熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法
【課題】飲料容器ラベルとしての加工適性を有し、自動販売機での商品詰りを防止できる滑り性を確保できる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。
【解決手段】少なくとも片側最外層にシリコーン成分及びアセチレングリコール及び／またはアセチレングリコール誘導体を含有し、該層同士の動摩擦係数μｄ≦０．２７かつ範囲Ｒ≦０．０５であり、９５℃における主収縮方向の温湯収縮率が５０％以上であるポリエステル系熱収縮性フィルム。
【解決手段】少なくとも片側最外層にシリコーン成分及びアセチレングリコール及び／またはアセチレングリコール誘導体を含有し、該層同士の動摩擦係数μｄ≦０．２７かつ範囲Ｒ≦０．０５であり、９５℃における主収縮方向の温湯収縮率が５０％以上であるポリエステル系熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくはラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルム、及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装品の、外観向上のための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等を目的として、
熱収縮プラスチックフィルムが広範に使用されている。これらの目的で使用されるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
しかし、ポリ塩化ビニル系フィルムは収縮特性には優れるが、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となるなどの問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器などの収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。
【０００３】
一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。
これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。
【０００４】
しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、その特性においてさらなる改良が求められていた。自動販売機で販売される飲料において、従来のポリエステル系フィルムをラベルとして用い自動販売機で販売する場合、ラベルの滑性が不足し、自動販売機での詰り、すなわち商品が通路を通過せず出口に到達しなかったり、商品の多重排出といった問題が発生していたため、フィルムの滑性を向上したいというユーザーサイドの要望である。この問題に対し、フィルム表面に滑り性の良好な層を積層するという方法がなされてきた（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−１９６６７７号公報
【０００５】
しかしながら、フィルムへの後加工によるものであり、コスト面で問題がある上、加工工程におけるロールなどと積層表面の擦れにより摩耗屑が発生し、生産性を落とすなどの問題が残されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、透明性が良好であり、かつ、印刷やラベル加工など後工程での加工適性に優れており、飲料用ラベルとして使用した際に、外面となる側の滑性により飲料自動販売機における商品の詰りを防止することができる熱収縮性ポリエステル系フィルムを低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題を解決し得た本発明の滑性に優れたポリエステル系熱収縮性フィルムとは、フィルム製造工程内でポリエステル系熱収縮性フィルム上にシリコーン成分及びアセチレングリコール及び／またはアセチレングリコール誘導体を含有する層を積層することにより、透明性、滑性、加工適性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムが低コストで得られることを見出した。すなわち、溶融押出された未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、シリコーン成分、及びアセチレングリコールまたはアセチレングリコール誘導体を含有する塗布液を塗布した後、該塗布フィルムを更に二軸延伸、又は、一軸延伸することにより得られる、少なくとも片面にシリコーン成分を含有する層を ０．００１〜０．５ｇ／ｍ2積層することを特徴とするポリエステル系熱収縮性フィルム及びその製造方法であり、透明性、加工適性に優れ、飲料容器のラベルとして用いたとき、自動販売機での詰りを防止できる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの外観を良好に維持した上、フィルム同士の摩擦を低く抑える機能を有している。更に蒸気や熱風による加熱収縮処理により飲料容器のラベルとして用いた場合に、容器同士の摩擦を低く抑えることができるため、自動販売機内での商品の詰りを防止することができる。また、ラベルとしての使用する際に溶剤接着性に優れ、実用価値の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、熱収縮性ポリエステル系フィルム表層に易滑層を有する。
熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、公知の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分から形成されるエステルユニットを主たる構成ユニットとする単一の共重合ポリエステル、あるいは、２以上のポリエステルの混合物を用いて得られるものであり、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの９５℃の温湯に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が５０％以上であるものをいう。
収縮率（％）＝（加熱前寸法−加熱後寸法）／加熱前寸法 × １００
【００１０】
フィルムの熱収縮率が５０％未満であると、フィルムの熱収縮率が不足して、容器に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は５２％以上、さらに好ましくは５５％以上である。
【００１１】
このような熱収縮性ポリエステル系フィルムについて詳しく説明する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いられる原料組成物中のポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、エチレンテレフタレートユニットを構成するテレフタル酸のほか、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸のいずれもが用いられ得る。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、オルトフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼンカルボン酸類；２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類；４，４’−ジカルボキシジフェニル、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸等のジカルボキシビフェニル類；１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸およびその置換体；１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸およびその置換体等が挙げられる。
【００１３】
脂肪酸カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸、タプシン酸、ノナデカンジカルボン酸、ドコサンジカルボン酸、およびこれらの置換体、４，４’−ジカルボキシシクロヘキサンおよびその置換体等が挙げられる。
【００１４】
原料組成物に含まれるポリエステルのジオール成分としては、ポリエチレンテレフタレートユニットを構成するエチレングリコールを始めとして、この他に脂肪族ジオール、脂環式ジオール、および芳香族ジオールのいずれもが用いられ得る。
