炭酸ガス分離膜
【課題】ＣＯ2透過係数及びＣＯ2／Ｈ2透過係数比に優れる炭酸ガス分離膜を提供する。
【解決手段】イオン液体とイオン液体を担持する多孔質支持体とを含む液膜が二つの封止膜によって挟まれた構造を有し、イオン液体が特定のイミダゾリウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン及び第４級ホスホニウムカチオンから選ばれる少なくとも一種のカチオンと、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、アルギニン、リシン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン酸、プロリン、２−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、２−アミノシクロペンタンカルボン酸及び４−アミノ酪酸から選ばれる少なくとも一種のアミノ酸のアミノカルボン酸アニオンとの組合せからなる、炭酸ガス分離膜。
【解決手段】イオン液体とイオン液体を担持する多孔質支持体とを含む液膜が二つの封止膜によって挟まれた構造を有し、イオン液体が特定のイミダゾリウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン及び第４級ホスホニウムカチオンから選ばれる少なくとも一種のカチオンと、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、アルギニン、リシン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン酸、プロリン、２−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、２−アミノシクロペンタンカルボン酸及び４−アミノ酪酸から選ばれる少なくとも一種のアミノ酸のアミノカルボン酸アニオンとの組合せからなる、炭酸ガス分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と炭酸ガスを主とする混合ガスから炭酸ガスを選択的に回収するために用いることができる炭酸ガス分離膜の製造方法および利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は将来のエネルギー媒体として期待され、製造、貯蔵・輸送、利用など広い技術分野において活発な研究開発が行われている。水素をエネルギー媒体として用いる利点としては、高いエネルギー利用効率の他、燃焼後の排出物が水だけであることが挙げられる。
【０００３】
現状一次エネルギーの約８０％は石油、石炭、天然ガスなど化石燃料で占められ、今後再生可能エネルギーの利用増などにより漸減するにしてもその割合は高いまま推移すると予想されている。従って水素の製造において、一次エネルギー源として化石燃料を原料とするルートの重要性は当面下がることはないと言える。
【０００４】
しかし、化石燃料のように炭素を含有する燃料を用いて水素を製造する場合、炭酸ガスが排出される。
【０００５】
地球温暖化を防止する上で炭酸ガスの排出削減は喫緊の課題と言われている。このような状況の中で、化石燃料から水素を製造する際に副生する炭酸ガスを分離・回収する技術は炭酸ガス排出削減と水素社会の早期実現を両立させるものとして重要であると考えられている。
【０００６】
消費エネルギーが小さい炭酸ガス分離技術として、膜分離技術が知られている。特に、水素と二酸化炭素との分離に適した膜として、促進輸送膜が知られている。
【０００７】
特許文献１には促進輸送膜を用いて炭酸ガスおよび水素が含まれるガスから炭酸ガスを分離する方法が記載されている。
【０００８】
特許文献２にはＣＯ2透過型メンブレンリアクターに適用可能な促進輸送膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−５４７１０号公報
【特許文献２】特開２００８−３６４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、二酸化炭素をさらに選択的に分離するために、よりいっそう二酸化炭素／水素透過係数比αが高い分離膜が求められている。
【００１１】
本発明の目的は、良好な炭酸ガス透過係数を有しつつ、二酸化炭素／水素透過係数比αが改善された炭酸ガス分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、
水素ガスと炭酸ガスを含む混合ガスから、炭酸ガスを分離するための炭酸ガス分離膜であって、
イオン液体と該イオン液体を担持する多孔質支持体とを含む液膜が、二つの封止膜によって挟まれた構造を有し、
前記イオン液体が、
式Ｉで表されるイミダゾリウムカチオン、式ＩＩで表される第４級アンモニウムカチオンおよび式ＩＩＩで表される第４級ホスホニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンと、
【００１３】
【化１】
【００１４】
（ここで、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立して、いずれも炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を表し、
Ｒ2はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（ここで、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して、いずれも炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を表す。）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（ここで、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して、いずれも炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を表す。）
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、アルギニン、リシン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン酸、プロリン、
２−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、２−アミノシクロペンタンカルボン酸、および
４−アミノ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のアミノ酸のアミノカルボン酸アニオンと
の組合せからなる
炭酸ガス分離膜が提供される。
【００１９】
前記イミダゾリウムカチオンが、式ＩＶ〜式ＶＩＩでそれぞれ表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
【００２０】
【化４】
【００２１】
（ここでＲ2はＨまたはメチル基を表す。）
【００２２】
【化５】
【００２３】
（ここでＲ2はＨまたはメチル基を表す。）
【００２４】
【化６】
【００２５】
（ここでＲ2はＨまたはメチル基を表し、ｎは１または２である。）
【００２６】
【化７】
【００２７】
（ここでＲ2はＨまたはメチル基を表し、ｎは１または２である。）
前記第４級ホスホニウムカチオンが、式ＶＩＩＩおよび式ＩＸでそれぞれ表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である
【００２８】
【化８】
【００２９】
（ここでＢｕはｎ−ブチル基を表す。）
【００３０】
【化９】
【００３１】
（ここでＥｔはエチル基を表す。）
ことが好ましい。
【００３２】
前記封止膜が、ポリジメチルシロキサン膜、ポリトリメチルシリルプロピン膜、ポリジフェニルアセチレン膜、ポリテトラフルオロエチレン膜またはセラミックス膜であることが好ましい。
