燃料用ホース
【課題】低コスト化を実現でき、しかも押出加工性、燃料低透過性等に優れる燃料用ホースを提供する。
【解決手段】少なくとも１つの構成層を備えた燃料用ホースであって、その最内層が、フッ素ゴム１００重量部に対し、融点が８５〜１３５℃のフッ化ビニリデン・６フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を３〜２５重量部の範囲で含有し、扁平状フィラーを５〜２５重量部の範囲で含有するフッ素系ゴム組成物からなり、上記最内層内で、上記扁平状フィラーがホースの長手方向に対して平行に分散されている。
【解決手段】少なくとも１つの構成層を備えた燃料用ホースであって、その最内層が、フッ素ゴム１００重量部に対し、融点が８５〜１３５℃のフッ化ビニリデン・６フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を３〜２５重量部の範囲で含有し、扁平状フィラーを５〜２５重量部の範囲で含有するフッ素系ゴム組成物からなり、上記最内層内で、上記扁平状フィラーがホースの長手方向に対して平行に分散されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の燃料〔ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＲＭＥ（脂肪酸メチルエステル）およびその混合ディーゼル燃料、ＧＴＬ(Gas to Liquid) およびその混合ディーゼル燃料、ＣＮＧ、ＬＰＧ〕の輸送等に用いられる、燃料用ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等を取り巻く燃料ガスの蒸散規制は厳しくなってきており、これに対応する低透過な燃料用ホース（燃料輸送用ホース）が要求されている。そして、このような環境規制強化に伴い、特にフューエルホースやベーパーホースに関しては、一般的に、そのホースの最内層材料として、ガソリンの低透過性に優れるフッ素ゴム（ＦＫＭ）が用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第２９８２７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、フッ素ゴム層により所望の燃料低透過性を得るには、そのフッ素ゴム層の厚みを厚肉にしなければならない。ところが、フッ素ゴム自体は材料コストが高いため、上記フッ素ゴム層の厚肉化はコストアップにつながる。
【０００４】
また、フッ素ゴムは、練りや押出といった、特にホースを製造する上で重要な加工特性に非常に乏しい。そのため、燃料低透過性の改良のため、フッ素ゴム層形成用のゴム組成物の混練り時に、白色フィラー等の充填材を加えようとしても、充填材がフッ素ゴムポリマー中に入り難いため、これによる燃料低透過性の改良は難しい。加えて、上記の理由等によりフッ素ゴムポリマーに対する充填材の添加量を増やし難いことから、押出成形時のスウェルが増加し、押出チューブの外径寸法の膨張や、押出機のダイス寸法に対する押出チューブの寸法変化率が大きくなる。さらに、上記フッ素ゴム組成物は、加硫時およびその後の冷却時の収縮性が高く、このことも寸法変化の要因となることがある。
【０００５】
ところで、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）等の場合、可塑剤や加工助剤等を添加するとともに、充填材として最適なものを用いることができ、練りや押出といった加工性のバランスを容易に調整することが可能であるが、フッ素ゴムの場合、上記のような充填材の添加による加工性のバランス調整は、フッ素ゴムの特性である低温脆化性を悪化させるおそれがある。さらに、ガソリン燃料の輸送等に用いられる燃料用ホースの最内層材料としてフッ素ゴムを用いる場合、上記のような可塑剤や加工助剤の添加により、フッ素ゴムの特性であるガソリン低透過性が悪化するおそれがある。そのため、燃料用ホースの最内層材料として優れるフッ素ゴムの物性を低下させずに、上記加工性を改良させながら、ガソリン低透過性を向上させることが強く望まれている。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低コスト化を実現でき、しかも押出加工性、燃料低透過性等に優れる燃料用ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明の燃料用ホースは、少なくとも１つの構成層を備えた燃料用ホースであって、その最内層が、フッ素ゴム１００重量部に対し、融点が８５〜１３５℃のフッ化ビニリデン・６フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を３〜２５重量部の範囲で含有し、扁平状フィラーを５〜２５重量部の範囲で含有するフッ素系ゴム組成物からなり、上記最内層内で、上記扁平状フィラーがホースの長手方向に対して平行に分散されているという構成をとる。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、まず、フッ素ゴムの重要な特性、すなわち低温脆化性や燃料低透過性については、フッ素ゴム本来の特性を悪化させずに、フッ素ゴムの押出加工性（流動性）等を改善するような添加剤について各種研究を重ねた。その結果、フッ素ゴムの練りや押出加工における温度領域（１４０℃前後）において流動性を示し、この温度領域において可塑剤的な役割を果たす添加剤として、融点が８５〜１３５℃のフッ化ビニリデン・６フッ化プロピレン（低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を特定量（少量）添加したところ、フッ素ゴムマトリックス中で上記低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰが分散相となり、低温脆化性や燃料低透過性といったフッ素ゴム本来の特性を悪化させることなく、加工特性に優れるようになることを突き止めた。なお、上記のようになる理由は、フッ素ゴムの混練りや押出の際に、その加工条件によりゴム組成物に１２０〜１４０℃程度を超える高温の熱がかかるため、上記の低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰが、この温度領域で上手く流動性を発揮し、フッ素ゴムに相溶するからである。
