熱収縮性ポリエステル系フィルム
【課題】熱収縮率の温度による変化が比較的に一定に維持され、耐熱性及び外観仕上がり性に優れているため、容器ラベルなどの外部包装材用途に適した熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。
【解決手段】主収縮方向の熱収縮率の温度による変化率（％／℃）が、６０〜７０℃の範囲で１．５〜３．０、７０〜８０℃の範囲で２．５〜３．５、８０〜９０℃の範囲で１．０〜２．０、及び９０〜１００℃の範囲で０．１〜１．０である。
【解決手段】主収縮方向の熱収縮率の温度による変化率（％／℃）が、６０〜７０℃の範囲で１．５〜３．０、７０〜８０℃の範囲で２．５〜３．５、８０〜９０℃の範囲で１．０〜２．０、及び９０〜１００℃の範囲で０．１〜１．０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部包装材などに用いられる熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものであり、特に、外観仕上がり性に優れているため、容器のラベル用に適した熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス瓶やペットボトルにその名称及び内容物に関する情報などを表記するために多様なラベルが用いられている。従来には紙ラベルをのりで貼り付けて使う方法が主として用いられてきたが、近年、消費者の目を引くために多様な印刷を実施するか、多くの情報を記入するためにフルラベル（ｆｕｌｌ ｗｒａｐｐｉｎｇ）を用いるので、熱収縮性フィルムが脚光を浴びている。
【０００３】
熱収縮性フィルムとは、延伸配向後、一定の温度以上でまた延伸前の形態に収縮されようとする特性を用いて多様な形態の容器を包装するのに用いられるフィルムを言う。
【０００４】
熱収縮性フィルムのうち軟質ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）を原料とするＰＶＣ系収縮フィルムの場合、最大収縮率が低いため、フルラベルとして用いるのに限界がある上に、焼却廃棄時、ダイオキシンという毒物を発生させ環境を汚染するなどの問題があるので、その使用が段々制限されている。
【０００５】
延伸ポリスチレン（ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＯＰＳ）系収縮フィルムは均一な収縮が得られやすく、比重が低いため、ペット（ＰＥＴ）ボトルにラベルとして用いられる場合、比重分離が可能であって、ＰＥＴボトルのリサイクルに有利であるというメリットがある。しかし、ＯＰＳ系収縮フィルムは耐熱性が低いため、高い収縮率が求められる用途または高温充填用途への使用が困難であるという問題点がある。
【０００６】
したがって、前記ＰＶＣ系及びＯＰＳ系収縮フィルムの短所を補完し高い収縮率及び耐熱性を有する収縮フィルムを提供するために、ガラス瓶などのフルラベル用ポリエステル系収縮フィルムが活発に開発されている。
【０００７】
しかし、通常のポリエステル系フィルムは収縮速度が非常に速く、通常的に用いられる熱風で収縮させる場合、不均一収縮が起こり得るので、加熱を均一するためにスチーム収縮機を用いなければならないという制限があり、収縮応力が非常に高いため、プラスチック容器の歪み、下部上がり（端部滑翔）、殺菌または高温充填過程における二次収縮に起因するラベルの破れや変形など多くの問題を発生させる。
【０００８】
このような問題点を解決するための方法として、韓国公開特許公報第２００２−００６３１５８号はテレフタル酸、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びジエチレングリコールを含む共重合組成物とこれを用いて製造される高い軟性及びＰＶＣと類似の収縮特性を有するフィルムを開示しており、韓国公開特許公報第２００２−００６２８３８号はポリエステルエラストマーを５重量％以上含む熱収縮性ポリエステル系フィルムを開示している。
【０００９】
しかし、前記韓国公開特許公報に開示されているポリエステル系収縮フィルムは四角容器などのように固定点のある被着体にラベリングする場合、収縮後、固定点の間の最中央部が収縮直交方向に持ち上がるスカート（ｓｋｉｒｔ）現象が発生するか、円形容器に被着するとき、ラベル全体が収縮直交方向に持ち上がる持ち上がり（ｒｉｄｉｎｇ ｕｐ）現象が発生するため、包装製品の価値を大きく毀損し、製品の表示と保護において多くの問題点を起こしている。
【００１０】
また、既存のポリエステル系フィルムはラベリングするとき、温度による熱収縮率の変化率が一定せず、特定温度において急激な収縮現象が起こることから、収縮フィルムが折れる現象などが発生し外観仕上がり性が劣化するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国特許公開公報第２００２−００６３１５８号
【特許文献２】韓国特許公開公報第２００２−００６２８３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、ポリエステル系フィルムの基本的なメリットである印刷加工性、機械的強度、耐熱性、及びフルラベルに必要な高い収縮率を有すると同時に、前記スカート現象及び持ち上がり現象が抑制され、温度による熱収縮率の変化率が比較的に一定に維持され、特定温度範囲で熱収縮率が急激に変化しないため、熱収縮時、外観仕上がり性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明では主収縮方向の熱収縮率の温度による変化率（％／℃）が６０〜７０℃の範囲で１．５〜３．０、７０〜８０℃の範囲で２．５〜３．５、８０〜９０℃の範囲で１．０〜２．０、及び９０〜１００℃の範囲で０．１〜１．０であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。
