熱可塑性樹脂組成物
【課題】 本発明は、成形加工性に優れ、耐熱性に非常に優れ、且つ低温特性と耐油性を併せ持つ熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。さらには、該熱可塑性樹脂組成物の成形体からなる自動車・電気・電子用部品を提供することにある。
【解決手段】 アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）と、エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）と、を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物により達成できる。
【解決手段】 アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）と、エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）と、を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物により達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性に優れ、耐熱性に非常に優れ、且つ低温特性と耐油性を併せ持つ熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムに比べ、加硫工程が不要であり、通常の熱可塑性樹脂の成形機で加工が可能という特徴を活かして、自動車部品、機械部品等を初めとする広い分野で用途開発が行われてきている。アクリル系ブロック共重合体は、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であって、耐油性に優れた熱可塑性エラストマー材料として知られており、オイルシール、Ｏリングやパッキンなどのシール材の成形材料として使用することができる。しかし、一般に、耐油性の良いアクリル系エラストマーは低温での脆化という問題、さらに架橋ゴムを有しない熱可塑性エラストマー材料は架橋ゴムに比べ、高温下での弾性率が低い問題があり、これらの低温性および耐熱性の更なる改善が望まれていた（非特許文献１）。
【０００３】
低温特性を改善するために、低ガラス転移温度を有するアクリル酸エステルをモノマー成分として加えたアクリル系エラストマーも開発されてきているが、耐油性や機械強度といった諸物性を悪化させる影響も無視できず、更なる改善策が望まれている。
【０００４】
また耐熱性の指標である高温下での弾性率を高めるためには、エラストマー部分を架橋させるといった手法が一般的に行われるが、結晶性樹脂とゴムを動的に架橋させて得られた組成物（特許文献１）は、たとえば、自動車用等速ジョイントブーツのような蛇腹を有する成形体を射出成形する場合、蛇腹部分の寸法が金型脱型後に大きくなる、つまり金型脱型前後の寸法性に問題がある。
【０００５】
一般的に耐油性と低温特性は相反する物性であり（特許文献２）、耐油性と低温特性を両立し、さらに高温下で弾性率の高い熱可塑性エラストマー素材の開発が望まれていた。
【非特許文献１】自動車用高分子材料の開発、シーエムシー出版、１９８９年、ｐ２１９
【特許文献１】特開平６−３０６２１７
【特許文献２】国際公開第０２／０６８４８２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アクリル系ブロック共重合体に、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体およびエポキシ基を含有する樹脂を含むことにより、成形加工性に優れ、耐熱性に非常に優れ、且つ低温特性と耐油性を併せ持つ熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）と、エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００９】
好適な実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）１０〜１００重量部、エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）０．５〜３０重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１０】
好適な実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系重合体ブロック（ａ）と、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなる、アクリル系ブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１１】
好適な実施態様としては、エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）がオレフィン系樹脂であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１２】
好適な実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に、一般式（１）：
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／又はカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる単位を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１４】
好適な実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を０．１〜５０重量％含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１５】
好適な実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、アクリル系重合体ブロック（ａ）を４０〜９０重量％含有し、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）６０〜１０重量％含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１６】
好適な実施態様としては、アクリル系重合体ブロック（ａ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含有する単位５０〜１００重量％、及びこれらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体を含有する単位０〜５０重量％からなること特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１７】
好適な実施態様としては、アクリル系重合体ブロック（ａ）全体中、アクリル酸２−メトキシエチル５重量％〜９０重量％と、アクリル酸ｎ−ブチル５重量％〜９０重量％と、アクリル酸エチル５重量％〜９０重量％とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１８】
好適な実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が原子移動ラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１９】
好適な実施態様としては、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）が、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）４０〜９５重量％の存在下に、重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｘ）５０〜１００重量％、および、その他の共重合可能な単量体（ｙ）０〜５０重量％からなるビニル系単量体（ｄ２）０〜１０重量％を重合し、さらにビニル系単量体（ｄ３）５〜６０重量％（（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）合わせて１００重量％）を重合して得られるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００２０】
さらに本発明は、上記記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体からなる自動車・電気・電子用部品に関する。
【００２１】
さらに本発明は、上記記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体からなる自動車用シール類に関する。
【００２２】
さらに本発明は、上記記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体からなる自動車用等速ジョイントブーツに関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、成形加工性に優れ、耐熱性に非常に優れ、且つ低温特性と耐油性を併せ持つ熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明におけるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であってもよく、分岐状（星状）ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性、アクリル系ブロック共重合体の低温脆化性を大幅に改善するために使用される可能性のあるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）などとの組成物に必要とされる加工特性や機械特性などに応じて使いわければよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状アクリル系ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００２５】
前記線状アクリル系ブロック共重合体は、いずれの線状ブロック構造のものであってもかまわないが、その物性または組成物にした場合の物性の点から、アクリル系ブロック共重合体を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、いずれも重合体ブロック（ａ）またはブロック（ａ）ともいう）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、重合体ブロック（ｂ）またはブロック（ｂ）ともいう）が、一般式：（ａ−ｂ）n、一般式：ｂ−（ａ−ｂ）n、一般式：（ａ−ｂ）n−ａ（ｎは１〜３の整数）で表わされるアクリル系ブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物にした場合の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体またはこれらの混合物が好ましい。
【００２６】
本発明のアクリル系ブロック共重合体中に、一般式（１）：
【００２７】
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる単位（ｃ）を有することが好ましい。単位（ｃ）は、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）及び／又はカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる単位であり、アクリル系重合体ブロック（ａ）及びメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックあたりに１個以上含まれていればよく、その数が２個以上の場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合であってもよくブロック共重合であってもよい。
【００２８】
単位（ｃ）のブロック共重合への含有の仕方をｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ｂ／ｃ）−ａ−ｂ型、（ｂ／ｃ）−ａ−（ｂ／ｃ）型、ｃ−ｂ−ａ−ｂ型、ｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型、ｂ−（ａ／ｃ）−ｂ型、ｂ−ａ−ｃ−ｂ型、ｂ−ｃ−ａ−ｂ型などで表わされ、これらのいずれであってもよい。ここで（ａ／ｃ）とは、ブロック（ａ）に単位（ｃ）が含有されていることを表わし、（ｂ／ｃ）とは、ブロック（ｂ）に単位（ｃ）が含有されていることを表わし、ｃ−ａ−、ａ−ｃ−とは、ブロック（ａ）の端部に単位（ｃ）が結合していることを表わす。表現は、（ａ／ｃ）、（ｂ／ｃ）、ｃ−ａ−、ａ−ｃ−などであるが、これらはいずれもブロック（ａ）またはブロック（ｂ）に属する。
【００２９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は、３０，０００〜５００，０００が好ましく、４０，０００〜４００，０００がより好ましく、５０，０００〜３０，００００がさらに好ましい。分子量が３０，０００未満であるとエラストマーとして充分な機械特性を発現することができない場合があり、５００，０００を超えると加工特性が低下する場合がある。
【００３０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜２であるのが好ましく、１〜１．８であるのが更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が低下する場合がある。尚、本発明で、数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてクロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００３１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）との組成比は、要求される物性、組成物の加工時に要求される成形性、およびアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量などから決めればよい。好ましいアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比の範囲を例示すると、アクリル系重合体ブロック（ａ）が４０〜９０重量％、更には４５〜８０重量％、特には５０〜７０重量％、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が６０〜１０重量％、更には５５〜２０重量％、特には５０〜３０重量％であるのが好ましい。アクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が４０重量％より少ない場合には、エラストマーとしての機械特性、特に破断伸びが低下したり、柔軟性が低下する場合があり、９０重量％より多い場合には、機械強度が低下する場合がある。
【００３２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の関係は、アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のそれをＴｇbとした場合、下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇa＜Ｔｇb
前記重合体ブロック（アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）は、概略、下記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックにおける単量体の重量比率を用いて求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
（式中、Ｔｇは重合体ブロックのガラス転移温度を表わし、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmはそれぞれ重合した単量体（ホモポリマー）のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmはそれぞれ重合した単量体の重量比率を表わす。
【００３３】
前記Ｆｏｘの式における重合した単量体それぞれのガラス転移温度は、たとえば、ポリマー ハンドブック ３版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（ウイレィ インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９８９）に記載されており、本明細書ではこの値を用いる。
【００３４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の具体例としては、たとえば製造例１-２および製造例２-２で製造したアクリル系ブロック共重合体があげられる。
＜アクリル系重合体ブロック（ａ）＞
アクリル系重合体ブロック（ａ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のアクリル系重合体ブロック（ａ）のことであり、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の関係、Ｔｇa＜Ｔｇbを満たすものである。アクリル系重合体ブロック（ａ）全体中、アクリル酸エステルを含有する単位を５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％含有し、単位（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体を０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％含有し、且つこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％を含有するのが好ましい。前記アクリル酸エステルの割合を含有する単位が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である物性、特に引張り特性の伸びが小さくなる場合がある。
【００３５】
アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００３６】
アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる数平均分子量をＭAとしてその範囲を例示すると、好ましくはＭA＞３，０００、より好ましくはＭA＞５，０００、さらに好ましくはＭA＞１０，０００、とくに好ましくはＭA＞２０，０００、最も好ましくはＭA＞４０，０００である。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５００，０００以下であり、さらに好ましくは３００，０００以下である。
【００３７】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
アクリル系重合体ブロック（ａ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含有する単位５０〜１００重量％、及びこれらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体を含有する単位０〜５０重量％からなるものが好ましい。
【００３９】
これらのアクリル酸エステルの中でも、低温特性、圧縮永久歪、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合には、アクリル酸エチルが好ましい。低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合には、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。機械特性と耐油性および低温特性の点から、アクリル系重合体ブロック（ａ）全体中、アクリル酸２−メトキシエチル５〜９０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル５〜９０重量％、アクリル酸エチル５〜９０重量％の混合物が好ましく、更にはアクリル酸２−メトキシエチル１５〜８５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１５〜８５重量％、アクリル酸エチル５〜７０重量％の混合物が好ましい。
【００４０】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する前記アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばメタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロンゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などがあげられる。
【００４１】
前記メタアクリル酸エステルとしては、たとえばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。
【００４２】
前記芳香族アルケニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどがあげられる。
【００４３】
前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
【００４４】
前記共役ジエン系化合物としては、たとえばブタジエン、イソプレンなどがあげられる。
【００４５】
前記ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどがあげられる。
【００４６】
前記不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどがあげられる。
【００４７】
前記ビニルエステル化合物としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどがあげられる。
【００４８】
前記マレイミド系化合物としては、たとえばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどがあげられる。
【００４９】
前記共重合可能な単量体は、単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記ビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度、弾性率、極性、また、アクリル系ブロック共重合体が組成物として使用される場合に要求される物性、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体との相溶性などによって好ましいものを選択することができる。たとえば、耐油性の向上を目的としてアクリロニトリルを共重合させることができる。
