熱硬化性ウレタン組成物及びそれを用いてなるシート状物
【課題】 無溶剤でも常温での取り扱いが容易な液状であり、且つ高耐久性能を発現できる熱硬化性ウレタン組成物を提供する。
【解決手段】 ２５℃で液状のポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとを必須の原料成分とし、末端のイソシアネート基がブロック化剤でブロックされており、５００〜１５,０００の数平均分子量を有する液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）と脂肪族ポリアミン（Ｂ）とを含む熱硬化性ウレタン組成物であって、前記液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）が前記ポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとを、ポリカーボネートジオールの有する水酸基に対する有機ジイソシアネートの有するイソシアネート基のモル比で６．０／１．０〜１．３／１．０となる割合で反応させてなることを特徴とする熱硬化性ウレタン組成物に関する。
【解決手段】 ２５℃で液状のポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとを必須の原料成分とし、末端のイソシアネート基がブロック化剤でブロックされており、５００〜１５,０００の数平均分子量を有する液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）と脂肪族ポリアミン（Ｂ）とを含む熱硬化性ウレタン組成物であって、前記液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）が前記ポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとを、ポリカーボネートジオールの有する水酸基に対する有機ジイソシアネートの有するイソシアネート基のモル比で６．０／１．０〜１．３／１．０となる割合で反応させてなることを特徴とする熱硬化性ウレタン組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐加水分解性、溶液安定性、及び厚膜加工性に優れた熱硬化性ウレタン組成物、並びにかかる熱硬化性ウレタン組成物を用いたシート状物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な環境規制の動きにより、有機溶剤を使用した溶液型樹脂からの、有機溶剤の削減が求められている。特に化学物質排出把握管理促進法（ＰＲＴＲ法）、改訂労働安全衛生法等の施行により有機溶剤等の削減は、非常に重要なテーマとなっている。
従来より、ポリウレタン樹脂は合成皮革、人工皮革、フィルム、または成型加工用シート等のシート状物やシート状物の表面処理等に広く用いられている。それらの分野ではポリウレタン樹脂の溶剤溶液が使用されているが溶剤含量が７０重量％以上のものがほとんどである。従来のポリウレタン樹脂溶液では溶剤含量を減らしてポリウレタン樹脂固形分を高めるとポリウレタン樹脂溶液が常温で固化し取り扱い困難となり汎用性に劣る。
【０００３】
この場合樹脂液に流動性を付与するため、一旦低分子量のイソシアネート基末端のウレタンプレポリマー溶液にし、この溶液に硬化剤である活性水素基含有化合物を混合して使用する方法がよく知られている。この方法ではイソシアネート基と硬化剤の有する活性水素との反応が常温で速やかに進行するため混合液の使用時間が短くなる欠点がある。これに対してイソシアネート基にブロック化剤を反応させた低分子量のブロック化ウレタンプレポリマーと活性水素基含有化合物を混合して使用する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしこの方法を使用すると使用時間が長くなり取り扱い易く生産性が向上するが、車両内装用途や屋外使用用途等の特に高い耐久性が要求される用途では耐熱性や耐加水分解性に劣る。
【０００４】
また、従来より耐熱性や耐加水分解性等の耐久性を向上させる方法としてポリカーボネートジオールの使用が有効であることが知られているが、使用されるポリカーボネートジオールは常温で固体のため上記技術を用いてもウレタンプレポリマーが固化するという欠点があった。
さらに、常温で液状のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する方法が提案されているが（例えば特許文献２及び特許文献３参照）、常温で液状のポリカーボネートジオールを用いた場合でもポリカーボネートジオール、イソシアネートとの反応割合等が開示されていないので、溶剤含量を減らすと得られるポリウレタンプレポリマーが液状にならない場合があり、取り扱いの容易な液状のウレタン組成物が得られなかった。
【特許文献１】特公平１−２１１９０号公報
【特許文献２】特開平２−２８９６１６号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、少ない溶剤含量または無溶剤でも常温での取り扱いが容易な液状であり、且つ高耐久性能を発現できる熱硬化性ウレタン組成物、並びにかかる熱硬化性ウレタン組成物を用いたシート状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、２５℃で液状のポリカーボネートジオールを使用し、これとジイソシアネートとの割合を調整して液状ウレタンプレポリマーを合成することにより、上記課題が解決できることを見いだすに及んで、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、２５℃で液状のポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとを必須の原料成分とし、末端のイソシアネート基がブロック化剤でブロックされており、５００〜１５,０００の数平均分子量を有する液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）と脂肪族ポリアミン（Ｂ）とを含む熱硬化性ウレタン組成物であって、前記液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）が前記ポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとを、ポリカーボネートジオールの有する水酸基に対する有機ジイソシアネートの有するイソシアネート基のモル比で６．０／１．０〜１．３／１．０となる割合で反応させてなることを特徴とする熱硬化性ウレタン組成物を提供するものである。
また本発明は、前記熱硬化性ウレタン組成物から形成された層を含んでなるシート状物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱硬化性ウレタン組成物は、液状ポリカーボネートポリオールを用いたことにより、無溶剤でも常温で液状であるため取り扱いが容易であり、且つ高耐久性能を発現できる熱硬化性ウレタン組成物を得ることができ、さらにそのシート状物は耐久性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用される２５℃で液状のポリカーボネートジオールは、脂肪族ジオールとホスゲン、ジアリルカ−ボネ−ト、ジアルキルカーボネートもしくは環式カ−ボネ−ト（例えばエチレンカ−ボネ−ト）との反応生成物が挙げられる。
【００１０】
かかる脂肪族ジオールとしては特に限定されないが、例えばエチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−ブチレングリコ−ル、１，６−ヘキサングリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等が挙げられる。
これらの中でも炭素原子数が４〜１０のアルキレングリコールのポリカーボネートジオールが好ましい。
【００１１】
かかる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、＜式Ｉ＞で表される繰り返し単位と＜式III＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜３：７で含まれるジオール、＜式II＞で表される繰り返し単位と＜式III＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜３：７で含まれるジオール、＜式III＞で表される繰り返し単位と＜式IV＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜０：１０で含まれるジオール、及び＜式VI＞で表される繰り返し単位と＜式V＞で表される繰り返し単位の割合が６：４〜０：１０で含まれるジオールが挙げられる。これらのうち、＜式Ｉ＞で表される繰り返し単位と＜式III＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜３：７で含まれるジオール、＜式II＞で表される繰り返し単位と＜式III＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜３：７で含まれるジオールが好ましい。
【００１２】
＜式Ｉ＞
【００１３】
【化１】
【００１４】
＜式II＞
【００１５】
【化２】
【００１６】
＜式III＞
【００１７】
【化３】
【００１８】
＜式IV＞
【００１９】
【化４】
【００２０】
＜式V＞
【００２１】
【化５】
【００２２】
＜式VI＞
【００２３】
【化６】
【００２４】
本発明に使用される２５℃で液状のポリカーボネートジオールは、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタンの用途に応じて液状のポリカーボネートジオール以外のポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオール等のジオールを自由に併用することができる。
【００２５】
また、ポリエステルジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、スピロ環を有するグリコール等のグリコール成分とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、マル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とからの脱水縮合反応物などが挙げられる。
また、ポリエステルジオールとしては、前記グリコールを開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
【００２６】
更に、ポリエーテルジオールとしては、グリコールを開始剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドの単独あるいは２種以上の開環重合物などが挙げられる。また、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランの単独あるいは混合物の開環重合物も挙げられる。
前記のポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオール以外に、芳香族ポリカーボネートジオール、ポリシロキサンジオール、ポリアセタールジオール、ポリアクリレートジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリチオエーテルジオール等が挙げられる。
更に、前期のジオール類以外に水酸基を３個以上有するポリオールも本発明の効果を損ねない範囲で使用することができる。
【００２７】
また、本発明の熱硬化性ウレタン組成物の原料としての有機ジイソシアネートとしては、特に限定しないが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５（２，６）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンビス（イソシアナートメチル）等が挙げられ、それぞれ単独で、もしくは併用して用いられる。
【００２８】
本発明の液状ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとを、ポリカーボネートジオールの有する水酸基に対する前記有機ジイソシアネートの有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比）で６．０／１．０〜１．３／１．０となる割合で反応させてなるものである。前記ポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとをかかるモル比で反応させることにより液状のウレタンプレポリマーを得ることができる。かかるモル比のうち、４．０／１．０〜１．５／１．０であることが特に好ましい。またイソシアネート基と活性水素とのモル比が前記の範囲内であれば、ウレタンプレポリマーに公知の鎖伸長剤を反応させることもできる。
【００２９】
