熱硬化性樹脂およびその製造方法、さらにそれを用いた熱硬化性組成物および硬化物
【課題】速硬化性、難燃性に優れ、さらに、優れた耐熱性と機械的特性とを両立しうる、ジヒドロベンゾオキサジン環構造を有する新規な熱硬化性樹脂を提供する。また、この熱硬化性樹脂を含む保存安定性に優れた熱硬化性組成物、この熱硬化性樹脂を硬化して得られる硬化物及び、この熱硬化性樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】末端基としてフェノール性水酸基を有するポリエステルと一級アミノ基含有化合物及びアルデヒド化合物とを反応させて、熱硬化性能を有するジヒドロベンゾオキサジン環を末端に有する熱硬化性ポリエステル樹脂を得る。
【解決手段】末端基としてフェノール性水酸基を有するポリエステルと一級アミノ基含有化合物及びアルデヒド化合物とを反応させて、熱硬化性能を有するジヒドロベンゾオキサジン環を末端に有する熱硬化性ポリエステル樹脂を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂に関し、さらに詳しくは、ジヒドロベンゾオキサジン環構造を有する新規なポリエステルに関する。さらに本発明は、特に耐熱性、速硬化性、機械的特性、電気特性、難燃性、保存安定性に優れ、硬化反応時に揮発性副生成物をほとんど生じない熱硬化性樹脂に関する。
【０００２】
また、本発明は、この熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物、またはこの熱硬化性樹脂を硬化して得られる硬化物、またはこの熱硬化性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、プリント配線板用銅張積層板、多層配線板用接着剤、半導体用封止材料、半導体実装用接着剤、半導体搭載用モジュール、あるいは自動車用、航空機用、建築部材等に用いられる部品などに用いられる硬化性材料において、高温・高湿下での安定性や信頼性に優れた耐熱性材料が求められている。更に、エネルギー分野において、燃料電池や各種二次電池などの研究開発が進展し、この分野においても耐熱性材料が必要となってきている。また、環境低負荷化の観点から、ハロゲンフリー難燃性を有する樹脂材料が強く望まれている。
【０００４】
このような産業分野において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づく耐熱性、信頼性により、広く用いられている。しかし、フェノール樹脂やメラミン樹脂は硬化時に揮発性副生成物を発生し、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は難燃性に劣る等、それぞれ固有の問題点が存在し、現実には用途に応じて適宜妥協する必要がある。
【０００５】
そこで、これらの欠点を有しない新規な硬化性材料の開発が従来から進められてきた。
【０００６】
その一つとして、ジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物がある（特許文献１参照）。この化合物は、従来のフェノール樹脂に比較して、硬化物の耐熱性、耐湿性が良好な材料であり、また、この化合物の硬化は、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応を利用するものであるため、硬化時に揮発分の発生を殆ど伴わずに熱硬化し、低硬化収縮性を示す（非特許文献１，２参照）。また、開環反応後の硬化物は、低膨張性を有することも報告されている（非特許文献３参照）。
【０００７】
また、これらのジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物は、エポキシ樹脂とも反応性を示し、熱硬化剤として有効であることも報告されている（特許文献２参照）。
【０００８】
しかし、これらのジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物は、分子鎖の伸長度が小さく、架橋密度も小さいため、２００℃を超えると軟化したり、熱劣化したりする問題があり（非特許文献４参照）、さらに、これらの硬化物は靭性に乏しく、機械的特性が充分とはいえなかった。
【０００９】
これらの問題を解決するために、ジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物と、それ以外の樹脂とをブレンドし、熱硬化させる方法が開示されている（非特許文献５参照）。これらの方法で得られる硬化物は、機械的特性と耐熱性とを両立し得る優れた硬化物であるが、硬化させる前の状態、すなわちブレンドした状態での保存安定性に問題があり、工業的に実施するには困難であるという問題があった。
【００１０】
このように、従来の技術では、保存安定性に優れ、硬化後に優れた耐熱性と機械的特性とを両立し得る、ジヒドロベンゾオキサジン環構造含有硬化性材料は得られていなかった。
【特許文献１】特開昭４９−４７３７８号公報
【非特許文献１】H. Ishida, et al., J. Polym. Sci., Vol.32, p921 (1994)
【非特許文献２】H. Ishida, et al., J. Polym. Sci., Vol.34, p1019 (1994)
【非特許文献３】H. Ishida, et al., J. Appl. Polym. Sci., Vol.61, p1595 (1996)
【特許文献２】特開平４−２２７９２２号公報
【非特許文献４】ポリマーサイエンステクノロジー（Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．），３１巻，２７〜４９ページ（１９８５）
【非特許文献５】T.Takeichi, et al., Polymer Journal, Vol.33, No.5, pp437-443 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、速硬化性、難燃性に優れ、さらに、優れた耐熱性と機械的特性とを両立しうる、ジヒドロベンゾオキサジン環構造を有する新規な熱硬化性樹脂を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、この熱硬化性樹脂を含む保存安定性に優れた熱硬化性組成物、またはこの熱硬化性樹脂を硬化して得られる硬化物、またはこの熱硬化性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、エステル構造と、下記一般式（１）、および／または、下記一般式（２）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環構造とを有する熱硬化性樹脂に関する。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、［Ａｒｏ］は炭素原子をオキサジン環と共有して縮合環を形成する単環または縮合多環芳香族炭化水素環を表し（この「単環または縮合多環芳香族炭化水素環」に結合している水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、または芳香族基で置換されていてもよい）、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または芳香族基を表す。Ｒ４およびＲ５は、ポリマーユニットに結合する結合手を表す。）
なお、以後本発明でいう炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基および脂環族炭化水素基を含む。
【００１７】
さらに本発明は、フェノール性水酸基を有するポリエステルと、下記一般式（３）で表される１級アミノ基含有化合物と、下記一般式（４）で表されるアルデヒド化合物とを反応してなる上記熱硬化性樹脂に関する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または芳香族基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
さらに本発明は、フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを反応させてなり、かつ、
化合物（ａ）および化合物（ｂ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする上記熱硬化性樹脂に関する。
【００２１】
さらに本発明は、フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モル、分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）中のカルボキシル基を０．１〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とを反応させてなり、かつ、
化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする上記熱硬化性樹脂に関する。
【００２２】
さらに本発明は、フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基１モルに対して、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基を１〜３モル、分子内に１個の水酸基を有する化合物（ｄ）中の水酸基を０〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｄ）とを反応させてなり、かつ、
化合物（ａ）および化合物（ｂ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする上記熱硬化性樹脂に関する。
【００２３】
さらに本発明は、酸価が、５〜２６５ｍｇＫＯＨ/ｇである上記熱硬化性樹脂に関する。
【００２４】
さらに本発明は、上記熱硬化性樹脂と、その他の熱硬化性化合物（ｅ）とを含んでなる熱硬化性組成物に関する。
【００２５】
さらに本発明は、その他の熱硬化性化合物（ｅ）が、ジヒドロベンゾオキサジン環構造、フェノール性水酸基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、カルボジイミド基およびイソシアネート基の群から選択される少なくとも１種の構造または官能基を有する化合物である上記熱硬化性組成物に関する。
【００２６】
さらに本発明は、上記熱硬化性樹脂を熱硬化させてなる硬化物に関する。
【００２７】
さらに本発明は、上記熱硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物に関する。
【００２８】
さらに本発明は、フェノール性水酸基を有するポリエステルと、下記一般式（３）で表される１級アミノ基含有化合物と、下記一般式（４）で表されるアルデヒド化合物とを反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂の製造方法に関する。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
（式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または芳香族基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
さらに本発明は、フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを反応させ、かつ、
化合物（ａ）および化合物（ｂ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする上記熱硬化性樹脂の製造方法に関する。
【００３２】
さらに本発明は、フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モル、分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）中のカルボキシル基を０．１〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とを反応させ、かつ、
化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする上記熱硬化性樹脂の製造方法に関する。
【００３３】
さらに本発明は、フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基１モルに対して、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基を１〜３モル、分子内に１個の水酸基を有する化合物（ｄ）中の水酸基を０〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｄ）とを反応させ、かつ、
化合物（ａ）および化合物（ｂ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする上記熱硬化性樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、速硬化性、難燃性に優れ、さらに、優れた耐熱性と機械的特性とを両立しうる熱硬化性樹脂を提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明について説明する。
【００３６】
本発明は、エステル構造と、下記一般式（１）、および／または、下記一般式（２）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環構造とを有する熱硬化性樹脂である。
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
（式中、［Ａｒｏ］は炭素原子をオキサジン環と共有して縮合環を形成する単環または縮合多環芳香族炭化水素環を表し（この「単環または縮合多環芳香族炭化水素環」に結合している水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、または芳香族基で置換されていてもよい）、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または芳香族基を表す。Ｒ４およびＲ５は、ポリマーユニットに結合する結合手を表す。）
ここでいう、ジヒドロベンゾオキサジン環構造とは、２，４−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，３−オキサジン構造のことである。
【００４０】
このようなジヒドロベンゾオキサジン環構造としては、例えば、下記一般式（５）のような構造が挙げられる。
【００４１】
【化９】
【００４２】
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂は、上記ジヒドロベンゾオキサジン環構造と、エステル構造とを有することを特徴とする樹脂である。前記エステル構造を有する樹脂としては、ポリエステルが挙げられる。いいかえれば、本発明は、上記ジヒドロベンゾオキサジン環構造を有するポリエステルである。本発明の基本樹脂骨格となるポリエステルは、公知の製法により得ることができるが、本発明の熱硬化性樹脂を得るためにはフェノール性水酸基を有する必要がある。
【００４４】
本発明における、フェノール性水酸基を有するポリエステルは、分子内に２個のカルボキシル基を有する化合物（ａ）と、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）とを、場合によっては、さらに分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）ないしは、分子内に１個の水酸基を有する化合物（ｄ）とを反応させればよいが、使用する化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）および化合物（ｄ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有する必要がある。
【００４５】
分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）において、フェノール性水酸基を有する化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
樹脂中にジヒドロベンゾオキサジン環構造を多く導入する場合には、フェノール性水酸基を多く有するものを選択して用いることが好ましい。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【００４９】
また、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）において、フェノール性水酸基を有さない化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、
イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−４，４’−ジフェニルエーテル、ビス〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−α，α’−メタキシレン、５ースルホキシイソフタル酸モノナトリウム等の芳香族ジカルボン酸類、
トリメリット酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，５，８−テトラカルボン酸及びこれらの酸無水物等の多価カルボン酸類が挙げられる。
【００５０】
本発明において、より高度な耐熱性を目的とする場合には、テレフタル酸などの芳香族基を有するものを使用することが好ましい。
【００５１】
これら分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）は、単独でも２種類以上を併用してもかまわない。
【００５２】
次に、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）において、フェノール性水酸基を有する化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【００５５】
また、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）において、フェノール性水酸基を有さない化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２’−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族系グリコール類、
１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４− ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類、
ビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加させることによって得られるオリゴメリックポリオール類、
ポリエステル・ポリオール、ポリエーテル・ポリオール、ポリカーボネート・ポリオール等の高分子ポリオール類、
さらに、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の化合物が挙げられる。
【００５６】
これら分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）は、単独でも２種類以上を併用しても良く、目的とするポリエステルの分子量、物性に応じて適宜選択して用いることが出来る。
【００５７】
例えば、目的とするポリエステルの分子量を大きくしたい場合は、１級または２級の水酸基を有する化合物を選択することで、高分子量のポリエステルが得られる。
【００５８】
また、ヒドロキシフェネチルアルコールなどのように、フェノール性水酸基とフェノール性水酸基以外の水酸基を併有する化合物を用いた場合は、水酸基の反応性が異なり、フェノール性水酸基以外の水酸基が優先的にエステル化しやすい。この性質を利用して、使用量を適宜調節することで、末端や主鎖中など、意図する部分に高い確率でフェノール性水酸基を導入したポリエステルが得られる。
【００５９】
分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）において、フェノール性水酸基を有する化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【００６２】
また、分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）において、フェノール性水酸基を有さない化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸； シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸； 安息香酸、トルイル酸、α − ナフタレンカルボン酸、β − ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；フェニルプロピオン酸等の芳香族基含有脂肪族カルボン酸などを使用することができる。
【００６３】
また、分子内に１個の水酸基を有する化合物（ｄ）としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール等の脂環族アルコール類、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、フェノール、クレゾール等の芳香族アルコール類、メトキシフェネチルアルコール等の芳香族基含有脂肪族アルコール類などを使用することができる。
【００６４】
本発明では、フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを反応させるのが好ましい。
【００６５】
または、フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モル、分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）中のカルボキシル基を０．１〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とを反応させるのが好ましい。
【００６６】
または、フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基１モルに対して、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基を１〜３モル、分子内に１個の水酸基を有する化合物（ｄ）中の水酸基を０〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｄ）とを反応させるのが好ましい。
【００６７】
これらの範囲からはずれると、分子量が低くなり、硬化物として必要な物性を満足できない場合がある。
【００６８】
また、本発明の熱硬化性樹脂は、酸価が５〜２６５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲でカルボキシル基を有することができる。本発明の熱硬化性樹脂にカルボキシル基を導入した場合、主に３つの大きな特徴を付与することができる。１つは、導入したカルボキシル基をアルカリ中和することで、水系に可溶または水系分散可能な水性樹脂として使用することができる。もう１つは、導入したカルボキシル基がジヒドロベンゾオキサジン環構造の開環重合反応の触媒として寄与するため、熱硬速度が向上し、より短時間、または、より低温で硬化させることが可能となる。さらには、後述するようにカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物と混合して、熱硬化性組成物とすることができ、その場合、ジヒドロベンゾオキサジン環構造の開環重合反応促進と同時に、他の熱硬化性化合物との硬化反応との相乗効果によって、短時間で非常に耐熱性に優れる硬化物が得られるのである。
【００６９】
本発明の熱硬化樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、化合物（ｂ）の水酸基を１．０モル未満になるように反応させることで、末端にカルボキシル基を有するポリエステルを得ることができる。
【００７０】
本発明の熱硬化樹脂にカルボキシル基を導入する場合、５〜２６５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲で導入することが好ましく、なかでも水性樹脂として用いる場合は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲で導入することが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の場合、水性化に必要なカルボキシル基の量が少なく、水中に安定に分散または溶解させることができない場合がある。また、酸価が２００ｍｇＫＯＨ/ｇ以上の場合、水中で安定化できるものの、硬化後の塗膜の耐水性が劣る場合がある。
【００７１】
また、水性樹脂以外として、硬化性向上目的で用いる場合、酸価が５〜２６５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲で導入することが好ましく、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲がより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の場合、硬化性の向上効果が少なく、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上の場合、ジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物以外の熱硬化性化合物と併用した場合に、カルボキシル基がジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物以外の熱硬化性化合物との反応で優先的に消費され、本発明の樹脂中のジヒドロベンゾオキサジン環が開環しにくくなる場合がある。
【００７２】
分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基と、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基と、場合によっては、さらに分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）ないしは、分子内に１個の水酸基を有する化合物（ｄ）とを反応させる際、一般的なエステル化に使用される従来の公知の触媒、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウムクロライド、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、酢酸亜鉛などの塩類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどのアミン類といった塩基性触媒、またはパラトルエンスルホン酸等の酸触媒を必要に応じて使用することができる。
【００７３】
分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）と、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）と、場合によっては、さらに分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）ないしは、分子内に１個の水酸基を有する化合物（ｄ）との反応は、公知の一般的なエステル合成法によりなされ、特に限定はない。反応が脱水反応を伴う場合には、例えば、共沸溶剤により水を除去すると、効率的に反応が進行する。また、反応温度は、化合物（ａ）および化合物（ｂ）が融解する、または溶剤により溶解する状態で反応を行うと、エステル部の分子量制御が容易にできるため好ましい。反応温度としては８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃であり、必要に応じて反応系を例えば１〜３トールなどに減圧することで、脱水反応が促進され、より高分子量のポリエステルを得ることができる。
【００７４】
本発明の熱硬化性樹脂は、前述したフェノール性水酸基を有するポリエステルと、一般式（３）で表される１級アミノ基含有化合物と、一般式（４）で表されるアルデヒド基含有化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
【化１４】
【００７７】
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または芳香族基を表す。Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
本発明のフェノール性水酸基とは、ベンゼン環に直接結合している水酸基をいう。本発明の場合、フェノール性水酸基がポリエステル中に存在しており、このフェノール性水酸基を、ジヒドロベンゾオキサジン環構造を形成する際に用いる場合、フェノール性水酸基の少なくとも一方のオルト位が水素原子である必要がある。
【００７８】
上記一般式（３）で示される１級アミノ基含有化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンなどのアルキルアミン類、
シクロヘキシルアミン、アダマンチルアミン、ノルボルネンモノアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アダマンチルジアミンなどの脂環式アミン類、
エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどを重合して得られる重合体の末端水酸基をアミノ基に転化することで得られるポリオキシアルキレンアミン類、
ビニルアミン、アリルアミンなどの重合性不飽和結合基含有アミン類、
アニリン、ナフチルアミン、オキシジアニリン、フルオレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ジアニリノネオペンチルグリコール、ジアニリノヘキサメチレングリコール、ジアニリノビフェノールなどの芳香族アミン類などが挙げられる。
【００７９】
また、３−アミノプロピオン酸、４−アミノブタン酸などのカルボキシル基含有アルキルアミン類、
４−カルボキシシクロヘキシルアミンなどのカルボキシル基含有脂環式アミン類、
パラアミノ安息香酸、パラアミノフェニルプロピオン酸、パラアミノフェニル酢酸などのカルボキシル基含有芳香族アミン類などが挙げられる。
【００８０】
これらカルボキシル基を有する上記一般式（３）で示される１級アミノ基含有化合物を使用する製法は、本発明の熱硬化性樹脂にカルボキシル基を導入する一つの方法である。
【００８１】
本発明において、これらの１級アミノ基含有化合物は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
【００８２】
上記一般式（４）で示されるアルデヒド基含有化合物としては、分子内に少なくとも一つのアルデヒド基を有する化合物であれば、特に制限はなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらは水やエタノール等の溶液の状態で使用してもよく、特にホルムアルデヒドを用いる場合は、パラホルムアルデヒドやホルマリン溶液などの形態で使用してもよい。また、本発明において、これらのアルデヒド基を有する化合物は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
【００８３】
本発明において、フェノール性水酸基を有するポリエステルと、一般式（３）で表される１級アミノ基含有化合物と、一般式（４）で表されるアルデヒド基含有化合物とを反応させる際、反応させるポリエステル中のフェノール性水酸基の量は、必要に応じて変更することができる。
【００８４】
すなわち、ポリエステル中のフェノール性水酸基の全部を反応させても良いし、一部のみを反応させて残りのフェノール性水酸基は残存させておいてもよい。ここで、ポリエステル中のフェノール性水酸基の一部のみを反応させてジヒドロベンゾオキサジン環構造とし、残りのフェノール性水酸基を残存させる場合の反応を「部分変性」と称する。
【００８５】
ポリエステル中のフェノール性水酸基の全部を反応させた場合、架橋に寄与するジヒドロベンゾオキサジン環構造の導入量が多くなり、より耐熱性優れる樹脂が得られる。
【００８６】
また、部分変性の場合、架橋に寄与するジヒドロベンゾオキサジン環構造の導入量は少なくなるが、得られる塗膜は耐熱性と可とう性を両立できる場合が多く、また、残存するフェノール性水酸基がジヒドロベンゾオキサジン環構造の開環反応の触媒としてはたらくため、比較的低温で硬化させることができる。さらに、他の硬化性化合物と混合して使用する際に、残存させておいたフェノール性水酸基が他の硬化性化合物と反応しやすく、全体として耐熱性に優れる樹脂が得られる。
【００８７】
このように、必要とする物性に応じてポリエステル中のフェノール性水酸基を反応させる量を調節できるのである。
【００８８】
部分変性を行う場合、ポリエステル中のフェノール性水酸基のうち、変性を行うフェノール性水酸基１モルに対して、一般式（３）で表される１級アミノ基含有化合物１モルと、一般式（４）で表されるアルデヒド基含有化合物２モルとを反応させればよい。
【００８９】
