炭素繊維強化シート状成形材料及びその製造方法
【課題】 成形品において電着塗装が可能であるとともに、表面が平滑で塗装適性にも優れ、安定してクラスＡ−表面を実現することが可能な炭素繊維強化シート状成形材料、及び、煩雑な操作及び高コストを必要とせずとも、該成形材料を安定的に低不良率で生産できる製造方法を提供する。
【解決手段】 不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、充填材（ｅ）、導電性カーボンブラック（ｆ）及び幅広炭素繊維束（ｇ）を必須成分として含む炭素繊維強化シート状成形材料であって、 上記炭素繊維強化シート状成形材料は、（ａ）〜（ｃ）の総量１００質量％に対して、熱可塑性ポリマー（ｃ）が１０〜３０質量％であり、ポリイソシアネート（ｄ）が０．３〜５質量％であり、導電性カーボンブラック（ｆ）が１〜１２質量％であり、（ａ）〜（ｇ）の総量１００質量％に対して、幅広炭素繊維束（ｇ）が１０〜３５質量％である炭素繊維強化シート状成形材料である。
【解決手段】 不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、充填材（ｅ）、導電性カーボンブラック（ｆ）及び幅広炭素繊維束（ｇ）を必須成分として含む炭素繊維強化シート状成形材料であって、 上記炭素繊維強化シート状成形材料は、（ａ）〜（ｃ）の総量１００質量％に対して、熱可塑性ポリマー（ｃ）が１０〜３０質量％であり、ポリイソシアネート（ｄ）が０．３〜５質量％であり、導電性カーボンブラック（ｆ）が１〜１２質量％であり、（ａ）〜（ｇ）の総量１００質量％に対して、幅広炭素繊維束（ｇ）が１０〜３５質量％である炭素繊維強化シート状成形材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化シート状成形材料及びその製造方法に関する。より詳しくは、住宅設備や自動車、電気等の分野で、特に自動車外板用途に有用な電着塗装可能な成形品を与える炭素繊維強化シート状成形材料、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シート状成形材料（Sheet Molding Compound；以下、「ＳＭＣ」ともいう。）は、熱硬化性樹脂及び充填材を配合した樹脂組成物（マトリックス）をガラス繊維等の強化繊維に含浸させ、シート状にしたものであり、その成形品が呈する優れた外観や機械的特性、耐水性、耐食性等により、住宅設備や自動車、電気等の分野に広く利用されている。中でも、不飽和ポリエステル樹脂を用いたＳＭＣが、自動車外板用プラスチック素材として特に注目されており、例えば、フード、ルーフ、トランクリッド等の大型外板部品等に有効に利用されるに至っている。このような自動車外板に用いられるＳＭＣには、従来、高面品質が要求されているが、軽量化及び高剛性化の要求が高まるにつれ、ガラス繊維に代えて炭素繊維を強化繊維として使用したＳＭＣが開発され、用いられるようになってきた。
【０００３】
ここで自動車外板においては、その表面が高品質で塗装時に欠陥を生じないことが重要であり、ＳＭＣからなる成形品においても、基材表面が樹脂で均一に覆われて繊維の露出がなく、極めて平滑な状態（一般に「クラスＡ」と呼ばれる状態）であれば、塗装を施した後に、自動車外板に相応しい高品質な外観を得ることができる。ガラス繊維を用いたＳＭＣでは、長年による多くの研究により、クラスＡが実現されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。なお、これらの文献の一部には、強化繊維として炭素繊維を記載しているものもあるが、ガラス繊維が主体であり、炭素繊維に関する具体的な記載がないうえ、実施例では全てガラス繊維を使用したものとなっている。しかしながら、炭素繊維を用いたＳＭＣでは、ガラス繊維を使用した場合と全く同じようには改善されず、ガラス繊維を汎用の炭素繊維に置き換えるだけでは、クラスＡを実現することはできなかった。これは、以下の原因によるものと考えられる。
【０００４】
すなわち、炭素繊維のフィラメント径が、一般的なガラス繊維１３μｍ程度に対して、約７μｍと細く、フィラメントが均一分散し濡れが充分であれば、フィラメント径の細い炭素繊維の方がより平滑な表面を得られるものと考えられる。しかしながら、両繊維の分散時の集束単位に関し、ガラス繊維が、通常２００〜４００本程度のフィラメントを集束させたストランドを合糸したロービングを使用し、ＳＭＣ製造時にロービングカッターで例えば２５ｍｍに切断しながら供給する際にストランド単位で分散するのに対し、炭素繊維は、集束単位となるトウの構成本数が３０００本、６０００本、１２０００本、２４０００本等と多く、コスト面から１２０００本以上のものが多く用いられる。また、ＳＭＣ製造時にロービングカッターで例えば２５ｍｍに切断しながら供給する際に、ほぼトウ単位で分散するため、ガラス繊維よりも炭素繊維の方が、ＳＭＣ製造時の繊維束の分散状態が悪くなる。また、ガラス繊維は、シラン表面処理やモノマーへの溶解性に優れた収束剤の使用等により、不飽和ポリエステル樹脂含浸時に繊維がフィラメント単位まで容易に濡れることによってＳＭＣ含浸工程において容易に開繊するのに対し、炭素繊維は、不飽和ポリエステル樹脂に対する濡れが悪く、含浸工程で開繊による分散状態の改善を期待できない。
【０００５】
これらの課題に対し、炭素繊維からなる不織布を表面近傍に配置した炭素繊維強化シート状成形材料や、トウ幅を拡げた炭素繊維を用いた炭素繊維強化シート状成形材料が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。しかしながら、不織布を表面近傍に配置する方法では、シート状成形材料製造時又はその成形時に不織布を表面に配する必要があり、また複雑な形状を成形する際に、所望する表面に不織布が必ずしも配置できず、製品形状に制約を生じることがあり、これらの点で工夫の余地があった。また、トウ幅を拡げた炭素繊維を用いる方法は、炭素繊維の分散には有利であるが、幅を拡げた炭素繊維は樹脂に接する表面は濡れるものの、樹脂のウェットスルー性が充分ではなく、多くの充填材と熱可塑性樹脂とを含み、含浸時のマトリックス樹脂液粘度が１００００〜５００００ｍＰａ・ｓとなるガラスクラスＡ−ＳＭＣに用いられる一般的なマトリックス樹脂液では含浸が困難であることから、これらの点でも改善の余地があった。
【０００６】
また炭素繊維として、細い収束単位に分繊されたチョップドカーボンファイバーを使用した熱硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。この技術では、モノマーへの溶解性を有する収束剤にて収束され、細い収束単位に分繊されたチョップドカーボンファイバーと、不飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性樹脂及び無機充填材とを用いた場合に、含浸時の収束単位が細く濡れが良好であり、かつ細分散することにより、炭素繊維が均一に分散し良好な外観を得ることが可能となっている。しかしながら、この方法は、まず炭素繊維を分繊しなければならないために非常に煩雑な操作及び高コストを必要とし、また、炭素繊維を分繊する際に繊維の毛羽立ちや切れを生じることから、クラスＡの成形品を与える成形材料をより安定的に低不良率で生産できるようにするための工夫の余地があった。
【０００７】
またポリイソシアネート、炭素繊維及び不飽和ポリエステル樹脂を配合する樹脂含浸シートの製造方法が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。この技術は、狭い金型内でも炭素繊維を良好に分散でき、成形品の強度を安定的に高めることができるという点で非常に有用なものであるが、更に表面平滑性を向上させ、自動車外板用途等において、より高品質な塗装を施すことを可能とするための工夫の余地があった。
更に不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物と炭素繊維とを使用してなるＳＭＣが開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。しかしながら、樹脂のウェットスルー性が充分ではないために、より高度の表面平滑性を実現できるようにするための工夫の余地があった。
【０００８】
一方、被塗装物たる基材表面に樹脂塗膜を形成する手法としては、一般的なスプレー塗装法や、霧状や粉末状の塗料を静電気力で基材に付着させる静電塗装法や、電着塗料の浴中に被塗装物を浸漬し、これに直接電流を通じて塗料成分（電着性樹脂）を被塗装物の表面に析出させる電着塗装法が知られている。一般に電着塗装法は、均一な塗膜形成が可能でピンホール等の膜欠陥を殆ど生じないことが利点とされており、ＳＭＣからなる成形品への塗装においては、成形品表面のポロシティーやクラックを起点とした塗膜のピンホールが度々生じ、その対策として、電着塗装法は非常に有効であると考えられる。
しかしながら、ＳＭＣに樹脂塗膜を形成する場合、ガラス繊維を用いたＳＭＣは導電性に乏しく、電着塗料が付着しないため、電着塗装法は採用されてこなかった（例えば、特許文献１１〜１２参照。）。なお、ＳＭＣに導電性塗料を密着させたものを鋼板製部材に組み付けた後、鋼板面に電着塗装する手法が開示されているが（例えば、特許文献１３〜１５参照）、ＳＭＣ自体に電着塗装する手法は開示されていない。
【０００９】
またカーボン繊維からなる基材に、エポキシ樹脂系又はアクリル樹脂系接着剤を含浸させてなる導電性接着シート（例えば、特許文献１６参照。）や、被塗装物に貼着された補強用プリプレグシート及びその周辺部に電気良導体が添加された導電性樹脂シートを接着剤によって貼着した後、電着塗装を施す電着塗装法（例えば、特許文献１７参照。）が開示されている。しかしながら、このいずれも、昨今のＳＭＣに強く要望されるクラスＡ程度の表面平滑性を奏することができないため、電着塗装を可能としながらもクラスＡ−表面を達成することができるシート状成形材料が切望されていた。
【特許文献１】特表２００５−５０８４０５号公報
【特許文献２】特開平１−３１５４５８号公報
【特許文献３】特開平５−２２２２８１号公報
【特許文献４】特開平５−１４０４３４号公報
【特許文献５】特開平６−１０７９３７号公報
【特許文献６】特開平１１−２２８８００号公報
【特許文献７】特開２００１−３４８４４０号公報
【特許文献８】米国特許第６７４３８３２号明細書
【特許文献９】特開２００６−１０３１９３号公報
【特許文献１０】特開２００４−３５７１４号公報
【特許文献１１】米国特許第６８１４８９１号明細書
【特許文献１２】米国特許第６００１９１９号明細書
【特許文献１３】特許第２８７６６５４号公報
【特許文献１４】特許第２８９７３２２号公報
【特許文献１５】特許第２９５９０５８号公報
【特許文献１６】特開昭５９−１５５０３７号公報