【００１４】
好ましくは、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは（ｉ）二塩基酸成分１００モル％を基準にして、テレフタル酸残渣を９０モル％以上含む二塩基酸成分、及び（ｉｉ）ジオール成分１００モル％を基準にして、（ａ）ジエチレングリコール１〜２０モル％、（ｂ）ネオペンチルグリコール５〜３０モル％、及び（ｃ）エチレングリコール５０〜９０モル％を含むジオール成分を含む共重合ポリエステル組成物から製造され得る。
【００１５】
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、（ｉ）共重合ポリエステル組成物を溶融押出して得たシートをＴｇ＋５〜Ｔｇ＋２０℃の温度で主延伸方向に延伸して延伸フィルムを得る段階、及び（ｉｉ）前記延伸フィルムをＴｇ＋５〜Ｔｇ＋５０℃の温度で熱処理させる段階を含む製造方法によって製造され得る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮性ポリエステル系フィルムの一般的な特性である印刷加工性、機械的強度、耐熱性、及びフルラベルに必要な高い収縮率を有すると同時に、スカート現象及び持ち上がり現象が抑制され、温度による熱収縮率の変化率が比較的一定に維持され、収縮ラベルの折れ、容器の歪みなどに起因する外観上の問題点が解消されることで、優れた外観仕上がり性を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例及び比較例によるポリエステル系フィルムの温度による熱収縮率を示したグラフである。
【図２】本発明によるポリエステル系フィルムのスカート比測定方法を説明する図面である。Ｌはフィルムサンプルの長さ、Ｗはフィルムサンプルの収縮前の幅、ｄはフィルムサンプルの収縮後の幅である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に関してより詳しく説明する。
【００１９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは主収縮方向の熱収縮率の温度による変化率（％／℃）が６０〜７０℃の範囲で１．５〜３．０、７０〜８０℃の範囲で２．５〜３．５、８０〜９０℃の範囲で１．０〜２．０、及び９０〜１００℃の範囲で０．１〜１．０である。これに関連し、前記主収縮方向の熱収縮率の温度による変化率は、例えば、図１に示した曲線の各温度区間における傾きを意味する。
【００２０】
図１に示されているように、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの場合、前記変化率、すなわち、傾きが比較的に一定に維持し、従来のフィルムとは異なって変化率が急激に変化する区間がなく、特に、６０〜８０℃の温度区間では変化率が殆ど一定に維持し（すなわち、図１における曲線が直線と類似する）、ＰＶＣと類似の特性を示していることが分かる。
【００２１】
本発明の好ましい実施例によれば、本発明のポリエステル系フィルムは（ｉ）二塩基酸成分１００モル％を基準にして、テレフタル酸残渣を９０モル％以上含む二塩基酸成分、及び（ｉｉ）ジオール成分１００モル％を基準にして、（ａ）ジエチレングリコール１〜２０モル％、（ｂ）ネオペンチルグリコール５〜３０モル％、及び（ｃ）エチレングリコール５０〜９０モル％を含むジオール成分を含む共重合ポリエステル組成物から製造され得る。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステル組成物のうち二塩基酸成分としては、例えば、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）またはテレフタル酸（ＴＰＡ）などの通常的に用いられる酸成分を用いることができるが、特に、テレフタル酸残渣を９０モル％以上含む二塩基酸成分が好ましい。テレフタル酸残渣を９０モル％以上含む場合には、延伸及び熱処理過程において配向などによる微細結晶構造が生成されてフィルムの耐熱性が向上するというメリットがある。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステル組成物のうちジオール成分としては、ジオール成分１００モル％を基準にして、ジエチレングリコール１〜２０モル％、ネオペンチルグリコール５〜３０モル％、及びエチレングリコール５０〜９０モル％を含むジオール成分を用いることができる。
【００２４】
本発明の前記ジオール成分がジエチレングリコール成分を３モル％以上含有する場合、スカート比（ｓｋｉｒｔ ｒａｔｉｏ；Ｓ／Ｒ）の低下及び一定収縮速度などのような本発明の効果がさらに向上し、ジエチレングリコール成分を１６モル％以下で含有場合、熱収縮性フィルムの耐熱性劣化が殆ど発生しなくなる。
【００２５】
また、本発明の前記ジオール成分はネオペンチルグリコールを１０〜２５モル％の範囲で含む場合、延伸後の熱処理過程において多過ぎる量の結晶の生成を抑制することで十分な収縮率が得られ得、収縮機内で容器上に収縮させる過程において、二次配向結晶の生成を抑制し、最終製品におけるラベルのクラック性を最小化することができる。
【００２６】
