無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物および剥離性硬化皮膜を有するシート状基材
【課題】基材への密着性、残留接着率が優れ、滑り性と剥離性が向上した硬化皮膜を形成する組成物およびかかる特性を有するシート状基材を提供する。
【解決手段】(A)(i)式SiO4/2のシロキサン単位と(ii)一般式Ｒ2SiO2/2のシロキサン単位と(iii)一般式ＲaＲ2SiO1/2のシロキサン単位からなる分岐構造を有する液状オルガノポリシロキサン１００部、(B)平均構造式：ＲaＲc2SiO(RbＲcSiO2/2）n1(Ｒc2SiO2/2）n2SiＲc2Ｒaのジオルガノポリシロキサン０.５〜１５部、(C)オルガノハイドロジェンポリシロキサン所定量および(D)ヒドロシリル化反応触媒からなる無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。その硬化皮膜を有するシート状基材。
【解決手段】(A)(i)式SiO4/2のシロキサン単位と(ii)一般式Ｒ2SiO2/2のシロキサン単位と(iii)一般式ＲaＲ2SiO1/2のシロキサン単位からなる分岐構造を有する液状オルガノポリシロキサン１００部、(B)平均構造式：ＲaＲc2SiO(RbＲcSiO2/2）n1(Ｒc2SiO2/2）n2SiＲc2Ｒaのジオルガノポリシロキサン０.５〜１５部、(C)オルガノハイドロジェンポリシロキサン所定量および(D)ヒドロシリル化反応触媒からなる無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。その硬化皮膜を有するシート状基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙、ポリオレフィンラミネート紙、熱可塑性樹脂フィルム、金属箔などのシート状基材表面に剥離性硬化被膜を形成し、粘着性物質に対する良好な剥離性と被処理面の円滑な滑り性を付与することができる無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物、および、該組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材に関するものである。
【０００２】
各種紙，ラミネート紙，合成フィルム，金属箔等のシート状基材表面に、粘着性物質に対する剥離性硬化皮膜を形成させるためのオルガノポリシロキサン組成物として、アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン生ゴムとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応触媒からなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物をトルエン等の有機溶剤に溶解した溶液型オルガノポリシロキサン組成物が周知であり、汎用されている。
【０００３】
こうした溶液型の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に代わり、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を水に乳化したエマルジョン型オルガノポリシロキサン組成物や、常温で液状であり粘度が小さい付加反応型オルガノポリシロキサン組成物のみからなる無溶剤型オルガノポリシロキサン組成物が提案され（特許文献１、特許文献２）、実用化されている。近年、安全・環境に対する配慮から、溶液型に代わり、無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物が広範な用途で求められているためか、同様の無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（特許文献３）。
【０００４】
しかしながら、従来の無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、主剤であるビニル基含有ジオルガノポリシロキサンが５０〜１０００ｃＳｔ程度の低粘度であるため、途工性に優れる反面、形成された硬化皮膜の滑り性が悪く、用途が限定されるという不利があった。すなわち、こうした低粘度のビニル基含有ジオルガノポリシロキサンを主剤とする無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、クラフトテープの離型剤として使用されると、形成された硬化皮膜の滑り性が悪く、クラフトテープをダンボールなどに貼る作業がスムーズに行えず、また、粘着剤が完全に接着せず剥げ落ちることがあった。また、紙、ラミネート紙またはプラスチックフィルムに硬化皮膜を形成させた場合でも、硬化皮膜の滑り性が悪く、テープを傷つけたり、テープがスムーズに回転せず工程上で二次的なトラブルの原因になるという問題があった。
【０００５】
さらに、この種の低粘度のビニル基含有ジオルガノポリシロキサンを主剤とした無溶剤型の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を紙またはプラスチックフィルムに塗工し、硬化皮膜を形成させて剥離紙または剥離フィルムを製造すると、硬化皮膜の滑り性が悪いために、剥離紙または剥離フィルムを巻き取る前に硬化皮膜と金属ロールあるいはプラスチックロールとが接触することにより、硬化皮膜が傷ついたものとなったり、後で粘着塗工されたときに離型性のバラツキが生じたりして、剥離紙または剥離フィルムの巻き取りがスムーズに行えないという問題があった。
【０００６】
硬化皮膜の滑り性を改善するため、特許文献４には、１）ビニル基含有量が０.５〜１０.０モル％であり、粘度が５０〜１０，０００ｃｐｓである直鎖状オルガノポリシロキサンと２）ビニル基含有量が少なく粘度が１００,０００ｃｐｓ以上である直鎖状オルガノポリシロキサンを主剤とした無溶剤型かつ付加反応硬化型の剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。特許文献５には、ビニル基含有量が全有機基の０.５〜１０.０％であり、粘度が５０〜１０,０００ｃｐｓである直鎖状オルガノポリシロキサンと分子鎖末端に水酸基を有し粘度が１００,０００ｃｐｓ以上の実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンを主剤とし、粘度が５０〜１０,０００ｃｐｓである無溶剤型かつ付加反応硬化型の離型紙用シリコーン組成物が提案されている。しかし、これらの組成物は粘度が５０〜１０,０００ｃｐｓである直鎖状のジオルガノポリシロキサンを多量に含有するので、その硬化皮膜は滑り性が十分満足できるものではなかった。
【０００７】
一方、R3SiO1/2単位（＝M単位）、R2SiO2/2単位（＝D単位）もしくはRSiO3/2単位（＝Ｔ単位）およびSiO4/2単位（＝Q単位）からなり1分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する共重合体を含有する無溶剤型かつ付加反応硬化型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物や、R3SiO1/2単位（＝M単位）とSiO4/2単位（＝Q単位）からなるオルガノポリシロキサンレジンを主剤とする無溶剤型かつ付加反応硬化型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（特許文献６、特許文献７）。さらに、前記のQ単位、特定数のD単位、M単位からなりアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサンを主剤とするヒドロシリル化反応硬化型のシリコーン系剥離コーティング組成物が提案されている（特許文献８、特許文献９）。しかしながら、これらの組成物、特に特許文献８と特許文献９の組成物は、硬化性、および、組成物を硬化させて形成された皮膜の基材への密着性、残留接着率等が優れるが、硬化皮膜の摩擦係数が大きく、滑り性の点で、十分に満足できるものではない。
【０００８】
なお、特許文献８と特許文献９には、シリコーン系剥離コーティング組成物に、アルケニル化されたポリジオルガノシロキサン、例えばii)アルケニルジアルキルシリル末端ポリジオルガノシロキサン、好ましくはジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサンやジメチルヘキセニルシリル末端ポリジメチルシロキサンをさらに配合してもよく、アルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサンが２５〜８５重量％であり、残余がii)アルケニルジアルキルシリル末端ポリジオルガノシロキサンであることが好ましいと記載されている。しかしながら、硬化皮膜の摩擦係数を小さくし、滑り性を向上させることに無意識であり、硬化皮膜の摩擦係数を小さくし、滑り性を向上させる手段について言及していない。
【０００９】
【特許文献１】特開昭４７−３２０７２号公報
【特許文献２】特公昭５３−３９７９号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７６９１号公報
【特許文献４】特開昭６１−１５９４８０号公報
【特許文献５】特開昭６１−２６４０５２号公報
【特許文献６】特開昭５５−１１０１５５号公報
【特許文献７】特開２００５−２５５９２８号公報
【特許文献８】特開２００１−６４３９０号公報
【特許文献９】ＥＰ １０７０７３４Ａ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、硬化させると、基材への密着性、残留接着率が優れ、しかも、滑り性と粘着性物質に対する剥離性が向上した皮膜を形成することができる、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。また、基材への密着性、残留接着率が優れ、しかも、滑り性と粘着性物質に対する剥離性が向上した硬化皮膜を有するシート状基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、下記により達成することができる。
[1] (A)下記シロキサン単位(i)〜シロキサン単位(iii)からなり、複数のシロキサン単位(ii)からなる直鎖状部分とシロキサン単位(i)からなる分岐点とを有し、該直鎖状部分の末端がシロキサン単位(iii)で封鎖されており、２５℃における粘度が１０〜１,０００ｍＰａ・ｓである、分岐構造を有する液状オルガノポリシロキサン。
(i) 式SiO4/2で表されるシロキサン単位：１またはそれ以上
(ii) 一般式Ｒ2SiO2/2で表されるシロキサン単位：１５〜９９５
(iii) 一般式ＲaＲ2SiO1/2で表されるシロキサン単位
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基およびフェニル基からなる群から選択される基であり、分子中のＲaとＲの少なくとも３つが炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である。）１００重量部、
(B) 平均構造式〔1〕：ＲaＲc2SiO(ＲbＲcSiO2/2）n1(Ｒc2SiO2/2）n2SiＲc2Ｒa 〔1〕
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒbは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒcは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり、分子中のＲaとＲbとＲcの合計数の０〜０.１％が炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲbとＲcの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、n1は０以上の数であり、n2は１以上の数であり、n1＋n2は本成分の２５℃における粘度を１００,０００ｍＰａ・ｓ以上とする数である）で示され、２５℃における粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以上であるジオルガノポリシロキサン： ０.５〜１５重量部、
(C)２５℃における粘度が１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合有機基が炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：そのケイ素原子結合水素原子と、成分(A) と成分(B)中のアルケニル基のモル比が０.８：１〜５：１であるような量、および、
(D)ヒドロシリル化反応触媒： 触媒量
からなることを特徴とする、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[2] 成分(A)が、平均シロキサン単位式〔2〕：
(ＲaＲ2SiO1/2)4(Ｒ2SiO2/2)m(SiO4/2) 〔2〕
（式中、Ｒaは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基およびフェニル基からなる群から選択される基であり、分子中のＲaとＲの少なくとも３つが炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ＝１５〜９９５である）で表される分岐構造を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、[1]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[3] 成分(A)が、平均シロキサン単位式〔3〕：
[(ＲbＲc2SiO1/2)n(ＲdＲc2SiO1/2)1-n]4(ＲbＲcSiO2/2)m1(Ｒc2SiO2/2)m2(SiO4/2) 〔3〕
（式中、Ｒbは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒcは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒdは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、分子中にＲbが少なくとも３個存在し、分子中のＲbとＲcとＲdの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、nは０または１であり、ｍ１は０以上の数であり、ｍ２は１以上の数であり、ｍ１＋ｍ２＝１５〜９９５である）で表される分岐構造を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、[2]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[4] 平均シロキサン単位式(2)中のＲがメチル基であり、Ｒaがビニル基であり、平均構造式(1)中のＲaがビニル基、メチル基または水酸基であり、Ｒbがビニル基であり、Ｒcがメチル基であり、成分(C)中のアルキル基がメチル基であることを特徴とする、[2]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[5] 平均シロキサン単位式(3)中のＲbがビニル基であり、Ｒcがメチル基であり、ｎ＝１であり、平均構造式(1)中のＲaがビニル基、メチル基または水酸基であり、Ｒbがビニル基であり、Ｒcがメチル基であり、成分(C)中のアルキル基がメチル基であることを特徴とする、[3]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[6] ２５℃における組成物全体の粘度が５０〜２,０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[6-1] ２５℃における組成物全体の粘度が５０〜２,０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、[4]または[5]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[7] さらに（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤：０.００１〜５重量部からなり、常温で非硬化性であり、加熱硬化性であることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[7-1] さらに（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤：０.００１〜５重量部からなり、常温で非硬化性であり、加熱硬化性であることを特徴とする、 [6]または[6-1]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【００１２】
[8] [1]〜[7]のいずれかに記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材上で薄膜状に硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材。
[8-1] [7-1]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材上で薄膜状に硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材。
[9] シート状基材が、グラシン紙、クレーコート紙、ポリオレフィンラミネート紙、熱可塑性樹脂フィルムまたは金属箔であることを特徴とする、[8]または[8-1]に記載の剥離性硬化皮膜を有するシート状基材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、シート状基材上で硬化させると、シート状基材への密着性、残留接着率が優れ、しかも、滑り性と粘着性物質に対する剥離性が向上した皮膜を形成する。
本発明の剥離性硬化皮膜を有するシート状基材は、基材への密着性、残留接着率が優れ、しかも、滑り性と粘着性物質に対する剥離性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、
(A)下記シロキサン単位(i)〜シロキサン単位(iii)からなり、複数のシロキサン単位(ii)からなる直鎖状部分とシロキサン単位(i)からなる分岐点とを有し、該直鎖状部分の末端がシロキサン単位(iii)で封鎖されており、２５℃における粘度が１０〜１,０００ｍＰａ・ｓである、分岐構造を有する液状オルガノポリシロキサン。
(i) 式SiO4/2で表されるシロキサン単位：１またはそれ以上
(ii) 一般式Ｒ2SiO2/2で表されるシロキサン単位：１５〜９９５
(iii) 一般式ＲaＲ2SiO1/2で表されるシロキサン単位
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基およびフェニル基からなる群から選択される基であり、分子中のＲaとＲの少なくとも３つが炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である。）１００重量部、
(B) 平均シロキサン単位式〔1〕：
ＲaＲc2SiO(RbＲcSiO2/2）n1(Ｒc2SiO2/2）n2SiＲc2Ｒa 〔1〕
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒbは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒcは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり、分子中のＲaとＲbとＲcの合計数の０〜０.１％が炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲbとＲcの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、n1は０以上の数であり、n2は１以上の数であり、n1＋n2は本成分の２５℃における粘度を１００,０００ｍＰａ・ｓ以上とする数である）で示され、２５℃における粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以上であるジオルガノポリシロキサン： ０.５〜１５重量部、
