燃料系ホースおよびその製法
【課題】耐燃料透過性に優れた燃料系ホースを提供する。
【解決手段】内側ゴム層１が（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有するゴム材料からなり、外側ゴム層３が（Ａ′），（Ｂ）および（Ｃ′）成分を含有するゴム材料からなり、樹脂層２が（Ｘ）成分を主成分とする樹脂材料からなる燃料系ホースである。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム。
（Ａ′）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとアクリル系ゴムのブレンドゴム。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）接着点形成用アミン系触媒。
（Ｃ′）１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）を含有する接着点形成用アミン系触媒。
（Ｘ）テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体。
【解決手段】内側ゴム層１が（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有するゴム材料からなり、外側ゴム層３が（Ａ′），（Ｂ）および（Ｃ′）成分を含有するゴム材料からなり、樹脂層２が（Ｘ）成分を主成分とする樹脂材料からなる燃料系ホースである。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム。
（Ａ′）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとアクリル系ゴムのブレンドゴム。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）接着点形成用アミン系触媒。
（Ｃ′）１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）を含有する接着点形成用アミン系触媒。
（Ｘ）テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の燃料〔ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、軽油、ジメチルエーテル、ＬＰＧ、ＣＮＧ等〕の輸送等に用いられる燃料系ホースおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車を取り巻く燃料ガスの蒸散規制は厳しくなってきており、燃料系ホースからの燃料の蒸散量の大幅な低減が求められ、これに対応する低透過な自動車用燃料系ホースが各種検討されている。このような燃料系ホースとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）材料を用いた内層と、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）からなる中間層（バリア層）と、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）材料を用いた外層とを備えた燃料系ホースが提案されている（特許文献１）。上記内層および外層には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）が配合されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６１０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本出願人は、上記特許文献１に記載の燃料系ホースについて、耐燃料透過性（バリア性）の改良を図るため実験を続けた結果、四元ＴＨＶからなる中間層（バリア層）について、さらに耐燃料透過性を改善する余地があることを突き止めた。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐燃料透過性に優れた燃料系ホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明は、管状の内側ゴム層と、その外周面に形成される樹脂層と、その外周面に形成される外側ゴム層とを備えた燃料系ホースであって、上記内側ゴム層が、下記の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有するゴム材料からなり、上記外側ゴム層が、下記の（Ａ′），（Ｂ）および（Ｃ′）成分を含有するゴム材料からなるとともに、上記樹脂層が、下記の（Ｘ）を主成分とする樹脂材料からなる燃料系ホースを第１の要旨とする。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム。
（Ａ′）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとアクリル系ゴムのブレンドゴム。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）接着点形成用アミン系触媒。
（Ｃ′）１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）を含有する接着点形成用アミン系触媒。
（Ｘ）テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体。
【０００７】
また、本発明は、上記燃料系ホースの製法であって、ゴムの加硫温度において、上記（Ｃ）成分もしくは（Ｃ′）成分の触媒作用により、上記樹脂層を形成する（Ｘ）成分からの脱塩素化反応を促進してゴムとの接着点を作り、この樹脂層の接着点を利用して、樹脂層と、上記内側ゴム層および外側ゴム層とを接着させる工程とを備えた燃料系ホースの製法を第２の要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、耐燃料透過性に優れた燃料系ホースを得るため、従来、中間層（バリア層）に使用していた四元ＴＨＶに代えて、フッ素濃度の高いフッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）を用いることを想起した。そして、このＣＰＴを用いた実験の過程で、上記ＣＰＴは四元ＴＨＶに比べてフッ素樹脂濃度が高いため、耐燃料透過性が向上するが、樹脂層（ＣＰＴ）と、外側ゴム層（ＮＢＲ−ＰＶＣ）との層間接着性が劣ることを突き止めた。この理由は明らかではないが、外側ゴム材料中の１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）が、ＰＶＣの脱塩素化反応の促進に寄与するため、ＣＰＴの脱塩素化反応による接着点（架橋点）が殆ど形成されず、ゴム層との層間接着性が劣るためであると考えられる。そこで、本発明者らは、上記ＣＰＴの優れた耐燃料透過性は維持したまま、層間接着性の向上を図るため、外層ゴム材料に使用するＮＢＲ−ＰＶＣのＰＶＣレス化を図ることを想起した。しかし、ゴム材料としてＮＢＲを使用した場合には、ＰＶＣレス化により耐オゾン性が劣るため、ＮＢＲ−ＰＶＣと略同等の耐オゾン性を備える、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとアクリル系ゴムとのブレンドゴムに着目した。また、上記ＤＢＵ塩に代えて、ＤＢＵ塩よりも塩基性が強い、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）を使用すると、樹脂層と外側ゴム層との層間接着性が向上することを見いだし、本発明に到達した。この理由は明らかでないが、以下のように考えられる。すなわち、ゴムの硫黄加硫時の加硫温度（通常、１４０〜１７０℃）において、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）中のＤＢＮ塩の触媒作用により、上記ＣＰＴからの脱塩素化反応が促進され、これがゴムとの接着点（架橋点）となると考えられる。そして、この樹脂層の接着点（架橋点）と、上記外側ゴム層の二重結合（ジエン）部分とが硫黄を介して接着するようになるため、樹脂層と外層ゴム層との層間接着性が向上する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の燃料系ホースは、樹脂層の基材として、フッ素濃度が高いＣＰＴ（Ｘ成分）を用いているため、従来の四元ＴＨＶを使用する場合に比べて、耐燃料透過性が向上する。また、本発明の燃料系ホースは、内側および外側のゴム層に、接着点形成用アミン系触媒を配合している。そのため、ゴムの硫黄加硫時の加硫温度において、上記接着点形成用アミン系触媒の触媒作用により、上記ＣＰＴからの脱塩素化反応が促進され、これがゴムとの接着点（架橋点）となる。そして、この樹脂層の接着点（架橋点）と、上記内側ゴム層および外側ゴム層の二重結合（ジエン）部分とが硫黄を介して接着するようになるため、樹脂層とゴム層との間の層間接着性にも優れ、ホースの層間剥離が生じることもない。また、本発明の燃料系ホースは、外層用材料にアクリロニトリル−ブタジエンゴムとアクリル系ゴムのブレンドゴム（Ａ′成分）を使用するため、ＮＢＲ中に分散するアクリル系ゴムによりクラックの伝達を阻止することができ、ＮＢＲ−ＰＶＣを使用する場合と略同等の耐オゾン性を備えている。