本発明の液状ウレタンプレポリマーは、ブロック化剤でブロックされてなるものである。ブロック化することにより、本発明の液状ウレタンプレポリマーを用いてシート状物を製造するために活性水素基を有する硬化剤を加えても常温では速やかに反応が進行しないため長時間液状が保たれ使用時間を長くできる効果を奏する。
【００３０】
本発明に使用するブロック化剤としては、ケトオキシム、ラクタム、フェノール、ピラゾール、活性メチレン化合物等、通常使用される公知のイソシアネートブロック化剤が挙げられる。これらの中でも、ブロック化反応が容易に進行し、又、解離温度も１２０〜１８０℃と比較的温和な加熱条件で脱ブロック化が可能という観点からケトオキシムおよびラクタムが好ましい。これらのうち、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトンオキシム、３−メチル−２−ブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、４−メチル−２−ペンタノンオキシム、２−ヘプタノンオキシム、３−ヘプタノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ε−カプロラクタムが特に好ましい。
【００３１】
本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーは、５００〜１５,０００の数平均分子量を有するものであり、８００〜１０，０００であることが好ましい。
かかる数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づく数値である。
また本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーは、ブルックフィールド型粘度計により測定した２５℃での粘度が２〜２０，０００ｄＰａ．ｓであることが好ましい。
前記粘度が２ｄＰａ．ｓに満たないと、塗工することが困難であり、また２０，０００ｄＰａ．ｓを越えると、取り扱いが困難になる。
また本発明に用いる液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）は、環境問題から原料として有機溶剤を用いずに製造した固形分が１００重量％のものが好ましいが、得られるプレポリマー中固形分が５０重量％となるまで有機溶剤を用いてもかまわない。
【００３２】
有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；その他イソプロパノール、セロソルブ、セロソルブアセテートなどが挙げられる。これらの有機溶剤を反応の最初、反応の途中、反応の最後およびこれらの任意の段階で加えることができる。
【００３３】
本発明に使用する液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法は、特に限定はないが、例えば無溶剤または有機溶剤中で２５℃で液状のポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとを、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比）で６．０／１．０〜１．３／１．０の範囲で用い、２０〜１５０℃の温度で、触媒なしで或いは公知のウレタン化触媒を用いるか或いは反応遅延剤を添加して、反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを作製し、次いでかかるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにブロック化剤を反応させる方法が挙げられる。
ブロック化は、ブロック化剤とイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとのＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比率を１．２／１．０〜１．０／１．０の範囲で、２０〜１５０℃の温度で攪拌反応させる。
【００３４】
本発明に用いる硬化剤としての脂肪族ポリアミン（Ｂ）としては、エチレンジアミン、
１，２−プロパンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジア
ミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
アミノピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−シクロヘキ
サンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミ
ノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノ
ールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン、
２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、ジエチレント
リアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン類、酸ヒドラ
ジド類等が挙げられる。これらのうち、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３
，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、
２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、ジエチレント
リアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましく、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが特に好ましい。これらを１種また
は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明の熱硬化性ウレタン組成物は、液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）と脂肪族ポリアミン（Ｂ）とを混合することにより得られる。
液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）と脂肪族ポリアミン（Ｂ）の混合比率としては、好ましくは液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）のブロックされたイソシアネート基と脂肪族ポリアミン（Ｂ）の有する活性水素とのモル比が１．３５／１．００〜０．９５／１．００であり、特に好ましくは１．２５／１．００〜１．００／１．００である。
【００３６】
本発明の熱硬化性ウレタン組成物には、必要に応じて、モノアルコール、３官能以上のアルコール、有機モノアミン、３官能以上のアミン、有機モノイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネートを使用してもよい。
【００３７】
本発明の熱硬化性ウレタン組成物を製造するに際し、必要ならば触媒及び安定剤を使用することができる。これらの触媒や安定剤は、任意の段階で加えることができる。
【００３８】
触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロウンデセン誘導体などの含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、２−エチルヘキシル酸コバルト、２−エチルヘキシル酸ジルコニル、２−エチルヘキシル酸第二鉄などの金属塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物、アセチルアセトン第二コバルト、アセチルアセトン第二鉄、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛などの金属錯体が挙げられる。
反応遅延剤としては、例えば塩酸、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸などのブロンステッドおよびルイス酸が挙げられる。
安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤などが挙げられる。
【００３９】
本発明のシート状物は、例えば熱硬化性ウレタン組成物から形成された層を含むもの、基布と熱硬化性ウレタン組成物から形成された層とを積層したシート状物等が挙げられる。
前記熱硬化性ウレタン組成物から形成された層を含むシート状物としては、熱硬化性ウレタン組成物から形成された層のみを含むもの、熱硬化性ウレタン組成物から形成された層に他のウレタン樹脂や他の樹脂を積層したもの等が挙げられる。また前記基布と熱硬化性ウレタン組成物から形成された層とを積層したシート状物としては、基布と熱硬化性ウレタン組成物から形成された層のみとから構成されてなるもの、基布と熱硬化性ウレタン組成物から形成された中間層と表面層とから構成されてなるシート状積層体等が挙げられる。
前記基材としては、例えば織布、編布、不織布、フィルム、シート、成形物等が挙げられ、その厚みは０．０１ｍｍ〜４ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
他のウレタン樹脂としては、本発明の目的を損ねない範囲で従来公知のウレタン樹脂が使用できる。例えば一液型ウレタン樹脂の溶剤溶液や水分散液、ウレタンプレポリマーとイソシアネート架橋剤からなる二液型ウレタン樹脂の溶剤溶液や水分散液などから得られるウレタン樹脂等が挙げられる。また他の樹脂としてはポリ（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂等などが挙げられる。
シート状物の厚みは、好ましくは０．０５ｍｍ〜１０ｍｍのものである。特に好ましくは、厚みが０．１ｍｍ〜５ｍｍである。
【００４１】
シート状物を製造するに際しては、その製造方法は特に限定されず、コーティング、ラミネート、キャスティング、含浸、スプレー、押し出し成形等を経て製造される
本発明のシート状物の具体的作成方法として、例えば本発明の熱硬化性ウレタン組成物を離型紙に塗工、熱処理した後シート状物を離型紙から剥がして得る方法やシート状の金型に本発明の熱硬化性ウレタン組成物をキャスティング、熱処理した後、シート状物を金型から剥がして得る方法などがある。これらのシート状物の剥がす前、後のいずれでもシート状物にウレタン樹脂や他のポリマーを本発明の目的を損ねない範囲で積層することができる。
【００４２】
また前記シート状積層体の作成方法としては、例えば基材に本発明の熱硬化性組成物を塗工、熱処理する方法がある。また離型紙上に表皮層としてウレタン樹脂皮膜を形成し、その上に本発明の熱硬化性ウレタン組成物を塗工し、更に基材をその上に重ねてから熱処理した後、シート状積層体を離型紙から剥がして得る方法や、離型紙上に表皮層としてウレタン樹脂皮膜を形成しその上に本発明の熱硬化性ウレタン組成物を塗工、熱処理してから更に接着剤を塗工して基材をその上に重ねて熱処理した後、シート状積層体を離型紙から剥がして得る方法がある。
また例えば本発明の熱硬化性組成物を基布に含浸した後熱処理してシート状物を得る方法もある。
表皮層に使用される樹脂は、本発明の目的を損ねない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂である。
【００４３】
接着剤に使用される樹脂は、本発明の目的を損ねない範囲であれば特に限定されないが、好ましくはポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂が上げられ、特に好ましくはポリカーボネート系ウレタン樹脂である。
本発明の熱硬化性ウレタン組成物をシート状物とする際に、必要に応じて、本発明の熱硬化性ウレタン組成物、表皮層用樹脂、及び接着層用樹脂に、その他の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材、架橋剤などを添加することができる。
その他の樹脂としては、例えば本発明以外のポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂等などが挙げられる。
架橋剤としては、例えば有機ポリイソシアネート、ポリカルボジイミドなどが挙げられる。
【００４４】
前記シート状物としては、具体的には、例えば人工皮革、合成皮革、フィルム、成形加工用シート、テント用シート等が挙げられる。
【００４５】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明は本実施例に何ら限定されるものではない。尚、例中の部は重量部を表す。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
グリコール成分が１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０