【００３３】
前記多孔質支持体が、ポリフッ化ビニリデン膜、銀メンブレンフィルター、ポリテトラフルオロエチレン膜、ガラス繊維ろ紙またはセラミックス膜であることが好ましい。
【００３４】
前記液膜が、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリジフェニルアセチレンおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種の高分子化合物と前記イオン液体とからなるゲルが多孔質支持体に担持された液膜であることが好ましい。
【００３５】
供給ガスの温度２７℃、供給ガスの炭酸ガス分圧０．００４９ＭＰａ、供給ガスの全圧０．１ＭＰａ、透過側の全圧０．００３ＭＰａ、供給ガスの相対湿度８０％のとき、水素透過係数に対する炭酸ガス透過係数の比αが２５０以上であり、かつ炭酸ガス透過係数が１．０×１０-10ｍｏｌ−ＣＯ2×ｍ／ｍ2／ｓ／ｋＰａ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、良好な炭酸ガス透過係数を有しつつ、二酸化炭素／水素透過係数比αが改善された炭酸ガス分離膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の炭酸ガス分離膜の一例を示す模式図である。
【図２】炭酸ガス分離膜評価装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
特に断らない限り本明細書では圧力は絶対圧力を意味し、ガス組成に係る％は水蒸気を除外して計算したモル％を意味する。
【００３９】
本発明の炭酸ガス分離膜においては、液膜が、アニオンにアミノ酸由来のアミノカルボン酸アニオンを用いたイオン液体を含む。このようなイオン液体を多孔質支持体に含浸・担持させることにより、液膜を調製することができる。
【００４０】
本発明の炭酸ガス分離膜は、促進輸送膜の一種である。
【００４１】
本発明の炭酸ガス分離膜は、例えば、含炭素燃料から製造した水素および二酸化炭素を含む混合ガスから炭酸ガスを主成分とするガスを得るために好適に用いることができる。
【００４２】
本発明の炭酸ガス分離膜の一形態の概略を図１に示す。炭酸ガス分離膜は、液膜１と、二つの封止膜２−１および２−２を有する。液膜は、封止膜２−１と封止膜２−２とによって挟まれる。
【００４３】
液膜は、多孔質支持体１ａとイオン液体１ｂとを有し、イオン液体は多孔質支持体に担持される。
【００４４】
〔イオン液体〕
イオン液体はカチオンとアニオンとの組合せからなる化合物である。
【００４５】
カチオンには、式Ｉで表されるイミダゾリウムカチオン、式ＩＩで表される第４級アンモニウムカチオンおよび式ＩＩＩで表される第４級ホスホニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンを用いる。
【００４６】
アニオンには、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、アルギニン、リシン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン酸、プロリン（以上天然のＬ−α−アミノ酸として知られるアミノ酸）；
２−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、２−アミノシクロペンタンカルボン酸（以上非天然のα−アミノ酸として知られるアミノ酸）；および
４−アミノ酪酸（その他のアミノ酸）
から選ばれる少なくとも一種のアミノ酸のアミノカルボン酸アニオンを用いる。
【００４７】
耐熱性の観点から好ましくは、イミダゾリウムカチオンが式ＩＶ〜式ＶＩＩでそれぞれ表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、第４級ホスホニウムカチオンが、式ＶＩＩＩおよび式ＩＸでそれぞれ表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００４８】
なお、膜の耐熱性としては、５％熱重量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。５％熱重量減少温度は、試料を１２０℃で６時間乾燥させた後、熱重量測定装置（島津製作所製、商品名：ＴＧＡ−５０）で５０℃から５℃／分で昇温したときに、初期質量の５質量％だけ質量が減少したときの温度である。
【００４９】
〔封止膜〕
封止膜としては炭酸ガス分離用の促進輸送膜の分野で公知の封止膜の中から適宜選んで使用できる。
【００５０】
封止膜２は液膜１のイオン液体１ｂが外部に漏れ出さないために用いているものであり、耐熱性かつ疎水性であることが好ましい。
【００５１】
また封止膜がＣＯ2を通しやすいことが好ましく、ＣＯ2透過係数が１．０×１０-6ｍｏｌ−ＣＯ2×ｍ／ｍ2／ｓ／ｋＰａ以上であることが望ましい。
【００５２】
このような耐熱性・疎水性およびCO2透過性能の観点から、封止膜が、ポリジメチルシロキサン膜、ポリトリメチルシリルプロピン膜、ポリジフェニルアセチレン膜、疎水性ポリテトラフルオロエチレン膜およびセラミックス膜のいずれかであることが好ましい。
【００５３】
〔多孔質支持体〕
多孔質支持体としては、炭酸ガス分離用の促進輸送膜の分野で公知の多孔質支持体の中から適宜選んで使用できる。
【００５４】
多孔質支持体１ａは、イオン液体１ｂを孔内部に保持し液膜を形成するために用いるものであり、耐熱性かつ親水性であり、厚さ３５μｍ以上１５０μｍ以下、空隙率が３０％から７０％であることが好ましく、細孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
そのため耐熱性・親水性・厚さ・開孔率・細孔径の観点から、多孔質支持体が、ポリフッ化ビニリデン膜、銀メンブレンフィルター、親水性ポリテトラフルオロエチレン膜、ガラス繊維ろ紙、セラミックス膜のいずれかであることが好ましい。
【００５６】
細孔径の測定方法としてはバブルポイント法による測定が知られている。
【００５７】
〔膜の利用条件と性能〕
膜の分離性能の観点から、炭酸ガス分離膜に供給するガスの全圧は０．１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下が好ましい。透過側のガス全圧は供給ガスの炭酸ガス分圧よりも低く、０．００１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．００１ＭＰａ〜０．１ＭＰａの範囲が好ましい。さらに分離性能を向上させるためには、供給ガス温度２０℃以上２００℃以下、供給ガス中の炭酸ガス分圧０．００４９ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、供給ガスの相対湿度５０％以上１００％以下、が好ましい。
【００５８】
本発明により、これらを満たす供給ガスの温度が２７℃、供給ガスの炭酸ガス分圧が０．００４９ＭＰａ、供給ガスの全圧が０．１ＭＰａ、透過ガスの全圧が０．００３ＭＰａ、供給ガスの相対湿度が８０％の条件下で、炭酸ガス透過係数が１．０×１０-10ｍｏｌ−ＣＯ2×ｍ／ｍ2／ｓ／ｋＰａ以上であり、水素透過係数に対する炭酸ガス透過係数の比αが２５０以上である炭酸ガス分離膜を得ることができる。
【００５９】
〔イオン液体の合成〕
イオン液体は、公知の方法によって合成することができ、例えばＯｈｎｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，２３９８−２３９９に記載の方法を利用して合成することができる。
【００６０】
アミノ酸をアニオンとするイオン液体の代表的な合成法として、実施例１に例示する方法が収率の観点から好ましい。
【００６１】
〔液膜の調製〕
