炭素長繊維強化ポリアミド複合材料
【課題】平衡吸湿下でも高い剛性を有し、成形上がりで表層結晶化が進行し、生産性の高い、耐熱変形性を有する構造材用ポリアミド複合材料を提供する。
【解決手段】平均３０ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、ポリメタキシリレンアジパミドおよび／または７０モル％以上のポリメタキシリレンアジパミドからなる共重合ポリアミド（Ｂ）３０〜２５０質量部、タルク、クレイ、周期表第１ａ属金属含有の有機化合物から選ばれた一種以上の結晶核剤（Ｃ）０．０１〜１０質量部を含有することを特徴とする炭素長繊維強化ポリアミド複合材料である。
【解決手段】平均３０ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、ポリメタキシリレンアジパミドおよび／または７０モル％以上のポリメタキシリレンアジパミドからなる共重合ポリアミド（Ｂ）３０〜２５０質量部、タルク、クレイ、周期表第１ａ属金属含有の有機化合物から選ばれた一種以上の結晶核剤（Ｃ）０．０１〜１０質量部を含有することを特徴とする炭素長繊維強化ポリアミド複合材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素長繊維とポリアミド樹脂からなる複合材料に関する。詳しくは、炭素長繊維とポリメタキシリレンアジパミドからなる複合材料に関する。更に詳しくは、スタンピング成形における成形品表面の結晶性と生産性が著しく改善された高耐熱性で比強度の高い構造材用複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電線被覆法を応用したガラス長繊維強化ポリアミド樹脂複合材料は知られていた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術は、ガラス繊維とポリアミド樹脂のコンパウンド材料を射出成形により成形品を得ていた。コンパウンド工程や射出成形工程でガラス繊維の折損が著しく、ガラス繊維の強度や弾性率への補強効果が低下し、構造材としての実用性能には不満足であった。
【０００３】
高強度・高剛性成形品を得るために、炭素繊維とポリアミド樹脂の複合材料も研究開発された。しかし、射出成形や押出成形工程で炭素繊維が折損し、その効果は要求に大幅に未達であった。また、強化繊維の折損を避けるために、成形時のせん断変形の小さい圧縮成形についても検討された。しかし、強化繊維が長くなると繊維のからみ合いが起こり、流動性が著しく低下して、大型成形品や細いリブやボス構造を有する成形品は、欠肉が起こり良好な成形品が得られなかった。
繊維の絡み合いが起こらないように、繊維のロービングを単繊維状に開繊した後、ポリアミド樹脂を含浸して、強化繊維とポリアミド樹脂からなる一軸のテープ状プリプレグを予備成形した後、加熱圧縮成形する方法も開示された(例えば、非特許文献２参照)。しかし、一般のポリアミド樹脂の場合、絶乾状態では、高い剛性や強度が得られるが、空気中の水分を吸湿しやすく、多湿状態では、剛性や強度が著しく低下して、目的とする構造材の要求には未達であった。
【０００４】
ポリアミド樹脂としては、吸湿率の低い、芳香族環を有するポリアミド樹脂の複合材料も、特許文献１や特許文献２に開示されている。しかし、芳香族環を有するポリアミド樹脂を成形した場合、分子が剛直なために、急冷された成形品の表層は、殆ど結晶化しえず、本来の耐熱性や剛性を有する成形品が得られなかった。また、成形品の表層の結晶化は、金型温度を高い温度にすれば、可能であることが示されたが、固化が遅く、また高温における剛性は低く、成形品を金型から取り出すときに変形し、脱型が困難で工業生産出来なかった。
また更に機械特性・導電性・成形性のよい炭素繊維強化樹脂についても特許文献３に開示されている。しかし、オキシアルキレン基を有するジアミンとジカルボン酸の塩とアミノ酸、ラクタムおよび／またはジアミンとジカルボン酸塩を含む共重合体を炭素繊維に付着させることにより一般的な熱可塑性樹脂複合材との界面状態を改善した物性改良であり、結晶化速度が遅く成形生産性の低いことが重要な問題であるポリメタキシリレンアジパミドを母相とした炭素繊維強化材の成形性改善や結晶化促進による耐熱性改善には、無効であった。
【０００５】
平衡吸湿下でも高い剛性を有し、表層結晶化が可能であり生産性の高い、耐熱変形性を有する構造材用ポリアミド複合材料について、市場の高い開発要求があった。
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、使用環境下の温度や湿度における強度や剛性が飛躍的に優れた比強度の高く構造材用複合材組成物を提供することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−００５０６０
【特許文献２】特開２００２−２３４９９９
【特許文献３】特開２００４−１０７６２６
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｊｕｌｙ， １５０ （１９７３）
【非特許文献２】ＳＰＩ(Society of Plastics Industry) ３０ｔｈ １１−Ｃ （１９７５）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
重量平均繊維長３０ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、ポリメタキシリレンアジパミドおよび／または７０モル％以上のポリメタキシリレンアジパミドからなる共重合ポリアミド（Ｂ）３０〜２５０質量部、タルク、クレイ、周期表第１ａ属金属含有の有機化合物から選ばれた一種以上の結晶核剤（Ｃ）０．０１〜１０質量部を含有することを特徴とする炭素長繊維強化ポリアミド複合材料である。
