燃料、それらの製造方法および燃料における使用のための添加物
ａ）７０〜９９重量％のディーゼル燃料であって、０〜５０容積％のバイオディーゼル混合燃料を含む前記ディーゼル燃料と；ｂ）０．５〜３０重量％の水と；ｃ）０．０１〜５重量％のアルキルアミンエトキシレートであって、アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレートであり、アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートであるアルキルアミンエトキシレートと；ｄ）０．０３〜１重量％の生成物であって、分子量９０００〜２６００のポリイソブチレン無水コハク酸を１〜２モルの第三級アルカノールアミンと反応させることによって得られる生成物とを含む油中水エマルジョン。このエマルジョンは安定であり、バイオディーゼル混合燃料として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョン燃料、それらの製造方法、燃料における使用のための添加物および燃料での添加物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル燃料は、１０〜２２個の炭素数の様々なパラフィン系、ナフテン系および芳香族炭化水素の混合物である。ディーゼル燃料はまた、硫黄、窒素および酸素を含有する少量の有機化合物を含有する。高速道路を使用する輸送車、使用しない輸送車のエンジンから、裸火ボイラー、およびタービン燃料の異なる用途に適合するように調整された様々なグレードのディーゼルがある。従来型ディーゼルはそれ故親油性であり、非極性である。
【０００３】
従来型ディーゼル中水エマルジョン燃料は、数年間にわたり市販燃料として認められてきた。国家標準は、２０００年に仏国でおよび２００１年に伊国で策定された、Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ Ｆｏｒ Ｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｏｆ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｅｓｔ Ｆｏｒ Ｆｕｅｌｓ，Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｆｌｕｉｄｓ（「ＣＥＣ」）は、それらについてワークショップ標準；ＣＷＡ １５１４５：２００４を出している。
【０００４】
Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｆｕｅｌｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（「ＥＥＦＭＡ」）は、約１３重量％の水を含有する従来型ディーゼル中水エマルジョン燃料が、ＮＯｘの約２５％、粒子状物質の６０％、煤煙の８０％、および５％以下のＣＯ２の排出削減を有することを示す多くの研究の結果をまとめる情報を公表している。
【０００５】
バイオディーゼルもまた公知である。バイオディーゼルは脂肪酸アルキルエステルである。脂肪酸官能性は、ステアリン酸、オレイン酸、およびリノール酸などのＣ１８脂肪酸の混合物を典型的には含む。その他の脂肪酸がまた存在してもよい。エステル官能性は通常コストの観点からメチルであるが、エチル、イソ−プロピルおよびブチルなどのその他のエステルが使用されてきた。脂肪酸アルキルエステルは、単独でまたはそれぞれ２０および５０容積％のバイオ燃料を含有するＢ２０およびＢ５０などの燃料を与えるために従来型ディーゼルとブレンドされて、燃料として使用されてもよい。脂肪酸メチルエステルは時としてＦＡＭＥと言われる。脂肪酸エチルエステルは時としてＦＡＥＥと言われる。
【０００６】
脂肪酸エステルは、親水性−ＣＯＯＲヘッドと親油性アルキルテールとを有し極性である。したがって、脂肪酸エステルは、油／水界面にかなりの影響を及ぼすであろう。
【０００７】
（ココ脂肪酸に由来するものなどの）脂肪アミンエトキシレートおよび従来型ディーゼル中水エマルジョンにおいて良好なエマルジョン安定性を与えるポリイソブチレンスクシネートなどの界面活性剤は、バイオディーゼルを含有する燃料では同様にうまく機能しない。
【０００８】
少なくとも６５モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、その上より好ましくは少なくとも８０モル％、さらにより好ましくは少なくとも８５モル％のビニリデン含量を含有するポリイソブチレン無水コハク酸（「ＰＩＢＳＡ」）を第三級アルカノールアミンと反応させることによって得られるポリイソブチレン無水コハク酸乳化剤と脂肪酸アミンエトキシレートとの混合物がバイオディーゼルを含有するエマルジョンを安定化できることが意外にも見いだされた。ＰＩＢＳＡは時として、Ｔｅｘａｓ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＰ製の高反応性ポリイソブチレンまたは「ＨＲ−ＰＩＢ」として知られる。そのようなポリマーの製造は、米国特許第４，１５２，４９９号明細書および米国特許第７，０３７，９９９号明細書から公知である。それらは、たとえばＢＡＳＦからＧｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）、Ｔｅｘａｓ ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓからＴＰＣ ＩｓｏｂｕｔｅｎｅｓとしておよびＵＬｔｒａｖｉｓ（登録商標）として商業的に入手可能である。
【０００９】
本発明によれば、
ａ）７０〜９９重量％のディーゼル燃料であって、０〜５０容積％のバイオディーゼルを含むディーゼル燃料と；
ｂ）０．５〜３０重量％の水と；
ｃ）０．０１〜５重量％のアルキルアミンエトキシレートであって、アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレートであり、アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートであるアルキルアミンエトキシレートと；
ｄ）０．０３〜１重量％の生成物であって、分子量９００〜２６００のポリイソブチレン無水コハク酸を、ポリイソブチレン無水コハク酸の１モル当たり１〜２モルの第三級アルカノールアミンと反応させて塩および／またはエステルを形成することによって得られる生成物と
を含む油中水エマルジョンが提供される。
【００１０】
ディーゼル燃料は、５〜５０容積％のバイオディーゼルを含むことができる。
【００１１】
アルキルアミンエトキシレートは、ポリオキシエチレン牛脂アミンとポリオキシエチレンココアミンとの混合物を含むことができる。
【００１２】
第三級アルカノールアミンは、ジエチルエタノールアミンであることができる。
【００１３】
エマルジョンは、０．０１〜０．１重量％硝酸アンモニウムをさらに含むことができる。
【００１４】
エマルジョンは、硝酸２−エチルヘキシルなどのセタン価向上剤をさらに含むことができる。
【００１５】
エマルジョンは、たとえば、エチレングリコール対水の比が１：３〜１：１３の範囲にあるようにエチレングリコールをさらに含むことができる。
【００１６】
本発明は、少なくとも２５重量％Ｃ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレートおよび少なくとも２５重量％Ｃ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートを含むアルキルアミンエトキシレートと、分子量９００〜２６００のポリイソブチレン無水コハク酸を、ポリイソブチレン無水コハク酸の１モル当たり１〜２モルの第三級アルカノールアミンと反応させることによって得られる生成物との、ディーゼル燃料を含む油中水エマルジョンの安定化における使用をさらに提供する。
【００１７】
本発明は、アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレートであり、アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートである１〜５００重量部アルキルアミンエトキシレートと；分子量９００〜２６００のポリイソブチレン無水コハク酸付加体を、ポリイソブチレン無水コハク酸の１モル当たり１〜２モルの第三級アルカノールアミンと反応させることによって得られる３〜１００重量部の生成物とを含む組成物をなおさらに提供する。
【００１８】
本発明に従って上記組成物は、７０〜９９重量部のディーゼル燃料と５〜３０重量部の水とを含む油中水エマルジョンを安定化するために使用することができる。
【００１９】
本発明は、
ａ）７０〜９９重量％のディーゼル燃料であって、０〜５０容積％のバイオディーゼルを含む前記ディーゼル燃料と；
ｂ）０．５〜３０重量％の水と；
