熱可塑性樹脂型内発泡成形体およびその製造方法
【課題】簡便で経済的に製造可能な熱可塑性樹脂予備発泡粒子を用いて、高い空隙率を有し、かつ、形状保持性、或いは、機械的強度の優れた熱可塑性樹脂型内発泡成形体を提供すること。
【解決手段】融点やβ／（α＋β）といった熱溶融特性の異なる２以上の熱可塑性樹脂予備発泡粒子からなるそれぞれの成形部位が略区画状に存在することを特徴とする熱可塑性樹脂型内発泡成形体。
【解決手段】融点やβ／（α＋β）といった熱溶融特性の異なる２以上の熱可塑性樹脂予備発泡粒子からなるそれぞれの成形部位が略区画状に存在することを特徴とする熱可塑性樹脂型内発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶融特性の異なる２以上の予備発泡粒子を成形してなる熱可塑性樹脂型内発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂予備発泡粒子を成形してなる連通した空隙を有する発泡成形体の製造方法として、球形状のポリスチレン発泡粒子を接着剤で固めて連続空隙を設けた構造の成形品が知られている（特許文献１）。しかし、この成形体は発泡粒子の接着が接着剤の接着性のみに依存し、十分な接着性が得られず破壊されやすい問題がある。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂についても、Ｌ／Ｄが２〜１０の柱状ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を、金型内に充填率４０〜５５％で、且つ、粒子相互が不規則な方向を向くように充填させた後、蒸気で加熱する成形体（特許文献２）、中空円筒ないし中空異形状、あるいは断面形状が十字形のような凹凸を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱成形する方法（特許文献３，特許文献４）が開示されている。さらには、鼓形状の予備発泡粒子を用い、１０〜６０％の空隙率を有する発泡成形体もある（特許文献５）。これらの方法は、何れも、透水性、通気性、吸音性を得るために、異形の予備発泡粒子あるいはＬ／Ｄを大きくした予備発泡粒子を使用することで、発泡成形体の内部に空隙を設けるものである。しかしながら、このような構成の発泡成形体は空隙を多く含むため、空隙のない成形体に比べ、圧縮強度等の機械的特性が低下する、あるいは予備発泡粒子同士の融着強度が低下するために、発泡成形品の端面部分で予備発泡粒子が剥離しやすい、即ち形状保持性に劣るという課題を有していた。融着強度は成形加熱温度を上げる等で改善されるが、その反面で空隙率が低下して透水性、吸音性等が低下する。即ち、通気性、透水性、吸音性能を維持しつつ、端面の剥離防止や成形体強度の改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１５３０２６号公報
【特許文献２】特開平３−２２４７２７号公報
【特許文献３】特開平７−１３８３９９号公報
【特許文献４】特開平７−１３８４００号公報
【特許文献５】特開２０００−３０２９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、簡便で経済的に製造可能な熱可塑性樹脂予備発泡粒子を用いて、高い空隙率を有し、かつ、形状保持性、或いは、機械的強度の優れた熱可塑性樹脂型内発泡成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、成形体全体を見た場合圧縮強度等の機械的強度、剥離・割れ等の特性を要求される成形体部分は限定され、係る成形体部分の透水性、通気性、吸音性等の特性を低下させても成形体全体の吸音性等の特性低下は軽微であり、成形体として強度等の特性と吸音性等の特性を両立させうることを見い出し、その実現に努めた。その結果、熱溶融特性の異なる２以上の予備発泡粒子を一体的に型内発泡成形することで、適度な空隙率を保持しながら、形状保持性を有する成形体が得られることを見出し本発明の完成に至った。
【０００７】
即ち、本発明の第一は、熱溶融特性の異なる２以上の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を一体的に型内発泡成形して得られる熱可塑性樹脂型内発泡成形体であって、
それぞれの成形部位が略区画状に存在すると共に、連通した空隙を成形体内に有することを特徴とする熱可塑性樹脂型内発泡成形体に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、
（１）成形体の外周部、又は、表面部分の区画に、熱溶融特性の低い熱可塑性樹脂予備発泡粒子を充填し、内部の区画に熱溶融特性の高い熱可塑性樹脂予備発泡粒子を充填して、型内発泡成形してなる、
（２）前記異なる熱溶融特性が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子の原料樹脂の融点であること、
（３）前記異なる熱溶融特性が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量測定した際に得られるＤＳＣ曲線で観察される２つの融解ピークの低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）と高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）から求められるβ／（α＋β）であること、
（４）前記熱可塑性樹脂予備発泡粒子の原料樹脂がポリオレフィン系樹脂であること、
（５）前記熱溶融特性の異なる２以上の熱可塑性樹脂予備発泡粒子のうちの少なくとも１つの熱可塑性樹脂予備発泡粒子の形状が円柱形状または楕円柱形状であり、Ｌ／Ｄが２以上１０以下であること、
を特徴とする前記記載の熱可塑性樹脂型内発泡成形体に関する。
ここで、Ｌは熱可塑性樹脂予備発泡粒子の最長部の長さ、ＤはＬ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘと最小径Ｄｍｉｎの平均値であり、下記式にて計算される値である。
【数１】
【０００９】
また、本発明の第二は、上記本発明の熱可塑性樹脂型内発泡成形体を製造する方法であって、型内に、予備発泡粒子を通さないが異なる熱溶融特性をもつ熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士の接触が可能な間隔で櫛状の細棒を設置して金型を区画化し、その区画に対応する予備発泡粒子の充填フィダーを設置した金型を使用し、必要区画に必要な予備発泡粒子を充填して成形することを特徴とする熱可塑性樹脂型内発泡成形体を製造する方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、
（１）強度、剥離性、融着性等を必要とする部分に熱可塑性樹脂予備発泡粒子の原料樹脂の融点の低い、又は熱可塑性樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量測定した際に得られるＤＳＣ曲線で観察される２つの融解ピークの低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）と高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）から求められるβ／（α＋β）が小さい熱溶融特性の低い予備発泡粒子を、その他の部分に前記融点の高い、又は前記β／（α＋β）が大きい熱溶融特性の高い予備発泡粒子を充填して成形すること、
（２）成形体の外周部、又は、表面部分に熱溶融特性の低い予備発泡粒子を充填し、内部は熱溶融特性の高い予備発泡粒子を充填して成形すること、
（３）内部の受圧強度が必要な部分のみ熱溶融特性の低い予備発泡粒子を充填して成形すること、