【００５０】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度が５０℃より高いと、アクリル系ブロック共重合体のゴム弾性が低下する場合がある。
【００５１】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックを構成する単量体の重量割合を調節することにより行なうことができる。
【００５２】
ここで、ガラス転移温度とは、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマー ハンドブック ３版 に記載の値を用い、各単量体の重合比率を用いて、Ｆｏｘの式にしたがって求めたものである。
【００５３】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の具体例としては、たとえば製造例１-２および製造例２-２で製造したアクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれるアクリル系重合体ブロックがあげられる。
＜メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のことであり、アクリル系重合体ブロック（ａ）とのガラス転移温度の関係、Ｔｇa＜Ｔｇbを満たすものである。所望する物性のアクリル系ブロック共重合体を得やすい点、コストおよび入手のしやすさの点から、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）全体中、メタアクリル酸エステルを含有する単位を０〜１００重量％、好ましくは０〜８５重量％を含有し、単位（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体を０〜１００重量％、好ましくは１５〜１００重量％含有し、且つこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％含有することが好ましい。
【００５４】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる分子量は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００５５】
前記凝集力は、分子間の相互作用（いい換えれば極性）と絡み合いの度合いに依存するとされており、数平均分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力が増加する。すなわち、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる数平均分子量をＭBとし、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃBとしてＭBの範囲を例示すると、凝集力が必要な場合には、好ましくはＭB＞ＭｃBである。さらに例をあげると、さらなる凝集力が必要とされる場合には、好ましくはＭB＞２×ＭｃBであり、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときには、ＭｃB＜ＭB＜２×ＭｃBであるのが好ましい。絡み合い点間分子量は、Ｗｕらの文献（ポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ Ｓｃｉ．）、１９９０年、３０巻、７５３頁）などを参照すればよい。たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）がすべてメタアクリル酸メチルから構成されているとして、凝集力が必要とされる場合のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量の範囲を例示すると、９２００以上であることが好ましい。ただし、単位（ｃ）がメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有される場合には、単位（ｃ）による凝集力が付与されるので、数平均分子量はこれより低く設定することができる。数平均分子量が大きくなると、重合時間が長くなる傾向にあるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。
【００５６】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂と組み合わせる場合の相溶性、コストおよび入手しやすさの点から、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００５７】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などがあげられる。
【００５８】
前記アクリル酸エステルとしては、前記アクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００５９】
前記芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては前記アクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００６０】
上記の共重合可能なビニル系単量体は上記構成単量体を少なくとも１種使用される。上記のビニル系単量体は、アクリル系ブロック共重合体を、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）と組み合わせる場合の相溶性の点から好ましいものを選択することができる。また、メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物またはスチレンなどを共重合させることができる。さらに、耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。
【００６１】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が１００℃未満の場合、高温でのゴム弾性が所望の値より低下する場合がある。
【００６２】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックを構成する単量体の割合を変えることにより調節することができる。ここで、ガラス転移温度とは、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマー ハンドブック ３版に記載の値を用い、各単量体の重合比率を用いて、Ｆｏｘの式に従って求めたものである。
【００６３】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の具体例としては、たとえば製造例１-２および製造例２-２で製造したアクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれるメタアクリル系重合体ブロックがあげられる。
＜単位（ｃ）＞
単位（ｃ）は、アミノ基、水酸基、エポキシ基などを有する化合物との反応性を有することから、重合体を変性する場合の反応点、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体、熱可塑性樹脂および又は熱可塑性エラストマーとブレンドする場合の相溶性改良部位、ソフトセグメントにさらなるゴム弾性を付与する際の架橋点、などとして用いることができる特徴を有する。また、単位（ｃ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハードセグメントに導入した場合には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させることができる。単位（ｃ）を含有する重合体のガラス転移温度は、たとえばポリメタアクリル酸無水物の場合で１５９℃と高く、単位（ｃ）を導入することで、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させることができ、好ましい。
【００６４】
単位（ｃ）は、一般式（１）：
【００６５】
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）とカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる。
【００６６】
一般式（１）中のｑは０〜３の整数、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｑが３をこえる場合には、重合が煩雑になったり、酸無水物基への環化が困難になる場合がある。
【００６７】
一般式（１）中のｐは０または１の整数であって、ｑが０の場合にはｐも０であり、ｑが１〜３の場合には、ｐは１であることが好ましい。単位（ｃ）はアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有される。単位（ｃ）の導入部位は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性などに応じて使いわけることができる。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性の向上の点からは、単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入すればよく、アクリル系ブロック共重合体にゴム弾性を付与する観点からは、単位（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ａ）に架橋性の反応部位（架橋点）として導入すればよい。反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性などの点からは、単位（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ａ）またはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方に有することが好ましい。また、単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合には、一般式（１）のＲ1は共にメチル基であることが好ましく、アクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合には、一般式（１）のＲ1が水素原子であることが好ましい。単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合にＲ1が水素原子である場合や、アクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合にＲ1がメチル基である場合には、アクリル系ブロック共重合体の重合操作が煩雑になったり、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の差が小さくなり、アクリル系ブロック共重合体のゴム弾性が低下する傾向にある。
【００６８】
単位（ｃ）の含有量の好ましい範囲は、単位（ｃ）の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度ならびに酸無水物基含有単位（ｃ１）やカルボキシル基含有単位（ｃ２）の含有される部位および様式によって変化する。また、上記含有量の好ましい範囲は、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）との反応性、反応点によっても変化する。アクリル系ブロック共重合体全体中、０．１〜９９．９重量％が好ましく、０．５〜８０重量％がより好ましく、０．５〜６０重量％が更に好ましい。単位（ｃ）の含有量が０．１重量％より少ないと、アクリル系ブロック共重合体の反応性が不充分になる場合がある。また、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の耐熱性向上を目的に、Ｔｇの高い単位（ｃ）をハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、０．１重量％より少ないと、耐熱性の向上が不充分であり、高温におけるゴム弾性の発現が低下する場合がある。一方、９９．９重量％を越えると、凝集力が強くなりすぎるため加工性が低下する場合がある。
【００６９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、耐熱性や凝集力のさらなる向上の観点から、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を含んでいてもよい。カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）は強い凝集力をもち、カルボキシル基を含有する単量体の重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、たとえばポリメタアクリル酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は２２８℃と高く、アクリル系ブロック共重合体の耐熱性を向上させる。ヒドロキシル基などの官能基も水素結合能を有すが、前記の官能基を有する単量体と比較すると、Ｔｇが低く、耐熱性を向上させる効果は小さい。従って、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を含有していれば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や凝集力を更に向上させることができ、好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を０．１〜５０重量％含有することが、耐熱性が高くなるため好ましい。
【００７０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／又はカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる単位（ｃ）を導入する方法を以下に示す。
【００７１】
酸無水物基を含有する単位（ｃ１）の導入方法としては、特に限定はしないが、酸無水物基の前駆体となる基を含有する単位をアクリル系ブロック共重合体（Ａ）に導入し、そののち、環化させることが好ましい。以下に、その方法の詳細を説明する。
【００７２】
一般式（２）：
【００７３】
【化５】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は水素原子、メチル基またはフェニル基を表わし、少なくとも１個のメチル基を含むこと以外は互いに同一でも異なっていてもよい）で表わされる単位を少なくとも１個有するブロック共重合体、即ちアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして下記に例示した単量体を用いたアクリル系ブロック共重合体組成物を、好ましくは１８０〜３００℃の温度で、溶融混練して環化させることにより導入することができる。１８０℃より低いと、酸無水物基の生成が不充分となる場合があり、３００℃より高くなると、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして下記に例示した単量体を用いたアクリル系ブロック共重合体組成物自体が分解する場合がある。
【００７４】
一般式（２）で表わされる単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、たとえば６員環酸無水物基を生成する（たとえば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、ジェイ エム エス ピユア アプライド ケミストリィ（Ｊ．Ｍ．Ｓ．ＰＵＲＥ ＡＰＰＬ．ＣＨＥＭ．），Ａ３０（９＆１０），ＰＰ．６４５−６６７（１９９３）参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β−水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、引き続き環化が起こり、たとえば６員環などの酸無水物基が生成する。これらの方法を利用することにより、アクリル系ブロック共重合体中に、容易に酸無水物基を導入することができる。一般式（２）で表わされる単位を構成する単量体の具体的な例としては、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、入手のしやすさや重合容易性、酸無水物基の生成容易性などの点から、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００７５】
カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の導入には、いろいろな方法が適用でき特に限定しないが、上記アクリル系ブロック共重合体への酸無水物基を含有する単位（ｃ１）の導入の過程で一般式（２）で表わされる単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することにより、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）生成させることが好ましい。アクリル系ブロック共重合体の反応点の制御や、アクリル系ブロック共重合体へのカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の導入が容易だからである。
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造＞
製造方法としては、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【００７６】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００７７】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４，１１６，７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７，７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００７８】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６、またはＳａｗａｍｏｔｏら， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１）。
【００７９】
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【００８０】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００８１】
一官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ
Ｃ6Ｈ5−ＣＨＸ−ＣＨ3
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ2は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００８２】
二官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００８３】
多官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＳＯ2Ｘ）3
式中、Ｃ6Ｈ3は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００８４】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００８５】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００８６】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として使用する事ができる。
【００８７】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も触媒として使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。
【００８８】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは少なくとも１種を混合して用いることができる。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする反応速度（即ち、撹拌効率）の関係から適宜決定することができる。
【００８９】
また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なわせることができる。前記原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【００９０】
前記原子移動ラジカル重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
＜ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）＞
本発明におけるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）について説明する。ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体は、本組成物のマトリクス樹脂であるアクリル系ブロック共重合体に配合し分散される。マトリクス樹脂であるアクリル系ブロック共重合体単独の脆化温度以下であっても、脆化による破壊は起こらず、良好な低温特性を発現させることを可能とする。また、低温での弾性回復特性（ＴＲ特性）や低温ねじり特性（ゲーマンねじり特性）といった低温特性についても、その改善効果を発現させることができ、低温弾性回復温度や低温での引張り永久歪み特性を改善することが可能である。更には、本来、ポリオルガノシロキサンが発現し得る種々の特性（金型離型性などの成形加工性、摺動性、難燃性など）を付与し得るものである。
【００９１】
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）は、組成等に特に限定はないが、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）４０〜９５重量％の存在下に、ビニル系単量体（ｄ２）０〜１０重量％を重合し、さらにビニル系単量体（ｄ３）５〜６０重量％（（ｄ１）、（ｄ２）および（ｄ３）合わせて１００重量％）を重合してなる共重合体であることが好ましい。ここで、ビニル系単量体（ｄ２）は、重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｘ）５０〜１００重量％、および、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｙ）０〜５０重量％からなる単量体のことをいう。