ｃ）０．０１〜５重量％のアルキルアミンエトキシレートであって、アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレートであり、アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートであるアルキルアミンエトキシレートと；
ｄ）０．０３〜１重量％の生成物であって、分子量９００〜２６００のポリイソブチレン無水コハク酸を、ポリイソブチレン無水コハク酸の１モル当たり１〜２モルの第三級アルカノールアミンと反応させることによって得られる生成物と
をブレンドする工程を含むエマルジョンの製造方法をその上さらに提供する。
【００２０】
燃料ベースは、５〜５０容積％、たとえば５〜１１容積％の脂肪酸メチルエステルなどのバイオディーゼルを一般に含有する。典型的にはバイオディーゼルは、ＥＮ１４２１４および／またはＡＳＴＭ Ｄ６７５１に適合する。バイオディーゼルおよびディーゼルブレンドはＥＮ５９０に適合することができる。
【００２１】
燃料ベースは、燃料の８０〜９５重量％、たとえば８５〜９０重量％などの、７０〜９９重量％を占めてもよい。
【００２２】
水、好ましくは脱イオン水は、燃料の５〜２５重量％、たとえば１２〜１５重量％などの、０．５〜３０重量％を占める。
【００２３】
燃料は、０．１〜２重量％などの０．０１〜５重量％、たとえば０．０３〜３重量％のアルキルアミンエトキシレート界面活性剤をさらに含む。好ましくは燃料は、０．０３〜１％のアルキルアミンエトキシレート界面活性剤を含む。アルキルアミンエトキシレート界面活性剤の少なくとも２５重量％、たとえば少なくとも４０重量％などの少なくとも３５重量％は、Ｃ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレート界面活性剤である。アルキルアミンエトキシレート界面活性剤の少なくとも２５重量％、たとえば少なくとも４０重量％などの少なくとも３５重量％は、Ｃ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレート界面活性剤である。このアミンは、モノアミンもしくはジアミンまたはそれらの混合物であることができる。典型的には各モルの官能性アミンは、３〜８モル好ましくは４〜６モルのエチレンオキシドと反応させられる。
【００２４】
少なくとも２５重量％のＣ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレート界面活性剤とは、アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５％がＣ１０〜Ｃ１４炭素原子を含有する炭化水素鎖を有することを意味する。必要量を構成するためのＣ１０〜Ｃ１４炭化水素鎖の混合物は、この定義の範囲に入る。
【００２５】
少なくとも２５重量％のＣ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレート界面活性剤とは、アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５％がＣ１６〜Ｃ１８炭素原子を含有する炭化水素鎖を有することを意味する。必要量を構成するためのＣ１６〜Ｃ１８炭化水素鎖の混合物は、この定義の範囲に入る。炭化水素鎖は、飽和もしくは不飽和またはそれらの混合物であってもよいが、用語アルキルはすべてについて用いられる。
【００２６】
アルキルアミンエトキシレートは一般に、植物または動物源に由来する。たとえあったとしても、脂肪酸の商業的に入手可能な植物または動物源は、所望の鎖長分布をほとんど持たず、それ故それらの混合物が一般に使用されるであろう。一般にアルキル鎖は水素化にかけられないであろうが、それは水素化されてもよい。
【００２７】
ココナツオイルは典型的には、大きい割合のカプリン酸、ラウリル酸およびミリスチン酸のエステルを含有する。パーム核油は典型的には、大量のラウリン酸およびミリスチン酸のエステルを含有する。単独で、または混合物でのどちらかで、これらの油は、Ｃ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレート界面活性剤用の脂肪酸源を含むことができる。Ｃ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレート含有界面活性剤の例は、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ（登録商標）Ｃ／１５である。これは、アミン官能性の１モル当たり５モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたモノアミンである。
【００２８】
牛脂、キャノーラ、オリーブ、パーム、大豆およびヒマワリ油はそれぞれ、Ｃ１６〜Ｃ１８範囲の脂肪酸の良好な源である。Ｃ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレート含有界面活性剤の例は、それぞれ牛脂および大豆ベースであるＥｔｈｏｍｅｅｎ（登録商標）Ｔ／１５およびＳＶ／１５である。それぞれは、５モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたモノアミンである。また別の例では、３モルのエチレンオキシドを有する牛脂ジアミンは、Ｅｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）である。これらの製品は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌによって生産されている。
【００２９】
ＨｕｎｔｓｍａｎのＥｍｐｉｌａｎ（登録商標）範囲から選択されるものなどのその他の好適なアルキルアミンエトキシレートを使用することができる。
【００３０】
燃料は、ＰＩＢＳＡ由来乳化剤をその上さらに含む。乳化剤がそれから製造されるＰＩＢＳＡは、少なくとも７０モル％のビニリデンを含有し、１，４００〜２，０００、とりわけ約１，３００などの範囲９００〜２，６００の数平均分子量を有する。本発明の幾つかの実施形態においては、分子量９００〜２，６００のＰＩＢＳＡは、２つ以上のＰＩＢＳＡをブレンドすることによって得られる。たとえば分子量１，３００のＰＩＢＳＡは、９５０の分子量を有する６５重量部の材料の混合物を、２，３５０の分子量を有する３５重量部の材料とブレンドすることによって得ることができる。ＰＩＢＳＡは、１〜２モル当量の第三級アルカノールアミンまたは第三級アルカノールアミンの混合物とさらに反応させられる。第三級アルカノールアミンとしては、ジメチルエタノールアミンおよびジエチルエタノールアミンが挙げられる。ＰＩＢＳＡは主としてモノスクシネートの形態にある。ＰＩＢＳＡの３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満がジスクシネートの形態にある。乳化剤は、０．０３〜１重量％、たとえば０．１〜０．３重量％などの０．０５〜０．５重量％の範囲の量で存在する。
【００３１】
任意選択的にその他の成分が存在してもよい。
【００３２】
たとえば水相は水溶性添加剤を含有してもよい。例は、エマルジョン安定剤として働く硝酸アンモニウムである。存在する硝酸アンモニウムは、０．０１〜０．１重量％、好ましくは０．０４〜０．０８重量％の範囲で使用されてもよい。
【００３３】
セタン価向上剤が使用されてもよい。セタン価向上剤の例は、硝酸２−エチルヘキシルなどのアルキル硝酸エステル、およびジ第三ブチルペルオキシドなどのアルキルペルオキシドである。存在する場合、好ましくは硝酸２−エチルヘキシルが使用される。典型的には２，０００〜８，０００ｐｐｍのセタン価向上剤が使用される。
【００３４】
凍結防止化学薬品もまた使用することができる。典型的にはそれらは、水の凝固点を−１５℃以下に抑えるために使用される。不凍剤の例は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールである。典型的には存在する場合および燃料が暴露される周囲温度に依存して、グリコール対水の質量比は、範囲１：３〜１：１３にある。
【００３５】
添加物は、たとえば、脂肪族もしくは芳香族炭化水素などの炭化水素またはそれらの溶媒の混合物に溶解させることによって混ぜ合わせることができる。水、燃料ベースおよび添加物の混合物は、従来法で混合し、乳化させることができる。
【００３６】
本発明は、添付の実施例を参照することにより例示される。特に明記しない限り百分率は重量百分率である。
【実施例】
【００３７】
以下の技法を、エマルジョンを特徴付けるために用いた：
（１）個々の粒子のサイジング用の較正グラチクルでの４００×倍率を用いるエマルジョンの光学顕微鏡検査を、より大きい液滴のサイズおよび個体数を主観的に評価するために所定の通り実施する。位相コントラストおよび偏光顕微鏡法は、多重エマルジョンおよび類似の現象の存在を決定するのに役立つことができる。撮像もまた、有用な便宜をはかるものである。顕微鏡法は、非希釈エマルジョンの視検を可能にするという利点を有する。しかしそれは滴を見るにすぎず、滴が大半を代表するものであることを確実にするように注意を払う必要がある。熟練顕微鏡法は、様々なエマルジョンを正確にサイズ分布順に識別し、ランク付けすることができる。顕微鏡法は、０．５μｍ未満の粒子をはっきりと解像することができない。エマルジョンをカテゴリーへランク付けするための比較システムが有用であり得る。