（モル比）である平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５部を溶剤のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてメチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫオキシム）を８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約２９００の液状ブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分８１．３％、２５℃で液状で粘度は１０００ｄＰａ．ｓであった。
【００４７】
（実施例２）
グリコール成分が３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０（モル比）である平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて、数平均分子量が約２８００の液状ブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分８１．３％、２５℃で液状で粘度は９５０ｄＰａ．ｓであった。
【００４８】
（実施例３）
グリコール成分が２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール＝８５／１５（モル比）である平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約２９００の液状ブロック化ウレタンプレポリマー得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分８１．３％、２５℃で液状で粘度は９００ｄＰａ．ｓであった。
【００４９】
（実施例４）
グリコール成分が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）である平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部と４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２６．２部、及びジオクチル錫ジラウレート０．１部を溶剤のＤＭＦ３３．７部に加え攪拌しながら８０℃で４時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約２７００の液状ブロック化ウレタンプレポリマー得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分８１．３％、２５℃で液状で粘度は９００ｄＰａ．ｓであった。
【００５０】
（実施例５）
グリコール成分が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）である平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部と２，４−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）１１．３部を溶剤のＤＭＦ６１．３部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを２．６部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約８０００のブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを２．０重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分６５．７％、２５℃で液状で粘度は１１５０ｄＰａ．ｓであった。
【００５１】
（実施例６）
グリコール成分が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）である平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部にイソホロンジイソシアネート６６．６部、及びジオクチル錫ジラウレート０．１３部を加え攪拌しながら８０℃で４時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを４３．５部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約８５０のブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを２８．３重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分１００％、２５℃で液状で粘度は１００ｄＰａ．ｓであった。
【００５２】
（実施例７）
グリコール成分が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）である平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部とＴＤＩ１７．４部を溶剤のＤＭＦ３２．２部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてシクロヘキサノンオキシムを１１．３部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約２６５０の液状ブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．４重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分８１．４％、２５℃で液状で粘度は４５０ｄＰａ．ｓであった。
【００５３】
（比較例１）
グリコール成分が１，６−ヘキサンジオールである平均分子量が２，０００の２５℃で固体のポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約２８５０の液状ブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドしたが得られた熱硬化性ウレタン組成物は次第に固化した。
【００５４】
（比較例２）
グリコール成分が１，６−ヘキサンジオールである平均分子量が２，０００の２５℃で固体のポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ２５部をＤＭＦ１３３．７部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約２８００の液状ブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを４．４重量部ブレンドしたが得られた熱硬化性ウレタン組成物は次第に固化した。
【００５５】
（比較例３）
グリコール成分が１，４−ブタンジオールである平均分子量が２，０００の２５℃で固体のポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約２９００の液状ブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドしたが得られた熱硬化性ウレタン組成物は次第に固化した。
【００５６】
（比較例４）
１，６−ヘキサンジオールと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及びアジピン酸からなる平均分子量が２，０００のポリエステルポリオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約３０００の液状ブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分８１．３％、２５℃で液状で粘度は５０ｄＰａ．ｓであった。
【００５７】
（比較例５）
平均分子量が２，０００のポリプロピレンポリオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約２６００の液状ブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分８１．３％、２５℃で液状で粘度は２０ｄＰａ．ｓであった。
【００５８】
（比較例６）
平均分子量が２，０００のポリプロピレンポリオール１００部と水添ＭＤＩ２６．２部を溶剤のＤＭＦ３３．７部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約２５５０のブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分８１．３％、２５℃で液状で粘度は２０ｄＰａ．ｓであった。
【００５９】
（実施例８）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を離型紙上に塗工し１１０℃で２分間加熱した後１５０℃で５分間加熱し、離型紙を剥がして０．１ｍｍの透明なシート状物を得た。
【００６０】
（実施例９）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる代わりに実施例２で得られた熱硬化性ウレタン組成物を使用すること以外は実施例１０と同様に操作を行い、０．１ｍｍの透明なシート状物を得た。
【００６１】
（実施例１０）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる代わりに実施例３で得られた熱硬化性ウレタン組成物を使用すること以外は実施例１０と同様に操作を行い、０．１ｍｍの透明なシート状物を得た。
（実施例１１）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる代わりに実施例４で得られた熱硬化性ウレタン組成物を使用すること以外は実施例１０と同様に操作を行い、０．１ｍｍの透明なシート状物を得た。
【００６２】
（実施例１２）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる代わりに実施例５で得られた熱硬化性ウレタン組成物を使用すること以外は実施例１０と同様に操作を行い、０．１ｍｍの透明なシート状物を得た。
（実施例１３）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる代わりに実施例６で得られた熱硬化性ウレタン組成物を使用すること以外は実施例１０と同様に操作を行い、０．１ｍｍの透明なシート状物を得た。
【００６３】
（実施例１４）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる代わりに実施例７で得られた熱硬化性ウレタン組成物を使用すること以外は実施例１０と同様に操作を行い、０．１ｍｍの透明なシート状物を得た。
（実施例１５）
実施例４で得られた熱硬化性ウレタン組成物を厚さ２ｍｍの目止めした織布基材上にクリアランス０．４ｍｍで塗布し、１１０℃で５分間加熱した後１５０℃で１０分間加熱し厚さ２．３ｍｍのシート状物を得た。
【００６４】
（実施例１６）
クリスボンＭＰ−１２０（大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン樹脂溶液）を１００部、クリスボン アシスターＳＤ−７（大日本インキ化学工業（株）製成膜助剤）を２部、クリスボン アディティブＮｏ．１０（大日本インキ化学工業（株）製成膜助剤）を２部、及びＤＭＦ１００部からなる配合液を厚さ２ｍｍの織布上にクリアランス１ｍｍで塗布し、１０％ＤＭＦ水溶液に浸漬し、洗浄及び乾燥を行い、表面に多孔質膜を持つ厚さ２．２ｍｍの基材を得た。
一方、クリスボン ＮＹ−３２４（大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン樹脂溶液）を１００部、ダイラック ブラック Ｌ−１７７０Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製着色剤）を１０部、ＤＭＦを２０部、トルエンを１０部、及びイソプロパノール（ＩＰＡ）を１０部からなる配合液をシボ柄入り離型紙 ＡＲ−１４３（旭ロール（株）製離型紙）上にクリアランス０．２ｍｍで塗布し、１２０℃で５分間加熱して乾燥皮膜を得た。 次いでその皮膜上に実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物をクリアランス０．３ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱した後、前記表面に多孔質膜を持つ厚さ２．２ｍｍの基材を重ね更に１５０℃で５分間加熱し、離型紙を剥がして厚さ２．４ｍｍのシート状物を得た。
【００６５】
（実施例１７）
クリスボン ＮＹ−３２４を１００部、ダイラック ブラック Ｌ−１７７０Ｓを１０部、ＤＭＦを２０部、トルエンを１０部、及びＩＰＡを１０部からなる配合液をＡＲ−１４３上にクリアランス０．２ｍｍで塗布し、１２０℃で５分間加熱して乾燥皮膜を得た。次いでその皮膜上に実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物をクリアランス０．３ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱した後厚さ２ｍｍの織布基材を重ね更に１５０℃で５分間加熱し、離型紙を剥がして厚さ２．２ｍｍのシート状物を得た。
【００６６】
（実施例１８）