【０００９】
そして、このフッ素ゴム組成物中に、燃料低透過性の改良のため、特定量の扁平状フィラー（タルク，クレー，マイカ等）を分散させたところ、上記低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰの作用により分散性が良くなることを突き止めた。このようにして調製されたゴム組成物をホース状に押出成形して燃料用ホースを作製すると、押出により上記扁平状フィラーがホースの長手方向に対して平行にムラなく分散することから、このフィラーの重なりによる遮断作用によって良好な燃料低透過性が得られるようになる。そのため、このフッ素ゴム層を厚肉にしなくとも、良好な燃料低透過性が得られるようになることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明の燃料用ホースは、ホースの最内層が、フッ素ゴムを主成分とし、融点が８５〜１３５℃のフッ化ビニリデン・６フッ化プロピレンを特定量（少量）含有し、扁平状フィラーを特定の範囲で含有するフッ素系ゴム組成物からなり、上記最内層内で、上記扁平状フィラーがホースの長手方向に対して平行に分散されている。そのため、押出加工性等に優れるようになり、特に、燃料低透過性おいて優れた性能を発揮することができる。また、上記最内層が薄肉であっても、押出加工性、燃料低透過性等に優れることから、低コスト化を実現することができる。さらに、上記薄肉化により、ホースの柔軟性も優れるようになる。しかも、フッ素ゴムの特性により、低温脆化性等にも優れるようになる。また、上記最内層押出時の吐出がスムーズになり、押出ヘッド圧の低減とそれに伴う押出温度の低下が図られることから、上記最内層のゴム焼け防止にも有利となる。そして、本発明の燃料用ホースは、ガソリン等の自動車燃料の輸送用途等において優れた機能を発揮することができる。
【００１１】
特に、上記最内層に分散される扁平状フィラーが、タルク，クレー，マイカ等であるときは、より燃料低透過性に優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明の燃料用ホースは、単層構造であっても、２層以上の層が積層された多層構造であっても特に限定はないが、少なくとも、その最内層（単層構造の場合は、その層）が、フッ素ゴム１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、融点が８５〜１３５℃のフッ化ビニリデン・６フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を３〜２５部の範囲で含有し、扁平状フィラーを５〜２５部の範囲で含有するフッ素系ゴム組成物からなるものである。そして、上記最内層内で、上記扁平状フィラーがホースの長手方向に対して平行に分散されている。
【００１４】
上記フッ素系ゴム組成物の主成分であるフッ素ゴムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。なかでも、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体が、燃料低透過性や低温脆化性に優れるため、好ましい。
【００１５】
上記フッ素ゴムとともに用いられるＰＶＤＦ−ＨＦＰとしては、先に述べたように融点が８５〜１３５℃のもの（低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）が用いられる。すなわち、これよりも融点の高い、通常のＰＶＤＦ−ＨＦＰでは、フッ素ゴム組成物の練りや押出の際に、所望の加工性改善効果が認められないからである。なお、フッ素ゴム組成物調製時の温度領域を、通常のＰＶＤＦ−ＨＦＰが溶融する温度まで上げた場合、押出成形時にゴム焼け現象が起きるおそれがある。しかしながら、本発明では、上記のような低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰを使用していることから、ゴム焼け防止にも有利となる。そして、このような低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰは、具体的には、アルケマ社製のＫＹＮＡＲ２７５０、ＫＹＮＡＲ７２０１、ＫＹＮＡＲ９３０１等があげられる。
【００１６】
そして、上記低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰの含有割合は、先に述べたように、フッ素ゴム１００部に対して、３〜２５部の範囲内に設定されている。好ましくは５〜２０部の範囲内である。すなわち、上記低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰの含有割合が３部未満であると、フッ素ゴム組成物への流動性付与が充分でないために、押出加工性の改善効果に乏しく、逆に２５部を超えると、練り時の樹脂パウダー（低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）の添加時間が長くなり、更には、練り後の保管（常温付近での保管）の際にコンパウンド硬さが相当高くなるため、押出加工時の際に扱いにくくなるからである。
【００１７】
フッ素ゴムおよび上記低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰとともに用いられる扁平状フィラーとしては、特に限定されるものではないが、その分散により、より優れた燃料低透過性等が得られる点で、タルク、クレー、マイカを用いることが好ましい。なお、これらの各種扁平状フィラーは、単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００１８】