(C)２５℃における粘度が１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合有機基が炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：そのケイ素原子結合水素原子と、成分(A)と成分(B)中のアルケニル基のモル比が０.８：１〜５：１であるような量、および、
(D)ヒドロシリル化反応触媒： 触媒量
からなることを特徴とする。
【００１５】
成分(A)は、下記シロキサン単位(i)〜シロキサン単位(iii)からなり、複数のシロキサン単位(ii)からなる直鎖状部分とシロキサン単位(i)からなる分岐点とを有し、該直鎖状部分の末端がシロキサン単位(iii)で封鎖されており、２５℃における粘度が１０〜１,０００ｍＰａ・ｓである、分岐構造を有する液状オルガノポリシロキサンである。
(i) 式SiO4/2で表されるシロキサン単位：１またはそれ以上
(ii) 一般式Ｒ2SiO2/2で表されるシロキサン単位：１５〜９９５
(iii) 一般式ＲaＲ2SiO1/2で表されるシロキサン単位
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基およびフェニル基からなる群から選択される基であり、分子中のＲaとＲの少なくとも３つが炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である。）。
なお、本明細書では、(i) 式SiO4/2で表されるシロキサン単位はＱ単位、(ii) 一般式Ｒ2 SiO2/2で表されるシロキサン単位はＤ単位、(iii) 一般式ＲaＲ2SiO1/2で表されるシロキサン単位はＭ単位と略称されることがある。
【００１６】
成分(A)は、(i)式SiO4/2で表されるシロキサン単位＝１の場合は、SiO4/2を分岐点として、 (ii)一般式Ｒ2SiO2/2で表されるシロキサン単位からなる直鎖が４方向に伸びており、それら直鎖の末端に(iii)一般式ＲaＲ2SiO1/2で表されるシロキサン単位が結合している。したがって、成分(A) 中の(iii)一般式ＲaＲ2SiO1/2で表されるシロキサン単位数は、該直鎖の数に等しい数である。
かかる分岐構造を有するオルガノポリシロキサンは、平均シロキサン単位式〔4〕：
[(ＲaＲ2SiO1/2)(Ｒ2SiO2/2)m/4]4(SiO4/2) 〔4〕
で表すことができる。
【００１７】
もっとも、ＲaＲ2SiO1/2単位がSiO4/2単位に直接結合したため、(ii)一般式Ｒ2SiO2/2で表されるシロキサン単位からなる直鎖が３方向や、２方向にしか伸びていない分子が混在することもあり得る。
かかる分岐構造を有するオルガノポリシロキサンは、平均シロキサン単位式〔2〕:
(ＲaＲ2SiO1/2)4(Ｒ2SiO2/2)m(SiO4/2) 〔2〕
で表すことができる。なお、(i)式SiO4/2で表されるシロキサン単位数は、１以上であり、例えば１以上〜４もあり得るが、オルガノポリシロキサンの特性上好ましくは１である。
【００１８】
上記式中、Ｒaは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基およびフェニル基からなる群から選択される基であり、分子中のＲaとＲの少なくとも３つが炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ＝１５〜９９５である。なお、上記の平均シロキサン単位式〔4〕または平均シロキサン単位式〔2〕において、ＲaまたはＲとして同一分子中に異なる上記の基が混在していてもよい。
【００１９】
ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基の代表例はメチル基であり、エチル基、プロピル基などがある。炭素原子数２〜８のアルケニル基の代表例はビニル基であり、アリル基、ヘキセニル基などがある。炭素原子数１〜８のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基などがある。
ＲaＲ2SiO1/2単位として、Vi(Me)2SiO1/2単位, He(Me)2SiO1/2単位, (Me)3SiO1/2単位, ViMePhSiO1/2単位,(HO)(Me)2SiO1/2単位が例示される（ここで、Vi はビニル基を、Heはヘキセニル基を、Meはメチル基を、Phはフェニル基を意味する。以下同様である）。
Ｒ2SiO2/2単位として、(Me)2SiO2/2単位, ViMeSiO2/2単位, MePhSiO2/2単位が例示される。
なお、シート状基材への良好な密着性を発現するために、平均シロキサン単位式〔4〕と平均シロキサン単位式〔2〕において、ＲaＲ2SiO1/2単位が、Vi(Me)2SiO1/2単位, He(Me)2SiO1/2単位, ViMePhSiO1/2単位のように炭素原子数２〜８のアルケニル基を有するものが好ましい。
【００２０】
上記の分岐構造を有するオルガノポリシロキサンは、詳しくは、
平均シロキサン単位式〔5〕：
[(ＲbＲc2SiO1/2)n(ＲdＲc2SiO1/2)1-n(ＲbＲcSiO2/2)m1/4(Ｒc2SiO2/2)m2/4]4(SiO4/2)〔5〕
で表すことができ、さらに
平均シロキサン単位式〔3〕：
[(ＲbＲc2SiO1/2)n(ＲdＲc2SiO1/2)1-n]4(ＲbＲcSiO2/2)m1(Ｒc2SiO2/2)m2(SiO4/2)〔3〕
で表すことができる。
上記式中、Ｒbは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒcは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒdは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、分子中にＲbが少なくとも３個存在し、分子中のＲbとＲcとＲdの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、nは０または１であり、ｍ１は０以上の数であり、ｍ２は１以上の数であり、ｍ１＋ｍ２＝１５〜９９５となる数である。なお、上記の平均シロキサン単位式〔5〕または平均シロキサン単位式〔3〕において、Ｒb、ＲcまたはＲdとして、同一分子中に異なる上記の基が混在していてもよい。ｍ１が１以上の数である場合は、(ＲbＲcSiO2/2)単位と(Ｒc2SiO2/2)単位の配列は任意であるが、通常はランダムである。
【００２１】
ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基の代表例はメチル基であり、エチル基、プロピル基などがある。炭素原子数２〜８のアルケニル基の代表例はビニル基であり、アリル基、ヘキセニル基などがある。炭素原子数１〜８のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基などがある。
ＲbＲc2SiO1/2単位としてVi(Me)2SiO1/2単位, He(Me)2SiO1/2単位, ViMePhSiO1/2単位が例示される。ＲdＲc2SiO1/2単位として、(Me)3SiO1/2単位, (Me)2PhSiO1/2単位, (HO)(Me)2SiO1/2単位, (MeO)(Me)2SiO1/2単位が例示される。
ＲbＲcSiO2/2単位としてViMeSiO2/2単位が例示される。Ｒc2SiO2/2単位として(Me)2SiO2/2単位, MePhSiO2/2単位が例示される。
【００２２】
成分(A)は、そのケイ素原子結合アルケニル基が、成分(C)中のケイ素原子結合水素原子とヒドロシリル化反応して架橋する。そのため、１分子中に２個以上のアルケニル基を有することが必要であり、シート状基材への良好な密着性を発現するために１分子中に３個以上のアルケニル基を有することが必要であり、少なくとも４個の末端シロキサン単位にアルケニル基が存在することが好ましい。
成分(A)は、本発明にかかる無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の主成分である。分岐構造を有しており、重合度が小さいので、直鎖状であり、粘度ひいては重合度が大きい成分(B)との相溶性が低い。そのためヒドロシリル化反応により形成された硬化皮膜の表面に成分(B)を効果的に浮き出させることができる。このため、少量の成分(B)を配合するだけで、優れた滑り性を硬化皮膜に付与することができる。
【００２３】
かかる成分(A)は２５℃における粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであるが、シート状基材上への塗布性と硬化皮膜の特性の点で、２５℃における粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
具体的には下記に示す平均シロキサン単位式で表される、分岐構造を有するオルガノポリシロキサンが例示される。
(1): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)2((CH3)2SiO)54(SiO4/2)
(2): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)1.8((CH3)2SiO)103(SiO4/2)
(3): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)21.9((CH3)2SiO)136(SiO4/2)
(4): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)18.2((CH3)2SiO)185(SiO4/2)
(5): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)8.2((CH3)2SiO)210(SiO4/2)
(6): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)43.5((CH3)2SiO)242(SiO4/2)
(7): (Vi(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)56(SiO4/2)
(8): (Vi(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)150(SiO4/2)
(9): (Vi(CH3)2SiO1/2)2((CH3)3SiO1/2)2(Vi(CH3)SiO2/2)2((CH3)2SiO)54(SiO4/2)
(10): (Vi(CH3)2SiO1/2)3((CH3)3SiO1/2)((CH3)2SiO)150(SiO4/2)
なお、成分(A)は異なるもの２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記分岐構造を有するオルガノポリシロキサンは、前記シロキサン単位式(3)において表１に示す係数と粘度を有する。
【表１】
【００２５】
かかる成分(A)は、特許文献８と特許文献９に記載された製法により製造することができる。例えば、[Vi(Me)2SiO1/2]4SiO4/2、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び／またはテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン各所定量、及び触媒量のトリフルオロメタンスルホン酸を、反応容器に装填し、８０〜９０℃の温度で数時間撹拌し、触媒残渣を中和し、濾過し、濾液から低沸点物を除去することにより製造することができる。
生成物の平均シロキサン単位式は、原料シロキサンの仕込み比、ＮＭＲ分析、ビニル基含有量の定量分析などにより算出することができる。
【００２６】
(B) 平均構造式〔1〕：ＲaＲc2SiO (ＲbＲcSiO2/2）n1(Ｒc2SiO2/2）n2SiＲc2Ｒa 〔1〕
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒbは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒcは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり、分子中のＲaとＲbとＲcの合計数の０〜０.１％が炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲbとＲcの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、n1は０以上の数であり、n2は１以上の数であり、n1＋n2は本成分の２５℃における粘度を１００，０００ｍＰａ・ｓ以上とする数である）で示され、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であるジオルガノポリシロキサンは、硬化皮膜の粘着性物質に対する剥離性を向上し、硬化皮膜に滑り性を付与する作用がある。成分(B)は、成分(A)と成分(C)がヒドロシリル化反応により硬化して形成される皮膜上に、徐々に浮き出されて、硬化皮膜表面に優れた滑り性を付与する。
【００２７】
ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基の代表例はメチル基であり、エチル基、プロピル基などがある。炭素原子数２〜８のアルケニル基の代表例はビニル基であり、アリル基、ヘキセニル基などがある。炭素原子数１〜８のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基などがある。
ＲaＲc2SiO1/2単位としてVi(Me)2SiO1/2単位, He(Me)2SiO1/2単位, ViMePhSiO1/2単位, (Me)3SiO1/2単位, (Me)2PhSiO1/2単位, (HO)(Me)2SiO1/2単位, (MeO)(Me)2SiO1/2単位が例示される。
ＲbＲcSiO2/2単位としてViMeSiO2/2単位が例示される。
Rc2SiO2/2単位として(Me)2SiO2/2単位, MePhSiO2/2単位が例示される。
【００２８】
成分(B)は、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有しており成分(C)とヒドロシリル化反応可能なもの、分子鎖末端にケイ素原子結合水酸基（シラノール基）を有しており成分(C)と縮合反応可能なもの、および、アルケニル基もシラノール基も有せず非反応性のものがある。硬化被膜の残留接着率の点で、分子中にアルケニル基を有しており成分(C)とヒドロシリル化反応可能なもの、ついで、分子鎖末端にケイ素原子結合水酸基（シラノール基）を有しており成分(C)と縮合反応可能なものが好ましい。
【００２９】
分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有しており成分(C)とヒドロシリル化反応可能なものは、アルケニル基含有量が多すぎると硬化被膜の剥離性および滑り性が低下するので、分子中のケイ素原子結合有機基の０(０を含まない)〜０.１モル％である。ケイ素原子結合アルケニル基は、分子鎖の末端のみ、側鎖のみ、末端と側鎖の両方に存在することができる。分子鎖末端にケイ素原子結合水酸基（シラノール基）を有するものは、側鎖にアルケニル基を有していてもよい。アルケニル基含有量は分子中のケイ素原子結合有機基の０(０を含まない)〜０.１モル％である。
【００３０】
成分(B)は、２５℃における粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以上であるが、残留接着率の点から１,０００,０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、常温で生ゴム状（ガム状）であることがより好ましい。生ゴム状（ガム状）であると、可塑度を測定可能であり、一見固形状であるが、その塊を放置しておくと徐々に高さが低くなり周辺に拡がってゆく。
【００３１】
成分(B)として、具体的には、分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基，ジメチルアリルシロキシ基，ジメチルヘキセニルシロキシ基，ジメチルヒドロキシシロキシ基，トリメチルシロキシ基またはジメチルフェニルシロキシ基である、ジメチルポリシロキサン，ジメチルシロキサン・メチルオクチルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体が例示される。
なお、成分(B)は、末端基、側鎖、またはその両方が異なる２種以上を併用してもよい。
【００３２】
成分(B)は、前記の成分(A)１００重量部当たり０.５〜１５重量部配合され、好ましくは１.０〜８重量部配合される。その配合量が前記下限より少ないと硬化皮膜表面の滑り性が不十分であり、前記上限を超えるとオルガノポリシロキサン組成物の粘度が高くなりすぎて、シート状基材への薄膜コーティングに支障をきたす。
【００３３】
(C)２５℃における粘度が１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合有機基が炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、成分(A)の架橋剤として機能する。そのケイ素原子結合水素原子が、成分(A)中のケイ素原子結合アルケニル基とヒドロシリル化反応して架橋する。成分(B)がケイ素原子結合アルケニルを有する場合は、成分(B)中のケイ素原子結合アルケニル基ともヒドロシリル化反応する。
そのため、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが必要であり、１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。
【００３４】
ケイ素原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端、側鎖、これら両方が例示される。
ケイ素原子結合水素原子の含有量は０.１〜２０重量％であることが好ましく、０.５〜１８重量％であることがより好ましい。
【００３５】
ケイ素原子に結合する有機基としてメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基とフェニル基があるが、それらの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましい。かかるアルキル基のうちでは、硬化被膜特性と製造容易性の点でメチル基が好ましい。成分(C)の分子構造として、直鎖状，分岐鎖状，分岐状、環状が例示される。
【００３６】
成分(C)の２５℃における粘度は１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓである。これは、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、成分(C)がオルガノポリシロキサン組成物中から揮発し易く、１,０００ｍＰａ・ｓを超えると、オルガノポリシロキサン組成物の硬化時間が長くなるためである。
【００３７】
このような成分(C)として、具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、テトラ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シランが例示される。
なお、成分(C)は、異なるもの２種以上を併用してもよい。
【００３８】
成分(C)の配合量は、そのケイ素原子結合水素原子と、成分(A) と成分(B)中のアルケニル基のモル比が０.８：１〜５：１であるような量であり、好ましくは、該モル比が０.９：１〜３：１であるような量である。
同モル比が前記下限より小さいと硬化性が低下し、前記上限を超えると剥離抵抗値が大きくなり、実用的な剥離性が得られなくなる。
【００３９】