を特徴とする可塑性樹脂型内発泡成形体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって熱溶融特性の異なる２以上の予備発泡粒子を用いて一体的に成形することで、融着強度が高く、剥離・割れが起こりにくく、機械的強度を確保し、かつ、透水性、通気性、吸音性等の空隙率に依存する特性を維持する成形体を安定的に、経済的に得ることが可能となる。この発泡成形体は、自動車部材、土木・建築資材、産業用資材等において吸音材、通水材等に好適に使用し得る。特に、嵩上げ材、ティビアパッド、ラゲージボックス、側突材等の自動車部材に吸音性能を付与する場合に好適に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】示差走査熱量計を用い、本発明記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を測定した際に得られるＤＳＣ曲線の一例である。横軸は温度、縦軸は吸熱量である。低温側がα、高温側がβである。
【図２】本発明に使用する熱可塑性樹脂予備発泡粒子のＬ／Ｄについて示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に関し詳しく説明する。
【００１４】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂とは、型内発泡成形に用いられる熱可塑性樹脂であれば使用でき、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いることができるポリスチレン系樹脂としては一般的な発泡性ポリスチレン樹脂だけでなく、例えば、スチレン、又はメチルスチレンを５０％以上含有してなるポリスチレン系樹脂、ハイインパクトポリスチレン系樹脂、スチレンとブタジエン、スチレン−エチレン共重合体、メチルメタクリレート、無水マレイン酸等との共重合樹脂等が挙げられ、これらは、単独、又は２種以上の組み合わせとして用いられる。
【００１６】
本発明に用いることができるポリオレフィン系樹脂としては、低・中・高密度ポリエチレン、線状低・超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体で代表されるポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体で代表されるポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられ、中でもポリプロピレン系樹脂がより好適に使用される。
【００１８】
本発明おいて使用されうるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマー単位が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上からなる重合体であり、中でもチーグラー型塩化チタン系触媒またはメタロセン触媒で重合された、立体規則性の高いものが好ましい。具体例としては、例えば、プロピレン単独共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、無水マレイン酸―プロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸―プロピレンブロック共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いられる。特に、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体が好適に使用し得る。また、これらのポリプロピレン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。
【００１９】
本発明において熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（以下、ＭＩ）が０．１ｇ／１０分以上７ｇ／１０分以下であることが好ましく、更に好ましくは２ｇ／１０分以上６ｇ／１０分以下である。ＭＩが０．１ｇ／１０分未満では、予備発泡粒子を製造する際の発泡力が低く、高発泡倍率の予備発泡粒子を得るのが難しくなる傾向がある。また、発泡成形体としたときの予備発泡粒子間の融着強度を確保することが難しくなる傾向にある。ＭＩが７ｇ／１０分を超えると、発泡成形体としたときの空隙率を安定した値で制御することが難しくなる傾向がある。
【００２０】
また、前記ポリプロピレン系樹脂は、機械的強度、耐熱性に優れた発泡成形体を得るために、融点は、好ましくは１３０℃以上１６８℃以下、更に好ましくは１３５℃以上１６０℃以下、特に好ましくは１４０℃以上１５５℃以下である。融点が当該範囲内である場合、成形性と機械的強度、耐熱性のバランスが取り易い傾向が強い。ここで、前記融点とは、示差走査熱量計によって樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。
【００２１】
本発明においては、熱溶融特性の異なる２以上の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を用いるが、ここでいう予備発泡粒子の熱溶融特性とは、熱に関する諸物性を指し、代表的には熱可塑性樹脂予備発泡粒子の原料樹脂の融点や、予備発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる曲線（以下、「ＤＳＣ曲線」と称す場合がある）における２つの融解ピークの低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）と高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）から求められるβ／（α＋β）が挙げられる。本発明においては、異なる熱溶融特性が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子の原料樹脂の融点、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量測定した際に得られるＤＳＣ曲線で観察される２つの融解ピークの低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）と高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）から求められるβ／（α＋β）であることが好ましい。
【００２２】
異なる熱溶融特性が、使用する原料樹脂の融点の場合、例えば、原料樹脂の熱可塑性樹脂種を変えることで達成できる。原料樹脂の融点差は５℃以上であることが好ましく、上限は１５℃である。融点差が５℃未満では異なる熱溶融特性の予備発泡粒子間の融着性、発泡性に差が乏しく、区画毎の接着性、強度、透水性、吸音性等の特性を変更する事が困難な場合がある。又、１５℃を越えては、一体成形した場合、融点が低い予備発泡粒子が充填された区画が、過発泡等により、表面がケロイド状になる場合や、収縮する場合がある。
【００２３】
異なる熱溶融特性がβ／（α＋β）である場合、同一原料樹脂或いは、異なる原料樹脂を使用して、予備発泡粒子の製造条件を変更する事により、予備発泡粒子のＤＳＣ測定によって得られる曲線の２つの融解ピークの低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）と高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）から求められるβ／（α＋β）を変更する事が可能である。
【００２４】
係る２つの融解ピークを有する熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、例えば、特開昭５８−１９７０２８号公報等に記載の方法で製造することが可能であり、具体的には、密閉容器内に、原料樹脂粒子を発泡剤、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒に仕込み、攪拌しながら原料樹脂の融点−３０℃以上融点＋１０℃以下の範囲の一定温度（以下、発泡温度という）まで昇温・保持して発泡剤を含浸させた後、必要に応じて発泡剤を追加して、密閉容器内を１〜８ＭＰａ（ゲージ圧）の一定圧力（以下、発泡圧力という）に保持し、密閉容器下部から内容物を密閉容器内圧より低圧雰囲気下に放出する方法により製造される。同一樹脂種を使用する場合、発泡温度を調整することで、異なるβ／（α＋β）を有する予備発泡粒子を得ることが可能である。例えば、発泡温度及び発泡圧力の調整により２つのピークの融解熱量割合β／（α＋β）を変えることが出来る。即ち、発泡温度を高くする程β／（α＋β）は低くなり、発泡圧力を高くする程β／（α＋β）は低くなる。