ハイドラン ＷＬＳ−２１３（大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン樹脂水分散液）を１００部、ダイラック ブラック ＨＳ−９５１０（大日本インキ化学工業（株）製着色剤）を１０部、ハイドラン アシスター ＣＳ−７（大日本インキ化学工業（株）製架橋剤）を４部、ハイドラン アシスター Ｗ１（大日本インキ化学工業（株）製濡れ向上剤）を０．２部、及びハイドラン アシスター Ｔ１（大日本インキ化学工業（株）製増粘剤）を０．２部からなる配合液をＡＲ−１４３上にクリアランス０．２ｍｍで塗布し、７０℃で２分間加熱後１２０℃で１０分間加熱して乾燥皮膜を得た。次いでその皮膜上に実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物をクリアランス０．３ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱した後厚さ２ｍｍの織布基材を重ね更に１５０℃で５分間加熱し厚さ２．２５ｍｍのシート状物を得た。次いでその皮膜上に実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物をクリアランス０．３ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱した後厚さ２ｍｍの織布基材を重ね更に１５０℃で５分間加熱し、離型紙を剥がして厚さ２．２ｍｍのシート状物を得た。
【００６７】
（実施例１９）
実施例４で得られた熱硬化性ウレタン組成物を１００部、及びダイラック ブラック Ｌ−７２００Ｕ（大日本インキ化学工業（株）製着色剤）を１０部からなる配合液をＡＲ−１４３上にクリアランス０．２ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱後１５０℃で５分間加熱して乾燥皮膜を得た。次いでその皮膜上に実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物をクリアランス０．３ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱した後厚さ２ｍｍの織布基材を重ね更に１５０℃で５分間加熱し、離型紙を剥がして厚さ２．３５ｍｍのシート状物を得た。
【００６８】
（実施例２０）
クリスボン ＮＹ−３２４を１００部、ダイラック ブラック Ｌ−１７７０Ｓを１０部、ＤＭＦを２０部、トルエンを１０部、及びＩＰＡを１０部からなる配合液をＡＲ−１４３上にクリアランス０．２ｍｍで塗布し、１２０℃で５分間加熱して乾燥皮膜を得た。次いでその皮膜上に実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物をクリアランス０．３ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱した後１５０℃で５分間加熱し多層皮膜を得た。更にクリスボン ＴＡ−２０５（大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン樹脂溶液）を１００部、バーノック ＤＮ−９５０（大日本インキ化学工業（株）製架橋剤）を１５部、クリスボン アクセル Ｔ−８１（大日本インキ化学工業（株）製架橋促進剤）、ＤＭＦを３０部、およびトルエンを３０部からなる配合液を多層皮膜上にクリアランス０．１５ｍｍで塗布し、７０℃で１分間加熱した後厚さ２ｍｍの織布基材を重ね更に１２０℃で２分間加熱し、離型紙を剥がして厚さ２．２２ｍｍのシート状物を得た。
【００６９】
（実施例２１）
ハイドラン ＷＬＳ−２１３を１００部、ダイラック ブラック ＨＳ−９５１０を１０部、ハイドラン アシスター ＣＳ−７を４部、ハイドラン アシスター Ｗ１を０．２部、及びハイドラン アシスター Ｔ１を０．２部からなる配合液をＡＲ−１４３上にクリアランス０．２ｍｍで塗布し、７０℃で２分間加熱後１２０℃で１０分間加熱して乾燥皮膜を得た。次いでその皮膜上に実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物をクリアランス０．３ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱した後１５０℃で５分間加熱し多層皮膜を得た。更にハイドラン ＷＬＡ−３１３（大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン樹脂水分散液）を１００部、ハイドラン アシスター Ｃ５（大日本インキ化学工業（株）製架橋剤）を１０部、ハイドラン アシスター Ｗ１を０．２部、及びハイドラン アシスター Ｔ１を０．２部からなる配合液を多層皮膜上にクリアランス０．１５ｍｍで塗布し、７０℃で２分間加熱した後厚さ２ｍｍの織布基材を重ね更に１２０℃で２分間加熱し、離型紙を剥がして厚さ２．２７ｍｍのシート状物を得た。
【００７０】
（実施例２２）
実施例４で得られた熱硬化性ウレタン組成物を１００部、及びダイラック ブラック Ｌ−７２００Ｕを１０部からなる配合液をＡＲ−１４３上にクリアランス０．２ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱後１５０℃で５分間加熱して乾燥皮膜を得た。次いでその皮膜上に実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物をクリアランス０．３ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱した後１５０℃で５分間加熱し多層皮膜を得た。更に合成例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を多層皮膜上にクリアランス０．１ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱した後厚さ２ｍｍの織布基材を重ね更に１５０℃で５分間加熱し、離型紙を剥がして厚さ２．４２ｍｍのシート状物を得た。
【００７１】
（実施例２３）
実施例４で得られた熱硬化性ウレタン組成物を１００部、及びＤＭＦ２００部からなる配合液を厚さ５ｍｍの不織布に含浸率１００％で含浸し、１５０℃で２分間加熱し厚さ５ｍｍのシート状物を得た。
（比較例７）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる代わりに比較例４で得られた熱硬化性ウレタン組成物を使用すること以外は実施例８と同様に操作を行い、１００μｍの透明なシート状物を得た。
【００７２】
（比較例８）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる代わりに比較例５で得られた熱硬化性ウレタン組成物を使用すること以外は実施例８と同様に操作を行い、１００μｍの透明なシート状物を得た。
（比較例９）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる代わりに比較例６で得られた熱硬化性ウレタン組成物を使用すること以外は実施例８と同様に操作を行い、１００μｍの透明なシート状物を得た。
【００７３】
（比較例１０）
実施例４で得られた熱硬化性ウレタン組成物の代わりにを比較例６で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる以外は実施例１５と同様に操作を行い、厚さ２．３ｍｍのシート状物を得た。
（比較例１１）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物の代わりに比較例５で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる以外は実施例１６と同様に操作を行い、厚さ２．３ｍｍのシート状物を得た。
【００７４】
（比較例１２）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物の代わりに比較例５で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる以外は実施例１７と同様に操作を行い、厚さ２．２ｍｍのシート状物を得た。
（比較例１３）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物の代わりに比較例５で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる以外は実施例１８と同様に操作を行い、厚さ２．２５ｍｍのシート状物を得た。
【００７５】
（比較例１４）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物の代わりに比較例５で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる以外は実施例１９と同様に操作を行い、厚さ２．３５ｍｍのシート状物を得た。
（比較例１５）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物の代わりに比較例５で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる以外は実施例２０と同様に操作を行い、厚さ２．２２ｍｍのシート状物を得た。
【００７６】
（比較例１６）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物の代わりに比較例５で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる以外は実施例２１と同様に操作を行い、厚さ２．２７ｍｍのシート状物を得た。
（比較例１７）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物の代わりに比較例５で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる以外は実施例２２と同様に操作を行い、厚さ２．４２ｍｍのシート状物を得た。
【００７７】
（比較例１８）
実施例４で得られた熱硬化性ウレタン組成物の代わりに比較例６で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる以外は実施例２３と同様に操作を行い、厚さ５ｍｍのシート状物を得た。
【００７８】
＜性能評価＞
実施例で得られたシート状物について、耐熱性、耐加水分解性及び外観を、それぞれ下記の方法で評価した。
（耐熱性）
性能評価１：前記実施例で得られたシート状物を１２０℃の乾燥機内に４００ｈ放置した後、シート状物の破断強度（ＭＰａ）をオートグラフＡＧ−Ｉ（（株）島津製作所製）により測定した。
性能評価２：前記実施例で得られたシート状物を１２０℃の乾燥機内に２０００ｈ放置した後、シート状物の外観を観察した。
（耐加水分解性）
性能評価１：前記実施例で得られたシート状物を温度７０℃±１℃、湿度９５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿機内に１０週間放置した後、シート状物の破断強度（ＭＰａ）を測定した。この際目視で観察し、皮膜が割れていると認められたものを「皮膜割れ」とした。
（外観）
前記実施例で得られたシート状物の外観について目視、及び指触で観察した。何も変化の認められないものを「異常なし」とし、指触で表面が粘着質になっているものを「表面粘着質」とし、目視で表面のシボが浅くなる等の変化を生じているものを「表面シボ形状変化」とした。
【００７９】
【表１】
表中、「測定不能」は固化しているためブルック・フィールド型粘度計で測定できないものである。
【００８０】
【表２】
表中の数字の単位：ＭＰａ
【００８１】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐加水分解性、溶液安定性、及び厚膜加工性に優れた熱硬化性ウレタン組成物、並びにかかる熱硬化性ウレタン組成物を用いたシート状物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な環境規制の動きにより、有機溶剤を使用した溶液型樹脂からの、有機溶剤の削減が求められている。特に化学物質排出把握管理促進法（ＰＲＴＲ法）、改訂労働安全衛生法等の施行により有機溶剤等の削減は、非常に重要なテーマとなっている。
従来より、ポリウレタン樹脂は合成皮革、人工皮革、フィルム、または成型加工用シート等のシート状物やシート状物の表面処理等に広く用いられている。それらの分野ではポリウレタン樹脂の溶剤溶液が使用されているが溶剤含量が７０重量％以上のものがほとんどである。従来のポリウレタン樹脂溶液では溶剤含量を減らしてポリウレタン樹脂固形分を高めるとポリウレタン樹脂溶液が常温で固化し取り扱い困難となり汎用性に劣る。
【０００３】
この場合樹脂液に流動性を付与するため、一旦低分子量のイソシアネート基末端のウレタンプレポリマー溶液にし、この溶液に硬化剤である活性水素基含有化合物を混合して使用する方法がよく知られている。この方法ではイソシアネート基と硬化剤の有する活性水素との反応が常温で速やかに進行するため混合液の使用時間が短くなる欠点がある。これに対してイソシアネート基にブロック化剤を反応させた低分子量のブロック化ウレタンプレポリマーと活性水素基含有化合物を混合して使用する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしこの方法を使用すると使用時間が長くなり取り扱い易く生産性が向上するが、車両内装用途や屋外使用用途等の特に高い耐久性が要求される用途では耐熱性や耐加水分解性に劣る。