成分(D)は、成分(C)中のケイ素原子結合水素原子と成分(A)中のケイ素原子結合アルケニル基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒であり、成分(A)と(C)成分とを付加反応により架橋させる成分である。成分(B)が１分子中に１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有する場合は成分(B)中のケイ素原子結合アルケニル基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
このような成分(D)は、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒であれば特に限定されず、具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とケトン類との錯体，白金とアルケニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナ粉末またはシリカ粉末の担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末の白金系触媒が例示される。
【００４０】
さらに、式：[Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)2]2、Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)3、Ｒｈ2(Ｃ8Ｈ15Ｏ2)4、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)(ＣＯ)2、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ3Ｐ](Ｃ5Ｈ7Ｏ2)、ＲｈＸ3[(Ｒ６)2Ｓ]3、(Ｒ７3Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ、(Ｒ７3Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、ＨaＲｈb(Ｅ)cＣｌd、またはＲｈ[Ｏ(ＣＯ)Ｒ]3-n(ＯＨ)nで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14であり、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、またはアリールオキシ基であり、Ｅはオレフィンであり、ａは０または１であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３、または４であり、ｎは０または１である。）；式：Ｉｒ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｉｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、[Ｉｒ(Ｚ)(Ｅ)2]2、または[Ｉｒ(Ｚ)(Ｄｉｅｎ)]2で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアルコキシ基であり、Ｅはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである。）が例示される。
【００４１】
反応促進性の点で、塩化白金酸，白金とビニルシロキサンとの錯体、白金のオレフィン錯体が好ましく、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体，塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体，白金・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体，白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。
【００４２】
成分(D)の配合量は触媒量であればよく、通常、本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の全重量に対し、成分(D)が含有する金属重量で１〜１,０００ｐｐｍであり、好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００４３】
本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、上記成分以外に、常温下でのゲル化、硬化を抑制して保存安定性を向上させ、加熱硬化性とするために、(E)ヒドロシリル化反応抑制剤を含有することが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示され、具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキニルアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン、ベンゾトリアゾール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、メチルビニルシクロシロキサンが例示される。このヒドロシリル化反応抑制剤の配合量は、通常、成分(A)１００重量部当り０.００１〜５重量部の範囲内であり、好ましくは０.０１〜２重量部の範囲内であるが、本成分の種類、ヒドロシリル化反応触媒の性能と含有量、成分(A)中のアルケニル基量、成分(C)中のケイ素原子結合水素原子量に応じて適宜選定するとよい。
【００４４】
本発明組成物は成分(A)〜成分(D)からなり、必要に応じてさらに成分(E)からなるものであるが、硬化被膜の粘着性物質に対する剥離力を低下させるためにアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジンをさらに配合してもよい。また、塗工液の粘度を大きくするためにシリカ微粉末等の増粘剤をさらに配合してもよい。さらには、本発明の目的、効果を損なわないかぎり耐熱剤，染料，顔料等の公知の添加剤をさらに配合してもよい。また、本発明組成物はシート状基材へのコーティング性の点で、２５℃における組成物全体の粘度が５０〜２,０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００４５】
本発明組成物は、前記成分(A)〜成分(D)、成分(A)〜成分(E)、あるいはこれら成分と他の任意成分を均一に混合することにより製造することができる。各成分の配合順序は特に制限されるものではないが、混合後、直ちに使用しないときは、成分(A)、成分(B)および成分(C)の混合物と、成分(D)を別々に保存しておき、使用直前に両者を混合することが好ましい。また、成分(A)〜成分(E)からなる組成物において、成分(E)の種類の選択と配合量を調整することにより、常温では架橋せず、加熱すると架橋して硬化するようにした組成物も好ましい。
【００４６】
以上のような本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を、グラシン紙、ダンボール紙、クレーコート紙、ポリオレフィンラミネート紙、特にはポリエチレンラミネート紙、熱可塑性樹脂フィルム（例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム）、天然繊維布、合成繊維布、金属箔（例えばアルミニウム箔）等の各種シート状基材表面に均一に塗工し、成分(A)と成分(C)がヒドロシリル化反応して架橋するのに十分な条件下で加熱すると、これらのシート状基材表面に、滑り性に優れ、粘着性物質に対して適度な剥離抵抗を有する硬化皮膜を形成する。
【００４７】
シート状基材上での本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の硬化温度は、一般に５０〜２００℃が適切であるが、基材の耐熱性が良好であれば２００℃以上でもよい。加熱方法は特に限定されるものではなく、熱風循環式オーブン中での加熱、長尺の加熱炉への通過、赤外線ランプやハロゲンランプによる熱線輻射が例示される。また、加熱と紫外線照射を併用して硬化させてもよい。成分(D)が白金アルケニルシロキサン錯体触媒であると、その配合量が組成物の合計量部当り白金金属量で５０〜２００ｐｐｍであっても、１００〜１５０℃で４０〜１秒間という短時間で、シート状基材への密着性に優れ、粘着性物質に対する剥離性の優れた硬化皮膜を容易に得ることができる。
【００４８】
本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材表面に塗工するためのコーターは、特に限定されず、ロールコーター，グラビヤコーター，エアーコーター，カーテンフローコーター，オフセット転写ロールコーターが例示される。シート状基材表面に本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を塗工し硬化させてなる剥離性シートないしフィルムに適用する粘着性物質は、各種粘着剤、各種接着剤等であり、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤；アクリル樹脂系接着剤、合成ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤が例示される。また、アスファルト、餅のような粘着性食品、糊、鳥もちが例示される。
【００４９】
本発明組成物は、表面の滑り性と粘着性物質に対する剥離性に優れた硬化皮膜を形成させるのに有用であり、特に工程紙、アスファルト包装紙、各種プラスティックフィルムの剥離性硬化皮膜形成剤として好適である。また、本発明組成物を硬化させてなる剥離性皮膜を有するシート状基材は、特に工程紙、粘着物質包装紙、粘着テープ、粘着ラベル等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例において、部とｐｐｍはいずれも重量部と重量ｐｐｍである。粘度および可塑度は以下に示す方法により２５℃において測定した。また、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜の滑り性、粘着性物質に対する剥離性は、以下に示す方法により動摩擦係数，剥離抵抗値をそれぞれ２５℃において測定することにより評価した。
【００５１】
[粘度]
オルガノポリシロキサンと無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の粘度は、２５℃においてデジタル表示粘度計（芝浦システム株式会社製のビスメトロンＶＤＡ２型）に２号ローターを装着してローター回転数３０ｒｐｍの条件で測定した。
[可塑度]
ＪＩＳ Ｋ６２４９：2003「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」の８．可塑度試験に従い平行板可塑度計を使用して測定した。
【００５２】
[剥離抵抗値]
無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を、印刷適正試験機［（株）明製作所製；ＲＩ−２］を用いてポリエチレンラミネート紙またはグラシン紙の表面にシロキサン換算で１.０ｇ／ｍ２となる量塗工した後、熱風循環式オーブン中で１２０℃で３０秒間加熱することにより、硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜面にアクリル系溶剤型粘着剤［東洋インキ製造株式会社製、商品名オリバインＢＰＳ−５１２７］を固形分で３０ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターを用いて均一に塗布し、温度７０℃で２分間加熱した。次いで、このアクリル系粘着剤面に坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙を貼合わせ、得られた貼合わせ紙を５ｃｍ幅に切断して試験片を作成した。該試験片を温度２５℃、湿度６０％の空気中に２０時間放置した。この後、引っ張り試験機を用いて、この試験片のポリエチレンラミネート紙またはグラシン紙と上質紙を角度１８０度、剥離速度０.３ｍ／ｍｉｎの条件で反対方向に引張り、剥離に要した力（Ｎ）を測定した。
ついで、上記で得られた貼合わせ紙を２.５ｃｍ幅に切断して試験片を作成し、剥離速度１００ｍ／ｍｉｎとした以外は上記同様の条件で剥離に要した力（Ｎ）を測定した。
【００５３】
［動摩擦係数］
上記の剥離抵抗値の測定と同じ条件で、２枚の硬化皮膜を形成させた。これらの硬化皮膜を、硬化皮膜面同士が接触するように重ね合わせ、高速剥離試験機を使用して荷重２００ｇ、引張速度５ｍ/ｍｉｎの条件で引っ張り、引っ張りに要した力（ｇ）を測定した。引っ張りに要した力（ｇ）／２００（ｇ）を硬化皮膜の動摩擦係数とした。
【００５４】
［残留接着率］
試料の硬化皮膜表面にポリエステルテープ・ルミラー３１Ｂ（日東電工株式会社製）を貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重を載せた状態で、７０℃で２０時間エージングした後、テープを剥がし、ステンレススチール板に貼りつけた。次いで、このテープをステンレススチール板表面に対し１８０°の角度で剥離速度３００ｍｍ／分で引張り、剥離するのに要する力（ｇ）を測定した。
一方ポリテトラフルオルエチレンシート上に同様にポリエステルテープ・ルミラー３１Ｂ（日東電工株式会社製）を貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重を載せた状態で、７０℃で２０時間エージングした後、テープを剥がし、ステンレス板に貼りつけた。次いで、このテープをステンレススチール板表面に対し１８０°の角度で剥離速度３００ｍｍ／分で引張り、剥離するのに要する力（ｇ）を測定した。
このポリテトラフルオルエチレンシート上の値を１００として、硬化皮膜表面に貼り合わせた場合に要した力を百分率で示し、残留接着率とした。
【００５５】
実施例で使用する成分(A)は、下記の平均シロキサン単位式で示される分岐構造を有するメチルビニルポリシロキサンである。Viはビニル基を意味する。
(1): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)2((CH3)2SiO)54(SiO4/2)
(2): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)1.8((CH3)2SiO)103(SiO4/2)
(3): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)21.9((CH3)2SiO)136(SiO4/2)
(4): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)18.2((CH3)2SiO)185(SiO4/2)
(5): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)8.2((CH3)2SiO)210(SiO4/2)
(6): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)43.5((CH3)2SiO)242(SiO4/2)
(7): (Vi(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)56(SiO4/2)
(8): (Vi(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)150(SiO4/2)
【００５６】
［合成例１］(1): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)2((CH3)2SiO)54(SiO4/2)の合成
[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（８.６０ｇ）。オクタメチルシクロテトラシロキサン（２００ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１.２ｇ）を、反応容器に装填し、８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却した。冷却した反応混合物に炭酸カルシウム粉末（１.０ｇ）を添加して３時間撹拌し、濾過した。濾液を約１５０℃の温度、４０ミリバール（４,０００Ｐａ）の圧力で、２時間ストリッピングした。ストリッピング残渣の粘度は４６ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は３.５重量％であった。
【００５７】
［合成例２］(2): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)1.8((CH3)2SiO)103(SiO4/2)の合成
[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（７.７４ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（３８１ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１.２ｇ）を、反応容器に装填し、８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却した。冷却した反応混合物に炭酸カルシウム粉末（１.０ｇ）を添加して３時間撹拌し、濾過した。濾液を約１５０℃の温度、４０ミリバール（４,０００Ｐａ）の圧力で、２時間ストリッピングした。ストリッピング残渣の粘度は１２２ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は１.９重量％であった。
【００５８】
［合成例３］(3): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)21.9((CH3)2SiO)136(SiO4/2)の合成
[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（９４.２ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（５０３ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１.２ｇ）を、反応容器に装填し、８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却した。冷却した反応混合物に炭酸カルシウム粉末（１.０ｇ）を添加して３時間撹拌し、濾過した。濾液を約１５０℃の温度、４０ミリバール（４,０００Ｐａ）の圧力で、２時間ストリッピングした。ストリッピング残渣の粘度は１１１ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は５.６重量％であった。
【００５９】
［合成例４］(4): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)18.2((CH3)2SiO)185(SiO4/2)の合成
[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（７８.３ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（６８５ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１.２ｇ）を、反応容器に装填し、８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却した。冷却した反応混合物に炭酸カルシウム粉末（１.０ｇ）を添加して３時間撹拌し、濾過した。濾液を約１５０℃の温度、４０ミリバール（４,０００Ｐａ）の圧力で、２時間ストリッピングした。ストリッピング残渣の粘度は２３５ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は３.８重量％であった。
【００６０】
［合成例５］(5): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)8.2((CH3)2SiO)210(SiO4/2)の合成