【特許文献１７】特開昭６１−２９１９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、成形品において電着塗装が可能であるとともに、表面が平滑で塗装適性にも優れ、安定してクラスＡ−表面を実現することが可能な炭素繊維強化シート状成形材料、及び、煩雑な操作及び高コストを必要とせずとも、該成形材料を安定的に低不良率で生産できる製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、シート状成形材料について種々検討したところ、不飽和ポリエステル、ビニル単量体、熱可塑性ポリマー及び充填材を含む樹脂組成物をガラス繊維に含浸させると、硬化時の収縮率が非常に小さいこと等に起因して、高度の表面平滑性を実現することができることにまず着目した。しかし、軽量化及び高剛性化のニーズを受けてガラス繊維に代えて炭素繊維を用いた場合には、樹脂組成物を炭素繊維に充分に含浸させることができないことに着目し、樹脂組成物にポリイソシアネートを添加するとともに、炭素繊維として繊維束の幅が拡がった状態のもの（幅広炭素繊維束）を使用すると、樹脂組成物が炭素繊維に含浸し易くなり、成形時に炭素繊維が均一に分繊するため、得られる成形品においてフィラメントが均一に分散した状態となり、クラスＡの高平滑な表面を実現することが可能となることを見いだした。そして、樹脂組成物に更に導電性カーボンブラックを特定量添加することによって、クラスＡの高平滑な表面を実現するという作用効果を発揮しつつも、導電性が付与されるために電着塗装が可能となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、これらの原料を使用することによって、煩雑な操作や高コストを伴う炭素繊維の分繊操作を行わなくても、電着塗装を施すことができ、かつクラスＡ−表面を有する成形品を与え得る炭素繊維強化シート状成形材料を安定的かつ低不良率で製造することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち本発明は、不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、充填材（ｅ）、導電性カーボンブラック（ｆ）及び幅広炭素繊維束（ｇ）を必須成分として含む炭素繊維強化シート状成形材料であって、上記炭素繊維強化シート状成形材料は、（ａ）〜（ｃ）の総量１００質量％に対して、熱可塑性ポリマー（ｃ）が１０〜３０質量％であり、ポリイソシアネート（ｄ）が０．３〜５質量％であり、導電性カーボンブラック（ｆ）が１〜１２質量％であり、（ａ）〜（ｇ）の総量１００質量％に対して、幅広炭素繊維束（ｇ）が１０〜３５質量％である炭素繊維強化シート状成形材料である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の炭素繊維強化シート状成形材料は、不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、充填材（ｅ）、導電性カーボンブラック（ｆ）及び幅広炭素繊維束（ｇ）を必須成分として含むものであり、幅広炭素繊維束（ｇ）が、（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物中に分散した状態を呈するものである。なお、これら各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物の各成分について、まず説明する。
【００１４】
上記不飽和ポリエステル（ａ）としては、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と２価のグリコールとの縮合により合成されるものであることが好適である。なお、不飽和ポリエステルの合成には、これら２成分の他、飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸や、ジカルボン酸と反応するジシクロペンタジエン等も併用することができ、また、各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００１５】
上記α、β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらジカルボン酸の無水物等が挙げられ、また、これらと併用可能なジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルコン酸、フタル酸無水物、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸等が挙げられる。
【００１６】
上記２価のグリコールとしては、例えば、アルカンジオール、オキサアルカンジオール、ビスフェノールＡにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加したジオール等が挙げられ、また、これら２価のグリコールに加え、モノオール（１価のアルコール）や３価のトリオールを併用することもできる。
上記アルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
上記オキサアルカンジオールとしては、例えば、ジオキシエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール等が挙げられる。
上記２価のグリコールと併用可能な１価又は３価のアルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、オレイルアルコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１７】
上記不飽和ポリエステル（ａ）としてはまた、数平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは、８００〜４０００である。
また上記不飽和ポリエステル（ａ）の酸価は、１０〜６０であることが好ましく、より好ましくは、２０〜４０である。
上記不飽和ポリエステル（ａ）の合成は、加熱下で実施されることが好ましく、また、副生する水を除去しながら反応を進めることが好適である。
【００１８】
上記不飽和ポリエステル（ａ）の配合量は、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）の総量１００質量％に対して、２０〜４０質量％であることが好適であり、これにより、樹脂組成物の低収縮化と良好な機械的特性を得ることができ、更に高度な高面品質性を実現することが可能となる。より好ましい下限値は２３質量％であり、また、上限値は３８質量％である。
【００１９】
上記ビニル単量体（ｂ）としては、モノビニル単量体を用いることが好ましく、例えば、スチレン、p−クロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系モノビニル単量体；アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル等のアクリル系モノビニル単量体等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
【００２０】
上記ビニル単量体（ｂ）の配合量は、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）の総量１００質量％に対して、３０〜７０質量％であることが好適であり、これにより、樹脂組成物の粘度を含浸に適したものとすることができ、不飽和ポリエステルの架橋剤として硬化物の良好な機械的特性を得ることができ、更により高度な高面品質性を実現することが可能となる。より好ましい下限値は４０質量％であり、また、上限値は５５質量％である。
【００２１】
上記熱可塑性ポリマー（ｃ）としては、通常、不飽和ポリエステルの低収縮化剤として使用されている熱可塑性ポリマーを用いることが好ましく、例えば、ポリブタジエン又はその水素添加体、 ポリイソプレン又はその水素添加体、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加体、ポリスチレン、スチレン／酢酸ビニルブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート等の他、飽和ポリエステル（分子量３０００〜１０００００）やポリエーテル等が好適である。中でも、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加体やポリ酢酸ビニルがより好ましい。
【００２２】
上記芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体としては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体と、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体とを、通常の重合方法によりブロック共重合させて合成されたものであることが好ましく、このようなブロック共重合体として、具体的には、例えば、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等が好適である。
上記芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体においては、芳香族系ビニル単量体と共役ジエン単量体とのモル比が５０：５０〜５：９５であることが好ましく、より好ましくは、３０：７０〜１０：９０である。
また上記芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体の数平均分子量は、１００００〜５０００００であることが好適であり、より好ましくは、３００００〜２０００００である。
【００２３】
上記熱可塑性ポリマー（ｃ）としてはまた、上記共重合体をカルボキシ変性したものであってもよい。カルボキシル基が導入された共重合体は、不飽和ポリエステル（ａ）との相溶性が向上するうえ、シート状成形材料を調整する際に酸化マグネシウムの作用により該材料の増粘性を向上させることもできる。
【００２４】
上記熱可塑性ポリマー（ｃ）の配合量は、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）の総量１００質量％に対して、１０〜３０質量％であることが適切である。１０質量％未満であると、樹脂組成物（上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物）を低収縮化することができず、高平滑性を実現することができないおそれがあり、３０質量％を超えると、熱間での成形品強度が充分とはならず、脱型時にクラックが発生するおそれがある。好ましい下限値としては１１質量％であり、より好ましくは１２質量％である。また、好ましい上限値としては２７質量％であり、より好ましくは２４質量％である。
【００２５】
上記ポリイソシアネート（ｄ）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネートや、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールの末端水酸基とジイソシアネートとを反応させたイソシアネートプレポリマー等の他、これらのポリイソシアネート化合物とモノイソシアネート化合物との混合物等が好適である。
【００２６】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水素添加４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリエンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。
なお、これらのポリイソシアネート化合物のアロファネート体、ビュレット体、トリマー体等を使用することもできる。
上記モノイソシアネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネート、イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
上記ポリイソシアネート（ｄ）の配合量は、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）の総量１００質量％に対して、０．３〜５質量％であることが適切である。０．３質量％未満であると、樹脂組成物が炭素繊維中に充分に含浸することができず、フクレが発生するおそれがあり、５質量％を超えると、成形材料がゲル化し、発泡して平滑性が著しく失われるおそれがある。好ましい下限値は０．４質量％、より好ましくは０．５質量％である。また、好ましい上限値は４質量％、より好ましくは２質量％である。
【００２８】
上記充填材（ｅ）としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ、クレー、ガラス粉、黒鉛粉等が好ましく、中でも、炭酸カルシウムが好適である。
上記充填材（ｅ）の配合量は、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）の総量１００質量％に対して、１００〜２５０質量％であることが好適である。１００質量％未満であると、より高度な平滑性を達成することができないおそれがあり、２５０質量％を超えると、上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物の粘度が高くなるため、樹脂組成物を炭素繊維に充分に含浸させることができず、フクレが発生するおそれがある。成形品においてクラスＡ−表面を達成するためにより好ましい下限値は１１０質量％、更に好ましくは１３０質量％であり、また、より好ましい上限値は２４０質量％、更に好ましくは２１０質量％である。