【０００４】
また、従来より耐熱性や耐加水分解性等の耐久性を向上させる方法としてポリカーボネートジオールの使用が有効であることが知られているが、使用されるポリカーボネートジオールは常温で固体のため上記技術を用いてもウレタンプレポリマーが固化するという欠点があった。
さらに、常温で液状のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する方法が提案されているが（例えば特許文献２及び特許文献３参照）、常温で液状のポリカーボネートジオールを用いた場合でもポリカーボネートジオール、イソシアネートとの反応割合等が開示されていないので、溶剤含量を減らすと得られるポリウレタンプレポリマーが液状にならない場合があり、取り扱いの容易な液状のウレタン組成物が得られなかった。
【特許文献１】特公平１−２１１９０号公報
【特許文献２】特開平２−２８９６１６号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、少ない溶剤含量または無溶剤でも常温での取り扱いが容易な液状であり、且つ高耐久性能を発現できる熱硬化性ウレタン組成物、並びにかかる熱硬化性ウレタン組成物を用いたシート状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、２５℃で液状のポリカーボネートジオールを使用し、これとジイソシアネートとの割合を調整して液状ウレタンプレポリマーを合成することにより、上記課題が解決できることを見いだすに及んで、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、２５℃で液状のポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとを必須の原料成分とし、末端のイソシアネート基がブロック化剤でブロックされており、５００〜１５,０００の数平均分子量を有する液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）と脂肪族ポリアミン（Ｂ）とを含む熱硬化性ウレタン組成物であって、前記液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）が前記ポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとを、ポリカーボネートジオールの有する水酸基に対する有機ジイソシアネートの有するイソシアネート基のモル比で６．０／１．０〜１．３／１．０となる割合で反応させてなることを特徴とする熱硬化性ウレタン組成物を提供するものである。
また本発明は、前記熱硬化性ウレタン組成物から形成された層を含んでなるシート状物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱硬化性ウレタン組成物は、液状ポリカーボネートポリオールを用いたことにより、無溶剤でも常温で液状であるため取り扱いが容易であり、且つ高耐久性能を発現できる熱硬化性ウレタン組成物を得ることができ、さらにそのシート状物は耐久性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用される２５℃で液状のポリカーボネートジオールは、脂肪族ジオールとホスゲン、ジアリルカ−ボネ−ト、ジアルキルカーボネートもしくは環式カ−ボネ−ト（例えばエチレンカ−ボネ−ト）との反応生成物が挙げられる。
【００１０】
かかる脂肪族ジオールとしては特に限定されないが、例えばエチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−ブチレングリコ−ル、１，６−ヘキサングリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等が挙げられる。
これらの中でも炭素原子数が４〜１０のアルキレングリコールのポリカーボネートジオールが好ましい。
【００１１】
かかる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、＜式Ｉ＞で表される繰り返し単位と＜式III＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜３：７で含まれるジオール、＜式II＞で表される繰り返し単位と＜式III＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜３：７で含まれるジオール、＜式III＞で表される繰り返し単位と＜式IV＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜０：１０で含まれるジオール、及び＜式VI＞で表される繰り返し単位と＜式V＞で表される繰り返し単位の割合が６：４〜０：１０で含まれるジオールが挙げられる。これらのうち、＜式Ｉ＞で表される繰り返し単位と＜式III＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜３：７で含まれるジオール、＜式II＞で表される繰り返し単位と＜式III＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜３：７で含まれるジオールが好ましい。
【００１２】
＜式Ｉ＞
【００１３】
【化１】
【００１４】
＜式II＞
【００１５】
【化２】
【００１６】
＜式III＞
【００１７】
【化３】
【００１８】
＜式IV＞
【００１９】
【化４】
【００２０】
＜式V＞
【００２１】
【化５】
【００２２】
＜式VI＞
【００２３】
【化６】
【００２４】
本発明に使用される２５℃で液状のポリカーボネートジオールは、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタンの用途に応じて液状のポリカーボネートジオール以外のポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオール等のジオールを自由に併用することができる。
【００２５】
また、ポリエステルジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、スピロ環を有するグリコール等のグリコール成分とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、マル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とからの脱水縮合反応物などが挙げられる。
また、ポリエステルジオールとしては、前記グリコールを開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
【００２６】
更に、ポリエーテルジオールとしては、グリコールを開始剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドの単独あるいは２種以上の開環重合物などが挙げられる。また、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランの単独あるいは混合物の開環重合物も挙げられる。
前記のポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオール以外に、芳香族ポリカーボネートジオール、ポリシロキサンジオール、ポリアセタールジオール、ポリアクリレートジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリチオエーテルジオール等が挙げられる。
更に、前期のジオール類以外に水酸基を３個以上有するポリオールも本発明の効果を損ねない範囲で使用することができる。
【００２７】
また、本発明の熱硬化性ウレタン組成物の原料としての有機ジイソシアネートとしては、特に限定しないが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５（２，６）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンビス（イソシアナートメチル）等が挙げられ、それぞれ単独で、もしくは併用して用いられる。
【００２８】
本発明の液状ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとを、ポリカーボネートジオールの有する水酸基に対する前記有機ジイソシアネートの有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比）で６．０／１．０〜１．３／１．０となる割合で反応させてなるものである。前記ポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとをかかるモル比で反応させることにより液状のウレタンプレポリマーを得ることができる。かかるモル比のうち、４．０／１．０〜１．５／１．０であることが特に好ましい。またイソシアネート基と活性水素とのモル比が前記の範囲内であれば、ウレタンプレポリマーに公知の鎖伸長剤を反応させることもできる。
【００２９】
本発明の液状ウレタンプレポリマーは、ブロック化剤でブロックされてなるものである。ブロック化することにより、本発明の液状ウレタンプレポリマーを用いてシート状物を製造するために活性水素基を有する硬化剤を加えても常温では速やかに反応が進行しないため長時間液状が保たれ使用時間を長くできる効果を奏する。
【００３０】
本発明に使用するブロック化剤としては、ケトオキシム、ラクタム、フェノール、ピラゾール、活性メチレン化合物等、通常使用される公知のイソシアネートブロック化剤が挙げられる。これらの中でも、ブロック化反応が容易に進行し、又、解離温度も１２０〜１８０℃と比較的温和な加熱条件で脱ブロック化が可能という観点からケトオキシムおよびラクタムが好ましい。これらのうち、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトンオキシム、３−メチル−２−ブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、４−メチル−２−ペンタノンオキシム、２−ヘプタノンオキシム、３−ヘプタノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ε−カプロラクタムが特に好ましい。
【００３１】
本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーは、５００〜１５,０００の数平均分子量を有するものであり、８００〜１０，０００であることが好ましい。
かかる数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づく数値である。
また本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーは、ブルックフィールド型粘度計により測定した２５℃での粘度が２〜２０，０００ｄＰａ．ｓであることが好ましい。
前記粘度が２ｄＰａ．ｓに満たないと、塗工することが困難であり、また２０，０００ｄＰａ．ｓを越えると、取り扱いが困難になる。
また本発明に用いる液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）は、環境問題から原料として有機溶剤を用いずに製造した固形分が１００重量％のものが好ましいが、得られるプレポリマー中固形分が５０重量％となるまで有機溶剤を用いてもかまわない。
【００３２】
有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；その他イソプロパノール、セロソルブ、セロソルブアセテートなどが挙げられる。これらの有機溶剤を反応の最初、反応の途中、反応の最後およびこれらの任意の段階で加えることができる。
【００３３】
本発明に使用する液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法は、特に限定はないが、例えば無溶剤または有機溶剤中で２５℃で液状のポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとを、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比）で６．０／１．０〜１．３／１．０の範囲で用い、２０〜１５０℃の温度で、触媒なしで或いは公知のウレタン化触媒を用いるか或いは反応遅延剤を添加して、反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを作製し、次いでかかるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにブロック化剤を反応させる方法が挙げられる。
ブロック化は、ブロック化剤とイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとのＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比率を１．２／１．０〜１．０／１．０の範囲で、２０〜１５０℃の温度で攪拌反応させる。