また溶融状態からの結晶化温度が１８０〜２４０℃であることを好ましい態様とする請求項１の炭素長繊維強化ポリアミド複合材料である。また（Ｄ）成分として、周期表第２ａ属、周期表第３属、周期表第４属から選ばれた１種以上の金属の高級脂肪酸塩（Ｄ）０．０１〜５質量部を含有することを好ましい態様とする請求項１の炭素長繊維強化ポリアミド複合材料である。さらに、表面温度が１６０〜２８０℃の金型により成形するスタンピング成形用であることを好ましい態様とする請求項１、請求項２、請求項３の炭素長繊維強化ポリアミドである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、強度や弾性率が飛躍的に高く、構造材の要求を満たす複合材料を工業的に提供することができる。本発明により得られた複合材組成物を成形して得られる成形品は、自動車のフレーム部品や機械器具の構造部材やスポーツ器具などに使用される。本発明により、高い強度や弾性率が得られる複合材組成物が提供される理由は、未だ明確でないが、ポリメタキシリレンアジパミドの炭素繊維表面への濡れ性がよく接着強度が高いことと、ポリメタキシリレンアジパミドの結晶性を飛躍的に高め、結晶化による収縮により、ポリメタキシリレンアジパミドが炭素繊維を強く抱きこむことが出来たことと、低吸水率性により、母相を形成するポリメタキシリレンアジパミドが平衡状態においても高い剛性と強度が維持されるため、母相の物性向上と炭素繊維界面の物性向上の相乗効果と考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
本発明には、重量平均繊維長が３０ｍｍ以上、好ましくは３３ｍｍ以上、更に好ましくは１００ｍｍ以上の炭素長繊維や連続繊維が使用される。重量平均繊維長が３０ｍｍ未満では、構造材としての強度が未達となり、好ましくない。機械物性上は連続繊維が好ましいが、成形時の金型内における流動性が必要なことからプリプレグとしてより短く切断されたものが使用される。炭素繊維としては、製造法に特に制限されないが、ポリアクリロニトル繊維やセルロース繊維などの繊維を空気中で２００〜３００℃にて処理した後、不活性ガス中で１０００〜３０００℃以上で焼成され炭化製造された引っ張り強度２０ｔ／ｃｍ２以上、引っ張り弾性率２００ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましい。本発明に使用される単繊維径は、特に制限されないが、複合化の製造ライン工程から３〜２５μｍが好ましく、特に４〜１５μｍ好ましい。３μｍ未満では、含浸や脱泡が難しく、２５μｍを超えると、比表面積が小さくなり、複合化の効果が小さくなり好ましくない。本発明に使用される炭素繊維は、空気や硝酸による湿式酸化、乾式酸化、ヒートクリーニング、ウイスカライジングなどによる接着性改良のための処理されたものが好ましい。また本発明の複合材料製造に使用される炭素繊維は、作業工程の取り扱い性から、１００℃以下で軟化する集束剤により集束されていることが好ましい。集束フィラメント数には特に制限ないが、１０００〜３００００フィラメント、好ましくは、３０００〜２５０００フィラメントが好ましい。本発明に使用される炭素繊維の集束剤は特に限定されないが、炭素繊維と母相のメタキシリレンアヂパミドに高い接着力を有するウレタン系やエポキシ系集束剤が好ましい。
【００１１】
本発明には、炭素繊維（Ａ）１００質量部当り、ポリメタキシリレンアジパミドおよび／または７０モル％以上のポリメタキシリレンアジパミドからなる共重合ポリアミド（Ｂ）３０〜２５０質量部、好ましくは３５〜２００質量部、さらに好ましくは４０〜１５０質量部複合される。３０質量部未満では、炭素繊維へのポリアミド樹脂の含浸が困難であり、また２５０質量部を超えると、炭素繊維補強の効果が不十分となり、本発明の目的である構造部材としての要求を満たせず好ましくない。
【００１２】
本発明には、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上のポリメタキシリレンアジパミドからなるポリアミド共重合体が用いられる。７０モル％未満のポリアミド共重合体は、結晶化速度が遅いことや、融点が低く耐熱性が低いことや剛性が低いことや吸水率が高いことから好ましくない。本発明に使用される共重合成分は特に限定されない。共重合されるジアミン成分としては、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどが例示される。また、共重合されるジカルボン酸成分としては、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−メチルテレフタル酸等が挙げられる。また６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸などのアミノ酸や、ε―カプロラクタム、ω―ラウロラクタムなどのラクタムなどが挙げられる。
ポリメタキシリレンアジパミドおよび／またはポリメタキシリレンアジパミド共重合体の分子量は特に限定されないが、２５℃において測定した９８質量％硫酸の０．０５ｇ／ｌ濃度における相対粘度が１．８〜２．８の範囲にあるやや低分子量のものが、炭素繊維への含浸性から好ましい。
【００１３】
また、本発明には、ポリメタキシリレンアジパミドやポリメタキシリレンアジパミド共重合体は、低温結晶化しにくく、成形材料として使用する場合、結晶核剤が必須である。結晶核剤が配合されていないと、溶融状態から固化される成形過程で結晶化せずに非晶状超えた温度では分子のフローがおこるから、荷重たわみ温度が低く、耐熱性が低く、本来の耐熱性を有せず高温下において使用できない。また、成形品がガラス転移温度以下にならないと脱型が難しいことから、生産性が極度に低くなる。本発明において使用される結晶核剤としては、タルク、クレイ、周期表第１ａ属金属の有機化合物から選ばれた１種以上の組み合わせを用いる。これらの結晶核剤は、ポリメタキシリレンアジパミドやポリメタキシリレンアジパミド共重合体の溶融状態から冷却固化するときに、結晶核剤として作用し、過冷却度が小さい状態から結晶の成長を促進し、球晶状結晶の数を増加して、そのサイズを微細化する。結晶核剤が配合されていないと、固化の過程で成形品コア部が徐冷される以外結晶化せず、結晶が光の波長サイズに到達せずに殆ど透明な成形品となる。タルクやクレイのような珪酸塩が結晶核剤として有効である。これらは、天然石を微細化したものや合成された珪酸塩でもよい。結晶核剤としては、これらの表面の結晶からエピタキシー状に成長することや表面と樹脂界面の自由エネルギーの低下の効果と推察される。表面積が大きい微細なほど好ましい。平均粒径としては、０．１〜２０μｍが好ましい。また、周期表１ａ属の有機化合物も有効な結晶核剤として作用する。特に、高級脂肪酸のＮａ塩、高級脂肪酸のＫ塩、高級脂肪酸のＬｉ塩が有効である。高級脂肪酸としては、ステアリン酸、モンタン酸、ラウリル酸などが例示される。またアクリル酸やメタクリル酸とポリオレフィンの共重合体をケン化してえられるアイオノマー共重合体が例示される。