ここで、フェノール性水酸基含有化合物と、１級アミノ基含有化合物と、アルデヒド基含有化合物とを反応させることによって得られるベンゾオキサジン環構造の一般的な製造方法を以下に述べる。
【００９０】
仕込みの方法としては、１級アミノ基含有化合物にアルデヒド基含有化合物を徐々に加える方法により反応させた後、フェノール性水酸基を有するポリエステルを加える方法や、１級アミノ基含有化合物とフェノール性水酸基含有ポリエステルを混合・溶解させたあと、アルデヒド基含有化合物を添加する方法などがあり、これらはそれぞれの化合物の存在形態（固体や液体、溶液状など）に応じて適宜組み合わせて使用できる。
【００９１】
例えば、１級アミノ基含有化合物が液体、アルデヒド基含有化合物がエタノール溶液、フェノール性水酸基含有ポリエステルが固体の場合、１級アミノ基含有化合物とアルデヒド基含有化合物を先に反応させてしまうと、後に添加するフェノール性水酸基含有ポリエステルが溶解しにくく、反応に時間を要する場合がある。こういった場合には、１級アミノ基含有化合物とフェノール性水酸基含有ポリエステルを先に混合・溶解し、後にアルデヒド基含有化合物を添加する方法が好ましい。
【００９２】
また、１級アミノ基含有化合物が液体、アルデヒド基含有化合物がエタノール溶液であって、１級アミノ基含有化合物が、反応性の高いアルキルアミンの場合、１級アミノ基含有化合物とアルデヒド基含有化合物だけを先に混合すると、ゲル化する場合がある。こういった場合には、フェノール性水酸基含有ポリエステルとアルデヒド基含有化合物とを先に混合・溶解し、後に１級アミノ基含有化合物を徐々に添加する方法が好ましい。
【００９３】
これらの反応は、２０分〜５時間、７０〜１２０℃に保つことにより製造される。この際、必要に応じて有機溶媒や、触媒を用いることができる。また、系内に副生する水分が多い場合は、必要に応じて系内を減圧し、溶媒と水との共沸を利用して水分を除去することもできる。
【００９４】
有機溶媒としては、特に制限はないが、原料であるフェノール性水酸基を有するポリエステル、１級アミノ基含有化合物、アルデヒド基含有化合物に対して溶解性の高いものが好ましく、更に好ましくは、ジヒドロベンゾオキサジン環構造生成の際に発生する水分に対して、溶解性の高いものが好ましい。例えば、１，４−ジオキサン、ｎ-メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。本発明において、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
【００９５】
触媒としては、酸性あるいはアルカリ性物質が挙げられ、アルカリ性物質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムの他、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ [５，４，０] ウンデセ−７−エンなどの２級あるいは３級脂肪族アミン、並びにピリジン、イミダゾール、ピペリジン、モルホリンなどの塩基性含窒素複素環化合物などが挙げられる。本発明において、これらの触媒は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
【００９６】
以下、フェノール性水酸基に、１級アミノ基含有化合物としてアニリン、アルデヒド基を有する化合物としてホルムアルデヒド、有機溶媒として１，４−ジオキサンを用いた場合の反応式（９）を示す。
【００９７】
【化１５】
【００９８】
以上のようにして形成したジヒドロベンゾオキサジン環構造は、熱やカチオンによって開環重合し、架橋構造を形成する。下記式（１０）に、ジヒドロベンゾオキサジン環構造の熱による開環重合の反応式を示す。
【００９９】
【化１６】
【０１００】
このように、本発明でいうジヒドロベンゾオキサジン環構造は、開環重合した場合に、フェノール性水酸基と三級アミノ基を生成する。したがって、本発明の熱硬化性樹脂以外のその他の熱硬化性化合物として、フェノール性水酸基と反応しうる官能基を有する熱硬化性化合物（エポキシ化合物など）を混在させておくことで、開環重合後に生成するフェノール性水酸基がこれらの官能基と反応し、硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【０１０１】
また、本発明の熱硬化性樹脂は、ジヒドロベンゾオキサジン環構造の開環重合反応に伴い、三次元架橋反応が進行し、良好な機械特性、低吸湿性、高強度、高弾性率、低硬化収縮性、難燃性を示す硬化物となる。
【０１０２】
また、本発明の熱硬化性樹脂がジヒドロベンゾオキサジン環構造とカルボキシル基とを有する場合の硬化反応を説明する。単独で硬化させた場合の反応としては、上記ジヒドロベンゾオキサジン環構造による開環重合反応に加えて、開環後に生成するフェノール性水酸基とカルボキシル基とのエステル化反応が起こり得る可能性がある。さらに、本発明の硬化性樹脂以外の、その他の熱硬化性化合物（たとえば、エポキシ化合物やオキセタン化合物などのカルボキシル基との反応性を有する官能基を持つ熱硬化性化合物）を併用して硬化させた場合には、ジヒドロベンゾオキサジン環構造による開環重合反応と同時に、カルボキシル基と、これらその他の熱硬化性化合物の官能基が良好に反応する。従って、得られる硬化物は、カルボキシル基を含まない熱硬化性樹脂の硬化物に比べて、特に機械特性、強度、耐熱性などにおいて優れた硬化物が得られる場合がある。
【０１０３】
また、本発明の熱硬化性樹脂がカルボキシル基を有する場合、このカルボキシル基を中和剤で中和することで、水に溶解または分散することができる。この場合、中和剤としてはアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミンなどの有機アミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。このように水性化された本発明の熱硬化性樹脂は、熱硬化性水分散体として用いることができ、例えば、水性アクリルエマルジョン等の水性樹脂溶液中に混合し、熱硬化させることで、強靭な硬化塗膜を得ることが出来る。
【０１０４】
本発明の熱硬化性組成物を構成する、その他の熱硬化性化合物（ｅ）について、以下に説明する。
【０１０５】
その他の熱硬化性化合物（ｅ）としては、熱によって硬化し得る化合物であれば特に制限はないが、例えば、熱によって本発明の熱硬化性樹脂中のカルボキシル基と反応しうる官能基を有した化合物を含む熱硬化性化合物や、本発明の熱硬化性樹脂中のジヒドロベンゾオキサジン環構造が開環重合した際に生成するフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有した化合物を含む熱硬化性化合物や、フェノール性水酸基が結合したベンゼン環に対して反応性を有する化合物を含む熱硬化性化合物などが挙げられる。
【０１０６】
カルボキシル基と反応しうる官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、カルボジイミド基、イソシアネート基、スルトン基、アジリジン基、テトラヒドロフラン誘導体基などが挙げられ、これらの官能基を有する化合物として具体的に例示すると、例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、スチレンオキシド、グリシドール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコール系脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の直接水素化反応で得られる水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン誘導体のエポキシ化物、グリシジル基含有ナフタレン誘導体樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物、ジシクロペンタジエン誘導体のエポキシ化物、トリシクロペンタジエン誘導体のエポキシ化物、液状ポリブタジエンのエポキシ化物などの各種脂環式エポキシ基含有化合物、オキセタンアルコール誘導体などのオキセタン基含有化合物、テトラヒドロフルフリルアルコール誘導体などのテトラヒドロフラン誘導体基含有化合物、エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エチルシクロヘキサノールのビニルエーテル化物、t-ブチルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、水添ジシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、トリシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、水添トリシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのビニルエーテル化物、アルカノールアミン類のビニルエーテル化物、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、シクロヘキサンモノビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、α−フルフリルビニルエーテル、α−テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、トリシクロデカンエポキシビニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどビスフェノール類のビニルエーテル化物、β−ナフトールのビニルエーテル化物、オキセタンアルコールのビニルエーテル化物、ポリジメチルシロキサンのビニルエーテル化物などのビニルエーテル基含有化合物、１，６−ヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートの水添化合物、リジントリイソシアネート、ポリメリックイソシアネートなどのイソシアネート基含有化合物、Ｎ，Ｎ’−ヘキサアミノエチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジニルプロピオネートなどのアジリジン基含有化合物などが挙げられる。
【０１０７】
フェノール性水酸基と反応し得る官能基としては、特に制限はないが、例えばエポキシ基、酸無水物基、オキセタン基、テトラヒドロフラン誘導体基、ビニルエーテル基、カルボキシル基、イソシアネート基、アジリジン基、カプロラクトン基、フェノール基などが挙げられ、これらの官能基を有する化合物として具体的に例示すると、例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、スチレンオキシド、グリシドール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコール系脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の直接水素化反応で得られる水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン誘導体のエポキシ化物、グリシジル基含有ナフタレン誘導体樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物、ジシクロペンタジエン誘導体のエポキシ化物、トリシクロペンタジエン誘導体のエポキシ化物、液状ポリブタジエンのエポキシ化物などの各種脂環式エポキシ基含有化合物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９’−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸のカルボン酸エステル化物、スチレン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体などの酸無水物基含有化合物、オキセタンアルコール誘導体などのオキセタン基含有化合物、テトラヒドロフルフリルアルコール誘導体などのテトラヒドロフラン誘導体基含有化合物、エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エチルシクロヘキサノールのビニルエーテル化物、t-ブチルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、水添ジシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、トリシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、水添トリシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのビニルエーテル化物、アルカノールアミン類のビニルエーテル化物、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、シクロヘキサンモノビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、α−フルフリルビニルエーテル、α−テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、トリシクロデカンエポキシビニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどビスフェノール類のビニルエーテル化物、β−ナフトールのビニルエーテル化物、オキセタンアルコールのビニルエーテル化物、ポリジメチルシロキサンのビニルエーテル化物などのビニルエーテル基含有化合物、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、ジフェノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、各種酸無水物類のハーフエステル化物、各種酸無水物類のハーフアミド化物、（メタ）アクリル酸共重合アクリル樹脂、ポリカルボン酸、スチレン（メタ）アクリル酸共重合樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、各種多価カルボン酸化合物などのカルボキシル基含有化合物、１，６−ヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートの水添化合物、リジントリイソシアネート、ポリメリックイソシアネートなどのイソシアネート基含有化合物、Ｎ，Ｎ’−ヘキサアミノエチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジニルプロピオネートなどのアジリジン基含有化合物、β−カプロラクトンなどのカプロラクトン基含有化合物などが挙げられる。
【０１０８】
フェノール性水酸基が結合しているベンゼン環に対して反応性を有する化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール含有ポリイミド、フェノール基含有ポリウレタン、フェノール基含有アクリル樹脂、フェノール基含有ポリエステルなどのフェノール基含有化合物やアニリンなどの芳香族アミン類と、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物との混合物などが挙げられる。
【０１０９】
本発明において、上記したその他の熱硬化性化合物（ｅ）は、それぞれ一種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。ただし、長期間混合した状態で保存する必要がある場合は、硬化性組成物同士が保存温度において互いに反応しにくい熱硬化性化合物の組み合わせを選択することが好ましい。
【０１１０】
また、本発明の熱硬化性樹脂および熱硬化性組成物を、熱硬化させる場合、１００〜４００℃で熱硬化させることが好ましく、更に好ましくは、１２０〜３５０℃で熱硬化させることが好ましい。硬化させる温度が１００℃未満の場合、硬化が充分に進行せず、所望の耐熱性が得られない場合がある。また、硬化させる温度が４００℃より高い場合、特に長時間過熱した場合において、本発明の硬化性材料は、熱劣化を起こす場合がある。
【０１１１】
本発明の熱硬化性樹脂および熱硬化性組成物を熱硬化させた熱硬化物は、特に耐熱性、速硬化性、機械的特性、電気特性、難燃性に優れ、プリント配線板用銅張積層板、多層配線板用接着剤、半導体用封止材料、半導体実装用接着剤、半導体搭載用モジュール、耐熱性フィルム、あるいは自動車用、航空機用、建築部材等に用いられる部品などに使用することができる。更に、エネルギー分野において、燃料電池や各種二次電池などの研究開発が進展し、この分野においての耐熱性材料としても利用可能である。
【実施例】
【０１１２】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。また、重量平均分子量はＧＰＣにより測定された標準ポリスチレン換算分子量を示す。