[Vi(CH3)2SiO1/2]4 SiO4/2（２１.６ｇ）、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（３５.３ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（７７７ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１.２ｇ）を、反応容器に装填し、８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却した。冷却した反応混合物に炭酸カルシウム粉末（１.０ｇ）を添加して３時間撹拌し、濾過した。濾液を約１５０℃の温度、４０ミリバール（４,０００Ｐａ）の圧力で、２時間ストリッピングした。ストリッピング残渣の粘度は３６６ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は２.０重量％であった。
【００６１】
［合成例６］(6): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)43.5((CH3)2SiO)242(SiO4/2)の合成
[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（１８７ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（８９５ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１.２ｇ）を、反応容器に装填し、８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却した。冷却した反応混合物に炭酸カルシウム粉末（１.０ｇ）を添加して３時間撹拌し、濾過した。濾液を約１５０℃の温度、４０ミリバール（４,０００Ｐａ）の圧力で、２時間ストリッピングした。ストリッピング残渣の粘度は３７５ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は５.８重量％であった。
【００６２】
［合成例７］(7): (Vi(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)56(SiO4/2)の合成
[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（２０７ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１.２ｇ）を、反応容器に装填し、８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却した。冷却した反応混合物に炭酸カルシウム粉末（１.０ｇ）を添加して３時間撹拌し、濾過した。濾液を約１５０℃の温度、４０ミリバール（４,０００Ｐａ）の圧力で、２時間ストリッピングした。ストリッピング残渣の粘度は４７ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は２.４重量％であった。
【００６３】
［合成例８］(8): (Vi(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)150(SiO4/2)の合成
[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（５５５ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１.２ｇ）を、反応容器に装填し、８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却した。冷却した反応混合物に炭酸カルシウム粉末（１.０ｇ）を添加して３時間撹拌し、濾過した。濾液を約１５０℃の温度、４０ミリバール（４,０００Ｐａ）の圧力で、２時間ストリッピングした。ストリッピング残渣の粘度は１６０ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は０.９０重量％であった。
【００６４】
［実施例１］
(A)上記平均シロキサン単位式(1)で示される分岐構造を有するメチルビニルポリシロキサン（粘度４６ｍＰａ・ｓ）１００部、
(B)分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム（ビニル基含有量０.０２重量％、７.４ｘ１０−４モル％；可塑度１４０）３.０部、(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）６.６部（ケイ素原子結合水素原子とビニル基のモル比は１.３である）、(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物（粘度９０ｍＰａ・ｓ）を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙上で硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００６５】
［実施例２〜実施例７］
(A)上記平均シロキサン単位式(2) で示される分岐構造を有するメチルビニルポリシロキサンから上記平均シロキサン単位式(7) で示される分岐構造を有するメチルビニルポリシロキサンのいずれか１００部、(B)分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム（ビニル基含有量０.０２重量％、７.４ｘ１０−４モル％；可塑度１４０）３.０部、(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）を、ケイ素原子結合水素原子とビニル基のモル比が１.３になるような部数、(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、表２に示す粘度の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙上で硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００６６】
［実施例８］
実施例７において、シート状基材であるポリエチレンラミネート紙の代わりのグラシン紙を用いたほかは同様の条件で測定した結果を表４に示した。
【表２】
【００６７】
［実施例９］
(A)上記平均シロキサン単位式(1)で示される分岐構造を有するメチルビニルポリシロキサン（粘度４６ｍＰａ・ｓ） １００部、
(B)分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム（可塑度１４０）３.０部、(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）６.６部、(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合して表３中の粘度で示す無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物を前記の方法で硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００６８】
［実施例１０］
(A)上記平均シロキサン単位式(1)で示される分岐構造を有するメチルビニルポリシロキサン（粘度４６ｍＰａ・ｓ） １００部、
(B)分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（ビニル基含有量０.０６３重量％、２.３ｘ１０−３モル％；可塑度１４０）３.０部、(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）６.６部、(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、表３に示す粘度を有する無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物を前記の方法で硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００６９】
［実施例１１］
(A)上記シロキサン単位式(1)で示される分岐構造を有するメチルビニルポリシロキサン（粘度４６ｍＰａ・ｓ）１００部、
(B)分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム（可塑度１４０）３.０部、(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）６.６部、(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、表３中の粘度で示す無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物を前記の方法で硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００７０】
【表３】
【００７１】
［比較例１］
下記平均構造式で示される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度６０ｍＰａ・ｓ）１００部、
【化１】
(B)分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム（ビニル基含有量０.０２重量％、７.４ｘ１０−４モル％；可塑度１４０）３.０部、(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２０ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）４.８部、(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物（粘度２５０ｍＰａ・ｓ）を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００７２】
［比較例２］
下記平均構造式で示される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（粘度７０ｍＰａ・ｓ）１００部、
【化２】
(B)分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム（ビニル基含有量０.０２重量％、７.４ｘ１０−４モル％；可塑度１４０）３.０部、(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２０ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）８.１部、(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物（粘度２００ｍＰａ・ｓ）を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００７３】
［比較例３］
下記平均構造式で示される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度４００ｍＰａ・ｓ）１００部、
【化３】
(B1)分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基およびトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（ジフェニルシロキサン単位を５モル％含有、粘度５０,０００ｍＰａ・ｓ）１.０部、(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２０ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）２.０部および(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物（粘度４００ｍＰａ・ｓ）を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００７４】
［比較例４］
(A)上記平均シロキサン単位式(4)で示される分岐構造を有するメチルビニルポリシロキサン（粘度２３５ｍＰａ・ｓ）１００重部に、(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２０ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）１１.３部、(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物（粘度１８０ｍＰａ・ｓ）を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００７５】
［比較例５］
(A)上記平均シロキサン単位式(8)で示される分岐構造を有するメチルビニルポリシロキサン（粘度１６０ｍＰａ・ｓ）１００重部に(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２０ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）２.８部、(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物（粘度１５０ｍＰａ・ｓ）を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００７６】
【表４】
【００７７】
以上の結果より、実施例１〜実施例１１の硬化皮膜は、比較例１〜比較例５の硬化皮膜に比して、その動摩擦係数が小さいこと、したがって滑り性が優れていることがわかった。実施例１〜実施例１１の硬化皮膜は比較例１〜比較例３の硬化皮膜に比して、高速剥離時の剥離抵抗値が小さいこと、したがって粘着性物質への剥離性が優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、シート状基材表面に、滑り性および粘着性物質に対する剥離性に優れた硬化皮膜を形成するのに有用である。本発明に係る前記組成物の硬化皮膜を有するシート状基材は、工程紙、粘着物質包装紙、粘着テープ、粘着ラベル等に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙、ポリオレフィンラミネート紙、熱可塑性樹脂フィルム、金属箔などのシート状基材表面に剥離性硬化被膜を形成し、粘着性物質に対する良好な剥離性と被処理面の円滑な滑り性を付与することができる無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物、および、該組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材に関するものである。
【０００２】
各種紙，ラミネート紙，合成フィルム，金属箔等のシート状基材表面に、粘着性物質に対する剥離性硬化皮膜を形成させるためのオルガノポリシロキサン組成物として、アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン生ゴムとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応触媒からなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物をトルエン等の有機溶剤に溶解した溶液型オルガノポリシロキサン組成物が周知であり、汎用されている。
【０００３】
こうした溶液型の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に代わり、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を水に乳化したエマルジョン型オルガノポリシロキサン組成物や、常温で液状であり粘度が小さい付加反応型オルガノポリシロキサン組成物のみからなる無溶剤型オルガノポリシロキサン組成物が提案され（特許文献１、特許文献２）、実用化されている。近年、安全・環境に対する配慮から、溶液型に代わり、無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物が広範な用途で求められているためか、同様の無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（特許文献３）。
【０００４】
しかしながら、従来の無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、主剤であるビニル基含有ジオルガノポリシロキサンが５０〜１０００ｃＳｔ程度の低粘度であるため、途工性に優れる反面、形成された硬化皮膜の滑り性が悪く、用途が限定されるという不利があった。すなわち、こうした低粘度のビニル基含有ジオルガノポリシロキサンを主剤とする無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、クラフトテープの離型剤として使用されると、形成された硬化皮膜の滑り性が悪く、クラフトテープをダンボールなどに貼る作業がスムーズに行えず、また、粘着剤が完全に接着せず剥げ落ちることがあった。また、紙、ラミネート紙またはプラスチックフィルムに硬化皮膜を形成させた場合でも、硬化皮膜の滑り性が悪く、テープを傷つけたり、テープがスムーズに回転せず工程上で二次的なトラブルの原因になるという問題があった。
【０００５】
さらに、この種の低粘度のビニル基含有ジオルガノポリシロキサンを主剤とした無溶剤型の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を紙またはプラスチックフィルムに塗工し、硬化皮膜を形成させて剥離紙または剥離フィルムを製造すると、硬化皮膜の滑り性が悪いために、剥離紙または剥離フィルムを巻き取る前に硬化皮膜と金属ロールあるいはプラスチックロールとが接触することにより、硬化皮膜が傷ついたものとなったり、後で粘着塗工されたときに離型性のバラツキが生じたりして、剥離紙または剥離フィルムの巻き取りがスムーズに行えないという問題があった。
【０００６】
硬化皮膜の滑り性を改善するため、特許文献４には、１）ビニル基含有量が０.５〜１０.０モル％であり、粘度が５０〜１０，０００ｃｐｓである直鎖状オルガノポリシロキサンと２）ビニル基含有量が少なく粘度が１００,０００ｃｐｓ以上である直鎖状オルガノポリシロキサンを主剤とした無溶剤型かつ付加反応硬化型の剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。特許文献５には、ビニル基含有量が全有機基の０.５〜１０.０％であり、粘度が５０〜１０,０００ｃｐｓである直鎖状オルガノポリシロキサンと分子鎖末端に水酸基を有し粘度が１００,０００ｃｐｓ以上の実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンを主剤とし、粘度が５０〜１０,０００ｃｐｓである無溶剤型かつ付加反応硬化型の離型紙用シリコーン組成物が提案されている。しかし、これらの組成物は粘度が５０〜１０,０００ｃｐｓである直鎖状のジオルガノポリシロキサンを多量に含有するので、その硬化皮膜は滑り性が十分満足できるものではなかった。
【０００７】
一方、R3SiO1/2単位（＝M単位）、R2SiO2/2単位（＝D単位）もしくはRSiO3/2単位（＝Ｔ単位）およびSiO4/2単位（＝Q単位）からなり1分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する共重合体を含有する無溶剤型かつ付加反応硬化型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物や、R3SiO1/2単位（＝M単位）とSiO4/2単位（＝Q単位）からなるオルガノポリシロキサンレジンを主剤とする無溶剤型かつ付加反応硬化型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（特許文献６、特許文献７）。さらに、前記のQ単位、特定数のD単位、M単位からなりアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサンを主剤とするヒドロシリル化反応硬化型のシリコーン系剥離コーティング組成物が提案されている（特許文献８、特許文献９）。しかしながら、これらの組成物、特に特許文献８と特許文献９の組成物は、硬化性、および、組成物を硬化させて形成された皮膜の基材への密着性、残留接着率等が優れるが、硬化皮膜の摩擦係数が大きく、滑り性の点で、十分に満足できるものではない。