そして、上記扁平状フィラーの含有割合は、先に述べたように、フッ素ゴム１００部に対して、５〜２５部の範囲内に設定されている。好ましくは１０〜２０部の範囲内である。すなわち、上記扁平状フィラーが５部未満であると、目的とする燃料低透過性効果が充分に得られないからであり、逆に２５部を超えると、練り時のフィラー添加時間が長くなることに加え、低温脆化性の悪化を引き起こす傾向がみられるからである。
【００１９】
なお、上記最内層形成用のフッ素系ゴム組成物には、通常、架橋剤（加硫剤）が配合される。このような架橋剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫黄系架橋剤、過酸化物架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤等があげられる。
【００２０】
また、上記最内層形成用のフッ素系ゴム組成物は、上記各成分とともに、必要に応じ、カーボンブラック等の充填剤、加硫促進剤、共架橋剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、難燃剤等を含有しても差し支えない。
【００２１】
そして、本発明の燃料用ホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、上記最内層形成用のフッ素系ゴム組成物の各材料を準備し、フッ素ゴムと、低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰと、扁平状フィラーと、必要に応じ、カーボンブラック等の充填剤とを、ニーダー等の混練機を用いて混練する。その後、架橋剤、共架橋剤等を添加し、さらに、ロール、バンバリーミキサー、二軸混練押出機等の混練機を用いて混練することにより、最内層形成用のフッ素系ゴム組成物を調製する。そして、このゴム組成物を、押出成形機を用いてホース状に押出成形することにより、単層構造の燃料用ホースを作製することができる。また、上記ホースは、必要に応じ、他のゴム材〔エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），アクリロニトリル−ブタジエンゴムと塩化ビニルとのブレンド材（ＮＢＲ・ＰＶＣ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）等〕等との積層により、積層ホースとすることもできる。この場合、上記最内層とともに、各層を同時に押出成形することにより積層ホースを作製してもよく、また、上記最内層の外周面に、順次、各層を押出形成してもよい。さらに、必要に応じ、補強糸層や接着層を設けてもよい。
【００２２】
このようにして得られた燃料用ホースの最内層内では、ホースの長手方向に対して、扁平状フィラーの偏平面が平行に揃えた状態で分散している。このため、ホース内側からのガソリン等の燃料の透過が、上記扁平状フィラーによって物理的に遮断されることになる。
【００２３】
上記最内層の厚みは、通常、０．２〜３．０ｍｍの範囲に設定されるが、積層ホースの場合は、できる限り薄肉（０．２〜０．５ｍｍ）に形成することが、コストを抑える等の点で好ましい。
【００２４】
そして、このようにして得られる本発明の燃料用ホースは、自動車等の燃料〔ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＲＭＥ（脂肪酸メチルエステル）およびその混合ディーゼル燃料、ＧＴＬ(Gas to Liquid) およびその混合ディーゼル燃料、ＣＮＧ、ＬＰＧ〕の輸送等に用いられるホース、例えば、フューエルホース、ベーパーホース等として好適に用いることができる。
【００２５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００２７】
〔フッ素ゴム〕
ダイエルＧ９０１、ダイキン社製
【００２８】
〔ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ｉ）〕
ＫＹＮＡＲ２７５０（融点：１３５℃）、アルケマ社製
【００２９】
〔ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ii）〕
ＫＹＮＡＲ７２０１（融点：１２６℃）、アルケマ社製
【００３０】
〔ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（iii ）〕
ＫＹＮＡＲ９３０１（融点：９０℃）、アルケマ社製
【００３１】
〔ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（iv）〕
ＫＹＮＡＲ２８５０（融点：１６０℃）、アルケマ社製
【００３２】
〔ＳＲＦカーボン〕
シーストＧＳ、東海カーボン社製
【００３３】
〔タルク〕
ミクロエースＫ−１、日本タルク社製
【００３４】
〔クレー〕
ｐｏｌｙｆｉｌ ＤＬＸ、Ｈｕｂｅｒ社製
【００３５】
〔マイカ〕
Ｍ−ＸＦ、レプコ社製
【００３６】
〔過酸化物架橋剤〕
パーヘキサ２５Ｂ−４０、日本油脂社製
【００３７】
〔共架橋剤（ｉ）〕
ハイクロスＥＤ−Ｐ、精工化学社製
【００３８】
〔共架橋剤（ii）〕
ＴＡＩＣ−Ｍ６０、日本化成社製
【００３９】
〔加硫剤〕
ノクセラーＴＲＡ、大内新興化学社製
【実施例】
【００４０】
〔実施例１〜９、比較例１〜４〕
下記の表１および表２に示す各材料を準備し、同表に示す割合で、フッ素ゴムと、ＰＶＤＦ−ＨＦＰと、カーボンブラックとを、ニーダーを用いて混練し、その後、このものに、同表に示す割合で、架橋剤、共架橋剤等を添加し、さらに、ロールを用いて混練することにより、ゴム組成物を調製した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
そして、上記のようにして調製されたゴム組成物を用いて、マンドレル上に押出成形し、１６０℃×４５分加熱し、単層構造の燃料用ホースを作製した（層の厚み１．５ｍｍ、ホース内径７．５ｍｍ）。
【００４４】
このようにして得られた実施例品および比較例品の燃料用ホースに関し、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３および表４に併せて示した。