（実施例１）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ ２５１部（１．１０モル）、イソフタル酸 １１０部（０．６０モル）、セバシン酸 ８７部（０．４０モル）、触媒として酢酸亜鉛０．０４５部、テトラブチルオルソチタネート０．０１１部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら１６０〜２４０℃でエステル化反応を行った。酸価が２０以下になったのを確認してから、反応容器を徐々に減圧し、１〜３トールに保って、２４０℃で５時間反応を行い、重量平均分子量３６８０、酸価１０のフェノール性水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−１）を得た。
【０１１３】
次に、同様のフラスコに、このフェノール性水酸基含有ポリエステル（ａ−１）を １００部、アニリン ３．４１部、パラホルムアルデヒド １．１０部、１，４−ジオキサン ５０部、トルエン ５０部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら９０℃〜１００℃で４時間反応させた。その後、窒素を激しく吹き込みながら、約１時間かけて１１０℃〜１３０℃でトルエンと生成水を留去し、重量平均分子量３９２０のジヒドロベンゾオキサジン環構造含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
（実施例２〜６）
実施例１と同様の方法で、表１に示す組成にてフェノール性水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−１）〜（ａ−６）、さらにジヒドロベンゾオキサジン環構造含有ポリエステル樹脂 （Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。
【０１１４】
実施例で合成したジヒドロベンゾオキサジン環構造含有樹脂について、ジヒドロベンゾオキサジン環構造の同定例として、実施例１のＤＳＣチャートを図１に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
（比較例１）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物 ２８５部（０．９０モル）、パラクミルフェノール ４２部（０．２０モル）、イソフタル酸 １１０部（０．６０モル）、セバシン酸 ８７部（０．４０モル）、触媒として酢酸亜鉛０．０４５部、テトラブチルオルソチタネート０．０１１部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら１６０〜２４０℃でエステル化反応を行った。酸価が２０以下になったのを確認してから、反応容器を徐々に減圧し、１〜３トールに保って、２４０℃で５時間反応を行い、重量平均分子量４３４０、酸価１０のフェノール性水酸基を有しないポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
（比較例２〜４）
比較例１と同様の方法で、表２に示す組成にてフェノール性水酸基を有しないポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を得た。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
（比較例５〜６）
ポリマーユニットを有しないジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物として、下記構造式（１１）および構造式（１２）の２種類の化合物（いずれも四国化成社製）をそれぞれ比較例５、比較例６として準備した。
【０１１９】
【化１７】
【０１２０】
【化１８】
【０１２１】
（評価結果）
＜保存安定性＞
それぞれ充分に乾燥することで完全に脱溶剤した、実施例１〜６で得たジヒドロベンゾオキサジン環構造含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）について、各樹脂１０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１０部、溶媒としてシクロヘキサノン２０部とを混合し、２５℃における溶液の粘度を測定した（このときの粘度を初期粘度という）。
【０１２２】
次に、この溶液を密閉容器に封入して４０℃のオーブン中で１週間静置した。静置後の溶液を２５℃に冷却し、再び溶液の粘度を測定した（このときの粘度を径時粘度という）。
【０１２３】
その後、初期粘度と径時粘度を比較し、粘度変化の割合を増粘率として下記式で算出した。増粘率の値が大きいほど、溶液の径時安定性が悪いことがいえる。
【０１２４】
増粘率（％）＝ （「径時粘度」−「初期粘度」）／「初期粘度」×１００
このようにして実施した保存安定性試験の結果を下記表３に示す。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
表３からもわかるように、本発明のジヒドロベンゾオキサジン環構造含有樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）は、径時粘度にほとんど変化がなく、保存安定性に優れていることが言える。
＜樹脂単独での熱特性評価＞
・熱硬化性
充分に乾燥することで完全に脱溶剤した実施例１〜６得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）、および比較例５、６で得たＢａ、Ｆａについて、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）測定を行い、発熱のピーク温度を測定した。結果を下記表４に示す。
【０１２７】
発熱のピーク温度が低いほど、低温で硬化しており、熱硬化性に優れていることが言える。
【０１２８】
なお、ＤＳＣ測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ６２００ ＤＳＣ」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃/min、サンプル重量約２ｍｇ、窒素流量５０ｍＬ/minで行った。（参考として、実施例１で得られた硬化性材料のＤＳＣ測定結果を図１に示す。）
＜樹脂単独による硬化物の評価＞
充分に乾燥することで完全に脱溶剤した実施例１〜６得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）、および比較例５、６で得たＢａ、Ｆａについて、それぞれ１０ｇを２５０℃のオーブンで１時間硬化させた後、次の物性の測定を行った。結果を下記表４に示す。
・耐熱性
熱重量分析測定を行い、５％重量減少温度を測定した。５％重量減少温度が高いほど、耐熱性に優れていることが言える。なお、熱重量分析測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置「ＥＸＳＴＡＲ６３００ ＴＧ／ＤＴＡ」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃/min、サンプル重量約５ｍｇ、窒素流量５０ｍＬ/minで行った。
・機械特性
引張強度、引張弾性率および引張伸び率をＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定することで判断した。
・難燃性
ＵＬ規格の方法に従って１．６mm厚の硬化物の難燃性を評価した。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
表４の結果から、本発明のジヒドロベンゾオキサジン環構造含有ポリエステルは、樹脂単独で用いた場合に熱硬化性に優れ、硬化塗膜は耐熱性、機械特性、難燃性に優れていることが言える。比較例５および６については、ポリマーユニットを有しないジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物であるため、特に引張伸び率において劣る結果となった。
＜組成物に用いた場合の熱特性評価＞
・熱硬化性
充分に乾燥することで完全に脱溶剤した実施例１〜６得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）、および比較例１〜４で得られた樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）について、各樹脂１０部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１０部とを混合し、樹脂単独の場合と同様の方法でＤＳＣ（示差走査熱量分析）測定を行い、発熱のピーク温度を測定した。
【０１３１】
結果を下記表５に示す。
＜組成物に用いた場合の硬化物の評価＞
充分に乾燥することで完全に脱溶剤した実施例１〜６得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）、および比較例１〜４で得られた樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）について、各樹脂１０部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１０部とを混合し、それぞれ１０ｇを２５０℃のオーブンで１時間硬化させた後、次の物性の測定を行った。結果を下記表５に示す。
・耐熱性
樹脂単独の場合と同様の方法で熱重量分析測定を行い、５％重量減少温度を測定した。
・機械特性
樹脂単独の場合と同様の方法で、引張強度、引張弾性率および引張伸び率を測定した。
・難燃性
樹脂単独の場合と同様の方法で、難燃性を評価した。
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
表５の結果から、本発明のジヒドロベンゾオキサジン環構造含有ポリエステルは、他の硬化性化合物と混合して組成物として用いた場合にも熱硬化性に優れ、硬化塗膜は耐熱性、機械特性、難燃性に優れていることが言える。比較例１〜４については、耐熱性が低く、また引張試験の結果も軒並み低くなっている。
【０１３４】
以上の結果から、本発明の熱硬化性樹脂は従来技術に比べ、優れた熱硬化性と優れた耐熱性とを兼ね備えていることが言える。また、本発明の熱硬化性樹脂は、ポリエステル構造のポリマーユニットを有することで、可とう性と耐熱性とを優れたレベルで両立しうるものであることが言える。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】実施例１のＤＳＣ測定図 ２３５℃付近に、ジヒドロベンゾオキサジン環構造の開環反応由来の発熱ピークが観察される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂に関し、さらに詳しくは、ジヒドロベンゾオキサジン環構造を有する新規なポリエステルに関する。さらに本発明は、特に耐熱性、速硬化性、機械的特性、電気特性、難燃性、保存安定性に優れ、硬化反応時に揮発性副生成物をほとんど生じない熱硬化性樹脂に関する。
【０００２】
また、本発明は、この熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物、またはこの熱硬化性樹脂を硬化して得られる硬化物、またはこの熱硬化性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、プリント配線板用銅張積層板、多層配線板用接着剤、半導体用封止材料、半導体実装用接着剤、半導体搭載用モジュール、あるいは自動車用、航空機用、建築部材等に用いられる部品などに用いられる硬化性材料において、高温・高湿下での安定性や信頼性に優れた耐熱性材料が求められている。更に、エネルギー分野において、燃料電池や各種二次電池などの研究開発が進展し、この分野においても耐熱性材料が必要となってきている。また、環境低負荷化の観点から、ハロゲンフリー難燃性を有する樹脂材料が強く望まれている。
【０００４】
このような産業分野において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づく耐熱性、信頼性により、広く用いられている。しかし、フェノール樹脂やメラミン樹脂は硬化時に揮発性副生成物を発生し、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は難燃性に劣る等、それぞれ固有の問題点が存在し、現実には用途に応じて適宜妥協する必要がある。
【０００５】
そこで、これらの欠点を有しない新規な硬化性材料の開発が従来から進められてきた。
【０００６】
その一つとして、ジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物がある（特許文献１参照）。この化合物は、従来のフェノール樹脂に比較して、硬化物の耐熱性、耐湿性が良好な材料であり、また、この化合物の硬化は、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応を利用するものであるため、硬化時に揮発分の発生を殆ど伴わずに熱硬化し、低硬化収縮性を示す（非特許文献１，２参照）。また、開環反応後の硬化物は、低膨張性を有することも報告されている（非特許文献３参照）。
【０００７】
また、これらのジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物は、エポキシ樹脂とも反応性を示し、熱硬化剤として有効であることも報告されている（特許文献２参照）。
【０００８】
しかし、これらのジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物は、分子鎖の伸長度が小さく、架橋密度も小さいため、２００℃を超えると軟化したり、熱劣化したりする問題があり（非特許文献４参照）、さらに、これらの硬化物は靭性に乏しく、機械的特性が充分とはいえなかった。
【０００９】
これらの問題を解決するために、ジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物と、それ以外の樹脂とをブレンドし、熱硬化させる方法が開示されている（非特許文献５参照）。これらの方法で得られる硬化物は、機械的特性と耐熱性とを両立し得る優れた硬化物であるが、硬化させる前の状態、すなわちブレンドした状態での保存安定性に問題があり、工業的に実施するには困難であるという問題があった。
【００１０】
このように、従来の技術では、保存安定性に優れ、硬化後に優れた耐熱性と機械的特性とを両立し得る、ジヒドロベンゾオキサジン環構造含有硬化性材料は得られていなかった。
【特許文献１】特開昭４９−４７３７８号公報
【非特許文献１】H. Ishida, et al., J. Polym. Sci., Vol.32, p921 (1994)
【非特許文献２】H. Ishida, et al., J. Polym. Sci., Vol.34, p1019 (1994)
【非特許文献３】H. Ishida, et al., J. Appl. Polym. Sci., Vol.61, p1595 (1996)
【特許文献２】特開平４−２２７９２２号公報
【非特許文献４】ポリマーサイエンステクノロジー（Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．），３１巻，２７〜４９ページ（１９８５）
【非特許文献５】T.Takeichi, et al., Polymer Journal, Vol.33, No.5, pp437-443 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、速硬化性、難燃性に優れ、さらに、優れた耐熱性と機械的特性とを両立しうる、ジヒドロベンゾオキサジン環構造を有する新規な熱硬化性樹脂を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、この熱硬化性樹脂を含む保存安定性に優れた熱硬化性組成物、またはこの熱硬化性樹脂を硬化して得られる硬化物、またはこの熱硬化性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、エステル構造と、下記一般式（１）、および／または、下記一般式（２）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環構造とを有する熱硬化性樹脂に関する。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、［Ａｒｏ］は炭素原子をオキサジン環と共有して縮合環を形成する単環または縮合多環芳香族炭化水素環を表し（この「単環または縮合多環芳香族炭化水素環」に結合している水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、または芳香族基で置換されていてもよい）、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または芳香族基を表す。Ｒ４およびＲ５は、ポリマーユニットに結合する結合手を表す。）