【００１０】
また、上記ブレンドゴム（Ａ′成分）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＡＥＭ）であると、耐オゾン性および層間接着性がさらに向上する。
【００１１】
そして、上記ブレンドゴム（Ａ′成分）における、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、アクリル系ゴムとのブレンド比が、重量比で、ＮＢＲ／アクリル系ゴム＝９５／５〜７０／３０の範囲であると、層間接着性と耐オゾン性とのバランスが良好となる。
【００１２】
また、上記接着点形成用アミン系触媒（Ｃ′成分）が、さらに１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）を含有すると、層間接着性がより一層向上する。
【００１３】
さらに、本発明の製法は、加硫を利用して、樹脂層に接着点（架橋点）をつくり、これと樹脂層両側のゴムとを接着させ、上記のように、樹脂層と両側のゴム層とを接着させるため、層間剥離を生じないホースを簡易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の燃料系ホースの一例の構成を示す模式図である。
【図２】燃料透過量の測定方法（カップ法）を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１６】
本発明の燃料系ホースとしては、例えば、図１に示すように、管状の内側ゴム層（以下、「内層」と略す場合がある）１の外周面に樹脂層２が形成され、さらにこの樹脂層２の外周面に外側ゴム層（以下、「外層」と略す場合がある）３が形成されてなる三層構造のものがあげられる。
【００１７】
本発明においては、上記内層１が、下記の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有するゴム材料からなり、上記外層３が、下記の（Ａ′），（Ｂ）および（Ｃ′）成分を含有するゴム材料からなるとともに、上記樹脂層２が、下記の（Ｘ）を主成分とする樹脂材料からなることが最大の特徴である。これにより、内層１／樹脂層２間、および樹脂層２／外層３間の層間接着性が向上し、ホース全体の層間接着性が優れたものとなる。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム。
（Ａ′）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとアクリル系ゴムのブレンドゴム。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）接着点形成用アミン系触媒。
（Ｃ′）１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）を含有する接着点形成用アミン系触媒。
（Ｘ）テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体。
【００１８】
上記内層１を形成するゴム材料（内層用材料）中のＮＢＲ（Ａ成分）としては、耐燃料透過性（バリア性）の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が用いられる。
【００１９】
なお、上記ＮＢＲ（Ａ成分）の含有量は、通常、内層用材料全体の４０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。
【００２０】
上記ＮＢＲとしては、アクリロニトリル量（ＡＮ量）が中高ＡＮ，高ＡＮ，極高ＡＮのものがあげられ、耐燃料油性の点から、ＡＮ量＝２５〜６０の範囲のものが好ましく、特に好ましくはＡＮ量＝３０〜５５の範囲である。極高ＡＮのものは、耐ガソリン透過性が向上し、ガソリンに対する耐性、耐オゾン性も良くなるという利点があり、中高ＡＮのものは、極高ＡＮのものよりは少し劣るが、耐ガソリン透過性が良くなるという利点がある。
【００２１】
つぎに、上記ＮＢＲ（Ａ成分）とともに用いられる硫黄加硫剤（Ｂ成分）としては、例えば、硫黄があげられる。この硫黄加硫剤（Ｂ成分）の配合量は、上記ＮＢＲ（Ａ成分）１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。
【００２２】
また、上記内層用材料としては、ＮＢＲ（Ａ成分）および硫黄加硫剤（Ｂ成分）とともに、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）が用いられる。
【００２３】
ここで、本発明において、接着点形成用アミン系触媒とは、ゴムの硫黄加硫時の加硫温度（通常、１４０〜１７０℃）において、上記樹脂層２中のＣＰＴからの脱塩素化反応を促進させて、ゴムとの接着点（架橋点）を形成させる働きをするものをいう。
【００２４】
このような接着点形成用アミン系触媒（以下、単に「アミン系触媒」と略す）（Ｃ成分）としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）等が用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、樹脂層２との接着性の点から、ＤＢＵ塩が好ましい。
【００２５】
上記ＤＢＵ塩としては、例えば、ＤＢＵのカルボン酸塩、ＤＢＵのフェノール樹脂塩等があげられる。上記ＤＢＵのカルボン酸塩としては、ＤＢＵのナフトエ酸塩やソルビン酸塩が好ましい。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、樹脂層２との接着性の点から、ＤＢＵのナフトエ酸塩（ナフトエ酸ＤＢＵ塩）が好ましい。また、上記ＤＢＮ塩としては、例えば、ＤＢＮのカルボン酸塩、ＤＢＮのフェノール樹脂塩等があげられる。上記ＤＢＮのカルボン酸塩としては、ＤＢＮのナフトエ酸塩やソルビン酸塩が好ましい。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、樹脂層２との接着性の点から、ＤＢＮのナフトエ酸塩（ナフトエ酸ＤＢＮ塩）が好ましい。
【００２６】
上記アミン系触媒（Ｃ成分）の配合量は、上記ＮＢＲ（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。すなわち、上記アミン系触媒（Ｃ成分）の配合量が少なすぎると、所望の層間接着性が得られず、逆にアミン系触媒（Ｃ成分）の配合量が多すぎると、加硫が進行しすぎ、ゴム物性等に悪影響を与えるおそれがあるからである。
【００２７】
なお、上記アミン系触媒（Ｃ成分）としては、層間接着性の点から、ＤＢＵ塩とＤＢＮ塩とを併用することも可能である。
【００２８】
なお、上記内層用材料には、上記Ａ，Ｂ，Ｃ成分に加えて、カーボンブラック、受酸剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、白色充填材（タルク、クレー等）、可塑剤、軟化剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加しても差し支えない。
【００２９】
そして、上記内層用材料は、例えば、上記Ａ，Ｂ，Ｃ成分と、必要に応じてカーボンブラック等を配合し、これらをバンバリーミキサー、ニーダーおよびロールを用いて混練することにより調製することができる。
【００３０】
つぎに、上記樹脂層２を形成する樹脂材料（樹脂層用材料）としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（Ｘ成分）を主成分とする材料を用いることができる。
【００３１】
なお、本発明において、主成分とは、材料の過半を占める成分であり、材料全体が主成分のみからなる場合も含む。
【００３２】
上記樹脂層用材料には、ＣＰＴ（Ｘ成分）に加えて、相溶化剤、接着付与剤、充填剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００３３】
つぎに、上記外層３を形成するゴム材料（外層用材料）中のブレンドゴム（Ａ′成分）としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、アクリル系ゴムとのブレンドゴムが用いられるが、耐オゾン性の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＡＥＭ）が特に好ましい。
【００３４】
上記ブレンドゴム（Ａ′成分）における、ＮＢＲとアクリル系ゴムとのブレンド比は、重量比で、ＮＢＲ／アクリル系ゴム＝９５／５〜７０／３０の範囲が好ましく、特に好ましくはＮＢＲ／アクリル系ゴム＝９０／１０〜８０／２０の範囲である。すなわち、ＮＢＲが多すぎると、耐オゾン性が悪くなる傾向がみられ、逆にＮＢＲが少なすぎると、層間接着性が悪くなる傾向がみられるからである。なお、アクリル系ゴムとして特にＡＥＭを使用した場合も、アクリル系ゴムを使用する場合と同様の割合である（以下、同様）。