【００２５】
ここで、予備発泡粒子のＤＳＣ測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のことで、図１に示す通りである。又、２つの融解ピークの融解熱量とは、得られたＤＳＣ曲線の極大点Ａを通る直線とＤＳＣ曲線との低温側の接点をＢ、高温側の接点をＣとする。線分ＡＢとＤＳＣ曲線で囲まれた面積から低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）、線分ＡＣとＤＳＣ曲線で囲まれた面積から高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）が算出される。
【００２６】
本発明において、β／（α＋β）の差は好ましくは０．２以上であり、上限は好ましくは０．５である。０．２より小さい場合では、予備発泡粒子間の融着性、発泡性に差が乏しく、区画毎の接着性、強度、透水性、吸音性等の特性を変更させる成形条件巾が狭く安定した成形体が得られない場合がある。又、差が、０．５を越えて異なる場合、一体成形した場合、該予備発泡粒子を充填した区画の表面がケロイド状になる場合や、収縮する場合がある。
【００２７】
ここで、本発明にいうＬ／Ｄとは、図２に示すように、Ｌは発泡粒子の最長部の長さ、ＤはＬ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘと最小径Ｄｍｉｎの平均値であり、下記式にて計算される。
【００２８】
【数２】
【００２９】
熱可塑性予備発泡粒子のＬ方向に垂直な断面形状は、円、楕円等の凹部のない閉じた曲線であり、ＤｍａｘおよびＤｍｉｎはＬ方向に沿って略一定の値をとる。予備発泡粒子の具体例としては、円柱形状、楕円柱形状が挙げられる。本発明に使用される予備発泡粒子の形状は、Ｌ／Ｄで２以上１０以下であることが好ましい。Ｌ／Ｄが２未満では透水性、吸音性等の品質を確保する空隙率を有する成形体が得られにくい場合がある。又、平均Ｌ／Ｄが１０を越えると、予備発泡粒子の製造が困難になるばかりか、金形への予備発泡粒子の充填が困難であり、更に得られる成形体の接着性が劣る場合がある。
【００３０】
Ｌ／Ｄの調整は、原料樹脂を押出機で溶融し、多数の細孔を有するダイより押し出し、延伸・冷却してストランドとし、切断してペレット化する時の延伸比及び切断長さで容易に調整できる。しかし、これらペレットから予備発泡粒子を作製する場合、加熱により延伸歪みが緩和されて長さ方向が収縮する傾向にあるため、必要な長さの２〜３倍程度長く作成しておくことが好ましい。
【００３１】
本発明においては、熱溶融特性の異なる熱可塑性予備発泡粒子を２以上使用すれば他に限定はなく、その他の要因、例えば、Ｌ／Ｄに代表される予備発泡粒子の形状や発泡倍率は同一であっても異なっていても良い。
【００３２】
本発明においては熱溶融特性の異なる２以上の熱可塑性予備発泡粒子を一体的に成形して成形体と成すが、好ましくは略区画状に存在していることが好ましい。略区画状に存在することにより所望の箇所の空隙率を高くしたり、所望の箇所に形状保持性を付与することが出来る。
【００３３】
得られた熱溶融特性が異なる予備発泡粒子を略区画状に存在させるような成形方法は特に限定はなく、公知の方法が使用可能である。例えば、特開２００１−９６５５９号公報記載の方法が挙げられる。具体的には、金型内に予備発泡粒子を通さないが、異なる熱溶融特性をもつ熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士の接触が可能な間隔で櫛状の細棒を設置して金型を区画化し、その区画に対応する予備発泡粒子の充填フィダーを設置した金型を使用し、必要区画に必要な予備発泡粒子を充填して成形することで達成される。
【００３４】
各区画の設定は特に限定しないが、強度、剥離性、融着性等を必要とする部分に融点の低い、或いは、β／（α＋β）が小さいといった熱溶融特性の低い予備発泡粒子を、その他の部分に融点の高い、或いは、β／（α＋β）が大きいといった熱溶融特性の高い予備発泡粒子を充填するのが好ましい。一般には、成形体の外周部、又は、表面部分に熱溶融特性の低い予備発泡粒子を充填し、内部は熱溶融特性の高い予備発泡粒子を充填して成形する。成形体により内部の受圧強度が必要な部分のみ熱溶融特性の低い予備発泡粒子を充填して成形する事もある。
【００３５】
尚、予備発泡粒子を金型に充填して成形するにあたり、公知の予備発泡粒子をそのまま金型に充填して水蒸気で加熱成形する方法、及び、予備発泡粒子に無機ガスを加圧処理して発泡粒子内に含浸させて所定の発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱成形させる方法が適用できるが、無機ガスの加圧処理により予備発泡粒子に絶対圧力で０．１２ＭＰａ以上０．１７ＭＰａ以下の内圧を付与して加熱成形するのが好ましい。
【００３６】
以上のようにして得られた成形体は、優れた吸音効果、透水効果を有するとともに、成形体としての要望される機械的強度、形状安定性を有する事が出来、吸音材、ドレン材等としての様々な目的で、例えば、フロアスペーサー、ティビアパッド、ピラー内部の衝撃吸収材、ドアリム内部の衝撃吸収材、等の車両用内装材、コンサートホール、一般住宅等の建築物の床材（床材を構成する芯材も含む）や壁材（壁材を構成する芯材も含む）に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例にてさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
成形体の評価方法は以下のとおり行った。
【００３９】
（空隙率）
成形体各部から２０ｍｍ×２０ｍｍ×４０ｍｍ（４０ｍｍが厚み方向）の直方体試料を、表面スキン層を含まないように切り出し、外形寸法より見掛け体積を求めた。更に、この直方体試料を一定量のエタノールを入れたメスシリンダー中に浸漬し、その時の増加容積（真の体積）を測定し、見掛け体積と真の体積の差を、見掛け体積で除算した値を空隙率と定義した。
【００４０】
（垂直入射式吸音率）
ＡＳＴＭＥ１０５０に準拠し、試料厚み４０ｍｍで５００〜６４００Ｈｚでの垂直入射吸音率を測定した。試料は得られた発泡成形体より、表面スキン層を有する面が音波入射面となるように、厚み４０ｍｍで切り出した。測定は、音波を反射する剛体壁と試料が密着した状態、つまり背後空気が無い状態でおこなった。測定には小野測器社製の垂直入射吸音率測定装置ＳＲ−４１００を用いた。
【００４１】
（残響室吸音率）
ＪＩＳ Ａ１４０９に従い、９ｍ3の残響室（日東紡音響エンジニアリング製）、サンプルサイズ７００×７００ｍｍを用いて５００〜５０００Ｈｚでの測定を行った。ここで、残響室測定に用いたサンプルは、実施例あるいは比較例で示す金型にて成形した成形体を張り合わせたものを用いた。
【００４２】
（剥離評価）
高さ１ｍの位置から成形体を角部が床面に当たるように１０個落下させ、成形体から予備発泡粒子が剥離するか否かで評価した。評価基準は○：全数剥離なし、×：２個以上剥離とした。
【００４３】
（落下衝撃割れ）
成形体を鉄製盤上に水平に置き、４００ｍｍ×４００ｍｍ平板に錘を乗せて５０ｋｇｆとした落下盤を成形体上１００ｃｍの高さから水平に落下させて成形体の表面の割れ状態を見た。評価基準は、表面が破壊されていない物を○、全体に表面破壊が見られる物を×とした。
【００４４】
（実施例１）
基材樹脂として、ＭＩ：７ｇ／１０分、融点：１４６℃のポリプロピレン系樹脂（樹脂１と略す）及びＭＩ：７ｇ／１０分、融点：１３８℃のポリプロピレン系樹脂（樹脂２と略す）を各々用い、セル造核剤としてタルク３００ｐｐｍを添加して押出機内で溶融混練した後、円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の平均重量が樹脂１より１．８ｍｇ／粒、樹脂２より２．０ｍｇ／粒、平均Ｌ／Ｄが樹脂１より６．３、樹脂２より６．６である樹脂粒子を得た。