【００２９】
上記導電性カーボンブラック（ｆ）としては、例えば、アセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）及び１５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラック又はチャンネルブラック等が挙げられる。
上記アセチレンブラックの具体例としては、電化アセチレンブラック（電気化学社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が挙げられる。
上記コンダクティブファーネスブラックの具体例としては、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＣ（キャボット社製）等が挙げられる。
上記スーパーコンダクティブファーネスブラックの具体例としては、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＳＣ（キャボット社製）等が挙げられる。
上記エクストラコンダクティブファーネスブラックの具体例としては、旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が挙げられる。
上記コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、上記ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いることもできる。
【００３０】
上記導電性カーボンブラック（ｆ）としてはまた、窒素比表面積（ｍ２／ｇ）とＤＢＰ吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）と揮発分（％）とにより、下記式（２）；
導電性指標＝（窒素比表面積×ＤＢＰ吸油量）１／２／（１＋揮発分） （２）
で求められる導電性指標が６０以上であるものが好適である。導電性指標が６０未満であると、より高い効果を得るためには高充填となって上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物の流動性や機械的特性を更に充分に向上させることができないおそれがある。好ましい下限値としては７０であり、更に好ましくは８０であるが、粒径や粒状が樹脂組成物へ混合可能なものであれば、その値がより大きいものの方が好適である。
ここで、窒素比表面積（ｍ２／ｇ）とは、低温窒素吸着法による比表面積であり、ＤＢＰ吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）とは、アブソープトメーターを使用し、カーボンブラックにＤＢＰを添加したときの最大トルクの７０％から求められた１００ｇ当たりＤＢＰ吸油量であり、揮発分（％）とは、カーボンブラックを９５０℃で、７分間加熱した時の減量パーセントである。
【００３１】
上記導電性カーボンブラック（ｆ）は、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）の総量１００質量％に対して、１〜１２質量％であることが適切である。１質量％未満であると、導電性を樹脂組成物に付与できないために、電着塗装を行った場合には塗料がまだら模様となり、塗料を均一に塗布できないおそれがあり、１２質量％を超えると、上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物の流動性や機械的特性が充分なものとはならないおそれがある。好ましい下限値としては２質量％であり、より好ましくは３質量％である。また、好ましい上限値としては１１質量％であり、より好ましくは１０質量％である。
【００３２】
上記導電性カーボンブラック（ｆ）の配合量はまた、ＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレートアブソープトメーターによる値、単位：ｃｍ３／１００ｇ）を考慮して調節することが好適であり、例えば、ＤＢＰ吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）に導電性カーボンブラックの（ａ）〜（ｃ）の総量１００質量％に対する配合量（質量％）を乗じた値（ＤＢＰ吸油量×導電性カーボンブラック配合量）が５００〜２０００となるように調節することが好ましい。より好ましくは、６００〜１７５０であり、更に好ましくは、７００〜１５００である。
具体的には、例えば、バルカンＸＣ−７２（商品名、キャボット社製）を使用する場合、該製品のＤＢＰ吸油量を「１７８」とすると、その配合量は、２．８〜１１．２質量％であることが好適である。より好ましくは、３．４〜９．８質量％であり、更に好ましくは、３．９〜８．４質量％である。
また例えば、ケッチェンブラックＥＣ（商品名、ケッチェンブラックインターナショナル社製）を使用する場合、該製品のＤＢＰ吸油量を「３５０」とすると、その配合量は、１．４〜５．７質量％であることが好適である。より好ましくは、１．７〜５質量％であり、更に好ましくは、２〜４．３質量％である。
なお、これらのＤＢＰ吸油量の数値は、「実用プラスチック辞典」（初版第２刷、株式会社産業調査会辞典出版センター発行、１９９３年８月１日、ｐ．６８９の表６−２−３）を参照したものである。
【００３３】
上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物にはまた、必要に応じ、硬化触媒や硬化調節剤、内部離型剤、増粘剤、反応触媒、フィラー分散剤等の添加剤を配合することができる。なお、これら添加剤は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記硬化触媒としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシオクトエート等パーオキシエステル類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられ、その使用量としては、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）の総量１００質量％に対し、０．５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．７〜３質量％である。
【００３４】
上記硬化調整剤としては、例えば、パラベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
上記内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸や、それらの亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との非アルカリ金属塩（いわゆる金属セッケン）の他、シリコン系、フッソ系、パラフィンワックス系等の化合物等が挙げられ、その使用量としては、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）の総量１００質量％に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜７質量％である。
【００３５】
上記増粘剤としては、例えば、マグネシウム、カルシウム等の酸化物又は水酸化物等が挙げられ、その使用量としては、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）の総量１００質量％に対し、０．５〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．５〜２質量％である。
【００３６】
上記反応触媒としては、例えば、ウレタン化触媒が挙げられ、具体的には、トリエチルアミン等の３級アミンや、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機酸塩等の有機金属化合物を使用することができる。
【００３７】
上記炭素繊維強化シート状成形材料は更に、幅広炭素繊維束（ｇ）を含むものであるが、幅広炭素繊維束（ｇ）とは、繊維束の幅が拡がった炭素繊維束を意味する。強化繊維としてこのような炭素繊維を用いることにより、軽量化及び高剛性化のニーズに適応できるとともに、樹脂組成物が炭素繊維中に充分に含浸でき、成形時に該炭素繊維束が均一に分繊するため、得られる成形品においてフィラメントが均一に分散した状態となり、高平滑な表面を実現することが可能となる。
【００３８】
上記幅広炭素繊維束（ｇ）の好適な形態としては、例えば、トウ幅Ｘ（ｍｍ）と、これを構成するフィラメント収束本数Ａとが、下記式（１）；
０．９１≦（Ｘ／Ａ）×１０００ （１）
を満たすものであることが好適である。なお、トウ幅Ｘとは、最大幅を意味する。
上記式（１）で得られる値が０．９１未満であると、炭素繊維中に上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物をに充分に含浸させることができず、得られる成形品において充分な平滑性を実現することができないおそれがある。より好ましい下限値は、１．２である。また、上記式（１）の上限値は、２．３であることが好適である。２．３を超えると、開繊したトウの状態が充分に安定しないため、シーティング時に繊維が引き出せずに生産することさえもできないおそれがある。より好ましい上限値は、２である。
【００３９】
上記幅広炭素繊維束（ｇ）はまた、チョップ状のものであることが好ましく、中でも、１０〜５０ｍｍ長に切断されたものであることが好適である。この範囲内に設定することによって、樹脂組成物中に炭素繊維束が更に安定的に均一に分散することができ、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましい下限値は２０ｍｍ、より好ましい上限値は３０ｍｍである。
【００４０】
上記幅広炭素繊維束（ｇ）を得る方法としては、炭素繊維を、繊維束が均一に開繊し充分な幅を得られるように開繊する手法であればよく、例えば、特許第３０６４０１９号に記載のマルチフィラメント開繊シートの製造方法やその製造装置等により製造したものを用いることができる。
【００４１】
上記幅広炭素繊維束（ｇ）の配合量は、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、充填材（ｅ）、導電性カーボンブラック（ｆ）及び幅広炭素繊維束（ｇ）の総量１００質量％に対して、１０〜３５質量％であることが適切である。１０質量％未満であると、充分な強度を付与することができず、脱型時にクラックが発生するおそれがあり、３５質量％を超えると、樹脂組成物を炭素繊維に充分に含浸させることができず、フクレが発生するおそれがある。好ましい下限値としては１２質量％であり、より好ましくは１５質量％である。また、好ましい上限値としては３３質量％であり、より好ましくは３０質量％である。
【００４２】
上記炭素繊維強化シート状成形材料としては、上述した（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物を上記幅広炭素繊維束（ｇ）へ含浸させることにより得ることが好適であるが、この際の樹脂組成物の粘度が１５０００〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。すなわち、上記幅広炭素繊維束（ｇ）への含浸時の上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物の粘度が１５０００〜５００００ｍＰａ・ｓである形態もまた、本発明の好適な形態の一つである。