【００９２】
さらには、単量体（ｄ２）とビニル系単量体（ｄ３）をあわせたグラフト成分の含有量５〜４０重量％と、ポリオルガノシロキサン含有量９５〜６０重量％であることが好ましい。
【００９３】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（ｄ１）は、特にその製造方法に限定は無く、通常の乳化重合でも得られるが、ラテックス状態での粒子径分布が狭くできる利点などからもシード重合を利用することができる。シード重合に用いるシードポリマーはアクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分に限定されるものではなく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体でも問題ない。また、シードポリマーの重合には連鎖移動剤を用いてもよい。またポリオルガノシロキサン（ｄ１）の重合には、グラフト交叉剤、必要によっては架橋剤を使用することが出来る。
【００９４】
具体的に使用されるオルガノシロキサンは、一般式ＲmＳｉＯ(4-m)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、入手のし易さやコストの観点から環状構造を有するオルガノシロキサンが好ましい。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、少なくとも１種使用することができる。
【００９５】
本発明に用いることが出来るグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。このグラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンに対して０．１〜１０重量％が好ましい。グラフト交叉剤の使用量が１０重量％より多いと最終成形体の耐衝撃性が低下する場合があり、グラフト交叉剤の使用量が０．１重量％より少ないと凝固・熱処理時に大きな塊が出来てまともな樹脂粉末が得られなかったり、最終成形体の成形性が低下する場合がある。
【００９６】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（ｄ１）の合成の際に、必要なら架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、少なくとも１種用いることができる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。架橋剤の添加量が１０重量部より多いと、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）の柔軟性が損なわれるため、アクリル系エラストマー組成物から得られるゴム材料の低温での耐衝撃性が低下する場合がある。
【００９７】
ラテックス状態のポリオルガノシロキサン（ｄ１）の平均粒子径は０．００８〜０．６μｍが好ましいが、０．０８〜０．４μｍにするとさらに好ましい。平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを安定的に得ることは難しく、０．６μｍを越えると最終成形体の耐衝撃性が悪くなる場合がある。
【００９８】
多官能性単量体（ｘ）の具体例としては、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。
【００９９】
共重合可能な単量体（ｙ）の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体などがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。
【０１００】
多官能性単量体（ｘ）と共重合可能な単量体（ｙ）からなる単量体（ｄ２）は、特に、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）におけるポリシロキサン（ｄ１）の含有量が８０重量％以上となるような高い場合において、グラフト重合体樹脂の粉体化を可能にする働きをする。さらに、（ｄ１）成分に用いられるグラフト交叉剤として、一般に、後述のビニル系単量体（ｄ３）のグラフト重合時におけるグラフト効率が不十分とされているグラフト交叉剤、具体的に、例えば、特開昭６０−２５２６１３号公報に記載のメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を用いた場合では、（ｄ２）成分の使用により、ビニル系単量体（ｄ３）のうち、グラフトに関与しない重合体成分（フリーポリマー成分）を低減することが可能となり、より効率的なグラフト重合が可能となる。このような効果により、本発明による熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の物性を効果的に改善することが可能となる。単量体（ｄ２）は、多官能性単量体（ｘ）が好ましくは５０〜１００重量％、更には９０〜１００重量％、共重合可能な単量体（ｙ）が、好ましくは０〜５０重量％、更には０〜１０重量％からなることが好ましい。
【０１０１】
単量体（ｄ２）の使用量はポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）中、０〜１０重量％、更には０．５〜１０重量％が好ましい。使用量が多いほど紛体の状態はよくなるが、１０重量％を越えると最終成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。
【０１０２】
本発明に用いるビニル系単量体（ｄ３）はポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）とアクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性を確保して、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）を均一に分散させるために使用される成分である。具体的な単量体としては、前記その他の共重合可能な単量体（ｙ）と同じものが挙げられる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体、メタクリル酸、アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などがあげられ、これらを少なくとも１種用いることができる。ここで、ビニル系単量体（ｄ３）は、ビニル系単量体（ｄ３）を重合して得られる重合体の溶解度パラメータ値を、マトリクス樹脂であるアクリル系ブロック共重合体の溶解度パラメータ値と近くなるよう選択することが好ましい。アクリル系ブロック共重合体の溶解度パラメーターに対して、ビニル系単量体（ｄ３）を重合して得られる重合体の溶解度パラメータの値が近くなるように選択することで、熱可塑性樹脂組成物中でのポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の分散状態が優れ、成形体の低温特性を大きく向上させることが可能となる。一方、溶解度パラメータの値が大きく異なりすぎると、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の分散状態が優れず、また、一度分散させたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体が再凝集する恐れもあり、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体による優れた低温特性を付与することが困難になる。
【０１０３】
また、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体全体としては、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中のメタアクリル酸アルキル含量が５〜９９．５重量％、アクリル酸アルキル含量が９５〜０．５重量％であることが好ましい。メタアクリル酸アルキル含量が９９．５重量％より多い場合、耐熱性が熱分解性により低下する場合がある。アクリル系ブロック共重合体との溶解度パラメーターを近づけることなどの理由からポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中のメタアクリル酸アルキル成分がメタアクリル酸ｎ−ブチル０．５〜５０重量％を必須成分とすることが好ましい。また耐熱性を要求される場合には、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中メタアクリル酸またはアクリル酸０．５〜１０重量％を含有することが好ましい。
【０１０４】
本発明のポリオルガノシロキサン（ｄ１）の製造に用いるラジカル開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。この重合を硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと低い重合温度でも重合が完了する。
【０１０５】
乳化重合によって得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｂ）ラテックスからポリマーを分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【０１０６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対する、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）の配合量は、特に制限はないが、１０〜１００重量部であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）の配合量が１００重量部より大きいと、耐油性が低下する場合があり、１０重量％より小さいと、低温特性改善が不十分になる場合がある。
＜エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）＞
本発明で用いられるエポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に含まれる単位(ｃ)と反応する樹脂であれば良く、特に限定されるものではないが、エチレンとグリシジルメタアクリレートとの共重合体、あるいはメチルアクリレートを有するエチレンとグリシジルメタアクリレートとの共重合体、ポリメチルメタクリレートをグラフトしたエチレンとグリシジルメタアクリレートとの共重合体等が例示され、中でもアクリル系ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル重合体ブロック（ｂ）と相溶性が良いポリメチルメタクリレートをグラフトしたエチレンとグリシジルメタアクリレートとの共重合体が好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対する、エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）の配合量は、特に制限はないが、０．５〜３０重量部が好ましい。エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）の配合量が３０重量部より大きいと、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の凝集性が強くなりすぎて、引張伸びが低下する場合があり、０.５重量％より小さいと、高温での弾性率改善が不十分になる場合がある。これらのエポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）は、例えば市販されている商品名のモディパー、ボンドファーストなどであり、市場から容易に入手することができる。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）、とエポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）とを含むことを特徴とするが、各成分の配合量は、各製品の特性に応じて適宜決定すればよく、たとえば自動車用等速ジョイント用ブーツ等のシール製品の場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）１０〜１００重量部、エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）０．５〜３０重量部からなることが好ましい。それぞれの含有量が、上記範囲内であることで、耐熱性、耐油性、低温性の良い成形体を得ることができ、たとえば自動車用等速ジョイント用ブーツ等のシール製品の場合に特に好ましい。
【０１０７】
本発明の組成物には、さらに必要特性に応じて、安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、柔軟性付与剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、必要とされる物性や、加工性などに応じて、適宜適したものを選択して使用すればよい。
【０１０８】
安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）としては、つぎの化合物があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
老化防止剤としては、フェニルα−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルヂフェニルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ‘−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−α、α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、ｐ，ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ‘−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ン−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤などがあげられる。
【０１１０】
また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３‘−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−ジアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２‘，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。これら安定剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
柔軟性付与剤としては、たとえば熱可塑性樹脂やゴムに通常配合される可塑剤、軟化剤、オリゴマー、油分（動物油、植物油など）、石油留分（灯油、軽油、重油、ナフサなど）などがあげられるが、アクリル系重合体ブロック（Ａ）やポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）との親和性に優れたものを用いるのが好ましい。なかでも、低揮発性で加熱減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤などが好適に使用される。
【０１１２】
軟化剤としては、たとえばパラフィン系オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルなどのプロセスオイルなどがあげられる。
【０１１３】
可塑剤としては、たとえばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコールなどのアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸誘導体；ドデカン二酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチルなどのフマル酸誘導体；ｐ−オキシ安息香酸２−エチルヘキシルなどのｐ−オキシ安息香酸誘導体、トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシルなどのトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチルなどのクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他の脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とグリコールおよび１価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィンなどのパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート誘導体、Ｎ−ブチルベンゼンアミドなどのベンゼンスルホン酸誘導体などがあげられるが、これらに限定されるものではなく、ゴム用または熱可塑性樹脂用可塑剤として広く市販されているものなどの種々の可塑剤を用いることができる。
【０１１４】
市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化工業（株）製）、サンソサイザーＮ−４００（新日本理化（株）製）、ＢＭ−４（大八化学工業（株）製）、ＥＨＰＢ（上野製薬（株）製）、ＵＰ−１０００（東亞合成化学（株）製）などがあげられる。
【０１１５】
油分としては、たとえばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油、ゴマ油、ツバキ油などの植物油などがあげられる。
【０１１６】
そのほかの柔軟性付与剤としては、ポリブテン系オイル、スピンドル油、マシン油、トリクレジルホスフェートなどがあげられる。
【０１１７】
化剤としては、たとえばパラフィン系オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルなどのプロセスオイルなどがあげられる。
【０１１８】
難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これら難燃剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１９】
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、例えば、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形される。ハンドリング、混練の均一性などの観点から、成形加工前にペレット化しておくことが好ましい。以下に、そのペレット化について説明する。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物をペレット化する方法は、特に限定はないが、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー、単軸または多軸の押出機などの公知の装置を用い、適当な温度で加熱しながら機械的に混練することで、ペレット状に賦形することができる。
【０１２１】
上記混練時の温度は、使用するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）、エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）の溶融温度などに応じて調整すればよく、たとえば２０〜３００℃で溶融混練することによりペレット化することができる。
【０１２２】
本発明の組成物の成形は、前記組成物を押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、インジェクションブローなどの任意の成形加工法例示することができる。これらのうちでは、射出成形が、簡便である点から好ましい。
【０１２３】
前記樹脂組成物から本発明の成形体を成形する際の条件としては、たとえば射出成形法による場合、一般にシリンダー温度１５０〜２４０℃、ノズル温度２４０℃、射出速度：低速、金型温度：４０〜１２０℃のごとき成形条件があげられる。
【０１２４】
前記のごとき方法により製造された本発明による製品は、優れた成形性、低温性、耐油性および耐熱性を有するものであり、自動車用等速ジョイント用ブーツなどに好適に使用することができ、たとえば従来の加硫ゴム系と比較して、成形工程の簡素化やリサイクル性に優れる。
【０１２５】
前記組成物の用途としては、たとえば自動車用、家庭用電気製品用、事務用電気製品用成形品などがあげられる。具体的には、オイルシール、往復動用オイルシールなどの各種オイルシール、グランドパッキン、リップパッキン、スクィーズパッキンなどの各種パッキン、サスペンション用ダストカバー、サスペンション・タイロッド用ダストカバー、スタビライザ・ダイロッド用ダストカバーなどの各種ダストカバー、樹脂インテークマニホールドガスケット、スロットルボディ用ガスケット、パワーステアリングベーンポンプ用ガスケット、ヘッドカバー用ガスケット、給湯機自給式ポンプ用ガスケット、フィルタガスケット、配管継手（ＡＢＳ＆ＨＢＢ）用ガスケット、ＨＤＤ用トップカバーガスケット、ＨＤＤ用コネクタガスケット、また金属と合わせたシリンダヘッドガスケット、カークーラーコンプレッサーガスケット、エンジン周りガスケット、ＡＴセパレートプレート、汎用ガスケット（工業用ミシン、釘打ち機など）などの各種ガスケット、ニードルバルブ、プランジャーバルブ、水・ガス用バルブ、ブレーキ用バルブ、飲用バルブ、アルミ電解コンデンサ用安全バルブなどの各種バルブ、真空倍力装置用や水・ガス用のダイヤフラム、シールワッシャー、ボアプラグ、高精度ストッパなどの緩衝性能を主とした各種ストッパ、プラグチューブシール、インジェクションパイプシール、オイルレシーバ、ブレーキドラムシール、遮光シール、プラグシール、コネクタシール、キーレスエントリーカバーなどの精密シールゴムなどがあげられる。また、自動車用品のドアウェザストリップなどの各種ウェザストリップ、トランクシール、ガラスランチャンネルなどの成形品が挙げられる。特に射出成形して得られる成形体は、自動車用、家庭用電気製品用または事務用電気製品成形品として有用であり、特に自動車シール類、自動車用等速ジョイントブーツとして有用である。
