無鉛半導体封入用ガラス
【課題】 外観検査の自動化が容易であり、しかも清澄性及び半導体素子の封入性に優れた無鉛半導体封入用ガラスを創案することを技術的課題とする。
【解決手段】 １０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度が６７０℃以下であり、ガラス組成として、ＣｅＯ２の含有量が０．０１〜６質量％であり、且つＳｂ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする。
【解決手段】 １０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度が６７０℃以下であり、ガラス組成として、ＣｅＯ２の含有量が０．０１〜６質量％であり、且つＳｂ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封入用ガラスに関し、具体的にはサーミスタ、ダイオード、ＬＥＤ
等の半導体素子の封入に用いられるガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタ、ダイオード、ＬＥＤ等の半導体素子は、気密封入が必要になる。従来、半導体素子を気密封入するため、鉛ガラスが使用されてきたが、近年は特許文献１や特許文献２に紹介される無鉛のガラスも知られている。このような半導体封入用ガラスは、ガラス原料を溶融窯で溶融し、溶融ガラスを管状に成形した後、得られたガラス管を長さ約２ｍｍ程度に切断して、洗浄して、ビーズと呼ばれる短いガラス管を作製し、次に検査により、ガラス管の欠けや割れを取り除いた上で出荷される。またダイオードの組み立てにおいて端子処理のため酸性のメッキ液やフラックスにガラスがさらされることがある。
【０００３】
半導体封入用ガラスには、（１）半導体素子を劣化させないような低温で封入できること、（２）信頼性の高い接着を確保するため、半導体素子のみならず、半導体素子へ信号を入出力する金属線の熱膨張係数に整合した熱膨張係数を有すること、(３)ガラスと金属線の接着性が十分に高いこと、（４）体積抵抗が高いこと (５)耐薬品性が十分に強いこと等の特性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３７６４１号公報
【特許文献２】米国特許第６８６４１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、半導体素子の封入の際に、ジュメット線等の金属線に過剰な酸化膜を生じさせて、その酸化物をガラスに拡散させることにより、ガラスと金属線の接着性を確保してきた。この際、適正厚みの酸化膜が生成するように、封入温度と封入時間を調整し、具体的には酸化膜の色調が小豆色になるように、封入温度と封入時間を調整する。酸化膜の色調が黒色であると、酸化膜が金属線から剥離して、封入を適正に行うことができない。また、酸化膜が消失して、金属光沢を呈すると、ガラスと金属の接着性が失われて、やはり封入を適正に行うことができない。
【０００６】
また、ガラス管にトンネル状の泡が存在すると、ガラス管の内部と外部が繋がり、気密不良が発生するおそれがある。このため、低温封入性を有する半導体素子用ガラスは、通常、低温で清澄効果を発揮するＳｂ２Ｏ３を０．８質量％程度含有している。
【０００７】
しかし、Ｓｂ２Ｏ３は、還元作用を受けやすく、またガラスに酸素を提供する作用を有するため、Ｓｂ２Ｏ３自体が金属まで還元されて、ガラスの内部にＳｂ金属微粒子を発生させるおそれがある。この場合、ガラスと半導体素子が接触すると、還元されたＳｂ金属微粒子が、半導体素子の素子特性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、ガラスが還元傾向である場合、金属線の酸化膜の拡散速度が変化して、安定して半導体素子を封入できないおそれもある。
【０００８】
このような事態を防止するため、従来、ガラスが還元傾向にならないように、低温で長時間溶融するとともに、硝酸塩等の酸化剤を添加していた。しかし、硝酸塩等の酸化剤は、環境負荷が大きく、またＳｂ化合物自体にも環境負荷の懸念があるため、その含有量を低減することが望まれる。
【０００９】
さらに近年では、半導体素子の封入に用いられるガラス管は、生産効率を高めるために、外観検査の自動化が要求されている。ＣＣＤカメラ等により外観検査を自動化する場合、ガラス管の側面から外観観察することになるため、ガラス管が着色しているか、或いは蛍光を発することが好ましい。
【００１０】
そこで、本発明は、外観検査の自動化が容易であり、しかも清澄性及び半導体素子の封入性に優れた無鉛半導体封入用ガラスを創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討の結果、ＰｂＯを基本的に含有しないガラスでＳｂ２Ｏ３の含有量を０．１％以下に制限し、且つＣｅＯ２を導入することで上記技術的課題を解決できることを見出した。
【００１２】
なお特許文献２には、清澄剤としてＣｅＯ２を使用することが記載されているが、Ｓｂ２Ｏ３との共存を許容しており、またＳｂ２Ｏ３の代わりにＣｅＯ２を使用することによる効果について何ら説明されていない。
【００１３】
すなわち、本発明の無鉛半導体封入用ガラスは、１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度が６７０℃以下であり、ガラス組成として、ＣｅＯ２の含有量が０．０１〜６質量％であり、且つＳｂ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする。なお本発明において「無鉛」とは、ガラス原料として積極的に鉛原料を添加しないという意味であり、不純物等からの混入を完全に排除するものではない。より具体的には、ガラス組成中のＰｂＯの含有量は、不純物等からの混入も含めて１０００ｐｐｍ以下に制限される。
【００１４】
本発明においては、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）系ガラスからなり、Ｒ２ＯとしてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのうち２種以上を含有することが好ましい。本発明において「ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系ガラス」とは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＲ２Ｏ（アルカリ金属酸化物）を必須成分として含むガラスを意味する。
【００１５】
上記構成によれば、１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度を６７０℃以下にすることが容易になる。
【００１６】
本発明においては、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ２０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜４０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ ０．２〜１０％、Ｎａ２Ｏ ０．５〜１７％、Ｋ２Ｏ ０〜１６％、ＴｉＯ２ ０〜１０％、ＺｒＯ２ ０〜５％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜２５％、Ｌａ２Ｏ３ ０〜１０％含有することが好ましい。