本発明の共重合ポリエステル組成物には反応触媒、ポリマー安定剤、反応添加剤、及び無機材料などが更に含まれ得る。
【００２７】
本発明による一実施態様において、前記共重合ポリエステル組成物にはポリマー安定剤（例：リン酸トリメチル）０．３〜０．５重量％、反応触媒（例：三酸化アンチモン）０．２〜０．４重量％、及び無機材料（例：シリカ）０．０５〜０．１重量％が更に含まれ得る。
【００２８】
前記反応触媒の例としては、マグネシウム、マンガン及び亜鉛などの酢酸塩が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の共重合ポリエステル組成物は固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／ｇの範囲の場合、フィルムの強度及び伸度などの機械的物性を向上させ、印刷及びラベリングなどの後工程でフィルムが切れるなどの問題点を抑制できる。
【００３０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の熱水に１０秒間浸漬させる場合、主収縮方向の収縮率が５０％以上、好ましくは５５％以上であり得る。主収縮方向の収縮率が５５％以上の場合、フルラベルのような用途で容器の首部位まで収縮ラベリングが可能となるというメリットがある。
【００３１】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは前記共重合ポリエステルフィルムを主収縮方向に両端部を固定させた後、９０℃の熱水に１０秒間浸漬させる場合、下記式１で表されるスカート比（ｓｋｉｒｔ ｒａｔｉｏ；Ｓ／Ｒ）の値が１４％以下であることが好ましい：
スカート比（％）＝（Ｗ−ｄ）／Ｌ×１００ （１）
（ここで、Ｌはフィルムサンプルの主収縮方向の長さ、Ｗは収縮前のフィルムサンプルの幅、ｄは収縮後のフィルムサンプルの幅である）
【００３２】
スカート比の値が１４％以下の場合、四角容器などのように固定点のある被着体にフィルムをラベリングするとき、収縮後、固定点の間の最中央部が収縮直交方向に持ち上がるスカート（ｓｋｉｒｔ）現象が抑制され、その結果、ラベリングされた印刷物が中央部を中心に持ち上がる現象による問題点を解消すると同時に、美麗な印刷図案を得ることができる。さらに、スカート現象が抑制される場合には、ラベリングされた印刷物の視認性が向上され得る。
【００３３】
また、本発明の共重合ポリエステル組成物から構成される熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の熱水に１０秒間浸漬させる場合、収縮時に発生する最大応力が６Ｎ以下、好ましくは３．０Ｎ〜５．５Ｎである。最大収縮応力は厚さ４０μｍのフィルムを利用して測定することが好ましい。収縮時に発生する最大応力が６Ｎ以下である場合、フィルムを容器表面にラベリングするとき、ラベルのクラック性増加現象、スカート現象、ライディングアップ現象または容器潰れ現象などの問題点が抑制できるメリットがある。
【００３４】
本発明のポリエステル系フィルムは前記共重合ポリエステル組成物を溶融押出させて得たシートを周速差延伸またはテンター法延伸によってＴｇ＋５〜Ｔｇ＋２０℃の延伸温度で主延伸方向に延伸して延伸フィルムを得（延伸段階）、前記延伸フィルムを主延伸方向に固定させた状態でＴｇ＋５〜Ｔｇ＋５０℃の温度の加熱処理加工区間に通過させる（熱加工段階）ことによって製造され得る。
【００３５】
本発明の熱収縮性フィルムは、前記のような熱加工段階によって、一定な熱収縮率パターン、９０℃で６０％以上の高い熱収縮率、低い収縮応力及びスカート比のような特性発現を有するようになる。また、前記熱加工段階で加熱処理温度をＴｇ＋５〜Ｔｇ＋５０℃にすることで十分な熱処理効果が得られながらも、過度の結晶成長に起因する機械的物性の低下という問題点を防ぐことができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためものであり、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ制限されない。
【００３７】
１．共重合ポリエステル樹脂の製造
共重合ポリエステル樹脂を下記表１に記載のように組成を変化させながら製造した。これらの共重合ポリエステル樹脂の製造は、本発明の属する技術分野において通常的に用いられ、周知のポリエステル標準製法に従った（例：韓国特許第１０−０９８７０６５号の実施例１〜７）。
【００３８】
【表１】
【００３９】
２．ポリエステル系フィルムの物性比較
前記製造した樹脂１１〜１４を用いてポリエステル系フィルムを製造した。具体的に、該当樹脂を溶融押出して得たシートを８０℃で主収縮方向に４倍延伸比で一軸延伸した後、延伸されたフィルムを主延伸方向に両端部を８５〜１０５℃の温度に加熱された区間に速い速度で通過させて厚さ４０μｍのポリエステル系フィルムを製造した。
【００４０】
【表２】
【００４１】
１．試験方法
以下の実施例及び比較例で製造されたフィルムは次のような試験方法によって評価された。
【００４２】
（１）スカート比
フィルムを主収縮方向に沿って長さ１３．０ｃｍ及び幅６．０ｃｍのサイズに切り取り、フィルム表面に付着した異物を除去した後、フィルムの主収縮方向の両端部を固定させて熱収縮の後にフィルムの長さが変わらなくして後、９０℃の熱水に１０秒間浸漬させた。次いで、収縮されたフィルムの幅を測定し、下記式によって各フィルムのスカート比を計算した（図２参照）：
スカート比（％）＝（収縮前のフィルムの幅−収縮後のフィルムの幅）／フィルムの長さ×１００