【００１４】
結晶核剤の配合量は特に限定されないが、ポリメタキシリレンアジパミドやポリメタキシリレンアジパミド共重合体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０６〜７質量部配合される。
結晶核剤の有効性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、ＩＳＯ１１３５７−３に準じて、溶融は、溶融状態である２７０℃から２０℃／分で冷却した場合、結晶化発熱のピーク温度は１８０〜２４０℃が好ましい態様であり、２１０〜２３５℃にあることが更に好ましい態様である。このピーク温度は、結晶核剤の種類、分散状態による表面積、配合量に制御される。結晶化温度が高いと、溶融状態からの冷却過程における結晶化が速く進行し、早期に結晶化することにより、１８０℃以下好ましくは１５０℃以下まで冷却されれば脱型が可能であり、短時間で固化するので成形時間を短縮することが出来る。ポリメタキシリレンアジパミドのガラス転移点の８０℃以下の金型温度を使用した場合、分子の凍結固化は速く進行するがこの場合結晶化の程度は極めて低く、結晶化度が不十分のため使用時変形が起こりやすく本来の耐熱性を有しないので好ましくない。このように、本来の高い耐熱性を有する成形品が、高い生産性で成形できることが本発明の特徴である。
【００１５】
本発明においては、さらに高級脂肪酸の周期表第ＩＩａ属の金属塩が、炭素繊維１００質量部に対して、０．０５〜５質量部、特に０．１〜２質量部含有することが好ましい態様である。０．０５質量部未満では、スタンピング成形後の離型性が低く深絞り成形品では離型時に変形することや取り出し可能までの冷却時間が長く好ましくない。また、５質量部を超えると成形品表面の外観を損なうことがあり、好ましくない。高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリル酸、モンタン酸などが例示される。周期表第ＩＩａ属としては、マグネシュウム、カルシュウム、バリュウムが挙げられる。具体的な化合物としては、ステアリン酸マグネシュウム、ステアリン酸カルシュウム、モンタン酸カルシュウムが挙げられる。
【００１６】
また、本発明の複合材料の成形法は、スタンピング成形が適当な成形法である。従って、金型温度（金型表面温度）が１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の通常の射出成形法とは全く異なり、驚いたことに金型温度１６０〜２８０℃、好ましくは、１８０〜２６０℃の金型にて成形することが好ましい態様である。金型表面温度が１６０℃未満では、流動性が低く、流動末端やリブ部の充填不足になることがあり好ましくない。また、２８０℃を超えると、樹脂表面が酸化し、変色や劣化が起こり好ましくない。充填初期に１６０〜２８０℃という高温の金型を使用することにより、本発明の特徴を発揮することができる。より高温の金型において充填することで、充填時の材料温度か充填後の材料温度が、材料の結晶化温度より高くなり。成形品取り出しまでの冷却過程で、母相のポリメタキシリレンアジパミドが降温過程での最も結晶化速度が速くなる結晶化ピーク温度を経過することにより、ポリメタキシリレンアジパミド成形品表面の結晶化が十分進行するため、耐熱変形性の高い成形品が得られるためと考察される。もし、ポリメタキシリレンアジパミドが非晶状態や結晶化度が低い成形品は、樹脂のガラス転移点である７５℃を超えると変形や流動するので使用できない。
【００１７】
本発明の樹脂組成物には、上記の必須成分の他に物性改良・成形性改良、耐久性改良を目的として、滑剤、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤、耐候剤などが配合できる。
本発明の複合材料の製造法は特に限定されない。例えば、ポリメタキシリレンアジパミドの融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機のホッパーにポリメタキシリレンアジパミドおよび／またはポリメタキシリレンアジパミド共重合体と結晶核剤などを所定割合に予備混合して供給する。溶融樹脂をギアポンプの回転数にて計量して、樹脂の融点以上に温度調節された含浸用押出機の上流に供給する。一方、ロービング状の炭素繊維を拡張開繊し、含浸用押出機の下流に供給する。下流先端に開口部を絞ったスリットダイを備えた含浸用押出機中で樹脂圧により、炭素繊維ロービングに樹脂を含浸・脱泡する。下流開口部から吐出されたテープ状の炭素繊維とポリメタキシリレンアジパミドからなる複合材料を冷却してかせに巻き取る。さらに、このテープ状複合材料を３０ｍｍ以上にカットすることや、テープ状複合材料をカットせずに織物状に織って成形用に提供される。また、樹脂の融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機の上流ホッパーにポリメタキシリレンアジパミドと結晶核剤などを所定割合に予備混合して供給する。下流の出口ダイにロービング状炭素繊維を供給して、繊維の送り速度と樹脂の吐出量を調節して、所定の繊維含有率からなるストランド状の炭素繊維の樹脂被覆材を得る。このストランドを冷却してかせに巻き取る。このストランドを３０ｍｍ以上にカットするか、織物状に織って成形用に提供される方法などが上げられる。