【００１５】
脂肪族ジオールとしては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール等がある。脂環式ジオールとしては、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等がある。芳香族ジオールとしては、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォン等のビスゲノール系化合物のエチレンオキサイド付加物；キシリレングリコール等がある。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールもジオール成分として用いられ得る。
【００１６】
上記原料組成物に含有されるポリエステルは、上記酸成分およびジオール成分とからなるものであるが、ポリエステルを調整するには、熱収縮性フィルムとしての特性を改良するために１種以上の酸成分またはジオール成分を組み合わせて用いることが好ましく、組み合わされるモノマー成分の種類および含有量は、所望のフィルム特性、経済性等に基づいて適宜決定すればよい。また原料組成物には、１種もしくはそれ以上のポリエステルが含有される。含有されるポリエステルが１種である場合には、エチレンテレフタレートユニットを含有する共重合ポリエステルとする。２種以上のポリエステルを混合する場合には、共重合ポリエステルおよびホモポリエステルの所望の組成の混合物とする。一般に共重合ポリエステルは融点が低いため、乾燥時の取扱いが難しい等の問題があるので、ホモポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキセンジエチレンテレフタレート）等）と共重合ポリエステルを混合して用いることが好ましい。
好適な実施様態としては、エチレンテレフタレートユニットを主成分とし、副次成分としてネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニット、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレンイソフタレートのいずれか１種以上を含有するポリエステルで、より好適な実施様態としては、エチレンテレフタレートユニットを主成分とし、副次成分としてネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニット又は１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、及びブチレンテレフタレートユニットを含有し、副次成分の含有量は最多となる副次成分量が５〜２５モル％の範囲内であり、副次成分の合計量が２０〜５０モル％の範囲内である。
【００１７】
上記原料組成物中のポリエステルは、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法等を用いてポリエステルが調整される。調整は、回分式および連続式のいずれの方法で行なわれてもよい。
【００１８】
原料組成物中には、上記ポリエステルの他に必要に応じて各種の公知の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウム等の滑剤；帯電防止剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；着色剤（染料等）が挙げられる。
【００１９】
上記原料組成物は、公知の方法（例えば、押し出し法、カレンダー法）によりフィルム状に成形される。フィルムの形状は、例えば平面状またはチューブ状であり、特に限定されない。延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等の公知の方法が採用できる。これらの方法のいずれにおいても、逐次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸、およびこれらの組み合わせで延伸を行なえばよい。
上記２軸延伸では縦横方向の延伸は同時に行なわれてもよく、どちらか一方を先に行ってもよい。延伸倍率は１．０倍から７．０倍の範囲で任意に設定され、所定の一方向の倍率を３．５倍以上とすることが好ましい。
延伸工程においては、フィルムを構成する重合体が有するガラス転移温度（Ｔｇ）以上でかつ例えばＴｇ＋８０℃以下の温度で予熱を行なうことが好ましい。延伸時のヒートセットでは、例えば、延伸を行なった後に、３０〜１５０℃の加熱ゾーンを約１〜３０秒通すことが推奨される。また、フィルムの延伸後、ヒートセットを行なう前もしくは行なった後に、所定の度合で延伸を行なってもよい。さらに上記延伸後、伸張あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは、該処理に引き続いて緊張状態を解除した後も冷却工程を付加してもよい。得られるフィルムの厚みは６〜２５０μｍの範囲が好ましい。
【００２０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、易滑層を熱収縮性ポリエステルフィルム表面に積層することにより得ることができる。上記易滑層としてシリコーン成分及びアセチレングリコール及び／またはアセチレングリコール誘導体を含有することに特徴を有する。
【００２１】
本発明の熱収縮性フィルムは、上記易滑層同士の動摩擦係数μｄ≦０．２７かつ範囲Ｒ≦０．０５である。動摩擦係数μｄが０．２７を超えるもの、あるいは範囲Ｒが０．０５を超えるものは、フィルムを飲料容器のラベルとして用いた際に容器外面のラベル同士の滑性が悪化して、自動販売機内での商品の詰まり等の悪さが発生する。該動摩擦係数および範囲Ｒは、後述の組成物・コート層厚み・製造方法等を採用することにより達成できる。動摩擦係数μｄ≦０．２４、範囲Ｒ≦０．０４がより好ましい実施様態である。
【００２２】
シリコーン成分とは、オルガノシロキサン類をいい、油、ゴム、樹脂などの性状をもつものがあり、それぞれシリコーン油、シリコーンゴム、シリコーン樹脂と呼ばれる。撥水作用、潤滑作用、離型作用などを有するため、フィルム表層として積層した際、表面の摩擦を低下させるのに有効である。更に、飲料容器ラベルとして使用する際には蒸気や熱風を熱源として利用して収縮、装着することが多く、耐水性の低い易滑層であると蒸気を使用した収縮処理で滑り性が著しく低下してしまうが、シリコーンの撥水性の効果により、蒸気での処理後も良好な滑り性を保つことができる。
なかでも特にシリコーン樹脂が推奨される。シリコーン樹脂とはオルガノポリシロキサンが３次元的な網状構造をもつものをさし、ポリエステル系フィルム表面に易滑層として積層した後ロールとして巻き取った際、接触したフィルム裏面への転写が起こり難い。また、飲料ラベルとして使用する場合、印刷加工が施されるが、その際の印刷性の低下が少ない。更に、有機基としてメチル基を有するものは耐熱性に優れ、ホット飲料容器のラベルとしての使用にも適することから特に推奨される。シリコーン樹脂の中でも、特にポリジメチルシロキサン系の化合物が好ましい。
【００２３】
シリコーン成分の含有量としては易滑層固形分中の含有量として１０〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは４０〜７０％である。含有量が１０重量％未満では滑り性の改善効果が小さく、８０重量％を超えると、塗布層成分の転写が起こりやすくなる。
【００２４】
また、シリコーン成分とその他の滑剤とを併用しても良く、併用する滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンアクリル系ワックス、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル、シロキサン、高級アルコール系高分子、ステアリルアルコール、ステアリアン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛 等を添加することが好ましい。中でも、低分子量ポリエチレンワックスの添加は層表面を平滑にすることによるスティック防止効果から滑性の向上が期待できる。
また、シリカ、チタニア、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、スチレンージビニルベンゼン系、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド、ベンゾグアナミン等の有機粒子、あるいはこれらの表面処理品等を添加することにより更に滑り性を向上させることができるが、表面凹凸の生成などによりフィルムの透明性が低下する傾向にあるため、透明性の要求に応じて添加量を適宜調整することが推奨される。