【００４５】
得られた各樹脂粒子１００重量部（６５ｋｇ）、水２００重量部、塩基性第三リン酸カルシウム１．６重量部、アルキルスルフォン酸ソーダ０．０３重量部を容量０．３５ｍ3の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを添加して発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入して発泡圧力まで昇圧し、該発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．４ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して予備発泡粒子を得た。樹脂１の発泡剤添加量は２０部、発泡温度は１３３℃、発泡圧力は２．２ＭＰａ、樹脂２の発泡剤添加量は１８部、発泡温度は１３５℃、発泡圧力は２．０ＭＰａであった。得られた予備発泡粒子は、樹脂１からの物は平均Ｌ／Ｄ：２．２、β／（α＋β）：０．６２、嵩密度：０．０３０ｇ／ｃｍ3、樹脂２からの物は平均Ｌ／Ｄ：２．３、β／（α＋β）：０．５８、嵩密度：０．０２８ｇ／ｃｍ3であった。
【００４６】
ここで得られた各予備発泡粒子には、空気加圧処理により絶対圧力で０．１４Ｍｐａの空気を含浸させて成形用粒子とした。金型は３００×３００×５０ｍｍのブロック形状で、且つ全外周端部５０ｍｍと内部を櫛部材で区画化した。櫛部はステンレスバネ鋼を素材とし、櫛長さ４９ｍｍ、櫛径φ２．５ｍｍ、櫛間隔２．５ｍｍのものを用いた。
【００４７】
充填工程は金型を５ｍｍ開いた状態で樹脂２からの成形用粒子を外周部に、樹脂１からの成形用粒子を内部に順次充填し、続いて金型を完全に閉じ、ゲージ圧０．２２ＭＰａの蒸気圧力にて加熱融着を行った。その後、水冷を６０秒間行い、成形体を離型した。得られた成形体は、常温で１時間放置し、その後７５℃、２４時間の乾燥、２４時間の常温養生を行った後評価を行った。
【００４８】
（比較例１）
実施例１で用いた樹脂１からの成形用粒子を上記金型の外周部、内部ともに充填して同様の成形条件、乾燥条件で作成した。得られた成形体評価の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１は、比較例１に比較して吸音率は少し低下しているが高い吸音性を維持し、成形体の剥離試験、成形体の落下衝撃試験ともに割れが見られず、吸音等の特性と成形品強度が両立している。一方、比較例１は、吸音性はよいが、剥離強度、衝撃強度とも良くなく、割れやすい成形体で、強度が要求される部分には使用困難である事がわかる。
【００５１】
（実施例２）
成形体内部用粒子は実施例１の樹脂１と同じ予備発泡粒子を使用し、成形体外周部用粒子は成形体内部の予備発泡粒子と同じ原料樹脂（実施例１の樹脂１）で予備発泡条件をイソブタン添加量２０部に、発泡温度を１４０℃に、発泡圧力を１．８ＭＰａに変更して同様に発泡させて得たβ／（α＋β）：０．２９、嵩密度：０．０３１ｇ／ｃｍ3の予備発泡粒子をに絶対圧力で０．１５Ｍｐａの空気内圧を付与した成形用粒子を使用して実施例１と同様の金型で同様に成形した。得られた成形体の残響室吸音率は７３％、成形体の剥離試験、成形体の落下衝撃試験ともに割れが見られず、吸音等の特性と成形品強度が両立していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶融特性の異なる２以上の予備発泡粒子を成形してなる熱可塑性樹脂型内発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂予備発泡粒子を成形してなる連通した空隙を有する発泡成形体の製造方法として、球形状のポリスチレン発泡粒子を接着剤で固めて連続空隙を設けた構造の成形品が知られている（特許文献１）。しかし、この成形体は発泡粒子の接着が接着剤の接着性のみに依存し、十分な接着性が得られず破壊されやすい問題がある。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂についても、Ｌ／Ｄが２〜１０の柱状ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を、金型内に充填率４０〜５５％で、且つ、粒子相互が不規則な方向を向くように充填させた後、蒸気で加熱する成形体（特許文献２）、中空円筒ないし中空異形状、あるいは断面形状が十字形のような凹凸を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱成形する方法（特許文献３，特許文献４）が開示されている。さらには、鼓形状の予備発泡粒子を用い、１０〜６０％の空隙率を有する発泡成形体もある（特許文献５）。これらの方法は、何れも、透水性、通気性、吸音性を得るために、異形の予備発泡粒子あるいはＬ／Ｄを大きくした予備発泡粒子を使用することで、発泡成形体の内部に空隙を設けるものである。しかしながら、このような構成の発泡成形体は空隙を多く含むため、空隙のない成形体に比べ、圧縮強度等の機械的特性が低下する、あるいは予備発泡粒子同士の融着強度が低下するために、発泡成形品の端面部分で予備発泡粒子が剥離しやすい、即ち形状保持性に劣るという課題を有していた。融着強度は成形加熱温度を上げる等で改善されるが、その反面で空隙率が低下して透水性、吸音性等が低下する。即ち、通気性、透水性、吸音性能を維持しつつ、端面の剥離防止や成形体強度の改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１５３０２６号公報
【特許文献２】特開平３−２２４７２７号公報
【特許文献３】特開平７−１３８３９９号公報
【特許文献４】特開平７−１３８４００号公報
【特許文献５】特開２０００−３０２９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、簡便で経済的に製造可能な熱可塑性樹脂予備発泡粒子を用いて、高い空隙率を有し、かつ、形状保持性、或いは、機械的強度の優れた熱可塑性樹脂型内発泡成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、成形体全体を見た場合圧縮強度等の機械的強度、剥離・割れ等の特性を要求される成形体部分は限定され、係る成形体部分の透水性、通気性、吸音性等の特性を低下させても成形体全体の吸音性等の特性低下は軽微であり、成形体として強度等の特性と吸音性等の特性を両立させうることを見い出し、その実現に努めた。その結果、熱溶融特性の異なる２以上の予備発泡粒子を一体的に型内発泡成形することで、適度な空隙率を保持しながら、形状保持性を有する成形体が得られることを見出し本発明の完成に至った。
【０００７】
即ち、本発明の第一は、熱溶融特性の異なる２以上の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を一体的に型内発泡成形して得られる熱可塑性樹脂型内発泡成形体であって、
それぞれの成形部位が略区画状に存在すると共に、連通した空隙を成形体内に有することを特徴とする熱可塑性樹脂型内発泡成形体に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、
（１）成形体の外周部、又は、表面部分の区画に、熱溶融特性の低い熱可塑性樹脂予備発泡粒子を充填し、内部の区画に熱溶融特性の高い熱可塑性樹脂予備発泡粒子を充填して、型内発泡成形してなる、
（２）前記異なる熱溶融特性が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子の原料樹脂の融点であること、
（３）前記異なる熱溶融特性が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量測定した際に得られるＤＳＣ曲線で観察される２つの融解ピークの低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）と高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）から求められるβ／（α＋β）であること、
