焼結磁石
【課題】希少資源である重希土類元素を使用せずに磁性材料の特性を改善することが課題である。
【解決手段】希土類鉄系結晶粒と鉄コバルト合金結晶粒の間にフッ素含有粒界相を形成し、希土類元素が偏在化した希土類鉄系結晶粒と鉄コバルト合金結晶粒には磁気的な結合を発現させることにより高エネルギー積を実現させた。高い飽和磁束密度を有し、保磁力が１０ｋＯｅ以上かつキュリー点が６００Ｋ以上の焼結磁石は、鉄コバルト合金結晶粒を焼結磁石全体に対して０.１重量％から９０重量％の範囲の重量にした場合に達成可能である。
【解決手段】希土類鉄系結晶粒と鉄コバルト合金結晶粒の間にフッ素含有粒界相を形成し、希土類元素が偏在化した希土類鉄系結晶粒と鉄コバルト合金結晶粒には磁気的な結合を発現させることにより高エネルギー積を実現させた。高い飽和磁束密度を有し、保磁力が１０ｋＯｅ以上かつキュリー点が６００Ｋ以上の焼結磁石は、鉄コバルト合金結晶粒を焼結磁石全体に対して０.１重量％から９０重量％の範囲の重量にした場合に達成可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高飽和磁束密度結晶を含有し、希土類元素が偏在する焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜４にはＮｄＦｅＢ系粉を用いた永久磁石の記載があり、特許文献１には軟磁性と硬磁性からなるナノコンポジット磁石の例が開示されている。特許文献２には、ＦｅやＦｅＣｏ系結晶粉とＲ2Ｆｅ14Ｂ粉を混合させて焼結した磁石について記載がある。特許文献３には希土類鉄ホウ素系焼結磁石において、粒界に希土類酸素フッ素からなる相が形成されていることが開示されている。また、特許文献４にはＮｄＦｅＢ系磁粉とＦｅ粉の間にフッ素化合物が存在する複合材料の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１５８００５号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７９１８号公報
【特許文献３】特開２００７−１５７９０３号公報
【特許文献４】特開２００８−６０１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の発明は、ＮｄＦｅＢ系磁石材料において軟磁性かつ高飽和磁束密度を示す鉄基材料をＮｄＦｅＢ系結晶と複合化させることに関する記載がある。ナノコンポジット磁石と称する複合材料は、焼結するような温度範囲に加熱すると磁気特性が劣化するため、磁粉体積率が小さいボンド磁石のような材料には適用できるが、磁粉占有率が９５％以上でかつ異方性を有する焼結磁石には適用が困難である。ＮｄＦｅＢ系磁石における焼結温度は１０００〜１１００℃という高温であるため、上記ナノコンポジット磁石で使用している材料は結晶粒の成長や結晶粒間の拡散が起こり易く焼結して磁気特性を確保することは困難である。フッ素含有層は焼結磁石内に形成可能なことが開示されているが、ＦｅＣｏ系結晶とＮｄＦｅＢ系結晶の間に粒界相としてフッ素含有層が形成された焼結磁石において、その組成や結晶粒の大きさなどの磁石材料の構成及びキュリー温度などの磁気物性に関する記載がない。焼結磁石において粒界に接触してＦｅＣｏ系結晶とＮｄＦｅＢ系結晶を形成するためには、ＦｅＣｏ系結晶とＮｄＦｅＢ系結晶の結晶構造の間に、両結晶粒が安定に成長可能な粒界を形成して始めて、残留磁束密度と保磁力ならびにエネルギー積のすべてが増加する磁石を提供することが可能となる。このような磁石を実現するための粒界と粒界の形成手法ならびに粒界近傍のＦｅＣｏ系結晶とＮｄＦｅＢ系結晶の構成に関する記載はない。
【０００５】
従来の手法で残留磁束密度と保磁力ならびにエネルギー積のすべての特性を増加させることが困難であったのは、従来手法で開示されているように、ＦｅやＦｅＣｏとＮｄＦｅＢ系焼結粉とが焼結時に拡散し易いことや帆保磁力増大のためには残留磁束密度を減少させる重希土類元素をＮｄＦｅＢ系結晶に添加する必要があること、残留磁束密度増加のために重希土類元素の添加量を少なくすると結晶磁気異方性エネルギーが低下するために保磁力が減少することなどと関連しており、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度と保磁力ならびにエネルギー積のすべてを増加させる手段は見出されていない。
【０００６】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の残留磁束密度は主相である正方晶構造のＮｄ2Ｆｅ14Ｂの飽和磁束密度（１.６１Ｔ）が上限値となる。残留磁束密度を増加させるためには、この上限値を増加させることが必要であるが、種々の添加物などによる材料組成の検討では大きく増加させることが困難であることが明らかになっている。そこでＮｄ2Ｆｅ14Ｂの飽和磁束密度（１.６１Ｔ）よりも大きな飽和磁束密度をもった磁性材料と複合化することが検討され、ＦｅやＦｅＣｏ系結晶とＮｄ2Ｆｅ14Ｂとの交換結合により飽和磁束密度を増加させることが急冷磁粉で明らかになった。しかしこのような急冷磁粉は加熱により容易に結晶粒の成長や拡散反応が生じ焼結工程に適用できない。また、これに類似してＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒を複合化した磁石が熱間成形法や焼結法で作製され、残留磁束密度の増加が確認されているが、ＦｅやＦｅＣｏ系結晶粒と複合化すると保磁力は急激に減少する。保磁力を増加させる手法としては、粒界拡散法などがあるが、重希土類元素を拡散させる手法のため、残留磁束密度が減少する。上記のように従来手法の中にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の残留磁束密度と保磁力ならびにエネルギー積のすべてを増加させる手段は見出せない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
希土類鉄系結晶粒と鉄コバルト合金結晶粒の間にフッ素含有粒界相を形成し、希土類元素が偏在化した希土類鉄系結晶粒と鉄コバルト合金結晶粒には磁気的な結合を発現させることにより高エネルギー積を実現させた。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の焼結磁石は、希土類元素使用量を低減し、磁石のエネルギー積及びキュリー点上昇を実現でき、回転機などに適用することにより、小型軽量化を可能とし、種々の回転機やハードディスクのボイスコイルモータを含む高エネルギー積を必要とする磁気回路に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るＦｅ70Ｃｏ30結晶粒の体積率と保磁力，残留磁束密度の関係を示す図である。
【図２】本発明に係るＦｅ70Ｃｏ30結晶粒の体積率と保磁力，残留磁束密度の関係を示す図である。
【図３】本発明に係るフッ化物体積率／ＦｅＣｏ系体積率と保磁力，残留磁束密度の関係を示す図である。
【図４】本発明に係るＣｏ濃度と保磁力，残留磁束密度の関係を示す図である。
【図５】本発明に係るＣｏ濃度と保磁力，残留磁束密度の関係を示す図である。
【図６】本発明に係る磁石断面の組織を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の残留磁束密度と保磁力ならびにエネルギー積のすべてを増加させる手段について以下に説明する。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の残留磁束密度は主相である正方晶構造のＮｄ2Ｆｅ14Ｂの飽和磁束密度（１.６１Ｔ）が上限値となる。残留磁束密度を増加させるためには、この上限値を増加させることが必要であり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂよりも飽和磁束密度の高い磁性材料を使用する。飽和磁束密度が高い材料は磁気異方性エネルギーが小さい軟磁性である場合が多いことから、軟磁性材料の磁化が反転しにくいように固定する必要がある。磁化の固定手段としては、交換結合，超交換相互作用，静磁結合などがある。これらの磁気的な結合は、軟磁性相と界面で接触する相手の相の材料系や界面近傍組成と界面近傍の構造に大きく左右される。軟磁性相，粒界相，Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の少なくとも３相は磁場中仮成形に続く焼結工程を経て磁石内部にほぼ均一に形成される必要がある。
【００１１】
その条件として下記が挙げられる。１）軟磁性相の粒子が焼結中にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の粒子あるいは粉末と容易に反応しないこと。２）軟磁性相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の粒子がほぼ均一に混合できること。３）軟磁性相の結晶粒周辺のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相は高い結晶磁気異方性エネルギーを有すること。４）軟磁性相の粒子が混合されていても、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の粒子は焼結前の磁界印加により配向させることが可能なこと。５）焼結後の軟磁性相は焼結前と同等以上の飽和磁束密度を有していること。６）軟磁性相の粒子を導入することでＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相内の酸素濃度が大幅に増加しないこと。７）１２００℃以下の温度で焼結可能なこと。８）焼結中に、軟磁性相の結晶粒が液相と反応して飽和磁束密度の小さな相に変化しにくいこと。これらの条件を満足し、さらに磁気特性を向上させるためには以下の条件を満足する必要がある。９）軟磁性相のキュリー温度がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー温度よりも高く、かつ焼結体に形成された軟磁性相の結晶がキュリー点以下で安定なこと。１０）Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相と軟磁性相は磁気的に結合していること。１１）軟磁性相周辺のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の保磁力が十分大きいこと。１２）軟磁性相は焼結体内部で分散していること。
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【実施例１】
【００１３】
鉄及びコバルトを秤量後真空溶解することによりＦｅ−３０重量％Ｃｏ合金を作成する。この合金をＡｒ＋５％Ｈ2ガス雰囲気中で１０００℃に加熱還元し、酸素濃度２００ppm以下とする。この合金をＡｒ＋５％Ｈ2ガス雰囲気中で高周波溶解し、溶解した溶湯を回転ロールに吹き付けて箔体を作成する。この箔体は大気に曝すことなく、鉱油中に混合される。鉱油には平均粒径３μｍの(Ｎｄ0.7Ｄｙ0.3)2Ｆｅ14Ｂ粉及びＴｂ−Ｆ溶液があらかじめ混合されており、この鉱油と箔体の混合物を１７０℃に加熱してビーズミルを進める。ビーズにはＺｒＯ2（外径０.１mm）を使用し、箔体がビーズにより粉砕されると同時にＴｂＦx（Ｘ＝１〜３）が箔体や(Ｎｄ0.7Ｄｙ0.3)2Ｆｅ14Ｂ粉表面に付着する。この粉末を磁場中成形（磁場１０ｋＯｅ，１ｔ／cm2）し、７００℃から１２００℃の熱処理温度で焼結する。最適な焼結温度範囲は１０００〜１１００℃であり、７００〜９００℃の温度では焼結後密度が７.０〜７.８ｇ／cm3となる。磁場中成形後の熱処理により、(Ｎｄ0.7Ｄｙ0.3)2Ｆｅ14Ｂ粉が焼結し、結晶粒界近傍には、希土類リッチ相，ＴｂＯＦ，ＮｄＯＦ，ＮｄＦ2などの酸化物やフッ素含有相が形成される。(Ｎｄ0.7Ｄｙ0.3)2Ｆｅ14Ｂの粒界近傍にはＴｂの偏在がみられ、この高結晶磁気異方性エネルギー相形成により保磁力が増加し、結晶粒界のＦｅＣｏ系結晶と強磁性結合により磁化反転を抑制しており、Ｆｅ70Ｃｏ30の体積率が２０％で残留磁束密度１.７Ｔ，保磁力２０ｋＯｅ，キュリー温度６８０℃の磁石特性を確認している。前記粒界近傍とは粒界との界面から１００ｎｍ以内の距離で粒界に沿った部分であり、粒界の界面から５００ｎｍ以上離れた部分での平均Ｔｂ濃度と粒界界面から１００ｎｍ以内の最高Ｔｂ濃度の比（粒界近傍のＴｂ濃度／粒内のＴｂ濃度）は２倍以上の濃度差が認められる。
【００１４】
このようなＮｄ2Ｆｅ14Ｂの飽和磁束密度１.６１Ｔを超える残留磁束密度を有し、保磁力が１５ｋＯｅ以上となる焼結磁石の特徴は、１）Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂよりも高い飽和磁束密度を有するＦｅ系強磁性結晶粒が形成されていること、２）Ｆｅ系強磁性結晶粒と主相のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の間にはフッ素及び重希土類元素が含有する粒界相が形成されていること、３）主相のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の粒界近傍には重希土類元素が偏在していること、４）Ｆｅ系強磁性結晶粒の平均結晶粒径の方がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の平均結晶粒径よりも小さいこと、５）重希土類フッ化物あるいは酸フッ化物の体積率はＦｅ系強磁性結晶の体積率よりも小さいこと、６）重希土類元素の濃度はＦｅ系強磁性結晶粒よりもＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒内の方が高いことである。上記１）から６）の条件をすべて満足してＮｄ2Ｆｅ14Ｂの飽和磁束密度１.６１Ｔを超える残留磁束密度となる。
【００１５】
以下これらの特徴について説明する。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの飽和磁束密度１.６１Ｔを超える強磁性体が含有して初めて高い磁束密度となり、ＦｅやＦｅＣｏ系結晶ならびにこれらに遷移元素が添加された合金が使用できる。これらの合金粉は飽和磁束密度が１７０ｅｍｕ／ｇ以上であり、酸素や炭素濃度は１０〜３００ppmの範囲である。中でもＦｅＣｏ二元系合金を使用することにより高い飽和磁化が得られ、高い残留磁束密度の磁石となる。酸素や炭素が単独で３００ppmよりも多くなると飽和磁化が低下し、フッ化物を構成する重希土類元素が拡散せずに酸フッ化物を形成し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒内への重希土類元素の偏在化が抑制され、保磁力が減少し、その結果残留磁束密度も低下する。また酸素や炭素が単独で１０ppmを下回ると、ＦｅＣｏ系結晶粉表面での酸フッ化物や炭素含有酸フッ化物が成長せず、フッ化物の密着力が低下し、フッ化物が剥離し易くなることから磁気特性が減少する。したがってＦｅＣｏ系結晶粒の平均酸素あるいは炭素濃度は３〜３００ppmが望ましい。焼結過程において低融点相である希土類リッチ相が主の液相が形成され、液相に囲まれてＦｅＣｏ系結晶粒及びＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒が残留しこれらの結晶粒の外周の一部には酸フッ化物などの高融点相が形成されており、焼結中あるいは時効処理中に、ＴｂがＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒に拡散しＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒外周部に偏在化する。Ｔｂは希土類原子間の拡散によって移動するため、ＦｅＣｏ系結晶内にはほとんど偏在化せず、ＦｅＣｏ系結晶及びＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶に含有する酸素はフッ化物により還元され、結晶粒界には酸素を含有するフッ化物や(Ｎｄ，Ｔｂ)ＯＦなどの酸フッ化物が形成される。
【００１６】
焼結後のＦｅＣｏ系結晶内の酸素濃度は１〜１００ppmとなる。尚、この酸フッ化物の結晶の多くは立方晶系の結晶構造である。このフッ素含有物が厚くなり、その体積率が増加すると焼結時の液相焼結過程を阻害するので添加するＦｅＣｏ系結晶粒またはＦｅ系結晶粒（粉末）の全体に占める体積よりも少なくする必要がある。また、Ｆｅ系強磁性結晶粒の平均結晶粒径がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の平均結晶粒径の１０倍程度に大きくなると、磁場中仮成形中にＦｅ系強磁性結晶粒の変形によるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の配向方向の乱れが大きくなる。Ｆｅ系強磁性結晶粒がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粉に変形して噛み込むことでＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粉の配向は磁場印加方向に揃いにくくなるので、噛み込みが起きにくい粒の大きさであるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粉の平均粒子径の１０倍以下、できればＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粉の平均粒子径以下が望ましい。焼結前後での平均結晶粒径は、大きく変動せず、焼結前の平均粒径に対して焼結後は５０％〜２００％（０.５倍〜２倍）であり、フッ化物の厚さを最適にすることにより７０％〜１３０％に制御可能である。
【００１７】
本実施例ではＴｂを含有するフッ化物を形成しているが、Ｔｂ以外にＤｙあるいは他の希土類元素を少なくとも１種含有するフッ化物またはＭｎ（マンガン）含有フッ化物を形成することにより同様の磁気特性が確認できる。また、フッ化物には希土類元素以外の遷移元素が含有していても良い。
【００１８】
エネルギー積の増加が確認できた焼結磁石のキュリー点は５９０〜１２５０Ｋとなる。このようなキュリー点の上昇はＦｅＣｏ系結晶の磁気物性が反映されている結果であり、焼結磁石の耐熱性向上効果を確認できる。すなわち、保磁力や残留磁束密度の温度係数の絶対値の減少や熱減磁の減少が確認できている。
【００１９】
尚、焼結工程あるいは焼結後の時効熱処理工程においてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶のｃ軸方向にほぼ平行に１０〜５０ｋＯｅの磁場を印加することによりＦｅＣｏ系結晶の異方性方向とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶のｃ軸方向をほぼ平行にすることが可能であり、この磁場中熱処理により減磁曲線の角型性が向上し、エネルギー積が１〜１０％増加できる。
【実施例２】
【００２０】
Ｆｅ−５０％Ｃｏ合金を真空溶解し、組成が均一な母合金塊を作成する。この合金塊をＡｒガス雰囲気中で高周波溶解し、３０００rpmの回転数で回転するロールに溶湯を吹きつけることにより、粗粉末を作成する。この粗粉末を大気に曝さずに鉱油とＤｙＦ3混合液に沈降させる。前記鉱油とフッ化物の混合液はスクアランに１０％のＤｙＦ3を溶解したほぼ透明な液体である。このＦｅ−５０％Ｃｏ合金と鉱油及びＤｙＦ3の混合溶液を大気中に曝さずにビーズミル装置を使用して、粉砕と同時に拡散反応を進行させる。ビーズミル装置の粉砕には直径０.５mmのＺｒＯ2ボールを使用し、２００℃で加熱粉砕した。温度が１８０℃から３００℃であればＦｅＣｏ系結晶粉表面にＤｙＦ3が形成され、ＦｅＣｏ系結晶粉とＤｙＦ3との界面には酸フッ化物が成長する。このＤｙＦ3被覆ＦｅＣｏ系結晶粉と平均粒径３μｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉を１：１０の重量比で混合後、磁場中仮成形，焼結させる。焼結後、時効処理、５００℃近傍の温度を２０℃／秒の冷却速度で急冷後、磁場中成形時の磁場印加方向に着磁して焼結磁石を得た。
【００２１】
ＦｅＣｏ系結晶が焼結磁石内に不連続に分散し、ＦｅＣｏ系結晶粒近傍の粒界にはフッ化物や酸フッ化物が成長し、これらのフッ化物や酸フッ化物と接したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒内の外周側にＤｙが偏在していることを透過電子顕微鏡のＥＤＸ分析により確認している。フッ化物には重希土類元素よりもＮｄが多く含有し、ＦｅＣｏ系結晶粒内よりもＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒内のＤｙの濃度の方が高い。ＦｅＣｏ系結晶粒が０.１μｍの平均結晶粒でＮｄ2Ｆｅ14Ｂが平均３μｍの時、残留磁束密度１.７Ｔ，保磁力２０ｋＯｅを実現できる。磁化−温度曲線において、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの磁気変態点に近い温度で磁化の減少が認められ、高温側でＦｅＣｏ系結晶の磁気変態点に対応する磁化減少が確認でき、３００Ｋ以上の温度において複数の急激な磁化降下がみられ、ランジェバン関数（Langevin function）のような単調な曲線にはならない。
【００２２】
本実施例の磁石において、キュリー点は１０５０Ｋであった。キュリー点の上昇は、ＦｅＣｏ系結晶の磁気物性が反映されており、磁化の温度依存性は単調ではない。すなわち、磁化の温度依存性には主相のキュリー点及びナノ粒子のキュリー点に対応する磁化の変化が確認でき、ナノ粒子のキュリー点が主相のキュリー点よりも高い。ナノ粒子は一部凝集して粒径が大きくなったＦｅＣｏ系結晶も認められる場合もＦｅＣｏ系結晶のキュリー点が主相のキュリー点よりも高く、磁石のキュリー点（磁気消失温度）はＦｅＣｏ系結晶のキュリー点となる。
【００２３】
このような希土類焼結磁石を実現するためには以下の条件が必要である。１）重希土類元素の少なくとも１種がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系化合物の結晶粒界近傍の結晶粒内側に偏在し、偏在した重希土類元素を含有するＮｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶磁気異方性が増加していること。２）ＦｅＣｏ系結晶がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系化合物とフッ素含有結晶粒を介して不連続に分散して形成され、粒界の一部にＦｅＣｏ系結晶粒が認められること。３）ＦｅＣｏ系結晶の平均結晶粒径はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系化合物の平均結晶粒径以下が望ましく、できればＦｅＣｏ系結晶の平均結晶粒径はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系化合物の平均結晶粒径の１／１０から１／１０００が保磁力増加と残留磁束密度を顕著に増加させる範囲である。４）ＦｅＣｏ系結晶粒の重希土類元素濃度は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系化合物粒内に偏在する重希土類元素よりも低い。５）ＦｅＣｏ系結晶の一部の結晶の格子定数は２.８５１〜３.１２０ｎｍであり、格子が同一組成のバルクＦｅＣｏ系結晶よりも拡大している。６）Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶は磁石内で配向方向がある。７）フッ化物あるいは酸フッ化物はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の外周よりもＦｅＣｏ系結晶粒の外周の方が平均して連続性が高く、ＦｅＣｏ系結晶粒の外周の方がフッ化物あるいは酸フッ化物による被覆率が高い。
【００２４】
本実施例のようなＦｅＣｏ系結晶の粒子が焼結後も焼結体の中に残留できるのは、ＦｅＣｏ系結晶の表面にフッ素含有膜が形成されているためである。フッ素含有膜は１２００℃の熱処理でも酸素や炭素を吸収して安定にＦｅＣｏ系結晶粒表面に成長しており、焼結時にも液相と接しながらフッ素含有膜に保護されてＦｅＣｏ系結晶が液相と反応せずに存在できる。このため、仮成形前の結晶粒あるいは粉の状態が保たれて焼結され、焼結前後でのＦｅＣｏ系結晶粒の寸法は大きく変動しない。ＦｅＣｏ系結晶がナノ粒子の場合、一部のＦｅＣｏ系結晶は凝集しＦｅＣｏの結晶が接合しているか、粒子間にフッ素含有相が形成されており、さらに焼結後はフッ素含有相を介してＮｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒に隣接する。ＦｅＣｏ系結晶がナノ粒子の場合は一つの粒子がＦｅＣｏ系結晶の単結晶であり、外部の磁場印加によりＦｅＣｏ系結晶のキュリー点以下であれば異方性を付加することができる。焼結温度近傍でもＦｅＣｏ系結晶のキュリー温度の方が高い場合も組成を選択すれば可能であり、外部磁界によってＦｅＣｏ系結晶の磁化状態や格子歪み、その周辺の結晶粒との磁気的な結合状態まで変えることが可能であり、従来のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石では必要のない新しい工程が磁気特性に大きく影響する。これはＦｅＣｏ系結晶のキュリー温度が高くその磁気物性は印加磁場と熱処理過程により変化するためであり、ＦｅＣｏ系結晶がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の粒界近傍に成長するため保磁力を決定するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の粒界近傍の構造や磁気的な結合ならびに異方性などに影響することが重要な知見である。
【００２５】
上記熱処理工程における磁場は１〜２００ｋＯｅの範囲であり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂのキュリー温度以上ＦｅＣｏ系結晶のキュリー点以下の温度範囲において種々の方向と周波数で磁場を付加することで、ＦｅＣｏ系結晶の磁化状態や格子歪，規則不規則配列ならびに結晶構造を変えることが可能である。磁場中熱処理はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶との磁気的な結合を強め、ＦｅＣｏ系結晶磁気異方性エネルギー増大，飽和磁束密度増大，キュリー点上昇などの磁気物性向上に寄与する。
【実施例３】
【００２６】
純度９９.９％のＦｅを不活性ガス雰囲気中で蒸発させ、粒径３０ｎｍのナノ粒子を作成し、ＴｂＦ系溶液中に沈降させる。この溶液に粒径３μｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉を混合する。Ｆｅナノ粒子とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉との混合比は１：１０である。このようなスラリー状の溶液と粉の混合物を金型に挿入し、磁場中成形後、１１００℃で焼結する。さらに６００℃で時効処理後急冷し、焼結磁石を得た。粉体作成から焼結までを不活性ガス雰囲気または真空雰囲気とすることにより、酸化を抑制している。
【００２７】
焼結後の磁石は、正方晶構造のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒，立方晶あるいは正方晶のＦｅ及び粒界相のフッ化物，酸フッ化物，希土類酸化物などから構成され、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒とＦｅ結晶粒の間にはフッ素含有相が確認でき、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒にはＴｂの偏在が認められる。Ｆｅの結晶内に含有する酸素と炭素の濃度は２０ppm以下である。酸素と炭素の合計濃度が２０ppmを超えると残留磁束密度の値が低下するため、Ｃｏを添加してＦｅＣｏ系結晶をＦｅの代わりに使用することが望ましい。酸素と炭素の濃度が合計１０ppmの場合、焼結磁石の磁気特性は残粒磁束密度１.６５Ｔ，保磁力１５ｋＯｅでありエネルギー積が６７ＭＧＯｅである。この特性はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ磁石の理論値を超える特性であり、種々の磁気回路に使用することが可能である。
【００２８】
このようなＮｄ2Ｆｅ14Ｂ磁石の理論値を超える磁気特性を得るためには以下の条件が必要である。１）正方晶あるいは立方晶のＦｅあるいはＦｅＣｏ系の粒子が分散して存在すること。２）Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒に重希土類元素の偏在があること。３）ＦｅあるいはＦｅＣｏ系結晶粒子内の重希土類元素よりもＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒内の重希土類元素濃度の方が高いこと。４）ＦｅあるいはＦｅＣｏ系結晶粒とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の間にはフッ素含有相が成長していること。５）ＦｅあるいはＦｅＣｏ系結晶粒径はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒径よりも平均的に小さいこと。６）フッ素含有相の体積率はＦｅあるいはＦｅＣｏ系結晶粒の体積率よりも小さいこと。７）フッ素含有相はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒外周よりもＦｅあるいはＦｅＣｏ系結晶粒外周側で連続性が高いこと。
【００２９】
これらの条件を満足することでＮｄ2Ｆｅ14Ｂ磁石の理論値を超えることが可能であり、焼結磁石の組成はＮｄ２〜１１原子％，重希土類元素０.０１〜１原子％，フッ素０.００１〜０.１原子％，Ｆｅ５〜９２％，Ｃｏ０.１〜９０％である。重希土類元素はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の中心からみた外周側で最も高く、中心部の２倍から１００倍となり、フッ素は二粒界あるいは粒界三重点などの結晶粒界部に偏在し一部は酸フッ化物を形成する。この酸フッ化物は急冷処理により立方晶構造を有し、一部の立方晶酸フッ化物はＦｅ，ＦｅＣｏあるいはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒と整合界面を形成する。
