熱電変換材料の製造方法、熱電変換材料、および熱電変換モジュール
【課題】アトマイズ法を用いた熱電変換材料の製造方法において、熱電変換材料の安定的な製造を可能とする。
【解決手段】熱電変換材料の製造方法は、坩堝１０内に保持された金属原料を加熱し、溶融する工程と、金属原料を溶融する上記工程における温度から、金属原料を昇温する工程と、坩堝１０内に保持されている溶融した金属材料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成する工程と、合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する工程と、を備える。
【解決手段】熱電変換材料の製造方法は、坩堝１０内に保持された金属原料を加熱し、溶融する工程と、金属原料を溶融する上記工程における温度から、金属原料を昇温する工程と、坩堝１０内に保持されている溶融した金属材料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成する工程と、合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する工程と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料の製造方法、熱電変換材料、および熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料とは、熱エネルギーを電気に直接変換できる、あるいは電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換し、即ち電気を印加することによって加熱及び冷却できる材料である。ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを組み合わせたｐ／ｎ熱電変換材料のペアを多数、電気的に直列に接続することで、一つの熱電変換モジュールが形成される。熱電変換モジュールを使用すれば、従来あまり利用されていなかった廃熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができる。
【０００３】
従来から熱電変換材料として、ビスマス・テルル系、鉛テルル系、ゲルマニウム・シリコン系、鉄シリコン系等の材料が用いられてきたが、熱電変換効率の点でさらなる改善が望まれている。そのため、新しい熱電変換材料として、近年スクッテルダイト型結晶構造を有する化合物が注目されている。
【０００４】
ここで、熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚによって評価される。性能指数Ｚは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κ及び電気抵抗率ρを用いた以下の式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ２／（κρ） 式（１）
【０００５】
また、熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚと温度Ｔとの積によって評価されることがある。この場合には、式（１）の両辺に温度Ｔ（ここで、Ｔは絶対温度）を乗じた以下の式（２）によって表される。式（２）に示されたＺＴは、無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の性能を示す指標になる。熱電変換材料は、このＺＴの値が大きいほど、その温度Ｔにおける熱電性能が高いことになる。
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（κρ） 式（２）
さらに、電気的な観点から熱電変換材料の性能を評価する場合、次式（３）で表される出力因子Ｐを用いる場合がある。
Ｐ＝Ｓ２／ρ 式（３）
【０００６】
スクッテルダイト型結晶構造を有する化合物は、ＺＴが高く、熱電変換材料の性能に優れた材料として知られている。例えば特許文献１には、フィルドスクッテルダイト化合物に関する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２６４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
熱電変換材料は、例えばアトマイズ法を用いて生成された合金粉末を焼結することにより得ることができる。このようなアトマイズ法を用いた熱電変換材料の製造方法において、熱電変換材料の安定的な製造を可能とすることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、坩堝内に保持された金属原料を加熱し、溶融する工程と、
前記金属原料を溶融する前記工程における温度から、前記金属原料を昇温する工程と、
前記坩堝内に保持されている溶融した前記金属材料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室へ噴霧し、合金粉末を生成する工程と、
前記合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する工程と、
を備える熱電変換材料の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明によれば、上述した熱電変換材料の製造方法により製造された熱電変換材料が提供される。
【００１１】
本発明によれば、上述した熱電変換材料の製造方法により製造された熱電変換材料と、前記熱電変換材料と接合する電極と、を備える熱電変換モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アトマイズ法を用いた熱電変換材料の製造方法において、熱電変換材料の安定的な製造を可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る熱電変換材料の製造装置を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る熱電変換モジュールを示す断面図である。
【図３】実施例１、比較例３および比較例４に係るｐ型熱電変換材料の、出力因子Ｐの温度依存性を示すグラフである。
【図４】実施例２、比較例７および比較例８に係るｎ型熱電変換材料の、出力因子Ｐの温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
図１は、本実施形態に係る熱電変換材料の製造装置を示す断面図であり、ガスアトマイズ装置１００の概念図を示す。本実施形態における熱電変換材料の製造方法は、坩堝１０内に保持された金属原料を加熱し、溶融する工程と、金属原料を溶融する上記工程における温度から、金属原料を昇温する工程と、坩堝１０内に保持されている溶融した金属材料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成する工程と、合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する工程と、を備える。
以下、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法、およびこれにより製造される熱電変換材料について、詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態に係る熱電変換材料は、一般式ＲｒＴｔＸｘ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ≦５、１０≦ｘ≦１５）で表される構造を有する。Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４属元素および第１３属元素からなる群から選択される少なくとも一種である。Ｔは、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種である。Ｘは、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一種である。
本実施形態に係る熱電変換材料は、本実施形態の上記一般式を満たす構造であれば特に限定されないが、化学式ＲＴ４Ｘ１２（Ｒ＝金属、Ｔ＝遷移金属、Ｘ＝プニコゲン）で表される充填スクッテルダイト構造を有することが望ましい。
【００１７】
希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕが挙げられる。アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＦｒが挙げられる。アルカリ土類金属元素としては、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａが挙げられる。第４族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆが挙げられる。第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌが挙げられる。
Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素とすることができる。この場合、Ｒは、異なる族から選択された複数の元素でもよく、また同一の族から選択された複数の元素であってもよい。ｐ型熱電変換材料においては、例えば希土類元素のＬａおよびＣｅ、第４族元素のＴｉ、ＺｒおよびＨｆ、第１３族元素のＡｌ、ＧａおよびＩｎを主とする三種以上の元素の組み合わせが挙げられる。また、ｎ型熱電変換材料においては、例えば希土類元素のＹｂ、アルカリ土類金属元素のＣａ、ＳｒおよびＢａ、第１３族元素のＡｌ、ＧａおよびＩｎを主とする三種以上の元素の組み合わせが挙げられる。