【００１７】
上記構成に従って各成分の含有量を規制すれば、Ｓｂ２Ｏ３を含有しなくても、清澄性、低温封入性、金属線との接着性を両立させることができる。
【００１８】
本発明においては、ＢａＯが１質量％未満であることが好ましい。
【００１９】
上記構成によれば、ガラス組成中に導入するＣｅＯ２の含有量を容易に増やすことができる。
【００２０】
また本発明の半導体封入用外套管は、上記ガラスからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の無鉛半導体封入用ガラスは、ＣｅＯ２を含有していることから、ガラスが着色し、また蛍光を発する。このため本発明のガラスにより作製される半導体封入用外套管は、機械による外観検査の自動化が可能である。
【００２２】
また本発明の無鉛半導体封入用ガラスは、ＣｅＯ２は清澄剤としても機能することから、Ｓｂ２Ｏ３の使用量を削減することができる。それゆえ優れた清澄性を有し、しかもこれを用いて作製した外套管は安定して半導体素子を封入することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の無鉛半導体封入用ガラスは、１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度が６７０℃以下である。１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度は、概ね半導体素子の封入温度に相当する。それゆえ本発明のガラスは、６７０℃以下で半導体素子を封入することができる。なお１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度を６７０℃以下とするためには、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの内の２種以上と、Ｂ２Ｏ３を必須成分として含むＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）系ガラスとすることが好ましい。
【００２４】
また本発明のガラスは、１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６７０℃以下であることに加え、１０５ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が８００℃以下、さらには７５０℃以下、特に７３０℃以下であることが好ましく、１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が８７０℃以下、さらには８５０℃以下、特に８００℃以下であることが好ましい。
【００２５】
また本発明のガラスにおいて、ＣｅＯ２は、清澄効果を発揮し、また着色や蛍光を発する外套管を得るための成分である。一方で過剰に導入するとＣｅＯ２自体がガラスから再結晶して失透し、外套管の寸法に悪影響を与える。その含有量は０．０１〜６質量％、好ましくは０．０５〜４質量％で、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。なおＣｅＯ２は失透性が悪化するという理由から、ガラス中に多量に導入することが困難である。そこでＣｅＯ２の含有量を増量したい場合には、ＢａＯの含有量を少なくする、具体的には１質量％未満とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の無鉛半導体封入用ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３を使用すると、還元作用を受けてガラスの内部にＳｂ金属微粒子を発生させるおそれがある。またガラスが還元傾向である場合、金属線の酸化膜の拡散速度が変化して、安定して半導体素子を封入できないおそれもある。このような事情から、Ｓｂ２Ｏ３は、極力添加を避けるべきであり、具体的には０．１質量％以下に制限される。好ましくは０．０５質量％以下に制限することが望ましい。
【００２７】
上記の半導体封入用ガラスの好適な具体例として、質量％で、ＳｉＯ２ ２０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜４０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ ０．２〜１０％、Ｎａ２Ｏ ０．５〜１７％、Ｋ２Ｏ ０〜１６％、ＴｉＯ２ ０〜１０％、ＺｒＯ２ ０〜５％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜２５％、Ｌａ２Ｏ３ ０〜１０％、ＣｅＯ２ ０．０１〜６％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．１％含有するガラスを使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の半導体封入用ガラスにおいて、上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を指す。
【００２９】
ＳｉＯ２は、主成分でありガラスの安定化に重要な成分であるが、封止温度を上昇させる成分でもある。その含有量は２０〜６５％、好ましくは２５〜６０％、さらに好ましくは３０〜５５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、上記した効果を享受し難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、低温封入が困難になる。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３は、耐薬品性を高める成分であるが、ガラスの粘性を上昇させる成分でもある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜８％、さらに好ましくは０．２〜７％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、成形性が低下しやすくなることに加えて、低温封入が困難になる。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスを安定化させる成分であるとともに、ガラスの粘性を低下させる成分で必須である。また耐薬品性を低下させる成分でもある。その含有量は１０〜４０％、好ましくは１２〜３５％、さらに好ましくは１４〜３０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、耐薬品性が悪くなる。
【００３２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯからなるアルカリ土類金属酸化物（Ｒ‘Ｏ）はガラスを安定化させる効果が高いが、ガラスを低温化させる効果は期待できず、むしろ封入温度を上昇させるおそれがある。このためＲＯは合量で０〜１０％、特に０〜８％、さらには０〜６％であることが好ましい。なお各アルカリ土類金属酸化物成分については以下に述べる。
【００３３】
ＭｇＯとＣａＯは必須成分ではなく、各々０〜１０％、好ましくは各々０〜４％、さらに好ましくは各々０〜２％である。ＭｇＯやＣａＯの含有量が多すぎると、ガラスの粘度が高くなる。なおＣａＯは上記したアルカリ土類金属酸化物成分共通の効果に加え、耐薬品性を向上させる効果がある。