【００２５】
本発明においては溶融押出された未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面にシリコーンを含む塗布液を塗布した後、該塗布フィルムを更に二軸延伸、又は、一軸延伸することが推奨されるが、このとき、安全性、衛生性の観点から、塗布液は水系であることが好ましい。
しかし、シリコーンを含む水分散液はポリエステル系フィルムに塗布したとき、塗布斑になりやすく、塗布助剤を加えることが必要である。
本発明では、特にアセチレングリコール及び／またはアセチレングリコール誘導体が塗布性を向上させる効果が大きいことを見出した。
【００２６】
アセチレングリコールとは、分子内にアセチレン結合（炭素三重結合）をもつ不飽和２価アルコールをいう。エマルジョン塗料、水系の消泡剤、その他の界面活性剤と併用し分散力、湿潤力を増大させるリンス助剤としての働きをもつ。
なかでもアセチレン基を中央にもち、左右対称の構造をしたものは、塗布液の塗布性を向上させるうえ、塗布液全体の泡立ちが少ないことから推奨される。さらに、塗布、乾燥後のシリコーン含有易滑層では表面エネルギーが低い傾向がみられ、これに対する印刷加工やパートコートにおけるインキなどの転写性が低下しやすいが、アセチレングリコールまたはその誘導体を併用することにより表面エネルギー値を高くすることができ、インキなどの転移性を良好に保つ、すなわち印刷性を改良する効果を有する。表面エネルギー値は２８ｄｙｎｅ／ｍ〜４５ｄｙｎｅ／ｍの範囲が好ましく、２９ｄｙｎｅ／ｍ〜４０ｄｙｎｅ／ｍの範囲がより好ましい。
【００２７】
さらに、易滑層成分中にはバインダーの働きをもつ樹脂成分を含むことが推奨される。
樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。また、本発明におけるバインダーとして使用する樹脂は耐水性が必要であるため、本質的に水不溶性である必要がある。
特に、疎水性共重合ポリエステル樹脂を幹ポリマーとすることが好ましい。該ポリエステル樹脂を有機溶媒中でラジカル重合性単量体をグラフト重合し、水添加、有機溶媒留去することにより得られるグラフト重合反応物は、密着性、耐水性に優れる上、水分散樹脂の形態であり、作業環境面、塗布性の点からも好ましいことから推奨される。好ましい幹ポリマーのポリエステル樹脂構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、等の脂肪族ジカルボン酸成分等から選択される成分に加えて、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸等の重合性不飽和２重結合を有する成分を０．５〜１０モル％程度含有することが好ましく、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールや１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等から選択される成分を含有することが好ましい。また、グラフト部位は重合性不飽和単量体から構成されるが、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等から選択される成分に加えてスチレン、α―メチルスチレン等のスチレン系化合物を含有することが好ましい。
【００２８】
また、易滑層積層の後にフィルムを延伸すると表層を強靭にすることに効果があり、また薄層化が可能である。
【００２９】
易滑層の形成方法としては、易滑樹脂を溶融押し出しすることで表層に積層する方法や、フィルム製膜工程中の易滑塗布液の塗布（インラインコート）、フィルム製膜後の易滑塗布液の塗布（オフラインコート）等があるが、コスト面、また、塗布後延伸熱処理されるため塗布層とフィルムの密着性が良好となる、更に層が強靭となる、薄層化が可能になり透明性向上するといった効果が期待されることからインラインコートでの製造が好ましく、例としてリバースロール方式、エアナイフ方式、ファウンテン方式などが挙げられる。
【００３０】
インラインコートでの塗布工程については、ポリエステル系原料組成物を溶融押し出し法等によりフィルム状に成形した後、または、フィルム状に成形したものを１軸に延伸後、前述の易滑塗布液をフィルム表面に平滑かつ均一な厚みに塗布することが好ましい。この後、更に、二軸もしくは一軸方向に加熱延伸することにより、塗布層自体もフィルムに追従して延伸されるため、フィルムへの密着性、強靭さの向上効果が得られるため、推奨される。
【００３１】
本願発明の実施形態としては、滑剤としてシリコーン樹脂、バインダーとして疎水性共重合ポリエステル系樹脂、また、アセチレングリコールまたはアセチレングリコール誘導体を使用し、インラインコート法により、熱収縮性ポリエステル系フィルムの表層に易滑層を形成することが特に推奨される。
塗布層は、延伸、乾燥後にフィルム上に存在する量としては０．００１〜０．５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．２ｇ／ｍ2である。０．００１ｇ／ｍ2以下では、摩擦抵抗が大きくなり、０．５ｇ／ｍ2を超えると、フィルムの透明性の低下が発生してフィルムヘイズ値が悪化しまた、加工工程におけるロールなどと積層表面の擦れによる摩耗屑の発生が起こる。磨耗屑の発生を抑制する観点より、本発明の実施例記載の評価方法にて磨耗量（重量変化）が好ましくは０．２４ｇ／ｍ2以下、より好ましくは０．２０ｇ／ｍ2以下である。さらに、０．５ｇ／ｍ2を超えると、後述する溶剤接着性も悪化傾向となる。
【００３２】
以下チューブ加工について説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムからラベルを製造する場合、チューブ化加工を行うが、この際に溶剤を用いて接着することが多い、という観点から、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の溶剤をフィルムの片面に塗布、該塗布面にフィルムの他方の面を圧着した際に接着可能であることが好ましい。この接着強度が不足の場合、ラベルの熱収縮装着時、または飲料ボトル取扱い時にラベル接着部の剥離が発生する恐れがある。
【実施例】
【００３３】
次に本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。尚、本明細書中における特性値の測定方法は以下の通りである。
【００３４】
（熱収縮率）
延伸したフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に、その一辺がフィルム流れ方向と平行になるように切り出し、これを９５℃に加熱した水槽に１０秒間浸漬した。１０秒経過後、直ちに別途用意した２５℃の水槽に２０秒間浸漬した後、フィルムの主収縮方向の長さを測定し、加熱収縮率を求めた。なお、最も収縮した方向を主収縮方向とした。
収縮率（％）＝（加熱前寸法−加熱後寸法）／加熱前寸法 × １００
【００３５】
（摩擦係数）
フィルム面同士の動摩擦係数μｄ、変動幅ＲをＪＩＳ Ｋ−７１２５に準拠し、２３℃・６５％ＲＨ環境下で測定した。
【００３６】
（ヘイズ）
ヘイズはＪＩＳ Ｋ６７１４に準じ、ヘイズメーター（日本精密機械社製）を用いて測定した。
○：≦１２．０％
×：＞１２．０％
【００３７】
（耐摩耗性）
耐磨耗性評価は、染色物摩擦堅牢度試験機（株式会社 安田精機製作所製）を用いて摩耗量を測定した。ガーゼ２枚と粒子径＃１０００のサンドペーパーをサンドペーパーが表面となる様に順に取り付けた摩擦子（表面半径４５ｍｍ、弧５０ｍｍ、幅２５ｍｍ）を使用し、試験片台（表面半径２００ｍｍ）にフイルム同士の摩擦係数の小さい方の面が表面となる様にフイルムサンプルをセットして、荷重４００ｇ、往復距離１００ｍｍ、３０往復／分の条件でサンプルを処理。１０往復処理前後での処理部単位面積当たりの重量変化（ｇ／ｍ2）を測定した。
【００３８】
（溶剤接着強度）
延伸したフィルムに１，３−ジオキソランを綿棒で塗布量（５±０．３）ｇ／ｍ2、塗布幅５±１ｍｍで塗布して２枚を張り合わせることでシールを施した。シール部をフィルムの主延伸方向（主収縮方向）に直角方向にそれぞれ１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン社製 万能引張試験機 ＳＴＭ−５０」にセットし、９０°剥離試験で引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
【００３９】
（表面エネルギー）
ヨウ化メチレンと水の２種類の液体を用いて、協和界面科学株式会社製接触角計により各々の接触角を計測し、Ｏｗｅｎｓによる表面エネルギーの計算式(J.Appl.Polym.Sci.,1969,13,1741)により求めた。