【００４３】
（２）フィルムの耐熱性
フィルムのガラス転移温度をＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて測定し、ガラス転移温度が６５℃以上であれば○、６５℃未満であればＸで表示した。
【００４４】
（３）外観仕上がり性
フィルムを一辺の長さが６ｃｍ、重さが２２ｇである四角容器に被せ、熱風収縮機に通過させた後、収縮後の外観仕上がり状態を確認した。各フィルムに対して２０回の試験を実施し、折れ、持ち上がり、または容器歪みが２回以下に観察されると○、２回を超過して観察されるとＸで表示した。
【００４５】
（４）熱収縮率
フィルムを測定しようとする方向に長さ３００ｍｍ及びその垂直方向に幅が１５ｍｍになるように裁断して試料を製造し、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃または１００℃を維持する恒温水槽で１０秒間熱処理した後、収縮された長さを測定し、下記式によって計算した：
熱収縮率（％）＝［（３００−熱処理後の試料の長さ）／３００］×１００
【００４６】
（５）収縮応力
試料を主収縮方向に１２０ｍｍ及び垂直方向に幅が１５ｍｍになるように裁断し、長手方向に両端が５ｍｍずつ残るように１１０ｍｍになる部位に線を表示した。前記試料をチャック間距離が９５ｍｍで、一方のグリップには収縮応力が感知できるロードセルが付着している装置にフィルムの長さが１１０ｍｍになるように装着した。次いで、試料フィルムを装着した装置を９０℃に一定に維持される恒温水槽に浸して１３．６％の収縮が起きた後、１分間熱処理後の収縮応力値を示した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
４．ポリエステル系フィルムの熱収縮率パターン分析
実施例１〜３、比較例１及び２、そしてＰＶＣ及びＯＰＳフィルムの熱収縮率パターンを測定した結果を下記表４及び図１に示した。
【００４９】
【表４】
【００５０】
また、前記本発明のフィルムの温度別熱収縮率測定値を用い、区間別温度による変化率を得て下記表５に示した。
【００５１】
【表５】
【００５２】
前記表３〜５及び図１から分かるように、本発明による実施例の熱収縮性ポリエステルフィルムは耐熱性及び熱収縮率に優れており、スカート比及び収縮応力が低く、温度による熱収縮率の変化が比較的に一定であり、比較例のポリエステルフィルムより全般的に優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部包装材などに用いられる熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものであり、特に、外観仕上がり性に優れているため、容器のラベル用に適した熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス瓶やペットボトルにその名称及び内容物に関する情報などを表記するために多様なラベルが用いられている。従来には紙ラベルをのりで貼り付けて使う方法が主として用いられてきたが、近年、消費者の目を引くために多様な印刷を実施するか、多くの情報を記入するためにフルラベル（ｆｕｌｌ ｗｒａｐｐｉｎｇ）を用いるので、熱収縮性フィルムが脚光を浴びている。
【０００３】
熱収縮性フィルムとは、延伸配向後、一定の温度以上でまた延伸前の形態に収縮されようとする特性を用いて多様な形態の容器を包装するのに用いられるフィルムを言う。
【０００４】
熱収縮性フィルムのうち軟質ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）を原料とするＰＶＣ系収縮フィルムの場合、最大収縮率が低いため、フルラベルとして用いるのに限界がある上に、焼却廃棄時、ダイオキシンという毒物を発生させ環境を汚染するなどの問題があるので、その使用が段々制限されている。
【０００５】
延伸ポリスチレン（ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＯＰＳ）系収縮フィルムは均一な収縮が得られやすく、比重が低いため、ペット（ＰＥＴ）ボトルにラベルとして用いられる場合、比重分離が可能であって、ＰＥＴボトルのリサイクルに有利であるというメリットがある。しかし、ＯＰＳ系収縮フィルムは耐熱性が低いため、高い収縮率が求められる用途または高温充填用途への使用が困難であるという問題点がある。
【０００６】
したがって、前記ＰＶＣ系及びＯＰＳ系収縮フィルムの短所を補完し高い収縮率及び耐熱性を有する収縮フィルムを提供するために、ガラス瓶などのフルラベル用ポリエステル系収縮フィルムが活発に開発されている。
【０００７】
しかし、通常のポリエステル系フィルムは収縮速度が非常に速く、通常的に用いられる熱風で収縮させる場合、不均一収縮が起こり得るので、加熱を均一するためにスチーム収縮機を用いなければならないという制限があり、収縮応力が非常に高いため、プラスチック容器の歪み、下部上がり（端部滑翔）、殺菌または高温充填過程における二次収縮に起因するラベルの破れや変形など多くの問題を発生させる。
【０００８】
このような問題点を解決するための方法として、韓国公開特許公報第２００２−００６３１５８号はテレフタル酸、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びジエチレングリコールを含む共重合組成物とこれを用いて製造される高い軟性及びＰＶＣと類似の収縮特性を有するフィルムを開示しており、韓国公開特許公報第２００２−００６２８３８号はポリエステルエラストマーを５重量％以上含む熱収縮性ポリエステル系フィルムを開示している。