これにより、樹脂組成物をより充分に含浸させることができるとともに、炭素繊維が樹脂組成物中により安定的に分散されるため、本発明の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。なお、上記樹脂組成物の粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ未満であると、樹脂組成物含浸時の樹脂圧力をより高めることができず、また、５００００ｍＰａ・ｓを超えると、樹脂粘度が高くなるため、いずれの場合も更に充分な含浸性を発揮させることができないおそれがある。より好ましい下限値は１８０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましい上限値は４８０００ｍＰａ・ｓである。
なお、上記粘度とは、３０℃における粘度であることが好適である。
【００４３】
上記炭素繊維強化シート状成形材料としてはまた、シート厚さが０．３〜１ｍｍであることが好適である。０．３ｍｍ未満であると、ＳＭＣ方式では樹脂組成物を炭素繊維に更に充分に含浸できないおそれがあり、１ｍｍを超えると、より充分な含浸がなされずにフクレが発生するおそれがある。より好ましい下限値は０．４ｍｍであり、より好ましい上限値は０．９ｍｍである。
なお、上記シート厚さとしては、例えば、理論密度（ｇ／ｍｍ３）と単位面積あたりの質量（ｇ／ｍｍ２）とから、理論上のシート厚さとして求めることができる。
【００４４】
本発明はまた、炭素繊維強化シート状成形材料を製造する方法であって、上記製造方法は、不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、充填材（ｅ）及び導電性カーボンブラック（ｆ）を混合する工程と、上記工程により得られる混合物を幅広炭素繊維束（ｇ）に含浸する工程とを含むことを特徴とする炭素繊維強化シート状成形材料の製造方法でもある。なお、各成分等については上述したとおりである。
【００４５】
上記製造方法において、（ａ）〜（ｆ）を混合する工程としては特に限定されないが、上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物の含浸時の粘度が上述した好適な範囲内となるように、（ａ）〜（ｃ）、（ｅ）及び（ｆ）並びに必要に応じ各種添加剤を予め混合した後に、ポリイソシアネート（ｄ）及び必要に応じて増粘剤を添加して充分に混合することが好適である。
なお、ポリイソシアネート（ｄ）を加えた後の混合時間は、上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物の含浸時の粘度が上述した好適な範囲内となるように設定することが好ましく、例えば、５分以内とすることが好適である。
【００４６】
上記混合工程により得られる混合物（樹脂組成物）を幅広炭素繊維束（ｇ）に含浸する工程としては、通常使用されるＳＭＣ含浸機を用いて行うことが好ましい。ＳＭＣ含浸機としては、例えば、月島機械社製ＳＭＣ含浸機が挙げられる。
なお、上記含浸工程後に熟成工程を行うことが好適であり、熟成温度は２０〜６０℃、熟成時間は４〜１２０時間とすることが好ましい。より好ましくは、熟成温度は３０〜４５℃、熟成時間は１２〜６０時間である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の炭素繊維強化シート状成形材料は、上述の構成よりなり、成形品において電着塗装が可能であるとともに、表面が平滑で塗装適性にも優れ、安定してクラスＡ−表面を実現することが可能なものであり、住宅設備や自動車、電気等の分野で、特に自動車外板用途に好適な高面品質かつ軽量な成形品を与えることができるものである。また、本発明の炭素繊維強化シート状成形材料の製造方法は、煩雑な操作及び高コストを必要とせずとも、該成形材料を安定的に低不良率で生産できる製造方法であり、工業的に有用な手法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
製造例１（不飽和ポリエステル）
不飽和ポリエステル（Ａ）は以下の方法により調整した。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸９８０ｇ、プロピレングリコール７６０ｇを仕込んだ。次に上記内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２００℃の温度範囲で８時間反応させ、不飽和ポリエステル（Ａ）を得た。この不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価は２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
製造例２（ビニルエステル）
ビニルエステル（Ａ）は以下の方法により調製した。
温度計、空気導入管、還流管及び攪拌装置を備えたフラスコを反応器とし、ハイドロキノン（以下、「ＨＱ」と略記する。）０．１ｇ、トリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と略記する。）２．０ｇの存在下、エポキシ樹脂（商品名「エポミックＲ−１４０」、三井化学社製、エポキシ当量１８７）７４８ｇに、メタクリル酸（三菱ガス化学社製）３４４ｇを添加し、１１０〜１２０℃でエポキシ基を完全に反応させ、ビニルエステル(Ａ)を得た。
【００５１】
製造例３（幅広炭素繊維束）
炭素繊維（商品名「ＨＴＡ−Ｓ１２Ｋ−Ｅ３０」、東邦テナックス製、フィラメント数１２０００本）を、通常のエア開織をすることにより、上記一般式（１）で求められる値が１．６７の幅広炭素繊維束を得た。
【００５２】
製造例４（幅広炭素繊維束）
炭素繊維（商品名「ＨＴＡ−Ｓ２４Ｋ−Ｅ３０」、東邦テナックス製、フィラメント数２４０００本）を使用した他は、製造例３と同様にして、上記一般式（１）で求められる値が１．３３の幅広炭素繊維束を得た。
【００５３】
実施例１〜１２、比較例１〜８、参考例１〜５
表１〜４に示す組成で、熱硬化性ポリマー、ビニル単量体、熱可塑性ポリマー、充填材、導電性カーボンブラック、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）、硬化触媒（有機過酸化物）及びフィラー分散剤を充分に均一に混合した。こうして得られるペーストにポリイソシアネートを加えて１分撹拌し、増粘剤（酸化マグネシウム）を加えて２分撹拌後、直ちにＳＭＣ含浸機（月島機械社製）に供給し、２５ｍｍチョップの強化繊維を添加した後、充分に含浸させた。この際、ブルックフィールドアナログ粘度計ＬＶＴ型（ブルックフィールド社製）を用いて３０℃での粘度を測定した（含浸時の樹脂組成物の粘度）。その後、４８時間熟成させて、シート状成形材料を得た後、下記方法により各種物性等を評価した。結果を表１〜４に示す。
【００５４】
なお、表の記載に関し、下記点については、以下のとおりである。
熱硬化性ポリマー：製造例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ）、又は、製造例２で得られたビニルエステル（Ａ）
ポリ酢酸ビニル：商品名「ＶＩＮＡＰＡＳ Ｃ５０１」、ＷＡＣＫＥＲ ＰＯＬＹＭＥＲＳＹＳＴＥＭＳ社製
スチレンブタジエンブロック共重合体：商品名「ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１３００Ｘ」、シェルオイルカンパニー社製
ポリイソシアネート：商品名「ピュアＭＤＩ コスモネートＰＨ」、三井化学ポリウレタン社製
導電性カーボンブラック：商品名「バルカンＸＣ７２Ｒ」、キャボットスペシャリティーケミカルズインク社製
有機過酸化物：商品名「パーブチルＩ」、日本油脂社製
フィラー分散剤：商品名「ＢＹＫ−Ｗ９９６」、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂｈ社製
幅広炭素繊維束：実施例１０では製造例４で得られた幅広炭素繊維束を使用し、それ以外の例では製造例３で得られた幅広炭素繊維束を使用
ガラス繊維：商品名「ＲＳ４８０ ＰＧ−５５１」、日東紡社製
炭酸カルシウム：商品名「ＮＳ♯１００」、日東粉化工業社製
＊１：（ａ）〜（ｃ）の総量１００質量％に対する各質量％
＊２：（ａ）〜（ｇ）又は（ｇ’）の総量１００質量％に対する各質量％
【００５５】
＜シート厚さ（ｍｍ）＞
理論密度及び単位面積あたりの質量により、理論上のシートの厚さ（ｍｍ）を算出した。
【００５６】
＜成形品の物性評価＞
（１）成形板フクレ（含浸性評価）
シート状成形材料を１５０ｍｍ角に切り出し、積層して３００ｍｍ角の平板成形用金型の中央に置き１４０℃、１０ＭＰａの条件で３分間加熱、加圧を行い３００ｍｍ角厚さ約３ｍｍの成形板を得た。この成形板について、目視にて、フクレの個数を数え、含浸性の評価とした。なお、本成形方法では、シート状成形材料に著しい含浸不良がある場合、成形品表面に直径数ｍｍから数十ｍｍの目視可能なフクレを生じる。これにより表面平滑性が損なわれると共に、含浸不良部では機械的特性が著しく損なわれることから、成形材料として不適である。
【００５７】
（２）成形板成形クラック（熱間強度評価）
上記（１）で得られた成形板について、目視にて、成形クラックの個数を数え、熱間強度の評価とした。なお、成形温度にてエジェクターピンを用いて成形板を取り出す際に、成形温度で充分な機械的特性が得られない成形板では、しばしばエジェクターピン周辺で成形クラックを生じ、成形材料として不適である。
【００５８】
（３）成形板うねり（平滑性評価）
上記（１）で得られた成形板について、測定器（ミツトヨ製、商品名「ＳＶ３０００ＣＮＣ」）を用いて、成形板表面の任意の位置で５０ｍｍ測定し、波形の最大値（凸部）と最小値（凹部）との差の絶対値を算出し、５μｍ以下を合格とした。
【００５９】
（４）電着塗料カバー率
プラスの電荷を持つ塗料粒子を含む液体中に、成形品を浸漬し、成形品と対極との間に通流電流を流し、成形品に塗料粒子を析出させた。なお、電着塗料については、自動車工場で量産使用されている通常のエポキシ系エマルジョンを使用し、塗装方法・塗装条件についても、量産ラインで、量産条件下で実施し、検証した。
この塗装方法で得られた、塗装物表面の塗膜析出面積：Ａを画像解析により測定し、下式により、電着塗料カバー率を算出した。
電着塗料カバー率＝〔Ａ／成形品表面積〕×１００（％）
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化シート状成形材料及びその製造方法に関する。より詳しくは、住宅設備や自動車、電気等の分野で、特に自動車外板用途に有用な電着塗装可能な成形品を与える炭素繊維強化シート状成形材料、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シート状成形材料（Sheet Molding Compound；以下、「ＳＭＣ」ともいう。）は、熱硬化性樹脂及び充填材を配合した樹脂組成物（マトリックス）をガラス繊維等の強化繊維に含浸させ、シート状にしたものであり、その成形品が呈する優れた外観や機械的特性、耐水性、耐食性等により、住宅設備や自動車、電気等の分野に広く利用されている。中でも、不飽和ポリエステル樹脂を用いたＳＭＣが、自動車外板用プラスチック素材として特に注目されており、例えば、フード、ルーフ、トランクリッド等の大型外板部品等に有効に利用されるに至っている。このような自動車外板に用いられるＳＭＣには、従来、高面品質が要求されているが、軽量化及び高剛性化の要求が高まるにつれ、ガラス繊維に代えて炭素繊維を強化繊維として使用したＳＭＣが開発され、用いられるようになってきた。
【０００３】
ここで自動車外板においては、その表面が高品質で塗装時に欠陥を生じないことが重要であり、ＳＭＣからなる成形品においても、基材表面が樹脂で均一に覆われて繊維の露出がなく、極めて平滑な状態（一般に「クラスＡ」と呼ばれる状態）であれば、塗装を施した後に、自動車外板に相応しい高品質な外観を得ることができる。ガラス繊維を用いたＳＭＣでは、長年による多くの研究により、クラスＡが実現されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。なお、これらの文献の一部には、強化繊維として炭素繊維を記載しているものもあるが、ガラス繊維が主体であり、炭素繊維に関する具体的な記載がないうえ、実施例では全てガラス繊維を使用したものとなっている。しかしながら、炭素繊維を用いたＳＭＣでは、ガラス繊維を使用した場合と全く同じようには改善されず、ガラス繊維を汎用の炭素繊維に置き換えるだけでは、クラスＡを実現することはできなかった。これは、以下の原因によるものと考えられる。