本発明の複合材は、赤外線加熱や高周波加熱して、樹脂を加熱溶融して、圧縮成形機の好ましくは、ポリメタクリルアジパミドの結晶化温度より高い１６０〜２８０℃金型に供給して、賦形冷却後脱型して構造材の部品が成形される。
【００１８】
本発明の複合材から得られた成形部品は、自動車のフレーム、バンパーフェースバーサポート材、シャシーシェル、座席フレーム、サスペンジョン支持部、サンルーフフレーム、バンパービーム、２輪車のフレーム、農機具のフレーム、ＯＡ機器のフレーム、機械部品など高い強度と剛性の必要な部品に利用される。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例 １〜１９
ポリメタキシリレンアジパミド、結晶核剤〔（Ｃ）成分〕、離型剤〔（Ｄ）成分〕を表１に示した質量部に配合して、２６５℃に温度調節されたスクリュー式押し出し機のホッパーに投入した。また表１にし示した炭素繊維のロービングを１００質量部になる速度で拡張開繊して押出機のダイヘッドに供給した。幅１０ｍｍ・高さ０．２ｍｍのダイから含浸被覆されたテープ状プリプレグを水槽に浸漬して固化した後、枷に巻き取った。
成形性や物性評価は次のように行った。
（１）離型性
テープ状プリプレグを１００ｍｍにカットして１５枚重ねて、ＩＲヒータにより、２４０℃に予熱した後、温度１２０〜２６０℃のある温度に温度調節された１２Ｘ１５０Ｘ３ｍｍの金型にセットして、５分間３０ＭＰａ圧縮保持した。金型を圧縮成形機から取り出した。１〜３０分のある時間放冷後、金型を開き、成形品の離型性を評価した。判断基準は、次のようにした。○：成形品が変形することなく取り出せる。△：成形品がやや変形するが取り出せる。×：成形品に突き出しピンが刺さり離型できない。
（２）荷重たわみ温度
上述の成形品を、デシケータ中で２３℃にて４８時間保管後、ＩＳＯ７５−２に準じて、フラットワイズにて、１．８２ＭＰａ荷重下の荷重たわみ温度を測定した。
（３）結晶化温度
上述の試験の表層から試料１０ｍｇをＤＳＣ用サンプル容器に採取し、ＩＳＯ１１３５７−３に準拠し、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ流動下で２７０℃から１０℃／ｍｉｎで降温し、発熱がピークを示す温度を測定した。
（３）曲げ特性
また、得られた成形品を、デシケータ中で２３℃にて４８時間保管後、ＩＳＯ１７８に準拠した3点曲げ試験機を使用して、スパン長１２０ｍｍ、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎによる曲げ強度、及び１５×２０×３ｍｍの試験片を使用してＩＳＯ１４１３０に準じて、スパン長１０ｍｍ・クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎとして層間せん断強度を測定した。
本発明の目的のひとつである軽量性は、圧縮成形して得られた成形品をアルキメデスの原理により比重を測定し、曲げ強度の比強度により評価した。
【００２０】
比較例１〜９
ポリアミド樹脂、結晶核剤、離型剤の種類や配合比を表２に示したように変更した以外は、実施例と全く同様にプリプレグを作製した後、テストピースを成形した。得られた試験片について，実施例と全く同様に曲げ強度と層間せん断強度を測定した。得られた試験データを表２に合わせて示した。
【００２１】
実験に使用した原料と記号
ＭＸＤ６−１：ＰＡ ＭＸＤ６（東洋紡績製、Ｔ６００、ＭＦＲ５０g/10min）
ＭＸＤ６−２：ＰＡ ＭＸＤ６／６（東洋紡績製試作品、 ＭＸＤ６／６＝８０／２０（モル比）、ＭＦＲ７２g/10min）
ＭＸＤ６−３：ＰＡ ＭＸＤ６／６(東洋紡績製試作品、ＭＸＤ６／６＝６０／４０（モル比、ＭＦＲ ６８ｇ/10min）
Ｔ８４２：ＰＡ６ （東洋紡績製、 Ｔ８４２，ＭＦＲ４２ｇ／１０ｍｉｎ）
炭素繊維：帝人社製東邦テナックス ＩＭＳ４０（単繊維径６．４μｍ、６０００フィラメント）
Ｇ２１：ＰＡ６Ｉ／Ｘ（エムスケミー製、グリボリーＧ２１）
ＭＷ５０００：タルク （林化成製、ミクロンホワイト）平均粒径 ４μｍ
ＡＳＰ２００：クレイ（林化成製、カオリンＡＳＰ２００）平均粒径 ０．５μｍ
１７０７：Ｎａ塩アイオノマー（三井化学製、ハイミラン）
ＳｉＯ２：シリカ（林化成製、ハイシレックス）平均粒径１５μｍ）
Ｓｔ−Ｍｇ：ステアリン酸マグネシュウム（淡南化学製）
ＣＡＶ１０２：モンタン酸カルシュウム塩（クラリアント製）
Ｓｔ−Ａｌ：ステアリン酸アルミニュウム（ナカライテスク製）
Ｓｔ−Ｚｎ：ステアリン酸亜鉛（ナカライテスク製）
Ｓｔ−Ａ：ステアリン酸（ナカライテスク製）
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明により、生産性に優れ、強度や剛性や耐熱変形性に優れたスタンピング成形品を得ることが可能となり、プリプレグ製造法や成形法も非常に容易であることからも、構造部材やハウジングの樹脂化が可能となり、軽量化や省エネルギーの面から産業界に大きく寄与することが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素長繊維とポリアミド樹脂からなる複合材料に関する。詳しくは、炭素長繊維とポリメタキシリレンアジパミドからなる複合材料に関する。更に詳しくは、スタンピング成形における成形品表面の結晶性と生産性が著しく改善された高耐熱性で比強度の高い構造材用複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電線被覆法を応用したガラス長繊維強化ポリアミド樹脂複合材料は知られていた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術は、ガラス繊維とポリアミド樹脂のコンパウンド材料を射出成形により成形品を得ていた。コンパウンド工程や射出成形工程でガラス繊維の折損が著しく、ガラス繊維の強度や弾性率への補強効果が低下し、構造材としての実用性能には不満足であった。