イオン液体を多孔質支持体に含浸させ液膜１を作成することができる。イオン液体は液体のまま多孔質支持体に担持されてもよいが、イオン液体をゲル化して用いることもできる。液膜として、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリジフェニルアセチレンおよび疎水性ポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種の高分子化合物と前記イオン液体とからなるゲルが多孔質支持体に担持された液膜を用いることもできる。
【００６２】
このようにゲル膜化することによって、封止膜がなくてもイオン液体をゲル膜中に保持することができるため封止膜を必要とせず、膜全体の厚さを低減することによりガス透過量を増やすことができる。
【００６３】
どのような素材を用いる場合にも炭酸ガス分離膜の形状には特に制限はなく、板状、筒状、中空糸状など任意の形状を選択することができる。
【００６４】
〔膜性能〕
本発明では、アニオンに特定のアミノ酸のアミノカルボン酸アニオンを有するイオン液体が、優れたＣＯ2分離能をもたらしている。
【００６５】
ＣＯ2および水素の透過係数の算出方法としては、ＪＩＳに規定される試験方法（Ｋ７１２６−１またはＫ７１２６−２）を用いることができる。試験装置として例えば（株）ラウンドサイエンス製フロー式ガス透過率測定装置（ＲＧＰ−３０００型）を用いることができる。
【００６６】
ここで、前記炭酸ガスと水素の透過係数比αは次式で定義されるものである。
【００６７】
【数１】
【００６８】
ただし、各成分の透過係数は、各成分のガスの透過速度をＱ、供給側圧力（分圧）をｐ１、透過側圧力（分圧）をｐ２、膜面積をＡ、膜厚をＬとした時、次式で定義されるものである。
【００６９】
【数２】
【００７０】
〔炭酸ガス分離膜の利用形態〕
以下、炭酸ガス分離膜の利用形態について説明する。
【００７１】
炭酸ガス分離膜を用いれば、高純度の炭酸ガスを回収することができる。回収された炭酸ガス富化ガスは、このまま地中に注入するなどして貯留することもできるが、好ましくは、炭酸ガス液化工程にて処理され液化炭酸ガスが生産される。従って炭酸ガス富化ガスの炭酸ガス濃度は炭酸ガス液化工程の順調な操業が容易になるように高めることが好ましく、その濃度は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。炭酸ガス濃度が７０％以上の場合、液化工程に際して必要なエネルギーを小さくすることができ、また、回収される液化炭酸ガスの割合を高くすることができる。
【００７２】
また炭酸ガス分離膜を用いれば、含炭素燃料から水蒸気改質反応およびシフト反応を経て生成した水素と炭酸ガスを主とする混合ガスを原料ガスとして膜分離装置の供給ガス側に供給し、透過ガス側より高純度炭酸ガスを得るとともに、非透過ガス側から水素が富化されたガスを得ることが可能になる。このように、炭酸ガス分離膜は水素製造のために使用することができる。
【００７３】
炭酸ガス分離膜を利用すれば、化石燃料類等の含炭素燃料を原料として、高純度水素の製造と並行して貯留に適した形態の炭酸ガスを製造するに際し、消費エネルギーを抑えることができる。また水素収率を向上させることができる。したがって、高純度水素の製造と炭酸ガス回収とを効率的に行うことが可能となる。しかも比較的簡易な装置で水素製造および炭酸ガス回収を行うことが可能となり、システムコストの上昇を抑えることもできる。従って本発明は水素社会の実現および地球温暖化の防止のために貢献するものである。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７５】
〔イオン液体合成方法〕
イオン液体Ａは以下のとおり合成した。
セリン１．２ｇ（１１．４２ｍｍｏｌ、ＴＣＩ製）をイオン交換水９．２ｇに溶解させ、その中に炭酸水素エチルメチルイミダゾリウム（アルドリッチ製、濃度４８．２質量％溶液（ＣＨ3ＯＨ：Ｈ2Ｏ＝２：３）４．３２ｇ（１２．０９ｍｍｏｌ））を滴下する。１４．５時間攪拌を行い、翌日真空減圧加熱乾燥することで、オイル状の液体を得た。同定は上記文献（Ｏｈｎｏ ｅｔ ａｌ．）に従い１Ｈ−ＮＭＲで行った（収率９８％）。
【００７６】
なお、イオン液体Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれこの方法を応用して合成した。
〔評価方法〕
各実施例および比較例において、膜の評価は以下の方法で行った。これらの例では円盤状の炭酸ガス分離膜を用いた。
【００７７】
使用した評価装置の概略を図２に示す。炭酸ガス分離膜１４を評価用のセル１３に取り付けた。このセルは、評価ガスライン１２から混合ガス１１を供給し、非透過ガスライン１７から非透過ガス１９が排出され、透過ガスライン１８から透過ガス２０が排出されるように構成されている。非透過ガスラインには非透過ガス圧力表示計１５が接続され、透過ガスラインには透過ガス圧力表示計１６が接続されている。サンプリングバルブ２１を切り替えることにより、サンプリングライン２２を経て透過ガスをガス組成分析計２３に導くことができるようになっている。
【００７８】
評価ガス１１として水素／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ＝９５／５／２．９（水素／ＣＯ2＝９５／５（モル比）、相対湿度８０％）混合ガスを、ガス流量１０２．９ｍｌ／分で、評価ガスライン１２に供給した。このとき、非透過ガスの圧力（Ｐ１、全圧）を０．１ＭＰａに、透過ガス２０の圧力（Ｐ２、全圧）を０．００３ＭＰａに設定し、供給ガスおよび炭酸ガス分離膜の温度を２７℃に設定した。評価ガスの温度は炭酸ガス分離膜の温度と同じにした。透過ガスのＣＯ2濃度をガス組成分析装置にて分析した。
【００７９】
〔実施例１〕
膜厚１００μｍ、直径４７ｍｍ、細孔径０．１μｍのＰＶＤＦフィルター（ミリポア製、商品名：ＶＶＬＰ０４７００）を多孔質支持体（円盤状）として、これを合成したイオン液体Ａ中に浸して多孔質支持体にイオン液体を含浸させ、液膜を得た。
【００８０】
膜厚１００μｍ、直径４７ｍｍのポリジメチルシロキサン（アズワン社製。商品名：シリコンフィルム６−９０８５−０２）を封止膜として上記液膜の両面にそれぞれ設け、促進輸送膜を得た。
【００８１】
このようにして得た炭酸ガス分離膜を、前述の評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００８２】
ここでイオン液体Ａは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ２−アミノ−３−ヒドロキシプロピオネートであり、下記に示す構造を有する。ここではアニオンがセリンのアミノカルボン酸アニオンである。
【００８３】
【化１０】
【００８４】
〔実施例２〕
封止膜として、膜厚７０μｍ、直径４７ｍｍのポリテトラフルオロエチレン膜（アドバンテック社製。商品名：Ｔ０１０Ａ０４７Ａ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭酸ガス分離膜を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
〔実施例３〕
イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ２−アミノプロピオネート（下に示すイオン液体Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして炭酸ガス分離膜を作成し、評価した。結果を表１に示す。ここではアニオンが、アラニンのアミノカルボン酸アニオンである。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
〔実施例４〕
イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ２−ピロリジンカルボキシレート（下に示すイオン液体Ｃ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして炭酸ガス分離膜を作成し、評価した。結果を表１に示す。ここではアニオンがプロリンのアミノカルボン酸アニオンである。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