【０００９】
しかし、前記韓国公開特許公報に開示されているポリエステル系収縮フィルムは四角容器などのように固定点のある被着体にラベリングする場合、収縮後、固定点の間の最中央部が収縮直交方向に持ち上がるスカート（ｓｋｉｒｔ）現象が発生するか、円形容器に被着するとき、ラベル全体が収縮直交方向に持ち上がる持ち上がり（ｒｉｄｉｎｇ ｕｐ）現象が発生するため、包装製品の価値を大きく毀損し、製品の表示と保護において多くの問題点を起こしている。
【００１０】
また、既存のポリエステル系フィルムはラベリングするとき、温度による熱収縮率の変化率が一定せず、特定温度において急激な収縮現象が起こることから、収縮フィルムが折れる現象などが発生し外観仕上がり性が劣化するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国特許公開公報第２００２−００６３１５８号
【特許文献２】韓国特許公開公報第２００２−００６２８３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、ポリエステル系フィルムの基本的なメリットである印刷加工性、機械的強度、耐熱性、及びフルラベルに必要な高い収縮率を有すると同時に、前記スカート現象及び持ち上がり現象が抑制され、温度による熱収縮率の変化率が比較的に一定に維持され、特定温度範囲で熱収縮率が急激に変化しないため、熱収縮時、外観仕上がり性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明では主収縮方向の熱収縮率の温度による変化率（％／℃）が６０〜７０℃の範囲で１．５〜３．０、７０〜８０℃の範囲で２．５〜３．５、８０〜９０℃の範囲で１．０〜２．０、及び９０〜１００℃の範囲で０．１〜１．０であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。
【００１４】
好ましくは、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは（ｉ）二塩基酸成分１００モル％を基準にして、テレフタル酸残渣を９０モル％以上含む二塩基酸成分、及び（ｉｉ）ジオール成分１００モル％を基準にして、（ａ）ジエチレングリコール１〜２０モル％、（ｂ）ネオペンチルグリコール５〜３０モル％、及び（ｃ）エチレングリコール５０〜９０モル％を含むジオール成分を含む共重合ポリエステル組成物から製造され得る。
【００１５】
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、（ｉ）共重合ポリエステル組成物を溶融押出して得たシートをＴｇ＋５〜Ｔｇ＋２０℃の温度で主延伸方向に延伸して延伸フィルムを得る段階、及び（ｉｉ）前記延伸フィルムをＴｇ＋５〜Ｔｇ＋５０℃の温度で熱処理させる段階を含む製造方法によって製造され得る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮性ポリエステル系フィルムの一般的な特性である印刷加工性、機械的強度、耐熱性、及びフルラベルに必要な高い収縮率を有すると同時に、スカート現象及び持ち上がり現象が抑制され、温度による熱収縮率の変化率が比較的一定に維持され、収縮ラベルの折れ、容器の歪みなどに起因する外観上の問題点が解消されることで、優れた外観仕上がり性を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例及び比較例によるポリエステル系フィルムの温度による熱収縮率を示したグラフである。
【図２】本発明によるポリエステル系フィルムのスカート比測定方法を説明する図面である。Ｌはフィルムサンプルの長さ、Ｗはフィルムサンプルの収縮前の幅、ｄはフィルムサンプルの収縮後の幅である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に関してより詳しく説明する。
【００１９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは主収縮方向の熱収縮率の温度による変化率（％／℃）が６０〜７０℃の範囲で１．５〜３．０、７０〜８０℃の範囲で２．５〜３．５、８０〜９０℃の範囲で１．０〜２．０、及び９０〜１００℃の範囲で０．１〜１．０である。これに関連し、前記主収縮方向の熱収縮率の温度による変化率は、例えば、図１に示した曲線の各温度区間における傾きを意味する。
【００２０】
図１に示されているように、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの場合、前記変化率、すなわち、傾きが比較的に一定に維持し、従来のフィルムとは異なって変化率が急激に変化する区間がなく、特に、６０〜８０℃の温度区間では変化率が殆ど一定に維持し（すなわち、図１における曲線が直線と類似する）、ＰＶＣと類似の特性を示していることが分かる。
【００２１】