【００３４】
ＳｒＯは必須成分ではなく、０〜１０％、好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜４％、特に好ましくは０〜２％である。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラスの粘度が高くなって溶融が困難になる。
【００３５】
ＢａＯは必須成分ではなく、０〜１０％、好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜４％、特に好ましくは０〜２％である。ＢａＯの含有量が多すぎると、ガラスの粘度が高くなる。特にＣｅＯ２を多く含有させるためには１％未満とすることが望ましい。
【００３６】
ＺｎＯはガラスの粘性を低下させる効果に優れる成分である。ＺｎＯは必須成分ではないが、上記した効果を得るためにはＺｎＯを１％以上含有することが好ましい。その一方でＺｎＯは過剰に含有させるとガラスが失透する。ＺｎＯの含有量は０〜３５％、好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは２〜２５％、特に好ましくは１０〜２５％である。特に粘性の低下の効果のためにＺｎＯを用いる場合には、その効果を高めるためにＺｎＯ／ＳｉＯ２の比（質量比）を０．０２〜１、さらに好ましくは０．０５〜０．８の範囲にすることが望ましい。０．０２以上でその効果が期待できるが望ましくは０．０５以上であることが望ましい。１以下にすれば失透明を防止する上で望ましい。
【００３７】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏからなるアルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）、を示し、ガラスの粘性を下げたり、膨張を上げたりする効果がある。特にＬｉ２ＯやＮａ２Ｏはガラスの粘性を低下させる効果が高いことから、上記組成のガラスでは必須成分として使用する。一方、Ｒ２Ｏの量（アルカリ金属酸化物の合量）が過剰になると、膨張が高くなりすぎてジュメットとの間でクラックを生じる。それゆえＲ２Ｏは合量で８〜２２％、特に１０〜２０％であることが好ましい。なお各アルカリ金属酸化物成分については以下に述べる。
【００３８】
Ｌｉ２Ｏの含有量は０．２〜１０％、好ましくは０．４〜８％、さらに好ましくは０．８〜６％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、失透性が悪くなる。
【００３９】
Ｎａ２Ｏの含有量は０．５〜１７％、好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは２〜１３％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、失透性が悪くなる。
【００４０】
Ｋ２Ｏは必須成分ではないが、低温化と失透明に対する安定性のため多少含有することが望ましい。Ｋ２Ｏの含有量は０〜１６％、好ましくは０．２〜１３％、さらに好ましくは０．４〜１２％である。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、失透性が悪くなる。
【００４１】
ＴｉＯ２は耐薬品性を高めるために添加することができる。ＴｉＯ２は必須成分ではないが、上記した効果を得るために０．２％以上添加することが好ましい。ただしＴｉＯ２を過剰に含有すると、金属や耐火物との接触によってガラスが容易に失透し、成形時に寸法上の問題を引き起こす。ＴｉＯ２の含有量は０〜１０％、好ましくは０．２〜８％、さらに好ましくは０．４〜６％である。
【００４２】
ＺｒＯ２は耐薬品性を高めるために添加することができる。ＺｒＯ２は必須成分ではないが、上記した効果を得るために０．０５％以上含有することが好ましい。ただしＺｒＯ２を過剰に含有すると、ガラスの粘度が高く成りすぎる。また金属や耐火物との接触によってガラスが容易に失透し、成形時に寸法上の問題を引き起こす。ＺｒＯ２の含有量は０〜５％、好ましくは０．０５〜４％、さらに好ましくは０．１〜３％である。
【００４３】
Ｂｉ２Ｏ３は耐薬品性を高めるために含有することができる。ただしＢｉ２Ｏ３を過剰に含有すると、金属や耐火物との接触によってガラスが容易に失透し、成形時に寸法上の問題を引き起こす。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は０〜２５％、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１５％である。
【００４４】
Ｌａ２Ｏ３は耐薬品性を高めるために含有することができる。ただしＬａ２Ｏ３を過剰に含有すると、金属や耐火物との接触によってガラスが容易に失透し、成形時に寸法上の問題を引き起こす。Ｌａ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、さらに好ましくは０〜６％である。
【００４５】
また上記成分以外にも、ガラスの特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えばガラスの粘性を低下させるためにＦを０．５％まで添加することができる。ただしＡｓ２Ｏ３等環境上好ましくない成分は添加すべきでない。なおＡｓ２Ｏ３の含有量はＳｂ２Ｏ３同様０．１％以下に制限される。
【００４６】
本発明の無鉛半導体封入用ガラスは、ジュメットとシールするために、ガラスの３０℃〜３８０℃間の熱膨張係数が８５〜１０５×１０−７／℃であることが好ましい。
【００４７】
またガラスの体積抵抗が低くなってしまうと、例えばダイオードの電極間にわずかに電気が流れるようになり、あたかもダイオードに平行して抵抗体を設置したような回路を生じてしまう。このため、ガラスの体積抵抗は極力高いことが好ましい。具体的には１５０℃における体積抵抗値が、Ｌｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上、好ましくは９以上、さらに好ましくは１０以上である。また２００℃程度の高温でダイオードを好適に使用する場合には、２５０℃における抵抗値がＬｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上あることが好ましい。
【００４８】
次に本発明の無鉛半導体封入用ガラスからなる半導体封入用外套管の製造方法を説明する。
【００４９】
工業的規模での外套管の製造方法は、ガラスを形成する成分を含有する鉱物や精製結晶粉末を計測混合し、炉に投入する原料を調合する調合混合工程と、原料を溶融ガラス化する溶融工程と、溶融したガラスを管の形に成形する成形工程と、管を所定の寸法に切断する加工工程からなっている。
【００５０】
まずガラス原料を調合混合する。原料は、酸化物や炭酸塩など複数の成分からなる鉱物や不純物からなっており、分析値を考慮して調合すればよく、原料は限定されない。これらを重量で計測し、Ｖミキサーやロッキングミキサー、攪拌羽根のついたミキサーなど規模に応じた適当な混合機で混合し、投入原料を得る。
【００５１】