【００４５】
〔ニーダー加工性〕
ホース作製時のゴム組成物調製に際し、モリヤマ社製３Ｌニーダーを用い、ポリマーを素練りした後、架橋剤、共架橋剤を除くその他の材料を一括投入し、１３５℃排出温度設定にて練りを実施した。その際、まとまり感の良い順に、○、△、×と評価した。
【００４６】
〔押出加工性〕
ホース作製の際に、三葉製作所社製φ５０ｍｍ押出機を用い、温調１００℃，スピンドル／ダイス＝７．５ｍｍ／１０．５ｍｍ，回転数４５ｒｐｍの設定において、吐出量とスウェルを測定した。そして、吐出量に優れ（３５ｇ／１０ｓ以上）、外径スウェルの小さなもの（２５％未満）を○、吐出量が少なく（２０ｇ／１０ｓ未満）、外径スウェルが大きいもの（４５％以上）を×と評価し、吐出量が２０ｇ／１０ｓ以上３５ｇ／１０ｓ未満で、外径スウェルが２５％以上４５％未満のものを△と評価した。
【００４７】
〔常態時物性〕
ホース形成用ゴム組成物を用い、ミキシングロールにより厚み２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、これに１６０℃×４５分間のプレス加硫を施してゴムシートを作製した。ついで、上記ゴムシートを、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、加硫ゴムテストピースを作製した。そして、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、その破断点強度（ＴＳ）、破断伸び（Ｅb ）、および硬度（ＨＡ）を測定した。なお、この試験において本発明に要求される破断点強度（ＴＳ）は１０ＭＰａ以上であり、破断伸び（ＥＢ）は２５０％以上であり、硬度（ＨＡ）は６５〜８０ＨＡの範囲である。
【００４８】
〔圧縮永久歪み〕
上記常態時物性試験において作製のゴムシートを、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠した形状とサイズに成形して加硫ゴムテストピースを作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して、温度１００℃×試験時間７２時間の測定条件にて圧縮永久歪みを測定した。そして、圧縮永久歪みが４０％以下であるものを○と評価し、４０％を超えるものを×と評価した。
【００４９】
〔低温脆化〕
ＪＩＳ Ｋ ６２６１に準じて、脆化温度（℃）を測定し、低温脆化性を評価した。なお、脆化温度は−２０℃以下であることが好ましいと考える。
【００５０】
〔ガソリン透過性（カップ法）〕
図１に示すように、まず、外周に雄ネジを備えたフランジ付きのＳＵＳ製カップ（内径Φ：６６ｍｍ、カップ内高さＤ：４０ｍｍ）２０を準備し、この中に、エタノール１０重量％含有レギュラーガソリンを１００ｍｌを入れた。その後、上記カップ２０のフランジ部２１に、先の評価で作製したゴムシート（試料）１０を載せ、金属リング１１を介して金網（１６メッシュ）１２を乗せ、ついで、内周に雌ネジを備えた締付け用キャップ３０を、上記カップ２０のフランジ部２１に形成された雄ネジに螺合した。このようにして組立てられたものを逆さまにし、４０℃オーブンに投入した。そのまま７日間放置し、その後、一旦新しいガソリン（エタノール１０重量％含有）に入替えて、入替え直後のカップ全体の重量Ｗ０（ｍｇ）を測定した。そして、上記カップを再度逆さまにし、４０℃オーブンに３日間投入した後、カップ全体の重量Ｗ１（ｍｇ）を測定した。これらの値（Ｗ０，Ｗ１）をもとに、下記の式（１）に従い、透過係数（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ2 ／ｄａｙ）を算出した。なお、式（１）中、ｔはゴムシート（試料）の厚み（ｍｍ）であり、Ａはガソリンに対する上記ゴムシートの接触面積（ガソリン透過面の面積）（ｃｍ2 ）である。
【００５１】
【数１】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
上記結果より、実施例の燃料用ホースは、そのホース形成用ゴム組成物に、低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰが特定量配合されているため、いずれも、その調製時のニーダー加工性およびロール加工性に優れることから、練り易く、また、押出加工性に優れることから、薄肉押出加工性も改善される。そして、実施例の燃料用ホースは、そのホース形成用ゴム組成物に、タルク，クレー，マイカといった扁平状フィラーが特定量配合されているため、ガソリン低透過性に優れることから、燃料用ホースとして優れた性能を発揮することができる。
【００５５】
これに対して、比較例１では、扁平状フィラーが不含であるため、ガソリン低透過性に優れない。また、比較例２では、扁平状フィラーの割合が少ないため、目的とする燃料低透過性効果が充分に得られておらず、比較例３では、扁平状フィラーの割合が多過ぎるため、練り加工時間を長く要し、低温脆化性も悪化する。なお、比較例４に配合されているＰＶＤＦ−ＨＦＰは、融点の高い通常のＰＶＤＦ−ＨＦＰであるため、比較例４では、実施例にみられるような加工性の改善等が認められない。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の燃料用ホースは、主に、自動車用の燃料用ホースに好適に用いられるが、トラクター、耕運機、船舶等にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】ガソリン透過性（カップ法）の試験方法を示す説明図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の燃料〔ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＲＭＥ（脂肪酸メチルエステル）およびその混合ディーゼル燃料、ＧＴＬ(Gas to Liquid) およびその混合ディーゼル燃料、ＣＮＧ、ＬＰＧ〕の輸送等に用いられる、燃料用ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等を取り巻く燃料ガスの蒸散規制は厳しくなってきており、これに対応する低透過な燃料用ホース（燃料輸送用ホース）が要求されている。