【０００４】
すなわち、炭素繊維のフィラメント径が、一般的なガラス繊維１３μｍ程度に対して、約７μｍと細く、フィラメントが均一分散し濡れが充分であれば、フィラメント径の細い炭素繊維の方がより平滑な表面を得られるものと考えられる。しかしながら、両繊維の分散時の集束単位に関し、ガラス繊維が、通常２００〜４００本程度のフィラメントを集束させたストランドを合糸したロービングを使用し、ＳＭＣ製造時にロービングカッターで例えば２５ｍｍに切断しながら供給する際にストランド単位で分散するのに対し、炭素繊維は、集束単位となるトウの構成本数が３０００本、６０００本、１２０００本、２４０００本等と多く、コスト面から１２０００本以上のものが多く用いられる。また、ＳＭＣ製造時にロービングカッターで例えば２５ｍｍに切断しながら供給する際に、ほぼトウ単位で分散するため、ガラス繊維よりも炭素繊維の方が、ＳＭＣ製造時の繊維束の分散状態が悪くなる。また、ガラス繊維は、シラン表面処理やモノマーへの溶解性に優れた収束剤の使用等により、不飽和ポリエステル樹脂含浸時に繊維がフィラメント単位まで容易に濡れることによってＳＭＣ含浸工程において容易に開繊するのに対し、炭素繊維は、不飽和ポリエステル樹脂に対する濡れが悪く、含浸工程で開繊による分散状態の改善を期待できない。
【０００５】
これらの課題に対し、炭素繊維からなる不織布を表面近傍に配置した炭素繊維強化シート状成形材料や、トウ幅を拡げた炭素繊維を用いた炭素繊維強化シート状成形材料が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。しかしながら、不織布を表面近傍に配置する方法では、シート状成形材料製造時又はその成形時に不織布を表面に配する必要があり、また複雑な形状を成形する際に、所望する表面に不織布が必ずしも配置できず、製品形状に制約を生じることがあり、これらの点で工夫の余地があった。また、トウ幅を拡げた炭素繊維を用いる方法は、炭素繊維の分散には有利であるが、幅を拡げた炭素繊維は樹脂に接する表面は濡れるものの、樹脂のウェットスルー性が充分ではなく、多くの充填材と熱可塑性樹脂とを含み、含浸時のマトリックス樹脂液粘度が１００００〜５００００ｍＰａ・ｓとなるガラスクラスＡ−ＳＭＣに用いられる一般的なマトリックス樹脂液では含浸が困難であることから、これらの点でも改善の余地があった。
【０００６】
また炭素繊維として、細い収束単位に分繊されたチョップドカーボンファイバーを使用した熱硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。この技術では、モノマーへの溶解性を有する収束剤にて収束され、細い収束単位に分繊されたチョップドカーボンファイバーと、不飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性樹脂及び無機充填材とを用いた場合に、含浸時の収束単位が細く濡れが良好であり、かつ細分散することにより、炭素繊維が均一に分散し良好な外観を得ることが可能となっている。しかしながら、この方法は、まず炭素繊維を分繊しなければならないために非常に煩雑な操作及び高コストを必要とし、また、炭素繊維を分繊する際に繊維の毛羽立ちや切れを生じることから、クラスＡの成形品を与える成形材料をより安定的に低不良率で生産できるようにするための工夫の余地があった。
【０００７】
またポリイソシアネート、炭素繊維及び不飽和ポリエステル樹脂を配合する樹脂含浸シートの製造方法が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。この技術は、狭い金型内でも炭素繊維を良好に分散でき、成形品の強度を安定的に高めることができるという点で非常に有用なものであるが、更に表面平滑性を向上させ、自動車外板用途等において、より高品質な塗装を施すことを可能とするための工夫の余地があった。
更に不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物と炭素繊維とを使用してなるＳＭＣが開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。しかしながら、樹脂のウェットスルー性が充分ではないために、より高度の表面平滑性を実現できるようにするための工夫の余地があった。
【０００８】
一方、被塗装物たる基材表面に樹脂塗膜を形成する手法としては、一般的なスプレー塗装法や、霧状や粉末状の塗料を静電気力で基材に付着させる静電塗装法や、電着塗料の浴中に被塗装物を浸漬し、これに直接電流を通じて塗料成分（電着性樹脂）を被塗装物の表面に析出させる電着塗装法が知られている。一般に電着塗装法は、均一な塗膜形成が可能でピンホール等の膜欠陥を殆ど生じないことが利点とされており、ＳＭＣからなる成形品への塗装においては、成形品表面のポロシティーやクラックを起点とした塗膜のピンホールが度々生じ、その対策として、電着塗装法は非常に有効であると考えられる。
しかしながら、ＳＭＣに樹脂塗膜を形成する場合、ガラス繊維を用いたＳＭＣは導電性に乏しく、電着塗料が付着しないため、電着塗装法は採用されてこなかった（例えば、特許文献１１〜１２参照。）。なお、ＳＭＣに導電性塗料を密着させたものを鋼板製部材に組み付けた後、鋼板面に電着塗装する手法が開示されているが（例えば、特許文献１３〜１５参照）、ＳＭＣ自体に電着塗装する手法は開示されていない。
【０００９】
またカーボン繊維からなる基材に、エポキシ樹脂系又はアクリル樹脂系接着剤を含浸させてなる導電性接着シート（例えば、特許文献１６参照。）や、被塗装物に貼着された補強用プリプレグシート及びその周辺部に電気良導体が添加された導電性樹脂シートを接着剤によって貼着した後、電着塗装を施す電着塗装法（例えば、特許文献１７参照。）が開示されている。しかしながら、このいずれも、昨今のＳＭＣに強く要望されるクラスＡ程度の表面平滑性を奏することができないため、電着塗装を可能としながらもクラスＡ−表面を達成することができるシート状成形材料が切望されていた。
【特許文献１】特表２００５−５０８４０５号公報
【特許文献２】特開平１−３１５４５８号公報
【特許文献３】特開平５−２２２２８１号公報
【特許文献４】特開平５−１４０４３４号公報
【特許文献５】特開平６−１０７９３７号公報
【特許文献６】特開平１１−２２８８００号公報
【特許文献７】特開２００１−３４８４４０号公報
【特許文献８】米国特許第６７４３８３２号明細書
【特許文献９】特開２００６−１０３１９３号公報
【特許文献１０】特開２００４−３５７１４号公報
【特許文献１１】米国特許第６８１４８９１号明細書
【特許文献１２】米国特許第６００１９１９号明細書
【特許文献１３】特許第２８７６６５４号公報
【特許文献１４】特許第２８９７３２２号公報
【特許文献１５】特許第２９５９０５８号公報
【特許文献１６】特開昭５９−１５５０３７号公報
【特許文献１７】特開昭６１−２９１９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、成形品において電着塗装が可能であるとともに、表面が平滑で塗装適性にも優れ、安定してクラスＡ−表面を実現することが可能な炭素繊維強化シート状成形材料、及び、煩雑な操作及び高コストを必要とせずとも、該成形材料を安定的に低不良率で生産できる製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、シート状成形材料について種々検討したところ、不飽和ポリエステル、ビニル単量体、熱可塑性ポリマー及び充填材を含む樹脂組成物をガラス繊維に含浸させると、硬化時の収縮率が非常に小さいこと等に起因して、高度の表面平滑性を実現することができることにまず着目した。しかし、軽量化及び高剛性化のニーズを受けてガラス繊維に代えて炭素繊維を用いた場合には、樹脂組成物を炭素繊維に充分に含浸させることができないことに着目し、樹脂組成物にポリイソシアネートを添加するとともに、炭素繊維として繊維束の幅が拡がった状態のもの（幅広炭素繊維束）を使用すると、樹脂組成物が炭素繊維に含浸し易くなり、成形時に炭素繊維が均一に分繊するため、得られる成形品においてフィラメントが均一に分散した状態となり、クラスＡの高平滑な表面を実現することが可能となることを見いだした。そして、樹脂組成物に更に導電性カーボンブラックを特定量添加することによって、クラスＡの高平滑な表面を実現するという作用効果を発揮しつつも、導電性が付与されるために電着塗装が可能となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、これらの原料を使用することによって、煩雑な操作や高コストを伴う炭素繊維の分繊操作を行わなくても、電着塗装を施すことができ、かつクラスＡ−表面を有する成形品を与え得る炭素繊維強化シート状成形材料を安定的かつ低不良率で製造することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち本発明は、不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、充填材（ｅ）、導電性カーボンブラック（ｆ）及び幅広炭素繊維束（ｇ）を必須成分として含む炭素繊維強化シート状成形材料であって、上記炭素繊維強化シート状成形材料は、（ａ）〜（ｃ）の総量１００質量％に対して、熱可塑性ポリマー（ｃ）が１０〜３０質量％であり、ポリイソシアネート（ｄ）が０．３〜５質量％であり、導電性カーボンブラック（ｆ）が１〜１２質量％であり、（ａ）〜（ｇ）の総量１００質量％に対して、幅広炭素繊維束（ｇ）が１０〜３５質量％である炭素繊維強化シート状成形材料である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の炭素繊維強化シート状成形材料は、不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、充填材（ｅ）、導電性カーボンブラック（ｆ）及び幅広炭素繊維束（ｇ）を必須成分として含むものであり、幅広炭素繊維束（ｇ）が、（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物中に分散した状態を呈するものである。なお、これら各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物の各成分について、まず説明する。
【００１４】
上記不飽和ポリエステル（ａ）としては、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と２価のグリコールとの縮合により合成されるものであることが好適である。なお、不飽和ポリエステルの合成には、これら２成分の他、飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸や、ジカルボン酸と反応するジシクロペンタジエン等も併用することができ、また、各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００１５】
上記α、β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらジカルボン酸の無水物等が挙げられ、また、これらと併用可能なジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルコン酸、フタル酸無水物、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸等が挙げられる。
【００１６】
上記２価のグリコールとしては、例えば、アルカンジオール、オキサアルカンジオール、ビスフェノールＡにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加したジオール等が挙げられ、また、これら２価のグリコールに加え、モノオール（１価のアルコール）や３価のトリオールを併用することもできる。
上記アルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
