラメントに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３５】
（比較例３）
ジメチルアセトアミド水溶液濃度を５５質量％、温度を３３℃にし、得られる凝固糸の引き取り張力を２００ｍｇ／フィラメントにした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３６】
（比較例４）
ジメチルアセトアミド水溶液濃度を７０質量％、温度を４２℃にし、得られる凝固糸の引き取り張力を３５ｍｇ／フィラメントにした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３７】
（比較例５）
紡糸口金の原液吐出口直径Ｄを８０μｍ、原液吐出口直径Ｄと原液吐出口に対して垂直に設けられた原液導入経路の長さＬとの比Ｌ／Ｄを１．０にし、得られる凝固糸の引き取り張力を１７５ｍｇ／フィラメントにした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３８】
（比較例６）
湿式紡糸して得られた凝固糸のトータルの延伸倍率を１５倍にし、得られる凝固糸の引き取り張力を４０ｍｇ／フィラメントにした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を実施例１と同様にして焼成し、炭素繊維束を得た。
【００３９】
実施例１〜８、比較例１〜６で得られた、炭素繊維前駆体繊維束及び炭素繊維束の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（３）の条件を満足する紡糸工程を有する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
（１）紡糸原液は、アクリロニトリル系重合体を濃度１９〜２５質量％の範囲でジメチルアセトアミドに溶解した溶液であり、前記アクリロニトリル系重合体は、９５質量％以上のアクリロニトリル単位を含有し、極限粘度〔η〕が１．５〜２．５の範囲にある。
（２）紡糸口金を介して、紡糸原液は濃度５５〜６９質量％、温度３５〜４３℃の範囲にあるジメチルアセトアミド水溶液中に吐出され、凝固糸となる。
（３）得られる凝固糸の引き取り張力を６０〜１５０ｍｇ／フィラメントの範囲内に制御する。
【請求項２】
前記アクリロニトリル系重合体が、１〜４質量％のアクリルアミド単位を含有する請求項１記載の炭素繊維前駆繊維束の製造方法。
【請求項３】
前記紡糸口金として、原液吐出口直径Ｄが３５〜６５μｍである紡糸口金を用いる請求項１または２記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項４】
前記紡糸口金として、原液吐出口直径Ｄと原液吐出口に対して垂直に設けられた原液導入経路の長さＬとの比Ｌ／Ｄが、２．０〜３．０である紡糸口金を用いる請求項１〜３のいずれか１項記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項５】
前記紡糸工程で得られた糸条を、その後の工程で８．５〜１４倍延伸する請求項１〜４のいずれか１項記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１】
以下の（１）〜（３）の条件を満足する紡糸工程を有する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
（１）紡糸原液は、アクリロニトリル系重合体を濃度１９〜２５質量％の範囲でジメチルアセトアミドに溶解した溶液であり、前記アクリロニトリル系重合体は、９５質量％以上のアクリロニトリル単位を含有し、極限粘度〔η〕が１．５〜２．５の範囲にある。
（２）紡糸口金を介して、紡糸原液は濃度５５〜６９質量％、温度３５〜４３℃の範囲にあるジメチルアセトアミド水溶液中に吐出され、凝固糸となる。
（３）得られる凝固糸の引き取り張力を６０〜１５０ｍｇ／フィラメントの範囲内に制御する。
【請求項２】
前記アクリロニトリル系重合体が、１〜４質量％のアクリルアミド単位を含有する請求項１記載の炭素繊維前駆繊維束の製造方法。
【請求項３】
前記紡糸口金として、原液吐出口直径Ｄが３５〜６５μｍである紡糸口金を用いる請求項１または２記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項４】
前記紡糸口金として、原液吐出口直径Ｄと原液吐出口に対して垂直に設けられた原液導入経路の長さＬとの比Ｌ／Ｄが、２．０〜３．０である紡糸口金を用いる請求項１〜３のいずれか１項記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項５】
前記紡糸工程で得られた糸条を、その後の工程で８．５〜１４倍延伸する請求項１〜４のいずれか１項記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２８０６３２（Ｐ２００８−２８０６３２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２４３９７（Ｐ２００７−１２４３９７）
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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