本発明の好ましい実施例によれば、本発明のポリエステル系フィルムは（ｉ）二塩基酸成分１００モル％を基準にして、テレフタル酸残渣を９０モル％以上含む二塩基酸成分、及び（ｉｉ）ジオール成分１００モル％を基準にして、（ａ）ジエチレングリコール１〜２０モル％、（ｂ）ネオペンチルグリコール５〜３０モル％、及び（ｃ）エチレングリコール５０〜９０モル％を含むジオール成分を含む共重合ポリエステル組成物から製造され得る。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステル組成物のうち二塩基酸成分としては、例えば、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）またはテレフタル酸（ＴＰＡ）などの通常的に用いられる酸成分を用いることができるが、特に、テレフタル酸残渣を９０モル％以上含む二塩基酸成分が好ましい。テレフタル酸残渣を９０モル％以上含む場合には、延伸及び熱処理過程において配向などによる微細結晶構造が生成されてフィルムの耐熱性が向上するというメリットがある。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステル組成物のうちジオール成分としては、ジオール成分１００モル％を基準にして、ジエチレングリコール１〜２０モル％、ネオペンチルグリコール５〜３０モル％、及びエチレングリコール５０〜９０モル％を含むジオール成分を用いることができる。
【００２４】
本発明の前記ジオール成分がジエチレングリコール成分を３モル％以上含有する場合、スカート比（ｓｋｉｒｔ ｒａｔｉｏ；Ｓ／Ｒ）の低下及び一定収縮速度などのような本発明の効果がさらに向上し、ジエチレングリコール成分を１６モル％以下で含有場合、熱収縮性フィルムの耐熱性劣化が殆ど発生しなくなる。
【００２５】
また、本発明の前記ジオール成分はネオペンチルグリコールを１０〜２５モル％の範囲で含む場合、延伸後の熱処理過程において多過ぎる量の結晶の生成を抑制することで十分な収縮率が得られ得、収縮機内で容器上に収縮させる過程において、二次配向結晶の生成を抑制し、最終製品におけるラベルのクラック性を最小化することができる。
【００２６】
本発明の共重合ポリエステル組成物には反応触媒、ポリマー安定剤、反応添加剤、及び無機材料などが更に含まれ得る。
【００２７】
本発明による一実施態様において、前記共重合ポリエステル組成物にはポリマー安定剤（例：リン酸トリメチル）０．３〜０．５重量％、反応触媒（例：三酸化アンチモン）０．２〜０．４重量％、及び無機材料（例：シリカ）０．０５〜０．１重量％が更に含まれ得る。
【００２８】
前記反応触媒の例としては、マグネシウム、マンガン及び亜鉛などの酢酸塩が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の共重合ポリエステル組成物は固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／ｇの範囲の場合、フィルムの強度及び伸度などの機械的物性を向上させ、印刷及びラベリングなどの後工程でフィルムが切れるなどの問題点を抑制できる。
【００３０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の熱水に１０秒間浸漬させる場合、主収縮方向の収縮率が５０％以上、好ましくは５５％以上であり得る。主収縮方向の収縮率が５５％以上の場合、フルラベルのような用途で容器の首部位まで収縮ラベリングが可能となるというメリットがある。
【００３１】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは前記共重合ポリエステルフィルムを主収縮方向に両端部を固定させた後、９０℃の熱水に１０秒間浸漬させる場合、下記式１で表されるスカート比（ｓｋｉｒｔ ｒａｔｉｏ；Ｓ／Ｒ）の値が１４％以下であることが好ましい：
スカート比（％）＝（Ｗ−ｄ）／Ｌ×１００ （１）
（ここで、Ｌはフィルムサンプルの主収縮方向の長さ、Ｗは収縮前のフィルムサンプルの幅、ｄは収縮後のフィルムサンプルの幅である）
【００３２】
スカート比の値が１４％以下の場合、四角容器などのように固定点のある被着体にフィルムをラベリングするとき、収縮後、固定点の間の最中央部が収縮直交方向に持ち上がるスカート（ｓｋｉｒｔ）現象が抑制され、その結果、ラベリングされた印刷物が中央部を中心に持ち上がる現象による問題点を解消すると同時に、美麗な印刷図案を得ることができる。さらに、スカート現象が抑制される場合には、ラベリングされた印刷物の視認性が向上され得る。
【００３３】
また、本発明の共重合ポリエステル組成物から構成される熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の熱水に１０秒間浸漬させる場合、収縮時に発生する最大応力が６Ｎ以下、好ましくは３．０Ｎ〜５．５Ｎである。最大収縮応力は厚さ４０μｍのフィルムを利用して測定することが好ましい。収縮時に発生する最大応力が６Ｎ以下である場合、フィルムを容器表面にラベリングするとき、ラベルのクラック性増加現象、スカート現象、ライディングアップ現象または容器潰れ現象などの問題点が抑制できるメリットがある。
【００３４】
本発明のポリエステル系フィルムは前記共重合ポリエステル組成物を溶融押出させて得たシートを周速差延伸またはテンター法延伸によってＴｇ＋５〜Ｔｇ＋２０℃の延伸温度で主延伸方向に延伸して延伸フィルムを得（延伸段階）、前記延伸フィルムを主延伸方向に固定させた状態でＴｇ＋５〜Ｔｇ＋５０℃の温度の加熱処理加工区間に通過させる（熱加工段階）ことによって製造され得る。
【００３５】
本発明の熱収縮性フィルムは、前記のような熱加工段階によって、一定な熱収縮率パターン、９０℃で６０％以上の高い熱収縮率、低い収縮応力及びスカート比のような特性発現を有するようになる。また、前記熱加工段階で加熱処理温度をＴｇ＋５〜Ｔｇ＋５０℃にすることで十分な熱処理効果が得られながらも、過度の結晶成長に起因する機械的物性の低下という問題点を防ぐことができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためものであり、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ制限されない。