〔実施例５〕
イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ２，６−ジアミノヘキサネート（下に示すイオン液体Ｄ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして炭酸ガス分離膜を作成し、評価した。結果を表１に示す。ここではアニオンがリシンのアミノカルボン酸アニオンである。
【００９０】
【化１３】
【００９１】
〔実施例６〕
封止膜として、膜厚２０μｍ、直径４７ｍｍのポリトリメチルシリルプロピン膜（原料化合物はＮＡＲＤ社合成。一般的に知られているソルベントキャスト法により発明者等が製膜）を用いた。また、イオン液体としてテトラブチルホスホニウム ２−アミノ−３−ヒドロキシプロピオネート（下に示すイオン液体Ｅ、ＮＡＲＤ社合成。ただし、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして炭酸ガス分離膜を作成し、評価した。結果を表１に示す。ここではアニオンがセリンのアミノカルボン酸アニオンである。
【００９２】
【化１４】
【００９３】
〔実施例７〕
封止膜として、膜厚２０μｍ、直径４７ｍｍのポリトリメチルシリルプロピン膜（原料化合物はＮＡＲＤ社合成。一般的に知られているソルベントキャスト法により発明者等が製膜。）を用いた。また、イオン液体として１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウム ２−アミノ−３−ヒドロキシプロピオネート（下に示すイオン液体Ｆ）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして炭酸ガス分離膜を作成し、評価した。結果を表１に示す。ここではアニオンがセリンのアミノカルボン酸アニオンである。
【００９４】
【化１５】
【００９５】
イオン液体Ｆは以下に示す方法で合成した。
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム メチルカルボナート（アルドリッチ製、濃度５０質量％溶液（ＣＨ3ＯＨ：Ｈ2Ｏ＝２：３）２．８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）はかりとり、Ｌ−セリン０．７ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温で２４時間攪拌した。その後１００℃、減圧下で５時間反応させることにより、イオン液体Ｆが１．５ｇ（９２％収率）得られた。
【００９６】
〔比較例１〕
イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ブロミド（下に示すイオン液体Ｙ、関東化学社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして炭酸ガス分離膜を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
【化１６】
【００９８】
〔比較例２〕
イオン液体として１−アリル−３−メチルイミダゾリウム ビストリフルオロメチルスルホニルイミド（下に示すイオン液体Ｚ、関東化学製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして炭酸ガス分離膜を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
【化１７】
【０１００】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、例えば、製油所の水素製造装置やＩＧＣＣで得られる、二酸化炭素と水素を含む混合ガス中の二酸化炭素を濃縮する際に好適に用いられる。濃縮した二酸化炭素は、例えば圧縮液化して地中に隔離することが考えられる。
【符号の説明】
【０１０２】
１ 液膜
１ａ 多孔質支持体
１ｂ イオン液体
２ 封止膜
１１ 評価ガス
１２ 評価ガスライン
１３ セル
１４ 炭酸ガス分離膜（円盤状）
１５ 非透過ガス圧力表示計
１６ 透過ガス圧力表示計
１７ 非透過ガスライン
１８ 透過ガスライン
１９ 非透過ガス
２０ 透過ガス
２１ サンプリングバルブ
２２ サンプリングライン
２３ ガス組成分析計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と炭酸ガスを主とする混合ガスから炭酸ガスを選択的に回収するために用いることができる炭酸ガス分離膜の製造方法および利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は将来のエネルギー媒体として期待され、製造、貯蔵・輸送、利用など広い技術分野において活発な研究開発が行われている。水素をエネルギー媒体として用いる利点としては、高いエネルギー利用効率の他、燃焼後の排出物が水だけであることが挙げられる。
【０００３】
現状一次エネルギーの約８０％は石油、石炭、天然ガスなど化石燃料で占められ、今後再生可能エネルギーの利用増などにより漸減するにしてもその割合は高いまま推移すると予想されている。従って水素の製造において、一次エネルギー源として化石燃料を原料とするルートの重要性は当面下がることはないと言える。
【０００４】
しかし、化石燃料のように炭素を含有する燃料を用いて水素を製造する場合、炭酸ガスが排出される。
【０００５】
地球温暖化を防止する上で炭酸ガスの排出削減は喫緊の課題と言われている。このような状況の中で、化石燃料から水素を製造する際に副生する炭酸ガスを分離・回収する技術は炭酸ガス排出削減と水素社会の早期実現を両立させるものとして重要であると考えられている。
【０００６】
消費エネルギーが小さい炭酸ガス分離技術として、膜分離技術が知られている。特に、水素と二酸化炭素との分離に適した膜として、促進輸送膜が知られている。
【０００７】
特許文献１には促進輸送膜を用いて炭酸ガスおよび水素が含まれるガスから炭酸ガスを分離する方法が記載されている。
【０００８】
特許文献２にはＣＯ2透過型メンブレンリアクターに適用可能な促進輸送膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−５４７１０号公報
【特許文献２】特開２００８−３６４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、二酸化炭素をさらに選択的に分離するために、よりいっそう二酸化炭素／水素透過係数比αが高い分離膜が求められている。
【００１１】
本発明の目的は、良好な炭酸ガス透過係数を有しつつ、二酸化炭素／水素透過係数比αが改善された炭酸ガス分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、
水素ガスと炭酸ガスを含む混合ガスから、炭酸ガスを分離するための炭酸ガス分離膜であって、
イオン液体と該イオン液体を担持する多孔質支持体とを含む液膜が、二つの封止膜によって挟まれた構造を有し、
前記イオン液体が、
式Ｉで表されるイミダゾリウムカチオン、式ＩＩで表される第４級アンモニウムカチオンおよび式ＩＩＩで表される第４級ホスホニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンと、
【００１３】
【化１】
【００１４】
（ここで、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立して、いずれも炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を表し、