【００３８】
（２）遠心分離。ＣＥＮ ＷＳ１５１４７：２００４だけでなく仏国および伊国国家標準は、エマルジョンの５０ｃｍ３試料を目盛り管に入れ、４２００ｒｃｆ（相対遠心力）で５分間遠心分離する方法（ＭＵ １５４８）を定めている。合格判定基準は、（ａ）遊離水なし；および（ｂ）それぞれ８％および１５％（質量）の最大水エマルジョンについて７％および９％（容積）の最大白色沈降物帯である。この試験は元々、将来エマルジョン安定性を予測するもの（促進老化試験）として考えられた。実際に、エマルジョン安定性を予測するための簡単な試験はまったくない。界面活性剤分子のゆっくり進む老化プロセス（分子の加水分解、酸化、分配および再分配など）は、液滴が凝集する、合体するおよび沈降するのを防ぐ界面活性剤の能力に悪影響を及ぼすであろう。遠心分離試験は沈降プロセスを加速することができるが、それは、界面活性剤の老化を予測するために用いることはできない。遠心分離試験は、５、１５、２５および３５分の遠心分離後に形成した沈降物を測定することによってエマルジョンの頑健性を詳細に特徴付けるために改良された。
【００３９】
（３）試料（通常１００ｃｍ３）を背の高い無色透明ガラスの平底密封管に入れ、かき混ぜなしに周囲温度（約２０℃）で３ヶ月間まで暗所に放置することを伴う貯蔵安定性試験。定期的に（典型的には１、３、７日、２、３、４週間、２および３ヶ月後に）管を注意深く検査する。観察は、（ａ）「遊離」水の兆候；管のボトムに形成された液滴または層；（ｂ）定規で測定され、管中の流体の全高さの％として表される、管のボトムに形成された「白色」沈降物帯の容積；（ｃ）試料のトップに形成された「無色透明油」の容積について行う。これもまた％容積として表す。
【００４０】
（４）レーザー回折による粒度分析。Ｃｏｕｌｔｅｒ（商標）ＬＳ １３ ３２０を用いて試料中の粒子によって散乱される光のパターンを測定することによって粒度分布を測定した。それは、偏光強度微分散乱（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（ＰＩＤＳ）システムのための二次タングステン−ハロゲン光源の主照明源として７５０ｎｍ（または７８０ｎｍ）の波長の５ｍＷレーザーダイオードを使用する。タングステン−ハロゲンランプからの光は、３つの波長（４５０ｎｍ、６００ｎｍ、および９００ｎｍ）を各波長で２つの直角に配向した偏光子を通して透過させるフィルタ一式を通して投射される。ＰＩＤＳアセンブリは、０．０４μｍ〜０．４μｍ範囲の粒子について一次サイズ情報を提供する。それはまた、粒度分布の解像度を０．８μｍまで高める。組み合わせＰＩＤＳおよびレーザーアセンブリは、０．０４ミクロン〜２０００ミクロンのサイズ分布が観察されることを可能にする。
【００４１】
これらの方法の巧妙な適用によって、界面活性剤および燃料組成物の変化のランク付けを可能にする、エマルジョンの安定性の優れた記述を得ることができる。
【００４２】
実験室エマルジョンは、５００ｃｍ３規模で調製した。炭化水素燃料（ディーゼルかバイオディーゼル混合燃料かのどちらか）を１リットルの背の高い形のビーカーに計り取った（４２２．５ｇ）。添加物界面活性剤をディーゼルに添加した（１２．５ｇ）。添加物は常に、ガラス棒を用いる穏やかな撹拌でディーゼルに容易に溶解した。乳化される水を別個のきれいなビーカーに正確に計り取った（６５ｇ）。３．１ｃｍローターステーターミキサー付きＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（商標）Ｍｏｄｅｌ Ｌ４ＲＴＡを、炭化水素相の下方、中ほど少し上のレベルまで下げた。ミキサーを、１５ｍ／秒の先端速度に相当する、９２００ｒｐｍでスタートさせた。ストップウォッチを、水添加を開始するや否やスタートさせた。水を１０秒にわたって添加し、混合を５分間続行した。
【００４３】
エマルジョンを遠心分離前に２時間放冷し、粒度分析を実施した。粒度の変化を３ヶ月までの間監視した。貯蔵安定性試料を蓄えておき、沈降、遊離水およびきれいな油層の観察を３ヶ月間実施した。
【００４４】
界面活性剤調合物ＢＡ１〜ＢＡ４を、表１に示される成分を混ぜ合わせることによって作った。量は重量％単位で示す。
【００４５】
Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｍは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なイソパラフィン系炭化水素である。
【００４６】
Ｅｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）およびＥｔｈｏｍｅｅｎ（登録商標）はアミンエトキシレートである。それらはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能である。本明細書において上に指摘されたように、Ｃ／１５は、かなりの割合のＣ１０〜Ｃ１４アルキル単位を含有し、Ｔ／１３、ＳＶ／１５およびＴ／１５は、かなりの割合のＣ１６〜Ｃ１８アルキル単位を含有する。
【００４７】
ＰＩＢＳＡａは、分子量１０００の高ビニリデンＰＩＢＳＡとジエチルエタノールアミン「ＤＥＥＡ」との１：２モル比塩である。
【００４８】
エマルジョンを、４つの添加物ＢＡ１、２、３、および４を使って調製した。すべての場合にエマルジョンの含水量は１３重量％であった。添加物処理比率は２重量％および２．５重量％であった。ベース燃料は、商業直販店から入手されるＵＳ＃２ディーゼル従来型燃料であった。
【００４９】
２％添加物についての結果を表２に示す。
【００５０】
２．５％添加物についての結果を表３に示す。
【００５１】
結果は、良好なエマルジョンがすべての場合に得られ、より大量の添加物がより良好な結果を与えることを示す。添加物ＢＡ３およびＢＡ４がＢＡ１およびＢＡ２より良好な結果を与えた。
【００５２】
ＢＡ３が良好な結果を与えたので、そのようなシステムにおける界面活性剤の割合を最適化するための試みを行った。
【００５３】
表４に示される次の添加物組成物を作製した。
【００５４】
再度エマルジョンを、２重量％および２．５重量％添加物を使って１３重量％水およびＵＳ＃２ディーゼルを使って作った。
【００５５】
結果を表５に示す。
【００５６】
結果は、等質量の２つの重要な界面活性剤が界面活性剤添加物調合物中に存在する；すなわちＢＡ７およびＢＡ８を使用するときに最良の初期エマルジョンおよび最良の老化時エマルジョンが得られることを示す。
【００５７】
添加物ＢＡ８を次に、界面活性剤の濃度および硝酸アンモニウムの量について最適化した。表６に示される添加物組成物を調製した。
【００５８】
ＵＳ＃２ディーゼルおよび２％添加物を使って１３重量％水エマルジョンの安定性を再び試験した。得られた結果を表７に示す。
【００５９】
硝酸アンモニウムがエマルジョン安定性および品質に重要な影響を及ぼすことがこれらの結果から明らかである。
【００６０】
最適化添加物ＢＡ８を次に、バイオディーゼル混合燃料Ｂ２０（すなわち、２０％バイオディーゼルを含有するディーゼル）を使っておよびＵＳ＃２炭化水素ディーゼルを使って試験した。再度１３重量％水および２重量％添加物を使用した。結果を表８に示す。
【００６１】
表８に示される結果は、バイオディーゼル混合燃料と従来型ディーゼルとの劇的な相違を示す。従来型ディーゼルでは３ヶ月貯蔵後でさえも沈降物がまったく形成しない、優れたエマルジョンが得られる。この添加物が２０％バイオディーゼルを含有するディーゼルで使用されるとき、エマルジョンは不安定であり、従来型ディーゼルおよび試みたその他の添加物のいずれかで得られるものより悪い。
【００６２】
研究を次に、Ｃ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートを添加物ＢＡ８に導入することの効果について行った。表９の添加物を調製した。
【００６３】
再度２．５重量％添加物を使用する１３重量％水エマルジョンを試験した。結果を表１０に示す。
【００６４】
再び従来型ディーゼルとバイオディーゼル混合燃料との相違は劇的である。添加物はすべて従来型ディーゼルでは優れたエマルジョンを与えたが、バイオディーゼル混合燃料ではすぐに崩壊した。
【００６５】
ＰＩＢＳＡ乳化剤を変えることの効果を見るための実験を次に行った。表１１に示される添加物を調製した。
【００６６】
ＰＩＢＳＡｂはＰＩＢＳＡａと類似の製品である。ＰＩＢＳＡｂ製品は、２３５０分子量の高ビニリデンＰＩＢをベースとしており、それは無水マレイン酸と反応させられてモノコハク酸無水物を与え、それは水およびＤＥＥＡと反応させられて塩、エステルおよびスクシンイミドの混合物を形成する。
【００６７】
再度２．５重量％添加物を使って１３重量％水エマルジョンを調製し、試験した。結果を表１２に示す。
【００６８】