【００１８】
本実施形態によれば、化学式ＲＴ４Ｘ１２（Ｒ＝金属、Ｔ＝遷移金属、Ｘ＝プニコゲン）で表されるスクッテルダイト熱電変換材料、特にＳｂ系スクッテルダイト熱電変換材料において、熱電変換材料の結晶格子内のＴサイトにＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種と、Ｒサイトに希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素、および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素と、ＸサイトにＳｂと、ＳｅおよびＴｅから選択される少なくとも一種とを、同時に混在させることができる。これにより、特にＲサイトにおける三種以上の元素の同時混在によって、フォノン散乱を強く起こすことができる。このフォノン散乱が熱伝導率κを低下させるので、式（２）より無次元性能指数ＺＴの値を大きくすることが可能である。
【００１９】
次に、本実施形態に係る熱電変換材料の製造に用いるガスアトマイズ装置１００について説明する。
図１に示すように、ガスアトマイズ装置１００は、坩堝１０と、坩堝１０下に設けられた噴射室１２と、噴射室１２下に設けられた回収室２０と、噴射室１２と接続する粉体分離器７０（サイクロンセパレータ）を介して噴射室１２内に生成された合金粉末を回収する回収室２２を有している。
【００２０】
坩堝１０は、高周波電源３０と接続している。坩堝１０は、高周波電源３０により高周波加熱される。これにより、坩堝１０内の金属原料が加熱されることとなる。
坩堝１０と噴射室１２との間には、これらを接続するノズル１４が設けられている。坩堝１０内に保持される溶融した金属原料は、ノズル１４から噴射室１２へ滴下される。そして、この滴下された金属原料に噴霧ガスを吹き付けて微粒化する。このようにして噴射室１２内へ噴霧された金属原料は、噴射室１２内を下降する過程で冷却凝固される。これにより、合金粉末が生成されることとなる。
回収室２２は、噴射室１２の側面に設けられた搬送パイプ２６を介して噴射室１２と接続した粉体分離器７０の下方に位置している。後述するように、噴射室１２内に生成された合金粉末の一部は、噴射室１２と接続する粉体分離器７０により吸引されて、搬送パイプ２６を介して粉体分離器７０に送り込まれ、その後回収室２２側へ回収される。
【００２１】
次に、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。
まず、所定の比率で、純金属の原料を坩堝１０に入れる。次いで、坩堝１０を、高周波電源３０を用いた高周波加熱により、１２００℃まで加熱し、１時間保持する。これにより、坩堝１０内に保持された金属原料を加熱し、溶融する。
このとき、坩堝１０には蓋がされている。これにより、金属原料の加熱溶融時に、金属原料に含まれるＳｂ等の有害物質が外部へ放出されることを防止することが可能となる。
【００２２】
次いで、高周波加熱により坩堝１０内を昇温し、金属原料を昇温する。金属原料を昇温することにより、金属原料の流動性を高めることができる。金属原料の昇温は、例えば５分以内の短期間で行われる。これにより、金属原料の蒸発を抑えることができる。
本実施形態において、坩堝１０内に保持される金属原料は、例えば保持温度の１２００℃から１２５０℃まで昇温される。坩堝１０内に保持される金属原料の昇温幅は、１０℃以上１００℃以下であることが好ましい。昇温幅を１０℃以上とすることで、ガスアトマイズ法を用いて金属原料を噴射室１２へ噴射するための、十分な流動性を得ることができる。また、昇温幅を１００℃以下とすることで、金属原料の蒸発を抑え、金属原料の組成が変動してしまうことを抑制できる。
【００２３】
上述のように金属原料を昇温した後、直ぐに、坩堝１０内に保持されている溶融した金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成する。坩堝１０内に保持されている金属原料は、ノズル１４から噴射室１２へ滴下される。
ガスアトマイズ法による合金粉末の生成は、例えば次のように行われる。すなわち、坩堝１０内から噴射室１２へ滴下される金属原料に噴霧ガスを吹き付けて微粒化する。噴霧ガスとしては、例えばアルゴンガスを用いることができる。噴霧ガスの噴射圧は、例えば６ＭＰａである。そして、噴射室１２内へ噴霧された金属原料は、噴射室１２内を下降する過程で冷却凝固される。これにより、合金粉末が生成されることとなる。
【００２４】
次いで、噴射室１２に生成された合金粉末を分級する。合金粉末の分級は、回収室２０、および回収室２２により行われる。
噴射室１２内で生成された合金粉末のうち粒子径が大きいものは、噴射室１２と接続する粉体分離器７０によって吸引されずに下降し、回収室２０により回収される。回収室２０において回収される合金粉末のメジアン径は、例えば４０μｍ以上１００μｍ以下である。
一方で、他の合金粉末は、噴射室１２と接続する粉体分離器７０により吸引されて、搬送パイプ２６を介して粉体分離器７０へ送り込まれ、その後回収室２２へ回収される。回収室２２により回収される合金粉末のメジアン径は、例えば１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２５】
次いで、合金粉末を焼結する。合金粉末の焼結は、例えばＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）焼結により行われる。ＳＰＳ焼結は例えば次のように行われる。まず、合金粉末をカーボンダイスに入れ、真空または不活性ガス雰囲気中において、２０〜６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱し、１０分間保持する。次いで、室温まで冷却する。
合金粉末の焼結は、回収室２０および回収室２２により回収された合金粉末を焼結してもよく、回収室２０により回収された合金粉末のみを焼結してもよい。これらは、熱電変換材料の用途に応じて選択することができる。
このようにして、本実施形態に係る熱電変換材料が製造される。
【００２６】
次に、本実施形態に係る熱電変換材料を用いた熱電変換モジュール６０について説明する。なお、本実施形態において適用可能な熱電変換モジュールの構成は、以下に示すものに限られない。
図２は、本実施形態に係る熱電変換モジュール６０を示す断面図である。図２に示すように、熱電変換モジュール６０は、熱電変換材料５０と、接合部材４０と、電極４２と、を備えている。ｎ型熱電変換材料５２（５０）およびｐ型熱電変換材料５４（５０）は、接合部材４０を介して電極４２と接合している。また、ｎ型熱電変換材料５２とｐ型熱電変換材料５４は、それぞれの一端に接合した電極４２を介して互いに接続している。
【００２７】
本実施形態に係る熱電変換材料５０は、上述のとおり充填スクッテルダイト構造を有する化合物である。このような充填スクッテルダイト熱電変換材料、特にＳｂ系充填スクッテルダイト熱電変換材料は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が、通常８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下の範囲である。
【００２８】
接合部材４０は、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる合金層を有する接合層である。また、接合部材４０は一種の合金層からなってもよいが、二種以上の合金層からなっても構わない。
接合部材４０の合金層としては、例えば、チタンを主成分とし、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも一種を含有したＴｉ系合金、ニッケルを主成分とし、チタンを含有したＮｉ−Ｔｉ系合金、コバルトを主成分として、チタンを含有したＣｏ−Ｔｉ系合金、鉄を主成分とし、チタンを含有したＦｅ−Ｔｉ系合金が挙げられる。
【００２９】
また、接合部材４０の合金層における組成比は、熱電変換材料５０の熱膨張係数に合致するように調整することができる。
接合部材４０の合金層は、チタン合金からなる合金層であってもよい。接合部材４０のチタン合金からなる合金層は、チタン合金層全体を基準として、Ｔｉを５０重量％以上１００重量％未満、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、またはＳｎの少なくとも一種を、０重量％を超え、５０重量％以下、含む。接合部材４０がＴｉを含むことにより、ｐ型熱電変換材料５４、ｎ型熱電変換材料５２、及び電極４２に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。
【００３０】
また、接合部材４０の合金層は、ニッケル合金からなる合金層であってもよい。接合部材４０のニッケル合金からなる合金層は、ニッケル合金層全体を基準として、Ｎｉを５０重量％以上１００重量％未満含み、かつＴｉを、０重量％を超え、５０重量％以下含む。Ｎｉにより、接合部材４０の合金層の熱膨張係数とｐ型熱電変換材料５４の熱膨張係数との差を小さくすることができる。この場合も、Ｔｉを含むため、ｐ型熱電変換材料５４、ｎ型熱電変換材料５２、及び電極４２に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。
【００３１】