次に原料をガラス溶融炉に投入し、ガラス化する。溶融炉はガラス原料を溶融しガラス化するための溶融槽と、ガラス中の泡を上昇除去するための清澄槽と、清澄されたガラスを成形に適当な粘度まで下げ、成形装置に導くための通路（フィーダー）よりなる。溶融炉は、耐火物や内部を白金で覆った炉が使用され、バーナーによる加熱やガラスへの電気通電によって加熱される。投入された原料は通常１３００℃〜１６００℃の溶解槽でガラス化され、さらに１４００℃〜１６００℃の清澄槽に入る。ここでガラス中の泡を浮上させて泡を除去する。清澄糟から出たガラスは、フィーダーを通って成形装置に移動するうちに温度が下がり、ガラスの成形に適した粘度１０４〜１０６ｄＰａ・ｓになる。
【００５２】
次いで成形装置にてガラスを管状に成形する。成形法としてはダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法が適用可能である。
【００５３】
その後、ガラス管を所定の寸法に切断することにより、半導体封入用外套管を得ることができる。ガラス管の切断加工は、管１本ずつをダイヤモンドカッターで切断することも可能であるが、大量生産に適した方法として、多数の管ガラスを１本に結束してからダイヤモンドホイールカッターで切断し、一度に多数の管ガラスを切断する方法が一般的に用いられている。
【００５４】
次に本発明のガラスからなる外套管を用いた半導体素子の封入方法を述べる。
【００５５】
まず外套管内でジュメット線などの電極材料が半導体素子を両側から挟み込んだ状態となるように冶具を用いてセットする。その後、全体を６７０℃以下の温度に加熱し、外套管を軟化変形させて気密封入する。このような方法でシリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの小型の電子部品を作製することができる。
【００５６】
なお本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス管として使用する以外にも、例えば、粉末状にしてペースト化し、半導体素子に巻き付けて焼成することで半導体素子を封入することもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００５８】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１０）を示している。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表中に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１２００℃で３時間溶融した。ガラス原料として、珪石粉、酸化アルミニウム、硼酸、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、炭酸リチウム、硝酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸カリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ランタン、酸化セリウム等を使用した。その後、溶融ガラスを金属板の上に流し出して、４ｍｍ厚の板状に成形し、適正にアニールした。得られた各試料を用いて、清澄性を評価した。清澄性の評価は、各試料の中央部分（測定面積３ｃｍ角）に存在する０．１ｍｍ以上の泡をカウントして、泡数３個以下を「○」、泡数４個または５個を「△」、泡数６個以上を「×」とした。
【００６１】
また熱膨張係数及び封入温度を求めた。
【００６２】
熱膨張係数αは、直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱状の測定試料を用いて、自記示差熱膨張計により３０〜３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数を測定した値である。
【００６３】
歪点、封入温度（１０６ｄＰａ・ｓにおける温度）、１０５ｄＰａ・ｓにおける温度、及び１０４ｄＰａ・ｓにおける温度は次のようにして求めた。まずＡＳＴＭ Ｃ３３８に準拠するファイバ法により歪点及び軟化点を測定した。次に、白金球引き上げ法により作業点領域の粘度（１０４ｄＰａ・ｓ及び１０２．５ｄＰａ・ｓ）に相当する温度を求めた。最後に、これらの粘度と温度をＦｕｌｃｈｅｒの式に当てはめて、１０６ｄＰａ・ｓ及び１０５ｄＰａ・ｓにおける温度を算出した
次に上記と同様にしてガラス原料を溶融した。続いて、溶融ガラスをガラス吹き棒で巻き取って、外径１．４ｍｍ、内径０．８ｍｍのガラス管を引いた後、１．８ｍｍに切断した。次に、ジュメット線をガラス管に挿入し、先に求めた封入温度で１０分間加熱して、ジュメット封入体試料を得た。この試料を用いて、封入性、着色性および蛍光性を評価した。なお封入性の評価は、ジュメット線の外観を観察することにより評価し、ジュメット線の色調が小豆色であれば「○」、褐色であれば「△」、金属光沢を呈していれば「×」とした。
【００６４】
着色性は、ガラス管の外観を目視で観察することにより評価した。
【００６５】
蛍光性は、波長３６５ｎｍの光源を用い、紫外線をガラス管に照射して評価した。評価は、ガラス管から強い蛍光が発生したものを「○」、弱い蛍光が発生したもの、或いは蛍光が発生しなかったものを「×」とした。なお、波長２５４ｎｍの光源を用いて評価しても良いが、本実施例では波長２５４ｎｍの紫外線は目に危険であるため、波長３６５ｎｍの光源を使用した。
【００６６】
１５０℃における体積抵抗率は、ＡＳＴＭ Ｃ−６５７に準拠した方法で測定した値である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係るガラスは、サーミスタ、ダイオード、ＬＥＤ等の半導体素子の封入に用いられるガラス外套管材料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封入用ガラスに関し、具体的にはサーミスタ、ダイオード、ＬＥＤ
等の半導体素子の封入に用いられるガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタ、ダイオード、ＬＥＤ等の半導体素子は、気密封入が必要になる。従来、半導体素子を気密封入するため、鉛ガラスが使用されてきたが、近年は特許文献１や特許文献２に紹介される無鉛のガラスも知られている。このような半導体封入用ガラスは、ガラス原料を溶融窯で溶融し、溶融ガラスを管状に成形した後、得られたガラス管を長さ約２ｍｍ程度に切断して、洗浄して、ビーズと呼ばれる短いガラス管を作製し、次に検査により、ガラス管の欠けや割れを取り除いた上で出荷される。またダイオードの組み立てにおいて端子処理のため酸性のメッキ液やフラックスにガラスがさらされることがある。
【０００３】
半導体封入用ガラスには、（１）半導体素子を劣化させないような低温で封入できること、（２）信頼性の高い接着を確保するため、半導体素子のみならず、半導体素子へ信号を入出力する金属線の熱膨張係数に整合した熱膨張係数を有すること、(３)ガラスと金属線の接着性が十分に高いこと、（４）体積抵抗が高いこと (５)耐薬品性が十分に強いこと等の特性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３７６４１号公報