Ｒ2はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（ここで、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して、いずれも炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を表す。）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（ここで、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して、いずれも炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を表す。）
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、アルギニン、リシン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン酸、プロリン、
２−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、２−アミノシクロペンタンカルボン酸、および
４−アミノ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のアミノ酸のアミノカルボン酸アニオンと
の組合せからなる
炭酸ガス分離膜が提供される。
【００１９】
前記イミダゾリウムカチオンが、式ＩＶ〜式ＶＩＩでそれぞれ表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
【００２０】
【化４】
【００２１】
（ここでＲ2はＨまたはメチル基を表す。）
【００２２】
【化５】
【００２３】
（ここでＲ2はＨまたはメチル基を表す。）
【００２４】
【化６】
【００２５】
（ここでＲ2はＨまたはメチル基を表し、ｎは１または２である。）
【００２６】
【化７】
【００２７】
（ここでＲ2はＨまたはメチル基を表し、ｎは１または２である。）
前記第４級ホスホニウムカチオンが、式ＶＩＩＩおよび式ＩＸでそれぞれ表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である
【００２８】
【化８】
【００２９】
（ここでＢｕはｎ−ブチル基を表す。）
【００３０】
【化９】
【００３１】
（ここでＥｔはエチル基を表す。）
ことが好ましい。
【００３２】
前記封止膜が、ポリジメチルシロキサン膜、ポリトリメチルシリルプロピン膜、ポリジフェニルアセチレン膜、ポリテトラフルオロエチレン膜またはセラミックス膜であることが好ましい。
【００３３】
前記多孔質支持体が、ポリフッ化ビニリデン膜、銀メンブレンフィルター、ポリテトラフルオロエチレン膜、ガラス繊維ろ紙またはセラミックス膜であることが好ましい。
【００３４】
前記液膜が、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリジフェニルアセチレンおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種の高分子化合物と前記イオン液体とからなるゲルが多孔質支持体に担持された液膜であることが好ましい。
【００３５】
供給ガスの温度２７℃、供給ガスの炭酸ガス分圧０．００４９ＭＰａ、供給ガスの全圧０．１ＭＰａ、透過側の全圧０．００３ＭＰａ、供給ガスの相対湿度８０％のとき、水素透過係数に対する炭酸ガス透過係数の比αが２５０以上であり、かつ炭酸ガス透過係数が１．０×１０-10ｍｏｌ−ＣＯ2×ｍ／ｍ2／ｓ／ｋＰａ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、良好な炭酸ガス透過係数を有しつつ、二酸化炭素／水素透過係数比αが改善された炭酸ガス分離膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の炭酸ガス分離膜の一例を示す模式図である。
【図２】炭酸ガス分離膜評価装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
特に断らない限り本明細書では圧力は絶対圧力を意味し、ガス組成に係る％は水蒸気を除外して計算したモル％を意味する。
【００３９】
本発明の炭酸ガス分離膜においては、液膜が、アニオンにアミノ酸由来のアミノカルボン酸アニオンを用いたイオン液体を含む。このようなイオン液体を多孔質支持体に含浸・担持させることにより、液膜を調製することができる。
【００４０】
本発明の炭酸ガス分離膜は、促進輸送膜の一種である。
【００４１】
本発明の炭酸ガス分離膜は、例えば、含炭素燃料から製造した水素および二酸化炭素を含む混合ガスから炭酸ガスを主成分とするガスを得るために好適に用いることができる。
【００４２】
本発明の炭酸ガス分離膜の一形態の概略を図１に示す。炭酸ガス分離膜は、液膜１と、二つの封止膜２−１および２−２を有する。液膜は、封止膜２−１と封止膜２−２とによって挟まれる。
【００４３】
液膜は、多孔質支持体１ａとイオン液体１ｂとを有し、イオン液体は多孔質支持体に担持される。
【００４４】
〔イオン液体〕
イオン液体はカチオンとアニオンとの組合せからなる化合物である。
【００４５】
カチオンには、式Ｉで表されるイミダゾリウムカチオン、式ＩＩで表される第４級アンモニウムカチオンおよび式ＩＩＩで表される第４級ホスホニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンを用いる。
【００４６】
アニオンには、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、アルギニン、リシン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン酸、プロリン（以上天然のＬ−α−アミノ酸として知られるアミノ酸）；
２−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、２−アミノシクロペンタンカルボン酸（以上非天然のα−アミノ酸として知られるアミノ酸）；および
４−アミノ酪酸（その他のアミノ酸）
から選ばれる少なくとも一種のアミノ酸のアミノカルボン酸アニオンを用いる。
【００４７】
耐熱性の観点から好ましくは、イミダゾリウムカチオンが式ＩＶ〜式ＶＩＩでそれぞれ表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、第４級ホスホニウムカチオンが、式ＶＩＩＩおよび式ＩＸでそれぞれ表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００４８】
なお、膜の耐熱性としては、５％熱重量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。５％熱重量減少温度は、試料を１２０℃で６時間乾燥させた後、熱重量測定装置（島津製作所製、商品名：ＴＧＡ−５０）で５０℃から５℃／分で昇温したときに、初期質量の５質量％だけ質量が減少したときの温度である。
【００４９】
〔封止膜〕
封止膜としては炭酸ガス分離用の促進輸送膜の分野で公知の封止膜の中から適宜選んで使用できる。
【００５０】
封止膜２は液膜１のイオン液体１ｂが外部に漏れ出さないために用いているものであり、耐熱性かつ疎水性であることが好ましい。
【００５１】
また封止膜がＣＯ2を通しやすいことが好ましく、ＣＯ2透過係数が１．０×１０-6ｍｏｌ−ＣＯ2×ｍ／ｍ2／ｓ／ｋＰａ以上であることが望ましい。
【００５２】
このような耐熱性・疎水性およびCO2透過性能の観点から、封止膜が、ポリジメチルシロキサン膜、ポリトリメチルシリルプロピン膜、ポリジフェニルアセチレン膜、疎水性ポリテトラフルオロエチレン膜およびセラミックス膜のいずれかであることが好ましい。
【００５３】
〔多孔質支持体〕
多孔質支持体としては、炭酸ガス分離用の促進輸送膜の分野で公知の多孔質支持体の中から適宜選んで使用できる。
【００５４】
多孔質支持体１ａは、イオン液体１ｂを孔内部に保持し液膜を形成するために用いるものであり、耐熱性かつ親水性であり、厚さ３５μｍ以上１５０μｍ以下、空隙率が３０％から７０％であることが好ましく、細孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