そして、このような環境規制強化に伴い、特にフューエルホースやベーパーホースに関しては、一般的に、そのホースの最内層材料として、ガソリンの低透過性に優れるフッ素ゴム（ＦＫＭ）が用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第２９８２７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、フッ素ゴム層により所望の燃料低透過性を得るには、そのフッ素ゴム層の厚みを厚肉にしなければならない。ところが、フッ素ゴム自体は材料コストが高いため、上記フッ素ゴム層の厚肉化はコストアップにつながる。
【０００４】
また、フッ素ゴムは、練りや押出といった、特にホースを製造する上で重要な加工特性に非常に乏しい。そのため、燃料低透過性の改良のため、フッ素ゴム層形成用のゴム組成物の混練り時に、白色フィラー等の充填材を加えようとしても、充填材がフッ素ゴムポリマー中に入り難いため、これによる燃料低透過性の改良は難しい。加えて、上記の理由等によりフッ素ゴムポリマーに対する充填材の添加量を増やし難いことから、押出成形時のスウェルが増加し、押出チューブの外径寸法の膨張や、押出機のダイス寸法に対する押出チューブの寸法変化率が大きくなる。さらに、上記フッ素ゴム組成物は、加硫時およびその後の冷却時の収縮性が高く、このことも寸法変化の要因となることがある。
【０００５】
ところで、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）等の場合、可塑剤や加工助剤等を添加するとともに、充填材として最適なものを用いることができ、練りや押出といった加工性のバランスを容易に調整することが可能であるが、フッ素ゴムの場合、上記のような充填材の添加による加工性のバランス調整は、フッ素ゴムの特性である低温脆化性を悪化させるおそれがある。さらに、ガソリン燃料の輸送等に用いられる燃料用ホースの最内層材料としてフッ素ゴムを用いる場合、上記のような可塑剤や加工助剤の添加により、フッ素ゴムの特性であるガソリン低透過性が悪化するおそれがある。そのため、燃料用ホースの最内層材料として優れるフッ素ゴムの物性を低下させずに、上記加工性を改良させながら、ガソリン低透過性を向上させることが強く望まれている。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低コスト化を実現でき、しかも押出加工性、燃料低透過性等に優れる燃料用ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明の燃料用ホースは、少なくとも１つの構成層を備えた燃料用ホースであって、その最内層が、フッ素ゴム１００重量部に対し、融点が８５〜１３５℃のフッ化ビニリデン・６フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を３〜２５重量部の範囲で含有し、扁平状フィラーを５〜２５重量部の範囲で含有するフッ素系ゴム組成物からなり、上記最内層内で、上記扁平状フィラーがホースの長手方向に対して平行に分散されているという構成をとる。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、まず、フッ素ゴムの重要な特性、すなわち低温脆化性や燃料低透過性については、フッ素ゴム本来の特性を悪化させずに、フッ素ゴムの押出加工性（流動性）等を改善するような添加剤について各種研究を重ねた。その結果、フッ素ゴムの練りや押出加工における温度領域（１４０℃前後）において流動性を示し、この温度領域において可塑剤的な役割を果たす添加剤として、融点が８５〜１３５℃のフッ化ビニリデン・６フッ化プロピレン（低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を特定量（少量）添加したところ、フッ素ゴムマトリックス中で上記低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰが分散相となり、低温脆化性や燃料低透過性といったフッ素ゴム本来の特性を悪化させることなく、加工特性に優れるようになることを突き止めた。なお、上記のようになる理由は、フッ素ゴムの混練りや押出の際に、その加工条件によりゴム組成物に１２０〜１４０℃程度を超える高温の熱がかかるため、上記の低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰが、この温度領域で上手く流動性を発揮し、フッ素ゴムに相溶するからである。
【０００９】
そして、このフッ素ゴム組成物中に、燃料低透過性の改良のため、特定量の扁平状フィラー（タルク，クレー，マイカ等）を分散させたところ、上記低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰの作用により分散性が良くなることを突き止めた。このようにして調製されたゴム組成物をホース状に押出成形して燃料用ホースを作製すると、押出により上記扁平状フィラーがホースの長手方向に対して平行にムラなく分散することから、このフィラーの重なりによる遮断作用によって良好な燃料低透過性が得られるようになる。そのため、このフッ素ゴム層を厚肉にしなくとも、良好な燃料低透過性が得られるようになることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明の燃料用ホースは、ホースの最内層が、フッ素ゴムを主成分とし、融点が８５〜１３５℃のフッ化ビニリデン・６フッ化プロピレンを特定量（少量）含有し、扁平状フィラーを特定の範囲で含有するフッ素系ゴム組成物からなり、上記最内層内で、上記扁平状フィラーがホースの長手方向に対して平行に分散されている。そのため、押出加工性等に優れるようになり、特に、燃料低透過性おいて優れた性能を発揮することができる。また、上記最内層が薄肉であっても、押出加工性、燃料低透過性等に優れることから、低コスト化を実現することができる。さらに、上記薄肉化により、ホースの柔軟性も優れるようになる。しかも、フッ素ゴムの特性により、低温脆化性等にも優れるようになる。また、上記最内層押出時の吐出がスムーズになり、押出ヘッド圧の低減とそれに伴う押出温度の低下が図られることから、上記最内層のゴム焼け防止にも有利となる。そして、本発明の燃料用ホースは、ガソリン等の自動車燃料の輸送用途等において優れた機能を発揮することができる。