【００３５】
なお、上記ブレンドゴム（Ａ′成分）の含有量は、通常、外層用材料全体の４０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。
【００３６】
つぎに、上記ブレンドゴム（Ａ′成分）とともに用いられる、硫黄加硫剤（Ｂ成分）としては、前記内層用材料中で例示したものと同様のものを、同様の割合で用いることができる。
【００３７】
また、上記ブレンドゴム（Ａ′成分）および硫黄加硫剤（Ｂ成分）とともに使用されるアミン系触媒（Ｃ′成分）としては、少なくとも１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）が用いられる。
【００３８】
なお、上記アミン系触媒（Ｃ′成分）としては、層間接着性の点から、上記１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）とともに、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）を併用することも可能である。
【００３９】
上記アミン系触媒（Ｃ′成分）の配合量は、上記ブレンドゴム（Ａ′成分）中のアクリル系ゴムの含有量によって異なるが、上記ブレンドゴム（Ａ′成分）１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。すなわち、上記アミン系触媒（Ｃ′成分）の配合量が少なすぎると、所望の層間接着性が得られず、逆にアミン系触媒（Ｃ′成分）の配合量が多すぎると、加硫が進行しすぎ、ゴム物性等に悪影響を与えるおそれがあるからである。具体的には、上記ＤＢＮ塩の配合量は、上記ブレンドゴム（Ａ′成分）１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。また、上記ＤＢＮ塩とともにＤＢＵ塩を使用する場合のＤＢＵ塩の配合量は、上記ブレンドゴム（Ａ′成分）１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【００４０】
また、上記ＤＢＮ塩とＤＢＵ塩とを併用する場合の両者の重量比は、ＤＢＮ塩／ＤＢＵ塩＝１／１０〜１／０．１の範囲が好ましく、特に好ましくはＤＢＮ塩／ＤＢＵ塩＝１／５〜１／１の範囲である。
【００４１】
なお、上記外層用材料には、上記Ａ′，Ｂ，Ｃ′成分に加えて、カーボンブラック、受酸剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、白色充填材（タルク、クレー等）、可塑剤、軟化剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加しても差し支えない。
【００４２】
そして、上記外層用材料は、例えば、上記Ａ′，ＢおよびＣ′成分と、必要に応じてカーボンブラック等を配合し、これらをバンバリーミキサー、ニーダーおよびロールを用いて混練することにより調製することができる。
【００４３】
本発明の燃料系ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前記Ａ〜Ｃ成分を含有する内層用材料（ゴム材料）、Ｘ成分を主成分とする樹脂層用材料（樹脂材料）、およびＡ′，Ｂ，Ｃ′成分を含有する外層用材料（ゴム材料）をそれぞれ調製する。そして、上記内層用材料を押し出し成形して内層を形成した後、この内層の外周面に、樹脂層用材料および外層用材料をそれぞれ押し出し成形する（タンデム方式）。つぎに、所定の長さに切断した後、マンドレルに挿入して加硫（通常、１４０〜１７０℃×１０〜６０分）を行う。つぎに、上記加硫後にマンドレルからホースを引き抜き、管状の内層１の外周面に、樹脂層２、外層３が順次形成された三層構造の燃料系ホース（図１参照）を作製することができる。ただし、本発明の燃料系ホースは、上記の製法に限定されるものではない。
【００４４】
本発明の燃料系ホースは、ホース内径は２〜１００ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。
【００４５】
なお、本発明の燃料系ホースは、前記図１に示した三層構造に限定されるものではなく、例えば、内層１の内周面に最内層を形成したり、外層３の外周面に最外層を形成しても差し支えない。また、各層の間には接着層を形成しても差し支えない。
【実施例】
【００４６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
まず、実施例および比較例に先立ち、燃料系ホースの外層用材料を調製した。すなわち、下記の表１に示す材料を同表に示す割合で配合し、これらをバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）およびロール（日本ロール社製）で混練りして、外層用材料を調製した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
なお、上記表１に示す材料は以下の通りである。
〔ＮＢＲ〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ００３
【００５０】
〔ＡＥＭ〕
デュポン社製、ＶＡＭＡＣ ＤＰ
【００５１】
〔硫黄加硫剤（Ｂ成分）〕
硫黄（鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄）
【００５２】
〔接着点形成用アミン系触媒（Ｃ′成分）〕
〈ＤＢＮ塩〉
ダイソー社製、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩
〈ＤＢＵナフトエ酸塩〉
ダイソー社製、ＤＡ−５００
【００５３】
〔受酸剤〕
酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワマグ１５０）
【００５４】
〔加工助剤〕
ステアリン酸（日本油脂社製、ビーズステアリン酸さくら）
【００５５】
〔熱・酸化劣化防止剤〕
精工化学社製、ノンフレックスＤＣＤ
【００５６】
〔老化防止剤〕
住友化学社製、アンチゲン３Ｃ
住友化学社製、アンチゲン６Ｃ
【００５７】
〔カーボンブラック〕
キャボットジャパン社製、ショウブラックＮ３３０
【００５８】
〔塩基性シリカ〕
ＤＳＬジャパン社製、カープレックス１１２０
【００５９】
〔エーテルエステル系可塑剤〕
ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ１０７
【００６０】
〔スルフェンアミド系加硫促進剤〕
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ）
【００６１】
〔チアゾール系加硫促進剤〕
ＺｎＭＢＴ（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＺ）
【００６２】
つぎに、上記外層用材料を用いて以下のようにしてホースを作製した。
〔実施例１〕
〈内層用材料〔ＮＢＲ材料〕の調製〉
ゴム成分（Ａ成分）であるＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ００３、ＡＮ量：５０）１００重量部と、硫黄加硫剤（Ｂ成分）である硫黄（鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄）１重量部と、ＤＢＵナフトエ酸塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１重量部と、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワマグ１５０）１０重量部と、ステアリン酸（日本油脂社製、ビーズステアリン酸さくら）１重量部と、カーボンブラック（キャボットジャパン社製、ショウブラックＮ３３０）４５重量部と、塩基性シリカ（ＤＳＬジャパン社製、カープレックス１１２０）２５重量部と、エーテルエステル系可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５重量部と、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）〕（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ）１重量部とを配合し、これらをバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）およびロール（日本ロール社製）で混練りして、ＮＢＲ材料を調製した。
【００６３】
〈樹脂層用材料〉
テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）（Ｘ成分）（ダイキン工業社製、ネオフロンＣＰＴ ＬＰ−１０００）のペレットを準備した。