【００３４】
本発明に用いる硬化剤としての脂肪族ポリアミン（Ｂ）としては、エチレンジアミン、
１，２−プロパンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジア
ミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
アミノピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−シクロヘキ
サンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミ
ノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノ
ールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン、
２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、ジエチレント
リアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン類、酸ヒドラ
ジド類等が挙げられる。これらのうち、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３
，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、
２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、ジエチレント
リアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましく、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが特に好ましい。これらを１種また
は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明の熱硬化性ウレタン組成物は、液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）と脂肪族ポリアミン（Ｂ）とを混合することにより得られる。
液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）と脂肪族ポリアミン（Ｂ）の混合比率としては、好ましくは液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）のブロックされたイソシアネート基と脂肪族ポリアミン（Ｂ）の有する活性水素とのモル比が１．３５／１．００〜０．９５／１．００であり、特に好ましくは１．２５／１．００〜１．００／１．００である。
【００３６】
本発明の熱硬化性ウレタン組成物には、必要に応じて、モノアルコール、３官能以上のアルコール、有機モノアミン、３官能以上のアミン、有機モノイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネートを使用してもよい。
【００３７】
本発明の熱硬化性ウレタン組成物を製造するに際し、必要ならば触媒及び安定剤を使用することができる。これらの触媒や安定剤は、任意の段階で加えることができる。
【００３８】
触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロウンデセン誘導体などの含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、２−エチルヘキシル酸コバルト、２−エチルヘキシル酸ジルコニル、２−エチルヘキシル酸第二鉄などの金属塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物、アセチルアセトン第二コバルト、アセチルアセトン第二鉄、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛などの金属錯体が挙げられる。
反応遅延剤としては、例えば塩酸、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸などのブロンステッドおよびルイス酸が挙げられる。
安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤などが挙げられる。
【００３９】
本発明のシート状物は、例えば熱硬化性ウレタン組成物から形成された層を含むもの、基布と熱硬化性ウレタン組成物から形成された層とを積層したシート状物等が挙げられる。
前記熱硬化性ウレタン組成物から形成された層を含むシート状物としては、熱硬化性ウレタン組成物から形成された層のみを含むもの、熱硬化性ウレタン組成物から形成された層に他のウレタン樹脂や他の樹脂を積層したもの等が挙げられる。また前記基布と熱硬化性ウレタン組成物から形成された層とを積層したシート状物としては、基布と熱硬化性ウレタン組成物から形成された層のみとから構成されてなるもの、基布と熱硬化性ウレタン組成物から形成された中間層と表面層とから構成されてなるシート状積層体等が挙げられる。
前記基材としては、例えば織布、編布、不織布、フィルム、シート、成形物等が挙げられ、その厚みは０．０１ｍｍ〜４ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
他のウレタン樹脂としては、本発明の目的を損ねない範囲で従来公知のウレタン樹脂が使用できる。例えば一液型ウレタン樹脂の溶剤溶液や水分散液、ウレタンプレポリマーとイソシアネート架橋剤からなる二液型ウレタン樹脂の溶剤溶液や水分散液などから得られるウレタン樹脂等が挙げられる。また他の樹脂としてはポリ（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂等などが挙げられる。
シート状物の厚みは、好ましくは０．０５ｍｍ〜１０ｍｍのものである。特に好ましくは、厚みが０．１ｍｍ〜５ｍｍである。
【００４１】
シート状物を製造するに際しては、その製造方法は特に限定されず、コーティング、ラミネート、キャスティング、含浸、スプレー、押し出し成形等を経て製造される
本発明のシート状物の具体的作成方法として、例えば本発明の熱硬化性ウレタン組成物を離型紙に塗工、熱処理した後シート状物を離型紙から剥がして得る方法やシート状の金型に本発明の熱硬化性ウレタン組成物をキャスティング、熱処理した後、シート状物を金型から剥がして得る方法などがある。これらのシート状物の剥がす前、後のいずれでもシート状物にウレタン樹脂や他のポリマーを本発明の目的を損ねない範囲で積層することができる。
【００４２】
また前記シート状積層体の作成方法としては、例えば基材に本発明の熱硬化性組成物を塗工、熱処理する方法がある。また離型紙上に表皮層としてウレタン樹脂皮膜を形成し、その上に本発明の熱硬化性ウレタン組成物を塗工し、更に基材をその上に重ねてから熱処理した後、シート状積層体を離型紙から剥がして得る方法や、離型紙上に表皮層としてウレタン樹脂皮膜を形成しその上に本発明の熱硬化性ウレタン組成物を塗工、熱処理してから更に接着剤を塗工して基材をその上に重ねて熱処理した後、シート状積層体を離型紙から剥がして得る方法がある。
また例えば本発明の熱硬化性組成物を基布に含浸した後熱処理してシート状物を得る方法もある。
表皮層に使用される樹脂は、本発明の目的を損ねない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂である。
【００４３】
接着剤に使用される樹脂は、本発明の目的を損ねない範囲であれば特に限定されないが、好ましくはポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂が上げられ、特に好ましくはポリカーボネート系ウレタン樹脂である。
本発明の熱硬化性ウレタン組成物をシート状物とする際に、必要に応じて、本発明の熱硬化性ウレタン組成物、表皮層用樹脂、及び接着層用樹脂に、その他の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材、架橋剤などを添加することができる。
その他の樹脂としては、例えば本発明以外のポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂等などが挙げられる。
架橋剤としては、例えば有機ポリイソシアネート、ポリカルボジイミドなどが挙げられる。
【００４４】
前記シート状物としては、具体的には、例えば人工皮革、合成皮革、フィルム、成形加工用シート、テント用シート等が挙げられる。
【００４５】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明は本実施例に何ら限定されるものではない。尚、例中の部は重量部を表す。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
グリコール成分が１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０
（モル比）である平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５部を溶剤のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてメチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫオキシム）を８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約２９００の液状ブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分８１．３％、２５℃で液状で粘度は１０００ｄＰａ．ｓであった。
【００４７】
（実施例２）
グリコール成分が３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０（モル比）である平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて、数平均分子量が約２８００の液状ブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分８１．３％、２５℃で液状で粘度は９５０ｄＰａ．ｓであった。
【００４８】
（実施例３）
グリコール成分が２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール＝８５／１５（モル比）である平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約２９００の液状ブロック化ウレタンプレポリマー得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分８１．３％、２５℃で液状で粘度は９００ｄＰａ．ｓであった。
【００４９】
（実施例４）
グリコール成分が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）である平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部と４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２６．２部、及びジオクチル錫ジラウレート０．１部を溶剤のＤＭＦ３３．７部に加え攪拌しながら８０℃で４時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約２７００の液状ブロック化ウレタンプレポリマー得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分８１．３％、２５℃で液状で粘度は９００ｄＰａ．ｓであった。
【００５０】
（実施例５）
グリコール成分が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）である平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部と２，４−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）１１．３部を溶剤のＤＭＦ６１．３部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを２．６部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約８０００のブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを２．０重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分６５．７％、２５℃で液状で粘度は１１５０ｄＰａ．ｓであった。
【００５１】
（実施例６）