【実施例】
【０１２６】
つぎに、本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下における、ＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡおよびＴＢＭＡは、それぞれアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチルおよびメタアクリル酸ｔ−ブチルを意味する。
【０１２７】
また、本明細書における分子量は、以下に示すＧＰＣ分析装置を使用し、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行なって求めたポリスチレン換算の分子量である。
【０１２８】
＜試験方法＞
（分子量）
アクリル系ブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣ分析装置（システム：ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１２９】
（６員環酸無水物基変換分析）
アクリル系ブロック共重合体の６員環酸無水物基変換反応の確認は、赤外スペクトル分析（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００を使用）および核磁気共鳴分析（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＭ４００を使用）により行なった。
【０１３０】
核磁気共鳴分析用溶剤として、カルボン酸エステル構造のブロック体は、６員環酸無水物型構造のブロック体とともに、重クロロホルムを測定溶剤として分析を行なった。
【０１３１】
（酸基変換分析）
ブロック共重合体のカルボン酸基含有単位への分解反応の確認は、赤外スペクトル分析（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００を使用）および核磁気共鳴分析（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＭ４００を使用）を用いて行なった。核磁気共鳴分析用溶剤として、カルボン酸エステル構造のブロック体は重クロロホルム、カルボン酸含有型ブロック体は重メタノールを測定溶剤として分析を行なった。
【０１３２】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、２３℃における硬度（ＪＩＳ Ａ）を測定した。
【０１３３】
（低温脆化性）
ＪＩＳ Ｋ７２１６に準拠し、２ｍｍ厚の成形体シートを３８×６ｍｍに切り出して低温脆化温度測定器「標準モデルＳ型（ドライアイス式）」（東洋精機（株）製）を用い、ドライアイスとメタノール混合物を冷媒として低温脆化温度を測定した。
【０１３４】
（高温引張特性（弾性率））
ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載の方法に準じて、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて弾性率を測定した。試験片は２（１／３）号形の形状で、厚さが約２ｍｍ厚のものを用いた。試験は、１２０℃、５００ｍｍ／分の試験速度で行なった。試験片は、原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で４８時間以上、状態調節したものを用いた。
【０１３５】
ダンベル打ち抜き方向は、射出成形体のゲートに対して水平方向とした。
【０１３６】
（耐油性）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、１５０℃に保持したＡＳＴＭオイルＮｏ．３中に組成物の成形体を７２時間浸し、重量変化率（重量％）を求めた。また、浸漬後の形状を下記の基準で評価した。
形状：保持＝○、やや膨潤＝○〜△、膨潤＝△、激しく膨潤または一部溶解＝×、完全溶解＝××
＜アクリル系ブロック共重合体の製造例＞
（製造例１−１） ［３Ａ２０Ｔ６.５の合成］
加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機の重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅１０４７ｇ（７．３ｍｏｌ）を計り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１４．８Ｌを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５２５．６ｇ（１．４６ｍｏｌ）およびＢＡ ２９．７Ｌ（２０７．４ｍｏｌ）、ＥＡ ２８．３Ｌ（２６０．８ｍｏｌ）、ＭＥＡ １６．０Ｌ（１２４．５ｍｏｌ）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．１５Ｌ（０．７３ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。
【０１３７】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液から重合溶液約０．２ｍｌをサンプリングし、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９４％、ＥＡの転化率が９６％、ＭＥＡの転化率が９６％の時点で、ＴＢＭＡ１６．６Ｌ（１０２．４ｍｏｌ）、ＭＭＡ ４３．８Ｌ（４０９．６ｍｏｌ）、塩化銅７２３ｇ（７．３ｍｏｌ）、酢酸ブチル１．５Ｌ（１１．２ｍｏｌ）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１４９．５Ｌを加えた。同様にして、ＴＢＭＡ、ＭＭＡの転化率を決定した。ＴＢＭＡの転化率が６１％、ＭＭＡの転化率が５６％の時点で、トルエン８０Ｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１３８】
反応溶液をトルエン１１５Ｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１６６６ｇを加えて室温で３時間撹拌したのち、バッグフィルター（HAYWARD社製）を用いて固体を除去した。得られたポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を１０１３．８ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌し、バッグフィルターを用い吸着剤を濾過して無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を横型蒸発機（伝熱面積１ｍ2）を用いて乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のブロック共重合体３Ａ２０Ｔ６.５を得た。
【０１３９】
得られたブロック共重合体３Ａ２０Ｔ６.５のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９３７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３６であった。
【０１４０】
（製造例１−２）［ブロック共重合体３Ａ２０Ｔ６.５の６員環酸無水物化反応および特性評価］
製造例１-１で得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ２０Ｔ６.５）得られた重合体１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．６重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、３００ｒｐｍの回転数、設定温度２４０℃で押出混練して、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体を得た。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１ ＣＯＭＰＡＣＴ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のない球形状のペレット（以下、３Ａ２０Ｔ６.５と記載する）を得た。
【０１４１】
（製造例２−１） ［３Ａ５０Ｔ５．５の合成］
加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６２７．９ｇ（１．７４ｍｏｌ）、ＢＡ ３０．５Ｌ（２１３．０ｍｏｌ）、ＥＡ ２９．０Ｌ（２６７．８ｍｏｌ）、ＭＥＡ １６．４Ｌ（１２７．８ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９６％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９６％の時点でＴＢＭＡ ３８．７Ｌ（２３８．９ｍｏｌ）、ＭＭＡ ２５．６Ｌ（２３８．９ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が９５％、ＭＭＡの転化率が９２％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１-１と同様に製造し、目的とするアクリル系ブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ５．５）を得た。
【０１４２】
得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ５．５）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９９９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３７であった。
【０１４３】
（製造例２−２）［アクリル系ブロック共重合体３Ａ５０Ｔ５．５の６員環酸無水物化反応および特性評価］
製造例２‐１で得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ５．５）得られた重合体１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．３重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、３００ｒｐｍの回転数、設定温度２４０℃で押出混練して、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体を得た。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１ ＣＯＭＰＡＣＴ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のない球形状のペレットを（以下、３Ａ５０Ｔ５．５と記載する）を得た。
＜ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の製造例＞
（製造例３） [ＮＭ０１５の合成]
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部および１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を１２部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後ＢＡ１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を添加し、１時間攪拌した。ＢＡ９０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、シードポリマーを含むラテックスを得た。
【０１４４】
次に、撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、上述のシードポリマーを２部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水３００部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．５部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン２．９部の成分からなる混合物をホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。
【０１４５】
次に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で１０時間撹拌を続けたのち、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．２にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。
【０１４６】
つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水２４０部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子７０部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を添加したのち、メタクリル酸アリル１．５部とクメンハイドロパーオキサイド０．０１部（固形分）の混合物を一括で追加し、４０℃で１時間撹拌を続けた。その後、ＭＭＡ１５．６部、メタクリル酸ｎ−ブチル１３．５部、ＥＡ０．９部、および、クメンハイドロパーオキサイド０．０６部（固形分）の混合物を１．５時間かけて滴下追加し、追加終了後、さらに１時間撹拌を続けることによってグラフト共重合体のラテックスを得た。
【０１４７】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２５％塩化カルシウム水溶液４部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを８０℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体を得た。
【０１４８】
（実施例１）
製造例１−２で得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ２０ＡＮ６．５）４４８．７ｇ、製造例２-２で得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ５０ＡＮ５．５）１７９４．９ｇ、製造例３で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体(ＮＭ１５)１００９．６ｇおよびエポキシ基を含有する樹脂（ポリメチルメタアクリレートをグラフトしたエチレン−グリシジルメタクリレート）２２４．４ｇを、均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練条件をＣ１〜Ｃ４：５０℃、Ｃ５：１００℃、Ｃ６：１５０℃、Ｃ７：２００℃、ダイヘッド：２２０℃、回転数：１００ｒｐｍ、ダイス部に１００メッシュ、１５０メッシュ、１００メッシュのステンレス製金網を３枚重ねて装填したベント付き２軸押出し機「ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ」（日本製鋼所製）で溶融混練した。押出されたストランドは射出成形しやすいようにペレタイザー「ＳＣＦ‐１００」（いすず化工機株式会社製）でペレットを得た。８０℃、３時間以上乾燥して得られたペレットは、型締め圧力８０ＴＯＮの射出成形機「ＩＳ−８０ＥＰＮ」（東芝機械社製）にてノズル温度２４０℃、射出圧力５０％、射出速度５０％、金型温度８０℃で射出成形し、１２０×１２０×２ｍｍの平板を得、得られた成形体を３枚重ねて硬度を測定し、２ｍｍの平板を各評価に必要な形状に打ち抜いて低温脆化温度、耐油性および引張特性(１２０℃弾性率)を測定した。結果を表１に示す。
【０１４９】
（実施例２）
製造例１−２で得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ２０ＡＮ６．５）５９６．６ｇ、製造例２-２で得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ５０ＡＮ５．５）１３９２．０ｇ、製造例３で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体(ＮＭ１５)１２９２．６ｇおよびエポキシ基を含有する樹脂（ポリメチルメタアクリレートをグラフトしたエチレン−グリシジルメタクリレート）１９８．９ｇを、均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練および、射出成形は実施例１と同条件にて成形し、１２０×１２０×２ｍｍの平板を得、得られた成形体を３枚重ねて硬度を測定し、２ｍｍの平板を各評価に必要な形状に打ち抜いて低温脆化温度、耐油性および引張特性(１２０℃弾性率)を測定した。結果を表１に示す。
【０１５０】
（比較例１）
製造例２−２で得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ５０ＡＮ５．５）を射出成形で実施例１と同条件にて成形し、１２０×１２０×２ｍｍの平板を得、得られた成形体を３枚重ねて硬度を測定し、２ｍｍの平板を各評価に必要な形状に打ち抜いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１５１】
（比較例２）
製造例１−２で得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ２０ＡＮ６．５）６０２．４ｇ、製造例２-２で得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ５０ＡＮ５．５）２４０９．６ｇ、製造例３で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体(ＮＭ１５)１９５７．８ｇを、均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練および、射出成形は実施例１と同条件にて成形し、１２０×１２０×２ｍｍの平板を得、得られた成形体を３枚重ねて硬度を測定し、２ｍｍの平板を各評価に必要な形状に打ち抜いて低温脆化温度、耐油性および引張特性(１２０℃弾性率)を測定した。結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
表１（実施例１、２および比較例１、２）の結果から明らかのように、実施例１、２で示した本発明のアクリル系ブロック共重合体とポリオルガノシロキサン系グラフト重合体およびエポキシ基を含有する樹脂からなる組成物の成形体は、アクリル系ブロック共重合体の耐油性、および高温の引張弾性率を維持したまま、優れた低温特性を示しており、比較例１、２に比べ、バランスのよい特性を示していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性に優れ、耐熱性に非常に優れ、且つ低温特性と耐油性を併せ持つ熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムに比べ、加硫工程が不要であり、通常の熱可塑性樹脂の成形機で加工が可能という特徴を活かして、自動車部品、機械部品等を初めとする広い分野で用途開発が行われてきている。アクリル系ブロック共重合体は、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であって、耐油性に優れた熱可塑性エラストマー材料として知られており、オイルシール、Ｏリングやパッキンなどのシール材の成形材料として使用することができる。しかし、一般に、耐油性の良いアクリル系エラストマーは低温での脆化という問題、さらに架橋ゴムを有しない熱可塑性エラストマー材料は架橋ゴムに比べ、高温下での弾性率が低い問題があり、これらの低温性および耐熱性の更なる改善が望まれていた（非特許文献１）。
【０００３】
低温特性を改善するために、低ガラス転移温度を有するアクリル酸エステルをモノマー成分として加えたアクリル系エラストマーも開発されてきているが、耐油性や機械強度といった諸物性を悪化させる影響も無視できず、更なる改善策が望まれている。
【０００４】
また耐熱性の指標である高温下での弾性率を高めるためには、エラストマー部分を架橋させるといった手法が一般的に行われるが、結晶性樹脂とゴムを動的に架橋させて得られた組成物（特許文献１）は、たとえば、自動車用等速ジョイントブーツのような蛇腹を有する成形体を射出成形する場合、蛇腹部分の寸法が金型脱型後に大きくなる、つまり金型脱型前後の寸法性に問題がある。
【０００５】
一般的に耐油性と低温特性は相反する物性であり（特許文献２）、耐油性と低温特性を両立し、さらに高温下で弾性率の高い熱可塑性エラストマー素材の開発が望まれていた。
【非特許文献１】自動車用高分子材料の開発、シーエムシー出版、１９８９年、ｐ２１９
【特許文献１】特開平６−３０６２１７
【特許文献２】国際公開第０２／０６８４８２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アクリル系ブロック共重合体に、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体およびエポキシ基を含有する樹脂を含むことにより、成形加工性に優れ、耐熱性に非常に優れ、且つ低温特性と耐油性を併せ持つ熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）と、エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００９】
好適な実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）１０〜１００重量部、エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）０．５〜３０重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１０】
好適な実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系重合体ブロック（ａ）と、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなる、アクリル系ブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１１】
好適な実施態様としては、エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）がオレフィン系樹脂であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１２】
好適な実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に、一般式（１）：