【００３７】
１．共重合ポリエステル樹脂の製造
共重合ポリエステル樹脂を下記表１に記載のように組成を変化させながら製造した。これらの共重合ポリエステル樹脂の製造は、本発明の属する技術分野において通常的に用いられ、周知のポリエステル標準製法に従った（例：韓国特許第１０−０９８７０６５号の実施例１〜７）。
【００３８】
【表１】
【００３９】
２．ポリエステル系フィルムの物性比較
前記製造した樹脂１１〜１４を用いてポリエステル系フィルムを製造した。具体的に、該当樹脂を溶融押出して得たシートを８０℃で主収縮方向に４倍延伸比で一軸延伸した後、延伸されたフィルムを主延伸方向に両端部を８５〜１０５℃の温度に加熱された区間に速い速度で通過させて厚さ４０μｍのポリエステル系フィルムを製造した。
【００４０】
【表２】
【００４１】
１．試験方法
以下の実施例及び比較例で製造されたフィルムは次のような試験方法によって評価された。
【００４２】
（１）スカート比
フィルムを主収縮方向に沿って長さ１３．０ｃｍ及び幅６．０ｃｍのサイズに切り取り、フィルム表面に付着した異物を除去した後、フィルムの主収縮方向の両端部を固定させて熱収縮の後にフィルムの長さが変わらなくして後、９０℃の熱水に１０秒間浸漬させた。次いで、収縮されたフィルムの幅を測定し、下記式によって各フィルムのスカート比を計算した（図２参照）：
スカート比（％）＝（収縮前のフィルムの幅−収縮後のフィルムの幅）／フィルムの長さ×１００
【００４３】
（２）フィルムの耐熱性
フィルムのガラス転移温度をＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて測定し、ガラス転移温度が６５℃以上であれば○、６５℃未満であればＸで表示した。
【００４４】
（３）外観仕上がり性
フィルムを一辺の長さが６ｃｍ、重さが２２ｇである四角容器に被せ、熱風収縮機に通過させた後、収縮後の外観仕上がり状態を確認した。各フィルムに対して２０回の試験を実施し、折れ、持ち上がり、または容器歪みが２回以下に観察されると○、２回を超過して観察されるとＸで表示した。
【００４５】
（４）熱収縮率
フィルムを測定しようとする方向に長さ３００ｍｍ及びその垂直方向に幅が１５ｍｍになるように裁断して試料を製造し、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃または１００℃を維持する恒温水槽で１０秒間熱処理した後、収縮された長さを測定し、下記式によって計算した：
熱収縮率（％）＝［（３００−熱処理後の試料の長さ）／３００］×１００
【００４６】
（５）収縮応力
試料を主収縮方向に１２０ｍｍ及び垂直方向に幅が１５ｍｍになるように裁断し、長手方向に両端が５ｍｍずつ残るように１１０ｍｍになる部位に線を表示した。前記試料をチャック間距離が９５ｍｍで、一方のグリップには収縮応力が感知できるロードセルが付着している装置にフィルムの長さが１１０ｍｍになるように装着した。次いで、試料フィルムを装着した装置を９０℃に一定に維持される恒温水槽に浸して１３．６％の収縮が起きた後、１分間熱処理後の収縮応力値を示した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
４．ポリエステル系フィルムの熱収縮率パターン分析
実施例１〜３、比較例１及び２、そしてＰＶＣ及びＯＰＳフィルムの熱収縮率パターンを測定した結果を下記表４及び図１に示した。
【００４９】
【表４】
【００５０】
また、前記本発明のフィルムの温度別熱収縮率測定値を用い、区間別温度による変化率を得て下記表５に示した。
【００５１】
【表５】
【００５２】
前記表３〜５及び図１から分かるように、本発明による実施例の熱収縮性ポリエステルフィルムは耐熱性及び熱収縮率に優れており、スカート比及び収縮応力が低く、温度による熱収縮率の変化が比較的に一定であり、比較例のポリエステルフィルムより全般的に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主収縮方向の熱収縮率の温度による変化率（％／℃）が、６０〜７０℃の範囲で１．５〜３．０、７０〜８０℃の範囲で２．５〜３．５、８０〜９０℃の範囲で１．０〜２．０、及び９０〜１００℃の範囲で０．１〜１．０であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、
（ｉ）テレフタル酸残渣を含む二塩基酸成分、及び
（ｉｉ）ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びエチレングリコールを含むジオール成分を含む共重合ポリエステル組成物から製造されることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、
（ｉ）二塩基酸成分１００モル％を基準にして、テレフタル酸残渣を９０モル％以上含む二塩基酸成分、及び
（ｉｉ）ジオール成分１００モル％を基準にして、（ａ）ジエチレングリコール１〜２０モル％、（ｂ）ネオペンチルグリコール５〜３０モル％、及び（ｃ）エチレングリコール５０〜９０モル％を含むジオール成分を含む共重合ポリエステル組成物から製造されることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムを９０℃の熱水に１０秒間浸漬させる場合、主収縮方向の収縮率が５８％以上であり、下記式（１）で表されるスカート比（ｓｋｉｒｔ ｒａｔｉｏ；Ｓ／Ｒ）の値が１４％以下であり、収縮時に発生する最大応力が６Ｎ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