有望なエマルジョンは、ＢＡ１３、１４および１８で得られた。低レベル（またはなし）のＰＩＢＳＡｂは不十分なエマルジョンを与える。これは、良好なエマルジョンがＰＩＢＳＡｂの存在下に得られることを裏付ける。
【００６９】
界面活性剤比を、異なる界面活性剤比を使った試行によってさらに最適化した。添加物を表１３に示す。
【００７０】
先の試験におけるように１３重量％エマルジョンおよび２．５重量％添加物の安定性を測定した。結果を表１４に示す。
【００７１】
最良のエマルジョンはＢＡ２６で得られた。初期エマルジョンは良好であり、容易に形成され、水または有意の沈降は１ヶ月間にわたってまったく観察されなかった。しかし、この試行において試験された添加物がすべてバイオディーゼル混合燃料で満足できる結果を与えた。
【００７２】
様々なディーゼルの安定化におけるＢ２６の効果を次に測定した。結果を表１５に示す。
【００７３】
添加物が様々な従来型ディーゼルおよびバイオディーゼル混合エマルジョンを安定化したことが明らかである。
【００７４】
異なる水およびエチレングリコール含有率のエマルジョンの安定化におけるＢＡ２６の効果を次に、表１６に示されるように試験した。
【００７５】
形成されたエマルジョンがエチレングリコールの存在下に、異なる水含有率で安定であることは明白であろう。
【００７６】
表１７は、本発明のさらなる組成物を示す：
【００７７】
すべての百分率は質量による。
【００７８】
ＥＥＳ６５３５ＳＸは、分子量（Ｍｗ）９５０および２，３５０のポリイソブチルスクシネートの６５：３５質量比混合物を無水マレイン酸と、次にアルカノールアミンと反応させることによって得られる。得られた添加物は、安定なバイオディーゼル混合燃料エマルジョンを生成した。
【００７９】
ディーゼルおよびバイオディーゼル中水エマルジョンを安定化することに加えて、本発明は、次の組成：
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０ＮＤ（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ製） ２９重量％
Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｃ／１５ １５重量％
Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｔ／１５ １５重量％
ＰＩＢＳＡａ ２２．５重量％
ＰＩＢＳＡｂ １２．５重量％
５２％水性ＮＨ４ＮＯ３ ６
を有する乳化剤ＢＡ２７を使用する、ＩＦＯ３８０、つまり３８０ｍｍ２／秒の５０℃での動粘度を有するＩＦＯを使用する次の実験から理解できるように、船用ガスオイル（「ＭＧＯ」）および残留燃料油（「ＲＦＯ」）としても知られる船用燃料油（「ＭＦＯ」）ならびに船用ディーゼル燃料（「ＭＤＦ」）としても知られる中間燃料油（「ＩＦＯ」）などのそれらの混合物などのその他の留出物含有燃料のエマルジョンを安定化するために用いることができる。
【００８０】
ＩＦＯ３８０のエマルジョンは、原料を６０℃に予熱し、ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ Ｔ２５を用いて２４００ｒｐｍで３分間混合することによって調製した。すべての割合は重量による。
【００８１】
エマルジョンを７０℃でオーブン中に貯蔵した。試料を毎日、トップ、中間およびボトムから採取し、含水率（重量％）を、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ法を用いて測定した。測定により試料が破壊されたので各実施例の幾つかの試料を調製した。得られた結果は次の通りであった：
【００８２】
乳化剤なしではエマルジョンは不安定で不均一であるが、乳化剤があれば、それは安定で均一であることが分かるであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョン燃料、それらの製造方法、燃料における使用のための添加物および燃料での添加物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル燃料は、１０〜２２個の炭素数の様々なパラフィン系、ナフテン系および芳香族炭化水素の混合物である。ディーゼル燃料はまた、硫黄、窒素および酸素を含有する少量の有機化合物を含有する。高速道路を使用する輸送車、使用しない輸送車のエンジンから、裸火ボイラー、およびタービン燃料の異なる用途に適合するように調整された様々なグレードのディーゼルがある。従来型ディーゼルはそれ故親油性であり、非極性である。
【０００３】
従来型ディーゼル中水エマルジョン燃料は、数年間にわたり市販燃料として認められてきた。国家標準は、２０００年に仏国でおよび２００１年に伊国で策定された、Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ Ｆｏｒ Ｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｏｆ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｅｓｔ Ｆｏｒ Ｆｕｅｌｓ，Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｆｌｕｉｄｓ（「ＣＥＣ」）は、それらについてワークショップ標準；ＣＷＡ １５１４５：２００４を出している。
【０００４】
Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｆｕｅｌｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（「ＥＥＦＭＡ」）は、約１３重量％の水を含有する従来型ディーゼル中水エマルジョン燃料が、ＮＯｘの約２５％、粒子状物質の６０％、煤煙の８０％、および５％以下のＣＯ２の排出削減を有することを示す多くの研究の結果をまとめる情報を公表している。
【０００５】
バイオディーゼルもまた公知である。バイオディーゼルは脂肪酸アルキルエステルである。脂肪酸官能性は、ステアリン酸、オレイン酸、およびリノール酸などのＣ１８脂肪酸の混合物を典型的には含む。その他の脂肪酸がまた存在してもよい。エステル官能性は通常コストの観点からメチルであるが、エチル、イソ−プロピルおよびブチルなどのその他のエステルが使用されてきた。脂肪酸アルキルエステルは、単独でまたはそれぞれ２０および５０容積％のバイオ燃料を含有するＢ２０およびＢ５０などの燃料を与えるために従来型ディーゼルとブレンドされて、燃料として使用されてもよい。脂肪酸メチルエステルは時としてＦＡＭＥと言われる。脂肪酸エチルエステルは時としてＦＡＥＥと言われる。
【０００６】
脂肪酸エステルは、親水性−ＣＯＯＲヘッドと親油性アルキルテールとを有し極性である。したがって、脂肪酸エステルは、油／水界面にかなりの影響を及ぼすであろう。
【０００７】
（ココ脂肪酸に由来するものなどの）脂肪アミンエトキシレートおよび従来型ディーゼル中水エマルジョンにおいて良好なエマルジョン安定性を与えるポリイソブチレンスクシネートなどの界面活性剤は、バイオディーゼルを含有する燃料では同様にうまく機能しない。
【０００８】
少なくとも６５モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、その上より好ましくは少なくとも８０モル％、さらにより好ましくは少なくとも８５モル％のビニリデン含量を含有するポリイソブチレン無水コハク酸（「ＰＩＢＳＡ」）を第三級アルカノールアミンと反応させることによって得られるポリイソブチレン無水コハク酸乳化剤と脂肪酸アミンエトキシレートとの混合物がバイオディーゼルを含有するエマルジョンを安定化できることが意外にも見いだされた。ＰＩＢＳＡは時として、Ｔｅｘａｓ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＰ製の高反応性ポリイソブチレンまたは「ＨＲ−ＰＩＢ」として知られる。そのようなポリマーの製造は、米国特許第４，１５２，４９９号明細書および米国特許第７，０３７，９９９号明細書から公知である。それらは、たとえばＢＡＳＦからＧｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）、Ｔｅｘａｓ ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓからＴＰＣ ＩｓｏｂｕｔｅｎｅｓとしておよびＵＬｔｒａｖｉｓ（登録商標）として商業的に入手可能である。
【０００９】
本発明によれば、
ａ）７０〜９９重量％のディーゼル燃料であって、０〜５０容積％のバイオディーゼルを含むディーゼル燃料と；
ｂ）０．５〜３０重量％の水と；
ｃ）０．０１〜５重量％のアルキルアミンエトキシレートであって、アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレートであり、アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートであるアルキルアミンエトキシレートと；
ｄ）０．０３〜１重量％の生成物であって、分子量９００〜２６００のポリイソブチレン無水コハク酸を、ポリイソブチレン無水コハク酸の１モル当たり１〜２モルの第三級アルカノールアミンと反応させて塩および／またはエステルを形成することによって得られる生成物と
を含む油中水エマルジョンが提供される。
【００１０】
ディーゼル燃料は、５〜５０容積％のバイオディーゼルを含むことができる。
【００１１】
アルキルアミンエトキシレートは、ポリオキシエチレン牛脂アミンとポリオキシエチレンココアミンとの混合物を含むことができる。
【００１２】
第三級アルカノールアミンは、ジエチルエタノールアミンであることができる。
【００１３】
エマルジョンは、０．０１〜０．１重量％硝酸アンモニウムをさらに含むことができる。
【００１４】
エマルジョンは、硝酸２−エチルヘキシルなどのセタン価向上剤をさらに含むことができる。
【００１５】
エマルジョンは、たとえば、エチレングリコール対水の比が１：３〜１：１３の範囲にあるようにエチレングリコールをさらに含むことができる。
【００１６】
本発明は、少なくとも２５重量％Ｃ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレートおよび少なくとも２５重量％Ｃ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートを含むアルキルアミンエトキシレートと、分子量９００〜２６００のポリイソブチレン無水コハク酸を、ポリイソブチレン無水コハク酸の１モル当たり１〜２モルの第三級アルカノールアミンと反応させることによって得られる生成物との、ディーゼル燃料を含む油中水エマルジョンの安定化における使用をさらに提供する。
【００１７】
本発明は、アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレートであり、アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートである１〜５００重量部アルキルアミンエトキシレートと；分子量９００〜２６００のポリイソブチレン無水コハク酸付加体を、ポリイソブチレン無水コハク酸の１モル当たり１〜２モルの第三級アルカノールアミンと反応させることによって得られる３〜１００重量部の生成物とを含む組成物をなおさらに提供する。
【００１８】
本発明に従って上記組成物は、７０〜９９重量部のディーゼル燃料と５〜３０重量部の水とを含む油中水エマルジョンを安定化するために使用することができる。
【００１９】
本発明は、
ａ）７０〜９９重量％のディーゼル燃料であって、０〜５０容積％のバイオディーゼルを含む前記ディーゼル燃料と；
ｂ）０．５〜３０重量％の水と；
ｃ）０．０１〜５重量％のアルキルアミンエトキシレートであって、アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレートであり、アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートであるアルキルアミンエトキシレートと；
ｄ）０．０３〜１重量％の生成物であって、分子量９００〜２６００のポリイソブチレン無水コハク酸を、ポリイソブチレン無水コハク酸の１モル当たり１〜２モルの第三級アルカノールアミンと反応させることによって得られる生成物と
をブレンドする工程を含むエマルジョンの製造方法をその上さらに提供する。
【００２０】
燃料ベースは、５〜５０容積％、たとえば５〜１１容積％の脂肪酸メチルエステルなどのバイオディーゼルを一般に含有する。典型的にはバイオディーゼルは、ＥＮ１４２１４および／またはＡＳＴＭ Ｄ６７５１に適合する。バイオディーゼルおよびディーゼルブレンドはＥＮ５９０に適合することができる。
【００２１】
燃料ベースは、燃料の８０〜９５重量％、たとえば８５〜９０重量％などの、７０〜９９重量％を占めてもよい。
【００２２】
水、好ましくは脱イオン水は、燃料の５〜２５重量％、たとえば１２〜１５重量％などの、０．５〜３０重量％を占める。
【００２３】
燃料は、０．１〜２重量％などの０．０１〜５重量％、たとえば０．０３〜３重量％のアルキルアミンエトキシレート界面活性剤をさらに含む。好ましくは燃料は、０．０３〜１％のアルキルアミンエトキシレート界面活性剤を含む。アルキルアミンエトキシレート界面活性剤の少なくとも２５重量％、たとえば少なくとも４０重量％などの少なくとも３５重量％は、Ｃ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレート界面活性剤である。アルキルアミンエトキシレート界面活性剤の少なくとも２５重量％、たとえば少なくとも４０重量％などの少なくとも３５重量％は、Ｃ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレート界面活性剤である。このアミンは、モノアミンもしくはジアミンまたはそれらの混合物であることができる。典型的には各モルの官能性アミンは、３〜８モル好ましくは４〜６モルのエチレンオキシドと反応させられる。
【００２４】
少なくとも２５重量％のＣ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレート界面活性剤とは、アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５％がＣ１０〜Ｃ１４炭素原子を含有する炭化水素鎖を有することを意味する。必要量を構成するためのＣ１０〜Ｃ１４炭化水素鎖の混合物は、この定義の範囲に入る。
【００２５】
少なくとも２５重量％のＣ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレート界面活性剤とは、アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５％がＣ１６〜Ｃ１８炭素原子を含有する炭化水素鎖を有することを意味する。必要量を構成するためのＣ１６〜Ｃ１８炭化水素鎖の混合物は、この定義の範囲に入る。炭化水素鎖は、飽和もしくは不飽和またはそれらの混合物であってもよいが、用語アルキルはすべてについて用いられる。
【００２６】
アルキルアミンエトキシレートは一般に、植物または動物源に由来する。たとえあったとしても、脂肪酸の商業的に入手可能な植物または動物源は、所望の鎖長分布をほとんど持たず、それ故それらの混合物が一般に使用されるであろう。一般にアルキル鎖は水素化にかけられないであろうが、それは水素化されてもよい。
【００２７】
ココナツオイルは典型的には、大きい割合のカプリン酸、ラウリル酸およびミリスチン酸のエステルを含有する。パーム核油は典型的には、大量のラウリン酸およびミリスチン酸のエステルを含有する。単独で、または混合物でのどちらかで、これらの油は、Ｃ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレート界面活性剤用の脂肪酸源を含むことができる。Ｃ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレート含有界面活性剤の例は、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ（登録商標）Ｃ／１５である。これは、アミン官能性の１モル当たり５モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたモノアミンである。
【００２８】
牛脂、キャノーラ、オリーブ、パーム、大豆およびヒマワリ油はそれぞれ、Ｃ１６〜Ｃ１８範囲の脂肪酸の良好な源である。Ｃ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレート含有界面活性剤の例は、それぞれ牛脂および大豆ベースであるＥｔｈｏｍｅｅｎ（登録商標）Ｔ／１５およびＳＶ／１５である。それぞれは、５モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたモノアミンである。また別の例では、３モルのエチレンオキシドを有する牛脂ジアミンは、Ｅｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）である。これらの製品は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌによって生産されている。
【００２９】
ＨｕｎｔｓｍａｎのＥｍｐｉｌａｎ（登録商標）範囲から選択されるものなどのその他の好適なアルキルアミンエトキシレートを使用することができる。
【００３０】