【０００３】
高強度・高剛性成形品を得るために、炭素繊維とポリアミド樹脂の複合材料も研究開発された。しかし、射出成形や押出成形工程で炭素繊維が折損し、その効果は要求に大幅に未達であった。また、強化繊維の折損を避けるために、成形時のせん断変形の小さい圧縮成形についても検討された。しかし、強化繊維が長くなると繊維のからみ合いが起こり、流動性が著しく低下して、大型成形品や細いリブやボス構造を有する成形品は、欠肉が起こり良好な成形品が得られなかった。
繊維の絡み合いが起こらないように、繊維のロービングを単繊維状に開繊した後、ポリアミド樹脂を含浸して、強化繊維とポリアミド樹脂からなる一軸のテープ状プリプレグを予備成形した後、加熱圧縮成形する方法も開示された(例えば、非特許文献２参照)。しかし、一般のポリアミド樹脂の場合、絶乾状態では、高い剛性や強度が得られるが、空気中の水分を吸湿しやすく、多湿状態では、剛性や強度が著しく低下して、目的とする構造材の要求には未達であった。
【０００４】
ポリアミド樹脂としては、吸湿率の低い、芳香族環を有するポリアミド樹脂の複合材料も、特許文献１や特許文献２に開示されている。しかし、芳香族環を有するポリアミド樹脂を成形した場合、分子が剛直なために、急冷された成形品の表層は、殆ど結晶化しえず、本来の耐熱性や剛性を有する成形品が得られなかった。また、成形品の表層の結晶化は、金型温度を高い温度にすれば、可能であることが示されたが、固化が遅く、また高温における剛性は低く、成形品を金型から取り出すときに変形し、脱型が困難で工業生産出来なかった。
また更に機械特性・導電性・成形性のよい炭素繊維強化樹脂についても特許文献３に開示されている。しかし、オキシアルキレン基を有するジアミンとジカルボン酸の塩とアミノ酸、ラクタムおよび／またはジアミンとジカルボン酸塩を含む共重合体を炭素繊維に付着させることにより一般的な熱可塑性樹脂複合材との界面状態を改善した物性改良であり、結晶化速度が遅く成形生産性の低いことが重要な問題であるポリメタキシリレンアジパミドを母相とした炭素繊維強化材の成形性改善や結晶化促進による耐熱性改善には、無効であった。
【０００５】
平衡吸湿下でも高い剛性を有し、表層結晶化が可能であり生産性の高い、耐熱変形性を有する構造材用ポリアミド複合材料について、市場の高い開発要求があった。
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、使用環境下の温度や湿度における強度や剛性が飛躍的に優れた比強度の高く構造材用複合材組成物を提供することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−００５０６０
【特許文献２】特開２００２−２３４９９９
【特許文献３】特開２００４−１０７６２６
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｊｕｌｙ， １５０ （１９７３）
【非特許文献２】ＳＰＩ(Society of Plastics Industry) ３０ｔｈ １１−Ｃ （１９７５）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
重量平均繊維長３０ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、ポリメタキシリレンアジパミドおよび／または７０モル％以上のポリメタキシリレンアジパミドからなる共重合ポリアミド（Ｂ）３０〜２５０質量部、タルク、クレイ、周期表第１ａ属金属含有の有機化合物から選ばれた一種以上の結晶核剤（Ｃ）０．０１〜１０質量部を含有することを特徴とする炭素長繊維強化ポリアミド複合材料である。
また溶融状態からの結晶化温度が１８０〜２４０℃であることを好ましい態様とする請求項１の炭素長繊維強化ポリアミド複合材料である。また（Ｄ）成分として、周期表第２ａ属、周期表第３属、周期表第４属から選ばれた１種以上の金属の高級脂肪酸塩（Ｄ）０．０１〜５質量部を含有することを好ましい態様とする請求項１の炭素長繊維強化ポリアミド複合材料である。さらに、表面温度が１６０〜２８０℃の金型により成形するスタンピング成形用であることを好ましい態様とする請求項１、請求項２、請求項３の炭素長繊維強化ポリアミドである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、強度や弾性率が飛躍的に高く、構造材の要求を満たす複合材料を工業的に提供することができる。本発明により得られた複合材組成物を成形して得られる成形品は、自動車のフレーム部品や機械器具の構造部材やスポーツ器具などに使用される。本発明により、高い強度や弾性率が得られる複合材組成物が提供される理由は、未だ明確でないが、ポリメタキシリレンアジパミドの炭素繊維表面への濡れ性がよく接着強度が高いことと、ポリメタキシリレンアジパミドの結晶性を飛躍的に高め、結晶化による収縮により、ポリメタキシリレンアジパミドが炭素繊維を強く抱きこむことが出来たことと、低吸水率性により、母相を形成するポリメタキシリレンアジパミドが平衡状態においても高い剛性と強度が維持されるため、母相の物性向上と炭素繊維界面の物性向上の相乗効果と考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