（４）前記熱可塑性樹脂予備発泡粒子の原料樹脂がポリオレフィン系樹脂であること、
（５）前記熱溶融特性の異なる２以上の熱可塑性樹脂予備発泡粒子のうちの少なくとも１つの熱可塑性樹脂予備発泡粒子の形状が円柱形状または楕円柱形状であり、Ｌ／Ｄが２以上１０以下であること、
を特徴とする前記記載の熱可塑性樹脂型内発泡成形体に関する。
ここで、Ｌは熱可塑性樹脂予備発泡粒子の最長部の長さ、ＤはＬ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘと最小径Ｄｍｉｎの平均値であり、下記式にて計算される値である。
【数１】
【０００９】
また、本発明の第二は、上記本発明の熱可塑性樹脂型内発泡成形体を製造する方法であって、型内に、予備発泡粒子を通さないが異なる熱溶融特性をもつ熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士の接触が可能な間隔で櫛状の細棒を設置して金型を区画化し、その区画に対応する予備発泡粒子の充填フィダーを設置した金型を使用し、必要区画に必要な予備発泡粒子を充填して成形することを特徴とする熱可塑性樹脂型内発泡成形体を製造する方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、
（１）強度、剥離性、融着性等を必要とする部分に熱可塑性樹脂予備発泡粒子の原料樹脂の融点の低い、又は熱可塑性樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量測定した際に得られるＤＳＣ曲線で観察される２つの融解ピークの低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）と高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）から求められるβ／（α＋β）が小さい熱溶融特性の低い予備発泡粒子を、その他の部分に前記融点の高い、又は前記β／（α＋β）が大きい熱溶融特性の高い予備発泡粒子を充填して成形すること、
（２）成形体の外周部、又は、表面部分に熱溶融特性の低い予備発泡粒子を充填し、内部は熱溶融特性の高い予備発泡粒子を充填して成形すること、
（３）内部の受圧強度が必要な部分のみ熱溶融特性の低い予備発泡粒子を充填して成形すること、
を特徴とする可塑性樹脂型内発泡成形体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって熱溶融特性の異なる２以上の予備発泡粒子を用いて一体的に成形することで、融着強度が高く、剥離・割れが起こりにくく、機械的強度を確保し、かつ、透水性、通気性、吸音性等の空隙率に依存する特性を維持する成形体を安定的に、経済的に得ることが可能となる。この発泡成形体は、自動車部材、土木・建築資材、産業用資材等において吸音材、通水材等に好適に使用し得る。特に、嵩上げ材、ティビアパッド、ラゲージボックス、側突材等の自動車部材に吸音性能を付与する場合に好適に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】示差走査熱量計を用い、本発明記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を測定した際に得られるＤＳＣ曲線の一例である。横軸は温度、縦軸は吸熱量である。低温側がα、高温側がβである。
【図２】本発明に使用する熱可塑性樹脂予備発泡粒子のＬ／Ｄについて示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に関し詳しく説明する。
【００１４】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂とは、型内発泡成形に用いられる熱可塑性樹脂であれば使用でき、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いることができるポリスチレン系樹脂としては一般的な発泡性ポリスチレン樹脂だけでなく、例えば、スチレン、又はメチルスチレンを５０％以上含有してなるポリスチレン系樹脂、ハイインパクトポリスチレン系樹脂、スチレンとブタジエン、スチレン−エチレン共重合体、メチルメタクリレート、無水マレイン酸等との共重合樹脂等が挙げられ、これらは、単独、又は２種以上の組み合わせとして用いられる。
【００１６】
本発明に用いることができるポリオレフィン系樹脂としては、低・中・高密度ポリエチレン、線状低・超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体で代表されるポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体で代表されるポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられ、中でもポリプロピレン系樹脂がより好適に使用される。
【００１８】
本発明おいて使用されうるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマー単位が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上からなる重合体であり、中でもチーグラー型塩化チタン系触媒またはメタロセン触媒で重合された、立体規則性の高いものが好ましい。具体例としては、例えば、プロピレン単独共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、無水マレイン酸―プロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸―プロピレンブロック共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いられる。特に、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体が好適に使用し得る。また、これらのポリプロピレン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。
【００１９】
本発明において熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（以下、ＭＩ）が０．１ｇ／１０分以上７ｇ／１０分以下であることが好ましく、更に好ましくは２ｇ／１０分以上６ｇ／１０分以下である。ＭＩが０．１ｇ／１０分未満では、予備発泡粒子を製造する際の発泡力が低く、高発泡倍率の予備発泡粒子を得るのが難しくなる傾向がある。また、発泡成形体としたときの予備発泡粒子間の融着強度を確保することが難しくなる傾向にある。ＭＩが７ｇ／１０分を超えると、発泡成形体としたときの空隙率を安定した値で制御することが難しくなる傾向がある。
【００２０】
また、前記ポリプロピレン系樹脂は、機械的強度、耐熱性に優れた発泡成形体を得るために、融点は、好ましくは１３０℃以上１６８℃以下、更に好ましくは１３５℃以上１６０℃以下、特に好ましくは１４０℃以上１５５℃以下である。融点が当該範囲内である場合、成形性と機械的強度、耐熱性のバランスが取り易い傾向が強い。ここで、前記融点とは、示差走査熱量計によって樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。
【００２１】
本発明においては、熱溶融特性の異なる２以上の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を用いるが、ここでいう予備発泡粒子の熱溶融特性とは、熱に関する諸物性を指し、代表的には熱可塑性樹脂予備発泡粒子の原料樹脂の融点や、予備発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる曲線（以下、「ＤＳＣ曲線」と称す場合がある）における２つの融解ピークの低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）と高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）から求められるβ／（α＋β）が挙げられる。本発明においては、異なる熱溶融特性が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子の原料樹脂の融点、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量測定した際に得られるＤＳＣ曲線で観察される２つの融解ピークの低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）と高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）から求められるβ／（α＋β）であることが好ましい。