【００６４】
〈ホースの作製〉
上記内層用材料（ＮＢＲ材料）を押し出し成形して内層を形成した後、その外周面に樹脂層用材料（ＣＰＴ）および外層用材料（ＮＢＲ−ＡＥＭ材料）１をそれぞれ押し出し成形した（タンデム方式）。つぎに、これを所定の長さ（３００ｍｍ）に切断した後、マンドレルに挿入して加硫（１６０℃×３０分）を行った。加硫後にマンドレルから引き抜き、管状の内層（厚み２ｍｍ）の外周面に、樹脂層（厚み０．１ｍｍ）、外層（厚み２ｍｍ）が順次形成されてなる三層構造のホース（内径２４ｍｍ）を作製した。
【００６５】
〔実施例２〜６、比較例１〕
外層用材料を後記の表２に示すものに変更する以外は、実施例１と同様にして、三層構造のホースを作製した。
【００６６】
〔比較例２〕
樹脂層用材料および外層用材料を、以下のものに変更する以外は、実施例１と同様にして、三層構造のホースを作製した。
【００６７】
〈樹脂層用材料〉
実施例のＣＰＴに代えて、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）（ＤＹＮＥＯＮ社製、ＴＨＶ８１５）を使用した。
【００６８】
〈外層用材料（ＮＢＲ−ＰＶＣ）の調製〉
ＮＢＲ−ＰＶＣとして日本ゼオン社製、ニポール１２０３ＪＮＳ〔ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０（重量比）、ＡＮ量：３３．５〕１００重量部と、ステアリン酸（日本油脂社製、ビーズステアリン酸さくら）１重量部と、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワマグ１５０）１０重量部と、ＤＢＵナフトエ酸塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）２重量部と、ＳＲＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）３０重量部と、ゼオライト（水澤化学工業社製、ミズカライザーＤＳ）１０重量部と、タルク（日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク）２０重量部と、塩基性シリカ（ＤＳＬジャパン社製、カープレックス１１２０）１５重量部と、エーテルエステル系可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５重量部と、硫黄（鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄）１重量部と、チアゾール系加硫促進剤としてＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ−Ｇ）１重量部とを配合し、これらをバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）およびロール（日本ロール社製）を用いて混練することにより、ＮＢＲ−ＰＶＣ材料を調製した。
【００６９】
〈ホースの作製〉
上記樹脂層用材料および外層用材料を使用する以外は、実施例１と同様にして、三層構造のホースを作製した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
このようにして得られた実施例品および比較例品を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、上記表２に併せて示した。
【００７２】
〔層間接着性（中間層／外層）〕
外層用ゴム材料を用い、ロールでシート状に加工して、未加硫ゴムシート（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２ｍｍ）を作製した。また、各樹脂層用材料を用い、これをシート状に押出し成型して、樹脂シートを作製した（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：０．１５ｍｍ）。そして、上記未加硫ゴムシートと、樹脂シートを貼り合わせて、１６０℃で４５分加硫接着させた。その後、ゴムシートと樹脂シートとを、引張試験機（ＪＩＳ Ｂ ７７２１）を用いて、毎分５０ｍｍの速度で剥離して、層間接着力（Ｎ／ｉｎｃｈ）を測定した。
〈評価〉
○：１２０．０（Ｎ／ｉｎｃｈ）以上（材料破壊）
△：１２０．０（Ｎ／ｉｎｃｈ）未満で、３０．０（Ｎ／ｉｎｃｈ）を超える
×：３０．０（Ｎ／ｉｎｃｈ）以下
【００７３】
〔オゾン性試験〕
外層用ゴム材料を１６０℃×４５分間のプレス加硫にて２ｍｍの厚みでシート状に成形して試験片を作製した。そして、この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５９に準じて、オゾン性試験を行った。すなわち、上記試験片を８０％伸長させた状態で４０℃において５０ｐｐｈｍのオゾンを含む空気に１６８時間晒し、クラック（亀裂）発生の有無により評価した。
〈評価〉
○：クラックなし
×：クラック発生
【００７４】
〔耐燃料透過性（燃料過量量）〕
各樹脂層用材料を用い、これをシート状に押出し成型して、サンプルシートを作製した（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：０．１５ｍｍ）。そして、図２に示すように、フランジ付きのＳＵＳ製カップ（内径φ：６６ｍｍ、カップ内高さＤ：４０ｍｍ）２０を準備し、このカップ２０内に、Ｆｕｅｌ Ｃとエタノールとを混合した試験液〔Ｆｕｅｌ Ｃ：エタノール＝９０：１０（容量基準）〕を１００ｍｌ入れた。つぎに、上記カップ２０のフランジ部２１に、上記で作製したサンプルシート１０を載せ、さらに金網（１６メッシュ）１１を介してパッキン１２で押さえて、ボルト１３で締め付けることにより、カップ２０を密封した。このようにして、燃料透過量を測定する試験装置を作製した。つぎに、この試験装置を上下逆さまにした状態で、６０℃オーブン中に放置し、１日毎にカップ重量を測定し、その減少量（透過量Ｑ）を測定した。そして、下記の式（１）に従い、燃料透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ2 ・ｄａｙ）を算出した（カップ法）。
〈評価〉
○：燃料透過量が０．１２以下
×：燃料透過量が０．１２を超える
【００７５】
【数１】
【００７６】
上記表２の結果から明らかなように、実施例品は、樹脂層にＣＰＴを使用しているため、耐燃料透過性に優れ、また外層用材料にＮＢＲ−ＡＥＭを使用するとともにＤＢＮ塩を使用しているため、層間接着性に優れ、耐オゾン性も良好であった。なお、ＮＢＲとＡＥＭとのブレンド比が、ＮＢＲ／ＡＥＭ＝９５／５〜７０／３０の範囲である外層用材料を使用した実施例１〜５は、上記の範囲から外れた外層用材料を使用した実施例６に比べて、層間接着性が優れていた。
【００７７】
これに対して、比較例１は、外層用材料にＤＢＮ塩を使用していないため、層間接着性が劣っていた。また、比較例２は、樹脂層にＣＰＴではなく、四元ＴＨＶを使用しているため、耐燃料透過性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の燃料系ホースは、自動車用の燃料系ホースとして好適に用いられるが、トラクター、耕運機、芝刈り機、船舶等の燃料系ホースにも用いることができる。
【符号の説明】
【００７９】
１ 内側ゴム層
２ 樹脂層
３ 外側ゴム層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の燃料〔ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、軽油、ジメチルエーテル、ＬＰＧ、ＣＮＧ等〕の輸送等に用いられる燃料系ホースおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車を取り巻く燃料ガスの蒸散規制は厳しくなってきており、燃料系ホースからの燃料の蒸散量の大幅な低減が求められ、これに対応する低透過な自動車用燃料系ホースが各種検討されている。このような燃料系ホースとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）材料を用いた内層と、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）からなる中間層（バリア層）と、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）材料を用いた外層とを備えた燃料系ホースが提案されている（特許文献１）。上記内層および外層には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）が配合されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６１０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本出願人は、上記特許文献１に記載の燃料系ホースについて、耐燃料透過性（バリア性）の改良を図るため実験を続けた結果、四元ＴＨＶからなる中間層（バリア層）について、さらに耐燃料透過性を改善する余地があることを突き止めた。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐燃料透過性に優れた燃料系ホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明は、管状の内側ゴム層と、その外周面に形成される樹脂層と、その外周面に形成される外側ゴム層とを備えた燃料系ホースであって、上記内側ゴム層が、下記の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有するゴム材料からなり、上記外側ゴム層が、下記の（Ａ′），（Ｂ）および（Ｃ′）成分を含有するゴム材料からなるとともに、上記樹脂層が、下記の（Ｘ）を主成分とする樹脂材料からなる燃料系ホースを第１の要旨とする。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム。