本発明には、重量平均繊維長が３０ｍｍ以上、好ましくは３３ｍｍ以上、更に好ましくは１００ｍｍ以上の炭素長繊維や連続繊維が使用される。重量平均繊維長が３０ｍｍ未満では、構造材としての強度が未達となり、好ましくない。機械物性上は連続繊維が好ましいが、成形時の金型内における流動性が必要なことからプリプレグとしてより短く切断されたものが使用される。炭素繊維としては、製造法に特に制限されないが、ポリアクリロニトル繊維やセルロース繊維などの繊維を空気中で２００〜３００℃にて処理した後、不活性ガス中で１０００〜３０００℃以上で焼成され炭化製造された引っ張り強度２０ｔ／ｃｍ２以上、引っ張り弾性率２００ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましい。本発明に使用される単繊維径は、特に制限されないが、複合化の製造ライン工程から３〜２５μｍが好ましく、特に４〜１５μｍ好ましい。３μｍ未満では、含浸や脱泡が難しく、２５μｍを超えると、比表面積が小さくなり、複合化の効果が小さくなり好ましくない。本発明に使用される炭素繊維は、空気や硝酸による湿式酸化、乾式酸化、ヒートクリーニング、ウイスカライジングなどによる接着性改良のための処理されたものが好ましい。また本発明の複合材料製造に使用される炭素繊維は、作業工程の取り扱い性から、１００℃以下で軟化する集束剤により集束されていることが好ましい。集束フィラメント数には特に制限ないが、１０００〜３００００フィラメント、好ましくは、３０００〜２５０００フィラメントが好ましい。本発明に使用される炭素繊維の集束剤は特に限定されないが、炭素繊維と母相のメタキシリレンアヂパミドに高い接着力を有するウレタン系やエポキシ系集束剤が好ましい。
【００１１】
本発明には、炭素繊維（Ａ）１００質量部当り、ポリメタキシリレンアジパミドおよび／または７０モル％以上のポリメタキシリレンアジパミドからなる共重合ポリアミド（Ｂ）３０〜２５０質量部、好ましくは３５〜２００質量部、さらに好ましくは４０〜１５０質量部複合される。３０質量部未満では、炭素繊維へのポリアミド樹脂の含浸が困難であり、また２５０質量部を超えると、炭素繊維補強の効果が不十分となり、本発明の目的である構造部材としての要求を満たせず好ましくない。
【００１２】
本発明には、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上のポリメタキシリレンアジパミドからなるポリアミド共重合体が用いられる。７０モル％未満のポリアミド共重合体は、結晶化速度が遅いことや、融点が低く耐熱性が低いことや剛性が低いことや吸水率が高いことから好ましくない。本発明に使用される共重合成分は特に限定されない。共重合されるジアミン成分としては、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどが例示される。また、共重合されるジカルボン酸成分としては、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−メチルテレフタル酸等が挙げられる。また６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸などのアミノ酸や、ε―カプロラクタム、ω―ラウロラクタムなどのラクタムなどが挙げられる。
ポリメタキシリレンアジパミドおよび／またはポリメタキシリレンアジパミド共重合体の分子量は特に限定されないが、２５℃において測定した９８質量％硫酸の０．０５ｇ／ｌ濃度における相対粘度が１．８〜２．８の範囲にあるやや低分子量のものが、炭素繊維への含浸性から好ましい。
【００１３】
また、本発明には、ポリメタキシリレンアジパミドやポリメタキシリレンアジパミド共重合体は、低温結晶化しにくく、成形材料として使用する場合、結晶核剤が必須である。結晶核剤が配合されていないと、溶融状態から固化される成形過程で結晶化せずに非晶状超えた温度では分子のフローがおこるから、荷重たわみ温度が低く、耐熱性が低く、本来の耐熱性を有せず高温下において使用できない。また、成形品がガラス転移温度以下にならないと脱型が難しいことから、生産性が極度に低くなる。本発明において使用される結晶核剤としては、タルク、クレイ、周期表第１ａ属金属の有機化合物から選ばれた１種以上の組み合わせを用いる。これらの結晶核剤は、ポリメタキシリレンアジパミドやポリメタキシリレンアジパミド共重合体の溶融状態から冷却固化するときに、結晶核剤として作用し、過冷却度が小さい状態から結晶の成長を促進し、球晶状結晶の数を増加して、そのサイズを微細化する。結晶核剤が配合されていないと、固化の過程で成形品コア部が徐冷される以外結晶化せず、結晶が光の波長サイズに到達せずに殆ど透明な成形品となる。タルクやクレイのような珪酸塩が結晶核剤として有効である。これらは、天然石を微細化したものや合成された珪酸塩でもよい。結晶核剤としては、これらの表面の結晶からエピタキシー状に成長することや表面と樹脂界面の自由エネルギーの低下の効果と推察される。表面積が大きい微細なほど好ましい。平均粒径としては、０．１〜２０μｍが好ましい。また、周期表１ａ属の有機化合物も有効な結晶核剤として作用する。特に、高級脂肪酸のＮａ塩、高級脂肪酸のＫ塩、高級脂肪酸のＬｉ塩が有効である。高級脂肪酸としては、ステアリン酸、モンタン酸、ラウリル酸などが例示される。またアクリル酸やメタクリル酸とポリオレフィンの共重合体をケン化してえられるアイオノマー共重合体が例示される。
【００１４】
結晶核剤の配合量は特に限定されないが、ポリメタキシリレンアジパミドやポリメタキシリレンアジパミド共重合体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０６〜７質量部配合される。
結晶核剤の有効性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、ＩＳＯ１１３５７−３に準じて、溶融は、溶融状態である２７０℃から２０℃／分で冷却した場合、結晶化発熱のピーク温度は１８０〜２４０℃が好ましい態様であり、２１０〜２３５℃にあることが更に好ましい態様である。このピーク温度は、結晶核剤の種類、分散状態による表面積、配合量に制御される。結晶化温度が高いと、溶融状態からの冷却過程における結晶化が速く進行し、早期に結晶化することにより、１８０℃以下好ましくは１５０℃以下まで冷却されれば脱型が可能であり、短時間で固化するので成形時間を短縮することが出来る。ポリメタキシリレンアジパミドのガラス転移点の８０℃以下の金型温度を使用した場合、分子の凍結固化は速く進行するがこの場合結晶化の程度は極めて低く、結晶化度が不十分のため使用時変形が起こりやすく本来の耐熱性を有しないので好ましくない。このように、本来の高い耐熱性を有する成形品が、高い生産性で成形できることが本発明の特徴である。