そのため耐熱性・親水性・厚さ・開孔率・細孔径の観点から、多孔質支持体が、ポリフッ化ビニリデン膜、銀メンブレンフィルター、親水性ポリテトラフルオロエチレン膜、ガラス繊維ろ紙、セラミックス膜のいずれかであることが好ましい。
【００５６】
細孔径の測定方法としてはバブルポイント法による測定が知られている。
【００５７】
〔膜の利用条件と性能〕
膜の分離性能の観点から、炭酸ガス分離膜に供給するガスの全圧は０．１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下が好ましい。透過側のガス全圧は供給ガスの炭酸ガス分圧よりも低く、０．００１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．００１ＭＰａ〜０．１ＭＰａの範囲が好ましい。さらに分離性能を向上させるためには、供給ガス温度２０℃以上２００℃以下、供給ガス中の炭酸ガス分圧０．００４９ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、供給ガスの相対湿度５０％以上１００％以下、が好ましい。
【００５８】
本発明により、これらを満たす供給ガスの温度が２７℃、供給ガスの炭酸ガス分圧が０．００４９ＭＰａ、供給ガスの全圧が０．１ＭＰａ、透過ガスの全圧が０．００３ＭＰａ、供給ガスの相対湿度が８０％の条件下で、炭酸ガス透過係数が１．０×１０-10ｍｏｌ−ＣＯ2×ｍ／ｍ2／ｓ／ｋＰａ以上であり、水素透過係数に対する炭酸ガス透過係数の比αが２５０以上である炭酸ガス分離膜を得ることができる。
【００５９】
〔イオン液体の合成〕
イオン液体は、公知の方法によって合成することができ、例えばＯｈｎｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，２３９８−２３９９に記載の方法を利用して合成することができる。
【００６０】
アミノ酸をアニオンとするイオン液体の代表的な合成法として、実施例１に例示する方法が収率の観点から好ましい。
【００６１】
〔液膜の調製〕
イオン液体を多孔質支持体に含浸させ液膜１を作成することができる。イオン液体は液体のまま多孔質支持体に担持されてもよいが、イオン液体をゲル化して用いることもできる。液膜として、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリジフェニルアセチレンおよび疎水性ポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種の高分子化合物と前記イオン液体とからなるゲルが多孔質支持体に担持された液膜を用いることもできる。
【００６２】
このようにゲル膜化することによって、封止膜がなくてもイオン液体をゲル膜中に保持することができるため封止膜を必要とせず、膜全体の厚さを低減することによりガス透過量を増やすことができる。
【００６３】
どのような素材を用いる場合にも炭酸ガス分離膜の形状には特に制限はなく、板状、筒状、中空糸状など任意の形状を選択することができる。
【００６４】
〔膜性能〕
本発明では、アニオンに特定のアミノ酸のアミノカルボン酸アニオンを有するイオン液体が、優れたＣＯ2分離能をもたらしている。
【００６５】
ＣＯ2および水素の透過係数の算出方法としては、ＪＩＳに規定される試験方法（Ｋ７１２６−１またはＫ７１２６−２）を用いることができる。試験装置として例えば（株）ラウンドサイエンス製フロー式ガス透過率測定装置（ＲＧＰ−３０００型）を用いることができる。
【００６６】
ここで、前記炭酸ガスと水素の透過係数比αは次式で定義されるものである。
【００６７】
【数１】
【００６８】
ただし、各成分の透過係数は、各成分のガスの透過速度をＱ、供給側圧力（分圧）をｐ１、透過側圧力（分圧）をｐ２、膜面積をＡ、膜厚をＬとした時、次式で定義されるものである。
【００６９】
【数２】
【００７０】
〔炭酸ガス分離膜の利用形態〕
以下、炭酸ガス分離膜の利用形態について説明する。
【００７１】
炭酸ガス分離膜を用いれば、高純度の炭酸ガスを回収することができる。回収された炭酸ガス富化ガスは、このまま地中に注入するなどして貯留することもできるが、好ましくは、炭酸ガス液化工程にて処理され液化炭酸ガスが生産される。従って炭酸ガス富化ガスの炭酸ガス濃度は炭酸ガス液化工程の順調な操業が容易になるように高めることが好ましく、その濃度は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。炭酸ガス濃度が７０％以上の場合、液化工程に際して必要なエネルギーを小さくすることができ、また、回収される液化炭酸ガスの割合を高くすることができる。
【００７２】
また炭酸ガス分離膜を用いれば、含炭素燃料から水蒸気改質反応およびシフト反応を経て生成した水素と炭酸ガスを主とする混合ガスを原料ガスとして膜分離装置の供給ガス側に供給し、透過ガス側より高純度炭酸ガスを得るとともに、非透過ガス側から水素が富化されたガスを得ることが可能になる。このように、炭酸ガス分離膜は水素製造のために使用することができる。
【００７３】
炭酸ガス分離膜を利用すれば、化石燃料類等の含炭素燃料を原料として、高純度水素の製造と並行して貯留に適した形態の炭酸ガスを製造するに際し、消費エネルギーを抑えることができる。また水素収率を向上させることができる。したがって、高純度水素の製造と炭酸ガス回収とを効率的に行うことが可能となる。しかも比較的簡易な装置で水素製造および炭酸ガス回収を行うことが可能となり、システムコストの上昇を抑えることもできる。従って本発明は水素社会の実現および地球温暖化の防止のために貢献するものである。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７５】
〔イオン液体合成方法〕
イオン液体Ａは以下のとおり合成した。
セリン１．２ｇ（１１．４２ｍｍｏｌ、ＴＣＩ製）をイオン交換水９．２ｇに溶解させ、その中に炭酸水素エチルメチルイミダゾリウム（アルドリッチ製、濃度４８．２質量％溶液（ＣＨ3ＯＨ：Ｈ2Ｏ＝２：３）４．３２ｇ（１２．０９ｍｍｏｌ））を滴下する。１４．５時間攪拌を行い、翌日真空減圧加熱乾燥することで、オイル状の液体を得た。同定は上記文献（Ｏｈｎｏ ｅｔ ａｌ．）に従い１Ｈ−ＮＭＲで行った（収率９８％）。
【００７６】
なお、イオン液体Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれこの方法を応用して合成した。
〔評価方法〕
各実施例および比較例において、膜の評価は以下の方法で行った。これらの例では円盤状の炭酸ガス分離膜を用いた。
【００７７】
使用した評価装置の概略を図２に示す。炭酸ガス分離膜１４を評価用のセル１３に取り付けた。このセルは、評価ガスライン１２から混合ガス１１を供給し、非透過ガスライン１７から非透過ガス１９が排出され、透過ガスライン１８から透過ガス２０が排出されるように構成されている。非透過ガスラインには非透過ガス圧力表示計１５が接続され、透過ガスラインには透過ガス圧力表示計１６が接続されている。サンプリングバルブ２１を切り替えることにより、サンプリングライン２２を経て透過ガスをガス組成分析計２３に導くことができるようになっている。
【００７８】
評価ガス１１として水素／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ＝９５／５／２．９（水素／ＣＯ2＝９５／５（モル比）、相対湿度８０％）混合ガスを、ガス流量１０２．９ｍｌ／分で、評価ガスライン１２に供給した。このとき、非透過ガスの圧力（Ｐ１、全圧）を０．１ＭＰａに、透過ガス２０の圧力（Ｐ２、全圧）を０．００３ＭＰａに設定し、供給ガスおよび炭酸ガス分離膜の温度を２７℃に設定した。評価ガスの温度は炭酸ガス分離膜の温度と同じにした。透過ガスのＣＯ2濃度をガス組成分析装置にて分析した。
【００７９】
〔実施例１〕