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／又はカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる単位を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１４】
好適な実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を０．１〜５０重量％含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１５】
好適な実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、アクリル系重合体ブロック（ａ）を４０〜９０重量％含有し、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）６０〜１０重量％含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１６】
好適な実施態様としては、アクリル系重合体ブロック（ａ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含有する単位５０〜１００重量％、及びこれらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体を含有する単位０〜５０重量％からなること特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１７】
好適な実施態様としては、アクリル系重合体ブロック（ａ）全体中、アクリル酸２−メトキシエチル５重量％〜９０重量％と、アクリル酸ｎ−ブチル５重量％〜９０重量％と、アクリル酸エチル５重量％〜９０重量％とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１８】
好適な実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が原子移動ラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１９】
好適な実施態様としては、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）が、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）４０〜９５重量％の存在下に、重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｘ）５０〜１００重量％、および、その他の共重合可能な単量体（ｙ）０〜５０重量％からなるビニル系単量体（ｄ２）０〜１０重量％を重合し、さらにビニル系単量体（ｄ３）５〜６０重量％（（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）合わせて１００重量％）を重合して得られるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００２０】
さらに本発明は、上記記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体からなる自動車・電気・電子用部品に関する。
【００２１】
さらに本発明は、上記記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体からなる自動車用シール類に関する。
【００２２】
さらに本発明は、上記記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体からなる自動車用等速ジョイントブーツに関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、成形加工性に優れ、耐熱性に非常に優れ、且つ低温特性と耐油性を併せ持つ熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明におけるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であってもよく、分岐状（星状）ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性、アクリル系ブロック共重合体の低温脆化性を大幅に改善するために使用される可能性のあるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）などとの組成物に必要とされる加工特性や機械特性などに応じて使いわければよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状アクリル系ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００２５】
前記線状アクリル系ブロック共重合体は、いずれの線状ブロック構造のものであってもかまわないが、その物性または組成物にした場合の物性の点から、アクリル系ブロック共重合体を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、いずれも重合体ブロック（ａ）またはブロック（ａ）ともいう）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、重合体ブロック（ｂ）またはブロック（ｂ）ともいう）が、一般式：（ａ−ｂ）n、一般式：ｂ−（ａ−ｂ）n、一般式：（ａ−ｂ）n−ａ（ｎは１〜３の整数）で表わされるアクリル系ブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物にした場合の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体またはこれらの混合物が好ましい。
【００２６】
本発明のアクリル系ブロック共重合体中に、一般式（１）：
【００２７】
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる単位（ｃ）を有することが好ましい。単位（ｃ）は、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）及び／又はカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる単位であり、アクリル系重合体ブロック（ａ）及びメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックあたりに１個以上含まれていればよく、その数が２個以上の場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合であってもよくブロック共重合であってもよい。
【００２８】
単位（ｃ）のブロック共重合への含有の仕方をｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ｂ／ｃ）−ａ−ｂ型、（ｂ／ｃ）−ａ−（ｂ／ｃ）型、ｃ−ｂ−ａ−ｂ型、ｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型、ｂ−（ａ／ｃ）−ｂ型、ｂ−ａ−ｃ−ｂ型、ｂ−ｃ−ａ−ｂ型などで表わされ、これらのいずれであってもよい。ここで（ａ／ｃ）とは、ブロック（ａ）に単位（ｃ）が含有されていることを表わし、（ｂ／ｃ）とは、ブロック（ｂ）に単位（ｃ）が含有されていることを表わし、ｃ−ａ−、ａ−ｃ−とは、ブロック（ａ）の端部に単位（ｃ）が結合していることを表わす。表現は、（ａ／ｃ）、（ｂ／ｃ）、ｃ−ａ−、ａ−ｃ−などであるが、これらはいずれもブロック（ａ）またはブロック（ｂ）に属する。
【００２９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は、３０，０００〜５００，０００が好ましく、４０，０００〜４００，０００がより好ましく、５０，０００〜３０，００００がさらに好ましい。分子量が３０，０００未満であるとエラストマーとして充分な機械特性を発現することができない場合があり、５００，０００を超えると加工特性が低下する場合がある。
【００３０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜２であるのが好ましく、１〜１．８であるのが更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が低下する場合がある。尚、本発明で、数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてクロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００３１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）との組成比は、要求される物性、組成物の加工時に要求される成形性、およびアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量などから決めればよい。好ましいアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比の範囲を例示すると、アクリル系重合体ブロック（ａ）が４０〜９０重量％、更には４５〜８０重量％、特には５０〜７０重量％、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が６０〜１０重量％、更には５５〜２０重量％、特には５０〜３０重量％であるのが好ましい。アクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が４０重量％より少ない場合には、エラストマーとしての機械特性、特に破断伸びが低下したり、柔軟性が低下する場合があり、９０重量％より多い場合には、機械強度が低下する場合がある。
【００３２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の関係は、アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のそれをＴｇbとした場合、下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇa＜Ｔｇb
前記重合体ブロック（アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）は、概略、下記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックにおける単量体の重量比率を用いて求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
（式中、Ｔｇは重合体ブロックのガラス転移温度を表わし、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmはそれぞれ重合した単量体（ホモポリマー）のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmはそれぞれ重合した単量体の重量比率を表わす。
【００３３】
前記Ｆｏｘの式における重合した単量体それぞれのガラス転移温度は、たとえば、ポリマー ハンドブック ３版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（ウイレィ インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９８９）に記載されており、本明細書ではこの値を用いる。
【００３４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の具体例としては、たとえば製造例１-２および製造例２-２で製造したアクリル系ブロック共重合体があげられる。
＜アクリル系重合体ブロック（ａ）＞
アクリル系重合体ブロック（ａ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のアクリル系重合体ブロック（ａ）のことであり、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の関係、Ｔｇa＜Ｔｇbを満たすものである。アクリル系重合体ブロック（ａ）全体中、アクリル酸エステルを含有する単位を５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％含有し、単位（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体を０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％含有し、且つこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％を含有するのが好ましい。前記アクリル酸エステルの割合を含有する単位が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である物性、特に引張り特性の伸びが小さくなる場合がある。
【００３５】
アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００３６】
アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる数平均分子量をＭAとしてその範囲を例示すると、好ましくはＭA＞３，０００、より好ましくはＭA＞５，０００、さらに好ましくはＭA＞１０，０００、とくに好ましくはＭA＞２０，０００、最も好ましくはＭA＞４０，０００である。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５００，０００以下であり、さらに好ましくは３００，０００以下である。
【００３７】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
アクリル系重合体ブロック（ａ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含有する単位５０〜１００重量％、及びこれらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体を含有する単位０〜５０重量％からなるものが好ましい。
【００３９】
これらのアクリル酸エステルの中でも、低温特性、圧縮永久歪、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合には、アクリル酸エチルが好ましい。低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合には、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。機械特性と耐油性および低温特性の点から、アクリル系重合体ブロック（ａ）全体中、アクリル酸２−メトキシエチル５〜９０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル５〜９０重量％、アクリル酸エチル５〜９０重量％の混合物が好ましく、更にはアクリル酸２−メトキシエチル１５〜８５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１５〜８５重量％、アクリル酸エチル５〜７０重量％の混合物が好ましい。
【００４０】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する前記アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばメタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロンゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などがあげられる。
【００４１】
前記メタアクリル酸エステルとしては、たとえばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。
【００４２】
前記芳香族アルケニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどがあげられる。
【００４３】
前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
【００４４】
前記共役ジエン系化合物としては、たとえばブタジエン、イソプレンなどがあげられる。
【００４５】
前記ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどがあげられる。
【００４６】
前記不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどがあげられる。
【００４７】
前記ビニルエステル化合物としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどがあげられる。
【００４８】
前記マレイミド系化合物としては、たとえばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどがあげられる。
【００４９】
前記共重合可能な単量体は、単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記ビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度、弾性率、極性、また、アクリル系ブロック共重合体が組成物として使用される場合に要求される物性、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体との相溶性などによって好ましいものを選択することができる。たとえば、耐油性の向上を目的としてアクリロニトリルを共重合させることができる。
【００５０】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度が５０℃より高いと、アクリル系ブロック共重合体のゴム弾性が低下する場合がある。
【００５１】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックを構成する単量体の重量割合を調節することにより行なうことができる。
【００５２】
ここで、ガラス転移温度とは、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマー ハンドブック ３版 に記載の値を用い、各単量体の重合比率を用いて、Ｆｏｘの式にしたがって求めたものである。
【００５３】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の具体例としては、たとえば製造例１-２および製造例２-２で製造したアクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれるアクリル系重合体ブロックがあげられる。
＜メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のことであり、アクリル系重合体ブロック（ａ）とのガラス転移温度の関係、Ｔｇa＜Ｔｇbを満たすものである。所望する物性のアクリル系ブロック共重合体を得やすい点、コストおよび入手のしやすさの点から、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）全体中、メタアクリル酸エステルを含有する単位を０〜１００重量％、好ましくは０〜８５重量％を含有し、単位（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体を０〜１００重量％、好ましくは１５〜１００重量％含有し、且つこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％含有することが好ましい。
【００５４】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる分子量は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００５５】
前記凝集力は、分子間の相互作用（いい換えれば極性）と絡み合いの度合いに依存するとされており、数平均分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力が増加する。すなわち、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる数平均分子量をＭBとし、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃBとしてＭBの範囲を例示すると、凝集力が必要な場合には、好ましくはＭB＞ＭｃBである。さらに例をあげると、さらなる凝集力が必要とされる場合には、好ましくはＭB＞２×ＭｃBであり、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときには、ＭｃB＜ＭB＜２×ＭｃBであるのが好ましい。絡み合い点間分子量は、Ｗｕらの文献（ポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ Ｓｃｉ．）、１９９０年、３０巻、７５３頁）などを参照すればよい。たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）がすべてメタアクリル酸メチルから構成されているとして、凝集力が必要とされる場合のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量の範囲を例示すると、９２００以上であることが好ましい。ただし、単位（ｃ）がメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有される場合には、単位（ｃ）による凝集力が付与されるので、数平均分子量はこれより低く設定することができる。数平均分子量が大きくなると、重合時間が長くなる傾向にあるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。
【００５６】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂と組み合わせる場合の相溶性、コストおよび入手しやすさの点から、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００５７】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などがあげられる。
【００５８】
前記アクリル酸エステルとしては、前記アクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００５９】