なお、以後本発明でいう炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基および脂環族炭化水素基を含む。
【００１７】
さらに本発明は、フェノール性水酸基を有するポリエステルと、下記一般式（３）で表される１級アミノ基含有化合物と、下記一般式（４）で表されるアルデヒド化合物とを反応してなる上記熱硬化性樹脂に関する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または芳香族基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
さらに本発明は、フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを反応させてなり、かつ、
化合物（ａ）および化合物（ｂ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする上記熱硬化性樹脂に関する。
【００２１】
さらに本発明は、フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モル、分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）中のカルボキシル基を０．１〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とを反応させてなり、かつ、
化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする上記熱硬化性樹脂に関する。
【００２２】
さらに本発明は、フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基１モルに対して、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基を１〜３モル、分子内に１個の水酸基を有する化合物（ｄ）中の水酸基を０〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｄ）とを反応させてなり、かつ、
化合物（ａ）および化合物（ｂ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする上記熱硬化性樹脂に関する。
【００２３】
さらに本発明は、酸価が、５〜２６５ｍｇＫＯＨ/ｇである上記熱硬化性樹脂に関する。
【００２４】
さらに本発明は、上記熱硬化性樹脂と、その他の熱硬化性化合物（ｅ）とを含んでなる熱硬化性組成物に関する。
【００２５】
さらに本発明は、その他の熱硬化性化合物（ｅ）が、ジヒドロベンゾオキサジン環構造、フェノール性水酸基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、カルボジイミド基およびイソシアネート基の群から選択される少なくとも１種の構造または官能基を有する化合物である上記熱硬化性組成物に関する。
【００２６】
さらに本発明は、上記熱硬化性樹脂を熱硬化させてなる硬化物に関する。
【００２７】
さらに本発明は、上記熱硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物に関する。
【００２８】
さらに本発明は、フェノール性水酸基を有するポリエステルと、下記一般式（３）で表される１級アミノ基含有化合物と、下記一般式（４）で表されるアルデヒド化合物とを反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂の製造方法に関する。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
（式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または芳香族基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
さらに本発明は、フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを反応させ、かつ、
化合物（ａ）および化合物（ｂ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする上記熱硬化性樹脂の製造方法に関する。
【００３２】
さらに本発明は、フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モル、分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）中のカルボキシル基を０．１〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とを反応させ、かつ、
化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする上記熱硬化性樹脂の製造方法に関する。
【００３３】
さらに本発明は、フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基１モルに対して、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基を１〜３モル、分子内に１個の水酸基を有する化合物（ｄ）中の水酸基を０〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｄ）とを反応させ、かつ、
化合物（ａ）および化合物（ｂ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする上記熱硬化性樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、速硬化性、難燃性に優れ、さらに、優れた耐熱性と機械的特性とを両立しうる熱硬化性樹脂を提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明について説明する。
【００３６】
本発明は、エステル構造と、下記一般式（１）、および／または、下記一般式（２）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環構造とを有する熱硬化性樹脂である。
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
（式中、［Ａｒｏ］は炭素原子をオキサジン環と共有して縮合環を形成する単環または縮合多環芳香族炭化水素環を表し（この「単環または縮合多環芳香族炭化水素環」に結合している水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、または芳香族基で置換されていてもよい）、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または芳香族基を表す。Ｒ４およびＲ５は、ポリマーユニットに結合する結合手を表す。）
ここでいう、ジヒドロベンゾオキサジン環構造とは、２，４−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，３−オキサジン構造のことである。
【００４０】
このようなジヒドロベンゾオキサジン環構造としては、例えば、下記一般式（５）のような構造が挙げられる。
【００４１】
【化９】
【００４２】
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂は、上記ジヒドロベンゾオキサジン環構造と、エステル構造とを有することを特徴とする樹脂である。前記エステル構造を有する樹脂としては、ポリエステルが挙げられる。いいかえれば、本発明は、上記ジヒドロベンゾオキサジン環構造を有するポリエステルである。本発明の基本樹脂骨格となるポリエステルは、公知の製法により得ることができるが、本発明の熱硬化性樹脂を得るためにはフェノール性水酸基を有する必要がある。
【００４４】
本発明における、フェノール性水酸基を有するポリエステルは、分子内に２個のカルボキシル基を有する化合物（ａ）と、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）とを、場合によっては、さらに分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）ないしは、分子内に１個の水酸基を有する化合物（ｄ）とを反応させればよいが、使用する化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）および化合物（ｄ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有する必要がある。
【００４５】
分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）において、フェノール性水酸基を有する化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
樹脂中にジヒドロベンゾオキサジン環構造を多く導入する場合には、フェノール性水酸基を多く有するものを選択して用いることが好ましい。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【００４９】
また、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）において、フェノール性水酸基を有さない化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、
イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−４，４’−ジフェニルエーテル、ビス〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−α，α’−メタキシレン、５ースルホキシイソフタル酸モノナトリウム等の芳香族ジカルボン酸類、
トリメリット酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，５，８−テトラカルボン酸及びこれらの酸無水物等の多価カルボン酸類が挙げられる。
【００５０】
本発明において、より高度な耐熱性を目的とする場合には、テレフタル酸などの芳香族基を有するものを使用することが好ましい。
【００５１】
これら分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）は、単独でも２種類以上を併用してもかまわない。
【００５２】
次に、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）において、フェノール性水酸基を有する化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【００５５】
また、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）において、フェノール性水酸基を有さない化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２’−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族系グリコール類、
１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４− ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類、
ビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加させることによって得られるオリゴメリックポリオール類、
ポリエステル・ポリオール、ポリエーテル・ポリオール、ポリカーボネート・ポリオール等の高分子ポリオール類、
さらに、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の化合物が挙げられる。
【００５６】
これら分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）は、単独でも２種類以上を併用しても良く、目的とするポリエステルの分子量、物性に応じて適宜選択して用いることが出来る。
【００５７】
例えば、目的とするポリエステルの分子量を大きくしたい場合は、１級または２級の水酸基を有する化合物を選択することで、高分子量のポリエステルが得られる。
【００５８】
また、ヒドロキシフェネチルアルコールなどのように、フェノール性水酸基とフェノール性水酸基以外の水酸基を併有する化合物を用いた場合は、水酸基の反応性が異なり、フェノール性水酸基以外の水酸基が優先的にエステル化しやすい。この性質を利用して、使用量を適宜調節することで、末端や主鎖中など、意図する部分に高い確率でフェノール性水酸基を導入したポリエステルが得られる。
【００５９】
分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）において、フェノール性水酸基を有する化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【００６２】
また、分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）において、フェノール性水酸基を有さない化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸； シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸； 安息香酸、トルイル酸、α − ナフタレンカルボン酸、β − ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；フェニルプロピオン酸等の芳香族基含有脂肪族カルボン酸などを使用することができる。
【００６３】
また、分子内に１個の水酸基を有する化合物（ｄ）としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール等の脂環族アルコール類、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、フェノール、クレゾール等の芳香族アルコール類、メトキシフェネチルアルコール等の芳香族基含有脂肪族アルコール類などを使用することができる。
【００６４】
本発明では、フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを反応させるのが好ましい。
【００６５】
または、フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モル、分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）中のカルボキシル基を０．１〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とを反応させるのが好ましい。
【００６６】
または、フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基１モルに対して、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基を１〜３モル、分子内に１個の水酸基を有する化合物（ｄ）中の水酸基を０〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｄ）とを反応させるのが好ましい。
【００６７】
これらの範囲からはずれると、分子量が低くなり、硬化物として必要な物性を満足できない場合がある。
【００６８】
また、本発明の熱硬化性樹脂は、酸価が５〜２６５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲でカルボキシル基を有することができる。本発明の熱硬化性樹脂にカルボキシル基を導入した場合、主に３つの大きな特徴を付与することができる。１つは、導入したカルボキシル基をアルカリ中和することで、水系に可溶または水系分散可能な水性樹脂として使用することができる。もう１つは、導入したカルボキシル基がジヒドロベンゾオキサジン環構造の開環重合反応の触媒として寄与するため、熱硬速度が向上し、より短時間、または、より低温で硬化させることが可能となる。さらには、後述するようにカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物と混合して、熱硬化性組成物とすることができ、その場合、ジヒドロベンゾオキサジン環構造の開環重合反応促進と同時に、他の熱硬化性化合物との硬化反応との相乗効果によって、短時間で非常に耐熱性に優れる硬化物が得られるのである。