上記オキサアルカンジオールとしては、例えば、ジオキシエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール等が挙げられる。
上記２価のグリコールと併用可能な１価又は３価のアルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、オレイルアルコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１７】
上記不飽和ポリエステル（ａ）としてはまた、数平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは、８００〜４０００である。
また上記不飽和ポリエステル（ａ）の酸価は、１０〜６０であることが好ましく、より好ましくは、２０〜４０である。
上記不飽和ポリエステル（ａ）の合成は、加熱下で実施されることが好ましく、また、副生する水を除去しながら反応を進めることが好適である。
【００１８】
上記不飽和ポリエステル（ａ）の配合量は、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）の総量１００質量％に対して、２０〜４０質量％であることが好適であり、これにより、樹脂組成物の低収縮化と良好な機械的特性を得ることができ、更に高度な高面品質性を実現することが可能となる。より好ましい下限値は２３質量％であり、また、上限値は３８質量％である。
【００１９】
上記ビニル単量体（ｂ）としては、モノビニル単量体を用いることが好ましく、例えば、スチレン、p−クロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系モノビニル単量体；アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル等のアクリル系モノビニル単量体等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
【００２０】
上記ビニル単量体（ｂ）の配合量は、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）の総量１００質量％に対して、３０〜７０質量％であることが好適であり、これにより、樹脂組成物の粘度を含浸に適したものとすることができ、不飽和ポリエステルの架橋剤として硬化物の良好な機械的特性を得ることができ、更により高度な高面品質性を実現することが可能となる。より好ましい下限値は４０質量％であり、また、上限値は５５質量％である。
【００２１】
上記熱可塑性ポリマー（ｃ）としては、通常、不飽和ポリエステルの低収縮化剤として使用されている熱可塑性ポリマーを用いることが好ましく、例えば、ポリブタジエン又はその水素添加体、 ポリイソプレン又はその水素添加体、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加体、ポリスチレン、スチレン／酢酸ビニルブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート等の他、飽和ポリエステル（分子量３０００〜１０００００）やポリエーテル等が好適である。中でも、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加体やポリ酢酸ビニルがより好ましい。
【００２２】
上記芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体としては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体と、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体とを、通常の重合方法によりブロック共重合させて合成されたものであることが好ましく、このようなブロック共重合体として、具体的には、例えば、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等が好適である。
上記芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体においては、芳香族系ビニル単量体と共役ジエン単量体とのモル比が５０：５０〜５：９５であることが好ましく、より好ましくは、３０：７０〜１０：９０である。
また上記芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体の数平均分子量は、１００００〜５０００００であることが好適であり、より好ましくは、３００００〜２０００００である。
【００２３】
上記熱可塑性ポリマー（ｃ）としてはまた、上記共重合体をカルボキシ変性したものであってもよい。カルボキシル基が導入された共重合体は、不飽和ポリエステル（ａ）との相溶性が向上するうえ、シート状成形材料を調整する際に酸化マグネシウムの作用により該材料の増粘性を向上させることもできる。
【００２４】
上記熱可塑性ポリマー（ｃ）の配合量は、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）の総量１００質量％に対して、１０〜３０質量％であることが適切である。１０質量％未満であると、樹脂組成物（上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物）を低収縮化することができず、高平滑性を実現することができないおそれがあり、３０質量％を超えると、熱間での成形品強度が充分とはならず、脱型時にクラックが発生するおそれがある。好ましい下限値としては１１質量％であり、より好ましくは１２質量％である。また、好ましい上限値としては２７質量％であり、より好ましくは２４質量％である。
【００２５】
上記ポリイソシアネート（ｄ）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネートや、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールの末端水酸基とジイソシアネートとを反応させたイソシアネートプレポリマー等の他、これらのポリイソシアネート化合物とモノイソシアネート化合物との混合物等が好適である。
【００２６】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水素添加４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリエンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。
なお、これらのポリイソシアネート化合物のアロファネート体、ビュレット体、トリマー体等を使用することもできる。
上記モノイソシアネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネート、イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
上記ポリイソシアネート（ｄ）の配合量は、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）の総量１００質量％に対して、０．３〜５質量％であることが適切である。０．３質量％未満であると、樹脂組成物が炭素繊維中に充分に含浸することができず、フクレが発生するおそれがあり、５質量％を超えると、成形材料がゲル化し、発泡して平滑性が著しく失われるおそれがある。好ましい下限値は０．４質量％、より好ましくは０．５質量％である。また、好ましい上限値は４質量％、より好ましくは２質量％である。
【００２８】
上記充填材（ｅ）としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ、クレー、ガラス粉、黒鉛粉等が好ましく、中でも、炭酸カルシウムが好適である。
上記充填材（ｅ）の配合量は、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）の総量１００質量％に対して、１００〜２５０質量％であることが好適である。１００質量％未満であると、より高度な平滑性を達成することができないおそれがあり、２５０質量％を超えると、上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物の粘度が高くなるため、樹脂組成物を炭素繊維に充分に含浸させることができず、フクレが発生するおそれがある。成形品においてクラスＡ−表面を達成するためにより好ましい下限値は１１０質量％、更に好ましくは１３０質量％であり、また、より好ましい上限値は２４０質量％、更に好ましくは２１０質量％である。
【００２９】
上記導電性カーボンブラック（ｆ）としては、例えば、アセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）及び１５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラック又はチャンネルブラック等が挙げられる。
上記アセチレンブラックの具体例としては、電化アセチレンブラック（電気化学社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が挙げられる。
上記コンダクティブファーネスブラックの具体例としては、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＣ（キャボット社製）等が挙げられる。
上記スーパーコンダクティブファーネスブラックの具体例としては、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＳＣ（キャボット社製）等が挙げられる。
上記エクストラコンダクティブファーネスブラックの具体例としては、旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が挙げられる。
上記コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、上記ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いることもできる。
【００３０】
上記導電性カーボンブラック（ｆ）としてはまた、窒素比表面積（ｍ２／ｇ）とＤＢＰ吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）と揮発分（％）とにより、下記式（２）；
導電性指標＝（窒素比表面積×ＤＢＰ吸油量）１／２／（１＋揮発分） （２）
で求められる導電性指標が６０以上であるものが好適である。導電性指標が６０未満であると、より高い効果を得るためには高充填となって上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物の流動性や機械的特性を更に充分に向上させることができないおそれがある。好ましい下限値としては７０であり、更に好ましくは８０であるが、粒径や粒状が樹脂組成物へ混合可能なものであれば、その値がより大きいものの方が好適である。
ここで、窒素比表面積（ｍ２／ｇ）とは、低温窒素吸着法による比表面積であり、ＤＢＰ吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）とは、アブソープトメーターを使用し、カーボンブラックにＤＢＰを添加したときの最大トルクの７０％から求められた１００ｇ当たりＤＢＰ吸油量であり、揮発分（％）とは、カーボンブラックを９５０℃で、７分間加熱した時の減量パーセントである。
【００３１】
上記導電性カーボンブラック（ｆ）は、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）の総量１００質量％に対して、１〜１２質量％であることが適切である。１質量％未満であると、導電性を樹脂組成物に付与できないために、電着塗装を行った場合には塗料がまだら模様となり、塗料を均一に塗布できないおそれがあり、１２質量％を超えると、上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物の流動性や機械的特性が充分なものとはならないおそれがある。好ましい下限値としては２質量％であり、より好ましくは３質量％である。また、好ましい上限値としては１１質量％であり、より好ましくは１０質量％である。