表面エネルギー（γｓ）＝分散力成分（γｓd）＋水素結合力成分（γｓh）
即ち、個体のトータル表面エネルギー（γｓ）における分散力成分項（γｓd）と水素結合力成分項（γｓh）及び、液体のトータル表面エネルギー（γｌ）における分散力成分項（γｌd ）と水素結合力成分項（γｌh ）、該個体（ｓ）表面における該液体（ｌ）の接触角（θ）との関係式〔数１〕を用い、γｌd 及びγｌh がそれぞれ既知の２種の液体ｌ１、ｌ２によるフィルムの表面の接触角θ１、θ２から
【００４０】
【数１】
【００４１】
の２元連立方程式を解くことによってγｓd 、γｓh が求められ、γｓh の 大小を評価することができる。具体的には、水およびヨウ化メチレンの２種 の液体を用い、それぞれの接触角から次の値を用いて算出することができる 。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（半調印刷性評価）
東谷鉄工所製（型式：ＰＡＳ型）の印刷機を使用し、フィルムロールサンプルを準備し、東洋インキ製造社製のシュリンクＥＸ（草色）のインキで半調印刷用グラビアロール（スクリーン１５０線×３０μ×２０％）を使用し、速度１００ｍ／分でフィルムのコート面側（コート無しフィルムについては未コート面）に印刷を行い、拡大鏡（１５倍）で印刷面を観察し、１ｃｍ2当たりのインキピンホール数を用いて以下の判断基準で評価した。
１ｃｍ2当たりのインキピンホール数
○：０〜１０ケ
△：２０〜５０ケ
×：５０ケ以上
【００４４】
（フィルム１）
（１）ポリエステル系樹脂及び未延伸フィルム
ポリエチレンテレフタレート４０重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなるポリエステル５０重量％、およびポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したポリエステル組成物を２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。
【００４５】
（２）塗布液の調合
ジメチルシリコーン樹脂（ＳＥ４００５ 日新化学研究所製）の固形分を塗布液中の全固形分中７０重量％、共重合ポリエステル樹脂の水分散液（ＡＧＮ７０９ 東洋紡績製）の固形分を固形分中２０重量％、アセチレングリコール誘導体（サーフィノール４８５ 信越化学工業製）の固形分を固形分１０重量％含む、ＩＰＡ−水溶液を塗布液とした。
【００４６】
（３）コートフイルムの製造
（１）で得た未延伸フィルムに（２）で調合した塗布液をファウンテン方式で塗布し、フィルム温度が７０℃になるまで加熱した後、テンターで横方向に４．０倍延伸後、８０℃で熱固定し、コート量０．０１ｇ／ｍ2、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
この延伸フィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表２に示す。
【００４７】
（フィルム２）
ジメチルシリコーン樹脂（ＳＥ４００５ 日新化学研究所製）の固形分を塗布液中の全固形分中６０重量％、共重合ポリエステル樹脂水分散液（ＡＧＮ７０９ 東洋紡績製）の固形分を固形分中３５重量％、アセチレングリコール誘導体（サーフィノール４６５ 信越化学工業製）固形分を固形分中５重量％含む、ＩＰＡ−水溶液を塗布液とした。その他は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表２に示す。
【００４８】
（フィルム３）
シリコーン水分散液（ＴＳＭ６３４３ 東芝シリコーン製）の固形分を塗布液中の全固形分中６０重量％、共重合ポリエステル樹脂水分散液（ＡＧＮ７０９ 東洋紡績製）の固形分を固形分中３５重量％、アセチレングリコール誘導体（サーフィノール４６５ 信越化学工業製）固形分を固形分中５重量％含む、ＩＰＡ−水溶液を塗布液とした。その他は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験おこなった結果を表２に示す。
【００４９】
（フィルム４）
フィルム２において、アセチレングリコールの代わりにシリコーンディスパージョンレベリング剤（ペインタッド８３３０ ダウコーニングアジア社製）とした以外はフィルム２と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表２に示す。
【００５０】
（フィルム５）
フィルム３において、アセチレングリコールの代わりにポリエーテル系湿潤剤（ＳＮエウェット９８０ サンノプコ社製）とした以外はフィルム３と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表２に示す。
【００５１】
（フィルム６）
フィルム１において、延伸後のフィルムに塗布液を塗布し、コート量０．７ｇ／ｍ2とした以外はフィルム１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表２に示す。
【００５２】
（フィルム７）
フィルム１において、延伸後のフィルムに塗布液を塗布しなかった以外はフィルム１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表２に示す。
【００５３】
実施例１〜３で得られたフイルムロール各水準５００ｍ×２本を用い、ラインスピード１００ｍ／ｍｉｎで印刷機を走行させたところ、すべてのガイドロールにおいて摩耗屑の発生が認められなかったが、比較例３を使用した場合は、易滑コート面が接触するロールのうち、特に巻き出しに近い部分の金属ガイドロール（表面アルマイト加工、７４ｍｍ径）上に白い粉状の摩耗屑が付着していることが目視で確認された。
【００５４】
フィルム１〜３、６、７よりフィルムラベルを作成し、５００ｍｌＰＥＴボトル飲料に易滑面が外面となる様に熱収縮・装着した後、自動販売機に投入、排出させたときフィルム１〜３、６では４００個の内、詰りの発生はなく、フィルム７では４００個の内、７件の詰りが発生した。
【００５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの外観を良好に維持した上、フィルム同士の摩擦を低く抑える機能を有している。更に加熱収縮処理により飲料容器のラベルとして用いた場合に、容器同士の摩擦を低く抑えることができるため、自動販売機内での商品の詰りを防止することができる。また、印刷やラベル加工などの加工適性に優れ、ラベルとしての使用する際に好適な優れた溶剤接着性を有しており飲料容器ラベル用途に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくはラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルム、及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装品の、外観向上のための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等を目的として、
熱収縮プラスチックフィルムが広範に使用されている。これらの目的で使用されるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
しかし、ポリ塩化ビニル系フィルムは収縮特性には優れるが、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となるなどの問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器などの収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。
【０００３】
一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。
これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。
【０００４】
しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、その特性においてさらなる改良が求められていた。自動販売機で販売される飲料において、従来のポリエステル系フィルムをラベルとして用い自動販売機で販売する場合、ラベルの滑性が不足し、自動販売機での詰り、すなわち商品が通路を通過せず出口に到達しなかったり、商品の多重排出といった問題が発生していたため、フィルムの滑性を向上したいというユーザーサイドの要望である。この問題に対し、フィルム表面に滑り性の良好な層を積層するという方法がなされてきた（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−１９６６７７号公報