【００１１】
特に、上記最内層に分散される扁平状フィラーが、タルク，クレー，マイカ等であるときは、より燃料低透過性に優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明の燃料用ホースは、単層構造であっても、２層以上の層が積層された多層構造であっても特に限定はないが、少なくとも、その最内層（単層構造の場合は、その層）が、フッ素ゴム１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、融点が８５〜１３５℃のフッ化ビニリデン・６フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を３〜２５部の範囲で含有し、扁平状フィラーを５〜２５部の範囲で含有するフッ素系ゴム組成物からなるものである。そして、上記最内層内で、上記扁平状フィラーがホースの長手方向に対して平行に分散されている。
【００１４】
上記フッ素系ゴム組成物の主成分であるフッ素ゴムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。なかでも、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体が、燃料低透過性や低温脆化性に優れるため、好ましい。
【００１５】
上記フッ素ゴムとともに用いられるＰＶＤＦ−ＨＦＰとしては、先に述べたように融点が８５〜１３５℃のもの（低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）が用いられる。すなわち、これよりも融点の高い、通常のＰＶＤＦ−ＨＦＰでは、フッ素ゴム組成物の練りや押出の際に、所望の加工性改善効果が認められないからである。なお、フッ素ゴム組成物調製時の温度領域を、通常のＰＶＤＦ−ＨＦＰが溶融する温度まで上げた場合、押出成形時にゴム焼け現象が起きるおそれがある。しかしながら、本発明では、上記のような低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰを使用していることから、ゴム焼け防止にも有利となる。そして、このような低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰは、具体的には、アルケマ社製のＫＹＮＡＲ２７５０、ＫＹＮＡＲ７２０１、ＫＹＮＡＲ９３０１等があげられる。
【００１６】
そして、上記低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰの含有割合は、先に述べたように、フッ素ゴム１００部に対して、３〜２５部の範囲内に設定されている。好ましくは５〜２０部の範囲内である。すなわち、上記低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰの含有割合が３部未満であると、フッ素ゴム組成物への流動性付与が充分でないために、押出加工性の改善効果に乏しく、逆に２５部を超えると、練り時の樹脂パウダー（低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）の添加時間が長くなり、更には、練り後の保管（常温付近での保管）の際にコンパウンド硬さが相当高くなるため、押出加工時の際に扱いにくくなるからである。
【００１７】
フッ素ゴムおよび上記低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰとともに用いられる扁平状フィラーとしては、特に限定されるものではないが、その分散により、より優れた燃料低透過性等が得られる点で、タルク、クレー、マイカを用いることが好ましい。なお、これらの各種扁平状フィラーは、単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００１８】
そして、上記扁平状フィラーの含有割合は、先に述べたように、フッ素ゴム１００部に対して、５〜２５部の範囲内に設定されている。好ましくは１０〜２０部の範囲内である。すなわち、上記扁平状フィラーが５部未満であると、目的とする燃料低透過性効果が充分に得られないからであり、逆に２５部を超えると、練り時のフィラー添加時間が長くなることに加え、低温脆化性の悪化を引き起こす傾向がみられるからである。
【００１９】
なお、上記最内層形成用のフッ素系ゴム組成物には、通常、架橋剤（加硫剤）が配合される。このような架橋剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫黄系架橋剤、過酸化物架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤等があげられる。
【００２０】
また、上記最内層形成用のフッ素系ゴム組成物は、上記各成分とともに、必要に応じ、カーボンブラック等の充填剤、加硫促進剤、共架橋剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、難燃剤等を含有しても差し支えない。
【００２１】