【００３０】
本実施例のようにＦｅを含有するナノ粒子とフッ素含有相を形成させた磁石について種々のナノ粒子と主相の希土類含有化合物を用いて検討した例を表１−１，表１−２に示す。平均ナノ粒子径が１０００ｎｍを超える例ではナノ粒子が凝集して一部合体した粒子になっている。フッ素含有相には酸フッ化物が認められ、フッ素含有相の体積率は０.５〜３０％の範囲である。また結晶粒界近傍には希土類元素などの偏在が認められ、ナノ粒子中の平均酸素濃度は希土類含有化合物（母相）の平均酸素濃度よりも低く、ナノ粒子界面近傍のフッ素濃度は希土類含有化合物間結晶粒界近傍のフッ素濃度よりも小さい。キュリー温度は７５５〜１２１０ＫでありＮｄ2Ｆｅ14Ｂの値（５８８Ｋ）よりも高い。
【００３１】
本実施例の典型的な組織を図６に示す。図６は磁石断面組織であり、ナノ粒子が１、主相である希土類含有化合物が２、フッ素含有相が３である。結晶粒界相であるフッ素含有相の一部はフッ素を含有しない希土類リッチ相であっても良い。図６に示すようにナノ粒子の一部が主相である希土類含有化合物に接触しており、ナノ粒子と希土類含有化合物が磁気的に結合する。フッ素化合物と接触したナノ粒子の一部は希土類含有化合物と接触しており、ナノ粒子と希土類含有化合物との接触面積が大きくなるとともに磁気特性が向上する傾向がある。ナノ粒子体積率が５０％以下では磁気特性がナノ粒子体積率と共に増加傾向を示すが、５０％超えるとナノ粒子が希土類含有化合物粒子の周囲を完全に被覆した組織となり保磁力が低下する傾向を示す。したがってナノ粒子体積率は５０％未満が望ましい。
【００３２】
【表１−１】
【００３３】
【表１−２】
【実施例４】
【００３４】
純度９９.９％のＦｅ−３０％Ｃｏ合金を不活性ガス雰囲気中で蒸発させ、粒径３０ｎｍのナノ粒子を作成し、ＴｂＦ系ゲルを含有する鉱油中に沈降させる。この溶液に粒径３μｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉をナノ粒子が分散できるような分散剤を添加して凝集を防止して混合する。Ｆｅ−３０％Ｃｏナノ粒子とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉との混合比は１：１０である。このようなスラリー状の溶液と粉の混合物を金型に挿入し、磁場中成形後、１０００℃で焼結する。さらに６００℃で時効処理後急冷し、焼結磁石を得た。粉体作成から焼結までを不活性ガス雰囲気または真空雰囲気とすることにより、酸化を抑制している。
【００３５】
焼結後の磁石は、正方晶構造のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒，立方晶あるいは正方晶のＦｅＣｏ系結晶及び結晶粒界相のフッ化物，酸フッ化物，希土類酸化物などから構成され、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒とＦｅＣｏ系結晶粒の間にはフッ素含有相が確認でき、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒にはＴｂの偏在が認められる。焼結磁石の磁気特性は残粒磁束密度１.７Ｔ（１７kg），保磁力１９ｋＯｅでありエネルギー積が７０ＭＧＯｅである。この特性はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ磁石の理論値である６４ＭＧＯｅ超える特性であり、種々の磁気回路に使用することが可能である。またキュリー点は５９０〜１１００ＫでありＮｄ2Ｆｅ14Ｂの値よりも高く、磁石の耐熱性が高い。
【００３６】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶に対するＦｅ−３０％Ｃｏ合金結晶の体積率と残留磁束密度Ｂｒ，保磁力Ｈｃとの関係を図１に示す。Ｆｅ−３０％Ｃｏ合金結晶の体積率が１％以上９０％以下で保磁力及び残留磁束密度の増加が認められる。また、(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ結晶に対する、Ｆｅ−３０％Ｃｏ合金結晶の体積率と残留磁束密度Ｂｒ，保磁力Ｈｃとの関係を図２に示す。Ｆｅ−３０％Ｃｏ合金結晶の体積率が１％以上９０％以下で保磁力及び残留磁束密度の増加が認められる。９０％を超えるとＦｅＣｏ系結晶とＮｄＦｅＢ系化合物の磁気的結合による拘束が働かずＦｅＣｏ系結晶の磁化が反転しやすいためである。
【００３７】
Ｎｄ2Ｆｅ14ＢにＦｅ−３０％Ｃｏ合金結晶を添加する場合、被覆するフッ化物の体積率も重要な因子であり、図３に示すように残留磁束密度Ｂｒ，保磁力Ｈｃはフッ化物体積に依存する。フッ化物体積はＦｅＣｏ系結晶の体積に対し０.０１〜１の範囲で保磁力及び残留磁束密度の増大効果がある。したがってフッ化物体積はＦｅＣｏ系結晶に対して１％〜１００％が望ましい。
【００３８】
残留磁束密度を増加させるのは、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粒とＦｅ−Ｃｏ粒が磁気的な結合をもっているためであり、磁気特性向上には、結晶粒径やＦｅＣｏ系結晶の組成，重希土類元素の組成分布，粒界相の構造と組成ならびに体積率，配向性，結晶粒形状などが影響する。Ｆｅ−Ｃｏ粒の結晶粒径はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒の結晶粒径よりも小さい方が望ましい。Ｆｅ−Ｃｏ粒の結晶粒径がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒よりも大きくなるとＦｅ−Ｃｏ粒とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒間の拡散が容易になり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの保磁力が低下する。
【００３９】
本実施例のように、粒径３０ｎｍのナノ粒子表面にはＴｂＦ系ゲルを含有する鉱油中に沈降させた時にＴｂ−Ｆ系膜がナノ粒子表面に形成され、ナノ粒子表面のフッ化物被覆率は後に添加混合したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒のフッ化物表面被覆率よりも高い。したがって、Ｔｂ及びフッ素はＦｅＣｏ系ナノ粒子近傍で焼結後も高い濃度で検出される傾向があり、Ｆｅ−Ｃｏ近傍のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒はＴｂ偏在が顕著となることから結晶磁気異方性が大きくなる。Ｆｅ−Ｃｏ粒単独では軟磁気特性を示すが、Ｔｂが偏在化したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒が粒界を介して隣接すること及びフッ素含有相による歪み導入で静磁気結合などの磁気的な結合によりＦｅ−Ｃｏ粒の磁化がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒の磁化あるいは磁場，磁気的結合により固定され磁化反転が抑制され軟磁気的な性質が変化する。粒界は希土類元素及びフッ素含有のフッ化物または酸フッ化物あるいはこれらの相に水素，炭素，窒素あるいは鉄，コバルトなど磁粉構成元素または他の遷移金属が含有していても良く、粒界相の幅は０.１〜１００ｎｍである。酸フッ化物粒界相の構造は主に立方晶であり、その一部はＦｅＣｏ系結晶あるいはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶との格子整合が認められる。
【００４０】
図４及び図５に磁気特性とＦｅＣｏ系結晶のＣｏ濃度との関係を示す。Ｃｏ濃度が０.１原子％以上で保磁力及び残留磁束密度が増大する。また図５より、この増大効果はＣｏ濃度が９０原子％以下の範囲で認められる。ＦｅＣｏ系結晶のＣｏ濃度は０.１〜９０原子％が望ましい。
【００４１】
Ｃｏが０.１原子％未満の場合、ＦｅＣｏ系結晶表面に鉱油などに含有する炭素と反応し易くなり磁化が減少する。Ｃｏ濃度が０.００１の場合ＦｅＣｏ系結晶ナノ粒子の磁化がバルク値よりも１０〜３０％減少しているため、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結体の残留磁化の増加効果は小さい。残留磁化の増加効果が顕著となるのはＦｅＣｏ系結晶のＣｏ濃度が０.１〜９０％であり、この範囲のＣｏ濃度であればＦｅＣｏ系結晶ナノ粒子の飽和磁化がバルク値の９０％以上の値を示し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度を増加でき、重希土類のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒内偏在とフッ素含有相によるＦｅＣｏ系結晶粒とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒間の磁区分断により上記のような残留磁束密度増加と保磁力増加を両立できる。
【実施例５】
【００４２】
Ｆｅ−４０重量％Ｃｏ合金を真空溶解し高周波プラズマに曝すことにより、クラスターを作成する。冷却したクラスターは壁面などから回収し平均粒径３０ｎｍである。粒子形状は球形状あるいは楕円または扁平体である。このＦｅ−４０％Ｃｏ粒子を大気に曝すことなくＴｂＦ3が溶解したアルコール中に沈め、フッ化アンモニウムを０.１％混合し、循環式ビーズミル装置により１７０℃に加熱する。ビーズミル装置内に一軸性の磁場を印加し、粒子に異方性を付加しながら拡散させることにより、磁気異方性が付加された粉末が作成される。この粉末を金型に大気に曝さずにＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒とともに挿入し、磁場中成形することにより密度６０％の成形体が作成できる。この成形体を１０７０℃で磁場中焼結後、磁場中で時効急冷することにより、強磁性相の磁気結合を高めた異方性焼結磁石を作成できる。Ｆｅ−４０重量％Ｃｏ合金粉とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の粉の比率が１：３、ＴｂＦ系フッ化物重量が０.１ｗｔ％の場合、残留磁束密度１.９Ｔ，保磁力２５ｋＯｅ，キュリー温度８５０〜１２１０Ｋの焼結磁石が作製できる。
【００４３】
このようなエネルギー積６０ＭＧＯｅを超え、かつ保磁力が１５ｋＯｅ以上の磁石を作製するには、以下の条件を満足する必要がある。１）主相が正方晶構造のＲｅ2Ｆｅ14Ｂ（ＲｅはＹを含む希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素）であり、主相とは異なる組成の強磁性相として焼結磁石内で飽和磁化が最大である立方晶系のＦｅＣｏ系結晶粒が形成されていること。焼結磁石内で飽和磁束密度が高いということは、焼結磁石の磁気モーメントや磁気構造を中性子線や放射光を使用して確認でき、このＦｅＣｏ系結晶の磁化が単独の結晶粒で存在するよりも磁気的な拘束を受けて焼結磁石の残留磁束密度を増加させていることが判明している。
【００４４】
２）ＦｅＣｏ系結晶の組成はＣｏが０.１〜９０原子％が望ましく、ＦｅＣｏ系結晶粒はフッ素含有相であるＲｅＯＦやＲｅＦ系フッ化物などのフッ素含有相で被覆されている。その被覆率は１０〜１００％である。フッ素含有相は焼結温度である１０７０℃でのＦｅＣｏ系結晶とＲｅ2Ｆｅ14Ｂ間のＦｅやＣｏ原子の相互拡散を防止し、重希土類をＲｅ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒界近傍に偏在化させる役目を担っている。ＦｅＣｏ系結晶のＣｏ濃度が０.１原子％未満あるいは質量分析の測定感度以下の場合、焼結磁石の残留磁束密度増加効果は顕著ではない。Ｃｏを含有しないＦｅナノ粒子と(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂの混合でＴｂＦ系フッ化物０.１ｗｔ％を用いて焼結させた場合、残留磁束密度は減少する。ナノ粒子の表面は活性なため酸化や炭化など磁化が減少する反応をできるだけ抑制する必要がある。このような酸化や炭化は焼結時及び焼結前の工程でも重要であり、Ｃｏ添加によりこれらの反応は抑制され、フッ化物による還元反応の進行により磁化が増加し、焼結後もＮｄＦｅＢ系結晶の飽和磁化を超える値を示す。このような高飽和磁化のＦｅＣｏ系結晶とＮｄＦｅＢ系結晶がフッ素含有粒界相を介して静磁エネルギーを低減するように磁場中（１０〜１００ｋＯｅ）焼結及び磁場中（１〜１００ｋＯｅ）時効冷却工程を採用することで、磁気的に結合し、ＮｄＦｅＢ系結晶の粒界近傍に重希土類元素が偏在することにより高保磁力と高残留磁束密度が達成できる。磁場中焼結あるいは時効処理により磁歪により格子が歪み、磁気異方性が強められる。従って磁歪定数が零ではないＦｅＣｏ系結晶を使用することが重要であり、ＮｄＦｅＢ系結晶のキュリー点よりも高くＦｅＣｏ系結晶のキュリー温度以下の温度範囲で１ｋＯｅ以上の磁場を印加することで磁場中熱処理による磁気異方性増大をもたらし、エネルギー積が１〜２０％増加する。磁気特性が焼結温度あるいは時効熱処理温度よりも高いキュリー点であるため、印加磁場によりＦｅＣｏ系結晶に誘導磁気異方性が生じ、その異方性の影響によりＮｄＦｅＢ系結晶との磁気的な結合が強められる。ナノ粒子は焼結前の仮成形時に粒径が大きなＮｄＦｅＢ系結晶粉の隙間に容易に侵入し、ＮｄＦｅＢ系結晶粉の磁場配向を阻害しない。ＮｄＦｅＢ系結晶粉の平均粒径よりもＦｅＣｏ系結晶の平均粒径が大きい場合、ＮｄＦｅＢ系結晶粉の隙間に入るＦｅＣｏ系結晶は少なく、ＮｄＦｅＢ系結晶粉の磁場配向が乱れるため、平均粒径が前記のように大きい場合は特にＦｅＣｏ系結晶の体積率が３０％以上では焼結後の磁気特性が向上しにくい。ＦｅＣｏ系結晶にはｂｃｃ安定化元素を含む遷移元素が添加されていても良い。また、ＦｅＣｏ系結晶には水素，フッ素，窒素が含有されていても立方晶構造が維持される範囲であれば上記特性と同様の結果が得られる。またフッ素含有相には窒素，炭素，酸素，水素以外に磁石構成成分やＣｕ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｂｉなどの遷移金属が含有されていても特に問題はない。Ｃｏが９０％を超えるとＦｅＣｏ系結晶粒の一部にｈｃｐ構造やｆｃｃ構造が認められエネルギー積の大幅な増加は困難であった。フッ素含有相の一部が立方晶系でかつＦｅＣｏ相がｂｃｃ構造、ＮｄＦｅＢ系結晶粒が重希土類元素の偏在を有するｂｃｔ構造の場合が最もエネルギー積が高い。
【００４５】
３）ＦｅＣｏ系結晶構造は４回対称性をもった立方晶系である。結晶構造は隣接するフッ素含有相の組成や結晶構造に依存しｂｃｃやｂｃｔの不規則相あるいは規則相となる。焼結後に立方晶系のＦｅＣｏ系結晶が高飽和磁化の磁気特性で残留できるのは、フッ素含有相に被覆され焼結時のＦｅやＣｏの拡散反応が抑制されているためである。フッ素含有相に残留する重希土類元素は、ＮｄＦｅＢ系結晶の粒界近傍に相互拡散して偏在し、ＦｅＣｏ系結晶内にはほとんど拡散しないことから、フッ素含有結晶粒界がＦｅＣｏ系結晶粒とＮｄＦｅＢ系結晶の結晶粒の間にある場合、重希土類元素の濃度分布は結晶粒界を中心として粒界と直行方向に非対称の濃度分布を示し、ＮｄＦｅＢ系結晶の結晶粒側で高く、ＦｅＣｏ系結晶粒内の重希土類元素の濃度は結晶粒中心よりも低い。また、フッ素濃度はＮｄＦｅＢ系結晶の結晶粒間では低く、ＦｅＣｏ系結晶粒近傍の結晶粒界で高い。
【００４６】
４）本実施例の焼結磁石はＦｅＣｏ系結晶粒を含んでいるため、焼結磁石のキュリー温度が８５０〜１２３０Ｋであり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂにおけるキュリー温度（５８８Ｋ）よりも高く、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂのキュリー点よりも５０Ｋ高温側における温度での磁化が０.１ｅｍｕ／ｇ〜１５０ｅｍｕ／ｇである。このような高キュリー温度を示すＦｅＣｏ系結晶粒がフッ素含有粒界で隔てられたＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の磁化と静磁気結合あるいは交換結合、フッ素イオンや酸素イオンを介した超交換相互作用などの磁化を反転しにくくする結合または磁壁移動の抑制により高い残留磁束密度を有するようになる。時効熱処理後の急冷時に磁場を着磁方向に印加することによりＦｅＣｏ系結晶粒に一軸異方性が誘導され、減磁曲線の角型性が向上しキュリー点が上昇する。
【００４７】
５）ＦｅＣｏ系結晶粒子は焼結磁石の表面あるいは焼結磁石内部の粒界三重点や二粒子粒界のいずれかにＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒とは異なる結晶粒形状で認められ、一部の粒子は複数でフッ素含有粒界相を介して接触している。残留磁束密度と高保磁力を両立するためには、ＦｅＣｏ系結晶粒子を二粒子粒界よりも粒界三重点に多く形成し静磁気結合の低下を抑制する。ＦｅＣｏ系結晶粒子が凝集してＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の粒径よりも大きくなると、ＦｅＣｏ系結晶粒子とＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶間の磁気的な結合は弱まり、角型性の低下，保磁力の減少，エネルギー積減少につながる。したがってＦｅＣｏ系結晶粒子は凝集する場合でも凝集体の大きさはＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の平均粒径よりも小さくする必要がある。このような凝集抑制のため、仮成形前の溶液中に分散剤を添加してＦｅＣｏ系結晶粒子を分散させるか交番磁界印加により、Ｒｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒子とほぼ均一な混合状態にすることが望ましい。
【００４８】
６）フッ素含有粒界相の粒界幅はＦｅＣｏ系結晶粒子の平均粒子径よりも小さくする必要がある。フッ素含有粒界相の粒界幅がＦｅＣｏ系結晶粒子の平均粒子径よりも大きくなるとＦｅＣｏ系結晶粒子とＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶間の磁気的な結合が弱められるとともに、フッ素含有粒界相の磁化は小さいためその体積が増加すると残留磁束密度が減少する。
【００４９】
７）フッ素含有粒界相の結晶構造には立方晶が認められ、一部の立方晶結晶はＦｅＣｏ系結晶粒と整合関係をもっている。これはフッ素含有粒界相とＦｅＣｏ系結晶系が同一であり、格子定数の整数倍を含めた格子定数差が小さいことによる。高飽和磁化相と粒界相が立方晶という同一結晶構造を有し、一部の結晶は整合関係にあることが磁気的結合に影響していると推定できる。フッ素含有粒界相はＦｅＣｏ系結晶粒界面で形成され、Ｒｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒間のフッ素濃度よりもＦｅＣｏ系結晶粒界面のフッ素濃度の方が高い。これはフッ素含有相がＦｅＣｏ系結晶粒を囲むように形成され、フッ素含有相で被覆されているＦｅＣｏ系結晶粒はＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒よりも多く、Ｒｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の二粒子界面の一部ではフッ素が検出されない。
【００５０】
本実施例のようなＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の飽和磁束密度よりも高い飽和磁束密度を有し、保磁力が１０ｋＯｅ以上かつキュリー点が６００Ｋ以上の焼結磁石は、Ｒｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒よりも小さい径のＦｅＣｏ系結晶粒を焼結磁石全体に対して０.１重量％から９０重量％の範囲の重量にした場合に達成可能である。０.１％未満ではＦｅＣｏ系結晶の効果が顕著に現れず、飽和磁束密度がＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の値とほぼ同等である。尚、不可避的に混入する酸素，窒素，炭素，水素，リン，硫黄，銅は上記条件や構成を変えるものでなければ磁気特性を低下させる大きな要因にはならない。
【００５１】
上記高性能焼結磁石はＦｅＣｏ系結晶を含有するため、希土類元素の使用量は従来のＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系焼結磁石よりも少なく、仮成形後の焼結工程を用いる以外にも、熱間押し出し成形法，温間成形，衝撃波を使用した成形，磁場中熱処理工程，スピノーダル分解熱処理，温間塑性加工，強磁場成形，静水圧成形，還元低温焼結法，スウェージング加工，切削加工，磁粉を用いたボンド磁石用コンパウンド作製，各種ボンド磁石成形工程なども使用できる。また本実施例の焼結磁石にスラリー，溶液または蒸気を使用した希土類元素の粒界拡散工程を加えて高保磁力化あるいは減磁曲線の角型性向上が可能である。
【００５２】
尚、本実施例のＦｅＣｏ系結晶とフッ素含有相の組み合わせは、他の高結晶磁気異方性エネルギーをもった磁性材料にも適用することが可能であり、エネルギー積増大，キュリー点上昇，減磁曲線の角型性向上，保磁力増大，着磁性向上，結晶粒配向向上などの効果が確認できる。さらに前記ＦｅＣｏ系結晶の磁歪定数を絶対値で１×１０-7より大きくすることにより、磁気異方性を増大でき、種々の添加元素や粒界との結晶方位関係制御により、前記磁石物性値を向上できる。合金系としてはＦｅＣｏＧａ合金が挙げられ、ＦｅＧａ合金系においても磁場中熱処理による磁気異方性増大効果が得られる。このような焼結あるいは時効などの磁場中熱処理による誘導磁気異方性を利用した磁石物性値の向上は、磁歪定数の絶対値が１×１０-7より大きい全ての磁性材とフッ素含有粒界相，硬質磁性材料を焼結させて作製する場合に適用できる。
【００５３】
本実施例のＦｅＣｏ系結晶の代わりに他の磁性材料を使用して焼結することで磁石材料に他の特性を付加できる。ＧｄやＬａＦｅＳｉ系，ＧｄＳｉＧｅ系合金を使用し磁石材料のエントロピー変化を−１〜−５０Ｊ／kgＫとすることで磁気冷凍効果を有する磁石材料が得られる。ＦｅＣｏ系結晶の代わりにＢｉ系合金を使用することで磁場中熱電効果をもった磁石材料が得られる。ＦｅＣｏ系結晶の代わりにＣｏ／Ｃｒ界面をもった磁性材料を使用することで、ペルチェ冷却効果を示す磁石材料が得られる。また、ＦｅＣｏ系結晶の代わりにアクチノイド系合金を使用することで異方性を高めることが可能である。
【実施例６】
【００５４】
純度９９.９９％の鉄とコバルトを真空溶解後、Ａｒ＋１０％Ｈ2の還元雰囲気中で溶解し、窒素雰囲気中で蒸発させることにより壁面などから５０ｎｍの平均粒径のＦｅ−３０ｗｔ％Ｃｏ粒子を回収し、ＴｂＦ系フッ化物を含有する透明な鉱油に沈降させる。このスラリー状のＦｅ−３０％Ｃｏ粒子を７００℃で加熱後、表面にＴｂＦ系膜を形成し、Ｒｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶（Ｒｅは複数の希土類元素）粉と混合後、磁場中仮成形し仮成形体を得た。この仮成形体を真空中で１０５０℃に加熱することにより焼結させ、５００℃で時効熱処理，急冷後着磁することで焼結磁石を作製した。原料作成から時効熱処理まで大気に曝さず酸素濃度が１００ppm以下の雰囲気で作成し、Ｆｅ−３０％Ｃｏ粒子を体積率３０％で(Ｎｄ，Ｐｒ)2Ｆｅ14Ｂと混合した場合、残留磁束密度１.７Ｔ，保磁力２０ｋＯｅの特性が得られた。この特性は、Ｆｅ−３０％Ｃｏ粒子を使用しない場合よりも高残留磁束密度と高い保磁力を示すことを確認できた。
【００５５】
従来、Ｒｅ2Ｆｅ14Ｂの残留磁束密度と保磁力の関係は残留磁束密度を高くすると保磁力が減少する傾向を示していたが、本実施例では残留磁束密度と保磁力が増加する。その増加量はＦｅＣｏ粒の組成，結晶構造，形状，フッ素含有粒界相の組成，構造，連続性、ならびに主相であるＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の組成，配向性，粒度分布，粒界偏在幅，偏在元素，不純物濃度，粒界相との整合性などに依存するが、ＦｅＣｏ系結晶粒子を使用することで最高２.０Ｔの残留磁束密度と９８ＭＧＯｅのエネルギー積を示す。このエネルギー積の値はＮｄ2Ｆｅ14Ｂの理論エネルギー積である６４ＭＧＯｅを大幅に超える値であり実用上極めて有用である。
【００５６】
このようにＮｄ2Ｆｅ14Ｂの理論エネルギー積と同等以上の磁気特性を得るためには下記の条件をすべて満足することが重要である。１）ＦｅＣｏ系結晶の平均結晶粒は主相であるＲｅ2Ｆｅ14Ｂの平均結晶粒と同等か小さいこと。２）立方晶系あるいは正方晶系のＦｅＣｏ系結晶粒が形成されていること。３）ＦｅＣｏ系結晶の組成はＣｏが０.１〜９０原子％が望ましく、コストと磁石性能を考慮するとＣｏ濃度が０.１〜５０％が最適である。４）ＦｅＣｏ系結晶粒あるいは凝集結晶粒はフッ素含有相であるＲｅＯＦやＲｅＦ系フッ化物などのフッ素含有相でほぼ被覆されている。ここでＲｅは少なくとも一種の希土類元素である。５）ＮｄＦｅＢ系結晶の粒界近傍に重希土類元素が偏在している。ここで粒界近傍とはフッ素が検出される粒界相からＮｄＦｅＢ系結晶粒内に５００ｎｍ以内の距離を指している。６）焼結後に立方晶系のＦｅＣｏ系結晶がＮｄＦｅＢ系結晶よりも高い飽和磁化とキュリー温度を有した状態で磁石内に残留している。これは磁石を加熱した場合、磁化の温度依存性が２段あるいは３段と複数の磁気転移点からなることを示し、時効処理温度がキュリー点よりも高いことから、磁場中急冷による磁気異方性の増加がみられる。磁化の温度依存性には２５０〜３２０℃で磁化の急激低下が確認され、さらに４００℃から９００℃の高温側で急激な磁化減少が確認できる。７）焼結磁石のキュリー温度が３２７〜９５７℃（６００〜１２３０Ｋ）とＮｄ2Ｆｅ14Ｂの５８８Ｋよりも高い。８）ＦｅＣｏ系結晶粒子は粒界三重点や二粒子粒界あるいは結晶粒内または磁石表面のいずれかに認められる。９）フッ素含有粒界相の平均粒界幅はＦｅＣｏ系結晶粒子の平均粒子径よりも狭い。１０）フッ素含有粒界相の結晶構造には立方晶や六方晶，斜方晶，菱面体晶が認められる。１１）ＦｅＣｏ系結晶の粒子は全体の０.１〜９０％で焼結可能であり、ＦｅＣｏ系結晶による磁気特性向上は０.１〜８０％で確認できる。１２）焼結前後でのＦｅＣｏ系結晶粒の平均結晶粒径は、大きく変動せず、焼結前の平均粒径に対して焼結後は５０％〜２００％（０.５倍〜２倍）であり、一部のＦｅＣｏ系結晶粒子は凝集して粗大化しているように観える。
【００５７】
上記条件を全て満足することにより６０ＭＧＯｅを超える焼結磁石を作成でき、この焼結磁石に種々の手法で粒界に重希土類元素を拡散，偏在化させることにより保磁力をさらに大きくすることが可能である。本実施例で作成した焼結磁石は、希土類鉄ホウ素系及び希土類鉄ホウ素系化合物よりも高い飽和磁束密度をもった鉄コバルト合金系の少なくとも二種類の強磁性相、及びフッ素含有粒界相から構成されており、上記鉄コバルト合金系結晶は０.１〜９０％のコバルトを含有した立方晶系の結晶構造を有し、鉄コバルト合金系の平均結晶粒径は希土類鉄ホウ素系の平均結晶粒径よりも小さく、鉄コバルト合金系合金の結晶粒は粒界三重点や二粒子粒界のいずれかに認められ、フッ素含有相であるＲｅＯＦやＲｅＦ系フッ化物などのフッ素含有相でほぼ被覆されており、フッ素濃度は鉄コバルト合金系の結晶粒界面で最も高く、希土類鉄ホウ素系結晶粒の二粒子間粒界のフッ素濃度は、鉄コバルト合金系の結晶粒界面のフッ素濃度よりも低い。希土類鉄ホウ素系結晶粒の二粒子間粒界のフッ素濃度と鉄コバルト合金系の結晶粒界面のフッ素濃度との比は平均値で１／２よりも小さい。１／２以上になるとフッ化物や酸フッ化物が多く成長し、焼結不良を起こしやすい。フッ素濃度が高い粒界近傍に重希土類元素が偏在し、希土類鉄ホウ素系結晶粒の粒界近傍には重希土類元素が偏在する。本実施例の焼結磁石はキュリー温度が６００〜１２３０Ｋであることを特徴としている。
【００５８】
このような特徴において特に重要なことは、コバルト（Ｃｏ）添加なしには上記特性は達成できないことである。鉄のみの場合、鉄粒子表面は上記のような鉱油やアルコールなどの炭素含有溶媒によって加熱中容易に炭素などの軽元素と結合して磁化が低下するため高性能化が困難である。これに対しＣｏを０.１％添加した合金において、炭化物が成長しにくくなり、本実施例のように７００℃の熱処理により粒子表面の酸素が還元され、表面に酸フッ化物を形成することにより化学的に安定な粒子とすることができ、粒子の磁化増加とキュリー点上昇効果が特性向上に結びつくことが明らかとなり、焼結磁石の高性能化が可能となった。また本実施例の焼結磁石においてＦｅＣｏ系結晶粒の格子定数は０.０５〜１.５％、バルクの同一組成の格子定数よりも拡大していることが電子線回折やＸ線回折の解析から明らかになっており、Ｆｅ−３０％Ｃｏ合金粒子の場合、Ｆｅの格子定数よりも大きな格子定数となる。これはＦｅＣｏ系結晶粒が周囲の酸フッ化物やフッ化物からの格子整合などに伴う格子歪みを有していることを示しており、このような格子歪みは飽和磁化やキュリー温度を増加させる一因となっている。
【００５９】
本実施例以外の方法で利用可能な高性能焼結磁石を作成する工程を列挙すると、仮成形後のフッ素含有溶液を用いた含浸処理工程，ビーズミルを用いた解砕工程，分散剤を用いた解砕工程，一方向磁場中冷却工程，交流磁場中冷却工程，磁場中焼結工程，磁場印加による異方性付加工程，蒸気やスラリーを用いた焼結後の拡散処理工程，ボンド磁石成形工程，熱間成形，熱間押し出し成形，電磁波を用いた選択加熱利用の焼結工程，熱間成形を用いた低温加圧焼結工程，加圧磁場中熱間成形，通電成形，ラジアル異方性付加工程，極異方性付加工程，耐蝕性向上のための各種メッキ工程である。なお、不可避的に混入する窒素，酸素，水素，炭素，銅，マンガンなどの不純物元素が磁石内に偏在していても上記条件が満足できれば問題なく、ＦｅＣｏ系結晶は規則相あるいは不規則相であり遷移元素を含有した三元系あるいは四元系合金となっても０.１〜９０％のＣｏが含有していれば問題なく、Ｃｏを０.１％含有するＮｄＦｅＢ系結晶粒よりも高い飽和磁束密度を有する複数の組成の粒子を用いても良い。磁石全体に占めるＦｅＣｏ系結晶の体積が０.１％未満では保磁力，エネルギー積，キュリー温度の全てを上昇させることは量産工程では困難である。ＦｅＣｏ系結晶が０.１〜８０％で保磁力，エネルギー積，キュリー温度の全てを上昇させることが量産工程を使用しても可能である。ＦｅＣｏ系結晶が８０％を超えるとフッ化物の量も多くなり磁石特性が得られる温度で焼結させることが困難となる。