また、接合部材４０の合金層は、鉄合金からなる合金層であってもよい。接合部材４０の鉄合金からなる合金層は、鉄合金層全体を基準として、Ｆｅを５０重量％以上１００重量％未満含み、かつＴｉを、０重量％を超え、５０重量％以下含む。Ｆｅにより、接合部材４０の熱膨張係数とｐ型熱電変換材料５４の熱膨張係数との差を小さくすることができる。この場合も、Ｔｉを含むため、ｐ型熱電変換材料５４、ｎ型熱電変換材料５２、及び電極４２に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。
【００３２】
また、接合部材４０の合金層は、コバルト合金からなる合金層であってもよい。接合部材４０のコバルト合金からなる合金層は、コバルト合金層全体を基準として、Ｃｏを５０重量％以上１００重量％未満含み、かつＴｉを、０重量％を超え、５０重量％以下含む。Ｃｏにより、接合部材４０の合金層の熱膨張係数とｐ型熱電変換材料５４の熱膨張係数との差を小さくすることができる。この場合も、Ｔｉを含むため、ｐ型熱電変換材料５４、ｎ型熱電変換材料５２、及び電極４２に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。
【００３３】
接合部材４０の合金層は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下であることが好ましい。これにより、ｐ型熱電変換材料５４、ｎ型熱電変換材料５２、及び電極４２との良好な接合性が得られる。
【００３４】
また、ｐ型熱電変換材料５４及びｎ型熱電変換材料５２と、接合部材４０の合金層との、２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差が、熱電変換材料５０の値に対して、０％以上２０％以下であることが好ましい。熱膨張係数の差が、２０％以下であることにより、ｐ型熱電変換材料５４、ｎ型熱電変換材料５２、及び電極４２とのさらに良好な接合性が得られる。
ここで、「熱膨張係数の差」とは、「ｐ型熱電変換材料５４またはｎ型熱電変換材料５２いずれか」の熱膨張係数に対する「ｐ型熱電変換材料５４またはｎ型熱電変換材料５２のいずれかの熱膨張係数と、接合部材４０の合金層の熱膨張係数の差」が０％以上２０％以下であることを意味する。
【００３５】
接合部材４０の合金層は、スパッタリング、蒸着、溶射、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）などの公知の方法によって作製することができる。
【００３６】
電極４２は、接合部材４０を介して、ｐ型熱電変換材料５４及びｎ型熱電変換材料５２とそれぞれ接続されている。
電極４２の材料としては、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金を含むことが好ましい。また、電極４２の材料は、接合部材４０の合金層と同じ組成の合金を使用することがより好ましい。これにより、電極４２と接合部材４０の密着性を高めることができる。
または、電極４２の材料として用いるものは、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上、１５×１０−６（／Ｋ）以下の範囲にある金属または合金であってもよい。
【００３７】
ここで、電極４２の材料として用いられる金属または合金は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、チタン、パラジウム、アルミニウム、錫、およびニオブからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。例えば、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０など、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上、１５×１０−６（／Ｋ）以下となる合金鋼でも構わない。これらはスパッタリング、蒸着、溶射、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）あるいは微小レーザ溶接などの公知の方法によって接合することができる。
【００３８】
上記の構造により、充填スクッテルダイト系ｐ型熱電変換材料５４及びｎ型熱電変換材料５２と電極４２とが安定に接合した熱電変換モジュール６０を提供することができる。本実施形態における熱電変換モジュール６０は室温〜６００℃の温度範囲で熱電変換効率が７％以上に達することができる。
【００３９】
次に、本実施形態の効果を説明する。
本実施形態によれば、坩堝１０内の金属原料を加熱溶融した後、金属原料をさらに昇温してから、金属原料をガスアトマイズ法により噴射室１２へ噴霧して合金粉末を生成する。このため、アトマイズ法を用いた熱電変換材料の製造方法における各工程を、最適な温度条件の下で行うことができる。
これにより、金属原料を溶融する工程において、金属原料の蒸発を抑え、金属原料の組成が変動してしまうことを抑制できる。このため、熱電変換材料の特性ばらつきを抑制することができる。
また、金属原料を噴射室１２へ噴射する工程における金属原料の粘度を調整することができる。このため、合金粉末の粒径のばらつきを抑制することができる。
従って、アトマイズ法を用いた熱電変換材料の製造方法において、安定的な製造を可能とすることができる。これにより、熱電変換材料の製造における歩留まりを向上させることも可能となる。
【００４０】
一般的に、熱電変換材料は、所望の組成に調製した構成原料を、溶解、凝固させて金属塊とし、得られた金属塊を一旦粉砕して合金粉末としてから製造される。
これに対し、本実施形態によれば、溶融した金属原料をガスアトマイズ法により噴射室１２へ噴霧して合金粉末を生成する。このため、金属塊を生成する工程や、金属塊を粉砕する工程を必要としない。従って、熱電変換材料を容易に製造することができる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
実施例１では、Ｌａ０．７Ｂａ０．０１Ｇａ０．１Ｔｉ０．１Ｆｅ３Ｃｏ１Ｓｂ１２により表されるｐ型熱電変換材料を用いた。
【００４２】
実施例１に係るｐ型熱電変換材料の製造方法を、以下に説明する。
まず、所定比率の純金属Ｌａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＳｂを、カーボン材質の坩堝１０に入れ、高周波加熱により１２００℃まで加熱溶融した。次いで、坩堝１０内に保持されている金属原料を、高周波加熱により、２分間で１２５０℃まで昇温した。次いで、溶融した坩堝１０内の金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成した。生成した合金粉末は、噴射室１２の下方に位置する回収室２０と、噴射室１２の側方に設けられた粉体分離器７０の下方に位置する回収室２２により回収した。次いで、合金粉末を、粒径１５０μｍ以下に分級した。
次いで、分級した粒径１５０μｍ以下の合金粉末を、カーボンダイスに入れ、真空または不活性ガス雰囲気中において、２０〜６０ＭＰａの圧力下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱した。１０分間保持した後、室温まで冷却した。これにより、実施例１に係るｐ型熱電変換材料が得られた。
【００４３】
（比較例１）
比較例１では、所定比率の純金属Ｌａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＳｂを、カーボン材質の坩堝１０に入れ、高周波加熱により１２００℃まで加熱溶融した。次いで、坩堝１０内の温度を１２００℃に保ったまま、溶融した坩堝１０内の金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成した。
比較例１は、上記点を除いて、実施例１と同様である。
【００４４】
（比較例２）
比較例２では、所定比率の純金属Ｌａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＳｂを、カーボン材質の坩堝１０に入れ、高周波加熱により１２５０℃まで加熱溶融した。次いで、坩堝１０内の温度を１２５０℃に保ったまま、溶融した坩堝１０内の金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成した。
比較例２は、上記点を除いて、実施例１と同様である。
【００４５】
（比較例３）
比較例３では、溶融した坩堝１０内の金属原料を噴射室１２へ滴下し、遠心アトマイズ法により合金粉末を生成した。遠心アトマイズとは、噴射室内に設けられた回転ディスクに溶融した金属原料を滴下し、回転ディスクの遠心力により金属原料を噴霧するというものである。
比較例３は、上記点を除いて、実施例１と同様である。
【００４６】
（比較例４）
比較例４では、溶解法により熱電変換材料を製造した。溶解法とは、熱電材料に必須な原料を坩堝１０に入れ、加熱して溶融した後、坩堝１０内の溶融した原料を冷却して熱電変換材料のインゴットを得る製造法である。
比較例４は、上記点を除いて、実施例１と同様である。
【００４７】
比較例１では、溶融した坩堝１０内の金属原料を、噴射室１２内へ噴射することができなかった。これは、噴射時における金属原料の温度が低く、金属原料の粘度が高いため、坩堝１０内の金属原料がノズル１４から滴下されなかったことに起因するものと推測される。
また、比較例２では、製造された熱電変換材料の性能の低下が見られた。これは、金属原料を溶融する際の温度が高いために金属原料が蒸発し、金属原料の組成が変化してしまったことに起因するものと推測される。
これに対し、実施例１では、高い性能を有する熱電変換材料を得ることができた。すなわち、本発明に係る熱電変換材料の製造方法によれば、各工程を最適な温度条件下で行うことができ、これにより高性能な熱電変換材料を安定的に実現することができることを示している。