【００６９】
本発明の熱硬化樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、化合物（ｂ）の水酸基を１．０モル未満になるように反応させることで、末端にカルボキシル基を有するポリエステルを得ることができる。
【００７０】
本発明の熱硬化樹脂にカルボキシル基を導入する場合、５〜２６５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲で導入することが好ましく、なかでも水性樹脂として用いる場合は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲で導入することが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の場合、水性化に必要なカルボキシル基の量が少なく、水中に安定に分散または溶解させることができない場合がある。また、酸価が２００ｍｇＫＯＨ/ｇ以上の場合、水中で安定化できるものの、硬化後の塗膜の耐水性が劣る場合がある。
【００７１】
また、水性樹脂以外として、硬化性向上目的で用いる場合、酸価が５〜２６５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲で導入することが好ましく、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲がより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の場合、硬化性の向上効果が少なく、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上の場合、ジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物以外の熱硬化性化合物と併用した場合に、カルボキシル基がジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物以外の熱硬化性化合物との反応で優先的に消費され、本発明の樹脂中のジヒドロベンゾオキサジン環が開環しにくくなる場合がある。
【００７２】
分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基と、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基と、場合によっては、さらに分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）ないしは、分子内に１個の水酸基を有する化合物（ｄ）とを反応させる際、一般的なエステル化に使用される従来の公知の触媒、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウムクロライド、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、酢酸亜鉛などの塩類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどのアミン類といった塩基性触媒、またはパラトルエンスルホン酸等の酸触媒を必要に応じて使用することができる。
【００７３】
分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）と、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）と、場合によっては、さらに分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）ないしは、分子内に１個の水酸基を有する化合物（ｄ）との反応は、公知の一般的なエステル合成法によりなされ、特に限定はない。反応が脱水反応を伴う場合には、例えば、共沸溶剤により水を除去すると、効率的に反応が進行する。また、反応温度は、化合物（ａ）および化合物（ｂ）が融解する、または溶剤により溶解する状態で反応を行うと、エステル部の分子量制御が容易にできるため好ましい。反応温度としては８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃であり、必要に応じて反応系を例えば１〜３トールなどに減圧することで、脱水反応が促進され、より高分子量のポリエステルを得ることができる。
【００７４】
本発明の熱硬化性樹脂は、前述したフェノール性水酸基を有するポリエステルと、一般式（３）で表される１級アミノ基含有化合物と、一般式（４）で表されるアルデヒド基含有化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
【化１４】
【００７７】
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または芳香族基を表す。Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
本発明のフェノール性水酸基とは、ベンゼン環に直接結合している水酸基をいう。本発明の場合、フェノール性水酸基がポリエステル中に存在しており、このフェノール性水酸基を、ジヒドロベンゾオキサジン環構造を形成する際に用いる場合、フェノール性水酸基の少なくとも一方のオルト位が水素原子である必要がある。
【００７８】
上記一般式（３）で示される１級アミノ基含有化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンなどのアルキルアミン類、
シクロヘキシルアミン、アダマンチルアミン、ノルボルネンモノアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アダマンチルジアミンなどの脂環式アミン類、
エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどを重合して得られる重合体の末端水酸基をアミノ基に転化することで得られるポリオキシアルキレンアミン類、
ビニルアミン、アリルアミンなどの重合性不飽和結合基含有アミン類、
アニリン、ナフチルアミン、オキシジアニリン、フルオレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ジアニリノネオペンチルグリコール、ジアニリノヘキサメチレングリコール、ジアニリノビフェノールなどの芳香族アミン類などが挙げられる。
【００７９】
また、３−アミノプロピオン酸、４−アミノブタン酸などのカルボキシル基含有アルキルアミン類、
４−カルボキシシクロヘキシルアミンなどのカルボキシル基含有脂環式アミン類、
パラアミノ安息香酸、パラアミノフェニルプロピオン酸、パラアミノフェニル酢酸などのカルボキシル基含有芳香族アミン類などが挙げられる。
【００８０】
これらカルボキシル基を有する上記一般式（３）で示される１級アミノ基含有化合物を使用する製法は、本発明の熱硬化性樹脂にカルボキシル基を導入する一つの方法である。
【００８１】
本発明において、これらの１級アミノ基含有化合物は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
【００８２】
上記一般式（４）で示されるアルデヒド基含有化合物としては、分子内に少なくとも一つのアルデヒド基を有する化合物であれば、特に制限はなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらは水やエタノール等の溶液の状態で使用してもよく、特にホルムアルデヒドを用いる場合は、パラホルムアルデヒドやホルマリン溶液などの形態で使用してもよい。また、本発明において、これらのアルデヒド基を有する化合物は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
【００８３】
本発明において、フェノール性水酸基を有するポリエステルと、一般式（３）で表される１級アミノ基含有化合物と、一般式（４）で表されるアルデヒド基含有化合物とを反応させる際、反応させるポリエステル中のフェノール性水酸基の量は、必要に応じて変更することができる。
【００８４】
すなわち、ポリエステル中のフェノール性水酸基の全部を反応させても良いし、一部のみを反応させて残りのフェノール性水酸基は残存させておいてもよい。ここで、ポリエステル中のフェノール性水酸基の一部のみを反応させてジヒドロベンゾオキサジン環構造とし、残りのフェノール性水酸基を残存させる場合の反応を「部分変性」と称する。
【００８５】
ポリエステル中のフェノール性水酸基の全部を反応させた場合、架橋に寄与するジヒドロベンゾオキサジン環構造の導入量が多くなり、より耐熱性優れる樹脂が得られる。
【００８６】
また、部分変性の場合、架橋に寄与するジヒドロベンゾオキサジン環構造の導入量は少なくなるが、得られる塗膜は耐熱性と可とう性を両立できる場合が多く、また、残存するフェノール性水酸基がジヒドロベンゾオキサジン環構造の開環反応の触媒としてはたらくため、比較的低温で硬化させることができる。さらに、他の硬化性化合物と混合して使用する際に、残存させておいたフェノール性水酸基が他の硬化性化合物と反応しやすく、全体として耐熱性に優れる樹脂が得られる。
【００８７】
このように、必要とする物性に応じてポリエステル中のフェノール性水酸基を反応させる量を調節できるのである。
【００８８】
部分変性を行う場合、ポリエステル中のフェノール性水酸基のうち、変性を行うフェノール性水酸基１モルに対して、一般式（３）で表される１級アミノ基含有化合物１モルと、一般式（４）で表されるアルデヒド基含有化合物２モルとを反応させればよい。
【００８９】
ここで、フェノール性水酸基含有化合物と、１級アミノ基含有化合物と、アルデヒド基含有化合物とを反応させることによって得られるベンゾオキサジン環構造の一般的な製造方法を以下に述べる。
【００９０】
仕込みの方法としては、１級アミノ基含有化合物にアルデヒド基含有化合物を徐々に加える方法により反応させた後、フェノール性水酸基を有するポリエステルを加える方法や、１級アミノ基含有化合物とフェノール性水酸基含有ポリエステルを混合・溶解させたあと、アルデヒド基含有化合物を添加する方法などがあり、これらはそれぞれの化合物の存在形態（固体や液体、溶液状など）に応じて適宜組み合わせて使用できる。
【００９１】
例えば、１級アミノ基含有化合物が液体、アルデヒド基含有化合物がエタノール溶液、フェノール性水酸基含有ポリエステルが固体の場合、１級アミノ基含有化合物とアルデヒド基含有化合物を先に反応させてしまうと、後に添加するフェノール性水酸基含有ポリエステルが溶解しにくく、反応に時間を要する場合がある。こういった場合には、１級アミノ基含有化合物とフェノール性水酸基含有ポリエステルを先に混合・溶解し、後にアルデヒド基含有化合物を添加する方法が好ましい。
【００９２】
また、１級アミノ基含有化合物が液体、アルデヒド基含有化合物がエタノール溶液であって、１級アミノ基含有化合物が、反応性の高いアルキルアミンの場合、１級アミノ基含有化合物とアルデヒド基含有化合物だけを先に混合すると、ゲル化する場合がある。こういった場合には、フェノール性水酸基含有ポリエステルとアルデヒド基含有化合物とを先に混合・溶解し、後に１級アミノ基含有化合物を徐々に添加する方法が好ましい。
【００９３】
これらの反応は、２０分〜５時間、７０〜１２０℃に保つことにより製造される。この際、必要に応じて有機溶媒や、触媒を用いることができる。また、系内に副生する水分が多い場合は、必要に応じて系内を減圧し、溶媒と水との共沸を利用して水分を除去することもできる。
【００９４】
有機溶媒としては、特に制限はないが、原料であるフェノール性水酸基を有するポリエステル、１級アミノ基含有化合物、アルデヒド基含有化合物に対して溶解性の高いものが好ましく、更に好ましくは、ジヒドロベンゾオキサジン環構造生成の際に発生する水分に対して、溶解性の高いものが好ましい。例えば、１，４−ジオキサン、ｎ-メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。本発明において、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
【００９５】
触媒としては、酸性あるいはアルカリ性物質が挙げられ、アルカリ性物質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムの他、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ [５，４，０] ウンデセ−７−エンなどの２級あるいは３級脂肪族アミン、並びにピリジン、イミダゾール、ピペリジン、モルホリンなどの塩基性含窒素複素環化合物などが挙げられる。本発明において、これらの触媒は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
【００９６】
以下、フェノール性水酸基に、１級アミノ基含有化合物としてアニリン、アルデヒド基を有する化合物としてホルムアルデヒド、有機溶媒として１，４−ジオキサンを用いた場合の反応式（９）を示す。
【００９７】
【化１５】
【００９８】
以上のようにして形成したジヒドロベンゾオキサジン環構造は、熱やカチオンによって開環重合し、架橋構造を形成する。下記式（１０）に、ジヒドロベンゾオキサジン環構造の熱による開環重合の反応式を示す。
【００９９】
【化１６】
【０１００】
このように、本発明でいうジヒドロベンゾオキサジン環構造は、開環重合した場合に、フェノール性水酸基と三級アミノ基を生成する。したがって、本発明の熱硬化性樹脂以外のその他の熱硬化性化合物として、フェノール性水酸基と反応しうる官能基を有する熱硬化性化合物（エポキシ化合物など）を混在させておくことで、開環重合後に生成するフェノール性水酸基がこれらの官能基と反応し、硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【０１０１】
また、本発明の熱硬化性樹脂は、ジヒドロベンゾオキサジン環構造の開環重合反応に伴い、三次元架橋反応が進行し、良好な機械特性、低吸湿性、高強度、高弾性率、低硬化収縮性、難燃性を示す硬化物となる。
【０１０２】
また、本発明の熱硬化性樹脂がジヒドロベンゾオキサジン環構造とカルボキシル基とを有する場合の硬化反応を説明する。単独で硬化させた場合の反応としては、上記ジヒドロベンゾオキサジン環構造による開環重合反応に加えて、開環後に生成するフェノール性水酸基とカルボキシル基とのエステル化反応が起こり得る可能性がある。さらに、本発明の硬化性樹脂以外の、その他の熱硬化性化合物（たとえば、エポキシ化合物やオキセタン化合物などのカルボキシル基との反応性を有する官能基を持つ熱硬化性化合物）を併用して硬化させた場合には、ジヒドロベンゾオキサジン環構造による開環重合反応と同時に、カルボキシル基と、これらその他の熱硬化性化合物の官能基が良好に反応する。従って、得られる硬化物は、カルボキシル基を含まない熱硬化性樹脂の硬化物に比べて、特に機械特性、強度、耐熱性などにおいて優れた硬化物が得られる場合がある。
【０１０３】
また、本発明の熱硬化性樹脂がカルボキシル基を有する場合、このカルボキシル基を中和剤で中和することで、水に溶解または分散することができる。この場合、中和剤としてはアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミンなどの有機アミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。このように水性化された本発明の熱硬化性樹脂は、熱硬化性水分散体として用いることができ、例えば、水性アクリルエマルジョン等の水性樹脂溶液中に混合し、熱硬化させることで、強靭な硬化塗膜を得ることが出来る。
【０１０４】
本発明の熱硬化性組成物を構成する、その他の熱硬化性化合物（ｅ）について、以下に説明する。
【０１０５】
その他の熱硬化性化合物（ｅ）としては、熱によって硬化し得る化合物であれば特に制限はないが、例えば、熱によって本発明の熱硬化性樹脂中のカルボキシル基と反応しうる官能基を有した化合物を含む熱硬化性化合物や、本発明の熱硬化性樹脂中のジヒドロベンゾオキサジン環構造が開環重合した際に生成するフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有した化合物を含む熱硬化性化合物や、フェノール性水酸基が結合したベンゼン環に対して反応性を有する化合物を含む熱硬化性化合物などが挙げられる。
【０１０６】