【実施例７】
【００６０】
Ｆｅ−５ｗｔ％Ｃｅ（セリウム）をプラズマ中で蒸発させることにより、粉末径１００ｎｍの粉末を作成する。プラズマ中にＨＦガスを流すことにより、蒸発中の粉末はフッ化され、Ｆｅ−５ｗｔ％Ｃｅ−２ｗｔ％Ｆ合金が作成される。プラズマ中から粉末になる冷却過程において、１０ｋＯｅの一方向磁場を印加し、誘導異方性を付加する。このような手法により作成した粉を大気に曝さずにＦｅ−３０％Ｃｏ粒子とともに金型に挿入後、磁場中仮成形により仮成形体を作成し、さらに７００℃で加熱成形する。
【００６１】
成形後の結晶粒界にはＣｅを０.１から１０原子％含有するＦｅＦ2などの三元系フッ化物あるいはＦｅ−Ｃｏ−Ｆ−Ｃｅ−Ｏ4元系フッ化物が成長し、鉄粒子にもＣｅが含有してＣｅｎＦｅｍあるいはＣｅａＦｅｂＦｃが成長していることを確認した。前記でＣｅはセリウム、Ｆｅは鉄、Ｆはフッ素であり、ｎ，ｍ，ａ，ｂ，ｃは正数である。特に本実施例ではＦｅＣｏ系結晶以外にＣｅＦｅ19，ＣｅＦｅ19Ｆｃ，ＣｅＦｅ21，ＣｅＦｅ21Ｆc（ｃは０.１〜３）の成長が確認でき、飽和磁束密度１.５Ｔ，保磁力１７ｋＯｅを示す磁石が作成できた。
【００６２】
このような希土類元素の濃度が１〜５原子％の磁石は以下のような特徴を有している。１）粒界の一部にはフッ素含有相が成長している。２）軽希土類元素と鉄の濃度比率が原子濃度比で１：１９以上の高鉄含有量である化合物が成長している。３）フッ素などの侵入型元素を含有する化合物が成長している。４）Ｃｏ濃度が０.０１％以上のＦｅＣｏ系結晶粒がフッ素含有相を介して形成されている。５）重希土類元素は含有していない。上記の中で軽希土類元素と鉄の濃度比率が原子濃度比で１：１９以上の高鉄含有量である化合物は、通常フッ素を含有しない鉄−軽希土類元素の二元系では成長しない。成長を可能としているのはフッ素含有相であり、酸フッ化物やフッ化物と整合関係を保持できる結晶相として成長したと考えられ、格子歪みを有している。このような格子歪みの導入により成長可能な高濃度の鉄含有化合物としてＲｅnＦｅmあるいはＲｅaＦｅbＦcがある。ここでＲｅは希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｆはフッ素、ｎ，ｍ，ａ，ｂ，ｃは正数でありｎ／ｍ≦１９，ａ／ｂ≦１９である。このように酸フッ化物あるいはフッ化物の粒界相に整合して成長可能な化合物は、界面近傍の格子歪みを有し結晶磁気異方性が増加するため保磁力を増加させることが可能であり強磁性化合物に含有するフッ素に代わって水素，窒素や炭素あるいはフッ素以外のハロゲン元素とこれらの元素を複数使用できる。
【実施例８】
【００６３】
Ｆｅ−３０ｗｔ％Ｃｏ合金を超高真空中で蒸発させ、平均粒径５〜１００ｎｍの粉末を形成し、酸化防止のためＡｒガス雰囲気中で鉱油中に沈降させる。この鉱油中にはＴｂ−Ｆ系ゲルが０.１〜５％の重量濃度で溶解し、ＮＨ4Ｆが１％添加されており、一部のＦｅＣｏ系粉末の表面にはＴｂ−Ｆ系膜が粒径よりも薄い膜厚で形成される。ＮＨ4ＦはＦｅＣｏ系粉末表面に化学的に結合しＴｂＦ系膜の層状化を進行させる。粒径よりもフッ化物膜の厚さが厚い場合、残留磁束密度の低下が著しい。フッ化物が形成されたＦｅＣｏ系結晶粉は、２００℃から１０００℃の熱処理により飽和磁化が１〜１０％増加することが確認されている。この飽和磁化の増加は、粒子中の不純物である酸素や炭素などの元素がフッ化物に吸収されるためであり、フッ化物の組成や結晶構造は上記熱処理により変化する。粒子が酸化された場合あるいは表面に種々の保護層が形成された場合においても、フッ化物を形成後熱処理することにより、飽和磁化が増加し、バルク飽和磁化の９０〜９９％の値に達する。
【００６４】
フッ化物膜が形成されたＦｅＣｏ系粉を結晶磁気異方性の大きな磁粉であるＮｄＦｅＢ系磁粉と混合後、磁場配向，焼結することにより、異方性焼結磁石を形成できる。ＦｅＣｏ系結晶とフッ素含有粒界相、及び結晶磁気異方性の大きな強磁性相が主要構成となる磁石が作成でき、結晶磁気異方性の大きな強磁性相単独の磁石よりも残留磁束密度及び保磁力が増加する。残留磁束密度増加と保磁力増加の両立には、フッ素含有粒界相の形成が不可欠であり、結晶磁気異方性が小さいＦｅＣｏ系相の飽和磁化を大きくすることと界面近傍の不純物を除去することが重要である。
【００６５】
フッ化物はＦｅやＦｅＣｏ系結晶内の酸素や炭素などの不純物を吸収する働きがあり、フッ化物によりＦｅやＦｅＣｏ系結晶界面近傍（界面から２ｎｍ以内）の平均磁気モーメントを１.８から２.３μB（ボーア磁子）になることをスピンＳＥＭや放射光、あるいは中性子を用いた磁気計測で確認している。酸素濃度が１００ppm以上になると平均磁気モーメントが減少し、交換結合力も弱くなるため残留磁束密度が減少することから、フッ化物によりＦｅやＦｅＣｏ系結晶内の酸素を吸収除去することが重要である。
【００６６】
また、フッ化物構成元素であるＴｂは前記ＦｅやＦｅＣｏ系結晶よりも結晶磁気異方性の大きな相に拡散し易いことが確認でき、フッ化物構成元素は結晶磁気異方性の大きな相の磁気物性値を増加できる組み合わせを選択することが重要である。さらにＦｅやＦｅＣｏ系相の一部がフッ素含有相と特定の結晶方位関係をもって成長するために、ＦｅやＦｅＣｏ系相の格子が局所的に歪んでおり、一部の粒子では結晶構造がｂｃｃからｂｃｔになっていることが電子線回折や放射光を利用した原子間距離の測定解析から明らかになっており、格子定数の軸比が１.００１から１.３００のｂｃｔ相が界面近傍に成長する。このようなｂｃｔ相の成長は、磁気異方性の増加や磁束密度増加に寄与する。ＦｅＣｏ系結晶格子において格子定数が１種の値のみであるｂｃｃ（体心立方晶）構造の場合にはフッ素含有相との整合性が低いため、主相である高結晶磁気異方性相との交換結合が弱くかつＦｅＣｏ系結晶の磁気異方性は小さいため、磁石全体の保磁力が小さい。これに対し、ＦｅＣｏ系結晶格子が二種の格子定数を有する正方晶の場合、フッ素含有相との界面近傍での格子整合性が高く、ｂｃｃよりも高い異方性エネルギーをもつことから、主相である高結晶磁気異方性相との交換結合が強く、磁石全体の保磁力が高くなる。磁気異方性がｂｃｃ構造よりも大きくなることが確認できたのは軸比１.００１以上のｂｃｔ相である。また、ｂｃｔ相の構造は軸比が大きくなると温度に対して格子歪みを解放しようとして不安定となり、１.５５０を超えると５００℃以上でｂｃｔからｂｃｃに転移することから１.５５０を超えるｂｃｔ相はボンド磁石の作成は可能であっても焼結工程を使用できないため磁性体密度９８％以上の磁石を得ることは通常困難である。上記結晶磁気異方性の大きな相が、ｂｃｔ構造のＦｅＣｏ系結晶の場合、残留磁束密度が２.１Ｔ，保磁力１８ｋＯｅを確認できた。
【００６７】
本実施例のように、高残留磁束密度と高保磁力を実現するためには、以下のすべての要件を満足する必要がある。１）粒界の一部にフッ素含有相が成長し、粒界の酸素や炭素濃度が粒内よりも高いこと。２）飽和磁束密度が１.６〜２.７Ｔの範囲のＦｅやＦｅＣｏ相の界面近傍の酸素濃度は、結晶磁気異方性エネルギーが０.５ＭＪ／ｍ3以上の結晶中の平均酸素濃度よりも小さいこと。すなわち磁石内部において、酸素濃度が最小である相はＦｅやＦｅＣｏ相などの高飽和磁化相である。３）ＦｅやＦｅＣｏ相の界面の一部にはフッ素含有相が形成され、フッ素含有相の構成元素の一部が高結晶磁気異方性の結晶の粒界近傍に偏在していること。４）フッ素含有相を介して２種類の強磁性相間に静磁結合や交換結合などの磁気的結合が認められること。５）ＦｅあるいはＦｅＣｏ系結晶粒子の一部にｂｃｔ（正方晶）が成長しているかあるいは格子歪みが認められること。６）ＦｅあるいはＦｅＣｏ系結晶粒子が不連続に粒界に形成されており、複数のＦｅあるいはＦｅＣｏ系結晶粒子がフッ素含有相を介して接触している部分が焼結体に認められる。７）結晶粒界に形成されたフッ素含有相の磁化は０.００１〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲であること。
【００６８】
Ｆｅ−５０％Ｃｏ合金にＴｂＦ系膜を形成後Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系粉と混合後焼結させた磁石断面の典型的な組織を図６に示す。図中ｂｃｃ構造のＦｅと識別できた部分が灰色の（ハッチング）部分であり、黒線がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒を主とする粒界である。主に粒界に沿ってｂｃｃ構造が検出され、粒内よりも粒界に沿って成長しているｂｃｃ相が多い。Ｂｃｃ相にはＥＤＸ分析結果から、ＦｅとＣｏが検出され希土類元素は約０.０１〜５原子％の範囲であった。したがって、ｂｃｃはＦｅＣｏ系結晶であり、ＦｅＣｏ系結晶がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒に隣接して成長していることが分かった。焼結磁石の粒界は、ＦｅＣｏ系結晶とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒間粒界（ＦｅＣｏ／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）以外に、ＦｅＣｏ／希土類酸フッ化物やＦｅＣｏ／希土類酸化物，Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ／希土類酸フッ化物，Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ／希土類フッ化物などの種類の界面からなる粒界が存在する。
【００６９】
前記結晶粒界の中で、ＦｅＣｏ系結晶とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒間粒界（ＦｅＣｏ／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）には交換結合と静磁結合などの磁気的結合が作用し、粒界近傍にはＴｂなどの重希土類元素の偏在が確認され、ＴｂによるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の磁気異方性エネルギー増大により、ＦｅＣｏ系結晶の磁化反転を抑制する。このような重希土類元素が偏在化したＦｅＣｏ／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粒界の形成は、焼結磁石のエネルギー積増加と希土類使用量削減を両立できるための条件である。
【００７０】
モータなどの磁気回路では、ＦｅＣｏとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の積層構造を作成することが有効であり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶のｃ軸方向が積層界面にほぼ垂直で、着磁方向に垂直に伸びたＦｅＣｏ系結晶粒あるいはＦｅＣｏ系結晶が形成されることが望ましい。このような積層体はＦｅＣｏ系結晶の板あるいは箔体とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の焼結板を積層し、重希土類元素をＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の表面近傍に偏在化させることにより実現できる。
【実施例９】
【００７１】
酢酸コバルト四水和物(Ｃｏ(ＯＣＯＣＨ3))2・４Ｈ2Ｏ，塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ），水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及びポリビニルピロリドンをエチレングリコールに溶解し、１２０℃に加熱し、ＴｂＦ3組成のゲルを添加後１４０℃に加熱し、ＦｅＣｏ系結晶の粒子にＴｂ−Ｆ膜が被覆された強磁性粉末を作成した。粒子径や粒子組成は溶液中のＦｅやＣｏの濃度，加熱速度，加熱温度などに依存し、立方体状の平均粒子径５０ｎｍのＦｅ−３０％Ｃｏ合金系粒子表面にＴｂ−Ｆ膜が被覆された粉体が得られる。
【００７２】
得られたＦｅＣｏ系結晶粒子を９００℃で真空熱処理することにより、飽和磁化が熱処理温度とともに増加することが確認でき、平均粒子径５０ｎｍのＦｅ−３０％Ｃｏ合金粉に平均膜厚２ｎｍでＴｂＯＦやＴｂＦ2，ＴｂＦ3がコートされている場合、強磁性部の飽和磁化が２３０ｅｍｕ／ｇであった。飽和磁化は、粒子内の酸素や炭素などの不純物がフッ化物に拡散吸収される熱処理により、増加する。さらにこの熱処理後に１０℃／秒以上の速度で３００℃以上の温度範囲を急速冷却することにより、酸フッ化物の一部は室温まで立方晶が安定化され、粒子内に格子歪みを残留させ、一部のＦｅ−３０％Ｃｏ合金は格子定数が２つの値をもった相が成長する。前記格子歪みの導入により、Ｆｅ−３０％Ｃｏ合金の結晶磁気異方性エネルギーが増加し、保磁力が増加する。
【００７３】
上記磁粉をＮｄＦｅＢ系磁粉と混合後、磁場中圧縮成形するかあるいは、磁場中仮成形後加熱成形，熱間成形，磁場中仮成形後焼結，衝撃圧縮成形，静水圧成形などにより高密度化可能であり、ＮｄＦｅＢ系磁粉：Ｆｅ−３０％Ｃｏ合金粉が２：８の時、残留磁束密度２.１Ｔ，保磁力２５ｋＯｅ，キュリー温度７１０℃の磁石を作製できる。
【００７４】
このような残留磁束密度が２.０Ｔを超える磁石は以下の組成と構造で実現できる。即ち１）主相がＦｅＣｏ系結晶であること、２）主相の一部が格子歪みをもち、格子定数が２つの値を有すること、立方晶構造では結晶異方性エネルギーが小さく、正方晶のように格子定数を２個有することにより結晶磁気異方性が大きくなり保磁力が増大する。３）主相に接して準安定なフッ素含有相を形成し、一部の主相／フッ素含有相界面は結晶方位関係が確認でき、界面近傍で格子歪みをもっていること。４）成形体を構成する主相粒子の配列方向が異方性をもっていること。５）ＮｄＦｅＢ系粒子の平均粒径は１００００ｎｍ以下５ｎｍ以上であること。上記すべての条件を満足することで、高性能磁石を得ることが可能となる。
【００７５】
次に上記１）から５）についてさらに説明する。１）は主相の組成に関する限定であるが、残留磁束密度を２.０Ｔ以上にするためには、飽和磁束密度が２.０Ｔ以上となるＦｅＣｏ系とする必要がある。飽和磁束密度が２.０Ｔよりも高くかつＦｅあるいはＣｏを含有しない材料はないため、このような合金系が望ましい。Ｆｅ−Ｎ系，Ｆｅ−Ｃ系，Ｆｅ−Ｂ系，Ｆｅ−Ｆ系などのＦｅやＦｅＣｏ系結晶に軽元素を添加した合金あるいは化合物系や組成変調合金など飽和磁束密度が２０℃で２.０Ｔ以上となる材料系も適用できる。飽和磁束密度の最高値は２.７Ｔである。また主相粒子にはＦｅ−希土類元素系やＦｅ−希土類元素−軽元素など希土類元素を含有する強磁性材料やこれらの材料を組み合わせて混合された複数の種類の粒子を使用してもよい。
【００７６】
２）粒界近傍で格子歪みをもつことにより、結晶の対称性が低対称となり磁気異方性エネルギーが増加する。格子歪みは磁場中焼結や焼結後の磁場中時効熱処理によりＦｅＣｏ系結晶のキュリー点以下の温度範囲における磁場印加によって導入でき、粒界付近で０.１％から２５％であり、粒界相である酸フッ化物あるいはフッ化物相の構造や方位関係，磁場強度，磁場印加方向などに依存する。格子歪みは透過電子顕微鏡の回折像解析や放射光を用いた原子位置や原子間距離の解析により確認できる。また、格子歪み導入部には転移や積層欠陥などの各種欠陥が観察できる。
【００７７】
３）粒界にフッ素含有相が形成されることにより、フッ化物が主相内の不純物を拡散吸収するとともに、主相と結晶方位関係をもった粒界界面を形成することにより、主相に格子歪みを導入する。フッ化物は上記Ｔｂ−Ｆ系以外の遷移金属フッ化物あるいは遷移元素含有酸フッ化物が望ましく、その平均厚さは０.１から１０ｎｍである。０.１ｎｍ未満ではフッ化物が層状とはならず、主相界面全体に格子歪みを導入することは困難であり保磁力が低下する。また平均厚さが１０ｎｍを超えると保磁力は確保できるが、フッ化物体積率が増加し残留磁束密度が低下するためエネルギー積が低下する。フッ化物は酸素を含有し、酸素濃度は主相内よりもフッ化物の方が高い。格子定数の調整のために種々の元素が添加されてもよい。主相と接触するフッ化物あるいは酸フッ化物は室温と高温とでは結晶構造が異なり、温度あるいは酸素濃度に依存して複数の結晶構造を有している。主相とフッ化物あるいは酸フッ化物（室温あるいは高温で安定な相）の格子が界面近傍で一部整合性を有していることが望ましい。
【００７８】
４）成形体となる前の工程において配向方向に異方性を付加することにより、残留磁束密度を高める。成形体の平均的な結晶方位に異方性がない場合、残留磁束密度２.０Ｔ以上が達成できない。ＦｅＣｏ系結晶粒はＮｄＦｅＢ系粒子よりも透磁率が大きいため仮成形時の磁場を集中させ磁場分布の平行化、磁場強度増加に貢献し、ＮｄＦｅＢ系磁粉の配向度を高めることができる。また焼結後の着磁性も向上する。さらに焼結中に磁場印加することで配向性は増加し磁石特性は向上する。
【００７９】
５）ＦｅＣｏ系結晶の平均粒径が１０μｍ以上では格子歪みが付加される割合が小さいために、保磁力や残留磁束密度が小さい。１０μｍ未満で保磁力が発現し、残留磁束密度が２.０以上となる平均粒径は１００〜２００ｎｍである。５ｎｍ未満では粒界のフッ化物体積の体積率が増加することと、粒子作成が困難なこと、異方性制御が困難なことにより残留磁束密度が０.５−１.５Ｔとなり高性能磁石が得られない。さらに成形体を構成する主相粒子の形状は等方性の球形ではなく、形状異方性をもった立方形状や偏平あるいは楕円形状であること、ならびに主相あるいはフッ素含有相の一部が規則構造を有することによる整合歪みの導入が高保磁力化には不可欠な要素である。このような磁石は、不可避的に含有する各種軽元素や遷移元素の不純物元素が粒内あるいは粒界にあっても、フッ素含有相や主相の構造や格子歪みに大きな影響がない範囲であれば磁気特性を維持できる。本材料プロセスの一部を(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ系，(Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ磁石あるいはＳｍ2Ｃｏ17系磁石，アルニコ系磁石，ＭｎＡｌ系磁石，ＭｎＢｉ系磁石，ＦｅＣｒ系磁石あるいはフェライト系磁石に使用することあるいは材料の組み合わせにより、複合磁石や積層磁石を作成でき、種々の磁気回路に適用できる。
【実施例１０】
【００８０】
(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂを主構造とする平均粒径０.１〜５μｍの磁粉と平均粒径が０.０５〜１μｍのＦｅ−３０％Ｃｏ粒子を(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ粉に対し約２０％混合する。この混合粉をフッ化アンモニウム２０％含有鉱油中でビーズミルを１３０℃で１０時間施し、フッ化ならびに粉砕を同時進行させる。ビーズには粒径１００ｎｍのＴｂＦ3粒子を使用した。ビーズミル後、乾燥，磁場中仮成形，焼結、焼結後の磁場中時効熱処理工程を得て異方性焼結磁石が得られる。フッ化物形成を伴うビーズミルの採用により、粉末の表面にフッ化物が形成され、焼結後の粒界にフッ化物あるいは酸フッ化物，炭素含有酸フッ化物が成長する。
【００８１】
焼結体には、(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ，Ｆｅ−３０％Ｃｏ，(Ｎｄ，Ｔｂ)ＯＦ，ＮｄＦ2，ＮｄＦ3，ＴｂＦ2，ＴｂＦ3などのフッ化物を含有する結晶粒が認められ、残留磁束密度１.６５Ｔ，保磁力２５ｋＯｅ，エネルギー積６７ＭＧＯｅの焼結磁石が得られる。この焼結磁石には、格子歪みを有する立方晶、すなわち正方晶が成長しており、強磁性相にも０.１から１％の範囲で格子歪みが存在することを電子顕微鏡の電子線回折像解析から確認している。
【００８２】
また、ＴｂはＦｅ−３０％Ｃｏ粒内よりも(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ粒内に多く拡散し、Ｆｅ−３０％Ｃｏ粒子からフッ素含有粒界を介した近傍の(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ結晶粒に偏在し、(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ結晶の結晶磁気異方性エネルギーを増加させ、(Ｎｄ，Ｄｙ，Ｔｂ)2Ｆｅ14ＢとＦｅ−３０％Ｃｏ粒子間の磁気的結合を増大させる。Ｔｂが偏在した(Ｎｄ，Ｄｙ，Ｔｂ)2Ｆｅ14ＢとＦｅ−３０％Ｃｏ粒子間には静磁結合あるいは交換結合などの磁気的な結合が働き、ＦｅＣｏ系結晶の飽和磁束密度が(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂよりも高いために残留磁束密度が高くなり、(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂを超えるエネルギー積が実現できる。
【００８３】
Ｆｅ−３０％Ｃｏ粒子は不規則あるいは規則的なｂｃｃあるいはｂｃｔ構造でありｂｃｔ構造の割合が増加するほど保磁力は増加する傾向を示す。本発明と同様に格子歪みをもった強磁性正方晶と高結晶磁気異方性との組み合わせは、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ／Ｆｅ−Ｃｏ系以外（ＲＥは希土類元素）にも、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ／Ｆｅ系やＲＥ2Ｆｅ17Ｎx／Ｆｅ，ＲＥ2Ｆｅ17Ｆx／Ｆｅ−Ｃｏ系，ＲＥＦｅ11ＭyＦx／Ｆｅ系，ＲＥ2Ｃｏ17／Ｆｅ−Ｃｏ系など（Ｘは０.０１〜４）の希土類元素を含有する高結晶磁気異方性エネルギー化合物と高飽和磁束密度材料があり、これらの組み合わせにおいて、フッ素含有相を粒界に形成し、粒界近傍の高飽和磁束密度材料の格子歪みが０.１％以上２０％以下にすることによりエネルギー積が４０〜１００ＭＧＯｅとなり、キュリー点は６００〜１０５０Ｋを実現できる。
【００８４】
格子歪みが２０％以上となると高飽和磁束密度材料の構造が不安定となり、４００〜６００℃で格子歪みの緩和が起こり易くなり、高温で使用することが困難となる。また、格子歪みが０.１％以下では高飽和磁束密度材料の結晶性が悪く、磁化の分散が大きいため、高結晶磁気異方性との結合も弱く角型性が低下するが、２０〜７０ＭＧＯｅのエネルギー積が認められる。
【００８５】
高飽和磁束密度材料の体積率は２〜９０％において、高飽和磁束密度材料を使用しない場合と比較してエネルギー積の増大が認められる。高飽和磁束密度材料の体積率が２％未満ではエネルギー積の増大効果とフッ素含有粒界相の成長による磁化減少効果が相殺される。高飽和磁束密度材料の体積率が９０％を超えると、高飽和磁束密度材料の連続性が高く、かつ高結晶磁気異方性の結晶粒が接触して重なるようになり、高結晶磁気異方性との静磁結合や交換結合が生じている割合が少なくなるため、格子歪が解放されエネルギー積が低下する。高飽和磁束密度材料の体積率が１０％を超えるとエネルギー積増加以外に耐食性が向上する。さらに高飽和磁束密度材料の体積率はが３０〜９０％では耐食性向上に加え電気抵抗が増加することによる損失低減効果が確認できる。また、着磁性向上，キュリー点上昇はエネルギー積が増加したすべての磁石で確認できる。
【００８６】
本実施例のような希土類元素使用量を低減可能な磁石は以下の条件を満足する必要がある。１）粒界がフッ素を含有すること。２）飽和磁束密度がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ（１.６１Ｔ）よりも高いＦｅＣｏ系結晶が形成されていること。３）希土類元素を含有する相がＲｅaＦｅbＸc（Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種、Ｆｅは鉄あるいは鉄−遷移金属多元合金、ＸはＢ，Ｃ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｈ，Ｓ，Ｐ，Ａｌ，Ｓｉの中の少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃは正数でｂ＞ａ＋ｃであること）でありフッ素含有相を介して前記ＦｅＣｏ系結晶が成長していること。４）フッ素含有相の一部に希土類元素が含有していること。５）前記ＲｅaＦｅbＸc結晶の容易磁化方向とＦｅＣｏ系結晶の容易磁化方向が平行であることが焼結体の一部で確認できること。例えばＮｄ2Ｆｅ14Ｂ｛００ｎ｝とＦｅＣｏ系結晶の｛００ｎ｝が平均して平行になっていることを回折実験などで確認できる。
【００８７】
フッ素含有粒界相は酸フッ化物，炭素含有フッ化物，遷移元素を含有するフッ化物や酸フッ化物などのフッ素を含有する相であり、非晶質などの準安定相であっても良い。酸フッ化物の場合、主な構造は立方晶を有しており希土類元素を含有している。フッ素含有相は立方晶以外に、斜方晶，六方晶，菱面体晶，単斜晶の結晶構造で成長している。フッ素含有粒界のフッ素濃度は、ＦｅＣｏ系結晶粒界面近傍で最も高く、ＲｅaＦｅbＸc結晶間の粒界相はフッ素濃度が低い。ＦｅＣｏ系結晶はＣｏ濃度が０.１〜９０原子％の合金またはこの組成範囲で第三元素が添加されていてもよく、結晶構造はｂｃｃまたはｂｃｔである。Ｃｏ濃度が０.１％未満では酸化あるいは炭化や酸化し易く、飽和磁束密度が減少する。Ｃｏ濃度が０.１〜９０％の範囲であればこのような酸化や炭化が防止され、フッ素化合物の被覆率を高くできＮｄ2Ｆｅ14Ｂ（１.６１Ｔ）より高い飽和磁束密度が得られる。Ｃｏ濃度が９０％を超えるとｈｃｐやｆｃｃ相が形成されやすくなり、フッ素化合物とＦｅＣｏ系結晶粒間の界面の安定性が低くなるため、焼結後のフッ素化合物の被覆率が小さくなり磁気特性低下がみられる。このＦｅＣｏ系結晶内でＣｏの濃度が変動または変調したり、種々の添加元素の偏在や不可避的不純物の混入があっても良い。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの代わりに、複数の希土類元素を含有するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系化合物や希土類鉄フッ素化合物，希土類鉄窒素化合物，ＬａＳｒＣｏ系フェライト，希土類鉄ハロゲン化物，ＦｅＣｒＣｏ系合金，ＡｉＮｉＣｏ系合金などが使用できる。
【００８８】
本実施例では、Ｆｅ−３０％Ｃｏ粒子を(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ粉に対し約２０％混合して焼結しているが、残留磁束密度，保磁力及びエネルギー積のすべての磁気特性が向上できるＦｅ−３０％Ｃｏ粒子の体積率は０.１〜８０％である。特にＦｅ−３０％Ｃｏ粒子の体積率が１〜２０％では従来のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系焼結磁石の量産工程を改良して磁気特性向上が実現できる。
【実施例１１】
【００８９】
酢酸コバルト四水和物(Ｃｏ(ＯＣＯＣＨ3))2・４Ｈ2Ｏ，塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ），水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及びポリビニルピロリドンをエチレングリコールに溶解し、フッ化アンモニウムを５％添加し１７０℃に加熱保持後冷却することにより、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｆ−Ｈ系粒子を得る。平均粒径は１００ｎｍであり、粒成長時に１０ｋＯｅの磁界を印加することにより結晶磁気異方性及び形状磁気異方性、あるいは応力誘起磁気異方性をもったＦｅ−Ｃｏ−Ｆ−Ｈ系粒が成長し、平均粒径２μｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉と混合後、磁場中仮成形後圧縮成形し焼結することにより異方性磁石を作製できる。
【００９０】
焼結と冷却中の磁場印加により、粒界にフッ化物や酸フッ化物が成長し、ＦｅＣｏ系結晶には磁場中冷却による格子歪みが導入され、ｃ／ａ（ｃ軸とａ軸の長さの比）が１.００１〜１.２０の正方晶が成長する。正方晶の格子定数比あるいは軸比が１.１〜１.２の相が成長すると、結晶磁気異方性エネルギーが増加することにより保磁力が増大する。軸比が１.３０を超えた正方晶も形成可能であるが構造不安定性が増大するため、非磁性元素の添加元素を多く含有させる必要があるため、軸比は１.３０以下で、できれば１.２０以下が望ましい。ＦｅＣｏ系結晶とＮｄ2Ｆｅ14Ｂの正方晶とＦｅＣｏ系結晶とフッ化物の立方晶において複数の結晶粒の一部が磁気的に結合することにより、高飽和磁束密度と高残留磁束密度を両立でき、残留磁束密度１.６〜２.３Ｔ，保磁力１０〜４０ｋＯｅを実現できる。ＦｅＣｏ系結晶の正方晶構造を安定化するためにＦｅＣｏ系結晶に遷移元素を添加することが可能であり、４００℃であっても正方晶が安定である磁石を提供でき、高温で使用する磁気回路を含むすべての磁石応用製品に適用できる。
【００９１】
本実施例の磁石の特徴は以下の通りである。１）格子歪みを伴った正方晶などの軸比が１よりも大きな結晶相が成長している。２）粒界にフッ素含有化合物または酸フッ素化合物が形成されている。３）希土類元素濃度がＥＤＸ検出濃度を下回る強磁性相が形成されている。４）軸比が１よりも大きな相とＦｅ系立方晶及びフッ素含有粒界相の少なくとも３種類の結晶相が成長し、軸比が１よりも大きな相とＦｅ系立方晶の間には磁気的結合が認められる。５）成形磁石は結晶配向性があり、磁気異方性を有し、構成する磁粉は磁気異方性を有している。６）ＦｅＣｏ系結晶の平均粒径が１０００ｎｍ以下５ｎｍ以上である。これらを満足すれば、不可避的に含有する炭素，酸素，水素，遷移金属元素が検出されても大きな影響はない。７）Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶とフッ素含有相を介してＦｅＣｏ系結晶が成長し、フッ素含有相には希土類元素が検出される。また、粒界にはフッ素含有相以外に酸化物や窒化物，炭化物あるいは非晶質相が成長し、粒界近傍に遷移元素の偏在が認められても良い。８）ＦｅＣｏ系結晶の平均粒径よりもフッ素含有粒界の粒界幅の方が小さく、局所的に複数のＦｅＣｏ系結晶がフッ素を含有する粒界なしで凝集あるいは結合していても良い。