（Ａ′）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとアクリル系ゴムのブレンドゴム。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）接着点形成用アミン系触媒。
（Ｃ′）１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）を含有する接着点形成用アミン系触媒。
（Ｘ）テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体。
【０００７】
また、本発明は、上記燃料系ホースの製法であって、ゴムの加硫温度において、上記（Ｃ）成分もしくは（Ｃ′）成分の触媒作用により、上記樹脂層を形成する（Ｘ）成分からの脱塩素化反応を促進してゴムとの接着点を作り、この樹脂層の接着点を利用して、樹脂層と、上記内側ゴム層および外側ゴム層とを接着させる工程とを備えた燃料系ホースの製法を第２の要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、耐燃料透過性に優れた燃料系ホースを得るため、従来、中間層（バリア層）に使用していた四元ＴＨＶに代えて、フッ素濃度の高いフッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）を用いることを想起した。そして、このＣＰＴを用いた実験の過程で、上記ＣＰＴは四元ＴＨＶに比べてフッ素樹脂濃度が高いため、耐燃料透過性が向上するが、樹脂層（ＣＰＴ）と、外側ゴム層（ＮＢＲ−ＰＶＣ）との層間接着性が劣ることを突き止めた。この理由は明らかではないが、外側ゴム材料中の１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）が、ＰＶＣの脱塩素化反応の促進に寄与するため、ＣＰＴの脱塩素化反応による接着点（架橋点）が殆ど形成されず、ゴム層との層間接着性が劣るためであると考えられる。そこで、本発明者らは、上記ＣＰＴの優れた耐燃料透過性は維持したまま、層間接着性の向上を図るため、外層ゴム材料に使用するＮＢＲ−ＰＶＣのＰＶＣレス化を図ることを想起した。しかし、ゴム材料としてＮＢＲを使用した場合には、ＰＶＣレス化により耐オゾン性が劣るため、ＮＢＲ−ＰＶＣと略同等の耐オゾン性を備える、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとアクリル系ゴムとのブレンドゴムに着目した。また、上記ＤＢＵ塩に代えて、ＤＢＵ塩よりも塩基性が強い、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）を使用すると、樹脂層と外側ゴム層との層間接着性が向上することを見いだし、本発明に到達した。この理由は明らかでないが、以下のように考えられる。すなわち、ゴムの硫黄加硫時の加硫温度（通常、１４０〜１７０℃）において、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）中のＤＢＮ塩の触媒作用により、上記ＣＰＴからの脱塩素化反応が促進され、これがゴムとの接着点（架橋点）となると考えられる。そして、この樹脂層の接着点（架橋点）と、上記外側ゴム層の二重結合（ジエン）部分とが硫黄を介して接着するようになるため、樹脂層と外層ゴム層との層間接着性が向上する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の燃料系ホースは、樹脂層の基材として、フッ素濃度が高いＣＰＴ（Ｘ成分）を用いているため、従来の四元ＴＨＶを使用する場合に比べて、耐燃料透過性が向上する。また、本発明の燃料系ホースは、内側および外側のゴム層に、接着点形成用アミン系触媒を配合している。そのため、ゴムの硫黄加硫時の加硫温度において、上記接着点形成用アミン系触媒の触媒作用により、上記ＣＰＴからの脱塩素化反応が促進され、これがゴムとの接着点（架橋点）となる。そして、この樹脂層の接着点（架橋点）と、上記内側ゴム層および外側ゴム層の二重結合（ジエン）部分とが硫黄を介して接着するようになるため、樹脂層とゴム層との間の層間接着性にも優れ、ホースの層間剥離が生じることもない。また、本発明の燃料系ホースは、外層用材料にアクリロニトリル−ブタジエンゴムとアクリル系ゴムのブレンドゴム（Ａ′成分）を使用するため、ＮＢＲ中に分散するアクリル系ゴムによりクラックの伝達を阻止することができ、ＮＢＲ−ＰＶＣを使用する場合と略同等の耐オゾン性を備えている。
【００１０】
また、上記ブレンドゴム（Ａ′成分）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＡＥＭ）であると、耐オゾン性および層間接着性がさらに向上する。
【００１１】
そして、上記ブレンドゴム（Ａ′成分）における、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、アクリル系ゴムとのブレンド比が、重量比で、ＮＢＲ／アクリル系ゴム＝９５／５〜７０／３０の範囲であると、層間接着性と耐オゾン性とのバランスが良好となる。
【００１２】
また、上記接着点形成用アミン系触媒（Ｃ′成分）が、さらに１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）を含有すると、層間接着性がより一層向上する。
【００１３】
さらに、本発明の製法は、加硫を利用して、樹脂層に接着点（架橋点）をつくり、これと樹脂層両側のゴムとを接着させ、上記のように、樹脂層と両側のゴム層とを接着させるため、層間剥離を生じないホースを簡易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の燃料系ホースの一例の構成を示す模式図である。
【図２】燃料透過量の測定方法（カップ法）を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１６】
本発明の燃料系ホースとしては、例えば、図１に示すように、管状の内側ゴム層（以下、「内層」と略す場合がある）１の外周面に樹脂層２が形成され、さらにこの樹脂層２の外周面に外側ゴム層（以下、「外層」と略す場合がある）３が形成されてなる三層構造のものがあげられる。
【００１７】
本発明においては、上記内層１が、下記の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有するゴム材料からなり、上記外層３が、下記の（Ａ′），（Ｂ）および（Ｃ′）成分を含有するゴム材料からなるとともに、上記樹脂層２が、下記の（Ｘ）を主成分とする樹脂材料からなることが最大の特徴である。これにより、内層１／樹脂層２間、および樹脂層２／外層３間の層間接着性が向上し、ホース全体の層間接着性が優れたものとなる。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム。
（Ａ′）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとアクリル系ゴムのブレンドゴム。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）接着点形成用アミン系触媒。
（Ｃ′）１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）を含有する接着点形成用アミン系触媒。
（Ｘ）テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体。
【００１８】
上記内層１を形成するゴム材料（内層用材料）中のＮＢＲ（Ａ成分）としては、耐燃料透過性（バリア性）の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が用いられる。
【００１９】
なお、上記ＮＢＲ（Ａ成分）の含有量は、通常、内層用材料全体の４０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。