【特許文献２】米国特許第６８６４１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、半導体素子の封入の際に、ジュメット線等の金属線に過剰な酸化膜を生じさせて、その酸化物をガラスに拡散させることにより、ガラスと金属線の接着性を確保してきた。この際、適正厚みの酸化膜が生成するように、封入温度と封入時間を調整し、具体的には酸化膜の色調が小豆色になるように、封入温度と封入時間を調整する。酸化膜の色調が黒色であると、酸化膜が金属線から剥離して、封入を適正に行うことができない。また、酸化膜が消失して、金属光沢を呈すると、ガラスと金属の接着性が失われて、やはり封入を適正に行うことができない。
【０００６】
また、ガラス管にトンネル状の泡が存在すると、ガラス管の内部と外部が繋がり、気密不良が発生するおそれがある。このため、低温封入性を有する半導体素子用ガラスは、通常、低温で清澄効果を発揮するＳｂ２Ｏ３を０．８質量％程度含有している。
【０００７】
しかし、Ｓｂ２Ｏ３は、還元作用を受けやすく、またガラスに酸素を提供する作用を有するため、Ｓｂ２Ｏ３自体が金属まで還元されて、ガラスの内部にＳｂ金属微粒子を発生させるおそれがある。この場合、ガラスと半導体素子が接触すると、還元されたＳｂ金属微粒子が、半導体素子の素子特性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、ガラスが還元傾向である場合、金属線の酸化膜の拡散速度が変化して、安定して半導体素子を封入できないおそれもある。
【０００８】
このような事態を防止するため、従来、ガラスが還元傾向にならないように、低温で長時間溶融するとともに、硝酸塩等の酸化剤を添加していた。しかし、硝酸塩等の酸化剤は、環境負荷が大きく、またＳｂ化合物自体にも環境負荷の懸念があるため、その含有量を低減することが望まれる。
【０００９】
さらに近年では、半導体素子の封入に用いられるガラス管は、生産効率を高めるために、外観検査の自動化が要求されている。ＣＣＤカメラ等により外観検査を自動化する場合、ガラス管の側面から外観観察することになるため、ガラス管が着色しているか、或いは蛍光を発することが好ましい。
【００１０】
そこで、本発明は、外観検査の自動化が容易であり、しかも清澄性及び半導体素子の封入性に優れた無鉛半導体封入用ガラスを創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討の結果、ＰｂＯを基本的に含有しないガラスでＳｂ２Ｏ３の含有量を０．１％以下に制限し、且つＣｅＯ２を導入することで上記技術的課題を解決できることを見出した。
【００１２】
なお特許文献２には、清澄剤としてＣｅＯ２を使用することが記載されているが、Ｓｂ２Ｏ３との共存を許容しており、またＳｂ２Ｏ３の代わりにＣｅＯ２を使用することによる効果について何ら説明されていない。
【００１３】
すなわち、本発明の無鉛半導体封入用ガラスは、１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度が６７０℃以下であり、ガラス組成として、ＣｅＯ２の含有量が０．０１〜６質量％であり、且つＳｂ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする。なお本発明において「無鉛」とは、ガラス原料として積極的に鉛原料を添加しないという意味であり、不純物等からの混入を完全に排除するものではない。より具体的には、ガラス組成中のＰｂＯの含有量は、不純物等からの混入も含めて１０００ｐｐｍ以下に制限される。
【００１４】
本発明においては、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）系ガラスからなり、Ｒ２ＯとしてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのうち２種以上を含有することが好ましい。本発明において「ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系ガラス」とは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＲ２Ｏ（アルカリ金属酸化物）を必須成分として含むガラスを意味する。
【００１５】
上記構成によれば、１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度を６７０℃以下にすることが容易になる。
【００１６】
本発明においては、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ２０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜４０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ ０．２〜１０％、Ｎａ２Ｏ ０．５〜１７％、Ｋ２Ｏ ０〜１６％、ＴｉＯ２ ０〜１０％、ＺｒＯ２ ０〜５％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜２５％、Ｌａ２Ｏ３ ０〜１０％含有することが好ましい。
【００１７】
上記構成に従って各成分の含有量を規制すれば、Ｓｂ２Ｏ３を含有しなくても、清澄性、低温封入性、金属線との接着性を両立させることができる。
【００１８】
本発明においては、ＢａＯが１質量％未満であることが好ましい。
【００１９】
上記構成によれば、ガラス組成中に導入するＣｅＯ２の含有量を容易に増やすことができる。
【００２０】
また本発明の半導体封入用外套管は、上記ガラスからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の無鉛半導体封入用ガラスは、ＣｅＯ２を含有していることから、ガラスが着色し、また蛍光を発する。このため本発明のガラスにより作製される半導体封入用外套管は、機械による外観検査の自動化が可能である。
【００２２】
また本発明の無鉛半導体封入用ガラスは、ＣｅＯ２は清澄剤としても機能することから、Ｓｂ２Ｏ３の使用量を削減することができる。それゆえ優れた清澄性を有し、しかもこれを用いて作製した外套管は安定して半導体素子を封入することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の無鉛半導体封入用ガラスは、１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度が６７０℃以下である。１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度は、概ね半導体素子の封入温度に相当する。それゆえ本発明のガラスは、６７０℃以下で半導体素子を封入することができる。なお１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度を６７０℃以下とするためには、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの内の２種以上と、Ｂ２Ｏ３を必須成分として含むＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）系ガラスとすることが好ましい。
【００２４】
また本発明のガラスは、１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６７０℃以下であることに加え、１０５ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が８００℃以下、さらには７５０℃以下、特に７３０℃以下であることが好ましく、１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が８７０℃以下、さらには８５０℃以下、特に８００℃以下であることが好ましい。