【０００５】
しかしながら、フィルムへの後加工によるものであり、コスト面で問題がある上、加工工程におけるロールなどと積層表面の擦れにより摩耗屑が発生し、生産性を落とすなどの問題が残されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、透明性が良好であり、かつ、印刷やラベル加工など後工程での加工適性に優れており、飲料用ラベルとして使用した際に、外面となる側の滑性により飲料自動販売機における商品の詰りを防止することができる熱収縮性ポリエステル系フィルムを低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題を解決し得た本発明の滑性に優れたポリエステル系熱収縮性フィルムとは、フィルム製造工程内でポリエステル系熱収縮性フィルム上にシリコーン成分及びアセチレングリコール及び／またはアセチレングリコール誘導体を含有する層を積層することにより、透明性、滑性、加工適性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムが低コストで得られることを見出した。すなわち、溶融押出された未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、シリコーン成分、及びアセチレングリコールまたはアセチレングリコール誘導体を含有する塗布液を塗布した後、該塗布フィルムを更に二軸延伸、又は、一軸延伸することにより得られる、少なくとも片面にシリコーン成分を含有する層を ０．００１〜０．５ｇ／ｍ2積層することを特徴とするポリエステル系熱収縮性フィルム及びその製造方法であり、透明性、加工適性に優れ、飲料容器のラベルとして用いたとき、自動販売機での詰りを防止できる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの外観を良好に維持した上、フィルム同士の摩擦を低く抑える機能を有している。更に蒸気や熱風による加熱収縮処理により飲料容器のラベルとして用いた場合に、容器同士の摩擦を低く抑えることができるため、自動販売機内での商品の詰りを防止することができる。また、ラベルとしての使用する際に溶剤接着性に優れ、実用価値の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、熱収縮性ポリエステル系フィルム表層に易滑層を有する。
熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、公知の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分から形成されるエステルユニットを主たる構成ユニットとする単一の共重合ポリエステル、あるいは、２以上のポリエステルの混合物を用いて得られるものであり、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの９５℃の温湯に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が５０％以上であるものをいう。
収縮率（％）＝（加熱前寸法−加熱後寸法）／加熱前寸法 × １００
【００１０】
フィルムの熱収縮率が５０％未満であると、フィルムの熱収縮率が不足して、容器に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は５２％以上、さらに好ましくは５５％以上である。
【００１１】
このような熱収縮性ポリエステル系フィルムについて詳しく説明する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いられる原料組成物中のポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、エチレンテレフタレートユニットを構成するテレフタル酸のほか、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸のいずれもが用いられ得る。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、オルトフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼンカルボン酸類；２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類；４，４’−ジカルボキシジフェニル、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸等のジカルボキシビフェニル類；１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸およびその置換体；１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸およびその置換体等が挙げられる。
【００１３】
脂肪酸カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸、タプシン酸、ノナデカンジカルボン酸、ドコサンジカルボン酸、およびこれらの置換体、４，４’−ジカルボキシシクロヘキサンおよびその置換体等が挙げられる。
【００１４】
原料組成物に含まれるポリエステルのジオール成分としては、ポリエチレンテレフタレートユニットを構成するエチレングリコールを始めとして、この他に脂肪族ジオール、脂環式ジオール、および芳香族ジオールのいずれもが用いられ得る。
【００１５】
脂肪族ジオールとしては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール等がある。脂環式ジオールとしては、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等がある。芳香族ジオールとしては、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォン等のビスゲノール系化合物のエチレンオキサイド付加物；キシリレングリコール等がある。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールもジオール成分として用いられ得る。
【００１６】
上記原料組成物に含有されるポリエステルは、上記酸成分およびジオール成分とからなるものであるが、ポリエステルを調整するには、熱収縮性フィルムとしての特性を改良するために１種以上の酸成分またはジオール成分を組み合わせて用いることが好ましく、組み合わされるモノマー成分の種類および含有量は、所望のフィルム特性、経済性等に基づいて適宜決定すればよい。また原料組成物には、１種もしくはそれ以上のポリエステルが含有される。含有されるポリエステルが１種である場合には、エチレンテレフタレートユニットを含有する共重合ポリエステルとする。２種以上のポリエステルを混合する場合には、共重合ポリエステルおよびホモポリエステルの所望の組成の混合物とする。一般に共重合ポリエステルは融点が低いため、乾燥時の取扱いが難しい等の問題があるので、ホモポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキセンジエチレンテレフタレート）等）と共重合ポリエステルを混合して用いることが好ましい。
好適な実施様態としては、エチレンテレフタレートユニットを主成分とし、副次成分としてネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニット、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレンイソフタレートのいずれか１種以上を含有するポリエステルで、より好適な実施様態としては、エチレンテレフタレートユニットを主成分とし、副次成分としてネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニット又は１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、及びブチレンテレフタレートユニットを含有し、副次成分の含有量は最多となる副次成分量が５〜２５モル％の範囲内であり、副次成分の合計量が２０〜５０モル％の範囲内である。
【００１７】
上記原料組成物中のポリエステルは、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法等を用いてポリエステルが調整される。調整は、回分式および連続式のいずれの方法で行なわれてもよい。