【００４８】
図３は、実施例１および比較例３に係るｐ型熱電変換材料の、出力因子Ｐの温度依存性を示すグラフである。なお、実施例１については、回収室２０により回収された合金粉末からなるｐ型熱電変換材料（ガスアトマイズ法１）と、回収室２２により回収された合金粉末からなるｐ型熱電変換材料（ガスアトマイズ法２）の結果を示す。
また、熱電変換材料の評価は、熱電性能評価装置（アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ＺＥＭ−２およびレーザフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００Ｈ）を用い、室温から６００℃の温度範囲で熱電変換材料ごとに、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρおよび熱伝導率κを測定し、出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ２／ρ）を算出した。以下、実施例２、および比較例４〜６において同様である。
【００４９】
図３に示されるように、実施例１に係るｐ型熱電変換材料の出力因子Ｐは、測定温度範囲において、比較例３の出力因子Ｐよりも高いことが分かる。このように、ガスアトマイズ法を用いて熱電変換材料を製造することで、遠心アトマイズ法を用いた場合よりも、熱電変換材料の性能を向上させることができることが示された。
また、図３に示されるように、実施例１に係るｐ型熱電変換材料の出力因子Ｐは、測定温度範囲において、比較例４と同等の値を示す。このように、ガスアトマイズ法を用いて熱電変換材料を製造した場合でも、溶解法により製造した場合と同等の性能を有する熱電変換材料を実現されている。すなわち、ガスアトマイズ法を用いることで、性能の高い熱電変換材料を容易に製造することが可能となることが分かる。
【００５０】
（実施例２）
実施例２では、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｃｏ３．７５Ｆｅ０．２５Ｓｂ１２により表されるｎ型熱電変換材料を用いた。
【００５１】
実施例２に係るｎ型熱電変換材料の製造方法を、以下に説明する。
まず、所定比率の純金属Ｙｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＳｂを、カーボン材質の坩堝１０に入れ、高周波加熱により１２００℃まで加熱溶融した。次いで、坩堝１０内に保持されている金属原料を、高周波加熱により、２分間で１２５０℃まで昇温した。次いで、溶融した坩堝１０内の金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成した。生成した合金粉末は、噴射室１２の下方に位置する回収室２０と、噴射室１２の側方に設けられた粉体分離器７０の下方に位置する回収室２２により回収した。次いで、合金粉末を、粒径１５０μｍ以下に分級した。
次いで、分級した粒径１５０μｍ以下の合金粉末を、カーボンダイスに入れ、真空または不活性ガス雰囲気中において、２０〜６０ＭＰａの圧力下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱した。１０分間保持した後、室温まで冷却した。これにより、実施例２に係るｐ型熱電変換材料が得られた。
【００５２】
（比較例５）
比較例５では、所定比率の純金属Ｙｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＳｂを、カーボン材質の坩堝１０に入れ、高周波加熱により１２００℃まで加熱溶融した。次いで、坩堝１０内の温度を１２００℃に保ったまま、溶融した坩堝１０内の金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成した。
比較例５は、上記点を除いて、実施例２と同様である。
【００５３】
（比較例６）
比較例６では、所定比率の純金属Ｙｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＳｂを、カーボン材質の坩堝１０に入れ、高周波加熱により１２５０℃まで加熱溶融した。次いで、坩堝１０内の温度を１２５０℃に保ったまま、溶融した坩堝１０内の金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成した。
比較例６は、上記点を除いて、実施例２と同様である。
【００５４】
（比較例７）
比較例７では、溶融した坩堝１０内の金属原料を噴射室１２へ滴下し、遠心アトマイズ法により合金粉末を生成した。
比較例７は、上記点を除いて、実施例２と同様である。
【００５５】
（比較例８）
比較例８では、溶解法を用いて熱電変換材料を製造した。
比較例８は、上記点を除いて、実施例２と同様である。
【００５６】
比較例５では、溶融した坩堝１０内の金属原料を、噴射室１２内へ噴射することができなかった。これは、噴射時における金属原料の温度が低く、金属原料の粘度が高いため、坩堝１０内の金属原料がノズル１４から滴下されなかったことに起因するものと推測される。
また、比較例６では、製造された熱電変換材料の性能の低下が見られた。これは、金属原料を溶融する際の温度が高いために金属原料が蒸発し、金属原料の組成が変化してしまったことに起因するものと推測される。
これに対し、実施例２では、高い性能を有する熱電変換材料を得ることができた。すなわち、本発明に係る熱電変換材料の製造方法によれば、各工程を最適な温度条件下で行うことができ、これにより高性能な熱電変換材料を安定的に実現することができることを示している。
【００５７】
図４は、実施例２および比較例６に係るｎ型熱電変換材料の、出力因子Ｐの温度依存性を示すグラフである。なお、実施例２については、回収室２０により回収された合金粉末からなるｎ型熱電変換材料（ガスアトマイズ法１）と、回収室２２により回収された合金粉末からなるｎ型熱電変換材料（ガスアトマイズ法２）の結果を示す。
【００５８】
図４から分かるように、実施例２に係るｎ型熱電変換材料の出力因子Ｐは、測定温度範囲において、比較例７の出力因子Ｐと同様か、それよりも高いことが分かる。このように、ガスアトマイズ法を用いて熱電変換材料を製造することで、熱電変換材料の性能を向上させることができることが示された。
また、図４に示されるように、実施例２に係るｎ型熱電変換材料の出力因子Ｐは、測定温度範囲において、比較例８と同等の値を示す。このように、ガスアトマイズ法を用いて熱電変換材料を製造した場合において、溶解法により製造した場合よりも高い性能を有する熱電変換材料を実現されている。すなわち、ガスアトマイズ法を用いることで、性能の高い熱電変換材料を容易に製造することが可能となることが分かる。
【００５９】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 坩堝
１２ 噴射室
１４ ノズル
２０ 回収室
２２ 回収室
２６ 搬送パイプ
３０ 高周波電源
４０ 接合部材
４２ 電極
５０ 熱電変換材料
５２ ｎ型熱電変換材料
５４ ｐ型熱電変換材料
６０ 熱電変換モジュール
７０ 粉体分離器
１００ ガスアトマイズ装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料の製造方法、熱電変換材料、および熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料とは、熱エネルギーを電気に直接変換できる、あるいは電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換し、即ち電気を印加することによって加熱及び冷却できる材料である。ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを組み合わせたｐ／ｎ熱電変換材料のペアを多数、電気的に直列に接続することで、一つの熱電変換モジュールが形成される。熱電変換モジュールを使用すれば、従来あまり利用されていなかった廃熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができる。
【０００３】
従来から熱電変換材料として、ビスマス・テルル系、鉛テルル系、ゲルマニウム・シリコン系、鉄シリコン系等の材料が用いられてきたが、熱電変換効率の点でさらなる改善が望まれている。そのため、新しい熱電変換材料として、近年スクッテルダイト型結晶構造を有する化合物が注目されている。
【０００４】
ここで、熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚによって評価される。性能指数Ｚは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κ及び電気抵抗率ρを用いた以下の式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ２／（κρ） 式（１）
【０００５】
また、熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚと温度Ｔとの積によって評価されることがある。この場合には、式（１）の両辺に温度Ｔ（ここで、Ｔは絶対温度）を乗じた以下の式（２）によって表される。式（２）に示されたＺＴは、無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の性能を示す指標になる。熱電変換材料は、このＺＴの値が大きいほど、その温度Ｔにおける熱電性能が高いことになる。