膜厚１００μｍ、直径４７ｍｍ、細孔径０．１μｍのＰＶＤＦフィルター（ミリポア製、商品名：ＶＶＬＰ０４７００）を多孔質支持体（円盤状）として、これを合成したイオン液体Ａ中に浸して多孔質支持体にイオン液体を含浸させ、液膜を得た。
【００８０】
膜厚１００μｍ、直径４７ｍｍのポリジメチルシロキサン（アズワン社製。商品名：シリコンフィルム６−９０８５−０２）を封止膜として上記液膜の両面にそれぞれ設け、促進輸送膜を得た。
【００８１】
このようにして得た炭酸ガス分離膜を、前述の評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００８２】
ここでイオン液体Ａは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ２−アミノ−３−ヒドロキシプロピオネートであり、下記に示す構造を有する。ここではアニオンがセリンのアミノカルボン酸アニオンである。
【００８３】
【化１０】
【００８４】
〔実施例２〕
封止膜として、膜厚７０μｍ、直径４７ｍｍのポリテトラフルオロエチレン膜（アドバンテック社製。商品名：Ｔ０１０Ａ０４７Ａ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭酸ガス分離膜を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
〔実施例３〕
イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ２−アミノプロピオネート（下に示すイオン液体Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして炭酸ガス分離膜を作成し、評価した。結果を表１に示す。ここではアニオンが、アラニンのアミノカルボン酸アニオンである。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
〔実施例４〕
イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ２−ピロリジンカルボキシレート（下に示すイオン液体Ｃ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして炭酸ガス分離膜を作成し、評価した。結果を表１に示す。ここではアニオンがプロリンのアミノカルボン酸アニオンである。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
〔実施例５〕
イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ２，６−ジアミノヘキサネート（下に示すイオン液体Ｄ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして炭酸ガス分離膜を作成し、評価した。結果を表１に示す。ここではアニオンがリシンのアミノカルボン酸アニオンである。
【００９０】
【化１３】
【００９１】
〔実施例６〕
封止膜として、膜厚２０μｍ、直径４７ｍｍのポリトリメチルシリルプロピン膜（原料化合物はＮＡＲＤ社合成。一般的に知られているソルベントキャスト法により発明者等が製膜）を用いた。また、イオン液体としてテトラブチルホスホニウム ２−アミノ−３−ヒドロキシプロピオネート（下に示すイオン液体Ｅ、ＮＡＲＤ社合成。ただし、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして炭酸ガス分離膜を作成し、評価した。結果を表１に示す。ここではアニオンがセリンのアミノカルボン酸アニオンである。
【００９２】
【化１４】
【００９３】
〔実施例７〕
封止膜として、膜厚２０μｍ、直径４７ｍｍのポリトリメチルシリルプロピン膜（原料化合物はＮＡＲＤ社合成。一般的に知られているソルベントキャスト法により発明者等が製膜。）を用いた。また、イオン液体として１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウム ２−アミノ−３−ヒドロキシプロピオネート（下に示すイオン液体Ｆ）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして炭酸ガス分離膜を作成し、評価した。結果を表１に示す。ここではアニオンがセリンのアミノカルボン酸アニオンである。
【００９４】
【化１５】
【００９５】
イオン液体Ｆは以下に示す方法で合成した。
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム メチルカルボナート（アルドリッチ製、濃度５０質量％溶液（ＣＨ3ＯＨ：Ｈ2Ｏ＝２：３）２．８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）はかりとり、Ｌ−セリン０．７ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温で２４時間攪拌した。その後１００℃、減圧下で５時間反応させることにより、イオン液体Ｆが１．５ｇ（９２％収率）得られた。
【００９６】
〔比較例１〕
イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ブロミド（下に示すイオン液体Ｙ、関東化学社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして炭酸ガス分離膜を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
【化１６】
【００９８】
〔比較例２〕
イオン液体として１−アリル−３−メチルイミダゾリウム ビストリフルオロメチルスルホニルイミド（下に示すイオン液体Ｚ、関東化学製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして炭酸ガス分離膜を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
【化１７】
【０１００】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、例えば、製油所の水素製造装置やＩＧＣＣで得られる、二酸化炭素と水素を含む混合ガス中の二酸化炭素を濃縮する際に好適に用いられる。濃縮した二酸化炭素は、例えば圧縮液化して地中に隔離することが考えられる。
【符号の説明】
【０１０２】
１ 液膜
１ａ 多孔質支持体
１ｂ イオン液体
２ 封止膜
１１ 評価ガス
１２ 評価ガスライン
１３ セル
１４ 炭酸ガス分離膜（円盤状）
１５ 非透過ガス圧力表示計
１６ 透過ガス圧力表示計
１７ 非透過ガスライン
１８ 透過ガスライン
１９ 非透過ガス
２０ 透過ガス
２１ サンプリングバルブ
２２ サンプリングライン
２３ ガス組成分析計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスと炭酸ガスを含む混合ガスから、炭酸ガスを分離するための炭酸ガス分離膜であって、
イオン液体と該イオン液体を担持する多孔質支持体とを含む液膜が、二つの封止膜によって挟まれた構造を有し、
前記イオン液体が、
式Ｉで表されるイミダゾリウムカチオン、式ＩＩで表される第４級アンモニウムカチオンおよび式ＩＩＩで表される第４級ホスホニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンと、
【化１】
（ここで、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立して、いずれも炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を表し、
Ｒ2はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化２】
（ここで、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して、いずれも炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を表す。）