【００２５】
また本発明のガラスにおいて、ＣｅＯ２は、清澄効果を発揮し、また着色や蛍光を発する外套管を得るための成分である。一方で過剰に導入するとＣｅＯ２自体がガラスから再結晶して失透し、外套管の寸法に悪影響を与える。その含有量は０．０１〜６質量％、好ましくは０．０５〜４質量％で、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。なおＣｅＯ２は失透性が悪化するという理由から、ガラス中に多量に導入することが困難である。そこでＣｅＯ２の含有量を増量したい場合には、ＢａＯの含有量を少なくする、具体的には１質量％未満とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の無鉛半導体封入用ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３を使用すると、還元作用を受けてガラスの内部にＳｂ金属微粒子を発生させるおそれがある。またガラスが還元傾向である場合、金属線の酸化膜の拡散速度が変化して、安定して半導体素子を封入できないおそれもある。このような事情から、Ｓｂ２Ｏ３は、極力添加を避けるべきであり、具体的には０．１質量％以下に制限される。好ましくは０．０５質量％以下に制限することが望ましい。
【００２７】
上記の半導体封入用ガラスの好適な具体例として、質量％で、ＳｉＯ２ ２０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜４０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ ０．２〜１０％、Ｎａ２Ｏ ０．５〜１７％、Ｋ２Ｏ ０〜１６％、ＴｉＯ２ ０〜１０％、ＺｒＯ２ ０〜５％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜２５％、Ｌａ２Ｏ３ ０〜１０％、ＣｅＯ２ ０．０１〜６％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．１％含有するガラスを使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の半導体封入用ガラスにおいて、上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を指す。
【００２９】
ＳｉＯ２は、主成分でありガラスの安定化に重要な成分であるが、封止温度を上昇させる成分でもある。その含有量は２０〜６５％、好ましくは２５〜６０％、さらに好ましくは３０〜５５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、上記した効果を享受し難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、低温封入が困難になる。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３は、耐薬品性を高める成分であるが、ガラスの粘性を上昇させる成分でもある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜８％、さらに好ましくは０．２〜７％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、成形性が低下しやすくなることに加えて、低温封入が困難になる。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスを安定化させる成分であるとともに、ガラスの粘性を低下させる成分で必須である。また耐薬品性を低下させる成分でもある。その含有量は１０〜４０％、好ましくは１２〜３５％、さらに好ましくは１４〜３０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、耐薬品性が悪くなる。
【００３２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯからなるアルカリ土類金属酸化物（Ｒ‘Ｏ）はガラスを安定化させる効果が高いが、ガラスを低温化させる効果は期待できず、むしろ封入温度を上昇させるおそれがある。このためＲＯは合量で０〜１０％、特に０〜８％、さらには０〜６％であることが好ましい。なお各アルカリ土類金属酸化物成分については以下に述べる。
【００３３】
ＭｇＯとＣａＯは必須成分ではなく、各々０〜１０％、好ましくは各々０〜４％、さらに好ましくは各々０〜２％である。ＭｇＯやＣａＯの含有量が多すぎると、ガラスの粘度が高くなる。なおＣａＯは上記したアルカリ土類金属酸化物成分共通の効果に加え、耐薬品性を向上させる効果がある。
【００３４】
ＳｒＯは必須成分ではなく、０〜１０％、好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜４％、特に好ましくは０〜２％である。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラスの粘度が高くなって溶融が困難になる。
【００３５】
ＢａＯは必須成分ではなく、０〜１０％、好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜４％、特に好ましくは０〜２％である。ＢａＯの含有量が多すぎると、ガラスの粘度が高くなる。特にＣｅＯ２を多く含有させるためには１％未満とすることが望ましい。
【００３６】
ＺｎＯはガラスの粘性を低下させる効果に優れる成分である。ＺｎＯは必須成分ではないが、上記した効果を得るためにはＺｎＯを１％以上含有することが好ましい。その一方でＺｎＯは過剰に含有させるとガラスが失透する。ＺｎＯの含有量は０〜３５％、好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは２〜２５％、特に好ましくは１０〜２５％である。特に粘性の低下の効果のためにＺｎＯを用いる場合には、その効果を高めるためにＺｎＯ／ＳｉＯ２の比（質量比）を０．０２〜１、さらに好ましくは０．０５〜０．８の範囲にすることが望ましい。０．０２以上でその効果が期待できるが望ましくは０．０５以上であることが望ましい。１以下にすれば失透明を防止する上で望ましい。
【００３７】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏからなるアルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）、を示し、ガラスの粘性を下げたり、膨張を上げたりする効果がある。特にＬｉ２ＯやＮａ２Ｏはガラスの粘性を低下させる効果が高いことから、上記組成のガラスでは必須成分として使用する。一方、Ｒ２Ｏの量（アルカリ金属酸化物の合量）が過剰になると、膨張が高くなりすぎてジュメットとの間でクラックを生じる。それゆえＲ２Ｏは合量で８〜２２％、特に１０〜２０％であることが好ましい。なお各アルカリ金属酸化物成分については以下に述べる。
【００３８】
Ｌｉ２Ｏの含有量は０．２〜１０％、好ましくは０．４〜８％、さらに好ましくは０．８〜６％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、失透性が悪くなる。
【００３９】