燃料は、ＰＩＢＳＡ由来乳化剤をその上さらに含む。乳化剤がそれから製造されるＰＩＢＳＡは、少なくとも７０モル％のビニリデンを含有し、１，４００〜２，０００、とりわけ約１，３００などの範囲９００〜２，６００の数平均分子量を有する。本発明の幾つかの実施形態においては、分子量９００〜２，６００のＰＩＢＳＡは、２つ以上のＰＩＢＳＡをブレンドすることによって得られる。たとえば分子量１，３００のＰＩＢＳＡは、９５０の分子量を有する６５重量部の材料の混合物を、２，３５０の分子量を有する３５重量部の材料とブレンドすることによって得ることができる。ＰＩＢＳＡは、１〜２モル当量の第三級アルカノールアミンまたは第三級アルカノールアミンの混合物とさらに反応させられる。第三級アルカノールアミンとしては、ジメチルエタノールアミンおよびジエチルエタノールアミンが挙げられる。ＰＩＢＳＡは主としてモノスクシネートの形態にある。ＰＩＢＳＡの３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満がジスクシネートの形態にある。乳化剤は、０．０３〜１重量％、たとえば０．１〜０．３重量％などの０．０５〜０．５重量％の範囲の量で存在する。
【００３１】
任意選択的にその他の成分が存在してもよい。
【００３２】
たとえば水相は水溶性添加剤を含有してもよい。例は、エマルジョン安定剤として働く硝酸アンモニウムである。存在する硝酸アンモニウムは、０．０１〜０．１重量％、好ましくは０．０４〜０．０８重量％の範囲で使用されてもよい。
【００３３】
セタン価向上剤が使用されてもよい。セタン価向上剤の例は、硝酸２−エチルヘキシルなどのアルキル硝酸エステル、およびジ第三ブチルペルオキシドなどのアルキルペルオキシドである。存在する場合、好ましくは硝酸２−エチルヘキシルが使用される。典型的には２，０００〜８，０００ｐｐｍのセタン価向上剤が使用される。
【００３４】
凍結防止化学薬品もまた使用することができる。典型的にはそれらは、水の凝固点を−１５℃以下に抑えるために使用される。不凍剤の例は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールである。典型的には存在する場合および燃料が暴露される周囲温度に依存して、グリコール対水の質量比は、範囲１：３〜１：１３にある。
【００３５】
添加物は、たとえば、脂肪族もしくは芳香族炭化水素などの炭化水素またはそれらの溶媒の混合物に溶解させることによって混ぜ合わせることができる。水、燃料ベースおよび添加物の混合物は、従来法で混合し、乳化させることができる。
【００３６】
本発明は、添付の実施例を参照することにより例示される。特に明記しない限り百分率は重量百分率である。
【実施例】
【００３７】
以下の技法を、エマルジョンを特徴付けるために用いた：
（１）個々の粒子のサイジング用の較正グラチクルでの４００×倍率を用いるエマルジョンの光学顕微鏡検査を、より大きい液滴のサイズおよび個体数を主観的に評価するために所定の通り実施する。位相コントラストおよび偏光顕微鏡法は、多重エマルジョンおよび類似の現象の存在を決定するのに役立つことができる。撮像もまた、有用な便宜をはかるものである。顕微鏡法は、非希釈エマルジョンの視検を可能にするという利点を有する。しかしそれは滴を見るにすぎず、滴が大半を代表するものであることを確実にするように注意を払う必要がある。熟練顕微鏡法は、様々なエマルジョンを正確にサイズ分布順に識別し、ランク付けすることができる。顕微鏡法は、０．５μｍ未満の粒子をはっきりと解像することができない。エマルジョンをカテゴリーへランク付けするための比較システムが有用であり得る。
【００３８】
（２）遠心分離。ＣＥＮ ＷＳ１５１４７：２００４だけでなく仏国および伊国国家標準は、エマルジョンの５０ｃｍ３試料を目盛り管に入れ、４２００ｒｃｆ（相対遠心力）で５分間遠心分離する方法（ＭＵ １５４８）を定めている。合格判定基準は、（ａ）遊離水なし；および（ｂ）それぞれ８％および１５％（質量）の最大水エマルジョンについて７％および９％（容積）の最大白色沈降物帯である。この試験は元々、将来エマルジョン安定性を予測するもの（促進老化試験）として考えられた。実際に、エマルジョン安定性を予測するための簡単な試験はまったくない。界面活性剤分子のゆっくり進む老化プロセス（分子の加水分解、酸化、分配および再分配など）は、液滴が凝集する、合体するおよび沈降するのを防ぐ界面活性剤の能力に悪影響を及ぼすであろう。遠心分離試験は沈降プロセスを加速することができるが、それは、界面活性剤の老化を予測するために用いることはできない。遠心分離試験は、５、１５、２５および３５分の遠心分離後に形成した沈降物を測定することによってエマルジョンの頑健性を詳細に特徴付けるために改良された。
【００３９】
（３）試料（通常１００ｃｍ３）を背の高い無色透明ガラスの平底密封管に入れ、かき混ぜなしに周囲温度（約２０℃）で３ヶ月間まで暗所に放置することを伴う貯蔵安定性試験。定期的に（典型的には１、３、７日、２、３、４週間、２および３ヶ月後に）管を注意深く検査する。観察は、（ａ）「遊離」水の兆候；管のボトムに形成された液滴または層；（ｂ）定規で測定され、管中の流体の全高さの％として表される、管のボトムに形成された「白色」沈降物帯の容積；（ｃ）試料のトップに形成された「無色透明油」の容積について行う。これもまた％容積として表す。
【００４０】
（４）レーザー回折による粒度分析。Ｃｏｕｌｔｅｒ（商標）ＬＳ １３ ３２０を用いて試料中の粒子によって散乱される光のパターンを測定することによって粒度分布を測定した。それは、偏光強度微分散乱（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（ＰＩＤＳ）システムのための二次タングステン−ハロゲン光源の主照明源として７５０ｎｍ（または７８０ｎｍ）の波長の５ｍＷレーザーダイオードを使用する。タングステン−ハロゲンランプからの光は、３つの波長（４５０ｎｍ、６００ｎｍ、および９００ｎｍ）を各波長で２つの直角に配向した偏光子を通して透過させるフィルタ一式を通して投射される。ＰＩＤＳアセンブリは、０．０４μｍ〜０．４μｍ範囲の粒子について一次サイズ情報を提供する。それはまた、粒度分布の解像度を０．８μｍまで高める。組み合わせＰＩＤＳおよびレーザーアセンブリは、０．０４ミクロン〜２０００ミクロンのサイズ分布が観察されることを可能にする。
【００４１】
これらの方法の巧妙な適用によって、界面活性剤および燃料組成物の変化のランク付けを可能にする、エマルジョンの安定性の優れた記述を得ることができる。
【００４２】
実験室エマルジョンは、５００ｃｍ３規模で調製した。炭化水素燃料（ディーゼルかバイオディーゼル混合燃料かのどちらか）を１リットルの背の高い形のビーカーに計り取った（４２２．５ｇ）。添加物界面活性剤をディーゼルに添加した（１２．５ｇ）。添加物は常に、ガラス棒を用いる穏やかな撹拌でディーゼルに容易に溶解した。乳化される水を別個のきれいなビーカーに正確に計り取った（６５ｇ）。３．１ｃｍローターステーターミキサー付きＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（商標）Ｍｏｄｅｌ Ｌ４ＲＴＡを、炭化水素相の下方、中ほど少し上のレベルまで下げた。ミキサーを、１５ｍ／秒の先端速度に相当する、９２００ｒｐｍでスタートさせた。ストップウォッチを、水添加を開始するや否やスタートさせた。水を１０秒にわたって添加し、混合を５分間続行した。
【００４３】
エマルジョンを遠心分離前に２時間放冷し、粒度分析を実施した。粒度の変化を３ヶ月までの間監視した。貯蔵安定性試料を蓄えておき、沈降、遊離水およびきれいな油層の観察を３ヶ月間実施した。
【００４４】
界面活性剤調合物ＢＡ１〜ＢＡ４を、表１に示される成分を混ぜ合わせることによって作った。量は重量％単位で示す。
【００４５】
Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｍは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なイソパラフィン系炭化水素である。
【００４６】
Ｅｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）およびＥｔｈｏｍｅｅｎ（登録商標）はアミンエトキシレートである。それらはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能である。本明細書において上に指摘されたように、Ｃ／１５は、かなりの割合のＣ１０〜Ｃ１４アルキル単位を含有し、Ｔ／１３、ＳＶ／１５およびＴ／１５は、かなりの割合のＣ１６〜Ｃ１８アルキル単位を含有する。
【００４７】
ＰＩＢＳＡａは、分子量１０００の高ビニリデンＰＩＢＳＡとジエチルエタノールアミン「ＤＥＥＡ」との１：２モル比塩である。
【００４８】
エマルジョンを、４つの添加物ＢＡ１、２、３、および４を使って調製した。すべての場合にエマルジョンの含水量は１３重量％であった。添加物処理比率は２重量％および２．５重量％であった。ベース燃料は、商業直販店から入手されるＵＳ＃２ディーゼル従来型燃料であった。
【００４９】
２％添加物についての結果を表２に示す。
【００５０】
２．５％添加物についての結果を表３に示す。
【００５１】
結果は、良好なエマルジョンがすべての場合に得られ、より大量の添加物がより良好な結果を与えることを示す。添加物ＢＡ３およびＢＡ４がＢＡ１およびＢＡ２より良好な結果を与えた。
【００５２】