【００２２】
異なる熱溶融特性が、使用する原料樹脂の融点の場合、例えば、原料樹脂の熱可塑性樹脂種を変えることで達成できる。原料樹脂の融点差は５℃以上であることが好ましく、上限は１５℃である。融点差が５℃未満では異なる熱溶融特性の予備発泡粒子間の融着性、発泡性に差が乏しく、区画毎の接着性、強度、透水性、吸音性等の特性を変更する事が困難な場合がある。又、１５℃を越えては、一体成形した場合、融点が低い予備発泡粒子が充填された区画が、過発泡等により、表面がケロイド状になる場合や、収縮する場合がある。
【００２３】
異なる熱溶融特性がβ／（α＋β）である場合、同一原料樹脂或いは、異なる原料樹脂を使用して、予備発泡粒子の製造条件を変更する事により、予備発泡粒子のＤＳＣ測定によって得られる曲線の２つの融解ピークの低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）と高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）から求められるβ／（α＋β）を変更する事が可能である。
【００２４】
係る２つの融解ピークを有する熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、例えば、特開昭５８−１９７０２８号公報等に記載の方法で製造することが可能であり、具体的には、密閉容器内に、原料樹脂粒子を発泡剤、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒に仕込み、攪拌しながら原料樹脂の融点−３０℃以上融点＋１０℃以下の範囲の一定温度（以下、発泡温度という）まで昇温・保持して発泡剤を含浸させた後、必要に応じて発泡剤を追加して、密閉容器内を１〜８ＭＰａ（ゲージ圧）の一定圧力（以下、発泡圧力という）に保持し、密閉容器下部から内容物を密閉容器内圧より低圧雰囲気下に放出する方法により製造される。同一樹脂種を使用する場合、発泡温度を調整することで、異なるβ／（α＋β）を有する予備発泡粒子を得ることが可能である。例えば、発泡温度及び発泡圧力の調整により２つのピークの融解熱量割合β／（α＋β）を変えることが出来る。即ち、発泡温度を高くする程β／（α＋β）は低くなり、発泡圧力を高くする程β／（α＋β）は低くなる。
【００２５】
ここで、予備発泡粒子のＤＳＣ測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のことで、図１に示す通りである。又、２つの融解ピークの融解熱量とは、得られたＤＳＣ曲線の極大点Ａを通る直線とＤＳＣ曲線との低温側の接点をＢ、高温側の接点をＣとする。線分ＡＢとＤＳＣ曲線で囲まれた面積から低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）、線分ＡＣとＤＳＣ曲線で囲まれた面積から高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）が算出される。
【００２６】
本発明において、β／（α＋β）の差は好ましくは０．２以上であり、上限は好ましくは０．５である。０．２より小さい場合では、予備発泡粒子間の融着性、発泡性に差が乏しく、区画毎の接着性、強度、透水性、吸音性等の特性を変更させる成形条件巾が狭く安定した成形体が得られない場合がある。又、差が、０．５を越えて異なる場合、一体成形した場合、該予備発泡粒子を充填した区画の表面がケロイド状になる場合や、収縮する場合がある。
【００２７】
ここで、本発明にいうＬ／Ｄとは、図２に示すように、Ｌは発泡粒子の最長部の長さ、ＤはＬ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘと最小径Ｄｍｉｎの平均値であり、下記式にて計算される。
【００２８】
【数２】
【００２９】
熱可塑性予備発泡粒子のＬ方向に垂直な断面形状は、円、楕円等の凹部のない閉じた曲線であり、ＤｍａｘおよびＤｍｉｎはＬ方向に沿って略一定の値をとる。予備発泡粒子の具体例としては、円柱形状、楕円柱形状が挙げられる。本発明に使用される予備発泡粒子の形状は、Ｌ／Ｄで２以上１０以下であることが好ましい。Ｌ／Ｄが２未満では透水性、吸音性等の品質を確保する空隙率を有する成形体が得られにくい場合がある。又、平均Ｌ／Ｄが１０を越えると、予備発泡粒子の製造が困難になるばかりか、金形への予備発泡粒子の充填が困難であり、更に得られる成形体の接着性が劣る場合がある。
【００３０】
Ｌ／Ｄの調整は、原料樹脂を押出機で溶融し、多数の細孔を有するダイより押し出し、延伸・冷却してストランドとし、切断してペレット化する時の延伸比及び切断長さで容易に調整できる。しかし、これらペレットから予備発泡粒子を作製する場合、加熱により延伸歪みが緩和されて長さ方向が収縮する傾向にあるため、必要な長さの２〜３倍程度長く作成しておくことが好ましい。
【００３１】
本発明においては、熱溶融特性の異なる熱可塑性予備発泡粒子を２以上使用すれば他に限定はなく、その他の要因、例えば、Ｌ／Ｄに代表される予備発泡粒子の形状や発泡倍率は同一であっても異なっていても良い。
【００３２】
本発明においては熱溶融特性の異なる２以上の熱可塑性予備発泡粒子を一体的に成形して成形体と成すが、好ましくは略区画状に存在していることが好ましい。略区画状に存在することにより所望の箇所の空隙率を高くしたり、所望の箇所に形状保持性を付与することが出来る。
【００３３】
得られた熱溶融特性が異なる予備発泡粒子を略区画状に存在させるような成形方法は特に限定はなく、公知の方法が使用可能である。例えば、特開２００１−９６５５９号公報記載の方法が挙げられる。具体的には、金型内に予備発泡粒子を通さないが、異なる熱溶融特性をもつ熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士の接触が可能な間隔で櫛状の細棒を設置して金型を区画化し、その区画に対応する予備発泡粒子の充填フィダーを設置した金型を使用し、必要区画に必要な予備発泡粒子を充填して成形することで達成される。
【００３４】
各区画の設定は特に限定しないが、強度、剥離性、融着性等を必要とする部分に融点の低い、或いは、β／（α＋β）が小さいといった熱溶融特性の低い予備発泡粒子を、その他の部分に融点の高い、或いは、β／（α＋β）が大きいといった熱溶融特性の高い予備発泡粒子を充填するのが好ましい。一般には、成形体の外周部、又は、表面部分に熱溶融特性の低い予備発泡粒子を充填し、内部は熱溶融特性の高い予備発泡粒子を充填して成形する。成形体により内部の受圧強度が必要な部分のみ熱溶融特性の低い予備発泡粒子を充填して成形する事もある。
【００３５】
尚、予備発泡粒子を金型に充填して成形するにあたり、公知の予備発泡粒子をそのまま金型に充填して水蒸気で加熱成形する方法、及び、予備発泡粒子に無機ガスを加圧処理して発泡粒子内に含浸させて所定の発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱成形させる方法が適用できるが、無機ガスの加圧処理により予備発泡粒子に絶対圧力で０．１２ＭＰａ以上０．１７ＭＰａ以下の内圧を付与して加熱成形するのが好ましい。
【００３６】