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（κρ） 式（２）
さらに、電気的な観点から熱電変換材料の性能を評価する場合、次式（３）で表される出力因子Ｐを用いる場合がある。
Ｐ＝Ｓ２／ρ 式（３）
【０００６】
スクッテルダイト型結晶構造を有する化合物は、ＺＴが高く、熱電変換材料の性能に優れた材料として知られている。例えば特許文献１には、フィルドスクッテルダイト化合物に関する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２６４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
熱電変換材料は、例えばアトマイズ法を用いて生成された合金粉末を焼結することにより得ることができる。このようなアトマイズ法を用いた熱電変換材料の製造方法において、熱電変換材料の安定的な製造を可能とすることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、坩堝内に保持された金属原料を加熱し、溶融する工程と、
前記金属原料を溶融する前記工程における温度から、前記金属原料を昇温する工程と、
前記坩堝内に保持されている溶融した前記金属材料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室へ噴霧し、合金粉末を生成する工程と、
前記合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する工程と、
を備える熱電変換材料の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明によれば、上述した熱電変換材料の製造方法により製造された熱電変換材料が提供される。
【００１１】
本発明によれば、上述した熱電変換材料の製造方法により製造された熱電変換材料と、前記熱電変換材料と接合する電極と、を備える熱電変換モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アトマイズ法を用いた熱電変換材料の製造方法において、熱電変換材料の安定的な製造を可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る熱電変換材料の製造装置を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る熱電変換モジュールを示す断面図である。
【図３】実施例１、比較例３および比較例４に係るｐ型熱電変換材料の、出力因子Ｐの温度依存性を示すグラフである。
【図４】実施例２、比較例７および比較例８に係るｎ型熱電変換材料の、出力因子Ｐの温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
図１は、本実施形態に係る熱電変換材料の製造装置を示す断面図であり、ガスアトマイズ装置１００の概念図を示す。本実施形態における熱電変換材料の製造方法は、坩堝１０内に保持された金属原料を加熱し、溶融する工程と、金属原料を溶融する上記工程における温度から、金属原料を昇温する工程と、坩堝１０内に保持されている溶融した金属材料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成する工程と、合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する工程と、を備える。
以下、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法、およびこれにより製造される熱電変換材料について、詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態に係る熱電変換材料は、一般式ＲｒＴｔＸｘ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ≦５、１０≦ｘ≦１５）で表される構造を有する。Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４属元素および第１３属元素からなる群から選択される少なくとも一種である。Ｔは、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種である。Ｘは、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一種である。
本実施形態に係る熱電変換材料は、本実施形態の上記一般式を満たす構造であれば特に限定されないが、化学式ＲＴ４Ｘ１２（Ｒ＝金属、Ｔ＝遷移金属、Ｘ＝プニコゲン）で表される充填スクッテルダイト構造を有することが望ましい。
【００１７】
希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕが挙げられる。アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＦｒが挙げられる。アルカリ土類金属元素としては、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａが挙げられる。第４族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆが挙げられる。第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌが挙げられる。
Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素とすることができる。この場合、Ｒは、異なる族から選択された複数の元素でもよく、また同一の族から選択された複数の元素であってもよい。ｐ型熱電変換材料においては、例えば希土類元素のＬａおよびＣｅ、第４族元素のＴｉ、ＺｒおよびＨｆ、第１３族元素のＡｌ、ＧａおよびＩｎを主とする三種以上の元素の組み合わせが挙げられる。また、ｎ型熱電変換材料においては、例えば希土類元素のＹｂ、アルカリ土類金属元素のＣａ、ＳｒおよびＢａ、第１３族元素のＡｌ、ＧａおよびＩｎを主とする三種以上の元素の組み合わせが挙げられる。
【００１８】
本実施形態によれば、化学式ＲＴ４Ｘ１２（Ｒ＝金属、Ｔ＝遷移金属、Ｘ＝プニコゲン）で表されるスクッテルダイト熱電変換材料、特にＳｂ系スクッテルダイト熱電変換材料において、熱電変換材料の結晶格子内のＴサイトにＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種と、Ｒサイトに希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素、および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素と、ＸサイトにＳｂと、ＳｅおよびＴｅから選択される少なくとも一種とを、同時に混在させることができる。これにより、特にＲサイトにおける三種以上の元素の同時混在によって、フォノン散乱を強く起こすことができる。このフォノン散乱が熱伝導率κを低下させるので、式（２）より無次元性能指数ＺＴの値を大きくすることが可能である。
【００１９】
次に、本実施形態に係る熱電変換材料の製造に用いるガスアトマイズ装置１００について説明する。
図１に示すように、ガスアトマイズ装置１００は、坩堝１０と、坩堝１０下に設けられた噴射室１２と、噴射室１２下に設けられた回収室２０と、噴射室１２と接続する粉体分離器７０（サイクロンセパレータ）を介して噴射室１２内に生成された合金粉末を回収する回収室２２を有している。
【００２０】
坩堝１０は、高周波電源３０と接続している。坩堝１０は、高周波電源３０により高周波加熱される。これにより、坩堝１０内の金属原料が加熱されることとなる。
坩堝１０と噴射室１２との間には、これらを接続するノズル１４が設けられている。坩堝１０内に保持される溶融した金属原料は、ノズル１４から噴射室１２へ滴下される。そして、この滴下された金属原料に噴霧ガスを吹き付けて微粒化する。このようにして噴射室１２内へ噴霧された金属原料は、噴射室１２内を下降する過程で冷却凝固される。これにより、合金粉末が生成されることとなる。
回収室２２は、噴射室１２の側面に設けられた搬送パイプ２６を介して噴射室１２と接続した粉体分離器７０の下方に位置している。後述するように、噴射室１２内に生成された合金粉末の一部は、噴射室１２と接続する粉体分離器７０により吸引されて、搬送パイプ２６を介して粉体分離器７０に送り込まれ、その後回収室２２側へ回収される。
【００２１】
次に、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。
まず、所定の比率で、純金属の原料を坩堝１０に入れる。次いで、坩堝１０を、高周波電源３０を用いた高周波加熱により、１２００℃まで加熱し、１時間保持する。これにより、坩堝１０内に保持された金属原料を加熱し、溶融する。
このとき、坩堝１０には蓋がされている。これにより、金属原料の加熱溶融時に、金属原料に含まれるＳｂ等の有害物質が外部へ放出されることを防止することが可能となる。
【００２２】
次いで、高周波加熱により坩堝１０内を昇温し、金属原料を昇温する。金属原料を昇温することにより、金属原料の流動性を高めることができる。金属原料の昇温は、例えば５分以内の短期間で行われる。これにより、金属原料の蒸発を抑えることができる。