【００２０】
上記ＮＢＲとしては、アクリロニトリル量（ＡＮ量）が中高ＡＮ，高ＡＮ，極高ＡＮのものがあげられ、耐燃料油性の点から、ＡＮ量＝２５〜６０の範囲のものが好ましく、特に好ましくはＡＮ量＝３０〜５５の範囲である。極高ＡＮのものは、耐ガソリン透過性が向上し、ガソリンに対する耐性、耐オゾン性も良くなるという利点があり、中高ＡＮのものは、極高ＡＮのものよりは少し劣るが、耐ガソリン透過性が良くなるという利点がある。
【００２１】
つぎに、上記ＮＢＲ（Ａ成分）とともに用いられる硫黄加硫剤（Ｂ成分）としては、例えば、硫黄があげられる。この硫黄加硫剤（Ｂ成分）の配合量は、上記ＮＢＲ（Ａ成分）１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。
【００２２】
また、上記内層用材料としては、ＮＢＲ（Ａ成分）および硫黄加硫剤（Ｂ成分）とともに、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）が用いられる。
【００２３】
ここで、本発明において、接着点形成用アミン系触媒とは、ゴムの硫黄加硫時の加硫温度（通常、１４０〜１７０℃）において、上記樹脂層２中のＣＰＴからの脱塩素化反応を促進させて、ゴムとの接着点（架橋点）を形成させる働きをするものをいう。
【００２４】
このような接着点形成用アミン系触媒（以下、単に「アミン系触媒」と略す）（Ｃ成分）としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）等が用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、樹脂層２との接着性の点から、ＤＢＵ塩が好ましい。
【００２５】
上記ＤＢＵ塩としては、例えば、ＤＢＵのカルボン酸塩、ＤＢＵのフェノール樹脂塩等があげられる。上記ＤＢＵのカルボン酸塩としては、ＤＢＵのナフトエ酸塩やソルビン酸塩が好ましい。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、樹脂層２との接着性の点から、ＤＢＵのナフトエ酸塩（ナフトエ酸ＤＢＵ塩）が好ましい。また、上記ＤＢＮ塩としては、例えば、ＤＢＮのカルボン酸塩、ＤＢＮのフェノール樹脂塩等があげられる。上記ＤＢＮのカルボン酸塩としては、ＤＢＮのナフトエ酸塩やソルビン酸塩が好ましい。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、樹脂層２との接着性の点から、ＤＢＮのナフトエ酸塩（ナフトエ酸ＤＢＮ塩）が好ましい。
【００２６】
上記アミン系触媒（Ｃ成分）の配合量は、上記ＮＢＲ（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。すなわち、上記アミン系触媒（Ｃ成分）の配合量が少なすぎると、所望の層間接着性が得られず、逆にアミン系触媒（Ｃ成分）の配合量が多すぎると、加硫が進行しすぎ、ゴム物性等に悪影響を与えるおそれがあるからである。
【００２７】
なお、上記アミン系触媒（Ｃ成分）としては、層間接着性の点から、ＤＢＵ塩とＤＢＮ塩とを併用することも可能である。
【００２８】
なお、上記内層用材料には、上記Ａ，Ｂ，Ｃ成分に加えて、カーボンブラック、受酸剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、白色充填材（タルク、クレー等）、可塑剤、軟化剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加しても差し支えない。
【００２９】
そして、上記内層用材料は、例えば、上記Ａ，Ｂ，Ｃ成分と、必要に応じてカーボンブラック等を配合し、これらをバンバリーミキサー、ニーダーおよびロールを用いて混練することにより調製することができる。
【００３０】
つぎに、上記樹脂層２を形成する樹脂材料（樹脂層用材料）としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（Ｘ成分）を主成分とする材料を用いることができる。
【００３１】
なお、本発明において、主成分とは、材料の過半を占める成分であり、材料全体が主成分のみからなる場合も含む。
【００３２】
上記樹脂層用材料には、ＣＰＴ（Ｘ成分）に加えて、相溶化剤、接着付与剤、充填剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００３３】
つぎに、上記外層３を形成するゴム材料（外層用材料）中のブレンドゴム（Ａ′成分）としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、アクリル系ゴムとのブレンドゴムが用いられるが、耐オゾン性の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＡＥＭ）が特に好ましい。
【００３４】
上記ブレンドゴム（Ａ′成分）における、ＮＢＲとアクリル系ゴムとのブレンド比は、重量比で、ＮＢＲ／アクリル系ゴム＝９５／５〜７０／３０の範囲が好ましく、特に好ましくはＮＢＲ／アクリル系ゴム＝９０／１０〜８０／２０の範囲である。すなわち、ＮＢＲが多すぎると、耐オゾン性が悪くなる傾向がみられ、逆にＮＢＲが少なすぎると、層間接着性が悪くなる傾向がみられるからである。なお、アクリル系ゴムとして特にＡＥＭを使用した場合も、アクリル系ゴムを使用する場合と同様の割合である（以下、同様）。
【００３５】
なお、上記ブレンドゴム（Ａ′成分）の含有量は、通常、外層用材料全体の４０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。
【００３６】
つぎに、上記ブレンドゴム（Ａ′成分）とともに用いられる、硫黄加硫剤（Ｂ成分）としては、前記内層用材料中で例示したものと同様のものを、同様の割合で用いることができる。
【００３７】
また、上記ブレンドゴム（Ａ′成分）および硫黄加硫剤（Ｂ成分）とともに使用されるアミン系触媒（Ｃ′成分）としては、少なくとも１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）が用いられる。
【００３８】
なお、上記アミン系触媒（Ｃ′成分）としては、層間接着性の点から、上記１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）とともに、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）を併用することも可能である。
【００３９】
上記アミン系触媒（Ｃ′成分）の配合量は、上記ブレンドゴム（Ａ′成分）中のアクリル系ゴムの含有量によって異なるが、上記ブレンドゴム（Ａ′成分）１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。すなわち、上記アミン系触媒（Ｃ′成分）の配合量が少なすぎると、所望の層間接着性が得られず、逆にアミン系触媒（Ｃ′成分）の配合量が多すぎると、加硫が進行しすぎ、ゴム物性等に悪影響を与えるおそれがあるからである。具体的には、上記ＤＢＮ塩の配合量は、上記ブレンドゴム（Ａ′成分）１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。また、上記ＤＢＮ塩とともにＤＢＵ塩を使用する場合のＤＢＵ塩の配合量は、上記ブレンドゴム（Ａ′成分）１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【００４０】
また、上記ＤＢＮ塩とＤＢＵ塩とを併用する場合の両者の重量比は、ＤＢＮ塩／ＤＢＵ塩＝１／１０〜１／０．１の範囲が好ましく、特に好ましくはＤＢＮ塩／ＤＢＵ塩＝１／５〜１／１の範囲である。
【００４１】
なお、上記外層用材料には、上記Ａ′，Ｂ，Ｃ′成分に加えて、カーボンブラック、受酸剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、白色充填材（タルク、クレー等）、可塑剤、軟化剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加しても差し支えない。
【００４２】
そして、上記外層用材料は、例えば、上記Ａ′，ＢおよびＣ′成分と、必要に応じてカーボンブラック等を配合し、これらをバンバリーミキサー、ニーダーおよびロールを用いて混練することにより調製することができる。
【００４３】
本発明の燃料系ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前記Ａ〜Ｃ成分を含有する内層用材料（ゴム材料）、Ｘ成分を主成分とする樹脂層用材料（樹脂材料）、およびＡ′，Ｂ，Ｃ′成分を含有する外層用材料（ゴム材料）をそれぞれ調製する。そして、上記内層用材料を押し出し成形して内層を形成した後、この内層の外周面に、樹脂層用材料および外層用材料をそれぞれ押し出し成形する（タンデム方式）。つぎに、所定の長さに切断した後、マンドレルに挿入して加硫（通常、１４０〜１７０℃×１０〜６０分）を行う。つぎに、上記加硫後にマンドレルからホースを引き抜き、管状の内層１の外周面に、樹脂層２、外層３が順次形成された三層構造の燃料系ホース（図１参照）を作製することができる。ただし、本発明の燃料系ホースは、上記の製法に限定されるものではない。