【００３２】
上記導電性カーボンブラック（ｆ）の配合量はまた、ＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレートアブソープトメーターによる値、単位：ｃｍ３／１００ｇ）を考慮して調節することが好適であり、例えば、ＤＢＰ吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）に導電性カーボンブラックの（ａ）〜（ｃ）の総量１００質量％に対する配合量（質量％）を乗じた値（ＤＢＰ吸油量×導電性カーボンブラック配合量）が５００〜２０００となるように調節することが好ましい。より好ましくは、６００〜１７５０であり、更に好ましくは、７００〜１５００である。
具体的には、例えば、バルカンＸＣ−７２（商品名、キャボット社製）を使用する場合、該製品のＤＢＰ吸油量を「１７８」とすると、その配合量は、２．８〜１１．２質量％であることが好適である。より好ましくは、３．４〜９．８質量％であり、更に好ましくは、３．９〜８．４質量％である。
また例えば、ケッチェンブラックＥＣ（商品名、ケッチェンブラックインターナショナル社製）を使用する場合、該製品のＤＢＰ吸油量を「３５０」とすると、その配合量は、１．４〜５．７質量％であることが好適である。より好ましくは、１．７〜５質量％であり、更に好ましくは、２〜４．３質量％である。
なお、これらのＤＢＰ吸油量の数値は、「実用プラスチック辞典」（初版第２刷、株式会社産業調査会辞典出版センター発行、１９９３年８月１日、ｐ．６８９の表６−２−３）を参照したものである。
【００３３】
上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物にはまた、必要に応じ、硬化触媒や硬化調節剤、内部離型剤、増粘剤、反応触媒、フィラー分散剤等の添加剤を配合することができる。なお、これら添加剤は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記硬化触媒としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシオクトエート等パーオキシエステル類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられ、その使用量としては、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）の総量１００質量％に対し、０．５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．７〜３質量％である。
【００３４】
上記硬化調整剤としては、例えば、パラベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
上記内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸や、それらの亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との非アルカリ金属塩（いわゆる金属セッケン）の他、シリコン系、フッソ系、パラフィンワックス系等の化合物等が挙げられ、その使用量としては、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）の総量１００質量％に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜７質量％である。
【００３５】
上記増粘剤としては、例えば、マグネシウム、カルシウム等の酸化物又は水酸化物等が挙げられ、その使用量としては、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）の総量１００質量％に対し、０．５〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．５〜２質量％である。
【００３６】
上記反応触媒としては、例えば、ウレタン化触媒が挙げられ、具体的には、トリエチルアミン等の３級アミンや、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機酸塩等の有機金属化合物を使用することができる。
【００３７】
上記炭素繊維強化シート状成形材料は更に、幅広炭素繊維束（ｇ）を含むものであるが、幅広炭素繊維束（ｇ）とは、繊維束の幅が拡がった炭素繊維束を意味する。強化繊維としてこのような炭素繊維を用いることにより、軽量化及び高剛性化のニーズに適応できるとともに、樹脂組成物が炭素繊維中に充分に含浸でき、成形時に該炭素繊維束が均一に分繊するため、得られる成形品においてフィラメントが均一に分散した状態となり、高平滑な表面を実現することが可能となる。
【００３８】
上記幅広炭素繊維束（ｇ）の好適な形態としては、例えば、トウ幅Ｘ（ｍｍ）と、これを構成するフィラメント収束本数Ａとが、下記式（１）；
０．９１≦（Ｘ／Ａ）×１０００ （１）
を満たすものであることが好適である。なお、トウ幅Ｘとは、最大幅を意味する。
上記式（１）で得られる値が０．９１未満であると、炭素繊維中に上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物をに充分に含浸させることができず、得られる成形品において充分な平滑性を実現することができないおそれがある。より好ましい下限値は、１．２である。また、上記式（１）の上限値は、２．３であることが好適である。２．３を超えると、開繊したトウの状態が充分に安定しないため、シーティング時に繊維が引き出せずに生産することさえもできないおそれがある。より好ましい上限値は、２である。
【００３９】
上記幅広炭素繊維束（ｇ）はまた、チョップ状のものであることが好ましく、中でも、１０〜５０ｍｍ長に切断されたものであることが好適である。この範囲内に設定することによって、樹脂組成物中に炭素繊維束が更に安定的に均一に分散することができ、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましい下限値は２０ｍｍ、より好ましい上限値は３０ｍｍである。
【００４０】
上記幅広炭素繊維束（ｇ）を得る方法としては、炭素繊維を、繊維束が均一に開繊し充分な幅を得られるように開繊する手法であればよく、例えば、特許第３０６４０１９号に記載のマルチフィラメント開繊シートの製造方法やその製造装置等により製造したものを用いることができる。
【００４１】
上記幅広炭素繊維束（ｇ）の配合量は、上記不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、充填材（ｅ）、導電性カーボンブラック（ｆ）及び幅広炭素繊維束（ｇ）の総量１００質量％に対して、１０〜３５質量％であることが適切である。１０質量％未満であると、充分な強度を付与することができず、脱型時にクラックが発生するおそれがあり、３５質量％を超えると、樹脂組成物を炭素繊維に充分に含浸させることができず、フクレが発生するおそれがある。好ましい下限値としては１２質量％であり、より好ましくは１５質量％である。また、好ましい上限値としては３３質量％であり、より好ましくは３０質量％である。
【００４２】
上記炭素繊維強化シート状成形材料としては、上述した（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物を上記幅広炭素繊維束（ｇ）へ含浸させることにより得ることが好適であるが、この際の樹脂組成物の粘度が１５０００〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。すなわち、上記幅広炭素繊維束（ｇ）への含浸時の上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物の粘度が１５０００〜５００００ｍＰａ・ｓである形態もまた、本発明の好適な形態の一つである。
これにより、樹脂組成物をより充分に含浸させることができるとともに、炭素繊維が樹脂組成物中により安定的に分散されるため、本発明の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。なお、上記樹脂組成物の粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ未満であると、樹脂組成物含浸時の樹脂圧力をより高めることができず、また、５００００ｍＰａ・ｓを超えると、樹脂粘度が高くなるため、いずれの場合も更に充分な含浸性を発揮させることができないおそれがある。より好ましい下限値は１８０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましい上限値は４８０００ｍＰａ・ｓである。
なお、上記粘度とは、３０℃における粘度であることが好適である。
【００４３】
上記炭素繊維強化シート状成形材料としてはまた、シート厚さが０．３〜１ｍｍであることが好適である。０．３ｍｍ未満であると、ＳＭＣ方式では樹脂組成物を炭素繊維に更に充分に含浸できないおそれがあり、１ｍｍを超えると、より充分な含浸がなされずにフクレが発生するおそれがある。より好ましい下限値は０．４ｍｍであり、より好ましい上限値は０．９ｍｍである。
なお、上記シート厚さとしては、例えば、理論密度（ｇ／ｍｍ３）と単位面積あたりの質量（ｇ／ｍｍ２）とから、理論上のシート厚さとして求めることができる。
【００４４】
本発明はまた、炭素繊維強化シート状成形材料を製造する方法であって、上記製造方法は、不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、充填材（ｅ）及び導電性カーボンブラック（ｆ）を混合する工程と、上記工程により得られる混合物を幅広炭素繊維束（ｇ）に含浸する工程とを含むことを特徴とする炭素繊維強化シート状成形材料の製造方法でもある。なお、各成分等については上述したとおりである。
【００４５】
上記製造方法において、（ａ）〜（ｆ）を混合する工程としては特に限定されないが、上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物の含浸時の粘度が上述した好適な範囲内となるように、（ａ）〜（ｃ）、（ｅ）及び（ｆ）並びに必要に応じ各種添加剤を予め混合した後に、ポリイソシアネート（ｄ）及び必要に応じて増粘剤を添加して充分に混合することが好適である。
なお、ポリイソシアネート（ｄ）を加えた後の混合時間は、上記（ａ）〜（ｆ）を含む樹脂組成物の含浸時の粘度が上述した好適な範囲内となるように設定することが好ましく、例えば、５分以内とすることが好適である。
【００４６】
上記混合工程により得られる混合物（樹脂組成物）を幅広炭素繊維束（ｇ）に含浸する工程としては、通常使用されるＳＭＣ含浸機を用いて行うことが好ましい。ＳＭＣ含浸機としては、例えば、月島機械社製ＳＭＣ含浸機が挙げられる。
なお、上記含浸工程後に熟成工程を行うことが好適であり、熟成温度は２０〜６０℃、熟成時間は４〜１２０時間とすることが好ましい。より好ましくは、熟成温度は３０〜４５℃、熟成時間は１２〜６０時間である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の炭素繊維強化シート状成形材料は、上述の構成よりなり、成形品において電着塗装が可能であるとともに、表面が平滑で塗装適性にも優れ、安定してクラスＡ−表面を実現することが可能なものであり、住宅設備や自動車、電気等の分野で、特に自動車外板用途に好適な高面品質かつ軽量な成形品を与えることができるものである。また、本発明の炭素繊維強化シート状成形材料の製造方法は、煩雑な操作及び高コストを必要とせずとも、該成形材料を安定的に低不良率で生産できる製造方法であり、工業的に有用な手法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
製造例１（不飽和ポリエステル）