本実施形態において、坩堝１０内に保持される金属原料は、例えば保持温度の１２００℃から１２５０℃まで昇温される。坩堝１０内に保持される金属原料の昇温幅は、１０℃以上１００℃以下であることが好ましい。昇温幅を１０℃以上とすることで、ガスアトマイズ法を用いて金属原料を噴射室１２へ噴射するための、十分な流動性を得ることができる。また、昇温幅を１００℃以下とすることで、金属原料の蒸発を抑え、金属原料の組成が変動してしまうことを抑制できる。
【００２３】
上述のように金属原料を昇温した後、直ぐに、坩堝１０内に保持されている溶融した金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成する。坩堝１０内に保持されている金属原料は、ノズル１４から噴射室１２へ滴下される。
ガスアトマイズ法による合金粉末の生成は、例えば次のように行われる。すなわち、坩堝１０内から噴射室１２へ滴下される金属原料に噴霧ガスを吹き付けて微粒化する。噴霧ガスとしては、例えばアルゴンガスを用いることができる。噴霧ガスの噴射圧は、例えば６ＭＰａである。そして、噴射室１２内へ噴霧された金属原料は、噴射室１２内を下降する過程で冷却凝固される。これにより、合金粉末が生成されることとなる。
【００２４】
次いで、噴射室１２に生成された合金粉末を分級する。合金粉末の分級は、回収室２０、および回収室２２により行われる。
噴射室１２内で生成された合金粉末のうち粒子径が大きいものは、噴射室１２と接続する粉体分離器７０によって吸引されずに下降し、回収室２０により回収される。回収室２０において回収される合金粉末のメジアン径は、例えば４０μｍ以上１００μｍ以下である。
一方で、他の合金粉末は、噴射室１２と接続する粉体分離器７０により吸引されて、搬送パイプ２６を介して粉体分離器７０へ送り込まれ、その後回収室２２へ回収される。回収室２２により回収される合金粉末のメジアン径は、例えば１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２５】
次いで、合金粉末を焼結する。合金粉末の焼結は、例えばＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）焼結により行われる。ＳＰＳ焼結は例えば次のように行われる。まず、合金粉末をカーボンダイスに入れ、真空または不活性ガス雰囲気中において、２０〜６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱し、１０分間保持する。次いで、室温まで冷却する。
合金粉末の焼結は、回収室２０および回収室２２により回収された合金粉末を焼結してもよく、回収室２０により回収された合金粉末のみを焼結してもよい。これらは、熱電変換材料の用途に応じて選択することができる。
このようにして、本実施形態に係る熱電変換材料が製造される。
【００２６】
次に、本実施形態に係る熱電変換材料を用いた熱電変換モジュール６０について説明する。なお、本実施形態において適用可能な熱電変換モジュールの構成は、以下に示すものに限られない。
図２は、本実施形態に係る熱電変換モジュール６０を示す断面図である。図２に示すように、熱電変換モジュール６０は、熱電変換材料５０と、接合部材４０と、電極４２と、を備えている。ｎ型熱電変換材料５２（５０）およびｐ型熱電変換材料５４（５０）は、接合部材４０を介して電極４２と接合している。また、ｎ型熱電変換材料５２とｐ型熱電変換材料５４は、それぞれの一端に接合した電極４２を介して互いに接続している。
【００２７】
本実施形態に係る熱電変換材料５０は、上述のとおり充填スクッテルダイト構造を有する化合物である。このような充填スクッテルダイト熱電変換材料、特にＳｂ系充填スクッテルダイト熱電変換材料は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が、通常８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下の範囲である。
【００２８】
接合部材４０は、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる合金層を有する接合層である。また、接合部材４０は一種の合金層からなってもよいが、二種以上の合金層からなっても構わない。
接合部材４０の合金層としては、例えば、チタンを主成分とし、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも一種を含有したＴｉ系合金、ニッケルを主成分とし、チタンを含有したＮｉ−Ｔｉ系合金、コバルトを主成分として、チタンを含有したＣｏ−Ｔｉ系合金、鉄を主成分とし、チタンを含有したＦｅ−Ｔｉ系合金が挙げられる。
【００２９】
また、接合部材４０の合金層における組成比は、熱電変換材料５０の熱膨張係数に合致するように調整することができる。
接合部材４０の合金層は、チタン合金からなる合金層であってもよい。接合部材４０のチタン合金からなる合金層は、チタン合金層全体を基準として、Ｔｉを５０重量％以上１００重量％未満、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、またはＳｎの少なくとも一種を、０重量％を超え、５０重量％以下、含む。接合部材４０がＴｉを含むことにより、ｐ型熱電変換材料５４、ｎ型熱電変換材料５２、及び電極４２に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。
【００３０】
また、接合部材４０の合金層は、ニッケル合金からなる合金層であってもよい。接合部材４０のニッケル合金からなる合金層は、ニッケル合金層全体を基準として、Ｎｉを５０重量％以上１００重量％未満含み、かつＴｉを、０重量％を超え、５０重量％以下含む。Ｎｉにより、接合部材４０の合金層の熱膨張係数とｐ型熱電変換材料５４の熱膨張係数との差を小さくすることができる。この場合も、Ｔｉを含むため、ｐ型熱電変換材料５４、ｎ型熱電変換材料５２、及び電極４２に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。
【００３１】
また、接合部材４０の合金層は、鉄合金からなる合金層であってもよい。接合部材４０の鉄合金からなる合金層は、鉄合金層全体を基準として、Ｆｅを５０重量％以上１００重量％未満含み、かつＴｉを、０重量％を超え、５０重量％以下含む。Ｆｅにより、接合部材４０の熱膨張係数とｐ型熱電変換材料５４の熱膨張係数との差を小さくすることができる。この場合も、Ｔｉを含むため、ｐ型熱電変換材料５４、ｎ型熱電変換材料５２、及び電極４２に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。
【００３２】
また、接合部材４０の合金層は、コバルト合金からなる合金層であってもよい。接合部材４０のコバルト合金からなる合金層は、コバルト合金層全体を基準として、Ｃｏを５０重量％以上１００重量％未満含み、かつＴｉを、０重量％を超え、５０重量％以下含む。Ｃｏにより、接合部材４０の合金層の熱膨張係数とｐ型熱電変換材料５４の熱膨張係数との差を小さくすることができる。この場合も、Ｔｉを含むため、ｐ型熱電変換材料５４、ｎ型熱電変換材料５２、及び電極４２に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。
【００３３】
接合部材４０の合金層は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下であることが好ましい。これにより、ｐ型熱電変換材料５４、ｎ型熱電変換材料５２、及び電極４２との良好な接合性が得られる。
【００３４】
また、ｐ型熱電変換材料５４及びｎ型熱電変換材料５２と、接合部材４０の合金層との、２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差が、熱電変換材料５０の値に対して、０％以上２０％以下であることが好ましい。熱膨張係数の差が、２０％以下であることにより、ｐ型熱電変換材料５４、ｎ型熱電変換材料５２、及び電極４２とのさらに良好な接合性が得られる。
ここで、「熱膨張係数の差」とは、「ｐ型熱電変換材料５４またはｎ型熱電変換材料５２いずれか」の熱膨張係数に対する「ｐ型熱電変換材料５４またはｎ型熱電変換材料５２のいずれかの熱膨張係数と、接合部材４０の合金層の熱膨張係数の差」が０％以上２０％以下であることを意味する。
【００３５】
接合部材４０の合金層は、スパッタリング、蒸着、溶射、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）などの公知の方法によって作製することができる。
【００３６】
電極４２は、接合部材４０を介して、ｐ型熱電変換材料５４及びｎ型熱電変換材料５２とそれぞれ接続されている。
電極４２の材料としては、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金を含むことが好ましい。また、電極４２の材料は、接合部材４０の合金層と同じ組成の合金を使用することがより好ましい。これにより、電極４２と接合部材４０の密着性を高めることができる。
または、電極４２の材料として用いるものは、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上、１５×１０−６（／Ｋ）以下の範囲にある金属または合金であってもよい。
【００３７】