【００４４】
本発明の燃料系ホースは、ホース内径は２〜１００ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。
【００４５】
なお、本発明の燃料系ホースは、前記図１に示した三層構造に限定されるものではなく、例えば、内層１の内周面に最内層を形成したり、外層３の外周面に最外層を形成しても差し支えない。また、各層の間には接着層を形成しても差し支えない。
【実施例】
【００４６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
まず、実施例および比較例に先立ち、燃料系ホースの外層用材料を調製した。すなわち、下記の表１に示す材料を同表に示す割合で配合し、これらをバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）およびロール（日本ロール社製）で混練りして、外層用材料を調製した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
なお、上記表１に示す材料は以下の通りである。
〔ＮＢＲ〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ００３
【００５０】
〔ＡＥＭ〕
デュポン社製、ＶＡＭＡＣ ＤＰ
【００５１】
〔硫黄加硫剤（Ｂ成分）〕
硫黄（鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄）
【００５２】
〔接着点形成用アミン系触媒（Ｃ′成分）〕
〈ＤＢＮ塩〉
ダイソー社製、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩
〈ＤＢＵナフトエ酸塩〉
ダイソー社製、ＤＡ−５００
【００５３】
〔受酸剤〕
酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワマグ１５０）
【００５４】
〔加工助剤〕
ステアリン酸（日本油脂社製、ビーズステアリン酸さくら）
【００５５】
〔熱・酸化劣化防止剤〕
精工化学社製、ノンフレックスＤＣＤ
【００５６】
〔老化防止剤〕
住友化学社製、アンチゲン３Ｃ
住友化学社製、アンチゲン６Ｃ
【００５７】
〔カーボンブラック〕
キャボットジャパン社製、ショウブラックＮ３３０
【００５８】
〔塩基性シリカ〕
ＤＳＬジャパン社製、カープレックス１１２０
【００５９】
〔エーテルエステル系可塑剤〕
ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ１０７
【００６０】
〔スルフェンアミド系加硫促進剤〕
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ）
【００６１】
〔チアゾール系加硫促進剤〕
ＺｎＭＢＴ（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＺ）
【００６２】
つぎに、上記外層用材料を用いて以下のようにしてホースを作製した。
〔実施例１〕
〈内層用材料〔ＮＢＲ材料〕の調製〉
ゴム成分（Ａ成分）であるＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ００３、ＡＮ量：５０）１００重量部と、硫黄加硫剤（Ｂ成分）である硫黄（鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄）１重量部と、ＤＢＵナフトエ酸塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１重量部と、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワマグ１５０）１０重量部と、ステアリン酸（日本油脂社製、ビーズステアリン酸さくら）１重量部と、カーボンブラック（キャボットジャパン社製、ショウブラックＮ３３０）４５重量部と、塩基性シリカ（ＤＳＬジャパン社製、カープレックス１１２０）２５重量部と、エーテルエステル系可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５重量部と、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）〕（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ）１重量部とを配合し、これらをバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）およびロール（日本ロール社製）で混練りして、ＮＢＲ材料を調製した。
【００６３】
〈樹脂層用材料〉
テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）（Ｘ成分）（ダイキン工業社製、ネオフロンＣＰＴ ＬＰ−１０００）のペレットを準備した。
【００６４】
〈ホースの作製〉
上記内層用材料（ＮＢＲ材料）を押し出し成形して内層を形成した後、その外周面に樹脂層用材料（ＣＰＴ）および外層用材料（ＮＢＲ−ＡＥＭ材料）１をそれぞれ押し出し成形した（タンデム方式）。つぎに、これを所定の長さ（３００ｍｍ）に切断した後、マンドレルに挿入して加硫（１６０℃×３０分）を行った。加硫後にマンドレルから引き抜き、管状の内層（厚み２ｍｍ）の外周面に、樹脂層（厚み０．１ｍｍ）、外層（厚み２ｍｍ）が順次形成されてなる三層構造のホース（内径２４ｍｍ）を作製した。
【００６５】
〔実施例２〜６、比較例１〕
外層用材料を後記の表２に示すものに変更する以外は、実施例１と同様にして、三層構造のホースを作製した。
【００６６】
〔比較例２〕
樹脂層用材料および外層用材料を、以下のものに変更する以外は、実施例１と同様にして、三層構造のホースを作製した。
【００６７】
〈樹脂層用材料〉
実施例のＣＰＴに代えて、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）（ＤＹＮＥＯＮ社製、ＴＨＶ８１５）を使用した。
【００６８】
〈外層用材料（ＮＢＲ−ＰＶＣ）の調製〉
ＮＢＲ−ＰＶＣとして日本ゼオン社製、ニポール１２０３ＪＮＳ〔ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０（重量比）、ＡＮ量：３３．５〕１００重量部と、ステアリン酸（日本油脂社製、ビーズステアリン酸さくら）１重量部と、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワマグ１５０）１０重量部と、ＤＢＵナフトエ酸塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）２重量部と、ＳＲＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）３０重量部と、ゼオライト（水澤化学工業社製、ミズカライザーＤＳ）１０重量部と、タルク（日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク）２０重量部と、塩基性シリカ（ＤＳＬジャパン社製、カープレックス１１２０）１５重量部と、エーテルエステル系可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５重量部と、硫黄（鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄）１重量部と、チアゾール系加硫促進剤としてＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ−Ｇ）１重量部とを配合し、これらをバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）およびロール（日本ロール社製）を用いて混練することにより、ＮＢＲ−ＰＶＣ材料を調製した。
【００６９】
〈ホースの作製〉
上記樹脂層用材料および外層用材料を使用する以外は、実施例１と同様にして、三層構造のホースを作製した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
このようにして得られた実施例品および比較例品を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、上記表２に併せて示した。
【００７２】
〔層間接着性（中間層／外層）〕