不飽和ポリエステル（Ａ）は以下の方法により調整した。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸９８０ｇ、プロピレングリコール７６０ｇを仕込んだ。次に上記内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２００℃の温度範囲で８時間反応させ、不飽和ポリエステル（Ａ）を得た。この不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価は２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
製造例２（ビニルエステル）
ビニルエステル（Ａ）は以下の方法により調製した。
温度計、空気導入管、還流管及び攪拌装置を備えたフラスコを反応器とし、ハイドロキノン（以下、「ＨＱ」と略記する。）０．１ｇ、トリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と略記する。）２．０ｇの存在下、エポキシ樹脂（商品名「エポミックＲ−１４０」、三井化学社製、エポキシ当量１８７）７４８ｇに、メタクリル酸（三菱ガス化学社製）３４４ｇを添加し、１１０〜１２０℃でエポキシ基を完全に反応させ、ビニルエステル(Ａ)を得た。
【００５１】
製造例３（幅広炭素繊維束）
炭素繊維（商品名「ＨＴＡ−Ｓ１２Ｋ−Ｅ３０」、東邦テナックス製、フィラメント数１２０００本）を、通常のエア開織をすることにより、上記一般式（１）で求められる値が１．６７の幅広炭素繊維束を得た。
【００５２】
製造例４（幅広炭素繊維束）
炭素繊維（商品名「ＨＴＡ−Ｓ２４Ｋ−Ｅ３０」、東邦テナックス製、フィラメント数２４０００本）を使用した他は、製造例３と同様にして、上記一般式（１）で求められる値が１．３３の幅広炭素繊維束を得た。
【００５３】
実施例１〜１２、比較例１〜８、参考例１〜５
表１〜４に示す組成で、熱硬化性ポリマー、ビニル単量体、熱可塑性ポリマー、充填材、導電性カーボンブラック、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）、硬化触媒（有機過酸化物）及びフィラー分散剤を充分に均一に混合した。こうして得られるペーストにポリイソシアネートを加えて１分撹拌し、増粘剤（酸化マグネシウム）を加えて２分撹拌後、直ちにＳＭＣ含浸機（月島機械社製）に供給し、２５ｍｍチョップの強化繊維を添加した後、充分に含浸させた。この際、ブルックフィールドアナログ粘度計ＬＶＴ型（ブルックフィールド社製）を用いて３０℃での粘度を測定した（含浸時の樹脂組成物の粘度）。その後、４８時間熟成させて、シート状成形材料を得た後、下記方法により各種物性等を評価した。結果を表１〜４に示す。
【００５４】
なお、表の記載に関し、下記点については、以下のとおりである。
熱硬化性ポリマー：製造例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ）、又は、製造例２で得られたビニルエステル（Ａ）
ポリ酢酸ビニル：商品名「ＶＩＮＡＰＡＳ Ｃ５０１」、ＷＡＣＫＥＲ ＰＯＬＹＭＥＲＳＹＳＴＥＭＳ社製
スチレンブタジエンブロック共重合体：商品名「ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１３００Ｘ」、シェルオイルカンパニー社製
ポリイソシアネート：商品名「ピュアＭＤＩ コスモネートＰＨ」、三井化学ポリウレタン社製
導電性カーボンブラック：商品名「バルカンＸＣ７２Ｒ」、キャボットスペシャリティーケミカルズインク社製
有機過酸化物：商品名「パーブチルＩ」、日本油脂社製
フィラー分散剤：商品名「ＢＹＫ−Ｗ９９６」、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂｈ社製
幅広炭素繊維束：実施例１０では製造例４で得られた幅広炭素繊維束を使用し、それ以外の例では製造例３で得られた幅広炭素繊維束を使用
ガラス繊維：商品名「ＲＳ４８０ ＰＧ−５５１」、日東紡社製
炭酸カルシウム：商品名「ＮＳ♯１００」、日東粉化工業社製
＊１：（ａ）〜（ｃ）の総量１００質量％に対する各質量％
＊２：（ａ）〜（ｇ）又は（ｇ’）の総量１００質量％に対する各質量％
【００５５】
＜シート厚さ（ｍｍ）＞
理論密度及び単位面積あたりの質量により、理論上のシートの厚さ（ｍｍ）を算出した。
【００５６】
＜成形品の物性評価＞
（１）成形板フクレ（含浸性評価）
シート状成形材料を１５０ｍｍ角に切り出し、積層して３００ｍｍ角の平板成形用金型の中央に置き１４０℃、１０ＭＰａの条件で３分間加熱、加圧を行い３００ｍｍ角厚さ約３ｍｍの成形板を得た。この成形板について、目視にて、フクレの個数を数え、含浸性の評価とした。なお、本成形方法では、シート状成形材料に著しい含浸不良がある場合、成形品表面に直径数ｍｍから数十ｍｍの目視可能なフクレを生じる。これにより表面平滑性が損なわれると共に、含浸不良部では機械的特性が著しく損なわれることから、成形材料として不適である。
【００５７】
（２）成形板成形クラック（熱間強度評価）
上記（１）で得られた成形板について、目視にて、成形クラックの個数を数え、熱間強度の評価とした。なお、成形温度にてエジェクターピンを用いて成形板を取り出す際に、成形温度で充分な機械的特性が得られない成形板では、しばしばエジェクターピン周辺で成形クラックを生じ、成形材料として不適である。
【００５８】
（３）成形板うねり（平滑性評価）
上記（１）で得られた成形板について、測定器（ミツトヨ製、商品名「ＳＶ３０００ＣＮＣ」）を用いて、成形板表面の任意の位置で５０ｍｍ測定し、波形の最大値（凸部）と最小値（凹部）との差の絶対値を算出し、５μｍ以下を合格とした。
【００５９】
（４）電着塗料カバー率
プラスの電荷を持つ塗料粒子を含む液体中に、成形品を浸漬し、成形品と対極との間に通流電流を流し、成形品に塗料粒子を析出させた。なお、電着塗料については、自動車工場で量産使用されている通常のエポキシ系エマルジョンを使用し、塗装方法・塗装条件についても、量産ラインで、量産条件下で実施し、検証した。
この塗装方法で得られた、塗装物表面の塗膜析出面積：Ａを画像解析により測定し、下式により、電着塗料カバー率を算出した。
電着塗料カバー率＝〔Ａ／成形品表面積〕×１００（％）
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、充填材（ｅ）、導電性カーボンブラック（ｆ）及び幅広炭素繊維束（ｇ）を必須成分として含む炭素繊維強化シート状成形材料であって、
該炭素繊維強化シート状成形材料は、
（ａ）〜（ｃ）の総量１００質量％に対して、熱可塑性ポリマー（ｃ）が１０〜３０質量％であり、ポリイソシアネート（ｄ）が０．３〜５質量％であり、導電性カーボンブラック（ｆ）が１〜１２質量％であり、
（ａ）〜（ｇ）の総量１００質量％に対して、幅広炭素繊維束（ｇ）が１０〜３５質量％であることを特徴とする炭素繊維強化シート状成形材料。
【請求項２】
前記幅広炭素繊維束（ｇ）は、トウ幅Ｘ（ｍｍ）と、これを構成するフィラメント収束本数Ａとが、下記式（１）；
０．９１≦（Ｘ／Ａ）×１０００ （１）
を満たすものであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化シート状成形材料。
【請求項３】
前記導電性カーボンブラック（ｆ）は、窒素比表面積（ｍ２／ｇ）とＤＢＰ吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）と揮発分（％）とにより、下記式（２）；
導電性指標＝（窒素比表面積×ＤＢＰ吸油量）１／２／（１＋揮発分） （２）
で求められる導電性指標が６０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素繊維強化シート状成形材料。
【請求項４】
前記導電性カーボンブラック（ｆ）の（ａ）〜（ｃ）の総量１００質量％に対する配合量（質量％）は、ＤＢＰ吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）に該導電性カーボンブラックの配合量（質量％）を乗じた値が５００〜２０００となることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化シート状成形材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維強化シート状成形材料を製造する方法であって、
該製造方法は、不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、充填材（ｅ）及び導電性カーボンブラック（ｆ）を混合する工程と、該工程により得られる混合物を幅広炭素繊維束（ｇ）に含浸する工程とを含むことを特徴とする炭素繊維強化シート状成形材料の製造方法。
【請求項１】
不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、充填材（ｅ）、導電性カーボンブラック（ｆ）及び幅広炭素繊維束（ｇ）を必須成分として含む炭素繊維強化シート状成形材料であって、
該炭素繊維強化シート状成形材料は、
（ａ）〜（ｃ）の総量１００質量％に対して、熱可塑性ポリマー（ｃ）が１０〜３０質量％であり、ポリイソシアネート（ｄ）が０．３〜５質量％であり、導電性カーボンブラック（ｆ）が１〜１２質量％であり、
（ａ）〜（ｇ）の総量１００質量％に対して、幅広炭素繊維束（ｇ）が１０〜３５質量％であることを特徴とする炭素繊維強化シート状成形材料。
【請求項２】
前記幅広炭素繊維束（ｇ）は、トウ幅Ｘ（ｍｍ）と、これを構成するフィラメント収束本数Ａとが、下記式（１）；
０．９１≦（Ｘ／Ａ）×１０００ （１）
を満たすものであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化シート状成形材料。
【請求項３】
前記導電性カーボンブラック（ｆ）は、窒素比表面積（ｍ２／ｇ）とＤＢＰ吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）と揮発分（％）とにより、下記式（２）；
導電性指標＝（窒素比表面積×ＤＢＰ吸油量）１／２／（１＋揮発分） （２）
で求められる導電性指標が６０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素繊維強化シート状成形材料。
【請求項４】
前記導電性カーボンブラック（ｆ）の（ａ）〜（ｃ）の総量１００質量％に対する配合量（質量％）は、ＤＢＰ吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）に該導電性カーボンブラックの配合量（質量％）を乗じた値が５００〜２０００となることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化シート状成形材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維強化シート状成形材料を製造する方法であって、
該製造方法は、不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、充填材（ｅ）及び導電性カーボンブラック（ｆ）を混合する工程と、該工程により得られる混合物を幅広炭素繊維束（ｇ）に含浸する工程とを含むことを特徴とする炭素繊維強化シート状成形材料の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１３３０６（Ｐ２００９−１３３０６Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７７５２０（Ｐ２００７−１７７５２０）
【出願日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５０３０９０９８０）ジャパンコンポジット株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５０３０９０９８０）ジャパンコンポジット株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
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