【００９２】
なお、類似の材料系のＦｅＣｏ系代替としてＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系，Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ系，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｎ系，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ系，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｆ系，Ｃｏ−Ｃｒ系，Ｆｅ−Ｐｔ系，Ｃｏ−Ｐｔ系などで同様の効果が確認できる。上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの代わりにＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3やＳｍ2Ｃｏ17などの希土類元素を含有する化合物やＡｌＮｉＣｏ合金，ＭｎＡｌ系合金，ＭｎＢｉ系合金，ＭｎＡｓ系合金，ＦｅＣｒＣｏ系合金，フェライトなどが使用できる。フッ素が他の材料系よりも高い磁気特性となる理由は、フッ素原子の高電気陰性度（電子親和力）に由来する。フッ素原子が粒界相と強磁性相の界面近傍に配置すると周囲の鉄原子の電子状態密度の分布を変え、鉄の状態密度に異方性が生じることから、磁気異方性エネルギーが増加する。
【００９３】
本実施例のように格子歪みを有する磁石材料は、磁場や熱ならびに電磁場などにより可逆的な格子歪みの変化を制御できる。例えばフッ素含有相のみ発熱する周波数の電磁場を印加することで、粒界近傍のみ発熱し、格子歪みが緩和され、保磁力が減少する。上記電磁場の印加を停止すると格子歪みあるいは結晶格子の軸比が可逆的に復元される。製品に組み込まれた磁石を消磁後再度着磁して使用する場合、電磁場やパルス状の磁場，ＦｅＧａ合金などの磁歪材料による応力付加ならびに熱（光照射を含む）により容易に磁束や保磁力の制御が可能である。磁束の変化は着磁後を１とすると歪み解放時は０.１〜０.５と５０〜９０％に可逆的に減磁させることが可能である。着磁した磁石を高速回転する回転機で動作させた場合、磁石の磁束による損失が無視できない。このような場合、高速回転時のみ磁石の磁束を弱め、低速の磁石トルクが必要な場合のみ残留磁束密度およびエネルギー積を高めることが可能である。
【００９４】
本実施例の焼結磁石は、各種磁気回路に適用でき、モータでは表面磁石モータ，埋め込み磁石モータ，扁平モータ，球面モータなどに焼結磁石を挿入し着磁後接着して製品とすることができる。またＭＲＩなどの医療機器，発電機にも適用でき、ＨＤＤ用ＶＣＭ磁石としても使用可能である。これらの磁気回路では他の磁石材料であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系，Ｓｍ2Ｃｏ17系，ＡｌＮｉＣｏ系，Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎx系，Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆx系，ＭｎＡｌＣ系，ＭｎＢｉ系などＦｅＣｏ系結晶を使用していない従来の全ての磁石材料と組み合わせて複数の磁石配置や積層磁石などを設計することにより上記各種磁気回路に適用できる。
【実施例１２】
【００９５】
高周波プラズマを利用して不活性ガス中でＦｅ−５０％Ｃｏ合金のナノ粒子を製造し、同一装置内でＣｅＦ系膜をナノ粒子表面に蒸着させる。ナノ粒子の平均粒子径は１０ｎｍであり、球形か楕円体あるいは扁平状である。またＣｅＦ系膜の厚さは平均０.５ｎｍである。この粒子をＣｅ2Ｆｅ14Ｂと混合し磁場中仮成形後焼結する。Ｆｅ−５０％Ｃｏ合金とＣｅ2Ｆｅ14Ｂ粉の混合比は２０：１である。１０５０℃で焼結後、時効急冷することにより、Ｆｅ−５０％Ｃｏ結晶粒には粒界のフッ素含有相により格子歪みが導入される。Ｆｅ−５０％Ｃｏ結晶の一部は正方晶となり、軸比は１.０１〜１.２となる。粒界近傍の一部のＦｅ−５０％Ｃｏ結晶は規則相であり、結晶磁気異方性エネルギーが増加する。
【００９６】
このような焼結磁石の磁気特性は主相の一部が正方晶のＦｅＣｏ系結晶であるため残留磁束密度が従来の希土類焼結磁石よりも大きく、正方晶がＦｅＣｏ系結晶の中で約５体積％の時、２０℃で１.５〜２.１Ｔとなる。粒界にはフッ素含有相と希土類酸化相が形成され、熱処理時に急冷によって準安定な粒界相が成長し、準安定粒界相とＦｅ−５０％Ｃｏ結晶間には歪みが導入される。このような歪みは格子を変形させ磁石特性を向上させる。軸比が１.０１〜１.２を実現するためには、粒界相がフッ素含有相の場合、Ｆｅ−５０％Ｃｏ結晶粒の平均粒径を３０ｎｍ以下にする必要がある。Ｆｅ−５０％Ｃｏ結晶が正方晶のような格子歪みをもった結晶に変わるのは、立方晶の格子を変形させる必要があり、正方晶は結晶粒あるいは粒子の表面近傍に成長する。正方晶はこのような結晶粒や粒子の表面に応力あるいは歪みを発生させて成長させているため、中心部の立方晶よりも外周側の立方晶の構造が変形することになる。したがって、ナノ粒子のように表面積が多い粒子寸法にならないと変形した格子をもった構造をもつ相体積を多くすることは困難であり、平均粒径は１００ｎｍ以下、できれば３０ｎｍ以下にする必要がある。粒子中心部の立方晶は安定なため、格子歪みは粒子中心部の立方晶と外周側の変形格子とのエネルギーバランスによって外周側の変形格子が準安定状態で成長できるかどうかが決定される。立方晶の体積、すなわち粒子径が大きいと、外周側の変形格子は変形しようとしても安定な立方晶の影響が強いため成長は困難である。
【００９７】
高残留磁束密度の焼結磁石は、正方晶構造あるいは格子歪みをもった立方晶のＦｅＣｏ系結晶粒とフッ素含有粒界相、及びフッ素含有粒界相を焼結工程で形成できる希土類含有相から主に構成され、フッ素含有粒界相が準安定相でかつＦｅＣｏ系結晶粒とフッ素含有結晶との間には歪みが存在し、フッ素含有粒界相の方が希土類酸化物粒界相よりも体積比率が大きい。フッ素含有粒界相で囲まれている結晶粒はＦｅＣｏ系結晶であり、その被覆率は５０％以上である。Ｃｅ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒間のフッ素含有粒界相のフッ素濃度は、ＦｅＣｏ系結晶の粒界面に形成されたフッ素含有相のフッ素濃度よりも低い。ＦｅＣｏ系結晶粒と接触しているフッ素含有相は、反強磁性，フェリ磁性あるいは強磁性，常磁性のいずれでもよい。フッ素含有化合物に、Ｍｎ，ＦｅＯ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＦｅＦ2，ＭｎＦ2，Ｃｒ，Ｆｅ2Ｏ3などの反強磁性材料、あるいはぺロブスカイト化合物，ＮｉＡｓ型化合物が混入しても良い。ＦｅＣｏ系結晶は規則相であればさらに保磁力を大きくすることが可能であり、時効温度を規則−不規則変態点直下の温度にすることで、正方晶の規則相を形成させることが可能である。
【００９８】
本実施例の焼結磁石は次のような式で示される少なくとも３種の相から構成される。
【００９９】
ＦｅxＣｏyＭz＋ＴaＦbＯc＋ＲＥuＦｅvＢw （１）
ここでＦｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｍは鉄及びコバルト以外の遷移元素、Ｔは遷移元素、Ｆはフッ素などのハロゲン元素、Ｏは酸素、ＲＥは希土類元素、Ｂは半金属あるいはハロゲン元素、ｘ，ｙ，ｚ，ａ，ｂ，ｃ，ｕ，ｖ，ｗは正数であり、ｘ＋ｙ＞ｚ≧０，ｕ＋ｖ＞ｗ≧０を満足し、第一相の体積率が第二相の体積率よりも大きい。第一相のＦｅxＣｏyＭzは最も飽和磁束密度が高い相でありその値は１.７Ｔ以上であり、第二相のＴaＦbＯcによって被覆されているか、第一相と第三相の間に第二相が形成されており、第一相及び第二相のそれぞれの一部には立方晶が形成され立方晶の一部が規則相であり、第一相と第二相、または第一相と第三相の間には結晶方位に特定の方位関係が認められ、第一相の結晶は格子歪みを有している。格子歪みは電子線回折で確認でき、０.０１〜１０％の歪みが結晶粒外周部に認められる。第一相と第三相間には磁気的な結合がある。すなわち減磁曲線は一つの磁石の曲線として測定でき、軟磁性成分の低保磁力部に対応する減磁部は認められない。特に、立方晶や正方晶の結晶が歪みを有し、歪みを有する結晶にＭ元素が偏在し、歪みを有する相の体積が第二相の体積よりも大きいことが磁気特性向上につながる。このような歪みは、第一相と第二相の界面近傍あるいは第一相と第三相の界面近傍で発現する。ここで界面近傍とは界面から２０ｎｍ以内の距離を指す。ＦｅxＣｏyＭz格子歪みが０.０１％未満では結晶磁気異方性エネルギーが最大とはならない。第一相のＭあるいは第三相のＲＥ元素の一部の元素は、粒界近傍に偏在しており、格子歪みの安定性向上，結晶磁気異方性エネルギー増加，界面安定性向上などに寄与しており、ＲＥ元素の偏在が認められる粒界近傍での第一相の格子歪みが、偏在が少ない粒界近傍の格子歪みより大きい。
【０１００】
希土類元素の焼結磁石全体に占める濃度は０.１〜５原子％であり、従来の希土類焼結磁石よりも小さく原料コストが低いばかりでなく希土類元素濃度が低いために資源セキュリティを確保できる。上記３種の相以外に、酸化物，フッ化物，炭化物，窒化物，ホウ化物などが含有していても体積率が上記第二相の体積率よりも少ない場合、同等の磁気特性が得られる。また不可避的に混入する酸素，水素，窒素，炭素，リン，銅などは第二相のフッ素などのハロゲン元素濃度よりも少ない範囲であれば問題はない。上記少なくとも三相から構成された焼結磁石は最高で１００ＭＧＯｅのエネルギー積が確認できる。
【０１０１】
この最高値よりも低いエネルギー積で２０℃において６０〜１００ＭＧＯｅの焼結磁石は、主に三つの相から構成され、第一相に飽和磁束密度が１.６Ｔ以上のＦｅ系高飽和磁束密度材料、第二相はフッ素含有相、第三相は希土類含有鉄化合物であり、第一相あるいは第二相の一部が立方晶規則格子で第一相と第二相間あるいは第一相と第三相間の界面の一部に結晶方位関係が認められ、その界面近傍に格子歪みが発生しており、第一相の粒界面近傍のフッ素濃度が第三相間の二粒子粒界近傍の結晶粒界のフッ素濃度よりも高く、希土類元素の一部が第三相の粒界近傍に偏在しており、第一相と第三相間が磁気的に結合していることで達成できる。
【実施例１３】
【０１０２】
酢酸コバルト四水和物(Ｃｏ(ＯＣＯＣＨ3))2・４Ｈ2Ｏ，塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ），水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及びポリビニルピロリドンをエチレングリコールに溶解し、ＴｂＦ系ゲルをアルコール溶液に溶解したフッ化アンモニウム１％添加液と１０ｋＯｅの磁場中で反応させ、ＴｂＦ系膜で被覆された立方体形状のＦｅＣｏ系ナノ粒子がアルコールに分散した溶液を作成する。ＦｅＣｏ系ナノ粒子の平均寸法は１５×１４.８×１５.１ｎｍ3であり、ＴｂＦ系膜の平均膜厚は０.２〜１ｎｍである。この溶液をＮｄ2Ｆｅ14Ｂ磁粉表面に１５ｗｔ％塗布後、磁場中仮成形、１０１０℃で磁場中焼結後、磁場中時効処理を施すことによりＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結体を得た。
【０１０３】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結体には、フッ素含有相に覆われたＦｅＣｏ系結晶が形成されており、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒界近傍にＴｂの偏在が確認でき、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒とＦｅＣｏ系結晶の間にフッ素含有粒界相が認められる。フッ素含有粒界にはＮｄＯＦ，(Ｎｄ，Ｔｂ)ＯＦ，(Ｎｄ，Ｔｂ，Ｆｅ)ＯＦ，(Ｎｄ，Ｔｂ，Ｆｅ)(Ｏ，Ｃ)Ｆ，ＮｄＦ2，ＮｄＦ3，ＴｂＦ2，ＴｂＦ3などが成長し、ＴｂとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶内のＮｄが相互拡散により組成変化を起こしている。
【０１０４】
その結果、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶がフッ素含有相と隣接している粒界近傍では粒界に沿ってＴｂの偏在が確認できた。焼結後の磁場中時効急冷処理により酸フッ化物の一部は立方晶構造になり、隣接するＦｅＣｏ系結晶粒と特定の結晶方位関係を有し、界面には格子歪みが認められる。焼結体中のＦｅＣｏ系結晶は（００ｎ）が磁場方向に垂直な面であり、ｂｃｔの結晶はそのｃ軸方向が磁場印加方向でありＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶のｃ軸とほぼ平行となる。ＦｅＣｏ系結晶の容易磁化方向と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の磁化容易軸方向がほぼ平行になることにより、ＦｅＣｏ系結晶磁気異方性が増大し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶とＦｅＣｏ系結晶との磁気的結合が強くなることから、減磁曲線の角型性向上，飽和磁化増加，エネルギー積増加，キュリー温度上昇，着磁性向上，熱減磁低減のいずれかの効果が確認できる。
【０１０５】
本実施例の焼結磁石はエネルギー積が７０ＭＧＯｅであり、ＮｄＦｅＢ系焼結磁石の理論値を超える。焼結磁石全体の組成はＮｄ１０ａｔ％，Ｃｏ７.６ａｔ％，Ｔｂ０.２ａｔ％，Ｂ４.７ａｔ％，Ｆｅ７７.０ａｔ％，Ｆ０.５ａｔ％であった。ＦｅＣｏ系結晶の体積率を増加させることでさらに大きなエネルギー積となり、ＮｄＦｅＢ系焼結磁石の理論値を超える組成範囲は、Ｎｄ１〜１１ａｔ％，Ｃｏ０.０１〜１５ａｔ％，Ｔｂ０.０１〜２ａｔ％，Ｂ２〜５.２ａｔ％，Ｆｅ６０〜７９.０ａｔ％，Ｆ０.００１〜５ａｔ％である。ここでＮｄやＴｂの一部または全てを他の希土類元素で置き換えても良い。
【０１０６】
不可避的に混入する不純物や微量偏在元素は上記組成とは別に含有していても良い。ＦｅＣｏ系結晶に格子歪みを導入して結晶磁気異方性を増大させることにより、上記組成範囲よりもさらに希土類元素使用量を低減することができる。焼結あるいは時効熱処理などのＮｄＦｅＢ系化合物のキュリー点よりも高温でＦｅＣｏ系結晶のキュリー点よりも低い温度領域（５８８Ｋ〜１３５０Ｋ）で熱処理する工程において、１〜１００ｋＯｅの磁場印加により、誘導磁気異方性をＦｅＣｏ系結晶粒子に付加することでＦｅＣｏ系結晶に格子歪みを導入できる。その格子歪みの量は０.１〜２５％である。このような格子変形や格子歪み導入によりＦｅＣｏ系結晶磁気異方性エネルギーが増加し、液相焼結法の液相として希土類元素を使用し、その希土類元素使用量を１ａｔ％以下にすることが可能となる。
【実施例１４】
【０１０７】
ＭｇＯ（００１）単結晶基板上にＦｅ60Ｃｏ40の不連続膜をスパッタリング法により作成した。不連続膜には平均粒径１０ｎｍの結晶粒が成長する。スパッタリング中に基板面内に１０ｋＯｅの磁場を印加して誘導磁気異方性を付加している。この結晶粒をリフトオフ法により除去後、ＮｄＦ溶液処理によりＮｄＦ系薄膜を結晶粒表面に形成する。ＮｄＦ系薄膜の平均膜厚は０.１ｎｍである。これを磁場中で仮成形後、磁場中で加熱成形することにより一軸異方性の成形磁石が得られる。Ｆｅ60Ｃｏ40の結晶格子は粒界にＮｄＯＦやＮｄＦ3，ＮｄＦ2が成長し、一部のフッ化物がＦｅ60Ｃｏ40の結晶に特定の方位関係で成長するためにＦｅ60Ｃｏ40の結晶格子が変形し、正方晶や斜方晶が成長する。方位関係はＦｅ60Ｃｏ40の面指数（ａｂｃ）／／ＮｄＯＦの面指数（ｈｋｌ）、ａ，ｂ，ｃ，ｈ，ｋ，ｌは正数で示される。正方晶のａ軸とｃ軸の比は１.０１〜１.２５であった。ｃ軸方向が加熱成形時の磁場方向とほぼ平行であった。このような磁性材料は格子歪みのために結晶磁気異方性が増大し、エネルギー積が１１０ＭＧＯｅの磁石が得られた。格子歪みはキュリー温度近傍で解放されやすいが、キュリー温度近傍から磁場中急冷することで再度格子歪みを付加することが可能である。このような１００ＭＧＯｅのエネルギー積を示す磁石は以下の条件を満足する必要がある。１）希土類元素濃度が０.１〜５ａｔ％であること。２）粒界にフッ素含有相が形成され、ＦｅＣｏ系結晶と特定の方位関係があり、ＦｅＣｏ系結晶は軸比１.０１〜１.２５であること。軸比は粒界近傍で大きく、粒内で小さくなる傾向があること。また単一粒子において軸比が異なるＦｅＣｏ系結晶格子には整合性があり、結晶格子には整合歪みが認められること。３）ＦｅＣｏ系結晶の体積が９０〜９９％であり、結晶粒の大きさは平均１００ｎｍ以下５ｎｍ以上であること。尚、このＦｅＣｏ系結晶は格子が歪んでいることが電子線回折や中性子線回折などの構造解析により確認できる。４）成形後の磁場印加工程により一軸磁気異方性が付加されていること。５）粒界に成長するフッ素含有相の幅が平均０.１〜５ｎｍであること。ＦｅＣｏ系結晶には種々の遷移元素を含有でき、その一部はフッ素含有相にも拡散し、一部の粒界近傍に偏在化する。不可避的な不純物である水素，酸素，炭素，窒素，リン，硫黄，塩素，ホウ素，銅，ガリウム，ニッケル，アルミニウムが含有していても上記条件が大きく変わらなければ同等の磁気特性をもった焼結磁石が得られる。
【実施例１５】
【０１０８】
(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂの焼結用磁粉を非磁性金型に挿入し磁場配向後密度が４０〜７０％の仮成形体を作成する。磁粉の平均粒径は２〜７μｍである。磁場中配向条件は１０ｋＯｅの磁場で１ｔ／cm2の荷重である。この工程は酸化防止のため不活性ガス雰囲気中で進めた。金型から仮成形体を取りださずに、ＦｅＣｏ系結晶のナノ粒子が分散されて含有したフッ化物溶液の混合溶液を仮成形体の隙間に注入する。ＦｅＣｏ系結晶の組成はＦｅ６０％−Ｃｏ４０％であり、ナノ粒子の平均粒径は５ｎｍである。混合溶液を仮成形体の内部の隙間や磁粉のクラック部に注入後、仮成形体に磁場２０ｋＯｅを印加してナノ粒子と(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ粉を配向させる。この仮成形体を大気に曝すことなく焼結炉に挿入し、磁場中焼結を施す。焼結温度は１０５０℃である。次に磁場中時効処理によりＦｅＣｏ系結晶近傍の構造や組成を制御し、焼結体を得た。
【０１０９】
ＦｅＣｏ系結晶のナノ粒子添加量が焼結磁石全体に対して１０体積％の時、ＦｅＣｏ系結晶の容易磁化方向と(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂの容易磁化方向が直行あるいは平行、または方向関係がない場合の３種類を作成し、その特性の評価をした結果、ＦｅＣｏ系結晶の容易磁化方向と(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂの容易磁化方向が平均して平行である場合が最もエネルギー積が高い結果が得られ、いずれの場合も(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石よりも高いエネルギー積である５０ＭＧＯｅを実現できた。ＦｅＣｏ系ナノ粒子添加による高エネルギー積の効果はＦｅＣｏ系結晶でＣｏ濃度が０.１〜９０％の範囲、ＦｅＣｏ系結晶の平均粒子径が１〜２００ｎｍ、焼結磁石に対する添加量が０.１〜５０％で確認できた。
【０１１０】
Ｃｏ濃度が０.１％未満ではＦｅＣｏ系ナノ粒子の磁化が溶液中の炭素や酸素などにより減少するためにエネルギー積が増加しにくい。Ｃｏ濃度が９０％以上ではｂｃｃやｂｃｔ構造以外の結晶構造をもった飽和磁化の小さい結晶が成長し易くなり磁化が増加しにくい。平均粒子径が１ｎｍ未満ではフッ化物で被覆されたＦｅＣｏ系結晶の飽和磁化が小さく、エネルギー積が増加しにくい。平均粒子径が２００ｎｍを超えると本実施例のような仮成形体への隙間や亀裂部への注入が困難となり粒子寸法は小さいことが必要になる。仮成形体の密度を低下させた条件においてもナノ粒子の添加量は最大５０％であり、５０％を超えると仮成形体の中央部までナノ粒子を注入することが困難である。添加量が０.１％未満ではナノ粒子の添加効果による保磁力増大効果は確認できるが、エネルギー積の増大効果は確認できていない。仮成形体へのナノ粒子含有溶液の注入処理は、仮成形体があらかじめフッ化物で被覆されたＦｅＣｏ系結晶のナノ粒子とＮｄＦｅＢ系粉の混合体であってもエネルギー積が増加した焼結磁石を得ることができる。
【０１１１】
エネルギー積はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉に平均粒子径１０ｎｍのＦｅ６５％Ｃｏ３５％ナノ粒子を５０％添加してＴｂＦ系溶液を用いた場合に１２０ＭＧＯｅとなった。このような高エネルギー積焼結磁石は、次のような特徴がある。１）ＴｂがＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の粒界近傍に偏在し、粒界の一部が立方晶の酸フッ化物であること。２）ＦｅＣｏ系結晶が酸フッ化物粒界に覆われて形成しており、ＦｅＣｏ系結晶とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の間には酸フッ化物が成長し、ＦｅＣｏ系結晶内の平均酸素濃度は１００ppm以下であること。３）ＦｅＣｏ系結晶の一部はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶のｃ軸方向に（００１）あるいは（１１０）が平行であること。４）ＦｅＣｏ系結晶粒の一部の粒界近傍には格子歪みが認められること。５）ＦｅＣｏ系結晶の平均結晶粒径は２００ｎｍ以下１ｎｍ以上であること。６）結晶粒界には重希土類元素以外にＣｕ，Ｚｒなどの遷移元素の偏在が認められること。
【実施例１６】
【０１１２】
Ｆｅ70Ｃｏ30合金のナノ粒子を高周波プラズマ法により作成する。プラズマ条件を制御して平均３５ｎｍのＦｅ70Ｃｏ30合金のナノ粒子を作成する。このナノ粒子の表面に平均で１ｎｍのＴｂＦ系膜を溶液処理により塗布する。溶液処理後１１００℃に加熱し、ＦｅＣｏ系結晶内の不純物をフッ化物に拡散吸収させる。この熱処理によりフッ化物の一部は酸フッ化物や炭素含有フッ化物となり、フッ化物の融点が上昇する。このフッ化物処理ＦｅＣｏ系結晶ナノ粒子を解砕後、(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ粉と混合し金型に挿入する。混合比率はＦｅＣｏ系ナノ粒子が１０％、(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ粉９０％である。金型で磁場１０ｋＯｅ印加し１ｔ／cm2の荷重により仮成形体を作成後、１０５０℃で焼結する。焼結後１０ｋＯｅの磁界中にて５００℃で時効処理後急冷し焼結体を得た。この焼結体を着磁後、磁気特性を評価した結果、(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ粉のみの場合よりもエネルギー積が約２０％増加した。
【０１１３】
エネルギー積を増加させるために必要な条件は以下の通りである。１）Ｔｂが(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ結晶粒の粒界近傍に偏在すること。２）ＦｅＣｏ系ナノ粒子の結晶粒界にはフッ素含有相が形成され、フッ素含有相から(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ結晶にＴｂが拡散していること。３）フッ化物のＴｂと(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ結晶のＮｄが交換される相互拡散が進行すること。４）(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ結晶粒よりもＦｅＣｏ系結晶粒の方が小さいこと。５）ＦｅＣｏ系ナノ粒子は一部凝集しているが、その平均粒径は焼結前後で変動が少ないこと。本実施例では焼結後の平均粒径は焼結前の０.５倍から２倍である。６）Ｔｂ及びフッ素の濃度はＦｅＣｏ系結晶粒界近傍で高く、(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂの二粒子界面では低い傾向がある。７）酸フッ化物の結晶構造は主に立方晶であり、その一部は(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ結晶やＦｅＣｏ系結晶と整合性があること。８）ＦｅＣｏ系結晶のＣｏ濃度は０.１〜９０％の範囲であること。９）ＦｅＣｏ系結晶と（Ｎｄ90Ｄｙ10）2Ｆｅ14Ｂの間には磁気的な結合が働いていること。このため着磁後の減磁曲線は一つの磁石のような曲線を示す。１０）焼結体の磁化消失温度であるキュリー温度は(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂのキュリー温度よりも高いこと。１１）(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ粉と混合するフッ化物塗布ＦｅＣｏ粉の飽和磁化が２００〜２５０ｅｍｕ／ｇであること。
【０１１４】
本発明ではフッ化物が重要な役割を担っており、ＦｅＣｏ系ナノ粒子が焼結時に拡散や反応で消失しないようにしていること、ＦｅＣｏ系ナノ粒子を酸化等から保護していること、ＦｅＣｏ系ナノ粒子内の不純物を除去して磁化を増加させていること、ＦｅＣｏ系ナノ粒子表面に塗布したフッ化物中の重希土類元素がＮｄＦｅＢ系結晶に拡散偏在すること、ＦｅＣｏ系ナノ粒子の近傍にあるＮｄＦｅＢ系結晶粒の異方性エネルギーを増加させ保磁力を増加させていること、この保磁力増加によりＦｅＣｏ系ナノ粒子の磁化も反転しにくくしていること、一部の酸フッ化物やフッ化物はＦｅＣｏ系ナノ粒子と整合界面を形成して格子を歪ませることによりＦｅＣｏ系結晶磁気異方性エネルギーを増加させていること、ＮｄＦｅＢ系結晶粒とＦｅＣｏ系結晶粒との間にフッ化物が成長することでＮｄＦｅＢ系結晶の磁区とＦｅＣｏ系結晶の磁区を適度に分離していること。これらのことが焼結磁石のエネルギー積増加に繋がっている。
【０１１５】
上記のようなフッ化物塗布ＦｅＣｏ系結晶ナノ粒子の効果を使用することによりエネルギー積増加と保磁力増加及びキュリー点上昇，希土類元素使用量低減をすべて満足した焼結磁石が得られ、ＮｄＦｅＢ系やＳｍＣｏ系，ＭｎＡｌ系，ＭｎＢｉ系の中の少なくとも１種の材料系から構成されたすべての磁石に適用できる。また、ＦｅＣｏ系ナノ粒子をスラリー化した塗布溶液をボンド磁石粉に塗布拡散させ、エネルギー積増加あるいは耐熱性向上を実現できる。
【０１１６】
ＦｅＣｏ系結晶ナノ粒子は規則相，不規則相のどちらの場合でも上記磁気特性向上効果が確認できるが、規則相でかつ格子歪みが０.１〜２５％の範囲でＦｅＣｏ系結晶磁気異方性エネルギーが増加するため、ＮｄＦｅＢ系結晶が必ずしも必要ではない。すなわちフッ化物の塗布熱処理を使用することでＦｅＣｏ系結晶のみで磁石材料を作成できる。
【０１１７】
本実施例で使用しているＦｅＣｏ系結晶はフッ化物塗布後熱処理により酸素や炭素濃度が５０ppm以下であり、フッ化物層との界面近傍には格子歪みが導入される。フッ化物を多層にし、ＦｅＣｏ系結晶粒にＦｅやＣｏあるいは添加元素の濃度勾配を形成し、さらに格子歪み増大のための添加物や磁歪定数の絶対値が２×１０-6よりも大きな磁歪材料の形成により１０〜２５％の格子歪みを導入してＦｅＣｏ系結晶が主相の５０〜１５０ＭＧＯｅのエネルギー積をもった磁石を得ることが可能である。
【符号の説明】
【０１１８】
１ ナノ粒子
２ 希土類含有化合物
３ フッ素含有相
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高飽和磁束密度結晶を含有し、希土類元素が偏在する焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜４にはＮｄＦｅＢ系粉を用いた永久磁石の記載があり、特許文献１には軟磁性と硬磁性からなるナノコンポジット磁石の例が開示されている。特許文献２には、ＦｅやＦｅＣｏ系結晶粉とＲ2Ｆｅ14Ｂ粉を混合させて焼結した磁石について記載がある。特許文献３には希土類鉄ホウ素系焼結磁石において、粒界に希土類酸素フッ素からなる相が形成されていることが開示されている。また、特許文献４にはＮｄＦｅＢ系磁粉とＦｅ粉の間にフッ素化合物が存在する複合材料の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１５８００５号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７９１８号公報
【特許文献３】特開２００７−１５７９０３号公報
【特許文献４】特開２００８−６０１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の発明は、ＮｄＦｅＢ系磁石材料において軟磁性かつ高飽和磁束密度を示す鉄基材料をＮｄＦｅＢ系結晶と複合化させることに関する記載がある。ナノコンポジット磁石と称する複合材料は、焼結するような温度範囲に加熱すると磁気特性が劣化するため、磁粉体積率が小さいボンド磁石のような材料には適用できるが、磁粉占有率が９５％以上でかつ異方性を有する焼結磁石には適用が困難である。ＮｄＦｅＢ系磁石における焼結温度は１０００〜１１００℃という高温であるため、上記ナノコンポジット磁石で使用している材料は結晶粒の成長や結晶粒間の拡散が起こり易く焼結して磁気特性を確保することは困難である。フッ素含有層は焼結磁石内に形成可能なことが開示されているが、ＦｅＣｏ系結晶とＮｄＦｅＢ系結晶の間に粒界相としてフッ素含有層が形成された焼結磁石において、その組成や結晶粒の大きさなどの磁石材料の構成及びキュリー温度などの磁気物性に関する記載がない。焼結磁石において粒界に接触してＦｅＣｏ系結晶とＮｄＦｅＢ系結晶を形成するためには、ＦｅＣｏ系結晶とＮｄＦｅＢ系結晶の結晶構造の間に、両結晶粒が安定に成長可能な粒界を形成して始めて、残留磁束密度と保磁力ならびにエネルギー積のすべてが増加する磁石を提供することが可能となる。このような磁石を実現するための粒界と粒界の形成手法ならびに粒界近傍のＦｅＣｏ系結晶とＮｄＦｅＢ系結晶の構成に関する記載はない。