【０００８】
なお、特許文献８と特許文献９には、シリコーン系剥離コーティング組成物に、アルケニル化されたポリジオルガノシロキサン、例えばii)アルケニルジアルキルシリル末端ポリジオルガノシロキサン、好ましくはジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサンやジメチルヘキセニルシリル末端ポリジメチルシロキサンをさらに配合してもよく、アルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサンが２５〜８５重量％であり、残余がii)アルケニルジアルキルシリル末端ポリジオルガノシロキサンであることが好ましいと記載されている。しかしながら、硬化皮膜の摩擦係数を小さくし、滑り性を向上させることに無意識であり、硬化皮膜の摩擦係数を小さくし、滑り性を向上させる手段について言及していない。
【０００９】
【特許文献１】特開昭４７−３２０７２号公報
【特許文献２】特公昭５３−３９７９号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７６９１号公報
【特許文献４】特開昭６１−１５９４８０号公報
【特許文献５】特開昭６１−２６４０５２号公報
【特許文献６】特開昭５５−１１０１５５号公報
【特許文献７】特開２００５−２５５９２８号公報
【特許文献８】特開２００１−６４３９０号公報
【特許文献９】ＥＰ １０７０７３４Ａ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、硬化させると、基材への密着性、残留接着率が優れ、しかも、滑り性と粘着性物質に対する剥離性が向上した皮膜を形成することができる、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。また、基材への密着性、残留接着率が優れ、しかも、滑り性と粘着性物質に対する剥離性が向上した硬化皮膜を有するシート状基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、下記により達成することができる。
[1] (A)下記シロキサン単位(i)〜シロキサン単位(iii)からなり、複数のシロキサン単位(ii)からなる直鎖状部分とシロキサン単位(i)からなる分岐点とを有し、該直鎖状部分の末端がシロキサン単位(iii)で封鎖されており、２５℃における粘度が１０〜１,０００ｍＰａ・ｓである、分岐構造を有する液状オルガノポリシロキサン。
(i) 式SiO4/2で表されるシロキサン単位：１またはそれ以上
(ii) 一般式Ｒ2SiO2/2で表されるシロキサン単位：１５〜９９５
(iii) 一般式ＲaＲ2SiO1/2で表されるシロキサン単位
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基およびフェニル基からなる群から選択される基であり、分子中のＲaとＲの少なくとも３つが炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である。）１００重量部、
(B) 平均構造式〔1〕：ＲaＲc2SiO(ＲbＲcSiO2/2）n1(Ｒc2SiO2/2）n2SiＲc2Ｒa 〔1〕
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒbは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒcは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり、分子中のＲaとＲbとＲcの合計数の０〜０.１％が炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲbとＲcの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、n1は０以上の数であり、n2は１以上の数であり、n1＋n2は本成分の２５℃における粘度を１００,０００ｍＰａ・ｓ以上とする数である）で示され、２５℃における粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以上であるジオルガノポリシロキサン： ０.５〜１５重量部、
(C)２５℃における粘度が１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合有機基が炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：そのケイ素原子結合水素原子と、成分(A) と成分(B)中のアルケニル基のモル比が０.８：１〜５：１であるような量、および、
(D)ヒドロシリル化反応触媒： 触媒量
からなることを特徴とする、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[2] 成分(A)が、平均シロキサン単位式〔2〕：
(ＲaＲ2SiO1/2)4(Ｒ2SiO2/2)m(SiO4/2) 〔2〕
（式中、Ｒaは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基およびフェニル基からなる群から選択される基であり、分子中のＲaとＲの少なくとも３つが炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ＝１５〜９９５である）で表される分岐構造を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、[1]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[3] 成分(A)が、平均シロキサン単位式〔3〕：
[(ＲbＲc2SiO1/2)n(ＲdＲc2SiO1/2)1-n]4(ＲbＲcSiO2/2)m1(Ｒc2SiO2/2)m2(SiO4/2) 〔3〕
（式中、Ｒbは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒcは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒdは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、分子中にＲbが少なくとも３個存在し、分子中のＲbとＲcとＲdの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、nは０または１であり、ｍ１は０以上の数であり、ｍ２は１以上の数であり、ｍ１＋ｍ２＝１５〜９９５である）で表される分岐構造を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、[2]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[4] 平均シロキサン単位式(2)中のＲがメチル基であり、Ｒaがビニル基であり、平均構造式(1)中のＲaがビニル基、メチル基または水酸基であり、Ｒbがビニル基であり、Ｒcがメチル基であり、成分(C)中のアルキル基がメチル基であることを特徴とする、[2]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[5] 平均シロキサン単位式(3)中のＲbがビニル基であり、Ｒcがメチル基であり、ｎ＝１であり、平均構造式(1)中のＲaがビニル基、メチル基または水酸基であり、Ｒbがビニル基であり、Ｒcがメチル基であり、成分(C)中のアルキル基がメチル基であることを特徴とする、[3]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[6] ２５℃における組成物全体の粘度が５０〜２,０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[6-1] ２５℃における組成物全体の粘度が５０〜２,０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、[4]または[5]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[7] さらに（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤：０.００１〜５重量部からなり、常温で非硬化性であり、加熱硬化性であることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[7-1] さらに（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤：０.００１〜５重量部からなり、常温で非硬化性であり、加熱硬化性であることを特徴とする、 [6]または[6-1]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【００１２】
[8] [1]〜[7]のいずれかに記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材上で薄膜状に硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材。
[8-1] [7-1]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材上で薄膜状に硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材。
[9] シート状基材が、グラシン紙、クレーコート紙、ポリオレフィンラミネート紙、熱可塑性樹脂フィルムまたは金属箔であることを特徴とする、[8]または[8-1]に記載の剥離性硬化皮膜を有するシート状基材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、シート状基材上で硬化させると、シート状基材への密着性、残留接着率が優れ、しかも、滑り性と粘着性物質に対する剥離性が向上した皮膜を形成する。
本発明の剥離性硬化皮膜を有するシート状基材は、基材への密着性、残留接着率が優れ、しかも、滑り性と粘着性物質に対する剥離性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、
(A)下記シロキサン単位(i)〜シロキサン単位(iii)からなり、複数のシロキサン単位(ii)からなる直鎖状部分とシロキサン単位(i)からなる分岐点とを有し、該直鎖状部分の末端がシロキサン単位(iii)で封鎖されており、２５℃における粘度が１０〜１,０００ｍＰａ・ｓである、分岐構造を有する液状オルガノポリシロキサン。
(i) 式SiO4/2で表されるシロキサン単位：１またはそれ以上
(ii) 一般式Ｒ2SiO2/2で表されるシロキサン単位：１５〜９９５
(iii) 一般式ＲaＲ2SiO1/2で表されるシロキサン単位
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基およびフェニル基からなる群から選択される基であり、分子中のＲaとＲの少なくとも３つが炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である。）１００重量部、
(B) 平均シロキサン単位式〔1〕：
ＲaＲc2SiO(RbＲcSiO2/2）n1(Ｒc2SiO2/2）n2SiＲc2Ｒa 〔1〕
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒbは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒcは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり、分子中のＲaとＲbとＲcの合計数の０〜０.１％が炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲbとＲcの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、n1は０以上の数であり、n2は１以上の数であり、n1＋n2は本成分の２５℃における粘度を１００,０００ｍＰａ・ｓ以上とする数である）で示され、２５℃における粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以上であるジオルガノポリシロキサン： ０.５〜１５重量部、
(C)２５℃における粘度が１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合有機基が炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：そのケイ素原子結合水素原子と、成分(A)と成分(B)中のアルケニル基のモル比が０.８：１〜５：１であるような量、および、
(D)ヒドロシリル化反応触媒： 触媒量
からなることを特徴とする。
【００１５】
成分(A)は、下記シロキサン単位(i)〜シロキサン単位(iii)からなり、複数のシロキサン単位(ii)からなる直鎖状部分とシロキサン単位(i)からなる分岐点とを有し、該直鎖状部分の末端がシロキサン単位(iii)で封鎖されており、２５℃における粘度が１０〜１,０００ｍＰａ・ｓである、分岐構造を有する液状オルガノポリシロキサンである。
(i) 式SiO4/2で表されるシロキサン単位：１またはそれ以上
(ii) 一般式Ｒ2SiO2/2で表されるシロキサン単位：１５〜９９５
(iii) 一般式ＲaＲ2SiO1/2で表されるシロキサン単位
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基およびフェニル基からなる群から選択される基であり、分子中のＲaとＲの少なくとも３つが炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である。）。
なお、本明細書では、(i) 式SiO4/2で表されるシロキサン単位はＱ単位、(ii) 一般式Ｒ2 SiO2/2で表されるシロキサン単位はＤ単位、(iii) 一般式ＲaＲ2SiO1/2で表されるシロキサン単位はＭ単位と略称されることがある。
【００１６】
成分(A)は、(i)式SiO4/2で表されるシロキサン単位＝１の場合は、SiO4/2を分岐点として、 (ii)一般式Ｒ2SiO2/2で表されるシロキサン単位からなる直鎖が４方向に伸びており、それら直鎖の末端に(iii)一般式ＲaＲ2SiO1/2で表されるシロキサン単位が結合している。したがって、成分(A) 中の(iii)一般式ＲaＲ2SiO1/2で表されるシロキサン単位数は、該直鎖の数に等しい数である。
かかる分岐構造を有するオルガノポリシロキサンは、平均シロキサン単位式〔4〕：
[(ＲaＲ2SiO1/2)(Ｒ2SiO2/2)m/4]4(SiO4/2) 〔4〕
で表すことができる。
【００１７】
もっとも、ＲaＲ2SiO1/2単位がSiO4/2単位に直接結合したため、(ii)一般式Ｒ2SiO2/2で表されるシロキサン単位からなる直鎖が３方向や、２方向にしか伸びていない分子が混在することもあり得る。
かかる分岐構造を有するオルガノポリシロキサンは、平均シロキサン単位式〔2〕:
(ＲaＲ2SiO1/2)4(Ｒ2SiO2/2)m(SiO4/2) 〔2〕
で表すことができる。なお、(i)式SiO4/2で表されるシロキサン単位数は、１以上であり、例えば１以上〜４もあり得るが、オルガノポリシロキサンの特性上好ましくは１である。
【００１８】
上記式中、Ｒaは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基およびフェニル基からなる群から選択される基であり、分子中のＲaとＲの少なくとも３つが炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ＝１５〜９９５である。なお、上記の平均シロキサン単位式〔4〕または平均シロキサン単位式〔2〕において、ＲaまたはＲとして同一分子中に異なる上記の基が混在していてもよい。
【００１９】
ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基の代表例はメチル基であり、エチル基、プロピル基などがある。炭素原子数２〜８のアルケニル基の代表例はビニル基であり、アリル基、ヘキセニル基などがある。炭素原子数１〜８のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基などがある。
ＲaＲ2SiO1/2単位として、Vi(Me)2SiO1/2単位, He(Me)2SiO1/2単位, (Me)3SiO1/2単位, ViMePhSiO1/2単位,(HO)(Me)2SiO1/2単位が例示される（ここで、Vi はビニル基を、Heはヘキセニル基を、Meはメチル基を、Phはフェニル基を意味する。以下同様である）。
Ｒ2SiO2/2単位として、(Me)2SiO2/2単位, ViMeSiO2/2単位, MePhSiO2/2単位が例示される。
なお、シート状基材への良好な密着性を発現するために、平均シロキサン単位式〔4〕と平均シロキサン単位式〔2〕において、ＲaＲ2SiO1/2単位が、Vi(Me)2SiO1/2単位, He(Me)2SiO1/2単位, ViMePhSiO1/2単位のように炭素原子数２〜８のアルケニル基を有するものが好ましい。
【００２０】
上記の分岐構造を有するオルガノポリシロキサンは、詳しくは、
平均シロキサン単位式〔5〕：
[(ＲbＲc2SiO1/2)n(ＲdＲc2SiO1/2)1-n(ＲbＲcSiO2/2)m1/4(Ｒc2SiO2/2)m2/4]4(SiO4/2)〔5〕
で表すことができ、さらに
平均シロキサン単位式〔3〕：
[(ＲbＲc2SiO1/2)n(ＲdＲc2SiO1/2)1-n]4(ＲbＲcSiO2/2)m1(Ｒc2SiO2/2)m2(SiO4/2)〔3〕
で表すことができる。
上記式中、Ｒbは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒcは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒdは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、分子中にＲbが少なくとも３個存在し、分子中のＲbとＲcとＲdの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、nは０または１であり、ｍ１は０以上の数であり、ｍ２は１以上の数であり、ｍ１＋ｍ２＝１５〜９９５となる数である。なお、上記の平均シロキサン単位式〔5〕または平均シロキサン単位式〔3〕において、Ｒb、ＲcまたはＲdとして、同一分子中に異なる上記の基が混在していてもよい。ｍ１が１以上の数である場合は、(ＲbＲcSiO2/2)単位と(Ｒc2SiO2/2)単位の配列は任意であるが、通常はランダムである。
【００２１】
ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基の代表例はメチル基であり、エチル基、プロピル基などがある。炭素原子数２〜８のアルケニル基の代表例はビニル基であり、アリル基、ヘキセニル基などがある。炭素原子数１〜８のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基などがある。
ＲbＲc2SiO1/2単位としてVi(Me)2SiO1/2単位, He(Me)2SiO1/2単位, ViMePhSiO1/2単位が例示される。ＲdＲc2SiO1/2単位として、(Me)3SiO1/2単位, (Me)2PhSiO1/2単位, (HO)(Me)2SiO1/2単位, (MeO)(Me)2SiO1/2単位が例示される。
ＲbＲcSiO2/2単位としてViMeSiO2/2単位が例示される。Ｒc2SiO2/2単位として(Me)2SiO2/2単位, MePhSiO2/2単位が例示される。
【００２２】