カルボキシル基と反応しうる官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、カルボジイミド基、イソシアネート基、スルトン基、アジリジン基、テトラヒドロフラン誘導体基などが挙げられ、これらの官能基を有する化合物として具体的に例示すると、例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、スチレンオキシド、グリシドール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコール系脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の直接水素化反応で得られる水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン誘導体のエポキシ化物、グリシジル基含有ナフタレン誘導体樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物、ジシクロペンタジエン誘導体のエポキシ化物、トリシクロペンタジエン誘導体のエポキシ化物、液状ポリブタジエンのエポキシ化物などの各種脂環式エポキシ基含有化合物、オキセタンアルコール誘導体などのオキセタン基含有化合物、テトラヒドロフルフリルアルコール誘導体などのテトラヒドロフラン誘導体基含有化合物、エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エチルシクロヘキサノールのビニルエーテル化物、t-ブチルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、水添ジシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、トリシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、水添トリシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのビニルエーテル化物、アルカノールアミン類のビニルエーテル化物、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、シクロヘキサンモノビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、α−フルフリルビニルエーテル、α−テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、トリシクロデカンエポキシビニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどビスフェノール類のビニルエーテル化物、β−ナフトールのビニルエーテル化物、オキセタンアルコールのビニルエーテル化物、ポリジメチルシロキサンのビニルエーテル化物などのビニルエーテル基含有化合物、１，６−ヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートの水添化合物、リジントリイソシアネート、ポリメリックイソシアネートなどのイソシアネート基含有化合物、Ｎ，Ｎ’−ヘキサアミノエチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジニルプロピオネートなどのアジリジン基含有化合物などが挙げられる。
【０１０７】
フェノール性水酸基と反応し得る官能基としては、特に制限はないが、例えばエポキシ基、酸無水物基、オキセタン基、テトラヒドロフラン誘導体基、ビニルエーテル基、カルボキシル基、イソシアネート基、アジリジン基、カプロラクトン基、フェノール基などが挙げられ、これらの官能基を有する化合物として具体的に例示すると、例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、スチレンオキシド、グリシドール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコール系脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の直接水素化反応で得られる水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン誘導体のエポキシ化物、グリシジル基含有ナフタレン誘導体樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物、ジシクロペンタジエン誘導体のエポキシ化物、トリシクロペンタジエン誘導体のエポキシ化物、液状ポリブタジエンのエポキシ化物などの各種脂環式エポキシ基含有化合物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９’−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸のカルボン酸エステル化物、スチレン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体などの酸無水物基含有化合物、オキセタンアルコール誘導体などのオキセタン基含有化合物、テトラヒドロフルフリルアルコール誘導体などのテトラヒドロフラン誘導体基含有化合物、エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エチルシクロヘキサノールのビニルエーテル化物、t-ブチルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、水添ジシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、トリシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、水添トリシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのビニルエーテル化物、アルカノールアミン類のビニルエーテル化物、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、シクロヘキサンモノビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、α−フルフリルビニルエーテル、α−テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、トリシクロデカンエポキシビニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどビスフェノール類のビニルエーテル化物、β−ナフトールのビニルエーテル化物、オキセタンアルコールのビニルエーテル化物、ポリジメチルシロキサンのビニルエーテル化物などのビニルエーテル基含有化合物、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、ジフェノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、各種酸無水物類のハーフエステル化物、各種酸無水物類のハーフアミド化物、（メタ）アクリル酸共重合アクリル樹脂、ポリカルボン酸、スチレン（メタ）アクリル酸共重合樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、各種多価カルボン酸化合物などのカルボキシル基含有化合物、１，６−ヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートの水添化合物、リジントリイソシアネート、ポリメリックイソシアネートなどのイソシアネート基含有化合物、Ｎ，Ｎ’−ヘキサアミノエチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジニルプロピオネートなどのアジリジン基含有化合物、β−カプロラクトンなどのカプロラクトン基含有化合物などが挙げられる。
【０１０８】
フェノール性水酸基が結合しているベンゼン環に対して反応性を有する化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール含有ポリイミド、フェノール基含有ポリウレタン、フェノール基含有アクリル樹脂、フェノール基含有ポリエステルなどのフェノール基含有化合物やアニリンなどの芳香族アミン類と、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物との混合物などが挙げられる。
【０１０９】
本発明において、上記したその他の熱硬化性化合物（ｅ）は、それぞれ一種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。ただし、長期間混合した状態で保存する必要がある場合は、硬化性組成物同士が保存温度において互いに反応しにくい熱硬化性化合物の組み合わせを選択することが好ましい。
【０１１０】
また、本発明の熱硬化性樹脂および熱硬化性組成物を、熱硬化させる場合、１００〜４００℃で熱硬化させることが好ましく、更に好ましくは、１２０〜３５０℃で熱硬化させることが好ましい。硬化させる温度が１００℃未満の場合、硬化が充分に進行せず、所望の耐熱性が得られない場合がある。また、硬化させる温度が４００℃より高い場合、特に長時間過熱した場合において、本発明の硬化性材料は、熱劣化を起こす場合がある。
【０１１１】
本発明の熱硬化性樹脂および熱硬化性組成物を熱硬化させた熱硬化物は、特に耐熱性、速硬化性、機械的特性、電気特性、難燃性に優れ、プリント配線板用銅張積層板、多層配線板用接着剤、半導体用封止材料、半導体実装用接着剤、半導体搭載用モジュール、耐熱性フィルム、あるいは自動車用、航空機用、建築部材等に用いられる部品などに使用することができる。更に、エネルギー分野において、燃料電池や各種二次電池などの研究開発が進展し、この分野においての耐熱性材料としても利用可能である。
【実施例】
【０１１２】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。また、重量平均分子量はＧＰＣにより測定された標準ポリスチレン換算分子量を示す。
（実施例１）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ ２５１部（１．１０モル）、イソフタル酸 １１０部（０．６０モル）、セバシン酸 ８７部（０．４０モル）、触媒として酢酸亜鉛０．０４５部、テトラブチルオルソチタネート０．０１１部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら１６０〜２４０℃でエステル化反応を行った。酸価が２０以下になったのを確認してから、反応容器を徐々に減圧し、１〜３トールに保って、２４０℃で５時間反応を行い、重量平均分子量３６８０、酸価１０のフェノール性水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−１）を得た。
【０１１３】
次に、同様のフラスコに、このフェノール性水酸基含有ポリエステル（ａ−１）を １００部、アニリン ３．４１部、パラホルムアルデヒド １．１０部、１，４−ジオキサン ５０部、トルエン ５０部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら９０℃〜１００℃で４時間反応させた。その後、窒素を激しく吹き込みながら、約１時間かけて１１０℃〜１３０℃でトルエンと生成水を留去し、重量平均分子量３９２０のジヒドロベンゾオキサジン環構造含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
（実施例２〜６）
実施例１と同様の方法で、表１に示す組成にてフェノール性水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−１）〜（ａ−６）、さらにジヒドロベンゾオキサジン環構造含有ポリエステル樹脂 （Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。
【０１１４】
実施例で合成したジヒドロベンゾオキサジン環構造含有樹脂について、ジヒドロベンゾオキサジン環構造の同定例として、実施例１のＤＳＣチャートを図１に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
（比較例１）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物 ２８５部（０．９０モル）、パラクミルフェノール ４２部（０．２０モル）、イソフタル酸 １１０部（０．６０モル）、セバシン酸 ８７部（０．４０モル）、触媒として酢酸亜鉛０．０４５部、テトラブチルオルソチタネート０．０１１部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながら１６０〜２４０℃でエステル化反応を行った。酸価が２０以下になったのを確認してから、反応容器を徐々に減圧し、１〜３トールに保って、２４０℃で５時間反応を行い、重量平均分子量４３４０、酸価１０のフェノール性水酸基を有しないポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
（比較例２〜４）
比較例１と同様の方法で、表２に示す組成にてフェノール性水酸基を有しないポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を得た。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
（比較例５〜６）
ポリマーユニットを有しないジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物として、下記構造式（１１）および構造式（１２）の２種類の化合物（いずれも四国化成社製）をそれぞれ比較例５、比較例６として準備した。
【０１１９】
【化１７】
【０１２０】
【化１８】
【０１２１】
（評価結果）
＜保存安定性＞
それぞれ充分に乾燥することで完全に脱溶剤した、実施例１〜６で得たジヒドロベンゾオキサジン環構造含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）について、各樹脂１０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１０部、溶媒としてシクロヘキサノン２０部とを混合し、２５℃における溶液の粘度を測定した（このときの粘度を初期粘度という）。
【０１２２】
次に、この溶液を密閉容器に封入して４０℃のオーブン中で１週間静置した。静置後の溶液を２５℃に冷却し、再び溶液の粘度を測定した（このときの粘度を径時粘度という）。
【０１２３】
その後、初期粘度と径時粘度を比較し、粘度変化の割合を増粘率として下記式で算出した。増粘率の値が大きいほど、溶液の径時安定性が悪いことがいえる。
【０１２４】
増粘率（％）＝ （「径時粘度」−「初期粘度」）／「初期粘度」×１００
このようにして実施した保存安定性試験の結果を下記表３に示す。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
表３からもわかるように、本発明のジヒドロベンゾオキサジン環構造含有樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）は、径時粘度にほとんど変化がなく、保存安定性に優れていることが言える。
＜樹脂単独での熱特性評価＞
・熱硬化性
充分に乾燥することで完全に脱溶剤した実施例１〜６得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）、および比較例５、６で得たＢａ、Ｆａについて、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）測定を行い、発熱のピーク温度を測定した。結果を下記表４に示す。
【０１２７】
発熱のピーク温度が低いほど、低温で硬化しており、熱硬化性に優れていることが言える。
【０１２８】
なお、ＤＳＣ測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ６２００ ＤＳＣ」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃/min、サンプル重量約２ｍｇ、窒素流量５０ｍＬ/minで行った。（参考として、実施例１で得られた硬化性材料のＤＳＣ測定結果を図１に示す。）
＜樹脂単独による硬化物の評価＞
充分に乾燥することで完全に脱溶剤した実施例１〜６得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）、および比較例５、６で得たＢａ、Ｆａについて、それぞれ１０ｇを２５０℃のオーブンで１時間硬化させた後、次の物性の測定を行った。結果を下記表４に示す。
・耐熱性
熱重量分析測定を行い、５％重量減少温度を測定した。５％重量減少温度が高いほど、耐熱性に優れていることが言える。なお、熱重量分析測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置「ＥＸＳＴＡＲ６３００ ＴＧ／ＤＴＡ」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃/min、サンプル重量約５ｍｇ、窒素流量５０ｍＬ/minで行った。