【０００５】
従来の手法で残留磁束密度と保磁力ならびにエネルギー積のすべての特性を増加させることが困難であったのは、従来手法で開示されているように、ＦｅやＦｅＣｏとＮｄＦｅＢ系焼結粉とが焼結時に拡散し易いことや帆保磁力増大のためには残留磁束密度を減少させる重希土類元素をＮｄＦｅＢ系結晶に添加する必要があること、残留磁束密度増加のために重希土類元素の添加量を少なくすると結晶磁気異方性エネルギーが低下するために保磁力が減少することなどと関連しており、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度と保磁力ならびにエネルギー積のすべてを増加させる手段は見出されていない。
【０００６】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の残留磁束密度は主相である正方晶構造のＮｄ2Ｆｅ14Ｂの飽和磁束密度（１.６１Ｔ）が上限値となる。残留磁束密度を増加させるためには、この上限値を増加させることが必要であるが、種々の添加物などによる材料組成の検討では大きく増加させることが困難であることが明らかになっている。そこでＮｄ2Ｆｅ14Ｂの飽和磁束密度（１.６１Ｔ）よりも大きな飽和磁束密度をもった磁性材料と複合化することが検討され、ＦｅやＦｅＣｏ系結晶とＮｄ2Ｆｅ14Ｂとの交換結合により飽和磁束密度を増加させることが急冷磁粉で明らかになった。しかしこのような急冷磁粉は加熱により容易に結晶粒の成長や拡散反応が生じ焼結工程に適用できない。また、これに類似してＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒を複合化した磁石が熱間成形法や焼結法で作製され、残留磁束密度の増加が確認されているが、ＦｅやＦｅＣｏ系結晶粒と複合化すると保磁力は急激に減少する。保磁力を増加させる手法としては、粒界拡散法などがあるが、重希土類元素を拡散させる手法のため、残留磁束密度が減少する。上記のように従来手法の中にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の残留磁束密度と保磁力ならびにエネルギー積のすべてを増加させる手段は見出せない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
希土類鉄系結晶粒と鉄コバルト合金結晶粒の間にフッ素含有粒界相を形成し、希土類元素が偏在化した希土類鉄系結晶粒と鉄コバルト合金結晶粒には磁気的な結合を発現させることにより高エネルギー積を実現させた。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の焼結磁石は、希土類元素使用量を低減し、磁石のエネルギー積及びキュリー点上昇を実現でき、回転機などに適用することにより、小型軽量化を可能とし、種々の回転機やハードディスクのボイスコイルモータを含む高エネルギー積を必要とする磁気回路に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るＦｅ70Ｃｏ30結晶粒の体積率と保磁力，残留磁束密度の関係を示す図である。
【図２】本発明に係るＦｅ70Ｃｏ30結晶粒の体積率と保磁力，残留磁束密度の関係を示す図である。
【図３】本発明に係るフッ化物体積率／ＦｅＣｏ系体積率と保磁力，残留磁束密度の関係を示す図である。
【図４】本発明に係るＣｏ濃度と保磁力，残留磁束密度の関係を示す図である。
【図５】本発明に係るＣｏ濃度と保磁力，残留磁束密度の関係を示す図である。
【図６】本発明に係る磁石断面の組織を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の残留磁束密度と保磁力ならびにエネルギー積のすべてを増加させる手段について以下に説明する。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の残留磁束密度は主相である正方晶構造のＮｄ2Ｆｅ14Ｂの飽和磁束密度（１.６１Ｔ）が上限値となる。残留磁束密度を増加させるためには、この上限値を増加させることが必要であり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂよりも飽和磁束密度の高い磁性材料を使用する。飽和磁束密度が高い材料は磁気異方性エネルギーが小さい軟磁性である場合が多いことから、軟磁性材料の磁化が反転しにくいように固定する必要がある。磁化の固定手段としては、交換結合，超交換相互作用，静磁結合などがある。これらの磁気的な結合は、軟磁性相と界面で接触する相手の相の材料系や界面近傍組成と界面近傍の構造に大きく左右される。軟磁性相，粒界相，Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の少なくとも３相は磁場中仮成形に続く焼結工程を経て磁石内部にほぼ均一に形成される必要がある。
【００１１】
その条件として下記が挙げられる。１）軟磁性相の粒子が焼結中にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の粒子あるいは粉末と容易に反応しないこと。２）軟磁性相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の粒子がほぼ均一に混合できること。３）軟磁性相の結晶粒周辺のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相は高い結晶磁気異方性エネルギーを有すること。４）軟磁性相の粒子が混合されていても、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の粒子は焼結前の磁界印加により配向させることが可能なこと。５）焼結後の軟磁性相は焼結前と同等以上の飽和磁束密度を有していること。６）軟磁性相の粒子を導入することでＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相内の酸素濃度が大幅に増加しないこと。７）１２００℃以下の温度で焼結可能なこと。８）焼結中に、軟磁性相の結晶粒が液相と反応して飽和磁束密度の小さな相に変化しにくいこと。これらの条件を満足し、さらに磁気特性を向上させるためには以下の条件を満足する必要がある。９）軟磁性相のキュリー温度がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー温度よりも高く、かつ焼結体に形成された軟磁性相の結晶がキュリー点以下で安定なこと。１０）Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相と軟磁性相は磁気的に結合していること。１１）軟磁性相周辺のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の保磁力が十分大きいこと。１２）軟磁性相は焼結体内部で分散していること。
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【実施例１】
【００１３】
鉄及びコバルトを秤量後真空溶解することによりＦｅ−３０重量％Ｃｏ合金を作成する。この合金をＡｒ＋５％Ｈ2ガス雰囲気中で１０００℃に加熱還元し、酸素濃度２００ppm以下とする。この合金をＡｒ＋５％Ｈ2ガス雰囲気中で高周波溶解し、溶解した溶湯を回転ロールに吹き付けて箔体を作成する。この箔体は大気に曝すことなく、鉱油中に混合される。鉱油には平均粒径３μｍの(Ｎｄ0.7Ｄｙ0.3)2Ｆｅ14Ｂ粉及びＴｂ−Ｆ溶液があらかじめ混合されており、この鉱油と箔体の混合物を１７０℃に加熱してビーズミルを進める。ビーズにはＺｒＯ2（外径０.１mm）を使用し、箔体がビーズにより粉砕されると同時にＴｂＦx（Ｘ＝１〜３）が箔体や(Ｎｄ0.7Ｄｙ0.3)2Ｆｅ14Ｂ粉表面に付着する。この粉末を磁場中成形（磁場１０ｋＯｅ，１ｔ／cm2）し、７００℃から１２００℃の熱処理温度で焼結する。最適な焼結温度範囲は１０００〜１１００℃であり、７００〜９００℃の温度では焼結後密度が７.０〜７.８ｇ／cm3となる。磁場中成形後の熱処理により、(Ｎｄ0.7Ｄｙ0.3)2Ｆｅ14Ｂ粉が焼結し、結晶粒界近傍には、希土類リッチ相，ＴｂＯＦ，ＮｄＯＦ，ＮｄＦ2などの酸化物やフッ素含有相が形成される。(Ｎｄ0.7Ｄｙ0.3)2Ｆｅ14Ｂの粒界近傍にはＴｂの偏在がみられ、この高結晶磁気異方性エネルギー相形成により保磁力が増加し、結晶粒界のＦｅＣｏ系結晶と強磁性結合により磁化反転を抑制しており、Ｆｅ70Ｃｏ30の体積率が２０％で残留磁束密度１.７Ｔ，保磁力２０ｋＯｅ，キュリー温度６８０℃の磁石特性を確認している。前記粒界近傍とは粒界との界面から１００ｎｍ以内の距離で粒界に沿った部分であり、粒界の界面から５００ｎｍ以上離れた部分での平均Ｔｂ濃度と粒界界面から１００ｎｍ以内の最高Ｔｂ濃度の比（粒界近傍のＴｂ濃度／粒内のＴｂ濃度）は２倍以上の濃度差が認められる。
【００１４】
このようなＮｄ2Ｆｅ14Ｂの飽和磁束密度１.６１Ｔを超える残留磁束密度を有し、保磁力が１５ｋＯｅ以上となる焼結磁石の特徴は、１）Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂよりも高い飽和磁束密度を有するＦｅ系強磁性結晶粒が形成されていること、２）Ｆｅ系強磁性結晶粒と主相のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の間にはフッ素及び重希土類元素が含有する粒界相が形成されていること、３）主相のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の粒界近傍には重希土類元素が偏在していること、４）Ｆｅ系強磁性結晶粒の平均結晶粒径の方がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の平均結晶粒径よりも小さいこと、５）重希土類フッ化物あるいは酸フッ化物の体積率はＦｅ系強磁性結晶の体積率よりも小さいこと、６）重希土類元素の濃度はＦｅ系強磁性結晶粒よりもＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒内の方が高いことである。上記１）から６）の条件をすべて満足してＮｄ2Ｆｅ14Ｂの飽和磁束密度１.６１Ｔを超える残留磁束密度となる。
【００１５】
以下これらの特徴について説明する。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの飽和磁束密度１.６１Ｔを超える強磁性体が含有して初めて高い磁束密度となり、ＦｅやＦｅＣｏ系結晶ならびにこれらに遷移元素が添加された合金が使用できる。これらの合金粉は飽和磁束密度が１７０ｅｍｕ／ｇ以上であり、酸素や炭素濃度は１０〜３００ppmの範囲である。中でもＦｅＣｏ二元系合金を使用することにより高い飽和磁化が得られ、高い残留磁束密度の磁石となる。酸素や炭素が単独で３００ppmよりも多くなると飽和磁化が低下し、フッ化物を構成する重希土類元素が拡散せずに酸フッ化物を形成し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒内への重希土類元素の偏在化が抑制され、保磁力が減少し、その結果残留磁束密度も低下する。また酸素や炭素が単独で１０ppmを下回ると、ＦｅＣｏ系結晶粉表面での酸フッ化物や炭素含有酸フッ化物が成長せず、フッ化物の密着力が低下し、フッ化物が剥離し易くなることから磁気特性が減少する。したがってＦｅＣｏ系結晶粒の平均酸素あるいは炭素濃度は３〜３００ppmが望ましい。焼結過程において低融点相である希土類リッチ相が主の液相が形成され、液相に囲まれてＦｅＣｏ系結晶粒及びＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒が残留しこれらの結晶粒の外周の一部には酸フッ化物などの高融点相が形成されており、焼結中あるいは時効処理中に、ＴｂがＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒に拡散しＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒外周部に偏在化する。Ｔｂは希土類原子間の拡散によって移動するため、ＦｅＣｏ系結晶内にはほとんど偏在化せず、ＦｅＣｏ系結晶及びＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶に含有する酸素はフッ化物により還元され、結晶粒界には酸素を含有するフッ化物や(Ｎｄ，Ｔｂ)ＯＦなどの酸フッ化物が形成される。
【００１６】
焼結後のＦｅＣｏ系結晶内の酸素濃度は１〜１００ppmとなる。尚、この酸フッ化物の結晶の多くは立方晶系の結晶構造である。このフッ素含有物が厚くなり、その体積率が増加すると焼結時の液相焼結過程を阻害するので添加するＦｅＣｏ系結晶粒またはＦｅ系結晶粒（粉末）の全体に占める体積よりも少なくする必要がある。また、Ｆｅ系強磁性結晶粒の平均結晶粒径がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の平均結晶粒径の１０倍程度に大きくなると、磁場中仮成形中にＦｅ系強磁性結晶粒の変形によるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の配向方向の乱れが大きくなる。Ｆｅ系強磁性結晶粒がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粉に変形して噛み込むことでＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粉の配向は磁場印加方向に揃いにくくなるので、噛み込みが起きにくい粒の大きさであるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粉の平均粒子径の１０倍以下、できればＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粉の平均粒子径以下が望ましい。焼結前後での平均結晶粒径は、大きく変動せず、焼結前の平均粒径に対して焼結後は５０％〜２００％（０.５倍〜２倍）であり、フッ化物の厚さを最適にすることにより７０％〜１３０％に制御可能である。
【００１７】
本実施例ではＴｂを含有するフッ化物を形成しているが、Ｔｂ以外にＤｙあるいは他の希土類元素を少なくとも１種含有するフッ化物またはＭｎ（マンガン）含有フッ化物を形成することにより同様の磁気特性が確認できる。また、フッ化物には希土類元素以外の遷移元素が含有していても良い。
【００１８】
エネルギー積の増加が確認できた焼結磁石のキュリー点は５９０〜１２５０Ｋとなる。このようなキュリー点の上昇はＦｅＣｏ系結晶の磁気物性が反映されている結果であり、焼結磁石の耐熱性向上効果を確認できる。すなわち、保磁力や残留磁束密度の温度係数の絶対値の減少や熱減磁の減少が確認できている。
【００１９】
尚、焼結工程あるいは焼結後の時効熱処理工程においてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶のｃ軸方向にほぼ平行に１０〜５０ｋＯｅの磁場を印加することによりＦｅＣｏ系結晶の異方性方向とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶のｃ軸方向をほぼ平行にすることが可能であり、この磁場中熱処理により減磁曲線の角型性が向上し、エネルギー積が１〜１０％増加できる。
【実施例２】
【００２０】
Ｆｅ−５０％Ｃｏ合金を真空溶解し、組成が均一な母合金塊を作成する。この合金塊をＡｒガス雰囲気中で高周波溶解し、３０００rpmの回転数で回転するロールに溶湯を吹きつけることにより、粗粉末を作成する。この粗粉末を大気に曝さずに鉱油とＤｙＦ3混合液に沈降させる。前記鉱油とフッ化物の混合液はスクアランに１０％のＤｙＦ3を溶解したほぼ透明な液体である。このＦｅ−５０％Ｃｏ合金と鉱油及びＤｙＦ3の混合溶液を大気中に曝さずにビーズミル装置を使用して、粉砕と同時に拡散反応を進行させる。ビーズミル装置の粉砕には直径０.５mmのＺｒＯ2ボールを使用し、２００℃で加熱粉砕した。温度が１８０℃から３００℃であればＦｅＣｏ系結晶粉表面にＤｙＦ3が形成され、ＦｅＣｏ系結晶粉とＤｙＦ3との界面には酸フッ化物が成長する。このＤｙＦ3被覆ＦｅＣｏ系結晶粉と平均粒径３μｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉を１：１０の重量比で混合後、磁場中仮成形，焼結させる。焼結後、時効処理、５００℃近傍の温度を２０℃／秒の冷却速度で急冷後、磁場中成形時の磁場印加方向に着磁して焼結磁石を得た。
【００２１】
ＦｅＣｏ系結晶が焼結磁石内に不連続に分散し、ＦｅＣｏ系結晶粒近傍の粒界にはフッ化物や酸フッ化物が成長し、これらのフッ化物や酸フッ化物と接したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒内の外周側にＤｙが偏在していることを透過電子顕微鏡のＥＤＸ分析により確認している。フッ化物には重希土類元素よりもＮｄが多く含有し、ＦｅＣｏ系結晶粒内よりもＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒内のＤｙの濃度の方が高い。ＦｅＣｏ系結晶粒が０.１μｍの平均結晶粒でＮｄ2Ｆｅ14Ｂが平均３μｍの時、残留磁束密度１.７Ｔ，保磁力２０ｋＯｅを実現できる。磁化−温度曲線において、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの磁気変態点に近い温度で磁化の減少が認められ、高温側でＦｅＣｏ系結晶の磁気変態点に対応する磁化減少が確認でき、３００Ｋ以上の温度において複数の急激な磁化降下がみられ、ランジェバン関数（Langevin function）のような単調な曲線にはならない。
【００２２】
本実施例の磁石において、キュリー点は１０５０Ｋであった。キュリー点の上昇は、ＦｅＣｏ系結晶の磁気物性が反映されており、磁化の温度依存性は単調ではない。すなわち、磁化の温度依存性には主相のキュリー点及びナノ粒子のキュリー点に対応する磁化の変化が確認でき、ナノ粒子のキュリー点が主相のキュリー点よりも高い。ナノ粒子は一部凝集して粒径が大きくなったＦｅＣｏ系結晶も認められる場合もＦｅＣｏ系結晶のキュリー点が主相のキュリー点よりも高く、磁石のキュリー点（磁気消失温度）はＦｅＣｏ系結晶のキュリー点となる。
【００２３】
このような希土類焼結磁石を実現するためには以下の条件が必要である。１）重希土類元素の少なくとも１種がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系化合物の結晶粒界近傍の結晶粒内側に偏在し、偏在した重希土類元素を含有するＮｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶磁気異方性が増加していること。２）ＦｅＣｏ系結晶がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系化合物とフッ素含有結晶粒を介して不連続に分散して形成され、粒界の一部にＦｅＣｏ系結晶粒が認められること。３）ＦｅＣｏ系結晶の平均結晶粒径はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系化合物の平均結晶粒径以下が望ましく、できればＦｅＣｏ系結晶の平均結晶粒径はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系化合物の平均結晶粒径の１／１０から１／１０００が保磁力増加と残留磁束密度を顕著に増加させる範囲である。４）ＦｅＣｏ系結晶粒の重希土類元素濃度は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系化合物粒内に偏在する重希土類元素よりも低い。５）ＦｅＣｏ系結晶の一部の結晶の格子定数は２.８５１〜３.１２０ｎｍであり、格子が同一組成のバルクＦｅＣｏ系結晶よりも拡大している。６）Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶は磁石内で配向方向がある。７）フッ化物あるいは酸フッ化物はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の外周よりもＦｅＣｏ系結晶粒の外周の方が平均して連続性が高く、ＦｅＣｏ系結晶粒の外周の方がフッ化物あるいは酸フッ化物による被覆率が高い。
【００２４】
本実施例のようなＦｅＣｏ系結晶の粒子が焼結後も焼結体の中に残留できるのは、ＦｅＣｏ系結晶の表面にフッ素含有膜が形成されているためである。フッ素含有膜は１２００℃の熱処理でも酸素や炭素を吸収して安定にＦｅＣｏ系結晶粒表面に成長しており、焼結時にも液相と接しながらフッ素含有膜に保護されてＦｅＣｏ系結晶が液相と反応せずに存在できる。このため、仮成形前の結晶粒あるいは粉の状態が保たれて焼結され、焼結前後でのＦｅＣｏ系結晶粒の寸法は大きく変動しない。ＦｅＣｏ系結晶がナノ粒子の場合、一部のＦｅＣｏ系結晶は凝集しＦｅＣｏの結晶が接合しているか、粒子間にフッ素含有相が形成されており、さらに焼結後はフッ素含有相を介してＮｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒に隣接する。ＦｅＣｏ系結晶がナノ粒子の場合は一つの粒子がＦｅＣｏ系結晶の単結晶であり、外部の磁場印加によりＦｅＣｏ系結晶のキュリー点以下であれば異方性を付加することができる。焼結温度近傍でもＦｅＣｏ系結晶のキュリー温度の方が高い場合も組成を選択すれば可能であり、外部磁界によってＦｅＣｏ系結晶の磁化状態や格子歪み、その周辺の結晶粒との磁気的な結合状態まで変えることが可能であり、従来のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石では必要のない新しい工程が磁気特性に大きく影響する。これはＦｅＣｏ系結晶のキュリー温度が高くその磁気物性は印加磁場と熱処理過程により変化するためであり、ＦｅＣｏ系結晶がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の粒界近傍に成長するため保磁力を決定するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の粒界近傍の構造や磁気的な結合ならびに異方性などに影響することが重要な知見である。
【００２５】
上記熱処理工程における磁場は１〜２００ｋＯｅの範囲であり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂのキュリー温度以上ＦｅＣｏ系結晶のキュリー点以下の温度範囲において種々の方向と周波数で磁場を付加することで、ＦｅＣｏ系結晶の磁化状態や格子歪，規則不規則配列ならびに結晶構造を変えることが可能である。磁場中熱処理はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶との磁気的な結合を強め、ＦｅＣｏ系結晶磁気異方性エネルギー増大，飽和磁束密度増大，キュリー点上昇などの磁気物性向上に寄与する。
【実施例３】
【００２６】
純度９９.９％のＦｅを不活性ガス雰囲気中で蒸発させ、粒径３０ｎｍのナノ粒子を作成し、ＴｂＦ系溶液中に沈降させる。この溶液に粒径３μｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉を混合する。Ｆｅナノ粒子とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉との混合比は１：１０である。このようなスラリー状の溶液と粉の混合物を金型に挿入し、磁場中成形後、１１００℃で焼結する。さらに６００℃で時効処理後急冷し、焼結磁石を得た。粉体作成から焼結までを不活性ガス雰囲気または真空雰囲気とすることにより、酸化を抑制している。
【００２７】
焼結後の磁石は、正方晶構造のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒，立方晶あるいは正方晶のＦｅ及び粒界相のフッ化物，酸フッ化物，希土類酸化物などから構成され、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒とＦｅ結晶粒の間にはフッ素含有相が確認でき、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒にはＴｂの偏在が認められる。Ｆｅの結晶内に含有する酸素と炭素の濃度は２０ppm以下である。酸素と炭素の合計濃度が２０ppmを超えると残留磁束密度の値が低下するため、Ｃｏを添加してＦｅＣｏ系結晶をＦｅの代わりに使用することが望ましい。酸素と炭素の濃度が合計１０ppmの場合、焼結磁石の磁気特性は残粒磁束密度１.６５Ｔ，保磁力１５ｋＯｅでありエネルギー積が６７ＭＧＯｅである。この特性はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ磁石の理論値を超える特性であり、種々の磁気回路に使用することが可能である。
【００２８】
このようなＮｄ2Ｆｅ14Ｂ磁石の理論値を超える磁気特性を得るためには以下の条件が必要である。１）正方晶あるいは立方晶のＦｅあるいはＦｅＣｏ系の粒子が分散して存在すること。２）Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒に重希土類元素の偏在があること。３）ＦｅあるいはＦｅＣｏ系結晶粒子内の重希土類元素よりもＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒内の重希土類元素濃度の方が高いこと。４）ＦｅあるいはＦｅＣｏ系結晶粒とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の間にはフッ素含有相が成長していること。５）ＦｅあるいはＦｅＣｏ系結晶粒径はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒径よりも平均的に小さいこと。６）フッ素含有相の体積率はＦｅあるいはＦｅＣｏ系結晶粒の体積率よりも小さいこと。７）フッ素含有相はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒外周よりもＦｅあるいはＦｅＣｏ系結晶粒外周側で連続性が高いこと。
【００２９】
これらの条件を満足することでＮｄ2Ｆｅ14Ｂ磁石の理論値を超えることが可能であり、焼結磁石の組成はＮｄ２〜１１原子％，重希土類元素０.０１〜１原子％，フッ素０.００１〜０.１原子％，Ｆｅ５〜９２％，Ｃｏ０.１〜９０％である。重希土類元素はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の中心からみた外周側で最も高く、中心部の２倍から１００倍となり、フッ素は二粒界あるいは粒界三重点などの結晶粒界部に偏在し一部は酸フッ化物を形成する。この酸フッ化物は急冷処理により立方晶構造を有し、一部の立方晶酸フッ化物はＦｅ，ＦｅＣｏあるいはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒と整合界面を形成する。
【００３０】
本実施例のようにＦｅを含有するナノ粒子とフッ素含有相を形成させた磁石について種々のナノ粒子と主相の希土類含有化合物を用いて検討した例を表１−１，表１−２に示す。平均ナノ粒子径が１０００ｎｍを超える例ではナノ粒子が凝集して一部合体した粒子になっている。フッ素含有相には酸フッ化物が認められ、フッ素含有相の体積率は０.５〜３０％の範囲である。また結晶粒界近傍には希土類元素などの偏在が認められ、ナノ粒子中の平均酸素濃度は希土類含有化合物（母相）の平均酸素濃度よりも低く、ナノ粒子界面近傍のフッ素濃度は希土類含有化合物間結晶粒界近傍のフッ素濃度よりも小さい。キュリー温度は７５５〜１２１０ＫでありＮｄ2Ｆｅ14Ｂの値（５８８Ｋ）よりも高い。
【００３１】
本実施例の典型的な組織を図６に示す。図６は磁石断面組織であり、ナノ粒子が１、主相である希土類含有化合物が２、フッ素含有相が３である。結晶粒界相であるフッ素含有相の一部はフッ素を含有しない希土類リッチ相であっても良い。図６に示すようにナノ粒子の一部が主相である希土類含有化合物に接触しており、ナノ粒子と希土類含有化合物が磁気的に結合する。フッ素化合物と接触したナノ粒子の一部は希土類含有化合物と接触しており、ナノ粒子と希土類含有化合物との接触面積が大きくなるとともに磁気特性が向上する傾向がある。ナノ粒子体積率が５０％以下では磁気特性がナノ粒子体積率と共に増加傾向を示すが、５０％超えるとナノ粒子が希土類含有化合物粒子の周囲を完全に被覆した組織となり保磁力が低下する傾向を示す。したがってナノ粒子体積率は５０％未満が望ましい。
【００３２】
【表１−１】
【００３３】
【表１−２】
【実施例４】
【００３４】
純度９９.９％のＦｅ−３０％Ｃｏ合金を不活性ガス雰囲気中で蒸発させ、粒径３０ｎｍのナノ粒子を作成し、ＴｂＦ系ゲルを含有する鉱油中に沈降させる。この溶液に粒径３μｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉をナノ粒子が分散できるような分散剤を添加して凝集を防止して混合する。Ｆｅ−３０％Ｃｏナノ粒子とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉との混合比は１：１０である。このようなスラリー状の溶液と粉の混合物を金型に挿入し、磁場中成形後、１０００℃で焼結する。さらに６００℃で時効処理後急冷し、焼結磁石を得た。粉体作成から焼結までを不活性ガス雰囲気または真空雰囲気とすることにより、酸化を抑制している。
【００３５】