成分(A)は、そのケイ素原子結合アルケニル基が、成分(C)中のケイ素原子結合水素原子とヒドロシリル化反応して架橋する。そのため、１分子中に２個以上のアルケニル基を有することが必要であり、シート状基材への良好な密着性を発現するために１分子中に３個以上のアルケニル基を有することが必要であり、少なくとも４個の末端シロキサン単位にアルケニル基が存在することが好ましい。
成分(A)は、本発明にかかる無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の主成分である。分岐構造を有しており、重合度が小さいので、直鎖状であり、粘度ひいては重合度が大きい成分(B)との相溶性が低い。そのためヒドロシリル化反応により形成された硬化皮膜の表面に成分(B)を効果的に浮き出させることができる。このため、少量の成分(B)を配合するだけで、優れた滑り性を硬化皮膜に付与することができる。
【００２３】
かかる成分(A)は２５℃における粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであるが、シート状基材上への塗布性と硬化皮膜の特性の点で、２５℃における粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
具体的には下記に示す平均シロキサン単位式で表される、分岐構造を有するオルガノポリシロキサンが例示される。
(1): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)2((CH3)2SiO)54(SiO4/2)
(2): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)1.8((CH3)2SiO)103(SiO4/2)
(3): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)21.9((CH3)2SiO)136(SiO4/2)
(4): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)18.2((CH3)2SiO)185(SiO4/2)
(5): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)8.2((CH3)2SiO)210(SiO4/2)
(6): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)43.5((CH3)2SiO)242(SiO4/2)
(7): (Vi(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)56(SiO4/2)
(8): (Vi(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)150(SiO4/2)
(9): (Vi(CH3)2SiO1/2)2((CH3)3SiO1/2)2(Vi(CH3)SiO2/2)2((CH3)2SiO)54(SiO4/2)
(10): (Vi(CH3)2SiO1/2)3((CH3)3SiO1/2)((CH3)2SiO)150(SiO4/2)
なお、成分(A)は異なるもの２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記分岐構造を有するオルガノポリシロキサンは、前記シロキサン単位式(3)において表１に示す係数と粘度を有する。
【表１】
【００２５】
かかる成分(A)は、特許文献８と特許文献９に記載された製法により製造することができる。例えば、[Vi(Me)2SiO1/2]4SiO4/2、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び／またはテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン各所定量、及び触媒量のトリフルオロメタンスルホン酸を、反応容器に装填し、８０〜９０℃の温度で数時間撹拌し、触媒残渣を中和し、濾過し、濾液から低沸点物を除去することにより製造することができる。
生成物の平均シロキサン単位式は、原料シロキサンの仕込み比、ＮＭＲ分析、ビニル基含有量の定量分析などにより算出することができる。
【００２６】
(B) 平均構造式〔1〕：ＲaＲc2SiO (ＲbＲcSiO2/2）n1(Ｒc2SiO2/2）n2SiＲc2Ｒa 〔1〕
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒbは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒcは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり、分子中のＲaとＲbとＲcの合計数の０〜０.１％が炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲbとＲcの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、n1は０以上の数であり、n2は１以上の数であり、n1＋n2は本成分の２５℃における粘度を１００，０００ｍＰａ・ｓ以上とする数である）で示され、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であるジオルガノポリシロキサンは、硬化皮膜の粘着性物質に対する剥離性を向上し、硬化皮膜に滑り性を付与する作用がある。成分(B)は、成分(A)と成分(C)がヒドロシリル化反応により硬化して形成される皮膜上に、徐々に浮き出されて、硬化皮膜表面に優れた滑り性を付与する。
【００２７】
ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基の代表例はメチル基であり、エチル基、プロピル基などがある。炭素原子数２〜８のアルケニル基の代表例はビニル基であり、アリル基、ヘキセニル基などがある。炭素原子数１〜８のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基などがある。
ＲaＲc2SiO1/2単位としてVi(Me)2SiO1/2単位, He(Me)2SiO1/2単位, ViMePhSiO1/2単位, (Me)3SiO1/2単位, (Me)2PhSiO1/2単位, (HO)(Me)2SiO1/2単位, (MeO)(Me)2SiO1/2単位が例示される。
ＲbＲcSiO2/2単位としてViMeSiO2/2単位が例示される。
Rc2SiO2/2単位として(Me)2SiO2/2単位, MePhSiO2/2単位が例示される。
【００２８】
成分(B)は、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有しており成分(C)とヒドロシリル化反応可能なもの、分子鎖末端にケイ素原子結合水酸基（シラノール基）を有しており成分(C)と縮合反応可能なもの、および、アルケニル基もシラノール基も有せず非反応性のものがある。硬化被膜の残留接着率の点で、分子中にアルケニル基を有しており成分(C)とヒドロシリル化反応可能なもの、ついで、分子鎖末端にケイ素原子結合水酸基（シラノール基）を有しており成分(C)と縮合反応可能なものが好ましい。
【００２９】
分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有しており成分(C)とヒドロシリル化反応可能なものは、アルケニル基含有量が多すぎると硬化被膜の剥離性および滑り性が低下するので、分子中のケイ素原子結合有機基の０(０を含まない)〜０.１モル％である。ケイ素原子結合アルケニル基は、分子鎖の末端のみ、側鎖のみ、末端と側鎖の両方に存在することができる。分子鎖末端にケイ素原子結合水酸基（シラノール基）を有するものは、側鎖にアルケニル基を有していてもよい。アルケニル基含有量は分子中のケイ素原子結合有機基の０(０を含まない)〜０.１モル％である。
【００３０】
成分(B)は、２５℃における粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以上であるが、残留接着率の点から１,０００,０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、常温で生ゴム状（ガム状）であることがより好ましい。生ゴム状（ガム状）であると、可塑度を測定可能であり、一見固形状であるが、その塊を放置しておくと徐々に高さが低くなり周辺に拡がってゆく。
【００３１】
成分(B)として、具体的には、分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基，ジメチルアリルシロキシ基，ジメチルヘキセニルシロキシ基，ジメチルヒドロキシシロキシ基，トリメチルシロキシ基またはジメチルフェニルシロキシ基である、ジメチルポリシロキサン，ジメチルシロキサン・メチルオクチルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体が例示される。
なお、成分(B)は、末端基、側鎖、またはその両方が異なる２種以上を併用してもよい。
【００３２】
成分(B)は、前記の成分(A)１００重量部当たり０.５〜１５重量部配合され、好ましくは１.０〜８重量部配合される。その配合量が前記下限より少ないと硬化皮膜表面の滑り性が不十分であり、前記上限を超えるとオルガノポリシロキサン組成物の粘度が高くなりすぎて、シート状基材への薄膜コーティングに支障をきたす。
【００３３】
(C)２５℃における粘度が１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合有機基が炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、成分(A)の架橋剤として機能する。そのケイ素原子結合水素原子が、成分(A)中のケイ素原子結合アルケニル基とヒドロシリル化反応して架橋する。成分(B)がケイ素原子結合アルケニルを有する場合は、成分(B)中のケイ素原子結合アルケニル基ともヒドロシリル化反応する。
そのため、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが必要であり、１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。
【００３４】
ケイ素原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端、側鎖、これら両方が例示される。
ケイ素原子結合水素原子の含有量は０.１〜２０重量％であることが好ましく、０.５〜１８重量％であることがより好ましい。
【００３５】
ケイ素原子に結合する有機基としてメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基とフェニル基があるが、それらの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましい。かかるアルキル基のうちでは、硬化被膜特性と製造容易性の点でメチル基が好ましい。成分(C)の分子構造として、直鎖状，分岐鎖状，分岐状、環状が例示される。
【００３６】
成分(C)の２５℃における粘度は１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓである。これは、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、成分(C)がオルガノポリシロキサン組成物中から揮発し易く、１,０００ｍＰａ・ｓを超えると、オルガノポリシロキサン組成物の硬化時間が長くなるためである。
【００３７】
このような成分(C)として、具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、テトラ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シランが例示される。
なお、成分(C)は、異なるもの２種以上を併用してもよい。
【００３８】
成分(C)の配合量は、そのケイ素原子結合水素原子と、成分(A) と成分(B)中のアルケニル基のモル比が０.８：１〜５：１であるような量であり、好ましくは、該モル比が０.９：１〜３：１であるような量である。
同モル比が前記下限より小さいと硬化性が低下し、前記上限を超えると剥離抵抗値が大きくなり、実用的な剥離性が得られなくなる。
【００３９】
成分(D)は、成分(C)中のケイ素原子結合水素原子と成分(A)中のケイ素原子結合アルケニル基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒であり、成分(A)と(C)成分とを付加反応により架橋させる成分である。成分(B)が１分子中に１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有する場合は成分(B)中のケイ素原子結合アルケニル基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
このような成分(D)は、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒であれば特に限定されず、具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とケトン類との錯体，白金とアルケニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナ粉末またはシリカ粉末の担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末の白金系触媒が例示される。
【００４０】
さらに、式：[Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)2]2、Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)3、Ｒｈ2(Ｃ8Ｈ15Ｏ2)4、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)(ＣＯ)2、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ3Ｐ](Ｃ5Ｈ7Ｏ2)、ＲｈＸ3[(Ｒ６)2Ｓ]3、(Ｒ７3Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ、(Ｒ７3Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、ＨaＲｈb(Ｅ)cＣｌd、またはＲｈ[Ｏ(ＣＯ)Ｒ]3-n(ＯＨ)nで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14であり、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、またはアリールオキシ基であり、Ｅはオレフィンであり、ａは０または１であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３、または４であり、ｎは０または１である。）；式：Ｉｒ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｉｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、[Ｉｒ(Ｚ)(Ｅ)2]2、または[Ｉｒ(Ｚ)(Ｄｉｅｎ)]2で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアルコキシ基であり、Ｅはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである。）が例示される。
【００４１】
反応促進性の点で、塩化白金酸，白金とビニルシロキサンとの錯体、白金のオレフィン錯体が好ましく、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体，塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体，白金・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体，白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。
【００４２】
成分(D)の配合量は触媒量であればよく、通常、本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の全重量に対し、成分(D)が含有する金属重量で１〜１,０００ｐｐｍであり、好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００４３】
本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、上記成分以外に、常温下でのゲル化、硬化を抑制して保存安定性を向上させ、加熱硬化性とするために、(E)ヒドロシリル化反応抑制剤を含有することが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示され、具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキニルアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン、ベンゾトリアゾール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、メチルビニルシクロシロキサンが例示される。このヒドロシリル化反応抑制剤の配合量は、通常、成分(A)１００重量部当り０.００１〜５重量部の範囲内であり、好ましくは０.０１〜２重量部の範囲内であるが、本成分の種類、ヒドロシリル化反応触媒の性能と含有量、成分(A)中のアルケニル基量、成分(C)中のケイ素原子結合水素原子量に応じて適宜選定するとよい。
【００４４】
本発明組成物は成分(A)〜成分(D)からなり、必要に応じてさらに成分(E)からなるものであるが、硬化被膜の粘着性物質に対する剥離力を低下させるためにアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジンをさらに配合してもよい。また、塗工液の粘度を大きくするためにシリカ微粉末等の増粘剤をさらに配合してもよい。さらには、本発明の目的、効果を損なわないかぎり耐熱剤，染料，顔料等の公知の添加剤をさらに配合してもよい。また、本発明組成物はシート状基材へのコーティング性の点で、２５℃における組成物全体の粘度が５０〜２,０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００４５】
本発明組成物は、前記成分(A)〜成分(D)、成分(A)〜成分(E)、あるいはこれら成分と他の任意成分を均一に混合することにより製造することができる。各成分の配合順序は特に制限されるものではないが、混合後、直ちに使用しないときは、成分(A)、成分(B)および成分(C)の混合物と、成分(D)を別々に保存しておき、使用直前に両者を混合することが好ましい。また、成分(A)〜成分(E)からなる組成物において、成分(E)の種類の選択と配合量を調整することにより、常温では架橋せず、加熱すると架橋して硬化するようにした組成物も好ましい。
【００４６】
以上のような本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を、グラシン紙、ダンボール紙、クレーコート紙、ポリオレフィンラミネート紙、特にはポリエチレンラミネート紙、熱可塑性樹脂フィルム（例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム）、天然繊維布、合成繊維布、金属箔（例えばアルミニウム箔）等の各種シート状基材表面に均一に塗工し、成分(A)と成分(C)がヒドロシリル化反応して架橋するのに十分な条件下で加熱すると、これらのシート状基材表面に、滑り性に優れ、粘着性物質に対して適度な剥離抵抗を有する硬化皮膜を形成する。
【００４７】