Ｎａ２Ｏの含有量は０．５〜１７％、好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは２〜１３％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、失透性が悪くなる。
【００４０】
Ｋ２Ｏは必須成分ではないが、低温化と失透明に対する安定性のため多少含有することが望ましい。Ｋ２Ｏの含有量は０〜１６％、好ましくは０．２〜１３％、さらに好ましくは０．４〜１２％である。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、失透性が悪くなる。
【００４１】
ＴｉＯ２は耐薬品性を高めるために添加することができる。ＴｉＯ２は必須成分ではないが、上記した効果を得るために０．２％以上添加することが好ましい。ただしＴｉＯ２を過剰に含有すると、金属や耐火物との接触によってガラスが容易に失透し、成形時に寸法上の問題を引き起こす。ＴｉＯ２の含有量は０〜１０％、好ましくは０．２〜８％、さらに好ましくは０．４〜６％である。
【００４２】
ＺｒＯ２は耐薬品性を高めるために添加することができる。ＺｒＯ２は必須成分ではないが、上記した効果を得るために０．０５％以上含有することが好ましい。ただしＺｒＯ２を過剰に含有すると、ガラスの粘度が高く成りすぎる。また金属や耐火物との接触によってガラスが容易に失透し、成形時に寸法上の問題を引き起こす。ＺｒＯ２の含有量は０〜５％、好ましくは０．０５〜４％、さらに好ましくは０．１〜３％である。
【００４３】
Ｂｉ２Ｏ３は耐薬品性を高めるために含有することができる。ただしＢｉ２Ｏ３を過剰に含有すると、金属や耐火物との接触によってガラスが容易に失透し、成形時に寸法上の問題を引き起こす。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は０〜２５％、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１５％である。
【００４４】
Ｌａ２Ｏ３は耐薬品性を高めるために含有することができる。ただしＬａ２Ｏ３を過剰に含有すると、金属や耐火物との接触によってガラスが容易に失透し、成形時に寸法上の問題を引き起こす。Ｌａ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、さらに好ましくは０〜６％である。
【００４５】
また上記成分以外にも、ガラスの特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えばガラスの粘性を低下させるためにＦを０．５％まで添加することができる。ただしＡｓ２Ｏ３等環境上好ましくない成分は添加すべきでない。なおＡｓ２Ｏ３の含有量はＳｂ２Ｏ３同様０．１％以下に制限される。
【００４６】
本発明の無鉛半導体封入用ガラスは、ジュメットとシールするために、ガラスの３０℃〜３８０℃間の熱膨張係数が８５〜１０５×１０−７／℃であることが好ましい。
【００４７】
またガラスの体積抵抗が低くなってしまうと、例えばダイオードの電極間にわずかに電気が流れるようになり、あたかもダイオードに平行して抵抗体を設置したような回路を生じてしまう。このため、ガラスの体積抵抗は極力高いことが好ましい。具体的には１５０℃における体積抵抗値が、Ｌｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上、好ましくは９以上、さらに好ましくは１０以上である。また２００℃程度の高温でダイオードを好適に使用する場合には、２５０℃における抵抗値がＬｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上あることが好ましい。
【００４８】
次に本発明の無鉛半導体封入用ガラスからなる半導体封入用外套管の製造方法を説明する。
【００４９】
工業的規模での外套管の製造方法は、ガラスを形成する成分を含有する鉱物や精製結晶粉末を計測混合し、炉に投入する原料を調合する調合混合工程と、原料を溶融ガラス化する溶融工程と、溶融したガラスを管の形に成形する成形工程と、管を所定の寸法に切断する加工工程からなっている。
【００５０】
まずガラス原料を調合混合する。原料は、酸化物や炭酸塩など複数の成分からなる鉱物や不純物からなっており、分析値を考慮して調合すればよく、原料は限定されない。これらを重量で計測し、Ｖミキサーやロッキングミキサー、攪拌羽根のついたミキサーなど規模に応じた適当な混合機で混合し、投入原料を得る。
【００５１】
次に原料をガラス溶融炉に投入し、ガラス化する。溶融炉はガラス原料を溶融しガラス化するための溶融槽と、ガラス中の泡を上昇除去するための清澄槽と、清澄されたガラスを成形に適当な粘度まで下げ、成形装置に導くための通路（フィーダー）よりなる。溶融炉は、耐火物や内部を白金で覆った炉が使用され、バーナーによる加熱やガラスへの電気通電によって加熱される。投入された原料は通常１３００℃〜１６００℃の溶解槽でガラス化され、さらに１４００℃〜１６００℃の清澄槽に入る。ここでガラス中の泡を浮上させて泡を除去する。清澄糟から出たガラスは、フィーダーを通って成形装置に移動するうちに温度が下がり、ガラスの成形に適した粘度１０４〜１０６ｄＰａ・ｓになる。
【００５２】
次いで成形装置にてガラスを管状に成形する。成形法としてはダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法が適用可能である。
【００５３】
その後、ガラス管を所定の寸法に切断することにより、半導体封入用外套管を得ることができる。ガラス管の切断加工は、管１本ずつをダイヤモンドカッターで切断することも可能であるが、大量生産に適した方法として、多数の管ガラスを１本に結束してからダイヤモンドホイールカッターで切断し、一度に多数の管ガラスを切断する方法が一般的に用いられている。
【００５４】
次に本発明のガラスからなる外套管を用いた半導体素子の封入方法を述べる。
【００５５】
まず外套管内でジュメット線などの電極材料が半導体素子を両側から挟み込んだ状態となるように冶具を用いてセットする。その後、全体を６７０℃以下の温度に加熱し、外套管を軟化変形させて気密封入する。このような方法でシリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの小型の電子部品を作製することができる。
【００５６】
なお本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス管として使用する以外にも、例えば、粉末状にしてペースト化し、半導体素子に巻き付けて焼成することで半導体素子を封入することもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００５８】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１０）を示している。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表中に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１２００℃で３時間溶融した。ガラス原料として、珪石粉、酸化アルミニウム、硼酸、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、炭酸リチウム、硝酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸カリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ランタン、酸化セリウム等を使用した。その後、溶融ガラスを金属板の上に流し出して、４ｍｍ厚の板状に成形し、適正にアニールした。得られた各試料を用いて、清澄性を評価した。清澄性の評価は、各試料の中央部分（測定面積３ｃｍ角）に存在する０．１ｍｍ以上の泡をカウントして、泡数３個以下を「○」、泡数４個または５個を「△」、泡数６個以上を「×」とした。