前記芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては前記アクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００６０】
上記の共重合可能なビニル系単量体は上記構成単量体を少なくとも１種使用される。上記のビニル系単量体は、アクリル系ブロック共重合体を、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）と組み合わせる場合の相溶性の点から好ましいものを選択することができる。また、メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物またはスチレンなどを共重合させることができる。さらに、耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。
【００６１】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が１００℃未満の場合、高温でのゴム弾性が所望の値より低下する場合がある。
【００６２】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックを構成する単量体の割合を変えることにより調節することができる。ここで、ガラス転移温度とは、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマー ハンドブック ３版に記載の値を用い、各単量体の重合比率を用いて、Ｆｏｘの式に従って求めたものである。
【００６３】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の具体例としては、たとえば製造例１-２および製造例２-２で製造したアクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれるメタアクリル系重合体ブロックがあげられる。
＜単位（ｃ）＞
単位（ｃ）は、アミノ基、水酸基、エポキシ基などを有する化合物との反応性を有することから、重合体を変性する場合の反応点、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体、熱可塑性樹脂および又は熱可塑性エラストマーとブレンドする場合の相溶性改良部位、ソフトセグメントにさらなるゴム弾性を付与する際の架橋点、などとして用いることができる特徴を有する。また、単位（ｃ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハードセグメントに導入した場合には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させることができる。単位（ｃ）を含有する重合体のガラス転移温度は、たとえばポリメタアクリル酸無水物の場合で１５９℃と高く、単位（ｃ）を導入することで、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させることができ、好ましい。
【００６４】
単位（ｃ）は、一般式（１）：
【００６５】
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）とカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる。
【００６６】
一般式（１）中のｑは０〜３の整数、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｑが３をこえる場合には、重合が煩雑になったり、酸無水物基への環化が困難になる場合がある。
【００６７】
一般式（１）中のｐは０または１の整数であって、ｑが０の場合にはｐも０であり、ｑが１〜３の場合には、ｐは１であることが好ましい。単位（ｃ）はアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有される。単位（ｃ）の導入部位は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性などに応じて使いわけることができる。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性の向上の点からは、単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入すればよく、アクリル系ブロック共重合体にゴム弾性を付与する観点からは、単位（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ａ）に架橋性の反応部位（架橋点）として導入すればよい。反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性などの点からは、単位（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ａ）またはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方に有することが好ましい。また、単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合には、一般式（１）のＲ1は共にメチル基であることが好ましく、アクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合には、一般式（１）のＲ1が水素原子であることが好ましい。単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合にＲ1が水素原子である場合や、アクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合にＲ1がメチル基である場合には、アクリル系ブロック共重合体の重合操作が煩雑になったり、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の差が小さくなり、アクリル系ブロック共重合体のゴム弾性が低下する傾向にある。
【００６８】
単位（ｃ）の含有量の好ましい範囲は、単位（ｃ）の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度ならびに酸無水物基含有単位（ｃ１）やカルボキシル基含有単位（ｃ２）の含有される部位および様式によって変化する。また、上記含有量の好ましい範囲は、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）との反応性、反応点によっても変化する。アクリル系ブロック共重合体全体中、０．１〜９９．９重量％が好ましく、０．５〜８０重量％がより好ましく、０．５〜６０重量％が更に好ましい。単位（ｃ）の含有量が０．１重量％より少ないと、アクリル系ブロック共重合体の反応性が不充分になる場合がある。また、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の耐熱性向上を目的に、Ｔｇの高い単位（ｃ）をハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、０．１重量％より少ないと、耐熱性の向上が不充分であり、高温におけるゴム弾性の発現が低下する場合がある。一方、９９．９重量％を越えると、凝集力が強くなりすぎるため加工性が低下する場合がある。
【００６９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、耐熱性や凝集力のさらなる向上の観点から、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を含んでいてもよい。カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）は強い凝集力をもち、カルボキシル基を含有する単量体の重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、たとえばポリメタアクリル酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は２２８℃と高く、アクリル系ブロック共重合体の耐熱性を向上させる。ヒドロキシル基などの官能基も水素結合能を有すが、前記の官能基を有する単量体と比較すると、Ｔｇが低く、耐熱性を向上させる効果は小さい。従って、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を含有していれば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や凝集力を更に向上させることができ、好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を０．１〜５０重量％含有することが、耐熱性が高くなるため好ましい。
【００７０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／又はカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる単位（ｃ）を導入する方法を以下に示す。
【００７１】
酸無水物基を含有する単位（ｃ１）の導入方法としては、特に限定はしないが、酸無水物基の前駆体となる基を含有する単位をアクリル系ブロック共重合体（Ａ）に導入し、そののち、環化させることが好ましい。以下に、その方法の詳細を説明する。
【００７２】
一般式（２）：
【００７３】
【化５】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は水素原子、メチル基またはフェニル基を表わし、少なくとも１個のメチル基を含むこと以外は互いに同一でも異なっていてもよい）で表わされる単位を少なくとも１個有するブロック共重合体、即ちアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして下記に例示した単量体を用いたアクリル系ブロック共重合体組成物を、好ましくは１８０〜３００℃の温度で、溶融混練して環化させることにより導入することができる。１８０℃より低いと、酸無水物基の生成が不充分となる場合があり、３００℃より高くなると、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして下記に例示した単量体を用いたアクリル系ブロック共重合体組成物自体が分解する場合がある。
【００７４】
一般式（２）で表わされる単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、たとえば６員環酸無水物基を生成する（たとえば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、ジェイ エム エス ピユア アプライド ケミストリィ（Ｊ．Ｍ．Ｓ．ＰＵＲＥ ＡＰＰＬ．ＣＨＥＭ．），Ａ３０（９＆１０），ＰＰ．６４５−６６７（１９９３）参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β−水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、引き続き環化が起こり、たとえば６員環などの酸無水物基が生成する。これらの方法を利用することにより、アクリル系ブロック共重合体中に、容易に酸無水物基を導入することができる。一般式（２）で表わされる単位を構成する単量体の具体的な例としては、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、入手のしやすさや重合容易性、酸無水物基の生成容易性などの点から、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００７５】
カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の導入には、いろいろな方法が適用でき特に限定しないが、上記アクリル系ブロック共重合体への酸無水物基を含有する単位（ｃ１）の導入の過程で一般式（２）で表わされる単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することにより、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）生成させることが好ましい。アクリル系ブロック共重合体の反応点の制御や、アクリル系ブロック共重合体へのカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の導入が容易だからである。
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造＞
製造方法としては、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【００７６】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００７７】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４，１１６，７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７，７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００７８】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６、またはＳａｗａｍｏｔｏら， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１）。
【００７９】
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【００８０】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００８１】
一官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ
Ｃ6Ｈ5−ＣＨＸ−ＣＨ3
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ2は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００８２】
二官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００８３】
多官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＳＯ2Ｘ）3
式中、Ｃ6Ｈ3は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００８４】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００８５】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００８６】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として使用する事ができる。
【００８７】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も触媒として使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。
【００８８】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは少なくとも１種を混合して用いることができる。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする反応速度（即ち、撹拌効率）の関係から適宜決定することができる。
【００８９】
また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なわせることができる。前記原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【００９０】
前記原子移動ラジカル重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
＜ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）＞
本発明におけるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）について説明する。ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体は、本組成物のマトリクス樹脂であるアクリル系ブロック共重合体に配合し分散される。マトリクス樹脂であるアクリル系ブロック共重合体単独の脆化温度以下であっても、脆化による破壊は起こらず、良好な低温特性を発現させることを可能とする。また、低温での弾性回復特性（ＴＲ特性）や低温ねじり特性（ゲーマンねじり特性）といった低温特性についても、その改善効果を発現させることができ、低温弾性回復温度や低温での引張り永久歪み特性を改善することが可能である。更には、本来、ポリオルガノシロキサンが発現し得る種々の特性（金型離型性などの成形加工性、摺動性、難燃性など）を付与し得るものである。
【００９１】
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）は、組成等に特に限定はないが、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）４０〜９５重量％の存在下に、ビニル系単量体（ｄ２）０〜１０重量％を重合し、さらにビニル系単量体（ｄ３）５〜６０重量％（（ｄ１）、（ｄ２）および（ｄ３）合わせて１００重量％）を重合してなる共重合体であることが好ましい。ここで、ビニル系単量体（ｄ２）は、重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｘ）５０〜１００重量％、および、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｙ）０〜５０重量％からなる単量体のことをいう。
【００９２】
さらには、単量体（ｄ２）とビニル系単量体（ｄ３）をあわせたグラフト成分の含有量５〜４０重量％と、ポリオルガノシロキサン含有量９５〜６０重量％であることが好ましい。
【００９３】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（ｄ１）は、特にその製造方法に限定は無く、通常の乳化重合でも得られるが、ラテックス状態での粒子径分布が狭くできる利点などからもシード重合を利用することができる。シード重合に用いるシードポリマーはアクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分に限定されるものではなく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体でも問題ない。また、シードポリマーの重合には連鎖移動剤を用いてもよい。またポリオルガノシロキサン（ｄ１）の重合には、グラフト交叉剤、必要によっては架橋剤を使用することが出来る。
【００９４】
具体的に使用されるオルガノシロキサンは、一般式ＲmＳｉＯ(4-m)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、入手のし易さやコストの観点から環状構造を有するオルガノシロキサンが好ましい。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、少なくとも１種使用することができる。
【００９５】
本発明に用いることが出来るグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。このグラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンに対して０．１〜１０重量％が好ましい。グラフト交叉剤の使用量が１０重量％より多いと最終成形体の耐衝撃性が低下する場合があり、グラフト交叉剤の使用量が０．１重量％より少ないと凝固・熱処理時に大きな塊が出来てまともな樹脂粉末が得られなかったり、最終成形体の成形性が低下する場合がある。
【００９６】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（ｄ１）の合成の際に、必要なら架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、少なくとも１種用いることができる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。架橋剤の添加量が１０重量部より多いと、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）の柔軟性が損なわれるため、アクリル系エラストマー組成物から得られるゴム材料の低温での耐衝撃性が低下する場合がある。
【００９７】
ラテックス状態のポリオルガノシロキサン（ｄ１）の平均粒子径は０．００８〜０．６μｍが好ましいが、０．０８〜０．４μｍにするとさらに好ましい。平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを安定的に得ることは難しく、０．６μｍを越えると最終成形体の耐衝撃性が悪くなる場合がある。
【００９８】
多官能性単量体（ｘ）の具体例としては、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。
【００９９】
共重合可能な単量体（ｙ）の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体などがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。
【０１００】
多官能性単量体（ｘ）と共重合可能な単量体（ｙ）からなる単量体（ｄ２）は、特に、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）におけるポリシロキサン（ｄ１）の含有量が８０重量％以上となるような高い場合において、グラフト重合体樹脂の粉体化を可能にする働きをする。さらに、（ｄ１）成分に用いられるグラフト交叉剤として、一般に、後述のビニル系単量体（ｄ３）のグラフト重合時におけるグラフト効率が不十分とされているグラフト交叉剤、具体的に、例えば、特開昭６０−２５２６１３号公報に記載のメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を用いた場合では、（ｄ２）成分の使用により、ビニル系単量体（ｄ３）のうち、グラフトに関与しない重合体成分（フリーポリマー成分）を低減することが可能となり、より効率的なグラフト重合が可能となる。このような効果により、本発明による熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の物性を効果的に改善することが可能となる。単量体（ｄ２）は、多官能性単量体（ｘ）が好ましくは５０〜１００重量％、更には９０〜１００重量％、共重合可能な単量体（ｙ）が、好ましくは０〜５０重量％、更には０〜１０重量％からなることが好ましい。