【化３】
（ここで、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して、いずれも炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を表す。）
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、アルギニン、リシン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン酸、プロリン、
２−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、２−アミノシクロペンタンカルボン酸、および
４−アミノ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のアミノ酸のアミノカルボン酸アニオンと
の組合せからなる
炭酸ガス分離膜。
【請求項２】
前記イミダゾリウムカチオンが、式ＩＶ〜式ＶＩＩでそれぞれ表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
【化４】
（ここでＲ2はＨまたはメチル基を表す。）
【化５】
（ここでＲ2はＨまたはメチル基を表す。）
【化６】
（ここでＲ2はＨまたはメチル基を表し、ｎは１または２である。）
【化７】
（ここでＲ2はＨまたはメチル基を表し、ｎは１または２である。）
前記第４級ホスホニウムカチオンが、式ＶＩＩＩおよび式ＩＸでそれぞれ表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である
【化８】
（ここでＢｕはｎ−ブチル基を表す。）
【化９】
（ここでＥｔはエチル基を表す。）
請求項１記載の炭酸ガス分離膜。
【請求項３】
前記封止膜が、ポリジメチルシロキサン膜、ポリトリメチルシリルプロピン膜、ポリジフェニルアセチレン膜、ポリテトラフルオロエチレン膜またはセラミックス膜である請求項１または２記載の炭酸ガス分離膜。
【請求項４】
前記多孔質支持体が、ポリフッ化ビニリデン膜、銀メンブレンフィルター、ポリテトラフルオロエチレン膜、ガラス繊維ろ紙またはセラミックス膜である請求項１〜３の何れか一項記載の炭酸ガス分離膜。
【請求項５】
前記液膜が、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリジフェニルアセチレンおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種の高分子化合物と前記イオン液体とからなるゲルが多孔質支持体に担持された液膜である請求項１〜４の何れか一項記載の炭酸ガス分離膜。
【請求項６】
供給ガスの温度２７℃、供給ガスの炭酸ガス分圧０．００４９ＭＰａ、供給ガスの全圧０．１ＭＰａ、透過側の全圧０．００３ＭＰａ、供給ガスの相対湿度８０％のとき、水素透過係数に対する炭酸ガス透過係数の比αが２５０以上であり、かつ炭酸ガス透過係数が１．０×１０-10ｍｏｌ−ＣＯ2×ｍ／ｍ2／ｓ／ｋＰａ以上である請求項１〜５の何れか一項記載の炭酸ガス分離膜。
【請求項１】
水素ガスと炭酸ガスを含む混合ガスから、炭酸ガスを分離するための炭酸ガス分離膜であって、
イオン液体と該イオン液体を担持する多孔質支持体とを含む液膜が、二つの封止膜によって挟まれた構造を有し、
前記イオン液体が、
式Ｉで表されるイミダゾリウムカチオン、式ＩＩで表される第４級アンモニウムカチオンおよび式ＩＩＩで表される第４級ホスホニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンと、
【化１】
（ここで、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立して、いずれも炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を表し、
Ｒ2はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化２】
（ここで、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して、いずれも炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を表す。）
【化３】
（ここで、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して、いずれも炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を表す。）
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、アルギニン、リシン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン酸、プロリン、
２−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、２−アミノシクロペンタンカルボン酸、および
４−アミノ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のアミノ酸のアミノカルボン酸アニオンと
の組合せからなる
炭酸ガス分離膜。
【請求項２】
前記イミダゾリウムカチオンが、式ＩＶ〜式ＶＩＩでそれぞれ表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
【化４】
（ここでＲ2はＨまたはメチル基を表す。）
【化５】
（ここでＲ2はＨまたはメチル基を表す。）
【化６】
（ここでＲ2はＨまたはメチル基を表し、ｎは１または２である。）
【化７】
（ここでＲ2はＨまたはメチル基を表し、ｎは１または２である。）
前記第４級ホスホニウムカチオンが、式ＶＩＩＩおよび式ＩＸでそれぞれ表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である
【化８】
（ここでＢｕはｎ−ブチル基を表す。）
【化９】
（ここでＥｔはエチル基を表す。）
請求項１記載の炭酸ガス分離膜。
【請求項３】
前記封止膜が、ポリジメチルシロキサン膜、ポリトリメチルシリルプロピン膜、ポリジフェニルアセチレン膜、ポリテトラフルオロエチレン膜またはセラミックス膜である請求項１または２記載の炭酸ガス分離膜。
【請求項４】
前記多孔質支持体が、ポリフッ化ビニリデン膜、銀メンブレンフィルター、ポリテトラフルオロエチレン膜、ガラス繊維ろ紙またはセラミックス膜である請求項１〜３の何れか一項記載の炭酸ガス分離膜。
【請求項５】
前記液膜が、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリジフェニルアセチレンおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種の高分子化合物と前記イオン液体とからなるゲルが多孔質支持体に担持された液膜である請求項１〜４の何れか一項記載の炭酸ガス分離膜。
【請求項６】
供給ガスの温度２７℃、供給ガスの炭酸ガス分圧０．００４９ＭＰａ、供給ガスの全圧０．１ＭＰａ、透過側の全圧０．００３ＭＰａ、供給ガスの相対湿度８０％のとき、水素透過係数に対する炭酸ガス透過係数の比αが２５０以上であり、かつ炭酸ガス透過係数が１．０×１０-10ｍｏｌ−ＣＯ2×ｍ／ｍ2／ｓ／ｋＰａ以上である請求項１〜５の何れか一項記載の炭酸ガス分離膜。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２１４３２４（Ｐ２０１０−２１４３２４Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６６０１４（Ｐ２００９−６６０１４）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]