焼結後の磁石は、正方晶構造のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒，立方晶あるいは正方晶のＦｅＣｏ系結晶及び結晶粒界相のフッ化物，酸フッ化物，希土類酸化物などから構成され、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒とＦｅＣｏ系結晶粒の間にはフッ素含有相が確認でき、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒にはＴｂの偏在が認められる。焼結磁石の磁気特性は残粒磁束密度１.７Ｔ（１７kg），保磁力１９ｋＯｅでありエネルギー積が７０ＭＧＯｅである。この特性はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ磁石の理論値である６４ＭＧＯｅ超える特性であり、種々の磁気回路に使用することが可能である。またキュリー点は５９０〜１１００ＫでありＮｄ2Ｆｅ14Ｂの値よりも高く、磁石の耐熱性が高い。
【００３６】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶に対するＦｅ−３０％Ｃｏ合金結晶の体積率と残留磁束密度Ｂｒ，保磁力Ｈｃとの関係を図１に示す。Ｆｅ−３０％Ｃｏ合金結晶の体積率が１％以上９０％以下で保磁力及び残留磁束密度の増加が認められる。また、(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ結晶に対する、Ｆｅ−３０％Ｃｏ合金結晶の体積率と残留磁束密度Ｂｒ，保磁力Ｈｃとの関係を図２に示す。Ｆｅ−３０％Ｃｏ合金結晶の体積率が１％以上９０％以下で保磁力及び残留磁束密度の増加が認められる。９０％を超えるとＦｅＣｏ系結晶とＮｄＦｅＢ系化合物の磁気的結合による拘束が働かずＦｅＣｏ系結晶の磁化が反転しやすいためである。
【００３７】
Ｎｄ2Ｆｅ14ＢにＦｅ−３０％Ｃｏ合金結晶を添加する場合、被覆するフッ化物の体積率も重要な因子であり、図３に示すように残留磁束密度Ｂｒ，保磁力Ｈｃはフッ化物体積に依存する。フッ化物体積はＦｅＣｏ系結晶の体積に対し０.０１〜１の範囲で保磁力及び残留磁束密度の増大効果がある。したがってフッ化物体積はＦｅＣｏ系結晶に対して１％〜１００％が望ましい。
【００３８】
残留磁束密度を増加させるのは、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粒とＦｅ−Ｃｏ粒が磁気的な結合をもっているためであり、磁気特性向上には、結晶粒径やＦｅＣｏ系結晶の組成，重希土類元素の組成分布，粒界相の構造と組成ならびに体積率，配向性，結晶粒形状などが影響する。Ｆｅ−Ｃｏ粒の結晶粒径はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒の結晶粒径よりも小さい方が望ましい。Ｆｅ−Ｃｏ粒の結晶粒径がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒よりも大きくなるとＦｅ−Ｃｏ粒とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒間の拡散が容易になり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの保磁力が低下する。
【００３９】
本実施例のように、粒径３０ｎｍのナノ粒子表面にはＴｂＦ系ゲルを含有する鉱油中に沈降させた時にＴｂ−Ｆ系膜がナノ粒子表面に形成され、ナノ粒子表面のフッ化物被覆率は後に添加混合したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒のフッ化物表面被覆率よりも高い。したがって、Ｔｂ及びフッ素はＦｅＣｏ系ナノ粒子近傍で焼結後も高い濃度で検出される傾向があり、Ｆｅ−Ｃｏ近傍のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒はＴｂ偏在が顕著となることから結晶磁気異方性が大きくなる。Ｆｅ−Ｃｏ粒単独では軟磁気特性を示すが、Ｔｂが偏在化したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒が粒界を介して隣接すること及びフッ素含有相による歪み導入で静磁気結合などの磁気的な結合によりＦｅ−Ｃｏ粒の磁化がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒の磁化あるいは磁場，磁気的結合により固定され磁化反転が抑制され軟磁気的な性質が変化する。粒界は希土類元素及びフッ素含有のフッ化物または酸フッ化物あるいはこれらの相に水素，炭素，窒素あるいは鉄，コバルトなど磁粉構成元素または他の遷移金属が含有していても良く、粒界相の幅は０.１〜１００ｎｍである。酸フッ化物粒界相の構造は主に立方晶であり、その一部はＦｅＣｏ系結晶あるいはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶との格子整合が認められる。
【００４０】
図４及び図５に磁気特性とＦｅＣｏ系結晶のＣｏ濃度との関係を示す。Ｃｏ濃度が０.１原子％以上で保磁力及び残留磁束密度が増大する。また図５より、この増大効果はＣｏ濃度が９０原子％以下の範囲で認められる。ＦｅＣｏ系結晶のＣｏ濃度は０.１〜９０原子％が望ましい。
【００４１】
Ｃｏが０.１原子％未満の場合、ＦｅＣｏ系結晶表面に鉱油などに含有する炭素と反応し易くなり磁化が減少する。Ｃｏ濃度が０.００１の場合ＦｅＣｏ系結晶ナノ粒子の磁化がバルク値よりも１０〜３０％減少しているため、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結体の残留磁化の増加効果は小さい。残留磁化の増加効果が顕著となるのはＦｅＣｏ系結晶のＣｏ濃度が０.１〜９０％であり、この範囲のＣｏ濃度であればＦｅＣｏ系結晶ナノ粒子の飽和磁化がバルク値の９０％以上の値を示し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度を増加でき、重希土類のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒内偏在とフッ素含有相によるＦｅＣｏ系結晶粒とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒間の磁区分断により上記のような残留磁束密度増加と保磁力増加を両立できる。
【実施例５】
【００４２】
Ｆｅ−４０重量％Ｃｏ合金を真空溶解し高周波プラズマに曝すことにより、クラスターを作成する。冷却したクラスターは壁面などから回収し平均粒径３０ｎｍである。粒子形状は球形状あるいは楕円または扁平体である。このＦｅ−４０％Ｃｏ粒子を大気に曝すことなくＴｂＦ3が溶解したアルコール中に沈め、フッ化アンモニウムを０.１％混合し、循環式ビーズミル装置により１７０℃に加熱する。ビーズミル装置内に一軸性の磁場を印加し、粒子に異方性を付加しながら拡散させることにより、磁気異方性が付加された粉末が作成される。この粉末を金型に大気に曝さずにＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒とともに挿入し、磁場中成形することにより密度６０％の成形体が作成できる。この成形体を１０７０℃で磁場中焼結後、磁場中で時効急冷することにより、強磁性相の磁気結合を高めた異方性焼結磁石を作成できる。Ｆｅ−４０重量％Ｃｏ合金粉とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒の粉の比率が１：３、ＴｂＦ系フッ化物重量が０.１ｗｔ％の場合、残留磁束密度１.９Ｔ，保磁力２５ｋＯｅ，キュリー温度８５０〜１２１０Ｋの焼結磁石が作製できる。
【００４３】
このようなエネルギー積６０ＭＧＯｅを超え、かつ保磁力が１５ｋＯｅ以上の磁石を作製するには、以下の条件を満足する必要がある。１）主相が正方晶構造のＲｅ2Ｆｅ14Ｂ（ＲｅはＹを含む希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素）であり、主相とは異なる組成の強磁性相として焼結磁石内で飽和磁化が最大である立方晶系のＦｅＣｏ系結晶粒が形成されていること。焼結磁石内で飽和磁束密度が高いということは、焼結磁石の磁気モーメントや磁気構造を中性子線や放射光を使用して確認でき、このＦｅＣｏ系結晶の磁化が単独の結晶粒で存在するよりも磁気的な拘束を受けて焼結磁石の残留磁束密度を増加させていることが判明している。
【００４４】
２）ＦｅＣｏ系結晶の組成はＣｏが０.１〜９０原子％が望ましく、ＦｅＣｏ系結晶粒はフッ素含有相であるＲｅＯＦやＲｅＦ系フッ化物などのフッ素含有相で被覆されている。その被覆率は１０〜１００％である。フッ素含有相は焼結温度である１０７０℃でのＦｅＣｏ系結晶とＲｅ2Ｆｅ14Ｂ間のＦｅやＣｏ原子の相互拡散を防止し、重希土類をＲｅ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒界近傍に偏在化させる役目を担っている。ＦｅＣｏ系結晶のＣｏ濃度が０.１原子％未満あるいは質量分析の測定感度以下の場合、焼結磁石の残留磁束密度増加効果は顕著ではない。Ｃｏを含有しないＦｅナノ粒子と(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂの混合でＴｂＦ系フッ化物０.１ｗｔ％を用いて焼結させた場合、残留磁束密度は減少する。ナノ粒子の表面は活性なため酸化や炭化など磁化が減少する反応をできるだけ抑制する必要がある。このような酸化や炭化は焼結時及び焼結前の工程でも重要であり、Ｃｏ添加によりこれらの反応は抑制され、フッ化物による還元反応の進行により磁化が増加し、焼結後もＮｄＦｅＢ系結晶の飽和磁化を超える値を示す。このような高飽和磁化のＦｅＣｏ系結晶とＮｄＦｅＢ系結晶がフッ素含有粒界相を介して静磁エネルギーを低減するように磁場中（１０〜１００ｋＯｅ）焼結及び磁場中（１〜１００ｋＯｅ）時効冷却工程を採用することで、磁気的に結合し、ＮｄＦｅＢ系結晶の粒界近傍に重希土類元素が偏在することにより高保磁力と高残留磁束密度が達成できる。磁場中焼結あるいは時効処理により磁歪により格子が歪み、磁気異方性が強められる。従って磁歪定数が零ではないＦｅＣｏ系結晶を使用することが重要であり、ＮｄＦｅＢ系結晶のキュリー点よりも高くＦｅＣｏ系結晶のキュリー温度以下の温度範囲で１ｋＯｅ以上の磁場を印加することで磁場中熱処理による磁気異方性増大をもたらし、エネルギー積が１〜２０％増加する。磁気特性が焼結温度あるいは時効熱処理温度よりも高いキュリー点であるため、印加磁場によりＦｅＣｏ系結晶に誘導磁気異方性が生じ、その異方性の影響によりＮｄＦｅＢ系結晶との磁気的な結合が強められる。ナノ粒子は焼結前の仮成形時に粒径が大きなＮｄＦｅＢ系結晶粉の隙間に容易に侵入し、ＮｄＦｅＢ系結晶粉の磁場配向を阻害しない。ＮｄＦｅＢ系結晶粉の平均粒径よりもＦｅＣｏ系結晶の平均粒径が大きい場合、ＮｄＦｅＢ系結晶粉の隙間に入るＦｅＣｏ系結晶は少なく、ＮｄＦｅＢ系結晶粉の磁場配向が乱れるため、平均粒径が前記のように大きい場合は特にＦｅＣｏ系結晶の体積率が３０％以上では焼結後の磁気特性が向上しにくい。ＦｅＣｏ系結晶にはｂｃｃ安定化元素を含む遷移元素が添加されていても良い。また、ＦｅＣｏ系結晶には水素，フッ素，窒素が含有されていても立方晶構造が維持される範囲であれば上記特性と同様の結果が得られる。またフッ素含有相には窒素，炭素，酸素，水素以外に磁石構成成分やＣｕ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｂｉなどの遷移金属が含有されていても特に問題はない。Ｃｏが９０％を超えるとＦｅＣｏ系結晶粒の一部にｈｃｐ構造やｆｃｃ構造が認められエネルギー積の大幅な増加は困難であった。フッ素含有相の一部が立方晶系でかつＦｅＣｏ相がｂｃｃ構造、ＮｄＦｅＢ系結晶粒が重希土類元素の偏在を有するｂｃｔ構造の場合が最もエネルギー積が高い。
【００４５】
３）ＦｅＣｏ系結晶構造は４回対称性をもった立方晶系である。結晶構造は隣接するフッ素含有相の組成や結晶構造に依存しｂｃｃやｂｃｔの不規則相あるいは規則相となる。焼結後に立方晶系のＦｅＣｏ系結晶が高飽和磁化の磁気特性で残留できるのは、フッ素含有相に被覆され焼結時のＦｅやＣｏの拡散反応が抑制されているためである。フッ素含有相に残留する重希土類元素は、ＮｄＦｅＢ系結晶の粒界近傍に相互拡散して偏在し、ＦｅＣｏ系結晶内にはほとんど拡散しないことから、フッ素含有結晶粒界がＦｅＣｏ系結晶粒とＮｄＦｅＢ系結晶の結晶粒の間にある場合、重希土類元素の濃度分布は結晶粒界を中心として粒界と直行方向に非対称の濃度分布を示し、ＮｄＦｅＢ系結晶の結晶粒側で高く、ＦｅＣｏ系結晶粒内の重希土類元素の濃度は結晶粒中心よりも低い。また、フッ素濃度はＮｄＦｅＢ系結晶の結晶粒間では低く、ＦｅＣｏ系結晶粒近傍の結晶粒界で高い。
【００４６】
４）本実施例の焼結磁石はＦｅＣｏ系結晶粒を含んでいるため、焼結磁石のキュリー温度が８５０〜１２３０Ｋであり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂにおけるキュリー温度（５８８Ｋ）よりも高く、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂのキュリー点よりも５０Ｋ高温側における温度での磁化が０.１ｅｍｕ／ｇ〜１５０ｅｍｕ／ｇである。このような高キュリー温度を示すＦｅＣｏ系結晶粒がフッ素含有粒界で隔てられたＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の磁化と静磁気結合あるいは交換結合、フッ素イオンや酸素イオンを介した超交換相互作用などの磁化を反転しにくくする結合または磁壁移動の抑制により高い残留磁束密度を有するようになる。時効熱処理後の急冷時に磁場を着磁方向に印加することによりＦｅＣｏ系結晶粒に一軸異方性が誘導され、減磁曲線の角型性が向上しキュリー点が上昇する。
【００４７】
５）ＦｅＣｏ系結晶粒子は焼結磁石の表面あるいは焼結磁石内部の粒界三重点や二粒子粒界のいずれかにＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒とは異なる結晶粒形状で認められ、一部の粒子は複数でフッ素含有粒界相を介して接触している。残留磁束密度と高保磁力を両立するためには、ＦｅＣｏ系結晶粒子を二粒子粒界よりも粒界三重点に多く形成し静磁気結合の低下を抑制する。ＦｅＣｏ系結晶粒子が凝集してＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の粒径よりも大きくなると、ＦｅＣｏ系結晶粒子とＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶間の磁気的な結合は弱まり、角型性の低下，保磁力の減少，エネルギー積減少につながる。したがってＦｅＣｏ系結晶粒子は凝集する場合でも凝集体の大きさはＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の平均粒径よりも小さくする必要がある。このような凝集抑制のため、仮成形前の溶液中に分散剤を添加してＦｅＣｏ系結晶粒子を分散させるか交番磁界印加により、Ｒｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒子とほぼ均一な混合状態にすることが望ましい。
【００４８】
６）フッ素含有粒界相の粒界幅はＦｅＣｏ系結晶粒子の平均粒子径よりも小さくする必要がある。フッ素含有粒界相の粒界幅がＦｅＣｏ系結晶粒子の平均粒子径よりも大きくなるとＦｅＣｏ系結晶粒子とＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶間の磁気的な結合が弱められるとともに、フッ素含有粒界相の磁化は小さいためその体積が増加すると残留磁束密度が減少する。
【００４９】
７）フッ素含有粒界相の結晶構造には立方晶が認められ、一部の立方晶結晶はＦｅＣｏ系結晶粒と整合関係をもっている。これはフッ素含有粒界相とＦｅＣｏ系結晶系が同一であり、格子定数の整数倍を含めた格子定数差が小さいことによる。高飽和磁化相と粒界相が立方晶という同一結晶構造を有し、一部の結晶は整合関係にあることが磁気的結合に影響していると推定できる。フッ素含有粒界相はＦｅＣｏ系結晶粒界面で形成され、Ｒｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒間のフッ素濃度よりもＦｅＣｏ系結晶粒界面のフッ素濃度の方が高い。これはフッ素含有相がＦｅＣｏ系結晶粒を囲むように形成され、フッ素含有相で被覆されているＦｅＣｏ系結晶粒はＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒よりも多く、Ｒｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の二粒子界面の一部ではフッ素が検出されない。
【００５０】
本実施例のようなＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の飽和磁束密度よりも高い飽和磁束密度を有し、保磁力が１０ｋＯｅ以上かつキュリー点が６００Ｋ以上の焼結磁石は、Ｒｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒よりも小さい径のＦｅＣｏ系結晶粒を焼結磁石全体に対して０.１重量％から９０重量％の範囲の重量にした場合に達成可能である。０.１％未満ではＦｅＣｏ系結晶の効果が顕著に現れず、飽和磁束密度がＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の値とほぼ同等である。尚、不可避的に混入する酸素，窒素，炭素，水素，リン，硫黄，銅は上記条件や構成を変えるものでなければ磁気特性を低下させる大きな要因にはならない。
【００５１】
上記高性能焼結磁石はＦｅＣｏ系結晶を含有するため、希土類元素の使用量は従来のＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系焼結磁石よりも少なく、仮成形後の焼結工程を用いる以外にも、熱間押し出し成形法，温間成形，衝撃波を使用した成形，磁場中熱処理工程，スピノーダル分解熱処理，温間塑性加工，強磁場成形，静水圧成形，還元低温焼結法，スウェージング加工，切削加工，磁粉を用いたボンド磁石用コンパウンド作製，各種ボンド磁石成形工程なども使用できる。また本実施例の焼結磁石にスラリー，溶液または蒸気を使用した希土類元素の粒界拡散工程を加えて高保磁力化あるいは減磁曲線の角型性向上が可能である。
【００５２】
尚、本実施例のＦｅＣｏ系結晶とフッ素含有相の組み合わせは、他の高結晶磁気異方性エネルギーをもった磁性材料にも適用することが可能であり、エネルギー積増大，キュリー点上昇，減磁曲線の角型性向上，保磁力増大，着磁性向上，結晶粒配向向上などの効果が確認できる。さらに前記ＦｅＣｏ系結晶の磁歪定数を絶対値で１×１０-7より大きくすることにより、磁気異方性を増大でき、種々の添加元素や粒界との結晶方位関係制御により、前記磁石物性値を向上できる。合金系としてはＦｅＣｏＧａ合金が挙げられ、ＦｅＧａ合金系においても磁場中熱処理による磁気異方性増大効果が得られる。このような焼結あるいは時効などの磁場中熱処理による誘導磁気異方性を利用した磁石物性値の向上は、磁歪定数の絶対値が１×１０-7より大きい全ての磁性材とフッ素含有粒界相，硬質磁性材料を焼結させて作製する場合に適用できる。
【００５３】
本実施例のＦｅＣｏ系結晶の代わりに他の磁性材料を使用して焼結することで磁石材料に他の特性を付加できる。ＧｄやＬａＦｅＳｉ系，ＧｄＳｉＧｅ系合金を使用し磁石材料のエントロピー変化を−１〜−５０Ｊ／kgＫとすることで磁気冷凍効果を有する磁石材料が得られる。ＦｅＣｏ系結晶の代わりにＢｉ系合金を使用することで磁場中熱電効果をもった磁石材料が得られる。ＦｅＣｏ系結晶の代わりにＣｏ／Ｃｒ界面をもった磁性材料を使用することで、ペルチェ冷却効果を示す磁石材料が得られる。また、ＦｅＣｏ系結晶の代わりにアクチノイド系合金を使用することで異方性を高めることが可能である。
【実施例６】
【００５４】
純度９９.９９％の鉄とコバルトを真空溶解後、Ａｒ＋１０％Ｈ2の還元雰囲気中で溶解し、窒素雰囲気中で蒸発させることにより壁面などから５０ｎｍの平均粒径のＦｅ−３０ｗｔ％Ｃｏ粒子を回収し、ＴｂＦ系フッ化物を含有する透明な鉱油に沈降させる。このスラリー状のＦｅ−３０％Ｃｏ粒子を７００℃で加熱後、表面にＴｂＦ系膜を形成し、Ｒｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶（Ｒｅは複数の希土類元素）粉と混合後、磁場中仮成形し仮成形体を得た。この仮成形体を真空中で１０５０℃に加熱することにより焼結させ、５００℃で時効熱処理，急冷後着磁することで焼結磁石を作製した。原料作成から時効熱処理まで大気に曝さず酸素濃度が１００ppm以下の雰囲気で作成し、Ｆｅ−３０％Ｃｏ粒子を体積率３０％で(Ｎｄ，Ｐｒ)2Ｆｅ14Ｂと混合した場合、残留磁束密度１.７Ｔ，保磁力２０ｋＯｅの特性が得られた。この特性は、Ｆｅ−３０％Ｃｏ粒子を使用しない場合よりも高残留磁束密度と高い保磁力を示すことを確認できた。
【００５５】
従来、Ｒｅ2Ｆｅ14Ｂの残留磁束密度と保磁力の関係は残留磁束密度を高くすると保磁力が減少する傾向を示していたが、本実施例では残留磁束密度と保磁力が増加する。その増加量はＦｅＣｏ粒の組成，結晶構造，形状，フッ素含有粒界相の組成，構造，連続性、ならびに主相であるＲｅ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の組成，配向性，粒度分布，粒界偏在幅，偏在元素，不純物濃度，粒界相との整合性などに依存するが、ＦｅＣｏ系結晶粒子を使用することで最高２.０Ｔの残留磁束密度と９８ＭＧＯｅのエネルギー積を示す。このエネルギー積の値はＮｄ2Ｆｅ14Ｂの理論エネルギー積である６４ＭＧＯｅを大幅に超える値であり実用上極めて有用である。
【００５６】
このようにＮｄ2Ｆｅ14Ｂの理論エネルギー積と同等以上の磁気特性を得るためには下記の条件をすべて満足することが重要である。１）ＦｅＣｏ系結晶の平均結晶粒は主相であるＲｅ2Ｆｅ14Ｂの平均結晶粒と同等か小さいこと。２）立方晶系あるいは正方晶系のＦｅＣｏ系結晶粒が形成されていること。３）ＦｅＣｏ系結晶の組成はＣｏが０.１〜９０原子％が望ましく、コストと磁石性能を考慮するとＣｏ濃度が０.１〜５０％が最適である。４）ＦｅＣｏ系結晶粒あるいは凝集結晶粒はフッ素含有相であるＲｅＯＦやＲｅＦ系フッ化物などのフッ素含有相でほぼ被覆されている。ここでＲｅは少なくとも一種の希土類元素である。５）ＮｄＦｅＢ系結晶の粒界近傍に重希土類元素が偏在している。ここで粒界近傍とはフッ素が検出される粒界相からＮｄＦｅＢ系結晶粒内に５００ｎｍ以内の距離を指している。６）焼結後に立方晶系のＦｅＣｏ系結晶がＮｄＦｅＢ系結晶よりも高い飽和磁化とキュリー温度を有した状態で磁石内に残留している。これは磁石を加熱した場合、磁化の温度依存性が２段あるいは３段と複数の磁気転移点からなることを示し、時効処理温度がキュリー点よりも高いことから、磁場中急冷による磁気異方性の増加がみられる。磁化の温度依存性には２５０〜３２０℃で磁化の急激低下が確認され、さらに４００℃から９００℃の高温側で急激な磁化減少が確認できる。７）焼結磁石のキュリー温度が３２７〜９５７℃（６００〜１２３０Ｋ）とＮｄ2Ｆｅ14Ｂの５８８Ｋよりも高い。８）ＦｅＣｏ系結晶粒子は粒界三重点や二粒子粒界あるいは結晶粒内または磁石表面のいずれかに認められる。９）フッ素含有粒界相の平均粒界幅はＦｅＣｏ系結晶粒子の平均粒子径よりも狭い。１０）フッ素含有粒界相の結晶構造には立方晶や六方晶，斜方晶，菱面体晶が認められる。１１）ＦｅＣｏ系結晶の粒子は全体の０.１〜９０％で焼結可能であり、ＦｅＣｏ系結晶による磁気特性向上は０.１〜８０％で確認できる。１２）焼結前後でのＦｅＣｏ系結晶粒の平均結晶粒径は、大きく変動せず、焼結前の平均粒径に対して焼結後は５０％〜２００％（０.５倍〜２倍）であり、一部のＦｅＣｏ系結晶粒子は凝集して粗大化しているように観える。
【００５７】
上記条件を全て満足することにより６０ＭＧＯｅを超える焼結磁石を作成でき、この焼結磁石に種々の手法で粒界に重希土類元素を拡散，偏在化させることにより保磁力をさらに大きくすることが可能である。本実施例で作成した焼結磁石は、希土類鉄ホウ素系及び希土類鉄ホウ素系化合物よりも高い飽和磁束密度をもった鉄コバルト合金系の少なくとも二種類の強磁性相、及びフッ素含有粒界相から構成されており、上記鉄コバルト合金系結晶は０.１〜９０％のコバルトを含有した立方晶系の結晶構造を有し、鉄コバルト合金系の平均結晶粒径は希土類鉄ホウ素系の平均結晶粒径よりも小さく、鉄コバルト合金系合金の結晶粒は粒界三重点や二粒子粒界のいずれかに認められ、フッ素含有相であるＲｅＯＦやＲｅＦ系フッ化物などのフッ素含有相でほぼ被覆されており、フッ素濃度は鉄コバルト合金系の結晶粒界面で最も高く、希土類鉄ホウ素系結晶粒の二粒子間粒界のフッ素濃度は、鉄コバルト合金系の結晶粒界面のフッ素濃度よりも低い。希土類鉄ホウ素系結晶粒の二粒子間粒界のフッ素濃度と鉄コバルト合金系の結晶粒界面のフッ素濃度との比は平均値で１／２よりも小さい。１／２以上になるとフッ化物や酸フッ化物が多く成長し、焼結不良を起こしやすい。フッ素濃度が高い粒界近傍に重希土類元素が偏在し、希土類鉄ホウ素系結晶粒の粒界近傍には重希土類元素が偏在する。本実施例の焼結磁石はキュリー温度が６００〜１２３０Ｋであることを特徴としている。
【００５８】
このような特徴において特に重要なことは、コバルト（Ｃｏ）添加なしには上記特性は達成できないことである。鉄のみの場合、鉄粒子表面は上記のような鉱油やアルコールなどの炭素含有溶媒によって加熱中容易に炭素などの軽元素と結合して磁化が低下するため高性能化が困難である。これに対しＣｏを０.１％添加した合金において、炭化物が成長しにくくなり、本実施例のように７００℃の熱処理により粒子表面の酸素が還元され、表面に酸フッ化物を形成することにより化学的に安定な粒子とすることができ、粒子の磁化増加とキュリー点上昇効果が特性向上に結びつくことが明らかとなり、焼結磁石の高性能化が可能となった。また本実施例の焼結磁石においてＦｅＣｏ系結晶粒の格子定数は０.０５〜１.５％、バルクの同一組成の格子定数よりも拡大していることが電子線回折やＸ線回折の解析から明らかになっており、Ｆｅ−３０％Ｃｏ合金粒子の場合、Ｆｅの格子定数よりも大きな格子定数となる。これはＦｅＣｏ系結晶粒が周囲の酸フッ化物やフッ化物からの格子整合などに伴う格子歪みを有していることを示しており、このような格子歪みは飽和磁化やキュリー温度を増加させる一因となっている。
【００５９】
本実施例以外の方法で利用可能な高性能焼結磁石を作成する工程を列挙すると、仮成形後のフッ素含有溶液を用いた含浸処理工程，ビーズミルを用いた解砕工程，分散剤を用いた解砕工程，一方向磁場中冷却工程，交流磁場中冷却工程，磁場中焼結工程，磁場印加による異方性付加工程，蒸気やスラリーを用いた焼結後の拡散処理工程，ボンド磁石成形工程，熱間成形，熱間押し出し成形，電磁波を用いた選択加熱利用の焼結工程，熱間成形を用いた低温加圧焼結工程，加圧磁場中熱間成形，通電成形，ラジアル異方性付加工程，極異方性付加工程，耐蝕性向上のための各種メッキ工程である。なお、不可避的に混入する窒素，酸素，水素，炭素，銅，マンガンなどの不純物元素が磁石内に偏在していても上記条件が満足できれば問題なく、ＦｅＣｏ系結晶は規則相あるいは不規則相であり遷移元素を含有した三元系あるいは四元系合金となっても０.１〜９０％のＣｏが含有していれば問題なく、Ｃｏを０.１％含有するＮｄＦｅＢ系結晶粒よりも高い飽和磁束密度を有する複数の組成の粒子を用いても良い。磁石全体に占めるＦｅＣｏ系結晶の体積が０.１％未満では保磁力，エネルギー積，キュリー温度の全てを上昇させることは量産工程では困難である。ＦｅＣｏ系結晶が０.１〜８０％で保磁力，エネルギー積，キュリー温度の全てを上昇させることが量産工程を使用しても可能である。ＦｅＣｏ系結晶が８０％を超えるとフッ化物の量も多くなり磁石特性が得られる温度で焼結させることが困難となる。
【実施例７】
【００６０】
Ｆｅ−５ｗｔ％Ｃｅ（セリウム）をプラズマ中で蒸発させることにより、粉末径１００ｎｍの粉末を作成する。プラズマ中にＨＦガスを流すことにより、蒸発中の粉末はフッ化され、Ｆｅ−５ｗｔ％Ｃｅ−２ｗｔ％Ｆ合金が作成される。プラズマ中から粉末になる冷却過程において、１０ｋＯｅの一方向磁場を印加し、誘導異方性を付加する。このような手法により作成した粉を大気に曝さずにＦｅ−３０％Ｃｏ粒子とともに金型に挿入後、磁場中仮成形により仮成形体を作成し、さらに７００℃で加熱成形する。
【００６１】
成形後の結晶粒界にはＣｅを０.１から１０原子％含有するＦｅＦ2などの三元系フッ化物あるいはＦｅ−Ｃｏ−Ｆ−Ｃｅ−Ｏ4元系フッ化物が成長し、鉄粒子にもＣｅが含有してＣｅｎＦｅｍあるいはＣｅａＦｅｂＦｃが成長していることを確認した。前記でＣｅはセリウム、Ｆｅは鉄、Ｆはフッ素であり、ｎ，ｍ，ａ，ｂ，ｃは正数である。特に本実施例ではＦｅＣｏ系結晶以外にＣｅＦｅ19，ＣｅＦｅ19Ｆｃ，ＣｅＦｅ21，ＣｅＦｅ21Ｆc（ｃは０.１〜３）の成長が確認でき、飽和磁束密度１.５Ｔ，保磁力１７ｋＯｅを示す磁石が作成できた。
【００６２】
このような希土類元素の濃度が１〜５原子％の磁石は以下のような特徴を有している。１）粒界の一部にはフッ素含有相が成長している。２）軽希土類元素と鉄の濃度比率が原子濃度比で１：１９以上の高鉄含有量である化合物が成長している。３）フッ素などの侵入型元素を含有する化合物が成長している。４）Ｃｏ濃度が０.０１％以上のＦｅＣｏ系結晶粒がフッ素含有相を介して形成されている。５）重希土類元素は含有していない。上記の中で軽希土類元素と鉄の濃度比率が原子濃度比で１：１９以上の高鉄含有量である化合物は、通常フッ素を含有しない鉄−軽希土類元素の二元系では成長しない。成長を可能としているのはフッ素含有相であり、酸フッ化物やフッ化物と整合関係を保持できる結晶相として成長したと考えられ、格子歪みを有している。このような格子歪みの導入により成長可能な高濃度の鉄含有化合物としてＲｅnＦｅmあるいはＲｅaＦｅbＦcがある。ここでＲｅは希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｆはフッ素、ｎ，ｍ，ａ，ｂ，ｃは正数でありｎ／ｍ≦１９，ａ／ｂ≦１９である。このように酸フッ化物あるいはフッ化物の粒界相に整合して成長可能な化合物は、界面近傍の格子歪みを有し結晶磁気異方性が増加するため保磁力を増加させることが可能であり強磁性化合物に含有するフッ素に代わって水素，窒素や炭素あるいはフッ素以外のハロゲン元素とこれらの元素を複数使用できる。