【００６１】
また熱膨張係数及び封入温度を求めた。
【００６２】
熱膨張係数αは、直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱状の測定試料を用いて、自記示差熱膨張計により３０〜３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数を測定した値である。
【００６３】
歪点、封入温度（１０６ｄＰａ・ｓにおける温度）、１０５ｄＰａ・ｓにおける温度、及び１０４ｄＰａ・ｓにおける温度は次のようにして求めた。まずＡＳＴＭ Ｃ３３８に準拠するファイバ法により歪点及び軟化点を測定した。次に、白金球引き上げ法により作業点領域の粘度（１０４ｄＰａ・ｓ及び１０２．５ｄＰａ・ｓ）に相当する温度を求めた。最後に、これらの粘度と温度をＦｕｌｃｈｅｒの式に当てはめて、１０６ｄＰａ・ｓ及び１０５ｄＰａ・ｓにおける温度を算出した
次に上記と同様にしてガラス原料を溶融した。続いて、溶融ガラスをガラス吹き棒で巻き取って、外径１．４ｍｍ、内径０．８ｍｍのガラス管を引いた後、１．８ｍｍに切断した。次に、ジュメット線をガラス管に挿入し、先に求めた封入温度で１０分間加熱して、ジュメット封入体試料を得た。この試料を用いて、封入性、着色性および蛍光性を評価した。なお封入性の評価は、ジュメット線の外観を観察することにより評価し、ジュメット線の色調が小豆色であれば「○」、褐色であれば「△」、金属光沢を呈していれば「×」とした。
【００６４】
着色性は、ガラス管の外観を目視で観察することにより評価した。
【００６５】
蛍光性は、波長３６５ｎｍの光源を用い、紫外線をガラス管に照射して評価した。評価は、ガラス管から強い蛍光が発生したものを「○」、弱い蛍光が発生したもの、或いは蛍光が発生しなかったものを「×」とした。なお、波長２５４ｎｍの光源を用いて評価しても良いが、本実施例では波長２５４ｎｍの紫外線は目に危険であるため、波長３６５ｎｍの光源を使用した。
【００６６】
１５０℃における体積抵抗率は、ＡＳＴＭ Ｃ−６５７に準拠した方法で測定した値である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係るガラスは、サーミスタ、ダイオード、ＬＥＤ等の半導体素子の封入に用いられるガラス外套管材料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度が６７０℃以下であり、ガラス組成として、ＣｅＯ２の含有量が０．０１〜６質量％であり、且つＳｂ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする無鉛半導体封入用ガラス。
【請求項２】
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）系ガラスからなり、Ｒ２ＯとしてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのうち２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の無鉛半導体封入用ガラス。
【請求項３】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ２０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜４０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ ０．２〜１０％、Ｎａ２Ｏ ０．５〜１７％、Ｋ２Ｏ ０〜１６％、ＴｉＯ２ ０〜１０％、ＺｒＯ２ ０〜５％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜２５％、Ｌａ２Ｏ３ ０〜１０％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の無鉛半導体封入用ガラス。
【請求項４】
ＢａＯが１質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の無鉛半導体封入用ガラス。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のガラスからなることを特徴とする半導体封入用外套管。
【請求項１】
１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度が６７０℃以下であり、ガラス組成として、ＣｅＯ２の含有量が０．０１〜６質量％であり、且つＳｂ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする無鉛半導体封入用ガラス。
【請求項２】
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）系ガラスからなり、Ｒ２ＯとしてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのうち２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の無鉛半導体封入用ガラス。
【請求項３】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ２０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜４０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ ０．２〜１０％、Ｎａ２Ｏ ０．５〜１７％、Ｋ２Ｏ ０〜１６％、ＴｉＯ２ ０〜１０％、ＺｒＯ２ ０〜５％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜２５％、Ｌａ２Ｏ３ ０〜１０％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の無鉛半導体封入用ガラス。
【請求項４】
ＢａＯが１質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の無鉛半導体封入用ガラス。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のガラスからなることを特徴とする半導体封入用外套管。
【公開番号】特開２０１２−３１０４８（Ｐ２０１２−３１０４８Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３２９００（Ｐ２０１１−１３２９００）
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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