グリコール成分が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）である平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部にイソホロンジイソシアネート６６．６部、及びジオクチル錫ジラウレート０．１３部を加え攪拌しながら８０℃で４時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを４３．５部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約８５０のブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを２８．３重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分１００％、２５℃で液状で粘度は１００ｄＰａ．ｓであった。
【００５２】
（実施例７）
グリコール成分が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）である平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部とＴＤＩ１７．４部を溶剤のＤＭＦ３２．２部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてシクロヘキサノンオキシムを１１．３部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約２６５０の液状ブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．４重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分８１．４％、２５℃で液状で粘度は４５０ｄＰａ．ｓであった。
【００５３】
（比較例１）
グリコール成分が１，６−ヘキサンジオールである平均分子量が２，０００の２５℃で固体のポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約２８５０の液状ブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドしたが得られた熱硬化性ウレタン組成物は次第に固化した。
【００５４】
（比較例２）
グリコール成分が１，６−ヘキサンジオールである平均分子量が２，０００の２５℃で固体のポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ２５部をＤＭＦ１３３．７部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約２８００の液状ブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを４．４重量部ブレンドしたが得られた熱硬化性ウレタン組成物は次第に固化した。
【００５５】
（比較例３）
グリコール成分が１，４−ブタンジオールである平均分子量が２，０００の２５℃で固体のポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約２９００の液状ブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドしたが得られた熱硬化性ウレタン組成物は次第に固化した。
【００５６】
（比較例４）
１，６−ヘキサンジオールと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及びアジピン酸からなる平均分子量が２，０００のポリエステルポリオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約３０００の液状ブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分８１．３％、２５℃で液状で粘度は５０ｄＰａ．ｓであった。
【００５７】
（比較例５）
平均分子量が２，０００のポリプロピレンポリオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約２６００の液状ブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分８１．３％、２５℃で液状で粘度は２０ｄＰａ．ｓであった。
【００５８】
（比較例６）
平均分子量が２，０００のポリプロピレンポリオール１００部と水添ＭＤＩ２６．２部を溶剤のＤＭＦ３３．７部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させて数平均分子量が約２５５０のブロック化ウレタンプレポリマーを得た。２５℃まで冷却し、これに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドし、脱泡した。得られた熱硬化性ウレタン組成物は固形分８１．３％、２５℃で液状で粘度は２０ｄＰａ．ｓであった。
【００５９】
（実施例８）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を離型紙上に塗工し１１０℃で２分間加熱した後１５０℃で５分間加熱し、離型紙を剥がして０．１ｍｍの透明なシート状物を得た。
【００６０】
（実施例９）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる代わりに実施例２で得られた熱硬化性ウレタン組成物を使用すること以外は実施例１０と同様に操作を行い、０．１ｍｍの透明なシート状物を得た。
【００６１】
（実施例１０）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる代わりに実施例３で得られた熱硬化性ウレタン組成物を使用すること以外は実施例１０と同様に操作を行い、０．１ｍｍの透明なシート状物を得た。
（実施例１１）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる代わりに実施例４で得られた熱硬化性ウレタン組成物を使用すること以外は実施例１０と同様に操作を行い、０．１ｍｍの透明なシート状物を得た。
【００６２】
（実施例１２）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる代わりに実施例５で得られた熱硬化性ウレタン組成物を使用すること以外は実施例１０と同様に操作を行い、０．１ｍｍの透明なシート状物を得た。
（実施例１３）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる代わりに実施例６で得られた熱硬化性ウレタン組成物を使用すること以外は実施例１０と同様に操作を行い、０．１ｍｍの透明なシート状物を得た。
【００６３】
（実施例１４）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる代わりに実施例７で得られた熱硬化性ウレタン組成物を使用すること以外は実施例１０と同様に操作を行い、０．１ｍｍの透明なシート状物を得た。
（実施例１５）
実施例４で得られた熱硬化性ウレタン組成物を厚さ２ｍｍの目止めした織布基材上にクリアランス０．４ｍｍで塗布し、１１０℃で５分間加熱した後１５０℃で１０分間加熱し厚さ２．３ｍｍのシート状物を得た。
【００６４】
（実施例１６）
クリスボンＭＰ−１２０（大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン樹脂溶液）を１００部、クリスボン アシスターＳＤ−７（大日本インキ化学工業（株）製成膜助剤）を２部、クリスボン アディティブＮｏ．１０（大日本インキ化学工業（株）製成膜助剤）を２部、及びＤＭＦ１００部からなる配合液を厚さ２ｍｍの織布上にクリアランス１ｍｍで塗布し、１０％ＤＭＦ水溶液に浸漬し、洗浄及び乾燥を行い、表面に多孔質膜を持つ厚さ２．２ｍｍの基材を得た。
一方、クリスボン ＮＹ−３２４（大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン樹脂溶液）を１００部、ダイラック ブラック Ｌ−１７７０Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製着色剤）を１０部、ＤＭＦを２０部、トルエンを１０部、及びイソプロパノール（ＩＰＡ）を１０部からなる配合液をシボ柄入り離型紙 ＡＲ−１４３（旭ロール（株）製離型紙）上にクリアランス０．２ｍｍで塗布し、１２０℃で５分間加熱して乾燥皮膜を得た。 次いでその皮膜上に実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物をクリアランス０．３ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱した後、前記表面に多孔質膜を持つ厚さ２．２ｍｍの基材を重ね更に１５０℃で５分間加熱し、離型紙を剥がして厚さ２．４ｍｍのシート状物を得た。
【００６５】
（実施例１７）
クリスボン ＮＹ−３２４を１００部、ダイラック ブラック Ｌ−１７７０Ｓを１０部、ＤＭＦを２０部、トルエンを１０部、及びＩＰＡを１０部からなる配合液をＡＲ−１４３上にクリアランス０．２ｍｍで塗布し、１２０℃で５分間加熱して乾燥皮膜を得た。次いでその皮膜上に実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物をクリアランス０．３ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱した後厚さ２ｍｍの織布基材を重ね更に１５０℃で５分間加熱し、離型紙を剥がして厚さ２．２ｍｍのシート状物を得た。
【００６６】
（実施例１８）
ハイドラン ＷＬＳ−２１３（大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン樹脂水分散液）を１００部、ダイラック ブラック ＨＳ−９５１０（大日本インキ化学工業（株）製着色剤）を１０部、ハイドラン アシスター ＣＳ−７（大日本インキ化学工業（株）製架橋剤）を４部、ハイドラン アシスター Ｗ１（大日本インキ化学工業（株）製濡れ向上剤）を０．２部、及びハイドラン アシスター Ｔ１（大日本インキ化学工業（株）製増粘剤）を０．２部からなる配合液をＡＲ−１４３上にクリアランス０．２ｍｍで塗布し、７０℃で２分間加熱後１２０℃で１０分間加熱して乾燥皮膜を得た。次いでその皮膜上に実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物をクリアランス０．３ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱した後厚さ２ｍｍの織布基材を重ね更に１５０℃で５分間加熱し厚さ２．２５ｍｍのシート状物を得た。次いでその皮膜上に実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物をクリアランス０．３ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱した後厚さ２ｍｍの織布基材を重ね更に１５０℃で５分間加熱し、離型紙を剥がして厚さ２．２ｍｍのシート状物を得た。
【００６７】
（実施例１９）
実施例４で得られた熱硬化性ウレタン組成物を１００部、及びダイラック ブラック Ｌ−７２００Ｕ（大日本インキ化学工業（株）製着色剤）を１０部からなる配合液をＡＲ−１４３上にクリアランス０．２ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱後１５０℃で５分間加熱して乾燥皮膜を得た。次いでその皮膜上に実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物をクリアランス０．３ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱した後厚さ２ｍｍの織布基材を重ね更に１５０℃で５分間加熱し、離型紙を剥がして厚さ２．３５ｍｍのシート状物を得た。
【００６８】
（実施例２０）
クリスボン ＮＹ−３２４を１００部、ダイラック ブラック Ｌ−１７７０Ｓを１０部、ＤＭＦを２０部、トルエンを１０部、及びＩＰＡを１０部からなる配合液をＡＲ−１４３上にクリアランス０．２ｍｍで塗布し、１２０℃で５分間加熱して乾燥皮膜を得た。次いでその皮膜上に実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物をクリアランス０．３ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱した後１５０℃で５分間加熱し多層皮膜を得た。更にクリスボン ＴＡ−２０５（大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン樹脂溶液）を１００部、バーノック ＤＮ−９５０（大日本インキ化学工業（株）製架橋剤）を１５部、クリスボン アクセル Ｔ−８１（大日本インキ化学工業（株）製架橋促進剤）、ＤＭＦを３０部、およびトルエンを３０部からなる配合液を多層皮膜上にクリアランス０．１５ｍｍで塗布し、７０℃で１分間加熱した後厚さ２ｍｍの織布基材を重ね更に１２０℃で２分間加熱し、離型紙を剥がして厚さ２．２２ｍｍのシート状物を得た。
【００６９】
（実施例２１）