以上のようにして得られた成形体は、優れた吸音効果、透水効果を有するとともに、成形体としての要望される機械的強度、形状安定性を有する事が出来、吸音材、ドレン材等としての様々な目的で、例えば、フロアスペーサー、ティビアパッド、ピラー内部の衝撃吸収材、ドアリム内部の衝撃吸収材、等の車両用内装材、コンサートホール、一般住宅等の建築物の床材（床材を構成する芯材も含む）や壁材（壁材を構成する芯材も含む）に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例にてさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
成形体の評価方法は以下のとおり行った。
【００３９】
（空隙率）
成形体各部から２０ｍｍ×２０ｍｍ×４０ｍｍ（４０ｍｍが厚み方向）の直方体試料を、表面スキン層を含まないように切り出し、外形寸法より見掛け体積を求めた。更に、この直方体試料を一定量のエタノールを入れたメスシリンダー中に浸漬し、その時の増加容積（真の体積）を測定し、見掛け体積と真の体積の差を、見掛け体積で除算した値を空隙率と定義した。
【００４０】
（垂直入射式吸音率）
ＡＳＴＭＥ１０５０に準拠し、試料厚み４０ｍｍで５００〜６４００Ｈｚでの垂直入射吸音率を測定した。試料は得られた発泡成形体より、表面スキン層を有する面が音波入射面となるように、厚み４０ｍｍで切り出した。測定は、音波を反射する剛体壁と試料が密着した状態、つまり背後空気が無い状態でおこなった。測定には小野測器社製の垂直入射吸音率測定装置ＳＲ−４１００を用いた。
【００４１】
（残響室吸音率）
ＪＩＳ Ａ１４０９に従い、９ｍ3の残響室（日東紡音響エンジニアリング製）、サンプルサイズ７００×７００ｍｍを用いて５００〜５０００Ｈｚでの測定を行った。ここで、残響室測定に用いたサンプルは、実施例あるいは比較例で示す金型にて成形した成形体を張り合わせたものを用いた。
【００４２】
（剥離評価）
高さ１ｍの位置から成形体を角部が床面に当たるように１０個落下させ、成形体から予備発泡粒子が剥離するか否かで評価した。評価基準は○：全数剥離なし、×：２個以上剥離とした。
【００４３】
（落下衝撃割れ）
成形体を鉄製盤上に水平に置き、４００ｍｍ×４００ｍｍ平板に錘を乗せて５０ｋｇｆとした落下盤を成形体上１００ｃｍの高さから水平に落下させて成形体の表面の割れ状態を見た。評価基準は、表面が破壊されていない物を○、全体に表面破壊が見られる物を×とした。
【００４４】
（実施例１）
基材樹脂として、ＭＩ：７ｇ／１０分、融点：１４６℃のポリプロピレン系樹脂（樹脂１と略す）及びＭＩ：７ｇ／１０分、融点：１３８℃のポリプロピレン系樹脂（樹脂２と略す）を各々用い、セル造核剤としてタルク３００ｐｐｍを添加して押出機内で溶融混練した後、円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の平均重量が樹脂１より１．８ｍｇ／粒、樹脂２より２．０ｍｇ／粒、平均Ｌ／Ｄが樹脂１より６．３、樹脂２より６．６である樹脂粒子を得た。
【００４５】
得られた各樹脂粒子１００重量部（６５ｋｇ）、水２００重量部、塩基性第三リン酸カルシウム１．６重量部、アルキルスルフォン酸ソーダ０．０３重量部を容量０．３５ｍ3の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを添加して発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入して発泡圧力まで昇圧し、該発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．４ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して予備発泡粒子を得た。樹脂１の発泡剤添加量は２０部、発泡温度は１３３℃、発泡圧力は２．２ＭＰａ、樹脂２の発泡剤添加量は１８部、発泡温度は１３５℃、発泡圧力は２．０ＭＰａであった。得られた予備発泡粒子は、樹脂１からの物は平均Ｌ／Ｄ：２．２、β／（α＋β）：０．６２、嵩密度：０．０３０ｇ／ｃｍ3、樹脂２からの物は平均Ｌ／Ｄ：２．３、β／（α＋β）：０．５８、嵩密度：０．０２８ｇ／ｃｍ3であった。
【００４６】
ここで得られた各予備発泡粒子には、空気加圧処理により絶対圧力で０．１４Ｍｐａの空気を含浸させて成形用粒子とした。金型は３００×３００×５０ｍｍのブロック形状で、且つ全外周端部５０ｍｍと内部を櫛部材で区画化した。櫛部はステンレスバネ鋼を素材とし、櫛長さ４９ｍｍ、櫛径φ２．５ｍｍ、櫛間隔２．５ｍｍのものを用いた。
【００４７】
充填工程は金型を５ｍｍ開いた状態で樹脂２からの成形用粒子を外周部に、樹脂１からの成形用粒子を内部に順次充填し、続いて金型を完全に閉じ、ゲージ圧０．２２ＭＰａの蒸気圧力にて加熱融着を行った。その後、水冷を６０秒間行い、成形体を離型した。得られた成形体は、常温で１時間放置し、その後７５℃、２４時間の乾燥、２４時間の常温養生を行った後評価を行った。
【００４８】
（比較例１）
実施例１で用いた樹脂１からの成形用粒子を上記金型の外周部、内部ともに充填して同様の成形条件、乾燥条件で作成した。得られた成形体評価の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１は、比較例１に比較して吸音率は少し低下しているが高い吸音性を維持し、成形体の剥離試験、成形体の落下衝撃試験ともに割れが見られず、吸音等の特性と成形品強度が両立している。一方、比較例１は、吸音性はよいが、剥離強度、衝撃強度とも良くなく、割れやすい成形体で、強度が要求される部分には使用困難である事がわかる。
【００５１】
（実施例２）
成形体内部用粒子は実施例１の樹脂１と同じ予備発泡粒子を使用し、成形体外周部用粒子は成形体内部の予備発泡粒子と同じ原料樹脂（実施例１の樹脂１）で予備発泡条件をイソブタン添加量２０部に、発泡温度を１４０℃に、発泡圧力を１．８ＭＰａに変更して同様に発泡させて得たβ／（α＋β）：０．２９、嵩密度：０．０３１ｇ／ｃｍ3の予備発泡粒子をに絶対圧力で０．１５Ｍｐａの空気内圧を付与した成形用粒子を使用して実施例１と同様の金型で同様に成形した。得られた成形体の残響室吸音率は７３％、成形体の剥離試験、成形体の落下衝撃試験ともに割れが見られず、吸音等の特性と成形品強度が両立していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶融特性の異なる２以上の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を一体的に型内発泡成形して得られる熱可塑性樹脂型内発泡成形体であって、
それぞれの成形部位が略区画状に存在すると共に、連通した空隙を成形体内に有することを特徴とする熱可塑性樹脂型内発泡成形体。
【請求項２】
成形体の外周部、又は、表面部分の区画に、熱溶融特性の低い熱可塑性樹脂予備発泡粒子を充填し、内部の区画に熱溶融特性の高い熱可塑性樹脂予備発泡粒子を充填して、型内発泡成形してなることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性樹脂型内発泡成形体。
【請求項３】
前記異なる熱溶融特性が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子の原料樹脂の融点であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂型内発泡成形体。
【請求項４】
前記異なる熱溶融特性が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量測定した際に得られるＤＳＣ曲線で観察される２つの融解ピークの低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）と高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）から求められるβ／（α＋β）であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂型内発泡成形体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂予備発泡粒子の原料樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂型内発泡成形体。
【請求項６】