スカート比（％）＝（Ｗ−ｄ）／Ｌ×１００ （１）
（ここで、Ｌはフィルムサンプルの主収縮方向の長さ、Ｗは収縮前のフィルムサンプルの幅、ｄは収縮後のフィルムサンプルの幅である）
【請求項５】
前記共重合ポリエステル組成物は反応触媒、ポリマー安定剤、反応添加剤、及び無機材料のうち少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
前記共重合ポリエステル組成物は固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
共重合ポリエステル組成物を溶融押出して得たシートをＴｇ＋５〜Ｔｇ＋２０℃の温度で主延伸方向に延伸して延伸フィルムを得る段階、及び
前記延伸フィルムをＴｇ＋５〜Ｔｇ＋５０℃の温度で熱処理させる段階を含む、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記共重合ポリエステル組成物は、
（ｉ）二塩基酸成分１００モル％を基準にして、テレフタル酸残渣を９０モル％以上含む二塩基酸成分、及び
（ｉｉ）ジオール成分１００モル％を基準にして、（ａ）ジエチレングリコール１〜２０モル％、（ｂ）ネオペンチルグリコール５〜３０モル％、及び（ｃ）エチレングリコール５０〜９０モル％を含むジオール成分を含むことを特徴とする請求項７に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【請求項１】
主収縮方向の熱収縮率の温度による変化率（％／℃）が、６０〜７０℃の範囲で１．５〜３．０、７０〜８０℃の範囲で２．５〜３．５、８０〜９０℃の範囲で１．０〜２．０、及び９０〜１００℃の範囲で０．１〜１．０であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、
（ｉ）テレフタル酸残渣を含む二塩基酸成分、及び
（ｉｉ）ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びエチレングリコールを含むジオール成分を含む共重合ポリエステル組成物から製造されることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、
（ｉ）二塩基酸成分１００モル％を基準にして、テレフタル酸残渣を９０モル％以上含む二塩基酸成分、及び
（ｉｉ）ジオール成分１００モル％を基準にして、（ａ）ジエチレングリコール１〜２０モル％、（ｂ）ネオペンチルグリコール５〜３０モル％、及び（ｃ）エチレングリコール５０〜９０モル％を含むジオール成分を含む共重合ポリエステル組成物から製造されることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムを９０℃の熱水に１０秒間浸漬させる場合、主収縮方向の収縮率が５８％以上であり、下記式（１）で表されるスカート比（ｓｋｉｒｔ ｒａｔｉｏ；Ｓ／Ｒ）の値が１４％以下であり、収縮時に発生する最大応力が６Ｎ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
スカート比（％）＝（Ｗ−ｄ）／Ｌ×１００ （１）
（ここで、Ｌはフィルムサンプルの主収縮方向の長さ、Ｗは収縮前のフィルムサンプルの幅、ｄは収縮後のフィルムサンプルの幅である）
【請求項５】
前記共重合ポリエステル組成物は反応触媒、ポリマー安定剤、反応添加剤、及び無機材料のうち少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
前記共重合ポリエステル組成物は固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
共重合ポリエステル組成物を溶融押出して得たシートをＴｇ＋５〜Ｔｇ＋２０℃の温度で主延伸方向に延伸して延伸フィルムを得る段階、及び
前記延伸フィルムをＴｇ＋５〜Ｔｇ＋５０℃の温度で熱処理させる段階を含む、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記共重合ポリエステル組成物は、
（ｉ）二塩基酸成分１００モル％を基準にして、テレフタル酸残渣を９０モル％以上含む二塩基酸成分、及び
（ｉｉ）ジオール成分１００モル％を基準にして、（ａ）ジエチレングリコール１〜２０モル％、（ｂ）ネオペンチルグリコール５〜３０モル％、及び（ｃ）エチレングリコール５０〜９０モル％を含むジオール成分を含むことを特徴とする請求項７に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１８４６９０（Ｐ２０１１−１８４６９０Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１４００（Ｐ２０１１−５１４００）
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（５０４００４５３３）エスケーシー カンパニー，リミテッド (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（５０４００４５３３）エスケーシー カンパニー，リミテッド (10)
【Ｆターム（参考）】
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