そして、本発明の燃料用ホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、上記最内層形成用のフッ素系ゴム組成物の各材料を準備し、フッ素ゴムと、低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰと、扁平状フィラーと、必要に応じ、カーボンブラック等の充填剤とを、ニーダー等の混練機を用いて混練する。その後、架橋剤、共架橋剤等を添加し、さらに、ロール、バンバリーミキサー、二軸混練押出機等の混練機を用いて混練することにより、最内層形成用のフッ素系ゴム組成物を調製する。そして、このゴム組成物を、押出成形機を用いてホース状に押出成形することにより、単層構造の燃料用ホースを作製することができる。また、上記ホースは、必要に応じ、他のゴム材〔エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），アクリロニトリル−ブタジエンゴムと塩化ビニルとのブレンド材（ＮＢＲ・ＰＶＣ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）等〕等との積層により、積層ホースとすることもできる。この場合、上記最内層とともに、各層を同時に押出成形することにより積層ホースを作製してもよく、また、上記最内層の外周面に、順次、各層を押出形成してもよい。さらに、必要に応じ、補強糸層や接着層を設けてもよい。
【００２２】
このようにして得られた燃料用ホースの最内層内では、ホースの長手方向に対して、扁平状フィラーの偏平面が平行に揃えた状態で分散している。このため、ホース内側からのガソリン等の燃料の透過が、上記扁平状フィラーによって物理的に遮断されることになる。
【００２３】
上記最内層の厚みは、通常、０．２〜３．０ｍｍの範囲に設定されるが、積層ホースの場合は、できる限り薄肉（０．２〜０．５ｍｍ）に形成することが、コストを抑える等の点で好ましい。
【００２４】
そして、このようにして得られる本発明の燃料用ホースは、自動車等の燃料〔ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＲＭＥ（脂肪酸メチルエステル）およびその混合ディーゼル燃料、ＧＴＬ(Gas to Liquid) およびその混合ディーゼル燃料、ＣＮＧ、ＬＰＧ〕の輸送等に用いられるホース、例えば、フューエルホース、ベーパーホース等として好適に用いることができる。
【００２５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００２７】
〔フッ素ゴム〕
ダイエルＧ９０１、ダイキン社製
【００２８】
〔ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ｉ）〕
ＫＹＮＡＲ２７５０（融点：１３５℃）、アルケマ社製
【００２９】
〔ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ii）〕
ＫＹＮＡＲ７２０１（融点：１２６℃）、アルケマ社製
【００３０】
〔ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（iii ）〕
ＫＹＮＡＲ９３０１（融点：９０℃）、アルケマ社製
【００３１】
〔ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（iv）〕
ＫＹＮＡＲ２８５０（融点：１６０℃）、アルケマ社製
【００３２】
〔ＳＲＦカーボン〕
シーストＧＳ、東海カーボン社製
【００３３】
〔タルク〕
ミクロエースＫ−１、日本タルク社製
【００３４】
〔クレー〕
ｐｏｌｙｆｉｌ ＤＬＸ、Ｈｕｂｅｒ社製
【００３５】
〔マイカ〕
Ｍ−ＸＦ、レプコ社製
【００３６】
〔過酸化物架橋剤〕
パーヘキサ２５Ｂ−４０、日本油脂社製
【００３７】
〔共架橋剤（ｉ）〕
ハイクロスＥＤ−Ｐ、精工化学社製
【００３８】
〔共架橋剤（ii）〕
ＴＡＩＣ−Ｍ６０、日本化成社製
【００３９】
〔加硫剤〕
ノクセラーＴＲＡ、大内新興化学社製
【実施例】
【００４０】
〔実施例１〜９、比較例１〜４〕
下記の表１および表２に示す各材料を準備し、同表に示す割合で、フッ素ゴムと、ＰＶＤＦ−ＨＦＰと、カーボンブラックとを、ニーダーを用いて混練し、その後、このものに、同表に示す割合で、架橋剤、共架橋剤等を添加し、さらに、ロールを用いて混練することにより、ゴム組成物を調製した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
そして、上記のようにして調製されたゴム組成物を用いて、マンドレル上に押出成形し、１６０℃×４５分加熱し、単層構造の燃料用ホースを作製した（層の厚み１．５ｍｍ、ホース内径７．５ｍｍ）。
【００４４】
このようにして得られた実施例品および比較例品の燃料用ホースに関し、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３および表４に併せて示した。
【００４５】
〔ニーダー加工性〕
ホース作製時のゴム組成物調製に際し、モリヤマ社製３Ｌニーダーを用い、ポリマーを素練りした後、架橋剤、共架橋剤を除くその他の材料を一括投入し、１３５℃排出温度設定にて練りを実施した。その際、まとまり感の良い順に、○、△、×と評価した。
【００４６】
〔押出加工性〕
ホース作製の際に、三葉製作所社製φ５０ｍｍ押出機を用い、温調１００℃，スピンドル／ダイス＝７．５ｍｍ／１０．５ｍｍ，回転数４５ｒｐｍの設定において、吐出量とスウェルを測定した。そして、吐出量に優れ（３５ｇ／１０ｓ以上）、外径スウェルの小さなもの（２５％未満）を○、吐出量が少なく（２０ｇ／１０ｓ未満）、外径スウェルが大きいもの（４５％以上）を×と評価し、吐出量が２０ｇ／１０ｓ以上３５ｇ／１０ｓ未満で、外径スウェルが２５％以上４５％未満のものを△と評価した。
【００４７】
〔常態時物性〕
ホース形成用ゴム組成物を用い、ミキシングロールにより厚み２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、これに１６０℃×４５分間のプレス加硫を施してゴムシートを作製した。ついで、上記ゴムシートを、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、加硫ゴムテストピースを作製した。そして、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、その破断点強度（ＴＳ）、破断伸び（Ｅb ）、および硬度（ＨＡ）を測定した。なお、この試験において本発明に要求される破断点強度（ＴＳ）は１０ＭＰａ以上であり、破断伸び（ＥＢ）は２５０％以上であり、硬度（ＨＡ）は６５〜８０ＨＡの範囲である。