【実施例８】
【００６３】
Ｆｅ−３０ｗｔ％Ｃｏ合金を超高真空中で蒸発させ、平均粒径５〜１００ｎｍの粉末を形成し、酸化防止のためＡｒガス雰囲気中で鉱油中に沈降させる。この鉱油中にはＴｂ−Ｆ系ゲルが０.１〜５％の重量濃度で溶解し、ＮＨ4Ｆが１％添加されており、一部のＦｅＣｏ系粉末の表面にはＴｂ−Ｆ系膜が粒径よりも薄い膜厚で形成される。ＮＨ4ＦはＦｅＣｏ系粉末表面に化学的に結合しＴｂＦ系膜の層状化を進行させる。粒径よりもフッ化物膜の厚さが厚い場合、残留磁束密度の低下が著しい。フッ化物が形成されたＦｅＣｏ系結晶粉は、２００℃から１０００℃の熱処理により飽和磁化が１〜１０％増加することが確認されている。この飽和磁化の増加は、粒子中の不純物である酸素や炭素などの元素がフッ化物に吸収されるためであり、フッ化物の組成や結晶構造は上記熱処理により変化する。粒子が酸化された場合あるいは表面に種々の保護層が形成された場合においても、フッ化物を形成後熱処理することにより、飽和磁化が増加し、バルク飽和磁化の９０〜９９％の値に達する。
【００６４】
フッ化物膜が形成されたＦｅＣｏ系粉を結晶磁気異方性の大きな磁粉であるＮｄＦｅＢ系磁粉と混合後、磁場配向，焼結することにより、異方性焼結磁石を形成できる。ＦｅＣｏ系結晶とフッ素含有粒界相、及び結晶磁気異方性の大きな強磁性相が主要構成となる磁石が作成でき、結晶磁気異方性の大きな強磁性相単独の磁石よりも残留磁束密度及び保磁力が増加する。残留磁束密度増加と保磁力増加の両立には、フッ素含有粒界相の形成が不可欠であり、結晶磁気異方性が小さいＦｅＣｏ系相の飽和磁化を大きくすることと界面近傍の不純物を除去することが重要である。
【００６５】
フッ化物はＦｅやＦｅＣｏ系結晶内の酸素や炭素などの不純物を吸収する働きがあり、フッ化物によりＦｅやＦｅＣｏ系結晶界面近傍（界面から２ｎｍ以内）の平均磁気モーメントを１.８から２.３μB（ボーア磁子）になることをスピンＳＥＭや放射光、あるいは中性子を用いた磁気計測で確認している。酸素濃度が１００ppm以上になると平均磁気モーメントが減少し、交換結合力も弱くなるため残留磁束密度が減少することから、フッ化物によりＦｅやＦｅＣｏ系結晶内の酸素を吸収除去することが重要である。
【００６６】
また、フッ化物構成元素であるＴｂは前記ＦｅやＦｅＣｏ系結晶よりも結晶磁気異方性の大きな相に拡散し易いことが確認でき、フッ化物構成元素は結晶磁気異方性の大きな相の磁気物性値を増加できる組み合わせを選択することが重要である。さらにＦｅやＦｅＣｏ系相の一部がフッ素含有相と特定の結晶方位関係をもって成長するために、ＦｅやＦｅＣｏ系相の格子が局所的に歪んでおり、一部の粒子では結晶構造がｂｃｃからｂｃｔになっていることが電子線回折や放射光を利用した原子間距離の測定解析から明らかになっており、格子定数の軸比が１.００１から１.３００のｂｃｔ相が界面近傍に成長する。このようなｂｃｔ相の成長は、磁気異方性の増加や磁束密度増加に寄与する。ＦｅＣｏ系結晶格子において格子定数が１種の値のみであるｂｃｃ（体心立方晶）構造の場合にはフッ素含有相との整合性が低いため、主相である高結晶磁気異方性相との交換結合が弱くかつＦｅＣｏ系結晶の磁気異方性は小さいため、磁石全体の保磁力が小さい。これに対し、ＦｅＣｏ系結晶格子が二種の格子定数を有する正方晶の場合、フッ素含有相との界面近傍での格子整合性が高く、ｂｃｃよりも高い異方性エネルギーをもつことから、主相である高結晶磁気異方性相との交換結合が強く、磁石全体の保磁力が高くなる。磁気異方性がｂｃｃ構造よりも大きくなることが確認できたのは軸比１.００１以上のｂｃｔ相である。また、ｂｃｔ相の構造は軸比が大きくなると温度に対して格子歪みを解放しようとして不安定となり、１.５５０を超えると５００℃以上でｂｃｔからｂｃｃに転移することから１.５５０を超えるｂｃｔ相はボンド磁石の作成は可能であっても焼結工程を使用できないため磁性体密度９８％以上の磁石を得ることは通常困難である。上記結晶磁気異方性の大きな相が、ｂｃｔ構造のＦｅＣｏ系結晶の場合、残留磁束密度が２.１Ｔ，保磁力１８ｋＯｅを確認できた。
【００６７】
本実施例のように、高残留磁束密度と高保磁力を実現するためには、以下のすべての要件を満足する必要がある。１）粒界の一部にフッ素含有相が成長し、粒界の酸素や炭素濃度が粒内よりも高いこと。２）飽和磁束密度が１.６〜２.７Ｔの範囲のＦｅやＦｅＣｏ相の界面近傍の酸素濃度は、結晶磁気異方性エネルギーが０.５ＭＪ／ｍ3以上の結晶中の平均酸素濃度よりも小さいこと。すなわち磁石内部において、酸素濃度が最小である相はＦｅやＦｅＣｏ相などの高飽和磁化相である。３）ＦｅやＦｅＣｏ相の界面の一部にはフッ素含有相が形成され、フッ素含有相の構成元素の一部が高結晶磁気異方性の結晶の粒界近傍に偏在していること。４）フッ素含有相を介して２種類の強磁性相間に静磁結合や交換結合などの磁気的結合が認められること。５）ＦｅあるいはＦｅＣｏ系結晶粒子の一部にｂｃｔ（正方晶）が成長しているかあるいは格子歪みが認められること。６）ＦｅあるいはＦｅＣｏ系結晶粒子が不連続に粒界に形成されており、複数のＦｅあるいはＦｅＣｏ系結晶粒子がフッ素含有相を介して接触している部分が焼結体に認められる。７）結晶粒界に形成されたフッ素含有相の磁化は０.００１〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲であること。
【００６８】
Ｆｅ−５０％Ｃｏ合金にＴｂＦ系膜を形成後Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系粉と混合後焼結させた磁石断面の典型的な組織を図６に示す。図中ｂｃｃ構造のＦｅと識別できた部分が灰色の（ハッチング）部分であり、黒線がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒を主とする粒界である。主に粒界に沿ってｂｃｃ構造が検出され、粒内よりも粒界に沿って成長しているｂｃｃ相が多い。Ｂｃｃ相にはＥＤＸ分析結果から、ＦｅとＣｏが検出され希土類元素は約０.０１〜５原子％の範囲であった。したがって、ｂｃｃはＦｅＣｏ系結晶であり、ＦｅＣｏ系結晶がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒に隣接して成長していることが分かった。焼結磁石の粒界は、ＦｅＣｏ系結晶とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒間粒界（ＦｅＣｏ／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）以外に、ＦｅＣｏ／希土類酸フッ化物やＦｅＣｏ／希土類酸化物，Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ／希土類酸フッ化物，Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ／希土類フッ化物などの種類の界面からなる粒界が存在する。
【００６９】
前記結晶粒界の中で、ＦｅＣｏ系結晶とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒間粒界（ＦｅＣｏ／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）には交換結合と静磁結合などの磁気的結合が作用し、粒界近傍にはＴｂなどの重希土類元素の偏在が確認され、ＴｂによるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の磁気異方性エネルギー増大により、ＦｅＣｏ系結晶の磁化反転を抑制する。このような重希土類元素が偏在化したＦｅＣｏ／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粒界の形成は、焼結磁石のエネルギー積増加と希土類使用量削減を両立できるための条件である。
【００７０】
モータなどの磁気回路では、ＦｅＣｏとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の積層構造を作成することが有効であり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶のｃ軸方向が積層界面にほぼ垂直で、着磁方向に垂直に伸びたＦｅＣｏ系結晶粒あるいはＦｅＣｏ系結晶が形成されることが望ましい。このような積層体はＦｅＣｏ系結晶の板あるいは箔体とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の焼結板を積層し、重希土類元素をＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の表面近傍に偏在化させることにより実現できる。
【実施例９】
【００７１】
酢酸コバルト四水和物(Ｃｏ(ＯＣＯＣＨ3))2・４Ｈ2Ｏ，塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ），水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及びポリビニルピロリドンをエチレングリコールに溶解し、１２０℃に加熱し、ＴｂＦ3組成のゲルを添加後１４０℃に加熱し、ＦｅＣｏ系結晶の粒子にＴｂ−Ｆ膜が被覆された強磁性粉末を作成した。粒子径や粒子組成は溶液中のＦｅやＣｏの濃度，加熱速度，加熱温度などに依存し、立方体状の平均粒子径５０ｎｍのＦｅ−３０％Ｃｏ合金系粒子表面にＴｂ−Ｆ膜が被覆された粉体が得られる。
【００７２】
得られたＦｅＣｏ系結晶粒子を９００℃で真空熱処理することにより、飽和磁化が熱処理温度とともに増加することが確認でき、平均粒子径５０ｎｍのＦｅ−３０％Ｃｏ合金粉に平均膜厚２ｎｍでＴｂＯＦやＴｂＦ2，ＴｂＦ3がコートされている場合、強磁性部の飽和磁化が２３０ｅｍｕ／ｇであった。飽和磁化は、粒子内の酸素や炭素などの不純物がフッ化物に拡散吸収される熱処理により、増加する。さらにこの熱処理後に１０℃／秒以上の速度で３００℃以上の温度範囲を急速冷却することにより、酸フッ化物の一部は室温まで立方晶が安定化され、粒子内に格子歪みを残留させ、一部のＦｅ−３０％Ｃｏ合金は格子定数が２つの値をもった相が成長する。前記格子歪みの導入により、Ｆｅ−３０％Ｃｏ合金の結晶磁気異方性エネルギーが増加し、保磁力が増加する。
【００７３】
上記磁粉をＮｄＦｅＢ系磁粉と混合後、磁場中圧縮成形するかあるいは、磁場中仮成形後加熱成形，熱間成形，磁場中仮成形後焼結，衝撃圧縮成形，静水圧成形などにより高密度化可能であり、ＮｄＦｅＢ系磁粉：Ｆｅ−３０％Ｃｏ合金粉が２：８の時、残留磁束密度２.１Ｔ，保磁力２５ｋＯｅ，キュリー温度７１０℃の磁石を作製できる。
【００７４】
このような残留磁束密度が２.０Ｔを超える磁石は以下の組成と構造で実現できる。即ち１）主相がＦｅＣｏ系結晶であること、２）主相の一部が格子歪みをもち、格子定数が２つの値を有すること、立方晶構造では結晶異方性エネルギーが小さく、正方晶のように格子定数を２個有することにより結晶磁気異方性が大きくなり保磁力が増大する。３）主相に接して準安定なフッ素含有相を形成し、一部の主相／フッ素含有相界面は結晶方位関係が確認でき、界面近傍で格子歪みをもっていること。４）成形体を構成する主相粒子の配列方向が異方性をもっていること。５）ＮｄＦｅＢ系粒子の平均粒径は１００００ｎｍ以下５ｎｍ以上であること。上記すべての条件を満足することで、高性能磁石を得ることが可能となる。
【００７５】
次に上記１）から５）についてさらに説明する。１）は主相の組成に関する限定であるが、残留磁束密度を２.０Ｔ以上にするためには、飽和磁束密度が２.０Ｔ以上となるＦｅＣｏ系とする必要がある。飽和磁束密度が２.０Ｔよりも高くかつＦｅあるいはＣｏを含有しない材料はないため、このような合金系が望ましい。Ｆｅ−Ｎ系，Ｆｅ−Ｃ系，Ｆｅ−Ｂ系，Ｆｅ−Ｆ系などのＦｅやＦｅＣｏ系結晶に軽元素を添加した合金あるいは化合物系や組成変調合金など飽和磁束密度が２０℃で２.０Ｔ以上となる材料系も適用できる。飽和磁束密度の最高値は２.７Ｔである。また主相粒子にはＦｅ−希土類元素系やＦｅ−希土類元素−軽元素など希土類元素を含有する強磁性材料やこれらの材料を組み合わせて混合された複数の種類の粒子を使用してもよい。
【００７６】
２）粒界近傍で格子歪みをもつことにより、結晶の対称性が低対称となり磁気異方性エネルギーが増加する。格子歪みは磁場中焼結や焼結後の磁場中時効熱処理によりＦｅＣｏ系結晶のキュリー点以下の温度範囲における磁場印加によって導入でき、粒界付近で０.１％から２５％であり、粒界相である酸フッ化物あるいはフッ化物相の構造や方位関係，磁場強度，磁場印加方向などに依存する。格子歪みは透過電子顕微鏡の回折像解析や放射光を用いた原子位置や原子間距離の解析により確認できる。また、格子歪み導入部には転移や積層欠陥などの各種欠陥が観察できる。
【００７７】
３）粒界にフッ素含有相が形成されることにより、フッ化物が主相内の不純物を拡散吸収するとともに、主相と結晶方位関係をもった粒界界面を形成することにより、主相に格子歪みを導入する。フッ化物は上記Ｔｂ−Ｆ系以外の遷移金属フッ化物あるいは遷移元素含有酸フッ化物が望ましく、その平均厚さは０.１から１０ｎｍである。０.１ｎｍ未満ではフッ化物が層状とはならず、主相界面全体に格子歪みを導入することは困難であり保磁力が低下する。また平均厚さが１０ｎｍを超えると保磁力は確保できるが、フッ化物体積率が増加し残留磁束密度が低下するためエネルギー積が低下する。フッ化物は酸素を含有し、酸素濃度は主相内よりもフッ化物の方が高い。格子定数の調整のために種々の元素が添加されてもよい。主相と接触するフッ化物あるいは酸フッ化物は室温と高温とでは結晶構造が異なり、温度あるいは酸素濃度に依存して複数の結晶構造を有している。主相とフッ化物あるいは酸フッ化物（室温あるいは高温で安定な相）の格子が界面近傍で一部整合性を有していることが望ましい。
【００７８】
４）成形体となる前の工程において配向方向に異方性を付加することにより、残留磁束密度を高める。成形体の平均的な結晶方位に異方性がない場合、残留磁束密度２.０Ｔ以上が達成できない。ＦｅＣｏ系結晶粒はＮｄＦｅＢ系粒子よりも透磁率が大きいため仮成形時の磁場を集中させ磁場分布の平行化、磁場強度増加に貢献し、ＮｄＦｅＢ系磁粉の配向度を高めることができる。また焼結後の着磁性も向上する。さらに焼結中に磁場印加することで配向性は増加し磁石特性は向上する。
【００７９】
５）ＦｅＣｏ系結晶の平均粒径が１０μｍ以上では格子歪みが付加される割合が小さいために、保磁力や残留磁束密度が小さい。１０μｍ未満で保磁力が発現し、残留磁束密度が２.０以上となる平均粒径は１００〜２００ｎｍである。５ｎｍ未満では粒界のフッ化物体積の体積率が増加することと、粒子作成が困難なこと、異方性制御が困難なことにより残留磁束密度が０.５−１.５Ｔとなり高性能磁石が得られない。さらに成形体を構成する主相粒子の形状は等方性の球形ではなく、形状異方性をもった立方形状や偏平あるいは楕円形状であること、ならびに主相あるいはフッ素含有相の一部が規則構造を有することによる整合歪みの導入が高保磁力化には不可欠な要素である。このような磁石は、不可避的に含有する各種軽元素や遷移元素の不純物元素が粒内あるいは粒界にあっても、フッ素含有相や主相の構造や格子歪みに大きな影響がない範囲であれば磁気特性を維持できる。本材料プロセスの一部を(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ系，(Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ磁石あるいはＳｍ2Ｃｏ17系磁石，アルニコ系磁石，ＭｎＡｌ系磁石，ＭｎＢｉ系磁石，ＦｅＣｒ系磁石あるいはフェライト系磁石に使用することあるいは材料の組み合わせにより、複合磁石や積層磁石を作成でき、種々の磁気回路に適用できる。
【実施例１０】
【００８０】
(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂを主構造とする平均粒径０.１〜５μｍの磁粉と平均粒径が０.０５〜１μｍのＦｅ−３０％Ｃｏ粒子を(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ粉に対し約２０％混合する。この混合粉をフッ化アンモニウム２０％含有鉱油中でビーズミルを１３０℃で１０時間施し、フッ化ならびに粉砕を同時進行させる。ビーズには粒径１００ｎｍのＴｂＦ3粒子を使用した。ビーズミル後、乾燥，磁場中仮成形，焼結、焼結後の磁場中時効熱処理工程を得て異方性焼結磁石が得られる。フッ化物形成を伴うビーズミルの採用により、粉末の表面にフッ化物が形成され、焼結後の粒界にフッ化物あるいは酸フッ化物，炭素含有酸フッ化物が成長する。
【００８１】
焼結体には、(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ，Ｆｅ−３０％Ｃｏ，(Ｎｄ，Ｔｂ)ＯＦ，ＮｄＦ2，ＮｄＦ3，ＴｂＦ2，ＴｂＦ3などのフッ化物を含有する結晶粒が認められ、残留磁束密度１.６５Ｔ，保磁力２５ｋＯｅ，エネルギー積６７ＭＧＯｅの焼結磁石が得られる。この焼結磁石には、格子歪みを有する立方晶、すなわち正方晶が成長しており、強磁性相にも０.１から１％の範囲で格子歪みが存在することを電子顕微鏡の電子線回折像解析から確認している。
【００８２】
また、ＴｂはＦｅ−３０％Ｃｏ粒内よりも(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ粒内に多く拡散し、Ｆｅ−３０％Ｃｏ粒子からフッ素含有粒界を介した近傍の(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ結晶粒に偏在し、(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ結晶の結晶磁気異方性エネルギーを増加させ、(Ｎｄ，Ｄｙ，Ｔｂ)2Ｆｅ14ＢとＦｅ−３０％Ｃｏ粒子間の磁気的結合を増大させる。Ｔｂが偏在した(Ｎｄ，Ｄｙ，Ｔｂ)2Ｆｅ14ＢとＦｅ−３０％Ｃｏ粒子間には静磁結合あるいは交換結合などの磁気的な結合が働き、ＦｅＣｏ系結晶の飽和磁束密度が(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂよりも高いために残留磁束密度が高くなり、(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂを超えるエネルギー積が実現できる。
【００８３】
Ｆｅ−３０％Ｃｏ粒子は不規則あるいは規則的なｂｃｃあるいはｂｃｔ構造でありｂｃｔ構造の割合が増加するほど保磁力は増加する傾向を示す。本発明と同様に格子歪みをもった強磁性正方晶と高結晶磁気異方性との組み合わせは、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ／Ｆｅ−Ｃｏ系以外（ＲＥは希土類元素）にも、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ／Ｆｅ系やＲＥ2Ｆｅ17Ｎx／Ｆｅ，ＲＥ2Ｆｅ17Ｆx／Ｆｅ−Ｃｏ系，ＲＥＦｅ11ＭyＦx／Ｆｅ系，ＲＥ2Ｃｏ17／Ｆｅ−Ｃｏ系など（Ｘは０.０１〜４）の希土類元素を含有する高結晶磁気異方性エネルギー化合物と高飽和磁束密度材料があり、これらの組み合わせにおいて、フッ素含有相を粒界に形成し、粒界近傍の高飽和磁束密度材料の格子歪みが０.１％以上２０％以下にすることによりエネルギー積が４０〜１００ＭＧＯｅとなり、キュリー点は６００〜１０５０Ｋを実現できる。
【００８４】
格子歪みが２０％以上となると高飽和磁束密度材料の構造が不安定となり、４００〜６００℃で格子歪みの緩和が起こり易くなり、高温で使用することが困難となる。また、格子歪みが０.１％以下では高飽和磁束密度材料の結晶性が悪く、磁化の分散が大きいため、高結晶磁気異方性との結合も弱く角型性が低下するが、２０〜７０ＭＧＯｅのエネルギー積が認められる。
【００８５】
高飽和磁束密度材料の体積率は２〜９０％において、高飽和磁束密度材料を使用しない場合と比較してエネルギー積の増大が認められる。高飽和磁束密度材料の体積率が２％未満ではエネルギー積の増大効果とフッ素含有粒界相の成長による磁化減少効果が相殺される。高飽和磁束密度材料の体積率が９０％を超えると、高飽和磁束密度材料の連続性が高く、かつ高結晶磁気異方性の結晶粒が接触して重なるようになり、高結晶磁気異方性との静磁結合や交換結合が生じている割合が少なくなるため、格子歪が解放されエネルギー積が低下する。高飽和磁束密度材料の体積率が１０％を超えるとエネルギー積増加以外に耐食性が向上する。さらに高飽和磁束密度材料の体積率はが３０〜９０％では耐食性向上に加え電気抵抗が増加することによる損失低減効果が確認できる。また、着磁性向上，キュリー点上昇はエネルギー積が増加したすべての磁石で確認できる。
【００８６】
本実施例のような希土類元素使用量を低減可能な磁石は以下の条件を満足する必要がある。１）粒界がフッ素を含有すること。２）飽和磁束密度がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ（１.６１Ｔ）よりも高いＦｅＣｏ系結晶が形成されていること。３）希土類元素を含有する相がＲｅaＦｅbＸc（Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種、Ｆｅは鉄あるいは鉄−遷移金属多元合金、ＸはＢ，Ｃ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｈ，Ｓ，Ｐ，Ａｌ，Ｓｉの中の少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃは正数でｂ＞ａ＋ｃであること）でありフッ素含有相を介して前記ＦｅＣｏ系結晶が成長していること。４）フッ素含有相の一部に希土類元素が含有していること。５）前記ＲｅaＦｅbＸc結晶の容易磁化方向とＦｅＣｏ系結晶の容易磁化方向が平行であることが焼結体の一部で確認できること。例えばＮｄ2Ｆｅ14Ｂ｛００ｎ｝とＦｅＣｏ系結晶の｛００ｎ｝が平均して平行になっていることを回折実験などで確認できる。
【００８７】
フッ素含有粒界相は酸フッ化物，炭素含有フッ化物，遷移元素を含有するフッ化物や酸フッ化物などのフッ素を含有する相であり、非晶質などの準安定相であっても良い。酸フッ化物の場合、主な構造は立方晶を有しており希土類元素を含有している。フッ素含有相は立方晶以外に、斜方晶，六方晶，菱面体晶，単斜晶の結晶構造で成長している。フッ素含有粒界のフッ素濃度は、ＦｅＣｏ系結晶粒界面近傍で最も高く、ＲｅaＦｅbＸc結晶間の粒界相はフッ素濃度が低い。ＦｅＣｏ系結晶はＣｏ濃度が０.１〜９０原子％の合金またはこの組成範囲で第三元素が添加されていてもよく、結晶構造はｂｃｃまたはｂｃｔである。Ｃｏ濃度が０.１％未満では酸化あるいは炭化や酸化し易く、飽和磁束密度が減少する。Ｃｏ濃度が０.１〜９０％の範囲であればこのような酸化や炭化が防止され、フッ素化合物の被覆率を高くできＮｄ2Ｆｅ14Ｂ（１.６１Ｔ）より高い飽和磁束密度が得られる。Ｃｏ濃度が９０％を超えるとｈｃｐやｆｃｃ相が形成されやすくなり、フッ素化合物とＦｅＣｏ系結晶粒間の界面の安定性が低くなるため、焼結後のフッ素化合物の被覆率が小さくなり磁気特性低下がみられる。このＦｅＣｏ系結晶内でＣｏの濃度が変動または変調したり、種々の添加元素の偏在や不可避的不純物の混入があっても良い。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの代わりに、複数の希土類元素を含有するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系化合物や希土類鉄フッ素化合物，希土類鉄窒素化合物，ＬａＳｒＣｏ系フェライト，希土類鉄ハロゲン化物，ＦｅＣｒＣｏ系合金，ＡｉＮｉＣｏ系合金などが使用できる。
【００８８】
本実施例では、Ｆｅ−３０％Ｃｏ粒子を(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ粉に対し約２０％混合して焼結しているが、残留磁束密度，保磁力及びエネルギー積のすべての磁気特性が向上できるＦｅ−３０％Ｃｏ粒子の体積率は０.１〜８０％である。特にＦｅ−３０％Ｃｏ粒子の体積率が１〜２０％では従来のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系焼結磁石の量産工程を改良して磁気特性向上が実現できる。
【実施例１１】
【００８９】
酢酸コバルト四水和物(Ｃｏ(ＯＣＯＣＨ3))2・４Ｈ2Ｏ，塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ），水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及びポリビニルピロリドンをエチレングリコールに溶解し、フッ化アンモニウムを５％添加し１７０℃に加熱保持後冷却することにより、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｆ−Ｈ系粒子を得る。平均粒径は１００ｎｍであり、粒成長時に１０ｋＯｅの磁界を印加することにより結晶磁気異方性及び形状磁気異方性、あるいは応力誘起磁気異方性をもったＦｅ−Ｃｏ−Ｆ−Ｈ系粒が成長し、平均粒径２μｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉と混合後、磁場中仮成形後圧縮成形し焼結することにより異方性磁石を作製できる。
【００９０】
焼結と冷却中の磁場印加により、粒界にフッ化物や酸フッ化物が成長し、ＦｅＣｏ系結晶には磁場中冷却による格子歪みが導入され、ｃ／ａ（ｃ軸とａ軸の長さの比）が１.００１〜１.２０の正方晶が成長する。正方晶の格子定数比あるいは軸比が１.１〜１.２の相が成長すると、結晶磁気異方性エネルギーが増加することにより保磁力が増大する。軸比が１.３０を超えた正方晶も形成可能であるが構造不安定性が増大するため、非磁性元素の添加元素を多く含有させる必要があるため、軸比は１.３０以下で、できれば１.２０以下が望ましい。ＦｅＣｏ系結晶とＮｄ2Ｆｅ14Ｂの正方晶とＦｅＣｏ系結晶とフッ化物の立方晶において複数の結晶粒の一部が磁気的に結合することにより、高飽和磁束密度と高残留磁束密度を両立でき、残留磁束密度１.６〜２.３Ｔ，保磁力１０〜４０ｋＯｅを実現できる。ＦｅＣｏ系結晶の正方晶構造を安定化するためにＦｅＣｏ系結晶に遷移元素を添加することが可能であり、４００℃であっても正方晶が安定である磁石を提供でき、高温で使用する磁気回路を含むすべての磁石応用製品に適用できる。
【００９１】
本実施例の磁石の特徴は以下の通りである。１）格子歪みを伴った正方晶などの軸比が１よりも大きな結晶相が成長している。２）粒界にフッ素含有化合物または酸フッ素化合物が形成されている。３）希土類元素濃度がＥＤＸ検出濃度を下回る強磁性相が形成されている。４）軸比が１よりも大きな相とＦｅ系立方晶及びフッ素含有粒界相の少なくとも３種類の結晶相が成長し、軸比が１よりも大きな相とＦｅ系立方晶の間には磁気的結合が認められる。５）成形磁石は結晶配向性があり、磁気異方性を有し、構成する磁粉は磁気異方性を有している。６）ＦｅＣｏ系結晶の平均粒径が１０００ｎｍ以下５ｎｍ以上である。これらを満足すれば、不可避的に含有する炭素，酸素，水素，遷移金属元素が検出されても大きな影響はない。７）Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶とフッ素含有相を介してＦｅＣｏ系結晶が成長し、フッ素含有相には希土類元素が検出される。また、粒界にはフッ素含有相以外に酸化物や窒化物，炭化物あるいは非晶質相が成長し、粒界近傍に遷移元素の偏在が認められても良い。８）ＦｅＣｏ系結晶の平均粒径よりもフッ素含有粒界の粒界幅の方が小さく、局所的に複数のＦｅＣｏ系結晶がフッ素を含有する粒界なしで凝集あるいは結合していても良い。
【００９２】
なお、類似の材料系のＦｅＣｏ系代替としてＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系，Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ系，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｎ系，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ系，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｆ系，Ｃｏ−Ｃｒ系，Ｆｅ−Ｐｔ系，Ｃｏ−Ｐｔ系などで同様の効果が確認できる。上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの代わりにＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3やＳｍ2Ｃｏ17などの希土類元素を含有する化合物やＡｌＮｉＣｏ合金，ＭｎＡｌ系合金，ＭｎＢｉ系合金，ＭｎＡｓ系合金，ＦｅＣｒＣｏ系合金，フェライトなどが使用できる。フッ素が他の材料系よりも高い磁気特性となる理由は、フッ素原子の高電気陰性度（電子親和力）に由来する。フッ素原子が粒界相と強磁性相の界面近傍に配置すると周囲の鉄原子の電子状態密度の分布を変え、鉄の状態密度に異方性が生じることから、磁気異方性エネルギーが増加する。
【００９３】
本実施例のように格子歪みを有する磁石材料は、磁場や熱ならびに電磁場などにより可逆的な格子歪みの変化を制御できる。例えばフッ素含有相のみ発熱する周波数の電磁場を印加することで、粒界近傍のみ発熱し、格子歪みが緩和され、保磁力が減少する。上記電磁場の印加を停止すると格子歪みあるいは結晶格子の軸比が可逆的に復元される。製品に組み込まれた磁石を消磁後再度着磁して使用する場合、電磁場やパルス状の磁場，ＦｅＧａ合金などの磁歪材料による応力付加ならびに熱（光照射を含む）により容易に磁束や保磁力の制御が可能である。磁束の変化は着磁後を１とすると歪み解放時は０.１〜０.５と５０〜９０％に可逆的に減磁させることが可能である。着磁した磁石を高速回転する回転機で動作させた場合、磁石の磁束による損失が無視できない。このような場合、高速回転時のみ磁石の磁束を弱め、低速の磁石トルクが必要な場合のみ残留磁束密度およびエネルギー積を高めることが可能である。
【００９４】