ＢＡ３が良好な結果を与えたので、そのようなシステムにおける界面活性剤の割合を最適化するための試みを行った。
【００５３】
表４に示される次の添加物組成物を作製した。
【００５４】
再度エマルジョンを、２重量％および２．５重量％添加物を使って１３重量％水およびＵＳ＃２ディーゼルを使って作った。
【００５５】
結果を表５に示す。
【００５６】
結果は、等質量の２つの重要な界面活性剤が界面活性剤添加物調合物中に存在する；すなわちＢＡ７およびＢＡ８を使用するときに最良の初期エマルジョンおよび最良の老化時エマルジョンが得られることを示す。
【００５７】
添加物ＢＡ８を次に、界面活性剤の濃度および硝酸アンモニウムの量について最適化した。表６に示される添加物組成物を調製した。
【００５８】
ＵＳ＃２ディーゼルおよび２％添加物を使って１３重量％水エマルジョンの安定性を再び試験した。得られた結果を表７に示す。
【００５９】
硝酸アンモニウムがエマルジョン安定性および品質に重要な影響を及ぼすことがこれらの結果から明らかである。
【００６０】
最適化添加物ＢＡ８を次に、バイオディーゼル混合燃料Ｂ２０（すなわち、２０％バイオディーゼルを含有するディーゼル）を使っておよびＵＳ＃２炭化水素ディーゼルを使って試験した。再度１３重量％水および２重量％添加物を使用した。結果を表８に示す。
【００６１】
表８に示される結果は、バイオディーゼル混合燃料と従来型ディーゼルとの劇的な相違を示す。従来型ディーゼルでは３ヶ月貯蔵後でさえも沈降物がまったく形成しない、優れたエマルジョンが得られる。この添加物が２０％バイオディーゼルを含有するディーゼルで使用されるとき、エマルジョンは不安定であり、従来型ディーゼルおよび試みたその他の添加物のいずれかで得られるものより悪い。
【００６２】
研究を次に、Ｃ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートを添加物ＢＡ８に導入することの効果について行った。表９の添加物を調製した。
【００６３】
再度２．５重量％添加物を使用する１３重量％水エマルジョンを試験した。結果を表１０に示す。
【００６４】
再び従来型ディーゼルとバイオディーゼル混合燃料との相違は劇的である。添加物はすべて従来型ディーゼルでは優れたエマルジョンを与えたが、バイオディーゼル混合燃料ではすぐに崩壊した。
【００６５】
ＰＩＢＳＡ乳化剤を変えることの効果を見るための実験を次に行った。表１１に示される添加物を調製した。
【００６６】
ＰＩＢＳＡｂはＰＩＢＳＡａと類似の製品である。ＰＩＢＳＡｂ製品は、２３５０分子量の高ビニリデンＰＩＢをベースとしており、それは無水マレイン酸と反応させられてモノコハク酸無水物を与え、それは水およびＤＥＥＡと反応させられて塩、エステルおよびスクシンイミドの混合物を形成する。
【００６７】
再度２．５重量％添加物を使って１３重量％水エマルジョンを調製し、試験した。結果を表１２に示す。
【００６８】
有望なエマルジョンは、ＢＡ１３、１４および１８で得られた。低レベル（またはなし）のＰＩＢＳＡｂは不十分なエマルジョンを与える。これは、良好なエマルジョンがＰＩＢＳＡｂの存在下に得られることを裏付ける。
【００６９】
界面活性剤比を、異なる界面活性剤比を使った試行によってさらに最適化した。添加物を表１３に示す。
【００７０】
先の試験におけるように１３重量％エマルジョンおよび２．５重量％添加物の安定性を測定した。結果を表１４に示す。
【００７１】
最良のエマルジョンはＢＡ２６で得られた。初期エマルジョンは良好であり、容易に形成され、水または有意の沈降は１ヶ月間にわたってまったく観察されなかった。しかし、この試行において試験された添加物がすべてバイオディーゼル混合燃料で満足できる結果を与えた。
【００７２】
様々なディーゼルの安定化におけるＢ２６の効果を次に測定した。結果を表１５に示す。
【００７３】
添加物が様々な従来型ディーゼルおよびバイオディーゼル混合エマルジョンを安定化したことが明らかである。
【００７４】
異なる水およびエチレングリコール含有率のエマルジョンの安定化におけるＢＡ２６の効果を次に、表１６に示されるように試験した。
【００７５】
形成されたエマルジョンがエチレングリコールの存在下に、異なる水含有率で安定であることは明白であろう。
【００７６】
表１７は、本発明のさらなる組成物を示す：
【００７７】
すべての百分率は質量による。
【００７８】
ＥＥＳ６５３５ＳＸは、分子量（Ｍｗ）９５０および２，３５０のポリイソブチルスクシネートの６５：３５質量比混合物を無水マレイン酸と、次にアルカノールアミンと反応させることによって得られる。得られた添加物は、安定なバイオディーゼル混合燃料エマルジョンを生成した。
【００７９】
ディーゼルおよびバイオディーゼル中水エマルジョンを安定化することに加えて、本発明は、次の組成：
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０ＮＤ（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ製） ２９重量％
Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｃ／１５ １５重量％
Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｔ／１５ １５重量％
ＰＩＢＳＡａ ２２．５重量％
ＰＩＢＳＡｂ １２．５重量％
５２％水性ＮＨ４ＮＯ３ ６
を有する乳化剤ＢＡ２７を使用する、ＩＦＯ３８０、つまり３８０ｍｍ２／秒の５０℃での動粘度を有するＩＦＯを使用する次の実験から理解できるように、船用ガスオイル（「ＭＧＯ」）および残留燃料油（「ＲＦＯ」）としても知られる船用燃料油（「ＭＦＯ」）ならびに船用ディーゼル燃料（「ＭＤＦ」）としても知られる中間燃料油（「ＩＦＯ」）などのそれらの混合物などのその他の留出物含有燃料のエマルジョンを安定化するために用いることができる。
【００８０】
ＩＦＯ３８０のエマルジョンは、原料を６０℃に予熱し、ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ Ｔ２５を用いて２４００ｒｐｍで３分間混合することによって調製した。すべての割合は重量による。
【００８１】
エマルジョンを７０℃でオーブン中に貯蔵した。試料を毎日、トップ、中間およびボトムから採取し、含水率（重量％）を、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ法を用いて測定した。測定により試料が破壊されたので各実施例の幾つかの試料を調製した。得られた結果は次の通りであった：
【００８２】
乳化剤なしではエマルジョンは不安定で不均一であるが、乳化剤があれば、それは安定で均一であることが分かるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）７０〜９９重量％のディーゼル燃料であって、０〜５０容積％のバイオディーゼル混合燃料を含むディーゼル燃料と；
ｂ）０．５〜３０重量％の水と；
ｃ）０．０１〜５重量％のアルキルアミンエトキシレートであって、前記アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレートであり、前記アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートであるアルキルアミンエトキシレートと；
ｄ）０．０３〜１重量％の生成物であって、分子量９００〜２６００のポリイソブチレン無水コハク酸を、ポリイソブチレン無水コハク酸の１モル当たり１〜２モルの第三級アルカノールアミンと反応させることによって得られる生成物と
を含むことを特徴とする油中水エマルジョン。
【請求項２】
請求項１に記載のエマルジョンにおいて、前記ディーゼル燃料が５〜５０容積％のバイオディーゼル混合燃料を含むことを特徴とするエマルジョン。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のエマルジョンにおいて、前記アルキルアミンエトキシレートがポリオキシエチレン牛脂アミンとポリオキシエチレンココアミンとの混合物を含むことを特徴とするエマルジョン。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエマルジョンにおいて、前記第三級アルカノールアミンがジエチルエタノールアミンであることを特徴とするエマルジョン。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエマルジョンにおいて、０．０１〜０．１重量％の硝酸アンモニウムをさらに含むことを特徴とするエマルジョン。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエマルジョンにおいて、セタン価向上剤をさらに含むことを特徴とするエマルジョン。
【請求項７】
請求項６に記載のエマルジョンにおいて、前記セタン価向上剤が硝酸２−エチルヘキシルを含むことを特徴とするエマルジョン。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエマルジョンにおいて、エチレングリコールをさらに含むことを特徴とするエマルジョン。