【００４８】
〔圧縮永久歪み〕
上記常態時物性試験において作製のゴムシートを、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠した形状とサイズに成形して加硫ゴムテストピースを作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して、温度１００℃×試験時間７２時間の測定条件にて圧縮永久歪みを測定した。そして、圧縮永久歪みが４０％以下であるものを○と評価し、４０％を超えるものを×と評価した。
【００４９】
〔低温脆化〕
ＪＩＳ Ｋ ６２６１に準じて、脆化温度（℃）を測定し、低温脆化性を評価した。なお、脆化温度は−２０℃以下であることが好ましいと考える。
【００５０】
〔ガソリン透過性（カップ法）〕
図１に示すように、まず、外周に雄ネジを備えたフランジ付きのＳＵＳ製カップ（内径Φ：６６ｍｍ、カップ内高さＤ：４０ｍｍ）２０を準備し、この中に、エタノール１０重量％含有レギュラーガソリンを１００ｍｌを入れた。その後、上記カップ２０のフランジ部２１に、先の評価で作製したゴムシート（試料）１０を載せ、金属リング１１を介して金網（１６メッシュ）１２を乗せ、ついで、内周に雌ネジを備えた締付け用キャップ３０を、上記カップ２０のフランジ部２１に形成された雄ネジに螺合した。このようにして組立てられたものを逆さまにし、４０℃オーブンに投入した。そのまま７日間放置し、その後、一旦新しいガソリン（エタノール１０重量％含有）に入替えて、入替え直後のカップ全体の重量Ｗ０（ｍｇ）を測定した。そして、上記カップを再度逆さまにし、４０℃オーブンに３日間投入した後、カップ全体の重量Ｗ１（ｍｇ）を測定した。これらの値（Ｗ０，Ｗ１）をもとに、下記の式（１）に従い、透過係数（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ2 ／ｄａｙ）を算出した。なお、式（１）中、ｔはゴムシート（試料）の厚み（ｍｍ）であり、Ａはガソリンに対する上記ゴムシートの接触面積（ガソリン透過面の面積）（ｃｍ2 ）である。
【００５１】
【数１】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
上記結果より、実施例の燃料用ホースは、そのホース形成用ゴム組成物に、低融点ＰＶＤＦ−ＨＦＰが特定量配合されているため、いずれも、その調製時のニーダー加工性およびロール加工性に優れることから、練り易く、また、押出加工性に優れることから、薄肉押出加工性も改善される。そして、実施例の燃料用ホースは、そのホース形成用ゴム組成物に、タルク，クレー，マイカといった扁平状フィラーが特定量配合されているため、ガソリン低透過性に優れることから、燃料用ホースとして優れた性能を発揮することができる。
【００５５】
これに対して、比較例１では、扁平状フィラーが不含であるため、ガソリン低透過性に優れない。また、比較例２では、扁平状フィラーの割合が少ないため、目的とする燃料低透過性効果が充分に得られておらず、比較例３では、扁平状フィラーの割合が多過ぎるため、練り加工時間を長く要し、低温脆化性も悪化する。なお、比較例４に配合されているＰＶＤＦ−ＨＦＰは、融点の高い通常のＰＶＤＦ−ＨＦＰであるため、比較例４では、実施例にみられるような加工性の改善等が認められない。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の燃料用ホースは、主に、自動車用の燃料用ホースに好適に用いられるが、トラクター、耕運機、船舶等にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】ガソリン透過性（カップ法）の試験方法を示す説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの構成層を備えた燃料用ホースであって、その最内層が、フッ素ゴム１００重量部に対し、融点が８５〜１３５℃のフッ化ビニリデン・６フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を３〜２５重量部の範囲で含有し、扁平状フィラーを５〜２５重量部の範囲で含有するフッ素系ゴム組成物からなり、上記最内層内で、上記扁平状フィラーがホースの長手方向に対して平行に分散されていることを特徴とする燃料用ホース。
【請求項２】
上記扁平状フィラーが、タルク，クレーおよびマイカからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の燃料用ホース。
【請求項１】
少なくとも１つの構成層を備えた燃料用ホースであって、その最内層が、フッ素ゴム１００重量部に対し、融点が８５〜１３５℃のフッ化ビニリデン・６フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を３〜２５重量部の範囲で含有し、扁平状フィラーを５〜２５重量部の範囲で含有するフッ素系ゴム組成物からなり、上記最内層内で、上記扁平状フィラーがホースの長手方向に対して平行に分散されていることを特徴とする燃料用ホース。
【請求項２】
上記扁平状フィラーが、タルク，クレーおよびマイカからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の燃料用ホース。
【図１】
【公開番号】特開２００９−５６６９４（Ｐ２００９−５６６９４Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２５７７１（Ｐ２００７−２２５７７１）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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