ここで、電極４２の材料として用いられる金属または合金は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、チタン、パラジウム、アルミニウム、錫、およびニオブからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。例えば、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０など、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上、１５×１０−６（／Ｋ）以下となる合金鋼でも構わない。これらはスパッタリング、蒸着、溶射、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）あるいは微小レーザ溶接などの公知の方法によって接合することができる。
【００３８】
上記の構造により、充填スクッテルダイト系ｐ型熱電変換材料５４及びｎ型熱電変換材料５２と電極４２とが安定に接合した熱電変換モジュール６０を提供することができる。本実施形態における熱電変換モジュール６０は室温〜６００℃の温度範囲で熱電変換効率が７％以上に達することができる。
【００３９】
次に、本実施形態の効果を説明する。
本実施形態によれば、坩堝１０内の金属原料を加熱溶融した後、金属原料をさらに昇温してから、金属原料をガスアトマイズ法により噴射室１２へ噴霧して合金粉末を生成する。このため、アトマイズ法を用いた熱電変換材料の製造方法における各工程を、最適な温度条件の下で行うことができる。
これにより、金属原料を溶融する工程において、金属原料の蒸発を抑え、金属原料の組成が変動してしまうことを抑制できる。このため、熱電変換材料の特性ばらつきを抑制することができる。
また、金属原料を噴射室１２へ噴射する工程における金属原料の粘度を調整することができる。このため、合金粉末の粒径のばらつきを抑制することができる。
従って、アトマイズ法を用いた熱電変換材料の製造方法において、安定的な製造を可能とすることができる。これにより、熱電変換材料の製造における歩留まりを向上させることも可能となる。
【００４０】
一般的に、熱電変換材料は、所望の組成に調製した構成原料を、溶解、凝固させて金属塊とし、得られた金属塊を一旦粉砕して合金粉末としてから製造される。
これに対し、本実施形態によれば、溶融した金属原料をガスアトマイズ法により噴射室１２へ噴霧して合金粉末を生成する。このため、金属塊を生成する工程や、金属塊を粉砕する工程を必要としない。従って、熱電変換材料を容易に製造することができる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
実施例１では、Ｌａ０．７Ｂａ０．０１Ｇａ０．１Ｔｉ０．１Ｆｅ３Ｃｏ１Ｓｂ１２により表されるｐ型熱電変換材料を用いた。
【００４２】
実施例１に係るｐ型熱電変換材料の製造方法を、以下に説明する。
まず、所定比率の純金属Ｌａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＳｂを、カーボン材質の坩堝１０に入れ、高周波加熱により１２００℃まで加熱溶融した。次いで、坩堝１０内に保持されている金属原料を、高周波加熱により、２分間で１２５０℃まで昇温した。次いで、溶融した坩堝１０内の金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成した。生成した合金粉末は、噴射室１２の下方に位置する回収室２０と、噴射室１２の側方に設けられた粉体分離器７０の下方に位置する回収室２２により回収した。次いで、合金粉末を、粒径１５０μｍ以下に分級した。
次いで、分級した粒径１５０μｍ以下の合金粉末を、カーボンダイスに入れ、真空または不活性ガス雰囲気中において、２０〜６０ＭＰａの圧力下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱した。１０分間保持した後、室温まで冷却した。これにより、実施例１に係るｐ型熱電変換材料が得られた。
【００４３】
（比較例１）
比較例１では、所定比率の純金属Ｌａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＳｂを、カーボン材質の坩堝１０に入れ、高周波加熱により１２００℃まで加熱溶融した。次いで、坩堝１０内の温度を１２００℃に保ったまま、溶融した坩堝１０内の金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成した。
比較例１は、上記点を除いて、実施例１と同様である。
【００４４】
（比較例２）
比較例２では、所定比率の純金属Ｌａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＳｂを、カーボン材質の坩堝１０に入れ、高周波加熱により１２５０℃まで加熱溶融した。次いで、坩堝１０内の温度を１２５０℃に保ったまま、溶融した坩堝１０内の金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成した。
比較例２は、上記点を除いて、実施例１と同様である。
【００４５】
（比較例３）
比較例３では、溶融した坩堝１０内の金属原料を噴射室１２へ滴下し、遠心アトマイズ法により合金粉末を生成した。遠心アトマイズとは、噴射室内に設けられた回転ディスクに溶融した金属原料を滴下し、回転ディスクの遠心力により金属原料を噴霧するというものである。
比較例３は、上記点を除いて、実施例１と同様である。
【００４６】
（比較例４）
比較例４では、溶解法により熱電変換材料を製造した。溶解法とは、熱電材料に必須な原料を坩堝１０に入れ、加熱して溶融した後、坩堝１０内の溶融した原料を冷却して熱電変換材料のインゴットを得る製造法である。
比較例４は、上記点を除いて、実施例１と同様である。
【００４７】
比較例１では、溶融した坩堝１０内の金属原料を、噴射室１２内へ噴射することができなかった。これは、噴射時における金属原料の温度が低く、金属原料の粘度が高いため、坩堝１０内の金属原料がノズル１４から滴下されなかったことに起因するものと推測される。
また、比較例２では、製造された熱電変換材料の性能の低下が見られた。これは、金属原料を溶融する際の温度が高いために金属原料が蒸発し、金属原料の組成が変化してしまったことに起因するものと推測される。
これに対し、実施例１では、高い性能を有する熱電変換材料を得ることができた。すなわち、本発明に係る熱電変換材料の製造方法によれば、各工程を最適な温度条件下で行うことができ、これにより高性能な熱電変換材料を安定的に実現することができることを示している。
【００４８】
図３は、実施例１および比較例３に係るｐ型熱電変換材料の、出力因子Ｐの温度依存性を示すグラフである。なお、実施例１については、回収室２０により回収された合金粉末からなるｐ型熱電変換材料（ガスアトマイズ法１）と、回収室２２により回収された合金粉末からなるｐ型熱電変換材料（ガスアトマイズ法２）の結果を示す。
また、熱電変換材料の評価は、熱電性能評価装置（アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ＺＥＭ−２およびレーザフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００Ｈ）を用い、室温から６００℃の温度範囲で熱電変換材料ごとに、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρおよび熱伝導率κを測定し、出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ２／ρ）を算出した。以下、実施例２、および比較例４〜６において同様である。
【００４９】
図３に示されるように、実施例１に係るｐ型熱電変換材料の出力因子Ｐは、測定温度範囲において、比較例３の出力因子Ｐよりも高いことが分かる。このように、ガスアトマイズ法を用いて熱電変換材料を製造することで、遠心アトマイズ法を用いた場合よりも、熱電変換材料の性能を向上させることができることが示された。
また、図３に示されるように、実施例１に係るｐ型熱電変換材料の出力因子Ｐは、測定温度範囲において、比較例４と同等の値を示す。このように、ガスアトマイズ法を用いて熱電変換材料を製造した場合でも、溶解法により製造した場合と同等の性能を有する熱電変換材料を実現されている。すなわち、ガスアトマイズ法を用いることで、性能の高い熱電変換材料を容易に製造することが可能となることが分かる。
【００５０】
（実施例２）
実施例２では、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｃｏ３．７５Ｆｅ０．２５Ｓｂ１２により表されるｎ型熱電変換材料を用いた。
【００５１】
実施例２に係るｎ型熱電変換材料の製造方法を、以下に説明する。
まず、所定比率の純金属Ｙｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＳｂを、カーボン材質の坩堝１０に入れ、高周波加熱により１２００℃まで加熱溶融した。次いで、坩堝１０内に保持されている金属原料を、高周波加熱により、２分間で１２５０℃まで昇温した。次いで、溶融した坩堝１０内の金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成した。生成した合金粉末は、噴射室１２の下方に位置する回収室２０と、噴射室１２の側方に設けられた粉体分離器７０の下方に位置する回収室２２により回収した。次いで、合金粉末を、粒径１５０μｍ以下に分級した。
次いで、分級した粒径１５０μｍ以下の合金粉末を、カーボンダイスに入れ、真空または不活性ガス雰囲気中において、２０〜６０ＭＰａの圧力下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱した。１０分間保持した後、室温まで冷却した。これにより、実施例２に係るｐ型熱電変換材料が得られた。
【００５２】
（比較例５）