【０１０１】
単量体（ｄ２）の使用量はポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）中、０〜１０重量％、更には０．５〜１０重量％が好ましい。使用量が多いほど紛体の状態はよくなるが、１０重量％を越えると最終成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。
【０１０２】
本発明に用いるビニル系単量体（ｄ３）はポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）とアクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性を確保して、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）を均一に分散させるために使用される成分である。具体的な単量体としては、前記その他の共重合可能な単量体（ｙ）と同じものが挙げられる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体、メタクリル酸、アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などがあげられ、これらを少なくとも１種用いることができる。ここで、ビニル系単量体（ｄ３）は、ビニル系単量体（ｄ３）を重合して得られる重合体の溶解度パラメータ値を、マトリクス樹脂であるアクリル系ブロック共重合体の溶解度パラメータ値と近くなるよう選択することが好ましい。アクリル系ブロック共重合体の溶解度パラメーターに対して、ビニル系単量体（ｄ３）を重合して得られる重合体の溶解度パラメータの値が近くなるように選択することで、熱可塑性樹脂組成物中でのポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の分散状態が優れ、成形体の低温特性を大きく向上させることが可能となる。一方、溶解度パラメータの値が大きく異なりすぎると、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の分散状態が優れず、また、一度分散させたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体が再凝集する恐れもあり、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体による優れた低温特性を付与することが困難になる。
【０１０３】
また、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体全体としては、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中のメタアクリル酸アルキル含量が５〜９９．５重量％、アクリル酸アルキル含量が９５〜０．５重量％であることが好ましい。メタアクリル酸アルキル含量が９９．５重量％より多い場合、耐熱性が熱分解性により低下する場合がある。アクリル系ブロック共重合体との溶解度パラメーターを近づけることなどの理由からポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中のメタアクリル酸アルキル成分がメタアクリル酸ｎ−ブチル０．５〜５０重量％を必須成分とすることが好ましい。また耐熱性を要求される場合には、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中メタアクリル酸またはアクリル酸０．５〜１０重量％を含有することが好ましい。
【０１０４】
本発明のポリオルガノシロキサン（ｄ１）の製造に用いるラジカル開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。この重合を硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと低い重合温度でも重合が完了する。
【０１０５】
乳化重合によって得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｂ）ラテックスからポリマーを分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【０１０６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対する、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）の配合量は、特に制限はないが、１０〜１００重量部であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）の配合量が１００重量部より大きいと、耐油性が低下する場合があり、１０重量％より小さいと、低温特性改善が不十分になる場合がある。
＜エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）＞
本発明で用いられるエポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に含まれる単位(ｃ)と反応する樹脂であれば良く、特に限定されるものではないが、エチレンとグリシジルメタアクリレートとの共重合体、あるいはメチルアクリレートを有するエチレンとグリシジルメタアクリレートとの共重合体、ポリメチルメタクリレートをグラフトしたエチレンとグリシジルメタアクリレートとの共重合体等が例示され、中でもアクリル系ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル重合体ブロック（ｂ）と相溶性が良いポリメチルメタクリレートをグラフトしたエチレンとグリシジルメタアクリレートとの共重合体が好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対する、エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）の配合量は、特に制限はないが、０．５〜３０重量部が好ましい。エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）の配合量が３０重量部より大きいと、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の凝集性が強くなりすぎて、引張伸びが低下する場合があり、０.５重量％より小さいと、高温での弾性率改善が不十分になる場合がある。これらのエポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）は、例えば市販されている商品名のモディパー、ボンドファーストなどであり、市場から容易に入手することができる。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）、とエポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）とを含むことを特徴とするが、各成分の配合量は、各製品の特性に応じて適宜決定すればよく、たとえば自動車用等速ジョイント用ブーツ等のシール製品の場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）１０〜１００重量部、エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）０．５〜３０重量部からなることが好ましい。それぞれの含有量が、上記範囲内であることで、耐熱性、耐油性、低温性の良い成形体を得ることができ、たとえば自動車用等速ジョイント用ブーツ等のシール製品の場合に特に好ましい。
【０１０７】
本発明の組成物には、さらに必要特性に応じて、安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、柔軟性付与剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、必要とされる物性や、加工性などに応じて、適宜適したものを選択して使用すればよい。
【０１０８】
安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）としては、つぎの化合物があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
老化防止剤としては、フェニルα−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルヂフェニルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ‘−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−α、α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、ｐ，ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ‘−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ン−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤などがあげられる。
【０１１０】
また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３‘−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−ジアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２‘，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。これら安定剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
柔軟性付与剤としては、たとえば熱可塑性樹脂やゴムに通常配合される可塑剤、軟化剤、オリゴマー、油分（動物油、植物油など）、石油留分（灯油、軽油、重油、ナフサなど）などがあげられるが、アクリル系重合体ブロック（Ａ）やポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）との親和性に優れたものを用いるのが好ましい。なかでも、低揮発性で加熱減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤などが好適に使用される。
【０１１２】
軟化剤としては、たとえばパラフィン系オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルなどのプロセスオイルなどがあげられる。
【０１１３】
可塑剤としては、たとえばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコールなどのアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸誘導体；ドデカン二酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチルなどのフマル酸誘導体；ｐ−オキシ安息香酸２−エチルヘキシルなどのｐ−オキシ安息香酸誘導体、トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシルなどのトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチルなどのクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他の脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とグリコールおよび１価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィンなどのパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート誘導体、Ｎ−ブチルベンゼンアミドなどのベンゼンスルホン酸誘導体などがあげられるが、これらに限定されるものではなく、ゴム用または熱可塑性樹脂用可塑剤として広く市販されているものなどの種々の可塑剤を用いることができる。
【０１１４】
市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化工業（株）製）、サンソサイザーＮ−４００（新日本理化（株）製）、ＢＭ−４（大八化学工業（株）製）、ＥＨＰＢ（上野製薬（株）製）、ＵＰ−１０００（東亞合成化学（株）製）などがあげられる。
【０１１５】
油分としては、たとえばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油、ゴマ油、ツバキ油などの植物油などがあげられる。
【０１１６】
そのほかの柔軟性付与剤としては、ポリブテン系オイル、スピンドル油、マシン油、トリクレジルホスフェートなどがあげられる。
【０１１７】
化剤としては、たとえばパラフィン系オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルなどのプロセスオイルなどがあげられる。
【０１１８】
難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これら難燃剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１９】
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、例えば、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形される。ハンドリング、混練の均一性などの観点から、成形加工前にペレット化しておくことが好ましい。以下に、そのペレット化について説明する。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物をペレット化する方法は、特に限定はないが、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー、単軸または多軸の押出機などの公知の装置を用い、適当な温度で加熱しながら機械的に混練することで、ペレット状に賦形することができる。
【０１２１】
上記混練時の温度は、使用するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）、エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）の溶融温度などに応じて調整すればよく、たとえば２０〜３００℃で溶融混練することによりペレット化することができる。
【０１２２】
本発明の組成物の成形は、前記組成物を押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、インジェクションブローなどの任意の成形加工法例示することができる。これらのうちでは、射出成形が、簡便である点から好ましい。
【０１２３】
前記樹脂組成物から本発明の成形体を成形する際の条件としては、たとえば射出成形法による場合、一般にシリンダー温度１５０〜２４０℃、ノズル温度２４０℃、射出速度：低速、金型温度：４０〜１２０℃のごとき成形条件があげられる。
【０１２４】
前記のごとき方法により製造された本発明による製品は、優れた成形性、低温性、耐油性および耐熱性を有するものであり、自動車用等速ジョイント用ブーツなどに好適に使用することができ、たとえば従来の加硫ゴム系と比較して、成形工程の簡素化やリサイクル性に優れる。
【０１２５】
前記組成物の用途としては、たとえば自動車用、家庭用電気製品用、事務用電気製品用成形品などがあげられる。具体的には、オイルシール、往復動用オイルシールなどの各種オイルシール、グランドパッキン、リップパッキン、スクィーズパッキンなどの各種パッキン、サスペンション用ダストカバー、サスペンション・タイロッド用ダストカバー、スタビライザ・ダイロッド用ダストカバーなどの各種ダストカバー、樹脂インテークマニホールドガスケット、スロットルボディ用ガスケット、パワーステアリングベーンポンプ用ガスケット、ヘッドカバー用ガスケット、給湯機自給式ポンプ用ガスケット、フィルタガスケット、配管継手（ＡＢＳ＆ＨＢＢ）用ガスケット、ＨＤＤ用トップカバーガスケット、ＨＤＤ用コネクタガスケット、また金属と合わせたシリンダヘッドガスケット、カークーラーコンプレッサーガスケット、エンジン周りガスケット、ＡＴセパレートプレート、汎用ガスケット（工業用ミシン、釘打ち機など）などの各種ガスケット、ニードルバルブ、プランジャーバルブ、水・ガス用バルブ、ブレーキ用バルブ、飲用バルブ、アルミ電解コンデンサ用安全バルブなどの各種バルブ、真空倍力装置用や水・ガス用のダイヤフラム、シールワッシャー、ボアプラグ、高精度ストッパなどの緩衝性能を主とした各種ストッパ、プラグチューブシール、インジェクションパイプシール、オイルレシーバ、ブレーキドラムシール、遮光シール、プラグシール、コネクタシール、キーレスエントリーカバーなどの精密シールゴムなどがあげられる。また、自動車用品のドアウェザストリップなどの各種ウェザストリップ、トランクシール、ガラスランチャンネルなどの成形品が挙げられる。特に射出成形して得られる成形体は、自動車用、家庭用電気製品用または事務用電気製品成形品として有用であり、特に自動車シール類、自動車用等速ジョイントブーツとして有用である。
【実施例】
【０１２６】
つぎに、本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下における、ＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡおよびＴＢＭＡは、それぞれアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチルおよびメタアクリル酸ｔ−ブチルを意味する。
【０１２７】
また、本明細書における分子量は、以下に示すＧＰＣ分析装置を使用し、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行なって求めたポリスチレン換算の分子量である。
【０１２８】
＜試験方法＞
（分子量）
アクリル系ブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣ分析装置（システム：ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１２９】
（６員環酸無水物基変換分析）
アクリル系ブロック共重合体の６員環酸無水物基変換反応の確認は、赤外スペクトル分析（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００を使用）および核磁気共鳴分析（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＭ４００を使用）により行なった。
【０１３０】
核磁気共鳴分析用溶剤として、カルボン酸エステル構造のブロック体は、６員環酸無水物型構造のブロック体とともに、重クロロホルムを測定溶剤として分析を行なった。
【０１３１】
（酸基変換分析）
ブロック共重合体のカルボン酸基含有単位への分解反応の確認は、赤外スペクトル分析（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００を使用）および核磁気共鳴分析（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＭ４００を使用）を用いて行なった。核磁気共鳴分析用溶剤として、カルボン酸エステル構造のブロック体は重クロロホルム、カルボン酸含有型ブロック体は重メタノールを測定溶剤として分析を行なった。
【０１３２】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、２３℃における硬度（ＪＩＳ Ａ）を測定した。
【０１３３】
（低温脆化性）
ＪＩＳ Ｋ７２１６に準拠し、２ｍｍ厚の成形体シートを３８×６ｍｍに切り出して低温脆化温度測定器「標準モデルＳ型（ドライアイス式）」（東洋精機（株）製）を用い、ドライアイスとメタノール混合物を冷媒として低温脆化温度を測定した。
【０１３４】
（高温引張特性（弾性率））
ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載の方法に準じて、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて弾性率を測定した。試験片は２（１／３）号形の形状で、厚さが約２ｍｍ厚のものを用いた。試験は、１２０℃、５００ｍｍ／分の試験速度で行なった。試験片は、原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で４８時間以上、状態調節したものを用いた。
【０１３５】
ダンベル打ち抜き方向は、射出成形体のゲートに対して水平方向とした。
【０１３６】
（耐油性）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、１５０℃に保持したＡＳＴＭオイルＮｏ．３中に組成物の成形体を７２時間浸し、重量変化率（重量％）を求めた。また、浸漬後の形状を下記の基準で評価した。
形状：保持＝○、やや膨潤＝○〜△、膨潤＝△、激しく膨潤または一部溶解＝×、完全溶解＝××
＜アクリル系ブロック共重合体の製造例＞
（製造例１−１） ［３Ａ２０Ｔ６.５の合成］
加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機の重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅１０４７ｇ（７．３ｍｏｌ）を計り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１４．８Ｌを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５２５．６ｇ（１．４６ｍｏｌ）およびＢＡ ２９．７Ｌ（２０７．４ｍｏｌ）、ＥＡ ２８．３Ｌ（２６０．８ｍｏｌ）、ＭＥＡ １６．０Ｌ（１２４．５ｍｏｌ）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．１５Ｌ（０．７３ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。