・機械特性
引張強度、引張弾性率および引張伸び率をＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定することで判断した。
・難燃性
ＵＬ規格の方法に従って１．６mm厚の硬化物の難燃性を評価した。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
表４の結果から、本発明のジヒドロベンゾオキサジン環構造含有ポリエステルは、樹脂単独で用いた場合に熱硬化性に優れ、硬化塗膜は耐熱性、機械特性、難燃性に優れていることが言える。比較例５および６については、ポリマーユニットを有しないジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物であるため、特に引張伸び率において劣る結果となった。
＜組成物に用いた場合の熱特性評価＞
・熱硬化性
充分に乾燥することで完全に脱溶剤した実施例１〜６得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）、および比較例１〜４で得られた樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）について、各樹脂１０部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１０部とを混合し、樹脂単独の場合と同様の方法でＤＳＣ（示差走査熱量分析）測定を行い、発熱のピーク温度を測定した。
【０１３１】
結果を下記表５に示す。
＜組成物に用いた場合の硬化物の評価＞
充分に乾燥することで完全に脱溶剤した実施例１〜６得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）、および比較例１〜４で得られた樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）について、各樹脂１０部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１０部とを混合し、それぞれ１０ｇを２５０℃のオーブンで１時間硬化させた後、次の物性の測定を行った。結果を下記表５に示す。
・耐熱性
樹脂単独の場合と同様の方法で熱重量分析測定を行い、５％重量減少温度を測定した。
・機械特性
樹脂単独の場合と同様の方法で、引張強度、引張弾性率および引張伸び率を測定した。
・難燃性
樹脂単独の場合と同様の方法で、難燃性を評価した。
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
表５の結果から、本発明のジヒドロベンゾオキサジン環構造含有ポリエステルは、他の硬化性化合物と混合して組成物として用いた場合にも熱硬化性に優れ、硬化塗膜は耐熱性、機械特性、難燃性に優れていることが言える。比較例１〜４については、耐熱性が低く、また引張試験の結果も軒並み低くなっている。
【０１３４】
以上の結果から、本発明の熱硬化性樹脂は従来技術に比べ、優れた熱硬化性と優れた耐熱性とを兼ね備えていることが言える。また、本発明の熱硬化性樹脂は、ポリエステル構造のポリマーユニットを有することで、可とう性と耐熱性とを優れたレベルで両立しうるものであることが言える。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】実施例１のＤＳＣ測定図 ２３５℃付近に、ジヒドロベンゾオキサジン環構造の開環反応由来の発熱ピークが観察される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル構造と、下記一般式（１）、および／または、下記一般式（２）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環構造とを有する熱硬化性樹脂。
【化１】
【化２】
（式中、［Ａｒｏ］は炭素原子をオキサジン環と共有して縮合環を形成する単環または縮合多環芳香族炭化水素環を表し（この「単環または縮合多環芳香族炭化水素環」に結合している水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、または芳香族基で置換されていてもよい）、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または芳香族基を表す。Ｒ４およびＲ５は、ポリマーユニットに結合する結合手を表す。）
【請求項２】
フェノール性水酸基を有するポリエステルと、下記一般式（３）で表される１級アミノ基含有化合物と、下記一般式（４）で表されるアルデヒド化合物とを反応してなる請求項１記載の熱硬化性樹脂。
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または芳香族基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを反応させてなり、かつ、
化合物（ａ）および化合物（ｂ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項２記載の熱硬化性樹脂。
【請求項４】
フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モル、分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）中のカルボキシル基を０．１〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とを反応させてなり、かつ、
化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項２記載の熱硬化性樹脂。
【請求項５】
フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基１モルに対して、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基を１〜３モル、分子内に１個の水酸基を有する化合物（ｄ）中の水酸基を０〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｄ）とを反応させてなり、かつ、
化合物（ａ）および化合物（ｂ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項２記載の熱硬化性樹脂。
【請求項６】
酸価が、５〜２６５ｍｇＫＯＨ/ｇである請求項１〜５いずれか記載の熱硬化性樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の熱硬化性樹脂と、その他の熱硬化性化合物（ｅ）とを含んでなる熱硬化性組成物。
【請求項８】
その他の熱硬化性化合物（ｅ）が、ジヒドロベンゾオキサジン環構造、フェノール性水酸基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、カルボジイミド基およびイソシアネート基の群から選択される少なくとも１種の構造または官能基を有する化合物である請求項７記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜６いずれか記載の熱硬化性樹脂を熱硬化させてなる硬化物。
【請求項１０】
請求項７および８記載の熱硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物。
【請求項１１】
フェノール性水酸基を有するポリエステルと、下記一般式（３）で表される１級アミノ基含有化合物と、下記一般式（４）で表されるアルデヒド化合物とを反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂の製造方法。
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または芳香族基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【請求項１２】
フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを反応させ、かつ、
化合物（ａ）および化合物（ｂ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項１１記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モル、分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）中のカルボキシル基を０．１〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とを反応させ、かつ、
化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項１１記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１４】
フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基１モルに対して、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基を１〜３モル、分子内に１個の水酸基を有する化合物（ｄ）中の水酸基を０〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｄ）とを反応させ、かつ、
化合物（ａ）および化合物（ｂ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項１１記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１】
エステル構造と、下記一般式（１）、および／または、下記一般式（２）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環構造とを有する熱硬化性樹脂。
【化１】
【化２】
（式中、［Ａｒｏ］は炭素原子をオキサジン環と共有して縮合環を形成する単環または縮合多環芳香族炭化水素環を表し（この「単環または縮合多環芳香族炭化水素環」に結合している水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、または芳香族基で置換されていてもよい）、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または芳香族基を表す。Ｒ４およびＲ５は、ポリマーユニットに結合する結合手を表す。）
【請求項２】
フェノール性水酸基を有するポリエステルと、下記一般式（３）で表される１級アミノ基含有化合物と、下記一般式（４）で表されるアルデヒド化合物とを反応してなる請求項１記載の熱硬化性樹脂。
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または芳香族基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを反応させてなり、かつ、
化合物（ａ）および化合物（ｂ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項２記載の熱硬化性樹脂。
【請求項４】
フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モル、分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）中のカルボキシル基を０．１〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とを反応させてなり、かつ、
化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項２記載の熱硬化性樹脂。
【請求項５】
フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基１モルに対して、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基を１〜３モル、分子内に１個の水酸基を有する化合物（ｄ）中の水酸基を０〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｄ）とを反応させてなり、かつ、
化合物（ａ）および化合物（ｂ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項２記載の熱硬化性樹脂。
【請求項６】
酸価が、５〜２６５ｍｇＫＯＨ/ｇである請求項１〜５いずれか記載の熱硬化性樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の熱硬化性樹脂と、その他の熱硬化性化合物（ｅ）とを含んでなる熱硬化性組成物。
【請求項８】
その他の熱硬化性化合物（ｅ）が、ジヒドロベンゾオキサジン環構造、フェノール性水酸基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、カルボジイミド基およびイソシアネート基の群から選択される少なくとも１種の構造または官能基を有する化合物である請求項７記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜６いずれか記載の熱硬化性樹脂を熱硬化させてなる硬化物。
【請求項１０】
請求項７および８記載の熱硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物。
【請求項１１】
フェノール性水酸基を有するポリエステルと、下記一般式（３）で表される１級アミノ基含有化合物と、下記一般式（４）で表されるアルデヒド化合物とを反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂の製造方法。
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または芳香族基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【請求項１２】
フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを反応させ、かつ、
化合物（ａ）および化合物（ｂ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項１１記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基を１〜３モル、分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）中のカルボキシル基を０．１〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とを反応させ、かつ、
化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項１１記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１４】
フェノール性水酸基を有するポリエステルが、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）中の水酸基１モルに対して、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）中のカルボキシル基を１〜３モル、分子内に１個の水酸基を有する化合物（ｄ）中の水酸基を０〜２モルとなる条件で、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｄ）とを反応させ、かつ、
化合物（ａ）および化合物（ｂ）の少なくとも１つがフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項１１記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２５４５５７（Ｐ２００７−２５４５５７Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７９６７３（Ｐ２００６−７９６７３）
【出願日】平成１８年３月２２日（２００６．３．２２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２２日（２００６．３．２２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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