シート状基材上での本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の硬化温度は、一般に５０〜２００℃が適切であるが、基材の耐熱性が良好であれば２００℃以上でもよい。加熱方法は特に限定されるものではなく、熱風循環式オーブン中での加熱、長尺の加熱炉への通過、赤外線ランプやハロゲンランプによる熱線輻射が例示される。また、加熱と紫外線照射を併用して硬化させてもよい。成分(D)が白金アルケニルシロキサン錯体触媒であると、その配合量が組成物の合計量部当り白金金属量で５０〜２００ｐｐｍであっても、１００〜１５０℃で４０〜１秒間という短時間で、シート状基材への密着性に優れ、粘着性物質に対する剥離性の優れた硬化皮膜を容易に得ることができる。
【００４８】
本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材表面に塗工するためのコーターは、特に限定されず、ロールコーター，グラビヤコーター，エアーコーター，カーテンフローコーター，オフセット転写ロールコーターが例示される。シート状基材表面に本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を塗工し硬化させてなる剥離性シートないしフィルムに適用する粘着性物質は、各種粘着剤、各種接着剤等であり、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤；アクリル樹脂系接着剤、合成ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤が例示される。また、アスファルト、餅のような粘着性食品、糊、鳥もちが例示される。
【００４９】
本発明組成物は、表面の滑り性と粘着性物質に対する剥離性に優れた硬化皮膜を形成させるのに有用であり、特に工程紙、アスファルト包装紙、各種プラスティックフィルムの剥離性硬化皮膜形成剤として好適である。また、本発明組成物を硬化させてなる剥離性皮膜を有するシート状基材は、特に工程紙、粘着物質包装紙、粘着テープ、粘着ラベル等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例において、部とｐｐｍはいずれも重量部と重量ｐｐｍである。粘度および可塑度は以下に示す方法により２５℃において測定した。また、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜の滑り性、粘着性物質に対する剥離性は、以下に示す方法により動摩擦係数，剥離抵抗値をそれぞれ２５℃において測定することにより評価した。
【００５１】
[粘度]
オルガノポリシロキサンと無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の粘度は、２５℃においてデジタル表示粘度計（芝浦システム株式会社製のビスメトロンＶＤＡ２型）に２号ローターを装着してローター回転数３０ｒｐｍの条件で測定した。
[可塑度]
ＪＩＳ Ｋ６２４９：2003「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」の８．可塑度試験に従い平行板可塑度計を使用して測定した。
【００５２】
[剥離抵抗値]
無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を、印刷適正試験機［（株）明製作所製；ＲＩ−２］を用いてポリエチレンラミネート紙またはグラシン紙の表面にシロキサン換算で１.０ｇ／ｍ２となる量塗工した後、熱風循環式オーブン中で１２０℃で３０秒間加熱することにより、硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜面にアクリル系溶剤型粘着剤［東洋インキ製造株式会社製、商品名オリバインＢＰＳ−５１２７］を固形分で３０ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターを用いて均一に塗布し、温度７０℃で２分間加熱した。次いで、このアクリル系粘着剤面に坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙を貼合わせ、得られた貼合わせ紙を５ｃｍ幅に切断して試験片を作成した。該試験片を温度２５℃、湿度６０％の空気中に２０時間放置した。この後、引っ張り試験機を用いて、この試験片のポリエチレンラミネート紙またはグラシン紙と上質紙を角度１８０度、剥離速度０.３ｍ／ｍｉｎの条件で反対方向に引張り、剥離に要した力（Ｎ）を測定した。
ついで、上記で得られた貼合わせ紙を２.５ｃｍ幅に切断して試験片を作成し、剥離速度１００ｍ／ｍｉｎとした以外は上記同様の条件で剥離に要した力（Ｎ）を測定した。
【００５３】
［動摩擦係数］
上記の剥離抵抗値の測定と同じ条件で、２枚の硬化皮膜を形成させた。これらの硬化皮膜を、硬化皮膜面同士が接触するように重ね合わせ、高速剥離試験機を使用して荷重２００ｇ、引張速度５ｍ/ｍｉｎの条件で引っ張り、引っ張りに要した力（ｇ）を測定した。引っ張りに要した力（ｇ）／２００（ｇ）を硬化皮膜の動摩擦係数とした。
【００５４】
［残留接着率］
試料の硬化皮膜表面にポリエステルテープ・ルミラー３１Ｂ（日東電工株式会社製）を貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重を載せた状態で、７０℃で２０時間エージングした後、テープを剥がし、ステンレススチール板に貼りつけた。次いで、このテープをステンレススチール板表面に対し１８０°の角度で剥離速度３００ｍｍ／分で引張り、剥離するのに要する力（ｇ）を測定した。
一方ポリテトラフルオルエチレンシート上に同様にポリエステルテープ・ルミラー３１Ｂ（日東電工株式会社製）を貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重を載せた状態で、７０℃で２０時間エージングした後、テープを剥がし、ステンレス板に貼りつけた。次いで、このテープをステンレススチール板表面に対し１８０°の角度で剥離速度３００ｍｍ／分で引張り、剥離するのに要する力（ｇ）を測定した。
このポリテトラフルオルエチレンシート上の値を１００として、硬化皮膜表面に貼り合わせた場合に要した力を百分率で示し、残留接着率とした。
【００５５】
実施例で使用する成分(A)は、下記の平均シロキサン単位式で示される分岐構造を有するメチルビニルポリシロキサンである。Viはビニル基を意味する。
(1): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)2((CH3)2SiO)54(SiO4/2)
(2): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)1.8((CH3)2SiO)103(SiO4/2)
(3): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)21.9((CH3)2SiO)136(SiO4/2)
(4): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)18.2((CH3)2SiO)185(SiO4/2)
(5): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)8.2((CH3)2SiO)210(SiO4/2)
(6): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)43.5((CH3)2SiO)242(SiO4/2)
(7): (Vi(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)56(SiO4/2)
(8): (Vi(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)150(SiO4/2)
【００５６】
［合成例１］(1): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)2((CH3)2SiO)54(SiO4/2)の合成
[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（８.６０ｇ）。オクタメチルシクロテトラシロキサン（２００ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１.２ｇ）を、反応容器に装填し、８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却した。冷却した反応混合物に炭酸カルシウム粉末（１.０ｇ）を添加して３時間撹拌し、濾過した。濾液を約１５０℃の温度、４０ミリバール（４,０００Ｐａ）の圧力で、２時間ストリッピングした。ストリッピング残渣の粘度は４６ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は３.５重量％であった。
【００５７】
［合成例２］(2): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)1.8((CH3)2SiO)103(SiO4/2)の合成
[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（７.７４ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（３８１ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１.２ｇ）を、反応容器に装填し、８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却した。冷却した反応混合物に炭酸カルシウム粉末（１.０ｇ）を添加して３時間撹拌し、濾過した。濾液を約１５０℃の温度、４０ミリバール（４,０００Ｐａ）の圧力で、２時間ストリッピングした。ストリッピング残渣の粘度は１２２ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は１.９重量％であった。
【００５８】
［合成例３］(3): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)21.9((CH3)2SiO)136(SiO4/2)の合成
[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（９４.２ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（５０３ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１.２ｇ）を、反応容器に装填し、８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却した。冷却した反応混合物に炭酸カルシウム粉末（１.０ｇ）を添加して３時間撹拌し、濾過した。濾液を約１５０℃の温度、４０ミリバール（４,０００Ｐａ）の圧力で、２時間ストリッピングした。ストリッピング残渣の粘度は１１１ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は５.６重量％であった。
【００５９】
［合成例４］(4): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)18.2((CH3)2SiO)185(SiO4/2)の合成
[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（７８.３ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（６８５ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１.２ｇ）を、反応容器に装填し、８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却した。冷却した反応混合物に炭酸カルシウム粉末（１.０ｇ）を添加して３時間撹拌し、濾過した。濾液を約１５０℃の温度、４０ミリバール（４,０００Ｐａ）の圧力で、２時間ストリッピングした。ストリッピング残渣の粘度は２３５ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は３.８重量％であった。
【００６０】
［合成例５］(5): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)8.2((CH3)2SiO)210(SiO4/2)の合成
[Vi(CH3)2SiO1/2]4 SiO4/2（２１.６ｇ）、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（３５.３ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（７７７ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１.２ｇ）を、反応容器に装填し、８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却した。冷却した反応混合物に炭酸カルシウム粉末（１.０ｇ）を添加して３時間撹拌し、濾過した。濾液を約１５０℃の温度、４０ミリバール（４,０００Ｐａ）の圧力で、２時間ストリッピングした。ストリッピング残渣の粘度は３６６ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は２.０重量％であった。
【００６１】
［合成例６］(6): (Vi(CH3)2SiO1/2)4(Vi(CH3)SiO2/2)43.5((CH3)2SiO)242(SiO4/2)の合成
[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（１８７ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（８９５ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１.２ｇ）を、反応容器に装填し、８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却した。冷却した反応混合物に炭酸カルシウム粉末（１.０ｇ）を添加して３時間撹拌し、濾過した。濾液を約１５０℃の温度、４０ミリバール（４,０００Ｐａ）の圧力で、２時間ストリッピングした。ストリッピング残渣の粘度は３７５ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は５.８重量％であった。
【００６２】
［合成例７］(7): (Vi(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)56(SiO4/2)の合成
[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（２０７ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１.２ｇ）を、反応容器に装填し、８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却した。冷却した反応混合物に炭酸カルシウム粉末（１.０ｇ）を添加して３時間撹拌し、濾過した。濾液を約１５０℃の温度、４０ミリバール（４,０００Ｐａ）の圧力で、２時間ストリッピングした。ストリッピング残渣の粘度は４７ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は２.４重量％であった。
【００６３】
［合成例８］(8): (Vi(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)150(SiO4/2)の合成
[Vi(CH3)2SiO1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（５５５ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１.２ｇ）を、反応容器に装填し、８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却した。冷却した反応混合物に炭酸カルシウム粉末（１.０ｇ）を添加して３時間撹拌し、濾過した。濾液を約１５０℃の温度、４０ミリバール（４,０００Ｐａ）の圧力で、２時間ストリッピングした。ストリッピング残渣の粘度は１６０ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は０.９０重量％であった。
【００６４】
［実施例１］
(A)上記平均シロキサン単位式(1)で示される分岐構造を有するメチルビニルポリシロキサン（粘度４６ｍＰａ・ｓ）１００部、
(B)分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム（ビニル基含有量０.０２重量％、７.４ｘ１０−４モル％；可塑度１４０）３.０部、(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）６.６部（ケイ素原子結合水素原子とビニル基のモル比は１.３である）、(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物（粘度９０ｍＰａ・ｓ）を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙上で硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００６５】
［実施例２〜実施例７］
(A)上記平均シロキサン単位式(2) で示される分岐構造を有するメチルビニルポリシロキサンから上記平均シロキサン単位式(7) で示される分岐構造を有するメチルビニルポリシロキサンのいずれか１００部、(B)分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム（ビニル基含有量０.０２重量％、７.４ｘ１０−４モル％；可塑度１４０）３.０部、(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）を、ケイ素原子結合水素原子とビニル基のモル比が１.３になるような部数、(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、表２に示す粘度の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙上で硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００６６】
［実施例８］
実施例７において、シート状基材であるポリエチレンラミネート紙の代わりのグラシン紙を用いたほかは同様の条件で測定した結果を表４に示した。
【表２】
【００６７】
［実施例９］
(A)上記平均シロキサン単位式(1)で示される分岐構造を有するメチルビニルポリシロキサン（粘度４６ｍＰａ・ｓ） １００部、
(B)分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム（可塑度１４０）３.０部、(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）６.６部、(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合して表３中の粘度で示す無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物を前記の方法で硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００６８】
［実施例１０］
(A)上記平均シロキサン単位式(1)で示される分岐構造を有するメチルビニルポリシロキサン（粘度４６ｍＰａ・ｓ） １００部、
(B)分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（ビニル基含有量０.０６３重量％、２.３ｘ１０−３モル％；可塑度１４０）３.０部、(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）６.６部、(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、表３に示す粘度を有する無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物を前記の方法で硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００６９】