ハイドラン ＷＬＳ−２１３を１００部、ダイラック ブラック ＨＳ−９５１０を１０部、ハイドラン アシスター ＣＳ−７を４部、ハイドラン アシスター Ｗ１を０．２部、及びハイドラン アシスター Ｔ１を０．２部からなる配合液をＡＲ−１４３上にクリアランス０．２ｍｍで塗布し、７０℃で２分間加熱後１２０℃で１０分間加熱して乾燥皮膜を得た。次いでその皮膜上に実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物をクリアランス０．３ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱した後１５０℃で５分間加熱し多層皮膜を得た。更にハイドラン ＷＬＡ−３１３（大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン樹脂水分散液）を１００部、ハイドラン アシスター Ｃ５（大日本インキ化学工業（株）製架橋剤）を１０部、ハイドラン アシスター Ｗ１を０．２部、及びハイドラン アシスター Ｔ１を０．２部からなる配合液を多層皮膜上にクリアランス０．１５ｍｍで塗布し、７０℃で２分間加熱した後厚さ２ｍｍの織布基材を重ね更に１２０℃で２分間加熱し、離型紙を剥がして厚さ２．２７ｍｍのシート状物を得た。
【００７０】
（実施例２２）
実施例４で得られた熱硬化性ウレタン組成物を１００部、及びダイラック ブラック Ｌ−７２００Ｕを１０部からなる配合液をＡＲ−１４３上にクリアランス０．２ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱後１５０℃で５分間加熱して乾燥皮膜を得た。次いでその皮膜上に実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物をクリアランス０．３ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱した後１５０℃で５分間加熱し多層皮膜を得た。更に合成例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を多層皮膜上にクリアランス０．１ｍｍで塗布し、１１０℃で２分間加熱した後厚さ２ｍｍの織布基材を重ね更に１５０℃で５分間加熱し、離型紙を剥がして厚さ２．４２ｍｍのシート状物を得た。
【００７１】
（実施例２３）
実施例４で得られた熱硬化性ウレタン組成物を１００部、及びＤＭＦ２００部からなる配合液を厚さ５ｍｍの不織布に含浸率１００％で含浸し、１５０℃で２分間加熱し厚さ５ｍｍのシート状物を得た。
（比較例７）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる代わりに比較例４で得られた熱硬化性ウレタン組成物を使用すること以外は実施例８と同様に操作を行い、１００μｍの透明なシート状物を得た。
【００７２】
（比較例８）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる代わりに比較例５で得られた熱硬化性ウレタン組成物を使用すること以外は実施例８と同様に操作を行い、１００μｍの透明なシート状物を得た。
（比較例９）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる代わりに比較例６で得られた熱硬化性ウレタン組成物を使用すること以外は実施例８と同様に操作を行い、１００μｍの透明なシート状物を得た。
【００７３】
（比較例１０）
実施例４で得られた熱硬化性ウレタン組成物の代わりにを比較例６で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる以外は実施例１５と同様に操作を行い、厚さ２．３ｍｍのシート状物を得た。
（比較例１１）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物の代わりに比較例５で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる以外は実施例１６と同様に操作を行い、厚さ２．３ｍｍのシート状物を得た。
【００７４】
（比較例１２）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物の代わりに比較例５で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる以外は実施例１７と同様に操作を行い、厚さ２．２ｍｍのシート状物を得た。
（比較例１３）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物の代わりに比較例５で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる以外は実施例１８と同様に操作を行い、厚さ２．２５ｍｍのシート状物を得た。
【００７５】
（比較例１４）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物の代わりに比較例５で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる以外は実施例１９と同様に操作を行い、厚さ２．３５ｍｍのシート状物を得た。
（比較例１５）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物の代わりに比較例５で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる以外は実施例２０と同様に操作を行い、厚さ２．２２ｍｍのシート状物を得た。
【００７６】
（比較例１６）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物の代わりに比較例５で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる以外は実施例２１と同様に操作を行い、厚さ２．２７ｍｍのシート状物を得た。
（比較例１７）
実施例１で得られた熱硬化性ウレタン組成物の代わりに比較例５で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる以外は実施例２２と同様に操作を行い、厚さ２．４２ｍｍのシート状物を得た。
【００７７】
（比較例１８）
実施例４で得られた熱硬化性ウレタン組成物の代わりに比較例６で得られた熱硬化性ウレタン組成物を用いる以外は実施例２３と同様に操作を行い、厚さ５ｍｍのシート状物を得た。
【００７８】
＜性能評価＞
実施例で得られたシート状物について、耐熱性、耐加水分解性及び外観を、それぞれ下記の方法で評価した。
（耐熱性）
性能評価１：前記実施例で得られたシート状物を１２０℃の乾燥機内に４００ｈ放置した後、シート状物の破断強度（ＭＰａ）をオートグラフＡＧ−Ｉ（（株）島津製作所製）により測定した。
性能評価２：前記実施例で得られたシート状物を１２０℃の乾燥機内に２０００ｈ放置した後、シート状物の外観を観察した。
（耐加水分解性）
性能評価１：前記実施例で得られたシート状物を温度７０℃±１℃、湿度９５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿機内に１０週間放置した後、シート状物の破断強度（ＭＰａ）を測定した。この際目視で観察し、皮膜が割れていると認められたものを「皮膜割れ」とした。
（外観）
前記実施例で得られたシート状物の外観について目視、及び指触で観察した。何も変化の認められないものを「異常なし」とし、指触で表面が粘着質になっているものを「表面粘着質」とし、目視で表面のシボが浅くなる等の変化を生じているものを「表面シボ形状変化」とした。
【００７９】
【表１】
表中、「測定不能」は固化しているためブルック・フィールド型粘度計で測定できないものである。
【００８０】
【表２】
表中の数字の単位：ＭＰａ
【００８１】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で液状のポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとを必須の原料成分とし、末端のイソシアネート基がブロック化剤でブロックされており、３００〜１５,０００の数平均分子量を有する液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）と脂肪族ポリアミン（Ｂ）とを含む熱硬化性ウレタン組成物であって、前記液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）が前記ポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとを、ポリカーボネートジオールの有する水酸基に対する有機ジイソシアネートの有するイソシアネート基のモル比で６．０／１．０〜１．３／１．０となる割合で反応させてなることを特徴とする熱硬化性ウレタン組成物。
【請求項２】
前記２５℃で液状のポリカーボネートジオールが、繰り返し単位として（１）又は（２）で表される単位を含有する請求項１記載の熱硬化性ウレタン組成物。
−（Ｏ−（ＣＨ２）４−ＯＣＯ）− 及び −（Ｏ−（ＣＨ２）６−ＯＣＯ）− （１）
−（Ｏ−（ＣＨ２）５−ＯＣＯ）− 及び −（Ｏ−（ＣＨ２）６−ＯＣＯ）− （２）
【請求項３】
前記ブロック化剤が、ケトオキシム及び／又はラクタムである請求項１又は２記載の熱硬化性ウレタン組成物。
【請求項４】
前記脂肪族ポリアミン（Ｂ）が、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性ウレタン組成物。
【請求項５】
前記液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）のブロックされたイソシアネート基と脂肪族ポリアミンの有する活性水素とをモル比で１．３５／１．００〜０．９５／１．００となる割合で用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性ウレタン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性ウレタン組成物から形成された層を含んでなるシート状物。
【請求項７】
基布と請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性ウレタン組成物から形成された中間層と表面層とから構成されてなる請求項７記載のシート状物。
【請求項１】
２５℃で液状のポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとを必須の原料成分とし、末端のイソシアネート基がブロック化剤でブロックされており、３００〜１５,０００の数平均分子量を有する液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）と脂肪族ポリアミン（Ｂ）とを含む熱硬化性ウレタン組成物であって、前記液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）が前記ポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートとを、ポリカーボネートジオールの有する水酸基に対する有機ジイソシアネートの有するイソシアネート基のモル比で６．０／１．０〜１．３／１．０となる割合で反応させてなることを特徴とする熱硬化性ウレタン組成物。
【請求項２】
前記２５℃で液状のポリカーボネートジオールが、繰り返し単位として（１）又は（２）で表される単位を含有する請求項１記載の熱硬化性ウレタン組成物。
−（Ｏ−（ＣＨ２）４−ＯＣＯ）− 及び −（Ｏ−（ＣＨ２）６−ＯＣＯ）− （１）
−（Ｏ−（ＣＨ２）５−ＯＣＯ）− 及び −（Ｏ−（ＣＨ２）６−ＯＣＯ）− （２）
【請求項３】
前記ブロック化剤が、ケトオキシム及び／又はラクタムである請求項１又は２記載の熱硬化性ウレタン組成物。
【請求項４】
前記脂肪族ポリアミン（Ｂ）が、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性ウレタン組成物。
【請求項５】
前記液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）のブロックされたイソシアネート基と脂肪族ポリアミンの有する活性水素とをモル比で１．３５／１．００〜０．９５／１．００となる割合で用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性ウレタン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性ウレタン組成物から形成された層を含んでなるシート状物。
【請求項７】
基布と請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性ウレタン組成物から形成された中間層と表面層とから構成されてなる請求項７記載のシート状物。
【公開番号】特開２００６−７００５９（Ｐ２００６−７００５９Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５１３４０（Ｐ２００４−２５１３４０）
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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