【００１５】
本発明においては、さらに高級脂肪酸の周期表第ＩＩａ属の金属塩が、炭素繊維１００質量部に対して、０．０５〜５質量部、特に０．１〜２質量部含有することが好ましい態様である。０．０５質量部未満では、スタンピング成形後の離型性が低く深絞り成形品では離型時に変形することや取り出し可能までの冷却時間が長く好ましくない。また、５質量部を超えると成形品表面の外観を損なうことがあり、好ましくない。高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリル酸、モンタン酸などが例示される。周期表第ＩＩａ属としては、マグネシュウム、カルシュウム、バリュウムが挙げられる。具体的な化合物としては、ステアリン酸マグネシュウム、ステアリン酸カルシュウム、モンタン酸カルシュウムが挙げられる。
【００１６】
また、本発明の複合材料の成形法は、スタンピング成形が適当な成形法である。従って、金型温度（金型表面温度）が１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の通常の射出成形法とは全く異なり、驚いたことに金型温度１６０〜２８０℃、好ましくは、１８０〜２６０℃の金型にて成形することが好ましい態様である。金型表面温度が１６０℃未満では、流動性が低く、流動末端やリブ部の充填不足になることがあり好ましくない。また、２８０℃を超えると、樹脂表面が酸化し、変色や劣化が起こり好ましくない。充填初期に１６０〜２８０℃という高温の金型を使用することにより、本発明の特徴を発揮することができる。より高温の金型において充填することで、充填時の材料温度か充填後の材料温度が、材料の結晶化温度より高くなり。成形品取り出しまでの冷却過程で、母相のポリメタキシリレンアジパミドが降温過程での最も結晶化速度が速くなる結晶化ピーク温度を経過することにより、ポリメタキシリレンアジパミド成形品表面の結晶化が十分進行するため、耐熱変形性の高い成形品が得られるためと考察される。もし、ポリメタキシリレンアジパミドが非晶状態や結晶化度が低い成形品は、樹脂のガラス転移点である７５℃を超えると変形や流動するので使用できない。
【００１７】
本発明の樹脂組成物には、上記の必須成分の他に物性改良・成形性改良、耐久性改良を目的として、滑剤、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤、耐候剤などが配合できる。
本発明の複合材料の製造法は特に限定されない。例えば、ポリメタキシリレンアジパミドの融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機のホッパーにポリメタキシリレンアジパミドおよび／またはポリメタキシリレンアジパミド共重合体と結晶核剤などを所定割合に予備混合して供給する。溶融樹脂をギアポンプの回転数にて計量して、樹脂の融点以上に温度調節された含浸用押出機の上流に供給する。一方、ロービング状の炭素繊維を拡張開繊し、含浸用押出機の下流に供給する。下流先端に開口部を絞ったスリットダイを備えた含浸用押出機中で樹脂圧により、炭素繊維ロービングに樹脂を含浸・脱泡する。下流開口部から吐出されたテープ状の炭素繊維とポリメタキシリレンアジパミドからなる複合材料を冷却してかせに巻き取る。さらに、このテープ状複合材料を３０ｍｍ以上にカットすることや、テープ状複合材料をカットせずに織物状に織って成形用に提供される。また、樹脂の融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機の上流ホッパーにポリメタキシリレンアジパミドと結晶核剤などを所定割合に予備混合して供給する。下流の出口ダイにロービング状炭素繊維を供給して、繊維の送り速度と樹脂の吐出量を調節して、所定の繊維含有率からなるストランド状の炭素繊維の樹脂被覆材を得る。このストランドを冷却してかせに巻き取る。このストランドを３０ｍｍ以上にカットするか、織物状に織って成形用に提供される方法などが上げられる。
本発明の複合材は、赤外線加熱や高周波加熱して、樹脂を加熱溶融して、圧縮成形機の好ましくは、ポリメタクリルアジパミドの結晶化温度より高い１６０〜２８０℃金型に供給して、賦形冷却後脱型して構造材の部品が成形される。
【００１８】
本発明の複合材から得られた成形部品は、自動車のフレーム、バンパーフェースバーサポート材、シャシーシェル、座席フレーム、サスペンジョン支持部、サンルーフフレーム、バンパービーム、２輪車のフレーム、農機具のフレーム、ＯＡ機器のフレーム、機械部品など高い強度と剛性の必要な部品に利用される。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例 １〜１９
ポリメタキシリレンアジパミド、結晶核剤〔（Ｃ）成分〕、離型剤〔（Ｄ）成分〕を表１に示した質量部に配合して、２６５℃に温度調節されたスクリュー式押し出し機のホッパーに投入した。また表１にし示した炭素繊維のロービングを１００質量部になる速度で拡張開繊して押出機のダイヘッドに供給した。幅１０ｍｍ・高さ０．２ｍｍのダイから含浸被覆されたテープ状プリプレグを水槽に浸漬して固化した後、枷に巻き取った。
成形性や物性評価は次のように行った。
（１）離型性
テープ状プリプレグを１００ｍｍにカットして１５枚重ねて、ＩＲヒータにより、２４０℃に予熱した後、温度１２０〜２６０℃のある温度に温度調節された１２Ｘ１５０Ｘ３ｍｍの金型にセットして、５分間３０ＭＰａ圧縮保持した。金型を圧縮成形機から取り出した。１〜３０分のある時間放冷後、金型を開き、成形品の離型性を評価した。判断基準は、次のようにした。○：成形品が変形することなく取り出せる。△：成形品がやや変形するが取り出せる。×：成形品に突き出しピンが刺さり離型できない。
（２）荷重たわみ温度