比較例５では、所定比率の純金属Ｙｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＳｂを、カーボン材質の坩堝１０に入れ、高周波加熱により１２００℃まで加熱溶融した。次いで、坩堝１０内の温度を１２００℃に保ったまま、溶融した坩堝１０内の金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成した。
比較例５は、上記点を除いて、実施例２と同様である。
【００５３】
（比較例６）
比較例６では、所定比率の純金属Ｙｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＳｂを、カーボン材質の坩堝１０に入れ、高周波加熱により１２５０℃まで加熱溶融した。次いで、坩堝１０内の温度を１２５０℃に保ったまま、溶融した坩堝１０内の金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成した。
比較例６は、上記点を除いて、実施例２と同様である。
【００５４】
（比較例７）
比較例７では、溶融した坩堝１０内の金属原料を噴射室１２へ滴下し、遠心アトマイズ法により合金粉末を生成した。
比較例７は、上記点を除いて、実施例２と同様である。
【００５５】
（比較例８）
比較例８では、溶解法を用いて熱電変換材料を製造した。
比較例８は、上記点を除いて、実施例２と同様である。
【００５６】
比較例５では、溶融した坩堝１０内の金属原料を、噴射室１２内へ噴射することができなかった。これは、噴射時における金属原料の温度が低く、金属原料の粘度が高いため、坩堝１０内の金属原料がノズル１４から滴下されなかったことに起因するものと推測される。
また、比較例６では、製造された熱電変換材料の性能の低下が見られた。これは、金属原料を溶融する際の温度が高いために金属原料が蒸発し、金属原料の組成が変化してしまったことに起因するものと推測される。
これに対し、実施例２では、高い性能を有する熱電変換材料を得ることができた。すなわち、本発明に係る熱電変換材料の製造方法によれば、各工程を最適な温度条件下で行うことができ、これにより高性能な熱電変換材料を安定的に実現することができることを示している。
【００５７】
図４は、実施例２および比較例６に係るｎ型熱電変換材料の、出力因子Ｐの温度依存性を示すグラフである。なお、実施例２については、回収室２０により回収された合金粉末からなるｎ型熱電変換材料（ガスアトマイズ法１）と、回収室２２により回収された合金粉末からなるｎ型熱電変換材料（ガスアトマイズ法２）の結果を示す。
【００５８】
図４から分かるように、実施例２に係るｎ型熱電変換材料の出力因子Ｐは、測定温度範囲において、比較例７の出力因子Ｐと同様か、それよりも高いことが分かる。このように、ガスアトマイズ法を用いて熱電変換材料を製造することで、熱電変換材料の性能を向上させることができることが示された。
また、図４に示されるように、実施例２に係るｎ型熱電変換材料の出力因子Ｐは、測定温度範囲において、比較例８と同等の値を示す。このように、ガスアトマイズ法を用いて熱電変換材料を製造した場合において、溶解法により製造した場合よりも高い性能を有する熱電変換材料を実現されている。すなわち、ガスアトマイズ法を用いることで、性能の高い熱電変換材料を容易に製造することが可能となることが分かる。
【００５９】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 坩堝
１２ 噴射室
１４ ノズル
２０ 回収室
２２ 回収室
２６ 搬送パイプ
３０ 高周波電源
４０ 接合部材
４２ 電極
５０ 熱電変換材料
５２ ｎ型熱電変換材料
５４ ｐ型熱電変換材料
６０ 熱電変換モジュール
７０ 粉体分離器
１００ ガスアトマイズ装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝内に保持された金属原料を加熱し、溶融する工程と、
前記金属原料を溶融する前記工程における温度から、前記金属原料を昇温する工程と、
前記坩堝内に保持されている溶融した前記金属材料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室へ噴霧し、合金粉末を生成する工程と、
前記合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する工程と、
を備える熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記金属原料を昇温する前記工程における昇温幅は、１０℃以上１００℃以下である熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記合金粉末を生成する前記工程における前記金属原料の噴霧は、前記金属原料を昇温する前記工程において溶融した前記金属原料を５分以内の短期間で昇温した後、直ぐに行われる熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記合金粉末を生成する前記工程の後であって、前記合金粉末を焼結する前記工程の前において、
前記噴射室の下方に設けられた第１回収室と、前記噴射室と接続する粉体分離器を介して前記合金粉末を回収する第２回収室と、により前記合金粉末を分級する工程を備える熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記合金材料を焼結する工程において、前記合金粉末を分級する前記工程により前記第１回収室および前記第２回収室により回収された前記合金粉末を焼結する熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記合金粉末を焼結する工程において、前記合金粉末を分級する前記工程により前記第１回収室に回収された合金粉末を焼結する熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記金属原料を溶融する前記工程において、前記金属原料は、蓋がされた前記坩堝内に保持されている熱電変換材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法により製造された熱電変換材料。
【請求項９】
請求項１ないし７いずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法により製造された熱電変換材料と、前記熱電変換材料と接合する電極と、を備える熱電変換モジュール。
【請求項１】
坩堝内に保持された金属原料を加熱し、溶融する工程と、
前記金属原料を溶融する前記工程における温度から、前記金属原料を昇温する工程と、
前記坩堝内に保持されている溶融した前記金属材料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室へ噴霧し、合金粉末を生成する工程と、
前記合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する工程と、
を備える熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記金属原料を昇温する前記工程における昇温幅は、１０℃以上１００℃以下である熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記合金粉末を生成する前記工程における前記金属原料の噴霧は、前記金属原料を昇温する前記工程において溶融した前記金属原料を５分以内の短期間で昇温した後、直ぐに行われる熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記合金粉末を生成する前記工程の後であって、前記合金粉末を焼結する前記工程の前において、
前記噴射室の下方に設けられた第１回収室と、前記噴射室と接続する粉体分離器を介して前記合金粉末を回収する第２回収室と、により前記合金粉末を分級する工程を備える熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記合金材料を焼結する工程において、前記合金粉末を分級する前記工程により前記第１回収室および前記第２回収室により回収された前記合金粉末を焼結する熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記合金粉末を焼結する工程において、前記合金粉末を分級する前記工程により前記第１回収室に回収された合金粉末を焼結する熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記金属原料を溶融する前記工程において、前記金属原料は、蓋がされた前記坩堝内に保持されている熱電変換材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法により製造された熱電変換材料。
【請求項９】
請求項１ないし７いずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法により製造された熱電変換材料と、前記熱電変換材料と接合する電極と、を備える熱電変換モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−３８１７２（Ｐ２０１３−３８１７２Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７１９６４（Ｐ２０１１−１７１９６４）
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
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