［実施例１１］
(A)上記シロキサン単位式(1)で示される分岐構造を有するメチルビニルポリシロキサン（粘度４６ｍＰａ・ｓ）１００部、
(B)分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム（可塑度１４０）３.０部、(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）６.６部、(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、表３中の粘度で示す無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物を前記の方法で硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００７０】
【表３】
【００７１】
［比較例１］
下記平均構造式で示される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度６０ｍＰａ・ｓ）１００部、
【化１】
(B)分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム（ビニル基含有量０.０２重量％、７.４ｘ１０−４モル％；可塑度１４０）３.０部、(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２０ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）４.８部、(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物（粘度２５０ｍＰａ・ｓ）を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００７２】
［比較例２］
下記平均構造式で示される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（粘度７０ｍＰａ・ｓ）１００部、
【化２】
(B)分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム（ビニル基含有量０.０２重量％、７.４ｘ１０−４モル％；可塑度１４０）３.０部、(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２０ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）８.１部、(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物（粘度２００ｍＰａ・ｓ）を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００７３】
［比較例３］
下記平均構造式で示される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度４００ｍＰａ・ｓ）１００部、
【化３】
(B1)分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基およびトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（ジフェニルシロキサン単位を５モル％含有、粘度５０,０００ｍＰａ・ｓ）１.０部、(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２０ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）２.０部および(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物（粘度４００ｍＰａ・ｓ）を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００７４】
［比較例４］
(A)上記平均シロキサン単位式(4)で示される分岐構造を有するメチルビニルポリシロキサン（粘度２３５ｍＰａ・ｓ）１００重部に、(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２０ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）１１.３部、(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物（粘度１８０ｍＰａ・ｓ）を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００７５】
［比較例５］
(A)上記平均シロキサン単位式(8)で示される分岐構造を有するメチルビニルポリシロキサン（粘度１６０ｍＰａ・ｓ）１００重部に(C)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２０ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６重量％）２.８部、(E)１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３０部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０重量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加し混合して、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物（粘度１５０ｍＰａ・ｓ）を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００７６】
【表４】
【００７７】
以上の結果より、実施例１〜実施例１１の硬化皮膜は、比較例１〜比較例５の硬化皮膜に比して、その動摩擦係数が小さいこと、したがって滑り性が優れていることがわかった。実施例１〜実施例１１の硬化皮膜は比較例１〜比較例３の硬化皮膜に比して、高速剥離時の剥離抵抗値が小さいこと、したがって粘着性物質への剥離性が優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、シート状基材表面に、滑り性および粘着性物質に対する剥離性に優れた硬化皮膜を形成するのに有用である。本発明に係る前記組成物の硬化皮膜を有するシート状基材は、工程紙、粘着物質包装紙、粘着テープ、粘着ラベル等に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)下記シロキサン単位(i)〜シロキサン単位(iii)からなり、複数のシロキサン単位(ii)からなる直鎖状部分とシロキサン単位(i)からなる分岐点とを有し、該直鎖状部分の末端がシロキサン単位(iii)で封鎖されており、２５℃における粘度が１０〜１,０００ｍＰａ・ｓである、分岐構造を有する液状オルガノポリシロキサン。
(i) 式SiO4/2で表されるシロキサン単位：１またはそれ以上
(ii) 一般式Ｒ2SiO2/2で表されるシロキサン単位：１５〜９９５
(iii) 一般式ＲaＲ2SiO1/2で表されるシロキサン単位
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基およびフェニル基からなる群から選択される基であり、分子中のＲaとＲの少なくとも３つが炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である。）１００重量部、
(B) 平均構造式〔1〕：ＲaＲc2SiO(ＲbＲcSiO2/2）n1(Ｒc2SiO2/2）n2SiＲc2Ｒa 〔1〕
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒbは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒcは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり、分子中のＲaとＲbとＲcの合計数の０〜０.１％が炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲbとＲcの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、n1は０以上の数であり、n2は１以上の数であり、n1＋n2は本成分の２５℃における粘度を１００,０００ｍＰａ・ｓ以上とする数である）で示され、２５℃における粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以上であるジオルガノポリシロキサン： ０.５〜１５重量部、
(C)２５℃における粘度が１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合有機基が炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：そのケイ素原子結合水素原子と、成分(A) と成分(B)中のアルケニル基のモル比が０.８：１〜５：１であるような量、および、
(D)ヒドロシリル化反応触媒： 触媒量
からなることを特徴とする、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
成分(A)が、平均シロキサン単位式〔2〕：
(ＲaＲ2SiO1/2)4(Ｒ2SiO2/2)m(SiO4/2) 〔2〕
（式中、Ｒaは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基およびフェニル基からなる群から選択される基であり、分子中のＲaとＲの少なくとも３つが炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ＝１５〜９９５である）で表される分岐構造を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
成分(A)が、平均シロキサン単位式〔3〕：
[(ＲbＲc2SiO1/2)n(ＲdＲc2SiO1/2)1-n]4(ＲbＲcSiO2/2)m1(Ｒc2SiO2/2)m2(SiO4/2) 〔3〕
（式中、Ｒbは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒcは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒdは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、分子中にＲbが少なくとも３個存在し、分子中のＲbとＲcとＲdの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、nは０または１であり、ｍ１は０以上の数であり、ｍ２は１以上の数であり、ｍ１＋ｍ２＝１５〜９９５である）で表される分岐構造を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項２に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
平均シロキサン単位式(2)中のＲがメチル基であり、Ｒaがビニル基であり、平均構造式(1)中のＲaがビニル基、メチル基または水酸基であり、Ｒbがビニル基であり、Ｒcがメチル基であり、成分(C)中のアルキル基がメチル基であることを特徴とする、請求項２に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
平均シロキサン単位式(3)中のＲbがビニル基であり、Ｒcがメチル基であり、ｎ＝１であり、平均構造式(1)中のＲaがビニル基、メチル基または水酸基であり、Ｒbがビニル基であり、Ｒcがメチル基であり、成分(C)中のアルキル基がメチル基であることを特徴とする、請求項３に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
２５℃における組成物全体の粘度が５０〜２,０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
さらに(E)ヒドロシリル化反応抑制剤：０.００１〜５重量部からなり、常温で非硬化性であり、加熱硬化性であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材上で薄膜状に硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材。
【請求項９】
シート状基材が、グラシン紙、クレーコート紙、ポリオレフィンラミネート紙、熱可塑性樹脂フィルムまたは金属箔であることを特徴とする、請求項８に記載の剥離性硬化皮膜を有するシート状基材。
【請求項１】
(A)下記シロキサン単位(i)〜シロキサン単位(iii)からなり、複数のシロキサン単位(ii)からなる直鎖状部分とシロキサン単位(i)からなる分岐点とを有し、該直鎖状部分の末端がシロキサン単位(iii)で封鎖されており、２５℃における粘度が１０〜１,０００ｍＰａ・ｓである、分岐構造を有する液状オルガノポリシロキサン。
(i) 式SiO4/2で表されるシロキサン単位：１またはそれ以上
(ii) 一般式Ｒ2SiO2/2で表されるシロキサン単位：１５〜９９５
(iii) 一般式ＲaＲ2SiO1/2で表されるシロキサン単位
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基およびフェニル基からなる群から選択される基であり、分子中のＲaとＲの少なくとも３つが炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基である。）１００重量部、
(B) 平均構造式〔1〕：ＲaＲc2SiO(ＲbＲcSiO2/2）n1(Ｒc2SiO2/2）n2SiＲc2Ｒa 〔1〕
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒbは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒcは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり、分子中のＲaとＲbとＲcの合計数の０〜０.１％が炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲbとＲcの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、n1は０以上の数であり、n2は１以上の数であり、n1＋n2は本成分の２５℃における粘度を１００,０００ｍＰａ・ｓ以上とする数である）で示され、２５℃における粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以上であるジオルガノポリシロキサン： ０.５〜１５重量部、
(C)２５℃における粘度が１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合有機基が炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：そのケイ素原子結合水素原子と、成分(A) と成分(B)中のアルケニル基のモル比が０.８：１〜５：１であるような量、および、
(D)ヒドロシリル化反応触媒： 触媒量
からなることを特徴とする、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
成分(A)が、平均シロキサン単位式〔2〕：
(ＲaＲ2SiO1/2)4(Ｒ2SiO2/2)m(SiO4/2) 〔2〕
（式中、Ｒaは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、Ｒは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基およびフェニル基からなる群から選択される基であり、分子中のＲaとＲの少なくとも３つが炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、分子中のＲaとＲの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ＝１５〜９９５である）で表される分岐構造を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
成分(A)が、平均シロキサン単位式〔3〕：
[(ＲbＲc2SiO1/2)n(ＲdＲc2SiO1/2)1-n]4(ＲbＲcSiO2/2)m1(Ｒc2SiO2/2)m2(SiO4/2) 〔3〕
（式中、Ｒbは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒcは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒdは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基および水酸基からなる群から選択される基であり、分子中にＲbが少なくとも３個存在し、分子中のＲbとＲcとＲdの合計数の５０％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、nは０または１であり、ｍ１は０以上の数であり、ｍ２は１以上の数であり、ｍ１＋ｍ２＝１５〜９９５である）で表される分岐構造を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項２に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
平均シロキサン単位式(2)中のＲがメチル基であり、Ｒaがビニル基であり、平均構造式(1)中のＲaがビニル基、メチル基または水酸基であり、Ｒbがビニル基であり、Ｒcがメチル基であり、成分(C)中のアルキル基がメチル基であることを特徴とする、請求項２に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
平均シロキサン単位式(3)中のＲbがビニル基であり、Ｒcがメチル基であり、ｎ＝１であり、平均構造式(1)中のＲaがビニル基、メチル基または水酸基であり、Ｒbがビニル基であり、Ｒcがメチル基であり、成分(C)中のアルキル基がメチル基であることを特徴とする、請求項３に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
２５℃における組成物全体の粘度が５０〜２,０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
さらに(E)ヒドロシリル化反応抑制剤：０.００１〜５重量部からなり、常温で非硬化性であり、加熱硬化性であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材上で薄膜状に硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材。
【請求項９】
シート状基材が、グラシン紙、クレーコート紙、ポリオレフィンラミネート紙、熱可塑性樹脂フィルムまたは金属箔であることを特徴とする、請求項８に記載の剥離性硬化皮膜を有するシート状基材。
【公開番号】特開２００８−１７９７８２（Ｐ２００８−１７９７８２Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２３７１０（Ｐ２００７−３２３７１０）
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【出願人】（５００２９５４６１）ダウ コーニング コーポレーション (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【出願人】（５００２９５４６１）ダウ コーニング コーポレーション (15)
【Ｆターム（参考）】
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