【請求項９】
請求項８に記載のエマルジョンにおいて、エチレングリコール対水の比が１：３〜１：１３の範囲にあることを特徴とするエマルジョン。
【請求項１０】
少なくとも２５重量％のＣ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレートおよび少なくとも２５重量％のＣ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートを含むアルキルアミンエトキシレートと、分子量９００〜２６００のポリイソブチレン無水コハク酸をポリイソブチレン無水コハク酸の１モル当たり１〜２モルの第三級アルカノールアミンと反応させることによって得られる生成物との、ディーゼル燃料を含む油中水エマルジョンの安定化における使用であることを特徴とする使用。
【請求項１１】
アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレートであり、前記アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートである１〜５００重量部の前記アルキルアミンエトキシレートと；分子量９００〜２６００のポリイソブチレン無水コハク酸を、ポリイソブチレン無水コハク酸の１モル当たり１〜２モルの第三級アルカノールアミンと反応させることによって得られる３〜１００重量部の生成物とを含むことを特徴とする組成物。
【請求項１２】
油中水エマルジョンの安定化における請求項１１に記載の組成物の使用において、７０〜９９重量部のディーゼル燃料と０．５〜３０重量部の水とを含むことを特徴とする使用。
【請求項１３】
ａ）７０〜９９重量％のディーゼル燃料であって、０〜５０容積％のバイオディーゼル燃料を含むディーゼル燃料と；
ｂ）０．５〜３０重量％の水と；
ｃ）０．０１〜５重量％のアルキルアミンエトキシレートであって、前記アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレートであり、前記アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートであるアルキルアミンエトキシレートと；
ｄ）０．０３〜１重量％の生成物であって、分子量９００〜２６００のポリイソブチレン無水コハク酸を、ポリイソブチレン無水コハク酸の１モル当たり１〜２モルの第三級アルカノールアミンと反応させることによって得られる生成物と
をブレンドする工程を含むことを特徴とするエマルジョンの製造方法。
【請求項１】
ａ）７０〜９９重量％のディーゼル燃料であって、０〜５０容積％のバイオディーゼル混合燃料を含むディーゼル燃料と；
ｂ）０．５〜３０重量％の水と；
ｃ）０．０１〜５重量％のアルキルアミンエトキシレートであって、前記アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレートであり、前記アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートであるアルキルアミンエトキシレートと；
ｄ）０．０３〜１重量％の生成物であって、分子量９００〜２６００のポリイソブチレン無水コハク酸を、ポリイソブチレン無水コハク酸の１モル当たり１〜２モルの第三級アルカノールアミンと反応させることによって得られる生成物と
を含むことを特徴とする油中水エマルジョン。
【請求項２】
請求項１に記載のエマルジョンにおいて、前記ディーゼル燃料が５〜５０容積％のバイオディーゼル混合燃料を含むことを特徴とするエマルジョン。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のエマルジョンにおいて、前記アルキルアミンエトキシレートがポリオキシエチレン牛脂アミンとポリオキシエチレンココアミンとの混合物を含むことを特徴とするエマルジョン。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエマルジョンにおいて、前記第三級アルカノールアミンがジエチルエタノールアミンであることを特徴とするエマルジョン。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエマルジョンにおいて、０．０１〜０．１重量％の硝酸アンモニウムをさらに含むことを特徴とするエマルジョン。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエマルジョンにおいて、セタン価向上剤をさらに含むことを特徴とするエマルジョン。
【請求項７】
請求項６に記載のエマルジョンにおいて、前記セタン価向上剤が硝酸２−エチルヘキシルを含むことを特徴とするエマルジョン。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエマルジョンにおいて、エチレングリコールをさらに含むことを特徴とするエマルジョン。
【請求項９】
請求項８に記載のエマルジョンにおいて、エチレングリコール対水の比が１：３〜１：１３の範囲にあることを特徴とするエマルジョン。
【請求項１０】
少なくとも２５重量％のＣ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレートおよび少なくとも２５重量％のＣ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートを含むアルキルアミンエトキシレートと、分子量９００〜２６００のポリイソブチレン無水コハク酸をポリイソブチレン無水コハク酸の１モル当たり１〜２モルの第三級アルカノールアミンと反応させることによって得られる生成物との、ディーゼル燃料を含む油中水エマルジョンの安定化における使用であることを特徴とする使用。
【請求項１１】
アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレートであり、前記アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートである１〜５００重量部の前記アルキルアミンエトキシレートと；分子量９００〜２６００のポリイソブチレン無水コハク酸を、ポリイソブチレン無水コハク酸の１モル当たり１〜２モルの第三級アルカノールアミンと反応させることによって得られる３〜１００重量部の生成物とを含むことを特徴とする組成物。
【請求項１２】
油中水エマルジョンの安定化における請求項１１に記載の組成物の使用において、７０〜９９重量部のディーゼル燃料と０．５〜３０重量部の水とを含むことを特徴とする使用。
【請求項１３】
ａ）７０〜９９重量％のディーゼル燃料であって、０〜５０容積％のバイオディーゼル燃料を含むディーゼル燃料と；
ｂ）０．５〜３０重量％の水と；
ｃ）０．０１〜５重量％のアルキルアミンエトキシレートであって、前記アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１０〜Ｃ１４アルキルアミンエトキシレートであり、前記アルキルアミンエトキシレートの少なくとも２５重量％がＣ１６〜Ｃ１８アルキルアミンエトキシレートであるアルキルアミンエトキシレートと；
ｄ）０．０３〜１重量％の生成物であって、分子量９００〜２６００のポリイソブチレン無水コハク酸を、ポリイソブチレン無水コハク酸の１モル当たり１〜２モルの第三級アルカノールアミンと反応させることによって得られる生成物と
をブレンドする工程を含むことを特徴とするエマルジョンの製造方法。
【公表番号】特表２０１３−５１０２０５（Ｐ２０１３−５１０２０５Ａ）
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３７３６９（Ｐ２０１２−５３７３６９）
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６６３２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４８１７
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５１２１１７２８１）オルタナティヴ ペトロリアム テクノロジーズ ソシエテ アノニム (1)
【氏名又は名称原語表記】ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６６３２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４８１７
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５１２１１７２８１）オルタナティヴ ペトロリアム テクノロジーズ ソシエテ アノニム (1)
【氏名又は名称原語表記】ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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