外層用ゴム材料を用い、ロールでシート状に加工して、未加硫ゴムシート（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２ｍｍ）を作製した。また、各樹脂層用材料を用い、これをシート状に押出し成型して、樹脂シートを作製した（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：０．１５ｍｍ）。そして、上記未加硫ゴムシートと、樹脂シートを貼り合わせて、１６０℃で４５分加硫接着させた。その後、ゴムシートと樹脂シートとを、引張試験機（ＪＩＳ Ｂ ７７２１）を用いて、毎分５０ｍｍの速度で剥離して、層間接着力（Ｎ／ｉｎｃｈ）を測定した。
〈評価〉
○：１２０．０（Ｎ／ｉｎｃｈ）以上（材料破壊）
△：１２０．０（Ｎ／ｉｎｃｈ）未満で、３０．０（Ｎ／ｉｎｃｈ）を超える
×：３０．０（Ｎ／ｉｎｃｈ）以下
【００７３】
〔オゾン性試験〕
外層用ゴム材料を１６０℃×４５分間のプレス加硫にて２ｍｍの厚みでシート状に成形して試験片を作製した。そして、この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５９に準じて、オゾン性試験を行った。すなわち、上記試験片を８０％伸長させた状態で４０℃において５０ｐｐｈｍのオゾンを含む空気に１６８時間晒し、クラック（亀裂）発生の有無により評価した。
〈評価〉
○：クラックなし
×：クラック発生
【００７４】
〔耐燃料透過性（燃料過量量）〕
各樹脂層用材料を用い、これをシート状に押出し成型して、サンプルシートを作製した（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：０．１５ｍｍ）。そして、図２に示すように、フランジ付きのＳＵＳ製カップ（内径φ：６６ｍｍ、カップ内高さＤ：４０ｍｍ）２０を準備し、このカップ２０内に、Ｆｕｅｌ Ｃとエタノールとを混合した試験液〔Ｆｕｅｌ Ｃ：エタノール＝９０：１０（容量基準）〕を１００ｍｌ入れた。つぎに、上記カップ２０のフランジ部２１に、上記で作製したサンプルシート１０を載せ、さらに金網（１６メッシュ）１１を介してパッキン１２で押さえて、ボルト１３で締め付けることにより、カップ２０を密封した。このようにして、燃料透過量を測定する試験装置を作製した。つぎに、この試験装置を上下逆さまにした状態で、６０℃オーブン中に放置し、１日毎にカップ重量を測定し、その減少量（透過量Ｑ）を測定した。そして、下記の式（１）に従い、燃料透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ2 ・ｄａｙ）を算出した（カップ法）。
〈評価〉
○：燃料透過量が０．１２以下
×：燃料透過量が０．１２を超える
【００７５】
【数１】
【００７６】
上記表２の結果から明らかなように、実施例品は、樹脂層にＣＰＴを使用しているため、耐燃料透過性に優れ、また外層用材料にＮＢＲ−ＡＥＭを使用するとともにＤＢＮ塩を使用しているため、層間接着性に優れ、耐オゾン性も良好であった。なお、ＮＢＲとＡＥＭとのブレンド比が、ＮＢＲ／ＡＥＭ＝９５／５〜７０／３０の範囲である外層用材料を使用した実施例１〜５は、上記の範囲から外れた外層用材料を使用した実施例６に比べて、層間接着性が優れていた。
【００７７】
これに対して、比較例１は、外層用材料にＤＢＮ塩を使用していないため、層間接着性が劣っていた。また、比較例２は、樹脂層にＣＰＴではなく、四元ＴＨＶを使用しているため、耐燃料透過性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の燃料系ホースは、自動車用の燃料系ホースとして好適に用いられるが、トラクター、耕運機、芝刈り機、船舶等の燃料系ホースにも用いることができる。
【符号の説明】
【００７９】
１ 内側ゴム層
２ 樹脂層
３ 外側ゴム層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状の内側ゴム層と、その外周面に形成される樹脂層と、その外周面に形成される外側ゴム層とを備えた燃料系ホースであって、上記内側ゴム層が、下記の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有するゴム材料からなり、上記外側ゴム層が、下記の（Ａ′），（Ｂ）および（Ｃ′）成分を含有するゴム材料からなるとともに、上記樹脂層が、下記の（Ｘ）を主成分とする樹脂材料からなることを特徴とする燃料系ホース。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム。
（Ａ′）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとアクリル系ゴムのブレンドゴム。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）接着点形成用アミン系触媒。
（Ｃ′）１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）を含有する接着点形成用アミン系触媒。
（Ｘ）テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体。
【請求項２】
（Ａ′）成分が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＡＥＭ）である請求項１記載の燃料系ホース。
【請求項３】
（Ａ′）成分における、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、アクリル系ゴムとのブレンド比が、重量比で、ＮＢＲ／アクリル系ゴム＝９５／５〜７０／３０の範囲である請求項１記載の燃料系ホース。
【請求項４】
（Ｃ′）成分が、さらに１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料系ホース。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料系ホースの製法であって、ゴムの加硫温度において、上記（Ｃ）成分もしくは（Ｃ′）成分の触媒作用により、上記樹脂層を形成する（Ｘ）成分からの脱塩素化反応を促進してゴムとの接着点を作り、この樹脂層の接着点を利用して、樹脂層と、上記内側ゴム層および外側ゴム層とを接着させる工程とを備えたことを特徴とする燃料系ホースの製法。
【請求項１】
管状の内側ゴム層と、その外周面に形成される樹脂層と、その外周面に形成される外側ゴム層とを備えた燃料系ホースであって、上記内側ゴム層が、下記の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有するゴム材料からなり、上記外側ゴム層が、下記の（Ａ′），（Ｂ）および（Ｃ′）成分を含有するゴム材料からなるとともに、上記樹脂層が、下記の（Ｘ）を主成分とする樹脂材料からなることを特徴とする燃料系ホース。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム。
（Ａ′）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとアクリル系ゴムのブレンドゴム。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）接着点形成用アミン系触媒。
（Ｃ′）１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）を含有する接着点形成用アミン系触媒。
（Ｘ）テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体。
【請求項２】
（Ａ′）成分が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＡＥＭ）である請求項１記載の燃料系ホース。
【請求項３】
（Ａ′）成分における、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、アクリル系ゴムとのブレンド比が、重量比で、ＮＢＲ／アクリル系ゴム＝９５／５〜７０／３０の範囲である請求項１記載の燃料系ホース。
【請求項４】
（Ｃ′）成分が、さらに１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料系ホース。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料系ホースの製法であって、ゴムの加硫温度において、上記（Ｃ）成分もしくは（Ｃ′）成分の触媒作用により、上記樹脂層を形成する（Ｘ）成分からの脱塩素化反応を促進してゴムとの接着点を作り、この樹脂層の接着点を利用して、樹脂層と、上記内側ゴム層および外側ゴム層とを接着させる工程とを備えたことを特徴とする燃料系ホースの製法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１０１４２０（Ｐ２０１２−１０１４２０Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５０９５８（Ｐ２０１０−２５０９５８）
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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