【０１３７】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液から重合溶液約０．２ｍｌをサンプリングし、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９４％、ＥＡの転化率が９６％、ＭＥＡの転化率が９６％の時点で、ＴＢＭＡ１６．６Ｌ（１０２．４ｍｏｌ）、ＭＭＡ ４３．８Ｌ（４０９．６ｍｏｌ）、塩化銅７２３ｇ（７．３ｍｏｌ）、酢酸ブチル１．５Ｌ（１１．２ｍｏｌ）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１４９．５Ｌを加えた。同様にして、ＴＢＭＡ、ＭＭＡの転化率を決定した。ＴＢＭＡの転化率が６１％、ＭＭＡの転化率が５６％の時点で、トルエン８０Ｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１３８】
反応溶液をトルエン１１５Ｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１６６６ｇを加えて室温で３時間撹拌したのち、バッグフィルター（HAYWARD社製）を用いて固体を除去した。得られたポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を１０１３．８ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌し、バッグフィルターを用い吸着剤を濾過して無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を横型蒸発機（伝熱面積１ｍ2）を用いて乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のブロック共重合体３Ａ２０Ｔ６.５を得た。
【０１３９】
得られたブロック共重合体３Ａ２０Ｔ６.５のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９３７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３６であった。
【０１４０】
（製造例１−２）［ブロック共重合体３Ａ２０Ｔ６.５の６員環酸無水物化反応および特性評価］
製造例１-１で得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ２０Ｔ６.５）得られた重合体１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．６重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、３００ｒｐｍの回転数、設定温度２４０℃で押出混練して、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体を得た。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１ ＣＯＭＰＡＣＴ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のない球形状のペレット（以下、３Ａ２０Ｔ６.５と記載する）を得た。
【０１４１】
（製造例２−１） ［３Ａ５０Ｔ５．５の合成］
加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６２７．９ｇ（１．７４ｍｏｌ）、ＢＡ ３０．５Ｌ（２１３．０ｍｏｌ）、ＥＡ ２９．０Ｌ（２６７．８ｍｏｌ）、ＭＥＡ １６．４Ｌ（１２７．８ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９６％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９６％の時点でＴＢＭＡ ３８．７Ｌ（２３８．９ｍｏｌ）、ＭＭＡ ２５．６Ｌ（２３８．９ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が９５％、ＭＭＡの転化率が９２％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１-１と同様に製造し、目的とするアクリル系ブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ５．５）を得た。
【０１４２】
得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ５．５）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９９９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３７であった。
【０１４３】
（製造例２−２）［アクリル系ブロック共重合体３Ａ５０Ｔ５．５の６員環酸無水物化反応および特性評価］
製造例２‐１で得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ５．５）得られた重合体１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．３重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、３００ｒｐｍの回転数、設定温度２４０℃で押出混練して、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体を得た。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１ ＣＯＭＰＡＣＴ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のない球形状のペレットを（以下、３Ａ５０Ｔ５．５と記載する）を得た。
＜ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の製造例＞
（製造例３） [ＮＭ０１５の合成]
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部および１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を１２部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後ＢＡ１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を添加し、１時間攪拌した。ＢＡ９０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、シードポリマーを含むラテックスを得た。
【０１４４】
次に、撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、上述のシードポリマーを２部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水３００部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．５部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン２．９部の成分からなる混合物をホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。
【０１４５】
次に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で１０時間撹拌を続けたのち、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．２にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。
【０１４６】
つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水２４０部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子７０部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を添加したのち、メタクリル酸アリル１．５部とクメンハイドロパーオキサイド０．０１部（固形分）の混合物を一括で追加し、４０℃で１時間撹拌を続けた。その後、ＭＭＡ１５．６部、メタクリル酸ｎ−ブチル１３．５部、ＥＡ０．９部、および、クメンハイドロパーオキサイド０．０６部（固形分）の混合物を１．５時間かけて滴下追加し、追加終了後、さらに１時間撹拌を続けることによってグラフト共重合体のラテックスを得た。
【０１４７】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２５％塩化カルシウム水溶液４部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを８０℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体を得た。
【０１４８】
（実施例１）
製造例１−２で得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ２０ＡＮ６．５）４４８．７ｇ、製造例２-２で得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ５０ＡＮ５．５）１７９４．９ｇ、製造例３で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体(ＮＭ１５)１００９．６ｇおよびエポキシ基を含有する樹脂（ポリメチルメタアクリレートをグラフトしたエチレン−グリシジルメタクリレート）２２４．４ｇを、均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練条件をＣ１〜Ｃ４：５０℃、Ｃ５：１００℃、Ｃ６：１５０℃、Ｃ７：２００℃、ダイヘッド：２２０℃、回転数：１００ｒｐｍ、ダイス部に１００メッシュ、１５０メッシュ、１００メッシュのステンレス製金網を３枚重ねて装填したベント付き２軸押出し機「ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ」（日本製鋼所製）で溶融混練した。押出されたストランドは射出成形しやすいようにペレタイザー「ＳＣＦ‐１００」（いすず化工機株式会社製）でペレットを得た。８０℃、３時間以上乾燥して得られたペレットは、型締め圧力８０ＴＯＮの射出成形機「ＩＳ−８０ＥＰＮ」（東芝機械社製）にてノズル温度２４０℃、射出圧力５０％、射出速度５０％、金型温度８０℃で射出成形し、１２０×１２０×２ｍｍの平板を得、得られた成形体を３枚重ねて硬度を測定し、２ｍｍの平板を各評価に必要な形状に打ち抜いて低温脆化温度、耐油性および引張特性(１２０℃弾性率)を測定した。結果を表１に示す。
【０１４９】
（実施例２）
製造例１−２で得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ２０ＡＮ６．５）５９６．６ｇ、製造例２-２で得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ５０ＡＮ５．５）１３９２．０ｇ、製造例３で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体(ＮＭ１５)１２９２．６ｇおよびエポキシ基を含有する樹脂（ポリメチルメタアクリレートをグラフトしたエチレン−グリシジルメタクリレート）１９８．９ｇを、均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練および、射出成形は実施例１と同条件にて成形し、１２０×１２０×２ｍｍの平板を得、得られた成形体を３枚重ねて硬度を測定し、２ｍｍの平板を各評価に必要な形状に打ち抜いて低温脆化温度、耐油性および引張特性(１２０℃弾性率)を測定した。結果を表１に示す。
【０１５０】
（比較例１）
製造例２−２で得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ５０ＡＮ５．５）を射出成形で実施例１と同条件にて成形し、１２０×１２０×２ｍｍの平板を得、得られた成形体を３枚重ねて硬度を測定し、２ｍｍの平板を各評価に必要な形状に打ち抜いて低温脆化温度、耐油性および引張特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１５１】
（比較例２）
製造例１−２で得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ２０ＡＮ６．５）６０２．４ｇ、製造例２-２で得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ５０ＡＮ５．５）２４０９．６ｇ、製造例３で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体(ＮＭ１５)１９５７．８ｇを、均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練および、射出成形は実施例１と同条件にて成形し、１２０×１２０×２ｍｍの平板を得、得られた成形体を３枚重ねて硬度を測定し、２ｍｍの平板を各評価に必要な形状に打ち抜いて低温脆化温度、耐油性および引張特性(１２０℃弾性率)を測定した。結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
表１（実施例１、２および比較例１、２）の結果から明らかのように、実施例１、２で示した本発明のアクリル系ブロック共重合体とポリオルガノシロキサン系グラフト重合体およびエポキシ基を含有する樹脂からなる組成物の成形体は、アクリル系ブロック共重合体の耐油性、および高温の引張弾性率を維持したまま、優れた低温特性を示しており、比較例１、２に比べ、バランスのよい特性を示していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）と、
エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）１０〜１００重量部、
エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）０．５〜３０重量部であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、
アクリル系重合体ブロック（ａ）と、
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなる、
アクリル系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）がオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３にいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／又はカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる単位を有することを特徴とする請求項1〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を０．１〜５０重量％含有することを特徴とする請求項1〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、アクリル系重合体ブロック（ａ）を４０〜９０重量％含有し、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）６０〜１０重量％含有することを特徴とする請求項1〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
アクリル系重合体ブロック（ａ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含有する単位５０〜１００重量％、及びこれらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体を含有する単位０〜５０重量％からなること特徴とする請求項1〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
アクリル系重合体ブロック（ａ）全体中、アクリル酸２−メトキシエチル５重量％〜９０重量％と、アクリル酸ｎ−ブチル５重量％〜９０重量％と、アクリル酸エチル５重量％〜９０重量％とを含有することを特徴とする請求項１〜８記載のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
アクリル系ブロック共重合体が原子移動ラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする請求項1〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
（ｄ２の範囲を本文に合せましたのでチェック願います）
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）が、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）４０〜９５重量％の存在下に、重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｘ）５０〜１００重量％、および、その他の共重合可能な単量体（ｙ）０〜５０重量％からなるビニル系単量体（ｄ２）０〜１０重量％を重合し、さらにビニル系単量体（ｄ３）５〜６０重量％（（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）合わせて１００重量％）を重合して得られるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体からなる自動車・電気・電子用部品。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体からなる自動車用シール類。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体からなる自動車用等速ジョイントブーツ。
【請求項１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）と、
エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）１０〜１００重量部、
エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）０．５〜３０重量部であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、
アクリル系重合体ブロック（ａ）と、
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなる、
アクリル系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ基を含有する樹脂（Ｃ）がオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３にいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／又はカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる単位を有することを特徴とする請求項1〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を０．１〜５０重量％含有することを特徴とする請求項1〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、アクリル系重合体ブロック（ａ）を４０〜９０重量％含有し、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）６０〜１０重量％含有することを特徴とする請求項1〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
アクリル系重合体ブロック（ａ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含有する単位５０〜１００重量％、及びこれらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体を含有する単位０〜５０重量％からなること特徴とする請求項1〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
アクリル系重合体ブロック（ａ）全体中、アクリル酸２−メトキシエチル５重量％〜９０重量％と、アクリル酸ｎ−ブチル５重量％〜９０重量％と、アクリル酸エチル５重量％〜９０重量％とを含有することを特徴とする請求項１〜８記載のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
アクリル系ブロック共重合体が原子移動ラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする請求項1〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
（ｄ２の範囲を本文に合せましたのでチェック願います）
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）が、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）４０〜９５重量％の存在下に、重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｘ）５０〜１００重量％、および、その他の共重合可能な単量体（ｙ）０〜５０重量％からなるビニル系単量体（ｄ２）０〜１０重量％を重合し、さらにビニル系単量体（ｄ３）５〜６０重量％（（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）合わせて１００重量％）を重合して得られるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体からなる自動車・電気・電子用部品。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体からなる自動車用シール類。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体からなる自動車用等速ジョイントブーツ。
【公開番号】特開２００６−５７０００（Ｐ２００６−５７０００Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４０３０８（Ｐ２００４−２４０３０８）
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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