【００１８】
原料組成物中には、上記ポリエステルの他に必要に応じて各種の公知の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウム等の滑剤；帯電防止剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；着色剤（染料等）が挙げられる。
【００１９】
上記原料組成物は、公知の方法（例えば、押し出し法、カレンダー法）によりフィルム状に成形される。フィルムの形状は、例えば平面状またはチューブ状であり、特に限定されない。延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等の公知の方法が採用できる。これらの方法のいずれにおいても、逐次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸、およびこれらの組み合わせで延伸を行なえばよい。
上記２軸延伸では縦横方向の延伸は同時に行なわれてもよく、どちらか一方を先に行ってもよい。延伸倍率は１．０倍から７．０倍の範囲で任意に設定され、所定の一方向の倍率を３．５倍以上とすることが好ましい。
延伸工程においては、フィルムを構成する重合体が有するガラス転移温度（Ｔｇ）以上でかつ例えばＴｇ＋８０℃以下の温度で予熱を行なうことが好ましい。延伸時のヒートセットでは、例えば、延伸を行なった後に、３０〜１５０℃の加熱ゾーンを約１〜３０秒通すことが推奨される。また、フィルムの延伸後、ヒートセットを行なう前もしくは行なった後に、所定の度合で延伸を行なってもよい。さらに上記延伸後、伸張あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは、該処理に引き続いて緊張状態を解除した後も冷却工程を付加してもよい。得られるフィルムの厚みは６〜２５０μｍの範囲が好ましい。
【００２０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、易滑層を熱収縮性ポリエステルフィルム表面に積層することにより得ることができる。上記易滑層としてシリコーン成分及びアセチレングリコール及び／またはアセチレングリコール誘導体を含有することに特徴を有する。
【００２１】
本発明の熱収縮性フィルムは、上記易滑層同士の動摩擦係数μｄ≦０．２７かつ範囲Ｒ≦０．０５である。動摩擦係数μｄが０．２７を超えるもの、あるいは範囲Ｒが０．０５を超えるものは、フィルムを飲料容器のラベルとして用いた際に容器外面のラベル同士の滑性が悪化して、自動販売機内での商品の詰まり等の悪さが発生する。該動摩擦係数および範囲Ｒは、後述の組成物・コート層厚み・製造方法等を採用することにより達成できる。動摩擦係数μｄ≦０．２４、範囲Ｒ≦０．０４がより好ましい実施様態である。
【００２２】
シリコーン成分とは、オルガノシロキサン類をいい、油、ゴム、樹脂などの性状をもつものがあり、それぞれシリコーン油、シリコーンゴム、シリコーン樹脂と呼ばれる。撥水作用、潤滑作用、離型作用などを有するため、フィルム表層として積層した際、表面の摩擦を低下させるのに有効である。更に、飲料容器ラベルとして使用する際には蒸気や熱風を熱源として利用して収縮、装着することが多く、耐水性の低い易滑層であると蒸気を使用した収縮処理で滑り性が著しく低下してしまうが、シリコーンの撥水性の効果により、蒸気での処理後も良好な滑り性を保つことができる。
なかでも特にシリコーン樹脂が推奨される。シリコーン樹脂とはオルガノポリシロキサンが３次元的な網状構造をもつものをさし、ポリエステル系フィルム表面に易滑層として積層した後ロールとして巻き取った際、接触したフィルム裏面への転写が起こり難い。また、飲料ラベルとして使用する場合、印刷加工が施されるが、その際の印刷性の低下が少ない。更に、有機基としてメチル基を有するものは耐熱性に優れ、ホット飲料容器のラベルとしての使用にも適することから特に推奨される。シリコーン樹脂の中でも、特にポリジメチルシロキサン系の化合物が好ましい。
【００２３】
シリコーン成分の含有量としては易滑層固形分中の含有量として１０〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは４０〜７０％である。含有量が１０重量％未満では滑り性の改善効果が小さく、８０重量％を超えると、塗布層成分の転写が起こりやすくなる。
【００２４】
また、シリコーン成分とその他の滑剤とを併用しても良く、併用する滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンアクリル系ワックス、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル、シロキサン、高級アルコール系高分子、ステアリルアルコール、ステアリアン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛 等を添加することが好ましい。中でも、低分子量ポリエチレンワックスの添加は層表面を平滑にすることによるスティック防止効果から滑性の向上が期待できる。
また、シリカ、チタニア、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、スチレンージビニルベンゼン系、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド、ベンゾグアナミン等の有機粒子、あるいはこれらの表面処理品等を添加することにより更に滑り性を向上させることができるが、表面凹凸の生成などによりフィルムの透明性が低下する傾向にあるため、透明性の要求に応じて添加量を適宜調整することが推奨される。
【００２５】
本発明においては溶融押出された未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面にシリコーンを含む塗布液を塗布した後、該塗布フィルムを更に二軸延伸、又は、一軸延伸することが推奨されるが、このとき、安全性、衛生性の観点から、塗布液は水系であることが好ましい。
しかし、シリコーンを含む水分散液はポリエステル系フィルムに塗布したとき、塗布斑になりやすく、塗布助剤を加えることが必要である。
本発明では、特にアセチレングリコール及び／またはアセチレングリコール誘導体が塗布性を向上させる効果が大きいことを見出した。
【００２６】
アセチレングリコールとは、分子内にアセチレン結合（炭素三重結合）をもつ不飽和２価アルコールをいう。エマルジョン塗料、水系の消泡剤、その他の界面活性剤と併用し分散力、湿潤力を増大させるリンス助剤としての働きをもつ。
なかでもアセチレン基を中央にもち、左右対称の構造をしたものは、塗布液の塗布性を向上させるうえ、塗布液全体の泡立ちが少ないことから推奨される。さらに、塗布、乾燥後のシリコーン含有易滑層では表面エネルギーが低い傾向がみられ、これに対する印刷加工やパートコートにおけるインキなどの転写性が低下しやすいが、アセチレングリコールまたはその誘導体を併用することにより表面エネルギー値を高くすることができ、インキなどの転移性を良好に保つ、すなわち印刷性を改良する効果を有する。表面エネルギー値は２８ｄｙｎｅ／ｍ〜４５ｄｙｎｅ／ｍの範囲が好ましく、２９ｄｙｎｅ／ｍ〜４０ｄｙｎｅ／ｍの範囲がより好ましい。
【００２７】
さらに、易滑層成分中にはバインダーの働きをもつ樹脂成分を含むことが推奨される。
樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。また、本発明におけるバインダーとして使用する樹脂は耐水性が必要であるため、本質的に水不溶性である必要がある。
特に、疎水性共重合ポリエステル樹脂を幹ポリマーとすることが好ましい。該ポリエステル樹脂を有機溶媒中でラジカル重合性単量体をグラフト重合し、水添加、有機溶媒留去することにより得られるグラフト重合反応物は、密着性、耐水性に優れる上、水分散樹脂の形態であり、作業環境面、塗布性の点からも好ましいことから推奨される。好ましい幹ポリマーのポリエステル樹脂構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、等の脂肪族ジカルボン酸成分等から選択される成分に加えて、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸等の重合性不飽和２重結合を有する成分を０．５〜１０モル％程度含有することが好ましく、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールや１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等から選択される成分を含有することが好ましい。また、グラフト部位は重合性不飽和単量体から構成されるが、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等から選択される成分に加えてスチレン、α―メチルスチレン等のスチレン系化合物を含有することが好ましい。