上述の成形品を、デシケータ中で２３℃にて４８時間保管後、ＩＳＯ７５−２に準じて、フラットワイズにて、１．８２ＭＰａ荷重下の荷重たわみ温度を測定した。
（３）結晶化温度
上述の試験の表層から試料１０ｍｇをＤＳＣ用サンプル容器に採取し、ＩＳＯ１１３５７−３に準拠し、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ流動下で２７０℃から１０℃／ｍｉｎで降温し、発熱がピークを示す温度を測定した。
（３）曲げ特性
また、得られた成形品を、デシケータ中で２３℃にて４８時間保管後、ＩＳＯ１７８に準拠した3点曲げ試験機を使用して、スパン長１２０ｍｍ、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎによる曲げ強度、及び１５×２０×３ｍｍの試験片を使用してＩＳＯ１４１３０に準じて、スパン長１０ｍｍ・クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎとして層間せん断強度を測定した。
本発明の目的のひとつである軽量性は、圧縮成形して得られた成形品をアルキメデスの原理により比重を測定し、曲げ強度の比強度により評価した。
【００２０】
比較例１〜９
ポリアミド樹脂、結晶核剤、離型剤の種類や配合比を表２に示したように変更した以外は、実施例と全く同様にプリプレグを作製した後、テストピースを成形した。得られた試験片について，実施例と全く同様に曲げ強度と層間せん断強度を測定した。得られた試験データを表２に合わせて示した。
【００２１】
実験に使用した原料と記号
ＭＸＤ６−１：ＰＡ ＭＸＤ６（東洋紡績製、Ｔ６００、ＭＦＲ５０g/10min）
ＭＸＤ６−２：ＰＡ ＭＸＤ６／６（東洋紡績製試作品、 ＭＸＤ６／６＝８０／２０（モル比）、ＭＦＲ７２g/10min）
ＭＸＤ６−３：ＰＡ ＭＸＤ６／６(東洋紡績製試作品、ＭＸＤ６／６＝６０／４０（モル比、ＭＦＲ ６８ｇ/10min）
Ｔ８４２：ＰＡ６ （東洋紡績製、 Ｔ８４２，ＭＦＲ４２ｇ／１０ｍｉｎ）
炭素繊維：帝人社製東邦テナックス ＩＭＳ４０（単繊維径６．４μｍ、６０００フィラメント）
Ｇ２１：ＰＡ６Ｉ／Ｘ（エムスケミー製、グリボリーＧ２１）
ＭＷ５０００：タルク （林化成製、ミクロンホワイト）平均粒径 ４μｍ
ＡＳＰ２００：クレイ（林化成製、カオリンＡＳＰ２００）平均粒径 ０．５μｍ
１７０７：Ｎａ塩アイオノマー（三井化学製、ハイミラン）
ＳｉＯ２：シリカ（林化成製、ハイシレックス）平均粒径１５μｍ）
Ｓｔ−Ｍｇ：ステアリン酸マグネシュウム（淡南化学製）
ＣＡＶ１０２：モンタン酸カルシュウム塩（クラリアント製）
Ｓｔ−Ａｌ：ステアリン酸アルミニュウム（ナカライテスク製）
Ｓｔ−Ｚｎ：ステアリン酸亜鉛（ナカライテスク製）
Ｓｔ−Ａ：ステアリン酸（ナカライテスク製）
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明により、生産性に優れ、強度や剛性や耐熱変形性に優れたスタンピング成形品を得ることが可能となり、プリプレグ製造法や成形法も非常に容易であることからも、構造部材やハウジングの樹脂化が可能となり、軽量化や省エネルギーの面から産業界に大きく寄与することが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均繊維長３０ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、ポリメタキシリレンアジパミドおよび／または７０モル％以上のポリメタキシリレンアジパミドからなる共重合ポリアミド（Ｂ）３０〜２５０質量部、タルク、クレイ、周期表第１ａ属金属含有の有機化合物から選ばれた一種以上の結晶核剤（Ｃ）０．０１〜１０質量部を含有することを特徴とする炭素長繊維強化ポリアミド複合材料。
【請求項２】
溶融状態からの結晶化温度が１８０〜２４０℃であることを特徴とする請求項１の炭素長繊維強化ポリアミド複合材料
【請求項３】
（Ｄ）成分として、周期表第２ａ属、周期表第３属、周期表第４属から選ばれた１種以上の金属の高級脂肪酸塩（Ｄ）０．０１〜５質量部を含有することを特徴とする請求項１の炭素長繊維強化ポリアミド複合材料
【請求項４】
表面温度が１６０〜２８０℃の金型により成形するスタンピング成形用であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３の炭素長繊維強化ポリアミド複合材料。
【請求項１】
重量平均繊維長３０ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、ポリメタキシリレンアジパミドおよび／または７０モル％以上のポリメタキシリレンアジパミドからなる共重合ポリアミド（Ｂ）３０〜２５０質量部、タルク、クレイ、周期表第１ａ属金属含有の有機化合物から選ばれた一種以上の結晶核剤（Ｃ）０．０１〜１０質量部を含有することを特徴とする炭素長繊維強化ポリアミド複合材料。
【請求項２】
溶融状態からの結晶化温度が１８０〜２４０℃であることを特徴とする請求項１の炭素長繊維強化ポリアミド複合材料
【請求項３】
（Ｄ）成分として、周期表第２ａ属、周期表第３属、周期表第４属から選ばれた１種以上の金属の高級脂肪酸塩（Ｄ）０．０１〜５質量部を含有することを特徴とする請求項１の炭素長繊維強化ポリアミド複合材料
【請求項４】
表面温度が１６０〜２８０℃の金型により成形するスタンピング成形用であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３の炭素長繊維強化ポリアミド複合材料。
【公開番号】特開２０１１−６３６８１（Ｐ２０１１−６３６８１Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１４３３９（Ｐ２００９−２１４３３９）
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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