本実施例の焼結磁石は、各種磁気回路に適用でき、モータでは表面磁石モータ，埋め込み磁石モータ，扁平モータ，球面モータなどに焼結磁石を挿入し着磁後接着して製品とすることができる。またＭＲＩなどの医療機器，発電機にも適用でき、ＨＤＤ用ＶＣＭ磁石としても使用可能である。これらの磁気回路では他の磁石材料であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系，Ｓｍ2Ｃｏ17系，ＡｌＮｉＣｏ系，Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎx系，Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆx系，ＭｎＡｌＣ系，ＭｎＢｉ系などＦｅＣｏ系結晶を使用していない従来の全ての磁石材料と組み合わせて複数の磁石配置や積層磁石などを設計することにより上記各種磁気回路に適用できる。
【実施例１２】
【００９５】
高周波プラズマを利用して不活性ガス中でＦｅ−５０％Ｃｏ合金のナノ粒子を製造し、同一装置内でＣｅＦ系膜をナノ粒子表面に蒸着させる。ナノ粒子の平均粒子径は１０ｎｍであり、球形か楕円体あるいは扁平状である。またＣｅＦ系膜の厚さは平均０.５ｎｍである。この粒子をＣｅ2Ｆｅ14Ｂと混合し磁場中仮成形後焼結する。Ｆｅ−５０％Ｃｏ合金とＣｅ2Ｆｅ14Ｂ粉の混合比は２０：１である。１０５０℃で焼結後、時効急冷することにより、Ｆｅ−５０％Ｃｏ結晶粒には粒界のフッ素含有相により格子歪みが導入される。Ｆｅ−５０％Ｃｏ結晶の一部は正方晶となり、軸比は１.０１〜１.２となる。粒界近傍の一部のＦｅ−５０％Ｃｏ結晶は規則相であり、結晶磁気異方性エネルギーが増加する。
【００９６】
このような焼結磁石の磁気特性は主相の一部が正方晶のＦｅＣｏ系結晶であるため残留磁束密度が従来の希土類焼結磁石よりも大きく、正方晶がＦｅＣｏ系結晶の中で約５体積％の時、２０℃で１.５〜２.１Ｔとなる。粒界にはフッ素含有相と希土類酸化相が形成され、熱処理時に急冷によって準安定な粒界相が成長し、準安定粒界相とＦｅ−５０％Ｃｏ結晶間には歪みが導入される。このような歪みは格子を変形させ磁石特性を向上させる。軸比が１.０１〜１.２を実現するためには、粒界相がフッ素含有相の場合、Ｆｅ−５０％Ｃｏ結晶粒の平均粒径を３０ｎｍ以下にする必要がある。Ｆｅ−５０％Ｃｏ結晶が正方晶のような格子歪みをもった結晶に変わるのは、立方晶の格子を変形させる必要があり、正方晶は結晶粒あるいは粒子の表面近傍に成長する。正方晶はこのような結晶粒や粒子の表面に応力あるいは歪みを発生させて成長させているため、中心部の立方晶よりも外周側の立方晶の構造が変形することになる。したがって、ナノ粒子のように表面積が多い粒子寸法にならないと変形した格子をもった構造をもつ相体積を多くすることは困難であり、平均粒径は１００ｎｍ以下、できれば３０ｎｍ以下にする必要がある。粒子中心部の立方晶は安定なため、格子歪みは粒子中心部の立方晶と外周側の変形格子とのエネルギーバランスによって外周側の変形格子が準安定状態で成長できるかどうかが決定される。立方晶の体積、すなわち粒子径が大きいと、外周側の変形格子は変形しようとしても安定な立方晶の影響が強いため成長は困難である。
【００９７】
高残留磁束密度の焼結磁石は、正方晶構造あるいは格子歪みをもった立方晶のＦｅＣｏ系結晶粒とフッ素含有粒界相、及びフッ素含有粒界相を焼結工程で形成できる希土類含有相から主に構成され、フッ素含有粒界相が準安定相でかつＦｅＣｏ系結晶粒とフッ素含有結晶との間には歪みが存在し、フッ素含有粒界相の方が希土類酸化物粒界相よりも体積比率が大きい。フッ素含有粒界相で囲まれている結晶粒はＦｅＣｏ系結晶であり、その被覆率は５０％以上である。Ｃｅ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒間のフッ素含有粒界相のフッ素濃度は、ＦｅＣｏ系結晶の粒界面に形成されたフッ素含有相のフッ素濃度よりも低い。ＦｅＣｏ系結晶粒と接触しているフッ素含有相は、反強磁性，フェリ磁性あるいは強磁性，常磁性のいずれでもよい。フッ素含有化合物に、Ｍｎ，ＦｅＯ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＦｅＦ2，ＭｎＦ2，Ｃｒ，Ｆｅ2Ｏ3などの反強磁性材料、あるいはぺロブスカイト化合物，ＮｉＡｓ型化合物が混入しても良い。ＦｅＣｏ系結晶は規則相であればさらに保磁力を大きくすることが可能であり、時効温度を規則−不規則変態点直下の温度にすることで、正方晶の規則相を形成させることが可能である。
【００９８】
本実施例の焼結磁石は次のような式で示される少なくとも３種の相から構成される。
【００９９】
ＦｅxＣｏyＭz＋ＴaＦbＯc＋ＲＥuＦｅvＢw （１）
ここでＦｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｍは鉄及びコバルト以外の遷移元素、Ｔは遷移元素、Ｆはフッ素などのハロゲン元素、Ｏは酸素、ＲＥは希土類元素、Ｂは半金属あるいはハロゲン元素、ｘ，ｙ，ｚ，ａ，ｂ，ｃ，ｕ，ｖ，ｗは正数であり、ｘ＋ｙ＞ｚ≧０，ｕ＋ｖ＞ｗ≧０を満足し、第一相の体積率が第二相の体積率よりも大きい。第一相のＦｅxＣｏyＭzは最も飽和磁束密度が高い相でありその値は１.７Ｔ以上であり、第二相のＴaＦbＯcによって被覆されているか、第一相と第三相の間に第二相が形成されており、第一相及び第二相のそれぞれの一部には立方晶が形成され立方晶の一部が規則相であり、第一相と第二相、または第一相と第三相の間には結晶方位に特定の方位関係が認められ、第一相の結晶は格子歪みを有している。格子歪みは電子線回折で確認でき、０.０１〜１０％の歪みが結晶粒外周部に認められる。第一相と第三相間には磁気的な結合がある。すなわち減磁曲線は一つの磁石の曲線として測定でき、軟磁性成分の低保磁力部に対応する減磁部は認められない。特に、立方晶や正方晶の結晶が歪みを有し、歪みを有する結晶にＭ元素が偏在し、歪みを有する相の体積が第二相の体積よりも大きいことが磁気特性向上につながる。このような歪みは、第一相と第二相の界面近傍あるいは第一相と第三相の界面近傍で発現する。ここで界面近傍とは界面から２０ｎｍ以内の距離を指す。ＦｅxＣｏyＭz格子歪みが０.０１％未満では結晶磁気異方性エネルギーが最大とはならない。第一相のＭあるいは第三相のＲＥ元素の一部の元素は、粒界近傍に偏在しており、格子歪みの安定性向上，結晶磁気異方性エネルギー増加，界面安定性向上などに寄与しており、ＲＥ元素の偏在が認められる粒界近傍での第一相の格子歪みが、偏在が少ない粒界近傍の格子歪みより大きい。
【０１００】
希土類元素の焼結磁石全体に占める濃度は０.１〜５原子％であり、従来の希土類焼結磁石よりも小さく原料コストが低いばかりでなく希土類元素濃度が低いために資源セキュリティを確保できる。上記３種の相以外に、酸化物，フッ化物，炭化物，窒化物，ホウ化物などが含有していても体積率が上記第二相の体積率よりも少ない場合、同等の磁気特性が得られる。また不可避的に混入する酸素，水素，窒素，炭素，リン，銅などは第二相のフッ素などのハロゲン元素濃度よりも少ない範囲であれば問題はない。上記少なくとも三相から構成された焼結磁石は最高で１００ＭＧＯｅのエネルギー積が確認できる。
【０１０１】
この最高値よりも低いエネルギー積で２０℃において６０〜１００ＭＧＯｅの焼結磁石は、主に三つの相から構成され、第一相に飽和磁束密度が１.６Ｔ以上のＦｅ系高飽和磁束密度材料、第二相はフッ素含有相、第三相は希土類含有鉄化合物であり、第一相あるいは第二相の一部が立方晶規則格子で第一相と第二相間あるいは第一相と第三相間の界面の一部に結晶方位関係が認められ、その界面近傍に格子歪みが発生しており、第一相の粒界面近傍のフッ素濃度が第三相間の二粒子粒界近傍の結晶粒界のフッ素濃度よりも高く、希土類元素の一部が第三相の粒界近傍に偏在しており、第一相と第三相間が磁気的に結合していることで達成できる。
【実施例１３】
【０１０２】
酢酸コバルト四水和物(Ｃｏ(ＯＣＯＣＨ3))2・４Ｈ2Ｏ，塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ），水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及びポリビニルピロリドンをエチレングリコールに溶解し、ＴｂＦ系ゲルをアルコール溶液に溶解したフッ化アンモニウム１％添加液と１０ｋＯｅの磁場中で反応させ、ＴｂＦ系膜で被覆された立方体形状のＦｅＣｏ系ナノ粒子がアルコールに分散した溶液を作成する。ＦｅＣｏ系ナノ粒子の平均寸法は１５×１４.８×１５.１ｎｍ3であり、ＴｂＦ系膜の平均膜厚は０.２〜１ｎｍである。この溶液をＮｄ2Ｆｅ14Ｂ磁粉表面に１５ｗｔ％塗布後、磁場中仮成形、１０１０℃で磁場中焼結後、磁場中時効処理を施すことによりＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結体を得た。
【０１０３】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結体には、フッ素含有相に覆われたＦｅＣｏ系結晶が形成されており、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒界近傍にＴｂの偏在が確認でき、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶粒とＦｅＣｏ系結晶の間にフッ素含有粒界相が認められる。フッ素含有粒界にはＮｄＯＦ，(Ｎｄ，Ｔｂ)ＯＦ，(Ｎｄ，Ｔｂ，Ｆｅ)ＯＦ，(Ｎｄ，Ｔｂ，Ｆｅ)(Ｏ，Ｃ)Ｆ，ＮｄＦ2，ＮｄＦ3，ＴｂＦ2，ＴｂＦ3などが成長し、ＴｂとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶内のＮｄが相互拡散により組成変化を起こしている。
【０１０４】
その結果、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶がフッ素含有相と隣接している粒界近傍では粒界に沿ってＴｂの偏在が確認できた。焼結後の磁場中時効急冷処理により酸フッ化物の一部は立方晶構造になり、隣接するＦｅＣｏ系結晶粒と特定の結晶方位関係を有し、界面には格子歪みが認められる。焼結体中のＦｅＣｏ系結晶は（００ｎ）が磁場方向に垂直な面であり、ｂｃｔの結晶はそのｃ軸方向が磁場印加方向でありＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶のｃ軸とほぼ平行となる。ＦｅＣｏ系結晶の容易磁化方向と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の磁化容易軸方向がほぼ平行になることにより、ＦｅＣｏ系結晶磁気異方性が増大し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶とＦｅＣｏ系結晶との磁気的結合が強くなることから、減磁曲線の角型性向上，飽和磁化増加，エネルギー積増加，キュリー温度上昇，着磁性向上，熱減磁低減のいずれかの効果が確認できる。
【０１０５】
本実施例の焼結磁石はエネルギー積が７０ＭＧＯｅであり、ＮｄＦｅＢ系焼結磁石の理論値を超える。焼結磁石全体の組成はＮｄ１０ａｔ％，Ｃｏ７.６ａｔ％，Ｔｂ０.２ａｔ％，Ｂ４.７ａｔ％，Ｆｅ７７.０ａｔ％，Ｆ０.５ａｔ％であった。ＦｅＣｏ系結晶の体積率を増加させることでさらに大きなエネルギー積となり、ＮｄＦｅＢ系焼結磁石の理論値を超える組成範囲は、Ｎｄ１〜１１ａｔ％，Ｃｏ０.０１〜１５ａｔ％，Ｔｂ０.０１〜２ａｔ％，Ｂ２〜５.２ａｔ％，Ｆｅ６０〜７９.０ａｔ％，Ｆ０.００１〜５ａｔ％である。ここでＮｄやＴｂの一部または全てを他の希土類元素で置き換えても良い。
【０１０６】
不可避的に混入する不純物や微量偏在元素は上記組成とは別に含有していても良い。ＦｅＣｏ系結晶に格子歪みを導入して結晶磁気異方性を増大させることにより、上記組成範囲よりもさらに希土類元素使用量を低減することができる。焼結あるいは時効熱処理などのＮｄＦｅＢ系化合物のキュリー点よりも高温でＦｅＣｏ系結晶のキュリー点よりも低い温度領域（５８８Ｋ〜１３５０Ｋ）で熱処理する工程において、１〜１００ｋＯｅの磁場印加により、誘導磁気異方性をＦｅＣｏ系結晶粒子に付加することでＦｅＣｏ系結晶に格子歪みを導入できる。その格子歪みの量は０.１〜２５％である。このような格子変形や格子歪み導入によりＦｅＣｏ系結晶磁気異方性エネルギーが増加し、液相焼結法の液相として希土類元素を使用し、その希土類元素使用量を１ａｔ％以下にすることが可能となる。
【実施例１４】
【０１０７】
ＭｇＯ（００１）単結晶基板上にＦｅ60Ｃｏ40の不連続膜をスパッタリング法により作成した。不連続膜には平均粒径１０ｎｍの結晶粒が成長する。スパッタリング中に基板面内に１０ｋＯｅの磁場を印加して誘導磁気異方性を付加している。この結晶粒をリフトオフ法により除去後、ＮｄＦ溶液処理によりＮｄＦ系薄膜を結晶粒表面に形成する。ＮｄＦ系薄膜の平均膜厚は０.１ｎｍである。これを磁場中で仮成形後、磁場中で加熱成形することにより一軸異方性の成形磁石が得られる。Ｆｅ60Ｃｏ40の結晶格子は粒界にＮｄＯＦやＮｄＦ3，ＮｄＦ2が成長し、一部のフッ化物がＦｅ60Ｃｏ40の結晶に特定の方位関係で成長するためにＦｅ60Ｃｏ40の結晶格子が変形し、正方晶や斜方晶が成長する。方位関係はＦｅ60Ｃｏ40の面指数（ａｂｃ）／／ＮｄＯＦの面指数（ｈｋｌ）、ａ，ｂ，ｃ，ｈ，ｋ，ｌは正数で示される。正方晶のａ軸とｃ軸の比は１.０１〜１.２５であった。ｃ軸方向が加熱成形時の磁場方向とほぼ平行であった。このような磁性材料は格子歪みのために結晶磁気異方性が増大し、エネルギー積が１１０ＭＧＯｅの磁石が得られた。格子歪みはキュリー温度近傍で解放されやすいが、キュリー温度近傍から磁場中急冷することで再度格子歪みを付加することが可能である。このような１００ＭＧＯｅのエネルギー積を示す磁石は以下の条件を満足する必要がある。１）希土類元素濃度が０.１〜５ａｔ％であること。２）粒界にフッ素含有相が形成され、ＦｅＣｏ系結晶と特定の方位関係があり、ＦｅＣｏ系結晶は軸比１.０１〜１.２５であること。軸比は粒界近傍で大きく、粒内で小さくなる傾向があること。また単一粒子において軸比が異なるＦｅＣｏ系結晶格子には整合性があり、結晶格子には整合歪みが認められること。３）ＦｅＣｏ系結晶の体積が９０〜９９％であり、結晶粒の大きさは平均１００ｎｍ以下５ｎｍ以上であること。尚、このＦｅＣｏ系結晶は格子が歪んでいることが電子線回折や中性子線回折などの構造解析により確認できる。４）成形後の磁場印加工程により一軸磁気異方性が付加されていること。５）粒界に成長するフッ素含有相の幅が平均０.１〜５ｎｍであること。ＦｅＣｏ系結晶には種々の遷移元素を含有でき、その一部はフッ素含有相にも拡散し、一部の粒界近傍に偏在化する。不可避的な不純物である水素，酸素，炭素，窒素，リン，硫黄，塩素，ホウ素，銅，ガリウム，ニッケル，アルミニウムが含有していても上記条件が大きく変わらなければ同等の磁気特性をもった焼結磁石が得られる。
【実施例１５】
【０１０８】
(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂの焼結用磁粉を非磁性金型に挿入し磁場配向後密度が４０〜７０％の仮成形体を作成する。磁粉の平均粒径は２〜７μｍである。磁場中配向条件は１０ｋＯｅの磁場で１ｔ／cm2の荷重である。この工程は酸化防止のため不活性ガス雰囲気中で進めた。金型から仮成形体を取りださずに、ＦｅＣｏ系結晶のナノ粒子が分散されて含有したフッ化物溶液の混合溶液を仮成形体の隙間に注入する。ＦｅＣｏ系結晶の組成はＦｅ６０％−Ｃｏ４０％であり、ナノ粒子の平均粒径は５ｎｍである。混合溶液を仮成形体の内部の隙間や磁粉のクラック部に注入後、仮成形体に磁場２０ｋＯｅを印加してナノ粒子と(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ粉を配向させる。この仮成形体を大気に曝すことなく焼結炉に挿入し、磁場中焼結を施す。焼結温度は１０５０℃である。次に磁場中時効処理によりＦｅＣｏ系結晶近傍の構造や組成を制御し、焼結体を得た。
【０１０９】
ＦｅＣｏ系結晶のナノ粒子添加量が焼結磁石全体に対して１０体積％の時、ＦｅＣｏ系結晶の容易磁化方向と(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂの容易磁化方向が直行あるいは平行、または方向関係がない場合の３種類を作成し、その特性の評価をした結果、ＦｅＣｏ系結晶の容易磁化方向と(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂの容易磁化方向が平均して平行である場合が最もエネルギー積が高い結果が得られ、いずれの場合も(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石よりも高いエネルギー積である５０ＭＧＯｅを実現できた。ＦｅＣｏ系ナノ粒子添加による高エネルギー積の効果はＦｅＣｏ系結晶でＣｏ濃度が０.１〜９０％の範囲、ＦｅＣｏ系結晶の平均粒子径が１〜２００ｎｍ、焼結磁石に対する添加量が０.１〜５０％で確認できた。
【０１１０】
Ｃｏ濃度が０.１％未満ではＦｅＣｏ系ナノ粒子の磁化が溶液中の炭素や酸素などにより減少するためにエネルギー積が増加しにくい。Ｃｏ濃度が９０％以上ではｂｃｃやｂｃｔ構造以外の結晶構造をもった飽和磁化の小さい結晶が成長し易くなり磁化が増加しにくい。平均粒子径が１ｎｍ未満ではフッ化物で被覆されたＦｅＣｏ系結晶の飽和磁化が小さく、エネルギー積が増加しにくい。平均粒子径が２００ｎｍを超えると本実施例のような仮成形体への隙間や亀裂部への注入が困難となり粒子寸法は小さいことが必要になる。仮成形体の密度を低下させた条件においてもナノ粒子の添加量は最大５０％であり、５０％を超えると仮成形体の中央部までナノ粒子を注入することが困難である。添加量が０.１％未満ではナノ粒子の添加効果による保磁力増大効果は確認できるが、エネルギー積の増大効果は確認できていない。仮成形体へのナノ粒子含有溶液の注入処理は、仮成形体があらかじめフッ化物で被覆されたＦｅＣｏ系結晶のナノ粒子とＮｄＦｅＢ系粉の混合体であってもエネルギー積が増加した焼結磁石を得ることができる。
【０１１１】
エネルギー積はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉に平均粒子径１０ｎｍのＦｅ６５％Ｃｏ３５％ナノ粒子を５０％添加してＴｂＦ系溶液を用いた場合に１２０ＭＧＯｅとなった。このような高エネルギー積焼結磁石は、次のような特徴がある。１）ＴｂがＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の粒界近傍に偏在し、粒界の一部が立方晶の酸フッ化物であること。２）ＦｅＣｏ系結晶が酸フッ化物粒界に覆われて形成しており、ＦｅＣｏ系結晶とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶の間には酸フッ化物が成長し、ＦｅＣｏ系結晶内の平均酸素濃度は１００ppm以下であること。３）ＦｅＣｏ系結晶の一部はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶のｃ軸方向に（００１）あるいは（１１０）が平行であること。４）ＦｅＣｏ系結晶粒の一部の粒界近傍には格子歪みが認められること。５）ＦｅＣｏ系結晶の平均結晶粒径は２００ｎｍ以下１ｎｍ以上であること。６）結晶粒界には重希土類元素以外にＣｕ，Ｚｒなどの遷移元素の偏在が認められること。
【実施例１６】
【０１１２】
Ｆｅ70Ｃｏ30合金のナノ粒子を高周波プラズマ法により作成する。プラズマ条件を制御して平均３５ｎｍのＦｅ70Ｃｏ30合金のナノ粒子を作成する。このナノ粒子の表面に平均で１ｎｍのＴｂＦ系膜を溶液処理により塗布する。溶液処理後１１００℃に加熱し、ＦｅＣｏ系結晶内の不純物をフッ化物に拡散吸収させる。この熱処理によりフッ化物の一部は酸フッ化物や炭素含有フッ化物となり、フッ化物の融点が上昇する。このフッ化物処理ＦｅＣｏ系結晶ナノ粒子を解砕後、(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ粉と混合し金型に挿入する。混合比率はＦｅＣｏ系ナノ粒子が１０％、(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ粉９０％である。金型で磁場１０ｋＯｅ印加し１ｔ／cm2の荷重により仮成形体を作成後、１０５０℃で焼結する。焼結後１０ｋＯｅの磁界中にて５００℃で時効処理後急冷し焼結体を得た。この焼結体を着磁後、磁気特性を評価した結果、(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ粉のみの場合よりもエネルギー積が約２０％増加した。
【０１１３】
エネルギー積を増加させるために必要な条件は以下の通りである。１）Ｔｂが(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ結晶粒の粒界近傍に偏在すること。２）ＦｅＣｏ系ナノ粒子の結晶粒界にはフッ素含有相が形成され、フッ素含有相から(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ結晶にＴｂが拡散していること。３）フッ化物のＴｂと(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ結晶のＮｄが交換される相互拡散が進行すること。４）(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ結晶粒よりもＦｅＣｏ系結晶粒の方が小さいこと。５）ＦｅＣｏ系ナノ粒子は一部凝集しているが、その平均粒径は焼結前後で変動が少ないこと。本実施例では焼結後の平均粒径は焼結前の０.５倍から２倍である。６）Ｔｂ及びフッ素の濃度はＦｅＣｏ系結晶粒界近傍で高く、(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂの二粒子界面では低い傾向がある。７）酸フッ化物の結晶構造は主に立方晶であり、その一部は(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ結晶やＦｅＣｏ系結晶と整合性があること。８）ＦｅＣｏ系結晶のＣｏ濃度は０.１〜９０％の範囲であること。９）ＦｅＣｏ系結晶と（Ｎｄ90Ｄｙ10）2Ｆｅ14Ｂの間には磁気的な結合が働いていること。このため着磁後の減磁曲線は一つの磁石のような曲線を示す。１０）焼結体の磁化消失温度であるキュリー温度は(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂのキュリー温度よりも高いこと。１１）(Ｎｄ90Ｄｙ10)2Ｆｅ14Ｂ粉と混合するフッ化物塗布ＦｅＣｏ粉の飽和磁化が２００〜２５０ｅｍｕ／ｇであること。
【０１１４】
本発明ではフッ化物が重要な役割を担っており、ＦｅＣｏ系ナノ粒子が焼結時に拡散や反応で消失しないようにしていること、ＦｅＣｏ系ナノ粒子を酸化等から保護していること、ＦｅＣｏ系ナノ粒子内の不純物を除去して磁化を増加させていること、ＦｅＣｏ系ナノ粒子表面に塗布したフッ化物中の重希土類元素がＮｄＦｅＢ系結晶に拡散偏在すること、ＦｅＣｏ系ナノ粒子の近傍にあるＮｄＦｅＢ系結晶粒の異方性エネルギーを増加させ保磁力を増加させていること、この保磁力増加によりＦｅＣｏ系ナノ粒子の磁化も反転しにくくしていること、一部の酸フッ化物やフッ化物はＦｅＣｏ系ナノ粒子と整合界面を形成して格子を歪ませることによりＦｅＣｏ系結晶磁気異方性エネルギーを増加させていること、ＮｄＦｅＢ系結晶粒とＦｅＣｏ系結晶粒との間にフッ化物が成長することでＮｄＦｅＢ系結晶の磁区とＦｅＣｏ系結晶の磁区を適度に分離していること。これらのことが焼結磁石のエネルギー積増加に繋がっている。
【０１１５】
上記のようなフッ化物塗布ＦｅＣｏ系結晶ナノ粒子の効果を使用することによりエネルギー積増加と保磁力増加及びキュリー点上昇，希土類元素使用量低減をすべて満足した焼結磁石が得られ、ＮｄＦｅＢ系やＳｍＣｏ系，ＭｎＡｌ系，ＭｎＢｉ系の中の少なくとも１種の材料系から構成されたすべての磁石に適用できる。また、ＦｅＣｏ系ナノ粒子をスラリー化した塗布溶液をボンド磁石粉に塗布拡散させ、エネルギー積増加あるいは耐熱性向上を実現できる。
【０１１６】
ＦｅＣｏ系結晶ナノ粒子は規則相，不規則相のどちらの場合でも上記磁気特性向上効果が確認できるが、規則相でかつ格子歪みが０.１〜２５％の範囲でＦｅＣｏ系結晶磁気異方性エネルギーが増加するため、ＮｄＦｅＢ系結晶が必ずしも必要ではない。すなわちフッ化物の塗布熱処理を使用することでＦｅＣｏ系結晶のみで磁石材料を作成できる。
【０１１７】
本実施例で使用しているＦｅＣｏ系結晶はフッ化物塗布後熱処理により酸素や炭素濃度が５０ppm以下であり、フッ化物層との界面近傍には格子歪みが導入される。フッ化物を多層にし、ＦｅＣｏ系結晶粒にＦｅやＣｏあるいは添加元素の濃度勾配を形成し、さらに格子歪み増大のための添加物や磁歪定数の絶対値が２×１０-6よりも大きな磁歪材料の形成により１０〜２５％の格子歪みを導入してＦｅＣｏ系結晶が主相の５０〜１５０ＭＧＯｅのエネルギー積をもった磁石を得ることが可能である。
【符号の説明】
【０１１８】
１ ナノ粒子
２ 希土類含有化合物
３ フッ素含有相
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅＣｏ系結晶とＮｄＦｅＢ系結晶の間に粒界相としてフッ素含有相が形成された焼結磁石において、
前記ＦｅＣｏ系結晶のＣｏ濃度が０.１〜９０原子％であり、
前記ＦｅＣｏ系結晶は立方晶構造または正方晶構造を有することを特徴とする焼結磁石。
【請求項２】
請求項１に記載の焼結磁石において、
前記フッ素含有相は立方晶構造を有することを特徴とする焼結磁石。
【請求項３】
請求項１または２に記載の焼結磁石において、
前記ＮｄＦｅＢ系結晶の結晶粒界近傍に重希土類元素が偏在していることを特徴とする焼結磁石。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の焼結磁石において、
前記ＦｅＣｏ系結晶の平均結晶粒径は、前記ＮｄＦｅＢ系結晶の平均結晶粒径より小さいことを特徴とする焼結磁石。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の焼結磁石において、
前記ＦｅＣｏ系結晶近傍の粒界におけるフッ素濃度は、前記ＮｄＦｅＢ系結晶間で形成された粒界におけるフッ素濃度よりも高いことを特徴とする焼結磁石。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の焼結磁石において、
キュリー点が８５０〜１２３０Ｋであることを特徴とする焼結磁石。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の焼結磁石において、
前記ＮｄＦｅＢ系結晶のキュリー点よりも５０Ｋ高温側における温度での磁化が０.１ｅｍｕ／ｇ〜１５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする焼結磁石。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の焼結磁石において、
前記ＦｅＣｏ系結晶の焼結磁石全体に対する割合は、０.１重量％から９０重量％の範囲であることを特徴とする焼結磁石。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の焼結磁石において、
前記ＦｅＣｏ系結晶の飽和磁化は、前記ＮｄＦｅＢ系結晶の飽和磁化よりも高いことを特徴とする焼結磁石。
【請求項１】
ＦｅＣｏ系結晶とＮｄＦｅＢ系結晶の間に粒界相としてフッ素含有相が形成された焼結磁石において、
前記ＦｅＣｏ系結晶のＣｏ濃度が０.１〜９０原子％であり、
前記ＦｅＣｏ系結晶は立方晶構造または正方晶構造を有することを特徴とする焼結磁石。
【請求項２】
請求項１に記載の焼結磁石において、
前記フッ素含有相は立方晶構造を有することを特徴とする焼結磁石。
【請求項３】
請求項１または２に記載の焼結磁石において、
前記ＮｄＦｅＢ系結晶の結晶粒界近傍に重希土類元素が偏在していることを特徴とする焼結磁石。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の焼結磁石において、
前記ＦｅＣｏ系結晶の平均結晶粒径は、前記ＮｄＦｅＢ系結晶の平均結晶粒径より小さいことを特徴とする焼結磁石。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の焼結磁石において、
前記ＦｅＣｏ系結晶近傍の粒界におけるフッ素濃度は、前記ＮｄＦｅＢ系結晶間で形成された粒界におけるフッ素濃度よりも高いことを特徴とする焼結磁石。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の焼結磁石において、
キュリー点が８５０〜１２３０Ｋであることを特徴とする焼結磁石。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の焼結磁石において、
前記ＮｄＦｅＢ系結晶のキュリー点よりも５０Ｋ高温側における温度での磁化が０.１ｅｍｕ／ｇ〜１５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする焼結磁石。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の焼結磁石において、
前記ＦｅＣｏ系結晶の焼結磁石全体に対する割合は、０.１重量％から９０重量％の範囲であることを特徴とする焼結磁石。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の焼結磁石において、
前記ＦｅＣｏ系結晶の飽和磁化は、前記ＮｄＦｅＢ系結晶の飽和磁化よりも高いことを特徴とする焼結磁石。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１２４１８９（Ｐ２０１２−１２４１８９Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７１０２５（Ｐ２０１０−２７１０２５）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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