【００２８】
また、易滑層積層の後にフィルムを延伸すると表層を強靭にすることに効果があり、また薄層化が可能である。
【００２９】
易滑層の形成方法としては、易滑樹脂を溶融押し出しすることで表層に積層する方法や、フィルム製膜工程中の易滑塗布液の塗布（インラインコート）、フィルム製膜後の易滑塗布液の塗布（オフラインコート）等があるが、コスト面、また、塗布後延伸熱処理されるため塗布層とフィルムの密着性が良好となる、更に層が強靭となる、薄層化が可能になり透明性向上するといった効果が期待されることからインラインコートでの製造が好ましく、例としてリバースロール方式、エアナイフ方式、ファウンテン方式などが挙げられる。
【００３０】
インラインコートでの塗布工程については、ポリエステル系原料組成物を溶融押し出し法等によりフィルム状に成形した後、または、フィルム状に成形したものを１軸に延伸後、前述の易滑塗布液をフィルム表面に平滑かつ均一な厚みに塗布することが好ましい。この後、更に、二軸もしくは一軸方向に加熱延伸することにより、塗布層自体もフィルムに追従して延伸されるため、フィルムへの密着性、強靭さの向上効果が得られるため、推奨される。
【００３１】
本願発明の実施形態としては、滑剤としてシリコーン樹脂、バインダーとして疎水性共重合ポリエステル系樹脂、また、アセチレングリコールまたはアセチレングリコール誘導体を使用し、インラインコート法により、熱収縮性ポリエステル系フィルムの表層に易滑層を形成することが特に推奨される。
塗布層は、延伸、乾燥後にフィルム上に存在する量としては０．００１〜０．５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．２ｇ／ｍ2である。０．００１ｇ／ｍ2以下では、摩擦抵抗が大きくなり、０．５ｇ／ｍ2を超えると、フィルムの透明性の低下が発生してフィルムヘイズ値が悪化しまた、加工工程におけるロールなどと積層表面の擦れによる摩耗屑の発生が起こる。磨耗屑の発生を抑制する観点より、本発明の実施例記載の評価方法にて磨耗量（重量変化）が好ましくは０．２４ｇ／ｍ2以下、より好ましくは０．２０ｇ／ｍ2以下である。さらに、０．５ｇ／ｍ2を超えると、後述する溶剤接着性も悪化傾向となる。
【００３２】
以下チューブ加工について説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムからラベルを製造する場合、チューブ化加工を行うが、この際に溶剤を用いて接着することが多い、という観点から、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の溶剤をフィルムの片面に塗布、該塗布面にフィルムの他方の面を圧着した際に接着可能であることが好ましい。この接着強度が不足の場合、ラベルの熱収縮装着時、または飲料ボトル取扱い時にラベル接着部の剥離が発生する恐れがある。
【実施例】
【００３３】
次に本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。尚、本明細書中における特性値の測定方法は以下の通りである。
【００３４】
（熱収縮率）
延伸したフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に、その一辺がフィルム流れ方向と平行になるように切り出し、これを９５℃に加熱した水槽に１０秒間浸漬した。１０秒経過後、直ちに別途用意した２５℃の水槽に２０秒間浸漬した後、フィルムの主収縮方向の長さを測定し、加熱収縮率を求めた。なお、最も収縮した方向を主収縮方向とした。
収縮率（％）＝（加熱前寸法−加熱後寸法）／加熱前寸法 × １００
【００３５】
（摩擦係数）
フィルム面同士の動摩擦係数μｄ、変動幅ＲをＪＩＳ Ｋ−７１２５に準拠し、２３℃・６５％ＲＨ環境下で測定した。
【００３６】
（ヘイズ）
ヘイズはＪＩＳ Ｋ６７１４に準じ、ヘイズメーター（日本精密機械社製）を用いて測定した。
○：≦１２．０％
×：＞１２．０％
【００３７】
（耐摩耗性）
耐磨耗性評価は、染色物摩擦堅牢度試験機（株式会社 安田精機製作所製）を用いて摩耗量を測定した。ガーゼ２枚と粒子径＃１０００のサンドペーパーをサンドペーパーが表面となる様に順に取り付けた摩擦子（表面半径４５ｍｍ、弧５０ｍｍ、幅２５ｍｍ）を使用し、試験片台（表面半径２００ｍｍ）にフイルム同士の摩擦係数の小さい方の面が表面となる様にフイルムサンプルをセットして、荷重４００ｇ、往復距離１００ｍｍ、３０往復／分の条件でサンプルを処理。１０往復処理前後での処理部単位面積当たりの重量変化（ｇ／ｍ2）を測定した。
【００３８】
（溶剤接着強度）
延伸したフィルムに１，３−ジオキソランを綿棒で塗布量（５±０．３）ｇ／ｍ2、塗布幅５±１ｍｍで塗布して２枚を張り合わせることでシールを施した。シール部をフィルムの主延伸方向（主収縮方向）に直角方向にそれぞれ１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン社製 万能引張試験機 ＳＴＭ−５０」にセットし、９０°剥離試験で引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
【００３９】
（表面エネルギー）
ヨウ化メチレンと水の２種類の液体を用いて、協和界面科学株式会社製接触角計により各々の接触角を計測し、Ｏｗｅｎｓによる表面エネルギーの計算式(J.Appl.Polym.Sci.,1969,13,1741)により求めた。
表面エネルギー（γｓ）＝分散力成分（γｓd）＋水素結合力成分（γｓh）
即ち、個体のトータル表面エネルギー（γｓ）における分散力成分項（γｓd）と水素結合力成分項（γｓh）及び、液体のトータル表面エネルギー（γｌ）における分散力成分項（γｌd ）と水素結合力成分項（γｌh ）、該個体（ｓ）表面における該液体（ｌ）の接触角（θ）との関係式〔数１〕を用い、γｌd 及びγｌh がそれぞれ既知の２種の液体ｌ１、ｌ２によるフィルムの表面の接触角θ１、θ２から
【００４０】
【数１】
【００４１】
の２元連立方程式を解くことによってγｓd 、γｓh が求められ、γｓh の 大小を評価することができる。具体的には、水およびヨウ化メチレンの２種 の液体を用い、それぞれの接触角から次の値を用いて算出することができる 。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（半調印刷性評価）
東谷鉄工所製（型式：ＰＡＳ型）の印刷機を使用し、フィルムロールサンプルを準備し、東洋インキ製造社製のシュリンクＥＸ（草色）のインキで半調印刷用グラビアロール（スクリーン１５０線×３０μ×２０％）を使用し、速度１００ｍ／分でフィルムのコート面側（コート無しフィルムについては未コート面）に印刷を行い、拡大鏡（１５倍）で印刷面を観察し、１ｃｍ2当たりのインキピンホール数を用いて以下の判断基準で評価した。
１ｃｍ2当たりのインキピンホール数
○：０〜１０ケ
△：２０〜５０ケ
×：５０ケ以上
【００４４】
（フィルム１）
（１）ポリエステル系樹脂及び未延伸フィルム
ポリエチレンテレフタレート４０重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなるポリエステル５０重量％、およびポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したポリエステル組成物を２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。
【００４５】
（２）塗布液の調合
ジメチルシリコーン樹脂（ＳＥ４００５ 日新化学研究所製）の固形分を塗布液中の全固形分中７０重量％、共重合ポリエステル樹脂の水分散液（ＡＧＮ７０９ 東洋紡績製）の固形分を固形分中２０重量％、アセチレングリコール誘導体（サーフィノール４８５ 信越化学工業製）の固形分を固形分１０重量％含む、ＩＰＡ−水溶液を塗布液とした。
【００４６】
（３）コートフイルムの製造
（１）で得た未延伸フィルムに（２）で調合した塗布液をファウンテン方式で塗布し、フィルム温度が７０℃になるまで加熱した後、テンターで横方向に４．０倍延伸後、８０℃で熱固定し、コート量０．０１ｇ／ｍ2、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