前記熱溶融特性の異なる２以上の熱可塑性樹脂予備発泡粒子のうちの少なくとも１つの熱可塑性樹脂予備発泡粒子の形状が円柱形状または楕円柱形状であり、Ｌ／Ｄが２以上１０以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂型内発泡成形体。
ここで、Ｌは熱可塑性樹脂予備発泡粒子の最長部の長さ、ＤはＬ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘと最小径Ｄｍｉｎの平均値であり、下記式にて計算される値である。
【数１】
【請求項７】
型内に、予備発泡粒子を通さないが異なる熱溶融特性をもつ熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士の接触が可能な間隔で櫛状の細棒を設置して金型を区画化し、その区画に対応する予備発泡粒子の充填フィダーを設置した金型を使用し、必要区画に必要な予備発泡粒子を充填して成形することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂型内発泡成形体を製造する方法。
【請求項８】
強度、剥離性、融着性等を必要とする部分に熱可塑性樹脂予備発泡粒子の原料樹脂の融点の低い、又は熱可塑性樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量測定した際に得られるＤＳＣ曲線で観察される２つの融解ピークの低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）と高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）から求められるβ／（α＋β）が小さい熱溶融特性の低い予備発泡粒子を、その他の部分に前記融点の高い、又は前記β／（α＋β）が大きい熱溶融特性の高い予備発泡粒子を充填して成形することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
成形体の外周部、又は、表面部分に熱溶融特性の低い予備発泡粒子を充填し、内部は熱溶融特性の高い予備発泡粒子を充填して成形することを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂型内発泡成形体を製造する方法。
【請求項１０】
内部の受圧強度が必要な部分のみ熱溶融特性の低い予備発泡粒子を充填して成形することを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性樹脂型内発泡成形体を製造する方法。
【請求項１】
熱溶融特性の異なる２以上の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を一体的に型内発泡成形して得られる熱可塑性樹脂型内発泡成形体であって、
それぞれの成形部位が略区画状に存在すると共に、連通した空隙を成形体内に有することを特徴とする熱可塑性樹脂型内発泡成形体。
【請求項２】
成形体の外周部、又は、表面部分の区画に、熱溶融特性の低い熱可塑性樹脂予備発泡粒子を充填し、内部の区画に熱溶融特性の高い熱可塑性樹脂予備発泡粒子を充填して、型内発泡成形してなることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性樹脂型内発泡成形体。
【請求項３】
前記異なる熱溶融特性が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子の原料樹脂の融点であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂型内発泡成形体。
【請求項４】
前記異なる熱溶融特性が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量測定した際に得られるＤＳＣ曲線で観察される２つの融解ピークの低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）と高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）から求められるβ／（α＋β）であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂型内発泡成形体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂予備発泡粒子の原料樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂型内発泡成形体。
【請求項６】
前記熱溶融特性の異なる２以上の熱可塑性樹脂予備発泡粒子のうちの少なくとも１つの熱可塑性樹脂予備発泡粒子の形状が円柱形状または楕円柱形状であり、Ｌ／Ｄが２以上１０以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂型内発泡成形体。
ここで、Ｌは熱可塑性樹脂予備発泡粒子の最長部の長さ、ＤはＬ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘと最小径Ｄｍｉｎの平均値であり、下記式にて計算される値である。
【数１】
【請求項７】
型内に、予備発泡粒子を通さないが異なる熱溶融特性をもつ熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士の接触が可能な間隔で櫛状の細棒を設置して金型を区画化し、その区画に対応する予備発泡粒子の充填フィダーを設置した金型を使用し、必要区画に必要な予備発泡粒子を充填して成形することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂型内発泡成形体を製造する方法。
【請求項８】
強度、剥離性、融着性等を必要とする部分に熱可塑性樹脂予備発泡粒子の原料樹脂の融点の低い、又は熱可塑性樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量測定した際に得られるＤＳＣ曲線で観察される２つの融解ピークの低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）と高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）から求められるβ／（α＋β）が小さい熱溶融特性の低い予備発泡粒子を、その他の部分に前記融点の高い、又は前記β／（α＋β）が大きい熱溶融特性の高い予備発泡粒子を充填して成形することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
成形体の外周部、又は、表面部分に熱溶融特性の低い予備発泡粒子を充填し、内部は熱溶融特性の高い予備発泡粒子を充填して成形することを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂型内発泡成形体を製造する方法。
【請求項１０】
内部の受圧強度が必要な部分のみ熱溶融特性の低い予備発泡粒子を充填して成形することを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性樹脂型内発泡成形体を製造する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１０３５５（Ｐ２０１３−１０３５５Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８２７５０（Ｐ２０１２−１８２７５０）
【出願日】平成２４年８月２１日（２０１２．８．２１）
【分割の表示】特願２００５−２９２７９５（Ｐ２００５−２９２７９５）の分割
【原出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２１日（２０１２．８．２１）
【分割の表示】特願２００５−２９２７９５（Ｐ２００５−２９２７９５）の分割
【原出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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