この延伸フィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表２に示す。
【００４７】
（フィルム２）
ジメチルシリコーン樹脂（ＳＥ４００５ 日新化学研究所製）の固形分を塗布液中の全固形分中６０重量％、共重合ポリエステル樹脂水分散液（ＡＧＮ７０９ 東洋紡績製）の固形分を固形分中３５重量％、アセチレングリコール誘導体（サーフィノール４６５ 信越化学工業製）固形分を固形分中５重量％含む、ＩＰＡ−水溶液を塗布液とした。その他は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表２に示す。
【００４８】
（フィルム３）
シリコーン水分散液（ＴＳＭ６３４３ 東芝シリコーン製）の固形分を塗布液中の全固形分中６０重量％、共重合ポリエステル樹脂水分散液（ＡＧＮ７０９ 東洋紡績製）の固形分を固形分中３５重量％、アセチレングリコール誘導体（サーフィノール４６５ 信越化学工業製）固形分を固形分中５重量％含む、ＩＰＡ−水溶液を塗布液とした。その他は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験おこなった結果を表２に示す。
【００４９】
（フィルム４）
フィルム２において、アセチレングリコールの代わりにシリコーンディスパージョンレベリング剤（ペインタッド８３３０ ダウコーニングアジア社製）とした以外はフィルム２と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表２に示す。
【００５０】
（フィルム５）
フィルム３において、アセチレングリコールの代わりにポリエーテル系湿潤剤（ＳＮエウェット９８０ サンノプコ社製）とした以外はフィルム３と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表２に示す。
【００５１】
（フィルム６）
フィルム１において、延伸後のフィルムに塗布液を塗布し、コート量０．７ｇ／ｍ2とした以外はフィルム１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表２に示す。
【００５２】
（フィルム７）
フィルム１において、延伸後のフィルムに塗布液を塗布しなかった以外はフィルム１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表２に示す。
【００５３】
実施例１〜３で得られたフイルムロール各水準５００ｍ×２本を用い、ラインスピード１００ｍ／ｍｉｎで印刷機を走行させたところ、すべてのガイドロールにおいて摩耗屑の発生が認められなかったが、比較例３を使用した場合は、易滑コート面が接触するロールのうち、特に巻き出しに近い部分の金属ガイドロール（表面アルマイト加工、７４ｍｍ径）上に白い粉状の摩耗屑が付着していることが目視で確認された。
【００５４】
フィルム１〜３、６、７よりフィルムラベルを作成し、５００ｍｌＰＥＴボトル飲料に易滑面が外面となる様に熱収縮・装着した後、自動販売機に投入、排出させたときフィルム１〜３、６では４００個の内、詰りの発生はなく、フィルム７では４００個の内、７件の詰りが発生した。
【００５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの外観を良好に維持した上、フィルム同士の摩擦を低く抑える機能を有している。更に加熱収縮処理により飲料容器のラベルとして用いた場合に、容器同士の摩擦を低く抑えることができるため、自動販売機内での商品の詰りを防止することができる。また、印刷やラベル加工などの加工適性に優れ、ラベルとしての使用する際に好適な優れた溶剤接着性を有しており飲料容器ラベル用途に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフィルム片面側最外層中にシリコーン成分及び、アセチレングリコール成分及び／またはアセチレングリコール誘導体成分を含有し、該層同士の動摩擦係数μｄ≦０．２７かつ範囲Ｒ≦０．０５であり、９５℃における主収縮方向の温湯収縮率が５０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
少なくともフィルム片面上にシリコーン成分１０〜８０重量％、及びアセチレングリコール及び／またはアセチレングリコール誘導体を含有したコート層が積層され、該コート層のコート量が０．００１〜０．５ｇ／ｍ2の範囲内であ
ることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
少なくともフィルム片面側最外層中にシリコーン成分及び、アセチレングリコール成分及び／またはアセチレングリコール誘導体成分を含有し、該層同士の動摩擦係数μｄ≦０．２４であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
フィルムの一方の面と他方の面を有機溶剤により接着可能である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
フイルム５０μｍあたりのヘイズ値が１２未満である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
少なくともフィルム片面側最外層中にシリコーン成分及び、アセチレングリコール成分及び／またはアセチレングリコール誘導体成分を含有し、該層の表面エネルギーが２８ｄｙｎｅ／ｍ〜４５ｄｙｎｅ／ｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
溶融押出された未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、シリコーン成分、及びアセチレングリコール及び／またはアセチレングリコール誘導体を含有する塗布液を塗布した後、該塗布フィルムを更に二軸延伸、又は、一軸延伸することを特徴とする請求項１〜６に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【請求項１】
少なくともフィルム片面側最外層中にシリコーン成分及び、アセチレングリコール成分及び／またはアセチレングリコール誘導体成分を含有し、該層同士の動摩擦係数μｄ≦０．２７かつ範囲Ｒ≦０．０５であり、９５℃における主収縮方向の温湯収縮率が５０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
少なくともフィルム片面上にシリコーン成分１０〜８０重量％、及びアセチレングリコール及び／またはアセチレングリコール誘導体を含有したコート層が積層され、該コート層のコート量が０．００１〜０．５ｇ／ｍ2の範囲内であ
ることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
少なくともフィルム片面側最外層中にシリコーン成分及び、アセチレングリコール成分及び／またはアセチレングリコール誘導体成分を含有し、該層同士の動摩擦係数μｄ≦０．２４であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
フィルムの一方の面と他方の面を有機溶剤により接着可能である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
フイルム５０μｍあたりのヘイズ値が１２未満である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
少なくともフィルム片面側最外層中にシリコーン成分及び、アセチレングリコール成分及び／またはアセチレングリコール誘導体成分を含有し、該層の表面エネルギーが２８ｄｙｎｅ／ｍ〜４５ｄｙｎｅ／ｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
溶融押出された未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、シリコーン成分、及びアセチレングリコール及び／またはアセチレングリコール誘導体を含有する塗布液を塗布した後、該塗布フィルムを更に二軸延伸、又は、一軸延伸することを特徴とする請求項１〜６に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００６−９５７１０（Ｐ２００６−９５７１０Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８１２０８（Ｐ２００４−２８１２０８）
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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